Atomi rétegleválasztással készített galliummal adalékolt cink-oxid rétegek készítése és minősítése

 Tudományos Diákköri Dolgozat 

MEDVECZKY ZSÓFIA

Atomi rétegleválasztással készített galliummal adalékolt cink-oxid rétegek készítése és minősítése

Dr. Baji Zsófia, tudományos munkatárs MTA EK Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézet, Mikrotechonlógiai Osztály Belső konzulens: Dr. Magyarfalvi Gábor, Szervetlen Kémiai Tanszék

 Eötvös Loránd Tudományegyetem   Természettudományi Kar   Budapest, 2015 

Tartalomjegyzék

A dolgozatban található rövidítések jegyzéke .....................................................................4 1. Bevezetés ........................................................................................................................... 5 2. Elméleti összefoglalás és irodalmi áttekintés ...................................................................6 2.1. Vékonyrétegek meghatározása és az alkalmazott leválasztási módszerek ......................6 2.2. Az atomi rétegleválasztás elve, jelentősége és felhasználása .........................................8 2.3. A rétegleválasztás és a rétegnövekedés mechanizmusa .................................................9 2.4. A leválasztási hőmérséklet hatása............................................................................... 12 2.5. Az atomi rétegleválasztó berendezés felépítése, kivitelezése ........................................ 14 2.6. Prekurzorok ............................................................................................................... 15 2.7. A cink-oxid rétegek tulajdonságai és galliummal történő adalékolásuk ....................... 17 3.Célkitűzés ......................................................................................................................... 19 4. Kísérleti rész ................................................................................................................... 20 4.1. Felhasznált anyagok ................................................................................................... 20 4.1.1. Felhasznált prekurzorok .......................................................................................... 20 4.1.1.a Hexakis(dimetilamido)digallium ........................................................................ 20 4.1.1.b Dietil-cink ..........................................................................................................20 4.1.1.c Víz(gőz) .............................................................................................................. 21 4.1.2. Szubsztrátok ............................................................................................................ 21 4.1.3. Ioncserélt víz és nitrogén ......................................................................................... 22 4.1.4. Alumínium-maró oldat............................................................................................. 22 4.2. Felhasznált módszerek, berendezések ......................................................................... 23 4.2.1. Atomi rétegleválasztó berendezés (ALD) ................................................................. 23 4.2.2. Hall-mérés .............................................................................................................. 24 4.2.3. Lépcsőmarás és rétegvastagságmérés ......................................................................25 4.2.4. Atomerő mikroszkóp (AFM)..................................................................................... 26 4.2.5. Spektroszkópiai ellipszometria ................................................................................. 26 4.2.6. Energidiszperzív röntgenspektrometria (EDXRF) .................................................... 26 4.2.7. Röntgendiffraktometria (XRD)................................................................................. 27 5. Eredmények és kiértékelésük ......................................................................................... 28 5.1. Az eltérő leválasztási hőmérsékletek hatása a rétegnövekedésre ................................. 28 5.2. Az eltérő gallium adalékoltságú rétegek felületi morfológiája..................................... 33 2

5.3. A különböző gallium adalékoltságú rétegek viselkedése mágneses tér hatására ..........36 6. Összefoglalás ................................................................................................................... 39 7. Köszönetnyilvánítás ........................................................................................................ 40 8. Irodalomjegyzék ............................................................................................................. 41

3

A dolgozatban található rövidítések jegyzéke A dolgozatban előforduló rövidítések AFM ALD ALE CVD DEZ

Angol kifejezés

Magyar kifejezés

Atomic force microscopy Atomic layer deposition Atomic layer epitaxi Chemical vapour deposition Diethylzinc Energy dispersive X-ray flourescence

Atomi erő mikroszkópia Atomi rétegleválasztás Atomi réteg epitaxia Kémiai gőzfázisú leválasztás Dietil-cink Energia diszperzív röntgenfluoreszcencia

EK

Centre for Energy Research

Energiakutató Központ

GZO LED MEMS

MTA PE PVD

Ga-doped zinc-oxid Light emitting diode Micro electromechanical system Institute of Technical Physics and Materials Science Hungarian Academy of Sciences Plasma enhanced Physical vapour deposition

RMS

Root-mean-square

TCO TFT TMA XRD

Transparent Conducting Oxide Thin film transistor Trimethylaluminium X-ray diffraction

Galliummal adalékolt cink-oxid Fénykibocsátó dióda Mikroelektronikai redszerek Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézet Magyar Tudományos Akadémia Plazma segített Fizikai gőzfázisú leválasztás A felületi érdesség négyzetes közepe Átlátszó vezető oxidok Vékony rétegű tranzisztor Trimetil-alumínium Röntgendiffraktometria

EDXRF

MFA

1. Bevezetés A mindennapi életünkben egyre inkább meghatározóvá és nélkülözhetetlenné válnak mindazok a készülékek, elektromos berendezések, amelyek létrejötte a mikrotechnológiának köszönhető, mely terület napjainkban rendkívül gyorsan fejlődik. Ennek a rohamos technikai fejlődésnek a leginkább észrevehető bizonyítéka, hogy míg ezeknek az elektronikai eszközöknek, készülékeknek a mérete egyre inkább csökken, addig a teljesítőképességük ezzel ellentétben - folyamatosan nő. Mindezen gyors fejlődés magával hozza, megköveteli azt, hogy az iparban egyre könnyebben és pontosabban kontrollálható gyártási technológiákat alkalmazzanak. A félvezetőiparban napjainkban is folyamatosan zajló miniatürizálás megkívánja, hogy a rétegleválasztást már atomi szinten tudjuk kontrollálni [1]. Az atomi rétegleválasztás (ALD) egy kémiai gőzfázisú vékonyréteg-leválasztási módszer, az egyik legígéretesebb technika a különböző vékonyrétegek gyártására és tetszőleges nanostruktúrák felületi bevonására. Ennek a rétegleválasztási eljárásnak a további fejlesztése lehetővé tette különböző összetett anyagokból, illetve akár elemekből felépülő rétegek növesztését is [2]. Tudományos diákköri munkámban szeretném bemutatni az atomi rétegleválasztást, mint igen pontosan kontrollálható kémiai gőzfázisú leválasztási módszert, valamint az ezzel az eljárással

készített

különböző

mértékben

galliummal

adalékolt

cink-oxid

rétegek

tulajdonságainak vizsgálta során nyert eredményeket. Továbbá szeretném ismertetni az egyes leválasztott rétegek elektromos tulajdonságait, illetve növekedési mechanizmusát befolyásoló tényezők szerepét, úgymint a leválasztási hőmérséklet és a különböző mértékű adalékolás.

5

2. Elméleti összefoglalás és irodalmi áttekintés

2.1. Vékonyrétegek meghatározása és az alkalmazott leválasztási módszerek A vékonyrétegnek több, néha egymásnak is ellentmondó definíciója létezik. A vékonyréteg az anyagnak egy megjelenési formája, melynek valamely kitüntetett iránya meghatározó szerepet játszik egyes fizikai tulajdonságok szempontjából, mivelhogy ez a kitüntetett irány nagyon kicsi, aminek következtében tulajdonképpen két dimenziósnak tekinthető. Jellemző, hogy szerkezeti, fizikai és kémiai tulajdonságaikat erősen befolyásolják azon eljárások paraméterei, amellyel létrehozták őket. Sok vékonyréteg esetében igaz az, hogy eltérő optikai tulajdonságokat, viselkedést mutatnak a tömbi anyaghoz képest, mely eltérést bizonyos esetekben kedvezően tudnak hasznosítani, kihasználni az iparban. A vékonyrétegek vastagsága széles tartományon belül változhat. Vastagságuk alsó határát nehéz meghatározni, hiszen elméletben lehetséges egyetlen atomi rétegből álló réteg létrehozása is, míg felső határnak általában a néhány mikrométert tartják [3]. A tudományos diákköri dolgozatomban vékonyréteg alatt a különböző szubsztrátok felületére atomi rétegleválasztással készített maximum 100 nm vastagságú folytonos, összefüggő réteget értem. A vékonyrétegek különböző leválasztási eljárásokkal hozhatóak létre. Ezeket általában két nagy, egymástól jól elkülöníthető csoportra lehet osztani: a fizikai és a kémiai leválasztási módszerek csoportjára. A fizikai rétegleválasztások alatt a vákuumporlasztást, illetve a vákuumgőzölést értjük. Közös jellemzőjük, hogy nem igénylenek olyan magas hőmérsékletet, mint a kémiai leválasztási folyamatok. Vákuumporlasztásnál az anyagot nagyenergiájú részecskékkel bombázzuk, és az így leszakadt atomok és atomcsoportok rakódnak le a szubsztrát felületére. A vákuumgőzölére jellemző, hogy az eljárás folyamán a bevonat (réteg) anyagát képező szilárd vagy folyékony halmazállapotú anyagot gőzfázisba juttatják, majd a magas energiaállapotban lévő gőzfázisbeli molekulák és atomok addhéziós kötéseket létesítenek az energetikailag alacsonyabb állapotban lévő felülettel. A fizikai rétegleválasztások alkalmazásának korlátot szab az, hogy kicsi a lépcsőfedésük, így finoman struktúrált, porózus felületeket nem lehet megfelelően bevonni velük. A kémiai leválasztásokról általánosan elmondható, hogy esetükben a felület és a prekurzormolekulák között kémiai reakció játszódik le, általában magas hőmérsékleten. A CVD-leválasztásoknál (Chemical Vapour Deposition) a reakció gőzfázisban zajlik, majd a 6

kialakult termék(ek) rakódnak le a hordozó felületére. Ezek a módszerek alkalmasak pórusos, illetve struktúrált felületek összefüggő és folytonos bevonására is, mert a prekurzormolekulák az összes rendelkezésre álló teret kitöltik. A dolgozatban bemutatott technika a kémiai leválasztási technikák közé tartozik [4]. Epitaxiának nevezzük, ha egykristály hordozóra egykristály réteget növesztünk úgy, hogy az a szubsztrát kristályszerkezetét folytatja. Az atomi rétegleválasztás, mint leválasztási technika egy lehetséges eljárás epitaxiális réteg növesztésére. Abban az esetben, ha a szubsztrát és a felépülő réteg anyaga megegyezik, akkor homoepitaxiáról, ha nem akkor heteroepitaxiáról beszélünk [3]. Rétegleválasztáskor nem kitétel az epitaxia, sőt sok esetben előnyösebb, ha a hordozó felületén nem epitaxiás réteg nő.

