6
BAB II TINJAUAN PUSTAKA
A. Trigliserida Komponen utama penyusun minyak nabati adalah trigliserida yang memiliki rumus RCOO-CH2CH(-OOCR')CH2-OOCR" (Gambar 2.1), dimana R, R', dan R" adalah rantai alkil yang panjang. Tiga asam lemak RCOOH, R'COOH and R"COOH bisa berbeda, semuanya sama, atau hanya dua yang sama. O
R
H2C
O
O R'
O
C
H O
H2C O
R"
Gambar 2.1 Struktur Molekul Trigliserida Panjang rantai asam lemak dalam trigliserida bervariasi, akan tetapi umumnya berjumlah 16, 18 dan 20 karbon. Asam lemak alami yang ditemukan dalam tumbuhan dan hewan memiliki ciri khas yaitu jumlah atom karbonnya genap, hal ini dikarenakan jalur biosintesis asam lemak berasal dari asetil CoA. Trigliserida juga dapat dipecah menjadi komponen lain yaitu monoalkil ester asam lemak dan gliserol melalui reaksi transesterifikasi dalam pembuatan biodiesel. Monoalkil metil ester dapat digunakan sebagai bahan bakar mesin diesel. Gliserol juga memiliki banyak kegunaan seperti dalam pembuatan makanan dan obat (Wikipedia, 2007).
7
Sumber trigliserida dapat berasal dari minyak kelapa, minyak kelapa sawit, minyak kacang tanah, minyak kedelai, minyak biji jarak, minyak biji bunga matahari, minyak biji kapas, minyak biji mahoni, dan lain-lain. 1. Kelapa Sawit Kelapa sawit merupakan salah satu sumber minyak nabati yang diproduksi terbanyak di dunia. Data mengenai produksi minyak kelapa sawit oleh beberapa negara di dunia ditunjukkan oleh grafik dalam Gambar 2.2.
Gambar 2.2 Produksi Minyak Kelapa Sawit Dunia (Menurut perhitungan Foreign Agricultural Service, Official USDA pada Desember 2004 dalam Siregar, 2005)
Minyak kelapa sawit dapat dihasilkan dari inti kelapa sawit yang dinamakan minyak inti kelapa sawit (palm kernel oil) dan sebagai hasil sampingnya adalah bungkil inti kelapa sawit (palm kernel meal atau pellet) yang merupakan inti kelapa sawit yang telah mengalami proses ekstraksi dan pengeringan.
8
Minyak sawit dalam kehidupan sehari-hari lebih banyak berfungsi sebagai media penghantar panas, menambah cita rasa makanan, memperbaiki tekstur makanan dan sumber energi untuk kebutuhan tubuh. Minyak sawit mengandung komponen aktif yang sangat berguna bagi kesehatan dari bayi sampai orang dewasa. Secara alami minyak sawit merupakan sumber asam lemak tidak jenuh tunggal (MUFA) dan asam lemak tidak jenuh ganda (PUFA). Minyak kelapa sawit adalah lemak semi padat yang mempunyai komposisi yang tetap. Rata-rata komposisi asam lemak minyak kelapa sawit dapat dilihat dalam Tabel 2.1 berikut.
