Az alakemlékező polimerekről napjainkban

Alakemlékező polimerek

Az alakemlékező polimerekről napjainkban Czifrák Katalin1, Verner Erika1, Karger-Kocsis József2, Zsuga Miklós1, Kéki Sándor1 1Debreceni 2Budapesti

Egyetem, Alkalmazott Kémiai Tanszék, 4010 Debrecen, Egyetem tér 1. Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Polimertechnika Tanszék, 1111 Budapest, Műegyetem rakpart 3

Az alakemlékező polimerek alakemlékező effektusa több külső ingerrel (hő, fény, mágneses tér stb.) kiváltható. Felhasználási területük széleskörű, az orvosi alkalmazásoktól az űrtechnológiáig terjed. A poliuretánok nagy családját képezik az alakemlékező polimereknek, mivel szintézisük viszonylag egyszerűen kivitelezhető, és az alkalmazási cél érdekében az alkotóelemeik könnyen változtathatók.

1. BEVEZETÉS a hőre keményedő alakemlékező polimerekben egyaránt. E Az elmúlt évtizedekben az intelligens anyagok („smart mate- szempontok figyelembevételével egy, illetve több átmeneti rials”) kerültek a kutatások középpontjába. Az intelligens alak felvételére képes polimereket állítanak elő azáltal, hogy anyagok érzékelik a körülöttük lévő környezet (hőmérséklet, különböző kapcsolási hőmérséklettel rendelkező kapcsoló fény, pH, nedvesség, mágneses tér) és saját állapotuk változá- szegmenseket építenek be a polimer láncokba a szintézis sosát, majd ezen hatásokra reagálva változtathatják tulajdonsá- rán. A „kapcsolók” fizikai és kémiai tulajdonságai révén az gaikat. Nem keverendők össze az intelligens rendszerekkel, alakemlékező polimerek lehetnek a kristályosodáson (Tm), az melyek működéséhez érzékelés-válasz-visszajelző rendszerre üvegesedésen (Tg), a folyadékkristályosodáson, a hidrogénvan szükség. Az intelligens anyagok nagy csoportját alkotják kötéseken, illetve a fény indukált térháló kialakulásán alapuló az alakemlékező anyagok (shape-memory materials – SMMs), rendszerek [1–3]. Az alakemlékező tulajdonság alakemlékemelyek az alakemlékező fémötvözeteket, a polimereket (AEP) zési ciklusban, illetve ciklusokban vizsgálható és számszerűsíthető. Erre gyakran a dinamikus mechanikai analízis (DMA) és a kerámiákat foglalják magukba. Napjainkban a polimerkémia egyik gyorsan fejlődő területe az alakmemóriával rendelkező polimerek kutatása. Felhasználásuk előnyösebb a fémötvözeteknél: (1) az alakemlékező effektus egyszerre több módon kiváltható (hő, fény, mágneses tér, kémiai környezet stb.), (2) az alakadás lehet egy vagy többlépcsős folyamat (egy vagy több átmeneti alakot eredményezve), (3) az alakemlékező polimerek kémiai szerkezete változatos, előállításuk és tervezett tulajdonságaik összehangolhatók. Az intenzív fejlődés ezen a területen a potenciális mérnöki, űrtechnológiai és orvosi alkalmazásokon alapul, ahol a jó biokompatibilitás és az alakemlékező képesség mellett a polimereknek nagy szilárdságúaknak, illetve termomechanikai igénybevétellel szemben ellenállóaknak kell lenniük. Ezek a tulajdonságok olyan polimer rendszereknél figyelhetők meg, melyek legalább két szegmenst vagy fázist tartalmaznak. Az egyik szegmens (hálópont) felelős az állandó, míg a másik szegmens (kapcsoló) az ideiglenes alakért (1. ábra). Az állandó alakot többnyire fizikai (mikroszintű fázisszétválás) és/vagy kémiai kereszt1. ábra. Az alakemlékező polimerek szerkezeti felépítése [1] kötések eredményezik a hőre lágyuló, illetve

