Anyagegyensúlyok Makro-, mikro- és nano-méretű rendszerekben. 1-ensúlyok. Kaptay György. Miskolc, 2011

Anyagegyensúlyok Makro-, mikro- és nano-méretű rendszerekben

G 1-ensúlyok

Kaptay György

Miskolc, 2011

1

0.1 Címlap magyarázat A borítón Kaptay Márta (a Szerző Húga) „Anya” című tűzzománc alkotásának fényképét használtam fel. Az anya - anyag szavak közötti szemantikai kapcsolatot akár véletlennek is gondolhatnánk, ha az indo-európai nyelvekben nem látnánk hasonló kapcsolatot (mother – matter az angolban, máty – mátyerija az oroszban, stb.). Az „anyag” szavunk azonban nem spontán keletkezett, hanem olyan műszó, amit a magyar nyelvújítók alkottak az indoeurópia nyelvek példájára. Ahogy az anya (mother) az élet kezdete, úgy az anyag (matter) minden létező alapja, ideértve persze az anyát is. Az anya + G = anyag szójáték ezen túlmenően tartalmazza a G-t is, ami az anyagegyensúlyok központi fizikai mennyisége. Ez az a komplex energia (Gibbs után elnevezve), melynek minimum értéke azt mutatja, hogy az anyag elérkezett az egyensúlyi állapotába. Ebből akár azt a következtetést is levonhatnánk, hogy lám-lám, a magyar nyelv mennyivel fejlettebb az egyéb nyelveknél (hiszen ott a G jel nem jön ki a mother – matter szavakból), de eddig a konklúzióig most nem merészkedek. Az Anya fogalom szimbolizálja a makro - mikro – nano - szintű tárgyalás egységét is. Hiszen természetes építőköveink, az atomok (és az azokból keletkező molekulák) alkotják azt a makroszkopikus csodát is, amit Anyának nevezünk, és akiben az élet lehetősége Holdciklusonként újra és újra megérik (sőt, néha-néha – ha hagyjuk neki - meg is fogan). Az „egyensúlyok” (1-ensúlyok) szó mellé odaírhatnánk az 1-etemleges szót is, hiszen az ebben a könyvben közölt összefüggések egyetemlegesen érvényesek mindenfajta anyagra: fémre, kerámiára, polimerre, kompozitra, szervetlenre, szervesre, élettelenre és élőre egyaránt. Ezért van az, hogy a szerzőnek van bátorsága ezen 1-etemleges tudást ezen 1etemen néhány érdeklődő 1-etemistának időről időre átadni, sőt, e könyvben írásban is 1ségesíteni.

2

0.2 Ajánlás: Ajánlom szeretteimnek és diákjaimnak, akik az itt leírt gondolatokat – ha akarták, ha nem – sokszor és különböző evolúciós állapotukban már hallották, sőt, spontán reakcióikkal formálták is azokat. Ajánlom annak, aki e könyvet a kezébe veszi. Remélem, hogy az itt olvasható gondolatok – minden szabályoknak-megfelelni-vágyó javítás ellenére is – elég provokatívak maradtak ahhoz, hogy újabb gondolatokat generáljanak. Ezeket kérem, osszák meg velem is ([email protected]). 0.3 Mottó:

Az, aki tanulmányai/kutatásai közvetlen hasznát keresi, hiába keres után szabadon). Légy türelmes és koncentrálj az élvezetre, ami a tudás felé vezető utat kíséri (Lao-Ce2 után szabadon). Olvass, értelmezz, vitatkozz, az idősebbeket3 csak stílusodban tiszteld (ne feledd: ha Ők elértek bármit is, azt Ők is „fiatalon”, az akkori idősek tanait döntögetve érték el). Ne késlekedj saját csapongó gondolataidat koherens rendszerré fejleszteni, mielőtt agyad amorf állapota megváltoztathatatlanná válik. Meglásd, ezen az úton gazdaggá válsz (így, vagy úgy).

(Helmholtz1

0.4 A könyv céljairól: 1. A cél a jobb acél (ismeretlen metallurgus4). 2. A cél a küzdés maga (Madách Imre5).

0.5 Külön köszönet

azoknak a hallgatóknak, akik még a nyomdába adás előtt hibák hosszú sorát javították ki: Mérő Péter, Jánosik Nóra, Dezső András, Cseh Dávid, Horváth Erika, Szabó Mária, Keve Zita, Harangi Zoltán, Tóth Gergely Bálint, Nagy Orsolya, Szatmáry László, Szabó József, Takács Csaba, Simon Péter, Márton Gábor, Bobál Gábor, Végh Ádám, Torkos Kolos, és még sokan mások.

Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821 – 1894) német orvos és fizikus. Lao-Ce (= Öreg Mester) kínai filozófus, aki kb. 2400-2500 évvel ezelőtt élt. Magyarul lásd: Lao-Ce: Az út és erény könyve (nyersfordítás: Tőkei Ferenc, költői nyelv: Weöres Sándor), Magyar Helikon, 1980. 3 Idős az, aki nálam vagy legalább 20 évvel idősebb, vagy nálam konzervatívabban gondolkodik (vágyam: fiatalon meghalni ágyban, múzsával, könyvek közt). 4 Metallurgus = olyan kohász, aki ércekből vagy hulladékból fémet gyárt, vagy fémet tisztít (= Szerző végzettsége). 5 Madách Imre (1823-1864), magyar író. Idézet az „Ember tragédiája” (1860) című művéből. Ez volt a Szerző egyik gimnáziumi érettségi tétele - ez azért fontos, mert innen látszik, hogy az ember azt jegyzi meg leginkább, amit akkor tanul, amikor izgalmi állapotba kerül – ezért a könyv stílusa és a vizsgák „hangulata”. 1 2

3

0.6 Előszó Az „Anyagegyensúlyok” az anyagtudomány és a fizikai kémia „kémiai termodinamika” fejezetének határterületén elhelyezkedő, interdiszciplináris tudomány. Mivel ez tankönyv, így törekedtem csak azt leírni, ami bennem van, és az írás közben kerültem más könyvek olvasását. Ez nem azt jelenti, hogy az itt leírtakat én találtam volna ki (avagy ez csak nagyon kis %-ban igaz). Ez csak azt jelenti, hogy az elmúlt évtizedekben sok klasszikus és kortárs kutató gondolatait olvastam el és hallgattam meg - sokaktól tanultam, és sokakat kritizáltam. Ami és ahogy ebből az információtömegből rajtam átszűrődve bennem pozitív előjellel megmaradt (mínusz terjedelmi korlátok), azt tartalmazza e tankönyv. Emiatt a tankönyvben nincsenek részletes hivatkozások, viszont a könyv végén van egy lista azokról a művekről, amiket én a témában fontosnak tartok. Az „Anyagegyensúlyok” a praktikum szintjén az anyagok egyensúlyi állapotának kiszámítására törekszik. Ehhez azonban az SI mértékegységtől kezdve egy olyan rendszert épít fel, amit nevezhetünk az „élettelen világ filozófiájának” is. A filozófia6 a létezéssel kapcsolatos általános problémákkal foglalkozik, de a vallásoktól eltérően ezt szisztematikus, kritikus módon teszi, észérvek és megfigyelések (kísérletek) felhasználásával. Ebben a könyvben is ezt tesszük az élettelen világgal kapcsolatban: a konkrét mérnöki célokat úgy érjük el, hogy ehhez Gibbs7 módszerét használva végigvezetjük a T. Olvasót a tapasztalás, a megismerés, az értelmezés és a matematikai absztrakció útján, hogy így fokozatosan kerüljön birtokába az a tudás és készség, amit az 1970-es évektől Calphad8 módszerként ismer a világ – így ez a tankönyv „A Calphad alapjai” címet is kaphatta volna. A filozófusokhoz képest relatíve könnyű dolgom van: vizsgálatom tárgya, az élettelen anyag ugyanis reprodukálható módon viselkedik, ellentétben velünk, emberekkel. Ez a tankönyv Descartes9 módszerét használja, aki többek között kidolgozta a tudományos vizsgálódás módszertanát is, amit a következő négy szabályba foglalt: 1. „soha semmit ne fogadjak el igaznak, amit nem evidens módon ismertem meg annak, gondosan kerüljek minden elhamarkodottságot és elfogultságot, és semmivel többet ne foglaljak bele ítéleteimbe, mint ami olyan világosan és elkülönítetten áll elmém előtt, hogy nincs okom kétségbe vonni”, 2. „a vizsgálódásaimban előforduló minden problémát annyi részre osszam, ahányra csak lehet és ahányra a legjobb megoldás szempontjából szükség van rá”, 3. „bizonyos rendet kövessek gondolkodásomban, mégpedig olyképp, hogy a legegyszerűbb és legkönnyebben megismerhető tárgyakkal kell kezdenem, hogy aztán lassan, fokozatosan emelkedjem fel az összetettebbek ismeretéhez; s még azok között is fel kell tételezzek bizonyos rendet, amelyek nem magától értődően következnek egymás után”, 4. „mindenütt a teljes felsorolásra és általános áttekintésekre törekedjem, s így biztos legyek abban, hogy semmit ki nem hagytam”. Fentiek alapján Descartes a „gondolkodom, tehát vagyok” helyett azt is írhatta volna, hogy „kételkedem, tehát vagyok”. Egy mérnök azonban nem élheti le életét passzív kételkedésben. Mérnöki pályája során biztos fogódzókra van szüksége, amiket elvileg az ehhez hasonló tankönyvekben találhat meg. De jaj annak, aki bármelyik tankönyvet (ezt is beleértve) kritikátlanul fogad el – ez olyan, mintha el se fogadná. Királyi út ugyanis a A görög filozófia szó jelentése “a bölcsesség szeretete”. Josiah Willard Gibbs (1839–1903), USA-beli matematikus – nyelvész, aki 18751878-ban publikált kétrészes cikkével megalkotta az anyagegyensúlyok tudományág alapjait. 8 Calphad = Calculation of Phase Diagrams = Fázisdiagramok számítása. 9 René Descartes (1596 – 1650, francia filozófus és matematikus): Értekezés az ész helyes vezetésének és a tudományos igazság kutatásának módszeréről, 1637, magyarul lásd: Matura Bölcselet, Ikon Kiadó, 1993, Szemere Samu és Boros Gábor fordításában, utóbbi szerkesztésében és jegyzeteivel, Vadászi Krisztina könyvtárából. 6 7

4

fénymásolók korában sincs: a T. Olvasónak át kell dolgoznia magát e tankönyvön10, és magáévá kell tennie belőle azt, amit elméje el- és befogadni képes. Én is ezt tettem mások könyveivel - ennek eredménye ez a könyv. A tankönyv az anyagmérnökök által használt elméleti tudás és készségek egyik vonulatát foglalja össze, szerves egységben tartva a BSc és MSc szintű oktatást a következő tantárgyakon keresztül (Miskolci Egyetem, 2010-2011-es tanév, anyagmérnöki-kohómérnöki szakok): - BSc 1. félév, szabadon választott (2+0): „Anyagegyensúlyok egyszerűen”, - MSc 1. félév, törzsanyag (2+1): „Fázisdiagramok elmélete”, - MSc 2. félév, Nanotechnológiai kiegészítő szakirány (2+0): „Nano-anyagok egyensúlya”. Láthatjuk, hogy a tankönyv főleg a két képzési szint első féléveiben lévő, alapozó célú tantárgyak anyagait foglalja össze. Azok a hallgatók, akik más egyetemen és/vagy más szakon végzik a BSc-t és ezután jönnek hozzánk az MSc képzésre, a tananyagnak csak az MSc részével fognak találkozni, ami természetesen érthetetlen a BSc alapok nélkül. Ezért fontos ezt az ismeretanyagot egy tankönyvben összefoglalni, hogy a hallgató a magasabb szintű fejezetekből mindig vissza tudjon lapozni az alacsonyabb szintű fejezetekhez, és ott ugyanazzal a jelölésrendszerrel és ugyanazzal a szemlélettel megírva lássa, hogy hogyan épül fel az anyagegyensúlyok impozáns épülete. Az „Anyagegyensúlyok” című tankönyv célja, hogy a középiskolai fizika és kémia tanulmányokban megszerzett, hallgatónként erősen különböző tudásra felépítse az Anyagegyensúlyok (= anyagok termodinamikája) tudományág szilárd katedrálisát. Ezért a tankönyv a fizikai mennyiségek és mértékegységek definícióival kezdi, példákat hozva az anyagmérnöki gyakorlatból és a való világból. A tankönyv nemcsak a fizikai mennyiségeket és azok mértékegységét magyarázza el, hanem egyszerű példákon az egyes mennyiségek nagyságrendjét is érzékletessé teszi, hiszen ezen keresztül kezdi el fokozatosan „átérezni” a leendő mérnök azt, hogy mi a fontos (szignifikáns) és mi az elhanyagolható. Tudatosan törekedtem arra, hogy úgy vezessem végig a T. Olvasót Gibbs termodinamikáján, hogy nem használok differenciálegyenleteket11 annak dacára, hogy a matematikus végzettségű Gibbs differenciálegyenletnél egyszerűbb matematikai formában képtelen volt gondolkozni és írni (és akkor a második szakon latin nyelvtanár Gibbs nyelvezetéről még nem is beszéltünk). A frissen felvett BSc hallgatók azonban tanulmányaik I. félévében még nem beszélik a differenciálegyenletek nyelvét, ezért ezek nélkül mutatom be a lényeget, megkönnyítve ezzel a hallgatók dolgát, és megnehezítve a sajátomat12. Aki mégis differenciálegyenletekre vágyik, azokat bőséggel megtalálja az egyéb anyagegyensúlyokról vagy fizikai kémiáról szóló tankönyvekben. Az „Anyagegyensúlyok” című tankönyv a szimbolikusnak is tekinthető 1. (=2.4) ábrára épül13. Ennek lényege, hogy az egyensúlyi állapotot az állapothatározók határozzák meg. Ezek kapcsolata kísérletileg (empirikusan) feltárható ugyan, de a mérnöki gyakorlatban reménytelenül sok mért adatra lenne szükség a technológiák optimalizálásához. A természetben ugyanis 5 alapmennyiség van a hozzájuk tartozó 5 alapmértékegységgel14. Van Az „átdolgozza magát rajta” megfogalmazást kéretik szó szerint érteni: senki ne akarja ezt a könyvet se bemagolni, se „egy éjszaka” elolvasni. Az ajánlott penzum egy alfejezet per munkanap, ami lassú, elmélyült folyamatot feltételez. 11 A tankönyvben néhány helyen előfordul deriválás, de azt a BSc-sek átugorhatják. 12 Tanult kollégáimtól megértést és türelmet kérek, hiszen a differenciálegyenletek elhagyása nem teszi lehetővé a klasszikus tárgyalást. 13 Az 1. ábrát nem akartam tovább bonyolítani, de fontos információ, hogy e tankönyvben független állapothatározóként kezeljük az atomtömeget (a gravitációs hatás miatt) és az atomszámot is (a nanorendszerek leírása céljából, melyek definíció szerint legalább egy, 100 nm-nél kisebb fázist is tartalmaznak). 14 Aki úgy emlékszik (helyesen), hogy az SI-ben 7 alapmértékegység van, az olvassa el az 1.14 alfejezetet. 10

5

emellett 84 stabil elem (lásd 1.15 alfejezet) és ezért 85 állapothatározó15, amelyektől az anyag egyensúlyi állapota függ (lásd 2.5 – 2.7 alfejezetek). Ha minden állapothatározónak csak ezer különböző értékét különböztetjük meg, akkor ez kb. 100085 = 10255 kombinációt jelent. Ez egyrészt nagyszerű, hiszen ez gyakorlatilag végtelen lehetőségeket biztosít az anyagmérnöki alkotások számára, másrészt ez ijesztő, hiszen kísérletileg ennyi kombinációt lehetetlen lemérni. Pontosan emiatt van létjogosultsága ennek a tankönyvnek, hiszen itt egy olyan elméleti rendszert ismertetek, ami a Gibbs-energián keresztül kapcsolatot létesít az állapothatározók és az anyag lehetséges egyensúlyi állapotai között, és ráadásul még mérnöki számításokra is alkalmas. A tankönyv több részletében eltér a klasszikus „Anyagegyensúlyok”, „Equilibria in materials”, „Kémiai termodinamika”, „Fizikai Kémia”, stb. című tankönyvektől. A leginkább ez a nano-rendszerek egyensúlyáról szóló, hiánypótló alfejezetekre igaz. Magyar nyelven hiánypótlónak számítanak a Calphad rendszert összefoglaló alfejezetek is, nem beszélve több olyan alfejezetről (pl. a termodinamika 4. főtétele, stb.), amelyek nyomtatásban itt jelennek meg először. empirikus út

p, T, xi

F, Φ, yΦ, xi(Φ)

(állapothatározók)

(egyensúlyi állapot)

mérés, modellezés

egyensúlyszámítás

GΦ = UΦ + p.VΦ - T.SΦ elméleti út

1.ábra. Az „Anyagegyensúlyok” tankönyv lényegét szimbolikusan összefoglaló diagram, ahol: p = nyomás (Pa), T = hőmérséklet (K), i = a komponensek jele és anyagi minősége (-), xi = az i komponens átlagos móltörtje a rendszerben (-), F = az egyensúlyi fázisok száma (-), Φ = az egyensúlyi fázisok jele és anyagi minősége (-), yΦ = a Φ fázis egyensúlyi fázisaránya (-), xi(Φ) = az i komponens egyensúlyi móltörtje a Φ fázisban (-), GΦ = a Φ fázis moláris Gibbs-energiája (J/mol), UΦ = a Φ fázis moláris belső energiája (J/mol), VΦ = a Φ fázis moláris térfogata (m3/mol), SΦ = a Φ fázis moláris entrópiája (J/molK)

Minden fejezetet számolási feladatok zárnak, melyek megoldását a könyv végén adom meg. A tankönyv végén „Tárgymutató” segíti elő, hogy a könyv ne csak tankönyvként, hanem kézikönyvként is hasznos legyen. Első alkalommal minden új fogalmat és jelet részletesen definiálok. Ez a tankönyv remélhetőleg nemcsak azok számára lesz hasznos, akik e témával először találkoznak, hanem azoknak is, akik mérnöki tevékenységük során jutnak arra a felismerésre, hogy mélyebb elméleti tudással a gyakorlati problémák megoldása is könnyebb. Jó olvasást kíván a Szerző

15

85 független állapothatározó = nyomás (1), hőmérséklet (2) + a rendszerbe bevitt (84–1) komponens egymáshoz viszonyított mólaránya (a 84. komponensé nem független mennyiség, hiszen az „1 mínusz a többi összege” módszerrel kiszámítható). Nano-rendszerekre ez a szám 86-re nő (86. = az atomok száma).

6

Tartalom Címlap 0.1 Címlap magyarázat 0.2 Ajánlás 0.3. Mottó 0.4 A könyv céljairól 0.5. Külön köszönet 0.6 Előszó 0.7 Tartalomjegyzék 1. fejezet. Alapmennyiségek, mértékegységek, nagyságrendek 1.1. Alapmértékegységek és előtagok 1.2. Hossz, felület, térfogat, anyagszerkezet 1.3. Tömeg és izotópok 1.4. Anyagmennyiség, Avogadro-szám, moláris tömeg 1.5. Sűrűség és moláris térfogat 1.6. Moláris felület és fajlagos felület 1.7. Idő, frekvencia, sebesség, gyorsulás 1.8. Erő és nyomás 1.9. Munka, energia, hő 1.10. Hőmérséklet 1.11. Elektromos és mágneses jellemzők 1.12. Fényintenzitás 1.13. Síkszög és térszög 1.14. Milyen lenne a racionális SI rendszer? 1.15. Az atomtömegek „legjobb” értékei 1.16. Ellenőrző kérdések, feladatok 2. fejezet. Alapfogalmak 2.1. A komponens fogalma 2.2. A fázis fogalma 2.3. A rendszer fogalma 2.4. A rendszer lehetséges állapotai 2.5. Állapothatározók és állapotegyenletek 2.6. Az állapothatározók és az egyensúlyi állapot kapcsolata 2.7. Az energiaminimum mint az egyensúly feltétele 2.8. Az anyagegyensúlyok általános feltétele 2.9. Integrális és parciális Gibbs-energiák 2.10. A heterogén egyensúly kiegészítő feltétele 2.11. A Gibbs-féle fázisszabály 2.12. Energia és hő (a termodinamika I. főtétele) 2.13. Belső energia, térfogati munka, entalpia 2.14. Rend, rendezetlenség, entrópia (II. főtétel) 2.15. A moláris Gibbs-energia összesített egyenlete 2.16. A folyamatok és az azokat kísérő változások 2.17. Az entrópia két formája és számítási módja (III. főtétel) 2.18. A hőkapacitás fogalma és G hőmérsékletfüggése 2.19. Nano-fázisok Gibbs-energiája 2.20. A fázisszabály nano-rendszerekben 2.21. Ellenőrző kérdések, feladatok 3. fejezet. Egykomponensű anyagegyensúlyok 3.1. A standard állapot 3.2. Elemek standard entalpiája

7

1 2 3 3 3 3 4 7 10 11 12 16 16 18 20 22 22 25 27 28 31 31 32 36 41 43 43 44 47 50 51 53 55 56 57 58 60 62 63 65 66 69 71 74 76 77 78 81 81 81

3.3. Vegyületek standard entrópiája 84 3.4. A standard hőkapacitás 86 3.5. A melegítés hőenergia igénye 87 3.6. A standard entalpia nyomás- és hőmérsékletfüggése 88 3.7. A fázisátalakulásokat kísérő standard entalpiaváltozás 89 3.8. Melegítési kísérletek eredményeinek értelmezése 94 3.9. Szilárd elemek és vegyületek standard entrópiája 96 3.10. A standard entrópia hőmérsékletfüggése 97 3.11. A fázisátalakulásokat kísérő standard entrópiaváltozás 97 3.12. A standard entrópia nyomásfüggése 100 3.13. A standard Gibbs-energia hőmérséklet- és nyomásfüggése 101 3.14. A standard termodinamikai tulajdonságok mérése 104 3.15. Az egyensúlyi állapotdiagram szerkesztése 106 3.16. A kritikus állapot (a gőz és gáz közötti különbség) 110 3.17. Az állapotdiagram analízise és a fázisszabály alkalmazása 112 3.18. Az egyensúlyi gőznyomás hőmérsékletfüggése 114 3.19. Az olvadáspont nyomásfüggése 117 3.20. Allotróp módosulatok az egykomponensű fázisdiagramon 119 3.21. A gravitáció hatása az egykomponensű egyensúlyra 120 3.22. A standard Gibbs-energia Calphad formalizmusa 122 3.23. Egykomponensű egyensúlyok nano-rendszerekben 128 3.24. Ellenőrző kérdések, feladatok 132 4. fejezet. Kétkomponensű rendszerek Gibbs-energiája 135 4.1. Standard keverékek átlagos Gibbs-energiája 135 4.2. Az oldatok fogalma és Gibbs-energiája 136 4.3. Integrális és parciális oldódási Gibbs-energia-változások: az érintő módszer 138 4.4. Oldatokból álló keverékek: a közös érintő módszer 140 4.5. Egyensúlyi gőznyomás oldatok felett 141 4.6. Az aktivitás fogalma 142 4.7. Az oldódási Gibbs-energia és entalpia mérése 144 4.8. Az „ideális oldat” és „reális oldat” fogalmak értelmezése 145 4.9. Az ideális kondenzált oldatok entrópiája és Gibbs-energiája 148 4.10. Az ideális gázelegyek és gőzelegyek Gibbs-energiája 152 4.11. Egyensúlyi gőznyomás ideális oldatok felett 154 4.12. Reguláris oldatok többlet Gibbs-energiájának koncentrációfüggése 155 4.13. Reális oldatok többlet Gibbs-energiájának hőmérsékletfüggése (IV. főtétel) 162 4.14. Az oldatok Gibbs-energiájának Calphad formalizmusa 167 4.15. Az asszociált oldatmodell 169 4.16. Az aktivitás meghatározása kémiai egyensúlyból 173 4.17. Az aktivitás meghatározása elektrokémiai egyensúlyból 174 4.18. A szilárd és folyékony oldatok oldódási entalpiája 179 4.19. Nano-oldatok Gibbs-energiája 180 4.20. Vegyületek Gibbs-energiája 184 4.21. Ellenőrző kérdések, feladatok 194 5. fejezet. Kétkomponensű fázisdiagramok 198 5.1. A binér fázisdiagramok szerkesztési elve 198 5.2. A redukált fázisszabály 200 5.3. A binér fázisegyensúlyok osztályozása 201 5.4. A példaként használt komponensek jellemzése 201 5.5. A szilárd oldatos fázisdiagram metszet 202 5.6. A legegyszerűbb folyadék/gőz fázisdiagrammetszet 207

8

5.7. A legegyszerűbb szilárd/folyadék/gőz fázisdiagram metszet és annak analízise 209 5.8. Az azeotrópos fázisdiagram metszet 213 5.9. Fázisszétválás szilárd oldatban 220 5.10. Az eutektikus fázisdiagram metszet 223 5.11. A peritektikus fázisdiagram metszet 229 5.12. A monotektikus fázisdiagram metszet 231 5.13. Nano-rétegek oldatok felületén 235 5.14. Vegyületek a fázisdiagram metszeten 239 5.15. Kis stabilitású vegyület a fázisdiagramon 242 5.16. Közepes stabilitású vegyület a fázisdiagramon 247 5.17. Nagy stabilitású vegyület a fázisdiagramon 251 5.18. A fázisdiagram típusok rendszerezése 253 5.19. Különböző kristályrácsú komponensek fázisdiagram metszetei 255 5.20. Allotróp módosulat a binér fázisdiagramokon 261 5.21. A binér fázisdiagramok nyomásfüggése 263 5.22. Binér fázisdiagramok Calphad optimalizálása 271 5.23. Az Estphad rendszer ismertetése 275 5.24. A IV. főtétel hatása a Calphad-számolta fázisdiagramokra 278 5.25. Kétkomponensű nano-rendszerek fázisdiagramjai 280 5.26. Kémiai egyensúlyi diagramok 285 5.27. Elektrokémiai szintézis diagramok 287 5.28. Ellenőrző kérdések, feladatok 293 6. fejezet. A nem egyensúlyi rendszerekről 296 6.1. A diffúzió termodinamikai származtatása 296 6.2. A határfelületi erők termodinamikai származtatása 300 6.3. Ellenőrző kérdések, feladatok 304 7. Kiegészítő fejezet. 305 7.1. Összefoglaló 305 7.2 Tudománytörténet dióhéjban 308 7.3. Ajánlott irodalom a Szerző könyvtárából 311 7.4. Ajánlott folyóiratok 316 M1. Melléklet. A könyvben használt matematikai összefüggések 318 M1.1 A szummázás jel értelmezése és használata 318 M1.2 A természetes alapú logaritmus és az exponenciális függvények 318 M1.3 A deriválás értelmezése és használata 319 M2. Melléklet. Különböző koncentrációegységek 321 M3. Melléklet. Egyenletek numerikus megoldása 323 M3.1 Egyismeretlenes egyenlet numerikus megoldása 323 M3.2 Kétismeretlenes egyenletrendszer numerikus megoldása 325 Feladatmegoldások 328 Névmutató 337 Lábjegyzetekben hivatkozott cikkek szerzői 338 Tárgymutató 338 Fontosabb természeti állandók hátsó belső borító bal oldalán Az elemek periódusos rendszere és atomtömegei hátsó belső borító

9

1. fejezet. Alapmennyiségek, mértékegységek, nagyságrendek A fizikában és kémiában használt alap mértékegységekkel mindenki tisztában van. Ennek ellenére érdemes összefoglalni anyagmérnöki szemüvegen keresztül az ebben a könyvben használt fizikai mennyiségeket és a mértékegységeket. Emellett nemcsak az egyes fizikai mennyiségek mértékegységét, hanem annak jellemző nagyságrendjét is érdemes megjegyezni, hogy arányos képet alkothassunk a világról, és akár fejben is megbecsülhessük az egyes jelenségek nagyságrendjét16 és várható hatását. Az első mértékegységeket az emberiség nem a tudományos vizsgálódás, hanem az adószedés és a kereskedelem céljaira találta ki, sok ezer évvel ezelőtt. Nem csoda, hogy ahány nyelv, kiskirályság vagy nagykirályság létezett, annyiféle módon és annyiféle mértékegységgel mértek az emberek mindent. Ennek a bábeli zűrzavarnak kívánt véget vetni az „SI” mértékegységrendszer, amelyet 1960-ban17 fogadott el egy nemzetközi szervezet. Az „SI” betűszó a francia „le Système international d'unités” kifejezésből ered, ami magyarul nemzetközi mértékegységrendszert jelent. A francia nyelv itt nem véletlen: XVI. Lajos18 volt ugyanis az első uralkodó, aki megbízta hazája egyik elismert tudósát (Lavoisier19-t) egy koherens mértékegységrendszer megalkotásával. A mű elkészült részét (a méterrel és a kilogrammal) 1799-ben Napóleon20 vezette be. A rendszer nemzetközivé tételén 1875. óta dolgozik egy CGPM (= Conférence générale des poids et mesures = Súlyok és Mértékek Általános Konferenciája) nevű nemzetközi szervezet, amelyik 11. ülésén, 1960-ban nyilvánította „SI”-nek az addig elkészült, akkor 6 alapmértékegységet tartalmazó rendszert. A 7. alapmértékegység (a mól) 1971-ben, a 14. CGPM ülésen lett „elfogadva”21. A kis- és nagykirályságok azonban sajnos még ma sem szűntek meg: az SI rendszert a mai napig nem fogadta el Burma, Libéria és az USA. Turistaként még túlélhető, hogy az USA-ban az autópályákon MPH-ban (mérföld per órában) írják ki a sebességkorlátozást, gallonban mérik az üzemanyag térfogatát, és a rádió aznapra 100 fokot jósol (Farenheitben22). 1999-ben az SI rendszerre átállt NASA (Amerikai Űrügynökség) állítólag azért veszített el egy, a Mars légkörét tanulmányozó 125 millió dolláros űrszondát, mert az egyik amerikai alvállalkozó elfelejtett áttérni az SI-re23. Ennek hatására nem a hibát okozó alvállalkozót zárták ki a következő NASA-projektekből, hanem furcsa módon a NASA állt vissza a „jól bevált” birodalmi mértékegységrendszerre. Ez persze nem jelenti azt, hogy az amerikai tudósok ne az SI-t használnák, amikor az Ő szempontjukból „tengerentúli” (pl. Amikor nagyságrendről beszélünk, a 10 valamely hatványára gondolunk. Ez lehet 1 (=100), 105, 1010, stb. A nagyságrendeknek persze csak mértékegységgel együtt van fizikai értelmük. 17 Az SI-rendszeren kívül ebben az évben született szerző anyai és apai nagyszüleinek egyetlen férfiunokája is. 18 XVI. Lajos (1754 – 1793), az egyetlen francia király (1774 – 1792), akit a lefejeztek. 19 Antoine-Laurent de Lavoisier (1743 – 1794), francia vegyész és biológus, akit 1,5 évvel volt uralkodója után szintén lefejeztek (dacára annak, hogy nemesi nevét a köznépi Antoine Lavoisierre cserélte a forradalom kitörése után) - emiatt kicsit megakadt a mértékegység rendszer kidolgozása és a kémia fejlődése egyaránt. 20 Napoleon Bonaparte (1769 – 1821), a francia forradalom késői szakaszának politikai vezetője és hadvezére (1799 – 1815), aki 1799-es uralomra kerülésekor „rendet csinált” (hiszen Lavoisier javaslatát is feltámasztotta és a m-kg mértékegységrendszert is bevezette), bár ezt a rendcsinálást később túlzásba vitte – sorsa legyen tanulság ma élő utódainak. 21 Valójában szó szerint „bepasszírozva” a vegyészek által a rendszerbe, a fizikusok minden ellenkezése ellenére – ennek értelmetlenségéről lásd az 1.14 alfejezetet. 22 Daniel Gabriel Fahrenheit (1686 – 1736) holland-német-lengyel fizikus, mérnök és üvegfúvó mester, aki 1709-ben alkoholos, majd 1714-ben higanyos hőmérőt készített. A Celsius (oC) és a Farenheit 16

o

23

(

)

(oF) közötti kapcsolat: C = 5 ⋅ F − 32 / 9 , tehát 100 oF = 38 oC, 32oF = 0oC. A számítógép persze így is számolt valamit, de az összekevert mértékegységű bemenő adatokból értelmezhetetlen végeredmény jött ki, így végül az űrszonda odaveszett. o

10

miskolci) kutatókkal kommunikálnak. Amikor azonban otthon kell helyi szakmunkásokkal, politikusokkal vagy iparvállalatokkal szót érteniük, akkor kénytelenek visszaváltani a helyi mértékegységekre ahhoz, hogy megértsék őket. Ma úgy tűnik, ez örökre így marad, mivel az átállás szinte lehetetlen. Ahhoz hasonlóan, ahogy a Föld minden második szigetén/földrészén hol az utak jobb, hol az utak bal oldalán közlekedünk ma és a jövőben egyaránt24. Mi örüljünk annak, hogy hazánkban mindenki ugyanazt a mértékegységrendszert használja, mint a világ túlnyomó többsége, benne egész Európa, Dél-Amerika, Ausztrália, Ázsia és Afrika túlnyomó része és az észak-amerikai földrészről Kanada. És örüljünk annak is, hogy olyan szerencsés helyen lakunk, ahol a tudományos és a köznyelv által használt mértékegységek csak pici részletekben térnek el, és ezért elég, ha egy rendszert megjegyzünk. Elég nekünk angolul megtanulnunk….

1.1. Alapmértékegységek és előtagok Az SI mértékegységrendszer ma 7 alapmértékegységet definiál, melyeket az 1.1 táblázatban foglalunk össze. Ezen mértékegységek kombinációjából állítható elő a többi, sok ezer „származtatott” mértékegység, mint pl. a m/s. Ha feltételezzük, hogy egy származtatott mértékegységben minden alapmértékegység a -3, -2, -1, 0, 1, 2 és 3 hatványokon szerepelhet, akkor a lehetséges kombinációk száma 77 = 823.543 származtatott mértékegység. Ezek közül ebben a könyvben csak keveset fogunk használni, de azt értenie kell minden anyagmérnöknek. 1.1. táblázat. A hét alapmértékegység

Fizikai mennyiség

Mértékegység

Hossz Tömeg Idő Elektromos áram Hőmérséklet Fényintenzitás Anyagmennyiség

méter kilogramm másodperc (szekundum) amper kelvin kandela mól

Mértékegység jele m kg s A K cd mol

Az alapmértékegységek előtt előtagokat is használhatunk (lásd 1.2. táblázat). Így pl. a km (kilométer) a méter ezerszerese, míg a nm a méter egymilliárdod része. Mint az 1.1-2 táblázatok összehasonlításából kitűnik, a kg sajnos történelmi okokból felesleges kompromisszumba kergette az SI rendszer tervezőit, mivel az SI szerint a kg nem egy előtag (k = kilo) és egy alapmértékegység (g = gramm) összevonása, hanem furcsa módon önmagában alapmértékegység. Ennek ellenére a többi előtagot nem a „kg” elé, hanem a „g” (gramm) elé tesszük, pl. mg = milligramm. Az SI mértékegységek következetes használata azért előnyös, mert ha bármely képletbe az alap (vagy származtatott) SI mértékegységeket helyettesítjük (előtag nélkül, kivétel a „kg”), akkor a számítás eredménye is SI mértékegységű mennyiség lesz (előtag nélkül, kivétel a „kg”).

24

Kevesen tudják, hogy a gépkocsival való közlekedés hajnalán először hazánkban is a baloldalon haladtunk, majd amikor szembejött az első osztrák a jobb oldalon, akkor valakinek engednie kellett.

11

1.2. táblázat. Az SI mértékegységrendszer előtagjai (prefixumai)

Név

deka- hekto- kilo- mega- giga- tera- peta- exa- zeta-

yotta-

Jel

da

h

k

M

G

T

P

E

Z

Y

Szorzó

101

102

103

106

109

1012

1015

1018

1021

1024

Név Jel

deci- centi- milli- mikro- nano- piko- femto- atto- zepto- yoktod

Szorzó 10−1

c

m

µ

n

p

10−2

10−3

10−6

10−9

10−12

f

a

z

10−15 10−18 10−21

y 10−24

1.2. Hossz, felület, térfogat, anyagszerkezet A hossz jele L25 (= length), alapmértékegysége m (méter). A hossz (L), a magasság (h = height) és a szélesség / vastagság (w = width) határozza meg egy 3-dimenziós test három jellemző méretét, melyeket a koordinátarendszer x – y – z tengelyei mentén mérünk. Ugyancsak méter a mértékegysége a sugárnak (jele r = radius) és az átmérőnek (jele d = diameter) is, amelyekkel a kört, gömböt, hengert, stb. jellemezzük. A sugár és az átmérő közötti kapcsolat definíció szerint26: d ≡ 2⋅r (1.1) Egy másik elterjedten használt hosszegység a kerület (c = circumference). Bármely 2dimenziós alak kerülete arányos annak valamelyik hossz-jellemzőjével, például a kör kerülete arányos annak átmérőjével: ckör ≡ π ⋅ d kör (1.2) ahol π egy matematikai állandó (π = 3,1416…), amit az (1.2) egyenlet definiál27. A méter eredetileg az Egyenlítő és az Északi-Sark közötti, a Föld mentén, Párizs központján át húzott vonal hosszának tízmilliomod részeként volt definiálva (nyilván ezt sem egy amerikai találta ki). 1983 óta a hivatalos definíció a fénysebességhez köti a méter definícióját (ezért utóbbi értékét lefixálták: v∞ ≡ 299.792.458 m/s). Eszerint 1 m az a távolság, amelyet a fény vákuumban (mindegy, hogy Párizson vagy Miskolcon át) 1/299.792.458 s alatt megtesz. Ennek a definíciónak az a szépséghibája, hogy tudni kell hozzá azt, hogy

A fizikai mennyiségek jeleit dőlt betűvel írjuk, hogy kitűnjenek a szövegből. Ha olyan képletet írunk fel, amellyel egy új fizikai mennyiséget vezetünk be, melynek mind neve, mind számítási képlete elhatározás (és persze másokkal való megállapodás) kérdése, az egyenlőségjel helyett azonosságjelet (≡) írunk a képletbe. Az ilyen típusú képletet, ha egyszer az széles körben elfogadottá vált, értelmetlen vitatni (ezért nevezzük azonosságnak és nem egyenlőségnek). Amennyiben a későbbiekben mérések, vagy elméletek alapján különböző, megelőzően már definiált fizikai mennyiségek között írunk fel szerintünk helyes összefüggéseket, a képletbe a szokásos egyenlőségjel (=) kerül. Ezek az egyenlőségek mások által már szabadon vitathatóak és javíthatóak, sőt: éppen ez a tudományos haladás egyik formája. Ebben a könyvben először gyakran írunk fel azonosságokat, aztán elkezdjük tárgyalni a közöttük érvényes egyenlőségeket. 27 A π volt az első konstans, amit az emberiség meghatározott, kb. 5.000 évvel ezelőtt. Mai egyszerű recept: vegyünk egy hengert, és mérjük le a külső átmérőjét egy zöld fonallal. Majd tekerjük körbe a hengert egy piros fonallal, egyenesítsük ki, és mérjük le egy vonalzóval, hogy hányszor hosszabb a piros fonal a zöld fonalnál: az így kapott hányados π értéke. Érdemes ezt mindenkinek megcsinálni és megállapítani, hogy milyen pontossággal sikerült eltalálni az elméleti értéket (π = 3,1416…). Minden későbbi elvárásunkat a mérések pontosságával szemben az így meghatározott pontossághoz hasonlítsuk (nekem elsőre 2,5 %-os eltérés jött ki). 25 26

12

mennyi 1 s. Az ilyen definíciók főleg arra jók, hogy ha egyszer kihal az emberiség, akkor a betelepülő marslakók ne tudják majd reprodukálni az SI-t28. Maradjunk annyiban, hogy minden valamirevaló országban van egy hivatal, ahol őriznek méteretalonokat, amivel időről időre ellenőrizhetik a kereskedelmi forgalomba kerülő vonalzók, mérőszalagok és egyéb hosszmérő-eszközök pontosságát. Emellett léteznek mikrométer- és nanométer-etalonok is a mikroszkópok kalibrálása céljából. A hosszúságmérés a mérnöki gyakorlatban tehát egy etalonnal (vonalzóval, mérőrúddal, mérőszalaggal, stb.) való összehasonlításon alapul. Ezzel a módszerrel pontosan csak 25 oCon lehet mérni, hiszen nagyobb hőmérsékleten az etalonok tágulnak, alacsonyabb hőmérsékleten pedig összehúzódnak. Az anyag építőköve az atom, míg az élet forrása a Nap. Az atomsugár (ra, angolul atomic radius) átlagos értéke ra = 0,15 nm, míg a Nap sugara 0,6 Gm. Tehát mi az 1 m nagyságrendű dimenziónkkal logaritmikus skálán a Nap és az atomok mérete között kb. középen helyezkedünk el (lásd 1.1 ábra). Ha egymással összeérő, ra = 0,15 nm sugarú atomokból akarunk kirakni 1 m hosszúságú vonalat, akkor 1 m / (2 ⋅ 1,5 ⋅ 10 −10 m / db) = 3,3 ⋅ 109 db (azaz 3,3 milliárd) darabszámú atomra van szükségünk. Ez a ma élő emberiség lélekszáma felének felel meg. Ha ugyanennyi ember kézen fogva láncot alkotna, kb. a Nap kerületét érnék körbe (ha a hőhatásoktól eltekintünk). nm

μm

mm

m

km

Mm

Gm

1.1. ábra. Különböző objektumok mérete logaritmikus skálán. Balról jobbra: NaCl kristály, vörösvértestek, hangya, Dávid szobor29, Eiffel-torony30, Föld, Nap.

Ha feltekintünk az égre, azt látjuk, hogy a világmindenség nagy része üresnek tűnő térből áll, amelyen itt-ott vannak relatíve kicsinek látszó bolygók. Fent már említettük, hogy a Nap sugara 0,6 Gm. Összehasonlításképpen a Föld sugara 100-szor kisebb, 6 Mm. A közöttük lévő távolság viszont a Nap sugarának 250-szerese, azaz 150 Gm. Ezt úgy képzelhetjük el, ha veszünk egy 150 m sugarú gömböt (ami olyan magas, mint az Eiffeltorony), aminek a közepében van egy sárga színű, kosárlabda méretű labda (a Nap), a kerülete mentén pedig kering egy borsószem (a Föld). A labdát látjuk a gömb bármely pontjából, a borsószemet csak akkor, ha éppen az orrunk előtt húz el. A gömb kerülete 942 m, a borsószem ezt az utat 1 év alatt teszi meg, tehát sebessége ebben a modellben 1,8 mm/perc, azaz majdnem olyan, mintha egy helyben állna. Ezért van az, hogy a Föld keringése által leírt képzeletbeli gömbbe bármilyen égitest szabadon behatolhat, a Földdel

Az emberiségnek az első civilizáció (= város) megalapítása után kb. 10.000 évbe telt, mire eljutott az SI mértékegység-rendszerhez. Persze mire a marslakók ideérnek, biztosan lesz saját mértékegység-rendszerük. Szívesen leülnék egy marslakóval beszélgetni, hogy összevessük mértékegység rendszereinket. Hipotézisem szerint lényegében azonos mértékegység-rendszerhez jut minden civilizáció az Univerzum azon részében, ahol ugyanazok a természettörvények érvényesek, mint nálunk (ez persze nem a mai SI - lásd az 1.14 alfejezetet). 29 Michelangelo di Lodovico Buonarroti Simoni (1475 - 1564) olasz művész alkotása. 30 Alexandre Gustave Eiffel (1832 – 1923), francia építész alkotása. 28

13

való ütközés valószínűsége közel zérus31. Az igazsághoz tartozik, hogy a középen lévő kosárlabdán és a tőle 150 m-re keringő borsón kívül a kosárlabdához közelebb még két másik borsó is kering (a Merkúr és a Vénusz). Ebből a modellből reális képet kapunk arról, hogy mennyire lazán kitöltött a Naprendszer. Első ránézésre hasonlóan lazán kitöltött egy atom belseje is, hiszen középen van az atommag, és körülötte, különböző pályákon keringenek az elektronok. Az atommag annyi protont tartalmaz, mint amennyi az elem rendszáma (a hidrogén atom például egyet). Ezen túl az atommag a protonok számához hasonló számú neutront is tartalmaz. Ezért minél nagyobb a rendszám, annál nagyobb az atommag átmérője. A hidrogén atom atommagja a legkisebb (mivel csak egy protont tartalmaz), mindössze 1,6 fm sugarú. A nagy rendszámú atommagok 10-szer ekkorák is lehetnek32. Ehhez képest az elektron duális természetű (hullám és részecske egyszerre). A méretét még nem tudták lemérni, csak az biztos, hogy 100 ym-nél kisebb. Tehát amíg a Nap körül keringő Föld csak 100-szor kisebb a Napnál, addig az atommag körül keringő elektronok legalább tízmilliószor kisebbek a legkisebb atommagnál is. Legalább ekkora a különbség az atommag mérete és az atommag, valamint a külső elektronok távolsága között. Egy 10 fm átlagos sugarú atommag körül a külső elektronok átlagban 0,15 nm távolságban keringenek, azaz az atommag-elektron távolság 15.000-szerese az atommag méretnek. Ha a fenti hasonlattal élve az atom analógiájaként újra elképzelünk egy 150 m sugarú gömböt, annak középpontjában nem kosárlabdányi, hanem borsószemnyi lesz az atommag, míg az elektronokat akkor sem látjuk, ha az orrunk előtt száguldanak el. Tehát az atom még a Naprendszernél is ritkább felépítésű. Ehhez képest elképesztő, hogy mennyire fáj, ha ütközünk vele, illetve mennyire nehéz akár összenyomni, akár beléhatolni. Ez azért van, mert a külső burkot alkotó elektronok állóhullámként viselkednek (azaz úgy tűnik, mintha egyszerre mindenhol ott lennének az atommagtól adott távolságban lévő gömbhéj felülete mentén), azaz esélyünk sincs arra, hogy úgy nyúljunk bele egy atomba, hogy kicselezzük az elektront, és elkerüljük a vele való ütközést. Ráadásul a mi ujjbegyünkön lévő atom külső elektronhéján is ugyanilyen állóhullámot alkotó elektronok keringenek, és amikor túl közel nyomjuk őket egymáshoz, akkor a két, negatívan töltött elektron erősen taszítani fogja egymást. Tehát annak ellenére, hogy az atom szinte teljesen üres, az atomsugáron belülre (ahol a külső elektronok keringenek) gyakorlatilag nem lehet behatolni. A felület jele A (= area), származtatott mértékegysége m2. Kapcsolata az alapmértékegységként szolgáló hosszal: A = L2 (1.3) Az (1.3) egyenlet csak egy négyzetre igaz, ha L a négyzet oldalhossza. Hasonló egyenletek érvényesek minden egyéb 2-dimenziós felületre, de az (1.3) egyenletet különböző konstansokkal kell megszorozni. Például a kör alapterülete: 2 (1.4) Akör = π ⋅ rkör A felületmérésre jellemzően nincsenek etalonjaink. A felületet általában számítással határozzuk meg, a felület alakjának és méreteinek (oldalhossz, átmérő, stb.) ismeretében, mint például az (1.4) egyenlet. Ezért volt az emberiség történetében fontos a π értékének minél pontosabb meghatározása, hiszen segítségével lehetett a sugárból felületet számítani és ennek ismeretében adóztatni a földműveseket az általuk megművelt földterület után. Ha egy A felület kisebb, saját felülettel (Asaját) rendelkező alakokkal van kirakva, a kettő közötti kapcsolatot a felületkitöltési tényező (fs) határozza meg: 31

32

A valós valószínűség a Föld sugara osztva a Föld-Nap távolsággal a négyzeten (6 Mm/150 Gm = 1,6,10-9), azaz átlagban minden 625.000.000, a Föld keringésével leírt képzeletbeli gömbbe hatoló tárgy közül csak 1 tárgy fog ütközni velünk. Ha hasonló a belső szerkezet, egy 10-szer akkora gömb 1000-rel több kis gömböt tud magába foglalni.

14

A=

Asaját

(1.5)

fs

ahol a felületkitöltési tényező az egyedi alakzatok közötti lyukakat veszi figyelembe. Egyforma és szorosan pakolt körök esetén fs = 0,906. A gömb felülete a kör felületének négyszerese: 2 Agömb = 4 ⋅ π ⋅ rgömb (1.6) Ha egy átlagos atom sugara ra = 0,15 nm, akkor az (1.6) egyenletből felülete Aa = m2. Általában azonban nem az atom teljes felületére, hanem annak csak a vetületére vagyunk kíváncsiak, amit körnek látunk, ha egy gömbre felülről nézünk rá. Így az (1.4) egyenletből egy átlagos atom vetülete 7,07.10-20 m2. Ha ezek az egyforma atomok szorosan vannak pakolva, akkor, figyelembe véve a köztük lévő lyukakat is, egy atom által lefedett átlagos területet az (1.5) egyenlettel számíthatjuk ki. Ha fs = 0,906, akkor az eredmény 7,80.1020 m2. Így 1 m2 felület lefedéséhez 90,6 %-os felületkitöltéssel 1 / 7,80 ⋅ 10 −20 = 1,28 ⋅ 1019 db, 0,15 nm sugarú atomra van szükség. A térfogat jele V (= volume), származtatott mértékegysége m3. A térfogat, a hossz és az alapterület közötti formális összefüggések: V = L3 (1.7) 3/ 2 V=A (1.8) V = L⋅ A (1.8a) Az (1.7-8) egyenletek általában egy valamilyen konstanssal megszorozva érvényesek, ami a test alakjától függ. Egy kocka térfogata kiszámítható az oldalhosszából az (1.7) egyenlettel, külön konstansok nélkül is. Azonban a gömb térfogata és sugara közötti összefüggés ennél bonyolultabb: 2,83.10-19

Vgömb =

4 3 ⋅ π ⋅ rgömb 3

(1.9)

Folyadékok térfogatának mérésére elterjedten használjuk mind a konyhában, mind a laboratóriumokban a kalibrált mérőedényeket és lombikokat, amelyeken jelek mutatják a különböző térfogatértékeket. Ha pontosan akarunk mérni, akkor a mérőlombik csak 25 oC-on használható (hasonlóan a vonalzóhoz), hiszen a lombik nagyobb hőmérsékleten tágul, kisebb hőmérsékleten összehúzódik. Mérőlombikban szemcsés anyagot is lehet mérni, azonban ilyenkor tudni kell, hogy nem az anyag saját térfogatát (Vszemcsék) mérjük, hanem a szemcsés anyag térfogatát (Vpor), ami magában foglalja a szemcsék közötti lyukak térfogatát is, ami a szemcsék térkitöltési tényezőjétől (fb) függ (azonos sugarú, szorosan pakolt szemcsékkel fb = 0,740):

V por =

Vszemcsék fb

(1.10)

Hasonló összefüggés igaz a fázisok és az azokat alkotó atomok térfogatai között:

V fázis =

Vatomok fb

(1.10a)

Bonyolult alakú szilárd test vagy por saját térfogatát ún. „piknométerben” is lemérhetjük, amiben a szilárd által kiszorított folyadék térfogatát mérjük le, ami egyenlő a szilárd térfogatával, feltéve, hogy a szemcsék közötti teret a folyadék kitölti. Egy gömb alakú, ra = 0,15 nm sugarú atom térfogata az (1.9) egyenletből: Va = 1,41.1029 m3. Ha egy kristály szorosan pakolt, egyforma atomokból áll (f = 0,740), akkor egy atom b . -29 3 átlagban 1,91 10 m térfogatot foglal el (lásd (1.10a) egyenlet). Ez azt jelenti, hogy 1 m3 térfogat 74 %-os kitöltéséhez 1 / 1,91 ⋅ 10 −29 = 5,23 ⋅ 10 28 darab 0,15 nm sugarú atomra van szükség. Ez riasztóan nagy szám ahhoz, hogy ne akarjunk atomonkénti anyagépítkezésbe

15

fogni. Ennek a tantárgynak pontosan az a célja, hogy feltárja azokat az összefüggéseket, amelyek segítségével egyszerre hatalmas mennyiségű atom fogja önként azt tenni, amit az anyagmérnök szeretne.

1.3. Tömeg és izotópok A tömeg jele m (= mass), alapmértékegysége kg (kilogramm). A kilogrammot eredetileg úgy definiálták, hogy az megegyezik egy liter szobahőmérsékletű, szennyeződésmentes víz tömegével. Ez azért volt praktikus, mert ehhez csak egy literes mérőlombikra és vízre volt szükség. A liter nem SI-mértékegység, de megegyezik egy dm3 (köbdeciméter), azaz egy ezred m3 térfogattal. A kg-ra még nem találtak ki olyan elvont definíciót, mint a méterre (de dolgoznak rajta), ehelyett egy tömegetalont őriznek Párizsban, aminek állítólag pontos másolatait őrzik a világ mérésügyi hivatalai és a piaci felügyelőségek. A fürdőszoba- és laboratóriumi mérlegeket általában kalibrálva árulják, de kaphatóak tudományos igényű tömegetalonok is. A tömeg mérése ezekkel az előre kalibrált mérlegekkel történik, amit komolyabb helyeken (sőt, piacokon is) időnként újra kell kalibrálni. Ezek többsége a súlyerőt méri, azaz csak a Föld felszínén használható. Az egyes atomokban a tömeg az atommagokban koncentrálódik. A protonok tömege kb. 1,6726.10-27 kg, a neutronok tömege kb. 1,6749.10-27 kg, azaz az első három értékes jegyig a két tömeg azonos. Az elektronok tömege (kb. 9,109.10-31 kg) a protonok tömegének kevesebb, mint 0,1 %-a, azaz jelentéktelen. Az atom tömege tehát úgy számítható, hogy a (proton + neutron) szám összegét megszorozzuk az 1,6738.10-27 kg átlagértékkel. Ehelyett valójában 1,6605.10-27 kg-mal kell számolni, mivel fent a nyugalmi tömegekről volt szó, amelyek egy része (0,79 %-a) kvantum-okokból elveszik (lásd 1.15 alfejezet). Például, ha egy atom 6 protont és 6 neutront tartalmaz, akkor annak tömege (6 + 6) ⋅ 1,6605 ⋅ 10−27 = 1,9926.10-26 kg. Egy elemet az definiál, hogy atommagja hány protont tartalmaz. Ez megegyezik az elem rendszámával, ami a periódusos rendszerben az elem sorszámát adja meg (hidrogénre 1, héliumra 2, stb.). Mivel a protonok pozitív elektromos töltése megegyezik az elektronok negatív elektromos töltésével, a neutronok pedig nevükhöz híven neutrálisak (semlegesek), ezért a kívülről semleges atomokban a protonok és az elektronok száma megegyezik, és mindkét szám megegyezik az elem rendszámával. Ugyanakkor minden adott proton-számú elemhez tartozik egy olyan neutronszám, ami a legnagyobb atommag-stabilitást biztosítja, ezért az adott elem a legnagyobb valószínűséggel ilyen optimális neutronszámmal fog létezni. Vannak azonban elemek, amelyekhez több, hasonlóan stabil neutronszám tartozik. Egy elemen belül a különböző neutronszámú variánsokat nevezzük izotópoknak33. Az izotópok moláris tömege különböző, de kémiai viselkedésük hasonló, hiszen azt 99%-ban az elektronok határozzák meg, amelyek két izotópon belül azonosak.

1.4. Anyagmennyiség, Avogadro-szám, moláris tömeg Ha egy anyagi halmazt akarunk definiálni, „legegyszerűbb”, ha összeszámoljuk, hogy hány darab atomot tartalmaz (Na). Mint azonban az 1.2 alfejezetben láttuk, 1 m3 anyag kb. Na = 5,23.1028 db atomot tartalmaz. Ilyen mennyiség egyesével való összeszámolásához egy élet sem elég. Sőt, ilyen mennyiségekkel még számolni is kényelmetlen, még az elektromos számoló- és számítógépek korában is. Különösen igaz volt ez a XX. század elején, amikor végre egyértelmű bizonyossággá vált, hogy atomok léteznek. Ezért felmerült, hogy az atomokat olyan halmazokba kellene gyűjteni, amelyek kezelhetőbbé teszik mennyiségük kifejezését. Ezt a halmazt nevezzük „anyagmennyiségnek”, ami az egyik SI alapmennyiség. Jele n (= number), mértékegysége mol. Mivel az anyag mennyisége szorosabb kapcsolatban áll 33

Izotóp = „ugyanazon a helyen” (görögül) – értsd: a periódusos rendszerben.

16

tömegével, mint térfogatával, ezért a mol-t a tömegen keresztül definiálták. Olyan elemet kerestek, amelynek van olyan stabil, könnyen hozzáférhető izotópja, amiben a protonok és neutronok száma megegyezik. Erre azért volt szükség, mert mint fent láttuk, a protonok és neutronok tömege némileg eltér egymástól. A választás a stabil szén 12-es izotópra esett, amiben 6 proton és 6 neutron van. Némi számmisztika és a könnyebb megjegyezhetőség kedvéért elődeink úgy döntöttek, hogy az 1 mol legyen egy olyan mennyiséget (darabszámot) tartalmazó halmaz, ahány szénatom található 12 g C-12 izotópban. A számmisztika lényege: „6 proton + 6 neutron = 12 g/mol”. Az 1.3 alfejezetben meghatároztuk, hogy egy ilyen izotóp egy atomjának tömege . 1,9926 10-26 kg. Állapítsuk meg, hány atom van 0,012 kg ilyen izotópban: 0,012kg / mol / 1,9926 ⋅ 10−26 kg = 6,022 ⋅ 1023 1/mol (vagy kifejezőbben db/mol). Ez az érték az Avogadro34-szám: NAv. Az Avogadro-szám tehát azt fejezi ki, hogy az 1 mol-nak nevezett halmazban 6,022.1023 db valami van. Azonban ez a „valami” nem feltétlenül atom, hanem lehet például molekula, vagy akár elektron is. Ezért nem elegendő azt állítani, hogy egy anyagban 1 mol oxigén van, hanem konkretizálni kell, hogy 1 mol O atomra gondolunk, vagy 1 mol O2 kétatomos gázra. Nyilvánvaló, hogy 1 mol O2 gázban 2 mol O atom van. Mivel az O a 8-as rendszámú elem, minden atomjában 8 proton és 8 elektron van. Ezért 1 mol O2 gázban 16 mol elektron és 16 mol proton van. Az atomok anyagmennyisége (n) és az Avogadro-szám (NAv) ismeretében kiszámítható az atomok száma: N a = N Av ⋅ n (1.11) Az

(1.11)

mol C-atomot tartalmazó N a = 6,022 ⋅ 10 db / mol ⋅ 123mol = 7,407 ⋅ 10 db C-atom található. 23

egyenlet

szerint

123

halmazban

25

Mivel fent az anyagmennyiséget (mol) a C-12 izotóp 0,012 kg-os tömegével definiáltuk, ez egyben tekinthető a moláris tömeg35 definíciójának is, azaz M C −12 ≡ 0,012 kg/mol. Egy adott képletű anyag (elem, vegyület) moláris tömege tehát az adott képletű anyag 1 móljának tömegével egyenlő. Az elemek átlagos moláris tömegeit a Mengyelejev36féle periódusos táblázat tartalmazza (általában g/mol mértékegységben). A szénre például MC = 12,011 g/mol értéket találunk. A 12,000 g/mol-tól való eltérést az okozza, hogy a természetben előforduló szénnek csak 98,9 %-a a C-12 izotóp, míg 1,1 %-a C-13 izotóp. Innen az elemre jellemző átlagos érték: M C = 0,989 ⋅ 12 + 0,011 ⋅ 13 = 12,011 g/mol. Ez a „számmisztikán” alapuló rendszer arra is alkalmas, hogy a tömegszám (= moláris tömeg g/mol-ban) és a rendszám különbségeként könnyen megbecsülhessük az adott elemben található neutronok átlagos száma is. Például a vas (Fe) rendszáma 26, moláris Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro di Quaregna e di Cerreto (1776– 1856) olasz fizikus, aki 1811-ben fejtette ki, hogy azonos térfogatú és nyomású gázok tömege arányos moláris tömegükkel, avagy más szavakkal azonos mennyiségű molekulát tartalmaz. Az Avogadro-számot először Johann Josef Loschmidt (1821 – 1895) osztrák fiziko-kémikus határozta meg 1865-ben, 9 évvel Avogadro halála után, a mai értékhez képest kisebb, mint 2-szeres hibával. 35 A jelzős szerkezetű kifejezésekkel illetett fizikai mennyiségeknél mindig a főnév kerül a számlálóba és a jelző a nevezőbe. A moláris tömeg kifejezésben a tömeg a főnév, a moláris pedig a jelző, tehát a tömeg kerül a számlálóba, a moláris pedig a nevezőbe, azaz a helyes mértékegység: kg/mol. 36 Dmitríj Ivánovics Mengyelejev (1834 - 1907) orosz kémikus és feltaláló 1863 és 1890 között a Szentpétervári Műszaki Egyetemen tanított kémiát (ugyanabban az épületben, ahol a Szerző 1978 és 1987 között általános kémiát, fizikai kémiát, elektrokémiát és metallurgiát tanult egy akkor éppen Leningrád nevű városban). Mivel hallgatói nem nagyon látták a rendszert az általa előadott többkötetes empirikus általános kémiában, és mivel Ő azon ritka professzorok egyike volt, akiket ez idegesített, 1869-ben kénytelen volt megalkotni az elemek periódusos rendszerét. Azóta van esélyünk érteni a kémiát. 34

17

tömege 55,847 g/mol. Innen a vasatommagban 26 proton és átlagban kb. 29,8 neutron van, azaz feltehetőleg a leggyakoribb izotóp 30 neutront tartalmaz. Valóban, a leggyakoribb (91 %-ban előforduló) izotóp az Fe-56, aminek atommagja 26 protont és 30 neutront tartalmaz. Az anyagmennyiség (n, mol), a tömeg (m, kg) és a moláris tömeg (M, kg/mol) között a következő összefüggés áll fenn: m = M ⋅n (1.12) Tehát 123 mol szén tömege: m = 0,012011kg / mol ⋅ 123mol = 1,477 kg .

1.5. Sűrűség és moláris térfogat A sűrűség az anyag egyik legjellemzőbb és egyben legkönnyebben mérhető tulajdonsága. Elegendő lemérnünk egy anyag tömegét (m, kg) és térfogatát (V, m3) és e két mennyiség hányadosával definiálható az anyag sűrűsége:

ρ≡

m V

(1.13)

Ez az egyenlet egy Φ fázisra felírva (ahol az „ab” alsó index jelentése: abszolút érték):

ρΦ ≡

mΦ Vab ,Φ

(1.13a)

Innen a sűrűség mértékegysége: kg/m3. A köznyelv a sűrűséget g/cm3-ben ismeri, így pl. a normál állapotú tiszta víz sűrűsége 1 g/cm3 = 1.000 kg/m3. Ezért van az, hogy 1 liter (egy ezred m3) víz tömege 1 kg-mal egyenlő37. Egy reális anyag gyakran inhomogén (nem egynemű), ezért annak átlagos sűrűsége félrevezető lehet. A homogén anyagoknak azonban adott körülmények között adott egyensúlyi szerkezetük van, amihez az egyensúlyi sűrűségük tartozik. A legnagyobb sűrűséggel egyes fémek rendelkeznek, nehéz atommaggal (sok protonnal és neutronnal) és ehhez képest kis atomsugárral (pl. az arany sűrűsége 19.320 kg/m3 szobahőmérsékleten). A hőmérséklet növelésével a sűrűség fokozatosan csökken, az olvadás és a forrás során ez a csökkenés szakadásos jellegű. Fent különbséget tettünk a porszemcsék saját térfogata és a por térfogata között, ahol a különbséget a szemcsék közötti szabad térfogat okozta. Ugyanezen okból különbséget kell tennünk a por átlagos sűrűsége és a port alkotó egyes szemcsék saját sűrűsége között. A kettő közötti összefüggést úgy kapjuk, ha az (1.13) egyenletbe helyettesítjük az (1.10) egyenletet: ρ por = f b ⋅ ρ szemcsék (1.14) Valós porok esetében soha nem valósul meg az elméleti fb = 0,740 érték, még akkor sem, ha a por egyforma, gömb alakú szemcsékből áll. Ez azért van, mert az egymáson súrlódó szemcsék nem képesek szorosan pakolt rendszerbe állni. A „lazán pakolt”, gömbszerű, hasonló méretű szemcséket tartalmazó reális porokban a jellemző érték f b ≅ 0,65 , azaz a porok átlagos sűrűsége az (1.14) egyenlet szerint kb. 65 %-a a port alkotó szemcsék saját sűrűségének. Ennek a laza szerkezetnek köszönhető az, hogy a porok „folynak”, ezért száraz porból csak homokdomb építhető, homokvár nem. Mivel az anyagegyensúlyok tárgyalása során moláris mennyiségekkel dolgozunk, érdemes a sűrűséget is átalakítani egy moláris mennyiséggé: a moláris térfogattá. A moláris térfogat azt mutatja meg, hogy az adott Φ fázis egységnyi anyagmennyisége mekkora teret foglal el38. A moláris térfogatot (VФ, m3/mol) a fázis abszolút térfogata (Vab,Ф, m3) és a benne lévő anyagmennyiség (nФ, mol) hányadosaként definiáljuk:

37 38

Mint az 1.3 alfejezetben láttuk, ez nem a véletlen műve, hanem a kg definíciójából következik. A fázis definícióját lásd később – egy vízcsepp például egy fázis.

18

VΦ ≡

Vab,Φ nΦ

(1.15)

Ha az (1.13a) egyenletből kifejezzük Vab,Ф értékét ( Vab ,Φ = mΦ / ρ Φ ), majd a fázis tömege (mΦ) helyett az (1.12) egyenletet ( mΦ = M Φ ⋅ nΦ ) használjuk, a következő kifejezéshez jutunk:

VΦ =

MΦ

ρΦ

(1.16)

Állapítsuk meg a kondenzált (szilárd és folyékony) fázisok jellemző moláris térfogatát. Ehhez használjuk a szilárd halmazállapotú, szobahőmérsékletű alumíniumra (Al) jellemző értékeket: MAl = 26,98 g/mol, ρAl = 2,698 g/cm3. Behelyettesítve ezeket az értékeket az (1.5) egyenletbe: VAl = 10,00 cm3/mol = 1,000.10-5 m3/mol. Tehát egy 1 m3 térfogatú kockában 105 mol Al fér el. Érdemes ezt összevetni az aranyra érvényes értékekkel: MAu = 197 g/mol, ρAu = 19,32 g/cm3, VAu = 11,0 cm3/mol = 1,10.10-5 m3/mol. Mint látjuk, ugyan a két fém sűrűsége között több mint 7-szeres a különbség, moláris térfogatuk gyakorlatilag megegyezik. Ez azért van, mert egyrészt azonos típusú a kristályrácsuk, másrészt gyakorlatilag azonos az atomsugaruk: ra,Al = 0,1431 nm, ra,Au = 0,1442 nm. A moláris térfogat ugyanis nemcsak a mért sűrűségből, hanem az anyagszerkezet ismeretében is meghatározható. Ehhez ismernünk kell az atomsugarat (ra) és az adott fázis térkitöltési tényezőjét (fb), ami a kristályszerkezet függvénye. Szilárd kristályos, egyfajta atomokat tartalmazó anyagokban fb maximális értéke 0,740, ami a szorosan pakolt, felületen középpontos kockarácsnak (= fcc = face centered cubic) felel meg, amilyen az arany vagy az alumínium egyensúlyi kristályrácsa is. Ezen információk birtokában a moláris térfogat a következőképpen számítható:

VΦ =

4 N ⋅ π ⋅ ra3 ⋅ Av 3 fb

(1.17)

Az (1.17) képletet úgy alkottuk meg, hogy először meghatároztuk egy gömb alakúnak feltételezett atom térfogatát az (1.9) egyenletből, majd megszoroztuk ezt a mennyiséget az Avogadro-számmal (mivel a moláris térfogatot keressük), végül az (1.10a) egyenlet szerint osztottunk fb-vel, mivel nemcsak az atomok, hanem a köztük lévő lyukak térfogatát is figyelembe kell vennünk. Vegyük az Al atom sugarát: ra = 0,1431 nm. Figyelembe véve az NAv = 6,02.1023 1/mol és az fb = 0,740 értékeket, az (1.17) egyenletből: VAl = 1,00.10-5 m3/mol. Mint látjuk, ez azonos az (1.5) egyenletből számolt értékkel (lásd fent). Annak megértéséhez, hogy miért beszélhetünk egy szilárd anyag egyensúlyi moláris térfogatáról, az 1.2 ábrát mutatom be. Az ábrán az atomokat összetartó moláris belső energia39 (UФ, J/mol) függését láthatjuk a moláris térfogattól (VФ, m3/mol). Amennyiben a moláris térfogat a végtelen érték felé tart, a moláris belső energia tart a nullához, ami azt jelenti, hogy az egymástól végtelen távolságban lévő atomokat nem tartja össze semmi. Ha azonban az atomokat közelítjük egymáshoz, közöttük vonzás lép fel, amit a moláris belső energia negatív irányba növekvő értéke mutat a moláris térfogat csökkenésével. Amikor az atomok annyira közel kerülnek egymáshoz, hogy külső elektronhéjaik összeérnek, elérjük az egyensúlyi állapotot, amihez a moláris belső energia minimuma tartozik (lásd a -197 kJ/mol – 10 cm3/mol értékek mellett berajzolt pontot az 1.2 ábrán). Ha az atomokat még ennél is közelebb kényszerítjük egymáshoz, azok külső elektronhéjai átlapolódnak, és emiatt közöttük erős taszítás lép fel, amit a moláris belső energia növekedése mutat a moláris térfogat egyensúlyi érték alá való csökkentése során. Az ábrán vékony nyilakkal jelölem a nyomó és húzó igénybevételnek kitett anyagban végbemenő folyamatokat. Nyomó 39

Az atomok közötti vonzást-taszítást kifejező energia, aminek negatív előjele vonzást, pozitív előjele pedig taszítást jelent – részletesebben lásd később.

19

igénybevétel esetén csökken, míg húzó igénybevétel esetén növekszik a moláris térfogat, eközben a belső energia mindkét esetben az egyensúlyinál kevésbé kedvező, pozitív értékek felé tolódik el. Látjuk, hogy nyomás hatására a görbe meredekebb, ezért van az, hogy egy anyagot nehezebb összenyomni, mint széthúzni.

UΦ , kJ/mol

100 taszítás

egyensúlyi moláris térfogat

0 0

5

10

15

20

25

vonzás

-100

nyomó húzó

-200

3

T növelése

VΦ , cm /mol

1.2 ábra. Szilárd alumíniumot összetartó moláris belső energia függése a kristály moláris térfogatától. Az egyensúly az UФ minimum értékéhez tartozik, ahol az egyensúlyi moláris térfogat értéke: VAl = 10,0 cm3/mol = 1,00.10-5 m3/mol. Vékony nyilakkal vannak jelölve a nyomó és a húzó igénybevételnek kitett anyagban végbemenő változások. Vastag vonallal van jelölve, hogy merrefelé csúszik el a görbe a hőmérséklet növelésének hatására

Az 1.2 ábrán berajzoltam egy nyilat, amivel azt szimbolizálom, hogy milyen irányban tolódik el a görbe a hőmérséklet növelésével. Mint közismert, a hőmérséklet növelésével az atomok egyre hevesebb rezgőmozgást végeznek a kristályrácsban. Ez egyrészt tágítja a kristályt (ezt nevezzük hőtágulásnak = heat expansion), másrészt „szét is veri”, azaz csökkenti a kristályt összetartó belső energia abszolút értékét. Emiatt az 1.2 ábrán látható görbe, és vele együtt a minimumpont is bal alulról jobb felfelé tolódik el a hőmérséklet növelésével. A fémes kristályok hőtágulása 0 K és az olvadáspont között átlagban 6 %. Ez az atomsugár-növekedés nem azért lép fel, mert a külső elektronhéj a hőmérséklet növelésével 2 %-kal távolabbra kerül az atommagtól ( 1,023 ≅ 1,06 ), hanem azért, mert nagyobb hőmérsékleten az atomok rezgése felerősödik, és az egymást lökdöső atomok tágítják a kristályt. Mivel a moláris térfogat nő a hőmérséklet növelésével, az (1.16) egyenletből egyértelműen következik, hogy a sűrűségnek csökkennie kell a hőmérséklet növelésével (hiszen a moláris tömeg hőmérséklet-független mennyiség).

1.6. Moláris felület és fajlagos felület A fázisokat nemcsak moláris térfogatukkal, hanem moláris felületükkel is jellemezhetjük. A moláris felület jele AФ, mértékegysége m2/mol. A moláris felületet a fázis felületének (Aab,Ф, m2) és a fázis felületi rétegében elhelyezkedő atomok / molekulák anyagmennyiségének (ns,Ф, mol) hányadosaként definiáljuk:

AΦ ≡

Aab ,Φ ns ,Φ

(1.18)

A moláris felületet úgy is kiszámíthatjuk, hogy egy mól felületi atom mekkora területet foglal el, felülről nézve (lásd az ezzel analóg (1.17) egyenletet):

AΦ = π ⋅ ra2 ⋅

20

N Av fs

(1.19)

Az (1.19) egyenletben az (1.4) egyenlettel egy gömb alakú atom felülről látszó kör vetületének felületét szoroztam meg az Avogadro-számmal és osztottam a felületkitöltési tényezővel, összhangban az (1.5) egyenlettel. A felületkitöltési tényező nemcsak a kristály, hanem a kristálysík típusától is függ. A legszorosabban pakolt kristálysík az fcc kristály (111) síkja (amin 6 atom vesz közre egy központi atomot), erre az esetre fs = 0,906. Behelyettesítve az Al-ra vonatkozó értéket ra = 0,1431 nm és az NAv = 6,02.1023 1/mol, illetve az fs = 0,906 értékeket az (1.19) egyenletbe, AAl = 4,27.104 m2/mol értéket kapunk. A 42.700 m2 egy kb. 207 m oldalhosszúságú négyzet, azaz több focipálya alapterületének felel meg. Ekkora felületet képes tehát lefedni 1 mólnyi atom, azaz mindössze 27 g Al. A moláris felület és a moláris térfogat rokon mennyiségek. Ha kifejezzük az atomsugarat az (1.17) egyenletből, majd ezt behelyettesítjük az (1.19) egyenletbe, a következő kifejezéshez jutunk: AΦ = f m ⋅ VΦ2 / 3 ⋅ N 1Av/ 3 (1.20) ahol az fm tényező értéke az (1.17-1.19-1.20) egyenletek összehasonlításából:

f m = 1,21 ⋅ f b2 / 3 / f s

(1.20a)

Behelyettesítve az (1.20a) egyenletbe az fb = 0,740 és az fs = 0,906 értékeket, az fm = 1,09 értékhez jutunk. Behelyettesítve ezt és az előző alfejezetben talált VAl = 1,00.10-5 m3/mol értéket az (1.20) egyenletbe, AAl = 4,27.104 m2/mol értéket kapunk. Ez megegyezik a fent talált értékkel, ami nem csoda, csak azt bizonyítja, hogy az (1.19 - 1.20) képletek levezetésekor nem hibáztunk. Az (1.20) egyenletből következik, hogy ha a kristályos fémek moláris térfogata 0 K és az olvadáspont között 6 %-nyit nő, akkor moláris felületük 4 %-nyit fog nőni (mivel 1,062/3 = 1,04). Fontos mennyiség a fajlagos felület is, amit egy fázis abszolút felületének és abszolút térfogatának hányadosaként definiálunk:

As , Φ ≡

Aab , Φ Vab , Φ

(1.21)

ahol az „s” index = „specific” = fajlagos. Az (1.21) definícióból következik, hogy a fajlagos felület mértékegysége m2/m3 = 1/m = m-1. Ha ez az anyagdarab egy r sugarú gömb, akkor annak fajlagos felülete a gömb felületének és térfogatának ismeretében adódik. Behelyettesítve az (1.21) egyenletbe az (1.6) és az (1.9) egyenleteket:

As , gömb =

3 rgömb

(1.22)

Az (1.22) egyenletből következik, hogy a nanoméretű fázisokat az fogja a leginkább megkülönböztetni a makroszkópikus fázisoktól, hogy extrém nagy lesz a fajlagos felületük. Míg egy r = 1 m sugarú gömb fajlagos felülete mindössze 3 m-1, addig egy r = 10 nm sugarú gömb fajlagos felülete ennek százmilliószorosa. A mérnöki gyakorlatban kis szemcseméretű porok összes felületének mérésére szolgáló eszközeink vannak, amelyekbe mérleggel mérünk be adott tömegű port. Ez a fajlagos felület egy másik, nem tudományos, hanem mérnöki definícióját adja:

As , m , Φ ≡

Aab , Φ mΦ

(1.23)

A tömegegységre vonatkoztatott fajlagos felület mértékegysége tehát m2/kg. Az (1.13) egyenletből kifejezve a tömeget ( mΦ = ρ Φ ⋅ Vab , Φ ), és behelyettesítve ezt az (1.23) egyenletbe, majd felhasználva az (1.21) egyenletet, a két fajlagos felület között a következő összefüggéshez jutunk: As , Φ = As , m , Φ ⋅ ρ Φ (1.24)

21

1.7. Idő, frekvencia, sebesség, gyorsulás Az idő jele t (time). Az idő fogalmát nem kötelező agyondefiniálni. Mindenki látott már órát és rajta másodpercmutatót, tehát mindenkinek határozott fogalma van a s (szekundum = másodperc) mértékegység jelentéséről. Van persze ennél tudományosabb definíció is: eszerint 1 s az az időtartam, amennyi alatt a cézium Cs-133 izotópjában nyugalmi állapotban 0 K-en az alapállapot két hiperfinom energia-szintje között 9.192.631.770 periódusnyi átmenet történik. Ez magyarul annyit jelent, hogy egy ilyen átmenet időigénye 0,109 ns. Ez azt jelenti, hogy az általunk érzékelhető idő alatt az anyag (legalábbis atomi szinten) több milliárdszor kipróbál különböző állapotokat. Sajnos elődeink kicsit kiszúrtak velünk a 24 óra – 60 perc – 60 másodperc típusú időmérő rendszerrel, amit az SI bevezetésével sem sikerült megváltoztatni. Innen az következik, hogy 1 óra = 3,6 ks, 1 nap = 86,4 ks, 1 év = 31,5 Ms, átlagos várható élettartamunk kb. 70 év = 2,2 Gs. Az idő reciproka a frekvencia, aminek jele f, mértékegysége Hz (= hertz40), ami tehát definíció szerint: 1 Hz = 1/s. Ez így értelmetlennek tűnik, mivel újfent hiányzik a „db” a mértékegységből. A db/s mértékegységnek már több értelme lenne: azt jelentené, hogy valamilyen jelenség f alkalommal ismétlődik 1 s alatt. Így például a fény frekvenciája azt jelenti, hogy hány „hullámot” ír le a fény 1 s alatt. A „sebesség” kifejezés alatt általában a fizikai elmozdulás sebességét értjük, jele v (= velocity), mértékegysége m/s (a köznyelvben km/h). Az anyagtudományban azonban a sebesség jellemzően valamilyen átalakulás sebessége, ami azt fejezi ki, hogy egy folyamat során Δt idő alatt hány mól (Δn) anyag keletkezett (ha a sebesség pozitív előjelű), illetve mennyi tűnt el (ha a sebesség negatív előjelű):

v≡

Δn Δt

(1.25)

Az átalakulás sebességének mértékegysége így mol/s. A sebesség nem feltétlenül állandó: gyorsulásnak nevezzük a sebesség időbeni változását, ami definíció szerint:

a≡

Δv Δt

(1.26)

A gyorsulás jele a (= acceleration), mértékegysége a sebesség és idő mértékegységeinek hányadosa, azaz m/s2 (a mol/s2 mértékegység ugyan definiálható, de nem szokás használni). Ha a gyorsulás pozitív értékű, akkor az adott tárgy valóban gyorsul, ha azonban negatív értékű, akkor az adott tárgy valójában lassul. Az egyik legfontosabb gyorsulástípus a gravitációs gyorsulás (g), amit két, tömeggel rendelkező test gravitációs kölcsönhatása hoz létre – lásd lent.

1.8. Erő és nyomás Newton41 mechanikája szerint, ha egy test egyenes vonalú, azonos sebességű mozgást végez, akkor rá erő nem hat, illetve a rá ható erők kiegyenlítik egymást. Erő csak a gyorsításhoz (lassításhoz) kell, vagy egyéb erők (pl. a súrlódási vagy a súlyerő) kompenzálásához. Ezért az erő definíció szerint a gyorsított tömeg és a gyorsítás szorzatával egyenlő: F ≡ m⋅a (1.27)

Heinrich Rudolf Hertz (1857 – 1894) német fizikus, a fény elektromágneses elméletének fejlesztésében ért el eredményeket. 41 Sir Isaac Newton (1643 – 1727) angol fizikus, matematikus, alkimista és filozófus, aki 1687-ben megjelent fő művében a nem fénysebességhez közeli sebességgel mozgó tárgyak mechanikáját írta le, ma is érvényes módon (lásd Mechanika tankönyvek). 40

22

Az erő jele F (= force), mértékegysége N (newton). Az (1.27) egyenletből: 1 N = 1 kgm/s2. Az erőt többek között rugós erőmérővel lehet mérni, amihez ismerni kell a rugóállandót42. A makroszkopikus világban a legfontosabb erő a Newton által felfedezett gravitációs erő, ami egy m és egy m1 tömegű testet egymás felé vonz a következő képlet szerint (ahol a két test tömegközéppontjai közötti távolság L):

Fg = g ∗ ⋅

m1 ⋅ m L2

(1.28)

ahol g* = 6,67428 . 10-11 Nm2/kg2, a gravitációs állandó. Egy állandó m1 tömegű és L sugarú bolygó felszínén lévő m tömegű testre ható súlyerő képlete az (1.28) egyenletből: (1.28a) Fg = m ⋅ g

g ≡ g∗ ⋅

ahol

m1 L2

(1.28b)

Ha behelyettesítjük a Föld tömegét (m1 = 5,9736 . 1024 kg) és egyenlítői sugarát (L = 6.378,1 km) az (1.28b) egyenletbe, az Egyenlítő mentén g = 9,8007 m/s2 érték adódik. A Föld azonban nem tökéletes gömb, a sarkokon keresztül mért sugara (L = 6356,8 km) 21,3 km-rel (0,33 %-kal) kisebb, mint az egyenlítői sugár (ez a különbség lényegesen nagyobb, mint a legnagyobb földi hegy magassága). Ezért a sarkokon g = 9,8665 m/s2. A nemzetközileg elfogadott standard (nem átlagos) érték 9,81 m/s2, ami ezzel a pontossággal csak a Földfelszín egyes területein érvényes43. Az (1.28a) egyenletből egy 100 kg tömegű ember a Föld felszínén 981 N súlyú. Ha repülőgépen szállunk el 10 km magasan Párizs felett, a Föld közepétől mért távolságunk 0,16 %-kal nő, azaz a fedélzeten érvényes g érték 9,78 m/s2-re csökken. Tehát 100 kg tömegű utasunk a reptéren 981 N súlyú, a fedélzeten, 10 km magasban pedig 978 N súlyú44. A Földön és a Holdon ugyanannak a testnek azonos a tömege, de különböző a súlya, mert a két bolygó felületén különböző g értéke45. Tegyük fel, hogy két, különböző méretű bolygónak azonos a sűrűsége. Mivel az (1.13, 1.7) egyenletek szerint a tömeg a sugár köbével arányos, így az (1.28b) egyenlet szerint g az adott bolygó felületén arányos lesz L értékével (azonos sűrűségek esetén). A Föld sugara például 3,67-szerese a Holdénak, míg a Föld felületén g értéke 6,04-szerese a Hold felületén tapasztalható g-értéknek. Az eltérés oka az, hogy a Föld sűrűsége (5,515 g/cm3) 1,65-ször nagyobb, mint a Holdé (3,346 g/cm3). Ha a lábunkon állunk, a lábizmainkkal a súlyerőt kompenzáljuk. Ezért a lábizmai mindenkinek erősebbek (aki állni tud és szokott), mint a karizmai, ha egyébként nem sportol semmit. Az ágyhoz kötött betegnek azonban hetek alatt elsatnyulnak a lábizmai, hiszen Egy rugó L hosszúra való széthúzásához F erőre van szükség, ahonnan F és L hányadosa a rugóállandó, ami azonos geometria esetén arányos a rugó rugalmassági modulusával. Ezt Robert Hooke (1635 – 1703) angol természettudós és építész fedezte fel 1660-ban. 43 A súlyerő számításánál nem árt érteni, hogy g értéke (és ezért bármilyen kapcsolat a tömeg és a súly között) a Föld felszínén már a 3. értékes jegyben is bizonytalan. 44 Ez a körülmény az utolsó menedék, amivel egy elméletileg képzett hegymászó biztatni tudja magát - minél tovább mászik, annál kisebb súlyt kell felfelé húznia. Sajnos a magasság növelésével az oxigén nyomása is csökken (3.21 alfejezet), így hegymászónk előbb fullad meg, mintsem hogy elszállna. 45 A Hold tömege 7,3477 . 1022 kg, átlagos sugara 1737,1 km. Behelyettesítve ezeket az értékeket és g* értékét az (1.28b) egyenletbe: gHold = 1,63 m/s2, ami a földi érték egy hatoda. Tehát ha egy mechanikus mérlegen egy ember a Földön 60 kg, akkor ugyanazon a mérlegen a Holdon 10 kgnak tűnik. Az illető tömege valójában mindenhol 60 kg, de a súlya a Földön 588,6 N, míg a Holdon 98,1 N. Ezért, ha a Holdon lenne élet, ott feltehetőleg minden növény és állat sokkal magasabb lenne, mint a Földön, magasabbra is szökellnének, hiszen kevésbé húzná őket lefelé a gravitáció (lásd a Pandora nevű holdat az Avatar című filmben). 42

23

hanyatt fekve nem kell megtartanunk magunkat. Az egyik legnagyobb kihívás egy űrhajós számára az, hogy a gravitációmentes tér ellenére megőrizze lábizmait, amihez állandó edzésre van szüksége az űrutazás során46. Ha egy erő merőlegesen és egyenletes eloszlásban hat egy felületre, akkor az erőt osztva a felülettel nyomást kapunk:

p≡

F A

(1.29)

A nyomás jele p (= pressure), mértékegysége Pa (pascal47). Az (1.29) egyenletből: Pa = = kg/ms2. A legismertebb nyomásfajta a gázok nyomása, amit a gázmolekulák állandó mozgása és felületekkel való gyakori ütközése okoz. Az innen adódó jellemző légköri nyomás a Föld felszínén kb. 100.000 Pa = 0,1 MPa. Mivel ez az életünket meghatározó egyik fontos mennyiség, külön (nem SI) mértékegysége is van: 1 bar = 0,1 MPa. Definíció szerint ez a standard nyomás: po = 1 bar. Nyomást fejtünk ki persze akkor is, ha a súlyunkkal nehezedünk egy vízszintes felületre (függőleges felületet a súlyunkkal nem tudunk nyomni, mert az párhuzamos a gravitációs gyorsulás vektorával). Ekkor a nyomás a legegyszerűbben az érintkezési felülettel állítható be. Egy 43-as férficipő alapterülete kb. 250 cm2, azaz alapállapotban egy 100 kg-os férfiember 500 cm2 (= 0,05 m2) alapterületen áll. Az (1.29a) egyenletből: p = m ⋅ g / A = 100 ⋅ 9,81 / 0,05 = 19.620 Pa ≅ 0,20 bar nyomás adódik48. Ha lecsökken a felület, megnő a nyomás: például ha 0,01 mm élvastagságúra köszörült, 2 . 20 cm hosszú korcsolyaélen siklik ugyanaz a 100 kg-os egyed, akkor 0,2 bar nyomás helyett 2.450 bar nyomást fejt ki a jégre, ami már arra is alkalmas, hogy a jeget lokálisan megolvassza, és az így kialakuló víz-filmen „sikoljon tova” (lásd 3.19. alfejezet). Nyomást nemcsak gázzal vagy a súlyerőnkkel, hanem pl. folyadékoszloppal is létre lehet hozni. Egy h magasságú folyadékoszlop gravitáció okozta nyomása a Föld felszínén a következő képlettel számítható: pg = ρ ⋅ g ⋅ h (1.30) N/m2

ahol h (= height) = magasság49. Ha egy folyadékra po gáznyomás hat, akkor a folyadék felszíne alatt h mélységben lévő testre ható nyomás: pg = p o + ρ ⋅ g ⋅ h (1.30a) Ha egy búvár 1 bar légköri nyomás mellett 100 méter mélyre merül egy 1.200 kg/m3 sűrűségű tengerben, testének felületére ható összes nyomás az (1.30a) egyenletből: p g = 105 + 1200 ⋅ 9,81 ⋅ 100 = 1,28 ⋅ 10 6 Pa = 12,8 bar. Ez a nyomás a búvár oxigénpalackjában ugyan nem tesz kárt, dobhártyájáért azonban erősen aggódhatunk. A Föld középpontjában becsült nyomás nagyságrendileg 1012 Pa = 107 bar, ami már nemcsak az oxigénpalackot tenné teljesen felismerhetetlenné (búvárunkról nem is beszélve), hanem a palackot alkotó ötvözetet is egy teljesen új egyensúlyi állapot irányába kényszerítené.

Régebben ez nem volt divat (meg hely se volt hozzá az akkori szovjet űrhajókban), ezért az űrutazás hőskorában gyakran lehetett látni fekete-fehér TV-készülékünkön, hogy a hősként ünnepelt szovjet űrhajósokat ölben vitték a leszálló kabinból a földi járművekre. Ezt akkoriban gyerekkoromban - egy kedves szovjet népi szokásnak gondoltam. 47 Blaise Pascal (1623 – 1662) francia matematikus, filozófus, fizikus és író, aki sok minden mellett bebizonyította a vákuum létezését. Hegymászó sógora segítségével saját készítésű higanyos nyomásmérőket juttatott el az Alpok különböző csúcsaira és megállapította, hogy a Föld felszíne feletti magasság növelésével csökken a légnyomás (lásd a 3.21 alfejezetet). 48 Érdekes, hogy míg az 1 bar gáznyomást észre sem vesszük, mennyire nehezen viseljük, ha valaki 0,2 bar nyomással ránk áll…. 49 Mivel minden relatív, h néha nem magasságot, hanem mélységet jelent. 46

24

A nyomás másik véglete vákuumban tapasztalható. A vákuum csökkentett nyomású gáz. Az iparban olcsón elérhető vákuumszint 100 Pa körüli, de extra költségekkel a 10-20 Pa is elérhető. A p = 0 Pa nyomás ugyanúgy elérhetetlen, mint a T = 0 K hőmérséklet (lásd később).

1.9. Munka, energia, hő Egy helyben állás közben ugyan elfáradunk (mert a lábizmainkat megfeszített állapotban tartjuk), de a mechanika szerint munkát nem végzünk. A munka (ΔW = work) ugyanis a kifejtett F erő és a hatására megtett ΔL út szorzatával: ΔW ≡ F ⋅ ΔL (1.31) A munka mértékegysége J (joule50), ami az (1.31) egyenletből 1 Nm. A munkavégzés meghatározott irányú folyamat a ΔL elmozdulási vektor mentén (összevissza csapkodással nem lehet munkát végezni). Szorozzuk meg az (1.31) egyenletet 1 = A / A –val (ezzel ugyebár nem történt semmi): ΔW ≡ ( F / A) ⋅ (ΔL ⋅ A) . Alakítsuk át ezt az egyenletet úgy, hogy figyelembe vesszük az (1.29) egyenletet ( p ≡ F / A ) és az (1.8a) egyenletet ( V = L ⋅ A ): ΔW = p ⋅ ΔV (1.31a) Tehát a p ⋅ ΔV kifejezés is egy munkajellegű mennyiség, amit „térfogati munkának” nevezünk – ebből következik majd a Gibbs-energia p ⋅ V -tagja. Az időegység alatt elvégzett munkát teljesítménynek nevezzük, aminek jele P (= power), definíciója:

P≡

ΔW Δt

(1.32)

A teljesítmény mértékegysége W (watt51), amit az (1.32) egyenlet definiál: 1 W = 1 J/s. Innen alakították ki az energiaszolgáltató cégek az energia egy komikus mértékegységét, a kWh-t (= kilowattóra), ami valójában 1 kJ/s . 3600 s = 3,6 MJ. A munkavégzési képességet energiának nevezzük. A mechanikában az energiát E (= energy) jellel jelöljük, mértékegysége J. A helyzeti energia az (1.28a) egyenlettel leírt gravitációs erő és a magasság szorzata: Eh = m ⋅ g ⋅ h (1.33) A helyzeti energia azt fejezi ki, hogy mekkora energiával rendelkezik egy adott magasságban lévő test, aminek egy részét a magasból a mélybe esés során munkavégzésre is fel tudja használni - ezen az elven működnek a vízimalmok és a vízi erőművek. Ha a test Δh magasságkülönbséget esik a Föld középpontja felé, akkor az általa végzett maximális munka a helyzeti energia változásából számítható, az (1.33) egyenlet felhasználásával: ΔW = m ⋅ g ⋅ Δh (1.33a) A termodinamikában megkülönböztetünk belső energiát (U), Gibbs-energiát (G), hőenergiát (H), stb. Mindezen energiafajták mértékegysége megegyezik a munka mértékegységével (J). Az anyagban felhalmozott energiának csak egy részét lehet munkává alakítani, a többi óhatatlanul elvész, azaz rendezetlen hőenergiává alakul (különösen, ha összevissza csapkodunk). Minél nagyobb energiájú valaki, annál kevésbé bír magával, és annál többet mozog (elvileg annál többet tud dolgozni is, de ez nem feltétlenül következik be). Ezzel a testében feszülő energiák egy részét átalakítja mozgási energiává, emiatt fokozatosan fárad, azaz energiaszintje fokozatosan csökken. Ez egészen addig tart, amíg olyan alacsonyra nem 50

51

James Prescott Joule (1818–1889) angol sörfőző és fizikus, aki többek között felfedezte a termodinamika I. főtételét (lásd 2.12 alfejezet). James Watt (1736–1819) skót gépész és feltaláló, aki az ipari forradalomban nélkülözhetetlen gőzgépet fejlesztette tovább, és megalkotta a „lóerő” fogalmát, aminek mai változata a „watt”.

25

csökken az energiaszintje, hogy összeesik a fáradtságtól. Ha ebbe bele is hal, akkor ezzel az energiaszintje a lehető legalacsonyabb szintre csökken, és már nem fog többet „ugrálni”. Ez azt jelenti, hogy az illető a sok ugrálás után végre egyensúlyi állapotba került (lásd 1.3 ábra).

Anyaföld

Az energia növekedésének iránya Az egyensúlyi állapot felé

1.3. ábra. Az energianövekedés és az egyensúlyi állapot felé való haladás irányai közötti kapcsolat

A nagy energiával rendelkező anyagok tehát messze vannak az egyensúlyi állapotuktól, várhatóan valamilyen folyamatban fognak részt venni, pl. reakcióba fognak lépni egy arra járó másik anyaggal. Ezzel szemben, minél alacsonyabb egy anyag energiaállapota, annál egyensúlyibb állapotban van. Az alacsonyabb energiaállapotba való átmenet ezért spontán folyamat (az összeeséshez nem kell erőlködni), míg a magasabb energiaállapotba való kerüléshez energiabefektetésre van szükség (a padlóról való felálláshoz erőlködni kell). Hasonlóképpen értelmezhető az (1.33) egyenlettel definiált helyzeti energia is. Minél közelebb van egy test a Föld középpontjához, annál kisebb a helyzeti energiája és ezért annál egyensúlyibb helyzetben van. Potenciálisan leesni csak a magasan lévő tárgyak tudnak, hiszen eközben csökken az energiájuk (mivel közelebb kerülnek a Föld középpontjához) – ezért a leesés spontán folyamat. A már leesettek nyugalomban (egyensúlyban) vannak, felfelé való emelésükhöz azonban külső energiabefektetésre (munkára) van szükség. Az, hogy egy anyagban mennyi energia (J) van, az anyag anyagmennyiségével arányos. Az anyag viselkedését azonban nem a mennyisége, hanem az egységnyi mennyiségében feszülő energia fogja eldönteni. Ezt a mennyiséget nevezzük moláris energiának. A moláris energiát (J/mol) úgy kapjuk, ha a testben lévő abszolút energiát (J) elosztjuk a testben lévő anyagmennyiséggel (mol). Így például egy Ф fázis moláris Gibbsenergiájának definíciója:

GΦ ≡

Gab,Φ nΦ

(1.34)

ahol GФ a Ф fázis moláris Gibbs-energiája (J/mol), Gab,Ф a Ф fázis abszolút Gibbs-energiája (J), nФ a Ф fázis anyagmennyisége. Az (1.34) definíció hasonló az (1.15) definícióegyenlethez. Az egyéb moláris energiafajtákat az (1.15, 1.34) egyenletekhez hasonló egyenletekkel definiálhatjuk. Ha két test között moláris energiakülönbség van, azok nem lehetnek egyensúlyban egymással, mert a nagyobb energiájú helyről az energia a kisebb energiájú helyre áramlik át. Ezen energiaáram hatására a két test moláris energiája fokozatosan kiegyenlítődik, a két test egymással egyensúlyba kerül. Ennek egyik példája a hőmennyiség átáramlása az egyik testből a másik testbe. Hőenergia azonban csak a melegebb testről áramolhat a hidegebb test felé, ehhez értelmezzük a hőmérséklet fogalmát.

26

1.10. Hőmérséklet A hőmérsékletről szintén mindenkinek van fogalma a „hideg” – „meleg” érzetén keresztül, amit testünk 36 oC-os hőmérsékletéhez képest érzékelünk52. Az abszolút hőmérséklet jele T (temperature), tudományos mértékegysége K (kelvin53). Hétköznapi európai mértékegysége oC (Celsius54-fok), aminek jele T* és ami 273,15 K-nel van eltolva felfelé a Kelvin-skálához képest, de azzal azonos lépésközzel. A kettő közötti kapcsolat tehát: T = T * + 273,15 (így 273,15 K = 0 oC, 373,15 K = 100 oC, stb.). Definíció szerint 1 Kelvin a tiszta víz hármaspontjának 1/273,16-od része (a hármaspont magyarázatát lásd később, de első közelítésben az olvadásponttal majdnem azonos mennyiség - a víz hármaspontja például 0,01 oC = 273,16 K). A hőmérséklet mérése áttételesen történik: jellemzően egy olyan fizikai mennyiséget mérünk, aminek hőmérsékletfüggése ismert és előre kalibrált. Ilyen mérhető mennyiség pl. a folyadékok térfogata, ami a hőtágulás következtében közel lineárisan növekszik a hőmérséklettel – ezen az elven alapulnak a higanyos hőmérők. A oC-skála elkészítéséhez elegendő megmérni a víz olvadási és forrási hőmérsékletéhez tartozó értékeket, és e két érték közötti intervallumot 100 felé osztani. Hőmérséklet-különbséget termoelemekkel is lehet mérni. A termoelem két, különböző összetételű, egy pontban összeforrasztott fémből áll. Ha a forrasztási helyet melegítjük, a két vezető távoli (azonos kishőmérsékletű) végei között elektromos potenciálkülönbség jelenik meg, ami arányos az összeforrasztott pont és az ún. hidegpont (ami jellemzően a mérőműszer hőmérsékletét jelenti) hőmérséklet-különbségével. Ezzel a módszerrel jellemzően extrém alacsony vagy extrém magas hőmérsékleteket mérnek, amikor a higanyos hőmérő már nem használható (mert vagy befagy benne, vagy elpárolog belőle a higany). A hőmérséklet lényegéhez tartozik a 0 K értelmezése. Ez a hőmérséklet elérhetetlen, de ha el lehetne érni, akkor itt megszűnne minden atomi mozgás. Elérni a 0 K-t pont azért nem lehet, mert a mozgás közel teljes hiányában már gyakorlatilag nem lehet továbblépni a mozgás még nagyobb hiánya felé. A hőmérséklet tehát a hőmozgással van kapcsolatban. Minél nagyobb a hőmérséklet, annál intenzívebben mozog minden atom, tehát annál nagyobb a mozgási energiája. A mólnyi anyag hőmozgással kapcsolatos hőenergiáját az R ⋅ T kifejezéssel kapjuk meg, ahol R = 8,3145 J/molK, az egyetemes gázállandó. Tehát 273,15 K-en a hőmozgással kapcsolatos moláris hőenergia 2,2711 kJ/mol. Felmerülhet persze a kérdés, hogy ha a 0 K elérhetetlen, akkor honnan tudjuk, hogy értéke mivel egyenlő? Erre az egyszerű (de nem elég látványos) válasz az, hogy ma már léteznek olyan speciális (de nagyon drága) technikák, amelyekkel akár 10-6 K pontossággal is Egy átlagos otthoni ruhában 23 ± 2 oC hőmérsékletközben van komfortérzetünk. Ezért a házakat célszerű télen 21 oC-ra fűteni, míg nyáron 25 oC-ra hűteni. Ezzel ellentétben sajnos a közintézményeket nyáron 21 oC-ra hűtik, míg télen 25 oC-ra fűtik, ami irracionálisan pazarló. Ha évente három, átlagban 5 oC-os téli hónappal és három, átlagban 30 oC-os nyári hónappal számolunk, akkor a racionális fűtéssel/hűtéssel az energia 28 %-át lehetne megspórolni. 53 William Thomson (1824 – 1907) brit fizikus, aki megalkotta az abszolút hőmérsékleti skálát és definiálta a zéró hőmérséklet létezését, illetve megmagyarázta annak lényegét. Nem ezért és sok más egyéb (többek között termodinamikai) tudományos eredményeiért ütötte Őt lovaggá Lord Kelvin néven Viktória királynő (1819 – 1901) 1866-ban, hanem azért, mert az Ő mérnöki vezetésével valósult meg az első, Atlanti óceánt átszelő telegráf vezeték 1865-ben. 54 Anders Celsius (1701–1744) svéd csillagász, aki 1742-ben alkotta meg a róla elnevezett hőmérsékleti skálát. Celsius azt is megfigyelte, hogy a víz olvadáspontja független, míg forráspontja függ a légnyomástól (lásd a 3.18, 3.19 alfejezeteket). Az igazsághoz tartozik, hogy Celsius fordított skálát alkotott, amit a svéd botanikus, Carolus Linnaeus (1707–1778) fordított a ma ismert helyzetébe 1744-ben, Celsius halála után. 52

27

meg tudjuk közelíteni az abszolút 0 K értékét. A látványosabb módszer az iskolában tanult tökéletes gáztörvényen alapul ( p ⋅ V / n = R ⋅ T 55 - lásd 2.11 egyenlet). Ha egy közel tökéletes gáz ismert mennyiségét (n) ismert térfogatú (V) palackba zárjuk, majd nagy pontossággal mérjük a nyomás (p) hőmérsékletfüggését oC skálán, az 1.4 ábrán bemutatotthoz hasonló eredményeket kapunk.

pV/n, J/mol

5000 4000 3000 2000 1000 0 -300 -273 oC

α

-200

-100

0

100

200

300

o

T, C

1.4 ábra. Közel tökéletesen viselkedő gáz nyomásának hőmérsékletfüggéséből felvett mérési pontok pV/n – T(oC) koordinátarendszerben. A pontok nullára való extrapolációjából kapjuk meg az abszolút 0 K értékét (oCban), az egyenes meredekségéből pedig az egyetemes gázállandót ( R = tgα )

Ha az 1.14 ábra mérési pontjaira egyenest illesztünk, és extrapoláljuk a p ⋅ V / n = 0 értékre, akkor az egyenes kimetszi a 0 K értékét oC-ban, míg az egyenes meredeksége a gázállandóval lesz egyenlő. Az így nyert 0 K = -273,15 oC és R = 8,3145 J/molK értékek pontossága részben a mérés pontosságától, részben attól függ, hogy a vizsgált gáz viselkedése milyen mértékben felel meg a tökéletes gáztörvénynek.

1.11. Elektromos és mágneses jellemzők Az anyaggyártás egyik lehetséges módja az elektrokémia. Megfordítva: az elektromos áram gyártás egyik lehetséges módja a kémia. Az elektromos áram az egyik SI alapmértékegység. Jele: I, mértékegysége A (amper56). Az 1 A modern definíciója a következő: ha két, egymástól párhuzamosan, 1 m távolságra, vákuumban elhelyezett, elhanyagolható átmérőjű és végtelen hosszú elektronvezető huzalban 1 A áram folyik, akkor a két huzal között 2.10-7 N erő ébred méterenként. Ez azért van, mert a mozgó töltések (a huzalokban folyó áram) hatására a huzalok körül mágneses erőtér keletkezik, ami az Ampere-törvény szerint a következő mágneses erőt generálja a két huzal között:

μ I ⋅I Fm = o ⋅ 1 2 L 2 ⋅π d

(1.35a)

ahol Fm a huzalok között fellépő mágneses erő (N), L a huzalok hossza (m), I1 és I2 a két vezetőben folyó áramerősség (A), d a két vezető távolsága (m), μo a mágneses állandó, aminek értéke a fenti definícióból következően: μo ≡ 4 ⋅ 10−7 ⋅ π N/A2. A két huzal vonzza egymást, ha az áram azonos irányban folyik a két vezetőben, és fordítva.

A tökéletes gáztörvény valójában azt mondja ki, hogy a moláris térfogati energia (pV/n) és a moláris hőenergia (R.T) azonos mennyiségek. 56 André-Marie Ampère (1775 – 1836) francia fizikus és matematikus, aki 1820-ban fedezte fel az (1.35a) egyenletet és ezzel megteremtette az elektromosság és mágnesesség kapcsolatát, azaz az elektromágnesesség alapjait. 55

28

Az elektromos áram közvetlen kapcsolatban van az elektromos töltéssel, aminek jele Q, mértékegysége C (coulomb57), definíciója: Q ≡ I ⋅t (1.36) Az (1.36) egyenletből az elektromos töltés mértékegysége: 1 C = 1 As. Fent láttuk, hogy az atomot pozitívan töltött protonok, semleges neutronok és negatívan töltött elektronok alkotják. Az anyagi folyamatokban jellemzően csak a külső elektronokkal történik valami, ezért azok elektromos töltése fontos mennyiség: 1 mol elektron töltését Faraday58számnak nevezzük, értéke: F ≅ 96.485 C/mol. Innen egy elektron töltése (az ún. elemi töltés): e ≡ F / N Av ≅ 1,6022.10-19 C. Két pontszerű, Q1 és Q2 töltésű, egymás középpontjától L távolságban, vákuumban lévő test között fellépő erőhatást Coulomb írta le:

Fe =

1 4 ⋅π ⋅ εo

⋅

Q1 ⋅ Q2 L2

(1.35b)

ahol Fe az elektromos erő (N), εo pedig az elektromos állandó (C2/Nm2), ami definíció szerint:

εo ≡

1 μo ⋅ v∞2

(1.35c)

Mivel az (1.35c) egyenlet jobb oldalának mindkét tagja (a mágneses állandó és a fénysebesség is) definíció szerint adott értékű mennyiségek, így az elektromos konstans értéke is definíció szerint ismert ( ε o ≡ 8,854,10-12 C2/Nm2). Az (1.35a-c) egyenletekből következik, hogy elektromosság és mágnesesség együtt tárgyalható. Ezért az elektromágnesességhez elegendő egy új SI alapmértékegység bevezetése, aminek az A-t választották. Az (1.35b) egyenlet hasonlít az (1.28) egyenlettel leírt tömegvonzás egyenletére. Ezért feltehető, hogy az elektromágneses és gravitációs kölcsönhatások egy tőről fakadnak, azonban a gravitációs állandót még nem sikerült az (1.35c) egyenlethez hasonlóval leírni. A töltések előjelének fontos szerep jut az (1.35b) egyenletben: ha az az erő pozitívra adódik, az taszítást jelent, ami tehát két azonosan (pozitívan vagy negatívan) töltött test között lép fel (pl. két elektron között, amelyek két, egymáshoz túlságosan közel kerülő atom külső elektronhéjain keringenek). Egy pozitívan és egy negatívan töltött test az (1.35b) egyenlet szerint azonban negatív értékű erőt ad, ami vonzást jelent. Az elektromos munkavégzéshez töltést kell átvinni, valamely potenciálkülönbség hatására. A potenciálkülönbség (jele ΔE, mértékegysége jele V = volt59) tehát az egységnyi elektromos töltésre vonatkozó energia-különbséget jelenti. Ezért:

ΔE ≡

ΔG Q

(1.37)

Az (1.37) egyenletből a potenciálkülönbség mértékegysége: 1 V = 1 J/C = 1 Nm/As = 1 kgm2/As3. Innen származik a fizikusok által előszeretettel alkalmazott eV (= elektronvolt) mértékegység, ami energia-jellegű mennyiség: ΔG = Q ⋅ ΔE . Eszerint 1 eV az az energiamennyiség, amire 1 elektron (1,6022.10-19 C töltéssel) 1 V elektromos potenciálkülönbség hatására tesz szert, azaz 1 eV = 1,6022.10-19 J. Egy világcsúcs adat 2011ből: az új genfi gyorsítóban a protonok 7 TeV energiával ütköznek egymásnak. Charles-Augustin de Coulomb (1736 – 1806) francia fizikus, aki 1785-ben fedezte fel az (1.35b) egyenletet. 58 Michael Faraday (1791 – 1867) angol természettudós 1834-ben alkotta meg az (1.40) egyenletet. 1847ben vízben diszpergált arany nano-szemcséket hozott létre - e szuszpenzió színe változott az előállítási körülmények változásával (a szemcseméret változása miatt), így Faraday tekinthető az első nanotechnológusnak. 59 Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta (1745 – 1827) olasz fizikus, aki 1800-ban feltalálta és elkészítette az első, áramtermelésre használható elektrokémiai cellát. 57

29

Az elektromos áram hajtóereje tehát a potenciálkülönbség. Más szavakkal, elektromos áram akkor fog folyni valamely huzalban, ha a huzal két vége között elektromos potenciálkülönbség van. A kettő hányadosa a huzal elektromos ellenállását mutatja meg:

R* ≡

ΔE I

(1.38)

Az elektromos ellenállás jele R* (= resistivity = ellenállás), amiben a * jel csak a gázállandótól való megkülönböztetését szolgálja. Mértékegysége az Ω (ohm60), ami az (1.38) egyenlettel definiált: 1 Ω = 1 V/A = kgm2/A2s3. Egy L hosszúságú, A keresztmetszetű vezető ellenállása annak fajlagos ellenállásától függ, aminek definíciója:

ρ * ≡ R* ⋅

A L

(1.39)

A fajlagos ellenállás anyagtulajdonság, mértékegysége az (1.39) egyenlet szerint Ωm. A legkisebb fajlagos ellenállású anyag, az ezüst (Ag) fajlagos ellenállása szobahőmérsékleten ρ *Ag = 15,9 nΩm61. A vezető anyagokon kívül szigetelőanyagokra is szükségünk van. Ilyenek a polimerek és a nemfémes kerámiák, melyek fajlagos ellenállása az 1 – 1010 Ωm tartományban van. Tehát a vezetőket és a szigetelőket sok nagyságrend fajlagos ellenállás választja el egymástól. A fajlagos ellenállás nagyságrendje attól függ, hogy milyen állapotban vannak a legmagasabb energiaszintű (azaz legkevésbé kötött) elektronok az adott anyagban. A fémekben ezek az elektronok szabadon mozognak a fémes rácsban (ezért azok fajlagos ellenállása alacsony), míg a polimerekben és nemfémes kerámiákban ezek az elektronok helyhez kötöttek (ezért azok fajlagos ellenállása nagy). Érdemes összehasonlítani a szén két kristálytani módosulatát. A grafit fajlagos ellenállása kicsi (14 μΩm), mivel a grafitsíkokon belül egyes elektronok szabadon mozognak. A kovalens kötésű (és ezért szabad elektronokat nem tartalmazó) gyémánt fajlagos ellenállása azonban 16 nagyságrenddel nagyobb (100 GΩm). A fémek elektronvezetésén túl ismerünk ionos vezetést is. Az ionos vezetés nem a szabad elektronok, hanem az atomokhoz kötött extra elektronok (vagy azok hiánya), azaz az ionok mozgása által valósul meg. Az ionokat tartalmazó anyagokat elektrolitoknak nevezzük. Mivel az ionok mozgása a szilárd anyagokban erősen gátolt, jól vezető szilárd ionos kerámia relatíve kevés van, és jellemzően azoknak is csak nagy hőmérsékleten válik használhatóan naggyá a fajlagos vezetése (ezeket nevezzük szilárd elektrolitoknak). Ezért jellemzően az ionos vezetők folyadékok. Ezek lehetnek vizes oldatok (vízben oldott és legalább részben disszociált ionos vegyületekkel) és lehetnek olvadt ionos vegyületek (ún. sóolvadékok, vagy salakolvadékok). Az olvadt konyhasó (NaCl) fajlagos ellenállása 850 oCon például 2,7 mΩm. Ez ugyan nagyságrendekkel nagyobb fajlagos ellenállás, mint a fémeké, vagy akár a grafité, de az elektrokémiában az olvadt NaCl már jó vezetőnek számít. Összehasonlításképpen a NaCl-dal telített víz fajlagos ellenállása szoba-hőmérsékleten a fenti érték közel 20-szorosa, 50 mΩm. Ezt a különbséget főleg a hőmérséklet-különbség magyarázza. Az elektrolitokat elektrolízisre tudjuk használni. Ezzel kapcsolatos az elektromos áram régebbi, elektrokémiai definíciója, miszerint 1 A elektromos áram hatására AgNO3 (ezüst-nitrát) oldatból 1,118 mg Ag (ezüst) választható le másodpercenként. Emiatt érdemes 60 61

Georg Simon Ohm (1789 – 1854) német fizikus, aki 1827-ben publikálta az (1.38) egyenletet. Ennek ellenére az ezüstöt magas ára miatt ritkán használják az elektrotechnikában. Helyette a kis tömegű alkalmazásokban a réz (fajlagos ellenállása 16,7 nΩm), míg nagytömegű alkalmazásokban az alumínium (fajlagos ellenállása 26,5 nΩm) alkalmazása terjedt el. Az Al nagyobb fajlagos ellenállását (kisebb vezetőképességét) kompenzálja alacsonyabb ára, kisebb sűrűsége és jó korróziós ellenállása, ami különösen a kültéri légvezetékek esetében fontos tényező.

30

egy pillanatra elidőzni az elektrokémiánál. Egy elektrokémiai cellához két fémes vezetőből álló elektródára és köztük egy ionosan vezető elektrolitra van szükség. Ha anyagot akarunk gyártani, akkor a két fémes vezetőt egy áramforráson keresztül kell összekötni, ami valamilyen egyéb energiát elektromos potenciálkülönbséggé alakít át, az (1.37) egyenlet szerint. Ha a fémes vezetők által alkotott áramkört nem szakítaná meg az ionos vezető, az áramkörben az (1.38) egyenlet által determinált áram folyna. Így azonban áram csak akkor fog folyni, ha az elektrolit elektrokémiai bomlásnak indul, amihez az kell, hogy a potenciálkülönbség nagyobb legyen, mint az adott elektrolit bomlásfeszültsége (lásd később). Ennek kapcsán az AgNO3 oldatában lévő Ag+ kationok a katódról felvesznek egyegy elektront, és fémes Ag atomokká változnak át. Ha az áramkörben I áram folyik t időn keresztül, a rendszeren az (1.36) egyenlet szerint Q ≡ I ⋅ t töltés fog áthaladni. Elosztva ezt a Faraday-számmal meghatározható, hogy hány mól elektron haladt át a rendszeren. Ha tudjuk, hogy z mol elektron kell ahhoz, hogy 1 mol Ag leváljon, akkor a katódon leváló anyagmennyiség a következő képlettel számítható (ez a Faraday-törvény62):

n=

I ⋅t z⋅F

(1.40)

Az (1.40) egyenlet segítségével számítsuk ki, hogy mennyi Ag válik le, ha egy AgNO3 oldaton 1 A áramerősséggel 1 s időn át elektrolizálunk és az Ag+ ion egy-töltésű (azaz z = 1): nAg = 10,36 μmol. Az (1.12) egyenletből MAg = 107,868 g/mol értékének ismeretében: mAg = 1,118 mg. Ez az érték megegyezik a fenti definícióban megadottal.

1.12. Fényintenzitás A fény intenzitását cd (=kandela) mértékegységben mérjük. A „candela” latinul gyertyát jelent. Egy átlagos gyertya által biztosított fényintenzitás kb. 1 cd-nak felel meg. A T. Olvasó nyilván érzi, hogy ez így nem túl tudományos. Ezért a 16. CGPM konferencia 1979ben a következő tudományos definíciót fogadta el: 1 cd a fényintenzitása egy monokróm, 540 THz frekvenciájú (= 555 nm hullámhosszúságú, zöld színű) és 1/683 W/sr intenzitású fényforrásnak. Ezek után csak egy kérdés maradt: ha a kandelát ilyen jól sikerült definiálni egyéb alapmértékegységekből, akkor az vajon miért alapmértékegység63?

1.13. Síkszög és térszög A 2-dimenziós alakok geometriai jellemzésére a síkszöget, míg a 3-dimenziós testek geometriai jellemzésére a térszöget használjuk. A síkszög mértékegysége a radián, ami az eredeti SI rendszerben ún. kiegészítő mértékegység volt, jele „rad”, amit azonban gyakran elhagyunk. A radiánt a legegyszerűbb egy kör segítségével definiálni. Eszerint a radián egy középponti szöghöz tartozó körív és az ahhoz tartozó sugár hányadosa64. Az (1.1-2) egyenletekből ismerjük a teljes kör kerülete és sugara közötti kapcsolatot: ckör = 2 ⋅ π ⋅ rkör . Így a teljes körben a radián értéke 2 ⋅ π . A teljes körben lévő síkszöget 360 fokra is szokás osztani (jele 360o). A kettő tehát ekvivalens: 360o ≡ 2 ⋅ π . Aránypárok segítségével így bármely szög átszámítható fokból radiánba, és fordítva. Amikor az angol királynő megkérdezte Faraday-t egyik sikeres előadása után, hogy mire jó az (1.40) egyenlet, a fáma szerint Faraday azt válaszolta, hogy „Adót fog majd szedni belőle, Felség”. Ez legyen a válaszunk mindenkinek, aki tudásunk gazdasági haszna iránt érdeklődik. 63 Ezt feltehetőleg a gyertyagyártók, vagy a villanykörtegyártók lobbijának sikerült elérnie. Még szerencse, hogy a DJ-k lobbija még nem ért célt a hangerőért mint alapmennyiségért folytatott harcban. 64 Tehát a radián két hossz hányadosával van definiálva, éppen emiatt törölték 1995-ben a „kiegészítő mértékegység” kategóriát, és így lett a radián egyszerű származtatott mértékegység. 62

31

A térszög mértékegysége a szteradián (jele sr), ami az eredeti SI rendszerben szintén kiegészítő mértékegység volt, de a radiánhoz hasonló okokból 1995-ben száműzve lett a származtatott mértékegységek közé. Ha a radiánt egy kör kerületével, akkor a szteradiánt egy gömb felületével definiálhatjuk. Eszerint a szteradián a gömbsüveg felületének és a gömbsugár négyzetének a hányadosa, így a radiánhoz hasonlóan dimenziómentes szám. Az 2 (1.6) egyenletből ismerjük a kettő kapcsolatát egy teljes gömbre ( Agömb = 4 ⋅ π ⋅ rgömb ). Innen az következik, hogy a térszög értéke 0 és 4π = 12,57 sr értékek között definiált. Ha például egy gömb közepébe képzelem magam, mozdulatlan fejjel és szemekkel kb. 7 sr-nyit látok, ha nem is élesen65.

1.14. Milyen lenne a racionális SI rendszer? Ezt az alfejezetet azért írom, hogy a T. Olvasókban tudatosítsam a kételkedés jogát és egyben hasznosságát (Descartes után szabadon). Azért hasznos ez az alfejezet, mert kicsit a kulisszák mögé pillant: mit lehetett volna másképp csinálni az SI rendszerben 50 éve, sőt, mit lehetne javítani az SI rendszeren még akár ma is? Ez az alfejezet abból a szempontból haszontalan, hogy az SI rendszert miattam feltehetőleg nem fogják megváltoztatni (bár ezt rosszul teszik). Ezért ezt az alfejezetet a magolni vágyók ugorják át, és csak a gondolkodni vágyók kövessenek. A feladat tehát az, hogy olyan új, korrigált mértékegységrendszert alkossunk, ami a következő követelményeket teljesíti: - minél kevesebb alapmennyiséget és hozzájuk tartozó alapmértékegységet tartalmazzon, csak éppen annyit, hogy azokból minden lehetséges származtatott mértékegység következzen, és így a természet leírhatóvá váljon. Ez azért fontos, hogy ésszerűbbé tegyük a tanítást és a tanulást (ne tanítsunk meg felesleges dolgokat minden új nemzedékkel). Ezt a célt úgy érhetjük el, ha csak természet által diktált alapmennyiségeket definiálunk. - az alapmértékegységek definícióiból zárjuk ki az ún. etalonokat, amik korrodálhatnak, ellophatják őket, földrengés és tsunami áldozatává válhatnak, stb. - minél kevesebb természeti állandót definiáljunk (hogy ésszerűbbé tegyük a tanítást és a tanulást), - az alapmértékegységeket jól szelektált természeti állandókon keresztül definiáljuk, hiszen ezek nem fognak korrodálni66, - az alapmértékegységek definíciójához olyan természeti állandókat válasszunk, amelyek az alapmértékegységek legnagyobb pontosságát és legkönnyebb megérthetőségét biztosítják, - 50 évvel az SI rendszer bevezetése után csak az SI rendszer elvi alapjain változtathatunk, a gyakorlati számításokat érintő dolgokon azonban nem, hiszen azzal nagyobb zavart okoznánk, mint amennyi haszna lenne. Mielőtt még bárki ördögtől való tevékenységnek érezné a „szent és sérthetetlen” SI mértékegységrendszerről való gondolkodást, az 1.3 táblázatban összefoglalom az eddigi fő történéseket. Az 1.3 táblázatból, talán nem véletlenül, az következik, hogy az általam legproblémásabbnak vélt két „alapmértékegység” (cd, mol) kerültek a legutoljára 65

66

Ez azért van, mert az ember inkább ragadozó állat, mint préda állat. Utóbbiaknak nagy, kiálló, a fejük oldalán lévő szemük van (mint pl. a lónak), amivel kb. 12 sr-nyi térrészt látnak be a teljes 12,57 sr-ból. Állítólag a nők a férfiakhoz képest nagyobb térrészt látnak be, aminek evolúciós magyarázata az lehet, hogy a nők inkább a kicsinyek védelmére és a menekülésre, míg a férfiak inkább a vadászatra szakosodtak. Ezzel feltételeztem, hogy a természettörvények örök érvényűek. Ha ez nem így lenne, akkor nemcsak a mértékegységrendszert, hanem a teljes természettudományt újra kellene gondolni és írni. Ez a tankönyv addig ér valamit, amíg az elmúlt évszázadokban és ma tapasztalt természettörvények változatlanok maradnak. Ha ez a helyzet megváltozna, e tankönyv példányait kérem átszállítani a könyvtárakból a múzeumokba.

32

elfogadásra, a mol-t külön a kémikusok erőltették be a rendszerbe, a fizikusok ellenkezését diplomáciai módszerekkel „legyőzve”. Az SI azonban elsősorban tudományos és csak másodsorban diplomáciai kérdés. A diplomatáknak feltehetőleg az áll érdekükben, hogy minél kevesebb SI alapmértékegységet kelljen megjegyezniük, mielőtt az éppen aktuális CGPM konferenciára repülnek, így talán örülni fognak lenti javaslatomnak, miszerint a természet vizsgálata nem hét, hanem csak öt alapmértékegységet követel meg. Most a fenti követelmények és az előző 13 alfejezet ismeretében definiáljuk, hogy hol vannak a jelenlegi SI rendszer ellentmondásos pontjai, és ezek közül melyek azok, amelyekhez hozzányúlhatunk anélkül, hogy az SI rendszer felhasználói oldalán zavar keletkezne: - az Avogadro-számot ma természeti alapállandóként kezeljük, holott valójában egy számmisztikai gondolatsor eredménye, azaz egy tetszőleges szám (hiszen a „6 neutron + 6 proton = 12 g/mol” „egyenlőségen” alapul). Ezért az Avogadro-számból következő „anyagmennyiség (mol)” sem lehet alapmennyiség (alap mértékegység), hiszen ez a mennyiség nem a természet működéséből következik, hanem csak egy emberi kreálmány. Hasznos kreálmány persze, hiszen ebben a könyvben is rengeteg moláris mennyiséget használunk, ezért az Avogadro-számot, az anyagmennyiséget és a mólt nem kidobni javasolom, csak a megfelelő helyre javasolom tenni ezeket a fogalmakat az SI rendszeren belül. - az egyik alapmértékegység (kg) értékét egy párizsi széfben őrzött etalonhoz kötjük, több mint 100 éve. Kinek van kulcsa ehhez a széfhez? Milyen logisztikai láncon keresztül jut el ezen etalon másolata a miskolci tömegetalonig, és ezen logisztikai lánc mentén vajon mekkora hiba keletkezik? Milyen gyakran mernek hozzányúlni a párizsi etalonhoz, és hozzányúlásonként vajon mennyivel változik az etalon tömege? Számomra ez a helyzet hosszú távon tarthatatlannak tűnik. - a fényintenzitás definíciójából következik, hogy az egy származtatott mennyiség. Ezért ezt a mennyiséget az alapmennyiségek közül a származtatott mennyiségek listájába kell száműzni. Ennek annyi előnye van, hogy az anyagokról szóló könyvekben ez a kifejezés elő sem fog fordulni, még akkor sem, ha a szerző – hozzám hasonlóan – szükségesnek érzi az alapmértékegységek ismertetését. A fényintenzitással foglalkozzanak azok, akiket az érdekel (avagy ennyi erővel a hangerő is lehetett volna alapmértékegység). - Az idő és a hőmérséklet alapmértékegységei valamely konkrét anyag tulajdonságán keresztül vannak definiálva (a Cs-133 izotóp hiperfinom energia-átmenetének frekvenciáján és a víz hármaspontján keresztül). Ez ugyan egy fokkal jobb, mint a Párizsban őrzött (korrodálódó) tömeg-etalon, de nem elég általános. Ha lehet, találjunk általánosabb és/vagy pontosabb definíciót. - Az áramerősség (A) kiválasztása alapmértékegységként nem volt szerencsés, hiszen az egy sebesség-jellegű mennyiség (a töltések átviteli sebessége). Ennél sokkal logikusabb volna alapmértékegységnek a töltést választani, különösen azért, mert az elektron töltése az egyik jól ismert természeti állandó. Analógia: a hossz helyett sem a sebességet tekintjük alapmennyiségnek. Akkor miért is tekintenénk a töltéssebességet alapmértékegységnek a töltés helyett? - Szívem szerint (ha újrakezdhetném) a tömeg alapmértékegységeként a grammot választanám, hiszen a mai kilogramm zavaró módon egy előtagot is tartalmaz. Ezzel azonban borulna az egész mai SI-rendszer, ezért ilyen javaslatot nem teszek, hiszen ezzel több kárt okoznék, mint hasznot. Inkább elviselem, hogy hallgatók újabb és újabb generációi néznek engem nem teljesen épeszűnek akkor, amikor a „kg”-ról, mint alapmértékegységről beszélek nekik.

33

Év 1799 1832 1901 1948 1954 1960 1971 1995 2010

1.3 táblázat. Hogyan jutott az SI a mai állapotba és hogyan tovább? Kidolgozó mértékegység megjegyzések probléma Lavoisier m, kg -Gauss67 s -Giorgi68 = C/s ? A (Ω) CGPM K -CGPM cd nem alapmért-egys. CGPM m-kg-s-A-K-cd SI alapmért-egys. OK, de a cd? rad, sr kiegészítő mért-egys. Lásd 1995 CGPM mol új alap-mért-egys. nem az CGPM rad, sr származt. mért-egys. így már jó ez ma még csak egy új alapmért-egys. Szerző C javaslat, jövője kétséges. származt. mért-egys. A származt. mért-egys. cd kiegészítő mért-egys. mol

Fenti „fogyatékossági lista” alapján az SI következő reformját javasolom: 1. Nem 7, hanem 5 természettől származó SI alapegységünk (és alapmértékegységünk) van, melyek segítségével minden természeti folyamat leírható. Ezek: a hossz (m), a tömeg (kg), az idő (s), a hőmérséklet (K) és az elektromos töltés (C). Ezzel persze nem fedeztem fel semmi újat, hiszen a kvantumfizika leírására Planck69 ugyanezt az öt fizikai mennyiséget vezette be 1899-ben (a kvantumfizikáért Planck 1918-ban fizikai Nobel70díjat kapott). Az új talán az, hogy ugyanez az 5 alapmennyiség minden természeti jelenség leírására elegendő (amit persze egy kvantumfizikus eddig is tudott). 2. Az eddig alapmennyiségnek tekintett fényintenzitás (cd) átkerül a származtatott mennyiségek listájába (ezt ettől kezdve csak ezzel a szűk tudományterülettel foglalkozóknak kell megtanulniuk). 3. Az eddig alapmennyiségnek tekintett elektromos áramot (A) a származtatott mennyiségek listájába tesszük, ugyanakkor a ma származtatott mennyiségként nyilvántartott elektromos töltést (C) az alapmennyiségek listájába emeljük át. 67

68

69

70

Johann Carl Friedrich Gauss (1777 – 1855) német matematikus és természettudós, „a valaha élt legnagyobb matematikus”, „a matematika hercege” rengeteg matematikai problémát oldott meg sikeresen. Levelezése szerint dolgozott a nem-euklideszi geometrián is, annak megalkotására azonban nincs bizonyítékunk. A nem-euklideszi geometriát Bolyai János (1802 – 1860) magyar matematikus alkotta meg 1831-ben, „a semmiből új világot teremtve”. Sajnálatos, hogy miután Gauss erről 1832-ben Bolyai Farkas (János édesapja, Gauss barátja) leveléből tudomást szerzett, azt állította, hogy azt Ő már sok évvel azelőtt megalkotta, de eredményeit eltitkolta. Az Olvasónak üzenem, hogy az asztalfiókba rejtett (majd onnan elveszített) felfedezés nem felfedezés. Giovanni Giorgi (1871 - 1950) olasz elektromérnök, aki James Clerk Maxwell (1831 – 1879) skót fizikus és matematikus 1873-ban publikált elektromágneses elméletének hatására 1901-ben azt javasolta, hogy a három akkori alapmértékegységen (kg-m-s) túl szükség van egy, az elektromágnesességet leíró mértékegységre is. Ő akkor az elektromos ellenállás mértékegységét (Ω) javasolta, ami ugyanúgy nem volt szerencsés választás, mint a ma alapmértékegységnek tekintett elektromos áramerősség mértékegysége (A). Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858 – 1947) német fizikus, aki 1899 környékén megalkotta a kvantumfizika alapjait. Róla nevezték el a német Max Planck alapkutatási kutatóintézet-hálózatot (= 13.000 kutató, 80 kutatóintézetben). Alfred Bernhard Nobel (1833 – 1896) svéd vegyész, feltaláló és iparmágnás 1867-ben találta fel a dinamitot, aminek forgalmazásából jelentős gazdagságra tett szert. Amikor bátyja halálakor összetévesztették vele, elszörnyedve olvasta „A halálhozó halála” típusú újságcikkeket, és úgy döntött, hogy javít a hírnevén. Ezért egy évvel halála előtt, 1895-ben aláírt végrendeletében vagyona egy részét a Nobel-díj intézményére hagyta. Nobel-díjat 1901 óta adnak át, jelentős pénzjutalommal. Ma ez a legnagyobb presztízsű tudományos díj.

