Prarancangan Pabrik Hydoxyapatite dari Kalsium Karbonat dan Asam Fosfat Kapasitas 10.000 ton/tahun
BAB I PENDAHULUAN
A. Latar Belakang Senyawa hidroksiapatit merupakan senyawa biokeramik yang dibentuk dari unsur utama kalsium dan fosfor dengan rumus Ca10(PO4)6(OH)2. Saat ini, hidroksiapatit banyak digunakan sebagai bahan implantasi dalam bidang ortopedik, gigi dan mata. Teknologi material pengganti tulang dari biokeramik hidroksiapatit ini bersifat biocompatible ini bakal menyatu dengan tulang sehingga tidak perlu diangkat. Dalam waktu tiga minggu, biokeramik mulai menyatu dengan tulang. Jaringan otot mulai menempel dan jaringan tulang yang baru tumbuh di sekitarnya. Ini menunjukkan hidroksiapatit itu diterima oleh tubuh,menurut dari Marzan Azis Iskandar, Deputi Bidang Teknologi Informasi, Energi, dan Material Badan Pengkajian dan Penerapan Teknologi (BPPT). Tidak hanya patah tulang yang bisa disembuhkan dengan biokeramik hidroksiapatit ini, tapi juga pengeroposan akibat kanker tulang. Khusus untuk penderita kanker tulang, bagian yang terinfeksi dikeruk terlebih dulu sebelum diisi dengan potongan biokeramik ini. Dalam penerapan medis, diketahui bahwa respons tubuh terhadap bahan implan yang berupa kelompok senyawa kalsium fosfat berhubungan dengan rasio Ca-P dan kristalinitas senyawanya. Oleh karena itu, pemilihan teknologi pembuatan hidroksiapatit perlu mempertimbangkan apakah produk yang dihasilkan dari teknologi itu paling mendekati spesifikasi yang dibutuhkan. Untuk bahan implan, spesifikasi hidroksiapatit yang dikehendaki adalah yang memiliki nisbah Ca-P sebesar 1,67 dan memiliki susunan kristal yang sama dengan yang hidroksiapatit pada tulang hewan/manusia. Seluruh sel dalam tubuh manusia memerlukan kalsium, akan tetapi sebagian besar kalsium digunakan untuk kekuatan tulang dan gigi. Kalsium adalah mineral yang paling banyak terdapat dalam tubuh, 40% dari seluruh mineral yang ada adalah kalsium atau setara dengan 1200 gram. Sumber utama kalsium untuk masyarakat pada negara-negara maju adalah susu dan hasil olahannya yang mengandung sekitar 1150 mg kalsium per liter. Sumber lain kalsium adalah sayuran berwarna hijau dan kacang-kacangan. Roti dan bijian, menyumbang asupan kalsium yang nyata karena konsumsi yang sering.Ikan mengandung kalsium lebih banyak dibanding daging sapi maupun ayam.Tubuh manusia dewasa mengandung sekitar 1200 g kalsium, jumlah tersebut sekitar 1 – 2% dari berat tubuh.Sebanyak 99% kalsium terdapat pada jaringan yang mengandung mineral seperti tulang dan gigi, yang berada dalam bentuk kalsium fosfat (bersama dengan sejumlah kecil kalsium karbonat), yang berfungsi membentuk kekuatan dan struktur tulang. Seiring dengan pernyataan tersebut, menurut Ilich- Ernst dan Kerstetter (2000), tubuh manusia dewasa mengandung sekitar 1000 hingga 1500 gram kalsium (tergantung pada jenis kelamin, ras, ukuran tubuh), yang mana 99% ditemukan pada tulang dalam bentuk hidroksiapatit. Kebutuhan kalsium sangat ditentukan oleh kebutuhan tulang dan aktivitas fisik.Kalsium merupakan zat gizi mikro yang sangat penting. Beberapa dari hasil studi dari Depkes dan beberapa yayasan swasta di Indonesia pada tahun 2005-2006 didapatkan data: Ahmad Isyroqi Akbar
(10/297960/TK/36480) 1
