Az elektrokémiai korrózió kinetikája Az elektrokémiai korrózió sajátossága hogy az oxidáció és a redukció anód-, és katódfolyamat formájában térben elkülönül. Ez azt is jelenti hogy az anód és katódfolyamat során a fém és elektrolit határfelületén kialakult elektromos kett srétegen nem csak atomok, hanem töltéssel rendelkez részecskék (ionok, és elektronok) is át kell hogy jussanak. Azaz nemcsak anyagtranszport, hanem töltéstranszport is történik. Ez az áthaladás irányától függ en munka, illetve energia-befektetést, vagy felszabadulást jelent. A kett sréteg jelenléte, a rajra kialakult potenciál függvényében serkentheti, illetve gátolhatja a folyamatot. Természetesen mivel heterogén reakcióról van szó, a felületi tulajdonságok is rendkívül meghatározóak. További sajátosság, hogy vagy a reakciópartnerek, vagy a termékek egyike az elektrolit fázisban van, ezért ennek a felületre történ eljutása, illetve az onnan történ eltávozása is fontos lehet. Kémiai reakciók esetében a sebességet az id egység alatt átalakult anyagmennyiség jelenti felületegységre vonatkoztatva, azaz V = dn/(A*dt) Elektrokémiai folyamat esetén, az anyagtranszport, töltés-transzporttal is jár, pl. egy Me ⇔ Mez+ + ze- folyamat esetén a dm anyagmennyiség átalakulása dQ = dn*z*F töltéstranszporttal jár, dt id alatt ez i = dQ/dt = z*F*dn/dt áramer sséget, illetve j = z*F*dn/(dt*A) = z*F*V áram-s r séget jelent. Ha ez az áramer sség, illetve árams r ség korróziós folyamat része, akkor korróziós áramról illetve korróziós árams r ségr l beszélünk. Bizonyos esetekben, bizonyos kísérletekben ez az áramer sség közvetlenül mérhet , és a korrózióban résztvev fém/elektrolit rendszerre megfelel elektródpotenciál kívülr l történ rákényszerítésével befolyásolható is. A korróziós áram, illetve árams r ség és az elektródpotenciál közötti kapcsolat tanulmányozásával magát a korrózió folyamatát vizsgálhatjuk.
Az elektrokémiai egyensúly vizsgálata kinetikai szempontból A kémia reakciókkal egyez en az elektrokémiai folyamatok egyensúlya is dinamikus, azaz bár makroszkopikusan nem történik semmi, valójában mindkét irányban zajlik az átalakulás, és az oda-, és visszaalakulás sebessége egyenl . A fenti folyamatra (Me ⇔ Mez+ + ze- ) vonatkoztatva, ez azt jelenti hogy a fém oxidációjának és a fémion redukciójának sebessége azonos, azaz Vox = Vred . Természetesen az anyagáramlás töltésáramlással jár az elektromos kett sréteg miatt, azaz Iox = Ired, illetve Jox = Jred, vagyis a fém oxidációjához, illetve a fémionok redukciójához kapcsolódó árams r ségek egyenl k. Ezt az egyensúlyban meglév , mindkét irányban azonos nagyságú árams r séget, csereáram-s r ségnek, az ennek megfelel áramer sséget csereáramnak nevezzük. A csereáram-s r ség közvetlenül nem mérhet , azonban értéke az elektródpotenciál – árams r ség közötti kapcsolat vizsgálatával meghatározható. Eltér fémek esetén, a csere-árams r ség értéke eltér nagyságú. Az oxidációs folyamathoz tartozó áramot anódos áramnak, illetve árams r ség esetén anódos árams r ségnek nevezzük, a redukciós folyamatot illet en katódos áramról, illetve árams r ségr l beszélünk. Egyensúly esetén (amikor az elektród potenciálja egyenl az egyensúlyi értékkel) a két rész-árams r ség egyenl , különbségük 0, azaz Ia – Ik = 0. Egyensúlyban tehát nem folyik áram az elektródon, de molekuláris szinten van anyag és töltéstranszport, ami a fenti árams r ségekkel jellemezhet . Egyensúlyban ja = jk = j0 (ez a csereáram-s r ség).