34

4. Az eddig alapmennyiségnek tekintett anyagmennyiséget (és mértékegységét, a mol-t) a jövőben nem alapmennyiségnek, hanem „kiegészítő mennyiségnek (mértékegységnek)” nevezzük (visszaállítva ezt az 1995-ben eltörölt kategóriát), amelyet csak azok kényelmére őrzünk meg, akik moláris mennyiségekkel szoktak számolni (mint pl. ebben a tankönyvben – másoknak azonban ezt a mennyiséget nem kell megtanulniuk). Ezért a jövőben az Avogadro-számot nem természeti alapállandónak, hanem csak egy „tetszőlegesen kiválasztott szám”-nak tekintjük. Emiatt abbahagyjuk az Avogadro-szám egyre pontosabb értéke utáni értelmetlen hajszát (mivel az nem természeti állandó). Ehelyett az Avogadro-szám értékét lefixáljuk a ma ismert legpontosabb értéken: NAv = 6.022 141 79 1023 mol-1 azért, hogy a megszokott moláris mennyiségeinkkel a jövőben is dolgozhassunk. Folytatjuk azonban a kutatómunkát azért, hogy a C-12 izotóp (és minden egyéb izotóp), egy átlagos atomjának a tömegét minél pontosabban meghatározzuk, hiszen azok valóban természeti állandók, az Avogadro-számmal ellentétben. Ma is ismert az elemek atomjainak átlagos tömege - ezek az értékek megszorozhatóak a fent lefixált Avogadro-számmal, és így megkapjuk a ma ismert atomtömeg-táblázatot kg/mol mértékegységben (részletesebben: 1.15 alfejezet). 1.4. táblázat. A természeti alapállandók listája71 Állandó* jel ** Legjobb ismert érték -1 H-frekvencia 2,466 061 413 187 174 1015 s f

ur 1,4 10-14

Fénysebesség

pontos

H

v∞

m s-1

2,99 792 458 108

h Planck-állandó kg m2 s-1 6,626 068 96 10-34 5,0 10-8 72 2 -2 -1 -23 kB Boltzmann -állandó kg m s K 1,380 6504 10 1,7 10-6 e Elemi töltés C 1,602 176 487 10-19 1,5 10-8 * H-frekvencia: a hidrogén atom 1S1/2 – 2S1/2 típusú átmenetének frekvenciája, Fénysebesség: vákuumban, Planck-állandó: a foton energiájának és frekvenciájának hányadosa, Boltzmann-állandó: lásd a 2.17 alfejezetben73, elemi töltés: egy elektron töltése74. **: az adott állandó mértékegysége az alapmértékegységeken keresztül kifejezve.

5. A létező nagyszámú természeti állandó közül kiválasztok ötöt úgy, hogy mindegyikre jusson egy-egy alapmértékegység, amit belőle lehet definiálni. Minden alapmértékegységre a lehető legkisebb relatív standard bizonytalansággal75 ismert alapállandót foglaltam össze az 1.4 táblázatban. Az 1.4 táblázatban a Cs-133 helyett azért a hidrogén egyik átmeneti frekvenciáját választottam, mert ennek kisebb a bizonytalansága. A fénysebesség értéke azért van 71

72

73

74

75

PJ Mohr, BN Taylor, DB Newell: CODATA recommended values of the fundamental physical constants: 2006. Rev. Modern Phys., 2008, vol.80, pp. 633-730. Ludwig Eduard Boltzmann (1844 - 1906) osztrák fizikus, aki 1877-ben felfedezte a (2.32) egyenletet és ezzel tisztázta az entrópia mibenlétét. Megszorozva a Boltzmann-állandót a lefixált Avogadro-számmal, a gázállandó értékét kapjuk: R = 8,314 47 J/molK (ur = 1,7 10-6). Megszorozva az elemi töltés értékét a lefixált Avogadro-számmal, a Faraday-állandót kapjuk: F = 9,648 534 104 C/mol (ur =1 ,5 10-8). A relatív standard bizonytalanság jele ur (u = uncertainty = bizonytalanság, r = relative = relatív), definíció szerint egyenlő az adott mennyiség bizonytalanságának és értékének hányadosával (mivel e kettő mértékegysége azonos, így ur mértékegység nélküli szám). A bizonytalanság főleg mérőeszközeink pontatlanságából és a kísérleti körülmények tökéletlenségéből ered. Pl. egy tömegmérés eredményének egyszerű felírása: m = 3,2456(27) g, ami egyenértékű a következővel: m = 3,2456 ± 0,000027 g. Ekkor a mért érték: 3,2456 g, a mérés abszolút bizonytalansága: ± 0,000027 g, a mérés relatív standard bizonytalansága pedig e kettő hányadosa: 8,3 10-6.

35

„pontos”-nak nevezve, mert ezt a fix értéket használja ma is az SI a méter definíciójához. Az amper definíciója látszólag tökéletes, hiszen hozzá van kötve a lefixált értékű mágneses konstanshoz. Ennek azonban mértékegysége N/A2, ezért ebből az amper (vagy coulomb) csak a kg-on keresztül fejezhető ki, amit a Planck-állandóból eredeztetünk, ami viszont nagyobb bizonytalansággal ismert, mint az elemi töltés. Ezért ez utóbbit tartalmazza az 1.4 táblázat. Az öt alapmértékegységet az 1.4 táblázatban összefoglalt öt természeti állandón keresztül definiálom, a következőképpen: a. a másodperc (s) az idő mértékegysége: 1 s annyi időt jelent, amennyi alatt a hidrogén atom 1S1/2 – 2S1/2 típusú átmenete 2,466 061 413 187 174 1015 alkalommal történik meg (ur = 1,4 10-14), b. a méter (m) a hossz mértékegysége: 1 m az a hossz, amennyit a fény vákuumban 1/2,99 792 458 108 s idő alatt megtesz (ur = 1,4 10-14), c. a kilogramm (kg) a tömeg mértékegysége: 1 kg az a tömeg, ami (5,500 239 0 1034)–szer 2 nagyobb, mint a h ⋅ f H / c kifejezés értéke, ha abban mindhárom mennyiség SI mértékegységben76 van megadva (ur = 5,0 10-8), d. a kelvin (K) a hőmérséklet mértékegysége: 1 K az a hőmérséklet, ami (1,183 521 105)–szer kisebb, mint a h ⋅ f H / k B kifejezés értéke, ha abban mindhárom mennyiség SI mértékegységben77 van megadva (ur = 1,7 10-6), e. a coulomb (C) az elektromos töltés mértékegysége: 1 C egy elektron töltésének az 1/1,602 176 487 10-19-szeresét jelenti (ur = 1,5 10-8). A fenti módon definiált alapmértékegységek akkor is reprodukálhatóak lesznek, ha esetleg egy őrült ellopja Párizsból a tömegetalont, vagy egyéb nem várt esemény történik. Ezzel a kör végre bezárult, és a korrigált SI mértékegységrendszerrel a természetről a természet nyelvén fogunk beszélni, még akkor is, ha abban néhány koefficiens történelmi eredetű és az emberi léptékhez igazodik. Mint fent látjuk, a természeti alapállandók értékei különböző pontossággal ismertek. A fizika egyik fontos törekvése, hogy ezeket (és más) természeti állandókat a jövőben is egyre tovább pontosítsa. Amennyiben ez bekövetkezik, a fenti definíciók szöveges része nem, csak a definíciókban lévő konstansok értéke fog az utolsó értékes jegyekben változni, illetve a megadott relatív bizonytalanság értéke fog fokozatosan csökkenni. Mint látjuk, véleményem szerint lehetne jobb, logikusabb mértékegység-rendszerünk is, ami állhatna biztosabb alapokon. Ezt az alfejezetet azonban csak gondolatébresztőnek szántam. Miután jól kigondolkodtuk magunkat, átmenetileg (amíg a CGMP a fenti javaslatokat el nem fogadja) felejtsük ezt el, és használjuk az előző 13 alfejezetben ismertetett, éppen aktuális, nemzetközileg elfogadott SI mértékegység-rendszert, mivel így fogunk egy nyelvet beszélni a többi kutatóval és mérnökkel.

1.15. Az atomtömegek „legjobb” értékei Az előző alfejezetben sikerült minimalizálni az alapmennyiségek, alapmértékegységek és a szükséges természeti állandók számát. Az anyagmérnök azonban az elemekből felépített anyaggal foglalkozik. A gyártás során a mérnök az anyagok tömegét mérlegen méri be a technológiai folyamatokba, miközben a lejátszódó folyamatokat az anyagmennyiségen keresztül értelmezi. Ezért az anyag tömege és anyagmennyisége között 76

77

Ha a Planck-állandó mértékegységében a kg helyett egy azzal arányos mértékegység (pl. uncia) állna, akkor azt a mértékegységet ezen definíció alapján át lehetne számítani kilogrammá. Ha a Boltzmann-állandó mértékegységében a kelvin helyett egy azzal arányos mértékegység állna, akkor azt a mértékegységet ezen definíció alapján át lehetne számítani kelvinné.

36

kapcsolatot teremtő atomtömegek alapvetően fontosak – lásd az (1.12) egyenletet ( m = M ⋅ n ). Nem mindegy azonban, hogy a 112 elemre 112 különböző értéket kell őriznünk, vagy van esetleg egyszerűbb megoldás. Sőt, az sem mindegy, hogy az atomtömegeket milyen pontossággal ismerjük – erről szól ez az alfejezet. Az egyszerűbb megoldás esélye az 1.3-4 alfejezetekben merült fel, ahol láttuk, hogy az elemeket a protonok száma határozza meg, ami megegyezik az elem rendszámával (Z). Jól meghatározott tömeggel azonban csak az izotópok rendelkeznek, amelyeket a protonok (Z) és neutronok (Zn) számának összegével definiálunk ( Y ≡ Z + Z n ). Egy izotóp általános jelölése ezért: „E-Y”, ahol „E” az elem jele. Az 1.4 alfejezetben használtunk már ilyen jelet pl. a C-12 izotópra, ami az E=C (szén, avagy karbon, ahogy mi kohászok hívjuk) elem 12-es izotópját jelentette, ahol a 12 = 6 proton + 6 neutron. Egy izotóp moláris tömege a következőképpen számítható (kg/mol): M E −Y = N Av ⋅ Z ⋅ (m p + me ) + Z n ⋅ mn + Y ⋅ Δm (1.41)

[

]

ahol mp = 1,672 621 637(83) 10-27 kg, a proton nyugalmi tömege, mn = 1,674 927 211(84) 10-27 kg, a neutron nyugalmi tömege, me = 9,109 382 15(45) 10-31 kg, az elektron nyugalmi tömege, Δm a moláris tömegveszteség (kg/molE-Y). A „nyugalmi tömeg” kifejezés a primér jelentésen túl azt is jelenti, hogy ezek a tömegek különálló protonokra, neutronokra és elektronokra vonatkoznak. Ha ezek atommaggá/atommá szerveződnek, az hatalmas energia felszabadulással jár. Olyan naggyal, hogy emiatt érzékelhető tömegveszteség lép fel Einstein78 egyenlete értelmében:

Δm =

ΔEi v ∞2

(1.42)

ahol ΔEi – egy izotóp kialakulásával kapcsolatos moláris energiaváltozás (J/molE-Y), v∞ - a fénysebesség (lásd 1.2 alfejezet). Mivel a stabil izotópok keletkezése spontán folyamat, ezért ΔEi negatív értékű, és ezért az (1.42) egyenlet szerint Δm értéke is negatív lesz. Ezt a hatást az 1.3 alfejezetben már próbáltam figyelembe venni, amikor a proton és neutron átlagos tömege helyett egy 0,79 %-kal lecsökkentett értékkel számoltam. Ezt az értéket nevezzük atomi tömegegységnek, pontos értéke: u = 1,660 538 782(83) 10-27 kg. Az élet akkor lenne egyszerű, ha az izotópok atomtömegét az (1.41) egyenlet helyett meg lehetne határozni u értékéből: M E −Y = N Av ⋅ Y ⋅ u (1.43) Első közelítésben az (1.43) egyenlet működik ugyan, pontosabb számításokra azonban nem alkalmas. Ez azért van így, mert u értéke pontosan csak a C-12 izotópra igaz. Sajnos az (1.41) egyenletben lévő Δm tömegveszteség minden izotópra más és más, aminek oka az, hogy minden izotópban más és más mennyiségű proton (=elektron) és neutron találkozik egymással, amelyek különböző értékű ΔEi-t eredményeznek. Az 1.5 ábrán bemutatom, hogy hogyan változik ez az energiaérték az egyes elemek legstabilabb izotópjaira. Az 1.5 ábra legfontosabb üzenete az, hogy ez a változás jelentős, és szó sincs arról, hogy a C-12 izotópra meghatározott u érték használható lenne a többi elemre

78

Albert Einstein (1879 – 1955) német fizikus, az általános relativitáselmélet (1905) megteremtője (fizikai Nobel-díj 1921-ben). Mivel tanársegédi állást sem kapott, felfedezéseit úgy érte el, hogy közben hivatalos munkaidejében szabadalmi ügyvivőként dolgozott (PhD fokozatát az (1.42) egyenlet publikálásának évében, 1905-ben szerezte meg). 1933-ban a náci hatalomátvétel miatt az USA-ba emigrált, és haláláig ott élt. 1939-ben Szilárd Leóval (1898 - 1964), szintén az USA-ba emigrált magyar fizikussal együtt sikerült elérniük, hogy az USA komolyan vegye a náci fenyegetést, és elkezdje az ún. Manhattan-tervet, ami végül az atombomba megalkotásához vezetett. 1945 júliusában hiába kérték, hogy (miután a szövetségesek akkorra már megnyerték a háborút) az atombombát az USA ne vesse be lakott területek ellen – addigra a bomba a tudósok kezéből a katonai vezetők kezébe került.

37

(izotópra) is - ezért az u érték bevezetése és külön természeti állandóként való kezelése véleményem szerint felesleges volt. A másodlagos megfigyelés az energia nagyságrendje, amit még meg kell szorozni Ynal ahhoz, hogy megkapjuk az 1 mol izotóp keletkezésével kapcsolatos értéket. A Fe-56 izotópra ez az érték -4,7 1013 J/molFe-56. Összehasonlítva ezt a lehető legjelentősebb, egy atomra vonatkozó fizikai vagy kémiai átalakulásokból származó energiaváltozással (-105 J/mol) azt látjuk, hogy a különbség 8-9 nagyságrendnyi79. Az 1.5 ábráról következő harmadik megfigyelés, hogy a legstabilabb izotópokat stabilizáló energia egy minimumponton megy át, ami az Fe-56 izotópra esik. Ennél fontosabb, hogy a rendszám növelésével az atommagot összetartó energia fokozatosan egyre gyengébbé válik – ez okozza a nagy rendszámú elemek instabilitását.

ΔEi, GJ/molY

-600

instabilitás

C -700

Fe

-800

U -900 0

20

40

Z

60

80

100

1.5 ábra. Az elemek stabil izotópjainak keletkezésével kapcsolatos moláris energiaváltozás

Fentiek miatt a pontos számítások végzéséhez vissza kell térnünk az (1.41) egyenlethez. Ahhoz azonban, hogy belőle atomtömeget számítsunk, ismernünk kell az izotópok eloszlását egy elemen belül: M E = xE − Y ⋅ M E − Y (1.44)

∑ Y

ahol xE-Y – az adott izotóp előfordulási mólaránya az adott elem összes izotópja között. Ezt a mennyiséget tömegspektrométerrel lehet meghatározni. A tömegspektrométer képes arra, hogy egy adott elemben lévő atomokat tömege alapján szétválogasson, ami tehát az izotópok szétválogatását jelenti. A szétválogatott izotópok anyagmennyisége és innen mólaránya nagy pontossággal számítható. Így minden mintában pontosan meghatározható az izotópok aránya, és innen az elemet jellemző átlagos neutronszám, illetve az (1.44) egyenletből az adott elem atomtömege is. Az átlagos neutronszám függését az elem rendszámától az 1.6 ábrán mutatom be. Láthatjuk, hogy jellemzően több neutron van egy elemben, mint proton (különösen a nagyobb rendszámú elemek esetében). Azt is látjuk, hogy viszonylag jó korreláció állapítható meg a neutronok átlagos száma és a protonok száma között. Összekombinálva ezt a megfigyelést a közelítő (1.43) egyenlettel, felírható egy közelítő egyenlet az elemek atomtömegére, azok rendszámának függvényében: M E ≅ −1,57 + 2,14 ⋅ Z + 0,00491 ⋅ Z 2 (1.45) Az (1.45) közelítő egyenlet hibája kis Z értékek esetén jelentős, de Z > 57 mellett (azaz a La után) a relatív hiba 1,5 %-nál kisebb. Ennek ellenére nyilvánvaló, hogy azokra az elemekre, melyekre rendelkezünk mérési adatokkal, az (1.45) egyenlet túlságosan pontatlan.

79

Ebből egyrészt azt látjuk, hogy milyen nagy erejű egy atombomba a kémiai elven működő bombákhoz képest, másrészt azt is látjuk, hogy a fizikai-kémiai átalakulásokat az (1.42) egyenlet szerint elhanyagolható tömegváltozás kíséri.

38

Mint fent láttuk, az atomtömeg értéke mögött lévő részletek megismerése ugyan nagyon érdekes és tanulságos, de nem teszi lehetővé azt, hogy ezzel a természeti állandók mennyiségét lecsökkentsük. Ezért a leggazdaságosabb, ha minden elemre annak az atomtömegét jegyezzük meg, illetve foglaljuk táblázatokba80. Most osszuk csoportokra az elemeket aszerint, hogy milyen pontossággal ismert az atomtömegük. 160

Zn

120 80 40 0 0

20

40

60

80

100

Z

1.6 ábra. Az elemek átlagos neutronszáma (szaggatott vonal: Zn = Z)

Az első csoportba azok az elemek tartoznak, melyeknek csak egy izotópjuk ismert. Ezért az atomtömeg értékét nem rontja le az izotóparányok bizonytalansága, és így ezen elemek atomtömege jellemzően 7-10 értékes jeggyel adható meg. Összesen 22 ilyen elemet ismerünk: Be, F, Na, Al, P, Sc, Mn, Co, As, Y, Nb, Rh, I, Cs, Pr, Tb, Ho, Tm, Au, Bi, Th, Pa. A második csoportba azok az elemek tartoznak, melyeknek ugyan több izotópjuk ismert, de azok az eddig vizsgált földi minták esetében azonos izotópeloszlást mutattak. Ezen elemek atomtömegei 4-8 értékes jeggyel ismertek. Az előző csoporthoz képest a bizonytalanság azért nőtt meg, mert az izotóptömegek és az izotópeloszlások bizonytalanságai összeadódnak. Ma ebbe a csoportba 52 elem tartozik: He, Ne, Mg, Ar, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Br, Kr, Rb, Sr, Zr, Mo, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Xe, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Hg, Pb, U. A harmadik csoportba tartoznak azok az elemek, melyeknek szintén több izotópjuk ismert, de legnagyobb meglepetésünkre úgy találtuk, hogy azok eloszlása a különböző földi mintákban a mérési hibánál nagyobb változatosságot mutat. Ez azt jelenti, hogy ezekre az elemekre még a földön sem tudunk természeti állandóként kezelhető atomtömeg értéket megadni. 2011-ben, a 2009-es atomtömeg táblázatok publikálásával 10 ilyen elemet ismert el a IUPAC (ez a szám idővel várhatóan nőni fog): H, Li, B, C, N, O, Si, S, Cl, Tl. Ennek hatására furcsa helyzet állt elő. A lítiumról ugyanis a 2007-es értékek alapján még azt lehetett (kellett) tudni, hogy atomtömege: MLi = 6,941(2) g/mol. Ehhez képest a 2009-es táblázat konkrét érték helyett egy értékintervallumot ad meg: MLi = [6,938; 6,997] g/mol, hogy jelezze a fenti fontos 80

Ezt a feladatot a IUPAC (=International Union of Pure and Applied Chemistry = Az Alap- és Alkalmazott Kémiai Nemzetközi Szövetség) végzi (www.iupac.org), akik két évente jelentetik meg a „legjobb” értékeket tartalmazó atomtömeg táblázataikat. E könyv írásának kezdetén a 2007es táblázat volt érvényben (M.E.Wieser, M.Berglund: Atomic weights of the elements 2007 – Pure Appl Chem, 2009, vol.81, No.11. pp.2131-2156), míg a könyv befejezésekor már a 2009-es értékek is megjelentek (M.E.Wieser, T.B.Coplen: Atomic weights of the elements 2009 – Pure Appl Chem, 2011, vol.83, No.2. pp.359-396). Vegyük észre, hogy a hivatkozott cikkek címében atomic weight = atomsúly szerepel, ami helyett az atomtömeg = atomic mass kifejezést lenne illő használni, egyébként az érték a mindenkori gravitációs gyorsulás függvényévé válik (ami önmagában is nagy bizonytalanságokat rejt), ráadásul ekkor a g/mol mértékegység helyett a N/m mértékegységet illene használni (lásd az 1.8 alfejezetet).

39

felismerést. Valóban fontos azt megérteni, hogy a Földön vett véletlen mintában lévő Li-ról csak az állítható, hogy atomtömege valahol a 6,938 g/mol és 6,997 g/mol értékek között van. Fontos az is, hogy e két érték átlaga (6,968 g/mol) nem adja ki a legvalószínűbb értéket, ami még ma is a 2007-es 6.941(2) g/mol. Azonban a IUPAC véleményem szerint túllőtt a célon azzal, hogy mától kezdve csak ezt az intervallumot akarja terjeszteni és hivatalosnak tekinteni81. A hozzám hasonló egyszerű felhasználó ugyanis nem fogja tudni, hogy melyik atomtömeggel számolja át a tömegszázalékot móltörtre és vissza (lásd 2. Melléklet), ami az anyagtudományban jelentős zavart fog okozni. Ha valaki ugyanis csak az MLi = [6,938; 6,997] g/mol intervallumot látja, akkor kénytelen lesz ennek átlagával számolni, amivel azonban már a 3. értékes jegyben is hibázna a legvalószínűbb értékhez képest. Ezért erre a 10 elemre (és ha lesz még ilyen, a többire is) a következő formátumot javasolom használni: M Li = 6,941(2) +−00,,056 g/mol. Ha ezt az információt látjuk valahol (lábjegyzetben 003 magyarázattal), akkor egyrészt tudjuk, hogy általában a legvalószínűbb atomtömeggel (6,941(2) g/mol) kell számolni, de azt az információt is megkapjuk, hogy a valós mintákban ez az érték felfelé 0,056 g/mol-lal, míg lefelé 0,003 g/mol-lal eltérhet. Ennek oka nem a mérési bizonytalanság, hanem a természet maga82. Végül a negyedik csoportba tartoznak azok az elemek, amelyeknek a felfedezését IUPAC már elismerte ugyan, de amelyek stabil izotópot nem tartalmaznak, és ezért rájuk átlagos atomtömeg nem számítható, hiszen annak definíciója a földi természetes mintákban található átlagos érték. Ilyen elem ma 28 van (számuk időben növekszik): Tc, Pm, Po, At, Rn, Fr, Ra, Ac, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn. Az utolsó, IUPAC által elismerten felfedezett elem a Kopernikium83 (Cn), Z = 112, amelynek legstabilabb, Cn-285-ös izotópja kb. 29 s-os felezési idővel84 bír. Tehát erre a 28 elemre a IUPAC nem ad meg atomtömeg értéket arra hivatkozva, hogy a Föld felületén ilyen elemeket természetes körülmények között nem találunk. Ez tudományos szempontból érthető ugyan, praktikus szempontból azonban elfogadhatatlan. Ha ugyanis a IUPAC olyan periódusos táblázatokat publikál, amelyekben üresen hagyja 28 elem atomtömegének a helyét, azzal azt az érzést kelti, hogy ezen elemek atomtömegéről semmit nem tudunk. Ezzel szemben ismerjük az ezen elemeket alkotó (részlegesen stabil) izotópokat, azok atomtömegét és felezési idejét. Minél nagyobb egy izotóp felezési ideje, annál stabilabb, tehát annál valószínűbb annak létezése. Ezért az (1.44) egyenlet módosításával a következő képlet állítható elő az instabil elemek jellemző atomtömegének becslésére:

∑τ ⋅ M ≅ ∑τ E −Y

ME

Y

E −Y

(1.46)

E −Y

Y

Javaslatom szerint az (1.46) egyenlettel számolt értékeket egész számra kerekítve zárójelben meg kell adni a periódusos táblázatban. Megjegyzem, hogy az (1.46) egyenlettel

T.B.Coplen, N.E.Holden: Atomic Weights – no longer constants of nature – Chem Int, 2011, MarchApril, pp.10-15. 82 Az izotópok bonyolult fizikai és kémiai módszerekkel egymástól elválaszthatóak. Ezért nem csoda, ha a különböző időjárási körülményeket a Föld különböző területein megélt mintákban spontán is lejátszódott részleges izotóp-szétválasztódás, ami végül oda vezetett, hogy nem minden földi mintában azonos minden elem izotópeloszlása. 83 R.C.Barber et al: Discovery of the element with atomic number 112 – Pure Appl Chem, 2009, vol.81, No.7, pp.1331-1343, és K.Tatsumi, J.Corish: Name and symbol of the element with atomic number 112 – Pure Appl Chem, 2010, vol.82, No.3, pp.,753-755. Az ilyen típusú elemeket úgy állítják elő, hogy vagy Pb-208-at bombáznak Zn-70-nel, vagy Cf-249-et bombáznak Ca-48-cal. 84 Ennyi idő alatt bomlik el egy radioaktív elem tömegének a fele. Tehát 1 g Cn-285-ből 29 s múlva már csak 0,5 g marad, míg 58 s múlva már csak 0,25 g marad. 81

40

számolt értékek arra a három elemre (Th, Pa, U), amire a IUPAC “normál” atomtömeg értékeket is megad (amit a természetes izotópeloszlásból számol), megegyezik a IUPAC által javasolt egész számra kerekített értékekkel, ami igazolja az (1.46) egyenlet helyességét. A fenti négy csoportba sorolt 112 elemet tartalmazó periódusos táblázatot e tankönyv hátsó borítóján mutatom be. A periódusos táblázatban három különböző formátumban adom meg a „legjobb” atomtömeg értékeket. Az első két csoportba tartozó 74 elemre a lehető legpontosabb értékeket adom meg, „26,9815386(8)” g/mol formátumban. A 3. csoport 10 elemére a fent részletezett okokból „ 6,941(2) +−00,,056 003 ” formátumban adom meg az atomtömegeket. Végül a 4. csoport 28 elemére a szerény, de az üresen hagyott helyekhez képest informatív „(285)” g/mol formátumot használom. Fentiek alapján azt is látjuk, hogy a ma ismert 112 elemből 28 elem nem stabil izotópokból áll. Ezért anyagmérnöki munkánk során jellemzően csak 84 elemmel kerülünk kapcsolatba. Ez elég nagy szám ahhoz, hogy szinte végtelen változatossá tegye anyagmérnöki lehetőségeinket, és érdemes legyen az ilyen típusú, rendszerező tankönyveket értelmezniük mindazoknak, akik az egyes fák mögött az erdőt is át akarják látni.

1.16. Ellenőrző kérdések, feladatok 1.1. Sorolja fel a 7 alapmértékegységet! 1.2. Sorolja fel a mértékegységek előtagjait! 1.3. Hogyan definiálták a métert régebben és ma? 1.4. Mekkora egy átlagos atom és egy átlagos atommag sugara? 1.5. Mekkora a Föld és a Nap sugara? 1.6. Mekkora egy atom felülete, vetülete és térfogata? 1.7. Hogyan definiálják a kilogrammot? Miért furcsa, hogy ez alapmértékegység? 1.8. Mekkora a protonok, neutronok és elektronok tömege? 1.9. Hány proton, elektron és neutron van egy semleges atomban az elem rendszámához viszonyítva? 1.10. A króm (Cr) rendszáma 24, moláris tömege 51,996 g/mol. Feltehetőleg hány protont, elektront és neutront tartalmaz a Cr legstabilabb izotópja? 1.11. Mi a mol definíciója? 1.12. Mi az Avogadro-szám definíciója, mennyi az értéke, és ez honnan számítható ki? 1.13. Hány atomot és hány molekulát tartalmaz 10 mol H2O? 1.14. Hány mol ember él Magyarországon? 1.15. Mennyi 10.000.000 karbon atom tömege? 1.16. Mi a sűrűség és a moláris térfogat definíciója, illetve van-e e kettő között kapcsolat? 1.17. Adva van egy 1 m3 térfogatú, 1 t (tonna) tömegű test. Mennyi a sűrűsége kg/m3-ben és g/cm3-ben? Tegyük fel, hogy ez az anyag a víz. Mennyi a molekulatömege? Mennyi a moláris térfogata? Hány mol vízmolekula van 1 liter vízben? Ez hány H-atomot jelent? 1.18. Mennyi a moláris térfogata egy 0,21 nm sugarú atomokból álló fcc kristálynak? 1.19. Mi a moláris felület definíciója, és milyen kapcsolatban áll a moláris térfogattal? 1.20. Mennyi a moláris felülete egy 0,21 nm sugarú atomokból álló fcc kristály (111) síkjának? 1.21. Mi az idő jele, mértékegysége és definíciója? 1.22. Hány másodpercig élt egy pont 250 éves korában elhunyt teknős? 1.23. Mi a sebesség mechanikai és anyagtudományi definíciója? 1.24. Mi a gyorsulás definíciója és mivel egyenlő a gravitációs gyorsulás a Föld felszínén? 1.25. Mi az erő és a súly definíciója és mértékegysége? 1.26. Mi a nyomás definíciója és lehetséges mértékegységei? Mivel egyenlő a standard nyomás? 1.27. Mi a munka definíciója és mértékegysége, és milyen kapcsolatban áll az energiával?

41

1.28. A magasabb vagy alacsonyabb energiaszint van közelebb az egyensúlyi állapothoz? Az összehasonlítást J-ban vagy J/mol-ban érdemesebb megtenni? 1.29. Mi a Kelvin definíciója? Hogyan állapítható meg a 0 K értéke oC-ban? 1.30. Mennyi a hőmozgással kapcsolatos energia 0 K-en és 500 K-en? 1.31. Mi az amper régebbi és jelenlegi definíciója? Miért furcsa, hogy az amper alapmértékegység? 1.32. Mi az elektromos töltés definíciója, mértékegysége, és mennyi egy mól elektron töltése? 1.33. Mi a potenciálkülönbség definíciója és mértékegysége? Mivel egyenlő 1 eV? 1.34. Mennyi az ellenállása annak az anyagnak, amin keresztül 1 A áram folyik 1 V potenciálkülönbség hatására? És mennyi az anyag fajlagos ellenállása, ha ezt a mérést 10 m hosszú, 1 mm2 vastag vezetéken keresztül végeztük? Ez az anyag vajon fém vagy nemfémes anyag? 1.35. Milyen tömegű Cu választható le 15 A áramerősséggel, 1 órán át való elektrolízissel, Cu+ ionokat tartalmazó elektrolitból? 1.36. Milyen tömegű Zn választható le 15 A áramerősséggel, 1 órán át való elektrolízissel, Zn2+ ionokat tartalmazó elektrolitból? 1.37. Mi a fényintenzitás definíciója, miért nem alapmértékegység és miért mégis az? 1.38. Hány radián 60 fok? 1.39. Mikor használunk azonosságjelet (≡), és mikor egyenlőségjelet (=) az anyagok viselkedését leíró képletekben? 1.40. Ön hány és milyen alapmértékegységet választana, és azoknak mi lenne a definíciójuk? 1.41. Jellemzően több vagy kevesebb neutron van egy stabil izotópban a protonok számához képest? 1.42. Jellemzően egy vagy több izotópot tartalmaz egy elem? 1.43. Milyen pontossággal ismerjük a különböző elemek atomtömegeit? Mi okozza ezt a változatosságot? 1.44. Természeti állandónak tekinthető-e minden elem atomtömege? Ha nem, akkor e helyett mi tekinthető természeti állandónak? 1.45. Ön az atomsúly vagy az atomtömeg kifejezést használja? Miért?

42

2. fejezet. Alapfogalmak Az előző fejezetben olyan általános fogalmakat tárgyaltunk, amelyek minden természettudományi (fizika, kémia, biológia, anyagtudomány) és minden mérnöki (gépész, kohász, anyagmérnök, stb.), illetve orvosi tankönyvben helyet kaphatnának. Ebben a fejezetben ezzel szemben olyan alapfogalmakat tárgyalunk, amelyek kifejezetten az „Anyagegyensúlyok” tudományterülethez tartoznak. Az anyagegyensúlyok tudománya az élettelen anyagról szól, a konkrét anyagi minőségtől függetlenül. Ez azt jelenti, hogy általános törvényei egyformán érvényesek a szilárd fémek, kerámiák, polimerek, a vizes oldatok, szerves oldatok, sóolvadékok, fémolvadékok, az argon gáz, a magnézium gőz, stb. leírására. Ezért itt jellemzően nem írunk kémiai képleteket (mint pl. a NaOH) és nem specifikálunk konkrét anyagszerkezetet (mint például a gyémánt kristályrácsa). Ez nyilván nagy könnyebbség, hiszen a kémiai képletek száma több millió (amitől az általános leíró kémia elég ijesztő tantárggyá válik), de még a lehetséges szerkezetek száma is több tucat (emiatt a kristálytan sem túl egyszerű tantárgy). Ennek a könnyebbségnek azonban ára van, ha nem is túl nagy: a több milliónyi kémiai képlet és a többtucatnyi szerkezet helyett az anyag felépítésének termodinamikai leírására három fogalmat használunk, úgymint „komponens”, „fázis” és „rendszer”. Ez a három alapfogalom az anyag hierarchikus felépítésére utal: a komponensek (atomok vagy vegyületek) fázisokká szerveződnek, majd ezekből anyagi rendszerek állnak össze. A lehető legnagyobb anyagi rendszer az Univerzum. Ha azonban az anyagmérnök az Univerzum vizsgálatával kezdené, félő, hogy elveszne a részletekben és sosem tudna használható eredményt felmutatni. Ezért mi a tárgyalást és építkezést alulról, a komponensektől kezdjük, és a rendszerek közül is csak az egyszerűbbeket fogjuk tárgyalni.

2.1. A komponens fogalma Komponensnek nevezzük a legegyszerűbb esetben a kémiai elemeket. Lehetséges komponens tehát a C (szén, vagy leánykori nevén karbon), Al (alumínium), O (oxigén). Fontos tisztázni a független komponensek számát (K). Ha a komponenseket elemenként definiáljuk, akkor a komponensek száma egyben a független komponensek számával is megegyezik. Mivel a modern tudomány 112 elemet ismer, ezért K maximális értéke K = 112. Ebben a tankönyvben azonban csak a K = 1, K = 2 eseteket vizsgáljuk majd. A K = 112 eset vizsgálata az első két esetből logikusan következik arra az esetre, ha valaki a teljességre törekedne. Az anyagmérnökség egyes részterületein komponensnek nevezik a több atomból álló vegyületeket is, mint pl. O2 (kétatomos oxigén molekula), vagy a CO2 (széndioxid). Nyilvánvaló, hogy a vegyületek (pl. a CO2) összerakhatóak elemeikből (pl. C + 2 O = CO2), ezért a vegyületek valójában nem független komponensek. Például egy MgO – CaO kétkomponensű rendszer kétféleképpen tárgyalható. A kerámikusok (akik jellemzően oxidokkal foglalkoznak) előszeretettel tekintik ezt a rendszert kétkomponensű rendszernek (MgO és CaO). Ez így nyilván egyszerűbb, mintha háromkomponensű (Mg-Ca-O) rendszernek tekintenénk, de ennek ára van: így ugyanis az elvi három komponens közül az egyik mennyiségét a másik két mennyisége determinálja ( nO = nMg + nCa ). Alapvetően fontos, hogy minden anyagegyensúlyi vizsgálat előtt tisztázni kell a független komponensek számát és azok mibenlétét. Ilyenkor vigyázni kell arra, hogy az egymásból kémiai reakciókkal előállítható komponenseket ne tekintsük független komponenseknek. A fenti példa tehát tekinthető K = 2 két-komponensű (MgO-CaO), vagy K = 3 három-komponensű (Mg-Ca-O) rendszernek, de semmiképpen nem tekinthető K = 5 ötkomponensű (Mg-Ca-O-MgO-CaO) rendszernek, hiszen itt az utóbbi két komponens (MgO

43

és CaO) a másik háromból egy-egy kémiai reakcióegyenlettel előállítható (Mg + O = MgO és Ca + O = CaO). Fentiekből következik, hogy egy rendszerben a komponensek maximális száma K = 112 (az ismert elemek száma), ami ugyan nagy szám, de lényegesen kisebb, mint az ismert (és még nem ismert) szervetlen, és különösen szerves vegyületek száma. Általánosságban a komponenseket a latin ABC nagy betűivel jelöljük, pl. A, vagy B. A komponensek jelei általában különböző fizikai mennyiségek alsó indexeiben jelennek meg. Például az nA jelölés jelentése: az A komponens anyagmennyisége. Általános képletekben a komponensek jelölésére használjuk az i jelet is, ebben az értelemben i = A, vagy B. Például az mi az i komponens tömege.

2.2. A fázis fogalma A komponensek önmagukban csak elvont fogalmak, amelyekkel ki lehet tölteni a Mengyelejev féle periódusos táblázatot. Ha azonban a szén konkrét anyag (pl. grafit, gyémánt, vagy karbon nanocső) formájában jelenik meg, atomjainak egy adott térrészben kell elhelyezkedniük, amit fázisnak nevezünk. A fázis tehát egy olyan térrész, amin belül az adott anyag elhelyezkedik, és amit környezetétől fázishatár választ el. A környezet persze valójában egy (vagy több) másik fázist jelent. Egy fázison belül minimum egy komponens van. Több komponens esetén azok oldatot alkotnak. A fázisokon belül az anyag szerkezete egységes. Ez azonban nem feltétlenül jelenti azt, hogy minden fázis minden időpillanatban feltétlenül homogén lenne. Homogén a fázis akkor, ha minden pontjában azonos az összetétele, hőmérséklete és nyomása, és ezért minden elképzelhető tulajdonsága. A fázis inhomogén akkor, ha a fázison belül folytonosan, pontról pontra változik az összetétel, hőmérséklet, vagy nyomás, és ezért pontról pontra fokozatosan változnak a tulajdonságok is. Fontos azonban, hogy adott fázison belül nincsenek ugrásszerű tulajdonság változások. A fázishatáron átlépve (az egyik fázisból egy másikba) az összetétel és a tulajdonságok ugrásszerűen, törésponttal, vagy szakadásponttal jellemezhetően változnak. Fontos megjegyezni, hogy a „heterogén fázis” kifejezésnek nincs értelme, a heterogenitás ugyanis egy másik fázis jelenlétét feltételezi, azaz a „heterogén fázis” kifejezés valójában két fázist jelentene egymás mellett. A különböző típusú fázisok legjellemzőbb tulajdonsága a fázis halmazállapota, ami lehet szilárd, folyadék, vagy gáz. A gázok (lásd 2.1 ábra) legjellemzőbb tulajdonsága, hogy a gázt alkotó egyes atomok (vagy molekulák) gyors (jellemzően 100 – 1.000 m/s sebességű) mozgásukkal teljes egészében kitöltik a rendelkezésükre álló teret. Ezért a gázok általában kis sűrűségű anyagok (azaz egységnyi térfogatban viszonylag kevés atom található, avagy a gázatomok közötti átlagos távolság általában sokkal nagyobb a gázatom saját méretéhez képest). Emellett a gáz atomjai/molekulái teljesen rendezetlenek. A rendezetlenség azt jelenti, hogy nem fedezhető fel semmiféle szabályosság abban, ahogy az atomok egymáshoz képest elhelyezkednek, ráadásul ez is pillanatról pillanatra változik. Az atomok közötti nagy távolságokból az is következik, hogy a gázban az atomok közötti kötési energia elhanyagolhatóan kicsi. Később használni fogjuk a „gőz” fogalmát is, de ez valójában szintén gázhalmazállapotot jelent. A plazma olyan nagy-hőmérsékletű gáz, amelyben az atomok ionizálódtak, azaz elvesztették elektronjaikat, és ezért a plazma elektronokból és kationokból álló gázelegy (a kation olyan atom, amin egy, vagy több elektronnal kevesebb van, mint a semleges atomon). A gázhalmazállapotú fázisokat rövidítve „g” betűvel jelöljük (az angol „gas” = gáz szó első betűjéből).

44

gőz/gáz folyadék szilárd

amorf kristályos

2.1. ábra. Különböző halmazállapotú fázisok (alul körökkel az atomokat jelöltem sematikusan). Vedd észre a térkitöltés, az alaktartás és az atomi szintű rendezettségek, illetve távolságok közötti különbségeket

A folyadékokat (lásd 2.1 ábra) leginkább az különbözteti meg a gázoktól, hogy saját egyensúlyi moláris térfogattal rendelkeznek. Ez azért van, mert a folyadékban a szomszédos atomok egymáshoz érnek, ezért az 1.2 ábra szerint rendelkeznek saját egyensúlyi moláris térfogattal, ami a moláris belső energiájuk minimumához tartozik. Emiatt a folyadékokat alkotó atomok (vagy ionok, vagy molekulák) között csak relatíve csekély szabad térfogat található, ami azonban elég nagy ahhoz, hogy az atomok képesek legyenek egymáshoz képest elmozdulni. Ez makroszkopikusan úgy jelenik meg, hogy a folyadékok képesek folyni (ezért nevezik őket folyadékoknak). Ebből persze az is következik, hogy a folyadékok nem alaktartóak. A folyadék tehát felveszi az edény alakját, de a gravitáció miatt az edény alján helyezkedik el, és abból csak annyi térfogatot foglal el, amennyit a fázis anyagmennyisége és egyensúlyi moláris térfogata diktál. A folyadékot alkotó atomok között jellemzően erős kötőerők lépnek fel, amelyek csak kevéssel gyengébbek, mint a szilárd fázist összetartó kötőerők. Abból, hogy a folyadék nem alaktartó, következik az is, hogy atomjai gyakorlatilag ugyanúgy rendezetlenek, mint a gázokban, bár a közvetlen szomszédok elhelyezkedése a folyadékokban gyakran egymás által determinált. Ezért mondjuk azt, hogy a folyadékokban rövid távú rendezettség (SRO = short range order) van, hosszú távú rendezettség (LRO = long range order) azonban nincs. A hosszú távú rendezettség hiánya miatt a folyadékokon belül szerkezeti szempontból nem is különböztetünk meg több fajta fázist. A kémiai kötés szempontjából persze van értelme különbséget tenni a vizes oldatok, a szerves folyadékok (pl. az olajok), a fémolvadékok és a sóolvadékok (vagy salakolvadékok) között, főleg azért, mert ezek a folyadékok jellemzően nem is oldódnak egymásban, így később fogunk találkozni olyan kétfázisú rendszerrel, melynek mindkét fázisa folyékony halmazállapotú (lásd a vízen úszó olajfolt esetét). A folyékony halmazállapotú fázisokat ennek ellenére egységesen rövidítve „l” betűvel fogjuk jelölni (az angol „liquid” = folyadék szó első betűjéből). A szilárd fázisok (lásd 2.1 ábra) nemcsak saját egyensúlyi térfogattal rendelkeznek, hanem alaktartóak is. Ez annak köszönhető, hogy a szilárd anyagot alkotó atomok (vagy ionok, vagy molekulák) között olyan kicsi a szabad térfogat, hogy az atomok nem képesek (vagy csak az alaktartás szempontjából elhanyagolhatóan ritkán) egymáshoz képest szabadon elmozdulni. Ebből az is következik, hogy a szilárd fázis atomjai között valamivel kisebbek az átlagos távolságok, és valamivel erősebbek a kötőerők, mint a folyadékban. Ahhoz, hogy az atomok közel kerülhessenek egymáshoz, a szilárd anyagokban nemcsak

45

rövidtávú (SRO), hanem hosszútávú (LRO) rend is uralkodik, azaz az atomok egy 3dimenziós szabályos térháló megfelelő pontjain helyezkednek el, amit kristályrácsnak nevezünk. Kristályrács azonban többféle van, aminek következtében többfajta, szilárd halmazállapotú fázist különböztetünk meg. A szilárd fázisok általános jele az „s” (az angol „solid” = szilárd szóból). A szilárd fázisok általában kristályosak. A különböző szerkezetek jelölésére általában valamilyen kristálytani kódot alkalmazunk, pl. „fcc” (face centered cubic = felületen középpontos kockarács). A szilárd anyagok lehetnek amorf szerkezetűek is. Az amorf szerkezet a folyékony szerkezethez hasonlít abban, hogy hiányzik belőle a hosszú távú kristályos rend (LRO). Az amorf szerkezet azonban abban különbözik a folyadék szerkezettől, hogy az amorf anyagban a folyadéknál alacsonyabb hőmérséklet miatt az atomok mozgékonysága olyan mértékben lecsökken, hogy az amorf anyag nem folyik, azaz alaktartó (ezért tartozik a szilárd anyagok körébe). A különböző fázisokat az általános anyagegyensúlyi tárgyalás során kis görög betűkkel jelöljük, pl. α, β, vagy γ. Egy fázis általános jele: Φ. Általánosságban bármely görög betű vonatkozhat bármilyen fázisra (gáz, vagy folyadék, vagy szilárd kristályos gyémántszerkezet, vagy szilárd kristályos térben középpontos kockarács, vagy szilárd amorf, stb.). A fázisokat jelölő görög betűk gyakran jelennek meg fizikai mennyiségek alsó indexeiként, pl. az nα jelentése: az α fázisban oldott összes komponens anyagmennyisége. Alkalmazunk kettős alsó indexet is, amikor egy adott fázis adott komponensére akarunk utalni. Például az nA(Ф) jelentése: a Ф fázisban oldott A komponens anyagmennyisége. A Ф fázis anyagmennyisége a fázisban oldott összes i komponens anyagmennyiségeinek összegével lesz egyenlő: nΦ = ni ( Φ ) (2.1)

∑ i

ahol a „szumma” jel jelentését az M1.1 Mellékletben adom meg. Amennyiben a Ф fázist két komponens, A és B alkotja, akkor a (2.1) egyenlet egyszerűsödik: nΦ = n A( Φ ) + nB ( Φ ) . Hasonló képlet írható fel az anyagmennyiség egyéb formáira is, a tömegre és a térfogatra:

mΦ = ∑ mi ( Φ )

(2.1a)

Vab , Φ = ∑Vab ,i ( Φ )

(2.1b)

i

i

Ha az adott Ф fázis teljes tömegét mérleggel lemérjük (pl. mФ = 3,245 g), majd valamely analitikai kémiai módszerrel meghatározzuk, hogy a fázis összesen mennyi B komponenst tartalmaz (pl. mB(Ф) = 1,214 g), akkor a (2.1a) egyenlet átrendezésével meghatározható, hogy milyen tömegű A komponens van a Ф fázisban: m A( Φ ) = mΦ − mB ( Φ ) = 3,425 – 1,214 = 2,211 g. Ez a számítás persze csak akkor végezhető el, ha egészen biztosak vagyunk abban, hogy a Ф fázis csak az A és B komponenseket tartalmazza (avagy a többi komponens tömege elhanyagolhatóan kicsi). A számítás pontossága a tömegmérés és az analitikai kémiai módszer pontosságától, illetve ezen utóbbi feltételezés megbízhatóságától függ. Az analitikai kémiai módszer általában érzékelhető (néhány %-os) hibát okoz. Ezért, ha a fenti példában egy másik analitikai kémiai módszer segítségével a Ф fázisban lévő A komponens tömegét is meghatározzuk, és arra például 2,222 g-ot kapunk a fent elvárt 2,211 g-hoz képest, ne essünk kétségbe. Az eltérés ugyanis mindössze 0,5 %, ami a való világban megfelelően pontosnak számít (ráadásul az is lehet, hogy az a 0,5 % a maradék 107 elem összes tömege). A fázisok összetételét az anyagegyensúlyok tudományágban móltörtben mérjük, melynek jele a Ф fázisban oldott i komponensre: xi(Ф). A móltört mértékegység nélküli szám, amit az adott i komponens anyagmennyisége és a fázis összes anyagmennyisége hányadosával számítunk ki:

46

xi ( Φ ) ≡

ni ( Φ )

(2.2)

nΦ Az (1.11) egyenlet teljes fázisra vonatkozó ( nΦ = N a ,Φ / N Av ) és egy komponensre

vonatkozó ( ni ( Φ ) = N a ,i ( Φ ) / N Av ) verzióit behelyettesítve a (2.2) egyenletbe az Avogadro szám kiesik, és így a móltört az atomtörttel lesz egyenlő. Ezt azért fontos, mert így a móltört valójában független attól, hogy az Avogadro számot hogyan választjuk ki. Mint az 1.14 alfejezetben láttuk, az Avogadro szám egy tetszőleges értékű konstans, ezért megnyugtató, hogy értéke nem befolyásolja a móltört értékét. A móltört természetesen nem az egyetlen koncentráció típus85. A különböző koncentrációkat, azok definícióját és átváltását móltörtbe és onnan vissza az M2 Mellékletben adom meg. Ha a (2.2) egyenletet a fázist alkotó összes komponens szerint összeadjuk, akkor az összeg 1 lesz (mivel a részek összege egy egészet ad): xi ( Φ ) = 1 (2.3)

∑ i

( x A( Φ )

Amennyiben a fázisban csak két komponens van, a (2.3) egyenlet egyszerűsödik: + xB ( Φ ) = 1 ). Számítsuk ki az előző példa folytatásaként a két komponens móltörtjét.

Ehhez először a komponensek tömegeit anyagmennyiségekké kell átszámítani az (1.12) egyenlet ( mi ( Φ ) = M i ⋅ ni ( Φ ) ) segítségével. Tételezzük fel, hogy az A komponens Cu (réz), a B komponens pedig Au (arany). A periódusos táblázatból MA = 63,546 g/mol, MB = 196,967 g/mol. Behelyettesítve ezeket az értékeket és a fenti tömegeket az (1.12) egyenletbe, nA(Ф) = 2,211 g / 63,546 g/mol = 0,03479 mol és nB(Ф) = 1,214 g / 196,967 g/mol = 0,006163 mol értékek adódnak. Így a Ф fázis teljes anyagmennyisége: nФ = 0,03479 + 0,006163 = 0,04095 mol. Behelyettesítve a (2.2) egyenletbe: xA(Ф) = 0,03479 / 0,04095 = 0,8496, xB(Ф) = 0,006163 / 0,04095 = 0,150586. A két móltört összege: xA(Ф) + xB(Ф) = 0,8496 + 0,1505 = 1.0001, ami csak a kerekítések hibája miatt különbözik az elméleti 1-től (lásd a (2.3) egyenletet).

2.3. A rendszer fogalma Rendszernek nevezzük a világegyetem azon térrészét, amit szubjektív elhatározásunkból vizsgálni szeretnénk. A rendszeren kívül van annak környezete. A rendszer határa azonban nem feltétlenül egyezik meg valamilyen fizikai határral, csak abban az esetben, ha a rendszer határát egy fázis fázishatára mentén húzzuk meg, ami erősen ajánlott. A rendszer a környezetével való „kommunikáció” szempontjából lehet nyitott, zárt, vagy izolált, azaz magyarul szigetelt (lásd a 2.2 ábrát). A nyitott rendszer mind anyagot, mind energiát képes cserélni a környezetével. A zárt rendszer anyagcserére a környezettel már nem képes, az energiacsere azonban még lehetséges. Az izolált rendszer sem anyagot, sem energiát nem képes cserélni környezetével. Mérnöki szempontból nyilván a nyitott rendszer megvalósítása a legegyszerűbb, és az izolált Én azonban nem véletlenül dolgozok móltörtben: ugyanis a móltört az egyetlen “tudományos” koncentráció mértékegység, amiben legalább az ideális oldatok törvényei egyszerűen kezelhetőek – lásd később. 86 Vegyük észre, hogy a nullák után mindkét esetben 4 értékes jegyet írunk, mivel ezzel a pontossággal ismert a tömeg is, ami a számításhoz felhasznált két mennyiség, a tömeg és a moláris tömeg közül a kevésbé pontos érték. Más szóval egy számolt mennyiséget mérnökileg nem annyi tizedes jeggyel írunk le, amennyit a számológépünk mutat, hanem annyival, amennyinek az értékében a kiindulási adatok birtokában biztosak lehetünk. Az értékes jegyeket pedig az első nem-nulla tagtól számoljuk. Tehát a 192 és a 0,000192 egyformán 3 értékes jegyet jelent, ami onnan is látszik, hogy e számokat tudományosan az 1,92.102 és 1,92.10-4 formában is fel lehet írni. 85

47

rendszer megvalósítása a legbonyolultabb (szoros értelemben lehetetlen). Ha azonban számításokkal akarom előre becsülni, hogy mi történik az engem érdeklő rendszerben, a legbiztosabb, ha a számítást izolált rendszerben végzem. Ha ugyanis egy rendszer nyitott, és a vizsgált időtartam alatt belőle mérges gázok párologhatnak el, amelyek miatt ráadásul felülről mérgezett verebek potyoghatnak a rendszerbe. Emiatt a számítások és a megfigyelések közötti eltérés igencsak nagy lesz, egyrészt azért, mert a nyitott rendszerből elpárolgott anyag mennyisége és összetétele nehezen becsülhető, másrészt azért, mert a felülről potyogó verebek száma, átlagos tömege és összetétele még nehezebben látható előre, nem is beszélve arról az eredetileg elpárolgott gázmennyiségről, ami a mérgezett verebekkel együtt kerül vissza a rendszerbe. Ezért számításainkat izolált rendszert feltételezve végezzük, annak ellenére, hogy a valóság nem mindig ennyire egyszerű. A teljes világmindenség figyelembe vétele ugyanis (amit a nyitott rendszerek elvileg megkövetelnek) mérnökileg lehetetlen vállalkozás lenne. a

b

c

2.2. ábra. Különböző rendszerek sematikus összehasonlítása. a: nyitott, b: zárt, c: izolált

Egy rendszer mindig legalább egy fázist tartalmaz (ha mást nem, vákuumot, ami igen kis nyomású gázfázis), de a rendszer tartalmazhat több fázist is. Az egyfázisú rendszert homogén87 rendszernek, míg a két-, vagy többfázisú rendszert heterogén rendszernek nevezzük (utóbbiban legalább egy fázishatár van). Egy lehetséges heterogén rendszert a (2.3) ábrán mutatunk be, itt a fázisok száma: F = 4.

s(β)

g

l

s(α)

2.3 ábra. Egy lehetséges, 4-fázisú heterogén, zárt rendszer sematikus bemutatása. A rendszer határát gondolatban a tartály belső fala mentén húztuk meg. A rendszer egy folyadék (l), egy gáz (g) és kétfajta szilárd (egy, a folyadéknál nagyobb sűrűségű szilárd s(α) és egy, a folyadéknál kisebb sűrűségű szilárd s(β)) fázist tartalmaz. A gázfázis hiába van két részletben (buborék és felső réteg), az csak egy fázisnak számít. Ugyanígy, az s(α) fázis is két darabban van, mégis csak egy fázisnak számít

87

Homogén = egynemű = egyforma részekből álló = egyfázisú rendszer (lány-lány kapcsolat, vagy fiú-fiú kapcsolat). Heterogén = többnemű = többféle részből álló = többfázisú rendszer (fiú-lány kapcsolat).

48

A rendszerben lévő összes anyagmennyiség a rendszert alkotó fázisokban lévő anyagmennyiségek összegével számítható: n = nΦ (2.4)

∑ Φ

Egy kétfázisú rendszerre a (2.4) egyenlet egyszerűsödik: n = nα + nβ . Egy rendszer állapotát többek között a benne lévő fázisok mólaránya (röviden: fázisaránya) határoz meg, amit egy Ф fázisra yФ-vel jelölünk. Definíció szerint:

yΦ ≡

nΦ n

(2.5)

A fázisarányok helyett néha használjuk a térfogatarány mennyiséget is, amit az M2 Mellékletben definiálok. Az egész rendszerre a fázisarányok összege 1 kell, hogy legyen (mivel a részek összege egy egészet ad): yΦ = 1 (2.6)

∑ Φ

Amennyiben a rendszerben csak két fázis van, a (2.6) egyenlet egyszerűsödik: ( yα + yβ = 1 ). A két fázis összetétele általában különböző, annak ellenére, hogy az egymással egyensúlyt tartó fázisok általában ugyanazokat a komponenseket tartalmazzák (például azonosan A-t és B-t egy kétfázisú, kétkomponensű rendszerben). A rendszerben jelen lévő i komponens teljes mennyisége a rendszert alkotó fázisokban oldott mennyiségek összegével egyenlő: ni = ni ( Φ ) (2.7)

∑ Φ

Amennyiben a rendszerben csak két fázis van, a (2.7) egyenlet egyszerűsödik: ( ni = ni (α ) + ni ( β ) ). A rendszerben lévő i komponens átlagos móltörtjének definíciója:

xi ≡

ni n

(2.8)

A komponensek átlagos móltörtjeire is igaz, hogy az összes komponensre való összegzésük eredményeként 1-et kapunk (mivel a részek összege egy egész): xi = 1 (2.9)

∑ i

Az xi mennyiségnek szoros értelemben vett fizikai értelme nincs (hiszen ez csak egy átlagérték), de az anyagmérleg szempontjából szükségünk van rá. Kapcsolat teremthető ugyanis az átlagos móltört és a fázisarányokkal súlyozott, az adott fázisban érvényes móltörtek összege között: xi = yΦ ⋅ xi ( Φ ) (2.10)

∑ Φ

Amennyiben a rendszerben csak két fázis van (α és β), a (2.10) egyenlet egyszerűsödik: xi = (1 − y β ) ⋅ xi (α ) + y β ⋅ xi ( β ) (2.10a) A (2.10, 2.10a) egyenletek csak akkor érvényesek, ha teljesül az anyagmegmaradás törvénye, miszerint az anyag nem vész el és nem keletkezik a semmiből, mindössze átalakul, illetve átmegy egy másik fázisba. Tehát bármely folyamat elején és végén a rendszer és mindegyik komponensének összes anyagmennyisége változatlan marad88. A (2.10a) egyenlet a kétfázisú anyagegyensúlyok számításának egyik alapegyenlete: a fázisok és a rendszer

88

Ez nyitott rendszerben csak a környezet bizonytalan hatásának figyelembevételével együtt igaz – éppen ezért dolgozunk elméletileg izolált rendszerekben.

49

átlagos összetételének ismeretében a (2.10a) egyenletből ugyanis meghatározható az egyensúlyi fázisarány:

yβ =

xi − xi (α )

xi ( β ) − xi (α )

(2.10b)

2.4. A rendszer lehetséges állapotai Az „állapot” kifejezés az anyagegyensúlyok egyik gyakran használt szakkifejezése. Köznapi értelemben a Tisztelt Olvasó is valamilyen állapotban van (boldog, fáradt, nyűgös, éhes, szerelmes, beteg, egészséges, anyagegyensúlyok-iránt-fogékony, stb.), illetve ezen állapota állandó változásban van e sorok olvasása során is (remélhetőleg kíváncsisága egyre növekszik, esetleges másnapossága fokozatosan tűnik tova). Ezért fontos tisztáznunk, hogy mit értünk egy rendszer állapota alatt. A rendszer állapotán a következő információk összességét értjük: a. hány fázisból áll a rendszer (F = ?), b. melyek ezek a fázisok (Φ = ?), c. mennyi az egyes fázisok fázisaránya (yΦ = ?), d. milyen összetételűek ezek a fázisok (xi(Φ) = ?) Megkülönböztetünk kiindulási állapotot, átmeneti állapotot és végállapotot, ami az esetek többségében egyensúlyi állapotot is jelent. Kiindulási állapot az, amit az anyagmérnök kénye-kedve, a keze ügyébe kerülő véletlenszerű anyagok, illetve remélhetőleg gondos tervezés után összeállít. Például vesz fél liter tejet, 20 deka lisztet, 2 tojást, 1 deci étolajat és egy csipetnyi sót [a palacsinta receptje a szerző Édesanyjától származik]. Tudományos szempontból a fenti kódnevek (liszt, tojás, étolaj, stb.) mit sem érnek: az anyagmérnöknek a kiindulási állapotban összekevert teljes minőségi és mennyiségi analízist ismernie kell, ha tudományosan akar a palacsintasütéshez állni. Egyensúlyi állapotnak nevezzük azt az állapotot, ami adott konkrét kiindulási állapotból „adott körülmények” között kellően hosszú idő alatt kialakul, és ezután végtelen hosszú ideig nem változik meg, feltéve persze, hogy azok a bizonyos „adott körülmények” változatlanul fennállnak. Az anyagegyensúlyok tantárgy feladata éppen az, hogy a kiindulási állapot és az „adott körülmények” ismeretében számítással meghatározzuk az egyensúlyi állapotot. A kiindulási és egyensúlyi állapotok között különböző folyamatok játszódnak le, amelyeknek időigényük van. Ezért ha egy adott pillanatban szemrevételezzük az átmeneti eredményt, csak az átmeneti állapotot látjuk, ami a kiindulási állapot és az egyensúlyi állapot között van valahol, az „adott körülmények” beállítása óta eltelt idő függvényében. Az átmeneti állapot meghatározása a kinetika feladata. Lévén azonban, hogy az átmeneti állapot a kiindulási és egyensúlyi állapotok között helyezkedik el, először érdemes az anyagegyensúlyok eszközeivel meghatározni az egyensúlyi állapotot, és csak utána foglalkozni azzal, hogy egy adott időpillanatban vajon milyen átmeneti állapotban van a rendszer a kiindulási és az egyensúlyi állapotok közötti virtuális úton. Vizsgáljuk meg egy példán egy anyagegyensúlyi számítás egy lehetséges eredményét. Tételezzük fel, hogy kiindulási állapotban a rendszerbe két komponenst helyezünk, A-t és B-t, úgy, hogy az A komponens átlagos móltörtje a rendszerben: xA = 0,587, amiből persze rögtön következik, hogy a B komponens kiindulási átlagos móltörtje xB = 1 – 0,587 = 0,413. Meg kell jegyezni, hogy teljesen mindegy, hogy ez a két komponens hányfajta, és milyen fázisok formájában kerül a kiindulási rendszerbe, az egyensúlyi rendszer állapotát ez nem befolyásolja. Mindenesetre az átlagos kiindulási móltörteket a (2.10) egyenlettel határozhatjuk meg. Tételezzük fel, hogy „adott körülmények” között elvégeztük az anyagegyensúlyi számítást, ami a fenti kérdésekre a következő válaszokat szolgáltatta:

50

a. a rendszer két egyensúlyi fázisból áll (F = 2), b. az egyik egyensúlyi fázis gáz (α = g), a másik folyékony (β = l) halmazállapotú, c. az egyensúlyi fázisarányok: yg = 0,70 (és ezért yl = 0,30), d. Az egyensúlyi fázisok összetétele: xA(g) = 0,35 (és ezért xB(g) = 0,65), illetve xA(l) = 0,72 (és ezért xB(l) = 0,28). Az anyagmegmaradás törvénye szerint a kiindulási és egyensúlyi állapotban a komponensek átlagos móltörtje változatlan kell, hogy maradjon. Ellenőrizzük le ezt a tételt a (2.10) egyenlettel. Behelyettesítve fenti értékeket ebbe az egyenletbe, az A komponens egyensúlyi átlagos móltörtjére: xA = 0,7.0,35 + 0,3.0,72 = 0,461. Most használjuk a (2.10) egyenletet a B komponensre is: xB = 0,7.0,65 + 0,3.0,28 = 0,539. A két komponens átlagos móltörtjeinek összege: xA + xB = 0,461 + 0,539 = 1,000, azaz teljesül a (2.9) egyenlet (ebben az esetben véletlenül még kerekítési hiba sem történt). Fentiekkel összevetve láthatjuk, hogy a kiindulási és egyensúlyi állapotokban a komponensek átlagos móltörtjei megegyeznek, tehát a számítás során sikerrel vettük figyelembe az anyagmegmaradás törvényét. E könyv célja az, hogy megtanítsa: hogyan lehet egy ilyen típusú végeredményt kiszámítani anélkül, hogy külön bonyolult méréseket végeznénk. A számítási eredménynek természetesen olyannak kell lennie, hogy amennyiben bárki a világon mégis elvégezné a méréseket az „adott körülmények” között, akkor valóban a fenti válaszokhoz jusson (a mérési hibahatáron belül). A számítási algoritmus ismertetése előtt azonban először azt kell tisztáznunk, hogy egyáltalán mit értünk a fent többször említett „adott körülmények” alatt, azaz vajon melyek azok a fizikai mennyiségek, amelyek a rendszer egyensúlyi állapotát egyértelműen meghatározzák?

2.5. Állapothatározók és állapotegyenletek Azokat a fizikai mennyiségeket, amelyek egyértelműen meghatározzák a rendszer egyensúlyi állapotát, állapothatározóknak nevezzük. Az, hogy a természetben definiálható végtelen számú származtatott mennyiség közül (lásd 1. fejezet) melyek azok, amelyek valóban fontosak, azaz amelyektől valóban függ egy rendszer egyensúlyi állapota, elméletileg nehezen megválaszolható kérdés. Nagyszámú megfigyelés és kísérlet alapján jutottunk el odáig, hogy a következő állapothatározókat megjelölhessük: a. a rendszerben uralkodó nyomás (p = pressure), b. a rendszer összes térfogata (V = volume), c. a rendszer termodinamikai hőmérséklete (T = temperature), d. a kiindulási komponensek anyagi minősége és átlagos móltörtjei (xi). Valójában az egyensúlyi állapotra hatással vannak a különböző erőterek (gravitációs, elektromos, mágneses) is, de ezeket a hatásokat itt elhanyagoljuk. Nano-anyagok esetében az atomszámnak (Na) is szerepe van, de itt ezt a hatást is elhanyagoljuk. A fenti állapothatározókat az 1. fejezetben már definiáltuk. Ezen állapothatározók közül azonban nem mindegyik független. A független állapothatározók minimális számának meghatározása azért érdekünk, mert az egyensúlyi állapotot ezen független állapothatározók függvényében kell kiszámítanunk, és nem mindegy, hogy egy feladatban 2, vagy 3 ismeretlen van-e. Az anyagok viselkedésének tanulmányozásából kiderült, hogy adott fázis minőség és fázis összetétel mellett a maradék három állapothatározó (p, VΦ, T) között minden anyagtípusra létezik egy egyenlet, ami e három, első ránézésre független mennyiséget összeköti egymással. Az 1.5 alfejezetben már láttuk, hogy a szilárd és folyékony fázisok adott fázistípus, összetétel, nyomás és hőmérséklet mellett meghatározott, egyensúlyi moláris térfogattal rendelkeznek, ami az atomok (ionok, molekulák) taszító és vonzó kölcsönhatásainak egyensúlyából alakul ki. Tehát léteznie kell egy olyan VΦ = f(T, p) típusú

51

egyenletnek, ami érvényes egy adott anyagtípusra. Az ilyen típusú egyenleteket állapotegyenleteknek nevezzük. A szilárd és folyékony anyagokra ennek az egyenletnek (helyesebben ezeknek az egyenleteknek) a formája túlságosan bonyolult ahhoz, hogy a Tisztelt Olvasót ezzel fárasszuk. Az állapotegyenlet egy példájaként a középiskolai tanulmányokból remélhetőleg ismert, az ún. tökéletes gázokra érvényes állapotegyenletet89 mutatom be:

Vg =

R ⋅T p

(2.11)

ahol R az egyetemes gázállandó (R = 8,3145 J/molK – lásd az 1.10 alfejezetet). Mint a (2.11) egyenletből látjuk, a gázok moláris térfogata kifejezhető a másik két állapothatározó (p és T) ismeretében. A reális gázokra a (2.11) egyenlet ugyan nem működik tökéletesen, bennünket azonban most elsősorban nem az állapotegyenlet pontos formája érdekel, hanem az abban való bizonyosság, hogy minden fázisra felírható egy VΦ = f(T, p) típusú egyenlet, és ezért az anyagok moláris térfogata p és T ismeretében kiszámítható. Következésképpen a térfogat ismerete nem hordoz külön információt, más szavakkal a térfogat nem független állapothatározó. A (2.11) egyenlet alapján azonban bárki jogosan vetheti fel, hogy ebből az egyenletből nemcsak Vg fejezhető ki (p, T) függvényében, hanem p is kifejezhető (T, Vg), vagy akár T is kifejezhető (p, Vg) függvényében, és ha így tennénk, a független állapothatározóknak egy másik listájához jutnánk. Ez valóban így van. Fontos leszögezni azonban, hogy az anyagegyensúlyi számítások végeredménye független a fenti választástól (bár a számítás részleteit e választás befolyásolja). Ezért itt nem elvi, hanem gyakorlati döntést kellett hoznunk. A gyakorlati kérdés pedig a következő: vajon p, VΦ, T közül melyik az a két fizikai mennyiség, melyeknek állandó értékeit reális körülmények között egy anyagmérnök a legkönnyebben tudja biztosítani? Ebben a versenyben a legjobb helyezést a T foglalja el, hőmérsékletet ugyanis könnyen tudunk emelni (fűtéssel), vagy csökkenteni (hűtéssel) mind a laborokban, mind az iparban. Tehát a hőmérsékletet érdemes az egyik független állapothatározónak választani. A p és VΦ közötti döntés azonban már nem ilyen egyértelmű. A 2.1 ábrán látható, hogy a gázok kitöltik a rendelkezésükre álló teret, tehát az Ő moláris térfogatuk (Vg) egyenlővé válik egy zárt rendszer összes térfogatának (V) és a gáz anyagmennyiségének (ng) hányadosával, miközben a nyomás a (2.11) egyenlet által diktált értéket veszi fel. A szilárd és folyékony fázisok azonban saját egyensúlyi moláris térfogattal rendelkeznek (lásd az 1.5 alfejezetet), azaz nem veszik át a rendszer V térfogatát. Következésképpen a következő két választási lehetőségünk van: a. ha bennünket elsősorban a gázok viselkedése érdekel, válasszuk V-t a második független állapothatározóként, és hagyjuk, hogy p értéke neki tetsző értéket vegyen fel a (2.11) egyenletnek megfelelően, b. ha azonban bennünket elsősorban a szilárd és folyékony anyagok érdekelnek, inkább hagyjuk, hadd változzon térfogatuk (avagy sűrűségük) tetszésük szerint, és második független állapothatározóként válasszuk a p-t. Lévén, hogy a műszaki anyagok piacán mind értéküket, mind tömegüket tekintve egyértelműen a szilárd anyagok vannak túlsúlyban, ezért bennünket praktikus okokból a szilárd anyagok jobban érdekelnek a gázoknál, még akkor is, ha a szilárd anyagok gyártása során egyes technológiákban a gázfázis viselkedését is ismernünk kell. Ezért választjuk a nemzetközi anyagtudományi trenddel teljes összhangban p-t második független 89

A tökéletes gáztörvényt Benoît Paul Émile Clapeyron (1799 – 1864) francia mérnök és fizikus alkotta meg először 1834-ben, aki ehhez Robert Boyle (1627 – 1691) angol alkímista 1661-es és Joseph Louis Gay-Lussac (1778 – 1850) francia természettudós 1802-es törvényeit egyesítette a (2.11) egyenletben.

52

állapothatározóként, és ezért tekintjük V-t ettől kezdve nem független állapothatározónak. Következésképpen a rendszer teljes térfogata (V) innen kezdve termodinamikai egyenleteinkben nem fog szerepelni. Ezzel szemben néha elő fog bukkanni a moláris térfogat (VΦ), mint a Φ fázis egyik tulajdonsága, ami a következő három független állapothatározótól függ: a. a rendszerben uralkodó nyomás (p), b. a rendszer hőmérséklete (T), c. a rendszerben lévő komponensek és azok átlagos móltörtjei (xi). Ez a megállapítás minden természettudomány és műszaki tudomány egyik legfontosabb felismerése90. Ennek köszönhető, hogy kísérleteinket tudatosan tudjuk tervezni, és hogy szakítani tudtunk olyan tévhitekkel, melyek szerint az alkímiai folyamatokat többek között a kolostor felett elszálló seregélyek száma is befolyásolja. Ha K komponens van egy rendszerben, elegendő (K-1) komponens átlagos móltörtjét ismerni, mert a K-adik komponens átlagos móltörtje kiszámítható a (2.9) egyenletből. Hozzáadva ehhez a (K-1) móltört értékhez a másik két állapothatározó (p és T) miatt kettőt, arra jutunk, hogy egy K-komponensű rendszer egyensúlyi állapotát és összes tulajdonságát (K+1) független állapothatározó fogja meghatározni91. Kérdés, hogy vajon hogyan? Erről szólnak a következő alfejezetek.

2.6. Az állapothatározók és az egyensúlyi állapot kapcsolata Fentiek szerint az állapothatározók és az egyensúlyi állapot között egyértelmű kapcsolat van. Az emberiség eddig is nagyszámú kísérletet végzett ezen kapcsolat empirikus (értsd kísérleti) feltárására (lásd 2.4 ábra, ami ugyanaz, mint az 1. ábra). Röviden nézzük meg, miről szól egy ilyen kísérlet? Az anyagmérnök kutató (aki persze lehet kohómérnök is, vegyész is, fizikus is) tetszés szerinti mennyiségű (jellemzően gramm nagyságrendű) és összetételű anyagkombinációt választ ki (vásárol, vagy készít el egyéb alapanyagokból). Ezt beteszi egy inert (nem reaktív) tégelybe, a tégelyt megfelelő nyomású inert (vagy egyéb) gázzal tölti fel és a tégelyt hermetikusan lezárja. Ezek után a tégelyt megfelelő hőmérsékleten hosszú időn át tartja, majd azt gyorsan befagyasztja. A hosszú hőntartás az egyensúly elérését szolgálja, a befagyasztás pedig azt, hogy az elért egyensúlyt megőrizzük. Ezután az anyagot analitikai kémiai és szerkezetvizsgálatnak vetik alá, megvizsgálva benne a fázisok számát, azok mibenlétét, egymáshoz viszonyított fázisarányát és összetételét. Egy ilyen mérés ad egy adat-együttest abban az empirikus adatbankban, amire a 2.4 ábrán utalok. A „megfelelően hosszú” idő, ami az egyensúly beálltához kell, elméletileg és empirikusan is meghatározható. Folyékony és gáz egyensúlyokban ez óra nagyságrendű, de szilárd fázisok jelenlétében a szükséges idő a hónap nagyságrendben is lehet. És akkor még nem beszéltünk a megfelelően tiszta kiindulási anyagok előállításának és a végtermék analízisének idő- és költségigényéről. Most nézzük meg, hány ilyen független anyagegyensúly értéket lehet 1 év alatt reálisan végigmérni. Tételezzük fel, hogy a 6 milliárd földi ember 1 %-a (60 millió ember) foglalkozik kutatással, és közülük 0,1 % (60 ezer kutató) csak ezzel a kérdéskörrel foglalkozik évi 230 munkanapon át. Tegyük fel, hogy mindegyik kutató képes heti egy hiteles értéket 90

91

A társadalom-tudományoknak is az a fő (ma még talán megoldatlan) problémája, hogy vajon melyek azok a társadalmi állapothatározók, amik a társadalmi folyamatokat meghatározzák? Fentiek naiv kiterjesztésével állítható, hogy ezek feltehetőleg a társadalom átlagos xi összetétele, a „társadalom hőmérséklete” (ami talán a GDP-vel analóg) és a „társadalmon lévő nyomás” (értsd az adott társadalomra jellemző elnyomás). Tehát a 84 stabil elemet tartalmazó természet teljes leírásához 85 állapothatározót kellene egyszerre figyelembe venni. Ebben a könyvben 3-ig merészkedek, a többi innen már „szinte magától adódik”.

53

meghatározni. Ez azt jelenti, hogy évente az emberiség kb. 2 millió hiteles anyagegyensúlyi mérést tud elvégezni. Valójában ez egy optimista felső becslése a valóságnak, ráadásul feltételezi azt is, hogy ezt a tevékenységet valaki (pl. az ENSZ?) központilag koordinálja, illetve, hogy a mérési eredmények mindenki számára azonnal közkinccsé válnak (ezek közül sajnos egyik feltétel sem teljesül).

F, Φ, yΦ, xi(Φ)

empirikus út

p, T, xi (állapothatározók)

(egyensúlyi állapot)

mérés, modellezés

egyensúly-számítás

G(Φ) = f (p, T, xi(Φ)) elméleti út

2.4.ábra. Kapcsolat az állapothatározók és az egyensúlyi állapot között

Most emlékezzünk vissza az Előszóban írtakra, miszerint 10255 kombinációja létezik az állapothatározóknak, 84 stabil elemet figyelembe véve. Tehát minden egyes ilyen mérés elvégzéséhez 5.10248 évre lenne szükségünk. Ha valaki csak 1 elemre akarja koncentrálni az életét, (pl. acél- vagy alumínium metallurgus lesz), annak „mindössze” 10245 évre lenne szüksége ahhoz, hogy minden ötvöző és szennyező egymásra hatását kísérletileg tisztázza. Összehasonlításképpen nem árt megjegyezni, hogy az Univerzum születése (a Nagy Bumm) óta eltelt idő ennek töredéke, mindössze kb. 1010 év. Ezzel szemben az 1-komponensű rendszerekre 84.10002 = 8,4.107, a 2-komponesű rendszerekre 83.10003 = 8,3.1010, a 3-komponensű rendszerekre pedig 82.10004 = 8,2.1013 mért értékre van szükség. Összevetve ezt a 2 millió mérés / év sebességgel, az 1-komponensű rendszerekhez 42 békeévre, a 2-komponensű rendszerekhez 41.500 évre, míg a 3komponensű rendszerekhez 41 millió évre van szükség. A probléma az, hogy 41 millió éve az evolúció még emberszabású őseinkig sem jutott el, 41.000 éve pedig az ember még gyűjtögető-vadászó-halászó életmódot folytatott, azaz még nem alakult ki az első emberi civilizáció sem, ahol az első filozófust/természettudóst a többiek el tudták volna tartani. Az emberiség csak az elmúlt 50 - 100 évben jutott el odáig (mind a szerkezetvizsgálat, mind az analitikai kémia fejlettségi szintje szempontjából), hogy jó minőségű anyagegyensúlyi méréseket tudjon végezni. Úgy tűnik tehát, hogy ez az idő még arra is csak alig volt elég, hogy az 1-komponensű rendszerekről mindent megtudjunk. Ennyire szerencsére nem rossz a helyzet: az 1- és 2-komponensű rendszerekről ma szinte mindent tudunk, és egyre jobban állunk a 3-komponensű rendszerek terén is. Ez azonban annak köszönhető, hogy a kutatók nem vakon mértek, hanem felhasználták az ebben a tankönyvben ismertetett összefüggéseket, amit a 2.4 ábrán az „elméleti út” felirat szimbolizál. Fenti számpéldával nem elkeseríteni, hanem fellelkesíteni szándékozom a T. Olvasókat. Ezért van értelme ugyanis elolvasni és értelmezni az ebben a könyvben leírtakat. Itt ugyanis Gibbs után szabadon egy olyan módszert ismertetünk, ami megfelelő elméleti keretet (lásd 2.4 ábra) ad ahhoz, hogy a mérési pontok között nagy biztonsággal interpoláljunk92, amivel lényegesen lecsökkenthető a szükséges kísérletek száma. Sőt, az itt közölt módszer bizonyos mértékű extrapolációra is alkalmas. Ezért a továbbiakban az a 92

Interpoláció: a mérési tartományon belül, de a le nem mért pontokra vonatkozó becslés. Extrapoláció: a mérési tartományon kívülre vonatkozó becslés.

54

feladat, hogy a 2.4 ábra „elméleti út” felirata mentén található – egyelőre nehezen érthető – szimbólumokat értelmezzük, és megtanuljunk elméleti módszerrel anyagegyensúlyokat számítani.

2.7. Az energiaminimum, mint az egyensúly feltétele A természetben minden energiaminimumra törekszik. Nyilvánvaló példaként vizsgáljunk meg egy egyszerű mechanikai rendszert, ami egy golyóból és egy íves pályából áll (lásd 2.5 ábra). A golyót gondolatban a pálya legkülönbözőbb pontjain helyezhetjük el – tekintsük ezeket a pontokat a golyó különböző lehetséges állapotainak. A kérdés az, hogy e sok lehetséges állapot közül melyik lesz a golyó egyensúlyi állapota? Ha a golyót véletlenül éppen a pálya legalsó pontjára helyeztük, a golyó nem fog elmozdulni onnan, azaz úgy tűnik, hogy a pálya legalsó pontja felel meg az egyensúlyi állapotának. De vajon mi történik, ha a kiindulási állapot nem azonos az egyensúlyi állapottal? Ha a golyót nem a pálya minimumpontjára helyezzük, akkor az a gravitációnak engedelmeskedve lefelé kezd gurulni. A pálya minimumpontján elsőre általában túllendül, de aztán visszafordul, és néhány, egyre csökkenő magasságú kitérő után végül megállapodik a pálya legmélyebb pontján. Ha a körülmények azonosak maradnak (nem vesszük ki alóla a pályát, nem fúrunk lyukat a golyó alá, nem teszünk be másik golyót, nem „kapcsoljuk ki” a gravitációt, stb…), a golyó az idők végezetéig nyugalomban marad a pálya legalsó pontján. Ezzel meggyőződhetünk arról, hogy az összes lehetséges állapot közül a golyó önként a pálya legalsó pontját foglalja el, onnan többé nem mozdul, azaz valóban ez az egyensúlyi állapota. Eh

a.

b.

g

egyensúlyi állapot egyensúlyi állapot

2.5 ábra. Az energiaminimum, mint az egyensúlyi állapot szemléltetése. Egy golyó egyensúlyi helyzete egyszerű íves pályán (a) és lyukat fúrva a pálya aljában (b)

A mechanikából Newton óta tudjuk, hogy ez azért van így, mert „adott körülmények” között ehhez az állapothoz tartozik a golyó legkisebb helyzeti energiája, amit az (1.33) egyenlettel ( Eh = m ⋅ g ⋅ h ) számolhatunk ki (ahol h a Föld középpontjától mért távolság). Lévén, hogy a pálya összes pontja közül a legalsóbb ponthoz tartozik a legkisebb h érték, ezért a golyó a pálya legalsó pontján éri el energiaminimumát. A 2.5 ábrán berajzoltuk a gravitáció vektorát (függőleges, lefelé mutató nyíl, „g” jelzéssel), és berajzoltuk a helyzeti energia skáláját is (függőleges, felfelé mutató skála, „Eh” jelzéssel). Ezért az ábrán berajzolt pálya íve egyben egy olyan görbének is tekinthető, ami mentén a golyó helyzeti energiája változik, miközben a golyó balról jobbra, vagy jobbról balra (és a pálya íve miatt eközben lefel) mozog. Az ábra ilyenfajta értelmezéséből ugyanarra a következtetésre jutunk: a golyó az energiaminimumához tartozó egyensúlyi állapotra törekszik, és amikor azt eléri, ott marad, mindörökké… Mindezt önként teszi. Nem azért, mert mi azt akarjuk, hogy ezt tegye. Sőt, annak dacára, hogy mi esetleg lökdösni próbáljuk a pályán jobbra-balra, a golyó makacsul mindig visszatér egyensúlyi helyzetébe. Tehát a természetben lévő élettelen és tudattalan tárgyak a természet törvényeinek engedelmeskedve mindig az „adott körülmények” között elérhető legalacsonyabb

55

energiaszintre törekszenek. Mit jelent ebben a mondatban az „adott körülmények”? Nyilván azt, hogy a golyót csak a 2.5a ábrán felrajzolt pályán helyezhetem el, és hogy a gravitációs vektor arra mutat, amerre. Ha az „adott körülmények”-et megváltoztatom, változik az egyensúlyi állapot is. Ha például egy, a golyó átmérőjénél nagyobb átmérőjű lyukat fúrok a pálya alsó pontjába, akkor a golyó ebbe a lyukba fog spontán belezuhanni, és a lyuk alján éri el egyensúlyi állapotát (lásd a 2.5b ábrát).

2.8. Az anyagegyensúlyok általános feltétele Fogadjuk el, hogy fenti tételünk nemcsak a mechanikában érvényes, hanem általában az élettelen és tudattalan természetben is, azaz: a természetben lévő élettelen és tudattalan anyag a természet törvényeinek engedelmeskedve mindig az „adott körülmények” között elérhető legalacsonyabb energiaszintre törekszik. A 2.5 alfejezetben már láttuk, hogy az anyagi rendszerek szempontjából az „adott körülmények” a p-T-xi állapothatározók adott értékeit jelentik. De vajon milyen típusú energia minimumára törekszenek az anyagi rendszert alkotó atomok (molekulák, ionok, stb..)? Ez valamilyen másfajta energia kell, hogy legyen, mint a mechanikából ismert helyzeti energia, bár az adott tömeggel bíró teljes rendszer többek között a helyzeti energiának is engedelmeskedik, és a 2.5a-b ábrák körülményei közé helyezve ugyanúgy a pálya legalsó pontjára fog gurulni. Bennünket az anyagegyensúlyokban azonban általában nem az érdekel, hogy hová gurul a kémcső93. Mint ahogy előzőleg kifejtettük, bennünket az érdekel, hogy egy valamely kiindulási állapotban magára hagyott rendszerben adott p-T-xi értékek mellett hány és milyen egyensúlyi fázis alakul ki, azoknak milyen lesz a fázisaránya és az összetétele. Az ilyen típusú anyagegyensúlyra való törekvést nem a helyzeti energia, hanem valamely másfajta energia minimumra való törekvése szabályozza. Első lépésként „higgyük el”, hogy a természetben létezik olyan energia, ami az anyagi történéseket szabályozza, és nevezzük ezt az energiát Gibbs-energiának. Innentől kezdve logikusan fogunk haladni előre, és végül el fogunk jutni egy olyan számítási módszerhez, amivel az egyensúlyi állapot előre látható, és amely számítási eredmények kísérletekkel ellenőrizhetőek. Ha minden ilyen számítás – kísérleti ellenőrzés páros működni fog, „hitünkben” megerősödhetünk és beláthatjuk, hogy „jó így”, azaz mérnökileg használható eszközt nyertünk. Itt szögezzük le, hogy nemcsak az anyagi folyamatokat determináló energiák vannak elrejtve alapvető érzékszerveink elől, hanem a mechanikai energiák is: ki látott már például szembe jönni „helyzeti energiát”? A helyzeti energia fizikai létezéséről azáltal győződünk meg, hogy működésének eredményei megfigyelhetőek, és minden eddig elvégzett kísérleti eredménnyel összhangban vannak. Newton attól volt zseni, hogy nemcsak azt vette észre, hogy (állítólag) a fejére esett egy alma, hanem azt is, hogy e mögött a sajnálatos baleset mögött a láthatatlan helyzeti energia és gravitáció hatása húzódik meg. Ugyanígy vagyunk az anyagi folyamatokat irányító Gibbs-energiával. Érzékszerveink elől maga az energia rejtve van, hatásának következményei azonban egyértelműen megfigyelhetőek. És természetesen egy másik zseni, Gibbs kellett ahhoz, hogy a jég megolvadása, a víz forrása és a só vízben való oldódása mögött ugyanazt a vezérlő energiát lássa meg, amit ma az Ő tiszteletére Gibbs-energiának nevezünk. A Gibbs-energia jele logikusan G. A Gibbs-energia legfontosabb tulajdonsága az előzőek alapján az, hogy bármely anyagi rendszer csak akkor kerül egyensúlyba, ha a rendszer Gibbs-energiája minimális értékre kerül. A fentiekben láttuk, hogy az anyagi rendszerek egyensúlyi állapota kizárólag a (p, T, xi) állapothatározóktól függ. Ebből az is

93

Kémcsöveinket általában kémcsőtartóban helyezzük el mechanikailag stabilan egy laborasztalon, és ha a kémcső gurulni kezd, az egy anyagtudományi laborban extrém esetnek számít, amit kéretik elkerülni.

56

következik, hogy a Gibbs-energia is (p, T, xi) függvénye lesz. Végeredményben tehát megállapíthatjuk, hogy az anyagi rendszerek egyensúlyának feltétele az, hogy a (p, T, xi) állapothatározók által determinált Gibbs-energia értéke minimális legyen, azaz matematikailag: G → min (2.12) Miután kiderült, hogy a G függvény központi szerepet játszik az anyagegyensúlyok tárgyalásában, próbáljuk kitalálni, hogy milyen lesz a G-függvény általános alakja? Ehhez használjuk fel azt az információt, hogy G a (p, T, xi) állapothatározók valamilyen függvénye kell, hogy legyen. Törekedjünk arra, hogy olyan függvénytípust kreáljunk, ami általánosan használható minden szituációra, egy- és többkomponensű rendszerekre egyaránt. A legegyszerűbb ezek közül az egykomponensű rendszerek esete, amikor xA = 1, így a móltört általában nem tekinthető változónak. Tehát általánosságban csak két állapothatározó számít: p és T. A legegyszerűbb G-függvényalak ezért az, amiben G e két változó lineáris kombinációjaként van felírva: G = a + b ⋅ p + c ⋅T (2.12a) ahol a, b, c három paraméter melyeknek idővel fizikai értelmet fogunk adni. Ahhoz, hogy a (2.12a) egyenlet flexibilis legyen, meg kell engedni, hogy mindhárom (a, b, c) paraméter tetszőlegesen bonyolult függvénye legyen a (p, T, xi) állapothatározóknak. Később látni fogjuk, hogy ez valóban így van, és hogy ez a rendszer így valóban flexibilisen működik.

2.9. Integrális és parciális Gibbs-energiák Tárjuk fel a Gibbs-energia néhány egyéb nyilvánvaló tulajdonságát. Ehhez először is tisztázzuk, hogy a fent bevezetett G-vel a rendszer összes energiáját jelöljük. Lévén, hogy e mennyiség segítségével a rendszer állapotáról akarunk információt szerezni, ezt a mennyiséget intenzív mennyiségként94 kell kezelnünk, azaz az abszolút Gibbs-energiát (J) a rendszerben lévő összes anyagmennyiséghez (mol) kell viszonyítani. Így G mértékegységére J/mol adódik. A rendszer azonban, mint fent tisztáztuk, fázisokból áll. A Φ fázis Gibbs-energiáját jelöljük GΦ-vel, mértékegysége J/mol (adott esetben a „mol” a fázison belüli anyagmennyiségre vonatkozik). A rendszer összes Gibbs-energiája a fázisok energiáinak összegével lesz egyenlő, súlyozva azokat a fázisarányokkal: G= yΦ ⋅ GΦ (2.13)

∑ Φ

Amennyiben a rendszerben csak két fázis van, a (2.13) egyenlet egyszerűsödik: G = yα ⋅ Gα + y β ⋅ Gβ . Mint ahogy a 2.1 – 2.3 alfejezetekben láttuk, a rendszer fázisokból, a fázisok pedig komponensekből állnak. Jelöljük az i komponens Φ fázisban érvényes moláris Gibbs-energiáját Gi(Φ)-vel, mértékegysége J/mol (adott esetben a „mol” a Φ fázisban oldott i komponens anyagmennyiségére vonatkozik). Az adott fázis Gibbs-energiája a komponensek Gibbs-energiájának súlyozott összegével számítható. Az összegzés során a súlyozást most nem a fázisarányokkal, hanem a móltörtekkel kell elvégezni: GΦ = xi ( Φ ) ⋅ Gi ( Φ ) (2.14)

∑ i

Amennyiben a Φ fázis csak két-két komponenst tartalmaz (A-t és B-t), a (2.14) egyenlet egyszerűsödik: GΦ = x A( Φ ) ⋅ G A( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ GB ( Φ ) . A komponensek Gibbs-energiáját 94

Az intenzív mennyiségek függetlenek az anyagmennyiségtől, míg az extenzív mennyiségek arányosak vele. Minden extenzív mennyiséget elosztva az anyagmennyiséggel egy moláris intenzív mennyiséget kapunk. Így lett pl. moláris térfogat az abszolút térfogat és az anyagmennyiség hányadosából az 1.5. alfejezetben (lásd az (1.15 egyenletet)).

57

gyakran nevezzük „parciális” Gibbs-energiának, ami a „part” = rész szóból a „rész” energiáját jelenti. Így tehát a Gi(Φ) mennyiség teljes neve: „az i komponens parciális Gibbsenergiája a Φ fázisban”. Minél pozitívabb Gi(Φ) értéke, annál nagyobb energiával törekszik az i komponens arra, hogy a Φ fázison kívül bármilyen kölcsönhatásba lépjen. Ez megnyilvánulhat kémiai kölcsönhatásban, de egyszerű párolgásban is. Emiatt a Gi(Φ) mennyiséget gyakran nevezik az i komponens „kémiai potenciál”-jának is95. Ezzel szemben a részekből (komponensekből) összerakott fázisok Gibbs-energiáját integrális Gibbs-energiának nevezzük (az „integrális” szó magyarul összegzettet jelent). Tehát a GΦ mennyiség teljes neve: „a Φ fázis integrális Gibbs-energiája”.

2.10. A heterogén egyensúly feltétele A (2.12) egyenlet teljesülése a homogén (egyfázisú) rendszerekben szükséges és egyben elégséges feltétele az egyensúlynak. Heterogén (többfázisú) rendszerekben azonban a (2.12) feltétel csak szükséges, de nem elégséges feltétele az egyensúlynak. Más szóval szükség van egyéb feltételek teljesülésére is. A viszonyokat egy viszonylag egyszerű, kétfázisú és kétkomponensű esetre a 2.6 ábrán mutatom be. Az ábrán két, egymástól fázishatárral elválasztott fázis látható (α és β), mindkettő két komponenst (A, B) tartalmaz. A kérdés: vajon mi a feltétele annak, hogy ez a két fázis egymással egyensúlyban legyen? Gyors válasz: az egyensúly feltétele az, hogy az A komponens parciális Gibbs-energiája az α és β fázisokban megegyezzen. Ugyanennek igaznak kell lennie a B komponensre is. Itt az ideje tisztázni, hogy az anyagegyensúlyok mindig dinamikus egyensúlyok, ami azt jelenti, hogy az atomok szüntelen mozgásuk révén nagy sebességgel mozogva állandóan „próbálkoznak”, azaz a legkülönfélébb szituációkat próbálják ki. A 2.6 ábrán bemutatott fázishatáron keresztül például szakadatlanul mindkét irányban A és B atomok lépnek át. Az ilyen dinamikus egyensúlynak az a feltétele, hogy az egységnyi határfelületen keresztül egységnyi idő alatt az α fázisból a β fázisba átlépett A atomok száma megegyezzen az ellenkező irányba átlépett atomok számával, ugyanis csak ebben az esetben lehet azt biztosítani, hogy mindkét fázis A-koncentrációja (és ezért B-koncentrációja is) időben állandó legyen. Mint fent láttuk, az A komponens α fázisban érvényes parciális Gibbs-energiája fejezi ki azt az energiát, amivel az A komponens arra törekszik, hogy az α fázison kívül bármilyen kölcsönhatásba lépjen. Tehát az, hogy az α fázisból a β fázisba milyen valószínűséggel lépnek át az A atomok, a GA(α) mennyiséggel lesz arányos. Ugyanezzel a gondolatmenettel állíthatjuk, hogy az A atomoknak a β fázisból az α fázisba való átmenetének valószínűsége pedig a GA(β) mennyiséggel, azaz az A komponens β fázisban érvényes parciális Gibbsenergiájával lesz arányos. Azonos típusú folyamatokról és azonos határfelületről lévén szó az arányossági tényezők az átlépés két irányában azonosak. Ebből az következik, hogy az A komponens szempontjából a rendszerben akkor lesz egyensúly (azaz az A komponens koncentrációja az α és β fázisokban csak akkor lesz időben állandó), ha teljesül a következő egyenlőség: G A(α ) = G A( β ) (2.15a)

95

Gibbs-t követve a tankönyvek többsége, miközben áttér G-ről Gi(Φ)-re, jelölést és egyben elnevezést is vált, bevezetve az i komponens ún. „kémiai potenciál”-ját, ami azonos az adott komponens minden egyensúlyi fázisban érvényes „parciális Gibbs-energiájával”, azaz: μi ≡ Gi(Φ). Ugyan a „kémiai potenciál”, mint kifejezés, talán bizonyos esetekben szemléletesebb, mint a „parciális Gibbs-energia”, ebben a könyvben egy fizikai mennyiségre csak egy elnevezést és egy jelölést használok (lesz belőlük így is bőven elég) – ezért maradok a parciális Gibbs-energiánál.

58

A (2.15a) egyenlőség teljesülése azonban csak azt biztosítja, hogy az A atomok azonos valószínűséggel lépnek át a fázishatáron az egyik oldalról a másikra és vissza. Ahhoz, hogy a rendszerben valóban egyensúly legyen az is szükséges, hogy a B komponens is hasonlóan cselekedjen. Ennek feltétele az előző indoklással analóg módon a következő egyenlőség teljesülése: GB (α ) = GB ( β ) (2.15b) A 2.6 ábrán bemutatott kétfázisú és kétkomponensű rendszerben az egyensúly feltétele tehát az, hogy egyidejűleg teljesüljenek a (2.15a-b) egyenlőségek. Emellett a teljesülnie kell a (2.12) egyenletnek is, azaz a rendszer teljes Gibbs-energiája minimális értékű kell, hogy legyen. Érdemes a (2.15a-b) egyenleteknek egy másik interpretációját is megadni. Eszerint mindkét komponens energiaminimumra törekszik. Ha egy fázishatár két oldalán különböző értékűek lennének az adott komponens parciális Gibbs-energiái, akkor a komponensek az alacsonyabb energiájú hely felé mozognának, ezzel megváltoztatva a két fázis összetételét. A komponensek csak akkor maradnak nyugton (makroszkopikusan és átlagban), azaz a rendszerben csak akkor lesz dinamikai egyensúly, ha egyik komponens sem látja értelmét az egyik fázisból a másikba való átmenetnek, hiszen ezzel egyik sem nyer semmit96. Tehát a (2.15a-b) egyenletek teljesülése a komponensek nyugton maradásának a feltétele. határfelület α fázis A-B

β fázis A-B

GA(β)

GA(α)

GB(β)

GB(α)

2.6 ábra. Kétfázisú, kétkomponensű rendszer egyensúlyához97. A nyilak sematikusan a parciális Gibbsenergiákkal arányos mennyiségeket jelölik. Vegyük észre, hogy az A és B komponensek parciális Gibbs-energiái között nincs kapcsolat, ugyanakkor a két fázisban lévő azonos komponensek parciális Gibbs-energiai egyensúlyban meg kell, hogy egyezzenek.

96

97

Most jött el az ideje annak, hogy a természet egy gyakran elhanyagolt alap-törvényét is megadjam, miszerint „a természet lusta” - ez azért is jó, mert ezek szerint nemcsak a férfiak a lusták, és Ők sem kizárólag a nők bosszantására azok, hanem csak azért, mert Ők is a természet részei (-: A 2.6 ábrán bemutatott rendszer hasonlít egy olyan, két kollégiumból álló egyetemi szituációra, ahová kezdetben az egyetem vezetése kicsit naivan szétválasztva költöztet lányokat és fiúkat, azaz egy lány-kollégiumot és egy fiú-kollégiumot alakít ki (a rendszerváltás előtt ez volt a „divat”). Ha a hallgatók mozgását nem akadályozzuk, a rendszerben akkor alakul ki egyensúly, ha a két kollégium között kiegyenlítődik a férfiak parciális Gibbs-energiája (más szóval a férfi-potenciál – lásd az előző lábjegyzetet a kémiai potenciálról). Ezen kívül azonban az is szükséges, hogy a két kollégium között a nők parciális Gibbs-energiája (a női-potenciál) is kiegyenlítődjék. Azaz a két kollégium között olyan spontán férfi- és nőmozgások indulnak el, amelyek egyensúlyban a lánykollégiumból és a fiú-kollégiumból két koedukált kollégiumot hoznak létre. Ennek matematikai feltétele a (2.15a-b) egyenletek ( G A(α ) = G A( β ) és GB (α ) = GB ( β ) ) teljesülése, ahol A = lány, B = fiú, α = 1-es kolesz, β = 2-es kolesz.

59

2.11. A Gibbs-féle fázisszabály A valós anyagi rendszerekben nagyszámú komponens és nagyszámú fázis vesz részt. Ezekben a bonyolult esetekben gyakran még azt is nehéz megállapítani, hogy az egyensúlyi rendszerben hány fázis lehet egyszerre jelen. Ez ugyanakkor fontos gyakorlati kérdés, mert nem mindegy, hogy hány fázisra kell minden elképzelhető lehetőséget végigszámolnunk. Ebben segít a Gibbs-féle fázisszabály. Vizsgáljunk tehát egy K-komponensű, F-fázisú rendszert. A rendszer egyensúlyának leírásához a (2.15a-b) típusú egyenletekre van szükség. Minden komponensre (F-1) db ilyen egyenlet írható fel, azaz K komponensre általánosan: EGY = K ⋅ ( F − 1) (2.16) ahol EGY = azon független egyenletek száma, amelyek teljesülése esetén a rendszerben egyensúly van98. Ha az adott rendszerben az összes (2.15a-b) típusú egyenlőség teljesül, akkor a kétfázisú tartományban teljesül a (2.12) egyenlet is, azaz a (2.12) egyenlettel nem nő a független egyenletek száma. Elképzelhető azonban, hogy a vizsgálthoz képest egy másik fáziskombináció teljes Gibbs-energiája kisebb lesz - ennyiben a (2.12) egyenlet szerepe megmarad, hiszen ekkor az a másik fáziskombináció lesz az egyensúlyi állapot. Most vizsgáljuk meg, hogy a (2.15a-b) típusú egyenletekben szereplő parciális Gibbsenergiák hány ismeretlen paraméter függvényei. Mint a 2.8 alfejezetben láttuk, minden fázis Gibbs-energiája függ a nyomástól, hőmérséklettől és a fázis összetételétől. Egy fázis összetételének megadásához (K-1) komponens összetételét kell ismernünk (a K-adik komponens móltörtje ugyanis kiszámítható a (2.3) egyenletből). F fázis esetén tehát a független koncentrációk száma F ⋅ ( K − 1) . Ehhez hozzáadva a nyomás és hőmérséklet miatt megjelenő két másik független állapothatározót, a független paraméterek teljes száma: PAR = 2 + F ⋅ ( K − 1) (2.17) A (2.15a-b) jellegű egyenletekkel leírt anyagegyensúly meghatározása matematikailag akkor lesz egyértelmű, ha az egyenletek és az ismeretlenek (paraméterek) száma megegyezik, azaz ha teljesül az EGY = PAR egyenlőség. Behelyettesítve ide a (2.16-17) egyenleteket, matematikai egyszerűsítések után a következő kifejezéshez jutunk: Fmax = K + 2 (2.18) Az Fmax a maximálisan lehetséges fázisok száma, ahol a „max” alsó index kitételének jogossága egyelőre nincs bizonyítva. Ahhoz, hogy meggyőződjünk arról, hogy valóban a maximálisan lehetséges fázisok számát kaptuk meg a (2.18) egyenlettel, végezzük el a következő gondolat-kísérletet. Vizsgáljuk meg, hogy mi lenne, ha az itt maximálisnak gondoltnál eggyel több, azaz a (2.18) egyenlet ismeretében F = K + 3 fázis lenne a rendszerben. Ha behelyettesítjük az F = K + 3 egyenletet a (2.16-17) egyenletekbe, egyszerűsítések után az EGY = K 2 + 2 ⋅ K és a PAR = K 2 + 2 ⋅ K − 1 egyenleteket kapjuk. Innen látjuk, hogy F > Fmax esetén az EGY > PAR egyenlőtlenséghez jutunk. Ez azt jelenti, hogy a rendszerben túl kevés a szabadon választható paraméter ennyi egyenlet teljesüléséhez, tehát legalább egy egyenletet képtelenség teljesíteni99, azaz ilyen körülmények között az egyensúlyi feltételeket sem lehet biztosítani. Ezzel igazoltuk, hogy a (2.18) egyenlettel számolt érték valóban a maximális lehetséges fázisok számát (Fmax) adja meg. A (2.18) egyenlet a Gibbs-féle fázisszabály, ami tehát azt mondja ki, hogy egy K-komponensű rendszerben maximum K+2 fázis lehet egymással egyensúlyban, több nem.

98

99

Ha K = 2 és F = 2, akkor EGY = 2(2-1) = 2. Az ezt az esetet leíró (2.15a-b) egyenletből valóban két darab van, ami igazolja a (2.16) egyenlet helyességét. Ez a helyzet azonos a „2 egyenlet – 1 ismeretlen” szituációval, amikor például az x=1 és az x=2 két egyenletből álló egyenletrendszert kellene megoldani, de nem lehet, mert x egyszerre nem lehet egyenlő 1-gyel is, meg 2-vel is, azaz ebben az esetben feloldhatatlan ellentmondásba ütközünk.

60

Azonban kevesebb, mint K+2 fázis lehet egyensúlyban egymással. Ha F < Fmax, akkor a fentiekkel analóg levezetéssel: EGY < PAR, azaz több paraméterünk van, mint ahány egyenletünk azok meghatározására. Ez azonban nem jelent teljesíthetetlen feltételt100, sőt: ekkor bizonyos számú állapothatározó értéke szabadon választható meg anélkül, hogy a rendszer egyensúlyi állapotában minőségi változás következne be. Ezeket az állapothatározókat „szabadon választható értékű állapothatározóknak”, vagy egyszerűbben „szabadságfoknak” nevezzük, melyek számát (ÁSZ), a paraméterek és az egyenletek számának különbségeként definiáljuk: ÁSZ ≡ PAR − EGY (2.19) Behelyettesítve a (2.19) egyenletbe a (2.16-17) egyenleteket, a szabadsági fokra a következő kifejezést kapjuk: (2.20a) ÁSZ = 2 + K − F A független állapothatározók száma (Á) a (p, T, xi) paraméterek összege, ami 2 (p, T) + (K-1) = a független komponensek száma eggyel lecsökkentve, mivel az egyik komponens móltörtje a többi ismeretében a (2.9) egyenlettel ( xi = 1 ) kiszámítható. Ezért Á értékére:

∑ i

Á = K +1 (2.20b) Ha vannak szabadon választható értékű állapothatározók (ÁSZ), akkor nyilván vannak kötött értékű állapothatározók (ÁKÖ) is, melyek összege egyenlő kell, hogy legyen az állapothatározók számával: Á = ÁSZ + ÁKÖ (2.20c) Helyettesítsük a (2.20a-b) egyenleteket a (2.20c) egyenletbe, és fejezzük ki az így kapott egyenletből a kötött értékű állapothatározók számát: ÁKÖ = F − 1 (2.20d) A szabadságfok tehát azon független állapothatározók számát jelenti, amelyek szabadon változtathatóak meg (valamilyen véges értékhatáron belül) anélkül, hogy a rendszer állapotában minőségi változás állna be (feltéve, hogy a kötött állapothatározók segítségével kompenzáljuk a szabad állapothatározókkal előidézett változás hatását). A 2.4 alfejezetben megadott „rendszer állapota” definícióból következik, hogy a „minőségi változás” alatt azt értjük, hogy megváltozik a rendszert alkotó fázisok száma, minősége vagy fázisaránya. A fázisok összetételének (xi(Ф)) fokozatos változása nem számít minőségi változásnak. A fázist ugyanis halmazállapota és szerkezete teszi konkrét fázissá, miközben egy és ugyanazon fázisban a 84 stabil elem (komponens) bármely összetétel – kombinációja elképzelhető. Tegyük fel, hogy a rendszerben 2 komponens (A és B) és 2 fázis (α és β) van, azaz K = 2 és F = 2 (lásd 2.6 ábra). Ekkor a (2.20a-d) egyenletek szerint: Á = 2 + 1 = 3, ÁSZ = 2 + 2 - 2 = 2, ÁKÖ = 2 – 1 = 1. A három független állapothatározó: T, p, xB (xA értéke az x A + xB = 1 egyenletből számító). E három fizikai mennyiség közül szabadon kiválasztható az a kettő, melyeket „szabadságfoknak” akarok tekinteni, legyenek ezek T és p (ekkor a kötött értékű állapothatározó xB lesz). A rendszer egyensúlyi állapotát adott p, T, xB értékek mellett a következő fizikai mennyiségek definiálják (lásd 2.4 ábra): F = 2, Φ = α és β, yα, xB(α) és xB(β). Ha relatíve kis mértékben változtatom meg a p és T értékeit, akkor esélyem van arra, hogy változatlanul az F = 2, Φ = α és β állapotban maradjon a rendszer, azonban óhatatlanul meg fog változni yα, xB(α) és xB(β) értéke. Ezért xB értékét kell úgy beállítani, hogy azzal olyan 100

Ez a helyzet azonos az „1 egyenlet – 2 ismeretlen” szituációval, amikor például az x+y=2 egyenletet kell megoldani. Ennek az egyenletnek végtelen számú megoldása van: minden, tetszőlegesen kiválasztott y értékhez tartozik egy x megoldás, és fordítva: minden, tetszőleges x értékhez tartozik egy y megoldás.

61

módon kompenzáljam a p és T okozta változásokat, hogy legalább yα értéke visszaálljon az eredeti értékre (ezzel együtt xB(α) és xB(β) értékeit nincs esélyem visszaállítani az eredeti értékekre). Tehát a 2.6 ábrán bemutatott egyensúlyi állapot minőségileg változatlanul fenntartható, ha két állapothatározó értékét szabadon változtatom, feltéve, hogy a harmadik állapothatározó értékét a természet diktálta módon választom ki. Ezt a bizonyos „természet diktálta” módot a T. Olvasó is ki fogja tudni számítani, mire e könyv végére ér. Ha egy kétkomponensű (K = 2) rendszerben a (2.18) egyenlet által megadott maximális mennyiségű fázis van jelen (F = Fmax = 4), akkor a (2.20a-d) egyenletek szerint Á = 3, ÁSZ = 0, ÁKÖ = 3. Ez azt jelenti, hogy a rendelkezésre álló Á = 3 független állapothatározó közül mindegyik értéke a természet által kötött. Tehát az adott A és B komponensekre jellemző konkrét egyedi értékekre kell beállítanunk mindhárom független állapothatározó (T, p, és xB) értékét ahhoz, hogy a 4 fázis egyensúlyban legyen. Ezért a maximális egyensúlyi fázisszám elérése nagyon ritka. Ennél a valóságban sokkal valószínűbb az F = 1, 2, esetleg F = 3 állapot.

2.12. Energia és hő (a termodinamika első főtétele101) A XVIII. században a hőt egy külön, láthatatlan szubsztanciának tartották és nem hozták azt kapcsolatba a munkavégzéssel, vagy az energiával (amit Newton óta ismertek). A XVIII. század utolsó évében (1799-ben) Davy102 szimbolikusan is lezárta ezt az időszakot, hiszen sikerült vákuumban úgy jeget olvasztania, hogy két jégdarabot összedörzsölt egymással, és az így végzett munkából származó súrlódási hő olvasztotta meg a jégdarabokat. Ugyanebben az időszakban (1797-ben) B.Thompson103 (Rumford grófja) azt tapasztalta, hogy az ágyúcsövek gyártása során, a fémhengerek fúrásából származó hővel vizet lehet forralni. A fúráshoz a reménybeli ágyúcsövet lovak erejével forgatták. Rumford gróf jó gazda módjára azt is kiszámította, hogy ha a lovak etetésére használt szénát elégette volna, akkor így sokkal több vizet tudott volna elforralni ugyanannyi szénával (igaz, hogy így ágyúcső nem keletkezett volna). Ezekkel a megfigyelésekkel közel került a termodinamika első főtételéhez. Az igazi áttörést Joule kísérletei jelentették a XIX. század közepén. Joule (egy sörfőző fiaként) a sörfőzésen keresztül jól ismerte a „vegyipari technológiákat”, így képes volt arra, hogy lemérje az ún. hő-ekvivalenst. Ehhez egy termosztátban (olyan kétfalú edényben, ami minimalizálta a hőveszteséget) lemérte, hogy egy keverő forgatásába fektetett munka hatására hogyan növekszik fokozatosan a kevert víz hőmérséklete. Ráadásul a keverést nem a nehezen mérhető izomerővel valósította meg, hanem egy elmés mechanikai szerkezettel a gravitáció hatására lefelé ereszkedő, nagy tömegű test hajtotta a keverőt. Newton óta mindenki tudta, hogy ezzel mechanikai munkát végzett (lásd (1.33a) egyenlet). Miután képes volt nagy pontossággal és reprodukálható módon lemérni a munka hatására bekövetkező hőmérséklet-emelkedést, felfedezte a termodinamika I. főtételét (= first law of thermodynamics), miszerint az energia különböző formái átalakíthatóak egymásba. Ez egyben értelmezhető az energiamegmaradás törvényeként is, miszerint az energia nem keletkezik a semmiből és nem is tűnik el a semmibe, mindössze egyik formájából a másikba

Az anyagegyensúlyokról szóló tudásunk sajnos bizonyíthatatlan tételeken nyugszik, amiket „főtételeknek” nevezünk. Ezeket a főtételeket racionális érveléssel be lehet látni, de ha megmakacsolnám magam, akkor lehetetlen lenne érvényességüket bizonyítani. Az I. főtétel azért bizonyíthatatlan, mert 100 %-ban nem tudunk egyfajta energiából másfajta energiát nyerni, amit azzal magyarázunk, hogy az átalakítás során veszteségek lépnek fel. Én ugyan ezt elhiszem, de ettől ez még nem bizonyíték. 102 Sir Humphry Davy (1778 – 1829) brit vegyész, elektrokémikus és feltaláló. 103 Sir Benjamin Thompson (1753 – 1814) az USA-ban született fizikus és feltaláló. 101

62

alakul át. Ezzel (legalábbis elvben) véget vetett az örökmozgó (perpetuum mobile) utáni hiábavaló hajszának. Az igazsághoz hozzátartozik, hogy Joule előtt már egy von Mayer104 nevű hajóorvos is felfedezte az I. főtételt, de felfedezésének publikálását elutasították. Akkoriban az orvoslás egyik fő eszköze az érvágás volt. Ennek kapcsán von Mayer ugyanazon a hajón, ugyanazokon a matrózokon „ha kell – ha nem” alapon állandóan ért vágott, a sarkkörök közelében és az Egyenlítő közelében egyaránt. Eközben azt tapasztalta, hogy minden matróz vérének a színe hasonlóan változik attól függően, hogy éppen hol hajóznak. Ebből arra a figyelemreméltó következtetésre jutott, hogy a vér színe azért változik, mert a hideg sarkkörökön sok bevitt energia kell a testmeleg fenntartásához, míg az Egyenlítő közelében lévő forróságban ehhez nincs szükség bevitt energiára (tehát megállapította, hogy a hő és az energia egymásba alakítható mennyiségek, azaz felfedezte az I. főtételt). Ha belegondolunk, von Mayer nyakatekert gondolatmenetéhez képest sokkal szemléletesebbek voltak Joule kísérletei, ráadásul azokat könnyen lehetett bárhol reprodukálni. Ennek dacára sokáig Joule-t is félbolond sarlatánnak tartotta a tudós öregek hivatalos többsége, miután a Londoni Királyi Tudós Társaság (Royal Society) egyik ülésén 22 évesen és egyetemi végzettség nélkül beszámolt megfigyeléseiről és levonta azokat a következtetéseket, amik Őt halhatatlanná tették. Ő azonban legalább egy fél oldalon publikálhatta nézeteit a Társaság lapjában105, míg von Mayer-től ezt is megtagadták. Így lett Joule a termodinamika I. főtételének felfedezője, Ő volt ugyanis az, akinek a neve alatt egy erre utaló tudományos közlemény elsőként megjelent.

2.13. Belső energia, térfogati munka, entalpia Azt tudjuk a kémiából, hogy az atomokat különböző fizikai és kémiai kötőerők tartják össze. Ezek alapvető oka az atomok elektromágneses kölcsönhatása. A kémia ezt nevezi kovalens kötésnek, ionos kötésnek, fémes kötésnek, van-der-Waals106 kötésnek, hidrogén kötésnek, stb… Ezen kötések összességét nevezzük belső energiának, függetlenül attól, hogy tudjuk-e, értjük-e, hogy egy adott fázisban az atomokat pontosan milyen típusú kötőerők kötik össze. Egy Φ fázis moláris belső energiájának a jele UΦ (J/mol). Mivel az anyag komplex energiája a Gibbs-energia, ezért a belső energia a Gibbs-energia része. Fent azt is láttuk, hogy a Gibbs-energia a nyomás és a hőmérséklet függvénye. Ha ezen állapothatározók értéke zérus, akkor a Gibbs-energia a belső energiával egyezik meg: GΦ = U Φ (ha p = 0 Pa és T = 0 K) (2.21) Az adott fázis annál egyensúlyibb helyzetben van, minél erősebb kötések kötik össze az atomokat. Ugyanakkor fent láttuk, hogy a rendszer akkor válik egyensúlyibbá, ha a Gibbs-energiája csökken. Ebből az következik, hogy minél negatívabb a belső energia értéke, az annál erősebb kötőerőket jelent a fázison belül. Egy stabil molekulában az atomokat -10 … -1.000 kJ/mol nagyságrendű belső energia tartja össze. Most vizsgáljuk meg, mi történik, ha a fázist p = 0 Pa nyomásról egy nagyobb nyomás alá helyezzük. Ezzel valójában megpróbáljuk azt összenyomni, tehát megpróbálunk rajta munkát végezni. Mint az (1.31a) egyenletből láttuk, a p ⋅ ΔV tag a nyomás hatására bekövetkező munkavégzés, az ún. térfogati munkát jelenti, mértékegysége J. Ebből moláris 104

Julius Robert von Mayer (1814 – 1878) német orvos és fizikus. Ez a cikk a „Philosophical Transactions of the Royal Society” (rövidítve „Phil. Trans.”) című folyóiratban jelent meg, amit 1665-os alapítása óta folyamatosan kiadnak – ez volt a világ első, kizárólag természettudományokkal foglalkozó folyóirata. A folyóirat címében a „Phil.” (= filozófia) rövidítés visszautal az Előszóra, miszerint ez a tankönyv az élettelen anyagról szóló filozófiai tudásunkat foglalja össze (a „natural philosophy” kifejezés a XVII. században „természettudományt” jelentett). 106 Johannes Diderik van der Waals (1837 – 1923) holland elméleti fizikus (fizikai Nobel díj: 1910). 105

63

energiát úgy kapunk, ha a térfogatváltozás helyett az összenyomott fázis moláris térfogatát használjuk: p ⋅VΦ . A termodinamika I. főtétele szerint ezt a térfogati munkát és a (2.21) egyenlettel leírt belső energiát összeadhatjuk ahhoz, hogy a komplex Gibbs-energiára egy teljesebb kifejezést kapjunk: GΦ = U Φ + p ⋅ VΦ (ha T = 0 K) (2.22) Mint látjuk, p (a külső gáznyomás) növelésével a Gibbs-energia értéke pozitív, azaz a nem-egyensúlyi irányba tolódik. Ez azért van, mert az anyag a külső nyomást egy kellemetlen beavatkozásként éli meg, ami kitéríti Őt eredeti egyensúlyi állapotából. A nyomás növelésével az anyagban olyan folyamatok fognak elindulni, amelyek a moláris térfogat csökkenésével járnak, hiszen a természet így tudja a növekvő nyomás szerepét legalább részben kompenzálni a (2.22) egyenlettel összhangban. Mindezt grafikusan már az 1.2 ábrán is bemutattuk. A (2.22) egyenlet jobb oldalát össze szokás vonni egy mennyiséggé: ezt a mennyiséget a Φ fázis integrális, moláris entalpiájának nevezzük (jele HΦ, mértékegysége J/mol): H Φ ≡ U Φ + p ⋅ VΦ (2.23) Most vessük össze a (2.23) egyenlet két tagját. A belső energia kondenzált rendszerekben nagyságrendileg –10 … -1.000 kJ/mol tartományban van. Standard nyomáson (p = 105 Pa) a p ⋅VΦ tag értéke azonban mindössze 1 J/mol, hiszen, mint az 1.5 alfejezetben láttuk, a kondenzált fázisok moláris térfogata nagyságrendileg 10-5 m3/mol értékű. Tehát standard körülmények között kondenzált fázisokra a belső energia kb. 4 - 6 nagyságrenddel nagyobb (abszolút értelemben), mint a p ⋅VΦ tag. Ezért standard körülmények között, kondenzált fázisokra közelítőleg igaz, hogy a moláris entalpia és a moláris belső energia értékei gyakorlatilag megegyeznek: H Φ ≅ U Φ . Ahhoz, hogy a p ⋅VΦ tag szignifikáns értékű legyen egy kondenzált fázis esetében, legalább 100 bar nyomásra van szükség, ami a p ⋅VΦ tagnak 100 J/mol = 0,1 kJ/mol nagyságrendű értéket biztosít, ami már 1 %-ka a leggyengébb belső energia értéknek (-10 kJ/mol). Ezért van az, hogy 100 bar alatt a kondenzált fázisok Gibbs-energiájának és egyéb tulajdonságainak nyomásfüggését elhanyagoljuk, míg 100 bar felett már tárgyaljuk a kondenzált fázisok egyensúlyi állapotának és tulajdonságainak nyomásfüggését. Mivel kísérletileg az entalpiaváltozása mérhető, ezért a termodinamikai kézikönyvekben nem a belső energia, hanem az entalpia értékeit találjuk meg. A (2.22-23) egyenletek összevonásával: GΦ = H Φ (ha T = 0 K) (2.24) Mint látjuk, az entalpia egyezményes jele a H, ami kicsit meglepő módon nem az entalpia szó angol fordításának első betűje (az ugyanis az E betű lenne az „enthalpy” szóból), hanem a „heat” = hő angol szó első betűje. Ez a jelölés azonban nem véletlen (és nemcsak azért van így, mert az E betűt az „energy” = energia szóval már az (1.33) egyenletben lefoglaltuk), hanem arra utal, hogy amikor a kémiai kötések az atomok között felszakadnak, ez a „kémiai energia” hőenergiává (termikus energiává) alakul, és szó szerint fűteni kezdi saját magát, illetve nem izolált rendszer esetén a környezetét is. Tapasztalatunk szerint ez történik minden tábortűz, tűzhely, vagy gőzgép esetében, amikor fát, szenet, stb. égetünk. Az égetés lényegileg azt jelenti, hogy a szerves vegyületekben lévő kötési energiákat oxigén gáz segítségével felszabadítjuk, és a kötési energiákból felszabaduló termikus energiának köszönhetően melegedünk, avagy sütögetjük a pecsenyénket, avagy forralunk vizet, amiből a gőzgépet hajtó vízgőz keletkezik. A külső megfigyelő természetesen magukat a kémiai kötőerőket nem érzékeli. Közvetlenül csak a kötőerők megváltozása közben keletkező (vagy

64

eltűnő) termikus energiát, illetve a hatására bekövetkező exoterm107 hőmérséklet-emelkedést, vagy endoterm hőmérséklet-csökkenést érzékeljük.

2.14. Rend, rendezetlenség, entrópia (II. főtétel) A Gibbs-energiát alkotó másik energiatag megértéséhez vizsgáljuk meg újra a 2.1 ábrát, amin azt látjuk, hogy a különböző halmazállapotok egyrészt az atomok közötti kötőerőkben, másrészt az atomok rendezettségében különböznek egymástól. Mint ott tisztáztuk, az atomok közötti kötőerő (belső energia) a szilárd anyagokban a legerősebb, melyek kristályrácsaiban szinte tökéletes rendben állnak az atomok. Lehet, hogy pont attól van ilyen katonás rend a szilárd kristályban, mert ilyen jelentős belső energia fordítódik a rend fenntartására? Nézzük meg a másik végletet, a gázokat, melyekben egyrészt az atomok közötti kötőerők elhanyagolhatóak, másrészt (vagy talán éppen ezért?) az atomok teljes rendezetlenségben száguldoznak a térben. A szilárd kristályban az atomok állandó rezgőmozgást végeznek a kristályban elfoglalt egyensúlyi pozíciójuk körül, ahol a belső energia stabilizálja őket. Ha azonban gondolatban a szilárd kristályban „kikapcsoljuk” a belső energiát, és az nem köti többé az atomokat eredeti pozíciójukhoz, az állandó rezgőmozgás miatt az atomok össze-vissza bolyongani kezdenek a térben, és ezért a kristályra jellemző hosszútávú rendezettség magától felbomlik. Ugyanez történik a sorba állított katonákkal, ha a hatalmával és üvöltözésével egyébként rendet tartó parancsnok magukra hagyja őket. Sőt, ugyanez történik a szobánkban is, ha nem fektetünk időről időre külön energiát a rendcsinálásba. Tehát kellően erős kötőerő, vagy befektetett munka, vagy szintén rengeteg energiát felemésztő pszichikai terror nélkül a világban mindig csak a rendetlenség nő, a rend soha. Úgy tűnik tehát, hogy a természetes folyamatok az atomokat összetartó kötőerők híján a rendezettebb állapot felől önként mindig a rendezetlenebb állapot felé haladnak, és soha nem az ellenkező irányba. Ezt a kijelentést nevezhetjük a termodinamika II. főtételének is, amit 1850-ben Clausius fogalmazott meg először108. Ha a rendcsinálásba (azaz a rendezettség növelésébe) energiát kell fektetni, akkor a rendezetlenség is nyilván az energiával rokon mennyiség. Ezt a rendezetlenséggel rokon mennyiséget entrópiának nevezzük, egy Φ fázisra vonatkoztatva integrális moláris mennyiségének jele SΦ, mértékegysége J/molK. Az entrópia értéke mindig pozitív. Értéke annál nagyobb, minél nagyobb az adott rendszerben a rendezetlenség. Tehát a termodinamika II. főtétele az entrópia fogalmának ismeretében úgy is megfogalmazható, hogy spontán (= önmagától, automatikusan) a természetben csak olyan folyamatok játszódnak le, melyek során az entrópia növekszik (gyorsan tegyük hozzá: ez így csak akkor igaz, ha ezen folyamatok során nem változik a belső energia). Fentiek alapján sorba rendezhetjük a különböző halmazállapotú anyagok entrópia értékeit: Ss < Sl < Sg. A teljesen rendezetlen gázok entrópiája tehát mindig nagyobb, mint a csak rövidtávú rendezettséggel rendelkező folyadékoké, és a folyadékok entrópiája pedig mindig nagyobb, mint a hosszútávú rendezettséggel is bíró kristályos szilárd testeké (a folyadékok és az amorf szilárd anyagok entrópiája azonos – lásd 2.1 ábra). Vegyük észre azonban, hogy a kötőerők „kikapcsolása” után a szilárd kristály rendje csak abban az esetben bomlik fel, ha az atomok valóban rezgőmozgást végeznek. Ha viszont Exoterm = hőtermelő, az „exit” = kimenet szóból. Ekkor a hő kimegy a keletkezési helyéről és ezért mind saját magát, mind a környezetét fűti. Endoterm = hőfogyasztó, az „entrance” = bemenet szóból, ekkor a hő bemegy arra a helyre, ahol az endoterm folyamat zajlik, ott ez a hő felhasználódik a belső folyamatban, és emiatt mind a folyamatban részt vevő anyag, mind annak környezete lehűl. 108 Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822 – 1888) német fizikus és matematikus, aki 1850-ben felfedezte a termodinamika II. főtételét, majd 1865-ben bevezette az entrópia fogalmát. 107

65

a rendszert T = 0 K-en vizsgáljuk, amikor az atomi mozgások leállnak (kvázi „befagynak”), azt tapasztaljuk, hogy a kristály rendje akkor sem bomlik fel, ha a kristályban kikapcsoljuk a belső energiát. Ennek oka az, hogy az elmozdulásra képtelen atomok nem képesek élni a rendetlenkedés elvi lehetőségével sem109. Az entrópia tehát a rendezetlenség mérőszáma ugyan, de ez a mérőszám a rendezetlen viselkedésnek csak az elvi lehetőségét fejezi ki. A rendezetlen viselkedéshez ezen elvi lehetőségen túl az atomoknak mozgási képességgel is rendelkezniük kell, aminek mérőszáma a termodinamikai hőmérséklet. A rendet megszüntetni képes energiamennyiség tehát a termodinamikai hőmérséklet és az entrópia szorzatával egyenlő: T ⋅ S Φ . Fentiek alapján tehát, ha a rendszerben „kikapcsoltuk” a kötőerőket (azaz HΦ = 0), a rendszerben csak a rendszert a rendezetlenség felé kényszerítő T ⋅ S Φ energiatag fog működni. Lévén, hogy mind T, mind SΦ pozitív mennyiségek, a T ⋅ S Φ szorzat értéke is pozitív lesz. Fent azt láttuk, hogy minél nagyobb a T ⋅ S Φ energia értéke, annál közelebb kerül a rendszer az egyensúlyi állapotához. A (2.12) egyenlettel pedig azt fejeztük ki, hogy minél negatívabb G értéke, annál közelebb lesz a rendszer az egyensúlyi állapothoz. E két követelmény csak úgy egyeztethető össze, ha a GΦ és a T ⋅ S Φ energiák előjeleit különbözőnek választjuk. Következésképpen a Gibbs-energiára érvényes második részképletet a következőképpen írhatjuk fel: GΦ = −T ⋅ SΦ (ha HΦ = 0) (2.25)

2.15. A moláris Gibbs-energia összesített egyenlete Az előző alfejezetek alapján a moláris Gibbs-energia három tagból áll. A kötőerőket biztosító belső energiából (UΦ), a térfogati munkából ( p ⋅VΦ ) és a rendezetlenséget kifejező T.SΦ energiából. A (2.22, 2.24) és (2.25) egyenletek összeadásával e hatásokat egyszerre vehetjük figyelembe: GΦ = U Φ + p ⋅ VΦ − T ⋅ SΦ (2.26) A (2.26) egyenlet alakja azonos a Gibbs-energia általános alakjára felírt (2.12a) egyenlettel ( G = a + b ⋅ p + c ⋅ T ), tehát úgy tűnik, „jól van így”. A (2.26) egyenlet első két jobb oldali tagja a (2.23) egyenlet szerint összevonható: GΦ = H Φ − T ⋅ SΦ (2.26a) A Φ fázis intergális Gibbs-energiájára felírt (2.26a) egyenlethez hasonló egyenlet érvényes a fázisban oldott komponensek parciális Gibbs-energiáira is: Gi ( Φ ) = H i ( Φ ) − T ⋅ Si ( Φ ) (2.26b) Most vessük minőségi analízis alá a (2.26) egyenletet egy egykomponensű rendszerre. Tegyük fel, hogy az anyag ebben a rendszerben három lehetséges állapot közül választhat: kristályos szilárd, folyadék, vagy gőz. E három lehetséges állapotra a 2.1 táblázatban foglalom össze a moláris mennyiségek jellemző (relatív) értékeit. A kristályban maximális térkitöltéssel és rendezettséggel helyezkednek el az atomok, amiből minimális moláris térfogat és moláris entrópia, illetve a lehető legnegatívabb moláris belső energia következik. Az olvadás eredményeként megjelenő folyadékban elveszik a hosszútávú rendezettség, emiatt a szilárdhoz képest jellemzően nő a moláris térfogat és a moláris entrópia, azonban a moláris belső energia valamit veszít negatív értékéből. A gőz 109

Analógiaként vizsgáljuk meg a „világútlevél” problematikáját, ami a rendszerváltás környékén nagy vívmánynak számított. Valóban fontos volt, hogy kvázi bárhová szabadon utazhassunk. A világútlevél azonban csak egy elvi szabadság (= rendezetlenség). Valóban szabad közülünk csak az lett, aki egyben mozgásképes is volt, mind fizikailag, mind anyagi lehetőségei szempontjából. A kórházi ágyhoz kötött, vagy mélyszegénységben élők valós állapotán a világútlevél mit sem változtatott.