Prarancangan Pabrik Hydoxyapatite dari Kalsium Karbonat dan Asam Fosfat Kapasitas 10.000 ton/tahun
Prevalensi osteoporosis untuk umur kurang dari 70 tahun untuk wanita sebanyak 18-36%, sedangkan pria 20-27%, untuk umur di atas 70 tahun untuk wanita 53,6%, pria 38%. Lebih dari 50% keretakan osteoporosis pinggang di seluruh dunia kemungkinan terjadi di Asia pada 2050. (Yayasan Osteoporosis Internasional) Mereka yang terserang rata-rata berusia di atas 50 tahun. (Yayasan Osteoporosis Internasional) Satu dari tiga perempuan dan satu dari lima pria di Indonesia terserang osteoporosis atau keretakan tulang. (Yayasan Osteoporosis Internasional) Dua dari lima orang Indonesia memiliki risiko terkena penyakit osteoporosis. (DEPKES, 2006) Jumlah penderita osteoporosis di Indonesia jauh lebih besar dari data terakhir Depkes, yang mematok angka 19,7% dari seluruh penduduk dengan alasan perokok di negeri ini urutan ke-2 dunia setelah China.
Sedangkan berdasarkan data statistik jumlah penduduk berdasarkan umur pada tahun 2005, populasi penduduk wanita dengan umur kurang dari 70 sebanyak 105.439.794 jiwa, sedangkan pria berjumlah sebanyak 106.734.603 jiwa, untuk umur di atas 70 tahun jumlah populasi wanita sebanyak 3.032.975 jiwa, sedangkan untuk pria sebanyak 2.878.916 jiwa. Maka jumlah penderita osteoporosis wanita untuk usia kurang dari 70 tahun adalah sebanyak 28.468.744 jiwa (asumsi diambil nilai rata-rata jumlah penderita sebesar 27%), sedangkan untuk usia diatas 70 tahun sebanyak 1.759.125 jiwa (asumsi penderita 58%), Untuk penderita pria usia diabawah 70 tahun sebanyak 26.683.650 jiwa (asumsi penderita sebanyak 25%), sedangkan untuk usia diatas 70 tahun sebanyak 1.093.988 jiwa (asumsi penderita sebanyak 38%), sehingga diperoleh jumlah total penduduk yang menderita osteoporosis sebesar 58.005.509 jiwa. Dari data studi penderita osteoporosis serta data jumlah penduduk dapat diperkirakan secara kasar besar kebutuhan hidroksiapatit untuk proses penyembuhan penderita penyakit akibat osteoporosis. Jika setiap orang yang penderita memerlukan bantuan tulang sintetis sebesar 40% dari berat jumlah kalsium dalam tulang, maka setiap penderita akan memerlukan 400 gram hidroksipatit untuk menggantikan tulang yang rusak akibat kekurangan kalsium. Dari seluruh penderita Osteoporosis 50 % mengalami patah tulang dan memerlukan bantuan hidroksiapatit dalam proses penyembuhan. Sehingga kebutuhan hidroksipatit untuk memenuhi semua penderita diperlukan 11.600 ton hidroksipatit. Jumlah ini diperkirakan untuk tahun 2005 jika besarnya angka pertumbuhan penduduk di Indonesia sebesar 1,5 % maka pada tahun 2018 diperkirakan kebutuhan hidroksipatit sebesar 10.000 ton per tahun dengan asumsi laju pertumbuhan penderita osteoporosis meningkat. Berdasarkan data impor Hidroksiapatit yang dikelompokan dalam kategori Apatite dari BPS, dari tahun 2009 hingga 2012 menunjukan kenaikan yang signifikan, pada tahun 2009 tercatat data impor kelompok Apatite sebesar 5 kg per tahun, pada tahun 2010 tercatat sebesar 58,5 ton/tahun, pada tahun 2011 tercatat sebesar 80 ton per tahun, sedangkan pada tahun 2012 mengalami kenaikan yanng signifikan yaitu sebesar 1330 ton per tahun. Dari data tersebut dapat disimpulkan jika pertumbuhan kebutuhan kelompok Apatite yang mewakili Hidroksiapatit lebih dari 35% per tahun. Ahmad Isyroqi Akbar
