Az aktivációs analitikai módszerek méréstechnikája

Korszerű Nukleáris Elemanalitikai Módszerek és Alkalmazásaik I. félév III. előadás

Az aktivációs analitikai módszerek méréstechnikája Szentmiklósi László [email protected]

MTA Energiatudományi Kutatóközpont, Nukleáris Analitikai és Radiográfiai Laboratórium 1121 Budapest, Konkoly-Thege Miklós u. 29-33., XVII/A. ép. 208 szoba

ELTE TTK, 2014 = Háttéranyag, a megértést segíti, de nem tárgya a számonkérésnek

A gamma-foton kölcsönhatása az anyaggal - ismétlés 1) Fotoeffektus Lágy (kis energiájú) γ-fotonok legfontosabb kölcsönhatása. A foton teljes energiáját átadja egy atomi elektronnak, elnyelődik. 2) Compton-szórás A közepes energiájú γ-fotonok tipikus kölcsönhatása. A foton energiáját részben átadja egy atomi elektronnak, irányt változtat, energiája csökken. Keletkezik egy gyors elektron is. 3) Párkeltés Nagy energiájú γ-fotonok tipikus kölcsönhatása. 1,022 MeV (2m0c2) fölött atommagok terében a foton elektronpozitron-párrá alakul, a foton elnyelődik, az atommag elhanyagolható mértékben visszalökődik. Az atommag „katalizálja” a folyamatot, a harmadik részecskére a megmaradási törvények miatt van szükség. A pozitron annihilálódik → 2 db 511 keV γ-foton keletkezik 4) Rayleigh (elasztikus) szórás Az energia nem változik, csak az irány

Gamma-foton kölcsönhatása az anyaggal - ismétlés

Az anyagon áthaladó γ-sugárzás gyengülését a négy kölcsönhatás együtt határozza meg: σ = σF + σC + τ + σRS

(RÉSZLETESEN A GAMMA SPEKTROMETRIA LABORON)

Detektálás – Germánium detektor • HPGe- vagy Ge(Li)-detektor kristály, • hűtés cseppfolyós nitrogénba merülő „hideg ujjal”

Ge detektor kialakítása

Kristályalakok és alkalmazhatósági tartományaik

Koaxiális (leggyakoribb)

Planár detektor

Lyukdetektor (nagy hatások)

HPGe detektor kriosztát konfigurációk Álló, fekvő, hordozható

Detektálás – Elektronika Előerősítő – a HPGe kristályban keletkező töltést mérhető (~ mV) feszültséggé alakítja Analóg jelfeldolgozás: • Nagyfeszültség modul (HV) – több ezer V, mikro A • Spektroszkópiai erősítő – a detektor jelének arányos felerősítése és formálása • logikai műveleteket végző egységek (pl. két jel egyidejű jelentkezése esetén kiad egy jelet) • Analóg-digitális-átalakító (ADC). pl. előállít egy a jel nagyságával arányos egész számot. • sokcsatornás analizátor (MCA – multichannel analyzer): hisztogramot készít: a jel nagyságának megfelelő sorszámú csatorna tartalmát eggyel növeli. Digitális jelfeldolgozás: • Egy integrált eszközben a fenti funkciók, numerikus algoritmusokkal működik, számítógép-vezérelt

Az analóg és digitális jelfeldolgozás részfolyamatai

foton energiája ~ jelnagyság ~ csatornaszám

→ energiaspektrum

Előerősítő • RC-visszacsatolásos Exponenciális lecsengés kb. 45 ms időállandóval

• Transistor Reset Lépcsőugrások, amíg egy max. szintet el nem ér a jel, majd reset

NIM szabvány A nukleáris elektronikai ipar szabványosította a 1960-as években a jelek feszültségszintjét, az alapvető mérőmodulok tápigényét, fizikai méreteit, funkcióit. Ez lehetővé teszi a felhasználóknak, hogy az alapmodulokból összetett mérőláncot építsen fel, modulokat cseréljen, más gyártó termékével helyettesítsen