7

2.2. Az atomi rétegleválasztás elve, jelentősége és felhasználása Az atomi rétegleválasztás (ALD) egy kémiai gázfázisú vékonyréteg-leválasztási módszer, mely módszer az utóbbi évtizedekben vált igen elterjedtté a mikrotechnológiai iparban számos kedvező tulajdonsága miatt. A technika kifejlesztői egy finn kutató, Tuomo Suntola és munkatársai voltak. A leválasztási eljárás bevezetése az 1970-es évek közepén indult meg, akkor még atomi réteg epitaxia (Atomic Layer Epitaxia - ALE) néven [5,6]. A módszerre az ALD terminust csak a 2000-es évektől használják, amikor elkezdték szélesebb körben, különböző polikristályos vékonyrétegek leválasztására is használni. Az eljárás kidolgozásának célja elektrolumineszcens kijelzők készítése volt, melyet ipari szinten is sikerült megvalósítaniuk. A fokozott érdeklődés a technika iránt azonban csak a ’90-es évek közepétől indult meg, mikor felmerült az atomi rétegleválasztás alkalmazhatóságának lehetősége a szilícium alapú mikrotechnológiában, melynek oka a mikroelektronikai áramkörök és szerkezetek egyre csökkenő mérete lett [5,7]. Az eljárás nagyon hasonló a CVD-hez, lényege, hogy a vákuumtérbe a különböző prekurzorokat pulzusszerűen, egymástól időben jól elválasztva és felváltva engedjük be a vákuumtérbe. Ennek következtében az egyes prekurzor molekulák csak a hordozó felületén találkozhatnak, ahol kemiszorbeálódnak, reagálnak, és monomolekuláris réteget hoznak létre, először a szubsztrát felszínén, majd a folyamatosan növekvő rétegeken. A nem kemiszorbeálódott molekulákat a reaktortérből valamilyen inert gázzal – például nitrogénnel – öblítjük ki az egyes pulzusok között, így a prekurzor molekulák egymással nem, csak a hordozó felületén találkozhatnak. A technikának számos előnye van. Az ALD-vel leválasztott rétegek vastagsága pontosan szabályozható, a rétegek összefüggő és egyenletes bevonatot képeznek – akár bonyolult, struktúrált felületen is -, továbbá a rétegek adalékolása pontos és egyszerű. Az eljárással lehetséges epitaxiás rétegek növesztése is. A vékonyrétegek vastagsága a ciklusok tetszőleges számú ismétlésével változtatható, lehetséges még a leválasztás megkezdése előtt kiszámolni a készülő réteg várható vastagságát. A módszer hátránya relatív lassúsága, így vastagabb (mikronos) rétegek leválasztására nem használják.

8

2.3. A rétegleválasztás és a rétegnövekedés mechanizmusa Az atomi rétegleválasztás során a szubsztrát felületén a prekurzormolekula adszorbeálódik, majd a további ciklusok során a kemiszorpció az egymásra fokozatosan felépülő rétegeken folytatódik. Az egy ciklus alatt leválasztott réteg vastagságát az adszorpció korlátozza. A módszer reagens molekulák kemiszorpcióján és a lejátszódó felületkémiai reakciókon alapszik, melyek a prekurzormolekulák és a hordozó felülete között játszódnak le. Ha ezek a felületkémiai reakciók a hordozó és reagensmolekulák között nem játszódnak le, akkor a rétegleválasztás és –növekedés sem tud megindulni. A szubsztrát felületén a prekurzormolekula adszorbeálódik, majd a további ciklusok során a kemiszorpció az egymásra fokozatosan felépülő rétegeken folytatódik. Az egy ciklus alatt leválasztott réteg vastagságát az adszorpció korlátozza. Az atomi rétegleválasztás egy layer-by-layer technika, azaz a rétegnövekedés rétegről rétegre történik. Gyakori félreértés, hogy az ALD-vel készített rétegek minden esetben egy atomi vagy molekuláris réteg vastagságúak. A valóságban azonban a rétegnövekedés egy ciklus alatt majdnem sosem pontosan egy molekuláris vagy atomi réteg, ennek elvi okai vannak, azonban a jól megválasztott leválasztási paramétereikkel (leválasztási hőmérséklet, a gáz áramlási sebessége és az öblítés időtartama) ez megfelelően korrigálható [3,8]. A növekedés üteme erősen függ a hőmérséklettől, a hordozó felületén lévő adszorpciós helyek számától és a bekövetkező felületkémiai reakciók minőségétől. A szubsztrát felületén lévő adszorpciós helyek száma mellett fontos említést tenni a fellépő sztérikus gátlásról is, amely mértéke a prekurzormolekulák ligandumméreteitől függenek [8,9].

Egy ciklus alatt bekövetkező rétegnövekedés néhány nanométer vagy Angström. A rétegvastagság a néhány nanométertől a néhány mikrométerig terjedhet. A leválasztási folyamat négy, egymástól jól elhatárolható lépésből áll. A lépések tetszőleges számú ismétlésével építjük fel a hordozó felületére a kívánt vastagságú réteget [10]. 1. Az első lépésben bejuttatjuk a reaktorba a prekurzort, ami kemiszorbeálódik a szubsztrát felületén. A leválasztás előfeltétele, hogy a hordozó felületén hidroxil- vagy más felületi funkciós csoport legyen található, ahol a kapcsolódási reakció lejátszódik. 2. A leválasztás második lépésében a nem kemiszorbeálódott prekurzormolekulákat valamilyen semleges gázzal a reaktortérből kiöblítjük.

9

3. A folyamat harmadik lépésében újabb prekurzort juttatunk a vákuumtérbe. A beengedett prekurzormolukulák reakcióba lépnek a szubsztrát felületén korábban megkötött prekurzorral. 4.

Az utolsó lépés egy újabb öblítési folyamat, amely eltávolítja a rendszerből a melléktermékeket és az el nem reagált prekurzormolekulákat.

Az ALD-ciklus bemutatása a cink-oxid példáján keresztül: 5. Zn(CH2CH3)2 + H2O → ZnO + 2C2H6

ΔH = -70 kcal [1]

1. ábra: ALD-vel történő rétegeválasztás mechanizmusa[2,11]

10

Összegezve a módszer fő előnyei: 

Összefüggő, folytonos rétegek létrehozása, akár nehezen bevonható, bonyolult felülettel rendelkező nanostruktúrák esetén is



Egyszerű és pontos adalékolás, aminek következtében adalékolt vékonyrétegek és összetett (szendvics) szerkezetű bevonatok is létrehozhatóak



Lehetőség epitaxiás rétegek növesztésére



Alacsony hőmérsékletű leválasztások kivitelezése, így hőérzékeny anyagok, polimerek, biológiai minták bevonása is lehetővé válik



Rétegvastagság pontos, precíz kontrollálása



Akár nagy felületek is bevonhatóak vele Mint minden módszer, az atomi rétegleválasztás is rendelkezik hátrányokkal. Fő

hátránya az időigényessége, a hordozók felületén a különböző rétegek növesztése, különösen a vastagok, sok időt igényelnek [10].