66

(gáz) állapotot nagyságrendekkel nagyobb moláris térfogat jellemzi, mint a szilárd/folyadék állapotokat. Emiatt a gázok / gőzök nagy entrópiával és lényegesen pozitívabb belső energiával fognak rendelkezni a folyadék és szilárd fázisokhoz képest. 2.1 táblázat. Egy egykomponensű rendszer halmazállapotainak jellemző relatív moláris mennyiségei

Tulajdonságok

UΦ

VΦ

SΦ

Nagyon negatív

Minimális

Minimális

Folyadék

Negatív

Közepes

Közepes

Gőz/gáz

Zérus

Nagyon nagy

Nagy

Állapotok Szilárd kristály

A (2.26) egyenlet és a 2.1 táblázat alapján és a (2.12) egyenlettel ( G → min ) leírt elv segítségével meghatározható, hogy az anyag milyen állapotokat preferál extrém körülmények között. Extrém nagy nyomáson a minimális moláris térfogatú állapot, azaz a legszorosabb térkitöltésű fcc kristály állapot lesz a preferált, míg extrém nagy hőmérsékleten a maximális entrópiájú állapot, azaz a gőz állapot lesz a preferált. A viszonyok részletesebb elemzésével megszerkeszthető egy sematikus p-T diagram, amin feltüntethetőek a különböző halmazállapotok egyensúlyi régiói (lásd 2.7 ábra). A következő eseteket érdemes megkülönböztetni: 1. Kis hőmérsékleten és szinte tetszőleges nyomáson a szilárd kristályos állapot adja a legnegatívabb GФ értéket, mivel a kristály adja a legnegatívabb UФ értéket és a legkisebb VФ értéket. Ezért a 2.7 diagram bal régiójába „s” jeleket tettem. 2. Kis nyomáson és szinte tetszőleges hőmérsékleten a gőz állapot adja a legnegatívabb GФ értéket, mivel a gőznek a legnagyobb az SФ értéke, ami ráadásul a nyomás csökkenésével nő (lásd később), és mert alacsony nyomáson lényegtelen, hogy ugyanakkor a gőznek a legnagyobb a VФ értéke is. Ezért a 2.7 diagram jobb alsó régiójába több „g” jelet tettem. A hőmérséklet növelésével egyre magasabb nyomású régiókba is „g” jeleket tettem, amit a gőz maximális SФ értéke indokol. 3. Egy közepes nyomás értéken fokozatosan növelve a hőmérsékletet a kezdetben stabil szilárd fázist idővel a folyadék fázis váltja fel, mivel nagyobb az SФ értéke. Ezért a folyadék „l” jelét a 2.7 diagramon a közepes nyomáson elhelyezett „s” jeltől jobbra helyeztem el. Ugyanakkor a hőmérséklet további növelésével a folyadékból óhatatlanul gőz lesz, mivel a gőz SФ értéke még a folyadékénál is nagyobb. Ezért a folyadék „l” jelétől jobbra újabb „g” jelet helyeztem el a 2.7 diagramon. 4. A „s” és „l” tartományokat 100 bar alatt a 2.7 diagramon egy függőleges vonal választja el egymástól, mivel se a szilárd, se a folyadék moláris Gibbs-energiája nem függ számottevően a nyomástól ebben az intervallumban. Ezen függőleges vonal mentén játszódik le a szilárd fázis olvadása. A nyomás 100 bar fölé való növelésével azonban számottevővé válik a Gibbs-energia nyomásfüggése a kondenzált fázisokban is. Mint a (2.26) egyenletből ( GΦ = U Φ + p ⋅ VΦ − T ⋅ SΦ ) következik, a nyomás növelésével az a fázis lesz preferált, amelyiknek kisebb a moláris térfogata. Ez általában a szilárd fázis, de vannak kivételek is110. Ezen a ponton válnak ketté a 2.7a és a 2.7b ábrák. Az esetek többségében (lásd 110

Ilyen pl. a víz, a Si, Ge és egyéb félvezető vegyületek (pl. a GaAs). Ezekben az esetekben az olvadást jellemzően kötéstípus változás kíséri, aminek következtében a laza, szilárd szerkezetet egy tömöttebb szerkezetű folyadék váltja fel. A Si, Ge, GaAs, stb. esetében a gyémánt-rácsú, kovalens kötésű, alacsony térkitöltési kristály olvadása következtében egy fémes jellegű, lényegesen jobb térkitöltésű fémolvadék keletkezik. A víz esetében ezt a különleges viselkedést a hidrogénkötés okozza. Sok minden máson kívül ennek is köszönhetjük a földi élet túlélőképességét: a vízben kialakult élet ugyanis a víz befagyását nem élné túl. Annak köszönhetően azonban, hogy a víz

67

2.7a ábra) az olvadást moláris térfogat növekedés kíséri (lásd 2.1 táblázat), és ekkor nagy nyomásokon a kisebb moláris térfogatú szilárd fázis lesz a preferált fázis. Ezért a 2.7a ábrán azt látjuk, hogy a s/l fázisátalakuláshoz tartozó vonal nagy nyomásokon egyre nagyobb hőmérséklet értékek felé csúszik, azaz a szilárd fázis a nyomás növekedésével fokozatosan teret nyer a folyadékhoz képest. Van azonban néhány különleges anyag, amelyeknél az olvadást moláris térfogat csökkenés kíséri. Ennek hatására nagy nyomáson az alacsonyabb moláris térfogatú folyékony fázis lesz a rendszer preferált állapota – lásd a 2.7b diagramot. Ekkor az s/l fázisátalakuláshoz tartozó vonal 100 bar felett a nyomás növelésével nem a nagyobb, hanem a kisebb hőmérsékletek irányába fog eltolódni. 5. A 2.7 diagramon az s/g és az l/g régiók elválasztásához egy-egy emelkedő egyenesre (görbére) van szükség. Előbbi vonal mentén a szilárd szublimációja, míg utóbbi mentén a folyadék párolgása valósul meg. p Olvadás s

s

s

Párolgás

100 bar s

s

l

g

s

s

g

g

2.7a ábra

hármaspont g

g

g

Szublimáció

T

p

Olvadás s

Párolgás

l

l

s

100 bar

2.7b ábra

s

s

l

g

s

s

g

g

hármaspont g

g

Szublimáció

g T

2.7 ábra. Egy egykomponensű rendszer sematikus p-T diagramja (= egyensúly fázisdiagramja), amin kirajzolódnak a különböző fázisok egyensúlyi régiói, az olvadási, szublimációs és párolgási vonalak, illetve a hármaspont. Különbséget kell tenni azon anyagok között, melyek moláris térfogata az olvadás során nő (2.7a ábra) és csökken (2.7b ábra).

moláris térfogata kisebb a jégénél, a jégnek kisebb lesz a sűrűsége a vízhez képest (lásd (1.16) egyenletet), emiatt a jég felúszik a víz felszínére és befedi azt. Ráadásul a jégnek (laza kristályszerkezete miatt) nagyon kicsi a hővezetőképessége, ezért hatékonyan védi meg az alatta lévő vízréteget a befagyástól, különösen azért, mert a Föld belsejében ma is folynak exoterm atommag reakciók, amik belülről melegítik a Földet. Ezért még a hosszan tartó nagy hidegekben sem fagynak be néhány tíz-méternél mélyebbre a tavak.

68

6. A 2.7 diagram három vonala óhatatlanul egy pontban metszi egymást, amit hármaspontnak nevezünk. Az elnevezés azt jelenti, hogy ebben a pontban találkoznak az egyensúlyi „s”, „l” és „g” régiók, tehát itt 3 fázis van egyensúlyban. Mint a (2.18) és (2.20) egyenletekből láttuk, az egykomponensű rendszerekben valóban maximum 3 fázis lehet egymással egyensúlyban, és ilyenkor a szabadsági fok zérus, azaz a 3 fázis egyensúlya csak egy adott T-p értékpárnál valósulhat meg, ami a 2.7 ábrán a hármaspont. A későbbiekben a 2.7 ábrához hasonló, ún. „egykomponensű fázisdiagramot” részletesebben is le fogom vezetni, több matematikát használva. Ezt a sematikus analízist csak azért mutattam be, hogy lássuk: a 2.7 diagram sematikusan a (2.12) feltételből, a (2.26) egyenletből, illetve a 2.1 táblázatban közölt jellemző relatív tulajdonságokból minden további matematika nélkül is következik. Természetesen a valós egykomponensű egyensúlyi fázisdiagram nem minden részletében, csak jellegében egyezik meg a 2.7 ábrákkal (lásd lent). A (2.12) feltétel ( G → min ) és a (2.26) egyenlet ( GΦ = U Φ + p ⋅ VΦ − T ⋅ SΦ ) átlagos emberi viselkedésünk leírására is meglepően jól alkalmazható111. A belső energia a környezetünkkel való kapcsolatok (barátság, szeretet, szerelem) erősségét fejezi ki, míg az entrópia a szabadságvágyunkat szimbolizálja. Az örök emberi probléma az, hogy „nem foghat a macska egyszerre kint is és bent is egeret”, azaz képtelenség olyan állapotba jutni, amikor egyszerre tudjuk elérni a maximális szerelmet és a maximális szabadságot112. A (2.26) egyenletből kiderül, hogy sajnos nem mi, hanem a hőmérséklet dönti el, hogy e két vágy közül melyiket preferáljuk. Téli estéken nyakig érő hóban és fagyban mindannyian a maximális szeretet/szerelmet és a jó puha és meleg fészket részesítjük előnyben, míg szabadságvágyunk a hőmérséklet emelkedésével, tavasszal és nyáron „tör ránk”113. A (2.26) egyenlet középső tagjában a nyomás a rajtunk lévő elnyomás mértékét szimbolizálja. Ha a rajtunk lévő nyomás kicsi, megengedhetjük magunknak, hogy nagy legyen a „moláris térfogatunk”, azaz nagy lábon éljünk, kinyújtózzunk és kitöltsük a rendelkezésünkre álló teret. Ha azonban növekszik rajtunk a nyomás, először ugyan menekülni próbálunk a kellemetlenné váló szituációból, de ha ez nem megy, akkor olyan kicsire húzzuk össze magunkat, amennyire csak tudjuk. Tehát a nyomás növelésével nemcsak az élettelen és tudattalan természet, hanem mi is csökkentjük a moláris térfogatunkat.

2.16. A folyamatok és az azokat kísérő változások Az előző alfejezetekben abszolútnak tűnő moláris mennyiségekről volt szó. Ezen mennyiségek egy részének (a moláris térfogatnak és a moláris entrópiának) valóban van abszolút értéke. Ugyanakkor a moláris belső energia abszolút értékének meghatározása problémás (lásd lent). Emiatt és a (2.23-24) egyenletek miatt problémássá válik mind a moláris entalpia, mind a moláris Gibbs-energia abszolút értékének meghatározása. Ennek a három mennyiségnek csak egy folyamatban megvalósuló megváltozását tudjuk mérni, értelmezni és számolni. 111

112

113

Aki ezen csodálkozik, azt emlékeztetem, hogy a homo sapiens DNS készlete 99 %-ban egyezik vadon élő ösztön-állat rokonainkéval. Innen pedig csak egy lépés annak felismerése, hogy minden élőnek nevezett dolog az élettelen anyagból fejlődött ki, aminek leírására egyenleteinket kitalálták. Ezt már lánglelkű költőnk is tudta, aki többek között így ír: „Szabadság, szerelem! / E kettő kell nekem. / Szerelmemért föláldozom / Az életet, / Szabadságért föláldozom / Szerelmemet.” [Petőfi Sándor: SZABADSÁG, SZERELEM, kelt Pesten, 1847]. Az utóbbi két sort tekinthetjük úgy is, mint a (2.26) egyenlet Petőfi-féle megfogalmazását, Gibbs előtt 28 évvel. Korunk bárd-testvérpárja, Sztevanovity Dusán és Zorán így írnak/énekelnek (Presser zenéjére): „Készülj a hosszú télre Kedvesem..”, illetve „A napfényben az érzések kihűlnek…”. Ugyanez látszik a (2.12) és a (2.26) egyenletekből is, bár Dusán ezeket a sorokat valószínűleg nem innen vezette le.

69

Szerencsére azonban ez is elegendő az anyagegyensúlyok értelmezéséhez és számításához. Ezért most definiáljuk a folyamatok fogalmát. Folyamatnak az olyan anyagi történéseket nevezzük, melyek során a rendszer az egyik állapotából egy másik állapotába jut. Ennek során jellemzően megváltozik az anyag összes jellemzője. Ezen változás jeleként a Δ jelet használjuk. Így például ΔG egy folyamat lejátszódását kísérő moláris Gibbsenergiaváltozás. Minden folyamat egy kiindulási állapotot köt össze egy végállapottal (lásd 2.8 ábra). A folyamatot kísérő Gibbs-energia számításához definíció szerint a végállapot moláris Gibbs-energiájából vonjuk ki a kiindulási állapot moláris Gibbs-energiáját (tehát a változást jellemző energiaváltozás független azon lehetséges utaktól, amelyek mentén az adott kiindulási állapotból az adott végállapotba juthatunk114): ΔG ≡ G vég − G ind (2.27) A (2.27) egyenlethez hasonló egyenletekkel definiálhatóak egy folyamatot kísérő belső energia-, entalpia-, entrópia- és moláris térfogat-változások is: ΔU ≡ U vég − U ind (2.27a) vég ind ΔH ≡ H − H (2.27b) vég ind (2.27c) ΔS ≡ S − S vég ind ΔV ≡ V − V (2.27d)

kiindulási állapot

ind

folyamat

végállapot

ΔG vég

G

G

2.8. ábra. Egy folyamatot kísérő Gibbs-energiaváltozás sematikus értelmezése

Folyamat persze sokfajta van, pl. olvadás, forrás, kondenzáció, kémiai reakció, oldódás, stb. A különböző folyamatok között meg kell tanulni különbséget tenni, és azt egyértelműen jelezni is kell tudni. Ennek egyezményes módja egy alsó index a Δ és a G jel között. Ez az alsó index jellemzően egy betű, ami a folyamat angol nevének első betűje. Így pl. ΔmG az olvadást kísérő moláris Gibbs-energiaváltozás (m = melting = olvadás), ΔvG a párolgást kísérő moláris Gibbs-energiaváltozás (v = vaporization = párolgás), ΔrG egy kémiai reakciót kísérő moláris Gibbs-energiaváltozás (r = reaction = reakció), stb. Nézzük példaként az olvadási folyamatot, ami definíció szerint a szilárd Æ folyadék átmenetet jelöli. Ekkor a kiindulási állapot a szilárd anyag (Gind = Gs), míg a végállapot a folyadék (Gvég = Gl). Ezeket behelyettesítve a (2.27) egyenletbe: Δ mG ≡ Gl − Gs (2.28) Természetes, hogy egy ellentétes folyamat azonos értékű, de negatív előjelű Gibbsenergiaváltozással bír. Például a kristályosodás (k) folyamat az olvadási folyamat ellentéte (folyadék Æ szilárd). Ezért a kristályosodást kísérő Gibbs-energiaváltozás definíció szerint egyenlő: Δ k G ≡ Gs − Gl (2.28a) 114

Egy völgyből a hegyre mehetünk toronyiránt és mehetünk szerpentinen is, de a Gibbs-energia változás szempontjából ez nem jelent különbséget: itt csak az eredmény számít - az ehhez választott út az anyagegyensúlyok szempontjából érdektelen.

70

Az (2.28, 2.28a) egyenletek összehasonlításából:

Δ mG ≡ − Δ k G

(2.29)

A (2.26) egyenletek szerint a Gibbs-energiaváltozás mögött több fizikai mennyiség megváltozása áll. Például az olvadást kísérő Gibbs-energiaváltozásra: Δ mG = Δ mU + p ⋅ Δ mV − T ⋅ Δ m S (2.30)

Δ mG = Δ m H − T ⋅ Δ m S

(2.30a)

ahol Δ mU , Δ mV , Δ m S és Δ m H az olvadást kísérő moláris belső energiaváltozás, moláris térfogatváltozás, moláris entrópiaváltozás és moláris entalpiaváltozás. Ezekre a mennyiségekre a 2.8 ábra és a (2.28-29) általános egyenletek azonosan érvényesek (lecserélve bennük a G betűt az U, V, S, H betűkkel). Hasonlóképpen bontható fel összetevőkre bármely folyamatot kísérő Gibbs-energiaváltozás: a (2.30) egyenletek mindig felírhatóak, amennyiben az indexek az egyenlet összes tagjában azonosak (lásd az „m” indexet a (2.30) egyenletben). Az indexek keverése egy egyenleten belül azonban tilos, hiszen így különböző folyamatokhoz tartozó Gibbs-energia tagokat adnánk össze egymással, aminek nincs fizikai értelme.

2.17. Az entrópia két értelmezési formája (III. főtétel) A 2.14 alfejezetben definiáltuk az entrópia fogalmát, sőt, a 2.15 alfejezetben beépítettük az egyensúlyért felelős Gibbs-energia képletébe is. Ez mind szép, de vajon hogyan fogjuk kiszámítani mérnöki feladatok megoldására ezt a „rendezetlenség foka”-ként definiált entrópiát? Ebben az alfejezetben az entrópia két lehetséges számítási módszerét mutatjuk be. Elsőként tételezzük fel, hogy a 2.8 ábrán bemutatott kiindulási és végállapothoz tartozó Gibbs-energia mennyiségek véletlenül megegyeznek, és ezért a folyamatot kísérő Gibbs-energiaváltozás zérus (ΔG = 0). Ez azt jelenti, hogy a 2.8 ábrán bemutatott két állapot egymással egyensúlyban van. Alkalmazzuk ezt a feltételt az olvadás folyamatára ΔmG = 0. Ez a feltétel csak egy hőmérsékleten, T = Tm mellett lesz érvényes (ahol Tm az egyensúlyi olvadáspont, az a hőmérséklet, ahol a szilárd és folyadék fázisok egyensúlyban vannak egymással). Helyettesítsük be a ΔmG = 0 és a T = Tm feltételeket a (2.30a) egyenletbe, és az így adódó egyenletből fejezzük ki ΔmS-t:

ΔmS =

Δm H Tm

(2.31)

A (2.31) egyenlet minden fázisátalakulásra igaz, ha a három mennyiségen szerepel ugyanaz az index (például, mint fent az „m”). A (2.31) egyenlet igaz melegítés közbeni entrópiaváltozásra is – ez alkalommal az indexek elhagyhatóak:

ΔS =

ΔH T

(2.31a)

A (2.31a) egyenlet, ami Clausius nevéhez fűződik, nagyon sokat ígérő, hiszen az következik belőle, hogy ha ismerem egy folyamatot kísérő entalpiaváltozás értékét, akkor ebből az entrópiaváltozás értéke is egyszerűen kiszámítható. Ez az egyszerű módszer azonban sajnos csak az ún. „termikus” entrópiára működik, azaz azokra a folyamatokra használható, melyek hő hatására következnek be. Ilyenek a melegítés, a hűtés, illetve az ezek hatására bekövetkező fázisátalakulások, mint pl. az olvadás, a párolgás, a szublimáció, a kristályosodás, vagy a kondenzáció. Vannak azonban a természetben olyan folyamatok is, amelyek nem hő hatására következnek be, hanem az entrópia növekedés hatására. Ilyen folyamat például az atermikus (=hőváltozás nélküli), vagy endoterm oldódás, amit zérus, vagy pozitív entalpiaváltozás

71

kísér. Ilyen folyamat az is, amikor két, különálló gázteret egybenyitunk (lásd 2.9 ábra). Ekkor az egyesített térrész összes entrópiája (mint minden energia-jellegű mennyiség) a két különálló térrész entrópiáinak összegével egyezik meg, azaz S = S1 + S2. Most Boltzmann nyomán vezessük be a termodinamikai valószínűség fogalmát, amit jelöljünk W-vel115. A valószínűségszámítás szabályai szerint a bonyolult események valószínűsége az egyszerűbb események valószínűségeinek szorzatával egyenlő, azaz: W = W1.W2. A kérdés most úgy merül fel, hogy vajon melyik az a matematikai függvényalak S = f(W), amely képes a szorzatot összeggé konvertálni? Akinek van matek érettségije, biztosan tudja, hogy ez a logaritmus116. Ebből következik a Boltzmann egyenlet alakja: S = R ⋅ ln W (2.32) Felhívom a figyelmet arra, hogy a (2.11) tökéletes gáztörvényben szereplő R konstans és az itt szereplő R konstans ugyanaz az egyetemes gázállandó (ha a képletben szereplő S moláris mennyiség, J/molK mértékegységgel). Ugyanez a képlet Boltzmannál az S = k B ⋅ ln W alakban volt felírva117, ahol kB a Boltzmann állandó, aminek értéke definíció szerint: k B = R / N Av (lásd 1.14 alfejezet). Tehát az eredeti Boltzmann egyenlet nem egy mólra, hanem egy atomra vonatkozott.

S1, W1 S, W

S2, W2

2.9 ábra. Két, eredetileg különálló gáztér egyesítése (a 2.32 egyenlet levezetéséhez)

A (2.32) egyenlet vonzóan egyszerű és tetszetős, de vajon mi az a „termodinamikai valószínűség”? A termodinamikai valószínűség azon mikroállapotok számát jelenti, amelyek az adott makroállapotot meghatározzák. Na jó, de mit értünk „mikroállapot” és „makroállapot” alatt? Kezdjük tán azzal, hogy a 2.4 alfejezetben tárgyalt „állapot” valójában „makroállapot”, csak az egyszerűség kedvéért a „makro” előtagot nem szoktuk használni. Tudható például, hogy 1000 K-en és 1 bar nyomáson a tiszta alumínium olvadt (folyékony) halmazállapotban van. Makroállapotáról tehát azt tudjuk, hogy folyadék, és nem többet, de mérnökileg általában ez elegendő. A mikroállapot atomi (molekuláris) szinten ismert állapotot jelent. A mikroállapot ismerete azt jelenti, hogy ismerjük a folyékony alumíniumban elhelyezkedő összes atom helyzetét és sebességét (a sebesség vektor irányát és nagyságát) egy adott időpillanatban. Ha 115

116

117

A középiskolában a matematikai valószínűséget tanultuk, értéke 0 és 1 között van, minimális értéke nulla (ennyi a lehetetlen esemény valószínűsége), maximális értéke pedig 1 (ennyi a biztosan bekövetkező esemény valószínűsége). A termodinamikai valószínűség értelmezési tartománya ettől erősen eltérő: W legkisebb értéke 1, W csak pozitív egész szám lehet, és értéke általában közelebb áll az Avogadro számhoz, mint 1-hez. Aki erre nem emlékszik, az nyugodtan lapozzon hátra az M1.2 Melléklethez, ahol a logaritmus és exponenciális függvényeket definiálom röviden. Az egyenlet jelentőségét mutatja, hogy Boltzmann sírkövére ez az egyenlet van felvésve, igaz S = k ⋅ ln W alakban, hiszen Boltzmannak nem volt szüksége a “B” = Boltzmann alsó indexre, az Ő számára ez az egy ”k” konstans létezett.

72

lenne egy bűvös videokameránk, amivel atomi felbontású képeket tudnánk készíteni az alumínium olvadék belsejében, ráadásul olyan gyorsan, hogy az egyes atomok rezgésének részleteit is lássuk, akkor ennek a kamerának minden egyes képén egy-egy mikroállapotot látnánk. Ha meg tudnánk számolni, hogy hány, egymástól megkülönböztethető állapotot látunk ezeken a felvételeken, ez lenne a mikroállapotok száma, azaz ez a szám lenne egyenlő a (2.32) egyenletben bevezetett termodinamikai valószínűséggel, W-vel. Fontos feltétel, hogy egyazon elem atomjai (pl. az alumínium atomok) egymástól megkülönböztethetetlenek118. Ettől függetlenül a folyékony alumíniumban W óriási szám, mivel az atomok többé-kevésbé rendezetlenül mozognak, miközben rezegnek is, így azonos képet mutató mikrofényképet szinte lehetetlen készíteni. Természetesen a különböző elemek atomjai már megkülönböztethetőek, azaz a mikrofényképeken külön atomoknak számítanak például az alumínium olvadékban oldott magnézium atomok. Ezt a különbséget egyébként a mikrofényképeken látnánk is (ha lenne bűvös kameránk), mivel az elemek atomi méretei különbözőek. A helyzet gyökeresen más akkor, ha 0 K-re hűtött alumíniumot vizsgálunk. Ha eltekintünk az esetleges szennyeződésektől és a rácshibáktól (azaz azoktól a véletlen eltérésektől, amelyekben a valós kristály különbözik a tankönyvekben rajzolt kristályoktól), akkor akárhány mikrofelvételt is készítenénk a bűvös kameránkkal, minden felvételen ugyanazt látnánk: a kristályrács megfelelő pontjain tökéletes rendben és mozdulatlanságban üldögélő, egymástól megkülönböztethetetlen alumínium atomokat. Lévén, hogy minden fénykép ezt az ideális képet mutatná, megállapíthatnánk, hogy a 0 K hőmérsékletű tökéletes Al-kristályban csak egyetlen egy mikroállapot van, azaz W = 1. Behelyettesítve ezt az értéket a (2.32) egyenletbe, S = 0 értéket kapnánk. Ez az eredmény a későbbiekben nagyon fontos lesz, mert ebből következik, hogy az entrópia abszolút értékkel rendelkező mennyiség, aminek a nulla pontja egyértelműen definiált. Ezért ezt az eredményt a termodinamika III. főtételének is nevezik. Ez a főtétel is azért főtétel, mert bizonyíthatatlan, ugyanis a 0 K hőmérséklet kísérletileg elérhetetlen. A III. főtételt Nernst119 fedezte fel, 1906-ban. Az entrópia értéke többek között a moláris térfogattól is függ. Minél nagyobb a moláris térfogat, annál nagyobb térfogatban mozog ugyanaz az 1 mólnyi anyag, következésképpen annál nagyobb az atomok (molekulák) által megvalósítható lehetséges mikroállapotok száma, azaz a rendszer termodinamikai valószínűsége. Ezért a termodinamikai valószínűség egyenesen arányos a moláris térfogattal. Egy Φ fázisra moláris mennyiségekkel: WΦ = k ⋅ VΦ (ahol k – arányossági tényező, ami rövidesen kiesik). Jelöljük

SV és SVo jelekkel az entrópia moláris értékeit egy adott (VΦ) és egy kiindulási moláris térfogat érték (VΦ,o) mellett. A (2.32) egyenlet és a WΦ = k ⋅ VΦ egyenlet segítségével a kettő

[

]

⎛ k ⋅ VΦ ⎞ ⎛ ⎞ ⎟ = R ⋅ ln⎜ VΦ ⎟ . Ebből a ⎜ k ⋅V ⎟ ⎜V ⎟ Φ ,o ⎠ ⎝ ⎝ Φ ,o ⎠

különbségére: SV − SVo = R ⋅ ln(k ⋅ VΦ ) − ln(k ⋅ VΦ ,o ) = R ⋅ ln⎜

képletből kifejezhető egy tetszőleges moláris térfogat értékhez tartozó moláris entrópia, amennyiben egy kiindulási moláris térfogat értékhez tartozó moláris entrópia-érték már ismert:

⎛V ⎞ SV = SVo + R ⋅ ln⎜⎜ Φ ⎟⎟ ⎝ VΦ ,o ⎠

(2.33)

Javasolt etalon-részeg szöveg az anyagmérnök-kohómérnök szakestekre: „Olyanok vagytok, mint két alumínium atom: egymástól Boltzmann szerint megkülönböztethetetlenek”. Figyelmeztetés: ezen etalon-részeg-szöveg használata szignifikánsan lerövidítheti a szakestélyek időtartamát. 119 Walther Hermann Nernst (1864 – 1941) német fiziko-kémikus, aki a III. főtételen kívül (amiért 1920ban kémiai Nobel díjat kapott) az elektrokémiai termodinamikában is nagyot alkotott (lásd 4.17 alfejezet). 118

73

Ha egy tökéletes viselkedésű gázt vizsgálunk és a (2.33) egyenletbe helyettesítjük a moláris térfogat helyére a (2.11) egyenletet, akkor megkaphatjuk a tökéletes gázok entrópiájának nyomásfüggését leíró képletet:

⎛ p⎞ S p ( g ) = S po ( g ) − R ⋅ ln⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ po ⎠

(2.34)

Eszerint minél kisebb egy gáz nyomása (azaz minél nagyobb a moláris térfogata), annál nagyobb az entrópiája, és fordítva. A (2.34) egyenletből az is következik, hogy minél nagyobb az a tér(fogat), amiben szabadon mozoghatunk, annál nagyobb az entrópiánk, azaz a szabadságfokunk120.

2.18. A hőkapacitás fogalma és G hőmérsékletfüggése A moláris hőkapacitás azt a hőmennyiséget fejezi ki, amit 1 molnyi anyaggal kell közölni ahhoz, hogy annak egyensúlyi hőmérséklete 1 K-nel emelkedjen. Ezzel természetesen növekedni fog a fázis hőtartalma, azaz entalpiája. Az anyagon belül ez a hőmennyiség az atomok rezgésének „erősödésére” fordítódik. Minél nagyobb a hőmérséklet, annál erősebben (nagyobb amplitúdóval, azaz egyensúlyi helyzetükhöz képest nagyobb maximális kitéréssel és nagyobb sebességgel) rezegnek ugyanazon fázison belül az atomok, aminek viszont egyre nagyobb az energiaigénye. A hőkapacitás ezt a növekvő energiaigényt fedezi, és ezáltal biztosítja a hőmérséklet emelkedését. A hőkapacitás angol neve „heat capacity”, általános jele: C, a „capacity” = kapacitás = képesség (adott esetben hőfelvevő-képesség) szóból. Sajnos a különböző független állapothatározó listákat használó rendszerek egyformán a C jelet használják a hőkapacitásra, ezért kénytelenek vagyunk egy alsó indexet „pazarolni” annak jelzésére, hogy mi a 2.5 alfejezetben a nyomást választottuk független állapothatározónak. Így az állandó nyomáson értelmezett hőkapacitás jele Cp, megkülönböztetendő az általunk nem, de mások által gyakran használt, állandó térfogaton értelmezett CV mennyiségtől, ami akkor alkalmazandó, ha valaki tőlünk eltérően a nyomás helyett a térfogatot választja független állapothatározónak. Az „állandó nyomáson érvényes hőkapacitás” hosszú kifejezés helyett takarékosabb azt mondani, hogy „izobár hőkapacitás”121. Miután tisztáztuk a hőkapacitás fogalmát és jelét, ideje képlet formájában is felírni a fent csak szövegesen megadott definíciót, miszerint a hőkapacitás az egységnyi hőmérsékletváltozásra jutó entalpiaváltozással egyenlő: 120

121

Szabadságfokunk egy szűk börtöncellában a legkisebb, amihez képest már az is szabadság-növelő tényező, ha kiengednek sétálni a börtönudvarra. Ha ehhez képest még a városba is kimehetünk, azzal entrópiánk (szabadságérzetünk) még tovább nő, így az, aki az előző rendszerben az egész országban szabadon mozoghatott, szinte végtelenül szabadnak hihette magát. Ez azonban csak relatív szabadság volt ahhoz képest, hogy ma a világútlevelünkkel szinte „bárhová” eljuthatunk. A „bárhová” persze csak a Föld felszínét jelenti (szorozva maximum 10 km-nyi magassággalmélységgel), ami a világmindenség térfogatához képest még mindig erősen redukált entrópiát biztosít számunkra. Ezért gondolhatnánk, hogy az a néhány szerencsés űrhajós az emberiség legszabadabb tagja, akik az űrben „szabadon” mozoghatnak. Kár, hogy mindezt egy szűk kabinba zárva teszik (vagy legjobb esetben a kabinhoz rögzített „köldökzsinóron” lógva), ráadásul egy földi irányítóállomás kénye-kedve szerint mozogva az elvileg persze végtelen térfogatú világűrben… Így mindent figyelembe véve, egy kis optimizmussal gondolhatjuk magunkról azt, hogy itt Miskolcon mégiscsak a mi szabadságunk (entrópiánk) az elérhető legnagyobb. Az „izo” előtag az utána következő mennyiség állandó értékét jelenti. Az „izobár” (= állandó nyomású) tehát a „bár” állandóságára utal, ami a „bar” nyomás-mértékegység magyarosított változata és nem ivászati célú műintézmény. Hasonló módon az „izoterm” (=állandó hőmérsékletű) szóban a „term” tag a „therm” = „hő” angol szó magyarosított formája.

74

Cp ≡

ΔH ΔT

(2.35)

A (2.35) egyenletből következik, hogy a hőkapacitás mértékegysége J/molK. A hőkapacitás értéke mindig pozitív szám. Lévén, hogy a hőkapacitás fentiek szerint kapcsolatban van a (p, T, xi)-függő entalpiával, ezért általánosságban Cp is (p, T, xi)-függő mennyiség. Itt azonban az egyszerűség kedvéért a Cp–t (p, T, xi)-független, konstans értékű mennyiségnek fogjuk tekinteni, aminek értéke csak az anyagi minőségtől függ, azaz attól, hogy melyik i komponensről és annak melyik Φ fázisáról van szó. Ez a konstans érték lehetőséget ad egyszerű (bár nem teljesen pontos) összefüggések megadására. Vizsgáljunk meg egy melegedési (vagy hűlési) folyamatot, miközben egy valamely To hőmérsékletről valamely másik, T hőmérsékletre változik az anyag hőmérséklete. Jelöljük ezt a folyamatot kísérő entalpiaváltozást a Δ h H jellel (h = heating = melegítés), amit röviden melegítési entalpiaváltozásnak nevezhetünk. Lévén, hogy e folyamatot a ΔT = T – To hőmérsékletváltozás kíséri, a (2.35) egyenlet átrendezéséből a melegítési entalpiaváltozás kifejezhető: Δh H = C p ⋅ T − T o (2.36)

(

)

A következő két esetet különböztethetjük meg: a. ha T > To, azaz ha az anyag melegedését vizsgáljuk, a (2.36) egyenlettel számolt entalpiaváltozás pozitív értékű lesz (mivel a hőkapacitás értéke mindig pozitív), azaz a melegítés mindig endoterm, tehát hőfogyasztó folyamat. A hőmérséklet emeléséhez tehát mindig külső hőenergia befektetésre (= melegítésre) van szükség. b. ha T < To, azaz ha az anyag hűlését vizsgáljuk, a (2.36) egyenlettel számolt entalpiaváltozás negatív értékű lesz (mivel a hőkapacitás értéke mindig pozitív),azaz a hűlés mindig exoterm, tehát hőtermelő folyamat. A hőmérséklet csökkenését tehát mindig hőenergia kiválás kíséri. Nyilvánvaló, hogy egyensúlyi hűtés során a rendszer ugyanazt a hőmennyiséget adja vissza a környezetének, mint amit az egyensúlyi melegítés során tőle kapott. A valóságban persze se a melegítés, se a hűtés nem egyensúlyi körülmények között játszódik le, azaz mindig fellép valamennyi hőveszteség is. A (2.36) egyenlet arra is alkalmas, hogy segítségével az entalpiát átszámítsuk To hőmérsékletről T hőmérsékletre: (2.37) HT = HT o + Δh H = HT o + C p ⋅ T − T o

(

)

Fenti (2.36-37) egyenletek csak akkor érvényesek, ha a melegítés közben az anyagnak nem változik a halmazállapota. Ugyanezen feltételek között nemcsak az anyag entalpiája, hanem (termikus) entrópiája is átszámítható egyik hőmérsékletről a másikra. Ehhez a (2.31a) egyenletbe kell behelyettesíteni a (2.35) egyenletből kifejezhető ΔH-t:

ΔS =

ΔH ΔT = Cp ⋅ T T

(2.38)

A (2.38) egyenlet szerint az entrópia a következő egyenlettel számolható To hőmérsékletről egy másik, T hőmérsékletre: ST = ST o + C p ⋅ 2 ⋅ T − T * / T o + T , ahol

(T

o

(

)

)(

)

+ T / 2 = T * az átlagos hőmérséklet. Amennyiben a T/To hányados nem erősen

különbözik 1-től, a fenti egyenlet egyszerűsíthető122:

⎛T ⎞ ST = S T o +C p ⋅ ln⎜ o ⎟ ⎝T ⎠ 122

(

)(

)

(2.39)

(

o

)

Ha T = 1010 K, To = 1000 K, akkor 2 ⋅ T − T * / T o + T = 0,00995025, míg ln T / T = 0,00995033, azaz a két érték az első 4 értékes jegyben egyezik, tehát a (2.39) egyenlet valóban jó közelítés. Ugyanez 1000 K – 1100 K intervallumban már csak két értékes jegyű egyezést jelent.

75

A (2.37, 2.39) egyenletekből megállapíthatjuk, hogy a Cp = const egyszerűsített esetben az entalpia lineárisan, míg az entrópia logaritmikusan függ a hőmérséklettől. Ezeknek az egyenleteknek a (2.26a) egyenletbe való behelyettesítésével felírható a Gibbsenergia T-függése abban a legegyszerűbb esetben, amikor Cp nem hőmérsékletfüggő: (2.40) GT = H T o − T o ⋅ C p + C p ⋅ 1 + ln T o − ST o ⋅ T − C p ⋅ T ⋅ ln T

(

) [ (

)

]

A (2.40) egyenlet szerint tehát a Gibbs-energia még a lehető legegyszerűbb (Cp = const) esetben sem lineáris függvénye T-nek, hanem emellett egy T.lnT tagot is tartalmaz.

2.19. Nano-fázisok Gibbs-energiája Az eddigiekben (kimondatlanul) csak a fázisok belsejében lévő atomok (molekulák) Gibbs-energiáját tárgyaltam. Azonban definíció szerint minden fázist egy határfelület választ el a környező fázistól. Emiatt a fázist alkotó atomok egy része óhatatlanul a fázis határfelületére kerül – nem azért, mert ez jó nekik, hanem azért, mert ott is kell lennie valakinek123. Egy kondenzált Ф fázis gőzzel alkotott határfelületén lévő atomok moláris Gibbsenergiája ( GΦ* , J/mol, ahol a felső * jel jelöli a felületen lévő atomok jellemzőit) mindig pozitívabb, mint a térfogati atomoké ( GΦ , b , J/mol, ahol az alsó „b” index = bulk = térfogati), mivel a felületre kényszerült atomok elveszítik kohéziós kötéseik egy részét. Ez azt jelenti, hogy a felületi és térfogati atomok moláris Gibbs-energia különbsége, vagy a „felületi Gibbs* energiatöbblet” ( Δ sGΦ ≡ GΦ − GΦ ,b , J/mol, ahol s = surface = felületi) mindig pozitív mennyiség124. Mivel a határfelületi jellemzőket racionálisabb egységnyi felületre (m2), semmint egységnyi anyagmennyiségre (mol) vonatkoztatni, ezért a határfelületi energia ( σ Φ , J/m2) definíciója:

σΦ ≡

Δ s GΦ AΦ

(2.41)

ahol AΦ az (1.18) egyenlettel definiált és az (1.19 – 1.20) egyenletekkel leírt moláris felület

(m2/mol). Ha a Ф fázis szilárd, akkor a σ Φ mennyiséget „felületi energiának”, míg ha a Ф

fázis folyadék, akkor a σ Φ mennyiséget „felületi feszültségnek” nevezzük. Minél nagyobb egy fázis felülete, annál nagyobb többlet energiát (J) jelentenek a felületre kényszerült atomok, amit az Aab , Φ ⋅ σ Φ egyenlettel tudunk kiszámolni. A fázisegyensúlyok számításához azonban nem abszolút Gibbs-energiára (J), hanem moláris Gibbs-energiára (J/mol) van szükségünk. Ehhez az Aab , Φ ⋅ σ Φ mennyiséget el kell osztani a fázis teljes anyagmennyiségével ( Aab , Φ ⋅ σ Φ / nΦ ), amit az (1.15) egyenlet ( nΦ = Vab , Φ / VΦ ) fejez

ki. Behelyettesítve ezt az egyenletet az előzőbe és figyelembe véve a fajlagos felület (1.21) egyenletét ( As , Φ ≡ Aab , Φ / Vab , Φ ), a fázis felülete miatt fellépő moláris Gibbs-energia többletre végül a következő kifejezést kapjuk: As, Φ ⋅ VΦ ⋅ σ Φ . Ezért a (2.26) egyenlettel leírt moláris Gibbs-energiát ki kell egészíteni ezzel a taggal:

GΦ = U Φ + p ⋅ VΦ − T ⋅ S Φ + As, Φ ⋅VΦ ⋅ σ Φ

123

124

(2.42a)

Határőrök sohasem jókedvükből lesznek az emberek, hanem azért, mert az országoknak nevezett emberi közösségeknek a viharos történelem során szükségük volt/van azokra, akik megvédik a bent lévőket. Ezért vagy extra zsolddal, vagy állami kényszerrel (jó esetben erkölcsi ráhatással, vagy hollywood-i hőskölteményekkel) a közösség mindig gondoskodott határőrökről. Ha nem így lenne, akkor minden atom a határfelületre akarna menni, és ezzel a két szomszédos fázis feloldódna egymásban, azaz a határfelület eltűnne. Tehát a határfelületek léte bizonyítja, hogy a határfelületi Gibbs-energiatöbblet és a határfelületi energia (felületi energia, felületi feszültség) pozitív mennyiségek.

76

A (2.42) egyenlet a felület figyelembe vételével felírt átlagos moláris Gibbs-energia. Most vizsgáljuk meg, hogy milyen feltételek mellett van értelme az egyszerűbb (2.26) egyenlet helyett a bonyolultabb (2.42a) egyenletet használni. Ennek értelme akkor van, ha a (2.42a) egyenlet utolsó tagja szignifikáns értékű, azaz nagyobb 100 J/mol-nál. A kondenzált fázisok átlagos moláris térfogata 10-5 m3/mol nagyságrendű. A kondenzált fázisok felületi feszültsége a 0,03 J/m2 (szerves folyadékok, műanyagok) és 3 J/m2 (fémolvadékok, szilárd fémek) intervallumban van – számoljunk az átlagos 0,3 J/m2 értékkel. Felhasználva ezeket az átlagos mennyiségeket azt kapjuk, hogy a (2.42a) egyenlet utolsó tagja akkor nagyobb 100 J/mol-nál, ha a fázis fajlagos felülete nagyobb 3,3.107 m-1-nél. Ha a fázis rΦ (m) sugarú gömb, akkor az (1.22) egyenlettel ( As , Φ = 3 / rΦ ) a fajlagos felülete átszámítható sugárrá. Az eredmény: rΦ = 9,0 ⋅ 10 −8 m = 90 nm. Tehát a (2.42a) egyenlet utolsó tagját csak 90 nm-nél kisebb sugarú kondenzált fázisok esetében érdemes használni, hatása egyébként elhanyagolható. Nano-tudománynak és nano-technológiának nevezzük az anyagtudomány és anyagtechnológiák azon ágát, ami nano-fázisok kutatásával és gyártásával foglalkozik. A nano-fázisok mérete a 0,1 nm … 100 nm intervallumba esik. Ezért nyilvánvaló, hogy a (2.42a) egyenletet csak a nano-fázisok vizsgálata esetén érdemes felírni. A klasszikus anyagtudomány és anyagtechnológia jellemzően 100 nm-nél nagyobb méretű fázisokkal foglalkozik – ezekre elegendő a (2.26) egyenlet használata. Innen az is következik, hogy az Anyagegyensúlyok tudományág szempontjából makroszkópikusnak számít minden 100 nmnél nagyobb fázis, ideértve a mikrométer tartományban lévőket is.

2.20. A fázisszabály nano-rendszerekben Nano-rendszernek nevezünk minden olyan rendszert, amiben legalább az egyik fázis nano-fázis, azaz annak legalább egyik dimenziója 100 nm-nél kisebb. Mint a (2.42a) egyenletből láttuk, a nano-fázisokra az eddigi állapothatározókon kívül megjelent egy új állapothatározó, a fajlagos felület. Ez óhatatlanul oda fog vezetni, hogy a 2.11 alfejezetben levezetett Gibbs-féle fázisszabály módosulni fog125. Adott anyagmennyiség esetén azonban a (2.42a) egyenletben lévő fajlagos felület a moláris térfogatnak és azon keresztül a többi állapothatározónak is a függvénye lesz. Ez azt jelenti, hogy a fajlagos felület nem optimálisan kiválasztott állapothatározó, hiszen ha az lenne, akkor független lenne a többi állapothatározótól. Ezért emlékezzünk vissza az (1.11) egyenlettel ( N a , Φ = nΦ ⋅ N Av ) definiált mennyiségre, a Φ fázisban lévő atomok számára ( N a , Φ ). A különböző fázisokban oldott atomok számának az összege adja a rendszer teljes atomszámát N a . A rendszerben lévő teljes atomszám független állapothatározó, hiszen a hőmérséklettől, nyomástól és az átlagos összetételtől függetlenül a mérnök dönti el, hogy összesen hány atomot rak a rendszerbe. A (2.42a) egyenlet utolsó tagja átírható az atomszámon keresztül, ha ismert a fázis alakja. Gömb esetére az (1.6) egyenlet 2 3 ( Aab, Φ = 4 ⋅ π ⋅ rΦ ), az (1.9) egyenlet ( Vab, Φ = 4 ⋅ π ⋅ rΦ / 3 ), az (1.11) egyenlet ( N a , Φ = nΦ ⋅ N Av ) és az (1.15) egyenlet ( VΦ = Vab , Φ / nΦ ) kombinációjából a (2.42a) egyenlet a következőképpen írható át N a , Φ függvényében: 1/ 3

⎛ 36 ⋅ π ⋅ N Av ⎞ ⎟ GΦ = U Φ + p ⋅ VΦ − T ⋅ SΦ + ⎜⎜ ⎟ N a,Φ ⎝ ⎠ 125

⋅ VΦ2 / 3 ⋅ σ Φ

(2.42b)

G.Kaptay: The Extension of the Phase Rule to Nano-Systems and on the Quaternary Point in OneComponent Nano Phase Diagrams - J. Nanosci. Nanotechnol., 2010, vol.10, pp.8164–8170.

77

A (2.42b) egyenletből megbecsülhető, hogy hány atomtól számít a fázis nanofázisnak. Ehhez használjuk a fenti mennyiségeket (100 J/mol az utolsó tag értékére, VΦ = 10-5 m3/mol, σΦ = 0,3 J/m2): Na,Φ = 1,8.108 db atom126. Tehát a 109 atomnál kevesebbet tartalmazó fázisok nano-fázisoknak számítanak és rájuk a (2.42b) egyenletet kell alkalmazni. Ha a fázis ennél több atomot (molekulát) tartalmaz, akkor a fázis makroszkopikus fázisnak számít, és rá a (2.42b) egyenlet helyett az egyszerűbb (2.26) egyenlet alkalmazható. A nano-rendszerek egyensúlyi állapotát tehát a 2.4 ábrán bemutatott három állapothatozón kívül egy negyedik állapothatározó is meg fogja határozni: az atomok száma (Na), aminek definíciója: N a = N a,Φ (2.43a)

∑ Φ

A K-komponensű, F-fázisú rendszerben ( EGY = K ⋅ ( F − 1) ) leírt független egyenletek állapothatározónak a bevezetésével. Logikusan száma, amit a (2.20b) egyenlet ( Á = K + 1 ) egyenlettel írunk le:

az egyensúlyt biztosító (2.16) egyenlettel száma nem változik meg ennek az új nő azonban a független állapothatározók helyett nano-rendszerekre a következő

Ánano = K + 2

(2.43b)

Egy egykomponensű rendszerben a (2.43b) egyenletből kiszámítható három független állapothatározó a következő: p, T, Na. Ugyancsak eggyel nő a (2.17) egyenlettel ( PAR = 2 + F ⋅ ( K − 1) leírt független paraméterek száma:

PARnano = 3 + F ⋅ ( K − 1)

(2.43c)

Az egymással egyensúlyt tartani képes maximális fázisszámot az EGY = PARnano egyenlőségből számíthatjuk. Behelyettesítve ide a (2.16, 2.43c) egyenleteket, nanorendszerekre a következő összefüggést kapjuk: (2.43.d) Fmax, nano = K + 3 Mint a (2.43d) egyenletből következik, a nano-fázisokat tartalmazó egykomponensű rendszerekben maximum nem 3, hanem 4 fázis tarthat egymással egyensúlyt. Emiatt megváltozik a (2.19) egyenlettel ( ÁSZ , nano ≡ PARnano − EGY ) definiált, szabadon választható állapothatározók száma is: behelyettesítve a (2.19) egyenletbe a (2.16, 2.43c) egyenleteket, a következő egyenlethez jutunk: ÁSZ , nano = 3 + K − F (2.43e) Mint a (2.20a) és (2.43e) egyenletek összehasonlításából látjuk, nano-rendszerekben a szabadságfok eggyel nagyobb mint makroszkopikus rendszerekben. Mivel mind az állapothatározók száma, mind a szabadon választható állapothatározók száma nőtt eggyel a makroszkopikus rendszerekhez képest, így a (2.20d) egyenlettel ( ÁKÖ = F − 1 ) leírt kötött állapothatározók száma azonos lesz a makro- és nano-rendszerekre egyaránt.

2.21. Ellenőrző kérdések, feladatok 2.1. Mi a komponens fogalma és annak két lehetséges értelmezése? 2.2. Hány független komponens van a NaCl, KCl, Cl, Na, K komponensek között? 2.3. Jellemezze a gáz, folyadék és szilárd fázisokat. 2.4. Jellemezze a nyitott, zárt és izolált rendszereket. 2.5. Hány fázis van abban a rendszerben, ami 1 poharat, 50 ml víz-alkohol oldatot és 3 db jégkockát tartalmaz? Ez a rendszer homogén, vagy heterogén? 126

Az 1,8.108 db atom = 3,0.10-16 mol = 3,0.10-21 m3, ami egy 90 nm sugarú gömbnek felel meg, amivel visszakaptuk a 2.19 alfejezetben levezetett fázis sugarát.

78

2.6. Egy folyékony oldatban 3 mol A komponens és 5 mol B komponens van. Mennyi a komponensek móltörtjei? Mi a móltörtek jele? Mivel egyenlő a móltörtek összege? 2.7. Egy rendszerben 2 mól szilárd és 6 mol folyékony fázis van. Mennyi a fázisok fázisaránya? Mi a fázisarányok jele? 2.8. Melyik négy kérdésre kell válaszolnunk, ha a rendszer egyensúlyi állapotát akarjuk leírni? 2.9. Mennyi az A komponens átlagos móltörtje egy 2-fázisú, 2-komponensű rendszerben, amely 2 mol folyadékból és 4 mol szilárd fázisból áll, miközben az A komponens móltörtje a folyadékban 0,3, a szilárdban pedig 0,7? 2.10. Milyen állapothatározókat ismer? Ezek közül mi melyeket választottuk független állapothatározónak? Milyen halmazállapotú anyagok vizsgálatához előnyösebb ez a választás? Melyik egyenlettel tudja kiszámítani a nem független állapothatározó értékét a független állapothatározók ismeretében? 2.11. Ismertesse az anyagegyensúlyok meghatározásának empirikus útját. 2.12. Értelmezze az anyagegyensúlyok meghatározásának elméleti útját. 2.13. Mi a természetben az egyensúly általános feltétele Newton után? 2.14. Mi az anyagegyensúlyok általános feltétele Gibbs után? 2.15. A 2.9. kérdésben megadott adatokkal állapítsa meg a fázisok integrális Gibbs-energiáját és a rendszer összes Gibbs-energiáját, ha a folyékony fázisban az A komponens parciális Gibbs-energiája -15 kJ/mol, a B komponensé -35 kJ/mol, ugyanez a szilárd fázisra -24 kJ/mol és -52 kJ/mol. 2.16. Egyensúlyban van-e a 2.15 kérdésben megadott rendszer? Miért igen / miért nem? 2.17. Maximum hány fázis lehet egy 5 komponensű rendszerben? Ha valójában ez a rendszer 3 fázisból áll, akkor mennyi a szabadságfok? Mit jelent ez? Például melyik állapothatározók tekinthetők ekkor szabadságfoknak? 2.18. Egy fázis belső energiája -25 kJ/mol. A külső nyomás 10 bar, a fázis moláris térfogata 10 cm3/mol. Számítsa ki a fázis Gibbs-energiáját T = 0 K-en. Hány % a belső energia szerepe? Mivel egyenlő ugyanezen fázis entalpiája? 2.19. A 2.18 kérdésben szereplő adatok felhasználásával állapítsa meg a fázis Gibbsenergiáját, ha T = 500 K és a fázis entrópiája 45 J/molK. Mennyi az új Gibbs-energia tag %-os részesedése a Gibbs-energiából? 2.20. Egy anyag egyensúlyi olvadáspontja 500 K. Ezen a hőmérsékleten entalpiája szilárd állapotban -35 kJ/mol, míg folyékony állapotban -25 kJ/mol. Mennyi ezen a hőmérsékleten az olvadást kísérő entalpiaváltozás, Gibbs-energia változás és entrópiaváltozás? 2.21. Tegyük fel, hogy egy folyamat lejátszódását ΔH = -250 kJ entalpiaváltozás kíséri. Exoterm, vagy endoterm-e ez a folyamat? A folyamat lejátszódása közben a rendszer vajon felmelegszik, vagy lehűl? 2.22. Egy adott komponensnek adott T-p értékek mellett vajon szilárd, vagy folyékony állapotban pozitívabb az entalpiája és entrópiája? Miért? 2.23. Tegyük fel, hogy egy rendszer entalpiája „α” állapotban minimális, míg entrópiája „β” állapotban maximális. Milyen lesz a rendszer állapota 0 K-en, 1000 K-en és végtelen nagy hőmérsékleten? 2.24. Pozitív, negatív vagy nulla az entrópia a.) egy 0 K hőmérsékletű, tiszta, szilárd kristályban? b.) egy 0 K hőmérsékletű, tiszta, szilárd amorf anyagban? c.) 0 K hőmérsékletű, kétkomponensű kristályos oldatban? 2.25. Mennyivel változik egy gáz entrópiája, ha moláris térfogata megduplázódik? 2.25. Mennyivel változik egy gáz entrópiája, ha nyomása megduplázódik? 2.26. Mit jelent az „izoterm folyamat” kifejezés?

79

2.27. Mennyi hőmennyiség szükséges 3 mol anyag 500 K-ről 600K-re való melegítéséhez, ha a hőkapacitása 25 J/molK? Eközben mennyivel változik meg az anyag entalpiája és entrópiája? 2.28. Mennyivel változik meg egy gömb alakú folyadékcsepp moláris Gibbs-energiája, ha sugarát 1 m-ről 10 nm-re csökkentjük? (moláris térfogat = 10 cm3/mol, felületi feszültség = 1 J/m2, hőkapacitás = 20 J/molK). 2.29. Maximum hány fázist tartalmazhat egy kétkomponensű rendszer, amiben összesen 1015 atom van? 2.30. Maximum hány fázist tartalmazhat egy kétkomponensű rendszer, amiben összesen 105 atom van?

80

3. fejezet. Egykomponensű anyagegyensúlyok Ebben a fejezetben egykomponensű rendszerekre fogjuk konkretizálni azokat az általános alapelveket, amelyeket az előző fejezetben lefektettünk. Ebben az esetben az egyetlen komponens móltörtje egységnyi, azaz a koncentráció értéke konstans, ezért nem szerepel a független állapothatározók között. Ezért ebben a fejezetben csak két állapothatározó (p és T) fogja az adott anyagi minőségű rendszer egyensúlyát meghatározni (lásd 3.1 ábra). Először a Gibbs-energiát fogom felírni e két paraméter függvényében, majd rátérek az egyensúlyi állapot számításának módszerére.

p, T

empirikus út

(állapothatározók)

F, Φ, yΦ, xi(Φ) (egyensúlyi állapot) egyensúly számítás

mérés, modellezés

GoΦ elméleti út

3.1 ábra. Az állapothatározók és az egyensúlyi állapot közötti összefüggés egy-komponensű rendszerekben

3.1. A standard állapot Amikor a kutatók elkezdték gyűjteni különböző anyagok termodinamikai tulajdonságait, korán felmerült az igény arra, hogy a világon egységesen meghatározzák azokat a rögzített, szabványos, idegen szóval „standard” (ejtsd: „sztenderd”) feltételeket, amelyek mellett a különböző laboratóriumokban ugyanazon anyagokra meghatározott mérési eredmények egyértelműen összehasonlíthatóak. Ezeket a feltételeket standard nyomásnak, standard hőmérsékletnek és standard móltörtnek nevezzük, és külön po, To és xio jelekkel jelöljük őket. Logikus volt, hogy olyan p, T és xi értékeket válasszanak standard feltételekként, amelyeket minden laboratóriumban a lehető legkönnyebb és legolcsóbb biztosítani. Ezért talán nem meglepő, hogy a választás a po = 105 Pa = 1 bar (légköri) nyomásra, a To = 25 oC = 298,15 K (szoba-) hőmérsékletre esett, hiszen ezek a p-T értékek egy laboratóriumban drága berendezések nélkül is biztosíthatóak. Standard móltörtnek pedig az xio = 1 feltételt választották, hiszen egy abszolút tiszta, szennyezésmentes, kizárólag az i komponenst tartalmazó minta megléte alapkövetelménye annak, hogy ezt az i anyagot jellemezni lehessen (más kérdés, hogy abszolút tiszta mintát még senkinek nem sikerült semmilyen anyagból előállítania, de dolgozunk rajta…). Az anyag legkülönfélébb tulajdonságainak jelében a standard állapotot úgy jelöljük, hogy a jelhez felső indexben egy kis kört rajzolunk, és ekkor „tulajdonság” helyett „standard tulajdonságról” beszélünk. Így például a következő alfejezetben tárgyalásra kerülő standard entalpia jele: Ho, mértékegysége még mindig J/mol.

3.2. Az elemek standard entalpiája Mivel az entalpiát H-val jelöljük, a standard entalpia jele fentiek szerint Ho. Fizikai értelme egy adott Φ fázis állapotban lévő adott i komponens standard entalpiájának van,

81

ezért a standard entalpia jele: H io( Φ ) , mértékegysége J/mol. A standard entalpiát gyakran standard képződéshőnek nevezzük (ugyanez angolul: „heat of formation”127). A (2.26) egyenlet ( GΦ = U Φ + p ⋅ VΦ − T ⋅ SΦ ) szerint a Gibbs-energia első összetevője az entalpia, aminek a (2.23) egyenlet ( H Φ ≡ U Φ + p ⋅ VΦ ) szerint a fő összetevője a belső energia, kisebb térfogati munka korrekcióval. A belső energia az atomok, molekulák, ionok, stb. közötti kötési energiát fejezi ki - minél erősebb a kötési energia, annál negatívabb értékű lesz H io(α ) . A feladat tehát egy adott i komponensnek egy adott típusú Φ fázisban érvényes kötési energiájának a meghatározása standard körülmények között. Bennünket tehát nem az érdekel, hogy melyik elem (atommag) a legstabilabb, vagy hogy az elemek (atommagok) hogyan alakulnak át egymásba (ez ugyebár mind az atomfizika problémája), hanem az, hogy mennyire stabilak egy elem különféle fázisai egymáshoz képest. A feladat így egyszerűnek hangzik, abszolút értelemben azonban mégis megoldhatatlan. A probléma gyökere az, hogy az entalpiának csak a különböző folyamatokban érvényes megváltozása mérhető, abszolút értéke nem. Az elemek ráadásul egymásba anyagtechnológiai módszerekkel nem alakíthatóak át, esetleg csak az atomfizika módszereivel, melyeket az anyagmérnökök nem használnak. Ezért nemcsak egy kiválasztott elemre, hanem minden egyes elemre szükségünk van egy fizikailag könnyen megvalósítható vonatkoztatási állapotra (standard állapotra), amihez képest a többi állapot különböző folyamatokon keresztül előállítható és ezért a többi állapot relatív kötési energiája, azaz entalpiája mérhetővé válik. Ezzel a probléma, ha nem is abszolút, de relatív értelemben megoldható. Ehhez tehát az szükséges, hogy a standard állapotban (fázisban) lévő elemek entalpiájának egy tetszőleges alapértéket adjunk, amihez az adott elem többi állapotát, illetve később majd a vegyületeket is hasonlítani fogjuk. Ez az alapérték tetszőlegesen megválasztható, értéke csak megállapodás kérdése. Szerencsére nemzetközi egyetértéssel a legkönnyebben megjegyezhető nulla értéket választották alapértéknek. Ebből az következik, hogy minden elem standard entalpiája definíció szerint nulla. Az is logikus, hogy standard állapotnak minden elem esetében azt a fázist választották, amely fázisban (állapotban) az adott elem standard körülmények között a lehető legstabilabb állapotban van. Ez az alumíniumra a szilárd halmazállapotú, felületen középpontos kockarács (jele fcc az angol „face centered cubic” = „felületen középpontos kocka” elnevezésből), a nátriumra a térben középpontos kockarács (jele bcc, az angol „body centered cubic” = „testben középpontos kocka” elnevezésből), a magnéziumra a hexagonális szorosan illeszkedő rács (jele hcp az angol „hexagonal closely packed” = hexagonális szorosan pakolt” elnevezésből), higanyra a folyékony fázis (l), az argonra az egyatomos gáz (g), az oxigénre pedig a kétatomos gáz (O2), stb. Fentiek szerint tehát definíció szerint o o o o érvényesek a következő azonosságok: H Al ( fcc ) ≡ 0 , H Na ( bcc ) ≡ 0 , H Mg ( hcp ) ≡ 0 , H Hg ( l ) ≡ 0 , o o H Ar ( g ) ≡ 0 , H O2 ( g ) ≡ 0 , stb. (összesen annyi ilyen egyenlőség van, ahány stabil elem, azaz

84). Itt nem árt még egyszer leszögezni, hogy ezekből a definíciókból nem következik, hogy az argon gáz atomjait ugyanakkora kötési energia tartja össze, mint a szilárd alumínium kristály atomjait. Ezeket a definíciókat csak azért kreáltuk, hogy az alumínium és az argon különböző állapotaiban a kötőerő relatív értékét és a különböző fázisok relatív stabilitását meg tudjuk határozni. A 3.1 táblázatban az alumínium néhány lehetséges állapotára érvényes standard entalpia értékeket mutatom be. A táblázatból leginkább azt kell látni, hogy az fcc állapothoz 127

Egyes könyvekben a képződéshőt a Δ f H i (α ) jellel jelölik, amelyben az “f” betű a “formation” = képződésre o

utal. Ebben a könyvben azonban az elemek képződéshőjét tekintjük az anyag alap-energiájának, és ezért o

maradunk az egyszerűbb H i (α ) jelnél.

82

képest az összes többi állapotban pozitívabb entalpia érték jellemzi a fázisokat, következésképpen valóban az fcc fázis a legstabilabb. A táblázatból az is kiderül, hogy a legtöbb esélye a stabilitásra standard körülmények között a legstabilabb fcc fázis után sorrendben a hcp szilárd és a bcc szilárd fázisoknak van. Ez a sorrend azért lehet fontos, mert nem egyensúlyi körülmények között annak a fázisnak van a legnagyobb esélye megjelenni a legstabilabb fázis mellett (esetleg helyett), amelyik a legközelebb áll hozzá energetikai szempontból. Mint látjuk, ez az alumínium esetében a hcp kristályrácsú Al. 3.1 táblázat. Az alumínium standard entalpiája különböző állapotokban (kJ/mol)128

fcc ≡0

Fázis jele (Φ)

H

o Al (Φ )

hcp = 5,5

bcc = 10,1

l = 11,0

g = 329,7

A 3.2 táblázatban az oxigén néhány lehetséges állapotára érvényes standard entalpia értékeket mutatjuk be. Ebből a táblázatból leginkább azt kell látni, hogy az O2(g) állapothoz képest az összes többi állapotot pozitívabb entalpia érték jellemez, következésképpen valóban a kétatomos oxigén gáz állapot a legstabilabb. A 3.1-2 táblázatok értékeit jellemzően még ma is mérésekkel határozzák meg129. A mért értékek pontossága a legjobb esetben is a táblázatokban jelölt 0,1 kJ/mol értéket éri el (a különböző laboratóriumokban mért értékek ennél általában erősebben különböznek egymástól). Ezért ha egy kézikönyvben például az O3 gáz standard entalpiájára a 143,093 kJ/mol értéket találjuk (ez az érték nem kitaláció, hanem idézet egy sokat hivatkozott kézikönyvből), annak legalább a két utolsó értékes jegyét érdemes fenntartásokkal fogadni, és az értéket 143,1 kJ/mol-ra kerekíteni. Kevésbé optimisták a 143 kJ/mol értékre is kerekíthetnek. 3.2 táblázat. Az oxigén standard entalpiája különböző gázvegyületekben* (kJ/mol)

Fázis / állapot

H

o Ox ( g ) ,

kJ/mol

O2 (g) ≡0

O3 (g) = 143,1

O (g) = 249,2

* a szilárd és folyékony halmazállapotú oxigén standard entalpiája nem ismert

Ha valaki nagyon éles elméjű, a 3.1 táblázatból azt is kikövetkeztetheti, hogy az fcc alumínium rácsban az atomokat kb. -329,7 kJ/mol kötési energia (ún. kohéziós energia) tartja össze. Ehhez persze fel kell tételezni egyrészt azt, hogy a gázállapotú Al atomokat nulla kötési energia tartja össze, emellett pedig azt is, hogy a gázból a szilárd állapotba való átmenet során az atomokban semmilyen változás nem következik be azon kívül, hogy az atomok „sorba állnak” a rácson belül. Ez nyilván nem teljesen igaz, ezért a -329,7 kJ/mol is csak nagyságrendileg helyes eredmény. Hasonló okoskodással a 3.2 táblázatból megbecsülhető az is, hogy egy O2 molekulán belüli kötési energia atomonként kb. -249,2 kJ/mol, avagy O2 molekulánként -498,4 kJ/mol. Az ilyen típusú okoskodások hasznosak ugyan az anyag természetének értelmezéséhez és becslő számítások végzéséhez, de nem szükségesek az anyagegyensúlyi számításokban. Fentiekben talán kicsit zavart okoz az, hogy amennyiben az alumínium standard állapota az fcc kristályszerkezet, akkor hogyan beszélhetünk pl. a gázhalmazállapotú alumínium standard entalpiájáról? Itt tisztázzuk a következőt. Elvileg felírhatnánk a 128

A táblázatok celláiba általában nem írunk egyenlőség- és azonosság-jeleket. Itt most mégis azért tesszük ezt, hogy megmutassuk a különbséget: az azonosság jel azt jelenti, hogy a 0 érték definíció szerint igaz (azaz nem vitatható és nem is mérhető), míg az összes többi érték mérési adat, ezért tovább pontosítható. 129 Kivételt csak azok a fázisok jelentenek, amelyeket kísérletileg nem lehet előállítani – ezekben az esetekben a bizonytalanabb elméleti módszerekre kell hagyatkoznunk (lásd a hcp és bcc Al-ra vonatkozó adatokat a 3.1 táblázatban).

83

o következő azonosságot is: H Al ≡ 0 , és feltételezhetnénk, hogy mindenki mind a 84 stabil

elemre kívülről tudja, hogy ez az azonosság vajon az adott elem melyik fázisára vonatkozik. o Ehelyett inkább a fent közölt formátumot használjuk: H Al ( fcc ) ≡ 0 . Ugyanebben a o formátumban azonban az is felírható, hogy H Al ( g ) = 329,7 kJ/mol. Itt az egyenlőségjellel (és a

nem zéró értékkel) már utalunk arra, hogy a gázhalmazállapot az alumíniumnak nem o standard állapota. A H Al ( g ) = 329,7 kJ/mol entalpia érték azonban mégiscsak nevezhető a „gázhalmazállapotú alumínium standard entalpiájának” abból a szempontból, hogy standard körülmények (tiszta Al, 1 bar nyomás, 298,15 K hőmérséklet) között lett meghatározva. Ha már itt tartunk, említsük meg, hogy később rátérünk az entalpia hőmérséklet- és nyomásfüggésének tárgyalására. A felső indexben használt „o”-jelet azonban a standardtól eltérő T és p értékek mellett is fogjuk használni, mivel e jel legfontosabb jelentése az, hogy tiszta, egykomponensű fázisra vonatkozik. Amennyiben a standard po, To értékektől eltérő p, T értékek mellett dolgozunk, ezt az adott standard tulajdonság jobb alsó indexében, zárójelben jelezni kell. Ha például a tiszta, egykomponensű, gázhalmazállapotú alumíniumot vizsgáljuk 1200 K hőmérsékleten és 5 bar nyomáson, akkor a standard entalpia o o jele: H Al ( g ,1200 K , 5bar ) . Ugyanez a jel 1 bar nyomásra: H Al ( g ,1200 K ) - ekkor a nyomást nem kell külön feltüntetni, hiszen az a standard értéken van.

3.3. Vegyületek standard entalpiája A vegyületek általános jelölése AaBb, ahol a nagybetűk az elemeket jelölik, a kisbetűk pedig kis, egész számok, a sztöchiometriai állandók (pl. a H2O esetében: A = H, a = 2, B = O, b = 1). A vegyületek az elemekhez hasonlóan többféle típusú fázisban, azaz többféle állapotban lehetnek. Egy vegyületnek az elemekhez hasonlóan van standard fázisa, aminek azt a fázist nevezzük, amelyben az adott vegyület standard körülmények között stabil (a H2O vegyületre ez köztudomásúlag a folyékony fázis, amit a köznép „víz”-nek nevez). Tételezzük fel, hogy a vizsgált AaBb vegyület standard fázisa a γ fázis. Ekkor az adott vegyület standard entalpiájának a jele: H Aoa Bb (γ ) . A standard entalpia mértékegysége J/mol, de itt a „mol” 1 mol AaBb molekulát jelent, azaz (a+b) mol atomot. Egy vegyület standard entalpiája egy olyan folyamatot kísérő entalpiaváltozással azonos, amelyben 1 mol, standard γ, kizárólag AaBb molekulákat tartalmazó fázis keletkezik „a mol” standard α, csak A komponenst tartalmazó fázisból és „b mol” standard β, csak B komponenst tartalmazó fázisból. Bizonyítsuk be, hogy ez az állítás igaz. Ehhez írjuk fel a vegyület képződését megadó kémiai reakcióegyenletet: a ⋅ A(α ) + b ⋅ B( β ) = Aa Bb (γ ) (3.1) A 2.16 alfejezetben megmutattam, hogy egy adott folyamatot kísérő entalpiaváltozást általában a (2.27b) egyenlettel ( ΔH ≡ H vég − H ind ) kell számítani. Alkalmazzuk ezt az elvet a (3.1) egyenlettel leírt folyamatra (amit reakciónak nevezünk). A (3.1) reakció végállapota 1 mol AaBb molekula a γ fázisban, ezért a végállapot entalpiája egyenlő lesz a keresett standard entalpiával ( H vég = H Aoa Bb (γ ) ). A (3.1) reakció kiindulási állapota „a mol”, α fázisban lévő A elem és „b mol”, β fázisban lévő B elem, ezért a kiindulási állapot entalpiája egyenlő lesz ezen elemek standard entalpiáinak összegével, szorozva mindkét tagot az anyagmennyiségekkel ( H ind = a ⋅ H Ao (α ) + b ⋅ H Bo ( β ) ). Végeredményben a (3.1) reakciót kísérő entalpiaváltozás a (2.27b) egyenlet segítségével a következőképpen számítható:

(

Δ f H Aoa Bb (γ ) = H Aoa Bb (γ ) − a ⋅ H Ao (α ) + b ⋅ H Bo ( β )

84

)

(3.2)

ahol az „f” alsó index = formation = képződési130. A felső „o” index arra utal, hogy a reakcióban csak egykomponensű fázisok vesznek részt, azaz az összes, reakcióban részt vevő anyag standard állapotban van. Az előző alfejezetben megmutattam, hogy a standard állapotú elemek standard entalpiája definíció szerint nulla, azaz H Ao (α ) ≡ 0 és H Bo ( β ) ≡ 0 . Ezeket az értékeket behelyettesítve a (3.2) egyenletbe, valóban a Δ f H Aoa Bb (γ ) = H Aoa Bb (γ ) egyenlőséghez jutunk, azaz a keresett standard entalpia valóban egyenlő a (3.1) reakciót kísérő entalpiaváltozással. Eszerint a vegyületek standard entalpiájának méréséhez elegendő a (3.1) típusú reakciókat megvalósítani egy minél tökéletesebben izolált rendszerben, és lemérni a folyamatot kísérő hőmérsékletváltozást, ami már átszámítható a reakciót kísérő entalpiaváltozásra, azaz a vegyület standard entalpiájává. Felhívom azonban a figyelmet arra, hogy a vegyületek képződési és a standard entalpiái csak standard hőmérsékleten és nyomáson azonosak, egyébként nem (részletesen lásd a 4.20 alfejezetet). A 3.3 táblázat néhány klorid és oxid vegyület mért standard entalpiáját tartalmazza. A táblázatból látszik, hogy a gázhalmazállapotú AlO még az elemeknél is kevésbé stabil, hiszen standard entalpiája pozitív, azaz képződési reakciója endoterm, tehát csak hőt fogyasztva képes keletkezni. Az Al2O vegyület már legalább az elemeinél stabilabb, hiszen standard entalpiája negatív, tehát képződési reakciója exoterm reakció, azaz keletkezése közben hő termelődik. Ebből azonban nem következik, hogy az Al2O vegyület a többi lehetséges alumíniumoxidhoz képest is stabil. Az, hogy a több, negatív standard entalpiával rendelkező alumínium-oxid közül valójában melyik fog keletkezni, attól is függ, hogy a rendszerben a rendelkezésre álló Al és O elemek kiindulási móltörtje mennyi. Ha xAl = 2/(2+3) = 0,4, ami az Al2O3 vegyületen belüli móltörtnek felel meg, akkor a legstabilabb fázis az α szilárd Al2O3 fázis lesz (ásványtani nevén a „korund”131), hiszen e fázis standard entalpiája a legnegatívabb az xAl = 0,4 móltörttel rendelkező fázisok között. 3.3 táblázat. Néhány klorid- és alumíniumoxid vegyület mért standard entalpiája (kJ/mol) AaBb AgCl CaCl2 AlO Al2O AlO2 s s g g g Fázis, Φ -127,1 -795,8 68,6 -130,5 -187,9 H Ao B (Φ ) a

b

AaBb Fázis, Φ H Aoa Bb (Φ )

Al2O2 g -435,1

Al2O3 l -1.575

Al2O3 γ, s -1.656,9

Al2O3 α, s -1.675,7

A 3.1-3 táblázatokban közölt értékek felhasználásával az ott szereplő fázisok bármely kombinációjára írhatunk fel kémiai reakció-egyenleteket, és e reakciókra kiszámíthatjuk a standard entalpiaváltozások értékeit. A „kémiai reakció standard entalpiaváltozása” szörnyen hosszú kifejezés helyett gyakran használjuk a „standard reakcióhő” elnevezést. Példaként írjuk fel azt a kémiai reakciót, melynek során Al2O és O3 gázból korund állapotú szilárd Al2O3 keletkezik:

130 131

Elemekre még nem volt értelme „képződési entalpiáról” beszélni (lásd a 3.2 alfejezetet), vegyületekre ugyanennek azonban már van értelme. Ha egy vegyület valamely fázisának van ásványtani neve, az már arra utal, hogy egy kellőképpen stabil fázisról van szó, hiszen az ásványtanban csak azok a fázisok kaptak külön nevet, amelyeket a geológusok a földkéregben találtak, tehát ott valamikor önként kellett kialakulniuk, sőt, hosszú időn keresztül fenn is kellett maradniuk. Mivel az ásványtani elnevezések jellemzően a kémiai nevezéktan előtt alakultak ki, az ásványtani névből általában nem lehet kikövetkeztetni, hogy kémiailag milyen fázisról van szó. Ki gondolná például (ha külön nem tanulná meg), hogy a „korund” az alumíniumoxid egyik kristálytípusát jelenti?

85

3 ⋅ Al2O( g ) + 2 ⋅ O3 ( g ) = 3 ⋅ Al2O3 (α , s )

(3.3) 132

A (3.3) reakciót kísérő standard reakcióhőt szintén a (2.27b) egyenlettel ( Δ r (3.3) H ≡ H vég − H ind ) kell számítani (az „r(3.3)” index jelentése = „a(3.3) reakciót kísérő”). Mint a reakcióegyenletből kiolvasható, a folyamatot megelőző kiindulási állapotban a rendszerben 3 mol Al2O gáz és 2 mol O3 gáz volt, majd a folyamat eredményeként 3 mol szilárd, korund állapotú Al2O3 keletkezett. Ezért Δ r ( 3.3) H számítási képlete:

(

Δ r ( 3.3) H o = 3 ⋅ H Alo 2 O3 (α ) − 3 ⋅ H Alo 2 O ( g ) + 2 ⋅ H Oo 3 ( g )

)

(3.4)

Behelyettesítve ebbe az egyenletbe a 3.2-3 táblázatokban található értékeket: Δ r ( 3.3) H o = 3 ⋅ (−1.675,7) − (3 ⋅ (−130,5) + 2 ⋅ 143,1) = -4.921,8 kJ. Itt nem moláris mennyiséget használtunk, mivel a (3.3) reakció szerint ez az érték 3 mol Al2O gázra, 2 mol O3 gázra, vagy 3 mol Al2O3-ra vonatkozik. Ha tehát moláris reakcióhőt adunk meg, akkor jelezni kell azt is, hogy az melyik komponensre vonatkozik. A fent kiszámolt -4.921,8 kJ úgy is felírható, mint 1.640,6 kJ/molAl2O = -1.640,6 kJ/molAl2O3 = -2.460,9 kJ/mol O3, ahol az eredeti -4.921,8 kJ-t a (3.3) reakcióban szereplő koefficiensekkel osztottam. A (3.3) reakciót kísérő standard reakcióhő tehát erősen negatív értékű. Ebből két következtetést lehet levonni: a. ez a reakció nagy valószínűséggel le fog játszódni, ha egy gáztérben valóban kialakul a kiindulási feltételként kigondolt (Al2O + O3) gázelegy. Bár nem árt emlékezni arra, hogy a reakció csak akkor játszódik le ebben a formában, ha az itt felírthoz képest nincs egyetlen olyan másik lehetséges reakció sem, ami még ennél is előnyösebb, azaz még ennél is negatívabb standard reakcióhővel rendelkezik (szigorúan véve persze a standard reakcióhő egyszerűsített kritérium, hiszen az entrópiaváltozást is figyelembe kell venni – részletesebben lásd lent), b. ha a reakció lejátszódik, az erősen exoterm lesz, tehát mind a reakciótérben, mind annak környezetében emelkedni fog a hőmérséklet.

3.4. A standard hőkapacitás A standard hőkapacitás valójában a 2.18 alfejezetben tárgyalt hőkapacitással egyezik meg. A különbség mindössze annyi, hogy a standard hőkapacitás standard körülményekre, azaz elsősorban egykomponensű fázisra, másodsorban standard nyomásra és standard hőmérsékletre vonatkozik. Emiatt a standard hőkapacitás jelében megjelenik a felső „o” index is, így végül a teljes jel C po ,i ( Φ ) , aminek teljes neve: „a Φ fázis állapotú i komponens standard izobár hőkapacitása”. E kicsit hosszú elnevezés helyett gyakran elegendő a rövidebb „standard hőkapacitás” használata (lásd ezen alfejezet címét). A standard hőkapacitás definíciója lényegében a (2.35) képlettel azonos, a „o” standard jellel kiegészítve:

C po ,i (α ) ≡

ΔH io(α ) ΔT

(3.5)

A standard hőkapacitás értéke mindig pozitív szám. Az egyatomos gázok standard hőkapacitása szinte az anyagi minőségtől függetlenül 2,5.R = 20,786 J/molK, de legalábbis közel van ehhez az értékhez. Minél több atomból áll egy vegyület, annál nagyobb a hőkapacitása. Ezt a 3.4 táblázatban mutatom be, a különböző atomszámú oxigénvegyületek

132

A (3.3) kémiai reakciót a középiskolában tanult módon rendeztem. Ezt az jelenti, hogy a komponenseket olyan legkisebb egész számokkal szoroztam meg, amelyek biztosítják, hogy a reakció-egyenlet két oldalán azonos anyagmennyiség legyen az összes elemből. Ellenőrzés: Al atomokból a bal oldalon 3.2 = 6 mol, a jobb oldalon szintén 3.2 = 6 mol van. Az O atomokból a bal oldalon 3.1 + 2.3 = 9 mol, míg a jobb oldalon szintén 3.3 = 9 mol van. Az egyenlet tehát helyesen lett rendezve.

86

példáján. Ez a szabály természetesen a szilárd és folyékony fázisokra is igaz, amit a 3.5 táblázatban a növekvő atomszámú titánoxidok példáján szemléltetek. 3.4 táblázat. Az oxigén standard hőkapacitása különböző gázvegyületekben (J/molK)

Fázis / állapot

C

o p ,Ox ( g )

, J/molK

O (gáz) 21,9

O2 (gáz) 29,4

O3 (gáz) 39,3

A szilárd fázisok melegítése során az atomok rezgésének erősödése részben az atomokat összetartó kötési energia ellen dolgozik, ezért az erős kötési energiával összetartott szilárd fázisokban a standard hőkapacitás általában nagyobb értékű, mint a kötési energiától gyakorlatilag mentes gáz halmazállapotban. Ez a szabály azonosan érvényes elemekre és vegyületekre is, mint ahogy a 3.6 táblázat adatainak összevetéséből kiderül. A folyadékok standard hőkapacitása a szilárd fázisok standard hőkapacitásához áll közel, annál általában valamivel nagyobb érték (lásd 3.6 táblázat). 3.5 táblázat. Szilárd titánoxidok standard hőkapacitása

Vegyület (i)

C

o p ,i ( s )

, J/molK

TiO 40,0

TiO2 55,1

Ti2O3 95,8

Ti3O5 154,8

Ti4O7 208,5

3.6 táblázat. Néhány elem és vegyület átlagos* standard hőkapacitásának összehasonlítása szilárd, folyékony és gáz halmazállapotokban (J/molK)

i

C

o p ,i ( s )

Al 28,2

Na 29,5

Mg 28,2

Si 25,4

AgCl 59,8

NaCl 56,9

CaCl2 78,9

AlCl3 98,2

C po ,i ( l )

31,7

29,7

32,6

27,2

56,8

67,5

102,5

125,5

C po ,i ( g )

20,9

20,8

20,8

21,6

36,9

37,7

61,8

80,4

* A hőmérséklet szerinti átlagról van szó. Konkrétan szilárd fázisok esetén 298 K és az olvadáspont közötti átlag, folyadékok esetén az olvadáspont és a standard forráspont közötti átlag, gázok esetén 298 K és 3000 K közötti átlag.

3.5. A melegítés hőenergia igénye A könyv ezen első részében a standard hőkapacitás hőmérsékletfüggését nem vesszük figyelembe. Ebben az egyszerűsített esetben egy tetszőleges T1 hőmérsékletről egy másik, tetszőleges T2 hőmérsékletre való melegítési folyamatot kísérő standard entalpiaváltozás a (2.37) egyenlettel analóg módon írható fel: Δ h H io(α ) = C po ,i (α ) ⋅ (T2 − T1 ) (3.6) Ez az egyenlet csak akkor érvényes, ha a melegítés/hűlés közben az anyagnak nem változik az állapota. Az állapotváltozással kapcsolatos entalpiaváltozást a 3.7 alfejezetben vizsgáljuk. Most azonban mutassuk meg a (3.6) egyenlet működését egy számpélda segítségével. Számítsuk ki például azt, hogy mennyi hőmennyiség szükséges 1 tonna tiszta alumínium felmelegítéséhez szobahőmérsékletről (T1 = 298 K-ről) az olvadáspont közelébe (T2 = 933 K-re). A számítást először 1 mol standard állapotú alumíniumra végezzük el, a 3.6 táblázatban közölt hőkapacitás ( C po , Al ( fcc ) = 28,2 J/molK) segítségével. A (3.6) egyenlettel o . számolva: Δ h H Al ( fcc ) = 28,2 (933 – 298) = 17.907 J/mol = 17,9 kJ/mol. Most határozzuk meg,

hogy hány mol van 1 tonna, azaz 106 g Al-ban. Ehhez az Al atomtömege: 26,9815 g/mol. Az (1.12) egyenlet ( mi ( Φ ) = M i ⋅ ni ( Φ ) ) segítségével: nAl(fcc) = 106 / 26,9815 = 37.062 mol. A teljes

87

hőenergia igényt a moláris hőenergia igény és az anyagmennyiség szorzatából számíthatjuk: ΔH = 17.907 . 37.062 = 663,7.106 J = 663,7 MJ. A kemence típusától függően minimum ennyi energiát kell elektromos energiával, vagy valamely közvetlenül alkalmazott tüzelőanyag elégetésével biztosítani 1 tonna alumínium felmelegítésére szobahőmérsékletről az olvadáspontig. A valóságban sajnos ennél lényegesen több energiára van szükség, mivel az energiafajták egymásba való átalakítása soha nem tökéletes, illetve azért is, mert az alumínium melegítése során a befektetett hőenergia egy része veszteségként óhatatlanul a környezetet melegíti. Ha a melegítési hatásfokot 50 %-nak tételezzük fel, a valós energia igény 663,7 / 0,5 = 1.327 MJ = 1,327 GJ lesz. Most fordítsuk meg a feladatot. Vajon mennyi hőmennyiség fog felszabadulni, miközben az öntés után megszilárdult 1 tonna alumínium olvadáspontja közeléből szobahőmérsékletre hűl? Ekkor tehát T1 = 933 K, T2 = 298 K, C po , Al ( s , fcc ) = 28,2 J/molK. A (3.6) o . egyenletből: Δ h H Al ( s , fcc ) = 28,2 (298 - 933) = -17.907 J/mol = -17,9 kJ/mol. Megszorozva ezt a

hőmennyiséget az alumínium anyagmennyiségével, végeredményben a következő értékhez jutunk: ΔH = -17.907 . 37.062 = - 663,7.106 J = -663,7 MJ. Tehát abszolút értékét tekintve az előzővel azonos választ kaptunk, de ellenkező előjellel. A melegedés tehát endoterm, míg a hűlés exoterm folyamat. Ez azt jelenti, hogy a hűlő alumínium öntvény mellett melegedni lehet. Az esetek többségében ezt a „visszanyert” hőenergiát sajnos hagyjuk elveszni, azaz hagyjuk, hogy az spontán a környezet felmelegítésére fordítódjék. Télen még talán kellemes is lehet egy hűlő alumíniumblokk mellett melegedni, a nyári hőségben azonban ez a hatás inkább kellemetlen. Felmerülhet a kérdés, hogy miért nem hasznosítjuk valamire az így felszabaduló hőmennyiséget? A kényelmesség mellett ennek az a fő oka, hogy az energiaátalakítás hatásfoka megint ellenünk dolgozik. Ráadásul hőenergiát elektromos energiává átalakítani általában csak alacsonyabb hatásfokkal lehet, mint fordítva. Feltételezve, hogy a melegítés során 50 %-os, míg a hűtés során 30 %-os a hatásfok, a melegítésre használt hőenergiának mindössze 15 %-a visszanyerhető (a két hatásfok szorzata: 0,5 . 0,3 = 0,15). Az így visszanyerhető 15 %-nyi energia ma még nem elegendő gazdasági indok arra, hogy mini hőerőműveket telepítsenek a fémfeldolgozó gyárakba.

3.6. A standard entalpia nyomás- és hőmérsékletfüggése Elvileg minden anyag standard entalpiája nyomás- és hőmérsékletfüggő. A nyomásfüggés azonban egy bizonyos kritikus nyomásérték alatt gyakorlatilag elhanyagolható, és ezért ezt a hatást itt elhanyagoljuk. Ez a kijelentés azonos a következő egyenlőség megközelítő elfogadásával: H io(α , p ) ≅ H io(α ) . Jó közelítéssel ez az egyenlőség szilárd és folyékony (= kondenzált) anyagokra p < 100 bar kritikus nyomásérték alatt érvényesül. Ha a kondenzált anyagok átlagos moláris térfogatát 10-5 m3/mol értékűnek vesszük, akkor a 100 bar = 107 Pa nyomás a p ⋅ Vα = 100 J/mol értéket adja, ami jellemzően kisebb, mint a H io(α ) érték 1 %-a. Gázokban a kritikus nyomásérték ennél általában alacsonyabb. Ennek fő oka az, hogy a gázok moláris térfogata nagyságrendekkel nagyobb, mint a kondenzált fázisoké. A standard entalpia hőmérsékletfüggését a (2.37) egyenlettel analóg módon fejezhetjük ki, ha a standard hőkapacitás hőmérsékletfüggését nem vesszük figyelembe: H io(α ,T2 ) = H io(α ,T1 ) + C po ,i (α ) ⋅ (T2 − T1 ) (3.7) A (3.7) egyenlet alapján tehát a standard entalpia lineárisan növekszik a hőmérséklet növelésével. Számítsuk ki az ózon gáz standard entalpiáját T2 = 1200 K hőmérsékleten, a T1 = 298,15 K-en ismert értékből. A 3.2 táblázatból ismert: H Oo3 ( g ) = 143,1 kJ/mol, míg a 3.4

88

táblázatból: C po ,O3 ( g ) = 39,3 J/molK. Ezeket az értékeket behelyettesítve a (3.7) egyenletbe:

H Oo3 ( g ,1200 K ) = 143,1.103 + 39,3 . (1200 – 298,15) = 178,5.103 J/mol = 178,5 kJ/mol. Vegyük észre, hogy a (3.7) egyenlet használatánál a standard entalpia értékét először J/mol-lá kell átváltani (innen származik a 103-nal való szorzás), hiszen csak így adható össze az ugyancsak J/mol mértékegységben adódó második taggal. A végeredmény természetesen visszaváltható kJ/mol-lá. Ha ezekről az átváltásokról megfeledkezünk, értelmetlen eredményt kapunk. Összeadni (és kivonni) ugyanis csak azonos mértékegységű és azonos prefixummal (mértékegység előtaggal) rendelkező fizikai mennyiségeket szabad.

3.7. A fázisátalakulásokat kísérő standard entalpiaváltozások Mint a 3.1 táblázatban láthattuk, egy és ugyanaz a komponens különböző fázisokban erősen különböző standard entalpia értékekkel rendelkezik. Emellett a 3.6 táblázatban azt is láthattuk, hogy ugyanaz a komponens különböző halmazállapotokban különböző hőkapacitás értékekkel bír. A standard entalpia hőmérsékletfüggését a CaCl2 három különböző halmazállapotára a 3.2 ábrán mutatom be. Ezt a diagramot nevezhetjük a CaCl2 összevont standard entalpiadiagramjának is.

kJ/mol

-300

o H CaCl 2

Δs H

-600

o Δ b H CaCl 2

o Δ v H CaCl 2 o CaCl 2

gőz

folyadék

o Δ m H CaCl 2

szilárd -900 0

T

o

500

Tmo,CaCl 2 1000

Tbo,CaCl 2 1500 T, K 2000

2500

3000

3.2 ábra. A tiszta CaCl2 összevont standard entalpiadiagramja (p = 1 bar), a (3.8-9) egyenletekkel és a 3.3, 3.6, illetve a 3.7 táblázatok adataival számolva

A 3.2 ábrán vastag vonallal jelöltük az adott hőmérséklettartományban és 1 bar nyomáson stabil fázisokat (hogy miért éppen ebben a hőmérséklettartományban stabil az adott fázis, az egy kicsit később fog kiderülni). Eszerint az egykomponensű (tiszta) CaCl2 p = 1 bar nyomáson T = 0 K és T = 1045 K között szilárd halmazállapotban, T = 1045 K és T = 2206 K között folyékony halmazállapotban, majd T > 2206 K mellett gőz/gáz halmazállapotban stabil. Az ábrán függőleges nyilakkal jelöltük be (balról jobbra haladva) a szublimációval, olvadással, párolgással és forrással kapcsolatos entalpiaváltozásokat. A következőkben a különböző fázisátalakulásokat és azok jellemzőit definiáljuk. Olvadásnak azt a folyamatot nevezzük, amikor a szilárd anyag egy adott hőmérsékleten folyadékká (olvadékká) válik. Ezt a hőmérsékletet egyensúlyi olvadási hőmérsékletnek, vagy egyszerűen csak olvadáspontnak nevezzük. Jele Tm, ahol „m” az angol „melting” = olvadás szó első betűje. Egy adott i komponens standard olvadáspontjának jele Tmo,i . A 3.2 ábráról látjuk, hogy az olvadás endoterm, azaz entalpia-növekedéssel járó folyamat. Az i komponens olvadását kísérő standard entalpiaváltozás (rövidebben: olvadáshő), jele: Δ m H io . Definíció szerint az olvadást kísérő standard entalpiaváltozás a folyadék

(mint

végállapot)

és

a

szilárd

89

(mint

kiindulási

állapot)

standard

entalpiakülönbségével ( Δ m H ≡ H l − H s ):

egyenlő,

amit

már

a

(2.28)

egyenlettel

is

definiáltunk

Δ m H io ≡ H io( l ) − H io( s )

(3.8a)

A 3.7 táblázatban összegyűjtöttük néhány komponens egyensúlyi olvadáspontját és a hozzá tartozó olvadáshő értékeket. Ha a (3.8a) egyenletbe gondolatban kétszer behelyettesítjük a (3.7) egyenletet, egyszer a folyadék, egyszer pedig a szilárd fázis standard entalpiaváltozása helyett, akkor a következő kifejezéshez jutunk: Δ m H io,T = Δ m H io,T o + C po ,i ( l ) − C po ,i ( s ) ⋅ T − Tmo,i (3.8b)

(

m ,i

)(

)

A (3.8b) egyenletből azt látjuk, hogy az olvadást kísérő entalpiaváltozás csak akkor lesz független a hőmérséklettől, ha a szilárd és folyékony fázisok hőkapacitásai megegyeznek. Mint fent láttuk (lásd 3.6 táblázat), ez a feltétel a valóságban nem teljesül, ezért a 3.2 ábrán a szilárd és folyékony fázisokhoz tartozó vonalak nem teljesen párhuzamosak (más szavakkal az olvadáshő gyengén hőmérsékletfüggő mennyiség). Kristályosodásnak azt a folyamatot nevezzük, amikor a folyadék egy adott hőmérsékleten kristályos szilárd anyaggá válik. Az egyensúlyi kristályosodási hőmérséklet jele Tko, i , ahol „k” a magyar kristályosodás szó első betűje. Adott komponensre az egyensúlyi olvadási és egyensúlyi kristályosodási hőmérsékletek megegyeznek: Tko, i = Tmo, i . A 3.2 ábráról látjuk, hogy a kristályosodás az olvadás inverz (fordított) folyamata. Az i komponens kristályosodását kísérő standard entalpiaváltozás (rövidebben: kristályosodási hő) jele: Δ k H io . A (2.27b) egyenlet ( ΔH ≡ H vég − H ind ) szerint a kristályosodást kísérő standard entalpiaváltozás a szilárd (mint végállapot) és a folyadék (mint kiindulási állapot) standard entalpiakülönbségeivel egyenlő: Δ k H io ≡ H io( s ) − H io( l ) (3.8c) 3.7 táblázat. Néhány anyag egyensúlyi fázisátalakulásának standard hőmérséklete és ezen a hőmérsékleten az átalakulást kísérő standard entalpiaváltozás*

i (komponens)

T ,K

Al 933

Mg 922

Si 1685

AgCl 730

TiCl2 -

CaCl2 1045

Δ m H io , kJ/mol

10,7

8,9

50,2

12,3

-

28,5

Tbo,i , K

2791

1361

3505

1821

-

2206

Δ b H io , kJ/mol

294

127,4

384,5

183,7

-

235,1

Tso,i , K

-

-

-

-

1580

-

Δ s H io , kJ/mol

-

-

-

-

248,5

-

o m ,i

* a szilárd fázisok vagy egy lépésben alakulnak gőzzé - ekkor szublimálnak (lásd TiCl2), vagy két lépésben alakulnak gőzzé (lásd a többi anyagot) - ekkor először megolvadnak, majd az így kialakuló folyadék elforr

A (3.8a, c) egyenletek összehasonlításából következik az olvadáshő és a kristályosodási hő közötti kapcsolat: Δ k H io = −Δ m H io (3.8d) A (3.8c) egyenletbe kétszer behelyettesítve a (3.7) egyenletet (vagy a (3.8d) egyenletbe helyettesítve a (3.8b) egyenletet), megkapjuk a kristályosodási hő hőmérsékletfüggését: (3.8e) Δ k H io,T = Δ k H io,T o + C po ,i ( s ) − C po ,i ( l ) ⋅ T − Tmo,i m ,i

(

)(

)

A (3.8d) egyenlet szerint, ha az olvadás endoterm, akkor a kristályosodás exoterm folyamat. A kettő közötti kapcsolat hasonlít a melegítés – hűtés folyamatok közötti

90

kapcsolatra. Ezen a ponton érdemes összehasonlítani az alumínium szobahőmérsékletről az olvadáspontjáig való fűtésére szánt moláris melegítési entalpiaváltozást (17,9 kJ/mol – lásd a 3.5 alfejezetet) az olvadásponton megvalósuló olvadáshoz szükséges entalpiaváltozással (10,7 kJ/mol – lásd 3.7 táblázat). Mint látjuk, e kettő hasonló értéket ad. Ebből persze az is következik, hogy ha szobahőmérsékletű, szilárd alumíniumból akarunk olvadt alumíniumot létrehozni, akkor minimum e két hőmennyiség összegére (17,9 + 10,7 = 28,6 kJ/mol) van szükség. Azért minimum, mert ha az olvadt alumíniumot például 50 K-nel az olvadáspontja fölé akarjuk fűteni, akkor fentieken kívül a (3.6) egyenlet szerint még 31,7.50 = 1.585 J/mol = 1,6 kJ/mol hő szükséges (itt 31,7 J/molK az olvadt alumínium hőkapacitása – lásd a 3.6 táblázatot). Tehát a teljes entalpia igény akkor, ha szilárd, szobahőmérsékletű alumíniumból akarunk olvadáspontjánál 50 K-nel melegebb olvadt alumíniumot készíteni (pl. öntészeti célból): 17,9 + 10,7 + 1,6 = 30,2 kJ/mol. Ez azonban még mindig csak kevesebb, mint 10 %-a annak a 294 kJ/mol-nak, ami a 3.7 táblázat alapján a forráspontra hevített Al elforralásához szükséges (lásd 3.2 ábra). Párolgásnak azt a folyamatot nevezzük, amikor a folyékony anyag egy adott hőmérsékleten elpárolog és gőzzé (gázhalmazállapotúvá) válik. A párolgásnak nincs egyensúlyi hőmérséklete, azaz minden, tetszőleges hőmérsékletű folyadék párolog (kivéve a 0 K hőmérsékletű, nem létező folyadékokat). Mint majd később látni fogjuk, a hőmérséklet növekedésével fokozatosan növekszik a gőznyomása annak a gőznek, amit a folyadék fokozatos párolgásával maga fölött létrehoz. Ez egészen addig megy így, amíg ez a gőznyomás el nem éri a folyadék felett eredetileg létrehozott inert gáz (vagy levegő) nyomását, azaz standard állapotban az 1 bar nyomást. Ekkor bekövetkezik a forrás. A forrás csak annyiban különbözik a párolgástól, hogy a fázisátalakulás már nemcsak a külső folyadék/gáz határfelületen megy végbe, hanem a folyadék belsejében, illetve határfelületi okokból (lásd később) az edény falán is buborékok keletkeznek. A forrásnak van egyensúlyi hőmérséklete, amit egyensúlyi forráspontnak nevezünk. A standard nyomáshoz (1 bar) tartozó forráspontot standard forráspontnak nevezzük. Egy adott i komponens standard forráspontjának jele Tbo,i , ahol a „b” betű a „boiling” = forrás133 szóból származik. A 3.2 ábráról látjuk, hogy a forrás endoterm, azaz entalpia-növekedéssel járó folyamat. Az i komponens forrását kísérő standard entalpiaváltozás (rövidebben: forráshő) jele: Δ b H io . Definíció szerint a forrást kísérő standard entalpiaváltozás a gázhalmazállapotú (mint végállapot) és folyékony állapotú (mint kiindulási állapot) anyagok standard entalpiakülönbségével egyenlő: Δ b H io(T o ) ≡ H io( g ,T o ) − H io( l ,T o ) (3.9a) b ,i

b ,i

b ,i

A fenti képletben mindhárom mennyiség indexében jelöltük, hogy az adott összefüggés csak a standard forrásponton érvényes. Hasonló képlet alacsonyabb hőmérsékleten is használható, de ekkor, mint fent láttuk, nem forrásról, hanem „csak” párolgásról van szó. Az i komponens párolgását kísérő standard entalpiaváltozás (rövidebben: párolgáshő) jele: Δ v H io , ahol „v” az angol „vaporization” = párolgás szóból származik. A párolgáshőt a 3.2 ábrán csak szaggatott vonallal jelöltük, az olvadáspont és a standard forráspont közötti intervallumban. A párolgáshő képlete definíció szerint: Δ v H io ≡ H io( g ) − H io( l ) (3.9b) A párolgáshő hőmérsékletfüggését úgy kapjuk, hogy a (3.7) képletet behelyettesítjük a (3.9b) egyenlet jobb oldalának mindkét tagjába: (3.9c) Δ v H io,T = Δ v H io,T o + C po ,i ( g ) − C po ,i ( l ) ⋅ T − Tbo,i b ,i

133

(

Az angol boiling ige feltehetőleg a magyar bojler kifejezésből származik (-:

91

)(

)

A standard forrásponton definiált forráshő természetesen megegyezik az ugyanott definiált párolgáshővel: Δ v H io,T o ≡ Δ b H io,T o . Mint a (3.9c) egyenletből és a 3.2 ábrán is látjuk, a b ,i

b ,i

párolgáshő hőmérsékletfüggő mennyiség, mivel a folyadék és gáz halmazállapotú anyagok hőkapacitása általában nem azonos (lásd 3.6 táblázat). A szublimáció a párolgással rokon folyamat. Szublimációnak nevezzük azt a folyamatot, amikor szilárd anyag felületéről „párolog” (pardon, szublimál) valamennyi anyag a gőzfázisba. A szublimáció során tehát kimarad a folyadék fázis a szilárd – folyadék – gőz megszokott sorból. Kellőképpen kis nyomás mellett minden anyag szublimál, de standard nyomáson ez csak az anyagok egy részére igaz. Az i komponens szublimációját kísérő standard entalpiaváltozás (rövidebben: szublimációs hő) jele: Δ s H io , ahol „s” az angol „sublimation” = szublimáció szóból származik. Mivel a CaCl2 az anyagok azon csoportjába tartozik, amely 1 bar nyomáson nem szublimál, hanem először megolvad, majd elforr, a szublimációs hőt a 3.2 ábrán csak szaggatott vonallal jelöltük, az olvadáspont alatti intervallumban. Amennyiben a 3.2 ábrát a TiCl2-re szerkesztettük volna meg (lásd a 3.7 táblázatot), az ábrán csak két egyensúlyi fázis szerepelne, a szilárd és a gőz, és csak egy egyensúlyi fázisátalakulás: a szublimáció. A szublimációs hő definíció szerint a gázhalmazállapotú (mint végállapot) és szilárd halmazállapotú (mint kiindulási állapot) anyagok standard entalpiakülönbségével egyenlő: Δ s H io ≡ H io( g ) − H io( s ) (3.9d) A szublimációs hő hőmérsékletfüggését úgy kapjuk, hogy a (3.7) képletet behelyettesítjük a (3.9d) egyenlet jobb oldalának mindkét tagjába: (3.9e) Δ s H io,T = Δ s H io,T o + C po ,i ( g ) − C po ,i ( s ) ⋅ T − Tmo,i m ,i

(

)(

)

Mint a (3.9e) egyenletből és a 3.2 ábrán is látjuk, a szublimációs hő hőmérsékletfüggő mennyiség, mivel a szilárd és gáz halmazállapotú anyagok hőkapacitása általában nem azonos (lásd a 3.6 táblázatot). Ha összehasonlítjuk a 3.2 ábrán a szublimációs hőt, az olvadáshőt és a párolgáshőt szimbolizáló szakaszokat, könnyű belátni, hogy adott hőmérsékleten e három mennyiség között a következő összefüggés van: (3.9f) Δ s H io = Δ m H io + Δ v H io Ez az összefüggés matematikailag is bizonyítható. Ha a (3.9f) egyenletben szereplő három mennyiség helyére behelyettesítjük a (3.8a, 3.9b, 3.9d) egyenleteket, akkor azonosságot kapunk, ami a képlet helyességét bizonyítja. A 3.2 ábráról és a 3.7 táblázatból nyilvánvaló, hogy a forráshő (párolgáshő) az anyagok többségére lényegesen (kb. 1 nagyságrenddel) nagyobb értékű, mint az olvadáshő. Ennek okát már a 2.1 ábra leírásánál bemutattuk. Addig, amíg a szilárd fázisból a folyadék fázisba való átmenet során az atomok (molekulák) közötti kötési energiának - a közel azonos atomtávolságnak köszönhetően - csak kis része veszik el, addig a folyadék – gőz átmenet esetében az atomok (molekulák) gyakorlatilag véglegesen elszakadnak egymástól, és a köztük lévő kötési energia közel nullára esik. Ezért a szublimációs hő, a párolgáshő és az olvadáshő között általában teljesül a következő feltétel: Δ s H io > Δ v H io >> Δ m H io . Figyelembe véve azt is, hogy a szilárd anyagoktól eltérően a folyadékok mikro-szinten (atomimolekuláris szinten) is könnyen szállíthatóak, fenti egyenlőtlenségből az is következik, hogy a leghatékonyabb hűtési mechanizmus valamely folyadék elpárologtatása. A természetben ez a hatékony hűtőközeg a víz134. 134

Ha testünk túlmelegszik, izzadni kezdünk. Ennek célja nem az, hogy vonzó illatokat válasszunk ki magunkból, hanem az, hogy a bőrünk felületére kerülő víz (endoterm) elpárolgása során testünk felülete, és ezen keresztül egész testünk hőmérséklete csökkenjen. Ez történik nagy melegben, szaunában, vagy

92

A párolgással ellentétben a szublimáció esetén nincs értelme „forrás”-ról, vagy ezzel analóg folyamatról beszélni. Ez azért van így, mert a buborékok nem tudnak olyan könnyedén keresztülhatolni a kristályrácson, mint a folyadékon, ezért a forrással analóg folyamat a szilárd-gőz átalakulás során nem létezik. Ez azonban nem jelenti azt, hogy ne létezne az egyensúlyi forrásponthoz hasonlóan egyensúlyi szublimációs hőmérséklet. Az egyensúlyi standard szublimációs hőmérséklet jele Tso,i . Ez a mennyiség azonban csak azon anyagok esetén mérhető, amelyek standard nyomáson nem a megszokott szilárd – folyadék – gőz, hanem a kevésbé általános szilárd – gőz fázisátalakulási sort követik135, mint pl. a TiCl2 (lásd a 3.7 táblázatban). Kondenzációnak azt a folyamatot nevezzük, amikor a gőzből egy adott hőmérsékleten folyadék (az olvadáspont felett), vagy kristályos szilárd anyag (az olvadáspont alatt) válik ki. A kondenzáció eszerint a párolgás, illetve a szublimáció inverz folyamata. Az i komponens kondenzációját kísérő standard entalpiaváltozás (rövidebben: kondenzációs hő) jele: Δ c H io . A „c” index a „condensation” = kondenzáció szóból származik. Definíció szerint a kondenzációt kísérő standard entalpiaváltozás a szilárd vagy folyékony halmazállapotú (mint végállapot) és a gőz halmazállapotú (mint kiindulási állapot) fázisok standard entalpiakülönbségével egyenlő: Δ c H io ≡ H io( s ) − H io( g ) ha T < Ti ,om (3.9g)

Δ c H io ≡ H io( l ) − H io( g )

ha T ≥ Ti ,om

(3.9h)

A (3.9d, g), illetve a (3.9b, h) egyenletek összehasonlításából következik a kondenzációs hő és a szublimációs, illetve párolgási hők közötti kapcsolat: Δ c H io = −Δ s H io ha T < Ti ,om (3.9i)

Δ c H io = −Δ v H io

ha T ≥ Ti ,om

(3.9j)

A kondenzációs hő hőmérsékletfüggését úgy kapjuk, ha a (3.9c, e) egyenleteket behelyettesítjük a (3.9i-j) egyenletekbe: Δ c H io,T = Δ c H io,T o + C po ,i ( s ) − C po ,i ( g ) ⋅ T − Tmo,i ha T < Ti ,om (3.9k) m ,i

Δ c H io,T = Δ c H io,T o

m ,i

( + (C

o p ,i (l )

− C po ,i ( g )

)( ) )⋅ (T − T ) o m,i

ha T ≥ Ti ,om

(3.9l)

Fenti (3.9a-l) képletek összevonásával kapjuk meg a szilárd, folyékony és gáz halmazállapotú fázisok standard entalpiája hőmérséklet függvényének számítására alkalmas képleteket (amelyek 100 bar alatt érvényesek): H io( s ),T = H io( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ T − T o (3.9m)

(

(

)

)

(

H io( l ),T = H io( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ Tmo,i − T o + Δ m H io + C po ,i (l ) ⋅ T − Tmo,i

135

)

(3.9n)

sportolás közben is, amikor túlzott hőmennyiség termelődik a testünkben, és azt valahogyan kompenzálni kell. Ezért a reklámfilmekben bemutatott „csodaszerek”, melyeknek köszönhetően csodanők bekent bőrfelületén intenzív sportolás közben sem jelennek meg izzadságcseppek, feltehetőleg hőgutát okoznak. Ez a rész azonban már általában kimarad a reklámfilmekből (mivel a hőguta következtében a csodanők veszítenek csodanő voltukból). Az anyagegyensúly tantárgy szempontjából a dezodort (és minden egyebet) a sportot követő fürdés után kell használni és nem a sportolás előtt. Ettől még persze minden csodanő azt csinál magával, amit akar. Aki csodanő léte ellenére idáig jutott az olvasásban, azt szeretettel köszöntöm és remélem, hogy a fentieken elgondolkodik, hiszen közös érdekünk, hogy sokáig csodálhassuk csodanő voltát (-:. Itt megjegyzem, hogy a fitnesz-termek öltözőiben azt látom elképedve, hogy a csodaférfiak is izzadsággátló dezodort használnak az edzés előtt – a fentiek rájuk is vonatkoznak. Kicsit előreszaladva azt mondhatjuk, hogy standard szublimációs pontja azon anyagoknak van, amelyeknek hármasponti nyomása nagyobb az 1 bar standard nyomásnál, és fordítva (azoknak nincs, amelyeknek hármasponti nyomása 1 bar-nál kisebb) – a hármaspont definícióját lásd később.

93

( )

)

(

)

H io( g ),T = H io( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ Tmo,i − T o + Δ m H io + C po ,i ( l ) ⋅ Tbo,i − Tmo,i +

(

Δ b H io + C po ,i ( g ) ⋅ T − Tbo,i

Ha a hármasponti nyomás 1 bar feletti, akkor a (3.9o) egyenlet helyett:

(

)

(

H io( g ),T = H io( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ Tso,i − T o + Δ s H io + C po ,i ( g ) ⋅ T − Tso,i

)

(3.9o)

(3.9p)

3.8. Melegítési kísérletek eredményeinek értelmezése A 3.2 ábrán összefoglaló módon mutattam be azt, amit remélhetőleg sikerült értelmesen elmagyaráznom az előző alfejezetben. Most bemutatom azt, ami ebből közvetlenül megfigyelhető. Ebből a célból vegyünk 1 mol CaCl2 sót szobahőmérsékleten, és helyezzük egy zárt edénybe úgy, hogy az edényben 1 bar nyomású inert gáz legyen (az esetleges oxidáció zavaró hatását elkerülendő). Ezt a rendszert helyezzük egy 200 W-os melegítő berendezésbe (kemencébe), amely 50 %-os hőenergia hasznosulással melegíti az 1 mol CaCl2 sót136. A melegítésre fordítódó hőmennyiség időbeni változását a 3.3a ábrán látjuk. Mivel a hőképződés sebessége állandó, a melegedésre fordítódó hőmennyiség az idő lineáris függvénye. Helyezzünk el egy hőmérőt a mérni kívánt rendszeren belül, és a melegítési idő függvényében mérjük a CaCl2 hőmérsékletét (lásd 3.3b ábra). Kezdetben (az első 589 s alatt) nem történik semmi váratlan: a hőmérséklet a melegítési idő függvényében fokozatosan és közel lineárisan növekszik a kezdeti 298 K-ről egészen az olvadáspontig (1045 K). A 3.3a ábra meredekségének137 és a 3.3b ábra meredekségének hányadosa a szilárd CaCl2 átlagos hőkapacitását adja (mivel Cp = (ΔH/Δt) / (ΔT/Δt) = (ΔH/ΔT) – lásd a hőkapacitás definícióját a (2.35) egyenletben). Az ábra alapján: Cp = (100 J/s) / 1,267 K/s) = 78,9 J/K. Mivel mindez 1 mol CaCl2-ra van számolva, a CaCl2 átlagos standard hőkapacitása 78,9 J/molK (lásd a 3.6 táblázatban). A 3.3c ábrán a szilárd fázisarány időbeni változását mutatjuk be. Összhangban a fent mondottakkal, az első 589 s időtartam alatt ys = 1, azaz a rendszerben csak szilárd halmazállapotú CaCl2-ot találunk (illusztrációként lásd a 3.3c ábrán belül rajzolt bal szélső sematikus ábrát). A 3.3d ábrán a CaCl2 standard entalpiájának hőmérsékletfüggését mutatjuk be, amin valójában a 3.2 ábra egy kinagyított részletét látjuk. A 3.3d ábra y-tengelyét a 3.3a ábra y-tengelyének vetítésével, míg a 3.3d ábra x-tengelyét a 3.3b ábra y-tengelyének vetítésével kapjuk meg. Az első 589 s időtartam alatt az egykomponensű szilárd CaCl2 melegedése zajlik, és ezért a 3.3d ábrán az entalpia folytonos vonal mentén változik a hőmérséklet növekedésének függvényében. A 3.3b ábrán a meglepő fordulat az 589 - 874 s időtartamban következik be, amikor annak ellenére, hogy a kemence tovább melegíti a rendszert, a CaCl2 hőmérséklete konstans értéken, 1045 K értéken „áll” és nem változik. Olybá tűnik tehát, mintha semmi nem történne. Ha azonban vizuálisan is követjük az eseményeket, a 3.3c ábrán berajzolt két középső sematikus ábrán bemutatotthoz hasonlót láthatunk: az 589 – 874 s időtartamban az eredetileg szilárd CaCl2 fokozatosan megolvad, azaz fokozatosan folyékony halmazállapotúvá válik. Ennek megfelelően a szilárd fázis fázisaránya a 3.3c ábra alapján 1136

137

200 W ≡ 200 J/s, tehát a kemence másodpercenként 200 J hőenergiát termel. Ha ennek 50 %-a hasznosul, akkor másodpercenként 100 J fordítódik az 1 mol CaCl2 melegítésére. Ezért a 3.3a ábráról t = 1000 s-nál ΔH = 1000.100 = 105 J = 100 kJ melegítésre szánt hőmennyiséget olvashatunk le. A matematikában egy y = f(x) függvény meredekségének a Δy/Δx értéket nevezzük, azaz azt, hogy milyen meredeken emelkedik y értéke x növelése során. A 3.3a ábrán és a 3.3b ábra elején a meredekség pozitív (azaz y értéke nő x emelésével). A meredekség azonban lehet nulla (ekkor y értéke nem változik x növelésével – lásd a 3.3b ábra közepét), vagy lehet negatív is (ekkor y értéke csökken x növelésével – lásd a 3.3c ábra közepét).

94

ről fokozatosan 0-ra csökken. Ebben az időtartamban tehát két fázis van egyensúlyban: a szilárd és folyékony halmazállapotú CaCl2. Tehát a kemence által ebben az időszakban termelt 28,5 kJ hőmennyiség az 1 mol CaCl2 megolvadására fordítódik, azaz a CaCl2 standard olvadáshője 28,5 kJ/mol-ra adódik (lásd a 3.7 táblázatot). Pontosan ennyivel nő meg a CaCl2 standard entalpiája a 3.3d ábrán, ahol egy ugrásszerű változást látunk a CaCl2 olvadáspontján, 1045 K-en.

a.

150

d.

-650

folyadék

-700 o

Δ mH

o

Δ H, kJ

H , kJ/mol

100

50

-750 szilárd

0 0

300

t, s

600

900

-800

1200

0

300

To

600

T, K

900

1200

1500

Tm

b.

1500

1200

T, K

900

600

300

0 0

300

t, s

600

900

1200

900

1200

c.

1 0,8

ys

0,6 0,4 0,2 0 0

300

t, s

600

3.3 ábra. A tiszta CaCl2 hőmérsékletének és egyensúlyi állapotának időbeni változása, miközben az 1 bar inert nyomású gázban tartott rendszert állandó sebességű fűtéssel szobahőmérsékletről melegítjük. a) a melegítésre fordított hőmennyiség az idő függvényében (200 W teljesítmény, 50 % hasznosulás) b) 1 mol CaCl2 hőmérsékletének változása az idő függvényében, c) a szilárd fázis egyensúlyi fázisarányának időfüggése d) a CaCl2 standard (moláris) entalpiájának hőmérsékletfüggése (a 3.2 ábra egy részlete).

A 3.3b ábra harmadik szakaszában, azaz a 874. s után a rendszer hőmérséklete megint közel lineárisan növekszik az idő multával, párhuzamosan azzal, ahogy a kemence tovább fűti a CaCl2-ot (lásd a 3.3a ábrát). A 3.3c ábra szerint ebben a tartományban ys = 0, azaz yl = 1, tehát a rendszer egyetlen fázisból, a folyékony CaCl2-ből áll. Ezért ebben az intervallumban a 3.3a ábra meredekségének és a 3.3b ábra meredekségének hányadosa a folyékony CaCl2 átlagos hőkapacitását adja. A 3.3a-b ábrák alapján: Cp = (100 J/s) / 0,9756 K/s) (1/mol) = 102,5 J/molK, ami a fentiek alapján a folyékony CaCl2 átlagos standard hőkapacitásának felel meg (lásd a 3.6 táblázatot). A 3.3d ábrán ebben az intervallumban a CaCl2 standard entalpiája folyamatos függvény szerint emelkedik a hőmérséklet növelésével.

95

A 3.3 ábrát nem akartam tovább bonyolítani, ezért csak a 298 – 1500 K tartományban mutattam be az eseményeket138. A 3.2 ábrával való összehasonlításból azonban sejthető, hogy 2206 K-en, azaz a CaCl2 standard forráspontján újabb „furcsaságot” tapasztalnánk. Ekkor ugyanis a 3.3b ábrán egy újabb, de a mostaninál sokkal hosszabb ideig tartó vízszintes szakasz következne. Az ebben az időszakban a kemence által termelt 235,1 kJ hőenergia (lásd 3.7 táblázat) a folyékony CaCl2 fokozatos elforralására, azaz gázhalmazállapotúvá alakítására fordítódna. Ezért a folyékony CaCl2 a rendszerből fokozatosan eltűnne, és helyét a láthatatlan gázhalmazállapotú CaCl2 foglalná el, amelynek növekvő jelenlétét csak a fokozatosan növekvő nyomás jelezné. Végül, miután az 1 mol CaCl2 teljes egészében gőzzé vált, a további melegítés e fázis melegítésére fordítódna, azaz a 3.3b ábrán egy újabb felfelé ívelő, közel egyenes szakaszt tapasztalnánk. Ebben az intervallumban a 3.3a és 3.3b ábrákon látható egyenesek meredekségeinek hányadosából a gőz állapotú CaCl2 hőkapacitását lehetne meghatározni, ami a 3.6 táblázat szerint kb. 61,8 J/molK értékűre adódna. Ebből az alfejezetből az következik, hogy egy egyszerű melegítési kísérletből egy tiszta komponens rengeteg tulajdonsága kiszámítható: a hőkapacitása különböző fázisokban, az olvadáspontja, forráspontja (esetleg ezek helyett a szublimációs hőmérséklete), az olvadást és forrást (esetleg ezek helyett a szublimációt) kísérő entalpiaváltozás. Ezért a tiszta anyagok ezen tulajdonságai az irodalomban jól dokumentáltak. Ez a körülmény tette lehetővé pl. a 3.4-7 táblázatok összeállítását is.

3.9. Szilárd elemek és vegyületek standard entrópiája

Mint a 2.14 alfejezetben láttuk, az entrópia jele S, mértékegysége J/molK. Ezért az α fázis állapotban lévő i komponens standard entrópiájának jele S io(α ) , mértékegysége szintén

J/molK. Az entrópia önmagában mérhetetlen mennyiség. Ez azonban nem jelenti azt, hogy az entrópiának ne lenne fizikai értelme, vagy ne játszana fontos szerepet az anyagok egyensúlyi állapotának kialakításában. A standard entrópia értéke két információ összegzéséből adódik. Egyrészt a 2.17 alfejezetben ismertettük a termodinamika III. főtételét, miszerint a 0 K hőmérsékletű tökéletes kristályt alkotó egykomponensű fázisok entrópiája zérus, következésképpen: S io( s , 0 K ) ≡ 0 J/molK. A másik információ szerint az entrópia a hőkapacitás ismeretében átszámítható egy tetszőleges To hőmérsékletről egy másik tetszőleges T hőmérsékletre (lásd pl. a (2.39) egyenletet). Valójában az átszámítás ennél lényegesen bonyolultabb, mivel 0 K-en a szilárd, kristályos, egykomponensű anyagoknak nemcsak az entrópiája, hanem a hőkapacitása is zérusra csökken, azaz a 0 K és 298,15 K hőmérséklet intervallumban a hőkapacitás értéke jelentősen változik. Itt azonban ennek részleteivel nem fárasztom a Tisztelt Olvasót. A lényeg az, hogy ha kísérletileg meghatározzuk egy i(α) anyag hőkapacitásának változását T1 = 0 K és T2 = 298,15 K hőmérséklettartományban, akkor az S io( s ,0 K ) ≡ 0 J/molK érték átszámíthatóvá válik a keresett S io( s ) értékre. Ezzel a szilárd tiszta anyagok (mind az elemek, mind a vegyületek) standard entrópiája meghatározhatóvá válik. Ebből nyilvánvaló, hogy a standard entrópia mindig pozitív értékű mennyiség. A folyékony és gáz halmazállapotú anyagok standard entrópiáját a 3.11 alfejezetben vizsgáljuk. Néhány szilárd anyag standard entrópiáját a 3.8 táblázatban mutatom be. A 3.6 és 3.8 táblázatok összehasonlításából látható, ami már a fenti számítási módszerből is sejthető: a szilárd anyagok standard entrópiája közelítőleg arányos standard hőkapacitásukkal. Ezért a 138

Szintén az egyszerűsítést szolgálja, hogy a fenti analízisben „megfeledkeztem” arról, hogy a CaCl2 melegítése során fokozatosan szublimál (majd az olvadáspontja felett párolog), hogy fenntartsa a kondenzált és gőz állapotú fázisok közötti egyensúlyt, és ezen endoterm folyamatokra fordítódik a kemence által termelt hő egy része. Ezt azért tehettem meg, mert a CaCl2 standard forráspontja olyan magas, hogy az 1500 K alatti szublimáció/párolgás hatása első közelítésben valóban elhanyagolható.

96

szilárd anyagok standard hőkapacitásával kapcsolatban a 3.4 alfejezetben tett megállapítás a standard entrópiáról is elmondható: minél több atomból áll egy vegyület, annál nagyobb a standard entrópiája. Emellett a 3.8 táblázatból az is látszik, hogy minél közelebb van a standard hőmérséklet az adott anyag olvadáspontjához, annál nagyobb a standard entrópia értéke, hiszen annál szabadabban mozognak az atomok a kristályrácsban. i

Sio( s )

3.8 táblázat. Néhány szilárd anyag standard entrópiája (J/molK) Al Na Mg Si AgCl NaCl CaCl2 AlCl3 28,3 51,5 32,7 18,8 96,2 72,1 104,6 109,3

3.10. A standard entrópia hőmérsékletfüggése Amennyiben fentiek szerint elfogadjuk, hogy a hőkapacitás 298,15 K felett hőmérséklet-független paraméter, a standard entrópia hőmérsékletfüggésének leírására a (2.39) egyenlettel analóg egyenletet használhatunk:

⎛T ⎞ S io(α ,T ) = S io(α ) + C po ,i (α ) ⋅ ln⎜ o ⎟ ⎝T ⎠

(3.10)

A 3.6 és 3.8 táblázatok adatinak felhasználásával és a (3.10) egyenlet segítségével számítsuk ki a szilárd alumínium standard entrópiáját 800 K-en: o S Al ( s ,800 K ) = 28,3 + 28,2 ⋅ ln (800 298,15) = 56,1 J/molK. A szilárd anyagok entrópiája tehát a hőmérséklet emelkedésével fokozatosan (bár nem lineárisan, hanem logaritmikusan) növekszik. Ennek az a fizikai magyarázata, hogy a hőmérséklet emelésével egyre intenzívebbé válik a szilárd anyagot alkotó atomok (molekulák) hőmozgása, azaz egyre intenzívebb rezgőmozgást végeznek a kristályrácsban. A 2.17 alfejezetben elmondottak alapján ezzel párhuzamosan fokozatosan növekszik a szilárd anyagon belül a termodinamikai valószínűség (azaz a rendezetlenség), és ezért a (3.10) egyenlet szerint fokozatosan (logaritmikus szabály szerint) növekszik a standard entrópia értéke is.

3.11. A fázisátalakulásokat kísérő standard entrópiaváltozás A 3.6 és 3.8 táblázatok adataiból és a (3.10) egyenlettel a szilárd fázisok standard entrópiája egészen az olvadáspontig kiszámítható. A kérdés az, hogy hogyan lehet továbblépni, azaz vajon honnan származtathatjuk a folyadékok standard entrópiáját? A továbblépés kulcsa a standard olvadási entrópiaváltozás számításában van, amit az olvadáshővel analóg módon a következő jellel jelölünk: Δ m S io (mértékegysége J/molK). A (2.27c) egyenlet ( ΔS ≡ S vég − S ind ) felhasználásával Δ m S io az egyensúlyi olvadásponton lévő folyékony halmazállapotú (mint végállapot) és szilárd halmazállapotú (mint kiindulási állapot) anyag standard entrópiáinak különbsége: Δ m S io ≡ S io(l ) − S io( s ) (3.11a) A szilárd fázis standard entrópiája ( S io( s ) ) a fentiek alapján már ismert. Amennyiben meg tudnánk határozni Δ m S io értékét, akkor a (3.11a) egyenlet átrendezésével a keresett S io( l ) értéke is számíthatóvá válna. Ehhez ( Δ m S = Δ m H / Tm ), ahonnan felírhatjuk:

emlékezzünk

ΔmS

o i (Tmo ,i )

=

vissza

Δ m H io(T o

m ,i )

o m ,i

T

a

(2.31)

egyenletre

(3.11b)

Tehát ha a mérésekből ismert egy kristályos anyag egyensúlyi olvadáspontja és olvadáshője, akkor az olvadást kísérő entrópiaváltozás a (3.11b) egyenletből egyértelműen

97

számítható. Itt fontosnak tartjuk leszögezni, hogy a (3.11b) egyenlet kizárólag az egyensúlyi olvadásponton érvényes. A 3.7 táblázat adataiból és a (3.11b) egyenletből kiszámoltuk néhány anyag Δ m S io(T o ) m ,i

értékét (lásd a 3.9 táblázat). A 3.7 és 3.9 táblázatok összehasonlításából megállapíthatjuk, hogy a hasonló típusú anyagok olvadási jellemzői közül a legnagyobb hasonlóság Δ m S io(T o ) m ,i

értékeiben fedezhető fel. Ez arra utal, hogy az olvadási folyamatot az entrópia növekedés igénye hajtja (lásd a termodinamika II. főtételét a 2.14 alfejezetben). A 3.9 táblázatból az a trend is megfigyelhető, hogy a vegyületet alkotó atomok számának növelésével fokozatosan növekszik Δ m S io(T o ) értéke is139. m ,i

Végeredményben a (3.11.a-b) egyenletek segítségével a folyékony anyagok standard entrópiája ( S io( l ) ) egyensúlyi olvadáspontjukon meghatározható. A (3.10) egyenlet segítségével és a folyadék standard hőkapacitásának ismeretében azonban S io( l ) értéke innen bármely más hőmérsékletre átszámítható. A kérdés most már csak az, hogy vajon hogyan számítható a gázok standard entrópiája? A fenti gondolatmenettel és a (3.11b) egyenlettel analóg módon kapcsolatot találhatunk az egyensúlyi forráspont, a forráshő és a forrást kísérő standard entrópiaváltozás között is:

Δb S

o i (Tbo,i )

=

Δ b H io(T o )

(3.11c)

b ,i

o b,i

T

ahol a forrást kísérő standard entrópiaváltozás a (2.27c) egyenlettel ( ΔS ≡ S vég − S ind ) analóg módon lett definiálva: Δ b S io(T o ) ≡ S io( g ,T o ) − S io( l ,T o ) (3.11d) b ,i

b ,i

b ,i

Tehát ha mérésekből ismert egy folyadék egyensúlyi forráspontja és forráshője, akkor a forrást kísérő entrópiaváltozás a (3.11c) egyenletből számítható. A forrást kísérő standard entrópiaváltozás és folyadék abszolút standard entrópiájának (lásd fent) ismeretében a forrásponton a (3.11d) egyenletből a gőz standard entrópiája a forrásponton kiszámítható. A (3.10) egyenlet segítségével ez az érték bármely más hőmérsékletre átszámítható, ha ismert a gőz standard hőkapacitása. A 3.7 táblázat adataiból és a (3.11c) egyenlet segítségével kiszámoltuk néhány anyag Δ b S io(T o ) értékét (lásd a 3.9 táblázatban). A 3.7 és 3.9 táblázatok b ,i

összehasonlításából megállapíthatjuk, hogy a legkülönfélébb anyagok forrási jellemzői közül a legnagyobb hasonlóság az entrópiaváltozás értékeiben van. Ez újfent arra utal, hogy nemcsak az olvadási, hanem a forrási folyamat hajtóereje is elsősorban az entrópia növekedésére való törekvés. Érdekes módon a 3.9 táblázatból az következik, hogy a forrási entrópiaváltozás közel azonos értékű, szinte függetlenül attól, hogy hány atom alkotja az adott molekulát. Ez azért van így, mert a folyadékok és gázok abszolút standard entrópiája közel azonos mértékben növekszik a molekulán belüli atomszámmal, ezért a kettő különbségeként definiált Δ b S io értéke gyakorlatilag függetlenné válik ettől a paramétertől. 139

A kakukktojás ezen a trenden belül a Si, ami lényegesen nagyobb Δ m S io értékkel bír, mint az Al, vagy Mg. Ennek oka, hogy a szilárd Si olvadása során nemcsak a hosszú távú rend bomlik fel, hanem a rövid távú is, szemben a normál fémek olvadásával – így duplán (valójában majdnem triplán) növekszik az olvadás során a rendezetlenség. Szilárd halmazállapotban minden Si atomot 4 szomszéd atom vesz körül, míg folyékony halmazállapotban ez az erősen rendezett rács „összeesik”, és minden atomot közel 10 másik atom fog körülvenni. Emiatt a félvezető (kovalens) jellegű szilárd Si megolvadása után fémes tulajdonságú olvadékká válik. Ez okozza azt is, hogy a Si olvadását kísérő moláris térfogatváltozás nem pozitív, hanem negatív mennyiség (azaz a Si olvadása során nem tágul, hanem összehúzódik).