Tabel 2.1 Komposisi Asam Lemak Minyak Kelapa Sawit dan Minyak Inti Kelapa Sawit Asam lemak
Minyak kelapa sawit
Minyak inti sawit
(%)
(%)
Asam kaprilat
-
3-4
Asam kaproat
-
3-7
Asam laurat
-
46-52
Asam miristat
1,1-2,5
14-17
Asam palmitat
40-46
6,5-9
Asam stearat
3,6-4,7
1-2,5
Asam oleat
39-45
13-19
Asam linoleat
7-11
0,5-2
Sumber: Ketaren, 2005
9
2. Tanaman Mahoni Mahoni (Swietenia mahagoni), merupakan tanaman yang berasal dari keluarga Meliaceae. Klasifikasinya dapat dilihat pada Tabel 2.2. Tabel 2.2 Klasifikasi Tanaman Mahoni Kingdom Subkingdom Superdivisio Divisio Kelas Sub-kelas Ordo Familia Genus Spesies
Plantae (tumbuhan) Tracheobionta (berpembuluh) Spermatophyta (menghasilkan biji) Magnoliophyta (berbunga) Magnoliopsida (berkeping dua/dikotil) Rosidae Sapindales Meliaceae Swietenia Swietenia mahagoni (L.) Jacq. Kerabat dekat: Mahoni Honduras
Sumber: http://www.plantamor.com
Tanaman ini tumbuh liar di hutan-hutan jati dan tempat-tempat lain yang dekat dengan pantai. Ada juga yang ditanam di tepi-tepi jalan sebagai pohon perindang. Tanaman asal India Barat ini dapat tumbuh subur di pasir payau. Pohon yang tingginya antara 5-25 meter ini berakar tunggang, batang bulat, banyak cabang dan kayunya bergetah. Daunnya majemuk menyirip genap. Helaiannya berbentuk bulat
(http://en.wikipedia.org/wiki/image:Tree _new_leaves_I_IMG_6222.jpg)
telur. Ujung dan pangkal runcing. Tepi rata, Gambar 2.3 Swietenia sp. tulang menyirip, dan panjangnya 3-15 cm. Daun muda berwarna merah dan setelah tua warnanya hijau. Bunganya majemuk
10
tersusun dalam karangan yang keluar dari ketiak daun. Ibu tangkai bunga silindris dan warnanya coklat muda. Kelopak bunga pohon yang nama daerahnya mahagoni, maoni atau moni ini lepas satu sama lain, bentuknya seperti sendok, dan warnanya hijau. Mahkota silindris, kuning kecoklatan. Benang sari melekat pada mahkota. Kepala sari putih atau kuning kecoklatan. Mahoni baru berbunga setelah berumur 7 tahun. Bentuk buahnya bulat telur, berlekuk lima, warnanya coklat. Biji pipih, warnanya coklat atau hitam.
(http://en.wikipedia.org/image: Swietenia_mahagoni_Ypey9.jpg)
Gambar 2.4 Bagian-Bagian dari Tanaman Mahoni Kayu dari tanaman ini biasa dimanfaatkan untuk perabot rumah tangga karena sifatnya yang keras, getahnya bisa dipakai untuk perekat, sedangkan bijinya dapat digunakan sebagai obat untuk berbagai macam penyakit. Mahoni juga mengandung saponin dan flavonoida (http://opensource.opencrack.or.id). Selain berkhasiat sebagai obat, biji mahoni juga mengandung minyak. Kandungan asam
11
lemak dalam minyak biji mahoni adalah asam palmitoleat, asam palmitat, asam oleat, asam stearat, asam eikosanoat, dan asam dokosanoat.
B. Biodiesel Biodiesel merupakan bahan bakar minyak terbaharukan yang dibuat melalui reaksi kimia antara alkohol dengan minyak nabati, lemak hewan atau minyak dari mikroalga dengan bantuan katalis. Melalui suatu proses yang disebut transesterifikasi, reaksi menghasilkan gliserol, suatu produk samping yang kurang bagus terhadap mesin tetapi dapat dibuat menjadi produk lain, misalnya sabun. Biodiesel dapat digunakan dalam mesin diesel apapun dalam bentuk murni atau campuran dengan minyak diesel dengan berbagai perbandingan. Bahkan campuran 20% biodiesel dan 80% solar akan mengurangi emisi karsinogenik secara signifikan dan gas yang dapat menimbulkan pemanasan global (www.biodiesel.com/why_biodiesel.htm). Biodiesel memiliki beberapa keuntungan yang jelas dibandingkan dengan solar dalam hal keamanan, biodegradability dan aspek lingkungan, diantaranya yaitu : • Bahan bakar terbaharukan; • Memiliki titik nyala (flash point) yang tinggi sehingga dalam transportasi dan penyimpanan lebih aman; • Mengurangi materi partikulat dan emisi karbon monoksida dengan baik; • Mengurangi karsinogenik;