11

2.4. A leválasztási hőmérséklet hatása A rétegnövekedés mértékét, a korábbiakban leírtak alapján, több paraméter is erősen befolyásolja. Ezek közül az egyik a leválasztási hőmérséklet. A ma alkalmazott reaktorok hőmérsékletét széles tartományban és nagyon pontosan lehet szabályozni. A szakirodalom részletesen foglalkozik ennek a leválasztási tényezőnek a vizsgálatával, ezen dolgozat is alacsony hőmérsékletű vékonyréteg-leválasztással foglalkozik, illetve annak hatásával a réteg minőségére vonatkozóan. Azt a hőmérséklettartományt, amelyben a rétegnövekedés ideális, azaz a leválasztási folyamat állandó sebességgel zajlik, ALD-ablaknak nevezzük. Az ALD-ablak alsó és felső határát egyaránt számos tényező befolyásolja (pl.: anyagi minőség). 2. ábra: ALD-ablak[11]

A 2. ábra jól szemlélteti a leválasztási hőmérséklet és az egy ciklus alatt bekövetkező rétegnövekedés közötti összefüggést. A grafikon közepén elhelyezkedő vízszintes tartomány az ún. ALD-ablak, ahol a rétegnövekedés sebessége optimális vagy konstans, állandó, a leválasztott réteg minősége megfelelő. Látható, hogy az ALD-ablak tartományon kívül eső területeken a függvény mind a magasabb, mind az alacsonyabb hőmérsékletek esetén két-két ággal rendelkezik, ugyanis a végbemenő folyamatok következtében elképzelhető, hogy a rétegnövekedés mértéke nő, de az is lehetséges, hogy ez a növekedési ráta csökkenni fog. Mindkét esetben igaz, akár nő a rétegnövekedés mértéke, akár csökken, a leválasztott réteg minősége minden esetben rosszabb lesz, mint az ALD-ablakon belül. Az ALD-ablakon kívül eső, alacsonyabb hőmérsékletű részen található egyik ágra igaz az, hogy a réteg növekedési sebességét a hőmérséklet folyamatos emelkedésével a növekedés irányába lehet eltolni. Mindez akkor lép fel, ha a prekurzormolekulák túl kicsi, elégtelen aktivációs energiával rendelkeznek ahhoz, hogy a réteggel bevonandó felülettel kötéseket 12

alakítsanak ki. A másik ág esetében (ami szintén kívül esik az ALD-ablakon, és az optimális leválasztási hőmérséklethez képest alacsonyabb hőmérséklet jellemzi) azt látjuk, hogy a hőmérséklet emelésével a rétegnövekedés sebesség lelassul, mindez a prekurzormolekulák egymáson való kondenzációjával magyarázható. Ez a technika egy gőzfázisú vékonyrétegleválasztási módszer, így a kondenzáció nem csak a reagens molekuláit érint(het)i, hanem a melléktermékre és az egyéb jelenlévő gőzfázisú molekulákra is érvényes. A túl magas hőmérséklet alkalmazása esetén is látható, hogy mind a rétegnövekedés csökkenése, mind a növekedése bekövetkezhet. A csökkenés akkor következik be, ha az alkalmazott prekurzor molekuláinak marad elég energiája a deszorpcióra az adszorpció után, azaz a leválasztás reverzibilis. Növekedéssel akkor állunk szemben, ha a leválasztási hőmérséklet olyan magas, hogy a molekulák nemcsak a felületre történő adszorpcióra képesek, hanem egymással is kötéseket tudnak kialakítani, így az elkészült rétegek növekedése nem atomi szinten kontrollált, jóval vastagabb rétegek nőnek a hordozók felületére ebben a tartományban, ezért ezt CVD-régiónak is szokás nevezni. A magas hőmérséklet egyértelműen kedvez az összetett szerkezetű reagensmolekulák bomlásának, mindez gyorsítja a rétegnövekedés sebességét [2]. Minden egyes réteg leválasztása előtt fontos a megfelelő minőségű film elkészítése érdekében a leválasztási metódus ALD-ablakának ismerete, s alkalmazása.

13

2.5. Az atomi rétegleválasztó berendezés felépítése, kivitelezése Mára már az atomi rétegleválasztó berendezéseknek számos fajtája létezik, azonban közös bennük, hogy mindegyikük tartalmaz egy reakciókamrát egy szubsztráttartóval, valamint prekurzor bevezetőnyílásokat. A reaktorban uralkodó nyomást széles tartományon belül lehet szabályozni, változtatni, így létrehozható az ultranagyvákuum és az atmoszférikus nyomás között bármilyen tetszőleges nyomás, ez azonban függ a reaktor típusától, kivitelezésétől [2]. Sok esetben a prekurzorok felületre történő leválasztását segíti a hordozó felületének fűtése, ebben az esetben a folyamat létrejöttéhez szükséges energia csak a hőközlésből származik. Ez az úgynevezett termikus ALD, az atomi rétegleválasztás legegyszerűbb fajtája. Bizonyos esetekben azonban ez az energia nem elégséges a prekurzormolekulák felületre való leválasztásához, ilyenkor valamilyen plusz energiaforrást alkalmaznak segítségként. Ilyen többlet-energiaforrások lehetnek a plazma, az UV-sugárzás vagy akár kisülés is. 3. ábra: A PE-ALD vázlatos rajza[12]

PE-ALD-t általában elemek, fémek leválasztásához használják, ugyanis ezek leválasztása több energiát igényel, mert a felhasznált reagensek nem elég reaktívak. A plazma alkalmazása lehetővé teszi az alacsonyabb hőmérsékletű leválasztásokat is. Azonban minden előnye ellenére ez a technikai kivitelezés is számos hátránnyal rendelkezik, jóval több paramétert szabályozása szükséges, ami bonyolulttá teszi az alkalmazását. Használata során alacsonyabb lépcsőfedéssel kell számolni, ugyanis a plazmának a mélyebb részekbe is be kell diffundálnia, mindebből egyértelműen következik, hogy pórusos anyagokat nem lehet olyan jól bevonni vele. 14

2.6. Prekurzorok Az atomi rétegleválasztással készülő vékonyrétegek tulajdonságát és minőségét illetően a kulcsszerepet az elkészítésükhöz a használt prekurzorok játsszák. A felhasznált reagensekkel szemben elvárás, hogy azok illékonyak, termikusan stabilak és kellően reaktívak legyenek, hogy maguktól ne bomoljanak el, megfelelő tisztasággal rendelkezzenek, könnyen és egyszerűen

előállíthatóak,

biztonságosan

kezelhetőek,

valamint

szobahőmérsékleten

eltarthatóak legyenek, továbbá nem utolsó sorban megválasztásukban az áruk is fontos szerepet játszik. Halmazállapotukat tekintve nincsenek megkötések, lehetnek gázok, folyadékok vagy akár szilárdak is. Míg a technika a homogén vagy állandó fluxust nem kívánja meg, addig a megfelelően nagy gőznyomást az adott hőmérsékleten igen, azonban ezt a kívánt gőznyomást számos tényező befolyásolja [1,2]. Az atomi rétegleválasztás a kemiszorpción, illetve a felületi reakciókon alapszik, ezért fontos, hogy a prekurzormolekulák képesek legyenek a szubsztrát felszínén kemiszorbeálódni, majd ezt követően reagáljanak a felületi csoportokkal, valamint az, hogy a reagens molekula és a felület között a felületkémiai reakció irreverzibilisen játszódjon le. Továbbá az is fontos, hogy a prekurzormolekulák reakcióját követően keletkezett melléktermékek ne legyenek reaktívak, a reaktor öblítése során könnyen és gyorsan távozzanak [2,8,9]. Az atomi rétegleválasztáshoz alkalmazható reagensek száma nagy, s ez a szám továbbra is folyamatosan nő. E egy igen fontos kutatási terület, mivel a leválasztásban betöltött szerepük meghatározó. Az elemek leválasztása mindig nehézkes és bonyolult feladat, mert nehéz megfelelően reaktív prekurzort találni a leválasztásukhoz. A prekurzorokat többféle szempont szerint lehet csoportosítani. Az egyik csoportosítási mód az illékonyságuk alapján történő szétválogatás. Ez alapján megkülönböztetünk szobahőmérsékleten túl nagy, normál vagy túl kis gőznyomással rendelkező prekurzorokat. Ha túl nagy gőznyomással rendelkezik a reagens, akkor a tömegáram szabályozására van szükség. Ha szobahőmérsékleten túl kicsi tenzióval rendelkezik a reagens, akkor fűteni kell azt, ezt a különböző kivitelezésű atomi réteg leválasztó berendezések lehetővé teszik. A prekurzoroknak másik lehetséges csoportosítási módja az anyagi minőség alapján történő osztályozás. Ez alapján megkülönböztetünk fémorganikus (pl.: dietil-cink, trimetilalumínium) vagy szervetlen (pl.: NH3, AsH3) prekurzorokat. A fémorganikus vegyületek szerkezetéről általánosságban elmondható, hogy a központi atom valamilyen fém, amihez valamilyen szerves csoportok kapcsolódnak. Ezek a vegyületek általában fém-szén kötéssel rendelkeznek, de bizonyos kivételek estében fém-oxigén, vagy fém-nitrogén kötésen keresztül 15

kapcsolódik a ligandum a központi fématomhoz. A kötés polaritása a fém elektropozitivitásától függ. Az alkálifém-szén kötések erősen polárosak.[13] A félvezetőiparban gyakori feladat alumínium és cink tartalmú rétegek készítése, ennek következtében számos prekurzort fejlesztettek ki leválasztásukra. Leggyakrabban alkalmazottak a TMA (alumínium számára), és a DEZ (cink részére). 4. ábra: Példák fémorganikus prekurzorfajtákra[14]

Sokféle szervetlen prekurzort is használnak a különféle leválasztásokban, technikákban. Ezekre általánosságban jellemző, hogy többnyire hidridek, valamint illékonyságuk és termikus stabilitásuk megfelelő [15].