98

A (3.11a, d) egyenletekkel analóg módon definiálhatóak a párolgást és a szublimációt kísérő entrópiaváltozások is: Δ v Sio ≡ Sio( g ) − Sio(l ) (3.11e)

Δ s S io ≡ S io( g ) − S io( s )

(3.11f)

A szublimációt kísérő entrópiaváltozás a (3.11b-c) egyenletekhez hasonlóval számítható a szublimációs hő és hőmérséklet ismeretében:

ΔsS

o i (Tso,i )

=

Δ s H io(T o )

(3.11g)

s ,i

Tso,i

Fenti információk birtokában megszerkeszthető egy adott anyagra az összevont standard entrópiadiagram, amin a különböző fázisok standard entrópiáinak hőmérsékletfüggése van ábrázolva p = 1 bar nyomáson, hasonlóan a standard entalpiára a 3.2 ábrán bemutatott összevont standard entalpiadiagramhoz. A 3.4 ábrán a CaCl2 összevont standard entrópiadiagramját mutatjuk be. Látjuk, hogy a 3.2 és 3.4 ábrák hasonlóak. A két ábra között a legfeltűnőbb különbség az, hogy az entalpia közel lineáris függvénye a hőmérsékletnek, míg az entrópia a hőmérséklet logaritmusával arányos. 500

gőz

J/molK

400

o Δ b SCaCl 2

o Δ v SCaCl 2

300 o Δ s S CaCl 2

200

folyadék o Δ m S CaCl 2

o S CaCl 2

100 0

szilárd

T 200

Tbo,CaCl 2

Tmo,CaCl 2

o

600

1000

1400

1800

2200

2600

T, K

3.4 ábra. A CaCl2 összevont standard entrópiadiagramja (p = 1 bar) a (3.11-12) egyenletekkel és a 3.6 – 3.9 táblázatok adataival számolva 3.9 táblázat. Néhány anyag egyensúlyi fázisátalakulásait kísérő standard entrópiaváltozás*

i

Al 11,5

Mg 9,7

Si 29,8

AgCl 16,8

TiCl2 -

CaCl2 27,3

Δ b S io

105,3

93,6

109,7

100,9

-

106,6

Δ s S io

-

-

-

-

157,3

-

ΔmS

o i

* A 3.7 táblázat adataiból számítva a (3.11b, 3.11c, 3.11g) egyenletekkel (J/molK)

Mint a 3.4 ábráról láthatjuk, az anyagok standard entrópiája folyamatosan növekszik a hőmérséklet növelésével. Egy adott fázison belül ez főleg az atomok (molekulák) rezgésének egyre intenzívebbé válásának tudható be. A szilárd-folyadék fázisátmenetnél a standard entrópia (rendezetlenség) elsősorban azért nő meg ugrásszerűen, mert felbomlik a szilárd kristályos anyagokra jellemző hosszú távú rend. A folyadék – gőz/gáz átmenetnél a standard entrópia ugrásszerű növekedése elsősorban azért következik be, mert ugrásszerűen nő meg az anyag moláris térfogata, ezáltal rendezetlensége.

99

3.12. A standard entrópia nyomásfüggése Hasonlóan a standard entalpiához, a szilárd és folyékony halmazállapotú anyagok standard entrópiájára is igaz, hogy gyakorlatilag független a nyomástól, legalábbis kb. 100 bar külső nyomás érték alatt. Ez azzal magyarázható, hogy a szilárd és folyékony fázisokban az atomok (molekulák) között ható vonzó és taszító erők kialakítanak egy egyensúlyi (kompromisszumos) atomtávolságot, amit az ilyen relatíve kis nyomás még nem képes észrevehetően befolyásolni. A gázhalmazállapotú anyagok standard entrópiájának nyomásfüggése azonban már semmilyen körülmények között nem hanyagolható el. A tökéletes gázok standard entrópiájára a (2.34) egyenlettel analóg egyenletet használhatjuk:

⎛ p ⎞ Sio( g , p ,T ) = Sio( g ,T ) − R ⋅ ln⎜⎜ o ⎟⎟ ⎝p ⎠

(3.12)

A (3.12) egyenletből az következik, hogy a gázok standard entrópiája nemcsak a hőmérséklettől, hanem a nyomástól is logaritmikusan függ. A viszonyokat a CaCl2-ra három különböző nyomásértéken a 3.5 ábrán mutatom be. Mint ahogy az ábráról is következik, a nyomás a fentiek alapján nincs hatással a szilárd és folyékony fázisok standard entrópiájára, megváltoztatja viszont a gázhalmazállapotú CaCl2 standard entrópiáját. A (3.12) egyenletben látszó logaritmikus nyomásfüggés miatt azonban nagyságrendnyi nyomásváltozásra van szükség ahhoz, hogy a standard entrópia értéke jól érzékelhetően változzon. Ezért az ábrán 2-nagyságrendenként, 0,01 bar, 1 bar és 100 bar nyomásértékek mellett ábrázoltuk a viszonyokat. Láthatjuk, hogy a legkisebb nyomású gáznak a legnagyobb az entrópiája, hiszen a (2.11) egyenlet ( Vg = R ⋅ T / p ) szerint az ilyen gáznak a legnagyobb a moláris térfogata, azaz ebben az esetben jut a legtöbb szabad tér egy gázmolekulára. gőz

500

p=0,01 bar p=1 bar

J/molK

400

p=100 bar

300 200

o SCaCl 2

100 0

To 200

szilárd (p = 0 - 100 bar) 600

folyadék (p = 0 - 100 bar)

Tbo,CaCl 2

Tmo,CaCl 2

1000

1400

1800

2200

2600

T, K

3.5 ábra. A CaCl2 összevont standard entrópiadiagramja három különböző nyomáson a (3.11-12) egyenletekkel és a 3.6 – 3.9 táblázatok adataival számolva

Fentiekből az is következik, hogy 100 bar nyomás alatt az olvadási és kristályosodási entrópiaváltozások nyomás-függetlenek, azonban a párolgási, szublimációs és kondenzációs entrópiaváltozások nyomásfüggőek:

⎛ p⎞ Δ v Sio, p = Δ v Sio − R ⋅ ln⎜⎜ o ⎟⎟ ⎝p ⎠ ⎛ p⎞ Δ s Sio, p = Δ s Sio − R ⋅ ln⎜⎜ o ⎟⎟ ⎝p ⎠ ⎛ p ⎞ Δ c Sio, p = Δ c Sio + R ⋅ ln⎜⎜ o ⎟⎟ ⎝p ⎠

100

(3.12a) (3.12b) (3.12c)

A (3.11-12) egyenletek felhasználásával felírható a szilárd, folyékony és gáz halmazállapotú anyagok standard entrópiájának hőmérséklet- és nyomásfüggése 100 bar nyomás alatt:

Sio(l ), p ,T S

o i ( g ) p ,T

⎛T ⎞ Sio( s ), p ,T = Sio( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ ln⎜ o ⎟ ⎝T ⎠ o ⎛ T ⎞ ⎛T ⎞ Δ Ho = Sio( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ ln⎜⎜ mo,i ⎟⎟ + m o i + C po ,i (l ) ⋅ ln⎜⎜ o ⎟⎟ Tm,i ⎝T ⎠ ⎝ Tm,i ⎠ =S

o i(s)

+C

o p ,i ( s )

⎛ Tbo,i ⎞ ⎛ Tmo,i ⎞ Δ m H io o ⎜ ⎟ ⋅ ln⎜ o ⎟ + + C p ,i ( l ) ⋅ ln⎜⎜ o ⎟⎟ + o T T m ,i ⎝ ⎠ ⎝ Tm ,i ⎠

⎛ T ⎞ ⎛ ⎞ Δ b H io o ⎜ o ⎟ − R ⋅ ln⎜ po ⎟ ln C + ⋅ p ,i ( g ) o ⎜p ⎟ ⎟ ⎜ Tb ,i ⎝ ⎠ ⎝ Tb ,i ⎠

(3.12d) (3.12e)

(3.12f)

Ha a hármasponti nyomás 1 bar-nál nagyobb, a (3.12f) egyenlet helyett:

⎛To S io( g ) p ,T = Sio( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ ln⎜⎜ so,i ⎝T

⎛ T ⎞ ⎞ Δ s H io ⎛ ⎞ o ⎜ o ⎟ − R ⋅ ln⎜ po ⎟ ⎟+ + ⋅ C ln p i g , ( ) o ⎜p ⎟ ⎟ ⎜T ⎟ Ts ,i ⎝ ⎠ ⎠ ⎝ s ,i ⎠

(3.12g)

3.13. A standard Gibbs-energia hőmérséklet- és nyomásfüggése Az α fázisban lévő i komponensre a standard Gibbs-energia jele:

Gio(α ) ,

mértékegysége J/mol. Definíciója analóg a (2.26a) egyenlettel ( Gα = H α − T ⋅ Sα ):

Gio(α ) ≡ H io(α ) − T ⋅ Sio(α )

(3.13)

Ahhoz, hogy a különböző fázisok standard Gibbs-energiájának hőmérséklet- és nyomásfüggését meghatározzuk, nem kell mást tennünk, mint az előzőleg levezetett egyenleteket a (3.13) egyenletbe kell helyettesítenünk. Lévén, hogy a szilárd és folyékony fázisok standard entalpiája és entrópiája 100 bar alatt független a nyomástól, ugyancsak 100 bar alatt a standard Gibbs-energiájuk is független lesz a nyomástól. A gázok/gőzök standard Gibbs-energiája azonban bármely nyomáson hőmérséklet- és nyomásfüggő lesz. A szilárd halmazállapotú anyagok standard Gibbs-energiájának számításához a (3.9m, 3.12d) egyenleteket helyettesítem a (3.13) egyenletbe. Összevonások után:

⎡ ⎛ T ⎞⎤ Gio( s ,T , p ) = H io( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ T − T o − T ⋅ ⎢ Sio( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ ln⎜ o ⎟⎥ ⎝ T ⎠⎦ ⎣

(

)

(3.13a)

Számítsuk ki a tiszta CaCl2 standard Gibbs-energiáját a (3.13a) egyenlettel és a 3.3, 3.6 o = -795.800 + 78,9*(850 – – 3.9 táblázatok adatainak felhasználásával: 850 K-en: GCaCl 2 ( s , 850 K ) 298,15) – 850*(104,6 + 78,9*ln(850/298,15)) = -911,4 kJ/mol. A folyékony halmazállapotú anyagok standard Gibbs-energiájának számításához a (3.9n, 3.12e) egyenleteket helyettesítem a (3.13) egyenletbe. Összevonások után:

(

)

(

)

Gio(l ,T , p ) = H io( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ Tmo,i − T o + Δ m H io + C po ,i ( l ) ⋅ T − Tmo,i − ⎡ ⎛ T ⎞⎤ ⎛To ⎞ Δ Ho T ⋅ ⎢ Sio( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ ln⎜⎜ mo,i ⎟⎟ + m o i + C po ,i ( l ) ⋅ ln⎜⎜ o ⎟⎟⎥ Tm ,i ⎢⎣ ⎝T ⎠ ⎝ Tm,i ⎠⎥⎦

(3.13b)

Most a (3.13b) egyenlettel számítsuk ki a folyékony halmazállapotú CaCl2 standard Gibbs-energiáját T = 1150 K-en a 3.3, 3.6 – 3.9 táblázatok adatainak felhasználásával: o = -795.800 + 78,9*(1045 – 298,15) + 28.500 + 102,5*(1150 – 1045) – 1150*[104,6 + GCaCl 2 ( l ,1150 K ) 78,9*ln(1045/298,15) + (28.500/1045) + 102,5*ln(1150/1045)] = -974,3 kJ/mol.

101

Ha ismertek a gáz saját tulajdonságai, akkor a standard Gibbs-energia képlete:

⎛ p ⎞ ⎡ ⎛ T ⎞⎤ Gio( g ,T , p ) = H io( g ) + C po ,i ( g ) ⋅ T − T o − T ⋅ ⎢ Sio( g ) + C po ,i ( g ) ⋅ ln⎜ o ⎟⎥ + R ⋅ T ⋅ ln⎜⎜ o ⎟⎟ ⎝ T ⎠⎦ ⎣ ⎝p ⎠

(

)

(3.13c)

Ha azonban a gázra vonatkozó értékeket a (3.9o, 3.12f) egyenletekkel kell kiszámolni, akkor ezeket a (3.13) egyenletbe helyettesítve, összevonások után a gáz standard Gibbsenergiájának képlete:

(

)

(

)

Gio( g ,T , p ) = H io( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ Tmo,i − T o + Δ m H io + C po ,i ( l ) ⋅ Tbo,i − Tmo,i + Δ b H io + ⎛ C po ,i ( g ) ⋅ T − Tbo,i + R ⋅ T ⋅ ln⎜⎜ ⎝

(

)

⎡ o ⎛ Tmo,i ⎞ Δ H o o ⎢ S i ( s ) + C p ,i ( s ) ⋅ ln⎜⎜ o ⎟⎟ + m o i + Tm ,i ⎢ p ⎞ ⎝T ⎠ ⎟ − ⋅ T ⎢ o o p o ⎟⎠ ⎢C o ⋅ ln⎛⎜ Tb ,i ⎞⎟ + Δ b H i + C o ⋅ ln⎛⎜ T p ,i ( g ) ⎜To ⎢ p ,i ( l ) ⎜ T o ⎟ Tbo,i ⎝ m,i ⎠ ⎝ b,i ⎣

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎞⎥ ⎟ ⎟⎥ ⎠⎦

(3.13d)

A (3.13d) egyenlettel számítsuk ki a gázhalmazállapotú CaCl2-ra 1150 K-en és 1 bar nyomáson a standard Gibbs-energiát a 3.3, 3.6 – 3.9 táblázatok adatainak felhasználásával: o GCaCl = -795.800 + 78,9*(1045 – 298,15) + 28.500 + 102,5*(2206 – 1045) + 235.100 + 2 ( g ,1150 K ) 61,8*(1150 – 2206) – 1150*[104,6 + 78,9*ln(1045/298,15) + (28.500/1045) + 102,5*ln(2206/1045) + (235.100/2206) + 61,8*ln(1150/2206)) = -849,0 kJ/mol. Most számítsuk ki a gázhalmazállapotú CaCl2 standard entalpiáját és entrópiáját a o = -795.800 + 78,9*(1045 – 298,15) + 28.500 + (3.9o, 3.12f) egyenletek segítségével: H CaCl 2(g) o = 104,6 + 102,5*(2206 – 1045) + 235.100 - 61,8*(2206 – 298,15) = -472,2 kJ/mol, SCaCl 2 (g)

78,9*ln(1045/298,15) + (28.500/1045) + 102,5*ln(2206/1045) + (235.100/2206) 61,8*ln(2206/298,15) = 290,3 J/molK. Most ezekből az értékekből számítsuk ki újra gázhalmazállapotú CaCl2 standard Gibbs-energiáját 1150 K hőmérsékleten, de ezúttal o = -472.200 + 61,8*(1150 – 298,15) – 1150*(290,3 (3.13c) egyenlet segítségével: GCaCl 2 ( g ,1150 K )

a a +

61,8*ln(1150/298,15)) = -849,3 kJ/mol. Ez az eredmény mindössze 0,3 kJ/mol-lal különbözik attól, amit az előző bekezdés végén találtunk, aminek a kerekítési hibákon kívül nincs más oka. A (3.13a-d) egyenletek mindegyike felírható az ai(Φ), bi(Φ) és ci(Φ) félempirikus paraméterekkel po = 1 bar standard nyomáson (a paraméterek definícióját a (3.13a-d) egyenletekkel való összevetésből lehet meghatározni): Gio( Φ ,T ) = ai ( Φ ) + bi ( Φ ) ⋅ T + ci ( Φ ) ⋅ T ⋅ ln T (3.13.e) A fázisátalakulásokat kísérő standard Gibbs-energia változások definíciója, számítási módszere, és a köztük lévő kapcsolatok képletei (ahol az alsó indexek jelentése: m = melting = olvadás, b = boiling = forrás, v = vaporization = párolgás, s = sublimation = szublimáció, k = kristályosodás, c = condensation = kondenzáció: Δ mGio ≡ Gio( l ) − Gio( s ) (3.13f)

Δ bGio(T o ) ≡ Gio( g ,T o ) − Gio( l ,T o )

(3.13g)

Δ vGio ≡ Gio( g ) − Gio( l )

(3.13h)

Δ sG ≡ G

(3.13i)

b ,i

b ,i

o i

o i( g )

ΔkG ≡ G o i

b ,i

−G

o i(s)

o i(s)

−G

o i (l )

(3.13j)

Δ cG ≡ G

−G

ha T < T

(3.13k)

Δ cG ≡ G

−G

ha T ≥ T

(3.13l)

o i

o i

o i(s)

o i (l )

102

o i( g )

o i( g )

o i ,m

o i ,m

Δ k Gio = − Δ mGio

(3.13m)

Δ sGio = Δ mGio + Δ vGio

(3.13n)

Δ cGio = − Δ sGio

ha T < Ti ,om

(3.13o)

Δ cGio = − Δ vGio

ha T ≥ Ti ,om

(3.13p)

Δ mGio = Δ m H io − T ⋅ Δ m Sio

(3.13q)

ΔkG = Δk H − T ⋅ Δk S

o i

(3.13r)

o b i

Δ bG = Δ b H − T ⋅ Δ S

(3.13s)

Δ vGio = Δ v H io − T ⋅ Δ v Sio

(3.13t)

Δ cGio = Δ c H io − T ⋅ Δ c Sio

(3.13u)

o i

o i

o i

o i

A (3.13q) egyenletbe Δ m H helyére helyettesítve a (3.11b) egyenletet, és elhanyagolva o i

a szilárd és folyadék hőkapacitásai közötti különbséget, a következő közelítő egyenlethez jutunk: Δ mGio = Tmo,i − T ⋅ Δ m Sio (3.13v)

(

)

Példaként határozzuk meg a fent kiszámolt értékekből és a (3.13h) egyenletből a CaCl2 1150 K-en 1 bar nyomású gázzá való párolgását kísérő Gibbs-energia-változást: o Δ vGCaCl = -849,3 – (-974,3) = 125,0 kJ/mol. A későbbiekben ezt az értéket fogom 2 (1150 K ) felhasználni a folyékony CaCl2 feletti egyensúlyi gőznyomás számítására 1150 K-en. A tiszta CaCl2 összevont Gibbs-energia diagramját 1 bar nyomáson a 3.6a ábrán mutatom be. Vastag vonallal annak az egyensúlyi fázisnak a Gibbs-energiáját húztam ki, amelyhez adott hőmérsékleten a legalacsonyabb (legnegatívabb) Gibbs-energia tartozik. A 2.8 alfejezetben leírtak és a (2.12) egyenlet ( G → min ) szerint ugyanis mindig a legnegatívabb Gibbs-energiához tartozik a rendszer egyensúlyi állapota. Így a 3.6a ábráról válik érthetővé, hogy alacsony hőmérsékleten miért szilárd, közepes hőmérsékleten miért folyékony, míg magas hőmérsékleten miért gőz halmazállapotban lesznek stabil állapotban az anyagok (legalábbis kellően nagy nyomás mellett - a CaCl2 esetében az 1 bar nyomás is kellően nagynak számít). Az ábráról megállapíthatóak az egyensúlyi olvadáspont és egyensúlyi forráspont értékei is. A 3.6 ábra azonban nem a teljes elérhető információt tartalmazza, hanem annak csak a p = 1 bar nyomáson érvényes részletét. A standard Gibbsenergia hőmérsékletfüggésének analízisét különböző nyomásokon lásd a 3.15 alfejezetben. Mivel a 3.6a ábra közel 600 kJ/mol tartományt fog át, és a különböző fázisok Gibbsenergia görbéinek lefutása hasonló, ezért a 3.6a ábrán egyes görbék zavaróan összecsúsznak (pl. a szilárd és folyékony fázisokhoz tartozó görbék). Ezen a vizuális problémán úgy segíthetünk, ha a Gio( Φ ) -k helyett a Gio( Φ ) − Gio( s ) különbségeket ábrázoljuk a hőmérséklet

(

)

függvényében - ezzel a szilárd állapothoz tartozó érték óhatatlanul zérus lesz a teljes hőmérséklettartományban, mivel Gio( s ) − Gio( s ) ≡ 0 . Ennek megfelelően a 3.6b ábrán a

(

)

különböző Φ fázisokban és a szilárd fázisban lévő CaCl2 standard Gibbs-energiáinak különbségét mutatom be a hőmérséklet függvényében. Ezzel a skálát sikerült széthúzni, és így szemmel jobban látszanak a különböző fázisokhoz tartozó Gibbs-energia görbék közötti különbségek. Egyebekben a 3.6a és 3.6b ábrák egymással ekvivalens információt hordoznak.

103

folyadék

-800 -900

szilárd szilárd

-1000 kJ/mol

stabil gőz

stabil folyadék

gőz

-1100 stabil szilárd -1200 folyadék

o -1300 CaCl 2

G

-1400

folyadék

Tbo,CaCl 2

Tmo,CaCl 2

-1500 200

600

1000

1400

1800

gőz

2200

2600

T, K

3.6a ábra. A CaCl2 összevont standard Gibbs-energia diagramja po = 1 bar mellett a (3.13a-d) egyenletekkel és a 3.3, 3.6-9 táblázatok adataival számolva. o o GCaCl 2 ( Φ ) − GCaCl 2 ( s )

stabil folyadék

150 100

stabil gőz

Φ = gőz

kJ/mol

50 Φ = szilárd

0 Φ = folyadék

-50

stabil szilárd

-100

Tbo,CaCl 2

Tmo,CaCl 2

-150 200

600

1000

1400

1800

2200

2600

T, K

3.6b ábra. A CaCl2 összevont relatív standard Gibbs-energia diagramja po = 1 bar mellett a (3.13a-d) egyenletekkel és a 3.3, 3.6-9 táblázatok adataival számolva. Relatív = a szilárd fázishoz tartozó értékekhez viszonyított relatív skálán

3.14. A standard termodinamikai tulajdonságok mérése Fenti alfejezetekben definiáltuk az egykomponensű fázisok standard termodinamikai tulajdonságait, táblázatba foglaltunk néhány jellemző értéket, illetve képleteket adtunk meg a standard Gibbs-energia hőmérséklet- és nyomásfüggésének számítására. A (3.13a-e) egyenletekkel azonban csak akkor tudunk számításokat végezni, ha az ott megadott standard tulajdonságokat valaki előzőleg lemérte és táblázatba foglalta. A könyv ezen első részében minden mérhető mennyiségre csak a lehető legegyszerűbb mérési elvet fogjuk ismertetni. Az elemek standard entalpiáját standard állapotban (pl. fcc Al) nem tudjuk mérni – az definíció szerint zérussal egyenlő minden elemre. Egy adott elem nem standard állapotára érvényes standard entalpiáját (pl. gőz Al) a későbbiekben meghatározásra kerülő tulajdonságokból lehet kiszámolni. A vegyületek standard entalpiájának (képződéshőjének) méréséhez a (3.1) reakciót ( a ⋅ A(α ) + b ⋅ B ( β ) = Aa Bb (γ ) ) kell lejátszatni egy kaloriméterben140, és mérni a reakciót 140

A „kaloriméter” név olyan mérőeszközre („meter” = „mérő”) utal, amivel kalóriákat lehet mérni. Ez az elnevezés egyrészt elavult (hiszen ma már az SI mértékegység-rendszer szerint joulméternek illene nevezni), másrészt félrevezető. Félrevezető azért, mert a kaloriméterrel közvetlenül nem energiaváltozást, hanem hőmérsékletváltozást lehet mérni és ezen az alapon kelvinméternek kellene nevezni. Történelmi okokból maradjunk azonban a kaloriméter elnevezés mellett.

104

kísérő hőmérsékletváltozást. A kaloriméter egy, a lehető legjobban izolált teret tartalmaz, amelynek a hőmérsékletét a lehetséges maximális pontossággal mérjük (lásd a 3.7 ábra). A kaloriméterbe tiszta A és B fázisokat kell juttatni úgy, hogy a (3.1) kémiai reakció a kaloriméteren belül játszódjék le. Ha a reakció standard hőmérsékleten és nyomáson játszódott le, a reakcióhő a vegyület standard entalpiájával lesz egyenlő (ennek bővebb magyarázatát lásd a 3.3 alfejezetben). Regisztrálni azonban csak a reakció lejátszódása miatt fellépő ΔT hőmérsékletváltozást lehet. Ezt a mennyiséget úgy lehet átszámolni a keresett reakcióhőre, hogy megszorozzuk az ún. kaloriméter-állandóval, amit k-val jelölünk. A kaloriméter-állandó mértékegysége J/K, azaz k fizikai értelmét tekintve a kaloriméter effektív hőkapacitásának felel meg. A kaloriméter-állandó értéke minden kaloriméterre más és más, és azt a mérés előtti kalibrációval kell meghatározni. A legegyszerűbb mérési módszer az, ha lemérjük, hogy ismert mennyiségű hő hatására (amit például elektromos fűtéssel hozunk létre) hány fokkal melegszik a kaloriméter, és k értékét e két mennyiség hányadosából számoljuk. Ha k és ΔT értékét lemértük, a keresett mennyiséget a következő képlettel számíthatjuk: o H AaBb (γ ) = − k ⋅

ΔT n AaBb

(3.14)

A negatív előjel magyarázata a (3.14) egyenletben a következő. Vizsgáljunk pl. egy exoterm reakciót, ami akkor lép fel, ha a reakcióhő negatív, és ezért a keresett standard entalpia is negatív. Exoterm reakciók lejátszódása azonban melegíti a rendszert, ezért a hőmérsékletváltozás pozitív lesz. E két fizikai mennyiség logikailag különböző előjele miatt van szükség a (3.14) egyenletben feltüntetett negatív előjelre. A (3.14) egyenletben a –k . ΔT kifejezést (aminek mértékegysége J/K . K = J) elosztottuk a reakcióban keletkezett vegyület anyagmennyiségével. Tettük ezt egyrészt azért, mert a mért hőmérsékletváltozás arányos a kaloriméterben keletkezett vegyület anyagmennyiségével, másrészt azért, mert csak így jutunk a standard entalpia J/mol mértékegységéhez. A mérések után érdemes valamilyen analitikai kémiai módszerrel megmérni, hogy ténylegesen hány mól vegyület keletkezett, ugyanis egyáltalán nem biztos, hogy az A és B elemek teljes bemért mennyisége vegyületté alakult át a kaloriméterben.

A

B

hőmérsékletmérés

AaBb

3.7 ábra. Vegyületek képződéshőjének mérése kaloriméterben (vázlatos elvi ábra). A mérhető mennyiség a reakció lejátszódását kísérő hőmérsékletváltozás (ΔT)

A fázisok standard hőkapacitását a legegyszerűbben úgy mérhetjük le, ha a kérdéses fázisból 1 mólnyit ismert hőmennyiség bevitelével melegítünk, és mérjük az adott fázis hőmérsékletének növekedését. A hőkapacitás e két mennyiség hányadosából adódik, mint ahogy a (3.5) definícióból következik. Mint ahogy a 3.8 alfejezetben megmutattuk, a hőkapacitás a 3.3a és a 3.3b típusú ábrák meredekségeinek hányadosából adódik. Ezzel a módszerrel elvileg bármilyen halmazállapotú anyag standard hőkapacitása mérhető. A fázisátalakulások (olvadás, forrás, szublimáció, kondenzáció) egyensúlyi hőmérsékleteit és standard entalpiaváltozásait szintén a 3.3 ábra alapján mérhetjük. Amennyiben egyenletesen fűtünk egy fázist, a fázisátalakulásához tartozó hőmérséklet

105

annak a vízszintes szakasznak lesz a hőmérséklete a T – t koordinátarendszerben (lásd a 3.3b ábrát), amelyhez az adott fázisátalakulás (olvadás, stb.) tartozik. Ugyanezen a szakaszon a 3.3a-b ábrák kombinációjából kaphatjuk meg a fázisátalakulást kísérő standard entalpiaváltozást (lásd a 3.3d ábrán feltüntetett ΔmHo érték szerkesztési módszerét). A standard entrópia önmagában mérhetetlen mennyiség. A III. főtételből azonban tudjuk, hogy 0 K hőmérsékleten a tökéletes kristályok standard entrópiája zérus. Amennyiben ismert a hőkapacitás hőmérsékletfüggése 0 K és 298 K között, ebből a standard entrópia számítható itt nem részletezett módon, de a (2.39) egyenlethez hasonló egyenlettel. A fázisátalakulásokat kísérő entrópiaváltozás önmagában szintén mérhetetlen mennyiség. A (3.11a-g) egyenletekkel azonban értéke számítható, miután a fentiek szerint lemértük a fázisátalakulás egyensúlyi hőmérsékletét és az ahhoz tartozó egyensúlyi entalpiaváltozást. A nem standard állapotú gáz/gőz fázis standard entalpiáját és entrópiáját nem lehet közvetlenül mérni. Azonban a (3.9o-p, 3.12f-g) egyenletek segítségével ez a mennyiség a többi ismeretében számítható. Ezzel lezártuk a 3. fejezetnek azt a részét, ami a különféle fázisok standard Gibbsenergiájának meghatározására irányult. Most a 3.1 ábrán bemutatott „elméleti kerülőút” jobb oldali szakaszára térünk rá, azaz arra, hogy a Gibbs-energia értékekből hogyan számítható az egyensúlyi állapot.

3.15. Az egyensúlyi állapotdiagram szerkesztése Az egykomponensű rendszerek egyensúlyi viszonyait az ún. „egykomponensű fázisdiagramok”, vagy rövidebben „állapotdiagramok” segítségével lehet a legszemléletesebben bemutatni. Állapotdiagramnak nevezzük az olyan diagramokat, amelyeken egy adott tiszta anyag egyensúlyi állapotai vannak feltüntetve a két független állapothatározó, p és T függvényében. A CaCl2 állapotdiagramját a 3.8b-c ábrákon látjuk. Most nézzük meg, hogyan szerkeszthető meg a 3.8a összevont Gibbs-energia diagram ismeretében a 3.8b-c állapotdiagram. Ezt megelőzően azonban felhívom a figyelmet arra, hogy a 3.8b ábra ún. fél-logaritmikus koordinátarendszerben van ábrázolva, azért, hogy az y tengelyen a nyomás 14 nagyságrendnyi változását úgy lehessen bemutatni, hogy az információ minden részlete jól látható legyen. Más szóval a 3.8b ábrán a nyomás 10-es alapú logaritmusát látjuk (logp). Mikor ennek értéke például „-6”, ez 10-6 bar nyomásnak felel meg. Abból a célból, hogy a megszokott, lineáris koordinátarendszerben is bemutassam az állapotdiagramot, a 3.8b ábra közepén szaggatott vonallal kijelölt kis területet a 3.8c ábrán felnagyítottam úgy, hogy a 3.8c ábra y tengelyén a nyomás (és nem annak logaritmusa) van feltüntetve. A 3.8c ábrán azért ábrázolom csak a 3.8b ábra egy kis részletét, mert ha a 3.8b ábrához hasonlóan 10 nagyságrendnyi p-változást próbáltam volna bemutatni, az ábrán nem látszana a szublimációs vonal és a forrásvonal nagy része. A 3.8a ábrán a 3.6b ábrához hasonlóan a szilárd fázis standard Gibbs-energiájához viszonyított, relatív standard Gibbs-energia értékeket mutatom be a jobb láthatóság kedvéért. A 3.8a-b ábrák kapcsolatának elemzését kezdjük a 3.8a ábrán látható, a szilárd (vastag fekete vonal) és a folyékony (vastag szürke vonal) fázisokra vonatkozó standard Gibbs-energia görbék elemzésével. Mint az ábrán is jelezve van, e két görbe 0 és 100 bar nyomásintervallumban változatlan, ezért a 3.8b ábra y tengelyének maximális értéke +2, ami a 102 = 100 bar-nak felel meg. A két görbe a 3.8a ábrán egy pontban metszi egymást, amit egyensúlyi olvadáspontnak nevezünk. Az egyensúlyi olvadásponton a szilárd és folyékony fázisok heterogén egyensúlyban vannak, hiszen teljesül a (2.15a) egyenlet o o ( GCaCl 2 ( s ,T ) = GCaCl 2 ( l ,T ) ). Az egyensúly azt jelenti, hogy ha a rendszer izolált (nem kap és nem ad le hőmennyiséget), akkor tetszőleges arányú szilárd és tetszőleges arányú folyékony fázis akár végtelen ideig is együtt létezhetnek, egymással egyensúlyban. Az egyensúlyi

106

olvadáspont fentiek alapján 100 bar nyomás alatt független a nyomástól. Az olvadáspont értéke a CaCl2 esetében 1045 K. Ezt a metszéspontot egy függőleges szaggatott vonallal levetítjük a 3.8b ábrára. Lévén, hogy a 3.8b ábra y-tengelyén a nyomás szerepel (100 bar alatt), a 3.8b ábrán az olvadáspont egy függőleges vastag vonal formájában jelenik meg, amit olvadásvonalnak nevezünk. Az olvadásvonal bal oldalán (azaz alacsonyabb T mellett) a stabil szilárd fázis helyezkedik el, míg jobb oldalán (azaz magasabb T mellett) a stabil folyadék fázis helyezkedik el. Ez azért van így, mert a 3.8a ábrán a metszésponttól balra (azaz alacsonyabb T mellett) a szilárd fázis adja az alacsonyabb standard Gibbs-energiát, míg a metszésponttól jobbra (azaz magasabb T mellett) a folyékony fázishoz tartozik az alacsonyabb standard Gibbs-energia. A 3.8b ábrán az olvadásvonal az ún. „hármaspont” nyomásértékénél szakad meg – ennek oka a stabil gőzfázis megjelenése a nyomás csökkentésével (lásd lent). Most hasonlítsuk össze a 3.8a ábrán a folyadékhoz tartozó standard Gibbs-energia értékeket (szürke, vastag vonal) a gázhalmazállapotú anyaghoz tartozó standard Gibbsenergia értékekkel (fekete meredek vonalak). Ilyen vonalból összesen ötöt rajzoltam fel, p = 10-12, 1,1.10-7, 0,001, 1 és 10 bar nyomásértékek mellett. Adott T érték mellett a gáz standard Gibbs-energiája annál nagyobb (pozitívabb), minél nagyobb p értéke. Az ábrán ugyan nem látszik (de sejthető), hogy ez az öt vonal T = 0 K hőmérsékleten egy pontban fut össze, ami a (3.13c-d) egyenletekből következik. Az elemzést kezdjük a standard nyomáshoz tartozó görbével (p = 1 bar). Ez a görbe T = 2206 K hőmérsékleten metszi a folyadék görbéjét. A CaCl2 standard forráspontja tehát 2206 K. A forrásponton a folyékony és gőz fázisok heterogén egyensúlyban vannak, hiszen o o teljesül a (2.15a) egyenlet ( GCaCl 2 ( l ,T ) = GCaCl 2 ( g ,T ) ). Az egyensúly azt jelenti, hogy ha a rendszer izolált (nem kap és nem ad le hőmennyiséget), akkor tetszőleges arányú folyékony és tetszőleges arányú, 1 bar nyomású gőz fázis akár végtelen ideig is együtt létezhetnek. A 3.8a ábráról az is következik, hogy 1 bar nyomáson 2206 K hőmérséklet alatt a CaCl2 folyékony állapotban stabil (hiszen a hozzá tartozó standard Gibbs-energia a negatívabb), míg 2206 K felett az 1 bar nyomású CaCl2 gőz lesz a stabil (hiszen a hozzá tartozó standard Gibbs-energia a negatívabb). Ezért ezt a metszéspontot levetítjük a 3.8b ábrára, és a lgp = 0 (azaz p = 1 bar) értéknél kijelölünk egy pontot. A fent leírt szerkesztést megismételve több nyomásértéken, az így kapott pontok a 3.8b ábrán egy görbévé állnak össze, amit forrásvonalnak nevezünk. E görbe mentén játszódik le ugyanis a folyadék forrása. E görbétől jobbra és lejjebb (azaz magasabb T és alacsonyabb p értékeknél) a gőzfázis lesz a stabil fázis, míg e görbétől balra és feljebb (azaz alacsonyabb T és magasabb p értékeknél) a folyékony fázis lesz a stabil fázis. A 3.8a-b ábrákon a forrásvonal három pontjához látunk vetítő vonalakat: a fent részletezett p = 1 bar érték mellett a 1 mbar (0,001 bar) nyomás és az 1,1.10-7 bar nyomás értékek mellett (a 100 bar nyomáshoz tartozó metszéspont sajnos lelóg az ábráról, értéke egyébként 3690 K). Mint a 3.8a ábrán láthatjuk, a p = 1,1.10-7 bar nyomás a CaCl2 esetében egy nagyon sajátos szituációhoz tartozik: ezen a nyomáson ugyanis egy pontban (T = 1045 K-en) metszi egymást a szilárd, a folyadék és a gáz halmazállapotú fázisokhoz tartozó standard Gibbs-energia hőmérsékletfüggését leíró három görbe. Fentiek alapján ez azt jelenti, hogy T = 1045 K-en és p = 1,1.10-7 bar nyomáson a szilárd, a folyadék és a gőz fázisok heterogén egyensúlyban vannak, hiszen teljesül rájuk a (2.15a) egyenlet o o o ( GCaCl 2 ( s ,T ) = GCaCl 2 ( l ,T ) = GCaCl 2 ( g ,T , p ) ). Az egyensúly azt jelenti, hogy ha a rendszer izolált (nem kap és nem ad le hőmennyiséget), akkor tetszőleges arányú szilárd, tetszőleges arányú folyékony és tetszőleges arányú, 1,1.10-7 bar nyomású gőz fázis akár végtelen ideig is együtt létezhetnek. Ezért ezt a pontot „hármaspont”-nak nevezzük, és külön feltüntetjük a 3.8b-c ábrákon.

107

a).

-12

Φ =gáz (p = 10

50 o CaCl 2 ( s )

G

Φ = gáz (p = 1 mbar)

Φ = folyadék p = 0 - 100 bar

25 kJ/mol

-7

Φ = gáz (p = 1,1*10 bar)

bar)

−G

o CaCl 2 ( Φ )

Φ = gáz (p = 1 bar)

gáz/gőz folyadék

0

Φ = gáz (p = 100 bar)

Φ = szilárd p = 0 - 100 bar

-25

-50 200

b).

2

600

1000

1400 T, K

olvadásvonal

0

1800

2200

stabil folyadék

o

lg (p/p )

-2

forrásvonal

stabil szilárd

-4

2600

stabil gőz/gáz

-6

szublimációs vonal

-8

C

-10

hármas pont

-12 200

600

1000

1400

1800

2200

2600

T, K

c).

3,0E-07

stabil folyadék

olvadásvonal

2,5E-07

p, bar

2,0E-07 1,5E-07 1,0E-07

forrásvonal

stabil szilárd

stabil gőz/gáz

szublimációs vonal

5,0E-08 0,0E+00 1000

hármas pont 1025

1050

1075

1100

T, K

3.8 ábra. A CaCl2 összevont standard Gibbs-energia diagramja (a) a (3.13a-e) egyenletekkel és a 3.3, 3.6-9 táblázatok adataival számolva, és az innen kiszámolt (lásd szöveg) állapotdiagramja fél-logaritmikus (b) és lineáris (c) koordinátarendszerben

Az i komponens hármaspontjához tartozó nyomást és hőmérsékletet a ptro , i és Ttro, i jelekkel jelöljük, ahol „tr” az angol „triple” = hármas szó első betűje. Vegyük észre, hogy a hármaspont hőmérséklete jó közelítéssel megegyezik az olvadásponttal, amennyiben a hármasponti nyomás 100 bar-nál kisebb ( Ttro,i ≅ Tmo,i ). Amennyiben a nyomás nagyobb, mint a hármasponti nyomás, a gőzfázishoz tartozó Go görbe a 3.8a ábrán az olvadáspont feletti hőmérsékleteken metszi mind a szilárd, mind a folyékony fázisokhoz tartozó Go görbéket, külön-külön. Lévén, hogy az olvadáspont felett a

108

folyékony fázis stabilabb a szilárd fázisnál, ezért a gőz-szilárd metszéspontokat a 3.8a ábrán nem vettük figyelembe, hiszen azok az egyébként sem stabil szilárd fázis átalakulásához tartoznak, és így az egyensúlyi fázisdiagramon nem jutnak szerephez. Amennyiben a nyomás kisebb, mint a hármasponthoz tartozó nyomás, a helyzet megfordul. Ekkor a gőzfázishoz tartozó Go görbe a 3.8a ábrán az olvadáspont alatti hőmérsékleteken metszi mind a szilárd, mind a folyékony fázisokhoz tartozó Go görbéket, külön-külön. Lévén, hogy az olvadáspont alatt a szilárd fázis stabilabb a folyékony fázisnál, ezért ebben a tartományban a gőz-folyadék metszéspontokat nem fogjuk figyelembe venni, hiszen azok az egyébként sem stabil folyékony fázis átalakulásához tartoznak, és így az egyensúlyi fázisdiagramon nem jutnak szerephez. Vizsgáljunk meg most egy, a hármasponti nyomás alatti nyomásértéket, pl. a p = 10-12 bar nyomást. A 3.8a ábrán az ilyen nyomású gázhoz tartozó Go görbe T = 774 K-en metszi a szilárd fázis Go görbéjét. Ez azt jelenti, hogy p = 10-12 bar nyomás mellett T = 774 K-en a szilárd CaCl2 szublimál, azaz fokozatosan átalakul szilárd halmazállapotú anyagból gőz halmazállapotú anyaggá. Ezen a ponton tehát a szilárd és a gőz fázisok heterogén o o egyensúlyban vannak, hiszen teljesül rájuk a (2.15a) egyenlet ( GCaCl 2 ( s ,T ) = GCaCl 2 ( g ,T , p ) ). Az egyensúly azt jelenti, hogy ha a rendszer izolált (nem kap és nem ad le hőmennyiséget), akkor tetszőleges arányú szilárd és tetszőleges arányú, 10-12 bar nyomású gőz fázis akár végtelen ideig is együtt létezhetnek. A 3.8a ábráról az is következik, hogy 10-12 bar nyomáson és 774 K hőmérséklet alatt a CaCl2 szilárd halmazállapotban stabil (hiszen a hozzá tartozó standard Gibbs-energia a negatívabb), míg 774 K felett a 10-12 bar nyomású CaCl2 gőz lesz a stabil (hiszen a hozzá tartozó standard Gibbs-energia a negatívabb). Ezért ezt a metszéspontot levetítjük a 3.8b ábrára, és a lgp = -12 (azaz p = 10-12 bar) és 774 K értékeknél kijelölünk egy pontot. Ugyanezt megismételve több nyomásértéken, az így kapott pontok a 3.8b ábrán egy, a hármaspontból balra lefelé induló görbévé állnak össze, amit szublimációs vonalnak nevezünk. E görbe mentén játszódik le ugyanis a szilárd fázis szublimációja és gőzzé alakulása. E görbétől jobbra és lejjebb (azaz magasabb T és alacsonyabb p értékeknél) a gőzfázis lesz a stabil fázis, míg e görbétől balra és feljebb (azaz alacsonyabb T és magasabb p értékeknél) a szilárd fázis lesz a stabil. Ezzel a 3.8b ábra minden részletét elmagyaráztuk a 3.8a ábrán felrajzolt standard relatív Gibbs-energia függvények segítségével. Ez tehát azt jelenti, hogy az állapotdiagram (vagy más néven egykomponensű fázisdiagram) a G o → min és Gio(α ,T , p ) = Gio( β ,T , p ) feltételek segítségével bármely egykomponensű (elem, vagy vegyület) rendszerre kiszámítható, amennyiben az adott komponensre ismertek a (3.13a-e) egyenletekben szereplő fizikai tulajdonságok (standard entalpia, entrópia, átlagos hőkapacitások és a fázisátalakulásokhoz tartozó standard hőmérséklet, illetve entalpiaváltozás értékei). Ezzel valójában a 3.1 ábrán bemutatott elméleti algoritmust valósítottuk meg, azaz elméleti úton állítottuk elő az egyensúlyi állapotot az állapothatározók (p, T és a komponens anyagi minősége) függvényében.

3.16. A kritikus állapot (a gőz és gáz közötti különbség) Felmerülhet a kérdés, hogy hová tart a 3.8.b-c ábrákon bemutatott állapotdiagram három egyensúlyi vonala? Erre a kérdésre a válasz csak részben egyszerű. A szublimációs vonal például a (0, 0) pontba tart, vagy ha úgy tetszik, a (T = 0 K, p = 0 bar) pontból indul és a hármaspontban ér véget. Az olvadásvonal a hármaspontból indul függőlegesen felfelé, a végtelenbe látszik emelkedni, ami persze csak 100 bar nyomásig igaz, hiszen e nyomás felett az olvadáspont nyomásfüggővé fog válni (lásd később). A forrásvonal szintén a hármaspontból indul, és egyre növekvő T mellett egyre növekvő p értékek felé emelkedik – de biztosan nem a végtelenbe, hanem csak egy különleges pontig, amit kritikus pontnak

109

nevezünk. A kritikus pont koordinátái egy adott i komponensre: Tcro ,i és pcro ,i , ahol „cr” a „critical” = kritikus angol szóból származik. Nézzük meg részletesebben, milyen fizikai történések állnak a kritikus pont megjelenése mögött, és mi van azután? Ehhez a 3.9a-b ábrán bemutatjuk a folyékony CaCl2 fölötti egyensúlyi gőznyomást és a folyékony és gőz halmazállapotú CaCl2 sűrűségének hőmérsékletfüggését. A folyékony CaCl2 sűrűségét a kísérleti értékek extrapolációjával a következő egyszerű képlettel írhatjuk le (a sűrűség g/cm3-ben, a hőmérséklet K-ben értendő): ρ CaCl 2(l ) = 2,5261 − 0,0004225 ⋅ T (3.15a) A gőz sűrűségét az (1.16) egyenlet ( ρ Φ = M Φ / VΦ ) és a (2.11) egyenlet ( Vg = R ⋅ T / p ) kombinációjából kapjuk:

ρCaCl 2 ( g ) =

o M CaCl 2 ⋅ pCaCl 2 R ⋅T

(3.15b)

o ahol pCaCl 2 a tiszta CaCl2 feletti egyensúlyi gőznyomás, ami a 3.8b-c ábrák szublimációs és

forrásvonala mentén olvasható le az állapotdiagramról (lásd 3.9a ábra). Most gondolatban végezzük el a következő kísérletet (lásd a 3.9 ábra alján a három sematikus ábrát). Vegyünk egy vastag falú edényt, amely nagy belső nyomást is képes elviselni, és amelynek hőtágulása elhanyagolható, azaz belső térfogata közel állandó. Töltsük félig CaCl2-dal, teremtsünk felette vákuumot, és zárjuk le. Melegítsük fokozatosan, és az olvadáspont felett folyamatosan mérjük a folyadék és a gőz sűrűségét, a nyomást és a folyadékszintet. Azt tapasztaljuk, hogy a hőmérséklet növelésével egyrészt fokozatosan csökken a folyadék sűrűsége, másrészt fokozatosan csökken a folyadékszint, harmadrészt fokozatosan növekszik a nyomás, és ezzel párhuzamosan folyamatosan nő a gőz sűrűsége. A folyadékszint azért csökken, mert a növekvő hőmérséklethez a 3.8b-c állapotdiagramok szerint egyre növekvő egyensúlyi gőznyomás tartozik, amit a folyadék fokozatos elpárologtatásával jön létre. A nyomás növekedtével a (3.15b) egyenletnek megfelelően fokozatosan növekszik a gőz sűrűsége is141. A 3.9b ábra szerint létezik egy olyan kritikus hőmérséklet, amin olyan egyensúlyi gőznyomás alakul ki a rendszerben, ami egyforma sűrűséget biztosít a gőz- és folyékony fázisoknak. Most próbáljunk válaszolni a következő találós kérdésre. Adva van két fázis, az egyik folyadék, a másik gőz állapotú. E két fázisban ugyanaz az egy komponens van jelen. Vajon mi történik, ha a két fázis sűrűsége azonossá válik? De kérdezhetném azt is, hogy vajon különbözni fog-e egymástól e két, kémiailag azonos fázis az után, hogy sűrűségük azonossá vált, azaz azután, hogy az azonos atomokból / molekulákból álló két fázisban az atomok / molekulák távolsága azonossá válik? A válaszhoz emlékezzünk vissza a 2.1 ábrákra, és arra, hogy milyen alapon tettünk különbséget a folyékony és gáz halmazállapotú fázisok között. A fő különbség a két fázis között abban volt, hogy normál esetben a folyadék sűrűsége több nagyságrenddel nagyobb, mint a gázé, és ezért a folyadékban az atomok / molekulák közel vannak egymáshoz, aminek köszönhetően erős kohéziós energia tartja össze azokat. Ezzel szemben, az alacsony sűrűségű gázban az atomok / molekulák távol vannak egymástól, következésképpen az összetartó kohéziós energia gyakorlatilag nullára esik. A kohéziós energia erőssége tehát az atomok / molekulák távolságától, azaz a sűrűségtől függ. Ebből nyilvánvalóan következik, hogy olyan körülmények között, amikor az azonos összetételű gőz és folyadék sűrűsége azonossá válik, azonossá válik az egyforma atomokat / molekulákat összetartó kohéziós energia is, és emiatt azonossá válik a két fázis minden egyéb tulajdonsága. Emiatt a két fázist elválasztó határfelület léte okafogyottá válik, emiatt 141

Az egyenlet szerint ugyan a sűrűség fordítottan arányos T-vel, ugyanakkor arányos az egyensúlyi gőznyomással, ami exponenciálisan növekszik T-vel (lásd a 3.18 alfejezetet), így végeredményben a gőz sűrűsége nő a hőmérséklettel.

110

az eltűnik és a két fázis eggyé válik. Mint a 3.9 ábrán látjuk, ez egy adott anyagra egy adott kritikus hőmérsékleten ( Tcro ,i ) és a hozzá tartozó kritikus nyomáson ( pcro ,i ) következik be. a

600

pcr

500

po , bar

400 300 200

gőz

gáz

100 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

T, K

b

2

3 ρ , g/cm

1,5 1

folyadék 0,5

gőz

gáz

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

gőz

gőz

folyadék

6000

7000

Tcr

T, K

gáz

folyadék

3.9 ábra. A folyékony CaCl2 gőznyomása (a: lásd 3.8b-c ábrák), a folyékony és gőz állapotú CaCl2 sűrűsége (b: lásd a (3.15a-b) egyenleteket) a hőmérséklet függvényében

Fontos megérteni, hogy nem az történik, hogy T fokozatos emelésével a folyadékszint fokozatosan a nullára csökken. A folyadék ugyan fokozatosan fogy T növelésével, de a maradék folyadék nem fokozatosan fogy el, hanem hirtelen eltűnik, ahogy elérjük a kritikus hőmérsékletet. A kritikus hőmérséklet felett egy egyesített fázist kapunk, amit gázfázisnak nevezünk. A hőmérséklet további növelésével az állandó térfogatban már nem változik az anyagmennyiség, ezért a (2.11) egyenletnek ( p = R ⋅ T / Vg ) megfelelően a gáznyomás egyenesen arányos lesz a hőmérséklettel (lásd a 3.9a ábra utolsó szakaszát), míg az (1.13) egyenlet ( ρ ≡ m / V ) szerint a konstans tömegű és térfogatú gáz sűrűsége függetlenné válik a hőmérséklettől (lásd a 3.9b ábra utolsó szakasza). A 3.9 ábrán a CaCl2-ra talált kritikus hőmérséklet (kb. 5700 K) és nyomás (kb. 500 bar) csak közelítő értékekként fogadhatóak el. Ez azért van, mert a 3.8b-c ábrákkal analóg módon kiszámolt egyensúlyi gőznyomás értékek csak 100 bar alatt pontosak. Ez azonban nem érinti a levezetés lényegét: ha egy zárt térben növelve bármely egykomponensű anyag hőmérsékletét (és ezzel a felette lévő gőznyomást), minden anyagra létezik egy olyan kritikus hőmérséklet (és hozzá tartozó kritikus nyomás), ami mellett a gőz és a folyadék sűrűsége azonossá válik és ezért a két fázis közötti különbség megszűnik, azaz a két fázis egy gázfázissá egyesül.

111

3.17. Az állapotdiagram analízise és a fázisszabály alkalmazása

p, bar

A 3.8b-c és a 3.9 ábrák alapján a 3.10 ábrán egy olyan sematikus állapotdiagramot mutatok be, amelyen minden lényeges információ szerepel, beleértve a kritikus pont koordinátáit is. A kritikus ponttól nagyobb hőmérsékleten és nyomáson elhelyezkedő tartományt az irodalom „szuper-kritikus fluidum” tartománynak nevezi. A 3.10 típusú állapotdiagramok mérnöki használata nagyon egyszerű. Adott p-T értékpár az állapotdiagramon egy pontnak felel meg, amit „munkapont”-nak nevezünk. Amennyiben ez a munkapont egy adott területre esik (amit a diagramon „szilárd”, „folyadék”, „gőz”, vagy „gáz” feliratokkal jelöltem), az adott komponens ezen egyetlen fázis formájában lesz egyensúlyban. Amennyiben ez a munkapont az egyik fázisátalakulási vonalra esik (amit „szublimációs vonal”, „olvadásvonal” és „forrásvonal” feliratokkal jelöltem), az adott komponens két, egymással egyensúlyban lévő fázis formájában lesz egyensúlyban (az egyensúlyi fázisok az adott vonal két oldalán olvashatóak le). Amennyiben ez a munkapont a hármaspontra esik, a szilárd, folyékony és gőz fázisok lesznek egymással egyensúlyban. olvadásvonal

8

s-f

folyadék

6

pcr

forrásvonal

4

szilárd 2

ptr

gőz

gáz

0 0

300

szublimációs vonal

600

Ttr

900 T, K

1200

1500

1800

Tcr

3.10. ábra. Egy sematikus állapotdiagram a hármaspont és a kritikus pont koordinátáinak feltüntetésével (sf = super-critical fluid = szuperkritikus fluidum)

Tegyük fel, hogy a 3.10 ábrának megfelelő komponens hőmérsékletét 1200 K-re, míg nyomását 1 bar-ra állítjuk be. A 3.10 ábráról rögtön megállapítható, hogy ezen körülmények között az adott komponens gőz halmazállapotú lesz. Az ábráról az is látszik, hogy mit kell tennünk, ha a gőzt folyadékká szeretnénk átalakítani. Ehhez a T-p paramétereket úgy kell megváltoztatni, hogy a munkapont a „gőz” területből a „folyadék” területre kerüljön át. Ehhez tetszésünk szerint csökkenthetjük a hőmérsékletet, vagy/és növelhetjük a komponens gőznyomását (utóbbit vagy úgy, hogy megnöveljük a gőz anyagmennyiségét, vagy úgy, hogy pl. egy dugattyúval összenyomjuk a gőzt, azaz lecsökkentjük a rendelkezésére álló térfogatot). Ha pl. állandó, 1200 K-en tartjuk a hőmérsékletet, a 3.10 ábra alapján a nyomást kb. 3 bar fölé kell emelni ahhoz, hogy a gőzből folyadékcseppek váljanak ki. Nézzük meg most, hogy mi történik akkor, ha a beállított hőmérséklet 1700 K, míg a nyomás 1 bar. Mint a 3.10 ábráról látszik, ez a hőmérséklet a kritikus hőmérséklet felett van, ezért az adott komponens gáz (és nem gőz) állapotú lesz. Fizikailag persze a gőz és a gáz között nem lehet különbséget tenni. Minőségi különbség van viszont a gőz és a gáz állapotokban rejlő potenciális lehetőségek között. Mint ahogy fent láttuk, a gőzöket összenyomva belőlük folyadékcseppeket kaphatunk állandó hőmérsékleten is. Ha azonban a gázt próbáljuk állandó hőmérsékleten összenyomni, abból folyadék soha nem fog kiválni. Ehhez a hőmérsékletét először a kritikus hőmérséklete alá kellene csökkenteni, azaz a gázt először gőz állapotúvá kellene átalakítani.

112

Most nézzük meg, hogyan működik a 2.11 fejezetben ismertetett Gibbs féle fázisszabály a 3.10 ábrán bemutatott állapotdiagramra. Kezdjük azzal, hogy a (2.18) egyenlet ( Fmax = K + 2 ) segítségével állapítsuk meg, hogy egy egykomponensű (K = 1) rendszerben maximum hány fázis lehet egyensúlyban: Fmax = 2 + 1 = 3. Valóban, a 3.10 ábrán látunk egy hármaspontot, ami három fázis egyensúlyának felel meg. Nem látunk azonban olyan pontot, ami háromnál több fázis egyensúlyát jelentené. Most tegyük fel, hogy munkapontunk éppen a hármaspontra esik, ahol tehát F = 3. Ekkor a (2.20a-d) egyenletek ( ÁSZ = 2 + K − F ,

ÁKÖ = F − 1 ) alapján a szabadsági fok: ÁSZ = 2 + 1 – 3 = 0, a kötött állapothatározók száma pedig: ÁKÖ = 3 – 1 = 2. A hármaspontban tehát nincs olyan állapothatározó, amelyet szabadon megváltoztathatnánk anélkül, hogy a rendszerben minőségi változás következne be (lásd a szabadsági fok definícióját a 2.11 alfejezetben). Valóban, ha Ttr értékéhez képest egy kicsit is megváltoztatom a hőmérsékletet, hiába változtatom a másik független állapothatározót (a nyomást) bármilyen irányban, nem találok még egy olyan munkapontot, ami ugyanezen három fázis egyensúlyának felelne meg. Ugyanez fordítva is igaz: ha ptr értékéhez képest egy kicsit is megváltoztatom a nyomást, hiába változtatom a másik független állapothatározót (a hőmérsékletet) bármilyen irányban, nem találok még egy olyan munkapontot, ami ugyanezen három fázis egyensúlyának felelne meg. Most tegyük fel, hogy a munkapont az egyik egyensúlyi vonalra, például a forrásvonalra esik. Ekkor két fázis van egyensúlyban (a folyadék és a gőz), azaz F = 2. Ekkor a (2.20a-d) egyenletek ( ÁSZ = 2 + K − F , ÁKÖ = F − 1 ) alapján a szabadsági fok: ÁSZ = 2 + 1 – 2 = 1, a kötött állapothatározók száma pedig: ÁKÖ = 2 – 1 = 1. Van tehát egy szabadon választható állapothatározónk, amelynek értéke (bizonyos határok között, nevezetesen a hármaspont pont és a kritikus pont között) szabadon megváltoztatható anélkül, hogy a rendszerben minőségi változás következne be (feltéve, hogy a másik, kötött állapothatározó segítségével vissza-kormányozzuk a munkapontot a forrásvonalra). Válasszuk ki például a hőmérsékletet, és értékét növeljük meg tetszőleges ΔT-vel (de úgy, hogy a hőmérséklet a kritikus hőmérséklet alatt maradjon). A 3.10 ábra szerint ekkor a forrásvonalról óhatatlanul a gőz területre kerül a munkapontunk. A másik állapothatározó (a nyomás) azonban megváltoztatható úgy, hogy a munkapont újra a forrásvonalra kerüljön, és ezzel visszaálljon az a minőségi állapot, miszerint a rendszerben a folyékony és gőz fázisok vannak egyensúlyban. Ahhoz, hogy ez megtörténjen, valamely konkrét, kötött Δp értékkel kell megnövelnünk a nyomást. Az alkalmazandó Δp értéke az adott anyagi rendszer állapotdiagramjáról olvasható le és a tetszőlegesen megválasztott ΔT értékétől (illetve az adott komponenst jellemző állapotdiagramtól) függ. Ugyanezt meg is fordíthatjuk. Tekinthetjük szabad paraméternek a nyomást, és tetszőleges Δp-vel megváltoztathatjuk azt (de úgy, hogy a nyomás a kritikus nyomás és a hármasponti nyomás között maradjon). Ahhoz, hogy visszakerüljünk a forrásvonalra, most a hőmérsékletet kell adott ΔT értékkel megváltoztatnunk. A két állapothatározó közül tehát csak az egyik szabadon változtatható, a másik értékét az anyagi rendszer (a konkrét állapotdiagram) függvényében kell beállítanunk. Végül tegyük fel, hogy a munkapont a 3.10 ábrán valamely egyfázisú területre esik, pl. a „folyadék” tartományba (F = 1). Ekkor a (2.20a-d) egyenletek ( ÁSZ = 2 + K − F ,

ÁKÖ = F − 1 ) alapján a szabadsági fok: ÁSZ = 2 + 1 – 1 = 2, a kötött állapothatározók száma pedig: ÁKÖ = 1 – 1 = 0. Tehát mind a két, rendelkezésre álló állapothatározó értéke szabadon változtatható (bizonyos határokon belül), miközben a rendszerben még mindig ugyanaz az egyensúlyi állapot marad meg: a teljes anyagmennyiség egyetlen folyékony fázisban lesz. A „bizonyos határokon belül” ebben az esetben azt jelenti, hogy a munkapontnak az olvadásvonal, a forrásvonal, és a kritikus pontból húzott függőleges szaggatott egyenes vonal közötti tartományban kell maradnia.

113

Végeredményben megállapíthatjuk, hogy a 2.11 alfejezetben bemutatott fázisszabály valóban alkalmas az egykomponensű rendszerek egyensúlyi viszonyainak értelmezésére. A 3.10 ábrán bemutatott állapotdiagramhoz hasonló állapotdiagramok nagyszámú egykomponensű rendszerre kerültek meghatározásra részben mérésekkel, részben a fenti számításhoz hasonló módon. Ezeket a diagramokat kézikönyvekben és számítógépes adatbázisokban érhetjük el. Ha egy adott komponensnek ismert az állapotdiagramja, annak segítségével lehetővé válik különböző anyagtechnológiák tudatos mérnöki tervezése. Az állapotdiagramról ugyanis fentiek szerint azonnal leolvasható, hogy egy adott komponens adott p-T értékek mellet milyen egyensúlyi állapotban van. Megfordítva: ha a mérnöki cél az, hogy egy adott komponens valamely nekünk tetsző állapotban legyen, az állapotdiagramról leolvashatóak azon p-T értékpár-intervallumok, amelyek mellett ez a mérnöki cél teljesül.

3.18. Az egyensúlyi gőznyomás hőmérsékletfüggése Mint ahogy a 3.10 ábrán bemutatott állapotdiagramról következik, az egykomponensű szilárd és folyékony fázisok adott nyomáson egyensúlyban vannak az ugyanazon anyagból álló gőzzel. A viszonyokat a 3.11 ábrákon mutatom be. Nyilvánvaló, hogy a 3.11 ábrákon bemutatott három lehetőség abból a szempontból azonos, hogy mindhárom esetben egy (esetleg két) kondenzált142 fázissal tart egyensúlyt egy gőz fázis. Ebben az alfejezetben az egykomponensű kondenzált fázisok feletti egyensúlyi gőznyomás értékének számítására alkalmas képleteket fogunk levezetni. Mielőtt a levezetésre térnénk, értelmezzük, hogy mit értünk egyensúlyi gőznyomás alatt. Ehhez képzeljük el, hogy a 3.11 ábrákon bemutatott módon valamennyi tiszta A kondenzált fázist helyezünk egy edénybe, azt lezárjuk, és a rendszerből közel 0 K hőmérsékleten eltávolítjuk a levegőt és minden egyéb gázt, azaz vákuumot hozunk létre. Ezután a zárt rendszert adott, konstans hőmérsékleten magára hagyjuk, és mérjük a kondenzált fázis feletti gáztérbe szublimáló/párolgó, gőzállapotú A anyag nyomását. Kezdetben, közvetlenül a vákuum megteremtése után ez a nyomás nyilvánvalóan zérus. Később azonban azt tapasztaljuk, hogy a rendszerben a nyomás fokozatosan nő, aminek egyetlen oka a kondenzált A fázis párolgása (szublimációja). A nyomás növekedése azonban csak egy bizonyos egyensúlyi értékig tart, ami csak az A anyag anyagi minőségének és a hőmérsékletnek a függvénye. Ez az egyensúlyi nyomás „a tiszta A anyag egyensúlyi gőznyomása”. Az egyensúlyi gőznyomás értéke a 3.10 állapotdiagram nyomás-tengelyéről olvasható le, az ún. „szublimációs vonal” és a „forrásvonal” mentén. Vezessük le e vonalak, azaz az egyensúlyi gőznyomás egyenletét. a

b

c

A(g)

A(g)

A(g)

A(l)

A(s) A(l)

T < Tmo, A

A(s)

T = Tmo, A

T > Tmo, A

3.11 ábra. Egykomponensű szilárd-gőz (a), szilárd-folyadék-gőz (b) és folyadék-gőz (c) egyensúlyi rendszerek sematikus rajza 142

„Kondenzált” fázis alatt szilárd, vagy folyékony halmazállapotú anyagot értünk. „Fluid” fázis alatt folyékony, vagy gőz (gáz) halmazállapotú fázist értünk.

114

Először vizsgáljuk meg a 3.11c ábrán bemutatott esetet, amikor tiszta A folyadék tart egyensúlyt a tiszta A gőzzel. Az egyensúly feltétele a (2.15a) általános képlettel ( G A(α ) = G A( β ) ) írható le, ami minden heterogén rendszerre érvényes. Esetünkben az α fázis folyadék, míg a β fázis gőz (gáz) halmazállapotú, ezért az egyensúly feltétele konkrétan: G A( l ) = G A( g ) . Adott T hőmérsékleten és p = p oA (< 100 bar) nyomáson, figyelembe véve, hogy mindkét fázis egykomponensű, illetve, hogy a folyadékok Gibbs-energiája ilyen nyomás-tartományban független a nyomástól, ez a képlet a következőképpen írható újra:

⎛ po ⎞ G Ao (l ,T ) = G Ao ( g ,T ) + R ⋅ T ⋅ ln⎜⎜ Ao ⎟⎟ ⎝p ⎠

(ha T ≥ Tmo, A )

(3.16a)

A (3.16a) képletben a jobb oldali második tag a gázok standard Gibbs-energiáját korrigáló nyomás-tag (lásd pl. a (3.13c) egyenletet). Itt az általános p jel helyett p oA -t írtam, hiszen a rendszerben a teljes gáznyomás a tiszta A anyag párolgásából, azaz egyensúlyi gőznyomásából származik. A keresett egyensúlyi gőznyomás a (3.16a) képletből a következőképpen fejezhető ki:

⎛ − Δ v G Ao (T ) ⎞ ⎟ p = p ⋅ exp⎜ ⎜ R ⋅T ⎟ ⎝ ⎠ o A

o

(ha T ≥ Tmo, A )

(3.16b)

ahol Δ v G Ao (T ) a tiszta A anyag párolgását kísérő Gibbs-energia változás értéke T hőmérsékleten, melyet a (3.13h) egyenlettel ( Δ vGio ≡ Gio( g ) − Gio( l ) ) definiálhatunk. Mint ahogy o azt a 3.13 alfejezetben meghatároztuk: Δ v GCaCl = -849,3 – (-974,3) = 125,0 kJ/mol. 2 (1150 K )

Behelyettesítve ezt az értéket (és a T = 1150 K, illetve a po = 1 bar értékeket) a (3.16b) egyenletbe, a folyékony CaCl2 feletti egyensúlyi gőznyomásra a következő értéket kapjuk: o pCaCl = 2,10 . 10-6 bar = 2,10 μbar. Ezt a pontot szemre beazonosíthatjuk a 3.8b ábra 2 (1150 K ) forrásvonalán (konkrétan a lgp = -5,68 értéket látjuk T = 1150 K értéken). A (3.16b) egyenlet az olvadásponton, vagy a fölötti hőmérsékleten használható. Alacsonyabb hőmérsékleten a folyékony A helyett szilárd A lesz a rendszer egyensúlyi állapota (lásd 3.11a ábra). Ekkor analóg levezetéssel a (3.16b) egyenlet helyett a következő egyenletet kapjuk:

⎛ − Δ s G Ao (T ) ⎞ ⎟ p = p ⋅ exp⎜ ⎜ R ⋅T ⎟ ⎝ ⎠ o A

o

(ha T ≤ Tmo, A )

(3.16c)

ahol Δ s G Ao (T ) a tiszta A anyag szublimációját kísérő Gibbs-energia változás értéke T hőmérsékleten, melyet a (3.13i) egyenlettel ( Δ s Gio ≡ Gio( g ) − Gio( s ) ) definiálhatunk. Érdemes megjegyezni, hogy a 3.11b ábrán bemutatott T = Tmo, A esetben a (3.16b-c) egyenletek azonos eredményre vezetnek, közülük bármelyik használható. A fenti képletekkel kiszámolt egyensúlyi gőznyomás a kondenzált A anyag felett nemcsak akkor jön létre, ha a gáztérben először vákuumot hozunk létre, hanem ettől gyakorlatilag függetlenül, azaz akkor is, ha a rendszerből nem távolítjuk el a levegőt (vagy bármilyen, az A anyaggal nem azonos gázt). Ebben az esetben azonban figyelembe kell vennünk az egyéb gáz molekuláinak és a párolgó (szublimáló) anyag molekuláinak kölcsönhatását. Amennyiben az egyéb gáz „inert” gázként viselkedik (azaz nem lép reakcióba az A anyaggal annak se kondenzált, se gőz halmazállapotában), a fenti számítások közelítőleg érvényben maradnak egyéb gáz jelenlétében is. Amikor a 3.11c ábrán bemutatott elrendezésben p nyomású levegőt, vagy inert gázt hagyunk a rendszerben, a hőmérséklet függvényében két dolog történhet:

115

a. alacsony hőmérsékleten, amikor az A anyag egyensúlyi gőznyomása kisebb, mint az inert gáz nyomása (azaz p Ao < p ), a folyadék csak a folyadék/gáz határfelületről fog párologni, b. magasabb hőmérsékleten, amikor az A anyag egyensúlyi gőznyomása nagyobb, mint az inert gáz nyomása (azaz p Ao > p ), a folyadék nemcsak a felületéről fog párologni, hanem emellett annak térfogatában (vagy az edény falán) buborékok is keletkeznek, azaz beindul a forrás. Fentiek szerint tehát egy A folyadék forráspontja azzal a hőmérséklettel egyenlő, ami mellett az A folyadék feletti egyensúlyi gőznyomás egyenlővé válik a külső nyomással ( p Ao = p ). Az egyensúlyi forrási hőmérséklet tehát a külső nyomás növelésével növekszik értéke leolvasható a 3.10 állapotdiagram T-tengelyéről, ha a p-tengelyen az inert gáz nyomását mérjük fel. A forráspontra azonban egyszerű számítási képletet csak akkor kapunk, ha feltételezzük, hogy a (3.13t) egyenlet ( Δ vG Ao = Δ v H Ao − T ⋅ Δ v S Ao ) mindkét paramétere ( Δ v H Ao és Δ v S Ao ) hőmérséklet-független (ami csak közelítőleg igaz, hiszen a folyadék és a gőz hőkapacitásai általában nem egyformák). Ha a (3.13t) egyenletet a (3.16b) egyenletbe helyettesítjük, onnan az egyensúlyi forráspont közelítő képletét kapjuk meg:

Tbo, A, p ≅

Δ v H Ao ⎛ p⎞ Δ v S − R ⋅ ln⎜⎜ o ⎟⎟ ⎝p ⎠

(3.16d)

o A

A (3.16d) egyenlet a (3.16b) egyenlettel analóg módon a (3.10) állapotdiagram forrásvonalát írja le, csak nem p = f(T), hanem T = f(p) formában. Az egyensúlyi gőznyomásnak többek között a vákuumtechnikában van gyakorlati szerepe. Mióta vákuumszivattyúkkal vannak felszerelve laboratóriumaink, természetessé vált, hogy szinte mindent nagyvákuumban akarunk mérni, elkerülendő a minta levegővel való szennyeződését. Mielőtt azonban ezt megtesszük, érdemes összehasonlítani az eltervezett vákuumszintet a vizsgálandó anyag egyensúlyi gőznyomásával. Ha ugyanis a vákuumban a maradék gáznyomás kisebb, mint a vizsgálandó minta egyensúlyi gőznyomása, akkor a megkívánt vákuumszint elérése előtt a teljes mintát kiszivattyúzzuk a rendszerből a gázfázison keresztül, miközben ráadásul azon idegeskedünk, hogy milyen lassan áll be a vákuum (merthogy a vákuumszivattyú nemcsak a levegőt, hanem párolgó mintánkat is szivattyúzza). Mikor aztán a vákuum végre beáll a megkívánt szintre, a mintánk „eltűnik” és ezzel a mérés meghiúsul. Ebből az következik, hogy mint minden eszközt, a vákuumszivattyút is ésszel kell használni, pl. a (3.16b-c) egyenletekkel elvégzett előzetes számítások eredményének ismeretében. A vákuumszivattyú kontra gőznyomás problematikának van egy másik vetülete is. Mint fent láttuk, minden anyag felett véges (nem nulla) a gőznyomás, ha T > 0 K. Ebből az következik, hogy a vákuumszivattyú különböző szerelvényei egy adott gőznyomást fognak adni a rendszerben, amit a vákuumszivattyú képtelen lesz legyőzni - hacsak nem úgy, hogy lyukasra szívja a szerelvényeket. A technológiailag elérhető vákuumszintnek tehát az anyagok egyensúlyi gőznyomása elvi korlátot állít. Ez a korlát persze nem érzékelhető szobahőmérsékleten, ahol a szilárd, nagy olvadáspontú fémek feletti gőznyomás sokkal kisebb, mint a vákuumszivattyúk mai lehetőségei. A helyzet azonban a hőmérséklet növelésével változik, emiatt nagyhőmérsékletű terekben az elérhető vákuumszint már nem tetszőleges. Ha ráadásul a vákuumrendszer belső falára víz kondenzál a minta behelyezése során, akkor a vákuumszivattyú egészen addig nem lesz képes a víz egyensúlyi gőznyomása alatti vákuumot produkálni, amíg a gőzfázison keresztül el nem távolítja a rendszerből az összes vizet (és egyéb szennyezőt). Ezért a nagyvákuum-rendszerek működtetése különös odafigyelést igényel.

116

3.19. Az olvadáspont nyomásfüggése Most vizsgáljuk meg a 3.10 ábrán bemutatott fázisdiagramon a függőlegesnek látszó olvadásvonal nyomásfüggését abban az esetben, ha a nyomás 100 bar-nál nagyobb és ezért hatással van a szilárd-folyadék egyensúlyra! A heterogén egyensúly feltételét most is a (2.15a) egyenlettel írhatjuk fel: G A(α ) = G A( β ) . Esetünkben α = s (szilárd), β = l (folyadék), azaz a (2.15a) általános egyenlet esetünkben a következő alakot ölti: G Ao ( s ) = G Ao (l ) . A (2.26) egyenletben ( GΦ = U Φ + p ⋅ VΦ − T ⋅ SΦ ) láttuk, hogy a fázisok Gibbsenergiája általában 3 tagból rakható össze, ahol a (2.23) egyenlet szerint: H Φ ≡ U Φ + p ⋅ VΦ . Hanyagoljuk el első közelítésben a belső energia, az entrópia és a moláris térfogat nyomásfüggését. Ekkor a fenti egyenletekből kifejezhető a Gibbs-energia nyomásfüggése a G Ao ( Φ ), p = H Ao ( Φ ) + ( p − p o ) ⋅ VAo( Φ ) − T ⋅ S Ao ( Φ ) , ahol térfogati munkán keresztül:

H Ao ( Φ ) = U Ao ( Φ ) + p o ⋅ VAo( Φ ) . Behelyettesítve ezt az egyenletet kétszer a (2.15a) egyenlet ( G Ao ( s ) = G Ao (l ) ) két oldalába, a következő kifejezéshez jutunk:

H Ao ( s ) + ( p − p o ) ⋅ VAo( s ) − T ⋅ S Ao ( s ) = H Ao ( l ) + ( p − p o ) ⋅ VAo( l ) − T ⋅ S Ao ( l )

(3.17a)

Rendezzük át ezt az egyenletet az olvadást kísérő entalpiaváltozás (3.8a) egyenletének ( Δ m H io ≡ H io( l ) − H io( s ) ), az olvadást kísérő entrópiaváltozás (3.11a) egyenletének

( Δ m S io ≡ S io( l ) − S io( s ) )

és

az

ezekkel

analóg

olvadást

kísérő

moláris

térfogatváltozás egyenletének ( Δ mVi o ≡ Vi (ol ) − Vi (os ) ) ismeretében:

− ( p − p o ) ⋅ Δ mVAo = Δ m H Ao − T ⋅ Δ m S Ao A

(

(3.13q)

)

egyenlet

( Δ mGio = Δ m H io − T ⋅ Δ m Sio )

és

a

(3.17b) (3.13v)

egyenlet

( Δ mGio = Tmo, i − T ⋅ Δ m Sio ) alapján a (3.17b) egyenlet jobb oldala helyett a következő egyenlet

(

)

írható fel: Tmo,i − T ⋅ Δ m S io . Elvégezve ezt a behelyettesítést, az így kapott egyenletből T értéke kifejezhető. Ez a T a nyomásfüggő olvadáspont lesz, amit ettől kezdve nem T-vel, hanem Tm,A jellel jelölünk. Az eredmény:

Tm, A ≅ Tmo, A + ( p − p o ) ⋅

Δ mVAo Δ m S Ao

(3.17c)

Magas nyomáson tehát az olvadáspont eltér a standard nyomáson érvényes értéktől, attól függően, hogy milyen értékű az olvadást kísérő moláris térfogat- és entrópiaváltozások hányadosa. Egyatomos anyagokra a jellemző értékek: Δ m S Ao ≅ 10 J/molK, Δ mVAo ≅ 10-6 m3/mol (ami a 10-5 m3/mol nagyságrendű moláris térfogat 10 %-a). Ekkor a keresett hányados: Δ mVAo / Δ m S Ao ≅ 10-7 m3K/J = K/Pa. Ez azt jelenti, hogy p = 107 Pa = 100 bar nyomás mellett várható, hogy az olvadáspont 1 K-nel megnő, ami a legkisebb mérhető eltérés 1.000 K átlag olvadáspont mellett. Ezért állítottuk azt az előzőekben, hogy 100 bar nyomás alatt az olvadáspont gyakorlatilag nyomás-független mennyiség. A nyomás további növelésével azonban az olvadáspont fokozatosan (és szignifikánsan) növekszik a nyomás növelésével (lásd 3.12a ábra). Eddig úgy vettük, hogy a Δ mVAo / Δ m S Ao hányados értéke pozitív. Ezen belül az olvadást kísérő entrópiaváltozás értéke mindig pozitív (kivétel nem ismert), hiszen a folyadék rendezetlensége mindig lényegesen nagyobb, mint a szilárd kristályé. Jellemzően a moláris térfogatváltozás is pozitív értékű, hiszen az olvadás során az anyagok jellemzően tágulnak. Ebből a szabályból azonban ismerünk kivételeket. A legfontosabb kivétel éppen az életet biztosító legfontosabb anyag, a H2O, aminek olvadása közben nem nő, hanem csökken

117

a moláris térfogata. Ezért ebben az esetben a Δ mVAo / Δ m S Ao hányados értéke negatív. A (3.17c) egyenlet szerint ez azt jelenti, hogy a nyomás növelése nem növeli, hanem csökkenti az olvadáspontot (lásd a 3.12b ábrát)143. 4

olvadásvonal

2

Δ mVAo > 0

stabil folyadék

o

lg (p/p )

0

3.12a

stabil szilárd

-2

forrásvonal

-4 szublimációs vonal

-6 -8

stabil gőz/gáz

-10

hármas pont

-12 200

600

1000

1400

1800

2200

2600

T, K

4

olvadásvonal

2

Δ mV Ao < 0

stabil folyadék

o

lg (p/p )

0

3.12b

stabil szilárd

-2

forrásvonal

-4 szublimációs vonal

-6 -8

stabil gőz/gáz

-10

hármas pont

-12 200

600

1000

1400

1800

2200

2600

T, K

3.12 ábra. A 3.8b ábra megismétlése magasabb nyomásokon is bemutatva az olvadáspont nyomásfüggését, feltételezve, hogy a Δ mVA / Δ m S A hányados +10-7 K/Pa (3.12a ábra), vagy -10-7 K/Pa (3.12b ábra) értékű o

o

Összefoglalásképpen elmondhatjuk, hogy a természet mindig a Gibbs-energia minimalizálására törekszik. Megnövelt nyomás esetén ehhez az alacsonyabb moláris térfogatú fázisokat preferálja. Ez a szilárd – folyadék választási lehetőségből jellemzően a szilárd fázis, aminek következtében a nyomás növelésével nő az olvadáspont (azaz nő a szilárd fázis stabil tartománya). Kivételes esetekben azonban, amikor a folyadéknak kisebb a moláris térfogata, akkor a nyomás növelésével az olvadáspont csökken (azaz a folyadék fázis stabil tartománya nő). Itt utalok vissza a 2.7a-b ábrákra, amelyek jellegükben már a 3.12a-b ábrákhoz hasonló állapotdiagramok voltak, sok oldallal és sok egyenlettel ezelőtt.

3.20. Allotróp módosulatok az egykomponensű fázisdiagramon A 3.8, 3.10 és 3.12 ábrákon bemutatott egykomponensű fázisdiagramokon csak 3 fázist látunk, 1-1 szilárd, folyadék és gőz (gáz) fázist. Ugyanakkor egy és ugyanazon anyag különböző szilárd kristályszerkezetekben jelenhet meg. Ezeket a szilárd variánsokat 143

Ennek köszönhető az is, hogy tudunk korcsolyázni, hiszen így lehetséges, hogy az élesre köszörült korcsolyaél által kifejtett nagy nyomás hatására a jég egy vékony rétegben megolvad és az így kialakuló vízréteg szolgáltat „kenőanyagot” a korcsolyaél és a jég között. Ennek a korcsolyasiklási mechanizmusnak azonban vannak határai: -50 oC-on nemcsak azért nem korcsolyázunk, mert fázik az arcunk, hanem azért sem, mert ilyen olvadáspont csökkenést korcsolyaéllel nem tudunk biztosítani.

118

„allotróp módosulat”-oknak nevezzük. Minden szilárd komponensnek elvileg több tucat ilyen allotróp módosulata van, annyi, ahányfajta kristályszerkezet megkülönböztethető. Ezen allotróp módosulatok közül azonban az anyagmérnöki gyakorlatban előforduló nyomás- és hőmérséklet-intervallumokban az anyagok többségére csak egy, vagy néhány allotróp módosulat válik stabillá. Most egy olyan esetre szerkesztem meg az állapotdiagramot, amikor egy anyagnak két, stabil allotróp módosulata van. A 3.13 ábrán a Tl (tallium) elemet választottam ki példaként, aminek két stabil allotróp módosulata van 1 bar nyomáson. Alacsony hőmérsékleten a standard állapot a hcp (= hexagonal closely packed) = hexagonális szorosan pakolt rács, míg magasabb hőmérsékleten a stabil allotróp módosulat a bcc (= body centered cubic) = térben középpontos kockarács. A fázisok standard Gibbsenergiáit és az ezekből számolt fázisdiagramot a 3.13a-b ábrákon mutatom be. A 3.13b ábrán láthatjuk, hogy a négy fázis nem találkozik egy pontban, összhangban a Gibbs-féle fázisszabállyal, ami szerint maximum 3 fázis lehet egyensúlyban egy 1komponensű rendszerben (részletesebben lásd a 2.11 és a 3.17 alfejezeteket). Ebből óhatatlanul az következik, hogy az egyetlen, matematikailag lehetséges, de fizikailag lehetetlen „négyespont” helyett három hármaspont jelenik meg a rendszerben, amiket „tr1”, „tr2” és „tr3” jelekkel jelöltem a 3.13b ábrán. Itt érdemes megjegyezni, hogy az egykomponensű fázisdiagramon „négyespont” csak akkor fordulhat elő, ha a két állapothatározón (p és T) kívül találunk egy harmadik, független állapothatározót. Ilyen harmadik független állapothatározó valóban megjelenik a nano-anyagok világában – lásd 3.23 alfejezet.

o

3.13a

G φ-G

o

hcp ,

J/mol

100

Φ=g

Φ=l

Φ=g

4.2E-11 bar

2.5E-13 bar

50 tr1

0 480

500

520

Φ = hcp

540

560

580

600

Φ = bcc

-50

tr2

-100 T, K

hcp

6

tr3

o

log(p/p )

3

3.13b

0 480 -3 -6

500

520

540

560

580

folyadék

bcc

hcp

600

-9 tr2

-12 -15

gőz

tr1

T, K

3.13 ábra. A tallium (Tl) négy különböző fázisára vonatkozó standard Gibbs-energia hőmérsékletfüggése a hcp fázis Gibbs-energiájához viszonyítva 1 bar nyomáson (3.13a ábra) és a részben innen megszerkesztett egykomponensű fázisdiagram (3.13b ábra)

119

3.21. A gravitáció hatása az egykomponensű egyensúlyra

Mint a 2.5 ábrán és az (1.33) egyenlettel ( Eh = m ⋅ g ⋅ h ) fent bemutattuk, minél

magasabbra emelünk egy m tömegű tárgyat a gravitációs erőtérben, annak annál nagyobb lesz a helyzeti energiája és ezért annál kevésbé lesz egyensúlyi állapotban. A Földön a standard magasságnak (ho) a tengerszint szerinti magasságot célszerű választani. Az ettől való eltérés a következő változást okozza az anyagok Gibbs-energiájában: Gio( Φ , h ) = U io( Φ ) + p ⋅ Vi (oΦ ) − T ⋅ Sio( Φ ) + g ⋅ (h − h o ) ⋅ M i ( Φ ) (3.18a) A (3.18a) egyenlet jobb oldalának utolsó tagja a tengerszinthez képest mért helyzeti energia változás, osztva a fázis anyagmennyiségével (így lett moláris tömeg a tömegből). Erre az osztásra azért volt szükség, hogy J helyett J/mol mértékegységet kapjunk a (3.18a) egyenlet utolsó tagjára is, összhangban a többi taggal. Ha az adott fázis a tengerszintnél magasabban van (h > ho) akkor állapota kevésbé lesz stabil, mint a tengerszinten (mivel le akar zuhanni), és fordítva. Egy fázison belül a (3.18a) egyenletnek megfelelő változás csak akkor megy végbe, ha a vizsgált rendszeren belül különböző magasságban lévő térrészek helyezkednek el, és így köztük az anyagátmenet lehetséges. A (3.18a) egyenlet szerint h-ho = 1 m magasságkülönbség mindössze kb. 1 J/mol moláris Gibbs-energia változást idéz elő, ha 100 g/mol = 0,1 kg/mol átlagos moláris tömeggel számolunk. Ez kondenzált fázisokban ugyanúgy elhanyagolható hatás, mint az 1 bar nyomás hatása a (2.26) egyenletben ( GΦ = U Φ + p ⋅ VΦ − T ⋅ SΦ ). Gázok esetében és nagy magasságkülönbségek esetén azonban a (3.18a) egyenletnek jelentős hatása van. Vizsgáljuk a teljes atmoszférát, és (az egyszerűség kedvéért) tekintsük azt egykomponensű tökéletes gáznak. Ez a gáz (h - ho) = 0 m és (h - ho) = 10 km magasságok között egy fázisnak tekinthető (ha a verebek hatását elhanyagoljuk). E két magasságértéken lévő, egymással kapcsolatban lévő gázrészek között akkor lesz egyensúly, ha a gáz Gibbsenergiája e két magasságon megegyezik. Felhasználva a (3.18a) egyenlet jobb oldalát, az egyensúly feltétele:

⎛ po ⎞ ⎛p ⎞ GAo ( g ,T ) + R ⋅ T ⋅ ln⎜⎜ Ao ⎟⎟ = G Ao ( g ,T ) + R ⋅ T ⋅ ln⎜⎜ Ao ⎟⎟ + g ⋅ h − h o ⋅ M A( g ) (3.18b) ⎝p ⎠ ⎝p ⎠

(

)

ahol p oA a standard állapotú, ho tengerszinten lévő gáz nyomása, míg pA a h magasságban lévő gáz nyomása. A (3.18b) egyenletből kifejezhető a h magasságban érvényes egyensúlyi gáznyomás értéke:

(

)

⎡ − g ⋅ h − h o ⋅ M A( g ) ⎤ p A = p oA ⋅ exp ⎢ ⎥ R ⋅T ⎢⎣ ⎥⎦

(3.18c)

A (3.18c) egyenletből az következik, hogy a tengerszintnél magasabban (pl. egy hegycsúcson) a gáznyomás kisebb, míg a tengerszintnél alacsonyabban (pl. egy mély bányában) a gáznyomás nagyobb lesz, mint a standard érték. Levegőre a 3.14 ábrán mutatom be a közelítő számítások eredményét. Innen látszik, hogy miért kell gázpalackot viselni a nagyon magas hegyek megmászásához (hogy meg ne fulladjunk), és az is, hogy miért könnyebb vizet forralni a magas hegyeken (mert alacsonyabb a külső gáznyomás és az ahhoz tartozó forráspont), ugyanakkor azonban miért tart több ideig ugyanott a forrásban lévő vízben tojást főzni144. 144

Mivel nagy magasságban lecsökken a légköri (külső) nyomás, ezért a forrás felléptéhez alacsonyabb egyensúlyi gőznyomás kell, ezért a 3.10 ábra és (3.16d) egyenlet szerint ehhez elegendő alacsonyabb hőmérséklet is. Ugyanakkor alacsonyabb hőmérsékleten sokkal több ideig tart, mire lejátszódnak a „friss tojás” állapotból a „kemény tojás” állapotba vezető biokémiai folyamatok. Ezért is van az, hogy a hegymászók készételeket szoktak magukkal vinni és nem bajlódnak sütés-főzéssel.

120

1

pA, bar

0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

2

4

o

6

8

10

h-h , km

3.14 ábra. A gáznyomás függése a tengerszint feletti magasságtól a (3.18c) képlettel számolva (MA(g) = 29 g/mol, T lineárisan csökken h növelésével 300 K-ről 240 K-re a (h-ho) = 0-ról 10 km-re való emelkedés során)

Egy másik, praktikusabb következménye a 3.14 ábrán bemutatottaknak a távolsági repülőgépek optimális utazómagasságának megválasztása. Az utazómagasság általában 10 km körüli érték, amiben feltehetőleg nagy szerepe van a közel ötödére csökkent gáznyomásnak, ami a légellenállás, így a fajlagos üzemanyag-fogyasztás jelentős csökkenéséhez vezet, különösen távolsági járatokon, ahol a felszálláshoz elhasznált energia elhanyagolható a teljes úton elhasznált energiához képest.

3.22. A standard Gibbs-energia Calphad formalizmusa Ezen alfejezet elején felhívom a T. Olvasók figyelmét arra, hogy ez az alfejezet kizárólag az MSc szintre íródott, ezért ezt a BSc-s hallgatók nyugodtan átugorhatják. Ha ezt mégsem teszik, annak örülök, ebben az esetben azonban el kell viselniük némi deriválást. Ebben a fejezetben egészen idáig úgy tekintettük, hogy minden fázisnak közel konstans értékű a standard hőkapacitása. Mindezt az egyszerűség kedvéért tettük, hogy ne legyenek még az eddigieknél is bonyolultabbak az egyenleteink. Ráadásul a standard hőkapacitás hőmérsékletfüggésére nagyszámú képlet ismert, ezek részletes ismertetése inkább zavarná a megértést, mintsem segítené. Van azonban egy praktikus szempont, ami arra késztet, hogy a sok közül legalább egy bonyolultabb formalizmust is bemutassak. Az tudniillik, hogy az 1970-es évek óta elindult egy Calphad145-nak nevezett tudományág, aminek célja az egyensúlyi fázisdiagramok számítása. Ezt a Calphad-rendszert ma az egész világot behálózó kutatócsoportok használják, illetve fejlesztik tovább. Az európai kutatókat az 1979-ben alapított SGTE (Scientific Group Thermodata Europe = Termodinamikai Adatok Európai Tudományos Csoportja) fogja össze. Az SGTE egyik terméke a kondenzált állapotú elemek termodinamikai tulajdonságait foglalja össze146, amire azóta minden vegyület és minden oldat termodinamikai tulajdonsága épül. A Calphad (SGTE) formalizmusa három tagra bontja az adott i komponens Φ fázisban érvényes standard Gibbs-energiáját: Gio( Φ ) = Gio( Φ ),temp + Gio( Φ ), pres + Gio( Φ ), magn (3.19) ahol a jobb oldalon a hőmérséklet-függő tagot („temp”), a nyomásfüggő tagot („pres”) és a mágneses tagot („magn”) látjuk. Az első (T-függő tag) minden elemre meg van adva, 145

Calphad = Calculation of Phase Diagrams = Fázisdiagramok Számítása. A Calphad „szülőatyja” Larry Kaufman, ma is (2011) élő amerikai professzor. Calphad néven ma folyóiratot adnak ki és évente konferenciákat szerveznek (www.calphad.org), ahová a szervezők szívesen látják a Tisztelt Olvasót is. 146 A.T.Dinsdale: SGTE Data for Pure Elements, Calphad, 1991, vol.15, No.4, pp. 317-425. A legutóbbi, 2001-es verzió letölthető: www.sgte.org.

121

azonban a nyomásfüggő tag csak a C, Co, Cr, Fe, Mo, Ni, W, Zr, míg a mágneses tag csak a Co, Cr, Dy, Fe, Gd, Mn és Ni elemekre van megadva az SGTE adatbázisban. Azokra az elemekre, amelyekre a nyomásfüggő tag nincs megadva, a T-függő tag p = 1 bar standard nyomásra vonatkozik, míg azokra, amelyekre a nyomásfüggő tag meg van adva, a p = 0 bar értékre vonatkozik a T-függő tag. Az SGTE adatbázis a standard Gibbs-energia hőmérséklet-függő tagját a következő egyenlettel adja meg: Gio( Φ ),temp = ai ( Φ ) + bi ( Φ ) ⋅ T + ci ( Φ ) ⋅ T ⋅ ln T + d n ,i ( Φ ) ⋅ T n (3.20a)

∑ n

ahol az ai(Φ), bi(Φ), ci(Φ) és dn,i(Φ) az i(Φ) komponens optimalizált empirikus koefficiensei, n = 2, 3, -1, 7, -9, stb147 (Al-ra lásd a 3.10 táblázatban). A (3.20a) képlettel összhangban az egykomponensű fázisok standard entalpiája, entrópiája és hőkapacitása a következő képletekkel írható le: Sio( Φ ),temp = −bi ( Φ ) − ci ( Φ ) ⋅ (1 + ln T ) − n ⋅ d n ,i ( Φ ) ⋅ T n −1 (3.20b)

∑ n

H

o i ( Φ ), temp

= ai ( Φ ) − ci ( Φ ) ⋅ T − ∑ (n − 1) ⋅ d n ,i ( Φ ) ⋅ T n

(3.20c)

n

C po ,i ( Φ ),temp = −ci ( Φ ) − ∑ n ⋅ (n − 1) ⋅ d n ,i ( Φ ) ⋅ T n −1

(3.20d)

n

3.10. táblázat. Az alumínium standard Gibbs-energia függvényének paraméterei a három legfontosabb fázisra a o

(3.20a) egyenlet alakjában ( G Al ( Φ ) J/mol-ban)

i

Φ

Al

fcc

T, K 298,15 … 700 700 … 933,437 933,437 … 2900

Al

l

298,15 … 700 700 … 933,437

Al

g

933,437 … 2900 298,15 … 2900

paraméterek a = -7976,15; b = 137,093038; c = -24,3671976; d2 = -1,884662 10-3; d3 = -0,877664 10-6; d-1 = 74092 a = -11276,24; b = 223,048446; c = -38,5844296; d2 = -18,531982 10-3; d3 = -5,764227 10-6; d-1 = 74092 a = -11278,36; b = 188,684136; c = -31,748192; d-9 = -1230,622 1025 a = 3028,895; b = 125,251188; c = -24,3671976; d2 = -1,884662 10-3; d3 = -0,877664 10-6; d-1 = 74092 a = -271,194; b = 211,206596; c = -35,5844296; d2 = 18,531982 10-3; d3 = -5,764227 10-6; d-1 = 74092 a = -795,991; b = 177,430209; c = -31,748192 a = 323444,5; b = -24,0307; c = -20,981

Azokban, akik idáig jutottak az olvasásban, felmerülhet, hogy vajon hogyan következnek a (3.20b-d) egyenletek a (3.20a) egyenletből? A (3.20.a) és (3.20b-d) egyenletek kapcsolatának értelmezését kezdjük a standard Gibbs-energia, entalpia és entrópia jól ismert kapcsolatát felíró (3.13) egyenlettel ( Gio( Φ ) ≡ H io( Φ ) − T ⋅ S io( Φ ) ). Deriváljuk le a bal és jobb oldalt T szerint148:

⎛ dGio( Φ ) ⎞ ⎛ dH o ⎞ ⎛ dS o ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ i ( Φ ) ⎟ − Sio( Φ ) − T ⋅ ⎜ i ( Φ ) ⎟ ⎜ dT ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ dT ⎟ ⎝ ⎠ p ⎝ dT ⎠ p ⎝ ⎠p

(3.21a)

ahol az alsó „p” index arra utal, hogy a T-szerinti deriválást konstans nyomáson kell elvégezni. Most írjuk át a (2.31a) egyenletet ( ΔS = ΔH / T ) a standard értékekre, és alakítsuk 147

Felmerülhet a kérdés, hogy honnan származnak ezek a polinom kitevők, különös tekintettel a +7-re és a -9-re. Ez a részlet az, amiben a különböző rendszerek különböznek egymástól, és amire értelmes választ a Calphad (SGTE) sem ad azon kívül, hogy „ez működik a legjobban”. Lévén, hogy a Calphad tudományos alapja mellett is „csak” egy mérnöki termék-család, fogadjuk el ezt a praktikus érvelést. 148 A derivált értelmezését és a deriválás alapszabályait az M1.3 Mellékletben adom meg.

122

a véges Δ különbség jelet végtelen kis differenciált jelentő d jellé: T ⋅ dS io( Φ ) = dH io( Φ ) . Behelyettesítve ezt a képletet a (3.21a) egyenlet jobb oldali utolsó tagjába, észrevehetjük, hogy a jobb oldal első és utolsó tagjai kiejtik egymást és így végeredményben a standard entrópia képletéhez jutunk:

⎛ dG o ⎞ Sio( Φ ) = −⎜⎜ i ( Φ ) ⎟⎟ ⎝ dT ⎠ p

(3.21b)

Eszerint a standard entrópia a standard Gibbs-energia T-szerinti deriváltjával egyenlő, fordított előjellel. Ha a (3.21b) egyenlettel összhangban lederiváljuk a (3.20a) függvényt T szerint és az eredményt megszorozzuk -1-gyel, akkor valóban a (3.20b) függvényt kapjuk. Most fejezzük ki a standard entalpiát a (3.13) egyenletből ( Gio( Φ ) ≡ H io( Φ ) − T ⋅ S io( Φ ) ):

H io( Φ ) = Gio( Φ ) + T ⋅ S io( Φ )

(3.21c)

Ha a (3.21c) egyenlettel összhangban összeadjuk a (3.20a) egyenletet és a (3.20b) egyenlet és T szorzatát, akkor valóban a (3.20c) egyenlethez jutunk. Végül a standard hőkapacitás képletéhez használjuk fel a (3.5) egyenletet ( C po ,i (α ) ≡ ΔH io(α ) / ΔT ), amiben alakítsuk a Δ különbség jelet a végtelen kis differenciákat jelentő d jellé:

C

o p , i (α )

⎛ dH io(α ) ⎞ ⎟ = ⎜⎜ ⎟ dT ⎝ ⎠p

(3.21d)

Ha összhangban a (3.21d) egyenlettel lederiváljuk a (3.20c) egyenletet T szerint, akkor valóban a (3.20d) egyenletet kapjuk. A (3.21b-d) egyenletek tehát alkalmasak arra, hogy ha ismert a standard Gibbs-energia hőmérsékletfüggését leíró képlet, akkor segítségükkel levezethetőek a standard entrópia, entalpia és hőkapacitás hőmérsékletfüggéseit leíró képletek. Összevetve a (3.20a) képletet az eddig tanultakkal, megállapíthatjuk, hogy annak első három tagja (ezekre a tagokra egyszerűsödik az egyenlet, ha dn = 0) megegyezik a (3.13e) egyenlettel ( Gio( Φ ),T = ai ( Φ ) + bi ( Φ ) ⋅ T + ci ( Φ ) ⋅ T ⋅ ln T ). A (3.13e) egyenlet a (3.13a-d) egyenletek összesített és egyszerűsített alakja, ami akkor igaz, ha a hőkapacitás T-független konstans. Valóban, ha a dn = 0 értéket behelyettesítjük a (3.20d) egyenletbe, a hőkapacitásra konstans értéket kapunk ( C po ,i ( Φ ),T = −ci ( Φ ) ). Mint a 3.10 táblázatból látjuk, a Calphad (az SGTE) egy és ugyanazon fázisra is több szakaszra bontja a teljes hőmérséklet intervallumot, a mérési adatok leírásának pontosítása érdekében. Az egyensúlyi olvadáspont az egyik jellemző hőmérséklet-határ (lásd a 3.10 táblázatban a 933,437 K-t és vesd össze ezt a 3.7 táblázatban megadott 933 K értékkel). A 3.10 táblázatban közölt c paramétereket érdemes összevetni a 3.6 táblázat hőkapacitás értékeivel. Innen láthatjuk, hogy a (3.20a-d) egyenletekben lévő c koefficiens a hőkapacitás negatívjával egyezik meg. A 3.10 táblázatban hihetetlen pontossággal (akár 9 értékes jeggyel is) vannak megadva egyes paraméterek. Ennek csak annyi értelme van, hogy a különböző görbék nagy pontossággal illjenek össze a hőmérséklet-határokon. A valóságban a 3.10 táblázatból számítható értékek a legjobb esetben is 4 (és nem 9) értékes jeggyel ismertek. Ha mi bármely értéket (pl. a legkönnyebben mérhető hőkapacitást) lemérnénk, a legjobb esetben is maximum 4 értékes jegyben kapnánk egyezést a 3.10 táblázatból 9 értékes jegy pontossággal számítható értékekkel. Most írjuk fel azt az egyenletet, amivel az SGTE adatbázisban a (3.19) egyenlet második, nyomásfüggő tagját írják le:

123

o i ( Φ ), pres

G

=V

o i ( Φ ),T , 0 bar

[1 + n ⋅

i (Φ )

(n

⋅ p ⋅ K (T )

i(Φ)

]

1− n i−(1Φ )

− 1) ⋅ K (T )

−1

(3.22a)

a1,i ( Φ ) 2 a2,i ( Φ ) 3 a3,i ( Φ ) ⎞ ⎛ ⎟ ⋅T + ⋅T + Vi (oΦ ),T , 0bar = Vi (oΦ ),0 K ,0bar ⋅ exp⎜⎜ ao,i ( Φ ) ⋅ T + 2 3 T ⎟⎠ ⎝ K (T ) = K o ,i ( Φ ) + K1,i ( Φ ) ⋅ T + K 2,i ( Φ ) ⋅ T 2

(3.22b) (3.22c)

o o ahol p a nyomás (Pa), T a hőmérséklet (K), Vi (Φ ),T , 0 bar és Vi (Φ ), 0 K , 0 bar a standard moláris

térfogat 0 bar nyomáson és tetszőleges hőmérsékleten illetve 0 K-en (m3/mol), míg a többi paraméter anyagfüggő konstans (a Gibbs-energia értéke J/mol-ban adódik). Vasra (i = Fe) a (3.20, 3.22) egyenletek paramétereit a 3.11 táblázatban foglalom össze.

[

Relatíve kis nyomáson, azaz ha teljesül a p << ni ( Φ ) ⋅ K (T )

]

−1

egyenlőtlenség (ami

jellemzően 10.000 bar alatt igaz), a (3.22a) egyenlet a (3.17a) egyenletben is használt Gio( Φ ), pres = Vi (oΦ ) ⋅ p egyenlet-részlet egyszerűsödik. A (3.22a-c) egyenletekből meghatározhatjuk a moláris térfogat hőmérséklet- és nyomásfüggését is. Ehhez deriváljuk konstans T mellett a (3.17a) egyenlet egyik oldalát ( Gio( Φ ), p = Gio( Φ ) + ( p − p o ) ⋅ Vi (oΦ ) ), p szerint: o i(Φ)

V

⎛ dGio( Φ ) ⎞ ⎟ = ⎜⎜ ⎟ dp ⎠T ⎝

(3.22d)

Behelyettesítve a (3.22d) egyenletbe a (3.22a) egyenletet, a deriválás elvégzése után a következő kifejezéshez jutunk: o i ( Φ ),T , p

V

=

[1 + n

Vi (oΦ ),T ,0bar

i(Φ)

⋅ p ⋅ K (T )

(3.22e)

]

1 / ni ( Φ )

A (3.22e) egyenlettel (figyelembe véve a (3.22b-c) egyenleteket is) a kondenzált fázisok egyik lehetséges állapotfüggvényét kapjuk meg, ami a moláris térfogatot írja le a két független állapothatározó, a hőmérséklet és a nyomás függvényében. A (3.22e) egyenlet a (2.11) egyenlet ( Vg = R ⋅ T / p ) párja, utóbbi a tökéletes gázok állapotegyenlete. Látjuk, hogy a (3.22e) és a (2.11) egyenletek erősen különbözőek. Egy dologban azonban e két egyenlet hasonló: mind a kondenzált fázisok, mind a gázok/gőzök moláris térfogata nő a hőmérséklettel (hőtágulás) és csökken a nyomással (összenyomás). A 3.11 táblázat paramétereinek ismeretében nyilvánvaló, hogy ezek a hatások a kondenzált rendszerekben sokkal kisebbek, mint a gázokban/gőzökben. A (3.19) egyenlet utolsó, mágneses tagját az SGTE a következő formalizmussal írja le: Gio( Φ ), magn = R ⋅ T ⋅ g (τ i ( Φ ) ) ⋅ ln 1 + B0,i ( Φ ) (3.23a)

(

τ i(Φ) ≡ ha τi(Φ) ≤ 1: g (τ i ( Φ ) ) = 1 −

1 Di ( Φ )

T TCurie ,i ( Φ )

,

vagy

τ i(Φ) ≡

)

T

(3.23b)

TNeel ,i ( Φ )

⎡ ⎞ ⎛τ 3 τ9 τ 15 ⎞⎤ 79 474 ⎛⎜ 1 ⋅⎢ + ⋅ − 1⎟ ⋅ ⎜ i ( Φ ) + i ( Φ ) + i ( Φ ) ⎟⎥ ⎟ ⎜ 6 135 600 ⎟⎠⎥⎦ ⎢⎣140 ⋅ τ i ( Φ ) ⋅ χ i ( Φ ) 497 ⎜⎝ χ i ( Φ ) ⎠ ⎝ (3.23c)

⎛τ ⎞ τ τ ⎟ ⋅ ⎜⎜ + + ⎟ 10 315 1500 ⎝ ⎠ ⎞ 518 11692 ⎛⎜ 1 = + ⋅ − 1⎟ ⎟ 1125 15975 ⎜⎝ χ i ( Φ ) ⎠

g (τ i ( Φ ) ) = −

ha τi(Φ) > 1:

Di ( Φ )

124

1 Di ( Φ )

−5 i (Φ )

−15 i (Φ )

−25 i (Φ )

(3.23d) (3.23e)

ahol TCurie a ferromágneses anyagokra definiált Curie hőmérséklet (K)149, TNeel az antiferromágneses anyagokra definiált Néel hőmérséklet (K)150, τ az abszolút hőmérséklet és ezen speciális hőmérsékletek hányadosából képzett dimenziómentes hőmérséklet, Bo – egy atom átlagos mágneses momentuma, χ - struktúra függő konstans, aminek értéke Φ = bcc (térben középpontos kocka) rácsra 0,40, a többi fázisra 0,28. Vasra a (3.23a-e) egyenletek paramétereit a 11. táblázatban gyűjtöttem össze. A (3.23a) egyenletből látjuk, hogy ha Bo = 0, akkor Gio( Φ ), magn = 0 . A (3.19-3.23) egyenletek és a 3.11 táblázat adataival kiszámoltam a négy kondenzált Fe-fázis standard Gibbs-energiáit, a bcc fázis standard Gibbs-energiáihoz viszonyítva. Ezeket az értékeket négy különböző nyomáson a 3.15a-d ábrákon mutatom. Ezen ábrák alapján szerkesztettem meg a 3.16 ábrát, amihez a következő magyarázat tartozik: 3.15a ábra: p = 0 GPa (= 1 bar) nyomáson azt látjuk, hogy T = 1185 K alatt a bcc fázis a stabil, majd e felett a hőmérséklet felett az fcc fázis válik stabillá. Érdekes módon a bcc fázis visszanyeri a stabilitást T = 1667 K felett, majd T = 1811 K-en megolvad. Itt nem a nagyhőmérsékletű bcc, hanem a kishőmérsékletű bcc stabilitása furcsa. Hiszen T növelésével általában a kisebb térkitöltésű, azaz nagyobb moláris térfogatú és ezért nagyobb entrópiájú fázisok stabilizálódnak, ami az fcc – bcc összehasonlításban a bcc-re igaz151. Az alacsony hőmérsékletű és nyomású bcc vasat (=ferritet) a mágneses tulajdonsága teszi stabilabbá az fcc fázisnál. 3.15b ábra: p = 5,14 GPa. Ez a nyomás azért különleges, mert T = 1980 K-en egy pontban metszik egymást az fcc, a bcc és a folyadék fázisok standard Gibbs-energia görbéi, ez tehát egy hármaspont. Ezen nyomás felett a nagyhőmérsékletű bcc fázis stabilitása megszűnik. 3.15c ábra: p = 10,45 GPa. Ez a nyomás azért különleges, mert T = 757 K-en egy pontban metszik egymást a hcp, fcc és bcc fázisok standard Gibbs-energia görbéi, ez tehát egy újabb hármaspont. Ezen nyomás felett jelenik meg a fázisdiagramon a stabil hcp fázis. 3.15d ábra: p = 12 GPa. Itt jól látszik, hogy a hőmérséklet növelésével a fázisok a következő sorrendben váltják egymást: bcc Æ hcp Æ fcc Æ folyadék. Innen sejthető, hogy a nyomás további növelésével egyre lejjebb csúszik az a hőmérséklet, ahol a kis hőmérsékletű bcc fázis még stabil. Ennek oka, hogy a bcc fázisnak túlságosan nagy a moláris térfogata, ezért nagy nyomásokon fokozatosan átadja a helyét a kisebb moláris térfogatú fcc és hcp fázisoknak. A 3.15-16 ábrákon a gőz fázist nem mutattam be, mivel az ezen a skálán nem látszik. A Fe standard forráspontja T = 3123 K.

A ferromágneses anyagok saját állandó mágneses teret kreálnak maguk körül (mint pl. a hűtőmágnes, vagy a bcc vas, azaz a ferrit), és ezzel mágnesezhető anyagokat vonzanak magukhoz. Ez a tulajdonságuk a Curie hőmérséklet felett megszűnik. Marie (Skłodowska) Curie (1867 – 1934), lengyel születésű, francia vegyész és fizikus tiszteletére elnevezve, aki megalkotta a radioaktivitás elméletét (fizikai Nobel díj: 1903, kémiai Nobel díj: 1911). 150 Louis Eugène Félix Néel (1904 – 2000) francia fizikus tiszteletére elnevezve, aki az anyagok mágnesességének kutatásáért 1970-ben megosztott fizikai Nobel díjat kapott. 151 A bcc fázis térkitöltési tényezője 0,68, míg az fcc és hcp fázisoké 0,74. 149

125

p = 0 GPa

3000

2500

Φ = hcp

3.15a

GΦ -Gbcc, J/mol

2000

Φ = l 1500

Φ = fcc 1000

500

Φ = bcc

0 300

600

900

1200

1500

1800

2100

-500

T, K

p = 5,14 GPa

3000

2500

3.15b

GΦ -Gbcc , J/mol

2000 1500

Φ = l

Φ = hcp 1000

500

Φ = bcc

0 300

600

900

1200

1500

1800

2100

Φ = fcc

-500

T, K 1000

p = 10,45 GPa

Φ = hcp

3.15c

GΦ -Gbcc , J/mol

500

Φ = l

Φ = bcc 0 300

600

900

1200

1500

1800

2100

2400

-500

Φ = fcc -1000

T, K

p = 12 GPa

500

Φ = bcc

3.15d

GΦ -Gbcc , J/mol

0 300

600

900

1200

1500

1800

2100

2400

Φ = hcp -500

Φ = fcc

-1000

Φ =l -1500

T, K

3.15. ábra. A tiszta vas négy kondenzált fázisának Gibbs-energiája a bcc fázis Gibbs-energiájához viszonyítva a hőmérséklet függvényében, négy nyomáson, a 3.11 táblázat adataival és a (3.19-3.23) egyenletekkel számolva

126

3.11. táblázat. A vas standard Gibbs-energia függvényének paraméterei az öt legfontosabb fázisra a (3.20, 3.22, o

3.23) egyenletek alakjában ( GFe ( Φ ) J/mol-ban)

i

Φ

Fe

bcc

T, K 298,15 … 1811 1811 … 6000 298,15 … 6000

Fe

fcc

298,15 … 1811 1811 … 6000 298,15 … 6000

Fe

hcp

298,15 … 1811 1811 … 6000 298,15 … 6000

Fe

l

298,15 … 1811 1811 … 6000 298,15 … 6000

Fe

g

paraméterek a = 1225,7; b = 124,134; c = -23,5143; d2 = -4,39752 10-3; d3 = -0,058927 10-6; d-1 = 77359; a = -25383,581; b = 299,31255; c = -46; d-9 = 229,03 1028 V0oK , 0bar = 7,042095 10-6; a0 = 2,39875 10-5; n = 4,7041; a1 = 2,569 10-8; K0 = 5,965 10-12; K1 = 6,5152 10-17; TCurie = 1043 K; B = 2,22; χ = 0,40. a = -236,7; b = 132,416; c = -24,6643; d2 = -3,75752 10-3; d3 = -0,058927 10-6; d-1 = 77359 a = -27097,396; b = 300,252559; c = -46; d-9 = 2788,54 1028 V0oK , 0bar = 6,688726 10-6; a0 = 7,3097 10-5; n = 5,1665; K0 = 6,2951 10-12; K1 = 6,5152 10-17; TNeel = 67 K; B = 0,7; χ = 0,28. a = -2480,08; b = 136,725; c = -24,6643; d2 = -3,75752 10-3; d3 = 0,058927 10-6; d-1 = 77359 a = -29340,776; b = 304,561559; c = -46; d-9 = 2788,54 1028 V0oK , 0bar = 6,59121 10-6; a0 = 7,3646 10-5; n = 5,1665; K0 = 6,2951 10-12; K1 = 6,5152 10-17; a = 13265,87; b = 117,57557; c = -23,5143; d2 = -4,39752 10-3; d3 = 0,058927 10-6; d-1 = 77359; d7 = -367,516 10-23 a = -10838,83; b = 291,302; c = -46 o V0 K , 0bar = 6,62574 10-6; a0 = 10,7895 10-5; n = 6,59834; a3 = -25,79493; K0 = 7,5475 10-13; K1 = 4,8509 10-15; a = 408282,6; b = -19,0069; c = -24,11

1811 … 6000

20

p, GPa

15

hcp fcc

10

liq 5

0 500

bcc

1000

T, K

1500

bcc

2000

2500

3.16. ábra. A tiszta vas egykomponensű fázisdiagramja a 3.15. ábrákról szerkesztve

3.23. Egykomponensű egyensúlyok nano-rendszerekben Ahogy azt a 2.19 – 2.20 alfejezetekben megmutattam, a (2.26) egyenlet módosul, ha a fázis mérete 100 nm alá csökken. Most azt vizsgáljuk meg, hogy hogyan változik a 3.8 és 3.10 ábrákon bemutatott egykomponensű fázisdiagram, ha az egyensúlyi fázisok mérete 100 nmnél kisebb, azaz ha a rendszer 109 atomnál kevesebbet tartalmaz. Alkalmazzuk a (2.15) egyenletet ( Gi (α ) = Gi ( β ) ) egy kétfázisú, egykomponensű egyensúly vizsgálatához. Helyettesítsük be a Gibbs-energiák helyére a (3.13) egyenletet, kiegészítve azt a (2.42b) egyenlet jobb oldali utolsó tagjával:

127

1/ 3

H

o i (α )

−T ⋅S

o i (α )

⎛ 36 ⋅ π ⋅ N Av ⎞ ⎟ +⎜ ⎜ N ⎟ a ,i (α ) ⎝ ⎠

(

⋅ Vi (oα ) 1/ 3

= H io( β ) − T ⋅ S io( β )

⎛ 36 ⋅ π ⋅ N Av ⎞ ⎟ +⎜ ⎜ N ⎟ a ,i ( β ) ⎝ ⎠

)

2/3

⋅ σ io(α ) = (3.24a)

(

⋅ Vi (oβ )

)

2/3

⋅ σ io( β )

Az egyszerűség kedvéért vizsgáljuk azt az esetet, amikor az egyensúlyi rendszer egyfázisú (vagy az α, vagy a β fázis) és a (3.24a) egyenletből azt az egyensúlyi hőmérsékletet lehet meghatározni, ahol a két állapot Gibbs-energiái azonosak. Ekkor a (3.24a) egyenlet két oldalán lévő N a , i (α ) és N a , i ( β ) mennyiségek azonosak lesznek (és ettől kezdve közös jelük:

N a ), hiszen az α → β fázisátalakulás során nem változik meg a rendszerben lévő atomok száma. Végezzük el ezt a behelyettesítést a (3.24a) egyenletben, és egyben konkretizáljuk az egyenletet α = s és β = l fázisokra. Átrendezések után és a (3.13) egyenletek figyelembe vételével: 1/ 3

⎛ 36 ⋅ π ⋅ N Av ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ Na ⎝ ⎠

[(

⋅ Vi (os )

)

2/3

( )

⋅ σ io( s ) − Vi (ol )

2/3

]

(

⋅ σ io( l ) = Δ m Sio ⋅ Tmo,i − Tm , i

)

(3.24b)

A (3.13v) egyenlet jobb oldali utolsó T-tagja azért változott át a (3.24b) egyenlet jobb oldali utolsó Tm,i tagjává (= az i komponens Na-függő egyensúlyi olvadáspontjává), mert rá már érvényes a (3.24b) egyenlőség, így ez már nem egy akármilyen, hanem egy egyensúlyi hőmérséklet. A (3.24b) egyenletből kifejezhető az egyensúlyi olvadáspont atomszámfüggése: 1/ 3

Tm , i = T

o m,i

⎛ 36 ⋅ π ⋅ N Av ⎞ ⎟⎟ − ⎜⎜ Na ⎠ ⎝

(V ) ⋅

o 2/3 i(s)

( )

⋅ σ io( s ) − Vi (ol ) Δ m Sio

2/3

⋅ σ io( l )

(3.24c)

o Használjuk a (3.24c) egyenletet a következő paraméterekkel: Tm ,i = 980 K, Δ m S io = 10 o −5 o −5 o o J/molK, Vi ( s ) = 1,00 ⋅ 10 m3/mol, Vi ( l ) = 1,05 ⋅ 10 m3/mol, σ i ( s ) = 1,00 J/m2, σ i ( l ) = 0,85

J/m2. Ezen paraméterek kialakításánál egy átlagos fémet vettem figyelembe, aminek olvadási tágulása +5 % körüli, és amelynek a felületi feszültsége kb. 15 %-kal kisebb, mint a felületi energiája. Ezekben az adatokban elhanyagoltam a moláris térfogatok és felületi energiák Tfüggését azért, hogy egyszerűsítsem a számítást. Ezen paraméterekkel és a (3.25c) egyenlettel számolt egyensúlyi olvadáspont atomszám függését a 3.17 ábrán mutatom be. Láthatjuk, hogy N a ≥ 109 atomszám felett az olvadáspont a makroszkopikus 980 K értékkel egyezik meg. Az atomszám fokozatos csökkenésével azonban az egyensúlyi olvadáspont gyorsuló ütemben csökken152. Érdekes, hogy Na = 13 atomszám mellett válik zérussá az olvadáspont. Ez az érték ugyan függvénye a fent megadott paramétereknek, nagyságrendileg azonban értelmes szám. Ha ugyanis egy szorosan pakolt kristályrácsban az atomok száma kevesebb, mint a központi atom + a koordinációs szám (= 1 + 12 = 13), akkor a kristálynak megszűnik a kristály jellege, és az óhatatlanul amorffá válik, ami szerkezetét tekintve megegyezik a folyékony halmazállapottal. Ez az eredmény tehát értelmes annak ellenére, hogy az anyagok termodinamikája statisztikai tudomány, ami ezért az atomok egyedi viselkedését nem tudja leírni (a 13 atom erősen közelíti ezt a határt).

152

Az első kísérleti bizonyítékok egyikét magyar tudósok érték el: J.F.Pócza, Á.Barna, P.B.Barna: Formation Processes of vacuum-deposited indium films and thermodynamic properties of submicroscopic particles observed by in situ electron microscopy – J Vacuum Sci Technol, 1969, vol.6, No.4, pp.472-475.

128

Tmo,i

1000 800 Tm,i , K

600 400 200 0 0

3

6

logNa 9

12

13 atom

3.17 ábra. Az egyensúlyi olvadáspont függése az atomszámtól a (3.24c) egyenlettel és az egyenlet alatt felsorolt paraméterekkel számolva.

Most írjuk fel a (3.24a) egyenletet a folyadék(α)/gőz(β) egyensúlyra úgy, hogy a gőzre figyelembe vesszük a (3.13c) egyenlet utolsó tagját is, illetve azt, hogy a gőznek nincs felületi energiája: 1/ 3

H

o i (l )

−T ⋅S

o i (l )

⎛ 36 ⋅ π ⋅ N Av ⎞ ⎟⎟ + ⎜⎜ Na ⎝ ⎠

⋅ (Vi (ol ) )

2/3

⎛ p ⎞ ⋅ σ io( l ) = H io( g ) − T ⋅ S io( g ) + R ⋅ T ⋅ ln⎜⎜ oi ⎟⎟ ⎝p ⎠

(3.24d)

Átrendezések után a (3.24d) egyenletből kifejezhető az i komponens egyensúlyi gőznyomásának hőmérséklet és atomszám függése egy gömb alakú csepp felett:

( )

⎡⎛ 36 ⋅ π ⋅ N ⎞1 / 3 V o 2 / 3 ⋅ σ o ⎤ ⎛ − Δ vGio ⎞ i (l ) Av ⎟⎟ ⋅ i (l ) ⎟⎟ ⋅ exp ⎢⎜⎜ ⎥ pi = p ⋅ exp⎜⎜ R ⋅ T N R T ⋅ ⎥⎦ ⎢⎣⎝ ⎝ ⎠ a ⎠ o

(3.24e)

A (3.24e) egyenlethez hasonlót kapunk a kis atomszámú szilárd fázis feletti egyensúlyi gőznyomás képletére:

( )

⎡⎛ 36 ⋅ π ⋅ N ⎞1 / 3 V o 2 / 3 ⋅ σ o ⎤ ⎛ − Δ sGio ⎞ i(s) Av ⎟⎟ ⋅ i ( s ) ⎟⎟ ⋅ exp ⎢⎜⎜ ⎥ pi = p ⋅ exp⎜⎜ R ⋅ T N R T ⋅ ⎥⎦ ⎢⎣⎝ ⎝ ⎠ a ⎠ o

(3.24f)

Ha N a ≥ 109 , a (3.24e-f) egyenletek visszaegyszerűsödnek a (3.16b-c) egyenletekre. Ha azonban az atomszám a nano-fázisokhoz tartozó kritikus Na = 109 érték alá süllyed, a gőznyomás meg fogja haladni a makroszkopikus fázisok feletti értéket153. Ahhoz, hogy a (3.24e-f) egyenletek eredményeit ábrázolni tudjam, 3-dimenziós ábrát kellene rajzolnom. Mivel ez egy 2-dimenziós könyvlapon kevésbé áttekinthető, e helyett csak két konkrét atomszám mellett rajzolom fel az egykomponensű fázisdiagramot (lásd 3.18 ábra). A 3.18 ábrán látszik, hogy az olvadásvonal kisebb hőmérsékletek felé csúszik, míg a forrásvonal, a szublimációs vonal és a hármaspont kisebb T-k és nagyobb p-k felé csúszik Na 153

Itt meg kell jegyezni, hogy a (3.24e) egyenlet hasonlít a kémiában, biológiában, sőt, az anyagtudományban ma is elterjedten használt Kelvin egyenlethez (1871), de nem azonos azzal. Ennek oka, hogy én a Gibbs által 1875-1878-ban publikált alapelveket fejlesztettem tovább, melyek lényegüket tekintve ellentmondanak a Kelvin egyenletnek. Gibbs azonban nem írt fel a (3.24e) egyenlethez hasonlót, aminek feltételezett oka az, hogy nem akart konfliktusba keveredni idősebb kollégájával – ennek a dicséretes óvatosságnak sajnos 133 éve isszuk a levét. Tanulság: ha legjobb tudományos meggyőződésünk szerint ellentmondásba kerülünk egy idősebb kolléga tanaival, azt egyértelműen (bár illedelmesen) közölni /publikálni kell, és nem kell azt gondolni, hogy amit felismertünk, az mindenki számára nyilvánvaló (sőt). A tudományos etika a nagy öregek, de nem eredményeik feltétlen tiszteletéről szól. Minden új kutató-generációnak mindent el kell követnie azért, hogy meghaladja elődei tudását, mert ez szolgálja annak a közösségnek a javát, akinek az adójából él. Ez vonatkozik az ebben a könyvben leírt tanokra is: kedves Olvasóim, először értelmezzék az itt leírtakat, majd írjanak jobbat, igazabbat!

129

csökkentésével. Ez azt jelenti, hogy a gőz (aminek nincs határfelülete) stabilizálódik a határfelülettel rendelkező kondenzált fázisok kárára, illetve a folyadék stabilizálódik a nagyobb felületi energiájú szilárd kárára. -1 folyadék

log(p/po)

szilárd

-2

N = 10 4

N ≥ 109

-3 gőz

-4 800

900

T, K

1000

1100

3.18 ábra. Egykomponensű fázisdiagram makroszkopikus ( N a ≥ 10 , vékony vonal), és nano-rendszerre 9

( N a = 10 , vastag vonal). A szaggatott nyilak a kettő közötti átmenetet jelölik. Paraméterek: ugyanaz, mint a 4

3.15 ábra esetében és Δ vGi = 114800 − 70 ⋅ T J/mol, Δ s Gi = 124600 − 80 ⋅ T J/mol. o

o

Most fejezzük ki a (2.41) egyenletből a felületi Gibbs-energiatöbbletet ( Δ sGΦ = σ Φ ⋅ AΦ ) és helyettesítsük be ide a moláris felület helyett az (1.20) egyenletet ( AΦ = f m ⋅ VΦ2 / 3 ⋅ N 1Av/ 3 ). Ekkor a következő képlethez jutunk:

Δ s GΦ = f m ⋅ N 1Av/ 3 ⋅ σ Φ ⋅ VΦ2 / 3

(3.24g)

Összevetve a (3.24g) egyenletet a (2.42b) és a fenti (3.24x) egyenletekkel láthatjuk, hogy leszámítva a konstansokat, a térfogati tagokat és az atomszámot, azonosságot kapunk. Tehát a felületi Gibbs-energiatöbblet az a mennyiség, ami meghatározza a nano-fázisok stabilitását: minél kisebb a felületi Gibbs-energiatöbblet egy adott fázisra a többiekhez képest, annál stabilabbá fog válni ez a fázis az atomszám csökkenésével. A felületi Gibbsenergiatöbblet jellemzően a következő sorrendben csökken: szilárd Æ folyadék Æ gőz/gáz. Ezért az atomszám csökkenésével a gőz/gáz stabilitási területet nyer a folyadéktól és a szilárdtól, míg a folyadék stabilitási területet nyer a szilárdtól, mint ahogy azt a 3.18 ábrán is látjuk. Most emlékezzünk vissza a 2.20 alfejezetre, ahol azt láttuk, hogy egykomponensű nano-rendszerekben nem 3, hanem 4 azon fázisok maximális száma, amelyek egymással egyensúlyban lehetnek. Ahhoz, hogy ezt ellenőrizzük, olyan rendszert kell vizsgálnunk, amin legalább 4 fázis található. Ilyet vizsgáltunk már a 3.20 alfejezetben, a Tl példáján. Most a 3.19 ábrán azt mutatom be, hogyan változik a Tl egykomponensű fázisdiagramja, ha 109 atomszám alatt fokozatosan csökkentem az atomszámot. A 3.19a-c ábrákat a 3.13b ábrától kiindulva érdemes értelmezni, ami a makroszkopikus méretű rendszerre érvényes. A 3.13b ábrán minőségileg ugyanazt láttuk, mint a 3.19a ábrán: négy egyensúlyi fázist, köztük hat egyensúlyi vonalat és három hármaspontot. A mennyiségi eltérés a 3.13b és a 3.19a ábrák között abban van, hogy a 3.19a ábrán erősen beszűkült a bcc fázis stabilitási tartománya, mivel ennek a fázisnak a legnagyobb a felületi Gibbsenergiatöbblete. Az ezt megelőző egykomponensű fázisdiagramokhoz képest a minőségileg új információt a 3.19b ábra tartalmazza. Ez az ábra egy speciális atomszám mellett lett felrajzolva, ahol egy speciális nyomáson és egy speciális hőmérsékleten megvalósul a négyespont, amit „q”-val (=quaternary point) jelöltem a diagramon. A 3.19b ábrán látható négyespont nem más, mint a 3.19a ábrán látható három hármaspont egyesülése. A 3.13b Æ 3.19a Æ 3.19b logikai úton haladva fokozatosan csökken a bcc fázis stabilitási tartománya,

130

ami végül a 3.19b ábrán egyetlen, utolsó pontra sűrűsödött (ami a négyespont). Az atomszám további csökkenésével (lásd 3.19c ábra) a bcc fázis teljesen eltűnik az egyensúlyi fázisdiagramról, és emiatt kialakul egy új, negyedik típusú (hcp-folyadék-gőz) hármaspont. Az atomszám további csökkenésével a 3.19c ábra a 3.18 ábrán már bemutatott trendet követi.

6

o

log(p/p )

3

3.19a

0 480 -3

hcp

tr3

hcp

folyadék 500

520

540

560

hcp

580

-6

bcc

-9 -12

tr2

tr1

gőz

gőz

-15

.

T, K

Na=2 10

6

o

log(p/p )

0 480 -3

hcp

500

520

540

560

hcp

-6

580

600

folyadék bcc

-9 -12 -15

5

hcp

3

3.19b

600

folyadék

gőz

q gőz

.

T, K 6

Na=1,2 10

5

hcp

o

3.19c

log(p/p )

3 0 480 -3 -6

500

520

540

560

580

600

folyadék

hcp

-9 -12

gőz

tr4

-15

T, K

.