Az egyensúlyi potenciálhoz, a fémion (Mez+) a Nerst-Peters egyenlet által el írt koncentrációja tartozik, azaz
ε = ε0 + (R*T/z*F)*lncMez+
Felvet dik a kérdés mi történik az elektróddal, ha (akár küls áramforrás segítségével is) az egyensúlyi potenciáltól eltér potenciált kényszerítünk rá?! A választ, - a változás irányát illet en, - a fenti egyenletet tanulmányozva könnyen megkaphatjuk: ha pl. az egyensúlyi értéknél pozitívabb potenciált kényszerítünk az elektródra, akkor az eddig az egyensúlyi értékkel egyez ion-koncentráció, azonnal kisebb lesz az aktuális potenciálnak megfelel egyensúlyi értékt l. A rendszer igyekszik egyensúlyba jutni, ezért növelni kell az elektrolitban lév fémion koncentrációját, azaz megindul a fém oxidációja, és ekkor már ja >> jk; ja > j0; jk < j0. Ha az egyensúlyi értéknél negatívabb potenciált kényszerítünk az elektródra, akkor az eddig egyensúlyi fémion-koncentráció nagyobb lesz az eddig egyensúlyinak számító értékt l. Ez természetesen a fordított folyamatot, a redukciót váltja ki, azaz
ja << jk;; jk > j0; ja < j0. A po l a r i z á c i ó
Ha egy elektrolittal érintkez fémen (azaz elektródon) az egyensúlyi elektródpotenciáltól eltér potenciál alakul ki, vagy az egyensúlyi értékt l eltér potenciált kényszeri-tünk, polarizációról beszélünk. Ha a kialakult, vagy rákény-szeritett potenciál az egyensúlyi értékt l pozitívabb, akkor anódos polarizációról van szó, ellenkez esetben pedig katódos polarizációról. A kialakult potenciál és a konkrét körülményekre jellemz egyensúlyi potenciál közötti különbséget túlfeszültségnek (η) nevezzük,
η = εp - εegy. A túlfeszültség és árams r ség kapcsolatát a polarizációs görbén tanulmányozhatjuk.
A túlfeszültség és az árams r ség kapcsolatának tanulmányozására szolgáló 3-elektródos cella
A korróziós folyamatok vizsgálata elektrokinetikai szempontból
A fentebb említett Me ⇔ Mez+ + ze- reakció több szakaszból áll(hat): Az elektrolitban lév komponens(ek)nek el kell jutni a határfelülethez. Ez nyugvó elektrolitban diffúzió révén, áramló oldatok esetében pedig a diffúzió mértékét nagyságrenddel meghaladó konvekció révén valósul meg. A határfelületet elér komponens rendszerint megköt dik a ott, azaz adszorbeálódik. Ezt követ en jön létre az elektronátadás, amit (töltés)-átlépési reakciónak nevezünk. A képz dött reakciótermék deszorbeálódik a felületr l. A termék(ek) a határfelületr l diffúzió, illetve konvekció révén jutnak el az elektrolit belsejébe. Erre a folyamat-sorra jellemz , hogy egymást követ en, egyik a másik után játszódik le, és ezért az egész folyamat sebességét a leglassabb részfolyamat határozza meg. A fenti részfolyamatok esetében több kevesebb gátló hatással mindig számolni kell. Az elektrokémiai korróziós folyamatok esetében rendkívül jelent s az az eset, amikor a töltésátlépési reakció a gátolt, illetve a komponensek határfelületre történ jutása a gátolt. Az els esetben a fenti részfolyamatok közül az átlépési reakció a leglassabb, így ez fogja meghatározni a bruttó folyamat sebességét, ezt aktiválási polarizációnak hívjuk. A második eset általában csak nyugvó oldatok esetében fordul el , amikor a komponensek diffúzióval jutnak el a határfelületre, vagy távoznak el onnan. Ekkor diffúziós polarizációról beszélünk.
Aktiválási polarizáció Aktiválási polarizáció esetén a töltésátlépési folyamat gátolt a legnagyobb mértékben, ezért ez lesz a leglassabb, és ennek a sebessége lesz a teljes folyamat sebessége is. A különféle típusú polarizációk (amelyek tulajdonképpen a fenti folyamat valamelyik szakaszának gátlását jelentik) sajátosságai a polarizációs görbék segítségével tanulmányozhatók. Korábban már megmutattuk a reakciósebesség és az árams r ség közötti kapcsolatot elektrokémiai folyamatok esetében. Ez az alábbiak szerint is írható:
j = z*F*v, illetve j = ja – jk = z*F*vox – z*F*vred
A oxidáció és a redukció sebessége:
vox = kox*Cred és vred = kred*Cox
A fentiek alapján:
j = ja – jk = z*F*kox*Cred - z*F*kred*Cox
A sebességi állandók h mérsékletfüggésére már korábban láttuk, hogy k = A*e-E/(RT) alakú, ahol E a reakció aktiválási energiája. Aktiválási,polarizáció esetén az ε elektród potenciállal rendelkez elektromos kett sréteg, egy hasonló energiagátat jelent, z*F*ε-értékkel mólnyi anyagra vonatkoztatva. Ezért a sebességi állandó most nemcsak a kémiai aktiválási energiától, hanem az elektromos kett srétegen való áthaladás energiájától is függ, ugyanilyen alakú függvénykapcsolat szerint, azaz:
k = B*e-z*F*ε/(R*T)
mivel εp
= εegy + η, k = B*e-z*F*(εegy + η)/(R*T) k = B*e-z*F* εegy/(R*T) * ez*F*η/(R*T)
Az árams r ségek ez alapján:
ja = z*F*B* e-z*F* εegy/(R*T) * ez*F*η/(R*T)*Cred jk = z*F*B* e-z*F* εegy/(R*T) * e-z*F*η/(R*T)*Cox
Általában B nem egyezik meg az anódos és a katódos részfolyamatra, ezt a hatványkitev ben vesszük figyelembe, így egységnyi koncentrációk esetén:
Ja = z*F*Ba* e-α*z*F* εegy/(R*T) * eα*z*F*η/(R*T) Jk = z*F*Bk* e-(1-α)*z*F* εegy/(R*T) * e-(1-α)*z*F*η/(R*T)
Az α, illetve (1- α) tényez ket elektronátlépési faktornak nevezzük, -α*z*F* ε
/(R*T)
-(1-α)*z*F* ε
/(R*T)
a z*F*Ba* e és z*F*Bk* e tagok a csereáramegy egy s r ségek anódos, illetve katódos irányban. Így az alábbi formulák adódnak:
Ja = j0*eα*z*F*η, és jk= j0*e-(1-α)*z*F*η
Az egyenleteket logaritmizálva kapjuk:
lgja = lgj0 + 2,303*α*z*F*η/(R*T) és lgjk = jgj0 – 2,303*(1- α)*z*F* η/(R*T),
A túlfeszültségre az alábbi kifejezések adódnak:
η = - lgj0 – (R*T/(2,303* α*z*F))*lgja η = - lgj0 + (R*T/(2,303* (1-α)*z*F))*lgjk
Ez az alak jól egyezik a Tafel által tapasztalati úton felállított egyenlettel, miszerint az anódos illetve katódos árams r ség és a túlfeszültség között az alábbi kapcsolat van:
η = a + b*lgj , ahol a és b az un. Tafel állandók, segítségükkel meghatározható a csereáram-s r ség nagysága is: a = - lgj0 , és b = ((R*T)/(2,303* α*z*F)) anódos folyamatra, Katódos folyamatra pedig b = (R*T/(2,303* (1-α)*z*F))
A „Tafel” ábrázolás
Diffúziós polarizáció Abban az esetben ha az elektrokémiai folyamat valamelyik komponensének a határfelületre történ eljutása, illetve onnan az elektrolit belsejébe való eltávozása a leglassúbb, azaz ez a sebesség-meghatározó folyamat, diffúziós polarizációról beszélünk, az ilyen körülmények között fellép túlfeszültséget diffúziós túlfeszültségnek nevezzük. A diffúziós polarizáció kialakulásában kulcs-szerepe van a koncentrációs galvánelemnek (koncentrációs polarizáció). Koncentrációs galvánelem jön létre, ha a fém saját ionjainak két eltér koncentrációjú oldatába merül, és nincs lehet ség a koncentráció kiegyenlít désére. Ha a kialakult koncentrációs elemet rövidre zárjuk, akkor a nagyobb koncentrációjú oldatból fémkiválás történik az elektródra, míg a kisebb koncentrációjú oldatba fémoldódás történik, egészen addig, amíg ki nem egyenlít dik a koncentráció.
Legyen [Ag+]1 > [Ag+]2 , ekkor illetve
ε1 = ε0 + (R*T/(z*F))* ln [Ag+]1 ,
ε2 = ε0 + (R*T/(z*F))* ln [Ag+]2 , és ε1 > ε2 ; E = ε2 - ε1 E = (R*T/(z*F))*ln ([Ag+]1/ [Ag+]2)
Ha az ábrán látható módon rövidre zárjuk, akkor a pozitívabb potenciálú oldatból fémion redukálódik ki, (ez lesz a galvánelem pozitív sarka, katódja), a negatívabb potenciálú
elektródon pedig ezüst fog beoldódni, ez lesz a galvánelem anódja, negatív pólusa. A folyamat a koncentrációk kiegyenlít déséig tart. Koncentrációs elem nemcsak fémelektródokon jöhet létre, gázelektródok esetén (pl. oxigénelektród) is kialakulhat. Ha valamilyen ok miatt a koncentráció-különbség nem tud kiegyenlít dni elektrokémiai folyamatok esetében, ez polarizációt, és túlfeszültséget válthat ki. Ez a diffúziós polarizáció, illetve a diffúziós túlfeszültség.
A diffúziós polarizációban a koncentráció különbségen kívül fontos szerepet játszik egy vékony, az elektrolittal érintkez (fém)felülethez tapadó folyadékréteg, amelynek a vastagsága csökken az elektrolit növekv áramlási sebességével, azonban sohasem t nik el. Ezt a réteget Nerst-féle rétegnek nevezzük. Ezen a mozdulatlan rétegen keresztül csak diffúzió révén juthatnak át az ionok/atomok/molekulák. Vegyük azt az esetet amikor egy komponensnek az oldatból a felületre kell jutnia (pl. az elektrolitban oldott oxigén, illetve hidrogén-, vagy oxónium ionok). Ha a felületen lejátszódó reakció gyors, könnyen el állhat az az eset, hogy a szóban forgó komponens minden, a felületet elér atomja/molekulája/ionja azonnal reakcióba lép. Ekkor ennek a felületi koncentrációja 0, a felülethez tapadó réteg másik oldalán pedig C. Ekkor elértük a maximális sebességet. az adott körülmények között.. A réteg szerepét a következ ábrán láthatjuk.