16

2.7. A cink-oxid rétegek tulajdonságai és galliummal történő adalékolásuk A ZnO egy n-típusú, széles tiltott sávval rendelkező félvezető, amelynek felhasználása széles körűen elterjedt. Az n-típusú vezetés a kristályszerkezetben mindig megtalálható hibáknak köszönhető, a rácsközi cink atomoknak, oxigén vakanciáknak és a rétegbe beépülő hidrigénnnek. A ZnO hexagonális kristályráccsal rendelkezik, rácsállandója a = 3,25 Å, c = 5,12 Å. A cink-oxidnak három allotrop módosulata ismert. Ezek közül a természetben csupán a hexagonális wurzit kristályrácsú forma található meg. A másik két módosulat a kóső és a cinkblende, ezek azonban nem stabilisak. 5. ábra: Természetben előroduló cink-oxid kristályrácsa[2]

A ZnO népszerűségének és attraktivitásának alapja az, hogy alkalmas arra, hogy optoelektronikai eszközöket készítsenek belőle, hiszen átlátszó, széles tiltott sávval és nagy exciton kötési energiával rendelkezik, valamint olcsó [16]. Habár

a

hagyományos

fém

elektródáknak

nagy

a

vezetőképessége

alkalmazhatóságuknak határt szab optikai fényáteresztő-képességük. A fém-oxidokat eddig gyakorta alkalmazták, mint átlátszó vezető elektródák, mert nagy vezetőképességet, alacsony ellenállást és jó optikai fényáteresztő-képességet mutatnak. Ennek következtében széles körben alkalmaznak átlátszó vezető oxidokat (TCOs – Transparent Conducting Oxides) napelemekben és optoelektronikai eszközökben, mint például LED-ekben, TFT-kben. A TCO-kat elektromos tulajdonságainak javítása érdekében különböző anyagokkal adalékolják, így váltva ki nagyobb töltéshordozó koncentrációt, de ez az adalékolás erősen függ az alkalmazott leválasztási technikától és annak beállított paramétereitől. Napelemekben általában alumíniummal adalékolt cink-oxid az elektróda, míg LED-ekben általában ITO. A ZnO alapú TCO-k különböző anyagokkal történő adalékolása céljából készítettek Al-, In- és Ga-adalékolt ZnO vékonyrétegeket, melyek az adalákolatlan rétegekhez képest számos előnyös tulajdonsággal rendelkeztek. Ezek közül is a legfontosabbak alacsony áruk és nagy termikus 17

stabilitásuk, valamint az, hogy nem toxikusak [17,18]. Az Al, In, illetve a Ga közül a Ga tűnik a legígéretesebb az adalékolásra felhasznált elemek közül, mert a Ga-O (1,92 Angström) kovalens kötés hossza nagyon hasonló a Zn-O (1,97 Angström) kovalens kötés hosszához, amely még nagy adalékoltság esetén is csak kis deformációt tesz lehetővé a rétegben [18]. A ZnO vékonyrétegek leválasztására számos technika alkalmas. Ezek közül kiemelkedik az atomi rétegleválasztás bizonyos egyedülálló tulajdonságai miatt (változatos leválasztási hőmérséklet és nyomás, az adalékolás mértékének egyszerű változtatása) [10]. Az atomi rétegleválasztással készült cink-oxid rétegek n-típusúak és jellemzően kis ellenállásúak.

18

3.Célkitűzés A MEMS kutatócsoport tagjai már korábban is vizsgálták, milyen tulajdonságokkal rendelkeznek az atomi rétegleválasztással készített cink-oxid rétegek, valamint azt is, hogy a rétegek minőségét, jellemzőit a különböző mértékű alumíniummal történő adalékolás, hogyan változtatja meg, befolyásolja. A kutatócsoport elkezdett foglalkozni a cink-oxid rétegek galliummal történő adalékolásával, amibe én is bekapcsolódtam. Az atomi rétegleválasztás szakirodalmából ismeretes, hogy a rétegleválasztást bizonyos paraméterek erősen befolyásolják. Ezen paraméterek egyike a hőmérséklet. Ezért célom volt olyan rétegek készítése, amelyek 200 °C és 300 °C közötti (200 °C és 250 °C) leválasztási hőmérsékleten készültek, ugyanis szerettem volna megvizsgálni, hogy a hőmérséklet hogyan befolyásolja a rétegek minőségét, illetve milyen mértékben változtatja meg a rétegnövekedést. A szakirodalomban a galliummal adalékolt cink-oxid réteg tulajdonságait jellemzően 300 °Con vizsgálják. Szerettem volna választ kapni arra a kérdésre, hogy valóban szükséges-e felfűteni a reaktort 300 °C-ig, vagy alacsonyabb leválasztási hőmérsékleten is elkészíthető ugyanolyan jó minőségű cink-oxid réteg, ugyanis erről a szakirodalomban nem olvashatunk. Továbbá célom volt különböző mértékben galliummal adalékolt cink-oxid rétegek készítése.

A

galliummal

történő

adalékolást

minden

esetben

hexakis(dimethylamido)digalliumprekurzorral végeztem. A vizsgálat célja az volt, hogy az egyes eltérő gallium-adalékoltságú minták elektromos tulajdonságait, morfológiáját és kristályszerkezetét megvizsgálva meghatározzam az ideális mértékű galliumadalékolást a vizsgált 300 °C alatti leválasztási hőmérsékleteken (200 °C és 250 °C-on). Ezután elvégeztem a különböző hőmérsékletekhez tartozó adatok összehasonlítását. Az elkészített minták felületét minden esetben atomerő mikroszkóppal vizsgáltam, hogy meghatározhassam a leválasztott rétegek felületi morfológiáját és érdességét. Tudományos diákköri munkámban továbbá szeretném összefoglalni és összevetni a különböző ellenőrző analitikai mérések eredményét, melyekkel az elkészült rétegek jellemezhetőek.

19

4. Kísérleti rész A kísérleti munka egészét az MTA EK MFA Mikrotechnológiai Osztályán végeztem. A mintaelőkészítést, -tisztítást, rétegleválasztást, valamint az elkészült vékonyrétegek minősítését az ott kialakított tiszta terű laborokban végeztem. 4.1. Felhasznált anyagok 4.1.1. Felhasznált prekurzorok 4.1.1.a Hexakis(dimetilamido)digallium A hexakis(dimethylamido)digallium egy fémorganikus prekurzor. Halmazállapotát tekintve fehér színű szilárd anyag. Az atomi rétegleválasztás szakirodalmából ismert, hogy a rétegek leválasztáshoz csak megfelelő illékonysággal rendelkező prekurzorok alkalmasak. A megfelelő illékonyságot egyes esetekben csak a prekurzor fűtésével, melegítésével lehet elérni. Az MTA EK MFA-ban működő atomi rétegleválasztó berendezésben négy prekurzorforrásnak van hely kialakítva, ebből egy fűthető. Erre a fűthető helyre szerelték be a galliumprekuzort, hogy biztosítani tudják a reagens megfelelő gőznyomását. A galliumorganikus prekurzor képlete C12H36Ga2N6, moláris tömege 403,90 g/mol, olvadáspontja 104-105,5 °C. 6. ábra: Hexakis(dimetilamido)digallium szerekezeti képlete[19]

4.1.1.b Dietil-cink A dietil-cink (diethylzinc, DEZ) egy fémorganikus prekurzor, egyike az elsők között előállított

cinkorganikus

elektronegativitásából

vegyületeknek.

következik,

hogy

A a

cink

elektronkonfigurációjából

cinorganikus

vegyületek

a

és

megfelelő

magnéziumorganikus vegyületeknél kisebb nukleofilicitással és bázicitással rendelkeznek, azonban a Lewis-savtulajdonságuk jobb, kedvezőbb. Mindezek következtében jól használható érzékenyebb szubsztrátok bevonására, átalakítására is. A cink-szén kötés gyengén polarizált, ebből számos fizikai tulajdonsága következik. A dietil-cink alacsony olvadásponttal rendelkezik, pirofóros és illékony anyag [20]. 20

Moláris tömege 123,51 g/mol, olvadáspontja – 28 °C, forráspontja 117 °C. Szobahőmérsékleten halmazállapotát tekintve folyadék. A dietil-cink lineáris molekula, képlete Zn(C2H5)2. 7. ábra: Dietil-cink szerkezeti képlete[21]

4.1.1.c Víz(gőz) A vízgőzt, mint oxidánst használhatjuk fel. Így az atomi rétegleválasztás során cinkoxid és gallium-oxid vékonyrétegeket lehet növeszteni a reaktortérbe behelyezett hordozók felületére. Az atomi rétegleválasztó berendezésben 18 MΩ ellenállású ioncserélt víz található. 4.1.2. Szubsztrátok A zafír és a szilícium minták 10x10 mm, míg a gallium-nitrid hordozók 7x7 mm méretűek voltak. A

hordozók

megválasztásánál

elektromos

és

fizikai

tulajdonságaikat,

kristályszerkezetüket szükséges figyelembe venni. Szilícium hordozón a leválasztott film polikristályosan nő. A gallium-nitrid és a zafír hexagonális kristályszerkezettel rendelkezik, csupán kismértékben tér el rácsállandójuk a cink-oxidétól, így ezeken a ZnO réteg orientáltan nő. A legvalószínűbb, hogy gallium-nitriden nő a réteg epitaxiásan, mert itt van a legkisebb különbség a leválasztott réteg és a hordozó rácsszerkezete között. A zafír szigetelő típusú anyag, így az elektromos méréseket könnyen végre lehet hajtani rajta. A minták ALD-be való behelyezését minden esetben tisztítási folyamat előzte meg, hogy a hordozók felületéről az esetleges szennyeződéseket eltávolítsam. A tisztítás első lépéseként a mintákat 10 percre forró salétromsavba helyeztem, majd a salétromsavat kaszkádmosóban való mosással távolítottam el, ezután következett a minták szárítása, amit nitrogénnel való fújással végeztem. A szubsztrátként alkalmazott szilícium darabkák (1 0 0) Miller-indexszel jellemezhető orientációval rendelkeztek. Felületüket nagyon vékony rétegben natív oxidréteg borítja, amelynek eltávolítása lehetséges HF-dal, erre itt azonban nem volt szükség. A gallim-nitrid és a zafír hordozókra (0 0 1) orientáció volt jellemző.