Spektroszkópiai erősítő Időben rövidíti, amplitúdóban megerősíti (mV -> V) és kb. Gauss-alakúvá alakítja az impulzust, 1 db differenciálással és utána n db integrálással (CR-RCn)

n

 t   Eki  Ebe   e   t

Analóg-digitális konverter és sokcsatornás analizátor elve

A beérkező eseményekből kapott feszültségjeleket (~embereket) amplitúdójuk (~magasságuk) szerint szétválogatjuk és a gyakoriságot vektorként tároljuk

Digitális jelfeldolgozás Az összes jelfeldolgozási funkció numerikus algoritmusokkal van megvalósítva • numerikusan korrigálja az előerősítő jele lecsengését, azaz biztosítja az alapszint helyreállítását • kijelöl két, egyforma hosszúságú időablakot (R1 és R2), köztük kihagyva egy intervallumot, • a D adatpontokat w súlyfaktorokkal szorozza és képezi a két részösszeg különbségét: . Ez egy trapéz formát eredményez.

Elektronika kialakítása

NIM keret

NIM modulok

Digitális spektrométerek

Új irány: listamódú adatgyűjtés

100

3D régiók

80 Amplitude (mV)

Energiaspektrum

60

40

20

0 0

10

20

30

40

50

µs

Mérési adatok listamóddal

Időspektrumok

Eseménylisták

A lehető legtöbb, de még kezelhető mennyiségű információt gyűjtsük be a mérés alatt, Korlátlan adatfeldolgozási lehetőségek a kiértékeléskor

Detektálás – gamma-spektroszkópia Gamma-spektroszkópia félvezető detektorokkal A γ-foton és az anyag kölcsönhatása a detektor anyagával F - fotoeffektus , C - Compton-szórás, P - párkeltés

Spektrumkomponensek FEP teljesenergia-csúcs (a foton teljes energiáját átadja (F, C, többszörös C, P). (E<1022 keV, nincs szökési csúcs.) CE= FEP – 256 Compton-él és Compton-hát (C, C-foton kiszökik, C-elektron eloszlását követi) SE= FEP – 511 egyszeres szökési csúcs (P, az egy annihilációs foton kiszökik) DE = FEP – 1022 kétszeres szökési csúcs (P, mindkettő kiszökik) ANN annihilációs csúcs (külső P egyik ann. fotonja) BS visszaszórási csúcs (külső C C-fotonja) RTG Röntgen-csúcsok (Det. fluoreszcens gerjesztése)

Kis vs. nagy detektor kristály Nagy detektor: Ideális esetben csak a teljesenergia csúcs jelenik meg, mert sorozatos kölcsönhatások révén végül a teljes energia elnyelődik A gyakorlatban ez nem valósítható meg

Kis detektor: kicsi teljesenergia csúcs, magas Compton plató, nincs SE, csak DE

Háttércsökkentés (NAA) Nagy rendszámú és tömegű védelmi anyag abszorbeálja a kívülről származó gamma fotonokat, amelyeket így a detektor nem észlel. „Nagy” kamra: a háttéreffektusok kisebbek

Ólomkamra Vaskamra a II. Világháború előtti anyagokból

Réz béléssel

A mintakörnyezet hatása

Brehmsstrahlung • • • •

Fékezési sugárzás b-bomló izotópoknál várható (E > kb. 1 MeV) Megemeli az alapvonalat kis energián A forráshoz közel kell elnyeletni, nem a detektornál

Ólomvédelem + Bizmut germanát (BGO) Compton elnyomás Olyan kölcsönhatások esetén, amikor a központi HPGe detektor nem nyeli el a foton teljes energiáját, a maradék energia az azt körülvevő elnyomó (BGO) detektorba jut. Ha a HPGe és a BGO egyidőben ad jelet, tudhatjuk, hogy az kölcsönhatás során a foton nem adta le a teljes energiáját a HPGe detektorban (azaz nem a teljesenergia-csúcsba kerül az esemény), tehát analitikailag nem hasznos jel, eldobható 20-40 kg Bi4GeO12 (BGO) Kb. 2 nagyságrendet csökkenti a szobahátteret is

BUDAPEST COMPTON-SUPPRESSED / PAIR-MODE GA MA SPECTROMETER

Aktív háttércsökkentés (PGAA): BGOCompton-elnyomás 8 x B GO catcher PM 160

9 1

PM

PM

0 3

PM

PM 200

65,5

HPGe 366

180

Intenzitás (log skála)