Ha a felületnek a vizsgált részén katódos folyamat játszódik le, akkor a katódos reagens (elektron-akceptor) koncentrációja (Cx=0) a felületen kisebb lesz annak oldatbeli
koncentrációjánál (Co), anódos folyamatnál pedig fordított a helyzet, azaz katódos folyamatra: Cx=0
< Co, és εx=0 < εo
anódos folyamatra pedig: Cx=0 > Co, és εx=0 > εo A kialakuló diffúziós túlfeszültséget megkapjuk, ha a kialakult koncentrációs elemre alkalmazzuk a Nerst féle formulát:
η = εx=0 - εo = (R*T/(z*F))*ln(Cx=0 / Co)
A diffúziós polarizációnál is a túlfeszültség és az árams r ség közötti kapcsolat fontos a számunkra. A kapcsolat vizsgálatakor figyelembe kell vennünk a Nerst féle diffúziós réteget, melyen egy
(Co - Cx=0)/δ koncentráció gradiens alakul ki, ez pedig Fick I. törvénye alapján egy J = - D*dc/dx = -D* (Co - Cx=0)/δ = j/(z*F) anyagáramot hoz létre, mely egyértelm kapcsolatban van az árams r séggel, azaz:
j =-z*F*D* (Co - Cx=0)/δ katódos folyamatra Maximális az árams r ség, ha Cx=0 = 0, ekkor: jH = - z*F*D* Co)δ és Co - Cx=0= -δ/(z*F*D*j), illetve Cx=0/ Co = 1 + δ/(z*F*D*j), valamint δ/(z*F*D*Co = -1/jH és Cx=0/ Co = 1 – j/jH , ezt figyelembe-véve η = (R*T/(z*F))*ln(Cx=0 / Co) = (R*T/(z*F))ln(1 – j/jH) A kapcsolat jellegéb l látható hogy a határáramot elérve, a túlfeszültség növelésének már nincs hatása, azaz a jelleggörbe az alábbi:
A pa s s z i v i t á s
Definíció szerint passzivitásnak nevezzük azt a jelenséget, amikor egy fém nemesebben viselkedik, mint ahogy azt a standard potenciálok sorában elfoglalt helyzete indokolná. Így az anódos oldódás, vagy a korrózió sebessége pozitívabb potenciálokon, vagy oxidáló közegben kisebb a vártnál. Egy másik definíció egy fém vagy ötvözet akkor van passzív állapotban, ha ellenáll a korróziónak olyan környezetben, amelyben a korróziós termékekbe történ átmenete a rendszer nagy energiacsökkenésével járna. Passzivitás esetén a fém, illetve ötvözet anódos polarizációs görbéje jellegzetes alakú. A következ ábrán láthatunk egy potenciosztát felhasználásával készített görbét, pl. vason vizes kénsavoldatban.
Az a szakasz az eddig már ismert aktív oldódás szakasza. Ha a potenciál eléri az un. passziválási potenciált, vagy kritikus passziválási potenciált (Ep), akkor a fémfelületen a fém további anódos oldódását, tehát a korróziót gátló, valamilyen formában oxigént tartalmazó réteg keletkezik. Ennek következtében az áramer sség/árams r ség egy kisebb vagy nagyobb potenciálintervallumon belül igen kis értékre esik le. A felület tehát passzív állapotba kerül (b szakasz). A passziválódás el tti legnagyobb árams r séget kritikus passziválási árams r ségnek (jkr)
nevezzük. A passzív tartományban folyó jp árams r ség gyakorlatilag potenciál-függetlennek tekinthet . Még pozitívabb potenciálokon az áram újra n (c szakasz). Ez a transzpasszivitás tartománya. Vason jkr értéke a h mérséklett l, az oldat keverését l függ en kb. 200 mA/cm2, jp pedig kb. 10 mA/cm2 . Jó véd képesség passzív rétegr l akkor beszélünk, ha jp a jkr-nek 103 – 106-od része. Galvanosztatikus polarizációnál az alábbi polarizációs görbét nyerjük:
Ha passzív állapotban az áramot hirtelen megszakítjuk, a potenciál az alábbiak szerint változik az id ben:
Az ábrán látható, hogy a potenciál eleinte gyorsan esik egy még a passzív tartományban lév értékig, ezután egy lassú változás következik. Ennek végén, egy ismét gyors változás során a
fém aktív állapotba kerül. A második gyors változás kezdetének megfelel potenciált Flade potenciálnak nevezzük. Ennek értéke a közeg pH-jától függ, minél lúgosabb a közeg, általában annál negatívabb a Flade potenciál. Így pl. vason, krómon, nikkelen, valamint vas-króm ötvözeten a Flade potenciál pH függését jó közelítéssel az alábbi egyenlet írja le:
EF = EF0 – 0,059*pH EF0 a zérus pH értéken észlelhet
un. standard Flade potenciál.