21

4.1.3. Ioncserélt víz és nitrogén Ioncserélt vizet és nitrogént a minták egyes lépések közötti tisztítása során használtam. A mintákat a különböző kísérleti eljárások során mindig ioncserélt vízzel mostam le, majd a szárítás során 99,999%-os nitrogénnel fújtam le őket. 4.1.4. Alumínium-maró oldat A rétegvastagság-méréskor a minták felületének egy részéről a hordozó felületére már leválasztott, elkészített vékonyrétegeket el kellett távolítanom. A szubsztrátok felületéről a rétegeket úgynevezett alumínium-maró oldattal távolítottam el. Az oldat pontos összetétele: 200 ml H2O, 1600 ml H3PO4, 100 ml CH3COOH és 100 ml HNO3.

22

4.2. Felhasznált módszerek, berendezések 4.2.1. Atomi rétegleválasztó berendezés (ALD) A MTA EK MFA csillebérci kutatóközpontjában egy finn gyártmányú, Picosun cég által készített SUNALE TM R-100 típusú atomi rétegleválasztó berendezés üzemel. A kísérleti munka során különböző szubsztrátok felületére leválasztott rétegek mindegyike ebben az ALDberendezésben készült. A reaktor sematikus ábrája a 4. ábrán látható. 8. ábra: A használt ALD reaktor vázlatos rajza[11]

Az ábrából jól kivehető, hogy négyféle prekurzorforrásnak van kialakított hely, amelyek közül egy fűthető (pontozással jelölve az ábrán). Itt jelen pillanatban a Ga-prekurzor található, a korábban már bemutatott okok miatt (4.1.1.a). Látható továbbá az is, hogy az egyes reagensek molekuláit nitrogén áram juttatja, öblíti be a fűtött reaktortérbe (átáramlásos típusú ALD), ahol megtörténik a rétegleválasztás. Erre a feladatra 99,999%-os tisztaságú nitrogént használnak. A berendezés minden elemét rozsdamentes acélból készítették. A reaktortér fűthető (ellenállásfűtés), hőmérsékletét számítógéppel lehet szabályozni. A különböző hordozók a 4”-es (100 mm) átmérőjű szubsztráttartón helyezkednek el, a minták hőmérsékletét meghatározza a reaktortérben uralkodó hőmérséklet, valamint a reaktor falából származó hősugárzás. A reaktorban 10 hPa nyomás uralkodik, amelyet egy rotációs szivattyú segítségével érnek el. A készülék leszívása, fellevegőztetése, a leválasztás paramétereinek beállítása egy számítógép segítségével történik, továbbá a minták behelyezése a készülékbe manuálisan történik. . 23

4.2.2. Hall-mérés A minták elektromos tulajdonságait Hall-méréssel vizsgáltam meg. A Hall-effektus jelenségét akkor figyelhetjük meg vezetőkben vagy félvezetőkben, ha azokon áram folyik keresztül, és a vezetőt vagy félvezetőt (ebben az esetben az ALD-vel leválasztott réteggel bevont zafír szubsztrát) az áram irányára merőleges mágneses térbe helyezzük, ekkor a minta két oldala között feszültség mérhető. (A feszültség mind az áram, mind a mágneses tér irányára merőlegesen mérhető.) Ezt a mért feszültséget nevezzük Hallfeszültségnek. Nagysága egyenesen arányos a vezetőn átfolyó áram erősségével és a mágneses indukcióvektorral, azonban a vezetőnek a külső mágneses tér irányába eső vastagságával fordítottan arányos. A mért feszültség ismeretében számolható a rétegre jellemző töltéshordozó koncentráció és mozgékonyság, valamint további fizikai mennyiségek számolhatóak [22]. 9. ábra: Téglatest geometriájú vezető példáján bemutatott Hall-mérés[23]

A 5. ábrán a mérés kivitelezése látható. A kontaktusokat 300-320 °C-os forrasztópákával rögzítettem az egyes minták leválasztott réteggel bevont felületére ún. Van der Pauw-elrendezésben. A kontaktusok anyagukat tekintve nagy tisztaságú indiumból készültek.

24

10. ábra: A mérések kivitelezése az ún. Van der Pauw-elrendezésben történt[24]

4.2.3. Lépcsőmarás és rétegvastagságmérés A leválasztott rétegek vastagsága többféleképpen is mérhető. Az egyik módszer az ún. lépcsőmarás fotolitográfiával. A méri kívánt mintákat 110 °C-os kályhába helyeztem kb. 10 percre, hogy dehidratáljam őket, hogy a fotolakk jobban tapadjon. Az idő letelte után kivettem a mintákat a kemencéből, majd hűlni hagytam őket. Ezután következett a már lehűlt minták réteggel bevont felületének fotolakkal történő bevonása. A fotolakk polimertartalmú fényérzékeny lakk, aminek egy részét UV-lámpával megvilágítottam, így a megvilágított területen a polimermolekulák krekkelődtek, aminek következtében megváltozott az oldhatóságuk, így a megvilágított részről szelektíven leoldhatóak lettek. A lakk leoldását követően eltávolítottam a hordozó felületének lakkal már nem borított részéről a leválasztott réteget, erre a feladatra Al-maró oldatot használtam. Az eljárás elvét tekintve megegyezik az iparban alkalmazott chip-gyártás technológiájával, annyi különbséggel, hogy itt nem mintát, mintázatott világítottam rá a hordozó felületére, csupán csak kihasználtam azt a tényt, hogy a polimermolekulák oldhatósága megváltozik a megvilágítást követően. Ezután a minta maradék felületéről is eltávolítottam a fotolakkot. A rétegvastagságmérést a Bruker cég által gyártott Dectak műszerrel végeztem el. 11. ábra: Rétegvastagságmérő készülék[25]

25

4.2.4. Atomerő mikroszkóp (AFM) A leválasztott rétegek felületi morfológiáját atomerő mikroszkóppal (AFM) vizsgáltam meg. Az AFM a nanotechnológiában gyakran alkalmazott módszer különböző felületek érdességének vizsgálatára. A mérés során egy tűszonda pásztázza végig a vizsgálandó felületet. A szonda egy hegyes fém vagy félvezető tű, melynek hegyét ideális esetben egyetlen atom alkotja. A tű egy laprugó végén helyezkedik el. A mérési folyamat során a kantilever (kantilever: a laprugó, amelynek a végén egy hegyes tű vizsgálja a felület és a minta közötti kölcsönhatást, erőhatást) lehajlását detektáljuk, ez szolgáltatja a jelet, amit ezután számítógépesen dolgozunk fel [26]. A méréseket AIST-NT, Smart SPM 1010 készülékkel végeztem, majd az elkészült képeket az ingyenesen letölthető, kifejezetten AFM-mel készült képek elemzésére szolgáló Gwyddion nevű programmal értékeltem ki. 4.2.5. Spektroszkópiai ellipszometria A spektroszkópiai ellipszometriás mérések spektrumaiból következtethetünk egyes fizikai paraméterekre, ilyenek például a rétegvastagság, a mikroszerkezet vagy a törésmutató. A vastagságmérések egy Woollam M-2000DI spektroszkópiai ellipszométerrel történtek. A széles hullámhossztartományt (190-1700 nm) két fényforrással lehet biztosítani (egy deutérium lámpával az UV-tartomány, és egy halogén lámpával a látható és az IRtartomány számára). A készüléknek többcsatornás detektorrendszere van, ami lehetővé teszi, hogy akár a teljes spektrális tartomány felvehető nagyon rövid idő alatt (másodperc nagyságrendű). Így válik mérhetővé a rétegvastagság vékonyrétegek növesztése során [27]. 4.2.6. Energidiszperzív röntgenspektrometria (EDXRF) A röntgen-fluoreszcencia spektrometria egy általánosan és széleskörűen elterjedt roncsolásmentes vizsgálati módszer, mely módszerrel a leválasztott rétegek gallium tartalmát vizsgáltam meg. Ha egy anyagot gyors elektronokkal, töltött részecskékkel vagy megfelelően nagy energiájú fotonokkal sugároznak be, akkor az atomok belső elektronhéjáról (K vagy L héjról) elektronkilépés következhet be. Az eltávozó (kilépő) elektron helyén egy betöltetlen energianívó marad, amit egy másik elektronhéjról származó elektron fog betölteni. A gerjesztett állapot megszűnése többféleképpen bekövetkezhet. Röntgenfluoreszcenciáról beszélünk akkor, ha a gerjesztett állapot megszűnése után az atom karakterisztikus fotont bocsát ki. Ekkor a 26