(10/297960/TK/36480) 2
Prarancangan Pabrik Hydoxyapatite dari Kalsium Karbonat dan Asam Fosfat Kapasitas 10.000 ton/tahun
Kebutuhan hidroksiapatit di Indonesia dipenuhi oleh pasar impor dari negara lain seperti China. Berdasarkan keterangan dari beberapa perusahaan penyuplai Hidroksiapatit kapasitas produksi masing-masing perusahaan berbeda-beda. Perusahaan Shanghai Ruizheng Chemical Technology Co., Ltd mampu memproduksi Hidroksiapatit sebesar 10 metric ton per minggu, atau sekitar 11 ton per minggu, jika dalam satu tahun ada 52 minggu maka kapasitas produksi dalam 1 tahun adalah 572 ton per tahun. Ada pula perusahaan Beijing Deke Daojin Science And Technology Co., Ltd. Yang dapat menyuplai hidroksiapatit sebesat 12 ton per tahun. Badan Pusat Teknologi Material (BPPT) sebelumnya telah mengembangkan hidroksiapatit buatan lokal yang jauh lebih murah dari buatan luar negeri. hidroksiapatit impor mencapai Rp 1 juta tiap gram, sementara buatan BPPT hanya 20 persennya atau Rp 200 ribu (Tempo,2007). Harga itu bisa jauh lebih murah jika bahan dasarnya menggunakan batu gamping atau batu koral yang tersedia melimpah di Indonesia. Satu kilogram batu gamping harganya hanya Rp 500 dan batu koral dijual Rp 195 ribu tiap meter kubik di toko bahan bangunan. Peneliti dari Pusat Teknologi Material BPPT, Nendar Herdianto, memperkirakan harga biokeramik dari batu gamping atau koral paling mahal cuma Rp 50 ribu tiap gram bila diproduksi secara massal. Potensi pengembangan biomaterial untuk pengganti tulang karena jumlah kasus operasi bedah tulang yang cukup tinggi di Indonesia. Di rumah sakit Dr Soetomo saja, setidaknya 300-400 kasus operasi bedah tulang dilakukan tiap bulan. Jumlah kasus operasi bedah tulang ini akan meningkat dengan semakin tingginya jumlah manusia usia lanjut, kecelakaan lalu lintas, dan bencana alam, seperti tsunami dan gempa bumi. Pemakaian biokeramik ini juga lebih menguntungkan dibanding pemakaian semen tulang dari polimer plastik PMA yang digunakan dalam teknologi bedah tulang di Indonesia. Dengan menggunakan biokeramik, hanya dilakukan operasi sekali karena zat aktif hidroksiapatit menyatu dengan tulang. Berdasarkan data-data diatas maka dapat disimpulkan masih memungkinkan jika mendirikan pabrik hidroksiapatit dengan kapasitas 10.000 ton per tahun pada tahun 2018 nanti. Karena ini tidak bertentangan dengan estimasi jumlah penderita osteoporosis yang memiliki resiko patah tulang, dan juga kebutuhan hidroksiapatit yang terus meningkat dari tahun ke tahun berdasarkan data kebutuhan impor kelompok Apatit yang pertumbuhannya mencapai diatas 35% per tahun. Jika dalam tahun 2012 kebutuhan akan impor kelompok Apatit sebesar 1330 ton per tahun maka pada tahun 2018 kebutuhan minimal pertahun bisa mencapai 8.050 ton per tahun. Belum lagi ditambah kesadaran masyarakat akan kesehatan terus meningkat maka akan meningkatkan kebutuhan hidroksiapatit, selain itu angka resiko kecelekaan akan terus meningkat dengan semakin padatnya arus lalu lintas di Indonesia. Oleh sebab itu pembangunan pabrik hidroksiapatit dengan kapasitas 10.000 ton per tahun dirasa masih layak dan memungkinkan guna memenuhi pasar domestik dan beberapa pasar Internasional. Ahmad Isyroqi Akbar
(10/297960/TK/36480) 3