Detektor válaszfüggény

Zn-65, 1115 keV Elnyomás nélkül

Compton-elnyomással Energia

Log skála: azonos FEP-hez egy nagyságrenddel alacsonyabb Compton-plató tartozik

Compton-elnyomás a PGAA-ban E (keV) 2000

4000

6000

8000

10000

Counts/Channel

1M

1M

100k

100k

10k

10k

1k

1k

100

100

10

10

1

1 2000

4000

6000

8000

10000

Channel number

12000

14000

16000

A Compton elnyomás hatása számolható is

Monte Carlo szimuláció: Bonyolult geometria definiálható síkokkal, egyszerű testekkel és ezeken értelmezett logikai műveletekkel. Itt nagyszámú részecske (n,g,X,e-,e+) sorsának követése, a kölcsönhatások számítógépes modellezése véletlen számok segítségével. Előny: tetszőleges geometria és gamma energia vizsgálható, olyan esetek is számíthatók, amit közvetlenül mérni nem lehet

Koincidencia mérés • Két (vagy több) HPGe detektoros mérés • Azokat a jeleket vizsgáljuk, amelyek két detektorban egyszerre keletkeztek, azaz • Egy legerjesztődési folyamatból (ún. gammakaszkád) erednek • Nagyon szelektív, szinte nincs háttér • Nagyon kicsi a hatásfoka

Detektor kalibráció A mérőrendszer (detektor + jelfeldolgozó elektronika) jellemzőit meghatározzuk ismert aktivitású, ismert radionuklidokat tartalmazó referencia sugárforrásokkal – Energiamérés helyessége és pontossága – Hatásfok: a detektor a kibocsátott fotonok csak egy kis hányadát érzékeli – Csúcs szélesség és alak, csúcstorzulás – Maximális beütésszám – Holtidő korrekció pontossága

Energiakalibráció

Elvileg: lineáris energia-csatornaszám összefüggés Gyakorlatilag: kismértékű eltérés tapasztalható a lineáristól

Nonlinearitás korrekció

A mérőrendszer szisztematikus, kismértékű (kb. 1/16384) eltérése a lineáris energiacsatornaszám összefüggéstől. Időben elég állandó, ezért korrekcióba vehető a hatásfok függvényhez egyébként is felvett spektrumokból készült görbével. Használatával az energiamérés szisztematikus eltérése < 0.01 keV a 10 MeV tartományon (ppm pontosság!)

Hatásfok • • • • •

A detektor a minta által kibocsátott sugárzásnak csak egy részét érzékeli a térszög miatt A detektorba jutó sugárzásnak is csak egy kis része nyelődik el teljesen: belső hatásfok Tipikus geometriák: kontakt geometria, 5, 10, 25 cm távolság; pontforrás, kiterjedt forrás A gamma sugárzás gyengülhet már magában a mintában is: gamma önabszorpció Hatásfok-transzfer: egy létező mérésből átszámítjuk egy másik geometriára a hatásfokot Kiterjedt minta

Pontforrás

Detektor

A térszög jól definiált Elhanyagolható g-abszorpció

Detektor

Pontonként különböző térszög és abszorpciós úthossz

NAA teljesenergia-csúcs hatásfok

Log-log skálán 6-8 fokú polinom

Max. hatásfok 0.01-0.001 Energiatartomány: 30-3300 keV, pontosság kb. 0.5% Ismert aktivitású és bomlási tulajdonságokkal rendelkező radioaktív forrásokkal

PGAA teljesenergia-csúcs hatásfok

Egy fix távolság (pl. 25 cm) Energiatartomány: 40-11000 keV, pontosság kb. 1.0% Max. hatásfok 10-3 - 10-4 Radioaktív források és (n,g) reakciók felhasználásával

Koincidencia korrekció • Valódi koincidencia: – Ha egy gamma-forrás elhanyagolható időkülönbséggel két vagy több fotont bocsát ki, amelyek teljesen vagy részlegesen elnyelődnek a detektorban – Megváltozik az analitikai csúcs területe (csökken vagy nő) – A beütésszámtól független! – Elkerülhető ún. egyvonalas forrásokkal

• Véletlen koincidencia: – Nagy számlálási sebesség esetén a detektor két független, de egymáshoz időben közeli eseményt egyként érzékel, és az energiájukat egybe méri, a spektrum torzul