kvantumátmenet során a meghatározandó atomra jellemző energiájú elektromágneses sugárzás keletkezik. (A gerjesztett állapot megszűnhet Auger-effektus által is. Ez egy sugárzásmentes átmenet, mely során egy elektron lép ki.) A röntgen-fluoreszcenciás spektrometria során az elektrongerjesztés után kibocsátott karakterisztikus röntgensugárzás hullámhosszát vagy energiáját mérjük, majd ebből következtetünk ez elem rendszámára. A XX. század elején (1912-ben) Moseley fedezte fel az összefüggést a kibocsátott sugárzás és az elem rendszáma (pontosabban az elem rendszámának négyzete) között [28,29]. EK = ¾ Rhc(Z-σ)2 (Z: rendszám, EK: a Z rendszámú elem K vonalának energiája, R: Rydberg-állandó, h: Planckállandó, c a fénysebesség, σ: egy állandó szám) 4.2.7. Röntgendiffraktometria (XRD) A röntgendiffraktometria alkalmas módszer arra, hogy megvizsgáljam a leválasztott rétegek kristályszerkezetét. A módszer azon az elven alapszik, hogyha besugárzunk egy kristályt röntgensugárral, akkor a rácspontok mentén a röntgensugár elhajlását, rugalmas szóródását tapasztaljuk. A mérés során a besugárzott és a szórt sugár intenzitásából és annak térbeli irányából következtethetünk a vizsgálandó anyag kristályszerkezetére. Ha a vizsgálni kívánt anyag szabályos kristályráccsal rendelkezik, akkor a kitüntetett irányokban csak erősítést tapasztalunk, minden más irányban kioltás történik. A Bragg-egyenlet írja le az erősítés geometriai feltételét[30]: mλ = 2d sin Θ (λ: röntgensugár hullámhossza, d: rácsok közötti távolság, Θ: diffrakciós szög)

27

5. Eredmények és kiértékelésük A dolgozat célja az, hogy megvizsgáljam, hogy az egyes leválasztási paraméterek változtatása (hőmérséklet, adalékoltság mértéke), hogyan hat az egyes leválasztott rétegek tulajdonságaira, hogyan befolyásolja, változtatja meg azok elektromos tulajdonságait. Az alábbi táblázat összefoglalja mindazt, ami a leválasztások mindegyikében közös. 1.táblázat: Leválasztások közös paraméterei Tulajdonság Felhasznált prekurzorok Oxidáns Használt szubsztrátok Nyomás Nitrogén áramlásának mértéke Prekurzorok bejuttatásának ideje Öblítési idő Fűthető prekurzor hőmérséklete

ALD-paraméter Dietil-cink Hexakis(dimethylamido)digallium H2 O Gallium-nitrid Zafír Szilícium 10-15 mbar Prekurzorok: 150 sccm H2O: 150 sccm 0,1 s 3,0 s a prekurzorok,0,4 s a víz után 130 °C

5.1. Az eltérő leválasztási hőmérsékletek hatása a rétegnövekedésre

Előkísérletként végeztem egy 300 °C-os tiszta (adalékolásmentes) cink-oxid réteg leválasztást gallium-nitrid hordozó felületére. A szakirodalomból ismert, hogy a cink-oxid epitaxiásan nő gallium-nitrid szubsztrát felszínén. Ennek ellenőrzéseképpen a 300 °C leválasztott rétegen XRD vizsgálatot végeztünk, mely alátámasztotta ezt a tényt. A kísérleteket 200 °C és 250 °C-on végeztem, mindkét hőmérsékleten mindhárom típusú szubsztátra. A 2. táblázatban egy összefoglalás látható az elkészített mintákról. A táblázatban a gallium adalékoltság mértéke százalékosan a Ga és Zn tartalmú pulzusok arányát jelenti.

28

2.táblázat: Elkészített minták Leválasztási ciklusok száma 600 ciklus ZnO 600 ciklus ZnO

T / °C 300 200

Ga-adalékoltság mértéke / % 0 0

6 ciklus (97 réteg ZnO + 1 réteg Ga2O3) + 20 réteg ZnO

200

1

17 ciklus (32 réteg ZnO + 1 réteg Ga2O3) + 32 réteg ZnO

200

3

29 ciklus (19 réteg ZnO + 1 réteg Ga2O3) + 20 réteg ZnO 600 ciklus ZnO 11 ciklus (49 réteg ZnO + 1 réteg Ga2O3) + 50 réteg ZnO

200 250 250

5 0 2

17 ciklus (32 réteg ZnO + 1 réteg Ga2O3) + 32 réteg ZnO

250

3

29 ciklus (19 réteg ZnO + 1 réteg Ga2O3) + 20 réteg ZnO

250

5

A leválasztási ciklusok minden esetben dietil-cinkkel kezdődtek. A szakirodalom szerint, ha a leválasztási ciklusokat a Ga2O3 leválasztással kezdjük, akkor a szubsztrátok felületén nem indul meg a rétegek képződése, ugyanis a Ga-prekurzor molekulái telítik a felszínen lévő adszorpciós helyeket, így a dietil-cink és a vízgőz számára már nem maradnak szabad adszorpciós helyek, a Ga-prekurzormolekulák inhibitorként viselkednek [17]. Az adalékolás sikeressége az egyes minták EDXRF-spektrumának felvételével vizsgálható. A felvett spektrumokban két éles csúcs vehető ki a 8 keV és a 11 keV tartományában, amelyekből az egyik a cinknek, a másik pedig a galliumnak feleltethető meg egyértelműen. A 8,64 keV-nál látható csúcs a Zn Kα1, 8,62 keV-nél látható csúcsa pedig a Kα2 vonala. A Kβ vonal is látszik, ez 9,57 keV-nál található. A gallium vonalait is megtaláljuk a spektrumban. A Kα1 vonala 9,25 keV-nál, a Kα2 vonala 9,22 keV-nál látható, a csúcsok intenzitása kb. 1:2, ami megegyezik a Kα1: Kα2= 100:50 arányával. A spektrumokon látható széncsúcs egyrészt a minta felületi szennyezettségéből (ami a mintaelőkészítés és a mérés között rakódhatott le), másrészt a mérési berendezésben mindig megtalálható maradék szénből (CO2) származik. Az elkészült spektrumokból egyértelműen kiolvasható, hogy a leválasztott vékonyrétegek valóban tartalmaznak galliumot. A spektrumok kvantitatív kiértékelése nem volt lehetséges, mivel a gallium csúcsok ehhez túl kicsik voltak. Kvalitatíve azonban annyi kijelenthető, hogy az adalékolatlan mintában valóban nem mérhető gallium, az adalékolt minták esetében a galliumkoncentráció növekedésével nő a gallium csúcsa is. Azonban a galliumtartalom semmiképp nem egyezik meg a nominálisan bevitt gallium mennyiségnek, annál jóval kevesebb. A gallium adalékolás során tehát 200 és 250°C-on kevesebb gallium épül 29

be, ezzel szemben az előkísérletekben azt tapasztaltuk, hogy a 300°C-on végzett adalékolások esetében a mérések alapján a nominális érték és a mért érték egymásnak ténylegesen megfeleltethető volt. Ez azért is érdekes, mert a GaO ALD ablaka 100 és 250°C között van. Ezeken a hőmérsékleteken a Ga2O3 növekedési sebessége közel megegyezik a ZnO-éval (~0,2nm/ciklus), míg 300°C-on csak 0,01nm/ciklus 130°C-os prekurzorhőmérséklet mellett. Az ezen hőmérsékleten készült rétegek tapadása, minősége elmarad az ideálistól, például a töltéshordozó-koncentráció értékében az egyes minták esetében egy nagyságrend csökkenést tapasztaltunk a 300 °C-on leválasztott rétegek esetében mért töltéshordozó-koncentrációkhoz képest, ennek okai azonban további vizsgálatokat igényelnek. 12. ábra: Néhány adalékolt minta felvett EDXRF-spektruma

A rétegvastagságok mérésére két technikát használtam: a lépcsőmarást fotolitográfiával és a spektroszkópiai ellipszometriát. A kétfajta mérés eredményeit összehasonlítottam, ugyanazokat az eredményeket adták. Az alábbi táblázatokban egy összefoglalás látható a zafír szubsztráton mért rétegvastagságokról (3.a és 3.b táblázat).

30

3.a táblázat: 200 °C-on zafír szubsztrátra történő rétegleválasztás esetén mért rétegvastagságok 200 °C Gallium adalékoltság mértéke / %

Rétegvastagság zafír szubsztráton / nm

0 1 3 5

85 73 70 84

3.a ábra: 200 °C-on zafír szubsztrátra történő rétegleválasztás esetén a rétegek növekedési sebességének ábrázolása az adalékoltság függvényében

3.b táblázat: 250 °C-on zafír szubsztrátra történő rétegleválasztás esetén mért rétegvastagságok 250 °C Gallium adalékoltság mértéke / %

Rétegvastagság zafír szubsztráton / nm

0 2 3 5

76 71 63 67

31

3.b ábra: 250 °C-on zafír szubsztrátra történő rétegleválasztás esetén a rétegek növekedési sebességének ábrázolása az adalékoltság függvényében

Mindkét leválasztási hőmérséklet esetén hasonló tendenciát figyelhetünk meg a mért rétegvastagságok esetében. Mind a 200 °C-os, mind a 250 °C-os leválasztásoknál a 3 %-os Gaadalékoltságnál tapasztaltam a mért rétegvastagságokban minimumot, azaz a 3 %-os adalékolás esetén volt a leglassabb a rétegnövekedés. Az előkísérletekben, amelyeket 300 °C-on végeztünk szintén ennél az adalékoltságnál tapasztaltuk a legkisebb növekedési sebességet. Az is észrevehető, hogy az adalékolás megkezdésénél a rétegvastagságok mértéke lecsökken. A rétegek vastagsága közelítőleg megegyezik n-szer (n: a cink-oxid ciklusok száma) a tiszta cink-oxid növekedési sebességével (nm/ciklus). Ez azért lehetséges, mert a leválasztás minden Ga-ciklus után lassul. Továbbá a mérési eredményekből az is kitűnik, hogy a 200 °Cos leválasztások esetén készült rétegek vastagabbak. Mindez azzal magyarázható, hogy a vízgőz, amit oxidánsként alkalmazunk, nem elég reaktív ahhoz, hogy alacsony leválasztási hőmérsékleten a gallium-prekurzorról eltávolítsa a ligandumokat.