Prarancangan Pabrik Hydoxyapatite dari Kalsium Karbonat dan Asam Fosfat Kapasitas 10.000 ton/tahun
B. Tinjauan Pustaka George D. Winter (1982) dalam bukunya Biomaterials 1980 mengklasifikasikan bahan implan dan biomaterial berdasarkan interaksi bahan tersebut terhadap lingkungan biologisnya. Ia membaginya menjadi tiga golongan, yaitu biotoleran, bioinert, dan bioaktif. Bahan yang digolongkan bioaktif adalah bahan yang paling memiliki kecocokan dengan sifat-sifat biologis hewan/manusia, sedangkan bahan bioinert dan biotoleran berturut-turut adalah bahan yang semakin menunjukkan kekurangcocokkan. Bahan bioaktif contohnya adalah hidroksiapatit, tetrakalsium fosfat, dan trikalsium fosfat. Dalam hal pembuatan hidroksiapatit sintetis, J. Czernuszka dari University of Oxford menyebutkan sejumlah cara. Metode-metode yang disampaikannya pada dasarnya dapat memperoleh hidroksiapatit dalam bentuk padat, kristalin, atau senyawa lain dengan nisbah Ca-P tertentu. Cara-cara itu dikenal sebagai metode basah (yakni reaksi kimia untuk mengendapkan padatan dari larutannya), metode kering (yakni dengan memanfaatkan perubahan fase senyawa padatan), dan reaksi hidrotermal untuk memperoleh kristal-kristal tunggal. Namun, dari berbagai metode itu, yang paling umum adalah pemerolehan padatan hidroksiapatit melalui pengendapan larutan bersuasana basa menurut reaksi kimia : 10 Ca2++ 6 H2PO4-+ 14 OH-→ Ca10(PO4)6(OH)2
(1)
Proses yang lebih banyak direkomendsikan adalah proses basah, karena ukuran partikel bisa di kontrol dan membuat struktur komposisinya bisa lebih merata. Metode basah terdiri atas tiga jenis diantaranya metode presipitasi, teknik hidrotermal, dan hidrolisis (Pankaew et al. 2010). Metode presipitasi merupakan metode yang sering digunakan dalam sintesis hidroksiapatit karena mudah mengontrol komposisi dan karakteristik fisik dari hidroksiapatit, murah, dan mudah penggunaanya (Pankaew et al. 2010). Metode presipitasi memiliki kelemahan diantaranya sulit mengatur nilai pH di atas 9 untuk mencegah pembentukan kalsium hidroksiapatit yang tidak sempurna. Kristal kalsium hidroksiapatit yang tidak sempurna mudah mengalami dekomposisi membentuk trikalsium fosfat saat proses sintering (Balamurugan et al. 2006). Dalam proses basah, seperti diperlihatkan dengan persamaan reaksi kimia di atas, ion kalsium dapat diperoleh dari senyawa garam klorida atau nitrat, sedangkan ion fosfatnya dari garam potasium fosfat atau amonium fosfat. Secara umum, hidroksiapatit biasanya tidak serta merta langsung terbentuk, melainkan akan diawali dengan terbentuk serangkaian senyawa pendahulu seperti dikalsium fosfat dihidrat dan oktakalsium fosfat, atau mungkin senyawa kalsium fosfat amorf. Perubahan senyawa-senyawa itu untuk bisa menjadi hidroksiapatit “disetel” berdasarkan jumlah total konsentrasi ion kalsium dan ion fosfat, pH, dan suhu. Sebagai contoh, pada konsentrasi ion kalsium dan fosfat sebesar 2,4 mM dan pH 7,4, fase awal yang terbentuk adalah dikalsium fosfat dihidrat (DKFD), kemudian menjadi oktakalsium fosfat (OKF), dan akhirnya hidroksiapatit. Perubahan DKFD ke OKF
Ahmad Isyroqi Akbar
(10/297960/TK/36480) 4
Prarancangan Pabrik Hydoxyapatite dari Kalsium Karbonat dan Asam Fosfat Kapasitas 10.000 ton/tahun
berlangsung selama 60 detik, sedangkan OKF ke hidroksiapatit menghabiskan waktu 100 jam.
