Szol-gél technikával előállított ZnO-vékonyrétegek vizsgálata Investigation of ZnO-thin films prepared by sol-gel method
Baranyai Roland, Hórvölgyi Zoltán BME Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék 1111 Budapest, Budafoki út 6-8. Summary The various oxide-semiconductors, especially their nanostructured forms are very promising materials for the future semiconductor industry. Oxide-semiconductor thin films and nanocrystals are widely used in solar cells as well as in wastewater processing and in self-cleaning coatings. Among these promising materials, ZnO is one of the most versatile oxide, due to its advantageous electrical and optical properties, stablity and non-toxicity. Zincoxide and other oxide-semiconductors can be prepared by sol-gel technique in forms of nanocrystals and nanocrystalline thin films. Dip coating and spin coating are prevalent and popular techniques to fabricate thin films and they can be suited for large scale product. The thickness of these films has to be adequatly controlled. The simplest way to modulate the film thickness is varying the withdrawal speed of dip coating. In this work we prepared ZnO thin films using the sol-gel technique, and investigated the effect of the withdrawal speed on the layer thickness. The films were characterized by several methods, including scanning angle reflectometry (SAR), UV-Vis spectrometry, photoluminescence (PL) measurements and atomic force microscopy (AFM). Ethanol, zinc-acetate-dihydrate, distilled water and polyvinylpyrrolidone were used to prepare the ZnO-precursor sol. Films were dip coated by two different withdrawal speed: 0.5 cm/min and 1.5 cm/min. These films were dried in air at room temperature for five minutes and then they were annealed at 600 °C for an hour. We repeated the procedure of film preparation to obtain bilayered films and study the change of thickness. According to the Landau-Levich equation, the thickness of the fluid film stucked to the substrate is proportional to the 2/3th power of withdrawal speed. The SAR and UV-Vis measurements revealed that the ratio of the final oxide thickness for films prepared at different withdrawal velocities are really close to the theroretical ratio. The results of that two different measurement methods are in a reasonable agreement. To conclude, varying the withdrawal speed really seems to be a proper way to control the thickness of ZnO thin films. As for repeating the film preparation, we found that the thickness of bilayered films is nearly twofold of single layers. So the first layer seemed to be stable and did not destroyed or damaged during the second film preparation process. We investigated the aging of precursor sols and its effect on the structure of the final oxide layer. As the sol aged, the small ZnO-grains grew. In the absorbance spectrum of 30 days aged sol appeared an absorption edge which was attributed to the size-quantized ZnO nanorystals. An average band gap can be evaluated from the spectrum and an approximation of the particle size can be calculated, which was ~2 nm. The spectrum of as prepared sol did not show presence of remarkable amount of nanocrystals. Photoluminescence measurements revealed the difference between the structure of films prepared using sols of different age. Both PL spectra showed strong peak around 380 nm due to the band gap of ZnO. In both spectra appeared a second peak which was attributed to the recombination on crystal defects. We concluded by analyzing the position of recombination peaks that the film fabricated using the as prepared sol must contain smaller crystals and/or grains compared with the film fabricated using an aged sol. These result are in agreement with the UV-Vis spectra of sols of different age. Additionally, AFM studies revealed the morphology of the film surface. It was found to has an average roughness of ~2 nm and to consist of grains with 50-150 nm diameter. We plan to use these ZnO thin films in photovoltaic devices and combine with other oxide-semiconductors and polymers.