Na=1 10

4

3.19 ábra. A Tl egykomponensű fázisdiagramja az atomszám függvényében (lásd az ábrák jobb alsó sarkában).

3.24. Ellenőrző kérdések, feladatok 3.1. Definiálja az anyag standard állapotát! 3.2. Ismeretes, hogy a nemesgázok (köztük a xenon – Xe) egyatomos, gázhalmazállapotú állapotban a legstabilabbak standard körülmények között. Vajon pozitív, negatív, vagy zérus lesz a Xe következő állapotainak standard entalpiája: Xe(g), Xe2(g), Xe(l), Xe(s)? 3.3. A 3.1 táblázat adatainak felhasználásával állapítsa meg, hogy milyen standard entalpiaváltozás kíséri azt a folyamatot, amikor 1 mol, gőz halmazállapotú Al-ból hcp kristályos Al keletkezik? Endoterm, vagy exoterm ez a folyamat? A folyamat lejátszódása során a rendszer melegedni, vagy hűlni fog? 3.4. Közismert, hogy a konyhasó (NaCl) stabil szilárd fázis standard körülmények között (ha nem így lenne, elbomlana a sótartóban). Ön szerint standard entalpiája pozitív, negatív, vagy zérus?

131

3.5. Tegyük fel, hogy sikerült lemérni az elemekből való konyhasó-képződés reakcióját kísérő entalpiaváltozást standard körülmények között, és az –411 kJ/mol NaCl-ra adódott. Mennyi a konyhasó standard entalpiája? Mi a standard entalpia jele? 3.6. Becsülje meg a Xe gáz standard hőkapacitását! 3.7. Állítsa növekvő sorrendbe standard hőkapacitásuk szerint a következő szilárd fázisokat: MnO2, MnO, Mn3O4, Mn2O3! 3.8. Állítsa növekvő sorrendbe átlagos hőkapacitásuk szerint a következő fázisokat: TlCl(s), TlCl(l), TlCl(g)! 3.9. Egy 2 tonnás acélbuga hőkezelésének elvégzéséhez a bugát szobahőmérsékletről 800 oCra kell melegíteni. A buga átlagos moláris tömege 56 g/mol, átlagos hőkapacitása 38 J/molK. A melegítés hatásfoka 60 %. Mennyi hőenergiára van szükség? 3.10. A 3.6 táblázat adatait felhasználva számítsuk ki a szilárd Mg standard entalpiáját 650 Ken! 3.11. A 3.7 táblázat adatai alapján határozza meg, mennyi hőmennyiség változás kíséri az Al kristályosodását annak egyensúlyi olvadáspontján! 3.12. A fémek gyakran az egyensúlyi olvadáspontjuk alatt kristályosodnak - ezt túlhűtésnek nevezzük. A 3.6 – 3.7 táblázatok adatainak segítségével számítsuk ki az egyensúlyi olvadáspontjához képest 100 K-el túlhűlt Al kristályosodását kísérő entalpiaváltozást! 3.13. Egy komponens olvadáspontján ismert az olvadását kísérő entalpiaváltozás (15 kJ/mol) és a párolgását kísérő entalpiaváltozás (125 kJ/mol). Mivel egyenlő a szublimációját kísérő entalpiaváltozás? 3.14. Mennyi hőmennyiség kell 1 kg Cu szobahőmérsékletről 1400 K-re való felmelegítéséhez o o o o és megolvasztásához? ( H Cu ( s ) = 0, C p ,Cu ( s ) = 28,01 J/molK, Tm ,Cu = 1358 K, Δ m H Cu = 13,1 kJ/mol, C po ,Cu (l ) = 32,8 J/molK, MCu = 63,55 g/mol). Mennyi időt vesz ez igénybe, ha a fűtést egy 150 W-os kemencében végezzük, 40 %-os hatásfokkal? 3.15. Állapítsuk meg, hogy az előző példában a fűtés elkezdésétől számított 2,5 óra elteltével milyen állapotban van az 1 kg Cu? 3.16. Állítsa növekvő sorrendbe standard entrópiájuk szerint a következő szilárd fázisokat: MnO2, MnO, Mn3O4, Mn2O3! 3.17. A 3.6 és 3.8 táblázatok adatai szerint számítsa ki a szilárd Si standard entrópiáját 1200 K-en! 3.18. Állítsa növekvő sorrendbe egy komponens standard entrópiáját annak olvadáspontján szilárd kristályos, szilárd amorf, folyékony és gáz halmazállapotokban! 3.19. Pozitív, negatív, vagy zérus az olvadást kísérő standard Gibbs-energia-változás, standard entalpiaváltozás és standard entrópiaváltozás értékei az egyensúlyi olvadásponton? Hogyan változnak az előjelek az olvadáspont alatt és felett? 3.20. Pozitív, negatív, vagy zérus a forrást kísérő standard Gibbs-energia-változás, standard entalpiaváltozás és standard entrópiaváltozás értékei az egyensúlyi forrásponton? Hogyan változnak az előjelek a forráspont alatt és felett? 3.21. Pozitív, negatív, vagy zérus a szublimációt kísérő standard Gibbs-energia-változás, standard entalpiaváltozás és standard entrópiaváltozás értékei az egyensúlyi szublimációs hőmérsékleten? Hogyan változnak az előjelek a szublimációs hőmérséklet alatt és felett? 3.22. A 3.7 táblázat adatai alapján számítsa ki az AgCl standard olvadási entrópiáját! 3.23. A 3.7 táblázat adatai alapján számítsa ki az AgCl standard forrási entrópiáját! 3.24. A 3.7 táblázat adatai alapján számítsa ki a TiCl2 standard szublimációs entrópiáját! 3.25. Feltételezve, hogy a szilárd, folyékony és gáz halmazállapotú Si hőkapacitásai közötti különbség elhanyagolható, becsülje meg a Si szublimációját kísérő entrópiaváltozás értékét a 3.9 táblázat adataiból!

132

3.26. A 3.6 és 3.8 táblázatok adatainak segítségével számítsuk ki a szilárd NaCl 500 oC hőmérsékleten és 100 Pa nyomáson érvényes standard entrópiáját! 3.27. A fejezetben megadott táblázatok adatainak segítségével számítsa ki a szilárd AgCl standard Gibbs-energiáját 540 K hőmérsékleten és 2 bar nyomáson! 3.28. A fejezetben megadott táblázatok adatainak segítségével számítsa ki a folyékony AgCl standard Gibbs-energiáját 1000 K hőmérsékleten és 2 bar nyomáson! 3.29. A fejezetben megadott táblázatok adatainak segítségével számítsa ki a gázhalmazállapotú AgCl standard Gibbs-energiáját 2000 K hőmérsékleten és 2 bar nyomáson! 3.30. A fejezetben megadott táblázatok adatainak segítségével számítsa ki a gázhalmazállapotú AgCl standard entalpiáját és entrópiáját! 3.31. A fejezetben megadott táblázatok adatainak és a 3.30. kérdésre adott válaszok segítségével számítsa ki a gázhalmazállapotú AgCl standard Gibbs-energiáját 20 bar nyomáson! 3.32. Hogyan mérjük az elemek standard entalpiáját? 3.33. Hogyan mérjük a vegyületek standard entalpiáját? 3.34. Hogyan mérjük egy szilárd fázis standard hőkapacitását? 3.35. Hogyan mérjük egy folyékony fázis standard hőkapacitását? 3.36. Hogyan mérjük egy gázhalmazállapotú fázis standard hőkapacitását? 3.37. Hogyan mérjük az egyensúlyi olvadáspontot? 3.38. Hogyan mérjük az egyensúlyi olvadást kísérő entalpiaváltozást? 3.39. Hogyan mérjük az egyensúlyi olvadást kísérő entrópiaváltozást? 3.40. Hogyan mérjük a standard egyensúlyi forráspontot? 3.41. Hogyan mérjük az egyensúlyi forrást kísérő entalpiaváltozást? 3.42. Hogyan mérjük az egyensúlyi forrást kísérő entrópiaváltozást? 3.43. Hogyan mérjük a standard entrópiát? 3.44. A 3.10 ábráról állapítsa meg, hogy 900 K és 6 bar értékek mellett mi az egyensúlyi állapot! Mennyi a szabadon választható és a kötött állapothatározók száma, és mit jelent ez? 3.45. A 3.10 ábráról állapítsa meg, hogy 500 K és 3 bar értékek mellett mi az egyensúlyi állapot! Mennyi a szabadon választható és a kötött állapothatározók száma, és mit jelent ez? 3.46. A 3.10 ábráról állapítsa meg, hogy 500 K és 0,5 bar értékek mellett mi az egyensúlyi állapot! Mennyi a szabadon választható és a kötött állapothatározók száma, és mit jelent ez? 3.47. A 3.10 ábra alapján mekkora nyomás kell ahhoz, hogy 1800 K-en folyékony állapotot hozzunk létre? 3.48. Egy szennyeződésre hajlamos folyékony anyagot vákuumban akarunk vizsgálni. Kiszámítottuk, hogy adott hőmérsékleten az egyensúlyi gőznyomása 2 bar. Milyen vákuumot használhatunk? 3.49. Nő, vagy csökken a nyomás növelésével annak az anyagnak az olvadáspontja 100 bar feletti nyomáson, amelynek hőkapacitása szilárd és folyékony állapotban 38 J/molK és 42 J/molK, moláris térfogata pedig szilárd és folyékony állapotban 11 és 12 cm3/mol? 3.50. Tegyük fel, hogy egy komponensnek 4 szilárd allotróp módosulata van, azaz a folyadék és gőz fázisokat is ideszámítva 6 különböző állapotban létezhet. Ezek közül maximum hány lehet egymással egyensúlyban tetszőleges hőmérsékleten és nyomáson? 3.51. Számítsa ki, hogy a Kékesen (1005 m tengerszint feletti magasságon) mennyi az O2 gáz parciális nyomása 0 oC-on, ha a tengerszinten a légnyomás 1 bar és a levegő 21 % oxigént tartalmaz?

133

3.52. A 3.10 táblázat adataival számítsa ki a szilárd, folyékony és gáz halmazállapotú alumínium standard hőkapacitását, entrópiáját, entalpiáját és Gibbs-energiáját T = 1000 K-en. 3.53. A 3.10 táblázat adataival számítsa ki az Al standard olvadáspontját és az Al hármaspontjának koordinátáit. 3.54. A 3.10 táblázat adataival számítsa ki az Al feletti egyensúlyi gőznyomást 1500 K hőmérsékleten. 3.55. A 3.10 táblázat adataival számítsa ki az Al olvadáspontját 250 bar nyomáson, ha VAlo ( fcc) = 10,56 ⋅ (1 + 9,45 ⋅ 10−5 ⋅ (T − 933)) és VAlo (l ) = 11,35 ⋅ (1 + 1,31 ⋅ 10 −4 ⋅ (T − 933)) (T o K-ben, V Al ( Φ ) cm3/mol-ban).

3.56. A 3.11 táblázat adataival számítsa ki a bcc-Fe standard Gibbs-energiájának hőmérsékletfüggő tagját T = 800 K hőmérsékleten. 3.57. A 3.11 táblázat adataival számítsa ki a bcc-Fe moláris térfogatát és a nyomással kapcsolatos standard Gibbs-energiáját T = 800 K hőmérsékleten és p = 20 GPa nyomáson. 3.58. A 3.11 táblázat adataival számítsa ki a bcc-Fe mágneses standard Gibbs-energiáját T = 800 K hőmérsékleten. 3.59. Fenti három feladat összegzéseként számítsa ki a bcc-Fe standard Gibbs-energiáját T = 800 K hőmérsékleten és p = 20 GPa nyomáson. Számítsa ki az egyes tagok részesedését az abszolút értékből. 3.60. Használja a fázisszabályt a 3.16 ábra értelmezéséhez. 3.61. Számítsa ki annak a gömb alakú fázisnak az egyensúlyi olvadáspontját, ami 15.000 o o −5 atomot tartalmaz ( Δ m H i = 15 kJ/mol, Δ m S io = 10 J/molK, Vi ( s ) = 2,0 ⋅ 10 m3/mol,

Vi (ol ) = 2,1 ⋅ 10 −5 m3/mol, σ io( s ) = 1,5 J/m2, σ io(l ) = 1,3 J/m2). 3.62. Számítsa ki a 3.62 feladat adataiból, hogy 1500 K-en mennyivel fog különbözni a gőznyomás a 15.000 atomot tartalmazó folyadékcsepp és a makroszkopikus folyadéktócsa felett? 3.63. Számítsa ki a 3.62 példa adataiból, hogy 800 K-en mennyivel fog különbözni a gőznyomás a 15.000 atomot tartalmazó kristály és a makroszkopikus kristály felett?

134

4. fejezet. Kétkomponensű rendszerek Gibbs-energiája Az A-B komponensekből álló kétkomponensű (=binér) rendszerekben a 3. fejezetben tárgyalt p és T mellett megjelenik egy harmadik független állapothatározó: xB, a B komponens átlagos móltörtje a rendszerben. Ennek ismeretében a (2.9) egyenlettel ( x A + xB = 1 ) a másik komponens móltörtje egyértelműen számítható. A kétkomponensű rendszerekben keverékeket és oldatokat különböztetünk meg. Ahhoz, hogy az anyagegyensúlyokat kétkomponensű rendszerekben is a fentiek logikus folytatásaként tudjuk számítani, olyan képletekre van szükségünk, melyekkel a keverékek és oldatok Gibbs-energiáit vagyunk képesek leírni a három független állapothatározó függvényében: p, T, xB. Erről szól ez a fejezet.

4.1. Standard keverékek átlagos Gibbs-energiája Vegyünk két, egykomponensű, szilárd, szemcsés fázist, pl. sót és cukrot otthon a konyhaasztalon. Jelöljük ezeket α és β fázisokként. Standard Gibbs-energiájuk jele: G Ao (α ) és

GBo ( β ) , ahol A és B a só és cukor, mint komponens jele, míg α és β azon szilárd kristályos fázisok jele, melyekben a só és a cukor egyensúlyban kristályosodik. Azt, hogy G Ao (α ) és

GBo ( β ) értékei hogyan függnek a hőmérséklettől és a nyomástól, az előző, 3. fejezetben tárgyaltuk. Most keverjük össze az asztalon a só és cukor szemcséket. Mi történik ezen keverés során (vízmentes közegben)? Semmi különös. A cukor-szemcsék cukor-szemcsék, míg a sószemcsék só-szemcsék maradnak, miközben egymásról gyakorlatilag nem vesznek tudomást. Ez azért van, mert ezek a szemcsék makroszkopikus méretűek, azaz méretük a tized-mm-es tartományban van (de legalábbis 100 nm felett), ami sok nagyságrenddel nagyobb, mint az atomi/molekuláris méret (0,2 nm). Ezért a só-szemcsékben lévő ionok túlnyomó többsége semmilyen különbséget nem érez a között az állapot között, mint amikor só-szemcsékkel körülvéve a sótartóban volt, vagy amikor részben cukorszemcsékkel körülvéve az asztalon van egy kupacban. Csak a só-szemcsékben lévő ionok elhanyagolhatóan kicsi (felületen lévő) része érzékel változást amiatt, hogy az egyik oldalról nem só-, hanem cukor-szemcsékkel érintkezik. Ugyanez mondható el a cukorszemcsékben lévő molekulákról is. Ráadásul a konyhasó és a cukor szobahőmérsékleten egymásban gyakorlatilag oldhatatlan. Ez azért van, mert az egyikben az ionokat ionos kötés, míg a másikban a molekulákat van-der-Waals féle kötés köti össze, és e kétfajta kötés nem fér meg egymással. A fent leírt só/cukor kupac a standard keverékek egy példája. Standard keveréknek nevezzük tehát az egykomponensű fázisokból álló makroszkopikus egyvelegeket (standard keverék = standard mechanical mixture). A standard keverékek jellemzője, hogy azok (legalábbis elvben) mechanikai úton szétválogathatóak154. A makroszkopikus egyvelegekben tehát a fázisok a másik fázissal elhanyagolhatóan kis arányban lépnek kapcsolatba. Így a standard keverékek kialakulása csak elhanyagolhatóan kis értékű Gibbs-energia változással jár. Ezért a fázisok megőrzik saját tulajdonságaikat, ezen belül saját G Ao (α ) és GBo ( β ) standard Gibbs-energiáikat. A standard keverékek átlagos Gibbs-energiája ezért a (2.13) egyenlethez ( G = yα ⋅ Gα + y β ⋅ Gβ ) hasonlóan írható le: 154

Az összekevert cukor-só szemcsék mechanikai (kézzel való) szétválogatása lehetséges ugyan, de nem túl egyszerű feladat, hiszen a ránézésre hasonló, fehér kristályokat egyesével kellene megnyalva beazonosítani.

135

G o = (1 − yβ ) ⋅ G Ao (α ) + yβ ⋅ GBo ( β )

(4.1a)

A (4.1a) egyenlet felírásánál felhasználtam a kétfázisú rendszerekre érvényes (2.6) egyenletet ( yα + yβ = 1 ) is. Mint a (4.1a) egyenletből látjuk, a keverék átlagos Gibbs-energiája a két fázis saját standard Gibbs-energiáinak fázistörtekkel súlyozott összege (azaz moláris átlaga). Ezért használjuk a standard keverék Gibbs-energiájának jelében a standard állapotra utaló felső indexet. A (4.1a) egyenlet a későbbiekben fontos lesz az anyagegyensúlyok számításában. Ennek ellenére a (4.1a) egyenlet fizikai jelentése csekély, így azt formálisnak tekintjük. A rendszerben ugyanis nincs olyan térrész, aminek valóban Go értékű lenne a Gibbs-energiája. A rendszerben csak só és cukor szemcsék vannak, melyek Gibbs-energiája vagy G Ao (α ) , vagy GBo ( β ) 155. Mivel a standard keverékekben mindkét fázis egykomponensű, itt most az a ritka helyzet állt elő, amikor a rendszerben érvényes az yβ = xB egyenlőség, és így a (4.1a) egyenlet újraírható:

G o = (1 − xB ) ⋅ G Ao (α ) + xB ⋅ GBo ( β )

(4.1b)

A (4.1a-b) egyenletekkel leírt standard keverékek átlagos Gibbs-energiájának koncentrációfüggését az 4.1 ábrán mutatom be.

GBo ( β )

o

G , kJ/mol

-10

-20

GAo (α ) -30 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

yβ , vagy xB

4.1 ábra. A standard keverékek átlagos Gibbs-energiája a (4.1a-b) egyenletekkel számítva

Érdemes egy speciális esetet is definiálni, amikor a keveréket alkotó két fázis azonos típusú Φ állapotban van. Ekkor a standard keverék Gibbs-energiájának jele GΦo , és a (4.1b) egyenlet a következőképpen módosul: GΦo = (1 − xB ) ⋅ G Ao ( Φ ) + xB ⋅ GBo ( Φ ) (4.1c)

4.2. Az oldatok fogalma és Gibbs-energiája Az előző alfejezetben a standard keverékeket „makroszkopikus egyvelegekként” definiáltuk, melyek mechanikai úton fázisaikra szétválogathatóak. Ezzel ellentétben az oldatok/elegyek156 „mikroszkopikus egyvelegek”, amelyekben a keveredés atomi/molekuláris 155

156

Ez olyan, mint amikor a törpék és az óriások véletlenül ugyanabban a szállodában tartják a világtalálkozójukat, és az erről szóló beszámoló azt írja, hogy átlagmagasságuk 170 cm volt. Ez ugyan igaz, mert 100 törpe átlag 120 cm magassággal és 100 óriás átlag 220 cm magassággal a (4.1a) egyenlet szerint valóban 170 cm-es átlagmagasságot adnak, de ugye egyetértünk abban, hogy száz törpe és száz óriás keveréke mégiscsak más, mint kétszáz 170 cm magasságú ember halmaza… Az oldat és elegy szavak egymás szinonimái, mindkettő atomi/molekuláris szintű egyveleget jelent. Hogy valami hasznát vegyük e kettősségnek, a kondenzált fázisokat oldatnak (szilárd oldat és folyékony oldat),

136

szintű. Ezért az oldatok komponenseikre mechanikai úton nem válogathatóak szét. Ennek következtében az oldatok tulajdonságai, és ezen belül integrális Gibbs-energiája általában nem lineáris függvénye a móltörtnek, ellentétben az előző alfejezetben látottakkal. Ennek egyik oka, hogy az egykomponensű fázisokban lévő A-A és B-B kötéseken kívül az oldatban új típusú és új kötési energiájú A-B kötések is keletkeznek. Másik oka pedig az, hogy az atomi szintű keveredés rendezetlenség-, azaz entrópianövekedéssel is jár. Egy Φ-fázisú A-B oldat integrális Gibbs-energiája a (2.14) egyenlettel ( GΦ = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ G A( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ GB ( Φ ) ) írható le, ahol xB(Φ) a B komponens móltörtje a Φ fázisban, míg GA(Φ) és GB(Φ) a két komponens parciális Gibbs-energiái a Φ fázisban (lásd a 2.9 alfejezetet). Sajnos mindkét parciális mennyiség bonyolult függvénye xB(Φ)-nek (no meg persze p-nek és T-nek). Ebből következik, hogy a GΦ függvény nem lineáris függvénye lesz a fázis összetételének (lásd 4.2 ábra). A 4.2 ábrák alsó sarkaiban jelöltük a tiszta A és tiszta B komponenseket az xB(Φ) = 0 és xB(Φ) = 1 értékeknél. A 4.2 ábrákon bejelöltük a ΔGΦ értéket (= az oldódási integrális Gibbs-energiaváltozás). A ΔGΦ mennyiséget - mint bármely folyamatot kísérő Gibbs-energiaváltozást - a (2.27) egyenletből ( ΔG ≡ G vég − G ind ) származtathatjuk. Esetünkben a végállapot az oldat, míg a kiindulási állapot a standard keverék (lásd 4.2 ábra): ΔGΦ ≡ GΦ − GΦo (4.2) ahol a standard keverék Gibbs-energiáját a (4.1c) egyenlettel írjuk le. Fontos tisztázni, hogy az oldatképződést kísérő Gibbs-energiát úgy definiáljuk, hogy mind a három fázis (a két kiindulási egykomponensű fázis és a kétkomponensű oldatfázis is) ugyanabban a Φ állapotban van. Egy egykomponensű fázis persze csak véletlenül (és ritkán) van azonos egyensúlyi Φ állapotban egy másik egykomponensű fázissal és a belőlük kialakuló oldattal. Ennek ellenére a (4.2) egyenlet az egyetlen tudományosan is értelmezhető definíciója az oldódást kísérő Gibbs-energiaváltozásnak157. -10

GΦ , kJ/mol

GBo (Φ )

Go -20

GBo (Φ )

GΦ , kJ/mol

-10

Δ GΦ

-20

Δ GΦ

G Ao ( Φ )

Go

G Ao ( Φ )

-30

-30 0

A

0,2

0,4

xB(Φ)

0,6

0,8

1

0

B

A

0,2

0,4

xB(Φ)

0,6

0,8

1

B

4.2a ábra 4.2b ábra 4.2 ábra. A Φ oldatfázis integrális GΦ Gibbs-energiájának koncentrációfüggése stabil oldat (4.2a ábra) és instabil oldat (4.2b ábra) kialakulása esetén (szaggatott vonallal a (4.1c) egyenlet szerinti

GΦo érték)

A (3.13f-v) egyenletekben a különböző folyamatokat kísérő Gibbs-energiaváltozások jeleiben a Δ és a G jelek között egy alsó index jelezte, hogy az adott mennyiség melyik folyamathoz tartozik (pl. ΔmG az olvadást kísérő Gibbs-energiaváltozás jele). Mint látjuk, a (4.2) egyenletben ilyen alsó indexet nem alkalmaztam. Ez azért van, mert az oldódás a

157

míg a nem kondenzált fázisokat elegyeknek (gázelegy, vagy gőzelegy) fogjuk nevezni (oldat = solution, elegy = mixture). Sajnos vannak az oldódási Gibbs-energiának egyéb definíciói is, amelyekben különböző a három fázis állapota, jelentős zavart okozva ezzel az irodalomban és a fejekben egyaránt. Én a (4.2) egyenletet fogom használni, szükség esetén átszámítva egyes fázisok Gibbs-energiáját a nem-egyensúlyi Φ állapotba.

137

0

8

-2

6

Δ GΦ , kJ/mol

Δ GΦ , kJ/mol

legtöbbet vizsgált folyamat és ezért ennek jelét - összhangban a világirodalommal kispórolom a jelölésrendszerünkből. A ΔGΦ mennyiséget két esetre a 4.3 ábrákon mutatom be. A 4.3 ábrák a 4.2 ábrákból lettek megszerkesztve, a (4.2) egyenlet segítségével. Az „oldatok termodinamikája” tudományág a 4.3 ábrákon látható értékek kísérleti – elméleti meghatározásáról szól. A 4.3ab ábrákon bemutatott „stabil” és „instabil” oldatok stabilitása a standard keverékhez képest értendő, összhangban a (4.1c) egyenlettel. Valóban, ha a (4.2) egyenlettel számolt ΔGΦ érték negatív, akkor az oldat stabilabb (negatívabb Gibbs-energiájú), mint a standard keverék, ezért a standard keverékből spontán oldat alakul ki. Megfordítva: ha a (4.2) egyenlettel számolt ΔGΦ értéke pozitív, akkor az oldat instabilabb (pozitívabb Gibbs-energiájú), mint a standard keverék, ezért az oldat spontán szétválik a két fázis standard keverékére.

-4

-6

-8 0

A

0,2

0,4

xB(Φ)

0,6

0,8

4

2

0

1

0

B

0,2

A

0,4

xB(Φ)

0,6

0,8

1

B

4.3a ábra 4.3b ábra 4.3 ábra. A Φ oldatfázis keletkezésével kapcsolatos integrális oldódási ΔGΦ Gibbs-energiaváltozás koncentrációfüggése stabil oldat (4.3a ábra) és instabil oldat (4.3b ábra) kialakulása esetén a (4.2) egyenlettel számolva a 4.2 ábrák adataiból

4.3. Integrális és parciális oldódási Gibbs-energiaváltozások: az érintő módszer A (4.2) egyenletben ΔGΦ integrális, azaz a teljes oldatot jellemző mennyiség. A 2.9. alfejezetben írtaknak megfelelően azonban minden kétkomponensű (=binér) oldatban minden integrális mennyiség a két komponens saját parciális mennyiségeiből rakható össze. Tehát értelmezhető az i komponens parciális oldódási Gibbs-energiaváltozása is a Φ oldatban (ΔGi(Φ)), aminek definíciója a (4.2) egyenlettel ( ΔGΦ ≡ GΦ − GΦo ) összhangban:

ΔGi ( Φ ) ≡ Gi ( Φ ) − Gio( Φ )

(4.3)

Egy adott oldat integrális és parciális Gibbs-energiáit két-komponensű oldatokban a (2.14) egyenlet ( GΦ = x A( Φ ) ⋅ G A( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ GB ( Φ ) ) köti össze. Eszerint az integrális mennyiség mindig a két parciális mennyiség móltörtekkel súlyozott összege, azaz moláris átlaga. Ennek az egyenletnek a kiterjesztésével teremthetünk kapcsolatot az integrális és parciális oldódási Gibbs-energia-változások között is: (4.4) ΔGΦ = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ΔG A( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ΔGB ( Φ ) A (4.4) egyenlet arra alkalmas, hogy segítségével a két parciális mennyiség ismeretében meghatározzuk az integrális mennyiséget. De vajon van-e fordított út, szétbontható-e az integrális függvény a két parciális függvényre? Erre a (4.4) egyenlet és a (4.1c) egyenlet ( GΦo = (1 − xB ) ⋅ G Ao ( Φ ) + xB ⋅ GBo ( Φ ) ) formális hasonlósága, illetve a 4.1 ábra analógiája ad ötletet: lásd a 4.4 ábrát. Határozzuk meg például a 4.3a ábrán bemutatott integrális oldódási Gibbs-energia görbéből a parciális értékeket xB(Φ) = 0,6 értéknél. Ebből a célból a 4.4 ábrán reprodukált görbéhez húzzuk be az xB(Φ) = 0,6 ponthoz illő érintőt. Ahol az érintő elmetszi az A és B tengelyeket (azaz xB(Φ) = 0 és xB(Φ) = 1 értékeit), azok az értékek

138

lesznek egyenlők a két keresett parciális oldódási Gibbs-energia változásokkal. Konkrétan a 4.4 ábráról xB(Φ) = 0,6 érték mellett leolvasható adatok: ΔGΦ = -7,2 kJ/mol, ΔG A( Φ ) = -10,8 kJ/mol, ΔGB ( Φ ) = -4,8 kJ/mol. Behelyettesítve ezeket az értékeket a (4.4) egyenletbe, azonosságot

kapunk,

ami

− 7,2 = (1 − 0,6) ⋅ (−10,8) + 0,6 ⋅ (−4,8) .

igazolja

az

érintő

módszer

helyességét:

Kizárólag az MSc-szintű, illetve a deriválni szerető BSc hallgatóknak megadom azt a két képletet, amelyek az érintő módszert matematikai alakba öntik. Kezdjük a ΔGB ( Φ ) érték számításával. A 4.4 ábrán bemutatom, hogy hogyan lesz az érintő módszer alapján a ΔGΦ értékből ΔGB ( Φ ) : eszerint elindulunk az adott xB(Φ)–hez tartozó ΔGΦ -ből és az abban a pontban érvényes meredekséggel megyünk jobbra-felfelé a tiszta B irányba (1- xB(Φ))-nyit, és így az xB(Φ) = 1 értéknél megkapjuk a keresett, xB(Φ)-nél érvényes ΔGB ( Φ ) -t. Mint ahogy az M1.3 Mellékletben bemutatom, a függvény meredeksége a deriváltjával egyezik meg. Ezen megfontolások után írható fel a következő egyenlet:

ΔGB ( Φ ) = ΔG( Φ ) + (1 − x B ( Φ ) ) ⋅

dΔG( Φ ) dx B ( Φ )

(4.4a)

Ugyanez a gondolatmenet az A komponensre a következő egyenlethez vezet:

ΔG A( Φ ) = ΔG( Φ ) − x B ( Φ ) ⋅

dΔG( Φ ) dx B ( Φ )

(4.4b)

Felhívom a figyelmet, hogy a (4.4a-b) egyenletekben a két deriválthoz alsó indexben ki kellett volna tenni a „p, T” jeleket, jelezve, hogy konstans hőmérsékleten és nyomáson deriválunk. Ezt így kérem érteni, de ezzel nem akartam tovább bonyolítani az egyenleteket. A 4.4 ábrán a fenti példában bemutatott az xB(Φ) = 0,6 pontban az integrális Gibbs-energia értéke -7,2 kJ/mol, míg meredeksége (deriváltja) +6,0 kJ/mol158. Ezeket behelyettesítve a (4.4a-b) egyenletekbe: ΔG B (Φ ), 0, 6 = -7,2 + (1-0,6) . 6,0 = -4,8 kJ/mol, ΔG A(Φ ), 0, 6 = -7,2 – 0,6 . 6,0 = -10,8 kJ/mol. Ezek a számolt értékek megegyeznek a fent közölt, a 4.4 ábráról szerkesztéssel kapott értékekkel. Ugyanez az érintő módszer és ugyanezek a (4.a-b) egyenletek bármilyen típusú integrális mennyiségből (GΦ, vagy ΔGΦ) bármely xB(Φ) értéknél alkalmasak mindkét parciális mennyiség meghatározására az integrális egyenlet ismeretében. Ugyanez a módszer használható akkor is, ha nem a Gibbs-energia, hanem a belső energia, entalpia, entrópia, vagy moláris térfogat integrális mennyiségeit akarjuk átszámolni parciális mennyiségekké. Példaként az oldáshőre: ΔH Φ = (1 − x B ( Φ ) ) ⋅ ΔH A( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ΔH B ( Φ ) (4.4c)

ΔH B ( Φ ) = ΔH ( Φ ) + (1 − xB ( Φ ) ) ⋅

ΔH A( Φ ) = ΔH ( Φ ) − x B ( Φ ) ⋅

dΔH ( Φ ) dxB ( Φ )

dΔH ( Φ ) dx B ( Φ )

(4.4d) (4.4e)

A 4.4 ábrán gondolatban behúzva az xB = 0 (xA = 1) ponthoz tartozó érintőt, nyilvánvaló, hogy a ΔG A( Φ ) = 0 értékhez jutunk. Ez a határérték összhangban van az A komponensre felírt (4.3) egyenlet ( ΔG A( Φ ) ≡ G A( Φ ) − G Ao ( Φ ) ) logikus határértékével: eszerint a csak A komponensből álló „A-B oldatban” az A komponens parciális Gibbs-energiája 158

Ez az érték vonalzóval is lemérhető a 4.4 ábráról: az xB(Φ) = 1 értéknél az érintő és a vízszintesen kihúzott szaggatott vonalak különbsége +2,4 kJ/mol. Ezt kell osztani (1-0,6) = 0,4-gyel ahhoz, hogy megkapjuk az érintő meredekségét. Az eredmény: 2,4 / 0,4 = 6,0 kJ/mol.

139

megegyezik a tiszta A fázis standard Gibbs-energiájával ( G A( Φ ) = G Ao ( Φ ) ). Ha most a 4.4 ábrán gondolatban az xB = 1 ponthoz tartozó érintőt húzzuk be, akkor a ΔGB ( Φ ) = 0 értékhez jutunk. Ez a határérték szintén összhangban van a B komponensre felírt (4.3) egyenlet ( ΔGB ( Φ ) ≡ GB ( Φ ) − GBo ( Φ ) ) logikus határértékével: eszerint a csak B komponensből álló „A-B oldatban” a B komponens parciális Gibbs-energiája megegyezik a tiszta B fázis standard Gibbs-energiájával ( GB ( Φ ) = GBo ( Φ ) ). Tehát általánosságban felírhatjuk:

ΔGi ( Φ ) = 0

és

Gi ( Φ ) = Gio( Φ ) , ha xi(Φ) = 1

(4.5)

0

Δ GΦ , kJ/mol

-3

ΔGB (Φ ),xB ( Φ )

Δ GΦ

-6

ΔGΦ , xB ( Φ )

1 − xB (Φ )

-9

ΔG A( Φ ),xB ( Φ )

x B (Φ )

-12 0

A

0,2

0,4

xB(Φ)

0,6

0,8

1

B

4.4 ábra. A két parciális oldódási Gibbs-energiaváltozás meghatározása az integrális oldódási Gibbs-energia görbéhez xB = 0,6 koncentrációnál húzott érintő segítségével (az „érintő módszer” bemutatása)

4.4. Oldatokból álló keverékek: a közös érintő módszer A 4.1 alfejezet a standard keverékekről, míg az előző két alfejezet az oldatokról szólt. Eljött az idő, hogy szóljak azokról a keverékekről is, amelyeket egymással egyensúlyban lévő oldatokból lehet előállítani. A keverékek (standard jelző nélkül) legalább két fázist tartalmaznak, mindegyikük legalább két-komponensből áll. Oldatokból álló kétfázisú keveréket kapunk például akkor, ha egy A-B folyékony oldatot hűtünk és abból A-B szilárd oldat kristályosodik – ezen folyamat során átmenetileg (amíg a teljes rendszer be nem fagy) kétfázisú lesz a rendszer. Ez a kétfázisú rendszer egy keverék lesz, ami A-B folyékony oldatból (1. oldat-fázis) és A-B szilárd oldat darabokból (2. oldat-fázis) áll. Ha az egyik fázis integrális Gibbs-energiáját Gα-val, míg a másikét Gβ-val jelölöm, akkor a keverék átlagos Gibbs-energiájára a következő képletet lehet felírni: G kev = (1 − y β ) ⋅ Gα + y β ⋅ Gβ (4.6) Látjuk, hogy a (4.6) egyenlet hasonlít a standard keverékre felírt (4.1a) egyenletre ( G = (1 − yβ ) ⋅ G Ao (α ) + yβ ⋅ GBo ( β ) ). Példaként a 4.5 ábrán bemutatom két oldatfázis, az α és β o

integrális Gibbs-energia görbéit egy adott hőmérsékleten és nyomáson. A 4.5 ábrán a két fázis Gibbs-energia görbéihez húztam egy közös érintőt. A közös érintő az xB = 0 és xB = 1 értékeknél kiadja a két oldatfázis azonos értékű parciális Gibbsenergiáit (lásd 4.4 ábra) az érintési pontoknak megfelelő összetételeknél (azaz xB(α) és xB(β) értékeknél), ami biztosítja a (2.15a-b) egyenletek ( G A(α ) = G A( β ) és GB (α ) = GB ( β ) ) teljesülését. Ez azt jelenti, hogy az xB(α) összetételű α oldat és az xB(β) összetételű β oldat egymással egyensúlyban vannak. Mint a 4.5 ábráról látszik, az érintő mentén e két összetétel között az érintő biztosítja a legnegatívabb Gibbs-energiát, összehasonlítva a két oldat integrális Gibbsenergiájával. Ezt a köztes szakaszt a 4.5 ábrán vastag vonallal jelöltem. E vastag vonal a két oldatból álló keverék átlagos Gibbs-energiájának felel meg, amit a (4.6) egyenlet ír le matematikailag. Mint az egyensúly általános feltételét megadó (2.12) egyenletből ( G → min )

140

következik, e vastag vonal mentén a két oldatból álló keverék lesz a rendszer egyensúlyi állapota. A 4.5 ábrán bemutatott és fent leírt „közös érintő” módszert sokat fogjuk használni a továbbiakban az egyensúlyi fázisdiagramok szerkesztéséhez.

GΦ , kJ/mol

10 α

β

0

-10

GB(Φ)

-20

Gkev

GA(Φ) -30 0

0,2

xB(β) 0,4

A

xB

0,6

0,8

xB(α)

1

B

4.5 ábra. Két oldat egyensúlyi koncentrációinak meghatározása a közös érintő módszerrel. A két érintési pont közötti vastag egyenes vonal a keverék átlagos Gibbs-energiájának felel meg, összhangban a (4.6) egyenlettel

4.5 Egyensúlyi gőznyomás oldatok felett A 3.18 alfejezet analógiájára most vizsgáljuk meg az A-B folyékony oldat feletti gőznyomást. A viszonyokat a 4.6 ábrán mutatom be (lásd a hasonló 3.11c ábrát).

A-B (g)

A-B (l)

4.6 ábra. Az A-B folyékony oldat feletti egyensúlyi gőznyomás értelmezéséhez

A heterogén egyensúly feltételét a (2.15a-b) egyenletek ( GA(l ) = GA( g ) és GB ( l ) = GB ( g ) ) adják meg. Ebben az esetben e két egyenlet kezelhető külön-külön, ami matematikai könnyebbséget jelent. Ezért foglalkozzunk az általános i komponens egyensúlyát leíró Gi (l ) = Gi ( g ) egyenlettel. Ennek az egyenletnek a kifejtése most is a (3.16a) egyenlethez

(

)

( Gio( l ,T ) = Gio( g ,T ) + R ⋅ T ⋅ ln pio / p o ) vezet, azzal a különbséggel, hogy annak bal oldalán figyelembe kell venni, hogy az i komponens most nem egy-komponensű folyadék, hanem egy két-komponensű folyékony oldat egyik komponense. Ezért fejezzük ki a (4.3) egyenletből ( ΔGi ( Φ ) ≡ Gi ( Φ ) − Gio( Φ ) ) Φ = l esetre Gi(l) értékét: Gi ( l ) = Gio( l ) + ΔGi (l ) és helyettesítsük be ezt a képletet a fenti (3.16a) egyenlet bal oldalába:

⎛ p ⎞ Gio( l ) + ΔGi (l ) = Gio( g ) + R ⋅ T ⋅ ln⎜⎜ oi ⎟⎟ ⎝p ⎠

(4.7a)

Vegyük észre, hogy a (4.7a) egyenlet jobb oldalán az i komponens oldat feletti egyensúlyi gőznyomására a pi jelet használjuk a pio jel helyett (utóbbi a (3.16a) egyenlet jobb

141

oldalán a tiszta folyékony i komponens feletti egyensúlyi gőznyomást jelentette). Kifejezve a (4.7a) egyenletből pi értékét, a következő egyenlethez jutunk:

⎛ ΔGi ( l ) − Δ vGio(T ) ⎞ ⎟ pi = p ⋅ exp⎜⎜ ⎟ R T ⋅ ⎠ ⎝ o

(4.7b)

Egyszerűbb kifejezést kapunk, ha figyelembe vesszük a (3.16b) egyenletet ( p = p o ⋅ exp − Δ v Gio(T ) /( R ⋅ T ) ): o i

(

)

⎛ ΔG ⎞ pi = pio ⋅ exp⎜⎜ i ( l ) ⎟⎟ ⎝ R ⋅T ⎠

(4.7c)

A (4.7c) egyenlet szerint az i komponens folyékony oldat feletti gőznyomása és a tiszta i folyadék feletti gőznyomás hányadosát az i komponens parciális oldódási Gibbsenergiaváltozása és az abszolút hőmérséklet hányadosa határozza meg. Ha az oldat stabil, azaz ha az i komponens oldódása spontán folyamat (tehát ha ΔGi(l) értéke negatív), az oldat feletti i-gőznyomás mindig kisebb lesz, mint a tiszta i folyadék feletti gőznyomás. Más szóval a kialakuló folyékony oldat részben stabilizálja az i komponenst a folyékony fázisban és a tiszta i folyadékkal összehasonlítva kevésbé engedi elpárologni azt. Ha behelyettesítjük a (4.5) egyenletet ( ΔGi ( Φ ) = 0 , ha xi(Φ) = 1) a (4.7c) egyenletbe, azt is láthatjuk, hogy határesetben (xi(l) = 1) logikus eredményt kapunk, azaz pi azonossá válik pio értékével:

pi = pio

ha xi(l) = 1

(4.7d)

Meg kell még jegyezni, hogy fenti egyenletek akkor érvényesek, ha a gőz ideális, azaz ha a gőzfázisban elhanyagoljuk az A és B komponensek speciális kölcsönhatását. Ebben a könyvben ezt az egyszerűsítő feltételt használjuk. Ennek oka, hogy a szilárd és folyékony oldatokban lévő atomok nagyságrendekkel közelebb vannak egymáshoz, mint a gőzelegyekben, és ezért a kondenzált fázisokban fellépő kölcsönhatások sokkal nagyobb mértékben lesznek hatással az anyagegyensúlyokra, mint a gőzfázisokban fellépő, lényegesen gyengébb kölcsönhatások. Fontos még tisztázni, hogy a (4.7a-d) egyenletek a szilárd oldatok feletti gőznyomásra is érvényesek, ha bennük az „l” indexeket „s” indexekre cseréljük.

4.6 Az aktivitás fogalma A (4.7c) egyenletben lévő exponenciális összefüggést mostantól fogva definíció szerint az adott i komponens aktivitásának nevezzük a folyékony oldatban, aminek jele: ai(l). Az aktivitás általános jele egy Φ oldatban: ai(Φ), definíciója pedig a (4.7c) egyenlet szerint:

⎛ ΔG ⎞ ai ( Φ ) ≡ exp⎜⎜ i ( Φ ) ⎟⎟ ⎝ R ⋅T ⎠

(4.8a)

Behelyettesítve a (4.8a) definícióegyenletet a (4.7c) egyenletbe, a Φ oldat feletti gőznyomásra a következő egyszerű kifejezést kapjuk: (4.7e) pi = ai ( Φ) ⋅ pio A (4.7e) egyenletből válik nyilvánvalóvá az „aktivitás” fizikai jelentése: minél nagyobb egy komponens aktivitása egy oldatban, annál aktívabban törekszik kifelé ez a komponens az oldatból (esetünkben a folyékony oldatból a gőzelegybe). Ez magyarázza, hogy amikor Lewis159 a XX. század elején bevezette az aktivitás fogalmát, akkor azt

159

Gilbert Newton Lewis (1875 – 1946) USA-beli fiziko-kémikus, aki az aktivitás koncepcióján kívül olyan fogalmakat vezetett be, mint a kovalens kötés, a foton, vagy a Lewis-savak és bázisok.

142

„escaping tendency” = „menekülési tendenciának” keresztelte160. Később ezt a kifejezést túlságosan hosszúnak találta, és ezért átnevezte a fogalmat „activity” = aktivitás-nak161. Az aktivitás mértékegység nélküli szám, hasonlóan a móltörthöz. Az adott komponens aktivitása valójában az adott komponens effektív móltörtjét jelenti. Egyszerű esetekben az aktivitás arányos a móltörttel. Ez ugyan nem mindig ilyen egyszerű, de egy dolog biztos: ha egy komponens hiányzik egy oldatból, annak aktivitása zérus, azaz határesetben: ha xi(Φ) = 0 (4.8b) ai ( Φ ) = 0 A másik határesetet akkor kapjuk, ha behelyettesítjük a (4.8a) egyenletbe a (4.5) egyenletet ( ΔGi ( Φ ) = 0 , ha xi(Φ) = 1):

ai ( Φ ) = 1

ha xi(Φ) = 1

(4.8c)

A (4.8b-c) egyenletek alapján az i komponens aktivitása 0 és 1 között értelmezett. Az aktivitás definíció szerint nem lehet negatív szám. Ha az i komponens aktivitása 1-nél nagyobb számra adódna, az azt jelentené, hogy az oldat instabillá vált, és belőle egységnyi aktivitású i komponens válik ki új fázist képezve, miközben a visszamaradó oldatban emiatt lecsökken az i komponens móltörtje és így az aktivitása 1-re csökken (ezek után a visszamaradó oldat egyensúlyt tart az éppen kivált egykomponensű i fázissal). Az aktivitás segítségével egyszerű alakban írhatóak fel az anyagegyensúlyokat leíró egyenletek, hasonlóan a (4.7e) egyenlethez ( pi = pio ⋅ ai (Φ ) ). Érdemes ugyanakkor megjegyezni, hogy az aktivitás bevezetésével nem fedeztünk fel semmi újat. Ez mindössze egy matematikai trükk, aminek célja az egyenletek rövidítése (lásd a (4.7c) és (4.7e) egyenletek közötti emeletnyi különbséget), hiszen a komponensek közötti bonyolult kölcsönhatást még mindig a parciális oldódási Gibbs-energiákon keresztül kell megismernünk a koncentráció- és hőmérséklet/ (sőt, általában nyomás-) függvényében ahhoz, hogy aztán a (4.8a) egyenlet segítségével innen kiszámíthassuk az adott komponens aktivitását. Fent említettem, hogy az adott komponens aktivitása „effektív móltört”-ként definiálható. Az aktivitás és a móltört hányadosára vezessük be az aktivitási tényezőt. Jele: γ i ( Φ ) , definíciója:

γ i(Φ) ≡

ai ( Φ ) xi ( Φ )

(4.8d)

Mivel mind az aktivitás, mind a móltört mértékegység nélküli számok, így az aktivitási tényező is mértékegység nélküli szám lesz. Behelyettesítve a (4.8c) egyenletet a (4.8d) egyenletbe, az aktivitási tényező határértéke az adott komponens tiszta fázisára: γ i (Φ ) = 1 ha xi(Φ) = 1 (4.8e) Ha azonban a (4.8b) egyenletet helyettesítjük a (4.8d) egyenletbe, 0/0 típusú határozatlanságot kapunk, amit egyelőre nem tudunk feloldani (valójában egy adott komponens híg oldatára vonatkozó aktivitási tényező értéke véges pozitív érték, de ez innen még nem látszik). Kifejezve ΔGi ( Φ ) -t a (4.8a) egyenletből, a parciális oldódási Gibbs-energia-változásra a következő kifejezéshez jutunk:

ΔGi ( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln ai ( Φ )

(4.9a)

G.N.Lewis: A new conception of thermal pressure and theory of solutions - Proc. Amer. Acad. Arts Sci., 1900, vol.36, pp.145-168. 161 G.N.Lewis: Outlines of a new system of thermodynamic chemistry – Proc. Amer. Acad. Arts Sci., 1907, vol.43, pp.259-293. 160

143

Behelyettesítve a (4.9a) egyenletet a (4.3) egyenletbe ( ΔGi ( Φ ) ≡ Gi ( Φ ) − Gio( Φ ) ), a Φ fázisban oldott állapotban lévő i komponens parciális Gibbs-energiájának képlete:

Gi ( Φ ) = Gio( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln ai ( Φ )

(4.9b)

4.7 Az oldódási Gibbs-energia és entalpia mérése Ha egy A komponens gőznyomása adott hőmérsékleten mérhetően nagy, akkor a tiszta komponens és oldata feletti gőznyomás méréséből és a (4.7c) egyenlet felhasználásával a parciális oldódási Gibbs-energiaváltozás kiszámítható az oldat koncentrációjának ismeretében. Ha szerencsénk van, akkor a kétkomponensű A-B oldat másik, B komponensének is mérhetően nagy a gőznyomása ugyanezen a hőmérsékleten, és ekkor mindkét komponens parciális oldódási Gibbs-energiaváltozása meghatározható a mért egyensúlyi gőznyomás értékekből. Ebben az esetben a (4.4) egyenlet segítségével a két komponens parciális oldódási Gibbs-energiáiból az oldatot jellemző integrális oldódási Gibbs-energia is meghatározható. Elvileg a mérések tetszőleges hőmérsékleten és összetétel mellett megismételhetőek és ekkor a két parciális és az integrális oldódási Gibbs-energia koncentráció- és hőmérséklet függését kapjuk. A gőznyomás mérése, mint módszer csak kondenzált (folyékony, vagy szilárd) oldatok esetében használható. Ezen anyagokra a Gibbsenergia 100 bar alatt nyomás-független (lásd a 3.19 alfejezetet). A gőznyomás mérését azonban jellemzően maximum 1 bar gőznyomás mellett végzik azért, hogy a gőzfázisban a komponensek közötti kölcsönhatás valóban elhanyagolható legyen. Az egyensúlyi gőznyomás az anyagegyensúlyoknak csak egy fajtája. Ehhez hasonlóan a mért egyéb anyagegyensúlyok is alkalmasak arra, hogy belőlük visszaszámítsuk az oldódási parciális Gibbs-energiák értékeit, ugyanis nemcsak a fizikai, de a kémiai, sőt, az elektrokémiai egyensúly is a parciális oldódási Gibbs-energiák függvénye. Ezért az egymással kémiai egyensúlyban lévő komponensek koncentrációinak mérése szintén alkalmas az oldatban lévő komponensek aktivitásának számítására (lásd a 4.16 alfejezetben). Elektrokémiai rendszerekben az egyensúlyi potenciálkülönbségből számítható a komponensek aktivitása (lásd a 4.17 alfejezetben). Mint a (2.26a-b) egyenletekből ( GΦ = H Φ − T ⋅ SΦ és Gi ( Φ ) = H i ( Φ ) − T ⋅ Si ( Φ ) ) következik, mind az integrális, mind a parciális Gibbs-energiák minimum két tagra bonthatóak. Ez érvényes az oldódási Gibbs-energiákra is: ΔGΦ = ΔH Φ − T ⋅ ΔSΦ (4.10)

ΔGi ( Φ ) = ΔH i ( Φ ) − T ⋅ ΔSi ( Φ )

(4.11)

ahol a H- és S-mennyiségek az oldódási integrális és parciális entalpia- és entrópiaváltozásokat jelentik. Mint ahogy a 3.9 – 3.11 alfejezetekből már kiderült, az entrópiának semmilyen formája nem mérhető, így nem mérhető az oldódási entrópiaváltozás sem. Az oldódási entalpiaváltozás (rövidebben: oldáshő) azonban mérhető mennyiség. A (4.10-11) egyenletekből azonban az a lehetőség is felmerül, hogy az oldódási Gibbs-energia változás hőmérsékletfüggésének méréséből határozzuk meg az oldódási entalpia- és entrópiaváltozás értékeit. Ez különösen akkor tűnik logikusnak, ha az oldódási Gibbsenergia-változás T-nek lineáris függvénye, hasonlóan a (4.10-11) egyenletekhez. Kellőképpen szűk T-intervallumban és „kellőképpen pontatlan” mérések esetén a mérési pontok látszólag valóban egy lineáris függvény mentén helyezkednek el, avagy a mérési pontatlanság és a szűk mérési tartomány csak ritkán teszi lehetővé, hogy ennél bonyolultabb függvénnyel írjuk le megbízható módon az oldódási Gibbs-energia T-függését. Ennél azonban lényegesen pontosabban tudunk jellemezni egy oldatot akkor, ha egy adott hőmérsékleten és összetételnél egyrészt lemérjük az oldat oldódási Gibbs-energiáját a fent részletezett módon (pl. az egyensúlyi gőznyomáson keresztül, esetleg kémiai, vagy elektrokémiai módon), és ettől függetlenül ugyanazon a hőmérsékleten és összetételnél

144

lemérjük az oldáshőjét is. Ez utóbbit kaloriméter segítségével tehetjük meg, ami hasonló a 3.7 ábrán bemutatott kaloriméterhez (lásd 4.7 ábra). A különbség mindössze annyi, hogy a két komponens elegyítése után végeredményként nem vegyület (mint a 3.7 ábrán), hanem A-B oldat keletkezik (lásd 4.7 ábra). Az integrális oldáshő számítása is hasonló módon történik, o mint ahogy azt a (3.14) egyenlettel ( H AaBb (γ ) = − k ⋅ ΔT / n AaBb ) már bemutattam:

ΔH Φ = −k ⋅

ΔT n A ( Φ ) + nB ( Φ )

(4.12)

ahol k (J/K) = a kaloriméter állandó, amit előzetes kalibrációval határozunk meg, ΔT (K) az oldódást kísérő hőmérsékletváltozás, amit a kaloriméterrel közvetlenül mérünk, míg az (nA(Φ) + nB(Φ)) (mol) a kialakuló Φ oldatot alkotó komponensek összegzett anyagmennyisége. Ha lemérjük az integrális oldáshő (ΔHΦ) koncentrációfüggését, abból a 4.4 ábrán bemutatott érintő módszerrel, illetve a (4.4d-e) egyenletekkel meghatározhatjuk a parciális oldáshőket (ΔHA(Φ) és ΔHB(Φ)) is. Amennyiben különböző kísérletekből azonos hőmérsékleten, nyomáson és összetételnél lemértük mind ΔGΦ, mind ΔHΦ értékeit, akkor ΔSΦ értéke a (4.10) egyenlettel számítható. A parciális mennyiségekre a (4.11), vagy (4.4a-e) egyenleteket használhatjuk.

A

B

hőmérsékletmérés

A-B

4.7 ábra. Oldatok integrális oldáshőjének mérése kaloriméterben (vázlatos elvi ábra). A mérhető mennyiség az oldódás lejátszódását kísérő hőmérsékletváltozás (ΔT)

4.8 Az „ideális oldat” és „reális oldat” fogalmak értelmezése Mint fent említettem, az oldatok kialakulását részben a kötési energiák megváltozása, részben entrópiaváltozás kíséri. A kötési energia-változás a két komponens anyagi minőségétől függ és előjele mind pozitív, mind negatív lehet. Ennél sokkal egységesebb az oldódást kísérő entrópiaváltozás előjele és értéke. Mivel két, eredetileg egykomponensű (és emiatt legalább részben rendezett) fázisból alakul ki az atomi/molekuláris szinten elkeveredett (tehát rendezetlenebb) oldat, ezt a folyamatot minden esetben rendezetlenség növekedés és ezért entrópianövekedés kíséri. Ezért az oldódási Gibbs-energia változást két összetevőre szokás bontani: ΔGΦ = ΔGΦid + ΔGΦE (4.13a) Az első tag az „ideális” oldat kialakulását kísérő Gibbs-energia változás (lásd a felső „id” = ideal = ideális indexet), míg a második az ún. „többlet” oldódási Gibbs-energia változás (lásd a felső E = excess = többlet indexet). Sematikusan a keverék, az ideális oldat és a reális oldat kialakulását kísérő Gibbs-energia-változásokat a 4.8 ábrán mutatom be. Az oldódási Gibbs-energia-változás (4.13a) egyenlet szerinti két tagra bontásának – a világirodalommal összhangban és Descartes filozófiáját követve - „csak” annyi értelme van, hogy a lehető legkisebb lépésenként haladva tudjuk tárgyalni az oldatok lelkivilágát és így a lehető legjobban és legrészletesebben megértsük azok működését. Ez az indok bőven elég ahhoz, hogy én is ezt az elvet kövessem. Az ideális oldat kialakulását csak entrópiaváltozás kíséri. A többlet tag minden egyéb lehetséges változást magába foglal, elsősorban az oldódás következtében fellépő belső

145

energiaváltozást, de másodlagosan az ezáltal előidézett másodlagos újrarendeződést, azaz moláris térfogat- és entrópiaváltozásokat is. Ebből következik, hogy a (4.13a) egyenlettel analóg egyenletet kizárólag az oldódási entrópiaváltozást tudjuk felírni: ΔSΦ = ΔSΦid + ΔSΦE (4.13b) Fentiek értelmében az oldódási belső energia- és moláris térfogat változások (és ezért az oldódási entalpiaváltozás) értéke az ideális oldat kialakulása során definíció szerint zérus: ΔU Φid ≡ 0 , ΔVΦid ≡ 0 ΔH Φid ≡ 0 (4.13c)

A+B standard keverék tiszta A fázis

ΔG = 0

ΔGΦ

G Ao (Φ )

GΦo tiszta B fázis

reális A-B oldat

valós folyamat

GΦ

ΔG = 0

GBo (Φ )

elvi folyamat II.

elvi folyamat I.

ΔGΦid

ΔGΦE

ideális A-B oldat

GΦid 4.8 ábra. A reális oldat kialakulása a keverékből. A valós folyamat és annak elvi lépései

A (4.13c) egyenlet következtében az oldódási belső energia-, entalpia- és moláris térfogat változások megegyeznek ugyanezen menniyégek többlet értékeivel – ha lennének ilyenek, azonban éppen a (4.13c) egyenlet miatt többlet függvényeket az oldódási belső energiára, entalpiára és moláris térfogatra nincs értelme definiálni (hiszen felesleges két jelölést használni ugyanarra a fizikai mennyiségre). Mindebből az eddig megszokottakhoz képest kicsit furcsa összefüggések következnek a különböző oldódási és többlet függvények között: ΔGΦid = −T ⋅ ΔSΦid (4.13d)

ΔGΦE = ΔH Φ − T ⋅ ΔSΦE ΔGΦE = ΔU Φ + p ⋅ ΔVΦ − T ⋅ ΔS ΦE

(4.13e)

(4.13f) A teljes anyagegyensúlyok tudományterületen a (4.13d) egyenlet az egyetlen példa arra, hogy valamely Gibbs-energia ne tartalmazzon entalpia (vagy belső energia) tagot. Ehhez hasonlóan csak a (4.13e-f) egyenletekben fordul elő egyedül, hogy az összetartozó G, H, U, V, S függvényeken nem egyezik meg minden alsó és felső index. A (4.13a-f) egyenletek az integrális mennyiségekre vonatkoznak. Velük analóg egyenletek lesznek érvényesek a parciális mennyiségekre is. A parciális oldódási Gibbsenergiára például a következő képletet írhatjuk fel, a (4.13a) egyenlet ( ΔGΦ = ΔGΦid + ΔGΦE ) analógiájára: ΔGi ( Φ ) = ΔGiid( Φ ) + ΔGiE( Φ ) (4.14a) Behelyettesítve

a

(4.8d)

egyenletet

( ai ( Φ ) = γ i ( Φ ) ⋅ xi ( Φ ) )

a

(4.9a)

egyenletbe

( ΔGi ( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln ai ( Φ ) ), a következő kifejezéshez jutunk:

ΔGi ( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln γ i ( Φ )

146

(4.14b)

Összehasonlítva egymással a (4.14a-b) egyenleteket, látjuk, hogy a bal oldaluk megegyezik, jobb oldaluk pedig azonosan egy-egy kéttagú összeget tartalmaz. Ezért sejtésszinten felírhatjuk a következő két összefüggést: ΔGiid( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ ) (4.14c)

ΔGiE( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln γ i ( Φ )

(4.14d)

A (4.14c-d) egyenletek formálisan logikusak: eszerint az ideális oldat leírásához elegendő ismerni a móltörtet, míg a reális oldathoz tartozó többlet Gibbs-energia már az aktivitási tényező (azaz a komponensek speciális kölcsönhatásának) ismeretét követeli meg. Ez a formális logikai levezetés azonban még nem bizonyítja a (4.14c-d) egyenletek helyességét. Ezért a következő alfejezetben a (4.14c) egyenletet egy külön gondolatmenettel fogom levezetni, azaz bebizonyítom azt, hogy az ideális oldat kialakulását kísérő oldódási parciális Gibbs-energia-változás valóban az adott komponens móltörtjének természetes alapú logaritmusának és az R ⋅ T kifejezésnek a szorzatával egyenlő. Ezek után a (4.14a-c) egyenletek összevetéséből már bizonyítottá válik a (4.14d) egyenlet is. A (4.13) egyenletekkel az ideális oldat integrális mennyiségeit definiáltam. Hasonló egyenletek lesznek érvényesek a parciális mennyiségekre is. Például a parciális oldódási entrópiaváltozás ideális- és többlet- tagjai: (4.14e) ΔSi ( Φ ) = ΔSiid( Φ ) + ΔSiE( Φ ) Az ideális oldat képződését kísérő parciális belső energia-, entalpia- és moláris térfogat változások értékei definíció szerint: ΔU iid( Φ ) ≡ 0 , ΔH iid( Φ ) ≡ 0 ΔVi id( Φ ) ≡ 0 (4.14f) Az ideális oldat kialakulását entrópiaváltozás kapcsolata:

kísérő

parciális

oldódási

ΔGiid( Φ ) = −T ⋅ ΔSiid( Φ )

Gibbs-energia-

és

(4.14g)

A parciális oldódási többlet Gibbs-energia képletei:

ΔGiE( Φ ) = ΔH i ( Φ ) − T ⋅ ΔSiE( Φ ) ΔGiE( Φ ) = ΔU i ( Φ ) + p ⋅ ΔVi ( Φ ) − T ⋅ ΔSiE( Φ )

ΔH i ( Φ ) = ΔU i ( Φ ) + p ⋅ ΔVi ( Φ )

(4.14h) (4.14i) (4.14j)

A fenti integrális és parciális mennyiségek közötti kapcsolatok:

ΔGΦid = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ΔGAid( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ΔGBid( Φ ) ΔSΦid = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ΔS Aid( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ΔS Bid( Φ )

(4.14k) (4.14l)

ΔGΦE = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ΔG AE( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ΔGBE( Φ )

(4.14m)

ΔSΦE = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ΔS AE( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ΔS BE( Φ )

(4.14n)

GΦid = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ GAid( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ GBid( Φ )

(4.14o)

S Φid = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ S Aid( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ S Bid( Φ )

(4.14p)

GΦE = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ GAE( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ GBE( Φ )

(4.14q)

S ΦE = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ S AE( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ S BE( Φ )

(4.14r)

Ebben az alfejezetben meghatároztam a további tárgyalás logikáját. Eszerint a következő alfejezetekben először az oldódási Gibbs-energia ideális, majd a többlet tagját fogom tárgyalni.

147

4.9. Az ideális kondenzált oldatok entrópiája és Gibbs energiája Az előző alfejezetben közölt definíció szerint ideális oldatnak az olyan (idealizált) oldatot nevezzük, aminek a tiszta fázisokból való kialakulása során se a rendszer moláris belső energiája, se moláris térfogata, se moláris entalpiája nem változik - lásd az (4.13c) egyenleteket ( ΔU Φid ≡ 0 , ΔH Φid ≡ 0 , ΔVΦid ≡ 0 ) és a (4.14f) egyenleteket ( ΔU iid( Φ ) ≡ 0 ,

ΔH iid( Φ ) ≡ 0 , ΔVi id( Φ ) ≡ 0 ). Ekkor az oldódási Gibbs-energia-változást kizárólag az oldódási entrópiaváltozás fellépte okozza: lásd a (4.13d) egyenletet ( ΔGΦid = −T ⋅ ΔS Φid ) és a (4.14g) egyenletet ( ΔGiid( Φ ) = −T ⋅ ΔSiid( Φ ) ). Írjuk le az oldódás folyamatát a lehető legegyszerűbb sematikus módon, a következő reakcióegyenlettel: 0,25 ⋅ ( A − A) + 0,25 ⋅ ( B − B) = 0,5 ⋅ ( A − B) (4.15) A (4.15) egyenlet azt fejezi ki, hogy a tiszta A fázisban lévő A-A kötések és a tiszta B fázisban lévő B-B kötések az A-B oldat kialakulása során legalább részben A-B kötésekké alakulnak át. A (4.15) folyamatot kísérő belső energia-változást a szokásos módon, a (2.27a) egyenlettel ( ΔU ≡ U vég − U ind ) tudjuk meghatározni: ΔU = 0,5 ⋅ U AB − 0,25 ⋅ (U AA + U BB ) (4.16) ahol ΔU az 1 mol atomot tartalmazó A-B oldat kialakulását kísérő integrális belső energia változás (J/mol atom), feltételezve, hogy az összes A-A és B-B kötés A-B kötéssé alakult át az oldódás során, UAA, UBB és UAB az A-A és B-B és A-B kötések belső energiái (J/mol kötés), vagy rövidebben a kötési energiák. Az oldódást kísérő integrális belső energiaváltozás arányos lesz a (4.16) egyenlettel (lásd később). Mivel az ideális oldatra definíció szerint érvényes a (4.13c) egyenlet ( ΔU Φid ≡ 0 ), így a (4.16) egyenlettel leírt mennyiség értéke is zérus kell, hogy legyen. Ez pedig csak akkor lehetséges, ha az A-B kötés erőssége azonos az A-A és B-B kötések erősségével. Ha azonban ez így van, akkor ez azt jelenti, hogy az A-B oldatban az A és B atomok véletlenszerűen fogják az A-A, B-B és A-B kapcsolatokat választani, hiszen nincs semmi okuk arra, hogy jobban preferálják az egyik, vagy másik kapcsolatot. Következésképpen az oldatban az atomok véletlenszerűen, azaz rendezetlenül fognak elhelyezkedni. Ezért az oldat oldódási entrópiája számítható a statisztika módszereivel. Vizsgáljuk meg először az i komponens parciális oldódási entrópiaváltozását egy ideális oldatban ( ΔSiid(Φ ) ). Írjuk át a (4.3c) egyenletet ( ΔSi ( Φ ) ≡ Si ( Φ ) − Sio( Φ ) ) az ideális oldatokra:

ΔSiid( Φ ) ≡ Siid( Φ ) − Sio( Φ )

(4.17a)

Mint fent láttuk, az ideális oldat kialakulása nem jár se kötési energia, se moláris térfogat változással. Ez annyit jelent, hogy az ideális oldatban lévő komponens rendelkezik egyrészt ugyanazzal az entrópiával, mint a tiszta anyagban lévő, másrészt rendelkezik egy többlet entrópia-taggal is, ami a különböző A-B-A-A-B-B atomi mintázatok kialakulásával kapcsolatos. Ezért a következő egyenletet írhatjuk fel: S iid( Φ ) = S io( Φ ) + ΔS iconf (4.17b) (Φ ) ahol a „conf” felső index a „configuration” = konfiguráció = mintázat szóból származik, a ΔS iconf (Φ ) mennyiség neve: parciális oldódási konfigurációs entrópiaváltozás. Helyettesítsük be a (4.17b) egyenletet a (4.17a) egyenletbe. Ekkor S io(Φ ) kiesik, és a következő egyenlőséghez jutunk:

ΔS iid( Φ ) = ΔS iconf (Φ)

(4.17c)

Tehát az ideális oldat oldódási entrópiaváltozása a konfigurációs entrópiaváltozással azonos mennyiség. Ez azért fontos, mert az utóbbi mennyiséget az entrópia Boltzmanntól

148

származó, (2.32) egyenletével ( S = R ⋅ ln W ) ki lehet számítani. Átírva a (2.32) egyenletet a parciális konfigurációs oldódási entrópiaváltozásra, a következő egyenlethez jutunk: conf ΔS iconf (4.17d) ( Φ ) = R ⋅ ln Wi ( Φ ) conf ahol Wi (Φ )

azon lehetséges (egymástól megkülönböztethető) mikroállapotok száma,

amennyit az i atomok hozhatnak létre 1 mol Φ ideális oldatban. Ebben a főleg BSc szintre szánt tankönyvben nem fogok elmélyedni a matematikai statisztika rejtelmeiben ahhoz, conf hogy a Wi (Φ mennyiséget leíró függvényt előállítsam. Ehelyett itt egy egyszerűsített ) levezetést mutatok be, amihez először meg kell határozni e mennyiség két határértékét: conf a. ha xi(Φ) = 1, akkor Wi (Φ ) = 1, hiszen az oldatban ekkor csak i atomok vannak, amelyek azonban egymástól megkülönböztethetetlenek, ezért az oldatnak mintázat szempontjából egyetlen mikroállapota van, b. ha xi ( Φ ) → 0 , akkor Wi (conf Φ ) → ∞ , hiszen az 1 mol Φ oldatban maradt utolsó i atomnak közel végtelen lehetősége van arra, hogy a 6.1023 db (közel végtelen) számú egyéb atom között ide, vagy oda helyezkedjen és ezzel különböző, egymástól megkülönböztethető mintázatokat hozzon létre. Most írjuk fel azt a lehető legegyszerűbb matematikai egyenletet, ami a fenti két határértéket kielégíti: Wi (konf Φ ) = 1 / xi ( Φ ) és helyettesítsük be ezt a (4.17c-d) egyenletekbe:

ΔSiid( Φ ) = − R ⋅ ln xi ( Φ )

(4.17e)

A (4.17e) egyenlet a keresett egyenlet. Illik beismerni, hogy a fenti levezetés nem egyértelmű, hiszen az Wi (konf Φ ) = 1 / xi ( Φ ) egyenleten kívül más egyenletek is kielégítik a fenti két peremfeltételt. Ugyanakkor az eredmény megegyezik az ennél lényegesen bonyolultabb levezetéssel előállítható eredménnyel (lásd egyéb tankönyvek), ezért erre a kérdésre nem szánok több oldalt ebben a tankönyvben. A (4.17e) egyenlet mindkét komponensre igaz. Most e két parciális mennyiségből a (4.14l) egyenlet ( ΔSΦid = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ΔS Aid( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ΔS Bid( Φ ) ) segítségével írjuk fel az ideális oldat kialakulását kísérő integrális oldódási entrópiaváltozás képletét:

[

ΔS Φid = − R ⋅ (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ln (1 − x B ( Φ ) ) + xB ( Φ ) ⋅ ln x B ( Φ )

]

(4.17f)

A (4.17e-f) egyenletekkel leírt parciális és integrális függvényeket grafikusan a 4.9 ábrán mutatom be, ahonnan a következő jellemzők állapíthatóak meg: - mindhárom függvény csak a zérus – pozitív tartományban van értelmezve, tehát az ideális oldat kialakulását valóban csak entrópia-növekedés kísérheti (entrópia-csökkenés nem), - az integrális mennyiség szimmetrikus függvénye xi(Φ)-nek, az xi(Φ) = 0 és xi(Φ) = 1 helyeken zérus értékkel, míg xi(Φ) = 0,5-nél maximum ponttal rendelkezik, - a két parciális görbe tükörszimmetrikus az xi(Φ) = 0,5 értékre, - az integrális és a két parciális függvény görbéi egy pontban metszik egymást xi(Φ) = 0,5 mellett, R.ln2 = 5,76 J/molK entrópia értéknél, - az i komponens az xi(Φ) = 1 értéknél zérusról indul, majd xi (( Φ ) → 0 értékhez közeledve értéke tart a végtelenbe. Ez azonban csak matematikailag igaz, a logaritmus függvény ezt a „végtelent” a valóságban erősen korlátozza. Ha pl. xi(Φ) = 1/(6,02,1023), azaz amikor 1 mol oldatban csak az utolsó i-atom maradt, az i komponens parciális entrópiája akkor is „csak” 455,3 J/molK értékű (ez az entrópiák világában nagy érték, a „csak” leminősítés a végtelenhez viszonyítva értendő). - bár a 4.9 ábráról szemre nem jól látszik, de a (4.17f) egyenlet mélyebb analíziséből kiderül, hogy az integrális függvény a végeken (azaz xB ( Φ ) → 0 és xB ( Φ ) → 1 értékekhez tartva) végtelen meredekséggel rendelkezik.

149

∞

8

ΔS Bid(Φ )

Δ S , J/molK

10

∞ ΔS Aid(Φ )

6

id

4 2

id ΔS(Φ )

id ΔS(Φ )

∞

∞

0 0

0,2

0,4

xB(Φ) 0,6

A

0,8

1

B

4.9. ábra. Az ideális oldat kialakulását kísérő integrális és parciális entrópiaváltozások koncentráció-függése

Behelyettesítve

a

(4.17e)

egyenletet

( ΔSiid( Φ ) = − R ⋅ ln xi ( Φ ) )

a

(4.14g)

egyenletbe

( ΔGiid( Φ ) = −T ⋅ ΔSiid( Φ ) ), az ideális oldat kialakulását kísérő parciális oldódási Gibbs-energia képletét kapjuk:

ΔGiid( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ )

(4.18a)

Ezen a ponton vegyük észre, hogy az itt levezetett (4.18a) egyenlet azonos az előző alfejezet végén hipotetikus sejtésként felírt (4.14c) egyenlettel. Miután a (4.18a) = (4.14c) egyenletet itt levezettük, mostantól fogva a (4.14d) egyenlet ( ΔGiE( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln γ i ( Φ ) ) is levezetettnek (bizonyítottnak) tekinthető. Behelyettesítve a (4.17f) egyenletet a (4.13d) egyenletbe ( ΔGΦid = −T ⋅ ΔS Φid ), az ideális oldat kialakulását kísérő integrális oldódási Gibbs-energia képletét kapjuk: ΔGΦid = R ⋅ T ⋅ 1 − xB ( Φ ) ⋅ ln 1 − x B ( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ln xB ( Φ ) (4.18b)

[(

) (

]

)

A (4.18b) egyenletet úgy is megkaphatjuk a (4.18a) egyenletből, ha ehhez a parciális és integrális oldódási Gibbs-energiákat összekötő (4.14k) egyenletet id id id ( ΔGΦ = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ΔG A( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ΔGB ( Φ ) ) használjuk. A (4.18a-b) függvényeket a 4.10 ábrán mutatom be grafikusan, T = 1000 K hőmérsékleten. T=1000 K

0

−∞

−∞

-2

id ΔG(Φ )

-4

id ΔG(Φ )

kJ/mol

-6 -8

id ΔG(Φ )

ΔGAid(Φ )

ΔGBid(Φ )

-10 0

A

0,2

−∞

0,4

xB(Φ) 0,6

−∞

0,8

1

B

4.10 ábra. Az ideális oldat kialakulását kísérő integrális és parciális Gibbs-energia-változások koncentrációfüggése T = 1000 K-en

A 4.10 ábráról pontosan ugyanazok a következtetések vonhatóak le, mint amiket a 4.9 ábrával kapcsolatban fent leírtam, azzal a különbséggel, hogy a Gibbs-energia értékei nem pozitív, hanem negatív előjelűek, és mértékegységük nem J/molK, hanem kJ/mol. Az

150

abszolút értékek numerikus egybeesése a 4.9 és 4.10 ábrákon csak T = 1000 K-en érvényes. Mint a (4.18a-b) egyenletekből láthatjuk, az oldódási Gibbs-energia értéke az ideális oldatokra arányos a hőmérséklettel. Ezt a 4.11 ábrán mutatom be, ahol az ideális oldat kialakulását kísérő integrális oldódási Gibbs-energia-változás koncentráció-függését látjuk négy, különböző hőmérsékleten.

kJ/mol

id ΔG(Φ )

0

T=0 K

-2

T=500 K

-4 T=1000 K -6 T=1500 K

-8 -10 0

0,2

0,4

A

xB(Φ) 0,6

0,8

1

B

4.11 ábra. Az ideális oldat kialakulását kísérő integrális Gibbs-energia változás koncentrációfüggése különböző hőmérsékleteken

Behelyettesítve a (4.18a) egyenletet ( ΔGiid( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ ) ) az ideális oldatra felírt (4.3) egyenletbe ( Giid( Φ ) = Gio( Φ ) + ΔGiid( Φ ) ), az ideális oldatban oldott i komponens parciális Gibbs-energiájának képletét kapjuk:

Giid( Φ ) = Gio( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ )

(4.19a)

Mivel xi(Φ) zérus és 1 között értelmezett, és ezért az lnxi(Φ) függvény értéke negatív, a (4.19a) egyenletből megállapíthatjuk, hogy az ideális oldatban a komponensek stabilabbá (negatívabb Gibbs-energiájúvá) válnak a tiszta állapotukhoz képest. Ez a kijelentés a hőmérséklet növekedésével egyre erősebbé válik. Ezért van az, hogy kellően nagy hőmérsékleten minden feloldódik mindenben. Az ezzel ellentétes folyamat, az oldat komponenseinek szétválasztása (= az anyagok tisztítása) viszont energia-befektetést igénylő folyamat, ami (legalábbis ideális oldatból) spontán soha nem következik be. A (4.19a) egyenlet a komponensek parciális Gibbs-energiáját írja le az ideális oldatban. A teljes ideális oldat integrális Gibbs-energiáját úgy kapjuk, ha ezt az egyenletet behelyettesítjük a (4.14k) egyenletbe ( ΔGΦid = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ΔG Aid( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ΔGBid( Φ ) ):

[

]

GΦid = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ G Ao ( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ GBo ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ (1 − x B ( Φ ) ) ⋅ ln (1 − xB ( Φ ) ) + xB ( Φ ) ⋅ ln xB ( Φ ) (4.19b)

A (4.19a-b) egyenleteket grafikusan a 4.12 ábrán mutatom be. Láthatjuk, hogy az ideális oldat stabilabb (negatívabb Gibbs-energiájú), mint az (A+B) keverék. Láthatjuk azt is, hogy az oldatot leíró integrális és a két parciális függvény most is egy pontban metszik egymást (hasonlóan a 4.10 ábrához), de a G Ao (Φ ) és GBo (Φ ) értékek különbözősége miatt ez most nem az xB(Φ) = 0,5 értéknél következik be. Összevetve a (4.9b) egyenletet ( Gi ( Φ ) = Gio( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln ai ( Φ ) ) az ideális oldatokra érvényes (4.19a) egyenlettel ( Giid( Φ ) = Gio( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ ) ) azt látjuk, hogy az oldat akkor ideális, ha a komponensek aktivitása megegyezik a móltörtjükkel:

aiid( Φ ) = xi ( Φ )

(4.20a)

Ez a (4.20a) egyenlet kiegészíti az aktivitás tulajdonságairól összefoglalt eddigi tudásunkat – lásd (4.8.a-c) egyenletek. Behelyettesítve a (4.20a) egyenletet a (4.8d)

151

definícióegyenletbe ( γ i ( Φ ) ≡ ai ( Φ ) / xi ( Φ ) ), az ideális oldat aktivitási tényezőjére a következő egyszerű kifejezést kapjuk: (4.20b)

-10

GBo (Φ )

id

G , kJ/mol

γ iid( Φ ) = 1

-20

GΦo

GΦid

G Ao (Φ ) -30

GBid(Φ )

G Aid(Φ )

-40 0

0,2

0,4

xB(Φ) 0,6

0,8

A

1

B

4.12 ábra. Az (A-B) ideális oldat integrális és parciális Gibbs-energiáinak koncentrációfüggése (a (4.19a-b) egyenletekkel és a következő paraméterekkel számítva: G Ao (Φ ) = -27,5 kJ/mol, GBo (Φ ) = -12,5 kJ/mol, T = 1500 K), a szaggatott vonal a standard keverék átlagos Gibbs-energiáját mutatja

A (4.20a-b) egyenletek ideális oldatra az állapothatározók tetszőleges értéke mellet igaz összefüggések, más néven azonosságok. Behelyettesítve a (4.14b) egyenletbe ( ΔGi ( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln γ i ( Φ ) ) a (4.20b) egyenletet, visszakapjuk a (4.18a) = (4.14c) egyenletet ( ΔGiid( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ ) ), amivel a kör bezárult. Ezt most nem azért írtam le, hogy új dolgot fedezzek fel, hanem azért, hogy jelezzem: az oldatok Gibbs-energiáját leíró egyenletek koherens rendszert alkotnak.

4.10. Az ideális gázelegy és gőzelegyek Gibbs-energiája A gázhalmazállapotú oldatokat röviden gázelegyeknek nevezzük. Ide tartozik minden gázhalmazállapotú komponens, beleértve a gőzöket is. Tehát a következőkben a „gázelegy” kifejezés egyformán jelenti gázok elegyét, gázok és gőzök elegyét, illetve gőzök elegyét is. Ha ki akarjuk emelni, hogy nem gázok, hanem gőzök elegyéről van szó, akkor néha a „gőzelegy” kifejezést fogjuk használni. A gázelegyben lévő i komponens móltörtjének162 definíciója semmiben nem különbözik a (2.2) definíció-egyenlettől ( xi ( g ) ≡ ni ( g ) / ng ). Az (1.15) egyenlet ( Vg = Vab , g / ng ) és

a

(2.11)

egyenlet

( Vg ⋅ p = R ⋅ T )

összekapcsolásából

következő

egyenlet

( Vab , g ⋅ p = ng ⋅ R ⋅ T ) szerint a gáz anyagmennyisége arányos annak nyomásával konstans abszolút (edény-) térfogat és hőmérséklet mellett. Ezért az ideális gázelegy komponenseinek móltörtje a (2.2) egyenlet helyett a következő formában is felírató:

xi ( g ) =

pi p

(4.21a)

ahol pi az i komponens parciális nyomása a gázelegyben (Pa), p pedig a gázelegy összes nyomása (Pa), ami nem más, mint a komponensek parciális nyomásainak összege: 162

Egyes (főleg kémiai) tankönyvekben a gázelegyekben lévő móltörteket yi-vel, míg a kondenzált fázisokban lévő móltörteket xi-vel jelölik. Én nem látom értelmét e különbségtételnek, ezért ebben a tankönyvben bármely Φ fázisban érvényes móltörtet az xi(Φ) jellel jelölök, függetlenül a Φ fázis halmazállapotától. Ezen belül logikusan az xi(g) jel vonatkozik a gázelegyekre.

152

p = p A + pB

(4.21b)

A (4.21a) egyenletből kifejezhető a parciális nyomások képlete:

pi = xi ( g ) ⋅ p

(4.21c)

Az előző alfejezetben kondenzált ideális oldatokra levezetett egyenletek érvényesek az ideális gázelegyekre is. A gázelegyekben azonban néha kényelmesebbnek tűnik a parciális nyomás használata a móltört helyett – ekkor a móltörtet a pi / p kifejezéssel cserélhetjük fel, összhangban a (4.21a) egyenlettel. Helyettesítsük be a (3.13c) egyenlet rövidített formáját ( Gio( g , p ) = Gio( g ) + R ⋅ T ⋅ ln p / p o ) a p össz-nyomású gázelegyre felírt (4.19a) egyenletbe

(

id i( g , p)

(G

=G

o i( g , p)

)

+ R ⋅ T ⋅ ln xi ( g ) ). A két ln-tag összevonása után az eredmény: ⎛ xi ( g ) ⋅ p ⎞ ⎟⎟ Giid( g , p ) = Gio( g ) + R ⋅ T ⋅ ln⎜⎜ o ⎠ ⎝ p

(4.22a)

Most helyettesítsük be a (4.21c) egyenletet a (4.22a) egyenletbe:

⎛ p ⎞ Giid( g , p ) = Gio( g ) + R ⋅ T ⋅ ln⎜⎜ oi ⎟⎟ ⎝p ⎠

(4.22b)

A (4.22b) egyenlet az ideális gázelegyben lévő i komponens parciális Gibbsenergiájának képletét adja meg. A második tag logaritmusa alatt összevontam a gáz összes nyomásából adódó entrópia tagot a gázelegy konfigurációs entrópiájával. Az ideális gázelegy integrális Gibbs-energiáját úgy kapjuk, ha a (4.14o) egyenletbe id ( GΦ = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ G Aid( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ GBid( Φ ) ) helyettesítjük a (4.22b) egyenletet először az A, másodszor a B komponensre, és figyelembe vesszük a (4.21a-c) egyenleteket:

G gid, p =

⎡p ⎛ p ⎞⎤ ⎛p ⎞ p pA o p ⋅ G A( g ) + B ⋅ GBo ( g ) + R ⋅ T ⋅ ⎢ A ⋅ ln⎜⎜ Ao ⎟⎟ + B ⋅ ln⎜⎜ Bo ⎟⎟⎥ (4.22c) p p ⎝ p ⎠⎦ ⎝p ⎠ p ⎣ p

kJ/mol

A (4.22c) egyenlettel számolt görbéket a 4.13 ábrán mutatom be. Láthatjuk, hogy adott hőmérsékleten az ideális gázelegy integrális Gibbs-energiája fokozatosan csúszik a negatívabb értékek felé a gázelegy összes nyomásának csökkentésével. -10

p = po = 1 bar

-20

-30

G

id g,p

p = 0,4 bar

-40

-50 0

0,2

0,4

xB(g) 0,6

A

0,8

1

B

4.13 ábra. Az (A-B) ideális gázelegy integrális Gibbs-energiájának számítása a (4.22c) egyenlettel, két, különböző összes nyomás mellett (paraméterek: G Ao ( g ) = -27,5 kJ/mol, G Bo ( g ) = -12,5 kJ/mol, T = 1500 K)

Az ebben és az előző alfejezetben levezetett (4.19a-b) és (4.22b-c) képletek írják le a kétkomponensű ideális szilárd oldatok, folyékony oldatok, gázelegyek és gőzelegyek parciális és integrális Gibbs-energiáit az összetétel, a hőmérséklet és a nyomás függvényében (utóbbi 0 és 100 bar nyomás között érvényes). Ezek szerint minden készen áll arra, hogy belekezdjünk az ideális rendszerekre vonatkozó egyensúlyi számításokba. Ezeket az

153

egyensúlyi számításokat a legegyszerűbb példával, az ideális folyékony oldat feletti gőznyomás számításával kezdem.

4.11. Egyensúlyi gőznyomás ideális oldatok felett Tegyük fel, hogy egy zárt és izotermikus rendszerben, amiből előzetesen kiszivattyúztuk a kiindulási gázokat (levegőt), beállt a két-komponensű A-B folyékony ideális oldat és a felette lévő gáztérben lévő A-B ideális gőzelegy egyensúlya. Vezessük le az egyensúlyi gőznyomás képletét. A heterogén folyadék/gőz egyensúly esetén teljesülnie kell a (2.15a-b) egyenletekkel leírt Gi ( l ) = Gi ( g ) egyenlőségeknek, ami esetünkben függetlenül kezelhető minden i komponensre (i = A vagy i = B). Helyettesítsük be ebbe az egyenletbe a (4.19a) és a (4.22b) egyenleteket:

⎛ p ⎞ Gio( l ) + R ⋅ T ⋅ ln xi ( l ) = Gio( g ) + R ⋅ T ⋅ ln⎜⎜ oi ⎟⎟ ⎝p ⎠

(4.23a)

Kifejezve a (4.23a) egyenletből pi értékét, az ideális oldat feletti gőznyomásra a következő képletet kapjuk:

⎛ Gio( l ) − Gio( g ) ⎞ ⎟ piid = xi ( l ) ⋅ p o ⋅ exp⎜ ⎜ ⎟ R ⋅ T ⎝ ⎠

(4.23b)

A (4.23a-b) egyenletek közötti átmenet során a pi mennyiséget piid mennyiségre cseréltem, azt jelezve ezzel, hogy ezek után ez már nem egy akármilyen parciális nyomás, hanem olyan, ami kielégíti a (4.23a) egyenletet, és emiatt ez az „egyensúlyi gőznyomás az ideális oldat felett”. Behelyettesítve a (3.13h) egyenletet ( Δ vGio ≡ Gio( g ) − Gio( l ) ) és a (3.16b)

(

)

egyenletet ( pio = p o ⋅ exp − Δ v Gio / R ⋅ T ) a (4.23b) egyenletbe, végeredményben a következő, egyszerűbb kifejezéshez jutunk:

piid = xi ( l ) ⋅ pio o i

ahol p

(4.23c)

a tiszta i folyadék feletti egyensúlyi gőznyomás. A (4.23c) egyenlet a Raoult163

szabály, amiből az következik, hogy egy adott i komponens ideális oldat feletti egyensúlyi parciális gőznyomása a komponens folyékony oldatban érvényes móltörtjével arányos. A 4.14 ábrán mutatom be a komponensek egyensúlyi parciális gőznyomásait a folyékony oldat összetételének függvényében. A két parciális nyomás összege a rendszerben lévő teljes gőznyomással lesz egyenlő, összhangban a (4.21b) egyenlettel ( p = p A + p B ).

id

p , bar

0,12

pBo

0,09

p id

pBid

0,06

p Ao 0,03

p idA 0 0

0,2

0,4

A

xB(l)

0,6

0,8

1

B

4.14 ábra. Az ideális A-B folyékony oldat feletti parciális és teljes egyensúlyi gőznyomások a folyékony oldat összetételének függvényében (

163

p Ao = 0,05 bar, p Bo = 0,1 bar) a (4.23c) és 4.21b) egyenletekkel számolva

François-Marie Raoult (1830 - 1901) francia kémikus 1882-ben írta fel a (4.23) egyenletet.

154

A (4.23c) egyenlet levezethető úgy is, ha az egyensúlyi gőznyomásra levezetett általánosan érvényes (4.7e) egyenletbe ( pi = pio ⋅ ai (Φ ) ) behelyettesítjük az ideális oldat esetében adódó (4.20a) egyenletet ( aiid( Φ ) = xi ( Φ ) ). Ezzel újfent azt látjuk, hogy az anyagegyensúlyok tudománya koherens rendszert alkot, amiben pókhálószerűen sok minden sok mindennel összefügg: ha ebben a sok-dimenziós térben logikusan haladunk, akkor sokféle úton juthatunk el ugyanahhoz az egyenlethez.

4.12. Reguláris oldatok többlet Gibbs-energiájának koncentrációfüggése Ebben az alfejezetben a lehető legegyszerűbb olyan oldatmodellt mutatom be, ami már közelebb áll a valósághoz, mint az ideális oldatokat leíró képletek. Ettől a ponttól kezdve az oldatmodellek kondenzált oldatokra fognak vonatkozni (avagy a gázelegyeket ideálisnak tekintjük). A descartes-i elveket követve most is a lehető legkisebb lépést teszem meg, kiegészítve az ideális oldatokról fent tanultakat a többlet Gibbs-energiával, amit a (4.13e-f) egyenletekkel ( ΔGΦE = ΔH Φ − T ⋅ ΔS ΦE és ΔGΦE = ΔU Φ + p ⋅ ΔVΦ − T ⋅ ΔS ΦE ) definiáltam. Az itt következő lehető legegyszerűbb oldatmodellt a világirodalom „reguláris oldatmodellnek” nevezi (=regular solution model)164. Minden olyan fizikai mennyiséget, amit ezen modell keretein belül definiálok, a „reg” (= regular) felső index-szel látok el, hasonlóan az előző alfejezetek „id” = ideális felső indexéhez. Ebben az alfejezetben az öt lehetséges többlet-tagból kettőt definíció szerint zéró értéken fogok tartani ( ΔS ΦE ,reg ≡ 0 és

ΔVΦreg ≡ 0 ), emiatt a maradék három mennyiség definíció szerint egyforma lesz ( ΔGΦE ,reg ≡ ΔH Φreg ≡ ΔU Φreg ). Ebben az alfejezetben tehát a reguláris oldatmodell keretein belül konstans p és T mellett az oldódási belső energia változás ( ΔU Φreg ) és az azzal definíció szerint azonos ΔH Φreg , illetve ΔGΦE , reg koncentráció függését fogom vizsgálni. A reguláris oldatmodell alapgondolata az, hogy mind a tiszta A(Φ) és B(Φ) fázisokban, mind az A-B(Φ) oldatban az atomok (molekulák) párokban helyezkednek el. Így a tiszta A(Φ) fázisban csak A-A párok, a tiszta B(Φ) fázisban csak B-B párok, míg az A-B(Φ) oldatban A-A, B-B és A-B párok is vannak. Ennél bonyolultabb kölcsönhatást (A-A-B, stb.) a reguláris oldatmodell nem vesz figyelembe, dacára annak, hogy tudjuk, hogy az oldatokban a koordinációs szám 4 és 12 között változik, tehát egy atomnak jellemzően nem 1, hanem 4…12 közvetlen szomszédja van. Ezt az egyszerűsítést is a descartes-i „lépésről lépésre haladás” elve indokolja. Vizsgáljuk először azt a kondenzációs folyamatot, amikor 1 mol A gőzből 1 mol tiszta, kondenzált A fázis keletkezik, ami a folyadékban 0,5 mol A-A párba rendeződik: Ag = Al = 0,5 ⋅ ( A − A)l (4.24a) A (4.24a) kondenzációs folyamatot kísérő belső energia változást is az általános (2.27a) egyenlet ( ΔU ≡ U vég − U ind ) segítségével írjuk le: Δ cU Ao = 0,5 ⋅ U AA − U Ao ( g ) (4.24b) Tételezzük fel, hogy a gőzben az A atomok olyan messze vannak egymástól, hogy a közöttük lévő kötési (belső) energia elhanyagolható ( U Ao ( g ) = 0 ). Ezért az A-A párkölcsönhatási energia a következőképpen számítható: U AA = 2 ⋅ Δ cU Ao . Ezt az egyenletet 164

A reguláris = rendezett kifejezés arra utal, hogy az atomok nem egyesével, hanem páronként keverednek egymással, ami bizonyos szintű rendet jelent. Ennek sajnos ellentmond a teljes rendezetlenséget jelentő

ΔS ΦE ,reg ≡ 0 érték, tehát „regularitásról” = rendezettségről valójában szó sincs - de erről majd később. 155

felírhatjuk a jobban ismert párolgási és szublimációs belső energiaváltozásokon keresztül is, és Δ sU = −Δ cU ) és a (2.23) egyenlet a (2.29d-e) egyenletek ( Δ vU = − Δ cU ( U Φ = H Φ − p ⋅ VΦ ) ismeretében:

( = −2 ⋅ (Δ H

U AA = −2 ⋅ Δ vU Ao = −2 ⋅ Δ v H Ao − p o ⋅ Δ vV Ao

) )

(ha T ≥ Tmo, A )

(4.24c)

o m, A )

(ha T ≤ T

(4.24d)

Analóg egyenletek érvényesek a B-B párkölcsönhatási energiára is: (ha T ≥ Tmo, B ) U BB = −2 ⋅ Δ vU Bo = −2 ⋅ Δ v H Bo − p o ⋅ Δ vVBo

(4.24e)

U AA = −2 ⋅ Δ sU

o A

U BB = −2 ⋅ Δ sU Bo

s

o A

( = −2 ⋅ (Δ H s

o B

− p ⋅ Δ sV o

o A

− p o ⋅ Δ sVBo

) )

(ha T ≤ Tmo, B )

(4.24f)

A (4.24c-f) egyenleteket azért írtam fel, hogy a modellben lévő párkölcsönhatási energiákat összekössem a fizikailag mérhető mennyiségekkel. Érdemes rögzíteni, hogy mivel mind a párolgást, mind a szublimációt pozitív belső energiaváltozás kíséri, ezért az UAA és UBB párkölcsönhatási energiák előjele a (4.24c-f) egyenletek szerint negatív. Ez azt jelenti, hogy ez a párkölcsönhatási energia stabilizálja a kondenzált fázisban lévő atomokat – ennek hiányában kondenzált fázisok nem léteznének (gőzzé alakulnának). Minél negatívabb a párkölcsönhatási energia, annál erősebben vonzzák egymást a kondenzált fázisban az atomok és annál stabilabb a kondenzált fázis. Most lapozzunk vissza a (4.15-16) egyenletekhez, ahol a párkölcsönhatási energiák koncepciót egy kicsit egyszerűbb megfogalmazásban már használtam. Akkor az oldódási belső energiaváltozást a (4.16) egyenlettel ( ΔU = 0,5 ⋅ U AB − 0,25 ⋅ (U AA + U BB ) ) írtam le, feltételezve, hogy az oldódás során minden A-A és B-B pár A-B párrá alakul. Ez természetesen nem ennyire egyszerű, ezért most itt egy olyan valósághűbb oldódási folyamatot vizsgálok, amiben megengedem, hogy az eredeti A-A és B-B párok egy része az oldatban is megmaradjon. Oldjunk fel tehát egymásban (1-xB(Φ)) mol Φ állapotú tiszta A-t és xB(Φ) mol Φ állapotú tiszta B-t, aminek következtében keletkezzen 1 mol atomot tartalmazó Φ állapotú A-B oldat. A párkölcsönhatásokat is figyelembe véve az oldódás folyamatát leíró „reakció”-egyenlet:

1 − xB (Φ ) 2

⋅ ( A − A) Φ +

xB ( Φ ) 2

⋅ ( B − B) Φ =

1 ⎡ x AA( Φ ) ⋅ ( A − A) Φ + xBB ( Φ ) ⋅ ( B − B) Φ ⋅⎢ 2 ⎢⎣ x AB ( Φ ) ⋅ ( A − B) Φ

+⎤ ⎥ (4.25a) ⎥⎦

ahol x AA(Φ ) , x BB (Φ ) és x AB (Φ ) a Φ típusú A-B oldatban lévő A-A, B-B és A-B párok móltörtjei. A (4.25a) folyamatot kísérő belső energia változás az oldódási belső energiaváltozással lesz egyenlő, amit a (2.27a) egyenlettel ( ΔU ≡ U vég − U ind ) írhatunk fel:

ΔU Φreg =

1 ⎡(x AA( Φ ) ⋅ U AA( Φ ) + xBB ( Φ ) ⋅ U BB ( Φ ) + x AB ( Φ ) ⋅ U AB ( Φ ) ) −⎤ ⋅⎢ ⎥ 2 ⎢⎣(1 − xB ( Φ ) ) ⋅ U AA( Φ ) − xB ( Φ ) ⋅ U BB ( Φ ) ⎥⎦

(4.25b)

Ahhoz, hogy a (4.25b) egyenletből egyszerűbb képletet kapjunk, meg kell határoznunk az oldatban lévő A-A, B-B és A-B párok móltörtjeit. Ehhez képzeljük el, hogy van egy végtelen számú atomot tartalmazó zsákunk, amiben a B atomok móltörtje x B (Φ ) , és abból véletlenszerűen kihúzunk 2-2 atomot, amiket behelyezünk egy tálca 1-es és 2-es helyeire, így hozva létre véletlenszerű párokat. Számítsuk ki annak a valószínűségét, hogy a tálcában A-A, B-B, A-B és B-A párokat kapunk. Annak a valószínűsége, hogy egy B atomot húzunk ki a zsákból, annak móltörtjével egyenlő ( x B (Φ ) ), hiszen a B móltörtje a B atomok részarányát jelenti az összes, zsákban lévő atom közül. Lévén, hogy végtelen számú atom van a zsákban, ezért néhány atom kihúzásával a maradék móltörtje nem változik, így az egymást követő húzásokban a B atom kihúzásának valószínűsége azonosan x B ( Φ ) . Ugyanezzel a logikával az A atom kihúzásának valószínűsége 1 − x B ( Φ ) (= x A( Φ ) ). Minden

156

párhoz két, egymástól független húzásra van szükség. Az egymástól független részeseményekből álló bonyolult események valószínűsége a részesemények valószínűségének szorzatával egyenlő (lásd középiskolai matematika). Ezen az alapon töltöttem ki a 4.1 táblázatot. Ha összeadjuk a 4.1 táblázat utolsó oszlopába írt négy kifejezést, eredményül 1-et kapunk. Ez jó hír, mert az összes elképzelhető esemény összegzett valószínűsége valóban 1 (= 100 %) kell, hogy legyen: ez megerősít abban, hogy valószínűleg (de nem garantáltan) a fenti levezetés jó. A 4.1. táblázatban lévő A-A párok esetében hiába cseréljük fel a balszélső A atomot a jobbszélső A atommal, nem kapunk új konfigurációt, hiszen az egyforma atomok egymástól megkülönböztethetetlenek. Ugyanez igaz a B-B párokra is. Azonban a 4.1. táblázatban azt látjuk, hogy lehet (és statisztikailag kell is) külön A-B és B-A párokat definiálni (ha ezt nem tennénk, a valószínűségek összege nem lenne egyenlő 1-gyel). Ugyanakkor az oldódási energia szempontjából az A-B és B-A párok azonosak, hiszen az A-B párok egyébként is forognak az oldatban, és hol balról, hol jobbról „látjuk” őket. Ez azt jelenti, hogy a modell szempontjából az A-B párok keletkezésének valószínűsége a statisztikai A-B és B-A párok keletkezési valószínűségeinek összegével egyenlő, tehát az x AB ( Φ ) = 2 ⋅ (1 − x B ( Φ ) ) ⋅ x B ( Φ ) kifejezést fogom használni. Behelyettesítve ezt a kifejezést és az x AA(Φ ) , illetve x BB (Φ ) képleteit a 4.1 táblázatból a (4.25b) egyenletbe, a következő kifejezést kapjuk:

ΔU Φreg =

2 2 ⎤ 1 ⎡(1 − xB ( Φ ) ) ⋅ U AA( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ U BB ( Φ ) + ⋅⎢ ⎥ 2 ⎢⎣2 ⋅ (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ xB ( Φ ) ⋅ U AB ( Φ ) − (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ U AA( Φ ) − xB ( Φ ) ⋅ U BB ( Φ ) ⎥⎦

(4.25c)

Összevonások után a (4.25c) egyenlet egyszerűsödik:

1 ⎡ ⎤ ΔU Φreg = (1 − x B ( Φ ) )⋅ x B ( Φ ) ⋅ ⎢U AB ( Φ ) − ⋅ (U AA( Φ ) + U BB ( Φ ) )⎥ 2 ⎣ ⎦

(4.25d)

Vezessük be a párkölcsönhatási energiaváltozás fogalmát, amit jelöljünk ΩΦ-vel (mértékegysége J/mol), amit a Φ fázisra a következő egyenlettel definiálok:

Ω Φ ≡ U AB ( Φ ) −

1 ⋅ (U AA( Φ ) + U BB ( Φ ) ) 2

(4.25e)

Behelyettesítve a (4.25e) egyenletet a (4.25d) egyenletbe és figyelembe véve a fenti azonosságokat ( ΔGΦE ,reg ≡ ΔH Φreg ≡ ΔU Φreg ), végeredményben a reguláris elegymodell keretein belül a következő egyenlet adódik165: ΔGΦE , reg ≡ ΔH Φreg ≡ ΔU Φreg = Ω Φ ⋅ 1 − xB ( Φ ) ⋅ xB ( Φ ) (4.25f)

(

)

4.1. táblázat. Különböző párok megjelenésének valószínűsége az oldatban 1. húzás 2. húzás Pár Valószínűség A A A-A x AA( Φ ) = (1 − x B ( Φ ) ) ⋅ (1 − x B ( Φ ) ) A

B

A-B

x AB ( Φ ) = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ xB ( Φ )

B

B

B-B

xBB ( Φ ) = xB ( Φ ) ⋅ xB ( Φ )

B

A

B-A

x BA( Φ ) = x B ( Φ ) ⋅ (1 − x B ( Φ ) )

A reguláris oldatmodell keretein belül az Ω Φ paraméter független mindhárom állapothatározótól (p, T, xB(Φ)), ezért az oldódási entalpia csak koncentrációfüggő. A (4.25f) 165

Ahhoz képest, hogy a (4.25f) egyenlet levezetése során több két-soros egyenletet is használtam, a végeredmény egy megnyugtatóan rövid egyenlet lett. Minél hosszabb egy egyenlet, azt annál kevesebben fogják megérteni, megjegyezni és használni. A (4.25f) egyenlet egyszerűségének köszönhetően az anyagegyensúlyok egyik gyakran használt egyenletévé vált, közelítő érvénye ellenére is.

157

egyenlet az integrális oldódási entalpiát írja le a koncentráció függvényében. Most vezessük le a parciális oldódási entalpiák egyenleteit a (4.4d-e) egyenletek segítségével. Ehhez először írjuk fel a (4.25f) egyenlet móltört szerinti deriváltját, az M1.3 Melléklet segítségével: dΔH Φreg / dxB ( Φ ) = Ω Φ ⋅ 1 − 2 ⋅ xB ( Φ ) . Behelyettesítve ezt az egyenletet a (4.4d-e) egyenletekbe,

(

)

a parciális oldáshő képleteit kapjuk:

ΔGBE(,Φreg) ≡ ΔH Breg( Φ ) ≡ ΔU Breg( Φ ) = ΩΦ ⋅ (1 − xB ( Φ ) )

2

ΔGAE(,Φreg) ≡ ΔH Areg( Φ ) ≡ ΔU Areg( Φ ) = Ω Φ ⋅ xB2 ( Φ )

(4.25g) (4.25h)

Akinek nincs kedve deriválni, az felejtse el az előző bekezdést és úgy győződjön meg a (4.25g-h) egyenletek érvényességéről, hogy azokat összekombinálva a (4.4f) egyenlettel megkapja a fent levezetett (4.25f) egyenletet. A (4.25f-h) egyenletekkel számolt oldáshők koncentrációfüggését a 4.15 felső ábrákon mutatom be, két különböző paraméter-együttest használva. Ugyancsak a 4.15 ábrán mutatom be a (4.14d) egyenlettel ( γ i ( Φ ) = exp ΔGiE( Φ ) / R ⋅ T ) számolt aktivitási tényezőket, a

(

)

(4.8d) egyenlettel ( ai ( Φ ) = xi ( Φ ) ⋅ γ i ( Φ ) ) számolt aktivitásokat és a (4.7e, 4.21b) egyenletekkel ( pi = ai ( Φ) ⋅ pio , p = p A + p B ) számolt parciális és összegzett gőznyomásokat. Most röviden analizáljuk a 4.15 ábrákat, figyelembe véve a (4.25e-h, 4.14d, 4.8d, 4.7e, 4.21b) egyenleteket, emlékezve arra, hogy a kölcsönhatási energiák (UAA(Φ), stb.) negatív előjelűek (minél negatívabbak, annál stabilabb a Φ fázis): 1. A 4.15 ábra jobb szélső oszlopában olyan ábrákat mutatok be, melyekre Ω Φ < 0 . Ekkor a (4.25e) egyenlet szerint az UAB(Φ) mennyiség negatívabb, mint az UAA(Φ) és UBB(Φ) mennyiségek átlaga, tehát az A és B atomok erősebben vonzzák egymást, mint az A-A és B-B atomok. Ezt az esetet a következőkben „a komponensek vonzzák egymást” kifejezéssel fogom jelölni. A (4.25f) egyenletből következően ekkor az oldáshő negatív lesz, ezért az oldódási folyamat spontán, exoterm (hőtermelő) módon fog végbemenni. Mivel ekkor a többlet oldódási Gibbs-energia is negatív, az ilyen oldat stabilabb lesz, mint az ideális oldat. Ekkor az aktivitási tényező 1-nél kisebb, emiatt az aktivitás kisebb a móltörtnél, azaz a komponensek egymást vonzva stabilizálják egymást az oldatban166. Ennek köszönhetően az oldat feletti gőznyomások is kisebbek lesznek, mint az ideális oldat felett (lásd a 4.14 ábrát). 2. A 4.15 ábra bal szélső oszlopában olyan ábrákat mutatok be, melyekre Ω Φ > 0 . Ekkor a (4.25e) egyenlet szerint az UAB(Φ) mennyiség pozitívabb, mint az UAA(Φ) és UBB(Φ) mennyiségek átlaga, tehát az A és B atomok kevésbé vonzzák egymást, mint az A-A és B-B atomok. Ezt az esetet a következőkben „a komponensek taszítják egymást” kifejezéssel fogom jelölni167. Mint a (4.25f) egyenletből következik, ekkor az oldáshő pozitív, azaz az oldódási folyamat T = 0 K-en nem fog spontán végbemenni. Ha az oldat magasabb hőmérsékleten mégis kialakul (a konfigurációs entrópiának köszönhetően), akkor az oldódás endoterm (hőfogyasztó) folyamat lesz. Mivel a többlet oldódási Gibbs-energia pozitív, az ilyen oldat instabilabb, mint az ideális oldat. Ekkor az aktivitási tényező 1-nél nagyobb, 166

167

Ha az oldatot egy párnak tekintjük A = lány, B = fiú komponensekkel, akkor a kapcsolat együtt tartásának legbiztosabb módja, ha mindketten mindent elkövetnek azért, hogy partnerük vonzódjon hozzájuk. Csak így érhető el, hogy a partner aktivitása a párkapcsolatból kifelé minimális legyen. Van azonban egy rossz hírem: a (4.14d, 4.8d) egyenletekből az következik, hogy ha T > 0 K , akkor még a vonzás esetén is igaz, hogy a partner kifelé való aktivitása soha nem lesz zérus. Egy rossz ötlet: a (4.14d, 4.8d) egyenletek szerint az egyik módja a partner megőrzésének a partner mélyfagyasztása – kár, hogy ilyenkor a partner több értékes funkcióját is elveszíti, ezért ezt ne tegyük. Próbáljuk inkább ezt úgy elfogadni, mint egy természeti törvényt. Gyengébb vonzás = relatív taszítás. Ha egy fiú hetero-irányultságú, akkor ha tetszik ez a barátnőjének, ha nem, minden lányhoz vonzódni fog. A barátnő a legjobb esetben is csak azt tudja elérni, hogy hozzá vonzódjon a legjobban, azaz a többiekkel szemben relatív taszítást érezzen (amin persze néha átsüt némi bűnös vonzalom, főleg, ha a hőmérséklet nem zéró Kelvin – lásd előző lábjegyzet).

158

emiatt az aktivitás nagyobb a móltörtnél, azaz a komponensek egymást taszítva kifelé rugdossák egymást az oldatból (párkapcsolatból). Ennek köszönhetően az oldat feletti gőznyomások is nagyobbak lesznek, mint az ideális oldat felett (lásd a 4.14 ábrát). 3. Érdemes még szólni a Ω Φ = 0 esetről (ezt az esetet szaggatott vonalak jelzik a 4.15 ábrákon). Ekkor a (4.25e) egyenlet szerint az UAB(Φ) mennyiség megegyezik az UAA(Φ) és UBB(Φ) mennyiségek átlagával. Mint a (4.25f) egyenletből következik, ekkor az oldáshő zérus, és ebben a határesetben a (4.13c) egyenletet ( ΔH Φid ≡ 0 , ΔU Φid ≡ 0 ) szerint az oldat ideális oldatként fog viselkedni. Ekkor azt mondjuk, hogy a komponensek között nincs speciális vonzó, vagy taszító kölcsönhatás. Emiatt az aktivitási tényező = 1, az aktivitás pedig megegyezik a móltörttel. A 4.15 felső ábrákon érdemes megfigyelni, hogy a görbék tükör-szimmetrikusak az x B ( Φ) = 0,5 értékre, ahol mindhárom görbe értéke azonos (= 0,25 ⋅ Ω Φ , A− B ). A végtelen híg oldatban mindkét komponens parciális oldódási entalpiája a párkölcsönhatási energiaváltozással lesz egyenlő, azaz ΔGBE(,Φreg) ≡ ΔH Breg( Φ ) ≡ ΔU Breg( Φ ) = Ω Φ ha x B ( Φ) = 0, és

ΔG AE(,Φreg) ≡ ΔH Areg( Φ ) ≡ ΔU Areg( Φ ) = Ω Φ , ha x B ( Φ ) = 1. Most írjuk fel a reguláris Φ oldatban oldott i komponens parciális Gibbs-energiáját. Ehhez a (4.3) egyenletbe ( Gi ( Φ ) = Gio( Φ ) + ΔGi ( Φ ) ) helyettesítsük be először a (4.14a) egyenletet ( ΔGi ( Φ ) = ΔGiid( Φ ) + ΔGiE( Φ ) ), majd ebbe a (4.14c) egyenletet ( ΔGiid( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ ) ) és végül a

(

(4.25g) egyenletet ( ΔGiE( Φ,reg ) = Ω Φ ⋅ 1 − xi ( Φ )

) ): 2

o Gireg ( Φ ) = Gi ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ ) + Ω Φ ⋅ (1 − xi ( Φ ) )

2

(4.26a)

A parciális Gibbs-energiák móltörtekkel súlyozott összegzésével kapjuk meg a reguláris oldat integrális Gibbs-energiáját:

[

GΦreg = ∑ xi ( Φ ) ⋅ Gio( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ ) + Ω Φ ⋅ (1 − xi ( Φ ) )

2

]

(4.26b)

i

A (4.26b) egyenletet kétkomponensű A-B reguláris oldatra alkalmazva:

[

]

GΦreg = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ GAo ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln (1 − xB ( Φ ) ) +

(

)

xB ( Φ ) ⋅ GBo ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln xB ( Φ ) + ΩΦ ⋅ (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ xB ( Φ )

(4.26c)

A (4.26c) egyenlettel számolt integrális Gibbs-energia értékeket a 4.16 ábrán mutatom be a „komponensek taszítása” (4.16a ábra) és a „komponensek vonzása” (4.16b ábra) esetekre. Látjuk, hogy a „komponensek vonzása” esetben a szituáció egyértelmű: az oldat tetszőleges hőmérsékleten stabil, hiszen Gibbs-energiája negatívabb, mint a standard keveréké. Ezzel szemben a „komponensek taszítják egymást” eset ennél összetettebb. Ha T = 0 K, akkor a standard keverék stabilabb az oldatnál. Relatíve kis hőmérsékleten (pl. 1200 Ken a 4.16a ábrán) a Gibbs-energia két minimum ponton megy keresztül, amiken át közös érintő is húzható e görbe két pontjához. Ezen közös érintő Gibbs-energiája negatívabb, mint az oldaté a két érintési pont közötti tartományban, emiatt itt e két oldatfázisból álló keverék lesz a stabil fázis. Relatíve nagy hőmérsékleten (pl. 2300 K-en a 4.16a ábrán) a Gibbs-energia két minimumpontja már egy minimumponttá csúszott össze, így az egyfázisú oldat lesz a stabil fázis a teljes koncentráció tartományban. A „kis hőmérsékletű” és a „nagy hőmérsékletű” tartományok között értelmezhető egy „kritikus hőmérséklet”, Tkr ,Φ (K), ahol a kétfajta állapot átvált egymásba. Ez azt jelenti, hogy x B ( Φ ) = 0,5 és T < Tkr ,Φ értékek mellett két oldat keveréke a stabil állapot, míg x B ( Φ ) = 0,5 és T > Tkr ,Φ értékek mellett egy oldat a stabil állapot. Az oldat stabilitásának feltétele, hogy az integrális Gibbs-energia xB szerinti 2. deriváltja pozitív előjelű legyen:

159

kJ/mol

kJ/mol

d 2GΦ / dxB2 ( Φ ) > 0 10

ΔH

ΔH

reg B (Φ )

reg A(Φ )

0 0

5

ΔU

0,2

ΔH

ΔH Φreg

ΔH Φreg

(4.26d)

0,4

0,6

0,8

1

reg Φ

-5

reg Φ

ΔU

ΔH Φreg

ΔGΦE ,reg

reg Φ

ΔGΦE ,reg

ΔH Areg(Φ )

ΔH Breg(Φ )

0 0

0,2

0,4

0,6

0,8

-10

1

xB(Φ)

A

xB(Φ)

A

B

B

1,2

4

γ ireg

γ Breg

γ ireg

γ Areg

γ Breg

0,6

2

γ Areg

0

0 0

0,2

0,4

0,6

0,8

xB(Φ )

A

0

1

0,2

0,4

0,6

0,8

xB(Φ)

A

B

1

B

1

1

a

aireg

reg A

a

reg B

a

reg i

aBreg

a Areg

0,5

0,5

0

0 0

0,2

A

0,4

xB(Φ )

0,6

0,8

0

1

0,2

A

B

0,4

xB(Φ)

0,6

0,8

1

B

0,12

0,12

p

pireg

reg

pireg 0,08

0,08

p reg pBreg

0,04

0,04

p

pBreg

reg A

p Areg

0

0 0

A

0,2

0,4

xB(Φ )

0,6

0,8

0

1

0,2

0,4

xB(Φ)

A

B

0,6

0,8

1

B

4.15 ábra. Az oldódási integrális és parciális entalpiaváltozások, belső energiaváltozások, többlet Gibbs-energia változások koncentrációfüggése a (4.25f-h) egyenletekkel számolva (felső ábrák), az aktivitási tényezők a (4.14d) egyenlettel számolva (felülről a második ábrák), az aktivitások a (4.8d) egyenlettel számolva (felülről a harmadik ábrák) és a parciális, illetve összegzett gőznyomások, a (4.7e, 4.21b) egyenletekkel számolva (alsó ábrák), a reguláris elegymodell keretein belül, Paraméterek: T = 1000 K, p A = 0,05 bar, p B = 0,1 bar, Ω Φ = +10 o

o

kJ/mol (bal szélső ábrák) és Ω Φ = -10 kJ/mol (jobb szélső ábrák). A szaggatott vonalak az ideális oldatot jellemzik, a (4.20a-b, 4.23c, 4.21b) egyenletekkel számolva.

160

A kritikus hőmérsékleten a 2. derivált egy pontban zérussá válik. Az M3.1 Melléklet segítségével elvégezve a (4.26c) egyenlet x B (Φ ) szerinti kétszeres deriválását, majd az eredményt xB = 0,5 értéknél zéróval téve egyenlővé, végül a következő eredményhez jutunk:

Tkr ,Φ =

ΩΦ 2⋅R

(4.26e)

A (4.26e) egyenlet logikusnak tűnik, hiszen minél pozitívabb Ω Φ értéke, annál erősebben taszítják egymást a komponensek, és annál nagyobb hőmérsékletre van szükség ahhoz, hogy ezt a taszítást a konfigurációs entrópia képes legyen kompenzálni és ezzel a két oldat keveréke egy közös oldattá váljon. A 4.16a ábrán használt paraméter értéket ( Ω Φ = +30 kJ/mol) behelyettesítve a (4.26e) egyenletbe, Tkr ,Φ = 1804 K-t kapunk. Ez az érték

-10

kJ/mol

kJ/mol

a 4.16a ábrán bemutatott kétfajta állapothoz tartozó hőmérséklet intervallumban (T = 1200 … 2300 K) helyezkedik el, ami megnyugtató minőségi egyezést jelent.

T= 0K

GΦreg

-10

-20

GΦreg

T = 1200

-20

T= 0K

-30 T = 1200

T = 2300

-40 -30 0

0,2

0,4

xB(Φ) 0,6

A

0,8

T = 2300

-50

1

0

B

0,2

0,4

xB(Φ) 0,6

0,8

A

1

B

4.16a

4.16b

4.16. ábra. A reguláris oldatok integrális Gibbs-energiájának koncentrációfüggése három különböző hőmérsékleten, a (4.26c) egyenlettel számolva (paraméterek: G A( Φ ) = −27,5 kJ/mol, G B ( Φ ) = −12,5 kJ/mol, o

o

Ω Φ = +30 kJ/mol (4.16a ábra) és Ω Φ = −30 kJ/mol (4.16b ábra)). Szaggatott vonal: standard keverék. Vastag szaggatott vonal: a 4.16a ábrán T = 1200 K-en két oldatból álló keverék.

Mint fent láttuk, a reguláris oldatmodell logikus és egyben egyszerű koncentráció függését adja az oldódási entalpiának és egyben a többlet Gibbs-energiának. Emiatt a reguláris oldatmodellt elterjedten használják az irodalomban, főleg egyszerűsített anyagegyensúlyi számításokban. Ennek ellenére a reguláris oldatmodell alapfeltételei között önellentmondás van. Amennyiben az Ω Φ paraméter értéke nem zérus (az oldat nem ideális), vagy megnő ( Ω Φ < 0), vagy lecsökken ( Ω Φ > 0) az A-B párok kialakulásának valószínűsége az A-A és B-B párok kialakulásához képest. Ez tehát oda vezet, hogy a párok nem véletlenszerűen alakulnak ki, ezért a 4.1 táblázatban bemutatott statisztikai valószínűségek nem lehetnek teljes mértékben igazak168. Ha azonban az atomok nem véletlenszerűen kapcsolódnak egymáshoz, hanem vonzó-taszító ingerükre hallgatnak, akkor nem teljesül a 4.9 alfejezet alapfeltételezése, és ezért a valós oldatokban az oldódási entrópia nem lehet egyenlő az ideális oldatra érvényes értékkel. Más szavakkal az oldódási többlet entrópia 168

Helyettesítsük be a 4.1 táblázat egyenleteibe az x B (Φ ) = 0,5 értéket. Ekkor a következő valószínűségeket kapjuk: x AA( Φ ) = xBB ( Φ ) = x AB ( Φ ) = xBA( Φ ) = 0,25. Ha az A = lány, B = fiú esetet vizsgáljuk, a kapcsolatok 50 %-ka adódik heterónak, míg 50 %-ka homónak. A fajfenntartás érdekében azonban az evolúció során Ω Φ átlagos értéke negatívra alakult azért, hogy a fiúk és a lányok vonzzák egymást, így a valóságban a párkapcsolatoknak több mint 50 %-a heteró, és kevesebb, mint 50 %-a homó.

161

értéke nem lehet zérus, mint ahogy a reguláris oldatmodell elején azt definiáltuk ( ΔS ΦE ,reg ≡ 0 ). Ez azt is jelenti, hogy a többlet Gibbs-energia értéke nem lehet hőmérsékletfüggetlen konstans, mint ahogy a (4.25f-h) egyenletekből és T-függetlennek tekintett Ω Φ paraméterből az következik. Ezért a következő alfejezetben a reális oldatok többlet Gibbsenergiájának hőmérsékletfüggését fogjuk vizsgálni.

4.13. Reális oldatok többlet Gibbs-energiájának hőmérsékletfüggése (IV. főtétel) Az előző alfejezetben azt láttuk, hogy a reális oldatokban a különböző komponensek vonzzák, vagy taszítják egymást. Ez elsősorban abban nyilvánul meg, hogy az oldódási belső energia- és entalpia-változások negatív, vagy pozitív értékűvé válnak (ahhoz képest, hogy az ideális oldatokban értékük definíció szerint zérus). Az előző alfejezet utolsó bekezdésében azonban azt láttuk, hogy a komponensek vonzása/taszítása óhatatlanul odavezet, hogy az entrópia értéke is el fog térni az ideális oldat entrópiájától (azaz a többlet entrópia is különbözni fog zérustól). Sőt, a moláris térfogat sem fog megegyezni az ideális oldatéval, hiszen a komponensek vonzódása egymáshoz ( ΔU Φ < 0 ) az oldatfázis összehúzódását169 jelenti ( ΔVΦ < 0 ), míg a komponensek taszítása ( ΔU Φ > 0 ) az oldatfázis tágulásához170 vezet ( ΔVΦ > 0 ). Összefoglalva tehát megállapíthatjuk, hogy ΔU Φ , ΔVΦ és ezért ΔH Φ mennyiségek egy oldaton belül általában azonos előjelűek171. A oldódási többlet Gibbs-energia hőmérsékletfüggésének tárgyalását a (4.13e) egyenlettel ( ΔGΦE = ΔH Φ − T ⋅ ΔS ΦE ) kezdjük. Első közelítésben mind ΔH Φ , mind ΔS ΦE hőmérséklet-független mennyiségeknek tekinthetőek, így ΔGΦE egyenesen arányos a hőmérséklettel. Ha relatíve szűk hőmérséklettartományban mérünk, ez az egyenes arányosság valóban fennállni látszik (lásd 4.17 ábra). A 4.17 ábrán azonban több furcsaság látszik. Kezdjük talán azzal, hogy mind az egymást taszító, mind az egymást vonzó komponensekből álló oldatok többlet Gibbs-energiája a nulla érték felé tart, ha kis hőmérsékletről indulva fokozatosan növeljük a hőmérsékletet. Ez csak akkor lehetséges, ha nemcsak a fent jelzett ΔU Φ , ΔVΦ és ΔH Φ mennyiségek előjelei azonosak, hanem velük azonos előjelű a ΔS ΦE mennyiség is. Ezt az összefüggést először Lupis és Elliott ismerték fel172, akik szerint szilárd és folyékony fémes rendszerekre a következő közelítő egyenlet érvényes:

ΔS ΦE ≅

ΔH Φ

τS

(4.27a)

ahol τ S az a speciális hőmérséklet (K), ahol a 4.17 ábrán az egyenesek elmetszik a zéró értéket. Lupis és Elliot szerint τ S értéke 3000 K körül van. A (4.27a) egyenlettel leírt Lupis-Elliot szabály a legújabb Landolt-Börstein kézikönyv adatai alapján is érvényes, legalábbis minőségileg (4.18 ábra). Ebben nem a τ S = konstans,

169

Avagy „sok jó (= egymást vonzó) ember kis helyen is elfér”. Avagy a sok rossz (= egymást taszító) ember kirúgja a kocsma falát, és azon keresztül egymást a kocsmából. 171 Filmezzünk felülről egy lassút táncoló párt, és mérjük le az általuk elfoglalt parkett-felület nagyságát. Ha egymást vonzó partnerek táncolnak, akkor az általuk elfoglalt parkett-felület a lehető legkisebb lesz, hiszen a partnerek egymásba bonyolódva táncolnak. Ha azonban egymást taszító partnerek táncolnak egymással valami félreértés okán, akkor az általuk elfoglalt parkett-felület lényegesen nagyobb lesz, hiszen próbálják minél messzebb eltartani maguktól a másikat. 172 C.H.Lupis, J.F.Elliot: Prediction of enthalpy and entropy interaction coefficients by the 'central atoms' theory – Acta Metallurgica, 1967, vol. 15, pp.265-276. 170

162

vagy τ S = 3000 K információ fontos, hanem az, hogy a ΔH Φ és ΔS ΦE mennyiségek előjelei valóban azonosak. Ezt a következőképpen magyarázhatjuk: 1. Ha ΔH Φ < 0, akkor az A-B párok kialakulásának valószínűsége nő az ideális oldathoz képest. Emiatt az oldatban nem lesz teljesen véletlenszerű az atomok eloszlása, ami tehát ΔS Φ csökkenéséhez vezet, és így ΔS ΦE < 0. Ezt a hatást tovább erősíti az is, hogy ilyenkor ΔVΦ < 0 és emiatt ΔS ΦE duplán negatív előjelű lesz173. 2. Ha ΔH Φ > 0, akkor az A-A és B-B atomok kialakulásának valószínűsége nő az ideális oldathoz képest. Emiatt az oldatban szintén nem lesz teljesen véletlenszerű az atomok eloszlása, ami ΔS Φ csökkenéséhez vezet, és így ΔS ΦE < 0. Ezzel a hatással ellentétes az, hogy

kJ/mol

ilyenkor ΔVΦ > 0, amiből ΔS ΦE > 0 következik (lásd az előző lábjegyzetet). Ebben az esetben tehát két, ellenkező hatás lép fel, melyek közül a 4.18 ábra szerint a másodiknak van döntő szerepe.

ΔG

30 taszítás

15

vonzás?

E Φ

0 0

1000

2000

3000

4000 taszítás?

-15 vonzás

-30 T, K

4.17 ábra. Két oldat többlet Gibbs-energiájának lineáris hőmérsékletfüggése. Pontok: mért értékek. Vonalak: extrapolált értékek, ha ΔH Φ és ΔS Φ T-független mennyiségek E

A (4.27a) egyenlet és a 4.18 ábra magyarázatot adott arra, hogy a 4.17 ábrán kis hőmérsékletről indulva miért a zérus érték felé változik ΔG ΦE értéke a hőmérséklet növelésével, sőt arra is, hogy a két oldathoz tartozó egyenesek miért egy pontban, T = 3000 K környékén metszik egymást. Ezért a 4.17 ábrán bemutatott és a (4.27a) egyenlettel leírt korrelációt gyakran használják az irodalomban. Helyettesítsük be a (4.27a) egyenletet a (4.13e) egyenletbe ( ΔGΦE = ΔH Φ − T ⋅ ΔS ΦE ):

⎛ T ΔG ΦE = ΔH Φ ⋅ ⎜⎜1 − ⎝ τS

⎞ ⎟⎟ ⎠

(4.27b)

A 4.17 ábrán bemutatott egyenesek a (4.27b) egyenlettel lettek kiszámítva. A (4.27b) egyenlet akkor hasznos, ha a 4.17 ábrán bemutatottal ellentétben csak egy hőmérsékleten ismert a kísérleti érték. Ekkor (Lupis és Elliot után feltételezve, hogy τ S = 3000 K), a (4.27b) egyenlettel közelítőleg behúzható a 4.17 ábrán látható egyenes. A (4.27b) egyenletnek azonban van egy negatív oldala is. Mint a 4.17 ábrán láttuk, E ΔG Φ előjelet vált T = τ S mellett. Mint ahogy a 4.17 ábrán feltüntetett kérdőjeles feliratokon jeleztem, ekkor az a furcsa helyzet áll elő, hogy a kis hőmérsékleteken egymást vonzó komponensek nagy hőmérsékleteken hirtelen taszítani kezdik egymást, és fordítva. Ez 173

A (2.33) egyenlet ( ΔS = R ⋅ ln(V / V o ) ) szerint ΔS Φ és ΔVΦ előjelei azonosak. E

163

azonban nem tűnik túlságosan logikusnak: vajon miért változtatja meg a hőmérséklet két atom kölcsönhatásának jellegét? Erre a kérdésre magam sem tudom a választ. Ehelyett azt gondolom, hogy ez az előjelváltás természetellenes jelenség, és csak az egyszerűnek szánt (4.27b) egyenlet hibás extrapolációjának következménye. Sajnos ennek dacára ezt a hibás extrapolációt sokan írják le az irodalomban, jelentős zavart okozva ezzel174.

J/molK

25

12,5

ΔS ΦE 0

-12,5

τS = 3000 K

-25 -75

-50

-25

ΔH Φ

0

25 kJ/mol

4.18. ábra. Szilárd és folyékony binér fémötvözetek oldódási többlet entrópiaváltozásának függése az oldáshőtől (xB = 0,5)175. Minden pont egy-egy két-komponensű rendszernek felel meg. A szaggatott vonal a (4.27a) egyenlettel lett számítva ( τ S = 3000 K)

Most gondolatban vizsgáljuk meg, hogy a hőmérséklet növelésével elméletileg milyen függvénymenetet várunk a 4.17 ábrán bemutatotthoz képest! Közismert, hogy nagyobb T-intervallumban minden oldatnak növekszik a moláris térfogata a hőmérséklet növelésével176. A moláris térfogat növekedése azt jelenti, hogy az atomok átlagban egyre messzebb és messzebb kerülnek egymástól. Márpedig az egymástól egyre messzebb kerülő atomok kölcsönhatása óhatatlanul gyengülni fog177 - ezt láttuk a gravitációs kölcsönhatás (1.28) egyenletéből és az elektro-mágneses kölcsönhatás (1.35a-b) egyenleteiből is: minél távolabb kerül egymástól két test, közöttük annál inkább mérséklődik a kölcsönhatás erőssége, legyen az vonzás, vagy taszítás. Az oldatokban lévő komponensek esetében ez a komponensek közötti vonzás és taszítás gyengülését fogja jelenteni az oldat moláris térfogatának növekedésével, azaz a hőmérséklet növelésével. Fenti gondolatmenet adja a logikai alapot ahhoz, hogy megfogalmazzam a termodinamika IV. főtételét: „Minden reális oldat (konstans nyomáson és összetétel mellett) a hőmérséklet növelésével az ideális állapot felé tart, amit azonban csak aszimptotikusan, a

174

Egy népi bölcsesség szerint „nem lehet minden egyenlet mellé jelzőlámpát állítani”. Ha egyszer egy egyenletet valaki megjelentet, a többiek azt sajnos néha ott is használják, ahol nem kéne. Ezért meg kell próbálni „hülye-biztos” egyenleteket kreálni. Olyan egyenlet azonban még nem született, amire nem jut legalább egy „zseni”, aki azt félreértelmezi és rosszul használja. 175 B.Predel: Phase Equilibria, Crystallographic and Thermodynamic Data of Binary Alloys, volume 5 of group IV of Landolt-Börnstein Handbook, Springer-Verlag, Berlin, 1991-1997. 176 Ez alól nagyon kevés kivétel van, azok is csak szűk hőmérséklet tartományban. 177 Mi történik, ha szeretünk valakit és valamiért távol kerülünk tőle? Az én tapasztalatom szerint ettől még nem kezdjük Őt utálni, de sajnos a szerelem/vonzás a távolsággal óhatatlanul gyengül. Na és mi történik, ha valakitől irtózunk, és az illető távol kerül tőlünk? Ettől még nem kezdjük el Őt imádni, de jobban érezzük magunkat, hiszen a távolsággal az általa kiváltott irtózat/taszítás is gyengül.