12

Polimerek

3. évfolyam 1. szám, 2017. január


módszerét alkalmazzák. Morfológiai jellemzésük pásztázó elektronmikroszkópiával (SEM) és transzmissziós elektronmikroszkópiával (TEM) történhet. A továbbiakban bemutatjuk a hővel aktiválható alakemlékező polimerek alakemlékező ciklusát, alkalmazásait és az általunk is vizsgált poliuretánok rövid jellemzését. 2. A HŐRE AKTIVÁLÓDÓ POLIMEREK ALAKEMLÉKEZŐ „KÉPESSÉGÉNEK” LEÍRÁSA Az alakemlékező ciklus lépései egy átmeneti alakkal rendelkező alakemlékező polimerek esetén: a) A polimer minta melegítése az átmeneti hőmérséklet (Ttransz) fölé, mely a polimerben lévő kapcsoló szegmenstől függően lehet a Tg vagy a Tm [4]. Az ideiglenes, vagy más néven átmeneti alak kialakítása külső erő segítségével. b) Alakrögzítés, a minta hűtése a Ttransz alá, a külső kényszererő fenntartása mellett. c) Kényszererő megszüntetése. d) Újramelegítés Ttransz fölé, ahol a tárolt energia felszabadul, így a próbatest felveszi, visszanyeri a kezdeti alakot. A hőre aktiválódó alakemlékező polimerek (AEP) termomechanikai ciklusát mutatja be a 2. ábra [5]. A teszt során a próbatest átesik egy alakemlékező cikluson, amelyben képet kapunk arról, miként viselkedik az anyag az egyes alakemlékezési fázisokban. A 2. ábrán láthatók egy általános termomechanikai ciklus legfontosabb görbéi: a hőmérséklet, a feszültség és a deformáció az idő függvényében. Ezek alapján számolható az alakrögzítő és az alakemlékező képesség, valamint az alakvisszanyerés sebessége.

Az SLS modell a polimerek viszkoelasztikus tulajdonságainak leírásán túl, az alakmemória jelenség viszonylag egyszerű értelmezésére is lehetőséget ad. A modell lényege: az átmeneti alak képzésekor a polimert a kapcsoló szegmens átalakulási hőmérséklet fölé melegítjük és terhelő feszültség alatt ideiglenes alakot adunk. Az SLS „mozgásegyenlete” az (1) egyenlettel adható meg: df = 1 Sdv + 1 1 x $ v - x $ Er f X dt Er + Eg d t

(1)

ahol ε a relatív megnyúlás, Er „rubbery” rugalmassági modulusz, Eg „glassy” üvegesedési modulusz, τ a relaxációs idő (τ = η/Eg, a polimer viszkozitása és az üvegesedési modulusz hányadosa határozza meg nagyságát). Az alakadás során a polimert Ttransz fölé melegítjük (T > Ttransz) és εm deformációt hozunk létre. Az egyszerűség kedvéért feltesszük, hogy η ≈ 0, így τ ≈ 0 (σ ≠ 0). Ebben az esetben a 3. ábra baloldalán lévő rugó megnyúlik (Er), míg a jobboldali rugó mozdulatlanul marad, így az energia csak a baloldali rugóban tárolódik. Az alakrögzítés során a mintát Ttransz alá hűtjük (T < Ttrans), így η = ∞ → τ = ∞, majd a terhelő feszültséget megszüntetjük (σ = 0). Ebben az esetben a jobboldali rugó kismértékben összenyomódik Δε értékkel (Er << Eg), míg a baloldali rugó megnyúlása εu = εm – Δε lesz. Egyensúly esetén a fenti egyszerű modell alapján könnyen belátható, hogy az alakrögzítési arány a (2) egyenlettel adható meg: Rf =

Eg f m - Df = fm Eg + Er

(2)

A visszaalakulás során a mintát Ttransz fölé melegítjük. Ebben az esetben mind a két rugó elmozdul. Az alak visszanyerési arányt a (3) egyenlettel fejezhetjük ki: Rr = 1 -

fp f m - Df

(3)

A 4. ábrán az SLS modell alapján szimulált, egyszerű alakmemória teszt látható, melynek során 60 °C-on a mintán εm

2. ábra. Egy átmeneti alakkal rendelkező alakemlékező polimer háromdimenziós termomechanikai ciklusa

Az alakemlékező polimerek jellemzése szempontjából fontos az alakrögzítési (shape fixity ratio – Rf ), valamint az alak visszanyerési arány (shape recovery ratio, Rr) meghatározása. A 3. ábrán a „Standard Linear Solid (SLS)” modellt mutatjuk be. 3. ábra. Egy átmeneti alakkal rendelkező polimerek Standard Linear Solid (SLS) modellje