Bevezetés A különböző oxid-félvezetőket sokan a jövő félvezetőiparának ígéretes alapanyagaiként tartják számon. A nanostrukturált oxid-félvezetőknek már ma is számtalan alkalmazási területe ismert, például a szennyvíztisztítás, napelemipar, szenzorok, öntisztuló bevonatok stb. [1, 2, 3] A különféle oxidfélvezetők közül az egyik legjelentősebb a ZnO. Széles tiltott sávú (Eg=3,37 eV), környezetbarát, kémiailag stabil anyag. A spektrum látható tartományában átlátszó, kedvező elektromos tulajdonságokkal bír: alapvetően n-típusú, de ptípusúra is adalékolható, ellenállása széles tartományban változtatható (10-3-105 Ωcm) [4]. Cink-oxid vékonyrétegeket használnak napelemekben a spektrum UV-tartományának hasznosítására, illetve átlátszó vezető rétegként [5] az indium-ón-oxid (ITO) helyettesítésére. Ez az anyag ugyanis a korlátozott indium források miatt drága. A ZnO-nanokristályokat és vékonyrétegeket hibrid napelemekben is alkalmazzák elektron akceptor anyagként [6]. A ZnO-bevonatokat intenzíven kutatják fotokatalitikus tulajdonságaik miatt [7], és komoly érdeklődésre tartanak számot fénykibocsátó diódákban történő alkalmazás terén is [8]. Különféle szenzorokban, elsősorban gázérzékelőkben is fontos szerepet játszik [9]. A szol-gél technika kiválóan alkalmas oxidfélvezető vékonyrétegek, nanokristályok, aero- és xerogélek, nanokompozitok ipari méretben történő előállítására. Maga a technika nedves kolloidémiai módszer, mely régóta ismert, és az utóbbi időben, a nanostukturált anyagok előtérbe kerülésével megélénkült iránta az érdeklődés. A technika lényege, hogy az alkalmas fém sójának – általában nemvizes közegű – oldatában a pH változtatásával, vagy különböző adalékokkal hidrolízist indukálunk. A hidratált fémionokból a hidrolízis és polikondenzációs folyamatok során oxid-hidroxid szemcsék, kristálykezdemények vagy láncszerű, háromdimenziós képződmények jönnek létre – az oldatból szol (ún. prekurzor szol) keletkezik. A rendszer töményedése és öregedése során szol-gél átalakulás megy végbe, összefüggő mátrix alakul
ki. A prekurzor szolból egy vékony folyadékfilmet szilárd hordozón létesítve, az oldószer gyors párolgásának következtében végbemegy a gélesedés folymata. A kialakult gélréteg hőkezelésével kapjuk meg a kívánt, végleges oxidréteget. A végeredményként kapott réteg tulajdonságait (morfológia, elektromos tulajdonságok, vastagság stb.) a technika különböző paraméterei határozzák meg. Sokféle adalékanyag használatos a megfelelő tulajdonságokkal bíró rétegek kialakításához. A prekurzor szolból történő rétegképzésre elterjedt módszerek az ún. „spin coating” és „dip coating”. Előbbi eljárásnál a gyorsan forgó hordozóra visznek fel kis mennyiségú prekurzor szolt, és a centrifugális erő hatására jön létre a homogén, vékony folyadékfilm. A „dip coating” vagy mártásos módszer esetében a prekurzor szolba mártott szubsztrátumot egyenletes sebességgel kihúzzák és hordozóra tapadó folyadékból alakul ki a réteg. A mártásos módszer során feltapadó film vastagsága szabályozható a kihúzás sebességével. A Landau és Levich által levezetett összefüggés szerint [10] ez a vastagság a kihúzási sebesség kétharmadik hatványával arányos. A folyadékfilm előbb gélesedik, majd a hőkezelés során további átalakulások mennek végbe. Így nem várható, hogy a végleges oxidréteg kövesse ezt az arányt. Ám fontos megvizsgálni, hogy miként befolyásolhatjuk a rétegvastagságot a sebességgel. A mártásos technika ipari méretekben alkalmazható nagy felületű bevonatok előállítására. Kísérleteink során szol-gél technikával állítottunk elő cink-oxid vékonyrétegeket. Tanulmányoztuk a réteghúzás sebességének és a rétegépítés megismétlésének hatását a réteg vastagságára, illetve azt, hogy a prekurzor szol öregedése hogyan befolyásolja a réteg szerkezetét. A rétegek jellemzését pásztázó szögű reflektometriával, UV-Vis spektrometriával, fluorimetriás mérésekkel illetve atomi erő mikroszkópiával végeztük. Az eljárásokat későbbiekben részletesen ismertetjük.