EF0 alkalmas a fémek és ötvözetek passzív rétegei stabilitásának összehasonlítására. Minél stabilisabb egy réteg, annál negatívabb EF0 értéke. Krómon – 0,2 V; nikkelen + 0,2 V; vason pedig + 0,63 V, így a fémek passzív rétegeinek stabilitása ebben a sorrendben csökken. A következ ábrán láthatjuk a króm-ötvözésnek az acél standard Flade potenciáljára kifejtett hatását. Látható hogy a passzív réteg stabilitásának ugrásszer javulása 10 .. 15 % krómtartalomnál következik be, és 30 % körüli krómtartalomnál EF0 gyakorlatilag eléri a tiszta krómra jellemz értéket.
A kritikus passziválási potenciálok is függenek a pH-tól. Lúgos közeg általában el segíti a passzivitás kialakulását. A következ ábrán láthatjuk a pH függést vas esetében. Látható hogy lúgos közegben az Ep értékek negatívabbak. A kritikus passziválási árams r ség szintén függ a pH-tól. A vas esetében jellemz viszonyokat láthatjuk majd a kés bbi ábrán. A h mérséklet növelése növeli a kritikus passziválási árams r séget és pozitív irányba tolja el a kritikus passziválási potenciált, tehát megnehezíti a passzivitás kialakulását.
A passzivitás nemcsak anódos áram segítségével, hanem oxidálószerekkel, pl. kromátokkal, molibdátokkal, wolframátokkal, tellurátokkal, vanadátokkal, nitritekkel, nitrátokkal, egyes esetekben oldott oxigénnel is elérhet . Ezeket az anyagokat passzivátoroknak is nevezzük. Megfelel ötvöz k bevitelével a passziválási potenciál negatívabbá tehet , jp, jkr csökkenthet , ezáltal enyhébb oxidálószerek is el idézhetik a passzív állapot kialakulását, pl. a rozsdamentes acélok már az oldott oxigén hatására is passzválódnak.
A potenciálviszonyok alakulása a gyakorlatban
Vegyes vezérlés korróziós folyamat Evans diagramja
Aktív állapotú fémek korróziója
A vas és acél semleges, vagy közel semleges vizes oldatokban oldott oxigén távollétében (ilyenkor csak a hidrogén-ionok redukciója lehet a katódreakció) csak igen kis sebességgel korrodálódik. Oxigén jelenlétében a vas és acél korróziósebessége gyakorlatilag egyenesen arányos a vízben oldott oxigén koncentrációjával. A keveredés hatására, illetve annak fokozódása esetén javul az oxigén-ellátás, és ezáltal n a korrózió sebessége. Csapvízben a jó oxigénellátás a vas passziválódását idézheti el . Semleges kémhatású sók jelenléte is hatással van a leveg ztetett oldatban a korróziósebességre.
Az ábra lágyacél lassú mozgású vízben 25 oC-on, 48 óra alatt észlelt korróziósebességét mutatja az oxigénkoncentráció függvényében Az NaCl vas korróziósebességére kifejtett hatását mutatja az alábbi ábra. Annak ellenére hogy az oxigén oldhatósága a vízben a NaCl koncentrációval fordított arányban áll, a korróziósebességnek maximuma van 3 %-os NaCl-ben. Ennek oka az oldat elektromos vezet képességével kapcsolatos
A vízben oldott oxigén eltávolításával a korrózió veszélye elhárítható. Az eltávolítás megoldható redukáló-szerek (nátrium-szulfit, hidrazin) segítségével, illetve ellenáramban vezetett vízg zzel történ „kidesztillálással. Korróziós szempontból acél esetén a maximálisan megengedhet oxigéntartalmat az alábbi táblázat tünteti fel:
Vízvezetéki vízszolgáltatásnál a kemény vizek el nyösek. A lágy vizek a vas, réz, sárgaréz, ólom korrózióját idézik el . Kemény víz el állítására oltott meszet, meszet és szódát, vagy CO2 bevezetést alkalmaznak. Ha a vizek szerves anyagokat, rothadási termékeket tartalmaznak, jelenlétük az anódos folyamatok potenciálját negatívabbá teszi el segítve ezzel a korróziót. Leveg vel telített lágy vizekben a vas korróziósebessége látható a következ ábrán. Jól, látható, hogy pH = 4 – 10 intervallumban a korróziósebesség független a pH-tól. pH 4 alatt a felületen lév vas-hidroxid feloldódik, és katódfolyamatként megindul a hidrogénfejl dés is. 10-nél nagyobb pH-nál a korrózió a fém passziválódása miatt lecsökken. Savanyú kémhatású sók (pl. AlCl3) a vas leveg zött oldatában növelik a korróziót, fokozottan érvényes ez a ammóniumsókra. Különösen korrózív az NH4NO3, mert itt az NH4+ ionok mellet a katódósan redukálódó NO3- ionok is hatással vannak a folyamatra.