32

5.2. Az eltérő gallium adalékoltságú rétegek felületi morfológiája A minták érdességét atomerő mikroszkóppal vizsgáltam meg. A vizsgálatokat két részre lehet osztani: 

megvizsgáltam, hogy az azonos hőmérsékleten leválasztott minták felületi érdességét az adalékolás mértéke mennyire változatja meg



megvizsgáltam, hogy az eltérő leválasztási hőmérséklet azonos adalékoltság esetén mekkora változást eredményez a felületi érdesség mértékében

A háromféle szubsztrát közül a gallium-nitrid felületén nőnek a rétegek epitaxiásan, ezért érdemes

az

ezekre

a

hordozókra

növesztett

rétegeket

vizsgálni

AFM-mel.

A gallium-nitrid hordozó felelületére 200 °C-on leválasztott 0, 1, 3 és 5%-osan galliummal adalékolt vékonyrétegek példáján szeretném bemutatni azt, hogyan változtatja meg az adalékolás a felületi érdességet. 4. táblázat: A felületi érdesség változásának bemutatása az adalékolás mértékével a 200 °C-on leválasztott mintasorozaton 0%

1%

RMS = 2,62 nm

RMS = 2,06 nm

33

3%

5%

RMS = 2,41 nm

RMS = 1,72 nm

A képek minden esetben a minta felületének 1x1 μm2 méretű területről készültek. A képeken látható, hogy a szemcsék mérete, illetve orientációja folyamatosan változik, ennek magyarázata az, hogy a gallium szennyező a cink-oxid vékonyrétegbe bediffundál, és a kristályszerkezetet megváltoztatja, deformálja. A túl nagymértékű adalékolás egyértelműen a kristályszerkezet teljes deformációját okozza. A kiértékelés során kapott RMS (felületi érdesség) értékekben folyamatos csökkenés figyelhető meg, azonban a 3 %-os adalékoltság kiugró értékkel rendelkezik, ez az eredmény összefüggésben van a többi vizsgált tulajdonsággal. A képeken is látszik, hogy a szemcseméret az adalékolással növekszik. A szemcseméret összefüggésben van az elektromos vezetőképességgel, ugyanis a nagyobb méret jobb elektromos vezetés tesz lehetővé, hiszen kevesebb szemcsehatár található a rétegekben, ahol az elektronok szóródni tudnának. Az irodalomból ismert, hogy a szemcsék száma (egységnyi felületen sűrűsége) növekszik a leválasztási hőmérséklet növelésével, míg a méretük csökken, valamint a rétegek nagyobb sebességgel nőnek az egyes hordozók felületén. Két-két 200 °C-on és 250 °C-on leválasztott eltérő adalékoltságú mintapár felületi érdességének értékét hasonlítottam össze, hogy megvizsgáljam, hogy az eltérő hőmérsékleten leválasztott, de azonos mértékben adalékolt minták felületében, milyen különbségek mutatkoznak. A mért adatokat az alábbi táblázatban összegeztem az elkészített 0 és 3 %-os adalékoltságú vékonyrétegek RMS értékeinek feltüntetésével. 34

5. táblázat: 200 °C és 250 °C-on készített rétegek felületi érdességének összehasonlítása 200 °C

250 °C

0%

0%

RMS = 2,62 nm

RMS = 2,56 nm

3%

3%

RMS = 2,41 nm

RMS = 2,63 nm

A mért értékek megerősítették a feltételezéseket. A magasabb hőmérsékleten leválasztott rétegek esetében a szemcsék száma egységnyi felületen valóban több. Ez azzal magyarázható, hogy magasabb hőmérsékleten a prekuzormolekulák nagyobb kinetikai energiával rendelkeznek, ebből következően a felületen nagyobb valószínűséggel tudnak 35

adszorbeálódni. A két különböző hőmérsékleten leválasztott azonos adalékoltságú minták felületi érdességében nagy eltérések nem mutatkoztak. Az elkészült rétegek XRD-vizsgálatából kiderült, hogy a rétegek kristályos szerkezetűek, wurzit rácsúak, de nem epitaxiálisak. A cink-oxid legjellegzetesebb csúcsi az XRD spektrumban a 2 θ = 30° és 38° közötti régióban láthatóak. Ezek az (1 0 0), a (0 0 2) és az (1 0 1) orientációnak megfelelő csúcsok. Az orientálatlan cink-oxid pormintában az (1 0 1) indexű csúcs intenzitása a legnagyobb, míg itt ez a csúcs kicsi, ami egyértelműen azt mutatja, hogy a leválasztott ZnO-rétegek orientáltak. A rétegekre jellemző orientáció a (0 0 1), de más orientációjú szemcsék is találhatók bennük. 13. ábra: XRD-spektrum

5.3. A különböző gallium adalékoltságú rétegek viselkedése mágneses tér hatására

36

A Hall-mérések eredményeiből egyértelműen kiderült, hogy az elkészített GZO-filmek n-típusú vezetők. Az eredmények összefoglalását az alábbi táblázatok tartalmazzák: 4.a táblázat: A 200 °C-on leválasztott rétegeken végzett elektromos mérések eredményei Ga-adalékoltság Fajlagos ellenállás TöltéshordozóMozgékonyság 20 -3 -4 mértéke / % koncentráció / 10 cm / cm2V-1s-1 / 10 Ωcm 0 16,58 0,75 50,26 1 11,32 2,40 23,01 3 8,25 6,90 10,97 5 3,75 7,50 22,19

4.b táblázat: A 250 °C-on leválasztott rétegeken végzett elektromos mérések eredményei Ga-adalékoltság mértéke / % 0 2 3 5

Fajlagos ellenállás TöltéshordozóMozgékonyság 20 -3 -4 koncentráció / 10 cm / cm2V-1s-1 / 10 Ωcm 22,11 0,8 35,00 12,00 2,6 19,70 5,00 4,7 25,00 4,10 7,7 19,50

A mért eredményekből megállapítható, hogy a Ga-adalékolás mértékének növelésével a rétegek fajlagos ellenállása folyamatosan csökken, míg a töltéshordozó-koncentráció folyamatosan nő. A szakirodalomból ismert, hogy az adalékolás javítja a rétegek vezetőképességét, valamint az is, hogy a Ga ígéretes az adalékolás szempontjából, mert a GaO (1,92 Angström) kovalens kötés hossza nagyon hasonló a Zn-O (1,97 Angström) kovalens kötés hosszához. A jelenség azzal magyarázható, hogy a cink-oxid rétegbe a Ga-atomok könnyen bediffundálnak, és egy elektront leadva javítják a réteg vezetőképességét. A rétegben csak kismértékű deformációt okoznak, azonban a túl nagymértékű adalékoltság már nem javítja a vezetőképességet, csupán a szabályos kristályszerkezet torzítja el, csökkenti az elektronok mozgékonyságát, így rontva a minták vezetőképességét. A vizsgálatok során azt is megfigyeltem, hogy az alacsonyabb töltéshordozókoncentrációhoz nagyobb mobilitás párosul, továbbá azok a leválasztott GZO filmek, amelyek kis fajlagos ellenállással rendelkeznek, azokra nagy töltéshordozó-koncentráció jellemző. Ez azért lehetséges, mert a gallium-adalékolás plusz elektront jelent a rétegnek, így növelve a töltéshordozó koncentrációt, viszont az adalékolás a kristályrács torzításával is jár, ami a mozgékonyságot csökkenti. Mivel ez a két hatás egyidejűleg van jelen, így meghatározható egy 37

optimális adalékolás, ami egy olyan adalékoltsági fokot jelent, ahol már elég sok a töltéshordozó, de még nem nagyon alacsony a mozgékonyság. Az adalékolást tovább növelve a kristályszerkezet olyan mértékben tönkremegy, hogy a vezetőképesség csökkenni kezd (azaz a fajlagos ellenállás nőni fog). Ezt az is okozhatja (a gallium szilárd oldékonysága cink-oxidban 2,7 %), hogy e fölött a gallium elkezd kiválni az anyagból, részben a szemcsehatárokra kiülve, részben Ga2O3-t alkotva [31]. A mért eredményekből az is látszik, hogy a hőmérséklet emelésével az elektromos tulajdonságok jelentősen javíthatóak, változtathatóak. A mért adatokból megállapítható, hogy a 250 °C-on leválasztott minták jobban vezetnek, jobb elektromos tulajdonságokat mutatnak, nagyobb töltéshordozó-koncentrációval rendelkeznek, mint a 200 °C-os leválasztási hőmérsékleten készítettek.