Anyagok és módszerek ZnO-prekurzor szol előállítása [11] A prekurzor szol előállításához cink-acetátdihidrátot, abszolút etanolt, 360 kD molekulatömegű polivinilpirrolidont (PVP K90) és desztillált vizet használtunk. 50,0 ml etanolhoz folyamatos keverés mellett hozzáadtunk 1,098 g cink-acetát-dihidrátot, majd 0,450 ml desztillált vizet, végül 15 perc keverés után apró részletekben 2,000 g PVP-t. Körülbelül 20 perc keverés után víztiszta, viszkózus oldat keletkezett. A prekurzort rétegképzés előtt 24 órán keresztül öregítettük, folyamatos keverés mellett. ZnO-vékonyrétegek kialakítása A prekurzort mártásos módszerrel vittük fel szilárd hordozóra. Erre a célra mikroszkóp tárgylemezeket és kvarcüveg lemezeket használtunk (Menzel-Gläser), melyeket előzőleg mosószerrel, tömény salétromsavval, majd desztilllált vízzel és etanollal tisztítottunk. A kihúzási sebességek 0,5 cm/min és 1,5 cm/min voltak. A filmeket előbb szobahőmérsékleten szárítottuk, majd 5 °C/min sebességű felfűtést követően 1 h időtartamú, 600 °C hőmérsékletű hőkezelést alkalmaztuk. A kétrétegű filmek esetében a hőkezelés után megismételtük a rétegépítési procedúrát. ZnO-vékonyrétegek jellemzése Pásztázó szögű reflektometria (SAR) Az eljárás lényege, hogy a minősíteni kívánt vékonyrétegre a beesési síkkal párhuzamosan (p) polarizált lézerfényt bocsátunk, s ennek beesési szögét változtatva detektáljuk a visszavert fény intenzitását (1. ábra). A mért görbére elméleti reflektancia görbét illesztve, illesztési paraméterekként megkaphatjuk a rétegvastagságot és a réteg törésmutatóját. Nagy pontosságot érhetünk el, ha a hordozó Brewster-szöge közelében mérünk. Az alkalmazott optikai modell figyelembe veszi a hordozó hátoldalán található rétegből történő visszaverődést is [12]. Ezt a módszert korábban csak
1. ábra: pásztázó szögű reflektométer vázlatos rajza (SAR) nanorészecskés Langmuir-Blodgett és molekuláris filmek vizsgálatára alkalmazták. A mérési tartomány 53,10° - 58,00°, a lépésköz 0,01° volt. A készüléket a tanszéken építették, 17 mW-os MellesGriot He-Ne lézer felhasználásával. UV-Vis spektroszkópia A spektroszkópiai vizsgálatokat Agilent 9453 spektrofotométerrel végeztük, az egyes rétegek vastagságának összevetése, illetve a prekurzor szolok öregedésének kimutatása céljából. A mérési tartomány 190-1100 nm, az integrálási idő 0,5 sec volt. Fluorimetriai vizsgálatok A szolok öregedésének a réteg szerkezetére gyakorolt hatását kívántuk feltárni a filmek fotolumineszcencia (PL) spektrumának felvételével. Ezeket a mintákat készítettük kvarcüveg hordozóra; a fluoriméter típusa: Perkin Elmer LS50B, a gerjesztő hullámhossz 310 nm, a gerjesztési résszélesség 15 nm, az emissziós résszélesség 20 nm, a szkennelési sebesség 100 nm/min volt. 350 nm-es felüláteresztő szűrőt alkalmaztunk.
Atomi erő mikroszkópia (AFM) Mikroszkópiás vizsgálatokat végeztünk abból a célból, hogy a réteg felületének a szerkezetét feltárjuk. A mérések kontakt módban történtek, a mikroszkóp típusa: PSIA XE-100.
A 3. ábrán vékonyrétegekről spektrumok.