dapat
Contoh di atas memang tidak dipakai untuk skala komersial karena waktu tinggal (waktu pemeraman) yang cukup lama (hingga 100 jam). Czernuszka hanya ingin menunjukkan bahwa waktu pemeraman itu sebetulnya dapat diminimalkan. Caranya adalah dengan meningkatkan konsentrasi total ion kalsium dan fosfat serta meningkatkan pH-nya. Ia menyarankan pembuatan hidroksiapatit pada proses basah ini menggunakan pH larutan pada kisaran 11-12 (bersifat basa) dan konsentrasi awal yang tinggi (0,1 M atau lebih besar). Dalam melakukan pengontakan bahan baku, proses pencampuran bahan baku diatur dengan menaruh larutan garam kalsium dalam bejana reaktor berpengaduk, sedangkan larutan garam fosfat ditambahkan sedikit demi sedikit. Selama penambahan tersebut, pengadukan perlu dijalankan untuk membantu meratakan konsentrasi di semua titik. Proses yang demikian dapat dikatakan semacam sistem reaktor semikontinu. Dari kontak kedua bahan baku itu terjadilah reaksi kimia yang membentuk hasil semacam gelatin atau slurry. Oleh karena itu, untuk memperoleh fase padat yang dikehendaki, maka setelah tahap reaksi kimia selesai, pengolahan produk biasanya masih harus dilakukan. Proses pengolahan lanjutan itu misalnya mengeringkan produk yang keluar dari reaktor, menyaring, mencuci ulang, dan mengeringkannya lagi. Mungkin bisa juga ada tambahan proses lanjutan lainnya jika produk hidroksiapatit harus memenuhi spesifikasi tertentu. Untuk metode kering, mempunyai dua keuntungan, yaitu reaksi antar zat padat dapat berlangsung sekaligus terjadi proses pemadatan dan penstabilan senyawa yang terbentuk sehingga lebih kuat dan kompak. Reaksi padat-padat secara umum digunakan untuk mendapatkan padatan polycrystaline dengan mereaksikan secara langsung campuran reaktan padat pada suhu tinggi. Reaksi yang terjadi adalah reaksi heterogen padat-padat antara kalsium karbonat dan dikalsium fosfat dihidrat dengan persamaan reaksi : 4 CaCO3 + 6 CaHPO4.2H2O
Ca10(PO4)6(OH)2 + 4 CO2 + 4 H2O
(2)
Karena berlangsung pada suhu tinggi CaCO3 akan terdekomposisi menjadi CaO dan CO2 sedang CaHPO4.2H2O akan terdekomposisi menjadi CaHPO4 dan H2O Sehingga CaCO3 -- CaO +CO2
(3)
CaHPO4.2H2O - CaHPO4 + 2 H2O
(4)
4 CaO + 6 CaHPO4 - Ca10(PO4)6(OH)2 +2 H2O
(5)
Reaksi solid phase sangat sulit terjadi dan hanya bisa pada suhu tinggi. Untuk pembentukan hidroksiapatit, kalsium karbonat dan dikalsium fosfat dihidrat direaksikan Pada proses basah, keluaran produknya masih berupa bubuk. Oleh karena itu, jika ingin memanfaatkan produknya sebagai implan, partikel-partikel bubuk tersebut masih harus “disatukan” sehingga menjadi solid melalui proses sintering, yaitu pembakaran dengan suhu 1000-1300 derajat celsius. Proses sintering ini bisa menyebabkan tingkat kristalinitas hidroksiapatit menjadi semakin tinggi dan pori-pori Ahmad Isyroqi Akbar
(10/297960/TK/36480) 5
Prarancangan Pabrik Hydoxyapatite dari Kalsium Karbonat dan Asam Fosfat Kapasitas 10.000 ton/tahun
yang terbentuk juga dapat semakin kecil. Dua hal ini kadang tidak diharapkan karena pertimbangan pentingnya biodegradasi implan di dalam tulang. Oleh karena itu, dalam teknik pembakaran ada yang mencampurkan batu kapur CaCO3 ke dalam hidroksiapatit dengan tujuan memperoleh solid hidroksiapatit yang lebih berpori. Sebelum direaksikan menjadi hidroksiapatit, persiapan bahan baku cukup panjang, dari material berasal dari alam seperti batuan kapur dan asam fosfat. Untuk CaCO3, pertama kali harus dimasukkan ke kiln di suhu sekitar 900oC, sehingga terdekomposisi menjadi CaO. Kemudian CaO dicampurkan dengan air di tangki sehingga menjadi slurry Ca(OH)2. Ca(OH)2 kemudian direaksikan dengan asam fosfat, awalnya akan terbentuk dikalsium fosfat dihidrat, kemudian akan terbentuk hidroksiapatit.