38

6. Összefoglalás A dolgozatomban bemutatásra került egy kémiai eljárás, az atomi rétegleválasztás, amely egy alkalmas technika vékonyrétegek készítésére. A módszer számos kedvező tulajdonsága közül kihasználtam azt, hogy lehetővé teszi a rétegek egyszerűen kivitelezhető pontos adalékolhatóságát. A tudományos diákköri dolgozatomban megvizsgáltam, hogyan befolyásolja a hőmérséklet és az adalékolás a leválasztott rétegek tulajdonságait. Két leválasztási hőmérsékleten (200 °C és 250 °C) vizsgáltam az elkészített filmek tulajdonságait. Mindkét kiválasztott hőmérséklet benne van az egyes prekurzorok ALDablakában. A mért eredményekből megállapítható, hogy a leválasztási hőmérséklet elsősorban a rétegek egy ciklus alatt bekövetkező növekedését befolyásolja, valamint hatással van a réteg felületi morfológiájára, ugyanis magasabb hőmérsékleten leválasztott rétegekben több és nagyobb méretű szemcse található. A minták felületéről készített képeken látszott a szemcsék orientáltsága. Továbbá célom volt, hogy megvizsgáljam, milyen következményekkel, tulajdonságbeli változásokkal jár, ha különböző mértékben galliummal szennyezem a tiszta cink-oxid rétegeket. A gallium-adalékolás egyrészt

befolyásolja a ciklusonként

bekövetkező

rétegnövekedést, másrészt hatással van a rétegek elektromos tulajdonságaira. Egyértelműen megállapítható, hogy a gallium-adalékolás javítja a vezetőképességet, azonban ez azonban csak egy bizonyos határon belül igaz, mert a túlzott mértékű adalákolás a kristályszerkezet teljes deformitását okozza. A 250 °C-on készített minták jobb elektromos tulajdonságokkal rendelkeznek, mert nagyobb töltéshordozó-koncentrációval rendelkeznek. Az elvégzett mérésekből megállapítható, hogy a legkedvezőbb tulajdonságokkal a 3 %-os adalékoltságú rétegek rendelkeznek, a legjobb vezetőképességgel rendelkeznek.

39

7. Köszönetnyilvánítás Mindenek előtt szeretném megköszönni témavezetőmnek, Dr. Baji Zsófiának, mindazt a segítséget és bátorítást, amivel a dolgozat megírása során támogatott, valamint útmutatását, tanácsait és javaslatait, ami nélkül ez a dolgozat nem születhetett volna meg. Köszönet illeti, Dr. Magyarfalvi Gábort, aki szintén hasznos tanácsokkal támogatott. Köszönettel tartozom az MTA EK Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézet Mikrotechnológia Osztályán dolgozó valamennyi munkatársának a kísérleti munka során nyújtott segítségükért és tanácsaikért. Végül, szeretném megköszönni családomnak és barátaimnak támogatásukat.

40

8. Irodalomjegyzék [1] S. M. George: Atomic Layer Deposition : An Overview. Chemical Reviews, 2010, 10: p. 111-131 [2] Zs. Baji: Compound Semiconductor Layers for Optoelectronic and Photovoltaic Purposes. 2012, Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem. (Doktori disszertáció) [3] http://fizipedia.bme.hu/index.php/V%C3%A9konyr%C3%A9teg_lev%C3%A1laszt%C3%A1s Letöltés dátuma: 2015.11.18. [4] D. J. H. Emslie, P. Chadha, J. S. Price: Metal ALD and pulsed CVD: Fundamental reactions and links with solution chemistry, Coordination Chemistry Reviews 2013, 257: p. 3282– 3296 [5] L. Niinistö: Atomic layer epitaxy, Current Opinion in Solid State & Materials Science, 1998, 3: p.147-152 [6] T. Suntola: Atomic layer epitaxy, 1989, North Holland, Amsterdam [7] M. Ritala, M. Leskelä: Atomic Layer Deposition, Handbook of Thin Film Materials, 2002, Chapter 2, Academic Press [8] M. Ylilammi: Monolayer thickness in atomic layer deposition, Thin Solid Films, 1996, 279: p. 124-130 [9] S. Haukka, T. Suntola: Advanced Materials Processing by Adsorption Control, Interface Science, 1997, 5: p. 119-128 [10] H. Kim, H. B. R. Lee, W.-J. Maeng: Applications of atomic layer deposition to nanofabrication and emerging nanodevices, Thin Solid Films, 2009, 517: p. 2563-2580 [11] Zs. Baji, G. J. Mikula: Rétegépítés atomi pontossággal a mikro- és nanotechnológiában, Fizikai szemle, 2013, 9: p. 305

[12]https://www.google.hu/search?q=pe+ald&biw=1366&bih=667&source=lnms&tbm=isch &sa=X&ved=0CAYQ_AUoAWoVChMI7d6WgyayQIVgQYsCh0E4QMY#tbm=isch&q=pe+ald+reaktor&imgrc=hW99lCxPD3nazM%3A Letöltés dátuma: 2015.11.18. 41

[13] http://jalso.web.elte.hu/Szerves_kemia_BSc/F%e9morganikus%20vegy%fcletek.pdf (egyetemi jegyzet), Letöltés dátuma: 2015.11.18. [14] T. Hatanää, M. Ritala, M. Leskelä: Precursors as enablers of ALD technology: Contributions from University of Helsinki, Coordination Chemistry Reviews, 2013, 257: p. 3297-3322 [15] M. Leskelä, M. Ritala: Atomic layer deposition (ALD): from precursors to thin film structures, Thin Solid Films, 2002, 409: p. 138-146 [16] K. Saito, Y. Hiratsuka, A. Omata, H. Makino, S. Kishimoto, T. Yamamoto, N. Horiuchi, H. Hirayama: Atomic layer deposition and characterization of Ga-doped ZnO thin films, Supperlattices and Microstructures, 2007, 42: p. 172-175 [17] T. Nam, C. W. Lee, H. J. Kim, H. Kim: Growth characteristics and properties of Gadoped ZnO (GZO) thin films grown by thermal and plasma-enhanced atomic layer deposition, Applied Surface Science, 2014, 295: p. 260-265 [18] W. J. Maeng, J.-S. Park: Growth characteristics and film properties of gallium doped zinc oxide prepared bí atomic layer deposition, Electroceram, 2013, 31: p. 338-344 [19] http://en.chembase.cn/substance-326648.html Letöltés dátuma: 2015.11.18. [20] Antus S., Mátyus P.: Szerves kémia III., 2014, Nemzedékek Tudása Tankönyvkiadó Zrt. [21]http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/296112?lang=hu®ion=HU&gcli d=Cj0KEQiA4LCyBRCY0N7Oy-mSgNIBEiQAyg39to8-DQc1FEIGpg3macmvbS8Sfde8g0N4KP6rMXZdr8aAru38P8HAQ Letöltés dátuma: 2015.11.18. [22] Tanszéki Munkaközösség: Fizikai laboratóriumi gyakorlatok, Pannon egyetem, 2012 (egyetemi jegyzet) [23]https://www.google.hu/search?q=van+der+pauw&biw=1366&bih=667&source=lnms&tb m=isch&sa=X&sqi=2&ved=0CAYQ_AUoAWoVChMIzdin_qayQIVzDcUCh1iLwtV#tbm=isch&q=hall+measurement&imgrc=Tqw_-S426Pe2lM%3A Letöltés dátuma: 2015.11.18. [24]https://www.google.hu/search?q=van+der+pauw&biw=1366&bih=667&source=lnms&tb m=isch&sa=X&sqi=2&ved=0CAYQ_AUoAWoVChMIzdi42

n_qayQIVzDcUCh1iLwtV#tbm=isch&q=hall+measurement&imgrc=OlBVZewconcgXM%3 A Letöltés dátuma: 2015.11.18. [25]https://www.google.hu/search?q=van+der+pauw&biw=1366&bih=667&source=lnms&tb m=isch&sa=X&sqi=2&ved=0CAYQ_AUoAWoVChMIzdin_qayQIVzDcUCh1iLwtV#tbm=isch&q=bruker+dectak&imgrc=zxTkVeOtZhWv-M%3A Letöltés dátuma: 2015.11.18. [26] Szabó B.:Atomi erőmikroszkópia: http://metal.elte.hu/oktatas/alkfizlab/meresleirasok/AFM.pdf (egyetemi jegyzet) Letöltés dátuma: 2015.11.18. [27] http://www.ellipsometry.hu/ellipszo_laborleiras-2012.pdf (egyetemi jegyzet) Letöltés dátuma: 2015.11.18. [28] Záray Gy. (szerk.): Az elemanalitika korszerű módszerei, 2006, Akadémiai Kiadó, Budapest [29] Tatár E., Záray Gy.: Környezetminősítés, 2012, Typotex Kiadó, Budapest [30] Galbács G.: Illusztrált segédanyag a modern műszeres analitikai kémia oktatásához, 2013 http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop412A/2011_0025_vegy_4/ch07s03.html [31] R. Wang, A. W. Sleight, David Cleary, High Conductivity in Gallium-Doped Zinc Oxide Powders, Chem. Mater., 1996, 8: p. 433-439

43