láthatók készített
a
különböző abszorbancia
Eredmények Pásztázó szögű reflektometria (SAR) A 2. ábrán látható a hordozóról illetve három különböző rétegről készített reflektancia-beesési szög felvételek, az 1. táblázatban pedig az illesztett paraméterként kapott vastagság (d) és törésmutató (n), valamint a számított porozitás (P) értékek. A rétegek törésmutatója jóval eltér a tömbi ZnO törésmutatójától, amely 2,08 [13]. A LorentzLorenz egyenlettel [14] a tömbi ZnO és a rétegek tényleges törésmutatójából kiszámítható a porozitás (a levegő komponens hányada). A filmek porózusnak mutatkoznak. 1. táblázat n
d [nm]
P [%]
b
1,536
156
37,6
c
1,544
379
36,9
d
1,552
622
36,1
2. ábra: SAR-mérés során felvett intenzitás – beesési szög görbék: a, hordozó b, egy réteg: 0,5 cm/min kihúzási sebesség c, egy réteg: 1,5 cm/min kihúzási sebesség d, két réteg: 1,5 cm/min kihúzási sebesség UV-Vis spektroszkópia
3. ábra:különböző rétegek abszorbancia spektrumai a, egy réteg: 0,5 cm/min kihúzási sebesség b, egy réteg: 1,5 cm/min kihúzási sebesség c, két réteg: 0,5 cm/min kihúzási sebesség d, két réteg: 1,5 cm/min kihúzási sebesség A 4. ábrán a különböző életkorú prekurzor szolok abszorbancia spektrumai láthatók.
4. ábra: az oldószer és különböző életkorú szolok abszorbancia spektrumai: a, oldószer b, friss szol; c, 30 napig öregített szol
Fluorimetriai vizsgálatok Az 5. ábrán különböző életkorú pekurzor szolokból készített rétegek fotolumineszcencia spektrumai láthatók.
Diszkusszió Az illesztett paraméterként kapott rétegvastagságok vizsgálatával láthatjuk, hogy a kapott bevonat vastagsága hatékonyan befolyásolható a kihúzási sebesség változtatásával tehát, a prekurzor kémiájának megbolygatása nélkül, csupán egy egyszerű technológiai paraméter változtatásával. Az illesztésből kapott vastagság értékeket érdemes összevetni a különböző rétegek abszorbancia spektrumaival. Az abszorpciós lépcső magassága az aszorpciós él közelében arányos a vastagsággal. A 2. táblázat mutatja az elméleti összefüggésből adódó, illetve a két módszerrel mért, különböző sebességgel preparált rétegek vastagságának arányait. 2. táblázat
5. ábra: különböző rétegek PL spektrumai a, 30 napig öregített szolból preparált film b, friss szolból preparált film
Landau-Levich SAR-mérésből abszorbancia összefüggésből számított arány spektrumból számított arány számított arány 2,08
Atomi erő mikroszkópia A 6. ábrán a friss szolból preparált rétegről készített AFM-kép látható
2,43
~ 1, 8-1,9
Látható, hogy az eredmények elfogadható egyezésben vannak. A 3. táblázatban láthatók az egy- és kétrétegű filmek vastagságainak arányai. 3. táblázat
6. ábra: friss szolból preparált réteg felszíne (AFMfelvétel – 1000 X 1000 nm-es szekennelési ablak)
SAR-mérésből számított arány
abszorbancia spektrumból számított arány
1,64
~ 2-2,1
Látható, hogy mindkét mérés eredménye szerint a réteg jelentősen megvastagszik, közel megkétszereződik, a már felvitt réteg stabil, nem ázik, nem kopik le. A prekurzorokról készült UV-Vis spektrumokat együtt érdemes vizsgálni a fluorimetriás mérések eredményeivel. A prekurzor szolban létrejövő szemcsék idővel növekszenek, ZnO-kristálykák jelennek meg, s így a szol abszorbancia spektrumán megjelenik egy markáns abszorpciós él. A
spektrumból meghatározható a kristálykák átlagos tiltott sávja, amiből a Brus-egyenlet [15] alapján következtethetünk a méretükre. Ez hozzávetőlegesen 2 nm-nek adódott, de ezzel az eredménnyel a háttér torzítása miatt óvatosan kell bánni. A ZnO fotolumineszcencia spektrumán két domináns csúcs különíthető el (ezek az irodalmi adatokkal egyezésben vannak). 380 nm körül egy keskeny, a tiltott sávnak megfelelő, illetve egy szélesebb, 600 nm körül, ez különböző kristályhibákon történő rekombinációknak tulajdonítható. Az öregített szolból preparált réteg esetén ez a csúcs a nagyobb hullámhosszak felé tolódik. A lumineszcencia „zöld” komponense az oxigén vakanciákon történő rekombinációból származik [16], amelyek valószínűleg elsősorban felületi kristályhibák. Mivel az öregített szol esetében ez a komponensnek az intenzitása lecsökken (a csúcs eltolódik), arra következtethetünk, hogy a rétegben nagyobb kristályok vannak (kisebb a felület), mint a friss szolból preparált rétegben. Ez összhangban van a szolokról készült UV-Vis spektrumokkal. Az AFM-képek tanulsága szerint a felszínt 50150 nm átmérőjű szemcsék tagolják. Az átlagos érdesség 2 nm körüli. Összefoglalás Szol-gél technikával sikeresen állítottunk elő ZnO-vékonyrétegeket. Úgy találtuk, hogy a mártásos módszer kihúzási sebességének változtatásával hatékonyan befolyásolható a rétegvastagság. Kimutattuk a prekurzor szolok öregedését és ennek hatását a kialakuló réteg szerkezetére. A fent bemutatott szol-gél technikával készített rétegeket fotovoltaikus eszközökben szeretnénk felhasználni, más oxid-félvezetőkkel történő kombinálással. Ehhez további vizsgálatokra van szükség, főképpen az elektromos tulajdonságok feltérképezésére. A rétegek fotokatalitikus tulajdonságainak kutatása is folyamatban van.