164

végtelen hőmérsékleten ér el.178” Ez természetesen nem azt jelenti, hogy kondenzált oldatok végtelen hőmérsékleten létezhetnek, hanem azt, hogy az oldatok (a saját stabilitási intervallumukon belül) a kis hőmérsékletre jellemző erős taszítás-vonzás állapotból fokozatosan az egyre gyengébb vonzás/taszítás állapotba kerülnek a hőmérséklet növelésével, de jellegváltás nem történik, azaz a vonzó rendszer nem válik taszítóvá (és fordítva), pusztán a hőmérséklet hatására. Matematikailag a IV. főtétel a következő egyenletekkel fogalmazható meg179: lim ΔGiE( Φ ) = lim ΔGΦE = 0 (4.28a) T →∞

T →∞

A (4.14d) egyenletet ( ΔG

E i (Φ )

= R ⋅ T ⋅ ln γ i ( Φ ) ) behelyettesítve a (4.28a) egyenletbe:

lim γ i ( Φ ) = 1

(4.28b)

T →∞

A (4.8d) egyenletet ( ai ( Φ ) = γ i ( Φ ) ⋅ xi ( Φ ) ) behelyettesítve a (4.28b) egyenletbe:

lim ai ( Φ ) = xi ( Φ )

(4.28c)

T →∞

A (4.13e) egyenlet ( ΔGΦE = ΔH Φ − T ⋅ ΔS ΦE ) és a (4.28a) egyenlet kombinációjából:

lim ΔSiE( Φ ) = lim ΔSΦE = 0

(4.28d)

lim ΔH i ( Φ ) = lim ΔH Φ = 0

(4.28e)

T →∞

T →∞

T →∞

T →∞

A (4.13f) egyenlet ( ΔGΦE = ΔU Φ + p ⋅ ΔVΦ − T ⋅ ΔS ΦE ) és a (4.28a) egyenlet kombinációjából:

lim ΔU i ( Φ ) = lim ΔU Φ = 0

(4.28f)

lim ΔVi ( Φ ) = lim ΔVΦ = 0

(4.28g)

T →∞

T →∞

T →∞

T →∞

A 4.17 ábra párjaként bemutatom a 4.19 ábrát, amin a IV. főtételnek megfelelő függvénymenettel extrapolálom ugyanazokat a kísérleti pontokat. Innen is, és a (4.28d-e) egyenletekből is nyilvánvaló, hogy a IV. főtétel teljesülése csak akkor lehetséges, ha ΔSΦE és

ΔH Φ hőmérsékletfüggő mennyiségek, és abszolút értékük csökken a hőmérséklet emelésével. Az entalpia hőmérsékletfüggésére a (2.35) egyenlettel ( C p ≡ ΔH / ΔT ) bevezetett, konstans nyomáson érvényes hőkapacitás szolgált. Hasonlóképpen definiálható az oldódást kísérő hőkapacitás változás is (mértékegysége: J/molK):

ΔC p , Φ ≡

dΔH Φ dT

(4.29a)

A (4.29a) egyenlettel definiált oldódási hőkapacitás változás értékének ismertében az integrális oldáshő T-függését a (2.37) egyenlet ( H T = H T o + C p ⋅ T − T o )

(

)

analógiájára írhatjuk fel (ha ΔC p , Φ T-független mennyiség):

ΔH Φ ,T = ΔH Φ ,T o + ΔC p , Φ ⋅ (T − T o )

178

(4.29b)

A IV. főtétel bizonyos szempontból a III. főtétel párja. A III. főtétel azért hasznos, mert alapot ad ahhoz, hogy az entrópia hőmérsékletfüggésére 0 K környékén alkalmazott egyenletek közül szelektáljunk. A IV. főtétel pedig azért hasznos, mert alapot ad ahhoz, hogy nagy hőmérsékleteken a többlet Gibbs-energia hőmérsékletfüggését leíró egyenletek közül szelektáljunk. 179 “lim” = limes = határ. A lim x = 0 függvény jelentése: miközben T tart a végtelenbe, x értéke ezen a T →∞

határértéken tart a nullába.

165

(

)

Fentihez hasonlóan a (2.39) egyenlet ( ST = S T o +C p ⋅ ln T / T o ) analógiájára írhatjuk fel az oldódási többlet entrópia hőmérsékletfüggését (ha ΔC p , Φ T-független mennyiség):

⎛T ⎞ (4.29c) ΔS ΦE,T = ΔS ΦE,T o + ΔC p ,Φ ⋅ ln⎜ o ⎟ ⎝T ⎠ A (4.29b-c) egyenletekből nyilvánvaló, hogy ΔSΦE és ΔH Φ abszolút értékei akkor fognak csökkenni a hőmérséklet emelésével a IV. főtétellel összhangban, ha ΔC p , Φ ellenkező előjelű lesz, mint ΔH Φ és ΔSΦE . Mivel utóbbi kettő azonos előjelű (lásd a 4.18 ábrán), ezért elegendő meggyőződni arról, hogy vajon ΔC p , Φ és ΔH Φ tényleg különböző előjelűek-e? A rendelkezésre álló kísérleti adatokat a 4.20 ábrán foglaltam össze. kJ/mol

35 taszítás

17,5

ΔG

E Φ

0 0

1000

2000

3000

4000

-17,5 vonzás

-35 T, K

4.19 ábra. Két oldat többlet Gibbs-energiájának hőmérsékletfüggése a IV. főtételnek megfelelő módon (vastag vonalak). Pontok: mért értékek, szaggatott vonalak: lineáris extrapoláció (a 4.17 ábrával azonos módon).

J/molK

50

ΔC p , Φ

40 30 20 10 0 -10 -70

-50

-30

ΔH Φ

-10

10

kJ/mol

4.20 ábra. Folyékony binér fémötvözetek oldódási hőkapacitás változásának függése az oldáshőtől180. Minden pont egy-egy két-komponensű rendszernek felel meg.

A 4.20 ábráról egyrészt azt látjuk, hogy sokkal kevesebb mérési pont áll rendelkezésre, mint a 4.18 ábrán181, másrészt azonban azt is látjuk, hogy a rendelkezésre álló mérési pontok igazolják azt a feltevést, hogy ΔC p , Φ és ΔH Φ különböző előjelűek. Ez, 180

Forrás: V.T.Witusiewitz, F.Sommer: Estimation of the excess entropy of mixing and the excess heat capacity of liquid alloys - J Alloys Comps, 2000, vol.312, pp.228-237. 181 Sommer szerint az oldódási hőkapacitás-változás az oldatok (ötvözetek) termodinamikájának legelhanyagoltabb mennyisége [F.Sommer: Thermodynamics of liquid alloys, J. Non-cryst. Sol., 2007, vol.353, pp.3709-3716].

166

összevetve a 4.18 ábrán látható korrelációval (miszerint ΔSΦE és ΔH Φ azonos előjelűek) a ma rendelkezésre álló legjobb kísérleti alap arra, hogy a IV. főtételt igaznak gondoljuk182. Ezt az állítást azonban azért vagyok kénytelen főtételnek nevezni, mert az első három főtételhez hasonlóan ez sem bizonyítható. A bizonyításhoz ugyanis először elő kellene állítani egy végtelen hőmérsékletű kondenzált oldatot, majd bebizonyítani a (4.28a-g) egyenletek helytállóságát. Ez azonban ugyanúgy lehetetlen, mint a III. főtétel bizonyítása, amihez a szintén elérhetetlen 0 K-en kellene entrópiát mérni. Ezért a fent közölt IV. főtétellel is az a helyzet, mint a másik hárommal: 1. van rá logikus magyarázat, 2. a rendelkezésre álló kísérleti adatok is alátámasztják igaz voltát, 3. ennek ellenére bizonyítása lehetetlen, tehát az hiszi el, aki akarja183. Most térjünk vissza a (4.27b) egyenletre és a 4.17 ábrán látható egyenesekhez. Nyilvánvaló, hogy egyik sem felel meg a IV. főtételnek. Az irodalomban egyelőre csak egy olyan egyenlet ismert, amelyik IV. főtételnek megfelel184:

⎛ T ⎞ ΔGΦE = ΔH Φ ,0 K ⋅ exp⎜⎜ − ⎟⎟ ⎝ τΦ ⎠

(4.30a)

ahol τ Φ egy, az adott Φ fázist jellemző hőmérséklet (K), aminek fizikai értelme hasonló a

Lupis és Elliot féle τ S -hez. Az oldódási entalpia helyére a (4.30a) egyenletbe helyettesítve a

(

)

(4.25f) egyenletet ( ΔH Φreg = Ω Φ ⋅ 1 − xB ( Φ ) ⋅ xB ( Φ ) ), a következő egyenlethez jutunk:

⎛ T ΔGΦE = Ω Φ ⋅ xB ( Φ ) ⋅ (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ exp⎜⎜ − ⎝ τΦ

⎞ ⎟⎟ ⎠

(4.30b)

A (4.30b) egyenlet valószínűleg a legegyszerűbb egyenlet, amelyik közel valósághűen, de mindössze két félempirikus paraméterrel ( Ω Φ és τ Φ ) írja le egy Φ binér oldat oldódási többlet Gibbs-energiájának hőmérséklet- és összetétel függését185. A kísérleti adatok ennél pontosabb leírásához több paraméterre van szükség – lásd következő alfejezet.

4.14. Az oldatok Gibbs-energiájának Calphad formalizmusa A 3. fejezetben azt láttuk, hogy az egyszerű és könnyen átlátható egyenletek nem képesek tökéletesen reprodukálni a kísérleti adatokat. Ezért volt szükség a 3.22 alfejezetre, ami összefoglalta azokat a bonyolult függvényeket, amelyek ugyan kevésbé átláthatóak, cserébe azonban biztosítják a mérési adatok pontosabb reprodukálhatóságát az egykomponensű fázisok standard Gibbs-energiájának leírására. Most ugyanezen okból a fenti, könnyebben átlátható egyenletek helyett bemutatjuk azt a bonyolultabb egyenletet,

182

183

184 185

Az igazsághoz hozzátartozik, hogy mind a 4.18, mind a 4.20 ábrán a sok kísérleti pont között van néhány, ami ellentmondani látszik a IV. főtételnek. Ezek a kivételes pontok azonban a mérési hibahatár közelében vannak. Feltételezem, hogy a mérések pontosabb megismétlésével ezek a pontok is a IV. főtételnek megfelelő zónába fognak csúszni (senki ne gondolja, hogy ne lennének a mérési hibahatár közelében az első három főtételnek látszólag ellentmondó mérési eredmények). Van persze egy hatalmas különbség is: Az első három főtételt több mint 100 éve tudományos körökben elfogadják, míg a IV. főtételt csak 2008-ban ismertem fel, és azt egyelőre egyik jelentős folyóirat sem volt hajlandó publikálni. Ez azonban nem különleges: az új elfogadása mindig lassú folyamat volt. Az entrópia felismerését Clausius által, majd annak értelmezését Boltzmann által több évtizedes értetlenkedés kísérte annyira, hogy Nernst 1906-ban a III. főtételt nem is az entrópián keresztül fogalmazta meg – a III. főtétel itt közölt formája lényegesen később alakult ki. G.Kaptay: A new equation for the temperature dependence of the excess Gibbs-energy of solution phases – Calphad, 2004, vol.28, pp.115-124. A 4.19 ábrán bemutatott vastag vonalakat a (4.30a-b) egyenletekkel számoltam. Láthatjuk, hogy az egyenlet jól reprodukálja azokat a mérési pontokat is, amelyek kis hőmérsékleten látszólag egy egyenes mentén helyezkednek el.

167

amit a Calphad közösség az oldatok többlet Gibbs-energiájának leírására általában használ. Ez a Redlich-Kister egyenlet186:

ΔGΦE = xB ( Φ ) ⋅ (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ∑ LΦ , j ⋅ (1 − 2 ⋅ xB ( Φ ) )

j

(4.31a)

j =0

ahol LΦ , j a Φ fázisra jellemző, j-dik kölcsönhatási energia, melyek közül általában csak az első hármat használják. Ilyenkor a (4.31a) egyenlet a következőképpen írható:

[

ΔGΦE = xB ( Φ ) ⋅ (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ LΦ , 0 + LΦ ,1 ⋅ (1 − 2 ⋅ xB ( Φ ) ) + LΦ , 2 ⋅ (1 − 2 ⋅ xB ( Φ ) )

2

]

(4.31b)

A (4.31b) és (4.25f) egyenletek összehasonlításából azt látjuk, hogy a Redlich-Kister egyenlet nem más, mint a reguláris elegymodell ( ΔGΦE , reg = Ω Φ ⋅ 1 − xB ( Φ ) ⋅ xB ( Φ ) ) kiegészítése

(

)

új polinomos tagokkal (ahol LΦ , 0 ≡ Ω Φ ). A reguláris oldatmodellről a 4.15 ábrán láttuk, hogy tükörszimmetrikus az xB (Φ ) = 0,5 értékre. A természet azonban nem feltétlenül, és nem teljesen tükörszimmetrikus. A (4.31a-b) egyenletekben lévő LΦ ,1 , LΦ , 2 , stb. paraméterek éppen ezt az aszimmetriát hivatottak reprodukálni. Redlich és Kister új gondolata abban állt, hogy a polinom alapjául nem xB (Φ ) -t, hanem az 1 − 2 ⋅ xB ( Φ ) kifejezést választották. Ennek

(

)

legfőbb előnye az, hogy xB ( Φ ) = 0,5 -nél (ahol a reguláris oldatmodellnek maximuma van) e kifejezés értéke zérussá válik. Így az új tagok valóban csak az aszimmetria leírására szolgálnak. Ráadásul az 1 − 2 ⋅ xB ( Φ ) kifejezés különböző előjelű xB ( Φ ) < 0,5 és xB ( Φ ) > 0,5

(

)

tartományokban, amit páros és páratlan j kitevőkre emelve szinte minden függvényalak hatékonyan leírhatóvá válik. Ahhoz, hogy a (4.31b) egyenletet fázisegyensúlyok számítására is tudjuk használni, szükségünk van a megfelelő parciálisok egyenleteire is, amelyeket a (4.4a-b) egyenletek segítségével állíthatunk elő: ΔG AE( Φ ) = xB2 ( Φ ) ⋅ LΦ ,0 + LΦ ,1 ⋅ 3 − 4 ⋅ xB ( Φ ) + LΦ , 2 ⋅ 5 − 16 ⋅ x B ( Φ ) + 12 ⋅ xB2 ( Φ ) (4.31c)

[

[

(

)

(

)]

]

ΔGBE( Φ ) = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ LΦ ,0 + LΦ ,1 ⋅ (1 − 4 ⋅ xB ( Φ ) ) + + LΦ , 2 ⋅ (1 − 8 ⋅ xB ( Φ ) + 12 ⋅ xB2 ( Φ ) ) 2

(4.31d)

A (4.31a-d) egyenletek LΦ , j paraméterei hőmérsékletfüggő paraméterek, melyeket a Calphad rendszer jellemzően lineáris egyenletekkel közelít, a (4.27b) egyenlet analógiájára:

⎛ T ⎞⎟ LΦ , j = hΦ , j ⋅ ⎜1 − ⎜ τ ⎟ Φ, j ⎠ ⎝

(4.31e)

Mivel a (4.31e) egyenlet a (4.27b) egyenlethez hasonlóan ellentmond a IV. főtételnek, a (4.31e) egyenlettel számolt Calphad-típusú fázisdiagramok egy részének vannak olyan részletei, amelyek - a Calphad optimalizáció ellenére is - ellentmondanak a kísérleti megfigyeléseknek. Ezért az utóbbi években a (4.31e) egyenlet helyett fokozatosan terjed a IV. főtételnek megfelelő, (4.30a) egyenlettel analóg, következő egyenlet használata:

⎛ T ⎞ ⎟ LΦ , j = hΦ , j ⋅ exp⎜ − ⎜ τ ⎟ ⎝ Φ, j ⎠

(4.31f)

Láthatjuk, hogy a (4.31e-f) egyenletek azonosan két paramétert tartalmaznak minden egyes kölcsönhatási energiatag T-függésének leírására. Kis hőmérsékleteken a két egyenlet hasonlóan jól működik, míg nagy hőmérsékleten a (4.31e) egyenlet használata ellentmondásokhoz vezet (vesd össze a 4.17 és 4.19 ábrákat). A (4.31f) egyenlet nagy

186

O.Redlich, A.T.Kister: Algebraic representation of thermodynamic properties and the classification of solutions - Ind. Eng. Chem., 1948, vol.40, pp.345-348.

168

hőmérsékleten is ellentmondás-mentes eredményeket ad187, ami annak köszönhető, hogy ez az egyenlet megfelel a IV. főtételnek. A Calphad közösség a (4.31a-f) egyenleteken kívül még sok más modellt használ az oldatok oldódási többlet Gibbs-energiájának leírására. Ezekre azonban terjedelmi okokból itt nem tudok kitérni. Az érdeklődők a www.eisz.hu honlapon keresztül ingyen letölthetik a Calphad folyóirat cikkeit, ahol nagyszámú egyéb modell leírása és jellemzése található meg.

4.15. Az asszociált oldatmodell Ha a kísérletileg mért oldódási többlet integrális Gibbs-energia a 4.15 ábrán bemutatotthoz hasonló, akkor a kísérleti értékek jól reprodukálhatóak a reguláris oldatmodellel, vagy a Redlich-Kister egyenlettel. Bizonyos esetekben azonban ezek a függvények nem annyira lankás lefutásúak, mint amit 4.15 ábrán látunk. Különösen a „komponensek erősen vonzzák egymást” esetben fordul elő, hogy az integrális többlet Gibbs-energia minimuma csúcsos jellegű. Az ilyen mérési eredmények leírására se a reguláris oldatmodell, de az annak kiterjesztéseként használt Redlich-Kister polinom sem alkalmas. Amikor ezeket a (jellemzően folyékony) oldatokat részletes szerkezetvizsgálatnak vetették alá, kiderült, hogy az A és B komponenseken kívül AaBb oldott vegyületeket is tartalmaznak, amiket ebben az alfejezetben asszociátumoknak nevezünk (és ettől kezdve monomereknek nevezzük az eredeti A1 és B1 maradék komponenseket). Erre a megfigyelésre épül az asszociált oldatmodell. Ennek több fajtája van, attól függően, hogy milyen sztöchiometriájú és hányfajta AaBb asszociátumot veszünk figyelembe, illetve hogy azok milyen kölcsönhatásban állnak egymással és a maradék monomerekkel. Mielőtt belekezdek az analízisbe, emlékeztetőül felírom az A-B oldat integrális Gibbsenergiáját, amihez a (4.2) egyenletet ( GΦ = GΦo + ΔGΦ ), a (4.1c) egyenletet ( GΦo = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ G Ao ( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ GBo ( Φ ) ), a (4.13a) egyenletet ( ΔGΦ = ΔGΦid + ΔGΦE ) és a (4.18b)

[(

) (

)

]

egyenletet ( ΔGΦid = R ⋅ T ⋅ 1 − xB ( Φ ) ⋅ ln 1 − x B ( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ln xB ( Φ ) ) használom fel:

GΦ = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ G Ao ( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ GBo ( Φ ) +

[

]

R ⋅ T ⋅ (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ln (1 − xB ( Φ ) ) + xB ( Φ ) ⋅ ln xB ( Φ ) + ΔGΦE

(4.32a)

Ebben a tankönyvben csak a legegyszerűbb asszociált oldatmodellt mutatom be. Ekkor az oldatban csak egyfajta, és a legegyszerűbb sztöchiometriájú, AB asszociátum keletkezik. A visszamaradó (asszociátumba le nem kötött) komponenseket A1 és B1 jelekkel jelölöm és „monomereknek” nevezem (a monomerek mindenben megegyeznek az A és B komponensekkel, de móltörtjük különböző lesz, ezért kell külön jelölni őket). Az A1-B1-AB három-komponensű oldatot „modell-oldatnak” nevezem, megkülönböztetendő a valós A-B oldattól. Az asszociátum és a monomerek egymással ideális oldatot alkotnak. Ezért a valós A-B oldat ideálistól való eltérését kizárólag az AB asszociátumok keletkezése okozza: A1 + B1 = AB (4.32b) A 3-komponensű ideális modell-oldat integrális Gibbs-energiáját a (4.32a) egyenlethez hasonló logikával írom fel:

187

A). X.Yuan, W.Sun, Y.Du, D.Zhao, H.Yang: Thermodynamic modeling of Mg-Si system with the Kaptay equation for the excess Gibbs-energy of the liquid phase – Calphad, 2009, vol.33, pp. 673-678. B). C.Niu, M.Liu, C.Li, Z.Du, C.Guo: Thermodynamic description of the miscibility gap of the Mg-based solid solution in the Mg-Zn, Mg-Nd and Mg-Zn-Nd systems – Calphad, 2010, vol.34, pp. 428-433. C). S.H.Sheng, R.F.Zhang, S.Veprek: Phase stabilities and decomposition mechanism in the Zr-Si-N system studied by combined ab initio DFT and thermodynamic calculation – Acta Mater, 2011, vol.59, pp.297-307, stb.

169

o GΦmod = x A1 ⋅ G Ao ( Φ ) + xB1 ⋅ GBo ( Φ ) + x AB ⋅ G AB (Φ ) +

R ⋅ T ⋅ [x A1 ⋅ ln x A1 + xB1 ⋅ ln xB1 + x AB ⋅ ln x AB ]

(4.32c)

ahol xA1, xB1 és xAB a monomerek és az asszociátum egyensúlyi móltörtjei a modell-oldatban, o G AB ( Φ ) pedig az asszociátum standard Gibbs-energiája (J/mol). Mint látjuk a (4.32c) egyenlet nem tartalmaz többlet-tagot, hiszen fent feltételeztük, hogy a modell-oldat ideális. A valós oldat 1 móljának integrális Gibbs-energiája egyenlő a belőle keletkező nmod anyagmennyiségű modell-oldat integrális Gibbs-energiájával: GΦ = nmod ⋅ GΦmod (4.32d) Behelyettesítve a (4.32a, 4.32c) egyenleteket a (4.32d) egyenletbe, a keresett ΔGΦE :

o ΔGΦE = (nmod ⋅ x A1 + xB ( Φ ) − 1) ⋅ G Ao ( Φ ) + (nmod ⋅ xB1 − xB ( Φ ) ) ⋅ GBo ( Φ ) + nmod ⋅ x AB ⋅ G AB (Φ ) +

⎡nmod ⋅ x A1 ⋅ ln x A1 + nmod ⋅ xB1 ⋅ ln xB1 + nmod ⋅ x AB ⋅ ln x AB −⎤ R ⋅T ⋅ ⎢ ⎥ ⎣(1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ln (1 − xB ( Φ ) ) − xB ( Φ ) ⋅ ln xB ( Φ ) ⎦

(4.32e)

Ahhoz, hogy a (4.32e) egyenletből egy használhatóbb egyenletet kapjunk, ismernünk , illetve nmod, xA1, xB1 és xAB értékeit. Az asszociátum standard Gibbs-energiáját a kell G o AB ( Φ )

(3.24a-b) egyenletek egyszerűsített formájában írom fel: o o o o G AB ( Φ ) = G A ( Φ ) + GB ( Φ ) + Δ f G AB ( Φ )

ΔfG ahol Δ f H

o AB ( Φ ) és

ΔfS

o AB ( Φ )

o AB ( Φ )

= ΔfH

o AB ( Φ )

−T ⋅Δf S

o AB ( Φ )

(4.32f) (4.32g)

az asszociátum (4.32b) képződési entalpiája és entrópiája, amit T-

és xB(Φ)-független modell-paraméterként kezelek. A modell-oldatban a (4.32b) reakcióegyenlet ( A1 + B1 = AB ) egyensúlya akkor fog beállni, ha annak bal és jobb oldalával szimbolizált állapotok Gibbs-energiái megegyeznek, azaz ha teljesül a következő egyenlőség: o G Ao ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln x A1 + GBo ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln xB1 = G AB (4.32h) ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln x AB Gyűjtsük a (4.32h) egyenlet hasonló tagjait az egyenlet azonos oldalaira: o ⎞ ⎛ GAo ( Φ ) + GBo ( Φ ) − G AB x AB (Φ ) ⎟ ⎜ = exp⎜ ⎟ x A1 ⋅ xB1 R T ⋅ ⎠ ⎝

(4.32i)

Helyettesítsük be a (4.32f) egyenletet a (4.32i) egyenlet jobb oldalába, és jelöljük az így adódó jobb oldali kifejezést definíció szerint K-val (amit a kémikusok egyensúlyi állandónak neveznek): o ⎛ − Δ f G AB ⎞ x AB (Φ) ⎟≡K = exp⎜⎜ ⎟ x A1 ⋅ xB1 ⎝ R ⋅T ⎠

(4.32j)

Mint a (4.32j, 4.32g) egyenletek összehasonlításából látjuk, K értéke a valós-, vagy o modell-oldat összetételétől független, csak T-től és a két modell-paramétertől ( Δ f H AB ( Φ ) és o Δ f S AB ( Φ ) ) függ, ezért K is egy komplex (de az előzőektől nem független, nem új) modell-

paraméter. A (4.32j) egyenlet az első azok közül, amelyek a modell-komponensek móltörtjei között állapítanak meg kapcsolatot. Három ismeretlenre azonban egy egyenlet kevés. Ezért írjuk fel a két (A és B) valós komponensre az anyagmegmaradás törvényét. Minden 1 mol AB valós oldatban 1 − xB ( Φ ) mol A komponens van, amiből a modell-oldatban részben A1

(

)

monomer, részben AB asszociátum keletkezik, tehát az első anyagmérleg egyenlet:

1 − xB ( Φ ) = nA1 + nAB

170

(4.32k)

Hasonló módon, minden 1 mol A-B valós oldatban xB ( Φ ) mol B komponens van, amiből a modell-oldatban részben B1 monomer, részben AB asszociátum keletkezik, tehát a második anyagmérleg egyenlet: xB ( Φ ) = nB1 + nAB (4.32l) A (4.32k-l) egyenletekben nA1, nB1 és nAB a modell-oldatban lévő anyagmennyiségeket jelentik, amelyek 1 mol valós oldatból keletkeztek. Fejezzük ki a (4.32k-l) egyenletekből nA1 és nB1 képleteit: nA1 = 1 − xB ( Φ ) − n AB (4.32m)

nB1 = xB ( Φ ) − nAB A

nmod

modell

oldat teljes anyagmennyisége e három = nA1 + nB1 + nAB . Behelyettesítve ide a (4.32m-n) egyenleteket:

(4.32n) mennyiség

nmod = 1 − n AB

összege: (4.32o)

A modell-oldat móltörtjeit az anyagmennyiségekből a (2.2) egyenlettel ( xi ≡ ni / nmod ) analóg módon számítjuk. Behelyettesítve ebbe a képletbe a (4.32m-n-o) egyenleteket:

x A1 =

1 − xB ( Φ ) − n AB

xB1 =

1 − n AB xB ( Φ ) − n AB

x AB

1 − n AB n = AB 1 − nAB

(4.32p) (4.32q) (4.32r)

Most helyettesítsük be a (4.32j) egyenletbe a (4.32.p-q-r) egyenleteket:

n AB ⋅ (1 − n AB ) =K (1 − xB ( Φ ) − n AB ) ⋅ ( xB ( Φ ) − n AB )

(4.32s)

A (4.32s) egyenlet nAB–re a négyzetes megoldó-képlettel oldható meg (lásd középiskolai matematika):

n AB =

⎤ 1 ⎡ 4⋅ K ⋅ ⎢1 − 1 − ⋅ xB ( Φ ) ⋅ (1 − xB ( Φ ) )⎥ K +1 2 ⎣ ⎦

(4.32t)

Ezzel minden, a számításhoz szükséges egyenletet felírtunk. Mielőtt azonban a számításokra térünk, érdemes behelyettesíteni a (4.32e) egyenletbe a (4.32o-p-q-r) egyenleteket és elvégezni néhány egyszerűsítést a (4.32f) egyenletet is figyelembe véve: o ΔGΦE = n AB ⋅ Δ f G AB (Φ ) +

⎡(1 − xB ( Φ ) − n AB ) ⋅ ln (1 − xB ( Φ ) − n AB ) + (xB ( Φ ) − n AB ) ⋅ ln (xB ( Φ ) − n AB ) + ⎤ R ⋅T ⋅ ⎢ ⎥ ⎢⎣n AB ⋅ ln n AB − (1 − n AB ) ⋅ ln (1 − n AB ) − (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ln (1 − x B ( Φ ) ) − xB ( Φ ) ⋅ ln xB ( Φ ) ⎥⎦

a G

(4.32u)

A (4.32u) egyenlet ugyan hasonlóan hosszú, mint a (4.32e) egyenlet, de kiestek belőle és GBo (Φ ) mennyiségek. Ez logikus is, hiszen az oldódási többlet Gibbs-

o A (Φ )

energiaváltozás definíció szerint független a tiszta fázisok standard Gibbs-energiáitól. A keresett ΔGΦE kiszámítására a következő megoldási algoritmust kell használni: o o a). adjuk meg a modellparamétereket ( Δ f H AB (Φ ) és Δ f S AB (Φ ) ),

b). adjuk meg az állapothatározókat (T és xB ( Φ ) ), o c). a (4.32g) egyenletből számítsuk ki Δ f G AB (Φ ) értékét,

d). a (4.32j) egyenletből számítsuk ki K értékét,

171

e). a (4.32t) egyenletből számítsuk ki nAB értékét, f). a (4.32u) egyenletből számítsuk ki a keresett ΔGΦE mennyiséget. Megismételve ugyanezt az algoritmust különböző állapothatározókkal, ΔGΦE kiszámítható a hőmérséklet és a valós oldat összetételének függvényében. A 4.21-22 ábrákon néhány számítási eredményt mutatok be. A 4.21 ábráról azt látjuk, hogy a ΔGΦE függvény minimuma az xB(Φ) = 0,5 pontban van, ami megegyezik az általunk választott asszociátum sztöchiometriájával. Egyéb azonos körülmények között minél negatívabb az asszociátum képződési entalpiája, annál negatívabb ΔGΦE értéke és csúcsosabb ΔGΦE koncentrációfüggése. A 4.21 ábra és a 4.15 ábra összehasonlításából látszik, hogy a jelentősen negatív képződési entalpiájú asszociátum által okozott csúcsos függvénymenet nem írható le a reguláris elegy-modellel, és ekkor az itt bemutatott asszociátum-modellt kell használni. A 4.22 ábráról azt látjuk, hogy T növelésével egyéb azonos körülmények között ΔGΦE a zérus érték felé tart, de nem lineárisan, hanem látszólag összhangban a IV. főtétellel188. kJ/mol

0

-25 kJ/mol -50 kJ/mol

ΔGΦE -20

-100 kJ/mol -40 0

0,2

0,4

xB(Φ) 0,6

0,8

1

ΔGΦE az oldat koncentráció függvényében. Paraméterek: T = o o 1000 K, Δ f S AB (Φ ) = -10 J/molK, Δ f H AB (Φ ) értékei a görbéken

kJ/mol

4.21 ábra. Az asszociált oldatmodellel számolt

0

-4

ΔGΦE

5000 K

-8

2000 K

-12

1000 K

-16 0

0,2

0,4

0,6

xB(Φ)

0,8

1

ΔGΦE az oldat koncentráció függvényében. Paraméterek: o o Δ f H AB (Φ ) = -50 kJ/mol, Δ f S AB (Φ ) = -10 J/molK, T értékei a görbéken

4.22 ábra. Az asszociált oldatmodellel számolt

Az asszociált oldat-modellnek létezik olyan levezetése is, amikor a monomerek móltörtjét egyenlővé tesszük a komponensek aktivitásával, hiszen az aktivitás olyan effektív móltört, ami az asszociátumban lekötött komponens-hányadot nem veszi figyelembe: 188

A valóságban az asszociátum modell sajnos nem teljesen felel meg a IV. főtételnek: nagyobb hőmérsékleten ugyanis növelésével.

ΔGΦE értéke újra a negatívabb értékek irányába mozdul el a hőmérséklet

172

a A( Φ ) = x A1

(4.33a)

Behelyettesítve a (4.32p) egyenletet a (4.33a) egyenletbe, átváltva az aktivitást aktivitási tényezővé a (4.8d) egyenlettel ( γ i ( Φ ) ≡ ai ( Φ ) / xi ( Φ ) ) és azt parciális oldódási többlet Gibbs-energiává a (4.14d) egyenlettel ( ΔGiE( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln γ i ( Φ ) ), a következő képletet kapjuk:

⎛ 1 − xB ( Φ ) − n AB ⎞ ⎟ ΔG AE( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln⎜ ⎜ (1 − n ) ⋅ (1 − x ⎟ ) AB B ( Φ ) ⎝ ⎠

(4.33b)

A (4.33a-b) egyenletekkel analóg módon a B komponensre a következő egyenletek adódnak: (4.33c) aB ( Φ ) = xB1

⎛ x − nAB ⎞ ⎟ ΔGBE( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln⎜ B ( Φ ) ⎜ (1 − n ) ⋅ x ⎟ AB B (Φ ) ⎠ ⎝

(4.33d)

Összeadva a móltörtekkel súlyozott (4.33b, d) egyenleteket, összevonások után visszakapjuk a (4.32u) egyenlettel leírt integrális értéket. Ezzel megint nem fedeztünk fel semmi újat, csak azt látjuk, hogy egyenleteink koherens rendszert alkotnak. Ez az ujjgyakorlat azért is hasznos, mert rávilágít az aktivitás lényegére, ami eszerint az oldatban szabadon, lekötetlen formában lévő komponens móltörtjével egyenlő.

4.16. Az aktivitás meghatározása kémiai egyensúlyból A 4.7 alfejezetben vázlatosan bemutattam, hogy hogyan lehet az oldódási Gibbsenergiát és entalpiát mérni. Már ott is utaltam arra, hogy a kémiai egyensúly mérésén keresztül is értékes információ nyerhető az oldatok termodinamikájáról. Ezt mutatom be most kicsit részletesebben. Tételezzük fel, hogy egy reális oldatban a következő kémiai egyensúly állt be az oldott komponensek között: a ⋅ A + b⋅ B = c ⋅C (4.34a) A kémiai egyensúly feltétele, hogy a (4.34a) egyenlettel leírt bal és jobb szélső állapotok Gibbs-energiái azonosak legyenek. Ekkor a következő egyenlőség írható fel, a (4.9) egyenlet ( Gi ( Φ ) = Gio( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln ai ( Φ ) ) felhasználásával:

(

)

(

)

(

a ⋅ G Ao ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln a A( Φ ) + b ⋅ GBo ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln a B ( Φ ) = c ⋅ GCo ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln aC ( Φ )

)

(4.34b)

Rendezzük egy oldalra a hasonló tagokat:

aCc ( Φ ) a Aa ( Φ ) ⋅ aBb ( Φ )

⎛ a ⋅ GAo ( Φ ) + b ⋅ GBo ( Φ ) − c ⋅ GCo ( Φ ) ⎞ ⎟ = exp⎜⎜ ⎟ R T ⋅ ⎠ ⎝

(4.34bb)

A (4.34a) reakcióegyenletet kísérő standard Gibbs-energiaváltozást a (2.27) egyenlettel ( ΔG ≡ G vég − G ind ) határozhatjuk meg (végállapot = a reakcióegyenlet jobb oldala, kiindulási állapot = a reakcióegyenlet bal oldala): Δ 4.34 aG o = c ⋅ GCo ( Φ ) − a ⋅ G Ao ( Φ ) + b ⋅ GBo ( Φ ) (4.34c)

(

)

Behelyettesítve a (4.34c) egyenletet a (4.34bb) egyenletbe, a következő kifejezést kapjuk:

aCc ( Φ ) a Aa ( Φ ) ⋅ aBb ( Φ )

⎛ − Δ 4.34 aG o ⎞ ⎟⎟ = exp⎜⎜ ⎝ R ⋅T ⎠

(4.34d)

A kémiában az egyensúlyi állandót a következőképpen definiálják:

⎛ − Δ 4.34 a G o ⎞ ⎟⎟ K 4.34 a ≡ exp⎜⎜ ⎝ R ⋅T ⎠

173

(4.34e)

Mint a (4.34e) egyenletből látjuk, az egyensúlyi állandó csak a hőmérséklet függvénye. A (4.34d-e) egyenletek összevetéséből:

aCc ( Φ ) a Aa ( Φ ) ⋅ a Bb ( Φ )

= K 4.34 a

(4.34f)

Fenti hosszadalmas levezetés helyett a mindennapokban alkalmazható a következő két egyszerű szabály: 1. az egyensúlyi állandót a reakciót kísérő standard Gibbs-energiaváltozásból lehet kiszámítani, a (4.34e) egyenlettel, 2. az egyensúlyi állandó egyenlő a reakcióban résztvevő komponensek aktivitásaiból előállított törttel, ahol a számlálóban össze kell szorozni a végtermék komponensek aktivitásait azon a hatványon, amit a reakcióegyenletben előttük látunk (= sztöchiometriai koefficiens), míg a nevezőben ugyanezt kell tenni a kiindulási komponensek aktivitásaival (hasonlítsd össze ezt a szabályt a (4.34a, f) egyenletekkel. Fenti egyenleteket egy homogén (egyfázisú) esetre vezettem le. A heterogén egyensúly (2.15a-b) feltételeiből ( Gi (α ) = Gi ( β ) ) az következik, hogy ugyanez az eredmény akkor is, ha a kémiai egyensúly heterogén, azaz ha a különböző komponensek különböző fázisokban vannak. Ilyenkor csak arra kell ügyelni, hogy ugyanazon komponens standard Gibbsenergiáját és aktivitást ugyanabban a Φ fázisban kell használni. A fenti formalizmust előszeretettel használják a kémiában a homogén és heterogén egyensúlyok számítására. Nekem azonban itt más a célom ugyanezekkel az egyenletekkel. Ha a 3. fejezet alapján ismerjük a fázisok standard Gibbs-energiáit, akkor az egyensúlyi állandó minden reakcióra kiszámítható. Következésképpen a (4.34f) egyenlettel sikerült új információt szereznem a komponensek aktivitásairól. Ez az egy egyenlet természetesen nem alkalmas arra, hogy mindhárom komponens aktivitását egyszerre meghatározzuk belőle. De ha a háromból két aktivitás már ismert, akkor a 3. komponens aktivitása a (4.34f) egyenletből meghatározható. Ennek az információnak azonban csak akkor van értelme, ha az analitikai kémia egyik módszerével lemérjük az egyensúlyban lévő komponensek móltörtjeit az egyensúlyra jellemző hőmérsékleten és nyomáson. Ha ezzel a módszerrel sikerül egymástól függetlenül meghatározni egy komponens móltörtjét és aktivitását, akkor a (4.8d) egyenlettel ( γ i ( Φ ) ≡ ai ( Φ ) / xi ( Φ ) ) abból aktivitási tényező, majd a (4.14d) egyenlettel ( ΔGiE( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln γ i ( Φ ) ) abból parciális oldódási többlet Gibbs-energia változás is számítható.

4.17. Az aktivitás meghatározása elektrokémiai egyensúlyból Az előző alfejezet tovább gondolásával most azt mutatom meg, hogy mi a háttere annak, hogy az elektrokémiai egyensúly mérésén keresztül is értékes információ nyerhető az oldatok termodinamikájáról. A 4.23 ábrán egy elektrokémia cellát mutatok be vázlatosan. Ez minimum egy ionos és két fémes vezetőből áll. Az ionos vezetőt elektrolitnak nevezzük, ez általában vízben disszociált sót tartalmaz, vagy megolvasztott sót (oxidot) jelent, amit sóolvadéknak (salakolvadéknak) nevezünk. Ismerünk néhány szilárd elektrolitot is. Az elektrolitban szabad ionok vannak: kationok és anionok. A kationokról a semleges atomokhoz képest hiányzik néhány elektron, ezért azok pozitív töltésűek. Az anionokon a semleges atomokhoz képest többlet elektronok vannak, ezért azok negatív töltésűek. Az elektrolitban az összes kation pozitív töltése megegyezik az összes anion negatív töltésével, így az elektrolit összességében töltés-semleges. Az elektrolitba két fémes vezető merül, melyeket elektródoknak nevezünk. Az elektródok az elektroliton belül nem érnek össze (ha mégis, az rövidzárlatot jelent, és ekkor elektrokémiai folyamat nem játszódik le). Az elektródokat az elektroliton kívül egy potenciosztáton keresztül kötjük össze egymással. A potenciosztát egy

174

olyan műszer, melynek segítségével különböző üzemmódokban potenciál-különbséget lehet az elektródok között teremteni (és azt mérni, az ennek hatására folyó áramerősséggel együtt), vagy áramot lehet a rendszeren keresztül hajtani (és azt mérni, az ennek hatására keletkező potenciálkülönbséggel együtt). Az egyik elektródot katódnak nevezzük, ez negatív töltésű, ezért a Coulomb törvény szerint hozzá vonzódnak a pozitív töltésű kationok. A másik elektródot anódnak nevezzük, ez a pozitív töltésű, emiatt hozzá vonzódnak a negatív töltésű anionok. potenciosztát (áramforrás)

ΔE

-

e

-

e

+

-

katód

anód

e

-

e

e

-

-

α

β

elektrolit

γ

4.23 ábra. Egy elektrokémiai cella vázlatos rajza (a szaggatott nyilak az elektronok áramlásának útját jelölik)

Elektrolitként vegyünk egy olvadt, ionos AaBb vegyületet, ami a γ olvadék fázisban kationokra és B-m anionokra esik szét (értsd: elektrolitikusan disszociál), ahol a, b, n és m olyan kis egész számok, melyekre teljesül a következő egyenlőség: z ≡ a⋅n = b⋅m (4.35a) ahol z az 1 mol AaBb vegyület elektrokémiai bontásához az elektrokémiai cellán átvitt elektronok anyagmennyisége (mol/mol = mértékegység nélküli szám). A (4.35a) egyenlőség teljesülése biztosítja, hogy az AaBb ionos vegyület kifelé semleges maradjon. Legyen az elektrolit adott hőmérsékleten és nyomáson stabil, azaz spontán ne essen szét elemeire (A-ra és B-re). Alkalmazzunk inert katódot és anódot, melyek se az elektrolittal, se az esetleg keletkező új fázisokkal nem lépnek kölcsönhatásba. A potenciosztát segítségével adjunk fokozatosan növekvő potenciálkülönbséget a rendszerre, és mérjük annak „válaszát”, azaz a potenciálkülönbség hatására az elektrokémiai cellán átfolyó áramerősséget (lásd 4.24 ábra). Ha az elektródokat rövidre zárjuk, akkor az áramerősség egyenesen arányosan növekszik a potenciálkülönbség növelésével, összhangban az (1.38) egyenlettel ( I = ΔE / R ∗ ) leírt Ohm törvénnyel. Egy normálisan működő elektrokémiai cellában azonban minőségileg máshogyan alakul a 4.24 ábrán bemutatott I = f (ΔE ) függvény. Kis potenciálkülönbségek esetén nem történik semmi, azaz a rendszerben nem folyik áram. Majd elérjük az ún. „bomlásfeszültséget” ( ΔEb ), és az áram ezen potenciálkülönbség felett elindul. A+n

Most vizsgáljuk meg részletesebben, hogy mi történik az elektrokémiai cellában ΔE növelésének hatására. Először vizsgáljuk a ΔE < ΔEb tartományt. Ekkor a katód/elektrolit határfelület negatív töltésűvé válik, ami fizikailag azt jelenti, hogy a határfelület fémes oldalán többlet elektronok gyűlnek fel. A Coulomb-törvény miatt ezért a határfelület

175

elektrolit oldalán A+n kationok fognak összegyűlni. Az lenne a természetes, ha a katód/elektrolit határfelület egyik oldalán gyülekező többlet-elektronok átugranának a határfelület másik oldalán gyülekező elektron-hiányos kationokra és így semleges A atomok keletkeznének. Ez a folyamat azonban ΔE < ΔEb mellett még nem játszódik le. Ezzel egy időben az anód/elektrolit határfelület pozitív töltésűvé válik, ami fizikailag azt jelenti, hogy a határfelület fémes oldalán elektron-hiány keletkezik (azaz többségbe kerülnek a fémben lévő, elektront vesztett pozitív töltésű kationok). A Coulomb-törvény miatt ezért a határfelület elektrolit oldalán B-m anionok fognak összegyűlni. Az lenne a természetes, ha a határfelület egyik oldalán gyülekező, elektron-többlettel rendelkező anionokról a többletelektronok átugranának a határfelület másik oldalán lévő elektron-hiányos fém-területre és így semleges B atomok keletkeznének. Ez a folyamat azonban ΔE < ΔEb mellett még nem játszódik le. Az azonban nyilvánvaló, hogy a potenciálkülönbség fenntartása a rendszerben energia-befektetést igényel, hiszen a fémes vezetőkben egyensúlyi állapotban a fém kationjai és a róluk levált szabad elektronok statisztikailag egyformán oszlanak el a fémben. A fent leírt állapot, amikor az elektronok a fémes vezető egyik (anódos) oldaláról a másik (katódos) oldalára vannak koncentrálva, nem egyensúlyi állapot, ami csak azért tartható fenn, mert a potenciosztát valamelyik erőműtől energiát szív el, amit ezen állapot fenntartására használ. 6

fémes vezető (rövidzárlat)

I, A

4

2

elektrokémiai cella 0 0

1

2

ΔEb

3

ΔE, V

4

4.24 ábra. Az áramerősség függése az alkalmazott potenciálkülönbségtől egy fémes vezető (vagy rövidre zárt elektrokémiai cella) esetén, illetve egy normálisan működő elektrokémiai cella esetén (sematikus)

Most vizsgáljuk meg a ΔE > ΔEb tartományt. Ekkor a fent természetesnek tartott elektron-ugrások már megvalósulnak. Kövessük az elektronok útját a 4.23 ábrán. Induljunk el az anód/elektrolit határfelület fémes oldaláról. A potenciosztát (az erőművek energiáját felhasználva) erről a helyről elektronokat szív el és pumpál át a katód/elektrolit határfelület fémes oldalára. Ezek az elektronok a fémen belül fémes elektromos vezetéssel haladnak (Ohm törvény). A katód/elektrolit határfelületre érkező többlet elektronok átugranak a negatív töltés hatására odaúszó, elektron-hiányos A+n kationokra. Emiatt az A+n kationokból semleges A atomok lesznek, amelyek egy új, α fázist hoznak létre a katód felületén. Emiatt a határfelület elektrolit oldalán felborul a kationok és anionok töltésegyensúlya, azaz többségbe kerülnek a katód felülete mentén a B-m anionok. Emiatt azok diffundálni kezdenek a katódtól az anód irányába az elektroliton belül, ahová ráadásul az anód pozitív töltése is vonzza őket. Ezen diffúzió során a hátukon viszik át a többlet elektront a katód felületéről az anód felületére – ezt nevezzük ionos elektromos vezetésnek (erre szintén érvényes az Ohm törvény). Amikor az elektron-többlettel rendelkező B-m anionok az anód felületéhez érnek, ott a rajtuk lévő többlet elektronok átugranak az anód elektron-hiányos felületére és ezzel az áramkör zárul. Emiatt azonban a B-m anionokból semleges B atomok lesznek, amelyek egy új,

176

β fázist hoznak létre az anód felületén. Ezzel egy időben visszaáll az elektrolitban a kationok és az anionok töltésegyensúlya. Azt látjuk tehát, hogy egy elektrokémiai cellában csak akkor zárul az áramkör, ha a katódon α, míg az anódon β fázis keletkezik. Ha az áramerősséget hosszabb időn át fenntartjuk, akkor ezek a fázisok fokozatosan növekedni fognak, ahogy a rendszeren egyre több töltés halad át: ez a meggondolás az (1.40) Faraday egyenlet ( n = I ⋅ t / z ⋅ F ) alapja. Tehát egy elektrokémiai cellában a fizikai töltésátvitel kizárólag úgy játszódhat le, ha azt kémiai átalakulás kíséri: ezt nevezzük elektrokémiai folyamatnak. Fentiek alapján ebben az elektrokémiai folyamatban az AaBb, γ típusú fázisban lévő ionos vegyület bomlott két fázisra: az α fázisban lévő A komponensre és a β fázisban lévő B komponensre: Aa Bb (γ ) = a ⋅ A(α ) + b ⋅ B( β ) (4.35b) A (4.35b) kémiai reakciót kísérő standard Gibbs-energia változást a (2.27) egyenlettel ( ΔG ≡ G vég − G ind ) számítjuk, hasonlóan az előző alfejezet (4.34c) egyenletéhez o Δ 4.35bG o = a ⋅ G Ao (α ) + b ⋅ GBo ( β ) − GAaBb (4.35c) (γ )

(

)

o o o o Helyettesítsük a (3.24a) ( G AaBb ( γ ) = a ⋅ G A (α ) + b ⋅ G B ( β ) + Δ f G AaBb ( γ ) ) egyenletet a (4.35c)

egyenletbe: o Δ 4.35bG o = − Δ f G AaBb (γ )

(4.35d)

Ha az AaBb vegyület stabil, akkor képződési Gibbs-energiája negatív, és emiatt a (4.35b) reakciót kísérő Gibbs-energia változás pozitív lesz, azaz spontán a (4.35b) folyamat nem játszódik le. A bomlásfeszültségre éppen amiatt van szükség, hogy az kompenzálja (negatívba fordítsa) a (4.35d) egyenlettel leírt pozitív előjelű Gibbs-energiát. A (4.35b) egyenlettel leírt folyamatot az elektrokémiában „bruttó folyamatnak” nevezik, ami ránézésre egy kémiai folyamatnak tűnik. Ha azonban ez a kémiai reakció egy elektrokémiai cellában valósul meg, akkor fentiek szerint a következő részlépésekből áll. Első lépésben spontán lejátszódik az ionos vegyület elektrolitikus disszociációja, amitől a vegyület ionos vezetővé válik: Aa Bb (γ ) = a ⋅ A+ n (γ ) + b ⋅ B − m (γ ) (4.35e) Második lépésben a katódon és az anódon egyidőben a következő folyamatok játszódnak le: Katód: a ⋅ A+ n (γ ) + z ⋅ e − = a ⋅ A(α ) (4.35f) Anód:

b ⋅ B − m (γ ) − z ⋅ e − = b ⋅ B( β )

(4.35g) Ha összeadjuk a (4.35e-g) rész-folyamatokat, a (4.35b) bruttó folyamatot kapjuk meg. A (4.35e-g) egyenletekből azt látjuk, hogy 1 mol AaBb ionos vegyület elektrokémiai bontása z mol elektron átvitelének köszönhetően valósult meg, melyek összes töltése: Q = z ⋅ F (ahol F az 1.11 alfejezetben definiált Faraday szám (=96.485 C/mol elektron). Behelyettesítve ezt a töltésátvitelt az (1.37) egyenletbe ( ΔGe ≡ Q ⋅ ΔE ), az elektrokémiai bontás során a potenciosztát által a rendszerbe pumpált Gibbs-energia-változást kapjuk:

ΔGe = z ⋅ F ⋅ ΔE

(4.35h)

Amennyiben a (4.35h) egyenlettel leírt Gibbs-energiaváltozás nagyobb (vagy egyenlő), mint a (4.35c) egyenlettel leírt standard Gibbs-energiaváltozás ( ΔGe ≥ Δ 4.35bG o ), a (4.35b) elektrokémiai reakció elindul. Behelyettesítve ebbe az egyenletbe a (4.35d, h) egyenleteket, az elektrokémia bomlás feltételét kapjuk: o Δ f GAaBb (γ ) ΔE ≥ − z⋅F

(4.35i)

Határesetben (egyenlőség esetén) a (4.35i) egyenletet nevezzük bomlásfeszültségnek ( ΔEb ). Amennyiben a (4.35b) elektrokémia bomlás során mindhárom komponens standard

177

állapotban van, akkor azt standard bomlásfeszültségnek nevezzük ( ΔEbo ), amit tehát a (4.35i) egyenletből származtathatunk:

ΔE = − o b

o Δ f G AaBb (γ )

(4.35j)

z⋅F

Amennyiben a 4.23 ábra szerint az elektródákat standard állapotú α és β fázisok fedik a standard állapotú γ elektrolittal kontaktusban és a potenciosztátban közel végtelen nagy ellenállás mellett (az áramerősség minimalizálása céljából) lemérjük a potenciál-különbséget, akkor a (4.35j) egyenlettel leírt potenciálkülönbséget mérhetjük189. Az így mért potenciálkülönbséget az irodalomban nem túl szerencsésen „elektromotoros erőnek” (= electromotive force) is nevezik, rövidítése: eme (= emf). Az eme mérése és fenti interpretációja adja azt az elméleti alapot, amire alapozva egy vegyület ismeretlen képződési standard o o o o Gibbs-energiáját, sőt, a (3.24a) ( G AaBb ( γ ) = a ⋅ G A (α ) + b ⋅ G B ( β ) + Δ f G AaBb (γ ) ) egyenlettel a vegyület standard Gibbs-energiáját is meg tudjuk határozni elektrokémiai úton. Ha csak erre lenne alkalmas az elektrokémia, akkor ezt az alfejezetet a 3. fejezet végén kellett volna szerepeltetni, ami a tiszta fázisokról szól, hiszen eddig ebben az alfejezetben a lehető legegyszerűbb esetet vizsgáltuk, amikor mindhárom fázis standard állapotban volt. Ha nem ez a helyzet, akkor a (4.35c-d) egyenletekben figyelembe kell venni a komponensek aktivitását is a (4.9) egyenleten ( Gi ( Φ ) = Gio( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln ai ( Φ ) ) keresztül. Ekkor a (4.35c-d) egyenletek a következőképpen módosulnak:

Δ 4.35b G = a ⋅ (G Ao (α ) + R ⋅ T ⋅ ln a A(α ) ) + b ⋅ (GBo ( β ) + R ⋅ T ⋅ ln a B ( β ) ) −

(G

o AaBb ( γ )

+ R ⋅ T ⋅ ln a AaBb (γ ) ) Δ 4.35bG = −Δ f G

o AaBb ( γ )

+ R ⋅ T ⋅ ln

a Aa (α ) ⋅ aBb ( β ) a AaBb (γ )

(4.35k) (4.35l)

Ahhoz, hogy ebben a rendszerben meghatározzuk a bomlásfeszültséget, a (4.35j) egyenlet analógiájára a (4.35l) egyenletet kell osztani az átvitt Q = z ⋅ F töltésmennyiséggel:

ΔEb = ΔEbo +

a a ⋅ ab R ⋅T ⋅ ln A(α ) B ( β ) z⋅F a AaBb (γ )

(4.35m)

A (4.35m) egyenlet a Nernst egyenlet. Ha tehát egy nem standard állapotban lévő α fázis (katód) és egy nem standard állapotban lévő β fázis (anód) között elhelyezkedő, nem standard állapotban lévő γ (elektrolit) elektrokémiai rendszerben mérjük az elektromotoros erőt, akkor azt a (4.35m) egyenleten keresztül kapcsolatba hozhatjuk a komponensek aktivitásaival. Természetesen ez az egy egyenlet nem elegendő egyszerre három ismeretlen aktivitás meghatározására. A kísérletek azonban úgy is megtervezhetőek, hogy egy kísérletben egyszerre csak egy ismeretlen aktivitás kerüljön a képletbe, ami onnan a mért elektromotoros erő alapján kiszámíthatóvá válik. Ennek az információnak azonban csak akkor van értelme, ha ismerjük ugyanezen komponens móltörtjét az adott fázisban, a mérésre jellemző hőmérsékleten és nyomáson. Ha ezzel a módszerrel sikerül egymástól függetlenül meghatározni egy komponens móltörtjét és aktivitását, akkor a (4.8d) egyenlettel ( γ i ( Φ ) ≡ ai ( Φ ) / xi ( Φ ) ) abból aktivitási tényező, majd a (4.14d) egyenlettel ( ΔGiE( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln γ i ( Φ ) ) abból parciális oldódási többlet Gibbs-energia változás is számítható. Fentiek (remélhetőleg) meggyőzően hangzanak, de a megvalósítás néha rögösebb ennél. Ha ugyanis nem egykomponensű standard fázisokkal, hanem két- (vagy több-) 189

Valójában ehhez hozzámérjük a fémes és ionos vezetőkben megvalósuló potenciálesést is, ezek értéke azonban a kis áramerősségek miatt elhanyagolható.

178

komponensű fázisokkal dolgozunk, azokban óhatatlanul több komponens lesz jelen, tehát a rendszerben elvileg sokfajta anód- és katód-folyamat játszódhat le, melyekből sokfajta bruttó-reakció következhet (ami nem feltétlenül az, amit mi szeretnénk). Itt érdemes definiálni a „potenciál-meghatározó folyamat” fogalmát. Ez a szóba jöhető, (4.35b) típusú folyamatok közül mindig az, aminek a lejátszódásához a legkisebb potenciálkülönbségre van szükség, és aminek az elektromotoros erejét mérjük (függetlenül esetleges ellenkező terveinktől). Ráadásul, ha két különböző folyamat elektromotoros ereje egymáshoz közeli, akkor a két folyamat egy ún. kevert potenciál-különbséget hoz létre, aminek korrekt analízise nehézkes. Fentiek fényében nem csoda, hogy a világon több olyan csoport van, akik oldódási kalorimetriával foglalkoznak, ahhoz képest, mint akik elektromotoros erőt mérnek. Ha ugyanis tetszőleges komponenseket bedobunk az oldódási kaloriméterbe, a végtermékről mindig meg tudjuk határozni, hogy mi az, és így a mért hőeffektust mindig biztosan tudjuk, hogy milyen folyamathoz kell hozzárendelni. Egy elektrokémiai rendszer esetében azonban ez távolról sem ilyen egyszerű. Ezért ha valaki kaloriméteres adatokat közöl egy cikkben, azt nagy valószínűséggel elfogadhatjuk. Ha azonban elektromotoros erő méréséből számolt aktivitásokat közölnek egy cikkben, akkor erősen ajánlott a cikket részletesen átolvasni és kritikusan elemezni, hogy vajon mi az, amit valóban mértek, és vajon abból valóban a szerzők által kiszámolt aktivitások következnek-e, vagy esetleg valami más?

4.18. Összefüggés a szilárd és folyékony oldatok oldódási entalpiája között A 4.7 alfejezetben ismertettem, hogy hogyan lehet oldatok oldódási entalpiáját mérni: elegendő összeönteni a két komponenst, és lemérni az oldat kialakulását kísérő hőmérsékletváltozást, ami átszámítható entalpiaváltozássá. Ez a módszer jól működik abban az esetben, ha két folyékony tiszta komponensből keletkezik egy folyékony oldat. Ugyanez a módszer nehézkesen működik akkor, amikor két szilárd anyagból keletkezik (helyesebben keletkezne) egy szilárd oldat. Ezért a szilárd oldatokra lényegesen kevesebb (és pontatlanabb) adat ismert az irodalomban, mint a folyékony oldatokra190. Emiatt hasznosnak tűnik a 4.25 ábra, ami e két mennyiséget azonos A-B oldatokra összeköti egymással. A 4.25 ábráról azt látjuk, hogy a két mennyiség között viszonylag szoros korreláció van. Eszerint, ha a folyékony oldat közel ideális, akkor a szilárd oldat is közel ideális. Ha a folyékony oldatban vonzzák (taszítják) egymást a komponensek, a szilárd oldatban is hasonlóképpen viselkednek (hiszen a vonzást-taszítást alapvetően az atomok külső elektronhéj-szerkezete határozza meg, ami általában nem változik a szilárd-folyadék átmenet során). Azt is látjuk azonban, hogy a szilárd oldat oldódási entalpiája jellemzően pozitívabb, mint a folyékony oldaté. Ez valószínűleg azért van így, mert a folyadékban az atomok relaxáltak (azaz tetszésük szerint veszik fel a számukra legkedvezőbb pozíciót) – ezzel szemben a kristályrács adott pozíciókat kényszerít az atomokra, ami nem biztos, hogy minden atom számára előnyös. A 4.25 ábrán behúzott vonal közelítő egyenlete (ΔHs és ΔHl mértékegysége kJ/mol, az egyenlet közelítő érvényességi intervalluma: − 30 ≤ ΔH l ≤ 10 kJ/mol):

190

ΔH s ≅ ΔH l ⋅ (1 + 0,01 ⋅ ΔH l )

(4.36)

Szilárd oldatok oldáshőjét úgy számítják, hogy lemérik külön-külön a szilárd oldat és a két szilárd komponens oldáshőjét egy harmadik folyadékban és veszik a mért értékek különbségét – a három mérés miatt itt nagyobb a hibalehetőség, mint a folyadékoknál, ahol egy mérés is elegendő.

179

Δ H s , kJ/mol

10 0

-10 -20 -30 -30

-20

-10

0 10 ΔH l, kJ/mol

4.25 ábra. Szilárd oldatok oldódási entalpiaváltozása a folyékony oldat oldódási entalpiaváltozásának függvényében, ekvimoláris oldatokra, hasonló hőmérsékleteken és nyomáson, Predel adatai alapján (minden pont egy-egy A-B rendszert jelöl)

4.19. Nano-oldatok Gibbs-energiája Mint a 2.19 alfejezetben láttuk, a nano-fázisok Gibbs-energiája a felületi tagban különbözik a makroszkopikus fázisok Gibbs-energiájától, amiben a felületi feszültség játssza a kulcsszerepet. Tehát egy kétkomponensű (A-B) nano-oldat Gibbs-energiájának leírásához szükségünk van a felületi feszültség koncentrációfüggésének a leírására is. Erről szól ez az alfejezet. Történelmileg feltehetőleg Gibbs volt az első, aki 1878-ban egy differenciál egyenlettel leírta az oldatok felületi feszültségének koncentrációfüggését. Ez az egyenlet paraméterként tartalmazza a B komponens felületi rétegben érvényes móltörtjének ( xB∗ ) és térfogati móltörtjének ( xB ) különbségét. Tehát a felületi feszültség a Gibbs egyenletből csak akkor számítható ki, ha előre ismerjük azt a függvényt, ami az állapothatározók ( xB és T) függvényében leírja xB∗ -t (a nyomásnak 100 bar alatt itt ugyanúgy nincs szignifikáns hatása, mint a térfogati kondenzált fázisok Gibbs-energiája esetén). Gibbs alapvető érdeme itt az a felismerés, hogy a felület összetétele általában különbözik a térfogati összetételtől. A Gibbs egyenlet azonban önállóan nem alkalmas se az xB* = f ( xB , T ) , se a σ = f ( xB , T ) összefüggés meghatározására. Ezért a kohászok (a vegyészektől eltérően) a Butler191 egyenletet használják, amelyből mind xB* = f ( xB , T ) , mind σ = f ( xB , T ) következik. A Butler egyenlet magyarázatát kezdjük azzal, hogy egy A-B kétkomponensű Ф fázis felületén lévő A és B komponenseknek ugyanúgy definiálható a parciális felületi feszültsége, mint ahogy a térfogatban oldott komponenseknek használjuk a parciális Gibbs-energiáját. A komponensek parciális felületi feszültségét σ i ( Φ ) jellel jelöljük, mértékegysége J/m2. A Butler egyenlet lényege, hogy az oldatot alkotó két (vagy több) komponens parciális felületi feszültség értékei egyensúlyban megegyeznek egymással és az oldat (integrális) felületi feszültségével is: (4.37a) σ Φ = σ A( Φ ) = σ B ( Φ ) Ha a (4.37a) egyenlőség nem teljesülne, akkor a felület különböző típusú atomokkal elfoglalt helyeinek különböző lenne a Gibbs-energiája, ami felületi áramlást indítana el – ezt 191

J.A.V.Butler: The thermodynamics of the surfaces of solutions - Proc. Roy. Soc., 1932, vol. A135, pp. 348375 (Butler nem kohász, hanem vegyész volt, akinek cikkét a vegyésztársak valamiért figyelmen kívül hagyták, vagy azért, mert addigra hozzászoktak a Gibbs egyenlethez, vagy azért, mert senki nem lehet próféta az övéi között).

180

Marangoni192 áramlásnak nevezzük. Az áramlás léte önmagában is nem-egyensúlyi állapotra utal. A felületi áramlás hiánya pedig egyensúlyra utal, ami akkor lép fel, ha a felület minden pontján azonos a felületi feszültség. Mivel a felület egyes pontjait A atomok, más pontjait pedig B atomok foglalják el, innen következik a felületi egyensúly feltételét leíró (4.37a) egyenlőség. Most írjuk fel a Φ fázisban oldott i komponens parciális felületi feszültségét ( σ i ( Φ ) ) a (2.41) egyenlet analógiájára:

σ i (Φ ) ≡

Δ sGi ( Φ )

(4.37b)

Ai ( Φ )

ahol Ai ( Φ ) az Φ fázisban oldott i komponens parciális moláris felülete (m2/mol), ami első közelítésben megegyezik a tiszta i komponens moláris felületével – lásd (1.20) egyenlet

(

o o ( Ai ( Φ ) ≅ Ai ( Φ ) = f m ⋅ Vi ( Φ )

)

2/3

⋅ N 1Av/ 3 ), Δ sGi ( Φ ) pedig a parciális felületi Gibbs-energiatöbblet

(J/mol), ami a felületi és térfogati i atomok Gibbs-energiáinak különbsége:

Δ sGi ( Φ ) ≡ Gi*( Φ ) − Gi ( Φ ),b

(4.37c)

A térfogati atomok parciális Gibbs-energiája leírható a (4.26a) egyenlettel:

Gi ( Φ ),b ≅ Gio( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ ) + ΩΦ ⋅ (1 − xi ( Φ ) )

2

A felületi atomok parciális Gibbs-energiája hasonló egyenlettel írható le:

(

Gi*( Φ ) ≅ Gio(*Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln xi*( Φ ) + k * ⋅ ΩΦ ⋅ 1 − xi*( Φ )

(4.37d)

)

2

(4.37e)

A (4.37e) és (4.37d) egyenletek közötti fő különbség abban áll, hogy a térfogati atomok parciális Gibbs-energiája a térfogati koncentráció, míg a felületi atomok parciális Gibbsenergiája a felületi koncentráció függvénye. Ezen túl a (4.37e) egyenlet tartalmaz még egy k * paramétert is, ami a felületen lévő és a térfogatban lévő koordinációs számok hányadosa. Erre a koefficiensre azért van szükség, mert a taszítás / vonzás mértékét kifejező ΩΦ paraméter a térfogati koordinációs szám mellett valósul meg (sok atom együttes vonzásával / taszításával), míg a felületi atom ennél kisebb mértékű vonzásnak / taszításnak van kitéve, hiszen a felületi koordinációs szám mindig kisebb, mint a térfogati. Például egy fémolvadék jellemző térfogati koordinációs száma 11, míg a felületi érték 9 körüli, ahonnan193: k * = 9 / 11 . Behelyettesítve a (4.37c-e) egyenleteket a (4.37b) egyenletbe:

σ i(Φ) = σ

o i (Φ )

[

⎛ xi*( Φ ) ⎞ Ω Φ 2 R ⋅T 2 ⎟+ + ⋅ ln⎜ ⋅ k * ⋅ (1 − xi*( Φ ) ) − (1 − xi ( Φ ) ) ⎜ ⎟ Ai ( Φ ) ⎝ xi ( Φ ) ⎠ Ai ( Φ )

]

(4.37.f)

o ahol σ i (Φ ) az egykomponensű (i) Φ fázis standard felületi feszültsége:

σ io( Φ ) ≡

192

193

Gio(*Φ ) − Gio( Φ ) Aio( Φ )

(4.37g)

Carlo Giuseppe Matteo Marangoni (1840 – 1925), olasz fizikus, aki felismerte, hogy a felületi feszültség gradiense (azaz a felület különböző pontjai között érvényes felületi feszültség különbség) felületi áramláshoz vezet, ami addig tart, amíg a felületi feszültség a teljes felület mentén ki nem egyenlítődik. A szorosan pakolt szilárd kristályrácsokban a koordinációs szám 12. Ahhoz, hogy az atomok képesek legyenek elmozdulni egymáshoz képest, kell legalább egy vakancia, ezzel magyarázható a fémolvadékok térfogatában a 12 – 1 = 11-es érték (amit szerkezetvizsgálati módszerek is igazolnak). A minimális összes energiára törekvő fázisok felületi atomi rétege az olvadáspont közelében rendezett, ezért ott a felületi síkban a központi atomnak 6, míg a 2. síkban 3 szomszédja van (6 + 3 = 9), 3 szomszéd pedig a gőzfázis felé elveszett (9 + 3 = 12). A 9/11 érték a XXI. századi USA egyik szomorú szimbóluma (az ikertornyok lerombolásának dátuma, szeptember 11.) – ez itt azonban csak véletlen egybeesés, mindössze anyagtudomány.

181

A (2.3) egyenlet ( x A( Φ ) = 1 − xB ( Φ ) ) a felületi rétegre is igaz:

x*A( Φ ) = 1 − xB* ( Φ ) .

Behelyettesítve ezen két egyenlet figyelembe vételével a (4.37f) egyenletet az i = A és i = B esetekre a (4.37a) egyenletbe, a következő egyenlőséghez jutunk:

[

]

⎛ 1 − xB* ( Φ ) ⎞ Ω Φ 2 R ⋅T ⎟+ σ ⋅ k * ⋅ xB* ( Φ ) − xB2 ( Φ ) = + ⋅ ln⎜ ⎟ ⎜ AA( Φ ) ⎝ 1 − xB ( Φ ) ⎠ AA( Φ ) ⎛ x* ⎞ Ω 2 R ⋅T 2 = σ Bo ( Φ ) + ⋅ ln⎜ B ( Φ ) ⎟ + Φ ⋅ k * ⋅ 1 − xB* ( Φ ) − (1 − xB ( Φ ) ) ⎟ ⎜ AB ( Φ ) ⎝ xB ( Φ ) ⎠ AB ( Φ ) o A( Φ )

[

(

(

)

)

]

(4.37h)

A (4.37h) egyenlet használatához ismerni kell a két tiszta komponens standard felületi o o feszültségét ( σ A(Φ ) és σ B (Φ ) ), a két komponens moláris felületét (AA(Φ) és AB(Φ)), az oldatban érvényes kölcsönhatási energiát ( ΩΦ ) és a szerkezetfüggő k* paraméter értékét. Ha ez mind ismert, akkor T és xB(Φ) függvényében a (4.37h) egyenletből kiszámítható a felületi * koncentráció ( xB (Φ ) ) értéke. Ezt visszahelyettesítve a (4.37h) egyenlet bármely oldalába, a két komponens parciális felületi feszültsége számítható ki, ami a (4.37a) egyenlet szerint egyenlő az oldat (integrális) felületi feszültségével. A Butler egyenlet tehát alkalmas az oldatok felületi feszültségének számítására úgy, hogy az oldatot jellemző oldódási Gibbs-energia modell flexibilisen változtatható (hiszen a (4.37d-e) egyenletekben a reguláris oldatmodell helyett bármely más oldatmodellt is használhatunk). A (4.37h) egyenletnek általában csak egy, fizikailag is értelmes megoldása van (a * kivételről lásd az 5.13 alfejezetet), amikor teljesülnek a 0 < xB ( Φ ) < 1 és σ Φ > 0 feltételek. A (4.37h) egyenletnek általában nincs analitikai megoldása (a numerikus megoldás lehetséges módszereit lásd az M3.1 Mellékletben). Analitikai megoldás csak akkor adódik, ha ideális oldatot tételezünk fel ( ΩΦ = 0 ) és ha azonosnak vesszük a két komponens moláris felületét ( AA( Φ ) = AB ( Φ ) = AΦ ). A közelítő megoldás ideális oldatra:

⎡A ⋅ σ o − AB ( Φ ) ⋅ σ Bo ( Φ ) ⎤ K s , B ( Φ ) ≅ exp ⎢ A( Φ ) A( Φ ) ⎥ R ⋅T ⎣⎢ ⎦⎥ K s , B ( Φ ) ⋅ xB ( Φ ) xB* ( Φ ) = 1 + xB ( Φ ) ⋅ (K s ,B ( Φ ) − 1)

(4.37i) (4.37j)

⎛ 1 − xB* ( Φ ) ⎞ R ⋅T ⎟ (4.37k) ⋅ ln⎜ ⎜1− x ⎟ AA( Φ ) B ( Φ ) ⎝ ⎠ a B komponens szegregációs állandója a Φ fázis felületére (ugyanez az A

σ Φ = σ Ao ( Φ ) +

ahol K s , B ( Φ )

komponensre: K s , A( Φ ) = 1 / K s , B ( Φ ) ). A (4.37i-k) egyenletek analíziséből a következő három eset különböztethető meg: o o * 1. Ha AA( Φ ) ⋅ σ A( Φ ) − AB ( Φ ) ⋅ σ B ( Φ ) = 0 , akkor K s , B ( Φ ) =1, és így xB ( Φ ) = xB ( Φ ) , ezért σ Φ nem függ a koncentrációtól (miért is függene, hiszen a két komponens felületi többlet Gibsenergiái megegyeznek) –Ebben az esetben szegregáció nem lép fel. o o * 2. Ha AA( Φ ) ⋅ σ A( Φ ) − AB ( Φ ) ⋅ σ B ( Φ ) > 0 , akkor K s , B ( Φ ) >1, és így xB ( Φ ) > xB ( Φ ) (határesetben, * o o amikor K s , B ( Φ ) → ∞ , akkor xB ( Φ ) → 1 ) – ekkor σ Φ értéke erősen zuhan σ A(Φ ) -ról σ B (Φ ) felé

xB ( Φ ) növelésével, annak már kis értéke esetén is. Ebben az esetben a B komponenst felületaktív komponensnek nevezzük, hiszen „aktív” a felületen, azaz ott nagyobb a móltörtje, mint a térfogatban (ugyanez pesszimistábban: nem aktív az szegény, csak a többiek szegregálják).

182

3. Ha

AA( Φ ) ⋅ σ Ao ( Φ ) − AB ( Φ ) ⋅ σ Bo ( Φ ) < 0 ,

akkor

K s, B (Φ ) <

1,

és

így

xB* ( Φ ) < xB ( Φ )

* (határesetben, amikor K s , B ( Φ ) → 0 , akkor xB ( Φ ) → 0 ) – ekkor σ Φ értéke alig változik xB ( Φ ) o o növelésével annak kis értékei esetén (avagy gyengén emelkedik σ A(Φ ) -ról σ B (Φ ) felé). Ebben

az esetben az A komponenst nevezzük felületaktív komponensnek, hiszen Ő lesz „aktív” (azaz szegregált) a felületen. A felületi B-móltört és a felületi feszültség függését a térfogati összetételtől két különböző hőmérsékleten a 4.26 ábrán mutatom be. T = 800 K

1 0,8

xB(Φ )

*

4.26a

T = 1500 K

0,6 0,4 0,2 0 0

0,2

0,4

4.26b

xB(Φ)

0,6

0,8

1

0,9 0,8

σ Φ , J/m

2

0,7 0,6 0,5 T = 800 K

0,4

T = 1500 K

0,3 0,2 0

0,2

0,4

xB(Φ)

0,6

0,8

1

4.26 ábra. Egy ideális oldat felületi összetételének (4.26a) és felületi feszültségének (4.26b) függése a térfogati összetételtől és a hőmérséklettől, a (4.37i-k) egyenletekkel számolva (paraméterek:

σ Bo ( Φ ) = 0,5 − 0,0002 ⋅ T

J/m2,

σ Ao ( Φ ) = 1 − 0,0002 ⋅ T

J/m2,

AΦ = 50000 ⋅ (1 + 0,0001⋅ T ) m2/mol). Szaggatott vonal = szegregációmentes állapot.

A 4.26 ábrákról a következő lényegi következtetések vonhatóak le: a. a kisebb felületi többlet Gibbs-energiájú B komponens szegregálódik a felületre – a szegregáció mértéke nő a hőmérséklet csökkenésével, b. a felületi feszültség erősen csökken a nagyobb érték felől a kisebb érték felé a kisebb felületi feszültségű (felületaktív) komponens kismértékű adagolásával. c. a hőmérséklet növelésével egyrészt csökken a tiszta komponensek felületi feszültsége, másrészt csökken az eltérés a szegregációmentes állapottól. A felületi szegregáció és a felületi feszültség koncentrációfüggését különböző kölcsönhatási energiák esetén a 4.27 ábrán mutatom be. Láthatjuk, hogy ha a komponensek vonzzák egymást ( Ω Φ < 0 ), akkor a rendszer a szegregációmentes állapot felé mozdul el, míg ha a komponensek taszítják egymást ( ΩΦ > 0 ), azzal a szegregáció erősödik. Összefoglalva tehát a szegregációt három körülmény erősíti194: 194

Igen, a T. Olvasó jól látja: a szociológiából ismert „szegregáció” jelensége az oldatokban is fellép. Itt is, ott is a kisebb kohéziós energiával rendelkező komponenst lökik a többiek a felületre. Minél kisebb a hőmérséklet, azaz minél jobban be van fagyva / merevedve a társadalom (minél kisebb az atomok / emberek

183

- a nagyobb különbség a komponensek felületi Gibbs-energiatöbblete között, ami a nagyobb kohéziós energia különbségre vezethető vissza, - a kisebb hőmérséklet, ami kisebb elegyedési hajlamot jelent, - a taszítási kölcsönhatási energia ( ΩΦ > 0 ) fellépte a komponensek között. 1 20

xB(Φ )

4.27a

*

0,8

0 -20

0,6 0,4 0,2 0 0

0,2

0,4

xB(Φ)

0,6

0,8

1

0,8

1

0,9

4.27b

0,8

σ Φ , J/m

2

0,7 0,6 0,5

-20 0

20

0,4 0,3 0,2 0

0,2

0,4

xB(Φ)

0,6

4.27 ábra. Hasonló a 4.26 ábrához, de a (4.27b) ábra görbéin a kölcsönhatási paraméterek vannak feltüntetve, kJ/mol mértékegységben. A szaggatott egyenes vonal a szegregációmentes állapotnak felel meg.

4.20. Vegyületek Gibbs-energiája A kétkomponensű rendszerekben nemcsak keverékek és oldatok, hanem vegyületek is keletkeznek. A vegyület definícióját a 3.3 alfejezetben már megadtam. Ezek olyan stabil atomi szerveződések, amelyekben az atomok ún. „sztöchiometriai” állandók arányában vannak jelen. Ezért a kétkomponensű vegyületek általános képlete: AaBb, ahol a és b pozitív, a lehető legkisebb egész számok. Sztöchiometrikus vegyületnek azt a vegyületet fogjuk nevezni, amelyikben az összetétel egyáltalán nem térhet el az a:b aránnyal jelzett értéktől. A valóságban egyik vegyület sem tökéletesen sztöchiometrikus, de ha az ettől való eltérés jelentéktelen, akkor a fázisdiagramon a vonalvastagság miatt a sztöchiometrikus és nem sztöchiometrikus vegyületek közötti különbség nem látszik, és ekkor általában az egyszerűbb „sztöchiometrikus vegyület” modellel számolunk.

mobilitása a fázison belül / a társadalmi rétegek között), annál erőteljesebb a szegregáció. Végül a társadalmi rétegek közötti taszítás (antipátia, gyűlölet) tovább erősíti a szegregációt – az 5.12-5.13 alfejezetekben látni fogjuk, hogy ez teljes elkülönüléshez (fázisszétváláshoz) is vezet. Ebből az is nyilvánvaló, hogy hogyan szüntethető meg a szegregáció: a társadalmi különbségek csökkentésével, a rétegek közötti mobilitás, illetve a szimpátia erősítésével.

184

A sztöchometrikus vegyületek szinte semmiben nem különböznek az elemektől195. Éppen ez indokolja azt, hogy a kohászoktól eltérően a keramikusok és polimeresek (akik nem elemekkel, hanem vegyületekkel dolgoznak), előszeretettel tekintik a stabil vegyületeket komponenseknek (lásd a 2.1 alfejezetet). A kétkomponensű, A-B fázisdiagramokon megjelenő vegyületek azonban nem független komponensek, hiszen érvényes rájuk a (3.1) reakcióegyenlet: a ⋅ A(α ) + b ⋅ B( β ) = Aa Bb (γ ) és a (3.2) egyenlettel o o o o ( Δ f H Aa Bb (γ ) = H Aa Bb (γ ) − a ⋅ H A(α ) − b ⋅ H B ( β ) ) definiált standard képződési entalpia. Hasonló

definícióegyenletek érvényesek a standard képződési entrópiára, a standard képződési hőkapacitásra és a standard képződési Gibbs-energiára is. Ez utóbbi felhasználásával egy AaBb típusú, γ fázisban lévő vegyület standard Gibbs-energiáját a következő formalizmussal számítjuk: G Aoa Bb (γ ) = a ⋅ G Ao (α ) + b ⋅ GBo ( β ) + Δ f G Aoa Bb (γ ) (4.38a) o o ahol G A(α ) és GB ( β )

a standard állapotú elemek (3.19) egyenlettel leírt standard Gibbs-

o energiái, Δ f G AaBb(γ ) pedig az AaBb típusú, γ fázisban lévő vegyület standard képződési

Gibbs-energiája (J/mol), ami 1 mol Aa Bb (γ ) vegyületre, azaz (a+b) mol (A+B) atomra vonatkozik. A fázisdiagramok számításakor ugyanakkor ezeket az értékeket az oldatok és keverékek Gibbs-energiájával fogjuk összehasonlítani, amelyek 1 mol (A+B) atomra vonatkoznak. Ez a kettősség sok félreértést okozott az irodalomban. Ezt elkerülendő vezessük be az x mennyiséget, ami az Aa Bb (γ ) sztöchiometrikus vegyületben a B komponens móltörtjével egyenlő, azaz definíció szerint:

x≡

b a+b

(4.38b)

ahol a és b pozitív egész számok, x pedig 1-nél kisebb törtszám. Az x paraméter segítségével az Aa Bb (γ ) képlet helyett a vegyületet az A1− x Bx (γ ) képlettel fogjuk felírni. Az A1− x Bx (γ ) képletben összesen 1 mol (A+B) atom van, azonosan az oldatokkal és keverékekkel, ezért ezek Gibbs-energiái már összehasonlítható mennyiségeket fognak adni. A (3.1) reakcióegyenlet ( a ⋅ A(α ) + b ⋅ B( β ) = Aa Bb (γ ) ) helyett a következő reakcióegyenletet fogjuk használni:

(1 − x) ⋅ A(α ) + x ⋅ B( β ) = A1− x Bx (γ )

(4.38c)

A (4.38c) egyenletnek megfelelő standard Gibbs-energia a (4.38a) egyenlet analógiájára: G Ao1− x Bx (γ ) = (1 − x) ⋅ G Ao (α ) + x ⋅ GBo ( β ) + Δ f G Ao1− x Bx (γ ) (4.38d) A (4.38a) és (4.38d) egyenletekben szereplő mennyiségek között a következő egyenlőségek érvényesek:

G

o A1− x Bx ( γ )

=

G Aoa Bb (γ )

Δ f G Ao1− x Bx (γ ) =

a+b Δ f G Aoa Bb (γ ) a+b

(4.38e) (4.38f)

Az így definiált standard képződési Gibbs-energiát formálisan ugyanazzal a (3.19) egyenlettel írhatjuk le, mint az elemek standard Gibbs-energiáját. Elhanyagolva a mágneses 195

Az alkímia hosszú és sötét korszakában éppen az volt a legidegesítőbb szegény tudósok számára (ideértve a mechanikazseni Newtont is), hogy nem tudtak különbséget tenni az elemek és a vegyületek között.

185

és a nyomással kapcsolatos tagokat, a képződési standard Gibbs-energia hőmérsékletfüggésének leírására a (3.20a) félempirikus polinomhoz hasonlót használhatunk: Δ f G Ao1− x Bx (γ ) = a oA1− x Bx (γ ) + bAo1− x Bx (γ ) ⋅ T + c Ao1− x Bx (γ ) ⋅ T ⋅ ln T + d Ao1− x Bx (γ ),n ⋅ T n (4.38g)

∑ n

A gyakorlatban ritkán használják a (4.38g) egyenlet utolsó tagját, sőt a harmadikat sem gyakran, ami a vegyület képződési standard hőkapacitása. A Neumann-Kopp szabály szerint ugyanis ez a mennyiség általában közel zérus, és ekkor a (4.38g) egyenlet tovább egyszerűsödik: Δ f G Ao1− x Bx (γ ) = a Ao1− x Bx (γ ) + bAo1− x Bx (γ ) ⋅ T (4.38h) Írjuk most fel a képződési standard Gibbs-energiát a (2.26a) egyenlet formájában, a képződési standard entalpián és entrópián keresztül: Δ f G Ao1− x Bx (γ ) = Δ f H Ao1− x Bx (γ ) − T ⋅ Δ f S Ao1− x Bx (γ ) (4.38i) A (4.38h, i) egyenletek összehasonlításából nyilvánvalóvá válik a (4.38h) egyenlet félempirikus paramétereinek fizikai értelme. A 4.28 ábrán látjuk, hogy nagy szórással ugyan, de a két mennyiség között némi korreláció figyelhető meg:

Δ f S Ao1− x Bx (γ ) ≅ Δ f S Ao1∗− x Bx (γ ) +

Δ f H Ao1− x Bx (γ )

(4.38j)

τ Ao

1− x Bx ( γ )

o o∗ ahol τ A1− x Bx (γ ) ≅ 8300 ± 2000 K, Δ f S A1− x Bx (γ ) ≅ ± 10 J/molK.

J/molK

Δ f S10Ao1− x Bx (γ ) 5 0 -5 -10 -15 -20 -150

Δ f H Ao1− x Bx (γ ) -100

-50

kJ/mol

0

4.28 ábra. A (4.38i) egyenlet két paramétere közötti korreláció (minden pont egy-egy intermetallikus vegyületet jelöl standard körülmények között, Barin adatai alapján196)

A (4.38j) egyenletből és a 4.28 ábráról tehát azt látjuk, hogy negatívabb standard képződési entalpiához negatívabb standard képződési entrópia tartozik. Ez azzal magyarázható, hogy amikor nagyon erős kötés alakul ki az atomok között (azaz amikor Δ f H Ao1− x Bx (γ ) nagyon negatív), akkor ez az erős vonzás annyira egymáshoz köti az atomokat, hogy azok kevésbé tudnak rezegni mint le nem kötött állapotukban, és ez entrópia csökkenéssel jár. Hasonló összefüggést figyeltünk meg a 4.18 ábrán is, hasonló okokból. A 4.18 ábrától eltérően azonban197 a 4.26 ábrán negatív képződési standard entalpia értékek mellett is nagy számban látunk olyan pontokat, amelyekhez pozitív képződési standard entrópia tartozik. Ez azért van így, mert a képződési reakció során a kiindulási és a termék 196

197

I.Barin: Thermochemical Properties of Pure Substances, VCh, 1993, in 2 parts. A 4.18 ábráról azért hiányoznak a pozitív értékű oldódási többlet entrópia pontok a negatív oldódási entalpia értékek mellett, mert ebben a tankönyvben definíció szerint azonosnak vesszük a komponensek és az oldat fázistípusait (lásd 4.2 alfejezet), amit viszont nem tettünk meg a (4.38cd) egyenletekben.

186

fázisok jellemzően különböző típusúak – lásd a (4.38c) képződési reakciót. Van olyan eset, amikor a vegyületkristályok térkitöltési tényezője (és ezért entrópiája) kisebb, mint az elemi kristályok térkitöltési tényezőinek (entrópiáinak) az átlaga, és előfordul ennek az ellenkezője is. Amennyiben egy binér fémes rendszerben az egyik komponens átmeneti fém, gyakran előfordul, hogy a rendszerben nem egy, hanem több vegyület is keletkezik, különböző sztöchiometriákkal. Ennek oka az, hogy az átmeneti fémek külső elektronjai egymáshoz nagyon közeli energiapályákon mozognak. Az Al-Ni rendszerben például négy stabil vegyület is keletkezik standard körülmények között. A 4.29a ábrán bemutatom azt a grafikus módszert, amellyel gyorsan meg lehet győződni arról, hogy melyik vegyület stabil az adott hőmérsékleten. Ni

Al

T = 298,15 K, p = 1 bar

0 o Δ f GNi 1− x Alx

4.29a

kJ/mol

-20

instabil keverék stabil

-40

Al0, 75 Ni0, 25

Al0, 25 Ni0, 75 -60

Al0,5 Ni0,5

Al 0, 6 Ni0 , 4

-80

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

xAl Ni

kJ/mol

o Δ f GNi 1− x Alx

4.29b

Al

T = 298,15 K, p = 1 bar

0

instabil

Al0, 75 Ni0, 25

-20

stabil keverék

-40

Al0, 25 Ni0, 75 -60

Al 0, 6 Ni0 , 4

Al0,5 Ni0,5

-80

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

xAl

4.29 ábra. Az Al-Ni rendszerben lévő négy vegyület standard képződési Gibbs-energiája. Irodalmi értékek Barin adatai alapján (4.29a ábra) és a példa kedvéért +7 kJ/mol-lal megváltoztatott értékű Al3Ni vegyülettel (4.29b ábra).

A 4.29 ábrán ábrázoljuk a vegyületek 1 mól atomra vonatkoztatott képződési standard Gibbs-energiáit x függvényében. Kössük össze folytonos egyenes vonalakkal a vegyületeket jellemző pontokat és a két elemet (utóbbira zérus képződési standard Gibbs-energia értéket megadva). Húzzunk szaggatott vonalakat minden intermetallid két szomszédja között (szomszéd = a legközelebbi vegyület, vagy ha az nincs, akkor az egyik komponens). Az adott vegyület - az oldatok szerepét elhanyagolva - akkor lesz stabil, ha a rajta áthúzott vastag törtvonal a vékony vonal alatt fog menni. Mint a 4.29a ábráról látjuk, ez a feltétel teljesül az Al-Ni rendszer mind a négy vegyületére, azaz standard körülmények között mind a négy vegyület meg fog jelenni a fázisdiagramon.A 4.29b ábrán példaként azt mutatom be, hogy ha az Al3Ni vegyület képződési standard Gibbs-energiája +7 kJ/mol értékkel pozitívabb lenne az irodalmi értéknél, akkor ez a vegyület nem lenne stabil, hiszen nála stabilabb lenne az Al és az Al3Ni2 fázisok keveréke.

187

A következőkben szükségünk lesz a vegyület standard képződéshője és az azonos összetételű szilárd oldat integrális oldódási entalpiaváltozása közötti összefüggésre, amit irodalmi adatok alapján a 4.30 ábrán mutatok be, fémes rendszereket felhasználva. 0

kJ/mol

Δ f H Ao1− x Bx (γ ) -20 -40 -60

ΔH s ( x B = x )

-80 -30

-25

-20

-15

-10

-5

0

kJ/mol

4.30 ábra. Fémes vegyületek képződési standard entalpiájának függése a szilárd oldat integrális oldódási entalpiájától, azonos összetételek esetén. Minden pont egy vegyületnek felel meg (az s, p és d fémek figyelembevételével, Barin és Predel adataiból, a folyékony oldatok adatai a (4.36) egyenlettel átszámítva). A vastag vonal a két érték azonosságát jelöli (látjuk, hogy a pontok a vonal alatt vannak), a szaggatott vonal a legvalószínűbb értéket jelöli

A 4.30 ábráról a következő szabályok állapíthatóak meg: a). minden olyan rendszerben, ahol vegyület keletkezik, negatív a szilárd oldat integrális oldáshője. Ez logikus, hiszen vegyület csak a komponensek egymáshoz való vonzódása esetén keletkezik. b). A vegyület képződési standard entalpiája mindig negatívabb, mint az ugyanazon összetételű szilárd oldat integrális oldáshője. Ez is logikus, hiszen ellenkező esetben a vegyület helyett szilárd oldat keletkezne. E két érték hányadosa ( ≡ k H ) azonban széles intervallumban váltakozik: 1,3 és 5 között, azaz felírhatjuk: Δ f H Ao1− x Bx (γ ) ≅ k H ⋅ ΔH s ( x = x ) (4.38k) Ez a nagy változatosság a vegyületek stabilitásában fogja azt lehetővé tenni az 5. fejezetben, hogy különbséget tegyünk “kis stabilitású”, “közepes stabilitású” és “nagy stabilitású” vegyületek között (lásd 5.14 alfejezet). Ebben az alfejezetben eddig a szöchiometrikus vegyületek standard Gibbsenergiájával foglalkoztunk, amelyeket egy GΦ − xB diagramon (konstans T mellett) egy-egy pont szimbolizál. Most térjünk át a nem sztöchiometrikus vegyületek leírására, azaz keressünk olyan egyenletet, amellyel az x értéknél kisebb és nagyobb átlagos xB értékek mellett is le tudjuk írni a vegyület (nem standard) integrális Gibbs-energiáját. A vegyület integrális Gibbs-energiáját egy GΦ − xB diagramon (konstans T mellett) egy olyan görbe fogja jellemezni, amelynek általában xB = x érték mellett van a minimumpontja. A nem sztöchiometrikus vegyület integrális Gibbs-energiát a (4.38d) egyenlethez hasonló képlettel írjuk le: G A1− x Bx (γ ) = (1 − x) ⋅ G Ao (α ) + x ⋅ GBo ( β ) + Δ f G A1− x Bx (γ ) (4.39a) A (4.39a) egyenlet visszaalakul a (4.38d) egyenletté, ha határesetben xB = x , azaz a vegyület sztöchiometrikus összetételű. Bennünket most elsősorban az érdekel, hogy milyen a G A1− x Bx (γ ) és Δ f G A1− x Bx (γ ) mennyiségek koncentráció-függése. Folyékony és gőz halmazállapotban a vegyületek részben disszociáltak. Ekkor a részben vegyületet, részben annak komponenseit tartalmazó oldat oldódási többlet Gibbsenergiáját az asszociált oldatmodellel írhatjuk le (lásd 4.15 alfejezet és 4.21-22 ábrák). A

188

szilárd halmazállapotú sztöchiometrikus vegyületek kristálytani analíziséből az következik, hogy a két komponens (A és B) különböző, jól definiált kristálytani pozíciókban helyezkednek el. Ezért egy sztöchiometrikus vegyület kristályrácsát úgy is el lehet képzelni, mint két 3-dimenziós, egymásba tolt alrácsot - az egyik alrácsban az A atomok, míg a másik alrácsban a B atomok helyezkednek el. Ha mindkét alrács tökéletes lenne (azaz ha az odaillő atomot tartalmazná minden rácspont), akkor a vegyület sztöchiometrikus lenne. Ezek az alrácsok azonban jellemzően nem tökéletesek, azaz nem minden kristálytani pozíciót az odaillő atom foglal el. Elképzelhető, hogy a kristálytani pozíciók egy részét vakanciák (lyukak = atom-hiányok), vagy a másik atom, vagy esetleg felváltva mindkettő foglalja el. Egy ilyen alrácsot zárójellel szimbolizálunk a vegyület szerkezeti képletében, ahol a zárójelen belül vesszővel elválasztva adjuk meg az ott szereplő komponenseket, első helyen a fő komponenst feltüntetve (ha az alrács tökéletes, akkor zárójel nem szükséges, hiszen az csak egy komponenst tartalmaz). Ezért az (A,B) jelölés azt jelenti, hogy az A komponens alrácsában az A atomokat részben B atomok cserélik ki. Az (A,Va) jelölés azt jelenti, hogy az A komponens alrácsában az A atomok egy része hiányzik (helyettük Va = vakancia van). Az (A,B,Va) jelölés azt jelenti, hogy az A komponens alrácsában az A atomok egy része hiányzik, egy részüket pedig B atomok helyettesítik. Ezért egy A1-xBx képletű vegyület egyik lehetséges szerkezeti képlete (lásd 4.2 táblázat): A1-x(B,A)x. Ez a szerkezeti képlet azt jelenti, hogy a kristályban az atomi pozíciók (1-x) hányadát az A-ban gazdag, míg x hányadát a B-ben gazdag alrács foglalja el, ahol az A alrács tökéletes, míg a B alrácsban B atomokat részben A atomok cserélik ki. Az A1-xBx vegyület lehetséges szerkezeti képleteit a 4.2 táblázatban foglalom össze. Mint látjuk, a 16 lehetséges szerkezeti képletből egy felel meg a sztöchiometrikus vegyületnek (A1-xBx), a másik 15 lehetőség mind a nem sztöchiometrikus vegyületek lehetőségeit írja le. 4.2 táblázat. Egy A1-xBx formális képletű vegyület lehetséges szerkezeti képletei két alrács esetén kétkomponensű rendszerben

Alrácsok A (A,B)

B

(B,A)

(B,Va)

(B,A,Va)

A1-xBx (A,B)1-xBx

A1-x(B,A)x (A,B)1-x(B,A)x

A1-x(B,Va)x (A,B)1-x(B,Va)x

A1-x(B,A,Va)x (A,B)1-x(B,A,Va)x

(A,Va) (A,B,Va)

(A,Va)1-xBx (A,B,Va)1-xBx

(A,Va)1-x(B,A)x (A,B,Va)1-x(B,A)x

(A,Va)1-x(B,Va)x (A,B,Va)1-x(B,Va)x

(A,Va)1-x(B,A,Va)x (A,B,Va)1-x(B,A,Va)x

A nem sztöchiometrikus vegyületek alrácsaira meg kell adnunk az egyes alrácsok összetételét. Erre az alrácsban lévő komponensek móltrötjeit használjuk198: yiA és yiB , előző az A-ban gazdag, míg utóbbi a B-ben gazdag alrácsra vonatkozik (i = A vagy B vagy Va). Az xB átlagos összetételű, nem sztöchiometrikus A1-xBx vegyületre felírható a B komponens anyagmérlege:

xB =

(1 − x) ⋅ yBA + x ⋅ yBB (1 − x) ⋅ yBA + y AA + x ⋅ yBB + y AB

(

)

(

)

(4.39b)

Ha az alrácsok nem tartalmaznak vakanciákat, akkor a (4.39b) egyenlet nevezője egységnyi, ellenkező esetben annál kisebb. Ha a vegyület szerkezeti képlete (A,B)1-xBx vagy A1-x(B,A)x, akkor a (4.39b) egyenletben csak egy ismeretlen van ( y BA vagy y BB ), és ekkor ez az ismeretlen a (4.39b) egyenlet segítségével a vegyület átlagos xB összetételéből egyértelműen kiszámítható. Ha a rendszerben két ismeretlen van ( y BA és y BB ), akkor az egyik kifejezhető a 198

Az y jelet a fázisarányra is használjuk, de csak alsó index-szel (pl. yl). Ha az y felső indexet is tartalmaz, akkor az nem fázisarányt, hanem alrács-móltörtet jelöl.

189

(4.39b) egyenletből, a másikat pedig abból a feltételből határozzuk meg, hogy a vegyület Gibbs-energiája minimális legyen. Az (A,B,Va)1-x(B,A,Va)x szerkezeti képletű vegyület összetétele 4 paraméterrel adható meg – ekkor a megoldás ugyan lehetséges, de nem egyértelmű. Példaként írjuk fel egy olyan vegyület képződési integrális Gibbs-energiáját, amelynek szerkezeti képlete (A,B)1-x(B,A)x. Ez az egyenlet három részből áll, az alrácsokon belül a komponensek kölcsönhatását leíró tagokból, az egyes alrácsokban lévő komponensek konfigurációs entrópiájából következő tagokból, és két alrács közötti kölcsönhatási Gibbsenergiákból (lásd a következő három sorban) 199:

Δ f GA1− x B x (γ ) = (1 − x) ⋅ y AA ⋅ yBA ⋅ Ω AA, B + x ⋅ y AB ⋅ yBB ⋅ Ω BB , A +

[

]

+ R ⋅ T ⋅ (1 − x) ⋅ ( y AA ⋅ ln y AA + yBA ⋅ ln yBA ) + x ⋅ ( y AB ⋅ ln y AB + yBB ⋅ ln yBB ) + + y ⋅ y ⋅G

ahol y = 1 − y A A

A A A B

B A

o A: A B A

+ y ⋅ y ⋅G A A

B B

és y = 1 − y , G B B

o A: B

o A: A

+ y ⋅ y ⋅G A B

B A

o B: A

+ y ⋅ y ⋅G A B

B B

(4.39c)

o B: B

a két alrács közötti kölcsönhatási Gibbs-energia

(J/mol), ha mind az A, mind a B alrács csak A atomokat tartalmaz. A 4.2 táblázatba foglalt egyéb szerkezeti képletű, nem sztöchiometrikus vegyületek képződési integrális Gibbsenergia képletei is ugyanazzal a logikával építhetőek fel, mint a (4.39c) egyenlet, helyhiány miatt azonban a maradék 14 képlet megalkotását a T. Olvasóra bízom. Az egyetlen koncepcionális különbség a (4.39c) képlethez képest akkor lép fel, amikor az alrácsok közül legalább az egyik vakanciákat is tartalmaz. Ekkor a (4.39c) egyenlethez hasonló módon felírt képződési integrális Gibbs-energia egyenlet jobb oldalát osztani kell az atomokkal teli rácspontok móltörtjével, azaz a (4.39b) egyenlet nevezőjével. Ez a mennyiség 1-nél kisebb értékű vakanciák jelenlétében, de 1-gyel egyenlő vakanciák hiányában, mint pl. a (4.39c) egyenlet esetében. A (4.39c) egyenlet tovább bonyolítható egyéb tagokkal, de már így is hat paramétert tartalmaz, ami általában elegendő. A Calphad cikkek jelentős részében ezt a hat paramétert (vagy azok többségét) szabadon választható paraméternek tekintik, melyek értékét addig változtatják, amíg a mért fázisdiagramot nem sikerül reprodukálni. Én itt arra törekszem, hogy ugyan egyszerűsített, de átláthatóbb legyen a rendszer, és ezért a különböző paraméterek között a következő, erősen közelítő egyenlőségeket írom fel (ezeket a Calphad közösség ma még általában nem használja): Ω AA,B ≅ Ω BB , A ≅ Ω s (4.39d)

G Ao: A ≅ R ⋅ Tmo, A

(4.39e)

G Bo:B ≅ R ⋅ Tmo, B

(4.39f)

GBo:A ≅ G Ao:B

(4.39g)

ahol a (4.39e-f) egyenletekben lévő közel 1,0 értékű koefficiens abból a feltételezésből származik, hogy a kohéziós energia arányos az olvadásponttal, míg a két alrács találkozásánál minden atom közel 0,5/12 koordinációs szám veszteséget szenved el200.

Az első alrács modell, amit a Calphad közösség ma is használ: M.Hillert, L.L.Staffansson: The regular solution model for stoichiometric phases and ionic melts - Acta Chem Scand, 1970, vol.24, pp.3618-26. Egy jó példa a modell használatára: Y.Du, N.Clavaguera: Thermodynamic assessment of the Al-Ni system – J Alloys Compounds, 1996, vol.237, pp.20-32. 200 Lásd G.Kaptay: Modelling Interfacial Energies in Metallic Systems – Materials Science Forum, 2005, vols. 473-474, pp.1-10, és G.Kaptay: A unified model for the cohesive enthalpy, critical temperature, surface tension and volume thermal expansion coefficient of liquid metals of bcc, fcc and hcp crystals – Mater Sci Eng A, 2008, vol.495, pp.19-26. 199

190

Most egyszerűsítsük le a problémát egy A0,5B0,5 típusú vegyület vizsgálatára (x = 0,5). A B Ebben az esetben a szimmetriáknak ( GBo: A = G Ao: B , Ω A, B = Ω B , A és x = 0,5) köszönhetően a vegyület képződési integrális Gibbs-energia minimumának a következő egyenlőség felel meg: y BB = y BA = xB . Behelyettesítve ezeket az értékeket és a (4.39d-g) egyenleteket a (4.39c) egyenletbe, a következő képlethez jutunk:

(

)

Δ f G A0 , 5 B0 , 5 (γ ) = xB ⋅ (1 − xB ) ⋅ Ω s + 2 ⋅ G Ao:B + + R ⋅ T ⋅ [xB ⋅ ln xB + (1 − xB ) ⋅ ln(1 − xB )] +

+ (1 − xB ) 2 ⋅ G Ao:A + xB2 ⋅ GBo:B

(4.39h)

A sztöchiometrikus összetételnél (xB = x = 0,5) a (4.39h) egyenlet tovább egyszerűsödik: Δ f G A0 , 5 B0 , 5 (γ ), x B = 0,5 = 0,25 ⋅ Ω s + GAo: A + 2 ⋅ G Ao:B + GBo:B − 0,693 ⋅ R ⋅ T (4.39i)

(

)

A (4.39a, h) egyenletekből a (4.4a-b) egyenletek segítségével kifejezhetőek a komponensek parciális képződési Gibbs-energiái: G A( A0 , 5B0 , 5 (γ )) = G Ao + R ⋅ T ⋅ ln(1 − xB ) + + xB2 ⋅ Ω s + 2 ⋅ G Ao:B − GBo:B + 1 − xB2 ⋅ G Ao:A (4.39j)

(

(

)

) (

)

GB ( A0 , 5B0 , 5 (γ )) = GBo + R ⋅ T ⋅ ln( xB ) + (1 − xB ) ⋅ Ω s + 2 ⋅ G Ao:B − G Ao:A + xB ⋅ (2 − xB ) ⋅ GBo:B (4.39k) 2

Példaként vizsgáljunk egy A-B binér rendszert T = 300 K hőmérsékleten és tételezzük fel, hogy benne keletkezik egy A0,5B0,5 típusú vegyület, melynek szerkezeti képlete o (A,B)0,5(B,A)0,5. A két tiszta komponensre használjuk az 5.1 táblázat adatait: G A(α ) = −145,8 o o o kJ/mol, Tm, A = 851 K, GB (α ) = −134,4 kJ/mol, Tm, B = 580 K. Ekkor a (4.39e-f) egyenletekből

kiszámítható értékek: G Ao: A = 7,0 kJ/mol, G Bo:B ≅ 4,8 kJ/mol. Tételezzük fel, hogy a szilárd oldatban a kölcsönhatási energia:

Ω

A A, B

=Ω

B B, A

Ω s = −40 kJ/mol, ekkor a (4.39d) egyenletből:

= −40 kJ/mol. Ekkor az xB = 0,5 értéknél: ΔH s = −10 kJ/mol. A 4.30 ábra

szerint ennek kb. kétszerese a standard képződési entalpia: Δ f H Ao0 , 5 B0 , 5 ≅ −20 kJ/mol, amivel közel megegyeznek a G Bo: A = G Ao:B = −20 kJ/mol paraméterek értékei. Behelyettesítve ezeket a paramétereket a (4.39a, h) egyenletekbe, a vegyület képződési Gibbs-energiájának koncentrációfüggését kapjuk (lásd 4.31 ábra).

G, kJ/mol

-120 -130

a

-140 -150

b c

-160 -170 0

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

4.31 ábra. A szilád keverék (a), a szilárd oldat (b) és a szilárd A0,5B0,5 vegyület (c) Gibbs-energiáinak koncentrációfüggése konstans nyomáson és T = 300 K-en (paraméterek: o

o

= -134,4 kJ/mol, G A: A = 7,0 kJ/mol, G B:B = 4,8 kJ/mol,

Ω AA, B = Ω BB , A = Ω s = -40 kJ/mol,

G Bo: A = G Ao:B -20 kJ/mol).

191

G Ao (α ) =-145,8 kJ/mol, G Bo (α )

A 4.31 ábrán látjuk, hogy a szilárd oldathoz képest xB ≅ x érték környékén a vegyület stabilabb, de xB << x és xB >> x értékek mellett a szilárd oldat a stabilabb. Ez egybecseng a kísérleti tapasztalatokkal. Ezért az 5. fejezetben a (4.39) egyenleteket fogom használni nem sztöchiometrikus vegyületeket tartalmazó fázisdiagramok számítására. A vegyületek Gibbs-energiájáról szóló alfejezet végén már csak egy kérdés maradt megválaszolatlan: vajon honnan tudhatjuk, hogy a 4.2 táblázatban közölt 16 fajta variáció közül a vizsgált vegyületnek melyik a valós szerkezeti képlete? A választ általában kísérletekre alapozva adhatjuk meg (4.32 ábra). Ha az A1-xBx vegyület kísérletileg csak xB < x összetétellel állítható elő (és xB > x összetétellel nem), akkor az A komponensben gazdag alrács csak A atomokat tartalmaz. Megfordítva: ha az A1-xBx vegyület kísérletileg csak xB > x összetétellel állítható elő (és xB < x összetétellel nem), akkor a B komponensben gazdag alrács csak B atomokat tartalmaz. Ha a vegyület mind xB < x , mind xB > x összetételekkel előállítható, akkor egyik alrács sem tökéletes. Végül, ha a vegyület kizárólag xB = x összetétellel állítható elő, akkor mindkét alrács tökéletes, ezért a vegyület sztöchiometrikus, tehát szerkezeti képlete megegyezik a formális A1-xBx képlettel. A 4.32 ábrán a nem tökéletes alrácsok szerkezeti képleteiben mind a három komponenst feltüntettem, ugyanis ezen ábra alapján nem zárható ki egyik komponens jelenléte sem. Ugyanakkor érdekünk, hogy modelljeink minél egyszerűbbek legyenek, azaz legalább az egyik komponenst ki tudjuk zárni az alrácsokból. Erre általában a vegyület mért moláris térfogatának összetételfüggését használják. A 4.33a ábrán a 4.32b ábrát ismétlem meg az A1-x(B,A,Va)x szerkezeti képletű vegyülettel. A cél tehát az, hogy eldöntsük: a B komponensben gazdag alrácsban vajon az A komponenst, a vakanciát, vagy mindkettőt figyelembe kell-e venni? Ehhez a 4.33b ábrán bemutatom a vegyület T = 300 K-en lehetséges moláris térfogat-összetétel diagramjait (lásd a két vastag vonalat). Most tételezzük fel, hogy a B komponensben gazdag alrácsban a B atomok egy részét A atomok helyettesítik, de vakanciák nincsenek, azaz a vegyület szerkezeti képlete A0,5(B,A)0,5. Ekkor a vegyület moláris térfogatára a következő egyszerűsített egyenlet lesz érvényes (elhanyagolva a komponensek vonzásából adódó moláris térfogat-csökkenést): VA0 , 5 ( B , A) 0 , 5 ≅ 0,5 ⋅ VA + 0,5 ⋅ yBB ⋅ VB + 1 − yBB ⋅ VA (4.40a)

[

(

) ]

A (4.39b) egyenlettel leírt anyagmérlegből az A0,5(B,A)0,5 esetre: Behelyettesítve ezt az egyenletet a (4.40a) egyenletbe:

VA0 , 5 ( B , A) 0 , 5 ≅ 0,5 ⋅ VA + 0,5 ⋅ [2 ⋅ xB ⋅ VB + (1 − 2 ⋅ xB ) ⋅ VA ]

yBB = 2 ⋅ xB . (4.40b)

Mint a (4.40b) egyenletből következik, a vegyület moláris térfogata lineárisan változik xB-vel, és határesetben ( xB → 0 ) tart VA értékéhez. Ezt az esetet mutatja be a 4.33b ábrán a „(B,A)”-val jelölt vastag vonal. Most tételezzük fel, hogy a B komponensben gazdag alrácsban A atomok nincsenek, a B atomok egy részét viszont vakanciák helyettesítik, ezért a vegyület szerkezeti képlete: A0,5(B,Va)0,5. Ekkor a vegyület moláris térfogatának közelítő képlete:

VA0 , 5 ( B ,Va ) 0 , 5 ≅

0,5 ⋅ VA + 0,5 ⋅ VB 0,5 + 0,5 ⋅ y BB

(4.40c)

A (4.40c) egyenlet felírásakor feltételeztem, hogy a B alrács moláris térfogata nem változik amiatt, hogy a B atomok helyett vakanciák jelennek meg benne (azaz emiatt a szilárd kristály nem zuhan össze). A (4.40c) egyenlet nevezőjében az (A+B) atomok móltörtjeinek összegével súlyoztam, összhangban a (4.39c) egyenlet után írtakkal. A (4.39b) egyenlet megoldása erre az esetre: yBB = xB /(1 − xB ) . Behelyettesítve ezt az egyenletet a (4.40c) egyenletbe, végeredményben a vegyület moláris térfogatának képlete:

192

VA0 , 5 ( B ,Va ) 0 , 5 ≅ (1 − xB ) ⋅ (VA + VB )

(4.40d)

Mint a (4.40d) egyenletből következik, a vegyület moláris térfogata most is lineárisan változik xB-vel, és határesetben ( xB → 0 ) tart a (VA + VB) értékhez. Ezt az esetet mutatja be a 4.33b ábrán a „(B,Va)”-val jelölt vastag vonal. 1200

γ = A1-xBx

4.32a

T, K

900 γ

600 300 0 0

0,2

x

0,4

0,6

1200

xB 0,8

1

γ = A1-x (B,A,Va)x

900

T, K

4.32b γ

600 300 0 0

0,2

0,4

x

0,6

1200

xB 0,8

1

γ = (A,B,Va)1-x Bx

4.32c

T, K

900

γ

600 300 0 0

0,2

0,4

x

0,6

xB 0,8

1

γ = (A,B,Va)1-x(B,A,Va)x

1200

T, K

900

4.32d

γ

600 300 0 0

0,2

0,4

x

0,6

xB 0,8

1

4.32 ábra. Fázisdiagram-részletek kizárólag az x = 0,5 értékkel jellemzett vegyület feltüntetésével, különböző szerkezeti képletek teljesülése esetén (lásd az ábrákon)

193

1200

γ = A1-x(B,A,Va)x

4.33a

T, K

900 600

γ 300 0 0

0,2

x

0,4

0,6

xB 0,8

T = 300 K

3

Vγ , cm /mol

25

4.33b

1

20

(B,Va)

keverék, vagy ideális oldat

15 10 (B,A)

5 0 0

0,2

0,4

A

0,6

xB

0,8

1 B

4.33 ábra. A 4.32b ábra ismétlése (4.33a) és a vegyület moláris térfogatának lehetséges összetétel függései (4.33b) ( VA = 10 cm3/mol,

VB = 15 cm3/mol).

Mint a 4.33b ábráról látjuk, a sűrűség (moláris térfogat) mérésén keresztül egyértelműen különbséget tudunk tenni két szerkezeti képlet között. Természetesen vannak köztes esetek is – ebben az esetben kénytelenek vagyunk a bonyolultabb (B,A,Va) szerkezeti képletet használni. Jó hír azonban, hogy a moláris térfogat koncentrációfüggése ekkor információt ad az A atomok és vakanciák móltörtjeinek hányadosáról. Ha például a kísérleti vonal a 4.33b ábrán az „A” és „Va” jelekkel jelölt vastag vonalak átlagában megy, akkor közel azonos lesz a (B,A,Va) alrácsban az A atomok és a vakanciák móltörtje, ami értékes információ a modellépítésben, hiszen lecsökkenti a (4.39b) anyagmérlegben az ismeretlenek számát.

4.21. Ellenőrző kérdések, feladatok 4.1. Hány független állapothatározó jellemzi a kétkomponensű anyagegyensúlyokat és melyek ezek? 4.2. Adja meg a standard keverékek fogalmát. Szétválogathatóak-e a keverékek mechanikus úton? 4.3. Írja fel a standard keverékek átlagos Gibbs-energiájának képletét és magyarázza el annak fizikai értelmét. 4.4. Számítsa ki egy tiszta A és tiszta B fázisból álló keverék átlagos energiáját, ha xB = 0,3 és a tiszta A és B fázisok standard Gibbs-energiái -120 és -220 kJ/mol, ha T = 1200 K. 4.5. Adja meg az oldatok fogalmát. Szétválogathatóak-e az oldatok mechanikus úton? 4.6. Adja meg azt a két okot, ami miatt az oldatok Gibbs-energiája különbözik a keverékek átlagos Gibbs-energiájától. 4.7. Adja meg az oldódási integrális Gibbs-energia képletét.

194

4.8. Tegyük fel, hogy az oldódási integrális Gibbs-energia-változás pozitív előjelű. Stabil-e ebben az esetben az oldat? Ha nem, akkor mi történik az ilyen oldattal? 4.9. Tegyük fel, hogy az oldódási integrális Gibbs-energia-változás negatív előjelű. Stabil-e ebben az esetben az oldat? Ha nem, akkor mi történik az ilyen oldattal? 4.10. Hogyan számítható az integrális oldódási Gibbs-energia-változás a két parciális érték ismeretében? 4.11. Számítsa ki az integrális oldódási Gibbs-energia-változását xB(Φ) = 0,3 mellet, ha az A és B komponensek parciális oldódási Gibbs-energiái -12 és -22 kJ/mol. 4.12. Hogyan számítható a két parciális integrális oldódási Gibbs-energia-változás az integrális oldódási Gibbs-energia-változás koncentráció-függésének ismeretében? 4.13. Tételezzük fel, hogy az integrális oldódási Gibbs-energia a következő képlettel írható le: ΔGΦ = −2500 ⋅ xB ⋅ (1 − xB ) + R ⋅ T ⋅ [xB ⋅ ln xB + (1 − xB ) ⋅ ln (1 − xB )] . Számítsa ki T = 500 K-en és xB = 0,3 mellett az integrális és a két parciális oldódási Gibbs-energia értékét. 4.14. Mivel egyenlő az integrális és a két parciális oldódási Gibbs-energia xB = 0 érték mellett? 4.15. Mivel egyenlő az integrális és a két parciális oldódási Gibbs-energia xB = 1 érték mellett? 4.16. Mi a különbség a standard keverék és a keverék definíciói között? 4.17. Magyarázza el a „közös érintő” módszert. 4.18. Vezesse le az A komponens egyensúlyi gőznyomásának képletét egy A-B folyékony oldat felett. 4.19. Vezesse le az A komponens egyensúlyi gőznyomásának képletét egy A-B szilárd oldat felett. 4.20. Vezesse le a B komponens egyensúlyi gőznyomásának képletét egy A-B folyékony oldat felett. 4.21. Vezesse le a B komponens egyensúlyi gőznyomásának képletét egy A-B szilárd oldat felett. 4.22. Mivel egyenlő az A-B oldat feletti egyensúlyi gőznyomás xB = 1 érték mellett? 4.23. Mivel egyenlő az A-B oldat feletti egyensúlyi gőznyomás xB = 0 érték mellett? 4.24. Írja fel az A komponens aktivitásának és aktivitási tényezőjének definícióját egy A-B oldatban. 4.25. Írja fel a B komponens aktivitásának és aktivitási tényezőjének definícióját egy A-B oldatban. 4.26. Mivel egyenlő az A és B komponensek aktivitása egy A-B oldatban xB = 0 érték mellett? 4.27. Mivel egyenlő az A és B komponensek aktivitása egy A-B oldatban xB = 1 érték mellett? 4.28. Milyen módszerekkel mérhető egy folyékony A-B oldatban az A és B komponensek aktivitása? 4.29. Milyen módszerekkel mérhető egy folyékony A-B oldatban az oldódási Gibbs-energia? Az integrális és parciális mennyiségek közül melyik mérhető? 4.30. Milyen módszerekkel mérhető egy folyékony A-B oldatban az oldódási entalpia (oldáshő)? Az integrális és parciális mennyiségek közül melyik mérhető? 4.31. Milyen módszerekkel mérhető egy folyékony A-B oldatban az oldódási entrópia? Az integrális és parciális mennyiségek közül melyik mérhető? 4.32. Számítsa ki az A és B komponensek parciális oldódási entrópiáját egy ideális A-B oldatban xB = 0,3 és T = 1200 K értékek mellett. 4.33. Számítsa ki az ideális oldat integrális oldódási entrópiáját a 4.32. kérdés adataival. 4.34. Mivel egyenlő az A és B komponensek parciális oldódási entrópiája egy ideális A-B oldatban xB = 0 érték mellett? 4.35. Mivel egyenlő az A és B komponensek parciális oldódási entrópiája egy ideális A-B oldatban xB = 1 érték mellett? 4.36. Számítsa ki az A és B komponensek parciális oldódási Gibbs-energiáját egy ideális A-B oldatban a 4.32. kérdés adataival.

195

4.37. Számítsa ki az ideális oldat integrális oldódási Gibbs-energiáját a 4.32. kérdés adataival. 4.38. Mivel egyenlő az A és B komponensek parciális oldódási Gibbs-energiája egy ideális AB oldatban xB = 0 érték mellett? 4.39. Mivel egyenlő az A és B komponensek parciális oldódási Gibbs-energiája egy ideális AB oldatban xB = 1 érték mellett? 4.40. Számítsa ki az A és B komponensek aktivitásait egy ideális A-B oldatban a 4.32. kérdés adataival. 4.41. Számítsa ki az A és B komponensek aktivitási tényezőit egy ideális A-B oldatban a 4.32. kérdés adataival. 4.42. Egy A-B ideális gőzelegy 2 mol A és 4 mol B komponenst tartalmaz. A gőzelegy egy 500 literes edénybe van zárva, szobahőmérsékleten. Számítsa ki a komponensek móltörtjeit és parciális nyomásait, illetve a gőzelegy összes nyomását. 4.43. Számítsa ki a 4.42 példában megadott adatokkal az ideális gőzelegy integrális és parciális Gibbs-energia értékeit, ha az egykomponensű gőzök standard Gibbs-energia értékei az A és B komponensekre rendre: -128 kJ/mol, -200 kJ/mol. 4.44. Számítsa ki egy ideális folyékony oldat felett az A és B komponensek egyensúlyi parciális nyomásait, illetve az ideális gőzelegy teljes nyomását, ha xB(l) = 0,3, p Ao = 0,5 bar, p Bo = 15.000 Pa. 4.45. Számítsa ki egy A-B oldat összes parciális és integrális jellemzőit a reguláris oldatmodell keretein belül, ha T = 1200 K, xB(Φ) = 0,3 és Ω Φ = 15 kJ/mol. 4.46. Tegyük fel, hogy egy A-B oldat a reguláris oldatmodell szabályai szerint viselkedik. Ismert, hogy T = 1200 K és xB(Φ) = 0,3 mellett γ A( Φ) = 0,3. Számítsa ki aB (Φ ) értékét. 4.47. Számítsa ki a két komponens keverékből az egy oldat állapotba való átmenet kritikus hőmérsékletét, ha Ω Φ = 15 kJ/mol. 4.48. Egy oldat többlet Gibbs-energiája T = 1000 K-en -40 kJ/mol, míg T = 1200 K-en -36 kJ/mol. Becsülje meg a (4.27b) egyenlet paramétereit és számítsa ki a 4000 K-re extrapolált értéket. Értelmes előjelű eredményt kapott? Miért/miért nem? 4.49. Ismételje meg az előző feladatot a (4.30a) egyenlettel. 4.50. Tételezzük fel, hogy egy A-B oldat az A1-B1-AB típusú ideálisan asszociált oldatmodell o o szerint viselkedik, a következő paraméterekkel: Δ f S AB (Φ ) = -10 J/molK, Δ f H AB (Φ ) = -50 kJ/mol és állapothatározókkal: T = 800 K, xB(Φ) = 0,3. Számítsa ki a következő E o E E paramétereket: Δ f G AB (Φ ) , K, nAB, xA1, xB1, xAB, aA(Φ), aB(Φ), ΔGΦ , ΔG A (Φ ) , ΔGB (Φ ) . 4.51. Tegyük fel, hogy az 2 ⋅ A + B = 3 ⋅ C reakcióegyenletet T = 1200 K-en kísérő Gibbsenergiaváltozás -120 kJ, miközben ismert, hogy a B komponens aktivitása 0,1, a C komponensé pedig 1. Számítsa ki az A komponens aktivitását. 4.52. Állapítsa meg a CaCl2 standard Gibbs-energiáját a 3.3 és 3.8 táblázatok alapján. Számítsa ki a CaCl2 standard bomlásfeszültségét. 4.53. Az előző feladat folytatásaként számítsa ki a bomlásfeszültséget, ha a keletkező Ca nem standard állapotú, hanem ötvözet formájában jelenik meg, amiben aktivitása 0,01. 4.54. Becsülje meg egy szilárd oldat oldódási entalpiáját, ha ugyanaz a folyékony oldat -15 kJ/mol oldódási entalpiával jellemezhető. 4.55. Mennyi az A és B komponensek szegregációs állandója a Φ fázis felületére 800 oC-on, ha σ Ao ( Φ ) = 1,5 J/m2, σ Bo ( Φ ) = 1,1 J/m2, AΦ = 2 ⋅ 10 4 m2/mol? 4.56. A 4.55 feladat paramétereivel számítsa ki, hogy x A( Φ ) = 0,95 és T = 800 oC mellett mennyi a komponensek felületi móltörtje, parciális felületi feszültségei és az oldat felületi feszültsége.

196

4.57. Hogyan változik a szegregáció a komponensek felületi Gibbs-energiatöbbletei közötti különbség csökkenésével, a hőmérséklet növelésével és a komponensek vonzásának erősödésével? 4.58. Egy A3B2 vegyület képződési entalpiája -200 kJ/mol. Mennyi az A0,6B0,4 vegyület képződési entalpiája? 4.59. Vegyületképződés esetén jellemzően milyen előjelű a folyadék oldódási entalpiája, a vegyület képződési entalpiája és képződési entrópiája? 4.60. Tegyük fel, hogy egy A0,5B0,5 vegyület standard képződési Gibbs-energiája -42 kJ/mol, míg az A0,6B0,4 vegyületre ugyanez -25 kJ/mol. Melyik vegyület stabil? 4.61. Számolja ki a 4.31 ábrán a három görbe értékét x B = 0,6 érték mellett. 4.62. Mi a szerkezeti képlete annak a sztöchiometrikus vegyületnek, ami 3 A atomra tartalmaz két B atomot? 4.63. Mi a szerkezeti képlete annak az A0,5B0,5 képletű vegyületnek, ami x B < 0,5 tartományban nem létezik, moláris térfogata pedig az 0.5 ≤ x B ≤ 0,6 tartományban 15 cm3/mol értékről 18 cm3/mol értékre nő ( V Ao = 22 cm3/mol és VBo = 11 cm3/mol)?

197

5. fejezet. Kétkomponensű fázisdiagramok Ebben a fejezetben a kétkomponensű (binér) anyagegyensúlyokat tárgyaljuk. Mint az 5.1 ábráról látjuk, a nyomás (p) és a hőmérséklet (T) mellett a kétkomponensű A-B anyagegyensúlyok az egyik komponens átlagos (a teljes rendszerre vonatkozó) móltörtjétől (xB) is függenek. Ha ugyanis ismert xB értéke, és ismert az is, hogy a rendszer csak kétkomponensű, akkor a (2.9) egyenletből ( x A + xB = 1 ) egyértelműen következik xA értéke is: x A = 1 − xB . A független állapothatározók száma tehát 3 (p, T, xB). Az anyagegyensúlyok természetesen az anyagi minőségtől is függenek, ezért a konkrét számításokhoz néven kell neveznünk a most csak általánosan jelölt A és B komponenseket is. A két komponens minimum 1 fázisban van, de a (2.18) egyenlet szerint maximum Fmax = K + 2 = 2 + 2 = 4 fázis is kialakulhat a rendszerben. Az egyensúly ismerete minden kialakuló fázis anyagi minőségének, fázistörtjének és összetételének ismeretét jelenti (lásd 5.1 ábra). A fázisegyensúlyok elméleti feltárásához első lépésben arra van szükség, hogy minden egyes lehetséges Φ fázis Gibbs-energiáját leírjuk a három állapothatározó (p, T, xB(Φ)) függvényében - ez történt meg a 3. és 4. fejezetekben. Második lépésben lehet kiszámolni az egyensúlyi állapotot jellemző paramétereket – ez a célja a jelen, 5. fejezetnek. Ezeket az egyensúlyi paramétereket kétkomponensű (=binér) egyensúlyi fázisdiagramokon fogom összegezve ábrázolni. A számításokat egy táblázatkezelővel végzem úgy, hogy a számítások és szerkesztések menetének minden lépése követhető. MSc szinten követelmény, hogy a hallgatók saját adatokkal reprodukálni tudják ezeket a számításokat, ezért érdemes azokat egy táblázatkezelővel követni.