A kereskedelmi tisztaságú alumínium korróziósebessége semleges, vagy ehhez közeli pH esetén minimális, savas és lúgos oldatokban a korrózió (összhangban az alumínium amfoter jellegével) egyaránt n .
A pH korrózióra kifejtett hatása szempontjából 3 csoportba oszthatók: A vashoz hasonlóan viselked fémek csoportjára. Ezek savanyú oldatban viszonylag nagy, lúgos közegben pedig kismértében korrodálnak. Ilyen fém pl. az Ni, Cd, Mg. Vannak az Al-hez hasonlóan viselked fémek is, melyek mind savas, mind pedig lúgos közegben korrodálódnak. Ide tartozik még a Zn, Pb. Végül vannak olyan fémek pl. Au, Pt, melyek korróziója a teljes pH-tartományban elhanyagolható. A vas korróziójának pH =4-nél savanyúbb oldatokban észlelhet növekedése nem csak a Hfejl dés megindulásának következménye. Ezt láthatjuk a következ táblázatban is.
A szénacélok oxigénmentes savakban történ korróziója nagymértékben függ az alkalmazott h kezelést l, illetve az ezáltal kialakult szövetszerkezett l. A szénacél nagy h mérsékletr l hirtelen leh tve martenzites szerkezet lesz, ami a szén-atomokat véletlenszer eloszlásban tartalmazza. Ezeken meglehet sen nagy a katódfolyamat, - a hidrogénfejl dés túlfeszültsége, ezért kicsi a korróziósebesség. nHa az acélt felhevítik magas h mérsékletre, majd h n tartják egy ideig és ezután lassan leh tik, a martenzites acél kétfázisú ötvözetté alakul, cementit (Fe3C) és ferrit keletkezik. A cementiten kicsi a hidrogén túlfeszültsége, eloszlása dönt a korrózió szempontjából. 0,95 % C tartalomnál 2órás 400 oC-os h n tartással kapjuk a legfinomabb szerkezetet, ami a nagyobb korróziósebességet eredményez. Kisebb megeresztési h mérsékleten a szemcsék nagyobbra n nek, kisebb lesz a felületük, így a korróziósebesség csökken. Ha az acélt az ausztenitképz dés h mérsékletér l (723 oC) h tjük le lassan, a cementit egy része lamellás alakú, ún. perlites szerkezet lesz. Így szintén csökken a lokális katódok felülete, ezzel együtt a korróziósebesség is. Az alábbi ábra 0,95 % C-tartalmú 2,5x2,5x0,6 cm acél próbatest 1 %-os H2SO4-ben 72 óra alatt észlelt tömegvesztését mutatja a temperálási h mérséklet függvényében.
Az acél szennyez i, ötvöz i módosítják annak a leveg t l mentes savakban észlelt korróziósebességét. A korrózió s C és N mennyiségének növelésével n , a változás mértéke azonban els sorban a h kezelést l függ. A hidegmegmunkálás szintén növeli a korróziósebességet. A foszfor és a kén csökkenti az anódos polarizációt és ezenkívül az acélban olyan formában fordulnak el melyek csökkentik a hidrogén túlfeszültségét is, így, - mivel az anód és a katódfolyamatot egyaránt gyorsítják, - nagymértékben növelik a korróziósebességet. nLeveg mentesített 0,1 mólos HCl-ben kifejtett hatásuk, - a szilíciuméval együtt, - a következ ábrán látható.
A pH = 4 és 10 közötti, leveg vel telített oldatokban a nagy vagy kis széntartalom, más fémek (Ni, Mn, Mo) kismérték (1 – 2 %-os) ötvözése, illetve az hogy kovácsolt, hidegen hengerelt, vagy öntött vasról van-e szó, csak kismértékben befolyásolja a korróziósebességet. Ennek magyarázata, hogy ilyen körülmények között az oxigén diffúzió a sebesség-meghatározó tényez . Erre vonatkozóan a következ táblázatban láthatunk adatokat. Az oxigén diffúziója által meghatározott korróziós folyama-tokban a h mérséklet 30 oC növekedése megduplázza a sebességet. Az oxigén oldhatósága azonban a h mérséklettel csökken, ezért nyitott edényben a korrózió csak kb. 80 oC-ig növekszik a h mérséklettel, ezután gyors csökkenés következik be. Zárt rendszerben a korróziósebesség viszont folyamatosan n a h mérséklettel, mert ezekb l az oxigén nem tud eltávozni.