hidrokarbon
polisiklik
aromatik
yang
bersifat
12
• Tidak mengandung sulfur, sehingga mengurangi emisi sulfur dioksida dari mesin diesel; • Dapat terurai dengan cepat; (Saifuddin dan Chua, 2004 )
C. Metil Ester Asam Lemak Sebagai Komponen Biodiesel Metil ester asam lemak memiliki rumus molekul Cn-1 H2(n-r)-1CO–OCH3 dengan nilai n yang umum adalah angka genap antara 8 sampai dengan 24 dan nilai r yang umum 0, 1, 2, atau 3. Beberapa metil ester asam lemak yang dikenal adalah : 1. Metil stearat, C17H35COOCH3 [n = 18 ; r = 0] 2. Metil palmitat, C15H31COOCH3 [n = 16 ; r = 0] 3. Metil laurat, C11H23COOCH3 [n = 12 ; r = 0] 4. Metil oleat, C17H33COOCH3 [n = 18 ; r = 1] 5. Metil linoleat, C17H31COOCH3 [n = 18 ; r = 2] 6. Metil linolenat, C17H29COOCH3 [n = 18 ; r = 3] Kelebihan metil ester asam lemak dibanding asam-asam lemak lainnya : 1. Ester dapat diproduksi pada suhu reaksi yang lebih rendah. 2. Gliserol yang dihasilkan dari metanolisis adalah bebas air. 3. Pemurnian metil ester lebih mudah dibanding dengan lemak lainnya karena titik didihnya lebih rendah.
13
4. Metil ester dapat diproses dalam peralatan karbon steel dengan biaya lebih rendah daripada asam lemak yang memerlukan peralatan stainless steel (Haryanto, 2002)
D. Proses Pembuatan Biodiesel Pada proses pembuatan biodiesel dapat ditempuh melalui beberapa jalur reaksi, diantaranya adalah transesterifikasi trigliserida, esterifikasi asam lemak, atau esterifikasi asam lemak terlebih dahulu kemudian dilanjutkan dengan transesterifikasi. 1. Reaksi Transesterifikasi Transesterifikasi yaitu suatu proses yang menggabungkan minyak nabati atau lemak hewan dengan alkohol (metanol atau etanol) dengan adanya katalis untuk membentuk suatu ester asam lemak (metil ester asam lemak atau etil ester asam lemak). Konversi trigliserida menjadi metil atau etil ester melalui proses transesterifikasi dapat mengurangi massa molekulnya sampai sepertiga kalinya sehingga viskositasnya berkurang dan volatilitasnya bertambah (Prakash, 1998). Pada dasarnya reaksi transesterifikasi merupakan proses pergantian gugus alkoksi dari suatu ester oleh alkohol lain (Gambar 2.5). O
O
R"OH
R'OH + R"O
+
R
R'O
R
Gambar 2.5 Reaksi Transesterifikasi Reaksi ini dikatalisis oleh suatu asam atau basa. Asam dapat mengkatalisis reaksi ini dengan cara mendonorkan proton kepada gugus karbonil, sehingga
14
membuatnya lebih reaktif, sementara basa dapat mengkatalisis reaksi dengan cara menghilangkan proton dari alkohol sehingga membuatnya lebih reaktif. Reaksi transesterifikasi dari trigliserida terdiri dari tiga tahap reaksi dengan produk intermedietnya yaitu digliserida dan monogliserida. Trigliserida + Metanol
FAME + Digliserida
Digliserida + Metanol
FAME + Monogliserida
Monogliserida + Metanol
FAME + Gliserol
(Jordan dan Gutsche, 2001). Persamaan reaksi transesterifikasi trigliserida menggunakan metanol adalah sebagai berikut :
Gambar 2.6 Persamaan Reaksi Transesterifikasi Trigliserida dengan Metanol 2. Reaksi Esterifikasi Reaksi esterifikasi juga dapat digunakan dalam memproduksi metil ester asam lemak (biodiesel). Minyak dikonversi terlebih dahulu menjadi asam lemak melalui saponifikasi dan hidrolisis. Setelah asam lemak terbentuk, reaksi esterifikasi dapat langsung dilakukan dengan bantuan katalis asam. Cara ini efektif untuk bahan baku yang memiliki kandungan asam lemak bebas yang tinggi.