3 csúcsterület nőhet 1 és 2 teljes abszorpciója miatt E1 E2

E3

HPGe detektor energiafelbontása A nagyobb energiájú csúcsok szélesebbek

Befolyásolja: - Mérőelektronika zaja - Töltéskeltés statisztikus Bizonytalansága - Jelformálás beállításai

FWHM = Full Width at Half Maximum = Teljes csúcsszélesség a magasság felénél Tipikus adat 1332 keV-en (60Co) : 1.8 keV (NAA), 2.2 keV (PGAA)

Energiafelbontás: a beütésszám hatása

FWHM (csatorna)

Csúcsenergiák 254 keV 1173 keV 1332 keV 2223 keV 6877 keV

20000

30000

40000

50000

60000

70000

Összbeütésszám (cps)

A növekedés kb. 15-20 %-os.

80000

Holtidő-korrekció • Az események időben nem egyenletesen érkeznek a detektorba, hanem Poisson-eloszlás szerint • A mérőrendszer a bejövő események egy részét nem képes feldolgozni, mert még az előző jel feldolgozásával van elfoglalva • Stacionárius forráserősség esetén az elveszített események aránya megadható egy átlagos mérőszámmal: holtidő • Élőidő (Live time), teljes mérési idő (Real time) • DT = 1- LT/RT • Jól értékelhető spektrum < 5-10% • Tipikus felső határ 70-80%

Holtidő-korrekciós modellek Paralizálható modell (extending DT)

Az első esemény feldolgozása közben is érzékeli a további eseményeket, és meghosszabbítja a holtidőt.

Nem-paralizálható modell (non-extending DT)

Az első esemény után fix ideig érkező események elvesznek, és nincs hatásuk a rendszerre.

Holtidő-korrekciós eljárások • Live Time Clock (LTC) – a hiba az események négyzetgyöke a Poisson-eloszlás miatt – csak állandó beütésszám esetén helyes

• Loss Free Counting (LFC), ill. Zero Dead Time (ZDT) – Az elveszített eseményeket kompenzáló mesterséges beütéseket adunk a spektrumhoz – Két spektrumot rögzítünk párhuzamosan • Helyes beütésszám, de nem Poisson eloszlású spektrum • Helyes szórásnégyzet, helytelen beütésszám

– A két spektrumrész együttes feldolgozása adja a helyes értéket és szórást – akár időben változó forráserősség esetén is (pl. áramló aktivitás, hot-spot, NAA rövid és hosszú T1/2) helyes eredményt ad

SPEKTRUM KIÉRTÉKELÉS Mit tartalmaz a spektrum? - az x-tengely: csatornaszám (energia kalibrálás után energia) - az y-tengely: beütésszám/csatorna (a mérési idő alatt a sugárforrásból kibocsátott összes részecskéből, fotonból mennyit érzékelt a detektor)

A spektrum kiértékelés lépései: 1. energia kalibráció: (csatornaszám – energia közötti függvény megállapítása) 2. csúcspozíciók meghatározása és átszámítása energiára; 3. az energiák alapján, izotópkönyvtár segítségével a sugárforrásban lévő izotópok azonosítása. 4. csúcsok területeinek meghatározása és ebből az egyes izotópok aktivitásának meghatározása.

PGAA vs. NAA SPEKTRUMOK @ BNC – EK NAL 1000000

100000

PGAA

NAA 100000

1000

Beütésszám

Beütésszám

10000

100

10000

10

1 0

2000

4000

6000

8000

Energia (keV)

10000

1000 0

500

1000

1500

2000

2500

Energia (keV)

•Általában 12 MeV energiáig terjedhet. • > 500-1000 csúcsot tartalmaz.

•Általában 3 MeV energiáig terjedhet. • 100-150 csúcsot tartalmaz

A kisebb energiájú csúcsok a nagyobb energiájúak Compton-platóján ülnek, így a kisebb energiák felé az alapvonal megemelkedik.