Ha a korrózió hidrogén-depolarizációs jelleg , azaz a hidrogén redukciója a katódfolyamat, akkor a korróziósebesség az el bbinél nagyobb mértékben növekszik. Ennek oka hogy alacsonyabb pH esetén az átlépési polarizáció a sebesség-meghatározó folyamat, ez pedig jóval nagyobb mértékben függ a h mérséklett l. Így pl. sósavban a vas korróziósebessége közelít leg 10 oC-onként duplázódik meg. Tény hogy az eddig bemutatottakhoz hasonló, nagyjából egyenletes korrózió okozza az összes korróziófajta közül a legnagyobb fémveszteséget. Egyenletes korrózió esetén a tönkremenetel, és így az élettartam is viszonylag egyszer kísérletek alapján becsülhet és tervezéskor figyelembe vehet . Az egyenletes korrózió megel zésére, illetve csökkentésére az alábbi módszerek állnak rendelkezésre: megfelel korrózió álló szerkezeti anyag kiválasztása a közeg agresszivitásának csökkentése véd bevonatok alkalmazása megfelel inhibítorok alkalmazása elektrokémiai (katódos) védelem
Mikrobiológiai korrózió Egyes baktériumok, gombák életm ködésük során korrozív anyagokat termelnek, illetve a korrózió egyik vagy másik részfolyamatát. A mikroorganiznusok életlehet ségei függenek a h mérséklett l, a közeg pH-jától és kémiai összetételét l, valamint a nedvességtartalomtól. Folyékony közegekben és talajokban egyaránt el fordulhatnak. Megkülönböztetünk anaerob és aerob környezetben m köd mikroorganizmusokat. Az anerob mikroorganizmusok közül legfontosabbak a szulfátredukáló baktériumok, melyek a közegben (f leg a talajban) jelenlév szulfát ionokat szulfid ionokká redukálják az alábbi egyenlet szerint:
4Fe + 2 H2O + Na2SO4 + 2 H2CO3 = 3 Fe(OH)2 + FeS + 2NaHCO3
A szulfátredukáló baktériumok közel semleges közegben (pH= 5,5 – 8,5) és redukáló környezetben (- 200 mV redoxipotenciál alatt) életképesek. Leveg ztetéssel, a víz klórozásával, baktericidek alkalmazásával, illetve a közeg meglúgosításával, vagy megsavanyításával lehet ellenük védekezni. Súlyos károkat okozhatnak h cserél kben, h t kben is, mert némelyik törzs eléggé magas h mérsékletet is elvisel. A szulfátredukáló baktériumok okozta korrózióval az anaerob körülmények miatt iszapban is számolni kell. Aerob mikroorganizmusok közé tartoznak a ként oxidáló baktériumok, melyek az elemi ként, vagy más kéntartalmú anyagot kénsavvá oxidálják az alábbi reakcióban:
2S + 3 O2 + 2H2O = 2H2SO4 Életm ködésükhöz savanyú környezet szükséges. Képesek akár 5 m/m % töménység kénsavat is el állítani, ami rendkívül korrozív közeget jelent. Gyakran fordulnak el olajmez k, kénmez k, vagy kéntartalmú hulladékok közelében. A talajviszonyok változásakor a szulfátredukáló és ként oxidáló baktériumok akár ciklikusan is m ködhetnek; a nedves, es s id szaka szulfátredukáló baktériumoknak, a száraz id szak pedig a ként oxidáló baktériumoknak kedvez. Szintén aerob környezetben m ködnek a vasbaktériumok is. Az életm ködésükhöz szükséges energiát az Fe2+-ionok Fe3+-ionokká való oxidációjából nyerik. M ködésükhöz oxigén szükséges. Az oxidáció rendszerint a felülett l távol történik, így nagy térfogatú korróziós termék keletkezhet, mely els sorban csövek belsejében okozhat nagy károkat. Mert a képz dött korróziós termékek a csövet eltömhetik, illetve jelent sen lecsökkentik annak aktív keresztmetszetét.
Differenciális párok hatása
Ha két különböz mértékben nemes fém korróziós közegben érintkezik egymással, akkor galvánkorrózióról, vagy kontakt-korrózióról beszélünk. Az érintkezés következtében a kevésbé nemes fém korróziója meggyorsul, a nemesebbé pedig lelassul az érintkezésük nélkül, a két fémen külön-külön létrejöv korrózióhoz képest. A fémeket nemes, illetve kevésbé nemes voltuk alapján a standardpotenciálok sorrendje szerint osztályozzuk. Galvánkorrózió esetén ez azonban sokszor megtéveszt . A standardpotenciálok ugyanis saját ionjaikkal érintkez és felületi filmekt l mentes fémekre vonatkoznak. Mivel korrózió esetén a saját ionok jelenléte elhanyagolható, és felületi filmek képz dhetnek, a kontaktkorrózió szempontjából a kérdéses fémeken az adott közegben kialakuló korróziós potenciálokat kell figyelembe venni. A következ táblázatban látható egyes fémek és ötvözetek tengervízben érvényes galvánsora.