15
Asam karboksilat
Metanol
Metil ester
Air
Gambar 2.7 Persamaan Reaksi Esterifikasi Reaksi esterifikasi merupakan suatu reaksi kesetimbangan antara asam karboksilat dan alkohol (Gambar 2.7). Untuk meningkatkan perolehan ester, maka perlu digunakan alkohol dengan jumlah berlebih atau mengambil salah satu produk keluar dari sistem kesetimbangan, misalnya air dengan cara destilasi atau menggunakan asam sulfat pekat. Untuk meningkatkan laju reaksi, perlu digunakan katalis baik reaksi transesterifikasi maupun esterifikasi.
E. Katalis Pada Proses Pembuatan Biodiesel Katalis merupakan zat yang dapat meningkatkan kecepatan reaksi dalam suatu kesetimbangan tanpa adanya zat yang dikonsumsi, setelah proses selesai katalis dapat dihasilkan kembali (Satterfleld, 1991). Katalis akan mengubah energi aktivasi, Ea dari reaksi dengan cara melalui jalur yang lebih cepat daripada reaksi tanpa katalis. Dalam reaksi transesterifikasi, katalis dapat digolongkan menjadi dua bagian besar yaitu katalis homogen dan katalis heterogen. Katalis homogen merupakan katalis yang berada dalam satu fasa dengan reaktannya, sedangkan katalis heterogen berada dalam fasa yang berbeda dengan reaktan. Katalis homogen terdiri dari katalis basa dan asam. Katalis homogen basa contohnya adalah NaOH, KOH, NaOCH3, NaOCH2CH3. Katalis ini umum digunakan dalam reaksi transesterifikasi karena konversinya yang tinggi dengan
16
waktu reaksi yang pendek pada kondisi reaksi yang mudah (tidak memerlukan suhu dan tekanan yang tinggi) (Wörgetter et al, 2007). Akan tetapi katalis ini sifatnya sangat sensitif pada keberadaan asam lemak bebas dan air karena akan timbul reaksi samping seperti saponifikasi dan hidrolisis. Oleh karena itu katalis ini lebih cocok digunakan untuk bahan baku yang memiliki kandungan asam lemak bebas yang rendah. Untuk katalis homogen asam, contohnya adalah HCl, H2SO4, HNO3 dan H3PO4. Reaksi transesterifikasi dengan katalis asam laju reaksinya lebih lambat dibandingkan dengan katalis basa. Selain itu katalis asam bisa menimbulkan korosi pada logam. Akan tetapi katalis ini cocok digunakan untuk bahan baku yang memiliki kandungan asam lemak bebas yang tinggi. Penggunaan katalis homogen memiliki beberapa keterbatasan, di antaranya adalah katalis tidak dapat diperoleh kembali pada akhir reaksi, selain itu perlu dilakukan penetralan sehingga dari segi waktu kurang efisien. Oleh karena itu penggunaan katalis heterogen sangat potensial agar biaya produksi lebih murah dengan menggunakan kembali katalis yang telah digunakan untuk proses yang selanjutnya. Katalis heterogen juga terdiri dari katalis basa dan asam. Beberapa contoh katalis heterogen basa diantaranya adalah MgO, CeO2, La2O3, ZnO, Al-Mg hydrototalsites, Cs-exchange sepiolite, MCM-41 mesopori, guanidin pada selulusa, garam dari asam amino, CaCO3, dan lain-lain. Sedangkan contoh katalis heterogen asam diantaranya adalah resin penukar ion sulfonat, WZA, STO, SZA, aluminium fosfat, dan lain-lain.
17
Sebelumnya telah dilakukan penelitian oleh Carlo Mazzocchia et al (2004) mengenai kinerja berbagai jenis katalis heterogen dalam reaksi transesterifikasi trigliserida dari minyak rapeseed dengan bantuan microwave, hasilnya dituangkan dalam Tabel 2.3. Tiga jenis katalis yang kinerjanya paling bagus kemudian diuji kembali dengan waktu reaksi yang lebih panjang untuk mengetahui kinerjanya lebih lanjut, hasilnya dituangkan dalam bentuk grafik pada Gambar 2.8.