Water Raw CaCO3
Slurry
Kiln
Mixer
900oC 36oC
T=
Dryer
CaO
Filter
45oC
CSTR
Gambar 3. Diagram Blok Proses Basah Pembentukan Hidroksiapatit Sebelum direaksikan menjadi hidroksiapatit, persiapan bahan baku cukup panjang, dari material berasal dari alam seperti batuan kapur dan asam fosfat. Untuk CaCO3, pertama kali harus dimasukkan ke kiln di suhu sekitar 900oC, sehingga terdekomposisi menjadi CaO. Kemudian CaO dicampurkan dengan air di tangki sehingga menjadi slurry Ca(OH)2. Ca(OH)2 kemudian direaksikan dengan asam fosfat, awalnya akan terbentuk dikalsium fosfat dihidrat, kemudian akan terbentuk hidroksiapatit.
Ahmad Isyroqi Akbar
(10/297960/TK/36480) 6
Prarancangan Pabrik Hydoxyapatite dari Kalsium Karbonat dan Asam Fosfat Kapasitas 10.000 ton/tahun
CaHPO4.2H2O
CaCO3 Padat
Padat
Sintering
Hidroksiapatit
Gambar 4. Blok Diagram Proses Kering Pembentukan Hidroksiapatit Berdasarkan beberapa proses di atas maka dapat dibuat beberapa kriteria untuk proses basah dan kering yang memiliki beberapa keuntungan dan kelebihan tersendiri. Proses basah misalnya, hidroksiapatitnya memiliki hasil lebih bio-compatible dibanding proses kering, karena tidak melibatkan suhu tinggi, sehingga masih memiliki ion karbonat yang sangat sesuai dengan tubuh, tetapi proses ini memakan waktu cukup lama dan alat yang lebih banyak. Sehingga berdasarkan pertimbangan ini, untuk industri hidroksiapatit kami memilih proses kering yang memakan waktu singkat, hanya dengan proses sintering, untuk menghasilkan hidroksiapatit. Walaupun hidroksiapatit hasil dari proses kering kurang bio-compatible, hidroksiapatit masih cukup baik digunakan dan bila ingin ditingkatkan kualitas produknya bisa di proses lebih lanjut.
Tabel 1. Kriteria Proses Basah dan Proses Kering Kriteria Tekanan Suhu Konsumsi Energi Lama Proses Hasil Produk
Ahmad Isyroqi Akbar
Proses Basah Atmosferis Suhu Kamar Kecil Lama Bio-Compatible
Proses Kering Atmosferis Tinggi, >900oC Besar Singkat Kurang Bio-Compatible
(10/297960/TK/36480) 7
Prarancangan Pabrik Hydoxyapatite dari Kalsium Karbonat dan Asam Fosfat Kapasitas 10.000 ton/tahun
Ahmad Isyroqi Akbar
(10/297960/TK/36480) 8