Minél messzebb vannak a galvánsorban az egyes szerkezeti anyagok, annál nagyobb kontaktkorrózió várható közöttük. Az egymáshoz mellett álló, zárójellel összekapcsolt fémek közötti galvánkorróziós hatás ugyanakkor elhanyagolható. Mivel a korróziós potenciálok a közegt l függ en is változnak, különböz közegekben különböz galvánsorok léteznek. A galvánsorok a h mérséklett l is függnek. A kontaktkorróziós galvánelem polaritása tehát egyes esetekben a körülmények megváltozása miatt felcserél dhet. Pl. desztillált vízben az ón és az ólom a vashoz képest katódosan viselkedik, sok szerves savat tartalmazó közegben (konzervek, gyümölcslevek) azonban a komplexképz dési folyamatok miatt a két fém anódossá válik. A króm oxigén-, és oxidálószer-mentes oldatokban a vasnál kevésbé nemes, oxigén jelenlétében azonban a króm passziválódik és a vas/króm galvánelem polaritása megfordul. Megfelel en nagy klorid-ion koncentráció mellet azonban a króm nem passziválódik, és így a standardpotenciáloknak megfelel sorrend érvényesül. A rozsdamentes acélok oxigéntartalmú oldatokban észlelhet nemes jellege szintén a passzivitásnak köszönhet . Savas és semleges oldatokban a cink az alumíniumhoz képest anódosan viselkedik, lúgos közegben azonban a polaritás megfordul, és a cinkkel való érintkezés növeli az alumínium korrózióját. Közönséges h mérsékleten a vas/cink elemben a cink az anód. A víz forráspontja közelében ez a polaritás felcserél dik, valószín leg azért mert a Zn felületén lév oxid réteg jobb elektromos vezet vé válik, és így a redukciós folyamatok
könnyebben végbemennek rajta. Ha viszont a nemesebb fémen keletkez oxidréteg gyakorlatilag meggátolja a katódos folyamatok végbemenetelét, akkor ez kevésbé nemes fémekkel érintkezve nem fejt ki kontaktkorróziós hatást. Így viselkedik pl. az ólom vizes közegben. Egy korróziós galvánelemben az áram nemcsak az elektródok közötti árammentes állapotban fennálló potenciálkülönbségt l, hanem a polarizációtól is függ. Vizsgáljuk meg pl. az egymással érintkez vas és réz esetét oxigén-depolarizációs folyamatnál (O2 + 2 H2O + 4 e- = 4OH- )!
Az ábrán CCu és CFe az oxigénredukció polarizációs görbéi rézen, illetve vason, ACu és AFe pedig a fémek anódos polarizációs görbéi. Ha a két fém nem érintkezik, akkor a rézen Ik,Cu , a vason pedig Ik,Fe korróziós áram alakul ki. A két fém érintkezése esetén (elhanyagolható ohmos ellenállást feltételezve) minkét fémen az Ek korróziós potenciál alakul ki, melyen az összes katódos áram egyenl az összes anódos árammal, azaz: IC,Cu + IC,Fe = IA,Fe . Látható tehát hogy az érintkezés a réz korrózióját megszünteti, a vasét pedig megnöveli. A réz Ek,Cu korróziós potenciálja negatív irányba tolódik el (katódos védelmet kap), a vas eredetileg Ek,Fe korróziós potenciálja pedig Ek-ra növekszik. Ez a következtetés általánosítható is: a kontaktkorróziós galvánelem katódjának korróziója csökken, az anódé pedig megnövekszik. Hasonlóképpen viselkedik az acél/cink kontaktkorróziós galvánelem is, amint azt a következ táblázat is mutatja. Megállapítható hogy külön-külön vizsgálva ket, mindkét fémen észlelhet korróziós (tömegcsökkenés). Érintkezésük esetén a vas korróziója elmarad, a cinké pedig megnövekszik. A cink a vasat katódosan védi.
A viszonyokra jelent s hatással vannak a felületarányok is. Pl. a réz/vas párnál nagy rézfelület és kis vas felület esetén (mivel az oxigén-depolarizáció mindkét felületen végbemegy) a katódos árammal azonos nagyságú anódos áram a kis vas felületen jelent s mérték vastagságcsökkenést idéz el . Más a helyzet ha a katódfolyamat hidrogén-depolarizáció. Ekkor a vas felületén a jelent s túlfeszültség miatt nem lesz hidrogénfejl dés, emiatt a korróziót növel hatás csak kisebb mérték . A felületarányok szerepére jó példa a hajók acél teste és a sárgaréz hajócsavar közötti galvánkorrózió. A hajótestet festékbevonattal védik azonban ennek sérülése, illetve az alapfémig hatoló pórusok jelenléte következtében a vas anódon jelent s korrózió alakulhat ki. Célszer a hajócsavart is ellátni festékbevonattal. Másik példát láthatunk a következ ábrán. Ha réz lemezeket Al szegeccsel fogunk össze, akkor az anódos alumínium hamarosan tönkremegy, a fordított eset jobb megoldás, mert itt a nemesebb jelleg szegecs nem korrodálódik.
A felületarányokra vonatkozó szabály alól azonban kivételek is vannak, melyeket a polarizációs viszonyok tanulmányozása magyarázhat. A polarizáció tekintetében a felületen áthaladó árams r ség a mérvadó. A viszonyokat az alábbi ábra mutatja.