Dinamikus tartomány beütésszám

1 000 000 beütés

100 beütés E

Gamma spektroszkópia dinamika tartománya kb. 103-4 A PGAA dinamikus tartományát a gamma spektroszkópia és a nukleáris paraméterek szabják meg Az NAA-ban az időfaktort is fel lehet használni a dinamikatartomány növelésére (több spektrumot veszünk fel a besugárzás után, a rövid felezési idejű komponens elbomlik)

Kritikus döntési szint, kimutatási határ Jel/Zaj viszonyon alapuló megközelítés: A jel legyen nagyobb a háttér szórásának háromszorosánál

Hipotézisvizsgálat

LC  LD  3  3 b

LC  3

a=0,135%

a=0,135%

b=50%

b=5% a valószínűséggel értékelünk egy háttéringadozást valódi csúcsnak b valószínűséggel hagyunk figyelmen kívül egy értékes csúcsot

LD  4.645

Minimum detectable activity (MDA) Currie LA. Limits for qualitative detection and quantification determination. Analytical Chemistry 40(3) 587-593 (1968)

Szigma: a háttér szórása T: mérési idő EFF: hatásfok Y: a bomlás elágazási aránya wt: minta tömege A legkisebb aktivitás(koncentráció), ami 95%-os konfidencia szint mellett detektálható, ugyanakkor 95% biztonsággal mondható, hogy nem a háttértől ered (azaz a és b =5%)

Kimutatási határ – csúcskeresés háttéren F  j 

j  2 m 1



i  j m

LA,m  i   S  i 

 A / 2, ha j  m  i  j  1    LA,m  i    A, ha j  i  j  m  1   A / 2, ha j  m  i  j  2m  1  

F  j C  j   N  0,1 6mS

C  j  vs. CL  3; 4

„simított második derivált”

A

m

Kb. csúcs szélességű, a háttérből szignifikánsan kiemelkedő struktúrák azonosítása

Csúcsterület meghatározás integrálással, háttérkorrekcióval

P = (P+B) - B Poisson-eloszlás: a statisztikus hiba az értékek négyzetgyöke

Gamma-spektrum kiértékelő programok

Hypermet-PC, HyperLab, Sampo, FitzPeak

Kiértékelés elve: matematikai alakfüggvények a spektrumhoz történő illesztésével átlapoló csúcsok is kiértékelhetők (integrálással nem!)

Gamma spektrum kiértékelés • A spektrumot kisebb részekre (ún. régiókra) bontjuk, amelynek széleinél az alapvonal elég sima és maximum 10 csúcsot tartalmaz • Ezekre félempirikus csúcsalak és háttérkomponenseket tartalmazó modellfüggvényt illesztünk • A legkisebb négyzetek módszerével meghatározzuk a csúcspozíciókat és területeket

HYPERMET csúcskomponensek Gauss-görbe: statisztikus zajok Bal: Alap fizikai folyamat energia eloszlása

Jobb: a mérőrendszer hatása, valódi spektrum komponens

e

 j  x0      

2

Skew: tökéletlen töltésbegyűjtés

Komplementer hibafüggvény

ae

j  x0

b

 2

a   e

   2 j  x  0     2b  b   

  j  x0   erfc      2 b

HYPERMET háttérkomponensek Lépcsőugrás: kisszögű Compton-szórás



 j  x0       erfc   2   

Tail: detektorfelületi hatások

e

j  x0



 2

   e

    2 j  x0       2    

j  x0     erfc      2 

Folytonos háttér: max. másodfokú polinom

a0  a1 j  a2 j 2

NLLSQ illesztés és hibaterjedés NLLSQ - nemlineáris, súlyozott legkisebb (eltérés)négyzetek módszere: a mért (y) és a számított (f(x)) pontok eltérését (Chi-négyzet) minimalizáljuk az x paraméter vektor értékeinek változtatásával. Kihasználjuk a Poisson eloszlás tulajdonságát: Var(y) = y

 y  j   f  j , x   1    min!  R  n j 0 y j 2

R

Chi-négyzet:

2

Paraméterek hibabecslése: Variancia-kovariancia mátrix a parciális deriváltakból

1 1 1    x  H  2 2 xi x j 2

Hess-mátrix

2

1

V

 xi  Vi ,i

Származtatott mennyiségek (pl. csúcsterület) statisztikus hibája: hibaterjedés

df  x  df  x   f  x   Vi , j dxi dx j i, j

Speciális régiók illesztése: annihilációs csúcs @ 511 keV

Az annihilációs csúcs (511 keV) mindig kb. 2x olyan széles, mint a többi környező csúcs