4. ábra. Az SLS modell alapján szimulált alakmemória teszt

Polimerek

13


deformációt alakítunk ki (ideiglenes alak), majd 5 °C/perc hűtési sebességgel a mintát 6 perc alatt az átalakulási hőmérséklet (Ttransz) alá, azaz 30 °C-ra hűtjük. A terhelő feszültséget a 17. percben zérusra csökkentjük, amely során kismértékű viszszaalakulás (εu) következik be. Az alak visszanyerésekor a mintát újra felmelegítjük Ttransz fölé, 60 °C-ra (21–28 perc között). A szimuláció során a dε/dt = 1∙10–2 min–1, τ0 = 1 perc, τ = α(T)∙τ0, ahol az Arrhenius-összefüggés alapján lnα = A(1/T – 1/Tref ), A = 40 000 K, Tref = 333 K (60 °C), Eg = 2900 MPa, Er = 100 MPa értékeket használtuk. A szimulációban az egyszerűség kedvéért az α(Τ)-re vonatkozó WillamsLandel-Ferry (WLF) összefüggést nem alkalmaztuk. AZ ALAKEMLÉKEZŐ POLIMEREK ALKALMAZÁSAI A bevezetőben említett módon az alakemlékező polimerek orvosi felhasználása jó biokompatibilitásukon alapul (5. ábra). Az előállításuk során olyan alkotóelemeket kell beépíteni a polimer láncokba, amelyek biokompatibilisak, nem toxikusak és adott esetben biodegradábilisak. Ezen követelményeknek a politejsav (PLA), a poli(ε-kaprolakton) (PCL), valamint a különböző Pluronic® (PLU) triblokk kopolimerek is megfelelnek. Ezért számos orvosilag alkalmazott alakemlékező polimerben gyakori alkotóelemek, mint pl. az öntáguló szívkoszorúér sztentekben, vérrög szűrőkben és sebvarró fonalakban [2, 5–8]. A membrántechnológiában a polietilén típusú F-127 vagy F-68 a leggyakrabban alkalmazott tagjai a Pluronic®családnak [9, 10]. Az alakemlékező polimerek orvosi felhasználása mellett

fontos terület a mérnöki, valamint a technológiai alkalmazásuk is. Az űrtechnológiában jó szilárdsággal és termomechanikai igénybevétellel szembeni ellenállósággal rendelkező szerkezeti anyagokra van szükség. Az alakemlékező kompozitok alkalmasak erre a célra, mert működésükhöz nem igényelnek egyéb kiegészítő berendezéseket. Ezért alkalmazzák az űrtechnikában az alakemlékező kompozitokat kinyíló és önfelépítő szerkezetek váz vagy merevítő anyagaként, különböző pántok, zsanérok, csuklók alkotórészeként, illetve összetettebb rendszerekben (tükrök, reflektorok, antennák) [2, 11]. A hővel aktiválható alakemlékező polimerek a textiliparban is széles körben használhatók, mivel a kapcsolási hőmérséklet beprogramozható a testhőmérsékletre [12]. Az ilyen polimerrel kezelt gyapjú pulóvereknél a méretállandóság megtartása volt a cél. A nem kezelt pulóver összemegy a mosás során, míg az alakemlékező polimerből készült, felületbevonó gyantával kezelt pulóver megtartja eredeti méretét. Természetesen az ilyen alkalmazásnak vannak még megoldásra váró problémái, mint a felvitt bevonat megfelelő vastagsága és tartóssága.

AZ ALAKEMLÉKEZŐ POLIURETÁNOK A poliuretánok sokoldalú polimerek, mivel összetételük széles körben változtatható, és ez lehetővé teszi tulajdonságaik személyre szabását, beleértve az alakemlékező effektust. Az első poliuretánt (Perlon U, PU) 1937-ben 1,6-hexametilén-diizocianát és 1,4-bután-diol reakciójával állították elő. A MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES LTD. végzett kiterjedt kutatásokat 1988-ban szegmentált alakemlékező képességgel rendelkező poliuretánok előállítására, melyet a későbbiekben Baer és munkatársai folytattak [3, 13]. Felépítésüket tekintve, a lineáris poliuretán láncokban az aromás/alifás diizocianátok (kemény szegmens) poliolokkal (poliéter vagy poliészter diolok, lágy szegmens) poliaddíciós 5. ábra. Az alakemlékező polimerek orvosi alkalmazásai. a) szívkoszorúér sztentek [7], mikrosebészeti eszközök (pl. vérrög szűrők), b) sebvarró fonalak [8], c) reakció révén létesítenek uretán (6a. ábra) köszöveterősítő belső implantátumok [6] téseket aktív izocianát végű előpolimereket