F, Φ, yΦ, xB(Φ)

empirikus út

p, T, xB

(állapothatározók)

(egyensúlyi állapot)

mérés, modellezés

egyensúly-számítás

G(Φ) = f (p, T, xB(Φ)) elméleti út

5.1 ábra. A kétkomponensű A-B anyagegyensúlyok meghatározásának lehetőségei

5.1 A binér fázisdiagramok szerkesztési elve A kétkomponensű fázisdiagramok szerkesztése hasonló elvek szerint történik, mint ahogy az egykomponensű diagramok esetében történt (lásd a 3.8, 3.12 és 3.13 ábrákat). Ennek lényege, hogy az a fázis (vagy azon fázisok keveréke) lesz a rendszer egyensúlyi állapota, amelyikre érvényes lesz a (2.12) egyenlet ( G → min ), azaz amelyik biztosítja a rendszer Gibbs-energia minimumát. Amennyiben ez a feltétel két fázis (α és β) keverékére teljesül, akkor a (2.12) egyenleten túl teljesülnie kell a heterogén egyensúly feltételét leíró (2.15a-b) egyenleteknek is ( G A(α ) = G A( β ) és GB (α ) = GB ( β ) ). Ennek logikus kiterjesztéseként, ha 3 fázis van egyensúlyban (α, β és γ), akkor a (2.15a-b) egyenletek kiegészülnek egy-egy új taggal: G A (α ) = G A ( β ) = G A (γ ) és GB (α ) = GB ( β ) = GB (γ ) , stb. Mint az egykomponensű fázisdiagramokon láttuk (lásd az 3.8, 3.10, 3.12 és 3.13 ábrákat), ezek síkban készültek, a p-T derékszögű koordinátarendszerben. Ebben a

198

koordinátarendszerben kerültek feltüntetésre az egyensúlyi fázisok p-T tartományai. Ebben a fejezetben a kétkomponensű esetre a p-T állapothatározók mellett megjelent az xB harmadik állapothatározó is (lásd 5.1 ábra), ezért a kétkomponensű fázisdiagramokat nem síkban, hanem térben kell ábrázolni a p-T-xB változók mentén. Ez azonban jelentősen bonyolítja a diagramoknak mind az elkészítését, mind a használatát (a magyarázatukról és oktatásukról már nem is beszélve). Ezért ebben a tankönyvben (összhangban a nagyvilággal) csak ezen 3dimenziós fázisdiagramok síkbeli metszeteit fogjuk ábrázolni. Azt, hogy melyik sík mentén érdemes vizsgálódni, praktikus okok döntik el. A 2.5 alfejezetben már megbeszéltük, hogy az anyagmérnöki tevékenység végterméke az esetek túlnyomó többségében a szilárd anyag, amit gyakrabban állítunk elő folyadékból, mint gőzből201. Láttuk azt is, hogy a kondenzált (szilárd és folyékony) anyagok Gibbs-energiája és fázisegyensúlya 100 bar alatt független a nyomástól. Tudjuk azt is, hogy költségtakarékossági okokból az anyaggyártási technológiák túlnyomó többsége 100 bar alatt működik. Innen logikusan következik, hogy a legkisebb információ-veszteséggel elhanyagolható dimenzió a nyomás. Ezért a kétkomponensű fázisdiagramok elvileg térbeli pT-xB ábráit a T-xB síkokban fogjuk ábrázolni, különböző, konstans p értékek mellett. Ennek annyi előnye van, hogy amennyiben a diagram csak kondenzált fázisokat tartalmaz, akkor az 1 bar standard nyomás mellett megszerkesztett egyensúlyi T-xB fázisdiagram metszetek azonosan érvényesek lesznek a nagyvákuumtól 100 bar-ig. Ha 100 bar felett is kíváncsiak vagyunk az egyensúlyi viszonyokra, vagy ha a fázisdiagramon gőz halmazállapotú fázisokat is ábrázolni akarunk, akkor minden egyes p érték mellett külön T-xB fázisdiagram metszetet kell készíteni. Ezen metszetek összessége adja meg a 3-dimenziós p-T-xB fázisdiagramot. A binér fázisdiagramokat a következő algoritmussal számítjuk: a). Kiválasztjuk a vizsgálni kívánt A-B rendszert és a bennünket érdeklő konstans nyomás értéket. b). Meghatározzuk a tiszta A és B komponensek standard Gibbs-energiáit különböző fázisokban az adott nyomásra a hőmérséklet függvényében, pl. a (3.19-24) egyenletekkel. Ha a nyomás 100 bar alatt van, akkor a szilárd és folyadék fázisokra a standard Gibbs-energia értékeket konstans értéken vehetjük, ellenkező esetben figyelembe vesszük azok nyomásfüggését a (3.22a-c), vagy (3.17a) egyenletekkel. Gőz halmazállapotú anyagokra a standard értéket átszámítjuk az adott nyomásra és hőmérsékletre a (3.13c-d) egyenletekkel. c). Megadjuk minden oldat fázisra az oldódási többlet Gibbs-energia képletét a koncentráció függvényében, pl. a (4.31b, f) egyenletekkel. d). A konkrét viszonyok függvényében kiválasztunk néhány konkrét hőmérsékletet és minden egyes hőmérsékleten (egyazon konstans nyomás mellett) egy-egy diagramon ábrázoljuk minden fázis integrális Gibbs-energiáját a koncentráció függvényében (azaz GΦ-xB diagramokat szerkesztünk). Ezen GΦ-xB diagramok alapján eldöntjük, hogy az adott T és p értékek mellett milyen koncentráció-tartományban mi az egyensúlyi állapot (hány fázis van egyensúlyban, melyek azok és milyen az egyensúlyi összetételük). e). A konkrét T értékeken meghatározott egyensúlyi információt rávezetjük a fázisdiagram adott p értékhez tartozó T-xB metszetére. Az egytípusú pontok összekötésével egyensúlyi vonalakat kapunk, amelyek az egyensúlyi tartományokat választják el egymástól. Így jutunk el az egyensúlyi fázisdiagram adott T-xB metszetéhez. f). Igény szerint a fenti eljárást különböző konstans p értékek mellett is megismételhetjük, és az eredményül adódó T-xB metszetek felhasználásával megrajzolható az adott A-B rendszer 3-dimenziós p-T-xB fázisdiagramja is. Felhívjuk a figyelmet, hogy a fent részletezett T-xB fázisdiagram metszeteken nem lesz érvényes a 2.11 alfejezetben bemutatott fázisszabály, hiszen annak levezetése során 201

Ez azért van így, mert így gazdaságosabb és környezetkímélőbb: az olvasztáshoz ugyanis kevesebb hőenergiára van szükség, mint a forraláshoz.

199

feltételeztük, hogy p értéke szabadon változtatható. Ezért a következő alfejezetben bemutatjuk a redukált fázisszabályt, melynek segítségével értelmezhetővé válnak a kétkomponensű fázisdiagramok T-xB metszetei.

5.2. A redukált fázisszabály Érdemes ezen alfejezet elolvasása előtt visszalapozni a 2.11 alfejezethez, hiszen itt röviden csak az ott leírtakat fogjuk megismételni és korrigálni (redukálni). A Gibbs-féle fázisszabály levezetésének alapja a (2.16-17) egyenletekkel leírt, a fázisegyensúly biztosításához szükséges független egyenletek száma ( EGY = K ⋅ ( F − 1) ) és az egyenletekben szereplő, a Gibbs-energiákat meghatározó független paraméterek száma ( PAR = 2 + F ⋅ ( K − 1) ). A redukált fázisszabály arra az esetre vonatkozik, amikor az egyszerűség kedvéért az egyik független állapothatározó, a nyomás értékét konstansnak tekintjük. Ezzel nem változik az egyensúlyhoz szükséges független egyenletek száma, tehát a (2.16) egyenlet változatlanul érvényes ( EGY = K ⋅ ( F − 1) ), de logikusan megváltozik (eggyel lecsökken) a (2.17) egyenlettel leírt független paraméterek száma: PAR = 1 + F ⋅ ( K − 1) (5.1) Ettől a ponttól kezdve kövessük a 2.11 alfejezet logikáját. Elsőként a (2.16, 5.1) egyenleteknek az EGY = PAR egyenlőségbe való behelyettesítésével és onnan F kifejezésével meghatározhatjuk a maximálisan lehetséges fázisok számát redukált esetben: (5.2) Fmax = K + 1 Ha tehát kétkomponensű rendszerekre K = 2, akkor maximum 3 fázist fogunk egyensúlyban találni a kétkomponensű fázisdiagramok T-xB metszetein. Ez azt jelenti, hogy minden kétkomponensű fázisdiagram T-xB metszetén létezhet egy, vagy több olyan speciális T-xB érték-kombináció, ahol 3 különböző fázis (pl. α-szilárd, β-szilárd és folyadék) egymással egyensúlyban lehet. Visszatekintve a (2.18) egyenletre (Fmax = K + 2) azt látjuk, hogy a térbeli p-T-xB fázisdiagramon eggyel több, azaz 4 fázis együttes létezése is lehetséges K = 2 esetén, azaz elképzelhető olyan speciális p-T-xB érték-kombináció (azaz pont a 3-dimenziós fázisdiagramon), ahol 4 különböző fázis (pl. α-szilárd, β-szilárd, folyadék és gőz) egymással egyensúlyban lehet. Innen elvileg az következik, hogy ha ezen a speciális p értéken ábrázoljuk a T-xB metszetet, akkor ezen a metszeten is fel kell tűnnie a négy fázisnak. Ennek azonban elhanyagolható a valószínűsége, hiszen a 0 … ∞ értéktartományban definiált nyomás végtelen számú különböző értéket tesz lehetővé, és azok közül csak az egyik érték mellett lesz mind a négy fázis egyensúlyban. A (2.19) egyenlet alapján a redukált szabadságfok definíciója: ÁSZ ≡ PAR − EGY . Behelyettesítve ide a (2.16, 5.1) egyenleteket, a redukált szabadsági fokra a következő egyenletet találjuk: ÁSZ = 1 + K − F (5.3) Az állapothatározók számát most is a (2.20a) egyenlettel írhatjuk le:

Á = K +1

(5.4) Az állapothatározókat ( Á ) most is két csoportra bonthatjuk: azokra, melyek értéke szabadon változtatható ( ÁSZ ) és azokra, melyek értéke kötött ( ÁKÖ ): Á = ÁSZ + ÁKÖ . Behelyettesítve ebbe a képletbe az (5.3-4) egyenleteket, a kötött állapothatározók száma kifejezhető: ÁKÖ = F (5.5)

200

Összehasonlítva az (5.5) egyenletet a (2.20d) egyenlettel ( ÁKÖ = F − 1 ) láthatjuk, hogy a kötött értékű szabadságfokok száma a redukált esetben eggyel megnőtt, a konstans értéken tartott nyomás miatt. A független állapothatározók száma egy kétkomponensű (K = 2) fázisdiagram T-xB metszetében az (5.4) egyenletből: Á = K + 1 = 3 . Ezek közül a nyomás mindig kötött értékű, a másik kettő (T és xB) lehet szabadon választott és lehet kötött is.

5.3. A binér fázisegyensúlyok osztályozása Habár fent leredukáltuk a 3-dimenziós feladatot 2-dimenziósra, a binér fázisdiagram metszetek első ránézésre még így is elképesztően változatosak. Ezért nem lehet célom, hogy minden létező komplex fázisdiagram metszet típust bemutassak. Ehelyett ebben a fejezetben a fázisdiagram metszetek néhány jellemző részletét fogom levezetni. Ha ezeket a T. Olvasó megérti, ezekből már tetszőlegesen komplex fázisdiagramot lesz képes összekombinálni. A bonyodalmat csak fokozza, hogy a három halmazállapotot háromféleképpen lehet egymással kombinálni (folyadék/szilárd, folyadék/gőz és szilárd/gőz egyensúlyok). Ezeket az egyensúly típusokat külön-külön fogom tárgyalni, csak néhány esetben mutatva be olyan fázisdiagramot, ami mindhárom fázist tartalmazza. Az egyszerűség kedvéért részletesen csak olyan rendszereket fogok tárgyalni, amelyekben mindegyik komponensnek csak egy-egy allotróp módosulata stabil szilárd halmazállapotban, ráadásul azok is egyformák ( α ≠ β ). Ezeket a stabil módosulatokat az A komponens esetében α-val, míg a B komponens esetében β-val fogom jelölni. Általában α ≠ β , ritkábban α = β . Sajnos ez a két eset különböző fázisdiagram-típust eredményez. A tárgyalást az egyszerűbbnek tűnő α = β esettel fogom kezdeni, majd rátérek az α ≠ β eset tárgyalására is. Végül bemutatok néhány példát arra, hogy mi történik a binér fázisdiagrammal, ha az egyik, esetleg mindkét komponensnek nem egy, hanem két stabil allotróp módosulata van. Azt, hogy mi minden történhet 3, 4, stb., stabil allotróp módosulat esetén, a T. Olvasó fantáziájára bízom.

5.4. A példaként használt komponensek jellemzése Mint ahogy eddig is, most is konkrét egyenletekkel és konkrét paraméterekkel fogok számolni, amit a T. Olvasók egy táblázatkezelő segítségével maguk is követhetnek. Ehhez ebben az alfejezetben megadom a példaként használt A és B komponensek jellemző adatait (lásd 5.1 táblázat). Az egykomponensű fázisok standard Gibbs-energiáit az egyszerűség kedvéért a (3.13e) egyenlet formájában adom meg ( Gio( Φ ,T ) = ai ( Φ ) + bi ( Φ ) ⋅ T + ci ( Φ ) ⋅ T ⋅ ln T ), mindegyik fázisra 3-3 paraméterrel. Az 5.1 táblázat utolsó oszlopában megadom az analízishez hasznos egyéb jellemzőket is: a standard olvadáspontot, standard forráspontot és a hármasponti nyomást. Fontos megérteni, hogy ezen utóbbi tulajdonságok nem független tulajdonságai az anyagnak, hiszen az 5.1 táblázatban közölt ai(Φ), bi(Φ), és ci(Φ) paraméterekből lettek kiszámolva, a 3. fejezetben bemutatott módon. Az 5.1 táblázat adataiból a 3. fejezetben közölt módszerrel kiszámolt két, egymásra rajzolt egykomponensű fázisdiagramot az 5.2 ábrán mutatom be. Az 5.2 ábráról látszik, hogy olyan A-B rendszert választottam, amelyikben az A komponens olvadás és forráspontja, illetve hármasponti nyomása valamivel magasabb, mint a B komponensé. Ebben az A-B rendszerben a standard po = 1 bar nyomáson a hőmérséklet növelésével a következő állapot-együttesek követik egymást: a). T < 580 K : mindkét komponens szilárd, b). 580 K < T < 851K : az A komponens szilárd, a B komponens folyékony, c). 851K < T < 1819 K : mindkét komponens folyékony, d). 1819 K < T < 2333 K : az A komponens folyékony, a B komponens gőz,

201

e). T > 2333K : mindkét komponens gőz halmazállapotú. 5.1 táblázat. A kétkomponensű fázisdiagramok számításához használt modellanyagok standard Gibbs-energiái ( Gi ( Φ ,T ) = ai ( Φ ) + bi ( Φ ) ⋅ T + ci ( Φ ) ⋅ T ⋅ ln T , kJ/mol) o

i

Koefficiens

Φ =α (szilárd)

Φ=l (folyadék)

Φ =g (gőz)

A

ai(Φ) = bi(Φ) = ci(Φ) =

-100 -0,01 -0,025

-80 -0,02 -0,027

+50 -0,13 -0,02

ai(Φ) = bi(Φ) = ci(Φ) =

-90 -0,011 -0,024

Tmo = 851 K Tbo = 2333 K ptro , A = 1,99.10-5 bar

-70 -0,02 -0,028

+30 -0,12 -0,022

Tmo = 580 K Tbo = 1819 K ptro , B = 1,67.10-6 bar

0 400

log p (bar)

B

Egyéb jellemzők

Tmo, B

Tbo, B

Tmo, A 900

1400

1900

Tbo, A 2400

lA+lB -2

sA+sB

sA+lB

lA+gB

gA+gB

-4

ptro , A ptro , B -6

sA+gB

T, K

5.2 ábra. Az A és B komponensek egykomponensű egyensúlyi fázisdiagramjai együtt ábrázolva, az 5.1 táblázat adatai alapján számolva, a 3. fejezetben leírt módon

A következő alfejezetekben azt fogjuk látni, hogy az 5.1 táblázat adataival a legkülönbözőbb fázisdiagram típusok számíthatóak ki, annak függvényében, hogy a komponensek mennyire fogják vonzani, vagy taszítani egymást. Tehát a binér fázisdiagramok típusa elsősorban nem a komponensek saját tulajdonságaitól, hanem a kölcsönhatásuktól függenek.

5.5. A szilárd oldatos fázisdiagram metszet Ebben az alfejezetben az ún. „szilárd oldatos” fázisdiagram típust (phase diagram of solid solution type) vezetem le, ami a következő feltételek teljesülése esetén jelenik meg a szilárd és folyékony oldatok között: a. ha a két komponens tiszta állapotban csak egy-egy stabil szilárd allotróp módosulattal rendelkezik, b. ha a két komponens szilárd halmazállapotban azonos α kristályrácsban stabil, c. ha a két komponens mind szilárd, mind folyékony halmazállapotban ideális oldatot alkot (vagy attól nem tér el jelentősen). A számításokat po = 1 bar standard nyomásértéken végzem. Ezzel gyakorlatilag azonos eredményt kapunk 100 bar alatt bármilyen nyomáson. A számításokhoz az 5.1 táblázat adatainak felhasználásával a következő konkrét hőmérséklet értékeket választom ki,

202

melyeken a GΦ-xB diagramok po = 1 bar standard nyomáson minőségileg különbözni fognak egymástól (lásd az 5.2 ábrán a logp = 0 vonal mentén): 1. T = 500 K (mindkét komponens olvadáspontja alatt), 2. T = Tmo,B = 580 K (az alacsonyabb olvadáspontú komponens olvadáspontja), 3. T = 700 K (a két komponens olvadáspontja között), 4. T = Tmo, A = 851 K (a magasabb olvadáspontú komponens olvadáspontja), 5. T = 1000 K (a komponensek olvadáspontja felett, de normál forráspontjuk alatt). Eszerint öt különböző GΦ-xB diagramot mutatok be az 5.3a-e ábrákon. Mindegyik diagramon az (4.19b) egyenlettel számoltam ki mind a szilárd (α), mind a folyadék (l) fázisok integrális Gibbs-energiáját, az 5.1 táblázat adatainak felhasználásával. Minden diagramról meghatároztam az egyensúlyi állapotot és azt rávezettem az 5.4 ábrán bemutatott T-xB diagramra. Az 5.4 ábrán az összetartozó pontokat összekötöttem egymással és az így a po = 1 bar standard nyomáson érvényes T-xB fázisdiagram metszetté varázsolódott. Az 5.3a ábrán a T = 500 K-en érvényes GΦ-xB diagramot mutatom be. Láthatjuk, hogy mindkét tiszta komponensre a szilárd fázis standard Gibbs-energiája negatívabb a folyadék standard Gibbs-energiájánál, hiszen a hőmérséklet alacsonyabb mindkettőjük olvadáspontjánál. Összesen 6 vonal szerepel a diagramon, amiből a 4 szaggatott vonal a két tiszta komponens szilárd és folyadék állapotra vonatkozó pontjait köti össze és a belőlük előállított keverékek átlagos Gibbs-energiáját szemlélteti, összhangban a (4.1b) egyenlettel és a 4.1 ábrával. A két folytonos vonal a szilárd és folyékony oldatok integrális Gibbs-energiáját adja meg, a fentiek szerint számítva. Oldatok esetében nyilván csak az azonos szerkezetű (αα, vagy l-l) tiszta fázisokra vonatkozó pontok összekötésének van értelme, míg a keverékekre ilyen megkötés nincs (ezért 4 szaggatott és 2 folytonos vonalat kaptunk). Az 5.3a ábráról megállapíthatjuk, hogy a teljes koncentrációtartományban a szilárd oldathoz tartozó Gibbsenergia adja a rendszer legnegatívabb energiáját, ezért a szilárd oldat lesz a rendszer stabil állapota. Mivel a görbe vonalak nem metszik egymást, azokhoz közös érintő nem húzható (lásd 4.4 alfejezet), ezért ezt a körülményt nem kell figyelembe vennünk. Végeredményben az 5.3a ábráról az 5.4 ábra T = 500 K-hez tartozó vízszintes vonalára azt az információt viszem át, hogy a rendszer stabil állapota: F = 1, Φ = α, yα = 1, xB(α) = xB. Ugyanez a következtetés 0 K és 580 K között bármely hőmérsékleten érvényes. p=1 bar, T = 500 K

GΦ , kJ/mol

-165

GBo ( l ) GBo (α )

GAo ( l ) -175

Gl

Gα

GAo (α ) -185 0

0,2

0,4

xB

A

0,6

0,8

1

B

5.3a ábra. Az 5.1 táblázatban közölt adatokkal és (4.19b) egyenlettel kiszámolt integrális Gibbs-energia görbék (két vastag vonal) és a tiszta fázisok között behúzott egyenesek (szaggatott vonal) p = 1 bar nyomáson és T = 500 K-en.

Az 5.3b ábrán a T = 580 K-en érvényes GΦ-xB diagramot mutatom be. A diagram abban különbözik az 5.3a ábrától, hogy a B komponens olvadáspontján lett megszerkesztve és ezért xB = 1 értéken teljesül a GBo ( l ) = GBo (α ) egyenlőség. Az 5.3b ábráról majdnem ugyanaz

203

a következtetés vonható le, mint az 5.3a ábráról (azaz a teljes koncentrációtartományban az α szilárd oldat biztosítja a rendszer stabil állapotát) – ez alól csak az xB = 1 pont a kivétel, ahol a szilárd és folyékony tiszta B fázisok egyensúlyban vannak egymással. Ezért az 5.4 ábrán a T = 580 K és xB = 1 értékpár mellett jelenik meg az első egyensúlyi pont. Az 5.3c ábrán a T = 700 K-en érvényes GΦ-xB diagramot mutatom be. Mivel ez a hőmérséklet a két komponens olvadáspontja között van, az egyik tiszta komponens (A) esetében a szilárd fázis standard Gibbs-energiája negatívabb a folyadék standard Gibbsenergiájánál, míg a másik tiszta komponens (B) esetében ez fordítva van. Ezért a folyékony és szilárd oldatokhoz tartozó integrális Gibbs-energia görbék metszik egymást, és ezzel a görbék analízise minőségileg változik az előzőekhez képest. Mindezek előtt azonban szögezzük le, hogy vagy a folyékony, vagy a szilárd oldathoz tartozó integrális Gibbsenergia görbe negatívabb Gibbs-energiát biztosít a teljes koncentrációtartományban, mint a 4, tiszta anyagokból álló keverék átlagos Gibbs-energiája, ezért ezen utóbbi 4 fázis nem játszik szerepet az egyensúlyi (legnegatívabb Gibbs-energiájú) állapotért folytatott harcban. p=1 bar, T = 580 K

GΦ , kJ/mol

-185

GBo (l ) = GBo (α )

-190

GAo (l )

Gl

-195

G

Gα

o A(α )

-200 0

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

A

B

5.3b ábra. Hasonló, mint az 5.3a ábra, de T = 580 K-en p=1 bar, T = 700 K

-205

GΦ , kJ/mol

GBo (α )

GBo (l ) G B ( l ) = G B (α )

-215

G Ao (l )

Gl

GAo (α )

közös érintő

-225 G A( l ) = G A (α ) 0

Gα

0,2

xBe (α )

0,4

xB

A

0,6

xBe (l )

0,8

1

B

5.3c ábra. Hasonló, mint az 5.3a ábra, de T = 700 K-en

Mivel a két oldat integrális Gibbs-energia görbéi az 5.3c ábrán metszik egymást, ezért lehetőség van arra, hogy húzzunk hozzájuk egy közös érintőt. Ennek értelmét már a 4.4 alfejezetben bemutattam. A közös érintő biztosítja azt, hogy az érintési pontokhoz tartozó összetételeknél a két oldathoz tartozó parciális Gibbs-energiák megegyezzenek, azaz teljesüljenek az egyensúly feltételét biztosító (2.15a-b) egyenletek ( G A(l ) = G A(α ) és

GB (l ) = GB (α ) ). Tehát a közös érintő behúzásával meghatározható az a két érintési pont, amelyek az egymással egyensúlyt tartó szilárd és folyékony oldatok egyensúlyi koncentrációit adják meg. Ezeket a pontokat xBe ( l ) és xBe (α ) jelekkel jelöltem az 5.3c ábrán, ahol az „e” felső index az equilibrium = „egyensúlyi” jelentéssel bír.

204

(G

kev

Az 5.3c ábrán behúzott közös érintő egy egyenes vonal, ami a (4.6) egyenlet = (1 − y β ) ⋅ Gα + y β ⋅ Gβ ) szerint a két (adott összetételű) oldat által alkotott keverék

átlagos energiáját írja le. Az xBe (α ) összetételű α szilárd oldat és az xBe ( l ) összetételű folyékony oldat fázisokból álló keveréket fizikailag csak a köztes koncentráció-tartományban ( xBe (α ) ≤ xB ≤ xBe ( l ) ) lehet létrehozni, ezért az 5.3c ábrán csak a köztes tartományt jelöltem folytonos, vastag vonallal. Mint látjuk, ebben a koncentráció-tartományban a két oldat keveréke a lehető legnegatívabb Gibbs-energiát biztosítja a rendszer számára. Ugyan a közös érintő extrapolált (szaggatottal jelölt) részei is a lehető legnegatívabb Gibbs-energiát biztosítják a rendszer számára, ne hagyjuk megtéveszteni magunkat a látszat által: ezekben a tartományokban ( xB > xBe ( l ) és xB < xBe (α ) ) ugyanis a keverék nem hozható létre az adott összetételű két oldatból, ezért a közös érintő szaggatott vonallal bemutatott részeihez nem tartozik fizikai valóság. Emiatt a rendszer az xB > xBe ( l ) tartományban az egyfázisú folyékony oldat, míg az

xB < xBe (α ) tartományban az egyfázisú szilárd oldat állapotban van

egyensúlyban, hiszen ezekhez az állapotokhoz tartozik a legnegatívabb Gibbs-energia érték. Végeredményben az 5.4 ábrára a T = 700 K vízszintes vonalon két egyensúlyi pontot helyezünk el az xBe (α ) és xBe (l ) értékeknél. E két pont az egyensúlyi állapot szempontjából három részre bontja a koncentráció tartományt: a. az xB < xBe (α ) tartományban: F = 1, Φ = α, yα = 1, xB(α) = xB. b. az xBe (α ) ≤ xB ≤ xBe ( l ) tartományban: F = 2, Φ = α és l, yα értéke fokozatosan csökken 1-ről 0ra, ahogy xB értéke nő xBe (α ) -ról xBe ( l ) -re, xB(α) = xBe (α ) , xB(l) = xBe ( l ) . c. az xB > xBe ( l ) tartományban: F = 1, Φ = l, yl = 1, xB(l) = xB. Hasonló eredményre jutunk a két komponens olvadáspontja közötti bármely hőmérsékleten (580 K < T < 851 K), bár a konkrét xBe (α ) és xBe ( l ) értékek hőmérsékletfüggők lesznek. Az 5.3d ábrán a T = 851 K-en érvényes GΦ-xB diagramot mutatom be. A diagram abban különbözik az 5.3b ábrától, hogy nem a B, hanem az A komponens olvadáspontján lett megszerkesztve, és ezért arra xB = 0 értéken érvényes a G Ao (l ) = G Ao (α ) egyenlőség. Az 5.3d diagramról azt látjuk, hogy majdnem a teljes koncentrációtartományban a folyékony oldat biztosítja a rendszer stabil állapotát, ez alól csak az xB = 0 pont a kivétel, ahol a szilárd és folyékony tiszta A fázisok egymással egyensúlyban vannak. Ezért az 5.4 ábrán a T = 851 K és xB = 0 értékpár mellett jelenik meg az utolsó egyensúlyi pont. p=1 bar, T = 851 K

GΦ , kJ/mol

-236

GBo (α )

Gα

-246

GBo ( l )

G Ao ( l ) = G Ao (α )

Gl

-256 0

0,2

0,4

xB

A

0,6

0,8

1

B

5.3d ábra. Hasonló, mint az 5.3a ábra, de T = 851 K-en

205

GΦ , kJ/mol

Végül az 5.3e ábrán a T = 1000 K-en érvényes GΦ-xB diagramot mutatom be. A diagram abban különbözik az 5.3a ábrától, hogy nem a szilárd, hanem a folyékony oldathoz tartozó integrális Gibbs-energia adja a legnegatívabb értéket, azaz ez a fázis adja az egyensúlyi állapotot. Tehát az 5.3e ábráról az 5.4 ábra T = 1000 K-hez tartozó vízszintes vonala mentén azt az információt visszük át, hogy a teljes koncentrációtartományban egy fázis van egyensúlyban, a folyékony oldat, melynek összetétele megegyezik a rendszer átlagos összetételével: F = 1, Φ = l, yl = 1, xB(l) = xB. Ez a következtetés p = 1 bar nyomáson és a 851 K < T < 1872 K hőmérséklet-tartományban marad érvényben, azaz a két komponens közül a magasabb olvadáspont és az alacsonyabb forráspont közötti tartományban. p=1 bar, T = 1000 K

-265

GBo (α )

-275

Gα

GAo (α )

GBo (l )

-285

GAo (l )

Gl

-295 0

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

A

B

5.3e ábra. Hasonló, mint az 5.3a ábra, de T = 1000 K-en

Az 5.4 ábrán az 5.3a-e ábrákról levonható következtetéseket foglaltam össze, és az egyensúlyi pontok összehúzásával megszerkesztettem a két egyensúlyi vonalat. Az alsó egyensúlyi vonal neve „szolidusz” = olvadásvonal, ami az 1-fázisú szilárd oldat tartományt választja el a 2-fázisú (szilárd oldat + folyékony oldat) tartománytól. A felső egyensúlyi vonal neve pedig „likvidusz” = kristályosodási vonal202, ami az 1-fázisú folyékony oldat tartományt választja el a 2-fázisú (szilárd oldat + folyékony oldat) tartománytól.

T, K

900

p = 1 bar

l = egyfázisú, folyékony oldat tartomány

800

likvidusz vonal

700

α+l

kétfázisú, (szilád oldat + folyékony oldat) tartomány

szolidusz vonal 600

α = egyfázisú, szilád oldat tartomány 500 0

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

B

A

5.4 ábra. Az 5.3a-e ábrák segítségével megrajzolt egyensúlyi pontok és egyensúlyi vonalak (szolidusz és likvidusz), melyek három, minőségileg különböző fázis-egyensúly tartományt választanak el egymástól, és így megadják az 5.1 táblázatban közölt standard Gibbs-energiákkal rendelkező komponensek alkotta egyensúlyi kétkomponensű fázisdiagramot p = 1 bar nyomáson és 0 … 1871 K hőmérsékleten, feltéve, hogy teljesül az a három feltétel, amit ezen alfejezet elején rögzítettem.

202

Az egy-komponensű fázisdiagramokon az olvadásvonal egyben a kristályosodási vonal is volt. Ez a két vonal a kétkomponensű fázisdiagram metszeteken válik ketté.

206

Az 5.4 ábrán bemutatott szolidusz és likvidusz vonalak leírására viszonylag egyszerű egyenleteket lehet levezetni. Ehhez használjuk fel a két fázis egyensúlyának feltételét leíró (2.15a-b) egyenleteket ( G A( l ) = G A(α ) és GB (l ) = GB (α ) ). Helyettesítsük be ebbe az egyenletbe a parciális értékek helyett a (4.19a) egyenletet ( Giid( Φ ) = Gio( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ ) ). Ekkor a következő két egyenlőségeket kapjuk:

(

)

(

G Ao (l ) + R ⋅ T ⋅ ln 1 − xBe ( l ) = G Ao (α ) + R ⋅ T ⋅ ln 1 − xBe (α ) GBo ( l ) + R ⋅ T ⋅ ln xBe ( l ) = GBo (α ) + R ⋅ T ⋅ ln xBe (α ) Az (5.6a-b) egyenletrendszer megoldása:

)

(5.6a) (5.6b)

KA −1 K A − KB

(5.6c)

xBe ( l ) = K B ⋅ xBe (α )

(5.6d)

xBe (α ) =

ahol:

⎛ G o − G Ao (l ) ⎞ ⎟ K A ≡ exp⎜ A(α ) ⎟ ⎜ R ⋅ T ⎠ ⎝ o o ⎛G − GB ( l ) ⎞ ⎟ K B ≡ exp⎜⎜ B (α ) ⎟ R ⋅ T ⎠ ⎝

(5.6e) (5.6f)

ahol KA és KB egyensúlyi állandó jellegű mennyiségek, melyek az A és B komponensek olvadását jellemzik203. Az (5.6c-f) egyenletek csak a két komponens standard olvadáspontjai közötti T-intervallumban rendelkeznek fizikai értelemmel, azaz csak ebben a Tintervallumban adnak értelmes, az 0 ≤ xBe ( l ) ≤ 1 és 0 ≤ xBe (α ) ≤ 1 intervallumban lévő megoldást. Az 5.4 ábra szolidusz és likvidusz vonalait az (5.6c-f) egyenletekkel és az 5.1 táblázat adataival számítottam ki. Példaként a T = 700 K-en az 5.1 táblázat adataiból és az (5.6c-f) egyenletekből kiszámolt egyensúlyi értékek: xBe (α ) = 0,283 és xBe (l ) = 0,629. Ezek az értékek megegyeznek az 5.3c és 5.4 ábrákon a T = 700 K értéken bemutatott egyensúlyi pontokkal. Az 5.4 ábrához hasonló fázisdiagram típust kapunk akkor is, ha a szilárd és/vagy folyékony fázisok valamelyest eltérnek az ideálistól. Ekkor az (5.6a-b) egyenletekben figyelembe kell venni a parciális többlet Gibbs-energiákat is, és ekkor az egyenleteknek már nincs analitikai megoldása. Ettől még numerikus megoldás létezik.

5.6. A legegyszerűbb folyadék/gőz fázisdiagram metszet Most folytassuk az eddigi analízist a 1000 K < T < 3000 K tartományban és standard p = 1 nyomáson, azonos egyéb feltételekkel (azaz ideálisnak tekintve mind a folyékony oldatot, mind a gőzelegyet). Mint az 5.1 táblázatból és az 5.2 ábráról látjuk, ezen a Ttartományon belül helyezkedik el mindkét komponens standard forráspontja, és ezen Ttartomány alatt helyezkedik el mindkét komponens standard olvadáspontja. Ezért p = 1 bar nyomáson a T-xB fázisdiagram metszeten a 1000 K < T < 3000 K hőmérséklettartományban a folyékony oldat és a gőzelegy egyensúlyát fogjuk tudni kiszámítani. Az 5.2 ábra logp = 0 vízszintes vonala mentén most is 5 különböző hőmérsékleten érdemes vizsgálódni, konkrétan: a. T = 1800 K: mindkét komponens standard forráspontja alatt, b. T = 1819 K: a kisebb forráspontú komponens standard forráspontján, 203

Az (5.6e-f) egyenletek bal oldalát nem véletlenül jelöltem K-val: azok formálisan azonosak a kémiai reakció egyensúlyi állandójának (4.34e) egyenletével.

207

c. T = 2100 K: a két komponens standard forráspontjai között, d. T = 2333 K: a nagyobb forráspontú komponens standard forráspontján, e. T = 2400 K: mindkét komponens standard forráspontja felett. A fenti öt hőmérsékleten kiszámítható GΦ-xB diagramok jellegükben hasonlóak lesznek az 5.3a-e diagramokhoz, azzal a különbséggel, hogy a szilárd oldat helyett folyékony oldat, míg a folyékony oldat helyett gőzelegy, illetve az olvadáspontok helyett standard forráspontok fognak az ábrákon megjelenni. A számításokat ugyancsak az 5.1 táblázat adataival és a (4.19b) egyenlettel végeztem. Ezekről az (itt be nem mutatott) ábrákból megszerkeszthető az 5.5 fázisdiagram metszet, ami az 5.4 ábra folytatása a nagyobb hőmérsékletek irányába. Az 5.5 ábra nagyon hasonlít az 5.4 ábrához, azzal a különbséggel, hogy itt a (gőzelegy + folyékony oldat) kétfázisú tartományt látjuk, amit alulról a forrásvonal választ el az egyfázisú folyékony oldat tartománytól, felülről pedig a harmatvonal204 választ el az egyfázisú gőzelegy tartománytól. Az 5.5 ábrán látható egyensúlyi vonalak az (5.6a-f) egyenletekhez hasonlóakkal számíthatóak, megfelelő index-cserével:

K A −1 KA − KB

(5.6g)

x Be ( l ) = K B ⋅ x Be ( g )

(5.6h)

x Be ( g ) =

⎛ G Ao ( g ) − G Ao (l ) ⎞ ⎟ K A ≡ exp⎜ ⎜ ⎟ R ⋅ T ⎝ ⎠ o o ⎛ G B ( g ) − G B (l ) ⎞ ⎟ K B ≡ exp⎜ ⎜ ⎟ R ⋅ T ⎝ ⎠

(5.6i)

(5.6j)

Az (5.6g-j) egyenletek csak a két komponens standard forráspontjai közötti Tintervallumban rendelkeznek fizikai értelemmel, azaz csak itt adnak értelmes, az 0 ≤ xBe ( l ) ≤ 1 és 0 ≤ xBe ( g ) ≤ 1 intervallumba eső megoldást. p = 1 bar

2400

g = egyfázisú, gőzelegy tartomány harmat-vonal

kétfázisú (folyékony oldat + gőzelegy) tartomány

T, K

2200

g+l 2000

forrás-vonal l = egyfázisú, folyékony oldat tartomány

1800 0

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

B

A

5.5 ábra. Az 5.4 ábrán bemutatott fázisdiagram részlet nagyhőmérsékletű párja

204

Harmatvonal = „dew line” (harmatpont = dew point) = az a vonal, amely mentén a túltelített gőzből folyadék, azaz harmatcseppek válnak ki, ami a természetben hajnalban, a nap leghidegebb, napfelkelte előtti órájában következik be (télen ebből lesz a zúzmara). A forrásvonal és a harmatvonal az egykomponensű fázisdigramokon egy vonal volt. Ez a vonal a kétkomponensű fázisdiagram metszeten kettéválik.

208

5.7. A legegyszerűbb szilárd/folyadék/gőz fázisdiagram metszet és annak analízise Az 5.4-5 ábrák egybeszerkesztésével kapjuk meg az adott A-B fázisdiagram teljes T-xB metszetét p = 1 bar nyomáson (lásd 5.6 ábra). Minden olyan esetben, ha a komponensek hármasponti nyomásai kisebbek a standard nyomásnál, az 5.6 ábrához hasonló fázisdiagram metszetet kapunk205 (feltéve, hogy az 5.5-5.6 alfejezetek elején összefoglalt feltételek teljesülnek). Az 5.6 ábra analízisét kezdjük azzal, hogy vajon mi történik akkor, ha az „1”-es pontként jelölt összetételű folyadékot melegítjük? Ennek hatására idővel elérjük a forrásvonalat („2a” pont), és a folyadék forrni kezd. A 2a pontból behúzott vízszintes vonal206 jelöli ki annak a gőznek az összetételét („2b” pont), ami egyensúlyt tart a 2a ponttal jelölt folyadékkal. Innen látjuk, hogy a forrás elején kiváló gőz B-tartalma lényegesen nagyobb lesz, mint a folyadéké. Emiatt a maradék folyadék folyamatosan szegényedni fog Bben, ami a 2a pontból bal felfelé húzott vonallal szemléltetek. Mivel a forrás endoterm folyamat, ha a rendszert nem fűtjük folyamatosan, akkor a forrás leáll, mert a 2a pontból nem bal felfelé, hanem bal lefelé mozdul el a folyadék munkapontja, azaz a rendszer visszakerül a forrásvonalról a stabil egyfázisú folyadék tartományba. Ha azonban a rendszert fűtjük tovább, akkor a 2a munkapont folyamatosan a bal felfelé mutató nyíl, azaz a forrásvonal mentén fog mozogni. Ezzel párhuzamosan belőle B-ben egyre szegényebb gőz fog keletkezni, hiszen a 2b pont is balra felfelé fog elmozdulni, a harmatvonal mentén. Ezzel a módszerrel tehát a kiindulási folyadékhoz képest a forralás elején B-ben gazdagabb gőzt és B-ben szegényebb folyadékot fogunk kapni. A vegyiparban ezt a folyamatot nevezik desztillációnak. Így lehet sok lépésen keresztül fokozatosan szétválasztani két komponenst, avagy koncentrálni egy oldatot (pl. egy víz-alkohol oldatot). Minél tisztább A-ban gazdag folyadékot, vagy B-ben gazdag gőzt akarunk létrehozni, azokból annál kevesebb fog keletkezni adott kiindulási folyadék mennyiségből207. Ha a teljes folyadékot elforraljuk, akkor a gőz átlagos összetétele meg fog egyezni a folyadék kiindulási összetételével. Ha tehát a forralás közben nem választjuk el a különböző időpontokban megjelenő gőzt, akkor a komponensek szétválása nem történik meg, hiszen a gőz-fázisban gyors a komponensek keveredése. Most vizsgáljuk meg, hogy mi történik, ha az 5.6 ábrán 1-es ponttal szimbolizált folyadékot hűtjük? Ekkor a folyadék a „2c” pontban éri el a likvidusz hőmérsékletet. A konódát behúzva látjuk, hogy belőle B-ben szegényebb szilárd fázis fog kiválni (lásd a „2d” pontot). Emiatt a folyadék fokozatosan dúsul B-ben, azaz a 2c pont jobbra fog elmozdulni. A kristályosítás azonban exoterm folyamat, ezért ha nem hűtjük folyamatosan a rendszert, akkor a 2c pont jobbra felfelé fog elmozdulni, emiatt a kristályosodás leáll, hiszen a 2c pont a likvidusz vonalról az egyfázisú folyékony tartományba kerül. Ha azonban a rendszert tovább hűtjük, akkor a 2c pont jobbra lefelé fog mozogni a likvidusz vonal mentén, míg a vele egyensúlyt tartó 2d pont is jobbra lefelé fog mozogni, a szolidusz vonal mentén. Mint látjuk, a kristályosodás esetén B-ben szegény, míg a kristályosodás végén B-ben dús szilárd fázist kapunk. Mivel a szilárd fázisban a komponensek keveredése nem játszódik le, ez oda vezet, hogy egy makroszkopikus öntvény elsőként és utoljára kristályosodó részei között 205

206

207

Fordított esetben, ha a hármasponti nyomások nagyobbak a standard nyomásnál, akkor az 5.5 ábrákhoz hasonló fázisdiagram metszetet fogunk kapni, de azon a szilárd oldat – gőzelegy egyensúly fog megjelenni. Az így előálló egyensúlyi vonalak az (5.6g-j) egyenletekkel számíthatóak, ha azokban a „l” indexeket „s” indexekre cseréljük. A vizsgált pont köré húzott vízszintes vonalat a binér fázisdiagram metszeteken „konóda”-nak nevezzük (angolul: tie line, valójában ez egy izoterma). Határesetben, ha abszolút tiszta A-folyadékra és B-gőzre vágyunk, azokból zéró mennyiséget tudunk előállítani (sokat akar a szarka, de nem bírja a farka).

209

koncentrációkülönbség fog kialakulni. A fémtanban ezt hívják „dúsulásnak”. Ezen a jelenségen a desztillációhoz hasonló tisztítási technológia is alapul, amit a kohászatban „zónás olvasztásnak” neveznek. Most vizsgáljuk meg, hogy az 5.6 ábrán bemutatott fázisdiagram metszet értelmezéséhez hogyan használható az 5.2 alfejezetben tárgyalt redukált fázisszabály. Az (5.2) egyenlet ( Fmax = K + 1 ) szerint egy kétkomponensű rendszerben Fmax = 2 + 1 =3. Az 5.6 ábrán nincs olyan pont, ahol 3 fázis lenne egymással egyensúlyban (ilyen pont alacsonyabb nyomásokon fog kialakulni, amikor a likvidusz és forrásgörbék az 5.6 ábrán összecsúsznak). Ezért analizáljuk az 5.6 ábrán bejelölt pontokat. 2500

p = 1 bar

3

g

g+ l 2b

2000

x Be ( g )

x Be ( l )

2a

1500

T, K

1

l 1000 2c

α+l

500

2d

α 0 0

0,2

0,4

xB

A

0,6

0,8

1

B

5.6 ábra. Az 5.4-5 ábrákból összevont T-xB fázisdiagram metszet p = 1 bar nyomáson

Az 5.6 ábrán az 1-es pont az egy-fázisú folyékony oldat tartomány közepén van. Hasonló pont lenne elhelyezhető az egyfázisú szilárd oldat tartományban és az egyfázisú gőzelegy tartományban is. Ebben az esetben az egyensúlyi állapotot minőségileg a következők jellemzik: F = 1, Φ = l, yl = 1. Itt tehát K = 2, F = 1, ezért az (5.3) egyenletből ( ÁSZ = 1 + K − F ) a szabadsági fok értéke: ÁSZ = 1 + 2 − 1 = 2. Az (5.5) egyenletből ( ÁKÖ = F ) a kötött értékű állapothatározók száma: ÁKÖ = 1 (= a nyomás). Tehát két olyan független állapothatározó van (T és xB), amiket szabadon változtathatunk (a likvidusz görbe és a forrásgörbe által határolt területen belül) anélkül, hogy a rendszerben minőségi változás következne be annak egyensúlyi állapotában (F = 1, Φ = l, yl = 1). Az 5.6 ábra mindegyik egyensúlyi vonalán egy-egy 2-es pont van. Vizsgáljuk példaként a 2a pontot, ami a forrásvonalon helyezkedik el. Mivel az egyensúlyi vonalak az egy- és kétfázisú tartományokat választják el egymástól, a konóda egyik fele egy kétfázisú, a másik fele egy egyfázisú tartományban fog elhelyezkedni. A vizsgált pont olyan egyfázisú rendszert jelent, amely egyfázisú tartományba a konóda egyfázisú vége mutat. A 2a pontban a rendszer tehát a következő állapotban van: F = 1, Φ = l, yl = 1, xB(l) = xB. Mint látjuk, ez megegyezik az 1-es pont állapotával. Következésképpen itt is érvényes az ÁSZ = 1 + 2 − 1 = 2 és ÁKÖ = 1 értékek, és ezért itt is két olyan független állapothatározó van (T és xB), amiket

210

szabadon változtathatunk (a forrásvonaltól lefelé és/vagy balra) anélkül, hogy a rendszerben minőségi változás következne be annak egyensúlyi állapotában (F = 1, Φ = l, yl = 1). Az egyetlen különbség az 1-es pont és a 2a pont között az, hogy a 2a pontban mind T, mind xB értékei csak csökkenthetőek (ha a rendszerben a minőségi változást el akarjuk kerülni), míg az 1-es pontban T és xB értékei növelhetőek is, csökkenthetőek is. Az 5.6 ábrán a 3-as pont (T = 2132 K, xB = 0,340) a kétfázisú folyékony oldat + gőzelegy tartományban helyezkedik el. Ugyanilyen pont a szilárd oldat + folyékony oldat kétfázisú tartományban is elhelyezhető. A 3-as pont állapotát jellemző két paraméter az 5.6 diagramról közvetlenül leolvasható: F = 2, Φ = l és g. E két fázis összetételének és fázisarányának meghatározásához azonban egy kicsit dolgoznunk kell. Húzzunk egy konódát a 3-as ponton át addig, amíg a konóda a 3-as ponttól balra és jobbra elmetszi az első egyensúlyi vonalat (lásd 5.6 ábra). A konóda a baloldalon a folyékony egyfázisú tartományhoz tartozó egyensúlyi vonalat metszi, ami kijelöli a folyékony oldat egyensúlyi összetételét: x Be (l ) : ez az érték az 5.6 diagramról lemérhető ( x Be (l ) = 0,240). A konóda a jobb oldalon a gőzelegy egyfázisú tartományhoz tartozó egyensúlyi vonalat metszi, ami kijelöli a gőzelegy egyensúlyi összetételét: x Be ( g ) : ez az érték az 5.6 diagramról szintén lemérhető ( x Be ( g ) = 0,565). Az egyensúlyi fázisok összetételének ismeretében a fázisarány a (2.10b)

(

)(

)

egyenlettel ( y g = xB − xBe ( l ) / xBe ( g ) − xBe ( l ) ) határozható meg. Behelyettesítve a vonatkozó

értékeket: y g = (0,340 − 0,240) / (0,565 − 0,240 ) = 0,308. A (2.6b) egyenletből ( yα + yβ = 1 ): yl = 1 – 0,308 = 0,692. Valóban, az 5.6 ábrán azt látjuk, hogy a 3-as pont lényegesen közelebb van az egyfázisú folyékony oldat fázishoz, mint az egyfázisú gőzelegy fázishoz, és emiatt természetes, hogy a 3-as pontban a rendszer több folyadék fázist tartalmaz, mint gőzt. Végeredményben megállapíthatjuk, hogy a 3-as pontban a rendszer állapota: F = 2, Φ = l és g, yg = 0,308, yl = 0,692, x Be ( l ) = 0,240, x Be ( g ) = 0,565. A 3-as pontban a szabad és kötött értékű állapothatározók száma: ÁSZ = 1 + 2 − 2 = 1 és ÁKÖ = 2 . A két állapothatározó (T, xB) közül szabadon választhatjuk meg, hogy melyiket tekintjük szabad és kötött értékűnek (a nyomás mindig kötött értékű). Példaként tekintsük a hőmérsékletet szabad, míg a móltörtet kötött értékű állapothatározónak. Tehát a hőmérsékletet szabadon változtathatjuk (a forrásgörbe és a harmat-görbe által határolt területen belül) anélkül, hogy a rendszerben minőségi változás következne be annak egyensúlyi állapotában (F = 2, Φ = l és g, yg = 0,30), feltéve, ha ezzel együtt a kötött értékű állapothatározó (xB) értékét úgy igazítjuk a hőmérsékletváltozáshoz és a fázisdiagramhoz, hogy kompenzáljuk T megváltozását. Ha ugyanis ezt nem tesszük, akkor a rendszer állapotában minőségi változás lép fel (minimum megváltozik az yg = 0,30 érték). Ugyanez meg is fordítható: ha a rendszer átlagos összetételét (xB értékét) változtatom meg szabadon (a forrásgörbe és a harmat-görbe által határolt területen belül), akkor a hőmérsékletet kell úgy hozzáigazítanom ehhez a változáshoz, hogy a rendszer állapota minőségileg változatlan maradjon. Ha azonban mindkét állapothatározót (T, xB) szabadon és egymástól függetlenül változtatom meg, akkor nem lehetséges az egyensúlyi állapot (F = 2, Φ = l és g, yg = 0,30) minőségi megőrzése. Ezért van az, hogy ÁSZ értéke a 3-as pontban nem lehet 1-nél nagyobb. Fentiek alapján az 5.6 ábráról fázisarány diagramok is szerkeszthetőek, amelyek a különböző fázisok (mól-)arányát mutatják meg az állapothatározók függvényében. Mivel az ilyen diagramokat is próbáljuk síkban tartani az áttekinthetőség érdekében, kétféle fázisarány diagramot szokás felrajzolni, a mérnöki cél függvényében: ábrázolhatjuk a fázisarányt xB függvényében, konstans T-p mellett (lásd 5.7a ábra) és ábrázolhatjuk a fázisarányt T függvényében is, konstans xB-p mellett (lásd 5.7b ábra).

211

Szerkesszük meg először az 5.7a ábrát az 5.6 ábra 3-as pontján át (T = 2132 K, p = 1 bar) húzott vízszintes vonal mentén. Ekkor a 3-as pont körüli konóda a következő pontokat metszi ki a forrásgörbén és a harmat-görbén: x Be ( l ) = 0,240, x Be ( g ) = 0,565. Az x Be ( l ) -től balra egyfázisú folyékony oldat, míg x Be ( g ) -től jobbra egyfázisú gőzelegy van egyensúlyban az 5.6

(

)(

)

ábrán. E két pont között a fázisarány a (2.10b) egyenlettel ( y g = xB − xBe ( l ) / xBe ( g ) − xBe ( l ) ) írható le. Eszerint a fázisarány lineárisan függ xB-től. Emiatt az 5.7a ábrán egyenesekkel köthetjük össze az x Be ( g ) és x Be ( l ) pontokat. Az 5.7a ábrán minden xB értéken teljesül a (2.6) egyenlet: yl + y g = 1 . 1

Φ=l

Φ=g

0,8 Φ=l

Φ=g

Φ=g

Φ=l

yΦ

0,6

5.7a ábra

0,4 0,2 Φ=g

Φ=l

0 0

1

0,2

0,4

0,8

1

Φ=l

Φ=α

0,8

0,6

xB

Φ=g

Φ=α

Φ=l

Φ=l

Φ=g

Φ=l

Φ=α

Φ=g

Φ=l

0,6

yΦ

5.7b ábra

0,4 0,2

Φ =α+g

Φ=l+g

0 0

500

1000 Φ=g

T, K

1500

Φ =α+l

2000

2500

Φ=α

5.7. ábra. Az 5.6 ábráról szerkesztett két fázisarány diagram. 5.7a ábra: T = 2132 K, p = 1 bar értékek mellett, 5.7b ábra: xB = 0,700 és p = 1 bar értékek mellett érvényes.

Az 5.7b ábrát szerkesszük meg az 5.6 ábra 1-es pontján (xB = 0,700) át húzott függőleges egyenes mentén. Ha az xB = 0,700 értéket behelyettesítjük az (5.6c-d) egyenletekbe, onnan a szolidusz, illetve likvidusz hőmérsékleteket kapjuk meg: Tsol = 615 K, Tliq = 680 K (lásd az 5.6 ábrát). Ezért az 5.7b ábrán 615 K alatt yα = 1, míg 680 K felett (de a forrásgörbe alatt): yl = 1. E két érték között yα nem-lineáris függvénye lesz T-nek, amit a (2.10b) egyenlettel ( yα = xB − xBe ( l ) / xBe (α ) − xBe ( l ) ) számíthatunk, ahol xBe (l ) és xBe (α ) az (5.6a-

(

)(

)

f) egyenletekből következik. Most helyettesítsük az xB = 0,700 értéket az (5.6g-j) egyenletekbe, ahonnan a forrásgörbe és a harmat-görbe hőmérsékleteit kapjuk meg: Tforr = 1908 K, Tvap = 2064 K (lásd az 5.6 ábrát). Ezért az 5.7b ábrán 1908 K alatt (de 680 K felett) yl = 1, míg 2064 K felett: yg = 1. E két érték között yl nem-lineáris függvénye lesz T-nek, amit a (2.10b) egyenlettel ( y g = xB − xBe ( l ) / xBe ( g ) − xBe ( l ) ) számíthatunk, ahol xBe ( l ) és xBe ( g ) az (5.6g-j)

(

)(

)

egyenletekből következik. Az 5.7b ábrán minden T értéken teljesül a (2.6) egyenlet: yα + yl + y g = 1 . Az 5.7a-b ábrákhoz hasonló ábrákat tetszőleges T-p, vagy xB-p értékpárok mellett szerkeszthetünk, tetszőleges fázisdiagram metszetre. Ebben a könyvben helyhiány miatt

212

több ilyet nem fogok szerkeszteni, de egy kis fantáziával ezeket minden Olvasó elő tudja állítani minden, ezt követő fázisdiagram metszet típusra.

5.8. Az azeotrópos208 fázisdiagram metszet Ebben az alfejezetben a szilárd oldatos fázisdiagram típusok egy különleges válfaját mutatom be, amin (ellentétben az 5.4-6 ábrákkal) lesz egy olyan pont (=azeotrópos pont), ahol a két, egyensúlyban lévő fázis összetétele megegyezik. Ahhoz, hogy az azeotrópos fázisdiagram metszetet kapjunk, az 5.5 alfejezet elején bemutatott feltételeket annyiban kell módosítani, hogy legalább az egyik oldat ne legyen ideális. Ekkor az oldat integrális Gibbsenergiáját a (4.26c) egyenlettel kell számolni, amihez meg kell adni az oldatra jellemző Ω Φ paramétert. Amennyiben megfelelően nagyra választom az Ωl és az Ωα paraméterek különbségét, akkor az 5.4 ábra átalakul az 5.9a ábrává (lásd lent), ami egy azeotrópos pontot is tartalmaz. Megkülönböztetünk minimumos azeotrópos pontot és a maximumos azeotrópos pontot tartalmazó fázisdiagram metszetet. Kezdjük a minimum pontos változattal, amit a szilárd/folyadék egyensúlyok példáján mutatok be. Az egyszerűség kedvéért az 5.1 táblázatban megadott paramétereket csak egy új paraméterrel egészítem ki: Ωl = -17 kJ/mol (a szilárd oldatot továbbra is ideális oldatként kezelem, így Ωα = 0 ). Ezért a folyékony oldat Gibbs-energiáját a (4.26c) egyenlettel, míg az α szilárd oldat Gibbs-energiáját továbbra is a (4.19b) egyenlettel fogom számolni. Az GΦ-xB diagramokat az 5.8a-c ábrákon mutatom be. Ezek eredményeként állítom elő az 5.9a ábrán a fázisdiagram metszetet. Az 5.8a ábrán a T = 500 K mellett mutatom be a GΦ-xB diagramot. Az 5.8a ábra nagyon hasonlít az 5.3a ábrára, ezért a róla levonható konklúzió is azonos: ezen (és minden ennél kisebb) hőmérsékleten a szilárd oldat biztosítja a rendszer egyensúlyát a teljes koncentráció tartományban, azaz: F = 1, Φ = α, yα = 1, xB (α ) = xB . Ezt az információt vezetem át az 5.9a ábrára. Mielőtt továbbmennénk, felhívom a figyelmet az 5.3a és az 5.8a ábrák közötti minőségi különbségre. Az 5.8a ábrán azt látjuk, hogy a folyékony oldathoz tartozó vastag vonal ( Gl ) jobb-középen erősen benyúlik a szilárd oldathoz tartozó vastag vonal ( Gα ) fölé. Ez azt fogja jelenteni, hogy miközben ez a két görbe T növelésével közelít egymáshoz, a két görbe találkozása nem az xB = 1 értéknél lesz (mint az történt az 5.3b ábrán), hanem valahol jobb-középen. Ez a találkozás pedig egy speciális hőmérsékleten fog megtörténni, amihez az 5.8b ábra tartozik. Az 5.8b ábrát az azeotrópos hőmérsékleten (Taz) tervezem felrajzolni, amikor a két oldat integrális Gibbs-energia görbéi a fent említett egy pontban érintik egymást. Ehhez először határozzuk meg Taz értékét, ami egy olyan hőmérséklet, amelyen egy (és csak egy) xB érték mellett teljesül a Gl = Gα egyenlőség. Behelyettesítve ide mindkét oldatra a (4.26c) egyenleteket209:

(1 − xB ) ⋅ [G Ao (l ) + R ⋅ T ⋅ ln(1 − xB )] + xB ⋅ (GBo (l ) + R ⋅ T ⋅ ln xB ) + Ωl ⋅ (1 − xB ) ⋅ xB = = (1 − xB ) ⋅ [G Ao (α ) + R ⋅ T ⋅ ln(1 − xB )] + xB ⋅ (GBo (α ) + R ⋅ T ⋅ ln xB ) + Ωα ⋅ (1 − xB ) ⋅ xB

208

(5.7a)

Az “azeotróp” kifejezés görög eredetű, jelentése: „nincs változás forrás közben”. Ez arra utal, hogy az azeotrópos pontot eredetileg a kémikusok definiálták folyadék/gőz elegyekben, és ez egy olyan folyadék elegyet jelent, amelynek forrása során a gőz összetétele megegyezik a folyadék összetételével, szemben azzal, amit az 5.6 ábrán láttunk. Hasonló fázisdiagram részletek azonban a szilárd/folyadék fázisdiagramokon is megjelennek, ezért e kettőt itt együtt tárgyaljuk. 209 Az (5.7f-i) egyenletek levezetése céljából itt átmenetileg a szilárd oldatot is reguláris oldatnak tekintem, de a konkrét számításokban az Ωα = 0 értéket használom.

213

p=1 bar, T = 500 K

GΦ , kJ/mol

-165

G

GBo (l ) GBo (α )

o A( l )

-175

Gl

Gα

GAo (α ) -185 0

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

A

B

5.8a ábra. A szilárd α oldat és a folyékony oldat integrális Gibbs-energia görbéi (két vastag vonal) és a tiszta fázisokból álló keverékek (szaggatott vonalak) p = 1 bar nyomáson és T = 500 K-en. Gα és Gl számítása az 5.1 táblázat adataival és a (4.26c) egyenlettel ( Ωα = 0,

Ωl = -17 kJ/mol )

Mint látjuk, az (5.7a) egyenletben nem tettem különbséget a folyékony és szilárd oldatok összetétele között. Ezt azért tehettem, mert az érintési pontban e két mennyiség egyenlő. Az (5.7a) egyenletben a konfigurációs entrópia tagok kiejtik egymást. Egyszerűsítések után az (5.7a) egyenlet újraírható:

ahol Δ m Gio

⎛ Δ G o − Δ m G Bo ⎞ Δ Go (5.7b) − 1⎟⎟ − m A = 0 x B2 + x B ⋅ ⎜⎜ m A ⎝ Ω l − Ωα ⎠ Ω l − Ωα a (3.13f) egyenlettel ( Δ m Gio ≡ Gio( l ) − Gio(α ) ) van definiálva. Az (5.7b) egyenlet

megoldása a négyzetes megoldó képlettel:

xB ,1−2

⎡⎛ Δ mG Ao − Δ mGBo ⎞ ⎟⎟ ± ⎢⎜⎜1 − Ω − Ω α l ⎝ ⎠ 1 ⎢ = ⋅⎢ 2 ⎢ ⎛ Δ G o − Δ G o ⎞2 Δ mG Ao m A m B ⎜ ⎟ − + ⋅ 1 4 ⎢ ⎜ Ω l − Ωα ⎟⎠ Ω l − Ωα ⎣ ⎝

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

(5.7c)

Az (5.7c) egyenletnek akkor van egy megoldása (azaz a két integrális Gibbs-energia görbe akkor érinti egymást egy pontban), ha a négyzetgyök alatti kifejezés értéke nulla (egyébként vagy 2 megoldás van, vagy egy sincs). Ennek feltétele az (5.7c) egyenletből, összevonások után:

(Ω l − Ωα )2 + (Δ m G Bo − Δ m G Ao )2 + 2 ⋅ (Ω l − Ωα ) ⋅ (Δ m G Bo + Δ m G Ao ) = 0

(5.7d)

Itt érdemes megállni egy pillanatra és tisztázni az azeotrópos elegy megjelenésének feltételét. Ehhez az kell, hogy az (5.7d) egyenletnek legyen megoldása a két olvadáspont által közrezárt T-intervallumon kívül. Használjuk a négyzetes egyenlet megoldó képletét az (Ω l − Ωα ) kifejezésre. Összevonások után:

(Ω l − Ωα )1−2 = −Δ m G Ao − Δ m GBo ± 2 ⋅

Δ m G Ao ⋅ Δ m G Bo

(5.7e)

A saját olvadáspontján az adott komponens olvadási Gibbs-energia változása definíció szerint zérus. Tegyük fel, hogy (mint az 5.1 táblázatban), a B komponens olvadáspontja az alacsonyabb. Ekkor egy kicsivel a B komponens olvadáspontja alatt akkor keletkezik minimumos azeotrópos pont, ha teljesül a következő feltétel: (Ω l − Ωα )min < −Δ m G Ao ,T o (ha Tmo, B < Tmo, A ) (5.7f) m,B

Megfordítva, a maximumos azeotrópos pont keletkezésének feltétele:

214

(Ω l − Ωα )max > −Δ mGBo ,T

o m,A

(ha Tmo, B < Tmo, A )

(5.7g)

(ha Tmo, B > Tmo, A )

(5.7h)

(ha Tmo, B > Tmo, A )

(5.7i)

Ha a B komponens olvadáspontja nagyobb, mint az A komponensé:

(Ω l − Ωα )min < −Δ m GBo ,T (Ω l − Ωα )max > −Δ m G Ao ,T

o m,A

o m ,B

Az

Δ mG

o A, 580 K

5.1

táblázat adataival a 3. fejezetben közölt képleteket felhasználva: = +6,82 kJ/mol. Tehát az (5.7f) egyenletből az következik, hogy minimumos

azeotrópos rendszert kapunk az 5.1 táblázat adataival, ha teljesül a Ω l − Ωα < −6,82 kJ/mol feltétel. Az 5.8a ábra példájára ( Ωα = 0 , Ω l = −17 kJ/mol) ez a feltétel teljesül, tehát ezekkel a paraméterekkel minden bizonnyal minimumos azeotrópos rendszert fogunk kapni. Térjünk tehát vissza a minimumos azeotrópos pont hőmérsékletének meghatározásához. Ha az (5.7d) egyenletbe behelyettesítjük a (3.13e-f) egyenleteket, egy

a + b ⋅ T + c ⋅ T ⋅ ln T + d ⋅ T 2 + e ⋅ (T ⋅ ln T ) = 0 típusú egyenletet kapunk, aminek T-re nincs 2

analitikai megoldása. Az egyenlet természetesen megoldható numerikusan, aminek technikáját az M3.1 Mellékletben adom meg. Az M3.1 Melléklet alapján a megoldás: Taz = 535,6 K. Behelyettesítve ezt az értéket az (5.7c) egyenletbe, az azeotrópos oldat összetétele: xB,az = 0,6822. Most térjünk vissza az 5.8 ábrák szerkesztéséhez. Az 5.8b ábra az M3.1 Mellékletben kiszámolt azeotrópos hőmérsékleten (Taz = 535,6 K) mutatja be a GΦ-xB diagramot. Az ábráról látjuk, hogy a két oldat integrális Gibbs-energia görbéi valóban xB,az = 0,6822 értéken érintik meg egymást. Az 5.8b ábráról az 5.9a ábrára következő két információt viszem át a T = 535,6 K értéken: a). a teljes koncentrációtartományban (kivétel xB = 0,6822): a szilárd oldat adja a legnegatívabb Gibbs-energia értéket, ezért az 5.8a ábrához hasonlóan: F = 1, Φ = α, yα = 1, x B (α ) = x B . b). A (T = 535,6 K, xB = 0,6822) pont az 5.9 ábrán az első egyensúlyi pont, ami maga az azeotrópos pont, ahol: F = 2, Φ = α és l, xB (α ) = xB ( l ) = 0,6822 . Érdekes tulajdonsága az

GΦ , kJ/mol

azeotrópos pontnak, hogy itt yα értékét nem tudjuk meghatározni, hasonlóan ahhoz, ahogy az egykomponensű szilárd anyag olvadásánál sem tudtuk. Ez az érték valójában nem a természettörvényektől, hanem tőlünk, mérnököktől függ: minél tovább fűtjük a rendszert azután, hogy az elérte az azeotrópos hőmérsékletet, annál nagyobb hányadban fog a szilárd oldat átalakulni azonos összetételű folyékony oldattá. Amikor a teljes anyagmennyiség folyadékká vált, a hőmérséklet tovább emelkedik. p=1 bar, T = 535,6 K

-172

GBo (l )

-177

GBo (α )

GAo (l ) -182

Gl

-187

érintési pont

GAo (α )

Gα

-192 0

0,2

0,4

xB

A

0,6

0,8

1

B

5.8b ábra. Hasonló, mint az 5.8a ábra, de T = 535,6 K-en

215

A következő minőségi változás a fázisdiagramon T = 580 K-en fog lejátszódni, ahol az 5.1 táblázat szerint a tiszta B komponens olvadáspontja van. Ezért iktassunk be az 5.8b ábra T = 535,6 K és az 5.8d ábra T = 580 K értékei közé egy köztes 5.8c ábrát, köztes T = 560 K hőmérsékleten. Az 5.8c ábrán a folyékony oldat Gibbs-energia görbéje két ponton metszi a szilárd oldat Gibbs-energia görbéjét. E két metszéspont az 5.8b ábrán látott érintési pont ( xB (α ) = xB ( l ) = 0,6822 ) két oldalán van, xB = 0,471 és xB = 0,913 értékeknél. E két metszéspont körül egy-egy közös érintő húzható a két Gibbs-energia görbéhez. A bal szélső közös érintő az xBe1(α ) és xBe1( l ) , míg a jobb szélső érintő az xBe 2(α ) és xBe 2( l ) egyensúlyi koncentrációkat jelöli ki az 5.8c diagramon. E négy érintési pont öt szakaszra bontja azt az információt, amit az 5.8c ábráról át kell vezetnünk az 5.9a ábrára T = 560 K-en: 1. xB < xBe1(α ) : a szilárd oldat Gibbs-energiája adja a legnegatívabb értéket, ezért az 5.8a ábrához hasonlóan: F = 1, Φ = α, yα = 1, xB (α ) = xB . 2. xBe1(α ) < xB < x Be1( l ) : az xBe1(α ) összetételű szilárd oldat és az xBe1( l ) összetételű folyékony oldat keveréke adja a legnegatívabb Gibbs-energiát, ezért: F = 2, Φ = α és l, yα = x B − x Be1(l ) x Be1(α ) − x Be1(l ) , xB (α ) = xBe1(α ) , xB ( l ) = xBe1(l )

(

)(

)

3. xBe1( l ) < xB < xBe 2( l ) : a folyékony oldat adja a legnegatívabb Gibbs-energiát, ezért: F = 1, Φ = l, yl =1, xB ( l ) = xB . 4. xBe 2( l ) < xB < x Be 2(α ) : az xBe 2(α ) összetételű szilárd oldat és az xBe 2( l ) összetételű folyékony oldat keveréke adja a legnegatívabb Gibbs-energiát, ezért: F = 2, Φ = α és l, yα = x B − x Be 2(l ) x Be 2(α ) − x Be 2(l ) , xB (α ) = xBe 2(α ) , xB ( l ) = xBe 2(l ) .

(

)(

)

5. xB > xBe 2(α ) : a szilárd oldat Gibbs-energiája adja a legnegatívabb értéket, ezért az 5.8a ábrához hasonlóan: F = 1, Φ = α, yα = 1, xB (α ) = xB . GBo (l )

p=1 bar, T = 560 K

-180

GΦ , kJ/mol

GBo (α ) -185 o G A( l )

xBe 2(α ) Gl

-190

xBe 2(l )

Gα

GAo (α )

xBe1(l )

-195 0

0,2

xBe1(α )

0,4

xB

A

0,6

2 közös érintő 0,8

1

B

5.8c ábra. Hasonló, mint az 5.8a ábra, de T = 560 K-en

Ahhoz, hogy a fenti információt rá tudjuk vezetni az 5.9a fázisdiagram metszetre, meg kell határozni xBe1(α ) , xBe1( l ) , xBe 2(α ) és xBe 2( l ) értékeit. Kezdjük az xBe1(α ) és xBe1( l ) értékek meghatározásával. Ezek az értékek a (2.15a-b) egyenletekből ( G A(α ) = G A(l ) és GB (α ) = GB (l ) ) előálló, két ismeretlenes, két egyenletből álló egyenletrendszer megoldásából következnek. Behelyettesítve ide a szilárd oldatra a (4.19a) egyenletet ( Gi (α ) = Gio(α ) + R ⋅ T ⋅ ln xi (α ) ), a

(

)

2

folyékony oldatra pedig a (4.26a) egyenletet ( Gi ( l ) = Gio( l ) + R ⋅ T ⋅ ln xi ( l ) + Ω l ⋅ 1 − xi (l ) ), és figyelembe véve a (2.3) egyenletet ( x A( Φ ) = 1 − xB ( Φ ) ), a következő egyenletrendszer adódik:

G Ao (α ) + R ⋅ T ⋅ ln (1 − xB (α ) ) = G Ao ( l ) + R ⋅ T ⋅ ln (1 − xB ( l ) ) + Ω l ⋅ xB2 ( l )

216

(5.8a)

GBo (α ) + R ⋅ T ⋅ ln xB (α ) = GBo ( l ) + R ⋅ T ⋅ ln xB (l ) + Ω l ⋅ (1 − xB ( l ) )

2

(5.8b)

Az (5.8b) egyenletből fejezzük ki xB (α ) értékét:

⎡ Δ m GBo + Ω l ⋅ (1 − xB (l ) )2 ⎤ (5.8c) xB (α ) = xB ( l ) ⋅ exp ⎢ ⎥ R ⋅T ⎥⎦ ⎢⎣ ahol Δ m GBo a (3.13f) egyenlettel ( Δ m GBo ≡ GBo ( l ) − GBo (α ) ) van definiálva. Az (5.8c) egyenletet helyettesítsük be az (5.8a) egyenletbe:

⎧⎪ ⎡ Δ G o + Ω l ⋅ (1 − xB ( l ) )2 ⎤ ⎫⎪ R ⋅ T ⋅ ln ⎨1 − xB ( l ) ⋅ exp ⎢ m B ⎥⎬ − R T ⋅ ⎪⎩ ⎣⎢ ⎦⎥ ⎪⎭ 2 o Δ m G A − R ⋅ T ⋅ ln (1 − xB ( l ) ) − Ω l ⋅ xB ( l ) = 0

(5.8d)

ahol Δ m G Ao a (3.13f) egyenlettel ( Δ m G Ao ≡ G Ao ( l ) − G Ao (α ) ) van definiálva. Az (5.8d) egyenlet xB(l)-re csak numerikusan oldható meg (lásd M3.1 Melléklet). A hatékony megoldáshoz minél szűkebb intervallumba kell zárnunk a keresett mennyiséget. Az 5.8b-c ábrák alapján: 0,471 < xBe1( l ) < 0,682 (előbbi az 5.8c ábrán talált balszélső metszéspont, utóbbi az 5.8b ábrán talált érintési pont). Az eredmény: xBe1( l ) = 0,5601. Behelyettesítve ezt az értéket az (5.8c) egyenletbe: xBe1(α ) = 0,3271. Megoldva ugyanezt az egyenletrendszert 535,6 K < T < 851K intervallumban több hőmérsékleten, az 5.9a ábrán berajzolhatóak a szolidusz és likvidusz görbék baloldali ágai. Ugyanezeket az (5.8c-d) egyenleteket kell megoldani ahhoz, hogy a jobb oldali megoldásokat megkapjuk, azzal a különbséggel, hogy most különbözni fog a keresett intervallum: 0,682 < xBe 2( l ) < 0,913 (előbbi az 5.8b ábrán talált érintési pont, utóbbi az 5.8c ábrán talált jobb szélső metszéspont). Az M3.1 Mellékletben megadott módon megoldva az (5.8d) egyenletet T = 560 K-en: xBe 2( l ) = 0,8648. Behelyettesítve ezt az értéket az (5.8c) egyenletbe: xBe 2(α ) = 0,9576. Megoldva ugyanezt az egyenletrendszert 535,6 K < T < 580 K intervallumban több hőmérsékleten, az 5.9a ábrán berajzolhatóak a szolidusz és likvidusz görbék jobboldali ágai. Ettől a ponttól kezdve feleslegesnek tűnik több 5.8 típusú ábrát felrajzolni. A szolidusz és likvidusz vonalak a fenti számítás alapján xB = 0 -nál az A komponens, míg

xB = 1 -nél a B komponens olvadáspontjában találkoznak, mint ahogy azt az 5.9a ábrán látjuk. p = 1 bar

900

T, K

800

l

700

α+l

α+l 600 500

α

azeotróp

400 0

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

5.9a ábra. Az 5.8a-c ábrák segítségével megrajzolt egyensúlyi vonalak a minimumos azeotrópos ponttal. (Paraméterek: az 5.1 táblázat adatai, Ωα = 0, Ωl = -17 kJ/mol)

217

Mint az 5.9 ábráról látjuk, az azeotrópos pont kétfelé bontja a fázisdiagram metszetet. Ha az azeotrópos pontot egy speciális összetételű „AB komponensként” fogom fel, akkor az 5.9a ábra bal oldalán egy szilárd oldatos fázisdiagram metszetet látunk az A és AB komponensek között, míg az ábra jobb oldalán egy másik szilárd oldatos fázisdiagram metszetet látunk az AB és B komponensek között. Az azeotrópos rendszerekben a desztillációval és zónás olvasztással való tisztításnak korlátozottak a lehetőségi: az oldatok összetétele az azeotrópos ponton nem tud átlépni, illetve az azeotrópos összetételű oldat ezekkel a módszerekkel nem tisztítható. Az 5.9a ábrán a teljes hőmérséklettartománynak csak az alsó részét látjuk. A hőmérséklet további növelésével az egyfázisú folyékony oldat stabil marad egészen a B komponens standard forráspontjáig (1819 K-ig: lásd 5.1 táblázat). A két komponens standard forráspontjai közötti T-intervallumban (1819 K … 2333 K) az 5.5 ábrához hasonló ábrát kapunk, amit az 5.6 ábrához hasonló módon tudunk összeilleszteni az 5.9a ábrával. Esetünkben nem az 5.5 ábrával egyező eredményt kapjuk, hiszen a folyékony fázis most nem ideális ( Ω l = −17 kJ/mol). Ezért a forrás-görbe és a harmat-görbe koordinátáit most az (5.8cd) egyenletekkel analóg módon számíthatjuk. A folyadék/gőz esetre p = 1 bar nyomáson:

⎧⎪ ⎡ Δ cGBo + Ωl ⋅ (1 − xB ( l ) )2 ⎤ ⎫⎪ R ⋅ T ⋅ ln ⎨1 − xB (l ) ⋅ exp ⎢ ⎥⎬ − R ⋅T ⎪⎩ ⎥⎦ ⎪⎭ ⎢⎣ Δ cG Ao − R ⋅ T ⋅ ln (1 − xB ( l ) ) − Ωl ⋅ xB2 ( l ) = 0

(5.9a)

⎡ Δ c GBo + Ω l ⋅ (1 − xB ( l ) )2 ⎤ xB ( g ) = x B ( l ) ⋅ exp ⎢ (5.9b) ⎥ R ⋅T ⎢⎣ ⎥⎦ ahol Δ c Gio a (3.13l) egyenlettel ( Δ c Gio ≡ Gio( l ) − Gio( g ) ) van definiálva. Adott T mellett (az 1819 K és 2333 K intervallumban) az (5.9a) egyenlet numerikus megoldásával (lásd M3.1 Melléklet) meghatározhatjuk x Be ( l ) értékét. Behelyettesítve ezt az (5.9b) egyenletbe, x Be ( g ) értéke is kiszámítható. Az így kiszámolt forrás-görbe és harmat-görbe feltüntetésével kiegészített 5.9a ábrát mutatom be az 5.9b ábrán. Az azeotrópos pont kivételével az 5.9b ábra összes pontja ugyanúgy analizálható, mint ahogy azt az 5.6 ábrára fent bemutattam. Az azeotrópos pont tulajdonságait az 5.8b ábra magyarázatánál már láttuk. Egészítsük ki ezt az analízist a fázisszabály alkalmazásával. Ezen a ponton be kell ismernem, hogy se a 2.11 alfejezetben bemutatott teljes, se az 5.2 alfejezetben bemutatott redukált fázisszabály nem ad értelmes magyarázatot az azeotrópos pontra. Ennek oka, hogy mindeddig azt feltételeztem, hogy a két egyensúlyi fázis összetétele különböző, és emiatt egy kétfázisú, kétkomponensű rendszerben két független paraméterként definiáltam az xBe (α ) és xBe ( l ) móltörteket. Az azeotrópos pont azonban abban kivételes, hogy a két fázis móltörtje azonos ( xBe (α ) = x Be ( l ) ), emiatt 1-gyel csökken a független paraméterek száma. Ezért az (5.1) egyenlet módosul: PARaz = F ⋅ ( K − 1) . Egyenlővé téve ezt a (2.16) egyenlettel ( EGY = K ⋅ ( F − 1) ), a maximális fázis-számra az (5.2) egyenlet helyett a

Fmax, az = K egyenlet adódik. Tehát az azeotrópos oldat által diktált feltétel alapján egy kétkomponensű rendszerben maximum 2 fázis lehet egymással egyensúlyban, ami a szilárd és a folyékony oldat. Az állapothatározók számát változatlanul az (5.4) egyenlet ( Á = K + 1 ) írja le, esetünkben Á = 3 (T, p és xB). A szabadsági fokok számát úgy kapjuk, ha a fenti egyenleteket a (2.19) egyenletbe ( ÁSZ , az ≡ PARaz − EGY ) helyettesítjük, így ÁSZ , az = 0 adódik. Mivel az Áaz = ÁSZ , az + ÁKÖ , az egyenlet mindig igaz, fentiek alapján: ÁKÖ , az = K + 1 . Tehát az azeotrópos pontban nincs szabadon választható értékű állapothatározó, azaz mindhárom

218

állapothatározó kötött értékű. Ez az 5.9a ábráról nyilvánvaló: az azeotrópos pont egy adott hőmérsékleten és összetételnél lép fel egy konkrét fázisdiagram metszeten. 2500

p = 1 bar

g

2000

l+ g

T, K

1500

l α+l

1000

α+l

500

α 0 0

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

5.9b ábra. Az 5.9a ábra kiegészítése a folyadék/gőz egyensúllyal, az (5.9a-b) egyenletekkel számolva (paraméterek: az 5.1 táblázat adatai és Ωl = -17 kJ/mol)

Az 5.9a ábrához hasonló azeotrópos ábrát kaphatunk a folyadék/gőz egyensúlyra is. Ennek feltételét az (5.7f-i) egyenletekkel analóg egyenletekkel írhatjuk le: Ω g − Ω l min < −Δ v G Ao ,T o (ha Tbo, B < Tbo, A ) (5.10a)

( ) (Ω − Ω ) (Ω − Ω ) (Ω − Ω ) g

g

g

l max l min

l max

b ,B

(ha Tbo, B < Tbo, A )

(5.10b)

< − Δ v G Bo ,T o

(ha Tbo, B > Tbo, A )

(5.10c)

> −Δ v G Ao ,T o

(ha Tbo, B > Tbo, A )

(5.10d)

> −Δ v G

o B ,Tbo, A

b, A

b ,B

Az 5.1 táblázat adataiból és a 3. fejezet képleteiből: Δ v GBo ,T o

b,A

= 24,4 kJ/mol. Ahhoz

tehát, hogy ideális gőzelegy mellett a folyadék/gőz egyensúlyi vonalak maximumos azeotrópos elegyet tartalmazzanak, az (5.10b) egyenlet szerint teljesülnie kellene az Ω l < −24,4 kJ/mol feltételnek. Most már érthető, hogy Ω l = −17 kJ/mol paraméter érték mellett az 5.9b ábrán miért nem jelent meg maximumos azeotrópos pont a folyadék/gőz egyensúlyi vonalakon. Érdemes analizálni, hogy a s/l és l/g egyensúlyokban mi a valószínűsége a minimumos és maximumos azeotrópos pontok megjelenésének. A s/l egyensúly esetén az (5.7f-i) egyenletek szerint minimumos, vagy maximumos azeotrópos pont akkor jelenik meg, ha teljesül a Ω l < Ωα , vagy a Ω l > Ωα feltétel. Mint a 4.18 alfejezetben megmutattam, a természetben jellemzően a Ω l < Ωα reláció érvényesül. Ezért van az, hogy a binér fémes s/l fázisdiagramok között több minimumos azeotrópos rendszert találunk, de maximumosat egyet sem. A l/g rendszerekben az (5.10a-d) egyenletek szerint a minimumos, vagy maximumos azeotrópos elegyek keletkezésének feltétele: Ω g < Ω l , vagy Ω g > Ω l . A természetben e két feltétel valószínűsége hasonló, ezért a l/g típusú minimumos és maximumos azeotrópos rendszerek száma hasonló.

219

Érdemes még felhívni a figyelmet az azeotrópos fázisdiagram metszetekkel kapcsolatos egyik gyakori hibára. Mint az 5.9a-b ábrákon látjuk, az azeotrópos pont környékén mind a szolidusz, mind a likvidusz vonalak vízszintesek mentén érintik egymást. Néha látható olyan hibás ábrázolás, amikor a szolidusz és likvidusz vonalak élesen, egy csúcsban találkoznak. Ez azért helytelen, mert mind a szolidusz, mind a likvidusz vonal a teljes koncentráció-tartományban egységes, folytonos vonalak, amiken töréspont nincs (a csúcsos találkozás töréspontot jelentene) – ezeken a vonalakon csak egy-egy minimum (vagy maximum) pont van, ahol a két vonal összeér.

5.9. Fázisszétválás szilárd oldatban Most az előző, 5.8 alfejezettel ellentétben tekintsük ideálisnak a folyékony oldatot ( Ω l = 0 ), míg a szilárd oldatot írjuk le a reguláris oldatmodellel, pozitív értékű Ωα paramétert használva. Ebben az alfejezetben relatíve kis, míg a következő alfejezetben nagyobb értékű Ωα paramétert fogok használni. Ha Ωα pozitív értékű, akkor kis hőmérsékleteken a szilárd oldat szétválik két oldat keverékévé, és csak egy bizonyos Tkr ,α kritikus hőmérséklet felett válik egy oldattá. A kritikus hőmérséklet számítására a (4.26) egyenlet ( Tkr ,α = Ωα / 2 ⋅ R ) szolgál. Ha pl. Ωα = +5 kJ/mol, akkor Tkr ,α = 300,7 K. Mint az (5.7f) egyenletből következik, minimumos azeotrópos elegy akkor alakul ki az 5.1 táblázat adataival és ideális folyékony oldat mellett, ha Ωα > +6,82 kJ/mol. Ebben az alfejezetben ezt tudatosan kerülöm, ezért itt az Ωα = +5 kJ/mol paraméter értékkel számolok. A Gα-xB diagramokat az 5.10.a-b ábrákon mutatom be, ezek alapján fogom megszerkeszteni az 5.11a ábrán a szilárd/folyadék fázisdiagram metszet részletet. Az 5.10a ábrán T = 0 K-en mutatom be a Gα-xB diagramot. Mivel T = 0 K-en a konfigurációs entrópiából származó Gibbs-energiatag értéke zérus, a szilárd oldat integrális Gibbsenergiája a teljes koncentráció tartományban pozitívabb lesz, mint a két tiszta szilárd fázis standard keveréke. Ezért utóbbi lesz stabil a teljes koncentrációtartományban, így az 5.10a ábráról az 5.11a ábrára átvitt információ T = 0 K-en: F = 2, Φ = α1 és α2, yα 2 = x B , x Be (α 1) = 0 ,

x Be (α 2 ) = 1 , ahol α1 és α2 azonos szerkezetű, de különböző összetételű (és egymásban ezen a

GΦ , kJ/mol

hőmérsékleten nem oldódó) szilárd fázisok. A (T=0, xB = 0) és a (T=0, xB = 1) pontok az első egyensúlyi pontok lesznek az 5.11a diagramon. p=1 bar, T = 0 K

-85

GBo (α )

Gα -95

GAo (α ) -105 0

0,2

0,4

xB

A

0,6

0,8

1

B

5.10a ábra. A szilárd α oldat integrális Gibbs-energia görbéje (vastag vonal) és a tiszta szilárd fázisokból előállított standard keverék (szaggatott vonal), p = 1 bar, T = 0 K. Paraméterek: 5.1 táblázat és Ωα = + 5 kJ/mol, (4.26c) egyenlet. A folyékony oldat Gibbs-energiája pozitívabb tartományban van (az ábrán nem látszik)

220

Fent láttuk, hogy a két szilárd oldatból Tkr ,α = 300,7 K-en lesz egy szilárd oldat. A

0 K < T < 300,7 K hőmérséklet intervallumban sajnos olyan kis értékű a konfigurációs entrópiából származó Gibbs-energia tag, hogy nem tudok olyan ábrát bemutatni, amin a viszonyok hasonlóan jól látszanának, mint a 4.16a ábrán210. Ezért kérem a T. Olvasót, hogy ebben az esetben is hasonló hőmérsékletfüggést képzeljen el, mint amilyet a 4.16a ábrán lát. Ekkor T < Tkr ,α = 300,7 K mellett az x Be (α 1) összetételű α1 szilárd oldat és az x Be (α 2 ) összetételű

α2 szilárd oldat lesznek egymással egyensúlyban. Az

egyensúlyi

összetételeket

a

(2.15a-b)

egyenletekkel

( G A(α 1) = G A(α 2 )

és

GB (α 1) = GB (α 2) ) számíthatjuk, melyekbe mind a négy parciális Gibbs-energia helyére a

(

(4.26a) egyenletet ( Gi ( Φ ) = Gio( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ ) + Ω Φ ⋅ 1 − xi ( Φ ) megfelelő indexekkel. komponensre:

)) 2

kell behelyettesíteni a

Végezzük el ezt a behelyettesítést a (2.15a) egyenletbe, az A

G Ao (α ) + R ⋅ T ⋅ ln (1 − xB (α 1) ) + Ωα ⋅ xB2 (α 1) == G Ao (α ) + R ⋅ T ⋅ ln (1 − xB (α 2 ) ) + Ωα ⋅ xB2 (α 2 )

(5.11a)

Látjuk, hogy a standard Gibbs-energia tagok az egyenlet két oldalán azonosak, ezért kiesnek. Ezért a megoldás kizárólag az oldódási Gibbs-energia függvénye. Mivel az oldatra a szimmetrikus reguláris oldatmodellt használom, a megoldás is tükörszimmetrikus lesz az xB = 0,5 értékre, azaz a két egyensúlyi móltörtre felírhatjuk: x Be (α 1) = 1 − x Be (α 2) (5.11b) ahol

0,5 < x Be (α 2 ) < 1 . Behelyettesítve az (5.11b) egyenletet az (5.11a) egyenletbe,

összevonások után:

R ⋅ T ⋅ ln

x Be (α 2)

1 − x Be (α 2)

(

)

= Ωα ⋅ 2 ⋅ x Be (α 2 ) − 1

(5.11c)

Az (5.11c) egyenlethez az A komponensre felírt (2.15a) egyenletből ( G A(α 1) = G A(α 2 ) ) jutottunk. Ha megismételjük a fenti gondolatmenetet a B komponensre felírható (2.15b) egyenletre ( GB (α 1) = GB (α 2 ) ), ugyancsak az (5.10c) egyenlethez jutunk. Ez azért van, mert az (5.11b) egyenlet szerint a keresett megoldás tükörszimmetrikus az xB = 0,5 értékre. Az (5.11c) egyenletnek x Be (α 2 ) -re nincs analitikai megoldása. Az

egyenlet

numerikusan ugyan megoldható (lásd az M3.1 Mellékletet), de itt van egyszerűbb megoldás is, hiszen az (5.11c) egyenletből T kifejezhető: e Ω α 2 ⋅ x B (α 2 ) − 1 T= ⋅ xe R ln B (αe 2) 1 − x B (α 2 )

(5.11d)

Adjunk meg különböző értékeket x Be (α 2 ) -nek az 0,5 < x Be (α 2 ) < 1 intervallumban és számítsuk ki az (5.11b) egyenlettel ( x Be (α 1) = 1 − x Be (α 2 ) ) a hozzá tartozó x Be (α 1) értéket. A hozzájuk illő egyensúlyi hőmérsékletet az (5.11d) egyenlettel számíthatjuk. Ábrázoljuk az így kapott értékeket az 5.11a fázisdiagram metszeten. Ezzel a 0 K < T < 300,7 K közötti

210

Mivel a különböző vonalak közötti különbség kisebb, mint a vonal-vastagság. Ha lecsökkentem a vonalvastagságot úgy, hogy látszódjon közöttük a különbség, akkor olyan vékonyak lesznek a vonalak, hogy amiatt nem látunk semmit. A problémára megoldás lehetne a nano-technológia, de ez a könyv nem nano-felbontású nyomda-technikával lesz kinyomtatva és a T. Olvasó sem kap az olvasáshoz nano-felbontású szemüveget, ezért ilyen ábrát itt nem mutatok be.

221

intervallumban meghatároztuk az egyensúlyi vonalakat, amelyek a következő három részre bontják a koncentráció tartományt: a. az x B < x Be (α 1) tartományban: F = 1, Φ = α (= α1), yα = 1, xB(α) = xB, b. az x Be (α 1) < x B < x Be (α 2 ) tartományban: F = 2, Φ = α1 és α2, yα1 értéke fokozatosan csökken 1ről 0-ra, ahogy xB értéke nő x Be (α 1) -ről x Be (α 2 ) -re, xB(α1) = x Be (α 1) , xB(α2) = x Be (α 2 ) . c. az x B > x Be (α 2 ) tartományban: F = 1, Φ = α (= α2), yα = 1, xB(α) = xB. A fázisdiagramon a következő minőségi változás T = 580 K-en lesz, ahol a tiszta B komponens megolvad. Ezért az 5.10b ábrát ezen a hőmérsékleten mutatom be. Az 5.10b ábra majdnem megegyezik az 5.3b ábrával, ezért az onnan levonható következtetések is azonosak. Az 580 K és 851 K közötti hőmérséklet intervallumban az (5.8c-d) egyenletekkel analóg módon levezetett egyenletekkel lehet kiszámítani az egyensúlyi likvidusz és szolidusz vonalak koordinátáit:

⎧⎪ ⎡ − Δ mGBo + Ωα ⋅ (1 − xB (α ) )2 ⎤ ⎫⎪ R ⋅ T ⋅ ln ⎨1 − xB (α ) ⋅ exp ⎢ ⎥⎬ − R ⋅T ⎪⎩ ⎢⎣ ⎥⎦ ⎪⎭ Δ mG Ao − R ⋅ T ⋅ ln (1 − xB (α ) ) − Ωα ⋅ xB2 (α ) = 0 xB (l )

⎡ − Δ m GBo + Ωα ⋅ (1 − x B (α ) )2 ⎤ = x B (α ) ⋅ exp ⎢ ⎥ R ⋅T ⎢⎣ ⎥⎦

(5.12a)

(5.12b)

Első körben valamely konstans hőmérsékleten az 580 K … 851 K intervallumban ki kell számítani x Be (α ) értékét az (5.12a) egyenlet numerikus megoldásával (lásd M3.1 Melléklet), majd az így talált értéket be kell helyettesíteni az (5.12b) egyenletbe, és így megkapjuk x Be ( l ) értékét is. Megismételve ezt néhány hőmérsékleten, az 5.11a ábrán bemutatott szolidusz és likvidusz hőmérsékletek adódnak. A szolidusz és likvidusz vonalakon xB = 1 környékén látszik, hogy a rendszer nincs messze a minimumos azeotrópos pont megjelenésétől, hiszen az Ωα = 5 kJ/mol paraméter sincs messze a kritikus Ωα = 6,82

GΦ , kJ/mol

kJ/mol értéktől. p=1 bar, T = 580 K

-185

GBo (α ) = GBo (l )

-190

G Ao (l )

Gl

-195

Gα

GAo (α ) -200 0

0,2

0,4

xB

A

0,6

0,8

1

B

5.10b ábra. Hasonló az 5.10a ábrához, de T = 850 K-en. Különbség: a szilárd oldat mellett a folyékony oldat integrális Gibbs-energiáját is megmutatom, amit az 5.1 táblázat adataival és a (4.19b) egyenlettel számoltam ki.

Az 5.11a ábrán egy szilárd oldatos, a szilárd oldatban fázis-szétválással bonyolított fázisdiagram metszetet kaptunk. Az 5.11a ábra kiegészíthető az 5.5 ábrán bemutatott folyadék/gőz egyensúllyal, hiszen azonosan az 5.5 ábrával, itt is ideális folyékony oldatot és ideális gőzelegyet vizsgáltunk.

222

900

l α+l

T, K

600

α α1

300

α2 α1+α2

0 0

0,2

0,4

0,6

xB

0,8

1

5.11a ábra. Az 5.10a-b ábrák segítségével megrajzolt szilárd oldatos fázisdiagram metszet részlet, szétválással a szilárd oldatban. A fázis-szétválás vonala az (5.11b-c) egyenletekkel, a szolidusz és likvidusz vonalak pedig az (5.12a-b) egyenletekkel lettek számolva (paraméterek: az 5.1 táblázat adatai és Ωα = +5 kJ/mol, p = 1 bar).

Mint látjuk, az 5.11b ábra felső része hasonlít az 5.6 ábrához (e rész analízisét lásd ott). Az 5.11a-b ábrák kis hőmérsékletű részén egy újszerű kétfázisú tartományt kaptunk. Itt két, kristályszerkezetében azonos, de különböző összetételű (és ezért különböző moláris térfogatú, azaz rácsállandójú) szilárd oldat tart egymással egyensúlyt. Ezért ennek a tartománynak az analízise analóg azzal, amit az 5.7 alfejezetben a kétfázisú tartományokra már bemutattam. 2500

p = 1 bar

g

l+g 2000

T, K

1500

l

α+l

1000 500

α1

α

α2 α1+α2

0 0

0,2

0,4 x 0,6 B

0,8

1

5.11b ábra. Az 5.11a ábra kiegészítése a folyadék/gőz egyensúllyal (lásd 5.5 ábra)

5.10. Az eutektikus fázisdiagram metszet

Ha az Ωα paraméter értékét az előző, 5.9 alfejezetben alkalmazott +5 kJ/mol fölé

növelem (miközben a folyékony oldatot továbbra is ideális oldatként kezelem), akkor az 5.11a ábrán látható kritikus pont nőni fog, és egy bizonyos érték felett belemetsz a szolidusz görbébe (ami ráadásul közben lefelé tolódik). Ha eközben teljesül az (5.7f) egyenlőtlenség (azaz a minimumos azeotrópos elegy megjelenésének a feltétele), ezzel egy minőségileg új

223

fázisdiagram típus alakul ki, amit eutektikus211 fázisdiagramnak nevezünk. Erről szól ez az alfejezet, a következő paraméterekkel: Ω l =0, Ωα = 15 kJ/mol. Mint látjuk, ez a paraméteregyüttes egyszerre teljesíti az 5.1 táblázat paramétereire a minimumos azeotrópos elegy kialakulási feltételeit ( Ω l − Ωα < −6,82 kJ/mol – lásd 5.8 alfejezet) és azt a feltételt, hogy a szilárd szétválási görbe biztosan belemetsz a szolidusz görbébe, hiszen a (4.26) egyenlet ( Tkr ,α = Ωα / 2 ⋅ R ) szerint Tkr ,α = 902 K, ami mindkét komponens olvadáspontjánál magasabb. Az 5.12a-c ábrákon erre az esetre mutatom be a GΦ-xB diagramokat néhány fontosabb hőmérsékleten, és ezek eredőjeként szerkesztem meg az 5.13 ábrán a vonatkozó fázisdiagram metszet részletet. Az 5.12a ábrán T = 530 K-en mutatom be a GΦ-xB diagramot. Mint látjuk, a szilárd oldat Gibbs-energia görbéje a teljes koncentráció tartományban negatívabb, mint a folyékony oldat Gibbs-energiája, ezért utóbbi az egyensúlyi állapotban nem fog részt venni. Az 5.12a ábrán T = 530 K-en végre nem csak nano-felbontással lehet látni azt, amit az 5.9 alfejezetben 300 K alatt a vonalak átlapolódása miatt nem tudtam bemutatni. Láthatjuk, hogy az A-ban gazdag és B-ben gazdag szilárd oldatok egy-egy speciális összetétele ( x Be (α 1) és x Be (α 2 ) ) között

GΦ , kJ/mol

közös érintő húzható (vastag szaggatott vonal az 5.12a ábrán), ami ebben a köztes koncentráció tartományban a rendszer legnegatívabb Gibbs-energiáját adja. p=1 bar, T = 530 K

-172

GBo ( l ) GBo (α )

-176,5

G Ao (l )

Gl

-181

xBe (α 2)

Gα

-185,5

GAo (α ) -190 0

A

xBe (α1)

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

B

5.12a ábra. Az ideális folyékony és reguláris szilárd oldatok integrális Gibbs-energiáinak koncentrációfüggése (T = 530 K, p = 1 bar). Az ideális oldat Gibbs-energiáját a (4.19b), míg a reguláris oldat Gibbs-energiáját a (4.26c) egyenletekkel számoltam (paraméterek: az 5.1 táblázat adatai és Ωα = +15 kJ/mol)

Az egyensúlyi x Be (α 2 ) értékekhez 0,5 < x Be (α 2 ) < 1 intervallumban tartozó hőmérséklet értékeket az (5.11d) egyenlettel, míg az ugyanezen hőmérsékletekhez tartozó x Be (α 1) egyensúlyi értékeket az (5.11b) egyenlettel számíthatjuk. Ezzel megszerkeszthető az 5.13 ábra alsó része, ahol a két egyensúlyi összetétel a következő három részre bontja a koncentráció tartományt: a. az x B < x Be (α 1) tartományban: F = 1, Φ = α (= α1), yα = 1, xB(α) = xB, b. az x Be (α 1) < x B < x Be (α 2 ) tartományban: F = 2, Φ = α1 és α2, yα1 értéke fokozatosan csökken 1ről 0-ra, ahogy xB értéke nő x Be (α 1) -ről x Be (α 2 ) -re, xB(α1) = x Be (α 1) , xB(α2) = x Be (α 2 ) . c. az x B > x Be (α 2 ) tartományban: F = 1, Φ = α (= α2), yα = 1, xB(α) = xB.

211

Eutektikus = könnyen olvadó (görög).

224

Az 5.13 fázisdiagram metszet alsó része addig a hőmérsékletig tart, amíg a folyékony oldat integrális Gibbs-energia görbéje meg nem érinti a két egyensúlyi szilárd oldat által alkotott keverék átlagos Gibbs-energiáját, azaz, amíg az 5.12a ábrán a felülről érkező vastag vonal nem érinti meg egy pontban az alsó vastag egyenes, szaggatott vonalat. Azt a hőmérsékletet, ahol ez megtörténik, eutektikus hőmérsékletnek nevezzük. Ezen a hőmérsékleten három fázis tart egymással egyensúlyt: az x Be (α 1) összetételű α1 szilárd oldat, az x Be ( l ) összetételű folyékony oldat és az x Be (α 2 ) összetételű α2 szilárd oldat. E három fázis egyensúlyára a (2.15a-b) egyenletek a G A(α 1) = G A(l ) = G A(α 2 ) , GB (α 1) = GB ( l ) = GB (α 2 ) formában írhatóak fel. Ezért mind az A, mind a B komponensre 2-2 egyenletet kapunk, miután a szilárd oldat parciális Gibbs-energiáját a (4.26a) egyenlettel, míg az ideális oldat Gibbsenergiáját a (4.19b) egyenlettel helyettesítjük a (2.15a-b) egyenletekbe: G Ao (α ) + R ⋅ T ⋅ ln 1 − xB (α 1) + Ωα ⋅ xB2 (α 1) = G Ao (α ) + R ⋅ T ⋅ ln 1 − x B (α 2 ) + Ωα ⋅ xB2 (α 2 ) (5.13a)

(

G

G

o B (α )

o A (α )

)

+ R ⋅ T ⋅ ln (1 − x B (α 2) ) + Ωα ⋅ x

+ R ⋅ T ⋅ ln xB (α 1) + Ωα ⋅ (1 − xB (α 1) ) = G 2

(

2 B (α 2 )

o B (α )

=G

o A( l )

)

+ R ⋅ T ⋅ ln (1 − x B ( l ) )

+ R ⋅ T ⋅ ln xB (α 2 ) + Ωα ⋅ (1 − xB (α 2) )

2

GBo (α ) + R ⋅ T ⋅ ln x B (α 2 ) + Ωα ⋅ (1 − x B (α 2 ) ) = GBo (l ) + R ⋅ T ⋅ ln x B ( l ) 2

(5.13b) (5.13c) (5.13d)

A négy (5.13a-d) egyenlet 4 független ismeretlent tartalmaz: x Be (α 1) , x Be (α 2 ) , x Be ( l ) és Teu, ahol az „eu” alsó index jelentése: eutektikus. Mivel a reguláris elegymodell tükörszimmetrikus az xB = 0,5 értékre, most is érvényes lesz az (5.11b) egyenlőség: (5.13e) x Be (α 1) = 1 − x Be (α 2) ahol 0,5 < x Be (α 2 ) < 1 . Az (5.13e) egyenlet nem új, független egyenlet, hanem segítségével egyszerűbb egyenletre cserélhető az (5.13a) egyenlet. Az (5.13d) egyenletből fejezzük ki a folyékony oldat egyensúlyi móltörtjét:

⎡ − Δ m GBo + Ωα ⋅ (1 − x B (α 2 ) )2 ⎤ x B ( l ) = x B (α 2) ⋅ exp ⎢ ⎥ R ⋅T ⎣⎢ ⎦⎥

(5.13f)

Helyettesítsük be az (5.13e-f) egyenleteket az (5.13b-c) egyenletekbe:

G Ao (α ) + R ⋅ T ⋅ ln (1 − xB (α 2) ) + Ωα ⋅ xB2 (α 2 ) =

⎧⎪ ⎡ − Δ m GBo + Ωα ⋅ (1 − xB (α 2) )2 ⎤ ⎫⎪ = G + R ⋅ T ⋅ ln ⎨1 − xB (α 2 ) ⋅ exp ⎢ ⎥⎬ R ⋅T ⎪⎩ ⎥⎦ ⎪⎭ ⎢⎣ 2 + R ⋅ T ⋅ ln (1 − xB (α 2) ) + Ωα ⋅ xB2 (α 2 ) = GBo (α ) + R ⋅ T ⋅ ln xB (α 2 ) + Ωα ⋅ (1 − xB (α 2) ) o A(l )

GBo (α )

(5.13g)

(5.13h)

Az (5.13h) egyenletből átalakítások után az (5.11d) egyenlethez hasonló egyenlethez jutunk:

T=

Ω α 2 ⋅ x B (α 2 ) − 1 ⋅ x B (α 2 ) R ln 1 − x B (α 2 )

(5.13i)

Fentiek alapján a négy ismeretlent ( x Be (α 1) , x Be (α 2 ) , x Be ( l ) és Teu) a következő algoritmussal lehet kiszámítani. Megadunk egy tetszőleges x B (α 2 ) értéket az 0,5 < x B (α 2 ) < 1 intervallumban, ezt az értéket behelyettesítjük az (5.13i) egyenletbe és innen kiszámítjuk T értékét. Utóbbit behelyettesítjük az (5.13g) egyenletbe és ellenőrizzük, hogy teljesül-e az egyenlőség, amire általában nemleges választ kapunk. Ekkor az M3.1 Mellékletben bemutatotthoz hasonlóan iterációval megkeressük azt az x B (α 2 ) értéket, ami az (5.13g) egyenlet elfogadható mértékű teljesüléséhez vezet. Ez az x B (α 2 ) érték lesz egyenlő a keresett

225

x Be (α 2 ) -vel. Ehhez az értékhez tartozik az (5.13i) egyenletből számolt Teu, az (5.13f) egyenletből számolt x Be ( l ) és az (5.13e) egyenletből számolt x Be (α 1) . Elvégezve ezt a számítást az 5.1 táblázat adataival és az Ω l =0, Ωα = +15 kJ/mol paraméterekkel, a következő eredményeket kapjuk: x Be (α 2 ) = 0,94705, Teu = 559,3 K, x Be (α 1) = 0,05295, x Be ( l ) = 0,8025. Az 5.12b ábrán a fenti eredmény miatt T = 559,3 K-en mutatom be a GΦ-xB diagramot. Láthatjuk, hogy a vastag szaggatott egyenes vonal most egyszerre három fázis (α1, l és α2) közös érintője, összhangban az (5.13a-d) egyenletekkel. Az 5.12b ábráról ugyanazokat a következtetéseket lehet átvezetni az 5.13 ábrára, mint amiket az 5.12a ábrával kapcsolatban felsoroltam, azzal a kiegészítéssel, hogy Teu = 559,3 K hőmérsékleten és x B ,eu = x Be (l ) = 0,8025

GΦ , kJ/mol

móltört érték mellett megjelenik a folyadék egyensúlyi pontja, ami egyben az „eutektikus pont” is. p=1 bar, T = 559,3 K

-180

GBo ( l ) GBo (α )

-185

Gl

G Ao (l )

xBe (α 2)

x

Gα

-190

e B (l )

GAo (α ) -195 0

e

A xB (α 1)

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

B

5.12b ábra. Hasonló az 5.12a ábrához, de Teu = 559,3 K-en számolva

A következő minőségi változás T = 580 K-en (a B komponens olvadáspontján) fog megjelenni a fázisdiagramon. Ezért az 5.12b ábra T = 559,3 K értéke és Tmo, B = 580 K között félúton, T = 570 K-en mutatom be a GΦ-xB diagramot az 5.13c ábrán. Ezen a hőmérsékleten az 5.12c diagram bal és jobb oldalain egy-egy közös érintő húzható a szilárd és folyékony oldatok integrális Gibbs-energia görbéihez (lásd vastag szaggatott vonalak az 5.12c ábrán). Az 5.12c ábra bal oldalán eszerint az ideális folyékony oldat és a reguláris α1 oldat egyensúlyát látjuk – az egyensúlyi móltörteket ( x Be (α 1) és x Be (l1) ) az (5.12a-b) egyenletekkel tudjuk számítani. Az 5.12c diagram jobb oldalán az ideális folyékony oldat és a reguláris α2 oldat egyensúlyát látjuk – az egyensúlyi móltörteket ( x Be (α 2 ) és x Be ( l 2 ) ) most is az (5.12a-b) egyenletekkel tudjuk számítani. A számítási eredmények: x Be (α 1) = 0,0487, x Be ( l1) = 0,785,

x Be (α 2) = 0,9786, x Be ( l 2 ) = 0,900 (lásd 5.12c ábra). E négy egyensúlyi móltört a következő öt intervallumra bontja az 5.13 ábrára átvihető információt T = 570 K-en: 1. az x B < x Be (α 1) tartományban: F = 1, Φ = α1, yα1 = 1, x B (α ) = x B , 2. az x Be (α 1) < x B < x Be ( l1) tartományban: F = 2, Φ = α1 és l, yα1 fokozatosan csökken 1-ről 0-ra, ahogy xB értéke nő x Be (α 1) -ról x Be ( l1) -re, x B (α ) = x Be (α 1) , x B ( l ) = x Be ( l1) , 3. az x Be ( l1) < x B < x Be ( l 2 ) tartományban: F = 1, Φ = l, yl = 1, x B ( l ) = x B , 4. az x Be ( l 2 ) < x B < x Be (α 2 ) tartományban: F = 2, Φ = α2 és l, yl fokozatosan csökken 1-ről 0-ra, ahogy xB értéke nő x Be ( l 2 ) -ről x Be (α 2 ) -re, x B (α ) = x Be (α 2 ) és x B ( l ) = x Be (l 2 ) ,

226

GΦ , kJ/mol

5. az x B > x Be (α 2 ) tartományban: F = 1, Φ = α2, yα2 = 1, x B (α ) = x B . p=1 bar, T = 570 K

-182

GBo ( l ) GBo (α )

-187

xBe (α 2)

Gl

G Ao (l )

x Be (l1)

Gα

-192

x Be (l 2)

GAo (α ) -197 0

e

A xB (α 1)

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

B

5.12c ábra. Hasonló az 5.12a ábrához, de T = 570 K-en számolva.

A következő minőségi változás Tmo, B = 580 K-en következik be, a B komponens olvadáspontján. Ekkor az 5.12c ábrához nagyon hasonló GΦ-xB diagramot kapunk, azzal a különbséggel, hogy a jobb oldali közös érintő az xB =1 pontba húzódik össze. A baloldali közös érintő megmarad, de azon az „1”-es megkülönböztetést felesleges tovább vinni. Végeredményben T = 580 K-en a következő információ vezethető át az 5.13 ábrára (lásd a fenti 1-3 információt): 1. az x B < x Be (α ) tartományban: F = 1, Φ = α, yα = 1, x B (α ) = x B , 2. az x Be (α ) < x B < x Be ( l ) tartományban: F = 2, Φ = α és l, yα fokozatosan csökken 1-ről 0-ra, ahogy xB értéke nő x Be (α ) -ról x Be (l ) -re, x B (α ) = x Be (α ) , x B ( l ) = x Be ( l ) , 3. az x Be ( l ) < x B < 1 tartományban: F = 1, Φ = l, yl = 1, x B ( l ) = x B . 4. az xB = 1 pontban egyensúlyban van egymással a tiszta szilárd B és a tiszta folyékony B, és ez az olvadáspont az 5.13 fázisdiagram metszet jobb oldalán az utolsó egyensúlyi pont. A 851K = Tmo, A < T < Tmo, B = 580 K hőmérséklettartományban a fentihez hasonló konklúziók vonhatóak le, kivétel a 4. pont. T = 851 K-en és felette az 5.3d és 5.3e ábrákhoz hasonló ábrákat kapunk, ezért ezeket itt nem ismétlem meg. Végeredményben a fentiek alapján előálló fázisdiagram metszet részletet az 5.13 ábrán mutatom be. Az 5.13 ábrán a szilárd fázis szétválási vonalait az (5.11b, d) egyenletekkel, míg a szolidusz és likvidusz vonalakat az (5.12a-b) egyenletekkel számoltam. E két intervallumot Teu = 559,3 K eutektikus hőmérsékleten egy vízszintes vonal köti össze, ami x Be (α 2 ) = 0,94705, x Be (α 1) = 0,05295 és

x B ,eu = x Be (l ) = 0,8025 értékek között húzódik. Az 5.13 ábrával kapcsolatban még érdemes megjegyezni, hogy felette nagyobb hőmérsékleten ugyanolyan forrás- és harmatvonal húzódik, mint amilyeneket az 5.5 és 5.11b ábrákon már bemutattam, hiszen ebben az alfejezetben is ideális folyékony oldattal és ideális gőz-eleggyel számoltunk. Az 5.13 ábrán három egyfázisú tartományt (balra középen: α1, jobbra középen: α2, felül: l) és három kétfázisú tartományt (alul: α1 + α2, balra fent: α1 + l, jobbra fent: α2 + l) látunk. Az 1-fázisú és 2-fázisú tartományok analízisét az 5.7 alfejezetben már leírtam, lásd ott. Az 5.13 ábra egy minőségileg új elemet tartalmaz, ami az eutektikus pont (xB,eu = 0,8025, T = 559,3 K). Az eutektikus pont jellemzése: F = 3, Φ = α1, α2, l, x B (α 1) = x Be (α 1) , x B (α 2 ) = x Be (α 2 ) , x B ( l ) = x Be ( l ) . Ha egy eutektikus összetételű folyadékot hűtünk, akkor az eutektikus hőmérsékleten a következő folyamat játszódik le: l = α1 + α 2 (5.14a)

227

α 2+l

α 1+l

600

T, K

590

l

l

T, K

900

α1

α 1+l

α 2+l

560

α2

α2

α 1+α 2

α 1+α 2

300 530 0,7

0,8

xB

0,9

1

0 0

0,2

0,4

xB 0,6

0,8

1

5.13 ábra. Eutektikus fázisdiagram. A szilárd fázisú szétválást az (5.11b, d), a szolidusz és likvidusz vonalakat az (5.12a-b), míg az eutektikus pont koordinátáit az (5.13e, f, g, i) egyenletekkel számoltam (paraméterek: p = 1 bar, 5.1 táblázat, Ω l = 0, Ωα = +15 kJ/mol). A diagram jobb oldali sarka felnagyítva a jobb oldali kis ábrán.

Az eutektikus összetételű folyadék tehát konstans hőmérsékleten két, különböző összetételű szilárd oldat keveréke formájában kristályosodik, ami különleges mikroszerkezetekhez vezet212. Ennek fűtésekor az eutektikus hőmérsékleten az (5.13) folyamat az ellenkező irányban játszódik le, tehát a két szilárd oldat keverékéből egy folyékony oldat lesz. A fázisarányok az eutektikus pontban ( x B ,eu = x Be ( l ) ) nem határozhatóak meg egyértelműen. Az eutektikus pontban ugyanis a (2.10) egyenlet ( xi = következőképpen írható fel, a (2.6) egyenlet (

∑y Φ

∑y Φ

Φ

⋅ xi ( Φ ) ) a

= 1 ) ismeretében:

Φ

x Be ( l ) = yl ⋅ x Be ( l ) + yα 1 ⋅ x Be (α 1) + (1 − yl − yα 1 ) ⋅ x Be (α 2)

(5.14b)

Mivel az (5.14b) egyenlet két ismeretlent tartalmaz, és mivel nem ismerünk több, a fázisarányokat összekötő egyenletet, ezért az (5.14b) egyenletből csak az egyik ismeretlen fejezhető ki:

yα 1 = (1 − yl ) ⋅

(x

− xBe (α 2)

x

−x

e B (l ) e B (α 1)

)

e B (α 2 )

(5.14c)

Ha ismert yl értéke, akkor az (5.14c, 2.6) egyenletekből a másik két fázis fázisaránya meghatározható. Ha például yl = 0,5, akkor a fázisdiagram ismeretében ( x Be (α 2 ) = 0,94705,

x Be (α 1) = 0,05295 és x Be ( l ) = 0,8025) az (5.14c) egyenletből: yα1 = 0,0808, és a (2.6) egyenletből: yα2 = 0,4192. A folyékony oldat mennyisége azonban nem a természettörvényektől függ, hanem attól, hogy az eutektikus hőmérséklet elérése után a két szilárd oldat keverékének hányad részét olvasztjuk meg (mi, anyagmérnökök). Analizáljuk most az eutektikus pontot az 5.2 alfejezetben közölt redukált fázisszabály segítségével. Az (5.2) egyenlet ( Fmax = K + 1 ) szerint egy K = 2 kétkomponensű rendszerben maximum 3 fázis lehet egyensúlyban, ami az eutektikus pontban teljesül. Itt tehát K = 2, F = 3, ezért az (5.3) egyenletből ( ÁSZ = 1 + K − F ) a szabadsági fok értéke: ÁSZ = 1 + 2 − 3 = 0. Az (5.5) egyenletből ( ÁKÖ = F ) a kötött értékű állapothatározók száma: ÁKÖ , r = 3 . Tehát mindhárom független állapothatározó (T, p és xB) kötött állapotú, ha bármelyiket

212

Lásd a Fémtan, vagy Anyagszerkezettan tankönyvekben.

228

megváltoztatom, a rendszer kikerül az eutektikus pont által leírt egyensúlyi állapotból (a nyomás hatása 100 bar alatt elhanyagolható). Az eutektikus fázisdiagram metszet az egyik legelterjedtebb jelenség a binér fázisdiagramokon. Ennek egyik oka az, hogy az Ωα és Ω l paraméterek viszonylag széles értéktartományában kapunk eutektikus diagramot, ha teljesülnek az 5.5 alfejezet elején bemutatott feltételek (a két szilárd anyag kristályrácsa azonos, és csak egy allotróp módosulatuk van). Az eutektikus fázisdiagramok azonban főleg azért fordulnak elő nagy számban, mert gyakran akkor is ilyen fázisdiagram típus adódik (sőt, akkor gyakrabban), ha a két szilárd komponens eltérő kristályrácsú (lásd lent).

5.11. A peritektikus fázisdiagram metszet Mint az előző alfejezet elején láttuk, az eutektikus fázisdiagram metszet akkor alakul ki, ha azon túl, hogy Ωα értéke kellően pozitív, ráadásul kellően negatív az (Ω l − Ωα ) kifejezés is ahhoz, hogy teljesüljön az (5.7f) feltétel. Előző ahhoz kellett, hogy a szilárd fázisú szétválás vonala a szolidusz görbébe hatoljon, utóbbi pedig azért kellett, hogy a szilárd/folyadék görbe minimumos azeotrópos pontot tartalmazzon. Ez azt jelenti, hogy a minimumos szolidusz görbe találkozott a maximumos szilárd szétválás görbével. Ekkor, és csak ekkor alakul ki eutektikum ( α = β mellett), aminek hőmérséklete alacsonyabb, mint a két komponens olvadáspontja. Most vizsgáljuk meg, hogy mi történik, ha Ωα értéke még mindig kellően pozitív

ahhoz, hogy a szilárd szétválás görbéje elmetssze a szolidusz görbét, de az (Ω l − Ωα )

kifejezés már nem elég negatív ahhoz, hogy teljesüljön az (5.7f) feltétel, azaz a szolidusz görbe nem alkot minimumos azeotrópot. Nyilvánvaló, hogy ekkor eutektikum nem alakulhat ki, hiszen a szolidusz vonal a B olvadáspontjából nem lefelé, hanem felfelé indul el. Ebben az esetben egy minőségileg új fázisdiagram metszet típust kapunk, amit peritektikus fázisdiagram metszetnek nevezünk. Ezt a feltételt az 5.1 táblázat adataival kombinálva többek között a következő paraméter értékpár elégíti ki: Ωα = 12 kJ/mol, Ωl = 10 kJ/mol. Ebben az esetben a GΦ − x B diagramot csak a peritektikus hőmérsékleten mutatom be (5.14a ábra), ahol az 5.12b ábrához hasonlóan azt látjuk, hogy egy közös érintő köti össze a két szilárd oldat és a folyékony oldat integrális Gibbs-energiáit. A különbség az 5.12b ábrához képest az, hogy az 5.14a ábrán nem a két szilárd oldat egyensúlyi összetételei fogják közre a folyékony oldat egyensúlyi összetételét, hanem az egyik szilárd oldat és a folyékony oldat egyensúlyi összetételei fogják közre a másik szilárd oldat egyensúlyi összetételét. Tehát a peritektikus reakció az 5.14a ábra szerint a következőképpen írható fel: α 2 = α1 + l (5.15) A többi GΦ − x B diagram hasonló az előzőekhez, ezért ezeket itt nem részletezem. Végeredményben az 5.13 ábrához nagyon hasonló fázisdiagram metszetet kapunk, azzal a különbséggel, hogy nem minimumos eutektikum, hanem csapott maximumos peritektikum fog kialakulni – lásd 5.14b ábra. Mint az 5.14a-b ábrákon és az (5.15) egyenletből látjuk, a peritektikus reakció hasonlít az eutektikus reakcióra abban, hogy 3 fázis egyensúlyát írja le, ami a kétkomponensű fázisdiagram metszeteken a maximálisan lehetséges fázisszám. A fázisszabály alkalmazása ebben az esetben analóg az eutektikus diagramnál már bemutatottal.

229

GΦ , kJ/mol

GBo (α )

p=1 bar, T = 590,4 K

-187

GBo (l )

x Be ( l )

Gl -192

x Be (α 2)

G Ao (l )

Gα -197

GAo (α )

xBe (α1)

-202 0

0,2

0,4

0,6

xB

0,8

1

B

A

5.14a ábra. A reguláris folyékony és szilárd oldatok integrális Gibbs-energiáinak koncentrációfüggése (T = 590,4 K, p = 1 bar), a (4.26c) egyenlettel számolva (paraméterek: az 5.1 táblázat adatai, Ωα = +12 kJ/mol, Ω l = +10 kJ/mol) 900

l

700

600

α1 +l T, K

T, K

α1 +l α1

l

590

α2 +l

α2

500

α1 + α2

α1 + α2

α2

580 0,8

300 0

0,2

0,4

0,6

0,8

xB

0,9

1

1

xB

5.14b ábra. Peritektikus fázisdiagram. A szilárd fázisú szétválást az (5.11b, d), a szolidusz és likvidusz vonalakat az (5.16b, d), míg a peritektikus pont koordinátáit az (5.11b, 5.11d, 5.16b, 5.16d) egyenletekkel számoltam (paraméterek: p = 1 bar, 5.1 táblázat, Ω l = 10 kJ/mol, Ωα = +12 kJ/mol). A diagram jobb oldali sarka felnagyítva a jobb oldali kis ábrán.

Most írjuk fel azokat az egyenleteket, amelyekkel az 5.14b ábrán látható fázisdiagram metszet megszerkeszthető. Az 5.14b ábra alsó részét, a szilárd fázisú szétválást az (5.11b, d) egyenletekkel számolhatjuk az Ωα = +12 kJ/mol paraméter értékkel. A fentiek szerint ezt a szakaszt egy peritektikus vízszintes vonal zárja le, aminek hőmérsékletén Tp az α1, α2, és a folyékony oldat tart egyensúlyt. Ezért most is az (5.13a-d) egyenletekhez hasonlóak lesznek érvényesek, azzal a különbséggel, hogy esetünkben a folyékony oldat sem ideális, ezért a következő egyenletrendszer írható fel: G Ao (α ) + R ⋅ T ⋅ ln 1 − x B (α 1) + Ωα ⋅ xB2 (α 1) = G Ao (α ) + R ⋅ T ⋅ ln 1 − x B (α 2) + Ωα ⋅ xB2 (α 2 ) (5.16a)

(

)

) + R ⋅ T ⋅ ln (1 − x ) + Ω ⋅ x ) + R ⋅ T ⋅ ln x + Ω ⋅ (1 − x + R ⋅ T ⋅ ln x + Ω ⋅ (1 − x )

G Ao (α ) + R ⋅ T ⋅ ln (1 − xB (α 2 ) ) + Ωα ⋅ x B2 (α 2 ) = G Ao ( l )

GBo (α ) + R ⋅ T ⋅ ln xB (α 1) + Ωα ⋅ (1 − xB (α 1) ) = GBo (α ) 2

GBo (α ) + R ⋅ T ⋅ ln xB (α 2 ) + Ωα ⋅ (1 − xB (α 2) ) = GBo ( l ) 2

(

B (l )

l

2 B (l )

2

B (α 2 )

α

B (α 2 )

B (l )

l

B (l )

2

(5.16b) (5.16c) (5.16d)

Az (5.16a-d) egyenletrendszer négy ismeretlent tartalmaz: Tp, x Be (α 1) , x Be (α 2 ) , x Be ( l ) . E négy egyenlet közül az (5.16a) és (5.16c) egyenletek megoldása az (5.11b, d) egyenletekkel lehetséges. Eszerint meg kell adni egy tetszőleges x Be (α 2 ) értékét (valahol 0,5 és 1 között), és azt behelyettesítve az (5.11b, d) egyenletekbe egy T és egy x Be (α 1) értéket kapunk. Ha ezeket az értékeket behelyettesítjük az (5.16b) egyenletbe, onnan elvileg kifejezhető x Be ( l ) értéke. Ha

230

ezeket az értékeket behelyettesítjük az (5.16d) egyenletbe, kiderül, hogy azonosságot kapunk-e, vagy sem. Ha véletlenül ez a helyzet, akkor a fent tetszőlegesen megadott x Be (α 2 ) érték valóban az egyensúlyi érték volt, és így az abból kiszámolt x Be (α 1) , x Be ( l ) és T = Tp értékek is a keresett egyensúlyi értékek lesznek. Általában azonban ennyire nem vagyunk szerencsések, és a tetszőlegesen megadott x Be (α 2 ) érték nem egyezik meg az egyensúlyi értékkel. Ekkor újabb és újabb x Be (α 2 ) értékekkel próbálkozunk, egészen addig, amíg megfelelően jó egyezést nem kapunk az (5.16d) egyenletre. Ez tehát egy iterációs módszer, ami hasonlít az M3.1 Mellékletben bemutatotthoz. Attól abban tér el, hogy itt már az x Be ( l ) értéket sem tudjuk analitikailag kifejezni az (5.16b) egyenletből, ezért esetünkben egy kétismeretlenes egyenletrendszert kell iterációval megoldani. Ennek módszerét az M3.2 Mellékletben ismertetem. Az (5.16b, d) egyenletrendszer megoldása az M3.2 Melléklet segítségével, figyelembe véve az (5.11b, d) egyenleteket is: x Be (α 2 ) = 0,8416, x Be (α 1) = 0,1584,

x Be ( l ) = 0,9647, Tp = 590,4 K. Az 5.14b ábrán látható két félszivar-alakú szilárd/folyadék egyensúlyt leíró szolidusz és likvidusz vonalakat az (5.16b, d) egyenletrendszer numerikus megoldásával számíthatjuk. Az egyenletrendszernek Tp alatt nagy értékű x Be ( l ) , míg Tp felett kisebb értékű x Be ( l ) megoldásai vannak. A megoldáshoz szintén az M3.2 Mellékletben leírt módszert használtam. Mielőtt továbblépünk, érdemes rögzíteni, hogy az alfejezet elején jelzett feltételeken túl (kellően nagy Ωα érték és nem túl negatív Ω l − Ωα különbség) van még egy feltétele annak, hogy az 5.14b ábrán bemutatotthoz hasonló, peritektikus fázisdiagram metszetet kapjunk: az Ω l paraméter nem szabad, hogy túlságosan pozitív legyen, hiszen ekkor a folyékony szétválás vonala túlnőne a likvidusz vonalon és ekkor már monotektikus fázisdiagramot kapnánk. Erről szól a következő alfejezet.

5.12. A monotektikus fázisdiagram metszet A monotektikus fázisdiagramon nemcsak a szilárd, hanem a folyékony halmazállapotú fázisok is szétválnak. Ehhez az kell, hogy a folyékony oldatban kellően nagy legyen a taszítás. Ebben az alfejezetben ezért a következő paramétert választottam: Ω l = +20 kJ/mol. Ekkor a (4.26) egyenletből ( Tkr ,l = Ω l / 2 ⋅ R ): Tkr ,l = 1202,7 K. Mivel a nagyobb olvadáspontú A komponens olvadáspontja 851 K (lásd 5.1 táblázat), ezért feltehető, hogy az Ω l = +20 kJ/mol paraméter érték mellett fázis-szétválás fog megjelenni a folyékony oldatban a 851 K … 1202,7 K hőmérséklet-tartományban213. Ez a folyékony fázisú fázisszétválás lesz a legjellemzőbb részlete a monotektikus fázis diagram metszetnek, amit ebben az alfejezetben vizsgálok. A (4.36) egyenlettel ( ΔH s ≅ ΔH l ⋅ (1 + 0,01 ⋅ ΔH l ) ) összhangban az

Ω l = +20 kJ/mol paraméter értékhez ebben az alfejezetben Ωα = +24 kJ/mol paraméter értéket választok. Mint látjuk, ezekre az értékekre nem teljesül az (5.37f) egyenlet, azaz a szolidusz görbének nem lesz minimuma, ami az előző két alfejezet értelmében azt jelenti, hogy a diagramon a B komponens olvadáspontja környékén nem eutektikum, hanem peritektikum fog megjelenni. Mint az (5.37f) egyenletből következik, az Ω l és Ωα paraméterek kismértékű megváltoztatásával akár eutektikumot is kaphatnánk. Ebben az esetben azonban ennek másodlagos jelentősége van, különösen azért, mert az a pont gyakorlatilag beleolvad a T-tengelybe – lásd lent. 213

A folyékony oldat fázis-szétválása valójában már 835 K-en is megjelenik – lásd lent.