Köszönetnyilvánítás Köszönetet szeretnénk mondani minden munkatársunknak önzetlen segítségükért. A munkát azt OTKA támogatta (CK 78629). Köszönjük továbbá az ELTE Kémiai Intézet munkatársainak: dr. Kiss Évának, Pongrácz Katának és Pénzes Csanádnak az AFM vizsgálatokhoz nyújtott segítségüket. Külön öszönet illeti dr. Hild Erzsébetet, dr. Nemcsics Ákost, dr. Kabai Jánosnét, dr. Nagy Pétert, dr. Baranyai Pétert és Detrich Ádámot. Irodalomjegyzék [1] E. Comini, C. Baratto, G. Faglia, M. Ferroni, A. Vomiero, G. Sberveglieri, Progress in Materials Science, 54 ( 1), 1-67 ( 2009) [2] V. Štengl, S. Bakardjieva, N. Murafa, Materials Chemistry and Physics, 114 (1), 217-226 (2009) [3] S. Ito, T.N. Murakami, P. Comte, P. Liska, C. Grätzel, M.K. Nazeeruddin, M. Grätzel, Thin Solid Films 516 (14), 4613-4619 (2008) [4] B. Ismail, M. Abaab, B. Rezig, Thin Solid Films 383 (1-2), 92-94 (2001) [5] T. Minami, Thin Solid Films, 516 (7), 13141321 (2008) [6] M. Wang, X. Wang, Solar Energy Materials and Solar Cells, 92 (7), 766-771 (2008) [7] S. Chakrabarti, B.K. Dutta, Journal of Hazardous Materials, 112 (3), 269-278 (2004) [8] Z.Z. Zhang, Z.P. Wei, Y.M. Lu, D.Z. Shen, B. Yao, B.H. Li, D.X. Zhao, J.Y. Zhang, X.W. Fan, Z.K. Tang, Journal of Crystal Growth, 301-302, 362-365 (2007) [9] P.K. Basu, P. Bhattacharyya, N. Saha, H. Saha, S. Basu, Sensors and Actuators B: Chemical, 133 (2), 357-363 (2008) [10] L.D. Landau, B.G. Levich, Acta Physiochim, 17, 42 (1942) [11] T. Ratana, P. Amornpitoksuk, T. Ratana, S. Suwanboon, Journal of Alloys and Compounds, 470 (1-2), 408-412 (2009)
[12] E. Hild, A. Deák, L. Naszályi, Ö. Sepsi, N. Ábrahám, Z. Hórvölgyi, J. Opt. A: Pure Appl. Opt., 9, 920 (2007) [13] G. Wypych, Handbook of Fillers, second ed., Chem. Tech. Publishing, Canada, 172 (1999)
[14] C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, New York, 803 (1975) [15] L.E. Brus, J. Phys. Chem., 90, 2555 [16] S. O'Brien, L.H.K. Koh, G.M. Crean, Thin Solid Films, 516 (7), 1391-1395 (2008)