A 10B(n,ag)7Li* reakció a PGAA-ban

HPGe DETEKTOR

Doppler-kiszélesedés E0 Álló forrás

E0+DEMax

HPGe DETEKTOR Mozgó forrás

v0 E0-DEMax

-v0

v0 Statisztikai sokaság

vz

(E0-DEMax)…(E0+DEMax)

Bórcsúcs illesztése

E0

vz (E0-DEMax)…(E0+DEMax) • • •

477,6 keV: Doppler-kiszélesedett csúcs az energiaspektrumban (±7,6 keV) A közeg fékezi a 7Li* részecskét → a csúcsalak mátrixfüggő! („szögletes” ... „gömbölyű” g-sűrűségfüggvény) Pontos csúcsalak függvény, háttéralak, energiafüggő hatásfok figyelembevétele

Alkalmazás geológiai mintákon

Dhrumsala meteorit minta 450-490 keV: Mn, Fe, Co, Ni, Na, Si + B „Library-driven fit”: a spektrum más csúcsai és a csúcskönyvtár segítségével

Spektroszkópiai adatkönyvtár • A szükséges gamma spektroszkópiai és nukleáris adatok gyűjteménye • Izotópazonosítás energia alapján • Mennyiségi mérés intenzitás adatokból • Több analitikai vonal esetén súlyozott átlag • Q-tényező: mennyire valószínű a megtalált (és a hiányzó) csúcsok alapján az adott nuklid jelenléte a mintában? [0…1]

Nuklid azonosítási riport

On-line nukleáris adatok • Nyers mérési adatok rendszerezve (pl. EXFOR) • Átnézett, minősített (evaluált) adatok • IAEA Nuclear Data Section https://www-nds.iaea.org/naa/portal.htmlx

• PGAA TecDoc http://www-pub.iaea.org/books/IAEABooks/7030/Database-of-PromptGamma-Rays-from-Slow-Neutron-Capture-for-Elemental-Analysis

• NEA JANIS http://www.oecd-nea.org/janis/ • IRI Delft gamma catalog http://www.tnw.tudelft.nl/en/cooperation/facilities/reactor-instituutdelft/organisation/blaauw/the-k0-consistent-gamma-ray-catalogue-for-inaa/

• BIPM

Mérőeszközök minőségbiztosítása • Good Laboratory Practice (GLP, Helyes Laboratóriumi Gyakorlat) egy szabályrendszer, amely keretbe foglalja a laboratóriumban zajló munkák tervezését, elvégzését, figyelemmel kisérését, dokumentálását, jegyzőkönyvezését és archiválását • ISO 9001 minőségirányítási rendszerrel kapcsolatos általános követelmények • ISO GUM: Guide to the expression of uncertainty in measurements • ISO 17025 General requirements for the competence of testing and calibration laboratories • ISO 11929-3:2000 Determination of the detection limit and decision threshold for ionizing radiation measurements - Part 3 • EURACHEM/CITAC - Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement • EURACHEM/CITAC - Quality Assurance for Research and Development and Non-routine Analysis

Kalibrálás, hitelesítés • Joghatállyal járó méréseket csak hitelesített v. kalibrált mérőeszközzel lehet végezni • Kalibrációs sugárforrásokat gyártó intézmények: NIST, IRMM, PTB, … • Kalibrációs protokoll • Rendszeresen ellenőrizni kell a mérőrendszer állapotát

Control charts Valamely berendezés-paraméter értékének rendszeres követése az időben (pl. referencia forrás beütésszáma, félérték-szélesség, csúcspozíció)

Figyelmeztetési szint: eltérés tapasztalható a szokásostól, nézzünk utána, előzzük meg a leállást, a hibás adatszolgáltatást Beavatkozási szint: a berendezés mérésre nem alkalmazható, javítása szükséges

Ajánlott irodalom • Bódizs Dénes: Atommagsugárzások méréstechnikái, Typotex Kiadó – 2009 • G. Gilmore, J. Hemingway: Practical GammaRay Spectrometry, John Wiley & Sons – 1995 • G.F. Knoll: Radiation detection and measurement, John Wiley & Sons – 2000 • K. Debertin, R.G. Helmer: Gamma- and X-ray spectrometry with semiconductor detectors, Elsevier – 1988