Tabel 2.3 Kinerja Berbagai Jenis Katalis Heterogen Dalam Konversi Trigliserida Menjadi Metil Ester Asam Lemak Dengan Bantuan Microwave Katalis Tanpa katalis Montmorillonite KSF Montmorillonite K10 Zeolit 3A K2FeO4 berpendukung Fe2O3 ZnO berpendukung Al2O3 SnO Na2CO3
Waktu reaksi (menit) 10 60 10 60 10 60 10 60 10 60 10 60 10 60 10 60
% FAME 0 0,2 7 51 2 10,2 1,3 4 0 0 0,4 2,1 0,3 0,8 0 0
18
Kenaikan Produk Metil Ester Asam Lemak Terhadap Waktu 80 Zeolite 3A 74.1
Montmorillonite K10
70
69.5
Montmorillonite KSF
66.4
60
Persentase (%)
57 51
50
40 34.7 30.3
30 25.5 21.5
20
10.2
10
9.3
7
4.25
2 0 1.3
0 0
1.4 1
3.7
1.2 2
3
4
5
6
7
8
9
10
Waktu (jam )
Gambar 2.8 Grafik Kenaikan Produk Metil Ester Asam Lemak Terhadap Waktu dengan Berbagai Jenis Katalis
Berdasarkan Gambar 2.8 terlihat bahwa katalis bentonit jenis Monmorilonit KSF dan Monmorilonit K10 memiliki kinerja yang paling baik diantara katalis yang lain dengan perolehan metil ester sebesar 74,1% untuk Monmorilonit KSF dan 34,7% untuk Monmorilonit K10 selama sembilan jam reaksi.
F. Padatan Asam Asumsi bahwa permukaan suatu material padatan dapat bersifat asam berawal dari pengamatan pada reaksi cracking (perengkahan) minyak bumi yang dikatalisis oleh lempung atau silika-alumina yang menghasilkan lebih banyak
19
produk daripada thermal cracking. Ternyata karakteristik reaksi yang dikatalisis padatan ini sama dengan reaksi yang dikatalisis asam. Struktur material silika-alumina, misalnya pada zeolit atau bentonit, dapat digambarkan dalam bentuk yang disederhanakan seperti pada Gambar 2.9. situs asam Bronsted
H+ Si
O
OH -
situs asam Lewis
-H2O Al
O
Si
Si H2O
O
O
Al
O
Si
O Si
Si
Asam Bronsted
Asam Lewis
Gambar 2.9 Struktur Material Silika Alumina
Jumlah total situs asam yang terdapat pada permukaan padatan biasanya dinyatakan dalam mol/gram padatan. Untuk menghitung jumlah total situs asam dapat ditentukan dengan berbagai teknik adsorpsi n-butil amin, baik dengan cara adsorpsi n-butilamin dilanjutkan dengan TPD (desorpsi) maupun dengan cara penentuan tak langsung dengan spektrofotometri. Kekuatan keasaman (acid strenght) dari suatu padatan asam dapat ditentukan berdasarkan kemampuan padatan tersebut untuk mengubah basa organik netral yang teradsorpsi pada padatan, menjadi bentuk asam konjugatnya. Penentuannya dengan cara melakukan tes warna menggunakan indikator. Beberapa contoh nilai keasaman dari berbagai jenis padatan adalah sebagai berikut :
20
Tabel 2.4 Nilai Keasaman Untuk Berbagai Jenis Padatan
Jenis Padatan
H0 (Skala Hammet)
Lempung : Kaolinite Alam
-3.0 s.d. –5.6
Hidrogen Kaolinite
-5.6 s.d. –8.2
Bentonit Alam
+1.5 s.d. –3.0
Hidrogen Bentonit
-5.6 s.d. –8.2
Oksida : Silika Alumina
< -8.2
Al2O3.B2O3
< -8.2
Silika-Magnesia
+1.5 s.d. –3.0
Asam : SbF5/Al2O3
<-13.16
Sumber: Satterfield (1991)
Berdasarkan data di atas, bentonit merupakan salah satu jenis padatan yang memiliki nilai keasaman. Sifat keasaman ini akan dimanfaatkan untuk proses katalisis pada reaksi transesterifikasi dalam pembuatan biodiesel.