6. ábra. A poliuretánok szerkezeti felépítése

14

Polimerek



1. táblázat. A poliuretánok gyakoribb alkotóelemei Diizocianátok OCN–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–NCO 1,6-hexametilén-diizocianát (HDI)

2,4-, illetve 2,6-toluilén-diizocianát (2,4- vagy 2,6-TDI)

Poliolok

Láncnövelők

Pluronic® (PLU)

poli(ε-kaprolakton) (PCL)

HO–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–OH 1,6-hexándiol

HO–CH2–CH2–CH2–CH2–OH 1,4-butándiol (BDO)

4,4′-metilén- biszfenil-izocianát (MDI), politejsav (PLA), 4,4′-diamino-bifenilén

eredményezve, melyekhez kis molekulatömegű poliolokat, diolokat és aminokat (1,4-bután-diol, 1,6-hexán-diol stb.) adnak láncnövelőként (6c. ábra). A polimerláncok összetétele sokoldalúan változtatható, ezáltal nemcsak uretán kötések képződhetnek, hanem amid kötés (6b. ábra) is létrejöhet, pl. karbosavszármazékokkal. Az alakemlékező képesség, valamint a jobb mechanikai tulajdonságok elérése céljából, kémiai keresztkötések (allofanát kötések) révén, térhálós szerkezet (6d. ábra) is kialakítható, pl. további izocianát hozzáadásával. A poliuretán szintézisekben leggyakrabban alkalmazott izocianátok, poliolok és láncnövelők láthatók az 1. táblázatban. A poliuretánok további előnye az orvosi/gyógyszerészi gyakorlatban az, hogy a gyógyszerészeti hatóságok által engedélyezett polimereket (2. táblázat) be lehet építeni, és ezáltal új biokompatibilis alakmemória polimerek állíthatók elő. 3. EREDMÉNYEK Kutatómunkánkban új típusú alakmemória poliuretánok előállításával és jellemzésével foglalkoztunk. A szintézis során poli(ε-kaprolakton)t (PCL), valamint politejsavat (PLA) reagáltattunk aromás izocianátokkal, láncnövelőként kis molekulatömegű polietilénglikolt (PEG), illetve Pluronic-ot (PLU) alkalmaztunk. A lineáris polimer szintézist több lépésben valósítottuk meg [14]. Az első lépésben aktív izocianát végű előpolimert kaptunk, melyet a következő lépésben láncnövelőkkel reagáltattunk. A láncnövelők nemcsak lezárják az aktív izocianát láncvéget, hanem a polimer tulajdonságait is jelentősen befolyásolják. A térhálósítást, mely jobb mechanikai tulajdonságokat eredményezett, adott mennyiségű izocianát hozzáadásával valósítottuk meg. Minden esetben jó mechanikai tulajdonságú hajlékony fóliát kaptunk. A lineáris poliuretánok szerkezetét gélpermeációs kromatográfiával (SEC), 1H NMR mérésekkel és reflexiós IR spektroszkópiával (AT-FTIR) vizsgáltuk, míg a térhálós származékok jellemzésére AT-FTIR-t és duzzasztásos kísérletekkel


meghatározott térháló sűrűséget alkalmaztunk. Valamennyi poliuretán esetében meghatároztuk a sűrűséget, a Shore A keménységet és a húzóvizsgálati jellemzőket. Morfológiai jellemzésükre SEM és TEM technikákat alkalmaztunk. Az alakemlékező tulajdonság számszerűsítése DMA vizsgálatokban történt. Példaként a kapcsoló poli(ε-kaprolakton) alkotó elemet tartalmazó poliuretán minta alakemlékező viselkedését mutatjuk be. Kapcsolószegmensként poli(ε-kaprolakton)t tartalmazó térhálós poliuretánból készített csillag alakú (a) mintán szemléltetjük az alakemlékező jelenséget (7. ábra). A mintát 70 °C-on (amely a poli(ε-kaprolakton) olvadáspontja felett van) vízfürdőben felmelegítettük és átmeneti alakot adtunk, melyet szobahőmérsékletre hűtve rögzítettünk (7b. ábra). A mintát meleg vízbe újra bemerítve visszakaptuk az eredeti alakot (7c. ábra).