G. Bentonit Bentonit adalah suatu istilah nama dalam dunia perdagangan untuk sejenis lempung plastis yang mempunyai kandungan mineral monmorilonit lebih dari 85% dengan rumus kimianya Al2O3.4SiO2 xH2O. Monmorilonit merupakan suatu
21
mineral filosilikat yang sangat lembut dan terbentuk dari struktur kristal yang khas membentuk lempung. Monmorilonit ini dikelompokkan ke dalam grup smektit yang merupakan lempung 2:1, yang berarti memiliki dua lapisan tetrahedral dan satu lapisan oktahedral, di antara kedua lapisan tetrahedral tersebut terdapat lapisan oktahedral. Partikel monmorilonit berbentuk datar dengan diameter rata-rata mendekati 1µm. Seperti yang terlihat pada Gambar 2.10 lapisan ini tersusun satu sama lain pada arah vertikal. Atom-atom yang terikat pada masing-masing lapisan pada struktur monmorilonit memungkinkan air atau molekul organik masuk di antara unit lapisan sehingga kisi ini akan membesar pada arah vertikal.
(http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Montmorillonite-en.svg)
Gambar 2.10 Diagram Struktur Monmorilonit
Kandungan air dalam monmorilonit bervariasi. Volumenya dapat meningkat
sesuai dengan jumlah air
yang
terabsorbsi.
Secara
kimia,
22
monmorilonit merupakan natrium kalsium aluminium magnesium silikat hidroksida terhidrasi (Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O. Kalium, besi, dan kation lain terdistribusi secara umum, perbandingan jumlah kation tersebut bervariasi bergantung pada sumbernya (Wikipedia, 2007). Secara fisik bentonit dapat diamati secara langsung dengan ciri khas yaitu: mempunyai kilap lilin, lunak, berwarna abu-abu kecoklatan sampai kehijauan. Mula terjadinya bentonit secara umum dapat dikelompokkan menjadi empat jenis endapan yaitu hasil endapan dari proses pelapukan, hidrotermal, devitrifikasi dan endapan sedimen. Di dalam dunia perdagangan terdapat dua jenis bentonit, yaitu: 1. Natrium Bentonit Bentonit jenis ini disebut juga bentonit tipe Wyoming, mengandung ion Na+ relatif lebih banyak jika dibandingkan dengan ion (Ca2+ + Mg2+). Secara kasat mata mempunyai sifat mengembang apabila dicelupkan kedalam air hingga 8 kali lipat dari volume semula, sehingga dalam suspensinya akan menambah kekentalan, pH suspensi berkisar 8,5 – 9,8 (bersifat basa). Kandungan Na2O dalam Natrium bentonit umumnya lebih besar dari 2%. Karena sifat-sifat tersebut maka mineral ini sering dipergunakan untuk lumpur pemboran, penyumbat kebocoran bendungan pada teknik sipil, bahan pencampur pembuatan cat, bahan baku farmasi, dan perekat pasir cetak pada industri pengecoran logam. 2. Kalsium Bentonit Bentonit jenis ini disebut juga Mg,Ca-Bentonit. Jenis ini mengandung kalsium dan magnesium lebih banyak dibandingkan natriumnya, mempunyai sifat
23
sedikit menyerap air sehingga apabila didipersikan dalam air akan cepat mengendap (tidak membentuk suspensi), pH nya berkisar 4,0–7,0 (bersifat asam). Daya tukar ion (KTK) cukup besar dan bersifat menyerap. Karena sifat-sifat tersebut maka kalsium bentonit dipergunakan untuk bahan pemucat warna untuk minyak (http://www.dim.esdm.go.id - Pusat Sumber Daya Geologi (PMG).