7. ábra. Polikaprolaktont tartalmazó poliuretán kopolimer alakemlékezési ciklusa képekben. a) állandó alak, b) ideiglenes (átmeneti) alak, c) visszanyert alak

Jövőbeli terveink között szerepel több átmeneti alak felvételére képes alakemlékező poliuretán szintézise és beható vizsgálata. 4. ÖSSZEFOGLALÁS Az alakemlékező polimerek fejlesztése jelentős területet ölel fel az intelligens anyagok kutatásában. A polimerek nagy

Polimerek

15


2. táblázat. Az orvosi/gyógyszerészeti gyakorlatban széleskörűen alkalmazott fontosabb polimerek [5] Polimer alapanyaga

Ismétlődő egység

Lebomlási idő [hónap]

Alkalmazási terület

Politejsav (PLA)

6–12

Szájsebészet

Poli(ε-kaprolakton) (PCL)

>24

Általános ortopéd sebészet

Poliglikolid

>24

Gyógyszer hatóanyag leadó rendszerek

Politejsav-poliglikolid

5–6

Ortopéd sebészet

Politejsav-polikaprolakton

24

Ideg regenerálás

Polikaprolakton alapú kompozitok dimetakrilát monomerrel

előnye a fémötvözetekkel szemben, hogy összetételük szabadon variálható céltulajdonságaik függvényében, valamint az alakemlékező effektus több külső ingerrel (hő, fény, mágneses tér stb.) kiváltható. Felhasználási területük széleskörű, az orvosi alkalmazásoktól az űrtechnológiáig terjed. A poliuretánok nagy családját képezik az alakemlékező polimereknek, mivel szintézisük viszonylag egyszerűen kivitelezhető és az alkalmazási cél érdekében alkotóelemeik könnyen változtathatók. A kutatás a TÁMOP-4.2.4.A/2-11/1-2012-0001 azonosító számú „Nemzeti Kiválóság Program – Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program” című kiemelt projekt által nyújtott személyi támogatással valósult meg. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg (KS). A kutatáshoz a TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0036 azonosítószámú projekt is hozzájárult az infrastruktúra, helyszín és személyi állomány biztosításával. IRODALOMJEGYZÉK [1] Hu, J.; Zhu, Y.; Huang, H.; Lu, J.: Prog. Polym. Sci., 37, 1720– 1763 (2012).

16

Polimerek

Fog tömőanyag

[2] Leng, J.; Lan, X.; Liu, Y.; Du, S.: Prog. Mat. Sci., 56, 1077–1135 (2011). [3] Karger-Kocsis, J.; Kéki, S.: Expr. Polym. Lett., 2014, 8, 397–412 (2014). [4] Ratna, D.; Karger-Kocsis, J.: J. Mater. Sci., 43, 254–269 (2008). [5] Meng, H.; Li, G.: Polymer, 54, 2199– 2221 (2013). [6] Woodruff, A. M.; Hutmacher, W. D.: Prog. Polym. Sci., 35, 1217–1256 (2010). [7] Yakacki, M. C.; Shandas, R.; Lanning, C.; Rech, B.; Eckstein, A.; Gall, K.: Biomaterials, 28, 2255–2263 (2007). [8] Lendlein, A.; Langer, R.: Science, 31, 1673–1676 (2002). [9] Lau, P. N.; Corneillie, S.; Schacht, E.; Davies, M.; Shard, A.: Biomaterials, 17, 2273–2280 (1996). [10] Santerre, J. P.; Woodhouse, K.; Laroche, G.; Labow, R. S.: Biomaterials, 26, 7457–7470 (2005). [11] Keller, P. N.; Lake, M. S.; Codell, D.; Barrett, R.; Taylor, R.; Schultz, M. R.: Development of elastic memory composite stiffeners for a flexible precision reflector. In: 47th AIAA/ASME/ ASCE/AHS/ASC Structures, structural dynamics, and materials conference, Newport, Rhode Island, AIAA 2006–2179:1–11, 1–4 May 2006. [12] Hu, J.; Meng, H.; Li, G.; Ibekwe, I. S.: Smart. Mater. Struct., 21, 053001 (2012). [13] Król, P.: Prog. Mat. Sci., 52, 915–1015 (2007). [14] Borda, J.; Bodnár, I.; Kéki, S.; Sipos, L.; Zsuga, M.: J. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chem., 38, 2925–2933 (2000).


Az alakemlékező polimerekről napjainkban

Recommend Documents