231

A különböző hőmérsékleteken (és p = 1 bar mellett) kiszámolt GΦ − x B diagramokat a szilárd és folyékony fázisokra az 5.15a-c ábrákon mutatom be. Innen fogom megszerkeszteni az 5.16 ábrán a montektikus fázisdiagram metszet részletet. Alacsony hőmérsékleten (értsd: lényegesen a kisebb olvadáspontú B komponens olvadáspontja alatt) a szilárd oldatokból álló keverék átlagos Gibbs-energiája lényegesen negatívabb lesz, mint ugyanez a folyékony oldatokra, ezért az 5.15a ábra alsó részének számításához az 5.9 alfejezetben levezetett (5.11b, 5.11d) egyenleteket használom. Valamivel a kisebb olvadáspontú B komponens olvadáspontja felett egy peritektikus pontot kapunk, hasonló okokból, mint ahogy azt az 5.14a-b ábrákon bemutattam. A peritektikus pont koordinátáit most is az (5.16) egyenletekkel határozzuk meg: x Be (α 2 ) = 0,99258, x Be (α 1) = 0,00742, x Be ( l ) = 0,996009, Tp = 580,8 K. Az 5.16 ábrán ez a pont vizuálisan összeolvad az xB = 1, Tmo, B = 580,4 K ponttal. A peritektikus hőmérséklet felett az A komponensben gazdag szilárd oldat tart egyensúlyt a B komponensben gazdag folyékony oldattal, hasonlóan ahhoz, mint az 5.13 és 5.14b ábrák bal felső részén látjuk. Most azonban az egyensúlyi móltörtek erőteljesen a fázisdiagram oldalaihoz vannak nyomódva annak következtében, hogy esetünkben mind a szilárd, mind a folyékony oldatban lényegesen erősebb a komponensek taszítása, mint az 5.10-5.11 alfejezetekben volt. T = 700 K-re a viszonyokat az 5.15a ábrán mutatom be. Vegyük észre, hogy az egyensúlyi folyadék móltörtet most x Be (l 2 ) jellel jelöltem, ami arra utal, hogy lesz még ebben az alfejezetben x Be (l1) jel is (lásd lent). A szilárd/folyadék egyensúlyt most is az (5.16b, d) egyenletekkel számítjuk, az M3.2 Melléklet segítségével. Az eddigiekhez képest egy minőségileg új elem fog megjelenni a fázisdiagramon valamivel az A komponens olvadáspontja (851 K) alatt. Mint az 5.15a ábráról látjuk, nemcsak a szilárd, hanem a folyékony oldat integrális Gibbs-energia görbéjén is két-két minimum pont van a diagram két szélén. Emiatt a hőmérséklet emelésével óhatatlanul be fog következni az a helyzet, amikor a folyékony oldat integrális Gibbs-energia görbéjéhez tartozó bal oldali minimum pont megérinti az 5.15a ábrán vastag szaggatott vonallal jelzett szilárd oldat / folyékony oldat keverék átlagos Gibbs-energia vonalát. Ezt a speciális hőmérsékletet nevezzük monotektikus hőmérsékletnek (Tmon = 835 K), ahol az eutektikus és peritektikus hőmérsékletekhez hasonlóan három fázis van egymással egyensúlyban. Azonban az eutektikumtól és peritektikumtól eltérően ez nem két szilárd és egy folyékony, hanem két folyékony és egy szilárd fázis. Mint az 5.15b ábráról következik, a monotektikus pontban ( x B ,mon = x Be ( l1) ) a következő folyamat játszódik le:

GΦ , kJ/mol

l1 = l 2 + α

(5.17)

p=1 bar, T = 700 K

-205

GBo (α )

Gα

-210

GBo (l ) -215

Gl

G Ao (l )

x Be ( l 2 )

-220

GAo (α ) -225 0

xBe (α1)

0,2

0,4

xB

A

0,6

0,8

1

B

5.15a ábra. A szilárd és folyékony oldatok integrális Gibbs-energiáinak koncentrációfüggése (T = 700 K, p = 1 bar) a (4.26c) egyenlettel számolva (paraméterek: 5.1 táblázat, Ω l = +20 kJ/mol, Ωα = +24 kJ/mol)

232

Az A komponens olvadáspontjára (T = 851 K-re) vonatkozó GΦ − x B diagramot az 5.15c ábrán mutatom be. Láthatjuk, hogy ezen a hőmérsékleten már a folyékony oldat fázis szétválása a meghatározó történés. Az egyensúlyi értékeket itt és magasabb hőmérsékleteken az (5.11b, d) egyenletekkel analóg egyenletekkel számíthatjuk:

T=

e Ω l 2 ⋅ xB (l 2) − 1 ⋅ xBe (l 2) R ln 1 − xBe ( l 2 )

(5.18a)

x Be (l1) = 1 − x Be ( l 2 ) x

e B (l 2)

(5.18b)

Az (5.18a-b) egyenletek használatához először meg kell adni egy tetszőleges értéket -nek ( 0,5 < x Be (l 2 ) < 1 ), és azt be kell helyettesíteni az (5.18a-b) egyenletekbe – így

kaphatjuk meg az adott x Be ( l 2 ) értékhez tartozó x Be ( l1) értéket és a mindkettőjükhöz tartozó egyensúlyi hőmérsékletet. Ezzel a technikával lehet kiszámítani az egyensúlyi vonalakat a monotektikus hőmérséklet felett az 5.16 ábrán. Ha fordított feladatot akarunk megoldani, azaz az egyensúlyi koncentrációkat keressük T függvényében, akkor az (5.18a) egyenletet az M3.1 Melléklet segítségével numerikusan kell megoldani x Be ( l 2 ) -re, és az (5.18b) egyenletből innen már következik x Be ( l1) értéke. Esetünkben a megoldás T = 851 K-re: x Be ( l 2 ) = 0,9106,

GΦ , kJ/mol

x Be ( l1) = 0,0894. p=1 bar, T = 835 K

-244

GBo (l )

Gl

Gα

x Be ( l 2)

-247

G Ao (l ) GAo (α )

x

-250 0

x Be (l1)

e B (α 1)

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

A

B

GΦ , kJ/mol

5.15b ábra. Hasonló az 5.15a ábrához, de Tmon = 835 K-en számolva p=1 bar, T = 851 K

-247

GBo (l )

Gα

Gl x Be (l 2 )

-250

G Ao (l ) = G Ao (α ) -253 0

A

x Be (l1)

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

B

5.15c ábra. Hasonló az 5.15a ábrához, de T = 851 K-en számolva

233

Most számítsuk ki a monotektikus pont négy koordinátáját: Tmon, x Be ( l 2 ) , x Be (l1) és

x Be (α 1) (lásd 5.15b ábra). Ehhez négy egyenletre van szükségünk, amelyek hasonlítanak az (5.16a-d) egyenletekre, de a l1 – l2 - α1 egyensúlyra vannak felírva:

G Ao (l ) + R ⋅ T ⋅ ln (1 − xB ( l1) ) + Ω l ⋅ xB2 ( l1) = G Ao ( l ) + R ⋅ T ⋅ ln (1 − xB ( l 2 ) ) + Ω l ⋅ xB2 ( l 2 )

(5.19a)

G Ao (α ) + R ⋅ T ⋅ ln (1 − xB (α 1) ) + Ωα ⋅ xB2 (α 1) = G Ao ( l ) + R ⋅ T ⋅ ln (1 − xB ( l 2 ) ) + Ω l ⋅ xB2 ( l 2 )

(5.19b)

GBo ( l ) + R ⋅ T ⋅ ln xB ( l1) + Ω l ⋅ (1 − xB (l1) ) = GBo ( l ) + R ⋅ T ⋅ ln xB (l 2 ) + Ωl ⋅ (1 − xB ( l 2 ) ) 2

2

(5.19c)

GBo (α ) + R ⋅ T ⋅ ln xB (α 1) + Ωα ⋅ (1 − xB (α 1) ) = GBo ( l ) + R ⋅ T ⋅ ln xB ( l 2 ) + Ω l ⋅ (1 − xB ( l 2 ) ) (5.19d) 2

2

Az (5.19a, c) egyenletek megoldása az (5.18a-b) egyenletek. Ezért a számítás algoritmusa a következő: először meg kell adni egy tetszőleges értéket x Be ( l 2 ) -re ( 0,5 < x Be (l 2 ) < 1 ), és azt be kell helyettesíteni az (5.18a-b) egyenletekbe – így megkapjuk x Be ( l1) és T értéket. Az x Be ( l 2 ) és T értékeket be kell helyettesíteni az (5.19b) egyenletbe és onnan ki kell számolni x Be (α 1) értékét. Behelyettesítve a fenti négy értéket az (5.19d) egyenletbe, kiderül, hogy az teljesül-e az előírt pontossággal. Ha igen, akkor a tetszőlegesen megadott x Be ( l 2 ) érték és az onnan kiszámolt x Be ( l1) , T és x Be (α 1) értékek a megoldást adják meg. Ellenkező esetben újabb x Be ( l 2 ) értéket kell megadni, és az iterációt addig kell folytatni, amíg az (5.19d) egyenlőség nem teljesül a megfelelő pontossággal. Ez az algoritmus hasonlít a peritektikus hőmérséklet számítási algoritmusára, amit az előző alfejezetben ismertettem. A számítást az M3.2 Mellékletben megadott numerikus megoldási algoritmusok egyikével lehet elvégezni. Végeredményben fenti paraméterekkel a következő megoldást kapjuk: Tmon = 835,0 K, x Be ( l 2 ) = 0,9170, x Be (l1) = 0,0830, és x Be (α 1) = 0,00736. Ezek az értékek „szemre” megfelelnek az 5.15b és 5.16 ábráknak. Az 5.16 ábrával kapcsolatban meg kell jegyezni, hogy annak alsó kis ábráján a peritektikum helyett eutektikumot kapnánk, ha az Ω l − Ωα paramétert úgy választanánk meg, hogy teljesüljön az (5.7f) egyenlőség. Ez azonban az 5.16 ábra középső részén nem járna látható változással, ezért ilyen diagramot nem rajzolunk fel külön. Mint az 5.8. alfejezetben láttuk, ahhoz, hogy a folyadék/gőz egyensúlyi vonalakon minimumos azeotrópos elegy jelenjen meg, teljesülnie kell az (5.10a) egyenletnek, ami a jelenlegi paraméterekkel nem teljesül. Ezért az 5.16 ábrán nagyobb hőmérsékleten egy szivar alakú forrásvonal / harmatvonal görbepár fog megjelenni, hasonlóan (bár nem azonosan) az 5.5, 5.6, 5.9b, 5.11b ábrákhoz. Ha megnöveljük az Ω l paraméter értékét +20 kJ/mol fölé (miközben ideálisan tartjuk a gőzelegyet, elérhető, hogy teljesüljön az (5.10a) egyenlet, és ekkor az 5.16 ábrán nagyobb hőmérsékleteken egy minimumos azeotrópos folyadék/gőz egyensúly fog megjelenni. Ha az Ω l paraméter értékékét még tovább növeljük, a folyadék szétválás vonala el fogja metszeni a forrásvonalat és így a folyadék/gőz egyensúlyi vonalak eutektikus alakúra alakulnak át. Más (az 5.1 táblázatban megadottól eltérő) paraméterekkel elképzelhető az is, hogy a folyékony szétválás vonala azelőtt metszi el a forrásvonalat, hogy teljesülne az (5.10a) egyenlet és a forrásvonalon kialakulna a minimumos azeotrópos pont. Ekkor a folyadék/gőz egyensúlyi vonalak alakja a peritektikus diagramhoz lesz hasonló. Helyhiány miatt ezeket az ábrákat nem mutatom be – aki a fentieket értelmezte, az ezt már könnyen el tudja képzelni, illetve fel tudja rajzolni.

234

T, K

860

l1

850

l 1 +l 2

α 1 + l1

840

α1

α 1 + l2

830 0

0,05

0,1

xB l

T, K

1300

l2

l1

1100

l 1 +l 2

900

α 1 + l2

700

α2

α1 500

α1 + α2

300 0

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

T, K

582

α 1 + l2

l2

α 2 + l2

581

α1 + α2

α2

580 0,99

0,995

xB

1

5.16 ábra. Az 5.15a-c ábrák alapján az (5.16-19) egyenletekkel kiszámolt monotektikus fázisdiagram (paraméterek: az 5.1 táblázat adatai, Ω l = +20 kJ/mol, Ωα = +24 kJ/mol) A bal fenti kis ábrán a monotektikus pont, míg a jobb alsó kis ábrán a peritektikus pont környezetét látjuk kinagyítva

5.13. Nano-rétegek oldatok felületén A monotektikus fázisdiagram metszeteken elvileg van még egy egyensúlyi vonal, amit azonban a T. Olvasó sajnos hiába keres a forgalomban lévő fázisdiagramokon. Ezen vonal mentén történik meg a „felületi fázis-szétválás” (= surface phase transition = SPT). Az SPTvonal a binér fázisdiagram metszetnek csak a nagyobb felületi feszültségű komponensének az oldalán jelenik meg – legyen ez esetünkben az A komponens. Az SPT vonal és a térfogati fázisszétválási vonal között van az ún. „SPT-tartomány”, ahol az egyfázisú, A komponensben gazdag oldat felületét egy nanométer vékonyságú, B komponensben gazdag réteg fogja fedni, mintegy a térfogati fázis-szétválás előhírnökeként. Ennek oka, hogy a felületaktív B komponens szegregációját felerősíti a monotektikus rendszerekre jellemző taszító kölcsönhatás a komponensek között (lásd 4.27 ábra). Ezt a jelenséget először Cahn írta

235

le hipotetikusan214, majd megszületett az SPT-vonal Butler egyenleten alapuló számítási eljárása is215. Ebben az alfejezetben azt mutatom meg, hogy hogyan kell az SPT-vonalat (és SPTtartományt) kiszámítani. Az eredményeket az 5.16 ábrán bemutatott monotektikus fázisdiagram metszetre fogom rávetíteni, ezért az itt használt paraméterek is megegyeznek az 5.12 alfejezetben használtakkal. Ezeken a paramétereken kívül átveszem a 4.19 alfejezetben megadott fizikai tulajdonságok értékeit is (lásd a 4.26-27 ábrák ábraaláírásait). Mivel eszerint a B komponens felületi feszültsége a kisebb érték azonos moláris felület mellett, ezért a B komponens lesz a felületaktív és így a fentiek alapján az SPT vonal megjelenését a fázisdiagram A-ban gazdag oldalán várjuk, még azelőtt, hogy bekövetkezne az 5.16 ábrán bemutatott térfogati fázisszétválás. Ezért például T = 853 K-en az SPT-vonal biztosan a 0 < xB < 0,083 intervallumban lesz (ha lesz bárhol is). A számításokat a (4.37h) Butler egyenlettel végzem. Az 5.17 ábrán példaként a T = 853 Ken számolt fajlagos felületi feszültség – felületi koncentráció diagramokat mutatom be, különböző, lefixált térfogati koncentráció értékek mellett (a 0 < xB ( l ) < 0,083 tartományon belül). A 4.19 alfejezetben jeleztem, hogy a Butler egyenletnek általában egy megoldása van – ez az alfejezet a kivételről szól. A Butler egyenletnek csak akkor lehet 1-nél több megoldása, ha a komponensek taszítják egymást (a kölcsönhatási energia értéke pozitív) – ezért kerül ez a téma közvetlenül a monotektikus fázisdiagram metszetről szóló alfejezet után tárgyalásra. A Butler egyenletnek azonban még ebben az esetben is csak nagyon szűk hőmérséklet és térfogati összetétel intervallumban van 1-nél több megoldása. A fent részletezett paraméterekkel a Butler egyenletnek 1 megoldása van 0 < xB ( l ) < 0,00121 és

0,00141 < xB ( l ) < 1 tartományokban, három megoldása van e kettő közötti tartományban ( 0,00121 < xB (l ) < 0,00141 ) és két megoldása van ezen utóbbi tartomány szélső értékeinél ( xB ( l ) = 0,00121 és xB ( l ) = 0,00141 ). Tehát ez a különleges esemény a teljes értelmezési tartománynak ( 0 < xB ( l ) < 1 ) mindössze a 0,02 %-ban figyelhető meg, így ha valaki vakon (értsd: szoftverrel) számol, vagy ha „túlságosan nagy” (értsd 0,02 %-osnál nagyobb) lépésközt használ, akkor ezt a jelenséget általában észre sem veszi216. Az 5.17a ábrát xB ( l ) = 0,0012 érték mellett mutatom be, amikor a Butler egyenletnek csak * egy megoldása van ( xB (l ) = 0,1613 , σ l = 0,8144 J/m2). Az 5.17a ábra jobb oldalán azonban

az is látszik, hogy a két parciális felületi feszültség vonalaknak majdnem van egy újabb érintési pontja, illetve újabb két metszéspontja is - ekkor lesz a Butler egyenletnek 3 megoldása. Egy ilyen szituációt mutatok be az 5.17b ábrán, xB ( l ) = 0,00122 érték mellett. Ugyan mind a három megoldás értelmes fizikailag is, közülük csak az lesz az egyensúlyi 214

J.W.Cahn: Critical point wetting - J. Chem. Phys., 1977, vol.66, pp.3667-3672 G.Kaptay: A method to calculate equilibrium surface phase transition lines in monotectic systems – Calphad, 2005, vol.29, pp.56-67, illetve C.Mekler, G.Kaptay: Calculation of surface tension and surface phase transition line in binary Ga-Tl system – Mater Sci Eng A, 2008, vol.495, pp.65-69. 216 A Butler egyenlet 1932 óta ismert, használatáról azóta nagyon sok cikkben számoltak be. Arról, hogy 1-nél több megoldása is lehet, az első cikket legjobb tudomásom szerint én jelentettem meg, 2005-ben. Ennek egyik oka az lehetett, hogy ezt a szűk hőmérséklet és térfogati összetétel intervallumot azt megelőzően nem találta meg senki. A másik ok az lehetett, hogy ha meg is találta valaki, nem tudta értelmezni, hogy az, amit lát, felületi fázisszétválást jelent. Tanulság 1: új dolgot felismerni csak a jelenségek nagyon részletes és elmélyült tanulmányozásával lehet. Tanulság 2: ha az addigi tudásnak ellentmondó jelenséget tapasztal a T. Olvasó, azt ne söpörje a szőnyeg alá, hanem örvendezzen, hiszen egy új felfedezés kapujához ért. Ha esetleg egyedül nem lenne képes belépni e kapun, írjon: [email protected] (ha nem ír, nem válaszolok). 215

236

megoldás, amelyikhez a fázis teljes Gibbs-energiájának minimuma tartozik, ez pedig a (2.42a-b) egyenletek szerint a minimális felületi feszültség értékhez tartozik. Ez az 5.17b * ábrán a bal oldali megoldás ( xB (l ) = 0,1675 , σ l = 0,8140 J/m2). Minőségi változás akkor következik be, amikor a három megoldás közül kettőnek azonosan kis értékű lesz a felületi feszültsége a harmadik megoldáshoz képest. Ez tapasztalatom szerint mindig a két szélső megoldással fordul elő – a viszonyokat az 5.17c ábrán mutatom be. Mint az 5.17c ábrán látjuk, ennél a térfogati összetételnél ( x B ( l ) = 0,00131 ) két, különböző felületi koncentráció * * értéknél ( xB (l ) = 0,200 és xB ( l ) = 0,800 ) azonos a felületi feszültség értéke ( σ l = 0,812 J/m2)

(a

x

megoldás a szimmetrikus reguláris elegymodell miatt tükörszimmetrikus az = 0,500 értékre). Ez azt jelenti, hogy a felület két különböző állapotához (összetételéhez)

* B (l )

azonos felületi Gibbs-energia érték tartozik. Láttunk már hasonlót, pl. az olvadáspontban, ahol a két állapot (szilárd és folyékony térfogati fázis) rendelkezett azonos Gibbs-energiával: azt (térfogati) fázisátalakulásnak neveztük. Ezért logikus, hogy ezt itt felületi fázisátalakulásnak nevezzük. Mivel itt fázisszétválás történik, ezért kifejezőbb a felületi fázisszétválás kifejezés. Ha egy kicsit tovább növeljük a B komponens térfogati móltörtjét, akkor a 3 megoldás még megmarad, de azok közül már a nagy felületi B-móltörttel rendelkező állapothoz tartozik a legkisebb felületi feszültség érték (lásd 5.17d ábra, xB ( l ) = 0,00135 , megoldás:

xB* (l ) = 0,816 , σ l = 0,809 ). Ha még tovább növelem a térfogati B-móltörtet, akkor átkerülünk abba a tartományba, ahol a Butler egyenletnek újra csak egy megoldása van (lásd 5.17e ábra, xB ( l ) = 0,0015 , megoldás: xB* (l ) = 0,855 , σ l = 0,798 ). Az 5.17a-e ábrák analíziséből tehát az következik, hogy a kiválasztott T = 853 K-en a tiszta A komponensből elindulva és fokozatosan növelve a B komponens térfogati móltörtjét, SPT létezik egy speciális érték ( xB ( l ) = 0,00131 , amit az SPT felső index-szel jelölünk) ahol felületi fázisátalakulás következik be. Ha a fent leírt eljárást különböző hőmérsékleteken SPT megismételjük, akkor kiszámítható az xB (l ) = f (T ) függvény, amit a fázisdiagramra felvezetve SPT-vonalnak nevezünk (lásd az 5.18 ábra, ami az 5.16 ábra egy kinagyított részlete fél-logaritmikus koordináta-rendszerben, feltüntetve az SPT-vonalat és az SPTtartományt is). Az 5.18 ábrán azt látjuk, hogy az SPT-vonal közel lineáris a fél-logaritmikus koordinátarendszerben, és közel párhuzamos a térfogati fázisszétválás vonalával. Azt is látjuk, hogy az SPT-vonalnak egy adott hőmérséklet felett vége szakad (ezt nevezzük „felületi kritikus hőmérsékletnek”, jele Tkr,SPT). Ezen hőmérséklet felett a teljes térfogati koncentráció tartományban csak egy megoldása van a Butler egyenletnek, azaz a felületi fázisszétválás megszűnik. Ez a felületi kritikus hőmérséklet hasonlít a térfogati kritikus hőmérséklethez, ahol megszűnik a térfogati folyékony fázisok szétválása (az 5.16 ábrán Tkr ,l = 1202,7 K). A felületi és térfogati fázisszétválási hőmérsékletek arányosak egymással:

Tkr ,SPT = k * ⋅ Tkr ,l

(5.20a)

Behelyettesítve az (5.20a) egyenletbe a 4.19 alfejezetben talált k* = 9/11 értéket és a (4.26) egyenletet ( Tkr ,l = Ω l / 2 ⋅ R ), kapcsolatot teremthetünk a felületi kritikus hőmérséklet és az oldat kölcsönhatási energiája között:

Tkr ,SPT ≅

237

9 ⋅ Ωl 22 ⋅ R

(5.20b)

Behelyettesítve az (5.20b) egyenletbe az 5.18 ábrán használt paraméter értéket ( Ω Φ = 20 kJ/mol), Tkr ,SPT ≅ 984 K eredményt kapunk, ami megegyezik az 5.18 ábrán bemutatott

σ A(l), σ B(l), J/m

2

értékkel.

5.17a

0,84

T = 853 K, x B = 0,0012

0,83

B

0,82 0,81 A

0,8

σ A(l), σ B(l), J/m

2

0

5.17b

0,2

0,4

0,84

xB*

0,6

0,8

1

T = 853 K, x B = 0,00122

0,83

B

0,82 0,81 A

0,8

5.17c

σ A(l), σ B(l), J/m

2

0 0,825

0,2

0,4

xB*

0,6

0,815

B

B

0

2

B

A

B

0,805

σ A(l), σ B(l), J/m

1

T = 853 K, x B = 0,00131

A

A

5.17d

0,8

A

0,2

0,4

0,83

xB*

0,6

0,8

1

T = 853 K, x B = 0,00135 B

0,82

0,81

A

0,8

5.17e

σ A(l), σ B(l), J/m

2

0

0,2

0,4

0,83

xB*

0,6

0,8

1

T = 853 K, x B = 0,0015

0,82 B

0,81 0,8 0,79 A

0,78 0

0,2

0,4

xB*

0,6

0,8

1

5.17 ábra. A komponensek parciális felületi feszültségének függése a felületi összetételtől T = 853 K-en, öt különböző térfogati összetétel mellett, a (4.37h) egyenlettel számolva (paraméterek: lásd az 5.12 és 4.19 alfejezetekben), üres körök = megoldások.

238

felületi kritikus pont

T, K

1050

l1

l2

SPT-vonal

950

SPT tartomány

l1

l 1 +l 2

850

α1

α 1 + l2

750 -4

-3

-2

logxB

-1

0

a 1 +l 1 +nanoréteg

5.18 ábra. Az 5.16 ábrán bemutatott fázisdiagram részlet fél-logaritmikus koordinátarendszerben az SPT-vonal bemutatásával (üres kör = a felületi kritikus pont).

Ennek a tankönyvnek nem feladata, hogy részletesen arról értekezzen, hogy mire lehet az egyensúlyi fázisdiagramokat használni. Ez egy alaptankönyv, az anyagmérnöki / kohómérnöki kurzusok jelentős része erre épül, ezért az erre épülő tantárgyakban ez a kérdés részletesen ki van fejtve. Lévén azonban, hogy az SPT-tartomány létével ma csak egy nagyon szűk kutatóréteg van tisztában, itt röviden szólok annak jelentőségéről. Ha a rendszer az SPT tartományban van, akkor az egyfázisú, A komponensben gazdag makroszkopikus folyadékot egy nanométer vékonyságú, B komponensben gazdag réteg választja el a gőzfázistól. Ez a réteg minőségileg változtatja meg a folyadékfázis és a gőzfázis közötti kommunikációt, beleértve a párolgási sebességet, az abszorpciós sebességet, stb. Ezen túl az SPT tartományban a felületi feszültség értéke a hőmérséklet növelésével nő, ellentétben az Eötvös217-szabállyal, miszerint a folyadékok túlnyomó többségére a felületi feszültség a hőmérséklet növelésével csökken. Emiatt az SPT tartományban lévő folyadékok felületén a 4.19 alfejezetben említett Marangoni áramlás előjelet vált. Ez az előjelváltás olyan iparilag is fontos technológiák sikerét határozhatja meg, mint a hegesztés. A hegesztést optimálisan ugyanis az SPT-tartományon belül, az SPT-vonalhoz minél közelebbi összetételnél kell végezni (legalábbis én ma így gondolom - a hegesztőket erről még meg kell győzni). Az SPT tartomány okozhatja egyes nitrid kerámiák szuperkemény állapotát is218. Ezen példák csak arra szolgálnak, hogy megmutassam: az SPT-tartomány ismerete nem „úri huncutság”, hanem olyan információ, amivel ezt a magyar nyelvű tankönyvet olvasók előnyre tehetnek szert azokkal szemben, akik hasonló című tankönyvekben ilyen információt nem találnak.

5.14. Vegyületek a fázisdiagram metszeten Amikor a komponensek vonzzák egymást, a fázisdiagram metszeten szilárd halmazállapotban óhatatlanul vegyületek fognak megjelenni. Ezeknek a vegyületeknek a kristályrácsa minimum két különböző alrácsot fog tartalmazni, és így nem lehet azonos egyik komponens kristályrácsával sem. Mivel tradicionálisan az A komponensben gazdag szilárd oldatot α jellel, a B komponensben gazdag szilárd oldatot β jellel jelöljük (az előző alfejezetekben és itt is β = α ), a vegyületfázisok jele γ , vagy más görög betű. A vegyületek 217

Eötvös Loránd (1848-1919) magyar fizikus, aki felismerte és mérésekkel igazolta, hogy a folyadékok felületi feszültsége közel lineárisan csökken a hőmérséklet növelésével és a kritikus pontban nullává válik (mivel ott megszűnik a folyadék és gőze közötti minden különbség, ezzel együtt a határfelület is). 218 S.H.Sheng, R.F.Zhang, S.Veprek: Phase stabilities and decomposition mechanism in the Zr-Si-N system studied by combined ab initio DFT and thermodynamic calculation – Acta Mater, 2011, vol.59, pp.297-307.

239

Gibbs-energiáját a 4.20 alfejezetben már tárgyaltam – ezen alapul a vegyületet tartalmazó fázisdiagram metszetek tárgyalása. Ezeket a fázisdiagram metszeteket három különböző szempontból osztályozhatjuk: 1. a vegyület lehet sztöchiometrikus, vagy nem sztöchiometrikus. A sztöchiometrikus vegyület a fázisdiagram metszeteken egy függőleges vonalként fog megjelenni (lásd a 4.32a ábrát), míg a nem sztöchiometrikus vegyület egy koncentráció intervallumban jelenik meg, aminek szélessége hőmérséklet-függő (lásd a 4.32b-d ábrákat). 2. A hőmérséklet növelésével a vegyületek stabilitása az oldatokkal való összehasonlításban fokozatosan csökken (a vegyületek T = 0 K-en a legstabilabbak). Ezért minden vegyületnek van egy ún. disszociációs hőmérséklete (Td), amikor a vegyület komponenseire esik szét (a 4.32 ábrákon Td = 1100 K). A kérdés az, hogy a disszociációs hőmérséklet a szolidusz és likvidusz hőmérsékletekhez képest hol helyezkedik el? Ha Td a szolidusz vonal alatt van, akkor a vegyület „kis stabilitású”, ha Td a szolidusz és likvidusz vonalak közötti sávban van, akkor a vegyület „közepes stabilitású”, míg ha Td a likvidusz vonal felett van, akkor a vegyület „nagy stabilitású”. 3. A fázisdiagram típusa attól is függ, hogy teljesül, vagy nem az (5.7f) feltétel? Ha az (5.7f) feltétel teljesül, akkor a szolidusz/likvidusz vonalak a kisebb olvadáspontú komponens közelében azeotrópos minimummal, vagy eutektikummal fognak rendelkezni, ellenkező esetben ugyanott egyszerű szilárd oldat, illetve peritektikum jelenik meg. A fenti három szempont 2.3.2 = 12 kombinációját adja azoknak a fázisdiagram metszeteknek, melyeken csak egyetlen vegyület jelenik meg, és amelyekre még érvényesek az 5.5 alfejezetben rögzített feltételek (a két komponens azonos, és egyetlen szilárd allotróp módosulattal rendelkezik). Ezt a 12 kombinációt tovább bonyolítja az, ha a diagramon nem egy, hanem több vegyület jelenik meg, vagy ha a két komponens nem azonos kristályrácsú, vagy ha a két komponensnek (sőt, a vegyületnek, sőt a vegyületeknek) allotróp módosulata(i) van(nak). Ezzel már kezelhetetlen mennyiségű variációt kapunk a vegyületet tartalmazó fázisdiagram metszetekre, amelyek terjedelmi korlátok miatt ebben a tankönyvben teljes részletességgel nem tárgyalhatóak. Ezért a következő alfejezetekben csak néhány alaptípust fogok bemutatni. Az egyszerűség kedvéért csak egy vegyületet veszek figyelembe, és azt is a lehető legegyszerűbb sztöchiometriájúnak veszem: A0,5B0,5. Egy sztöchiometrikus vegyület disszociációs hőmérséklete az a hőmérséklet lesz, ahol a vegyület standard integrális Gibbs-energiája megegyezik az α szilárd oldat integrális Gibbsenergiájával ( G Ao1− x Bx (γ ) = Gα ). Behelyettesítve ide a (4.26c, 4.38d,i) egyenleteket és az xB = x = 0,5 egyszerűsítő feltételt, a következő egyenlethez jutunk:

Δ f H Ao1− x Bx (γ ) − Td ⋅ Δ f S Ao1− x Bx (γ ) = − R ⋅ Td ⋅ ln 2 + 0,25 ⋅ Ωα

(5.21a)

Az (5.21a) egyenletben a tetszőleges hőmérséklet helyett már a konkrét disszociációs hőmérséklet jelét használtam, hiszen teljesül a disszociációhoz szükséges feltétel. Kifejezve Td-t az (5.21a) egyenletből:

Td =

Δ f H Ao1− x Bx (γ ) − 0,25 ⋅ Ωα Δ f S Ao1− x Bx (γ ) − R ⋅ ln 2

(5.21b)

o∗ Az (5.21b) egyenlet paraméterei a (4.38j-k, 4.25f) egyenletek, és a Δ f S A1− x Bx (γ ) ≅ 0

közelítő

érték

felhasználásával:

Δ f H Ao1− x Bx (γ ) ≅ 0,25 ⋅ k H ⋅ Ωα ,

Δ f S Ao1− x Bx (γ ) ≅ 0,25 ⋅ k H ⋅ Ω s / τ Ao1− x Bx (γ ) . Behelyettesítve ezeket a közelítő egyenleteket az (5.21b) egyenletbe:

Td ≅

0,25 ⋅ (k H − 1) ⋅ Ωα 0,25 ⋅ k H ⋅ Ωα − R ⋅ ln 2 o

τA

1− x Bx ( γ

240

)

(5.21c)

A disszociációs hőmérséklet és a szilárd oldat kölcsönhatási paramétere közötti o kapcsolatot az 5.19 ábrán mutatom be, τ A1− x Bx (γ ) ≅ 8300 K és kH = 1, 2, 3, 4 paraméter értékek mellett. Láthatjuk, hogy minél erősebb a vonzás a komponensek között (minél negatívabb Ωα értéke), annál nagyobb a disszociációs hőmérséklet. A disszociációs hőmérséklet természetesen növekszik a vegyület relatív stabilitásának, azaz a kH paraméter értékének növelésével is. Összehasonlításképpen az 5.19 ábrán bemutatom a (4.26e) egyenlettel ( Tkr ,α = Ωα /( 2 ⋅ R ) ) számolt kritikus hőmérsékletet is. Ebből azt látjuk, hogy a természet többé-kevésbé szimmetrikusan nagy hőmérsékleteket hoz létre a fázisdiagram metszeteken a kölcsönhatási energia nagy negatív és nagy pozitív tartományaiban egyaránt. Amíg a pozitív tartományban a szétválás kritikus hőmérséklete adja a szilárd/folyékony fázisdiagramrészlet legmagasabb pontját (lásd 5.16 ábra), addig a negatív tartományban a vegyület disszociációs hőmérséklete (olvadáspontja) lesz a szilárd/folyékony fázisdiagram metszet legkiemelkedőbb pontja (lásd 5.28 ábra). kH = 4

3000

Vegyületek disszociációs hőmérséklete

Szétváló szilárd oldatok kritikus hőmérséklete

2000

T, K

kH = 3

1000

kH = 2

kH = 1

0 -50

Ωα -25

0

25

kJ/mol 50

5.19 ábra. A disszociációs hőmérséklet az (5.21) egyenlettel és a szétválás kritikus hőmérséklete a (4.26e) egyenlettel számolva, a kölcsönhatási energia függvényében

A 4.30 ábrán legjellemzőbb kH = 2 paraméter értéket behelyettesítve az (5.21c) egyenletbe, meghatározhatóak a kölcsönhatási energia jellemző intervallumai az 5.1 táblázatban feltüntetett olvadáspontokhoz viszonyítva: o - Td ≤ 580 K , ha 0 ≥ Ωα ≥ −16 kJ/mol ( 0 ≥ Δ f H A1− x Bx (γ ) ≥ −8 kJ/mol) – ekkor a vegyület „kis stabilitású”, azaz szilárd oldatra fog disszociálni a szolidusz hőmérséklet alatt, o - 580 K ≤ Td ≤ 851K , ha − 16 ≥ Ωα ≥ −25 kJ/mol ( − 8 ≥ Δ f H A1− x Bx (γ ) ≥ −12,5 kJ/mol) – ekkor a vegyület „közepes stabilitású”, azaz szilárd és folyékony oldatok keverékére fog disszociálni a szolidusz és likvidusz hőmérsékletek között, o - Td ≥ 851K , ha Ω α ≤ −25 kJ/mol ( Δ f H A1− x Bx (γ ) ≤ −12,5 kJ/mol) – ekkor a vegyület „nagy stabilitású”, azaz folyékony oldatra fog disszociálni a likvidusz hőmérséklet felett. Itt meg kell jegyezni, hogy a vegyület Gibbs-energiáját nem a szilárd, hanem a folyékony oldatéhoz kell hasonlítani. Utóbbi Ω l paramétere általában negatívabb az Ωα paraméter értékénél, ezért a nagy stabilitású vegyület megjelenéséhez általában negatívabb o képződési entalpiára van szükség, mint a fent jelzett érték ( Δ f H A1− x Bx (γ ) ≤ −12,5 kJ/mol). A következő alfejezetekben az itt megadott paraméterekkel fogom bemutatni a kis, közepes és nagy stabilitású A0,5B0,5 vegyületeket tartalmazó fázisdiagramok szerkesztési elveit.

241

5.15. Kis stabilitású vegyület a fázisdiagramon

Az 5.14 alfejezet alapján az A0,5B0,5(γ) típusú vegyület akkor lesz kis stabilitású az 5.1 o táblázat adataihoz képest, ha 0 ≥ Ωα ≥ −16 kJ/mol (amennyiben Δ f H A1− x Bx (γ ) = 0,5 ⋅ Ω α ). o Példaként a következő paramétereket választom: Ω α = −14 kJ/mol, Δ f H A0 , 5 B0 , 5 (γ ) = −7 o kJ/mol. A (4.38) egyenletből: Δ f S A0 , 5 B0 , 5 (γ ) = −0,8 J/molK, a (4.36) egyenletből: Ω l = −17

kJ/mol. A disszociációs hőmérséklet az (5.21a) egyenletből: Td = 533 K. Mivel Ω l − Ω α = −3 kJ/mol, az 5.1 táblázat adataival nem teljesül az (5.7f) feltétel ( Ω l − Ω α < −6,82 kJ/mol), ezért a szilád/folyadék egyensúly szivar alakú szilárd oldatos lesz, azeotrópos elegy kialakulása nélkül. Az 5.20a ábrán a GΦ − x B diagramot mutatom be p = 1 bar és T = 300 K értékek mellett. Látjuk, hogy a szilárd oldat lényegesen negatívabban helyezkedik el, mint a folyékony oldat. Azonban még ennél is negatívabb a standard Gibbs-energiája a sztöchiometrikus vegyületnek, amit egy pontként ábrázolok az 5.20a ábrán és ettől kezdve γ fázisként jelölök. Ebből a pontból a bal és jobb oldalakon érintő húzható a szilárd oldat integrális Gibbs-energia görbéjéhez. A két érintési pont és a vegyület pontja 5 szakaszra bontja a fázisdiagramot: - az 0 ≤ x B ≤ x Be (α 1) intervallumban az α 1 szilárd oldat a stabil: F = 1, Φ = α 1 , yα 1 = 1 ,

x B (α 1) = x B , -

az x Be (α 1) < x B < 0,5 intervallumban az α 1 szilárd oldat és a γ fázis keveréke a stabil: F

= 2, Φ = α 1 és γ, yα 1 értéke 1-ről lineárisan 0-ra csökken, ahogy x B értéke fokozatosan

x Be (α 1) -ről 0,5-re nő, x B (α 1) = x Be (α 1) , x B (γ ) = 0,5 . -

az x B = 0,5 értéken a γ fázis a stabil: F = 1, Φ = γ, yγ = 1, x B (γ ) = 0,5 ,

-

az 0,5 < x B < x Be (α 2 ) intervallumban az α 2 szilárd oldat és a γ fázis keveréke a stabil: F

= 2, Φ = α 2 és γ, yα 2 értéke 0-ról lineárisan 1-re növekszik, ahogy x B értéke fokozatosan 0,5-ről x Be (α 2 ) -re nő, x B (α 2 ) = x Be (α 2 ) , x B (γ ) = 0,5 . -

az x Be (α 2 ) ≤ x B ≤ 1 intervallumban az α 2 szilárd oldat a stabil: F = 1, Φ = α 2 , yα 2 = 1 ,

GΦ , kJ/mol

x B (α 2 ) = x B . p=1 bar, T = 300 K

-130

G Ao (l )

Gl

GBo (α )

Gα

-135

-140

x Be (α 2 )

-145

G

o A(α )

G Ao1− x Bx (γ )

xBe (α1)

-150 0

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

A

1

B

5.20a ábra. A folyékony oldat, az α szilárd oldat és az A0,5B0,5(γ) sztöchiometrikus vegyület (sötét pont) integrális Gibbs-energiái az összetétel függvényében, 300 K-en és 1 bar nyomáson (paraméterek: Ωα =-14 kJ/mol,

Ωl = -7 kJ/mol, Δ f H Ao0 , 5 B0 , 5 (γ ) = -7 kJ/mol, Δ f S Ao0 , 5 B0 , 5 (γ ) = - 0,8 J/molK és az 5.1 táblázat adatai, egyenletek: (4.26c) és (4.38d, i)).

242

GΦ , kJ/mol

Az abszolút zérus és a disszociációs pont (533 K) közötti hőmérséklet tartományban az 5.20a ábrához hasonló GΦ − x B diagramokat kapunk. A disszociációs hőmérséklet minőségi változást hoz, ekkor az 5.20a ábrán jelölt 3 pont az xB = 0,5 pontban összecsúszik – lásd 5.20b ábra. Ezen az ábrán azt látjuk, hogy a teljes koncentrációtartományban az α szilárd oldat a stabil, kivétel xB = 0,5 értéknél, ahol a szilárd oldat és a sztöchiometrikus vegyület keverékét kapjuk. T = 533 K felett a vegyület elveszíti stabilitását és eltűnik a fázisdiagram metszetről. Nagyobb hőmérsékleten az 5.5 alfejezetben tárgyalt, szivar alakú szolidusz/likvidusz görbéket kapunk. Még magasabb hőmérsékleteken szintén szivar alakú forrás- és harmatgörbéket kapunk. A fázisdiagram metszetet a 900 K alatti hőmérséklettartományban az 5.21 ábrán mutatom be. Az 5.21 ábrán a sztöchiometrikus vegyületet egy függőleges egyenes vonal szimbolizálja. Emiatt az irodalom az ilyen típusú vegyületet néha „vonal-vegyületnek” (= line compound) nevezi. p=1 bar, T = 533 K

-173

GBo (l ) GBo (α )

-178

G Ao (l ) -183

Gα

Gl

-188

GAo (α )

G Ao1− x Bx (γ )

-193 0

0,2

0,4

0,6

xB

0,8

1

B

A

5.20b ábra. Hasonló, mint az 5.20a ábra, de T = 533 K-en. p = 1 bar

900

l+α

l

T, K

750

α

600 450

α1

α2 α1+γ

300

α2+γ

150 0

0,2

0,4

γ

0,6

xB 0,8

1

5.21 ábra. Az 5.20a-b ábrák alapján megszerkesztett fázisdiagram metszet (paraméterek: = -17 kJ/mol,

Δf H

o A0 , 5 B0 , 5 ( γ )

= -7 kJ/mol,

ΔfS

o A0 , 5 B0 , 5 (γ )

Ωα = - 14 kJ/mol, Ωl

= -0,8 J/molK és az 5.1 táblázat adatai, egyenletek:

(5.22b) és (5.16b, d)).

Az 5.21 ábrán a γ fázis függőleges vonala körül két kétfázisú tartományt látunk. Mindkettőben az x Be (α ) egyensúlyi összetételű α szilárd oldat tart egyensúlyt a γ fázissal. Mint az 5.20a ábráról látjuk, ezen egyensúly feltétele az, hogy a szilárd oldat integrális Gibbs-

243

energiájáról x Be (α ) összetételnél indított érintő átmenjen a γ fázis integrális Gibbs-energiáját jelző ponton. Ezért teljesülnie kell a következő feltételnek:

Gα + (0,5 − xB ) ⋅

dGα = G Ao0 , 5B0 , 5 (γ ) dxB

(5.22a)

Az (5.22a) egyenlet hasonlít a (4.4a-b) egyenletekre, részletesebb magyarázatát lásd ott. Behelyettesítve a (4.26c) egyenletet Gα helyett és a (4.38d, i) egyenleteket G Ao0 , 5 B0 , 5 (γ ) helyett az (5.22a) egyenletbe, a következő egyenletet kapjuk:

[

]

[

]

Ωα ⋅ 0,5 − xB (α ) + xB2 (α ) − Δ f H Ao0 , 5B0 , 5 + T ⋅ Δ f S Ao0 , 5 B0 , 5 + +0,5 ⋅ R ⋅ T ⋅ ln xB (α ) ⋅ (1 − xB (α ) ) = 0 (5.22b)

Az (5.22b) egyenlet numerikus megoldásával (lásd 3.1 Melléklet) adott T érték mellett kiszámítható xB értéke, ami az α szilárd oldat egyensúlyi összetétele. Az 5.21 ábrán a γ fázistól balra és jobbra látható egyensúlyi vonalak is az (5.22b) egyenlet megoldásával lettek kiszámítva (a feladat szimmetriájából következően ezek a vonalak tükör-szimmetrikusak az xB = 0,5 értékre). A szolidusz és likvidusz vonalakat az (5.16b, d) egyenletek numerikus megoldásával számítottam, az M3.2 Melléklet segítségével. Az 5.21 ábrától eltérően a valóságban az egyfázisú vegyületeknek nem zérus a koncentráció-kiterjedésük, mint ahogy azt a függőleges vonal sugallja. Ez többek között az (5.3) egyenletből ( ÁSZ ,r = 1 + K − F ) is következik, miszerint konstans nyomáson egy kétkomponensű rendszerben egy fázis jelenlétében a szabadon változtatható állapothatározók száma (= szabadságfok) = 2, konkrétan a hőmérséklet és a B komponens átlagos móltörtje. Eszerint az 5.21 ábrán bemutatott vegyületet szimbolizáló függőleges vonal csak a sztöchiometrikus modell túlságosan egyszerű volta miatt adódik zérus vastagságúra, a valóságban ez a vegyület véges koncentráció- és hőmérséklet térben létezik. Ahhoz, hogy az 5.21 ábra közelebb kerüljön a valósághoz, a vegyületet nem sztöchiometrikusnak kell tekinteni és Gibbs-energiáját a (4.39) egyenletekkel kell leírni. Vizsgáljunk egy, az 5.21 ábrán bemutatotthoz hasonló, A0,5B0,5 formális képletű vegyületet, aminek szerkezeti képlete (A,B)0,5(B,A)0,5. Az ilyen típusú vegyületre érvényesek a (4.39d-k) egyenletek. Ha az 5.21 ábrán bemutatotthoz hasonló fázisdiagram metszetet akarunk kapni, akkor az előző és a mostani vegyület integrális Gibbs-energiáit azonosnak kell vennünk az előző vegyület disszociációs hőmérsékletén (533 K-en). Ehhez a következő egyenlőséget kell biztosítani T = 533 K-en: G Ao0 , 5 B0 , 5 (γ ) = 0,25 ⋅ Ω α + G Ao: A + 2 ⋅ G Ao:B + G Bo:B − 0,693 ⋅ R ⋅ T (5.23a)

(

)

Az (5.23a) egyenletben szereplő három, ismeretlen értékű paraméter közül kettőnek az értékét meghatározhatjuk úgy, hogy az (5.1) táblázat adatait behelyettesítjük a (4.39e-f) egyenletekbe: G Ao: A = 7,0 kJ/mol, G Bo:B ≅ 4,8 kJ/mol. Behelyettesítve ezeken túl az o (5.23a) egyenletbe a fent kiválasztott Ω α = −14 kJ/mol, Δ f H A0 , 5 B0 , 5 (γ ) = −7 kJ/mol és

Δ f S Ao0 , 5 B0 , 5 (γ ) = −0,8 paraméter értékeket, T = 533 K-en az így kapott egyenletből kifejezhető a következő mennyiség: G Ao:B = −5,905 kJ/mol. Ezen érték köré írjuk fel a G Ao:B paraméter hőmérsékletfüggését

G

o A:B

-5 J/molK-es = −8,57 + 0,005 ⋅ T kJ/mol.

entrópia

taggal

(lásd

a

4.28

ábrát):

Most ábrázoljuk a (4.39a, h) egyenletek segítségével a vegyület integrális Gibbsenergiáját és a (4.26c) egyenlet segítségével a szilárd, illetve folyékony fázisok integrális Gibbs-energiáit T = 300 K-en az 5.22a ábrán. Láthatjuk, hogy az 5.20a ábrához hasonlóan a folyékony oldat most sem játszik szerepet az egyensúly kialakításában. Az 5.20a ábrától eltérően az 5.22a ábrán a vegyület integrális Gibbs-energiáját nem egy pont, hanem egy görbe reprezentálja, ami két pontban belemetsz a szilárd oldat integrális Gibbs-energia

244

görbéjébe és az xB = 0,5 érték környékén a legnegatívabb Gibbs-energiát biztosítja. Az egymást metsző két görbéhez az 5.22a ábrán két közös érintő húzható. Az így keletkező négy érintési pont a következő 5 részre bontja a teljes koncentráció intervallumot: - az 0 ≤ x B ≤ x Be (α 1) intervallumban az α 1 szilárd oldat a stabil: F = 1, Φ = α 1 , yα 1 = 1 ,

x B (α 1) = x B , -

az x Be (α 1) < x B < x Be (γ 1) intervallumban az α 1 szilárd oldat és a γ fázis keveréke a stabil:

F = 2, Φ = α 1 és γ, yα 1 értéke 1-ről lineárisan 0-ra csökken, ahogy x B értéke fokozatosan

x Be (α 1) -ről x Be (γ 1) -re nő, x B (α 1) = x Be (α 1) , x B (γ ) = x Be (γ 1) . -

az x Be (γ 1) < x B < x Be (γ 2 ) intervallumban a γ fázis a stabil: F = 1, Φ = γ, yγ = 1,

x B (γ ) = x B , -

az x Be (γ 2 ) < x B < x Be (α 2 ) intervallumban az α 2 szilárd oldat és a γ fázis keveréke a

stabil: F = 2, Φ = α 2 és γ, yα 2 értéke 0-ról lineárisan 1-re növekszik, ahogy x B értéke fokozatosan x Be (γ 2 ) -ről x Be (α 2 ) -re nő, x B (α 2 ) = x Be (α 2 ) , x B (γ ) = x Be (γ 2 ) . -

az x Be (α 2 ) ≤ x B ≤ 1 intervallumban az α 2 szilárd oldat a stabil: F = 1, Φ = α 2 , yα 2 = 1 ,

GΦ , kJ/mol

x B (α 2) = x B . p=1 bar, T = 300 K

-130

G Ao (l )

Gl

GBo (α )

Gγ

-135

-140

Gγ

Gα

x Be (α 2 )

-145

GAo (α )

x Be (γ 2 ) xBe (α1)

-150 0

0,2

x Be (γ 1) 0,4

0,6

xB

0,8

A

1

B

5.22a ábra. A folyékony oldat, az α szilárd oldat és az A0,5B0,5(γ) nem sztöchiometrikus vegyület integrális Gibbs-energiái az összetétel függvényében, T = 300 K-en és p = 1 bar nyomáson (paraméterek: Ω α -14 kJ/mol,

Ω l -17 kJ/mol, G Ao: A = 7,0 kJ/mol, G Bo:B = 4,8 kJ/mol, G Ao:B = −8,57 + 0,005 ⋅ T (kJ/mol), és az 5.1 táblázat adatai, egyenletek: (4.26c) és (4.38d, i)).

Az abszolút zéró és a disszociációs hőmérséklet tartományában az 5.22a ábrához hasonló GΦ − x B ábrák adódnak, a fentiekhez hasonló öt egyensúlyi koncentráció-intervallummal. A helyzet minőségileg változik meg a disszociációs hőmérsékleten, amikor az 5.22a ábrán látható négy érintési pont egy pontba csúszik össze. Ez azonban nem pontosan a T = 533 K és xB = 0,50 értékpár mellett történik meg, hanem T = 554,7 K és xB = 0,547 értékpár mellett – lásd az 5.22b ábrán. Nagyobb hőmérsékleten a vegyület eltűnik a fázisdiagramról. Az 5.22a-b ábrák segítségével megszerkesztett fázisdiagram metszetet az 5.23 ábrán mutatom be. Az 5.23 ábrán bemutatott fázisdiagram metszeten a γ fázis az 5.21 ábrával ellentétben már véges koncentráció- és hőmérséklet intervallumban létezik, ami összhangban van a redukált fázisszabállyal (lásd 5.2 alfejezet). Ahhoz, hogy az 5.23

245

ábrán bemutatott egyensúlyi vonalakat kiszámítsuk, most is a heterogén egyensúlyt biztosító (2.15a-b) egyenlőségeket ( G A(α ) = G A( β ) és G B (α ) = G B ( β ) ) kell biztosítanunk az α és γ fázisok között. Behelyettesítve ide az α fázis parciális Gibbs-energiáira a (4.26a) egyenletet, míg a γ fázis parciális Gibbs-energiáira a (4.39j-k) egyenleteket, a következő egyenletrendszerhez jutunk: G Ao (α ) + R ⋅ T ⋅ ln(1 − x B (α ) ) + x B2 (α ) ⋅ Ω α = G Ao (α ) + R ⋅ T ⋅ ln(1 − x B (γ ) ) +

) ( ) ) ⋅ Ω = G + R ⋅ T ⋅ ln x G + R ⋅ T ⋅ ln x + (1 − x + (1 − x ) ⋅ (Ω + 2 ⋅ G − G ) + x ⋅ (2 − x ) ⋅ G

(5.23b)

(

+ x B2 (γ ) ⋅ Ω α + 2 ⋅ G Ao:B − G Bo:B + 1 − x B2 ( χ ) ⋅ G Ao: A 2

o B (α )

B (α )

2

o A: B

α

GΦ , kJ/mol

B (γ )

B (α )

o B (α )

α

o A: A

B (γ )

o B: B

B (γ )

p=1 bar, T = 554,7 K

-177

B (γ )

Gγ

+

(5.23c)

G Bo ( l )

GBo (α )

-182

G Ao (l ) -187

Gα

Gl

-192

Gγ

GAo (α )

Gα

-197 0

0,2

0,4

0,6

xB

0,8

1

A

B

5.22b ábra. Hasonló az 5.22a ábrához, de T = 554,7 K-en ábrázolva (az α és γ fázisok integrális Gibbs-energia görbéi xB = 0,547 értéknél egy pontban érintik egymást) p = 1 bar

900

l+α

l

T, K

750

α

600 450

α1

γ

α2

300

α1+γ

150 0

0,2

α2+γ

0,4

0,6

xB 0,8

1

5.23 ábra. Az 5.22a-b ábrák alapján megszerkesztett fázisdiagram metszet (paraméterek: 17 kJ/mol, G

o A: A

= 7,0 kJ/mol, G

o B:B

= 4,8 kJ/mol,

G

o A:B

Ω α -14 kJ/mol, Ω l -

= −8,57 + 0,005 ⋅ T (kJ/mol), és az 5.1 táblázat

adatai, egyenletek: (5.23b-c, 6.16 b, d)).

x B (α )

Az (5.23b-c) egyenletrendszerben adott hőmérsékleten két ismeretlen van, és x B (γ ) . Ezekre az ismeretlenekre azonban csak a disszociációs hőmérséklet

(554,7 K) alatt adódik értelmes (0 és 1 közötti) megoldás. Sajnos egyik egyenletből

246

sem fejezhető ki egyik ismeretlen sem, ezért a megoldás csak az M3.2 Mellékletben bemutatott numerikus módszerrel lehetséges. Így számoltam ki az 5.23 ábrán látható egyensúlyi vonalakat T = 555 K alatt. Az 5.23 ábrán a T = 555 K felett bemutatott szolidusz és likvidusz vonalakat az (5.16b, d) egyenletrendszer numerikus megoldásával számítottam, szintén az M3.2 Melléklet segítségével.

5.16. Közepes stabilitású vegyület a fázisdiagramon

Az 5.14 alfejezet alapján az A0,5B0,5(γ) típusú vegyület akkor lesz közepes stabilitású az − 16 ≥ Ωα ≥ −25 kJ/mol (amennyiben táblázat adataihoz képest, ha

5.1

Δ f H Ao1− x Bx (γ ) = 0,5 ⋅ Ω α ). Példaként a következő paramétereket választom: Ω α = −20 kJ/mol, Δ f H Ao0 , 5 B0 , 5 (γ ) = −10

kJ/mol. A (4.38j) egyenletből:

Δ f S Ao0 , 5 B0 , 5 (γ ) = −1,2 J/molK. Az

egyszerűség kedvéért az 5.15 alfejezethez hasonlóan Ω l − Ω α = −3 kJ/mol, innen Ω l = −23 kJ/mol (ekkor az 5.25 ábra bal felső sarka azonos lesz az 5.23 ábra bal felső sarkával). Ezért az 5.1 táblázat adataival kombinálva nem teljesül az (5.7f) feltétel ( Ω l − Ω α < −6,82 kJ/mol), tehát a szilád/folyadék egyensúly az alacsonyabb olvadáspontú komponens környékén peritektikus jellegű lesz. A B komponens olvadáspontja (580 K) alatt ugyanolyan típusú G Φ − x B diagramokat kapunk, mint az 5.20a egyenleten, ezért a fázisdiagram metszet is hasonló lesz az 5.21 ábrán bemutatotthoz. A B komponens olvadáspontja felett ugyanez a trend folytatódik (lásd 5.24a ábra). Az 5.24a ábrán három közös érintő húzható be: a vegyület pontjából a szilárd oldathoz balról és jobbról, illetve a jobb oldalon a szilárd és folyékony oldatok között. Ez a négy érintési pont és a vegyület pontja hét részre bontja a teljes koncentráció intervallumot: - az 0 ≤ x B ≤ x Be (α 1) intervallumban az α 1 szilárd oldat a stabil: F = 1, Φ = α 1 , yα 1 = 1 ,

x B (α 1) = x B , -

az x Be (α 1) < x B < 0,5 intervallumban az α 1 szilárd oldat és a γ fázis keveréke a stabil: F

= 2, Φ = α 1 és γ, yα 1 értéke 1-ről lineárisan 0-ra csökken, ahogy x B értéke fokozatosan

x Be (α 1) -ről 0,5-re nő, x B (α 1) = x Be (α 1) , x B (γ ) = 0,5 . -

az x B = 0,5 értéken a γ fázis a stabil: F = 1, Φ = γ, yγ = 1, x B (γ ) = 0,5 ,

-

az 0,5 < x B < x Be1(α 2 ) intervallumban az α 2 szilárd oldat és a γ fázis keveréke a stabil: F

= 2, Φ = α 2 és γ, yα 2 értéke 0-ról lineárisan 1-re növekszik, ahogy x B értéke fokozatosan 0,5-ről x Be1(α 2 ) -re nő, x B (α 2 ) = x Be (α 2 ) , x B (γ ) = 0,5 . -

az x Be1(α 2 ) ≤ x B ≤ x Be 2(α 2 ) intervallumban az α 2 szilárd oldat a stabil: F = 1, Φ = α 2 ,

y α 2 = 1 , x B (α 2 ) = x B . -

az x Be 2(α 2 ) < x B < x Be ( l ) intervallumban az α 2 szilárd oldat és a folyékony oldat

keveréke a stabil: F = 2, Φ = α 2 és l, yα 2 értéke 1-ről lineárisan 0-ra csökken, ahogy x B értéke fokozatosan x Be 2(α 2 ) -ről x Be ( l ) -re nő, x B (α 2 ) = x Be 2(α 2 ) , x B ( l ) = x Be ( l ) . -

az x Be ( l ) ≤ x B ≤ 1 intervallumban a folyékony oldat a stabil: F = 1, Φ = l , y l = 1 ,

x B (l ) = x B . Az 5.24a ábrához hasonlót kapunk a B komponens olvadáspontja (580 K) és az alsó peritektikus hőmérséklet (622 K) között, amit az 5.24b ábrán mutatok be. Ez a minőségi változás akkor lép fel, amikor az 5.24a ábra jobb oldali két közös érintője azonossá válik,

247

tehát az x Be1(α 2 ) és az x Be 2(α 2 ) pontok összecsúsznak (és ezért ettől kezdve ezeket azonosan

x Be (α 2 ) jellel jelölöm). Emiatt az 5.24b ábra jobb oldalán a szilárd és folyékony oldatokhoz húzott közös érintő átmegy a vegyület integrális Gibbs-energiáját jelző ponton. Ezért az 5.24b ábrán a következő peritektikus reakciót látjuk: α2 = γ + l (5.24a) GΦ , kJ/mol

p=1 bar, T = 610 K

GBo (α )

GBo (l ) -195

G Ao (l )

Gl

x Be ( l )

GAo (α ) -205

Gα

G xBe (α1)

x Be1(α 2)

o A1− x Bx (γ )

x Be 2(α 2)

-215 0

0,2

0,4

0,6

xB

0,8

1

B

A

5.24a ábra. A folyékony oldat, az α szilárd oldat és az A0,5B0,5(γ) sztöchiometrikus vegyület integrális Gibbsenergiái az összetétel függvényében, 610 K-en és 1 bar nyomáson (paraméterek: Ωα =-20 kJ/mol, Ωl = -23 kJ/mol,

Δ f H Ao0 , 5 B0 , 5 (γ ) = -10 kJ/mol, Δ f S Ao0 , 5 B0 , 5 (γ ) = -1,2 J/molK és az 5.1 táblázat adatai, egyenletek: (4.26c) és (4.38d, i)).

GΦ , kJ/mol

Az 5.24b ábrán bemutatott alsó peritektikus hőmérsékletnél (622 K) nagyobb hőmérsékleten az α 2 fázis eltűnik a fázisdiagramról, hiszen a vegyület pontjából a folyékony oldathoz húzott érintő negatívabb Gibbs-energiát biztosít a rendszer számára, mint a szilárd oldat jobb oldali része. Ezt a helyzetet mutatom be az 5.24c ábrán, T = 650 Ken. Az 5.24c ábráról levonható tanulságok hasonlóak azokhoz, amelyeket az 5.20a ábrával kapcsolatban levontam, azzal a különbséggel, hogy a jobb oldali stabil fázis nem szilárd, hanem folyékony halmazállapotú oldat. p=1 bar, T = 622 K

-195

GBo (l )

Gα Gl

Gl

G Ao (l ) -205

GAo (α )

x

Gα

e B (α 2 )

x Be ( l )

G Ao1− x Bx (γ )

xBe (α1) -215 0

0,2

0,4

xB

A

0,6

0,8

1

B

5.24b ábra. Hasonló, mint az 5.24a ábra, de T = 622 K-en (= alsó peritektikus hőmérséklet).

Az 5.24c ábrán bemutatott helyzethez hasonló mutatható be az alsó peritektikus hőmérséklet (630 K, 5.24b ábra) és a felső peritektikus hőmérséklet (670 K, 5.24d ábra) intervallumban. A felső peritektikus hőmérséklet akkor jelenik meg, amikor az 5.24c ábrán

248

GΦ , kJ/mol

behúzott két érintő eggyé válik, vagy amikor a szilárd és folyékony oldatok között behúzott közös érintő átmegy a vegyület integrális Gibbs-energiáját jelző ponton (lásd az 5.24d ábrát). Ezen felső peritektikus reakció képlete: γ = α1 + l (5.24b) p=1 bar, T = 650 K

-195

GBo (α )

GBo (l )

Gα -205

Gl

Gl

G Ao ( l ) GAo (α ) -215

Gα xBe (α1)

G Ao1− x Bx (γ )

x Be ( l )

-225 0

0,2

0,4

0,6

xB

0,8

1

B

A

5.24c ábra. Hasonló, mint az 5.24a ábra, de T = 650 K-en.

GΦ , kJ/mol

A felső peritektikus hőmérséklet felett a vegyület eltűnik a fázisdiagramról, hiszen a szilárd és folyékony oldatokhoz húzott közös érintő negatívabb Gibbs-energiát biztosít a rendszer számára, mint a vegyületet jelző pont. Ekkor az 5.14b ábra bal felső sarkában látható α 1 + l kétfázisú tartományhoz hasonlót kapunk, ami az A komponens olvadáspontjával (851 K) ér véget. A fentiek alapján megszerkesztett fázisdiagram metszetet az 5.25 ábrán mutatom be. A fentiekkel összhangban az 5.25 ábrán két peritektikumot látunk, amit fent jobb híján „alsó” és „felső” peritektikumnak neveztem el. p=1 bar, T = 673 K

-203

GBo (α )

Gα G Ao (l )

Gl

-213

G

GBo ( l )

Gl

o A(α )

Gα

-223

G Ao1− x Bx (γ )

xBe (α1)

x Be ( l )

-233 0

0,2

0,4

xB

A

0,6

0,8

1

B

5.24d ábra. Hasonló, mint az 5.24a ábra, de T = 673 K-en (= felső peritektikus hőmérséklet).

Az 5.25 ábra megszerkesztését kezdjük alulról. Az α + γ egyensúlyhoz tartozó x Be (α ) értékeket a hőmérséklet függvényében az (5.22b) egyenlet numerikus megoldásával számíthatjuk (lásd M.3.1 Melléklet). A jobb oldalon ( x Be (α 2 ) ) ezt az alsó, míg a bal oldalon ( x Be (α 1) ) ezt a felső peritektikus hőmérsékletig számítjuk. A B komponens olvadáspontja (580 K) felett és az A komponens olvadáspontja (851 K) alatt az α + l egyensúlyi koncentrációkat a hőmérséklet függvényében az (5.16b, d) egyenletrendszer numerikus megoldásával

249

számítjuk (lásd M3.2 Melléklet). A hőmérséklet növelésével tehát két x Be (α 2 ) értéket számolhatunk ki, egyrészt az (5.22b) egyenlet, másrészt az (5.16b, d) egyenletek megoldásával. Az alsó peritektikus hőmérséklet az a speciális hőmérséklet, ahol ez a két, különbözőképpen kiszámolt x Be (α 2 ) érték egyformává válik az x B > 0,5 tartományban: T p = 622 K, x Be (α 2 ) = 0,648, x Be ( l ) = 0,741, x Be (γ ) = 0,5 (lásd 5.24b ábra). Hasonló módszerrel számítható a felső peritektikus hőmérséklet is, x B < 0,5 tartományban: T p = 673 K, x Be (α 1) = 0,400, x Be ( l ) = 0,527, x Be (γ ) = 0,5 (lásd 5.24d ábra). p = 1 bar

900

l+α1

l

T, K

750

l+γ

l+α2

α1

600

α1+γ

α2

α2+γ

450

300 0

0,2

0,4

γ

0,6

xB 0,8

1

5.25 ábra. Az 5.24a-d ábrák alapján megszerkesztett fázisdiagram metszet (paraméterek:

Ωl = -23 kJ/mol, Δ f H

o A0 , 5 B0 , 5 ( γ ) =

-10 kJ/mol,

ΔfS

o A0 , 5 B0 , 5 ( γ )

Ωα = -20 kJ/mol,

= -1,2 J/molK és az 5.1 táblázat adatai,

egyenletek: (5.22,b, 4.36b, i, 5.24d)). A két vízszintes vonal az alsó (622 K) és felső (673 K) peritektikus hőmérsékletet jelöli.

A két peritektikus hőmérséklet közötti intervallumban (622K és 673 K között) a jobb oldalon egy γ + l egyensúlyt is látunk, aminek számításához módosítanunk kell az (5.22a) egyenletet:

Gl + (0,5 − x B ) ⋅

dGl = G Ao0 , 5 B0 , 5 (γ ) dx B

(5.24c)

Behelyettesítve a (4.26c) egyenletet Gl helyett és a (4.38d, i) egyenleteket G Ao0 , 5 B0 , 5 (γ ) helyett az (5.24c) egyenletbe, a következő egyenletet kapjuk:

[

]

Ω l ⋅ 0,5 − xB ( l ) + xB2 (l ) − Δ f H Ao0 , 5 B0 , 5 + T ⋅ Δ f S Ao0 , 5 B0 , 5 +

[

]

[

]

+ 0,5 ⋅ R ⋅ T ⋅ ln xB ( l ) ⋅ (1 − xB (l ) ) + 0,5 ⋅ G Ao (l ) − G Ao (α ) + GBo (l ) − GBo (α ) = 0

(5.24d)

Adott hőmérsékleten ez az egyenlet egy ismeretlent ( x B (l ) ) tartalmaz, ami a vegyülettel egyensúlyt tartó folyékony oldat egyensúlyi összetétele. Ezt az értéket az (5.24d) egyenlet numerikus megoldásával kaphatjuk meg, az M3.1 Melléklet segítségével. Az 5.25 ábra jobb oldalán minőségi változás lép fel, ha az ( Ω l − Ω α ) különbséget megnövelem úgy, hogy teljesüljön az (5.7f) feltétel (az 5.1 táblázat adataira: Ω l − Ω α < −6,82 kJ/mol). Ekkor az 5.25 ábrán látható alsó peritektikum eutektikummá alakul át. Ha az eddig használt sztöchiometrikus modell helyett a (4.39) egyenletekkel leírt nem sztöchiometrikus modellt használjuk, az 5.25 ábrán látható függőleges vonal kettéválik és a vegyületfázis véges koncentráció- és hőmérséklet intervallumban lesz stabil (lásd az 5.21 és 5.23 ábrák közötti különbséget).

250

5.17. Nagy stabilitású vegyület a fázisdiagramon

Az 5.14 alfejezet alapján az A0,5B0,5(γ) típusú vegyület akkor lesz nagy stabilitású az o 5.1 táblázat adataihoz képest, ha Ω α ≤ −25 kJ/mol (amennyiben Δ f H A1− x Bx (γ ) = 0,5 ⋅ Ω α ).

o Példaként a következő paramétereket választom: Ω α = −30 kJ/mol, Δ f H A0 , 5 B0 , 5 (γ ) = −25

kJ/mol

ΔfS

(lásd

o A0 , 5 B0 , 5 (γ )

az

5.14 alfejezet végén tett megjegyzést). A (4.38j) egyenletből: = −3 J/molK. A folyékony oldatra választott kölcsönhatási paraméter:

Ω l = −33 kJ/mol. Ezért az 5.1 táblázat adataival kombinálva nem teljesül az (5.7f) feltétel ( Ω l − Ω α < −6,82 kJ/mol), tehát a szilárd/folyadék egyensúly az alacsonyabb olvadáspontú

GΦ , kJ/mol

komponens környékén most is peritektikus lesz. A B komponens olvadáspontja (580 K) alatt ugyanolyan típusú G Φ − x B diagramokat kapunk, mint az 5.20a ábrán, ezért 580 K alatt a fázisdiagram metszet is hasonló lesz az 5.21, 5.23 és 5.25 ábrákon bemutatotthoz. Mivel nem teljesül az (5.37f) feltétel, a B komponens olvadáspontja felett egy peritektikus pontot kapunk, aminek G Φ − x B diagramja hasonlít az 5.24b ábrára, ezért itt nem mutatom be külön. Az A komponens olvadáspontja alatt azonban egy eutektikus pontot kapunk, ami a l = α + γ reakciónak felel meg (lásd az 5.26a ábrán). p=1 bar, T = 800 K

-230

G

Gα

o A( l )

Gl

Gl

-240

GBo ( l )

GAo (α )

-250

xBe (α1)

x Be 2( l )

x

e1 B (l )

-260 0

0,2

G Ao1− x Bx (γ ) 0,4

xB

A

0,6

0,8

1

B

5.26a ábra. A folyékony oldat, az α szilárd oldat és az A0,5B0,5(γ) sztöchiometrikus vegyület integrális Gibbsenergiái az összetétel függvényében, 800 K-en és 1 bar nyomáson (paraméterek: Ωα = -30 kJ/mol, Ωl = -33 kJ/mol,

Δ f H Ao0 , 5 B0 , 5 (γ ) = - 25 kJ/mol, Δ f S Ao0 , 5 B0 , 5 (γ ) = -3 J/molK és az 5.1 táblázat adatai, egyenletek: (4.26c) és (4.38d, i)).

Az eutektikus hőmérséklet (800 K) és az A komponens olvadáspontja (851 K) közötti tartományban az 5.26a ábrán látható eutektikus pont ( x Be1( l ) ) kettéválik egy kisebb xB értékű pontra (ami az α 1 szilárd oldattal tart egyensúlyt) és egy nagyobb xB értékű pontra (ami a γ vegyületfázissal tart egyensúlyt). E két pont között az egyfázisú folyadék lesz egyensúlyban. Az A komponens olvadáspontja (851 K) felett az α szilárd oldat eltűnik a fázisdiagramról, és csak a folyékony oldat és a γ vegyületfázis lesz jelen – lásd 5.26b ábra. Ezen az ábrán 5 koncentráció-intervallumot különböztethetünk meg: - az 0 ≤ x B ≤ x Be1(l ) intervallumban a folyékony oldat a stabil: F = 1, Φ = l , y l = 1 ,

x B (l ) = x B ,

251

-

az x Be1( l ) < x B < 0,5 intervallumban az α 1 szilárd oldat és γ vegyületfázis keveréke a

stabil: F = 2, Φ = α 1 és γ , y l értéke 1-ről lineárisan 0-ra csökken, ahogy x B értéke fokozatosan x Be1( l ) -ről 0,5-re nő, x B ( l ) = x Be1( l ) , x B (γ ) = 0,5 . -

az x B = 0,5 értéken a γ fázis a stabil: F = 1, Φ = γ, yγ = 1, x B (γ ) = 0,5 ,

-

az 0,5 < x B < x Be 2( l ) intervallumban a folyékony oldat és a γ fázis keveréke a stabil: F =

2, Φ = l és γ, y l értéke 0-ról lineárisan 1-re nő, ahogy x B értéke fokozatosan 0,5-ről x Be 2( l ) -re nő, x B ( l ) = x Be 2( l ) , x B (γ ) = 0,5 . -

az x Be 2(l ) ≤ x B ≤ 1 intervallumban a folyékony oldat a stabil: F = 1, Φ = l , y l = 1 ,

GΦ , kJ/mol

x B (l ) = x B . p=1 bar, T = 900 K

-260

G Ao (l )

GBo ( l )

Gα

-270

Gl x Be 2( l )

x Be1( l )

-280

G Ao1− x Bx (γ ) -290 0

0,2

0,4

xB

A

0,6

0,8

1

B

5.26b ábra. Hasonló az 5.26a ábrához, de T = 900 K-en.

Az 5.26b ábrához hasonlót az A komponens olvadáspontja (851 K) és azon speciális hőmérséklet (943 K) között kapunk, amikor a folyékony oldat integrális Gibbs-energia vonala átmegy a vegyület Gibbs-energiáját jellemző ponton. Ezen a hőmérsékleten (943 K) a szilárd vegyület folyékony oldatra disszociál, vagy más szóval a szilárd vegyület megolvad (ezt kongruens olvadáspontnak nevezzük). Az 5.26a-b ábrák és fenti szöveges megállapítások alapján megszerkeszthető a nagy stabilitású vegyületet tartalmazó fázisdiagram metszet – lásd 5.27 ábra.

x

e B (α )

Az 5.27 ábra megszerkesztését kezdjük alulról. Az α + γ egyensúlyhoz tartozó értékeket a hőmérséklet függvényében az (5.22b) egyenlet numerikus

megoldásával számíthatjuk (lásd M.3.1 Melléklet). A jobb oldalon ( x Be (α 2 ) ) ezt a számítást a peritektikus, míg a bal oldalon ( x Be (α 1) ) ezt a számítást az eutektikus hőmérsékletig végezzük. A B komponens olvadáspontja (580 K) felett és az A komponens olvadáspontja (851 K) alatt az α + l egyensúlyi koncentrációkat a hőmérséklet függvényében az (5.16b, d) egyenletrendszer numerikus megoldásával számítjuk (lásd M3.2 Melléklet). A hőmérséklet növelésével tehát a diagram jobb oldalán két x Be (α 2 ) értéket számolhatunk ki, egyrészt az (5.22b) egyenlet, másrészt az (5.16b, d) egyenletek megoldásával. Az a speciális hőmérséklet, ahol ez a két, különbözőképpen kiszámolt x Be (α 2 ) érték egyformává válik az x B > 0,5 tartományban, a peritektikus hőmérséklet:

252

T p = 580,3 K, x Be (α 2 ) = 0,975, x Be ( l ) = 0,987, x Be (γ ) = 0,5. Mint látjuk, a peritektikus hőmérséklet mindössze 0,3 K-nel van magasabban, mint a B komponens olvadáspontja (580 K), ezért ezt a részletet az 5.27 ábrán kinagyítottam. Hasonló módszerrel számítható az eutektikus hőmérséklet is, az x B < 0,5 tartományban: Teu = 800 K, x Be (α 1) = 0,0636, x Be ( l ) = 0,153, x Be (γ ) = 0,5 (lásd 5.24d ábra). A peritektikus ponttól balra és az eutektikus ponttól jobbra az (5.24d) egyenlet megoldásával számíthatjuk a γ + l egyensúlyi vonalat, ami a vegyület sztöchiometriájánál maximum ponton megy át. l

1000

p = 1 bar

l+α1 l+γ

850

l l+γ T, K

T, K

α1 700

l+γ

l

α1+γ

l+α2

550

α2 α2+γ

α2+γ 580 0,95

α2 xB

1

400 0

0,2

0,4

γ

0,6

xB 0,8

1

5.27 ábra. Az 5.26a-b ábrák segítségével megszerkesztett fázisdiagram metszet egy nagy stabilitású sztöchiometrikus vegyülettel (paraméterek:

Ωα = -30 kJ/mol, Ωl = -33 kJ/mol, Δ f H Ao0 , 5 B0 , 5 (γ ) = -25 kJ/mol,

Δ f S Ao0 , 5 B0 , 5 (γ ) = -3 J/molK és az 5.1 táblázat adatai, egyenletek: (4.26c) és (4.38d, i)). Az 5.27 ábra jobb oldalán minőségi változás lép fel, ha az ( Ω l − Ω α ) különbséget megnövelem úgy, hogy teljesüljön az (5.7f) feltétel (az 5.1 táblázat adataira: Ω l − Ω α < −6,82 kJ/mol). Ekkor az 5.27 ábrán látható peritektikum eutektikummá alakul át – ez azonban nem túl nagy változás, hiszen ezzel csak az 5.27 ábra jobb oldalán kinagyított részlet változik. Ha az eddig használt sztöchiometrikus modell helyett a (4.39) egyenletekkel leírt nem sztöchiometrikus modellt használjuk, az 5.27 ábrán látható függőleges vonal kettéválik és a vegyületfázis véges koncentráció- és hőmérséklet intervallumban lesz stabil. A különbség az 5.21 és 5.23 ábrák közötti különbséghez lesz hasonló.

5.18. A fázisdiagram típusok rendszerezése Mint az előző alfejezetekben láttuk, a két tiszta fázis 5.1 táblázatban megadott Gibbsenergia értékei mellett tetszőleges fázisdiagram metszet típus állítható elő a két kölcsönhatási energia, Ω α és Ω l szisztematikus változtatásával. Ezeket a tapasztalatokat foglalom össze az 5.28 ábrán. A diagramokon csak egy-egy, A0,5B0,5 típusú, nem sztöchiometrikus vegyületet o tüntetek fel, amire közelítőleg érvényes a G A:B ≅ 0,5 ⋅ Ω α összefüggés. Az 5.28 ábra ugyanazon feltételek mellett érvényes, mint az összes előző alfejezet: a két komponens szilárd halmazállapotban azonos egyensúlyi kristályráccsal bír, és mindkettőnek ez az egyetlen egyensúlyi allotróp módosulata 1 bar nyomáson.

253

Az 5.28 ábrán két átlós vonalat látunk. A felső a (0, 0) ponton megy át. E felett az egyenes felett nincs semmilyen fázisdiagram, hiszen a folyékony oldatnak sohasem pozitívabb a kölcsönhatási energiája, mint a szilárd oldatnak. Az alsó és felső átlós vonal közötti távolság 6,82 kJ/mol, ami a szilárd oldatos és azeotrópos fázisdiagram típusok közötti (5.37f) egyenletnek felel meg. A két átlós egyenes között helyezkednek el azok a diagramok, amelyeken az alacsonyabb olvadáspontú (B) komponens környékén xB csökkentésével növekszik a szolidusz és likvidusz hőmérséklet, és amelyek ezért vagy szivar alakú fázisdiagramot alkotnak, vagy a B komponens környékén peritektikum jelenik meg. Az alsó átlós egyenes alatt pedig a B komponens környékén vagy minimumos azeotrópos elegy jelenik meg, vagy eutektikum.

20

kJ/mol

Ωl

10

0

-10

-20

-30

-40 -30

-15

0

15

kJ/mol

Ωα

30

5.28 ábra. Fázisdiagram-térkép a szilárd és folyékony oldatok kölcsönhatási energiáinak függvényében, az 5.1 táblázat adataival, feltéve, hogy mindkét komponensnek csak egy szilárd allotróp módosulata van és azok azonosak (paraméterek: az 5.1 táblázat adatai,

G Ao:B ≅ 0,5 ⋅ Ωα , p = 1 bar). A 14 fázisdiagram x-tengelyein

xB van ábrázolva a 0…1 tartományban, míg az y-tengelyeken T van ábrázolva, 0 … 900 K tartományban. Az 5.28 ábra közepén, Ω α = 0 érték mellett a szilárd fázis ideális oldatot alkot, ezért a szolidusz vonal alatt nincs más egyensúlyi vonal. Innen balra és jobbra haladva 3-3 diagramot látunk mind a két kategóriából: a két átlós vonal között és az alsó átlós vonal alatt egyaránt. Ha Ω α értékét fokozatosan csökkentem a negatív tartományba (ahol a komponensek vonzzák egymást), a diagramon megjelenik az A0,5B0,5 vegyületfázis, aminek disszociációs (olvadási) hőmérséklete annál nagyobb, minél negatívabb Ω α értéke (lásd az 5.19 ábrát). Ha Ω α értékét fokozatosan növelem a pozitív tartományba (ahol a komponensek taszítják egymást, először a szilárd oldatban jelenik meg a fázisszétválás, majd erősebb taszítás esetén a folyékony oldatban is. Felhívom a figyelmet, hogy az 5.28 ábra fázisdiagramjainak maximum pontjai hasonlítanak az 5.19 ábrán bemutatott összefüggésre.

254

5.19. Különböző kristályrácsú komponensek fázisdiagram metszetei Az 5.3 alfejezetben bemutattam, hogy a binér fázisdiagramokat két nagy csoportra lehet osztani az alapján, hogy szilárd halmazállapotban a két komponens azonos ( α = β ), vagy különböző ( α ≠ β ) egyensúlyi kristályráccsal rendelkezik. Az 5.4 – 5.18 alfejezetekben az α = β esetet vizsgáltam. Most rátérek az α ≠ β eset vizsgálatára. Ebben az alfejezetben feltételezem, hogy mindkét komponensnek csak egy stabil allotróp módosulata van 1 bar nyomáson, de azok különböző szerkezetűek ( α ≠ β ). Ez azt jelenti, hogy az 5.1 táblázat adatait most ki kell egészíteni a β fázisra vonatkozó értékekkel (lásd 5.2 táblázat). Ezeket a paramétereket úgy alakítottam ki, hogy a B komponens a β fázisban, míg az A komponens az α fázisban legyen stabil a zérus hőmérséklettől az adott komponens olvadáspontjáig. Az 5.2 táblázatból látjuk, hogy a B komponens új olvadáspontja 709 K, ami ezúttal nem az α fázis, hanem a β fázis megolvadását jelenti219. A folyadék és gőz fázisok értékeit változatlanul hagyom, ezért az eddig bemutatott folyadék/gőz egyensúlyok is változatlanok maradnak. 5.2 táblázat. Az 5.1 táblázat adatai kiegészítve a β fázis adataival ( Gi ( Φ ,T ) = ai ( Φ ) + bi ( Φ ) ⋅ T + ci ( Φ ) ⋅ T ⋅ ln T , kJ/mol) o

i A

B

Koefficiens ai(Φ) = bi(Φ) = ci(Φ) = ai(Φ) = bi(Φ) = ci(Φ) =

Φ =α

Φ =β

Φ=l

Φ=g

Olvadáspontok

-100 -0,01 -0,025

-90 -0,01 -0,025

-80 -0,02 -0,027

+50 -0,13 -0,02

Tmo, A = 851 K

-90 -0,011 -0,024

-95 -0,011 -0,024

-70 -0,02 -0,028

+30 -0,12 -0,022

Tmo,B = 709 K

A binér fázisdiagramok vizsgálatát most is kezdjük a legegyszerűbb esettel, amikor mind a három oldat ideális (azaz Ωα = Ω β = Ωl = 0 ). Ezen paraméterek mellett az 5.29a ábrán mutatom be a GΦ − xB diagramot p = 1 bar és T = 500 K paraméterek mellett. A folyadék integrális Gibbs-energia-görbéje túlságosan pozitív értékű ahhoz, hogy beleszólhasson a szilárd fázisok stabilitásért folytatott harcába. A diagramon az α szilárd oldat integrális Gibbs-energia-görbéje és a β szilárd oldat integrális Gibbs-energia-görbéje között egy közös érintőt húzhatunk. E két érintési pont három részre osztja a diagramot: - a 0 ≤ xB ≤ xBe (α ) intervallumban az α szilárd oldat a stabil: F = 1, Φ = α , yα = 1 ,

x B (α ) = x B . -

az xBe (α ) ≤ xB ≤ xBe ( β ) intervallumban az α szilárd oldat és a β szilárd oldat keveréke

a stabil: F = 2, Φ = α és β, yα értéke 1-ről lineárisan 0-ra csökken, ahogy x B értéke fokozatosan xBe (α ) -ról xBe ( β ) -ra nő, xB (α ) = xBe (α ) , xB ( β ) = xBe ( β ) . -

az xBe ( β ) ≤ xB ≤ 1 intervallumban a β szilárd oldat a stabil: F = 1, Φ = β , yβ = 1 ,

xB ( β ) = xB . A zérus hőmérséklet felett egészen addig a hőmérsékletig az 5.29a ábrán bemutatotthoz hasonló diagramot kapunk, amíg az 5.29a ábrán bemutatott szaggatott vonalhoz (ami a két 219

Mivel a B komponens a β fázisban stabilabb, mint az α fázisban, ezért az 5.1 táblázatban bemutatott 580 K-es olvadáspont értéke óhatatlanul megnőtt.

255

szilárd oldat keverékének átlagos Gibbs-energiáját szimbolizálja) felülről hozzá nem ér a folyékony oldat integrális Gibbs-energia-görbéje. Ezt a helyzetet mutatom be az 5.29b ábrán az eutektikus hőmérsékleten (676,4 K), ami a következő eutektikus folyamathoz tartozik: l =α + β (5.25a) p=1 bar, T = 500 K

-165

GΦ , kJ/mol

G

GBo (l )

o A( β )

G

GBo (α )

Gl

o A(l )

GBo ( β )

-175

Gβ

Gα

GAo (α )

xBe ( β )

-185 0

0,2

xBe (α ) 0,4

xB

0,6

0,8

1

5.29a ábra. A két szilárd és a folyékony oldat integrális Gibbs-energiáinak koncentrációfüggése ideális oldatokat feltételezve (paraméterek: p = 1 bar, T = 500 K és az 5.2 táblázat adatai).

p=1 bar, T = 676,4 K

-200

GΦ , kJ/mol

GBo (α )

GAo ( β )

GBo (l )

Gβ

-210

GBo ( β )

Gl

G Ao (l )

xBe ( β )

xBe (l )

GAo (α )

Gα

-220 0

xBe (α ) 0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

5.29b ábra. Hasonló az 5.29a ábrához, de T = 676,4 K hőmérsékleten.

Az eutektikus hőmérséklet felett az eutektikus pont kettéválik: lásd az 5.29b és az 5.29c ábrák közötti különbséget. Az 5.29c ábrán a következő 5 intervallum különböztethető meg: a 0 ≤ xB ≤ xBe (α ) intervallumban az α szilárd oldat a stabil: F = 1, Φ = α , yα = 1 ,

x B (α ) = x B . -

az xBe (α ) ≤ xB ≤ xBe1( l ) intervallumban az α szilárd oldat és a folyékony oldat keveréke

a stabil: F = 2, Φ = α és l, yα értéke 1-ről lineárisan 0-ra csökken, ahogy x B értéke fokozatosan xBe (α ) -ről xBe1(l ) -re nő, xB (α ) = xBe (α ) , xB (l ) = xBe1( l ) . -

az xBe1( l ) ≤ xB ≤ xBe 2( l ) intervallumban a folyékony oldat a stabil: F = 1, Φ = l , yl = l ,

xB ( l ) = xB . -

az xBe 2( l ) ≤ xB ≤ xBe ( β ) intervallumban a β szilárd oldat és a folyékony oldat keveréke a

stabil: F = 2, Φ = β és l, yβ értéke 0-ról lineárisan 1-re nő, ahogy x B értéke fokozatosan

xBe 2( l ) -ről xBe ( β ) -ra nő, xB (l ) = xBe 2( l ) , xB ( β ) = xBe ( β ) .

256

-

az xBe ( β ) ≤ xB ≤ 1 intervallumban a β szilárd oldat a stabil: F = 1, Φ = β , yβ = 1 ,

xB ( β ) = xB . p=1 bar, T = 690 K

-205

GΦ , kJ/mol

GAo ( β )

GBo (l )

Gβ

GBo ( β )

Gl

-215

G Ao (l ) G

GBo (α )

xBe ( β )

o A(α )

Gα

x

-225 0

xBe1( l )

e B (α )

0,2

0,4

xB

0,6

xBe 2( l ) 0,8

1

5.29c ábra. Hasonló az 5.29a ábrához, de T = 690 K hőmérsékleten

Az 5.29c ábrához hasonló adódik az eutektikus hőmérséklet (676,4 K) és a B komponens olvadáspontja (709 K) között. A két komponens olvadáspontja között (709 K … 851 K) az 5.29c ábráról eltűnik a jobb oldali közös érintő, és csak a baloldali lesz érvényben, egészen az A komponens olvadáspontjáig (851 K). Ezen hőmérséklet felett a rendszer egyfázisú folyadék állapotban lesz egészen a forrásvonal eléréséig, ami megegyezik az 5.5 ábrán bemutatottal. Az 5.29a-c ábrák és a fenti szöveges magyarázat alapján megszerkesztett fázisdiagram metszetet az 5.30 ábrán mutatom be. Láthatjuk, hogy egy ahhoz hasonló eutektikus fázisdiagramot kaptunk, mint amilyet az 5.13 ábrán más feltételekkel már levezettünk. Azt is látjuk, hogy a hasonló feltételekkel (minden oldat ideális) levezetett 5.4 ábra minőségileg különbözik az 5.30. ábrától. Innen levonhatjuk azt az általánosan is érvényes következtetést, hogy ha a két komponens szilárd kristályrácsai különbözőek, akkor szilárd oldatos és azeotrópos fázisdiagram nem keletkezhet. Egyszerűen azért nem, mert a két komponens különböző kristályrácsa meggátolja az egységes szilárd oldat kialakulását a teljes koncentráció tartományban. 900

l 750

β +l

T, K

α +l

β

600

α

α+β

450

300 0

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

5.30 ábra. Az 5.29a-c ábrák segítségével megszerkesztett fázisdiagram metszet (paraméterek az 5.2 táblázatban, mindhárom oldat ideális, p = 1 bar).

Az 5.30 ábrán látható fázisdiagram metszet szerkesztését kezdjük a kis hőmérsékletektől. Mint az 5.29a ábrán láttuk, ekkor a két ideális szilárd oldat egyensúlya érvényesül, aminek feltétele a (2.15a-b) egyenletek ( GA(α ) = GA( β ) és GB (α ) = GB ( β ) ) teljesülése. Behelyettesítve ide mind a négy tag helyett a (4.19a) egyenletet:

G Ao (α ) + R ⋅ T ⋅ ln (1 − xB (α ) ) = GAo ( β ) + R ⋅ T ⋅ ln (1 − xB ( β ) )

257

(5.25b)

GBo (α ) + R ⋅ T ⋅ ln xB (α ) = GBo ( β ) + R ⋅ T ⋅ ln xB ( β )

(5.25c)

Az (5.25b-c) egyenletek hasonlóak az (5.6a-b) egyenletekhez, ezért megoldásuk is hasonló az (5.6c-f) egyenletekhez:

xBe (α ) =

K A −1 KA − KB

xBe ( β ) = K B ⋅ xBe (α )

(5.25d) (5.25e)

ahol:

⎛ GAo (α ) − G Ao ( β ) ⎞ ⎟ (5.25f) K A ≡ exp⎜⎜ ⎟ R ⋅ T ⎠ ⎝ ⎛ GBo (α ) − GBo ( β ) ⎞ ⎟ K B ≡ exp⎜ (5.25g) ⎜ ⎟ R ⋅ T ⎝ ⎠ Az 5.30 ábrán a kis hőmérsékletekhez tartozó α / β egyensúlyi vonalakat az (5.25d-g) egyenletek megoldásával számítottam. Hasonlóképpen, az (5.6c-f) egyenletek megoldásával számíthatóak az α / l egyensúlyi vonalak az 5.30 ábra bal felső sarkában. Tehát két különböző módszerrel számíthatjuk xBe (α ) értékét a hőmérséklet függvényében: az (5.25d-g) és az (5.6c-f) egyenletekkel. Az a hőmérséklet, ahol e két megoldás egybeesik, lesz az eutektikus hőmérséklet. Esetünkben: Teu = 676,4 K, xBe (α ) = 0,367, xBe ( l ) = 0,712 és xBe ( β ) = 0,893. Az utóbbi értéket a β / l egyensúlyból számítottam, aminek képlete analóg az (5.6c-f) egyenletekkel, β alsó indexekre cserélve azokban az összes α alsó indexet. Ezen a módon számítható az 5.30 ábra jobb felső sarka. Fent tehát azt állapítottuk meg, hogy ha a két komponens kristályrácsa különböző, akkor kizárható minden olyan fázisdiagram típus, amelyiken a teljes koncentráció tartományban létezik szilárd oldat egy adott hőmérsékleten. Tehát az 5.28 ábrán bemutatott fázisdiagram típusok közül több nem fog megjelenni akkor, ha a két komponens kristályrácsai különböznek. Ilyenek a szilárd oldatos, az azeotrópos, a peritektikus és a szilárd fázisban szétválást tartalmazó rendszerek – ezek helyett minden esetben eutektikus fázisdiagram típus fog megjelenni. Ezen túl, a kis stabilitású vegyületet tartalmazó diagram is minőségileg másként fog kinézni, hiszen itt sem jelenhet meg a vegyület disszociációs hőmérséklete felett a teljes koncentráció tartományra kiterjedő szilárd oldat. Most szerkesszük meg a kis stabilitású vegyületet tartalmazó fázisdiagramot úgy, hogy a két komponens és a vegyület kristályrácsai különbözőek ( α ≠ β ≠ γ ). Példaként a lehető legegyszerűbb, A0,5B0,5 képletű, sztöchiometrikus vegyületet vizsgáljuk. Az egyszerűség kedvéért kezeljük a továbbiakban is mindhárom oldatot ideálisként. A vegyület o képződési entalpiájára és entrópiájára válasszuk a következő értékeket: Δ f H A0 , 5 B0 , 5 (γ ) = -2 o kJ/mol, Δ f S A0 , 5 B0 , 5 (γ ) = -1 J/molK. Ekkor a vegyület standard Gibbs energiáját a (4.38d, i)

egyenletekkel számítjuk. A GΦ − xB diagramot T = 300 K hőmérsékleten és p = 1 bar nyomáson az 5.31a ábrán mutatom be. Láthatjuk, hogy a vegyületet szimbolizáló pont xB = 0,5 környékén negatívabb Gibbs-energia értéket ad, mint a két szilárd oldat keverékének Gibbs-energiáját jelölő közös érintő. Ezért xB = 0,5 környékén a vegyület pontjából a két szilárd oldat Gibbs-energiagörbéjéhez húzott érintő adja a legnegatívabb Gibbs-energia értékeket. Az 5.31a ábrán ezért a következő öt koncentráció tartományt különböztethetjük meg: - a 0 ≤ xB ≤ xBe (α ) intervallumban az α szilárd oldat a stabil: F = 1, Φ = α , yα = 1 ,

x B (α ) = x B , 258

-

az xBe (α ) < xB < 0,5 intervallumban az α szilárd oldat és a γ vegyületfázis keveréke a

stabil: F = 2, Φ = α és

γ, yα értéke 1-ről lineárisan 0-ra csökken, ahogy x B értéke

fokozatosan xBe (α ) -ról 0,5-re nő, xB (α ) = xBe (α ) , x B (γ ) = 0,5 . -

az x B = 0,5 értéken a γ fázis a stabil: F = 1, Φ = γ, yγ = 1, x B (γ ) = 0,5 ,

-

az 0,5 < xB < xBe ( β ) intervallumban a β szilárd oldat és a γ fázis keveréke a stabil: F =

2, Φ = β és γ, yβ értéke 0-ról lineárisan 1-re növekszik, ahogy x B értéke fokozatosan 0,5-ről

xBe ( β ) -ra nő, xB ( β ) = xBe ( β ) , x B (γ ) = 0,5 . -

az xBe ( β ) ≤ xB ≤ 1 intervallumban a β szilárd oldat a stabil: F = 1, Φ = β , yβ = 1 ,

xB ( β ) = xB . A zéró hőmérséklettől egészen a vegyület disszociációs hőmérsékletéig az 5.31a ábrához hasonló lesz érvényes. A vegyület ebben az esetben az α és β szilárd oldatok keverékére disszociál azon a hőmérsékleten, ahol a két szilárd oldat integrális Gibbs-energia görbéihez behúzott közös érintő elmetszi a vegyület Gibbs-energiáját jelző pontot. Ezt a helyzetet az 5.31b ábrán mutatom be, T = 627 K hőmérsékleten, ami tehát a vegyület disszociációs hőmérséklete. Mint az 5.31b ábrán látjuk, a vegyület disszociációja a következő 3-fázisú egyensúlynak felel meg: γ =α + β (5.26a) p=1 bar, T = 300 K

-130

GΦ , kJ/mol

G Ao (l ) G

Gl

GBo (α )

o A( β )

Gβ

-140

GBo ( β )

Gα

GAo (α )

xBe ( β )

GAo0 , 5 B0 , 5 xBe (α )

-150 0

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

5.31a ábra. A két szilárd és a folyékony oldat integrális Gibbs-energiáinak koncentrációfüggése és az A0,5B0,5 sztöchiometrikus vegyület Gibbs-energiája (sötét pont) (paraméterek: p = 1 bar, T = 300 K, az 5.2 táblázat adatai, ideális oldatok, és

Δ f H Ao0 , 5 B0 , 5 (γ ) = -2 kJ/mol, Δ f S Ao0 , 5 B0 , 5 (γ ) = -1 J/molK).

Az (5.26a) egyensúlyhoz az 5.32 fázisdiagram metszeten egy vízszintes vonal tartozik, hasonlóan a többi 3-fázisú egyensúlyhoz (eutektikum, peritektikum, monotektikum). A disszociációs hőmérséklet (627 K) felett a vegyület eltűnik a fázisdiagramról. Ezen hőmérséklet felett újra érvényesek lesznek az 5.29a-c és az 5.30 diagramon bemutatottak. Az 5.31a-b ábrák és a fenti megállapítások alapján szerkesztettem meg az 5.32 ábrán látható fázisdiagram metszetet. Az 5.32 diagram szerkesztését kezdjük bal alulról, az α / γ egyensúlytól. Az egyensúlyi koncentrációk az (5.22a) egyenletből következnek, melynek megoldása a mostani esetre:

xB (α ) = 0,5 − 0,25 − K

259

(5.26b)

(

)

⎡ GBo ( β ) − GBo (α ) + 2 ⋅ Δ f H Ao0 , 5 B0 , 5 − T ⋅ Δ f S Ao0 , 5 B0 , 5 ⎤ (5.26c) K = exp ⎢ ⎥ R ⋅T ⎥⎦ ⎢⎣ Ezek szerint az xB (α ) érték egyrészt meghatározható az (5.26b-c) egyenletekkel az

α / γ egyensúlyt véve alapul, másrészt pedig meghatározható az (5.25d-g) egyenletekkel, az α / β egyensúlyt véve alapul. Az a speciális hőmérséklet, amikor e kétféle módon kiszámolt xB (α ) érték azonossá válik, lesz a vegyület disszociációs hőmérséklete. Innen az (5.26a) egyenlettel leírt disszociációs egyensúly paraméterei: Td = 627 K, xB (α ) = 0,346, xB (γ ) = 0,5 és

xB ( β ) = 0,904. Ez utóbbi érték az α / β egyensúlyból is következik, de kiszámítható a β / γ egyensúlyból is, amit az (5.26b-c) egyenletekhez hasonló egyenletekkel számíthatunk:

xB ( β ) = 0,5 + 0,25 − K

(

⎡ G Ao (α ) − G Ao ( β ) + 2 ⋅ Δ f H Ao0 , 5 B0 , 5 − T ⋅ Δ f S Ao0 , 5 B0 , 5 K = exp ⎢ R ⋅T ⎢⎣

)⎤ ⎥ ⎥⎦

(5.26d) (5.26e)

p=1 bar, T = 627 K

-190

GΦ , kJ/mol

GBo (α )

GBo (l )

Gβ

GAo ( β )

GBo ( β )

-200

G Ao (l ) G

Gl

o A(α )

Gα

-210

xBe ( β )

GAo0 , 5 B0 , 5 xBe (α )

0

0,2

0,4

0,6

xB

0,8

1

5.31b ábra. Hasonló az 5.31a ábrához, de T = 627 K hőmérsékleten 900

T, K

l

β +l

750

α +l α

β

600

α+β α+γ

β+γ

450 0

0,2

0,4

γ

0,6

0,8

xB

1

5.32 ábra. Az 5.31a-b ábrák és a fenti magyarázat alapján megszerkesztett fázisdiagram metszet (paraméterek: p = 1 bar, az 5.2 táblázat adatai, ideális oldatok,

Δ f H Ao0 , 5 B0 , 5 (γ ) = -2 kJ/mol, Δ f S Ao0 , 5 B0 , 5 (γ ) = -1 J/molK). A disszociációs hőmérséklet (627 K) alatt tehát az (5.26b-c) egyenletekkel határozzuk meg xB (α ) értékét, és az (5.26d-e) egyenletekkel határozzuk meg xB ( β ) értékét a hőmérséklet

260

függvényében. A disszociációs hőmérséklet (627 K) felett pedig mindent ugyanúgy számítunk, mint az 5.30 ábra esetén. Az 5.32 ábra variálható oly módon, hogy a sztöchiometrikus vegyület modell helyett a bonyolultabb nem sztöchiometrikus vegyület modellt használom. Ebben az esetben az 5.32 ábrán az egyetlen eltérés az lenne, hogy a γ fázist jelző függőleges egyenes vonal kettéválna (lásd az 5.21 és 5.23 ábrák közötti különbséget). Most rajzoljunk fel egy, az 5.28 ábrához hasonló összefoglaló ábrát az α ≠ β esetre. Mivel ekkor se szilárd oldatos, se azeotrópos diagram nem keletkezhet, az 5.28 ábra jelentősen leegyszerűsödik (lásd az 5.33 ábrát). Ezt elősegítendő közel egyenlőnek vesszük a három oldat kölcsönhatási energiáját ( Ωα ≅ Ω β ≅ Ωγ ≅ 2 ⋅ G Ao: B ). Láthatjuk, hogy az 5.33 ábrát az eutektikus diagram-típus uralja, ami a komponensek közötti gyenge vonzástól azok közepesen erős taszításáig keletkezhet. A komponensek közötti taszítás növelésével az eutektikum mellett monotektikum is megjelenik, míg a komponensek közötti vonzás erősödésével az eutektikum mellett vegyület is megjelenik.

-20

-10

+10

0

Ωα

+20

kJ/mol

5.33 ábra. Fázisdiagram-térkép a szilárd oldat kölcsönhatási energiájának függvényében, az 5.2 táblázat adataival, feltéve, hogy mindkét komponensnek csak egy szilárd allotróp módosulata van, de azok különbözőek (paraméterek: az 5.2 táblázat adatai, Ωα ≅ Ω β ≅ Ωl ≅ 2 ⋅ G A: B , p = 1 bar). A fázisdiagramok x-tengelyein o

xB van ábrázolva a 0…1 tartományban, míg az y-tengelyeken T van ábrázolva, 0 … 900 K tartományban.

5.20. Allotróp módosulatok a binér fázisdiagramokon A 3.20 alfejezetben bemutattam az egyik olyan elem (Tl) egykomponensű fázisdiagramját, amelyik két allotróp módosulatot tartalmaz 1 bar nyomáson. Azon stabil elemek közül, amelyek 1 bar nyomáson és szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotban stabilak, összesen 21 olyan van, amelyiknek két, 5 olyan, amelyiknek három, és 1-1 olyan, amelyeknek négy, illetve hat allotróp módosulata van. Ha ezeket egymással és azzal a 47 elemmel kombinálom, amelyeknek csak 1 stabil allotróp módosulata van, összesen 1914 olyan binér rendszert találok, amelyekben az alkotó elemeknek minimum 2, maximum 10 allotróp módosulata stabil. Ha ehhez hozzávesszük a stabil vegyületek allotróp módosulatait, elképesztően sok olyan binér fázisdiagramot találunk, amelyen legalább az egyik elemnek, vagy vegyületnek minimum 2 allotróp módosulata fog megjelenni. Ez egyrészt azt jelenti, hogy az allotróp módosulatokat tartalmazó fázisdiagramokkal foglalkozni kell, másrészt azt, hogy ezt csak szelektíven tehetjük, hiszen a létező variációk száma lényegesen nagyobb annál, mint ami helyhiány miatt ebbe a könyvbe belefér. Kezdjük azzal az egyszerű esettel, amikor a két komponens allotróp módosulatai szimmetrikusan jelennek meg a fázisdiagramon. Ezalatt azt értem, hogy a hőmérséklet növelésével mind az A, mind a B komponens esetén 1 bar nyomáson az α - β - folyadék – gőz sorrendben követik egymást a fázisok. Ekkor a teljes koncentrációtartományban lehetséges, hogy összefüggő α szilárd oldat alakuljon ki kis hőmérsékleten, összefüggő β szilárd oldat

261

alakuljon ki közepes hőmérsékleten és összefüggő folyékony oldat alakuljon ki nagy hőmérsékleten. Ekkor az α / β egyensúlyra az 5.28 ábrán látható 14 fázisdiagram típushoz hasonlót kapunk, azzal a különbséggel, hogy az ott látható egyensúlyok most nem a szilárd/folyadék, hanem a szilárd/szilárd egyensúlyokat írják le (lásd 5.34 ábra). A különbség most annyi, hogy amit a szilárd/folyadék egyensúlyok esetén eutektikumnak, monotektikumnak és peritektikumnak neveztünk, azt a szilárd/szilárd egyensúlyok esetén eutektoidnak, monotektoidnak és peritektoidnak fogjuk nevezni. Ezeket a szilárd/szilárd fázisdiagram metszet részleteket felülről vagy szivar alakú, vagy azeotrópos szilárd/folyadék egyensúlyi vonalak fedik, amelyek az 5.34 ábrán nem látszanak – mindenesetre ezzel a fázisdiagram típusok száma 14-ről 28-ra nőtt. Ezzel természetesen még nem merítettük ki az összes lehetőséget, hiszen az 5.34 ábrán a nagy stabilitású vegyület elmetszheti a szilárd/folyadék egyensúlyi vonalat, ezzel újabb kombinációkat hozva létre (vagy szilárd/folyadék keverékére, vagy folyékony oldatra disszociálva). Arról nem is beszélve, hogy a β szilárd oldatban lévő szétválás (monotektoid) folytatódhat a szolidusz vonalig, ezzel eutektikum, peritektikum, vagy monotektikum alakulhat ki.

20

Ωβ kJ/mol

10

0

-10

-20

-30

-40 -30

-15

0

15

kJ/mol

Ωα

30

5.34 ábra. Fázisdiagram-térkép-részlet a komponensek olvadáspontjai alatt a szilárd oldatok kölcsönhatási energiáinak függvényében, feltételezve, hogy mindkét komponens kis hőmérsékleten az α, míg közepes hőmérsékleten a β fázisban stabil (paraméterek: p = 1 bar, az 5.1 táblázat adataival, feltételezve, hogy az ott folyadékra közölt adatok most a β fázisra vonatkoznak). A 14 kis fázisdiagram x tengelyein xB értéke van feltüntetve a 0 … 1 intervallumban, míg az y tengelyeken T van feltüntetve 300 … 900 K tartományban. A komponensek olvadáspontjai 900 K felettiek, az ábrákon ezért csak az α szilárd oldat, a β szilárd oldat és a γ vegyületfázis látható.

Most vizsgáljuk azt a szituációt, amikor az A komponens esetén az α - δ - folyadék – gőz, míg a B komponens esetén az β - δ - folyadék – gőz sorrendben követik egymást a fázisok. Ekkor tehát kis hőmérsékleten nem keletkezhet összefüggő szilárd oldat (hiszen a két komponens kristályrácsai különbözőek), közepes hőmérsékleten azonban kialakulhat az összefüggő δ szilárd oldat. Ekkor az 5.33 ábrához hasonló fázisdiagram-térképet kapunk a

262

fázisdiagram kis hőmérsékletű részén, azzal a különbséggel, hogy az 5.33 ábrán nagy hőmérsékletnek ábrázolt részek most közepes hőmérsékletnek számítanak, és ott nem folyékony oldatot, hanem a δ szilárd oldatot kell elképzelni. Most is igaz, hogy amit az 5.33 ábrán eutektikumnak, monotektikumnak és peritektikumnak neveztünk, azt most eutektoidnak, monotektoidnak és peritektoidnak fogjuk nevezni. Ezeket a szilárd/szilárd fázisdiagram metszet részleteket felülről vagy szivar alakú, vagy azeotrópos szilárd/folyadék egyensúlyi vonalak fedik, amelyek az 5.33 ábrán nem látszanak – mindenesetre ezzel a fázisdiagram típusok száma 5-ről 10-re nőtt. Ezen túl az 5.33 ábrán a nagy stabilitású vegyület elmetszheti a szilárd/folyadék egyensúlyi vonalat, ezzel újabb kombinációkat hozva létre (vagy szilárd/folyadék keverékére, vagy folyékony oldatra disszociálva). Ezen kívül, a δ szilárd oldatban lévő szétválás (monotektoid) folytatódhat a szolidusz vonalig, ezzel eutektikum, peritektikum, vagy monotektikum alakulhat ki. Egészen eddig a pontig mindössze az eddig felhalmozott tudást hasznosítottuk újra. Az allotróp módosulatok megjelenése a binér fázisdiagramokon azonban rengeteg olyan új fázisdiagram-elemet hoz létre, amilyet az eddigiekben nem tapasztaltunk. Ezekre itt helyhiány miatt nem fogok kitérni. Aki az eddigieket megértette, az minden új binér kombinációt sikerrel fog analizálni220.

5.21. A binér fázisdiagramok nyomásfüggése Mint fent láttuk, a kondenzált fázisok Gibbs-energiái és ezért fázisegyensúlyai 100 bar nyomás alatt nyomás-függetlenek. Ezért van az, hogy a 3.12 ábrán bemutatott egykomponensű fázisdiagramon az olvadáspont csak 100 bar felett válik nyomásfüggővé. Azonban a 3.8 és 3.10 ábrákon azt látjuk, hogy a gőz Gibbs-energiája, illetve a folyadék/gőz és szilárd/gőz egyensúlyok a teljes nyomás-intervallumban nyomásfüggőek. Ezért ha a fázisdiagram metszeteken a gőz fázist is feltüntetjük, azok már 100 bar alatt is nyomásfüggővé válnak. Standard nyomáson már bemutattam néhány összevont szilárd/folyadék/gőz binér fázisdiagramot (5.6, 5.9b, 5.11b ábrák). Most ezek közül az 5.6 ábrának mutatom be a nyomásfüggését. Ehhez az 5.1 táblázat adatait használom, és mindhárom halmazállapotú oldatot ideális oldatnak tekintem ( Ωα = Ωl = Ω g = 0 ). Az analízist 100 bar alatt végzem el, ami azt jelenti, hogy a szilárd és folyékony fázisok 5.3a-e ábrákon bemutatott integrális Gibbs-energiái változatlanok maradnak, függetlenül a nyomás értékétől. Ezekre az ábrákra kell rárajzolni a gőz integrális Gibbsenergia görbéit, feltételezve, hogy a gőzelegy ideális, de a gáz halmazállapotú komponensek standard Gibbs-energiái nyomásfüggőek a (3.13c) egyenletnek megfelelően, melyben a nyomásfüggő tag képlete: R ⋅ T ⋅ ln p / p o (ahol p a rendszerben lévő teljes nyomás, po = 1 bar). A standard nyomáson (p = 1 bar) a nyomáskorekció zérus és a folyadék/gőz egyensúly az 1819 K … 2333 K hőmérséklet tartományban van (lásd 5.1 táblázat, 5.5 ábra). Ha a nyomást 1 bar fölé növelem, akkor a gőz fokozatosan destabilizálódik a folyadékhoz képest, és ekkor a forrás- és harmat-görbék a nagyobb hőmérsékletek felé csúsznak el, míg a szolidusz- és likvidusz-görbék helyben maradnak. Ha a nyomást 1 bar alá csökkentem, akkor a gőz fokozatosan stabilizálódik a folyadék kárára és ekkor a forrás- és harmat-görbék a kisebb hőmérsékletek felé csúsznak el, míg a szolidusz- és likvidusz-görbék helyben maradnak. Az 5.1 táblázat és 5.2 ábra alapján a nyomás csökkenésével előzetesen a következő (később pontosítandó) tartományokra lehet bontani az 5.6 ábra nyomásfüggését: a. a nagy nyomások tartománya, amikor a nyomás magasabb, mint mindkét komponens hármasponti nyomása (az 5.1 táblázat adataira: p ≥ 1,99 ⋅ 10−5 bar). Ekkor mindkét tiszta

(

220

)

Ha mégsem, akkor konkrét kérdését írja meg ([email protected]), szívesen segítek (ha nem ír, nem válaszolok).

263

komponens először megolvad, majd elforr, és így az 5.6 ábrán bemutatotthoz hasonló fázisdiagram metszethez jutunk. b. a közepes nyomások tartománya, amikor a nyomás a két komponens hármasponti nyomásai között van (az 5.1 táblázat adataira: 1,99 ⋅ 10−5 ≥ p ≥ 1,67 ⋅ 10−6 bar). Ekkor az egyik tiszta komponens szublimál, a másik pedig olvad, majd elforr. Emiatt egy és ugyanazon a fázisdiagram metszeten össze fognak csúszni az 5.6 ábrán még külön látható (α+l) és (l+g) kétfázisú tartományok, ráadásul meg fog jelenni az (α+g) kétfázisú tartomány is. c. a kis nyomások tartománya, amikor a nyomás mindkét komponens hármasponti nyomása alatt van (az 5.1 táblázat adataira: p ≤ 1,67 ⋅ 10−6 bar). Ekkor mindkét tiszta komponens szublimál, ami egy (α+g) kétfázisú tartomány megjelenéséhez és az (α+l), illetve a (l+g) kétfázisú tartományok eltűnéséhez fog vezetni az 5.6 ábrához képest. Fentiek miatt ezt az alfejezetet három részre bontva tárgyalom, a fenti értelemben használva a „nagy”, „közepes” és „kis” nyomások fogalmát (ezek értéktartományát lent pontosítom). Kezdjük a nagy nyomások tartományával, ahol p > 1,99.10-5 bar. Ebben a tartományban a folyékony oldat / gőzelegy egyensúlyát a (2.15a-b) egyenletekkel ( GA(l ) = GA( g ) és GB ( l ) = GB ( g ) ) írhatjuk le. Behelyesítve ide a (3.13b, c) egyenleteket, a következő egyenlőséghez jutunk:

⎛ p ⎞ G Ao ( l ) + R ⋅ T ⋅ ln 1 − xBe ( l ) = G Ao ( g ) + R ⋅ T ⋅ ln 1 − xBe ( g ) + R ⋅ T ⋅ ln⎜⎜ o ⎟⎟ ⎝p ⎠ ⎛ p ⎞ GBo ( l ) + R ⋅ T ⋅ ln xBe ( l ) = GBo ( g ) + R ⋅ T ⋅ ln xBe ( g ) + R ⋅ T ⋅ ln⎜⎜ o ⎟⎟ ⎝p ⎠

(

)

(

)

(5.27a) (5.27b)

Az (5.27a-b) egyenletrendszer megoldása:

po p xBe ( g ) = K A − KB p xBe ( l ) = o ⋅ K B ⋅ xBe ( g ) p KA −

⎛ G Ao ( g ) − G Ao ( l ) ⎞ ⎟ K A ≡ exp⎜⎜ ⎟ R ⋅ T ⎠ ⎝ o o ⎛ GB ( g ) − GB ( l ) ⎞ ⎟ K B ≡ exp⎜ ⎜ ⎟ R ⋅ T ⎝ ⎠

(5.27c) (5.27d) (5.27e) (5.27f)

Mint látjuk, a p = po = 1 bar standard nyomáson az (5.27c-f) egyenletek visszaredukálódnak az (5.6g-j) egyenletekre, amelyekkel az 5.5 és 5.6 ábrákon látható forrásés harmat-görbéket számoltam. Az (5.27c-f) egyenletek csak a két komponens adott p nyomáson érvényes forráspontjai közötti T-intervallumban rendelkeznek fizikai értelemmel, azaz csak ebben a T-intervallumban adnak értelmes ( 0 ≤ xBe ( l ) ≤ 1 és 0 ≤ xBe ( g ) ≤ 1 ) megoldást. A két tiszta komponens p nyomáson érvényes forráspontját a (3.16b) egyenlet numerikus megoldásával számíthatjuk ki (lásd az M3.1 Mellékletet). Ha pl. p = 1,0.10-4 bar, akkor a (3.16b) egyenlet numerikus megoldása az 5.1 táblázat adataival: Tb,A = 937 K (a standard Tbo, A = 2333 K helyett) és Tb,B = 730 K (a standard Tbo, B = 1819 K helyett). Az 5.35 ábrán az ehhez a nyomáshoz tartozó fázisdiagram-metszetet mutatom be. Az 5.35 ábra annyiban különbözik az 5.6 ábrától, hogy a likvidusz- és forrásvonalak most egy pontban érintik egymást. Ezzel

264

tehát pontosítottam a „nagy” nyomások tartományát221 az 5.1 táblázat adataira: p ≥ 1,0 ⋅ 10−4 . Minden ennél nagyobb nyomáson az 5.6 ábrához hasonló fázisdiagram metszetet kapunk. .

1000

p = 1,0 10

g

-4

bar

900

l

α +g

T, K

800 700

α +l

600

α

l

500 0

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

5.35 ábra. Az 5.6 ábrához hasonló fázisdiagram metszet p = 1,0.10-4 bar nyomáson, az (5.6c-f, 5.27c-f) képletekkel számítva (az üres pont a likvidusz- és a forrásvonalak érintkezési pontját jelöli).

Tovább csökkentve a nyomást az 1,0.10-4 bar alá, a közepes nyomások tartományába érkezünk. Ez a tartomány két részre bontható: a. a „felső-közepes” nyomások tartományára, ami a nagyobb hármasponti nyomású komponens (esetünkben az A komponens) hármasponti nyomása feletti rész: 1,99.10-5 bar < p < 1,0.10-4 bar, b. az „alsó-közepes” nyomások tartományára, ami a két komponens hármasponti nyomása közötti rész: 1,67.10-6 bar < p < 1,99.10-5 bar (ez a nyomás-tartomány megegyezik az eredetileg „közepes”-nek gondolt tartománnyal). Először vizsgáljuk a „felső-közepes” nyomások tartományát: 1,99.10-5 bar < p < 1,0.104 bar. Példaként a köztes p = 5.10-5 bar nyomáson érvényes fázisdiagram-metszetet fogom bemutatni. Először a GΦ-xB diagramokat ábrázolom az 5.36a-e ábrákon, majd ezek alapján szerkesztem meg az 5.37 ábrán a vonatkozó fázisdiagram-metszetet. A p = 5.10-5 bar nyomáshoz tartozó forráspontok a (3.16b) egyenlet numerikus megoldásával: Tb,A = 898 K (a standard Tbo, A = 2333 K helyett) és Tb,B = 699 K (a standard Tbo, B = 1819 K helyett). A B komponens forráspontja (699 K) alatt az egyensúlyi viszonyokat csak a szilárd és folyékony fázisok fogják meghatározni, ezért a 699 K alatti GΦ-xB diagramok megegyeznek az 5.3a-c diagramokkal, a 699 K alatti fázisdiagram-részlet pedig megegyezik az 5.6 és 5.35 ábrákkal. T = 699 K-en szintén nincs változás, azt leszámítva, hogy xB = 1-nél a tiszta folyékony és p = 5.10-5 bar nyomású B-gőz keverékét kapjuk. Minőségi változás p = 5.10-5 bar nyomáson az 5.3 ábrákhoz képest a 699 K feletti hőmérsékleteken szerkesztett GΦ-xB diagramokon látunk (példaként lásd az 5.36a ábrát T = 715 K hőmérsékleten). Látjuk, hogy a három fázis integrális Gibbs-energia görbéi metszik egymást. A három lehetséges közös érintő közül a szilárd/folyadék és folyadék/gőz egyensúlyokhoz tartozók adják a legnegatívabb Gibbs energia értékeket. Ez a két közös érintő négy érintési pontot jelent, amelyek a következő öt részre bontják a koncentráció tartományt: - az xB < xBe (α ) tartományban a szilárd oldat a stabil fázis: F = 1 , Φ = α , yα = 1 , xB (α ) = xB .

221

A pontosításra azért volt szükség, mert az 5.35 ábrán a likvidusz- és forrás-görbék nem xB = 0 értéknél érintik meg egymást, mint ahogyan azt fent feltételeztem. Az 5.1 táblázat adatait úgy is meg lehetett volna adni, hogy az érintkezési pont xB = 0 értéknél következzen be.

265

- az xBe (α ) < xB < xBe1( l ) tartományban a szilárd és a folyékony oldatok keveréke lesz az egyensúlyi állapot: F = 2 , Φ = α és l , yα értéke lineárisan csökken 1-ről 0-ra, ahogy

xB értéke xBe (α ) -ről xBe1( l ) -re nő, xB (α ) = xBe (α ) , xB ( l ) = xBe1( l ) . - az xBe1( l ) < xB < xBe 2(l ) tartományban a folyékony oldat a stabil fázis: F = 1 , Φ = l , yl = 1 ,

xB ( l ) = xB . - az xBe 2( l ) < xB < xBe ( g ) tartományban a folyékony oldat és a gőzelegy keveréke lesz az egyensúlyi állapot: F = 2 , Φ = l és g, yl értéke lineárisan csökken 1-ről 0-ra, ahogy xB értéke xBe 2( l ) -ről xBe ( g ) -ra nő, xB ( l ) = xBe 2(l ) , xB ( g ) = xBe ( g ) . - az xB > xBe ( g ) tartományban a gőzelegy a stabil fázis: F = 1 , Φ = g , y g = 1 , xB ( g ) = xB . p=5. 10-5 bar, T = 715 K

GΦ , kJ/mol

-210

Gα

Gg

-220

Gl

Gl

Gα

x Be1( l )

xBe (α )

-230 0

0,2

0,4

xB

x Be 2( l )

0,6

xBe ( g ) 0,8

1

A

B

5.36a ábra. Az ideális szilárd oldat, az ideális folyékony oldat és az ideális gőzelegy integrális Gibbs-energiáinak koncentrációfüggése (paraméterek: 5.1 táblázat, p = 5.10-5 bar, T = 715 K).

Az 5.36a ábrához hasonló lesz érvényben a B komponens forráspontja (699 K) és a háromfázisú egyensúly hőmérséklete (729 K) között, ez utóbbit az 5.36b ábrán mutatom be. Ez egy olyan speciális hőmérséklet, ahol az 5.36a ábrán látható két közös érintő egybeesik, azaz közös érintő köti össze a szilárd oldatot ( xBe (α ) összetétellel), a folyékony oldatot ( xBe ( l ) összetétellel) és a gőzelegyet ( xBe ( g ) összetétellel). Ez azt jelenti, hogy e három fázis ezen

GΦ , kJ/mol

összetételek mellett egymással egyensúlyban van. Mivel az 5.36b ábrán a folyékony oldat van középen, ezért T = 729 K-en a következő 3-fázisú egyensúly írható fel: l =α + g (5.28a) p=5. 10-5 bar, T = 729 K

-215

Gα

Gg

Gl

Gl -225

Gα

xBe (α )

xBe ( l )

xBe ( g )

-235 0

0,2

0,4

xB

A

0,6

0,8

1

B

5.36b ábra. Hasonló az 5.36a ábrához, de T = 729 K hőmérsékleten.

266

A hőmérséklet további növelésével T = 729 K fölé a folyékony fázis ideiglenesen eltűnik a fázisdiagram metszetről, hiszen a folyékony oldat Gibbs-energia görbéje azon közös érintő fölé emelkedik, ami az 5.36b ábrán a szilárd oldat és a gőzelegy integrális Gibbsenergia görbéit köti össze. Ezt a szituációt látjuk az 5.36c ábrán, T = 800 K-en. A két érintési pont a következő három részre bontja a koncentrációtartományt: - az xB < xBe (α ) tartományban a szilárd oldat a stabil fázis: F = 1 , Φ = α , yα = 1 , xB (α ) = xB . - az xBe (α ) < xB < xBe ( g ) tartományban a szilárd oldat és a gőzelegy keveréke lesz az egyensúlyi állapot: F = 2 , Φ = α és g, yα értéke lineárisan csökken 1-ről 0-ra, ahogy xB értéke

xBe (α ) -ről xBe ( g ) -re nő, xB (α ) = xBe (α ) , xB ( g ) = xBe ( g ) . - az xB > xBe ( g ) tartományban a gőzelegy a stabil fázis: F = 1 , Φ = g , y g = 1 , xB ( g ) = xB . A szilárd/gőz egyensúlyt az (5.27c-f) egyenletekhez hasonlóakkal számíthatjuk, ha az összes „l” alsó indexet „α” alsó indexre cseréljük:

po p xBe ( g ) = KA − KB p xBe (α ) = o ⋅ K B ⋅ xBe ( g ) p KA −

(5.28b) (5.28c)

GΦ , kJ/mol

⎛ G Ao ( g ) − GAo (α ) ⎞ ⎟ K A ≡ exp⎜⎜ ⎟ R ⋅ T ⎠ ⎝ o o ⎛G − G B (α ) ⎞ ⎟ K B ≡ exp⎜ B ( g ) ⎟ ⎜ R ⋅ T ⎠ ⎝

(5.28d) (5.28e)

p=5. 10-5 bar, T = 800 K

-225

Gα

Gg -235

Gl

Gl

-245

Gg

x

e B (α )

xBe ( g )

-255 0

0,2

0,4

A

xB

0,6

0,8

1

B

5.36c ábra. Hasonló az 5.36a ábrához, de T = 800 K hőmérsékleten.

Az 5.36b-c ábrák továbbgondolásából úgy tűnhet, hogy a hőmérséklet további növelésével az 5.36c ábrához hasonlóak lesznek érvényesek, egészen addig, amíg el nem érjük a tiszta A komponens szublimációs hőmérsékletét. Valóban ez lenne a helyzet, ha az 5.1 táblázat adatai olyanok lennének, hogy az 5.35 ábrán a likvidusz- és forrásvonalak az xB = 0 pontban érintkeznek. Esetünkben azonban nem ez a helyzet, és emiatt ebben a „felsőközepes” nyomások tartományában (aminek tárgyalásának a közepén vagyunk), a nyomás még nagyobb, mint a tiszta A komponens hármasponti nyomása. Emiatt a tiszta A komponens ezen a nyomáson nem szublimál, hanem olvad, majd elforr. Következésképpen léteznie kell egy olyan hőmérsékletnek, amelyen a folyadék fázis újra stabillá válik. Ez oly módon történik meg, hogy a hőmérséklet 800 K fölé való növelésével az 5.36c ábra bal

267

GΦ , kJ/mol

oldalán a folyékony oldat integrális Gibbs-energiája újra hozzáér a szilárd oldat és a gőzelegy közös érintőjéhez. Ez T = 842 K-en történik meg (lásd 5.36d ábra), ahol eszerint újra az (5.28a) egyenlettel leírt három-fázisú egyensúly lesz érvényben. p=5. 10-5 bar, T = 842 K

-245

Gg

Gα

Gl

-255

xBe (α ) x Be (l ) Gg -265 0

0,2

0,4

xB

0,6

x

e B( g )

A

0,8

1

B

5.36d ábra. Hasonló az 5.36a ábrához, de T = 842 K hőmérsékleten.

A hőmérséklet 842 K fölé való emelésével az 5.36d ábrán bemutatott xBe (l ) pont kettéválik, és újra két közös érintő fog megjelenni a GΦ − xB diagramon, hasonlóan az 5.36a ábrához. Ez a helyzet azonban csak a háromfázisú egyensúly hőmérséklete (842 K) és az A komponens olvadáspontja (851 K) hőmérséklet-tartományban lesz érvényes. Ezen utóbbi hőmérséklet felett a szilárd oldat eltűnik a fázisdiagramról, és az A komponens forráspontjáig (898K) már csak a folyékony oldat és a gőzelegy lesz egyensúlyban. Egy ilyen esetet mutatok be az 5.36e diagramon, T = 875 K hőmérsékleten. Az 5.36e ábrán látható két érintési pont a következő három részre bontja a koncentráció tartományt: - az xB < xBe ( l ) tartományban a folyékony oldat a stabil fázis: F = 1 , Φ = l , yl = 1 , xB ( l ) = xB . - az xBe ( l ) < xB < xBe ( g ) tartományban a folyékony oldat és a gőzelegy keveréke lesz az egyensúlyi állapot: F = 2 , Φ = l és g, yl értéke lineárisan csökken 1-ről 0-ra, ahogy xB értéke xBe ( l ) -ről xBe ( g ) -re nő, xB (l ) = xBe ( l ) , xB ( g ) = xBe ( g ) . - az xB > xBe ( g ) tartományban a gőzelegy a stabil fázis: F = 1 , Φ = g , y g = 1 , xB ( g ) = xB . Az 5.36e ábrához hasonló GΦ − xB diagramokat kapunk az A komponens olvadáspontja (851 K) és forráspontja (898 K) között. Az A komponens forráspontja (898 K) fölött egyedüli egyensúlyi fázisként a gőzelegy stabil. Összefoglalva az 5.36a-e ábrákat és a fenti magyarázatokat, a p = 5.10-5 bar nyomáson érvényes fázisdiagram metszetet az 5.37 ábrán mutatom be. Hasonló fázisdiagram metszetek lesznek érvényesek a felső közepes nyomások tartományában (1,99.10-5 bar < p < 1,0.10-4 bar). Az 5.37 ábra számítását kezdjük a kis hőmérsékletektől. A B komponens olvadáspontja (580 K) alatt az egyfázisú szilárd oldat a stabil. A két komponens olvadáspontjai (580 K és 851 K) között a szilárd/folyadék egyensúlyt az (5.6c-f) egyenletekkel számíthatjuk. Az így kiszámolt szolidusz- és likvidusz görbék egy szivar alakot adnak, aminek jobb alsó és bal felső részét látjuk csak az 5.37 ábrán. A két komponens forráspontjai (699 K és 898 K) között a folyadék/gőz egyensúlyt az (5.27c-f) egyenletekkel számíthatjuk. Az így kiszámolt forrás- és harmatgörbék egy szivar alakot adnak, aminek jobb alsó és bal felső részét látjuk csak az 5.37 ábrán. Valamivel a B komponens forráspontja (699 K) felett az (5.6c-f) és az (5.27c-f) egyenletekkel számolt xBe ( l ) értékek egy speciális hőmérsékleten (729 K) azonossá válnak. Itt valósul meg az (5.28a) egyensúly (lásd az 5.36b

268

ábrát), a következő paraméterekkel: T = 729 K, xBe (α ) = 0,201 , xBe ( l ) = 0,521 , xBe (α ) = 0,990 . A

GΦ , kJ/mol

3-fázisú egyensúlyok hőmérsékletén a kétkomponensű fázisdiagram metszeteken mindig vízszintes vonalat kell húzni, így teszek most is T = 729 K-en és 0,201 ≤ xB ≤ 0,990 értékek között. p=5. 10-5 bar, T = 875 K

-250

Gα

Gg

Gl -260

-270 x e B (l )

Gg

xBe ( g ) -280 0

0,2

xB

0,4

0,6

0,8

1

A

B

5.36e ábra. Hasonló az 5.36a ábrához, de T = 875 K hőmérsékleten. p=5. 10-5 bar

950

g

l

l+g

860

l+g

l

α+l

T, K

850

α+g

α+l

845

α

α+l

α

650

α+g

l+g

750

l

830 0

0,02

0,04

550

0,06

0

0,2

0,4

A

xB

0,6

0,8

1

B

5.37 ábra. Az 5.36a-e ábrák alapján szerkesztett fázisdiagram metszet ideális szilárd oldatra, ideális folyékony oldatra és ideális gőzelegyre, az 5.1 táblázat paramétereivel számolva, p = 5.10-5 bar nyomáson.

Valamivel az A komponens olvadáspontja (851 K) alatt az (5.6c-f) és az (5.27cf) egyenletekkel számolt xBe ( l ) értékek egy speciális hőmérsékleten (842 K) újra azonossá válnak. Itt ezért újra megvalósul az (5.28a) egyensúly (lásd az 5.36d ábrát), a következő paraméterekkel: T = 842 K, xBe (α ) = 0,00973 , xBe ( l ) = 0,0428 , xBe (α ) = 0,683 . Ezen a 3-fázisú egyensúlyi

hőmérsékleten

is

húzok

0,00973 ≤ xB ≤ 0,683 értékek között.

egy

vízszintes

vonalat

T

=

842

K-en

és

A két háromfázisú egyensúlyi hőmérséklet (729 K és 842 K) közötti hőmérséklet tartományban a szilárd oldat és a gőzelegy keveréke stabil. A szublimációs és kondenzációs görbéket az (5.28b-e) egyenletekkel számolom. A felső háromfázisú egyensúlyi hőmérséklet (842 K) és az A komponens olvadáspontja (851 K) közötti folyadék/szilárd egyensúlyt az (5.6c-f) egyenletekkel számítom. A felső háromfázisú egyensúlyi hőmérséklet (842 K) és az A komponens forráspontja (898 K) közötti folyadék/gőz egyensúlyt az (5.27c-f) egyenletekkel számítom. A fázisdiagram-metszetek egészen addig az 5.37 ábrához lesznek hasonlóak, amíg a további nyomáscsökkentés hatására az A komponens olvadási és forrási hőmérsékletei össze nem csúsznak egy szublimációs hőmérsékletté, ami az A komponens hármaspontja. Ettől

269

kezdve az 5.37 ábra bal felső részéről minden olyan részlet eltűnik, ami folyékony oldatot tartalmaz, megszűnik ugyanis a tiszta A komponenssel határos folyékony fázis stabilitása. Ezért az A komponens hármasponti nyomása alatti nyomás-intervallumban egy új fázisdiagram-típus fog kialakulni, amit fent az „alsó-közepes” nyomások tartományának neveztem. Az alsó-közepes nyomások tartománya a két komponens hármasponti nyomásai közötti rész: 1,67.10-6 bar < p < 1,99.10-5 bar. Demonstrációs céllal válasszuk ki a p = 1.10-5 bar köztes nyomást. A B komponens forráspontját most is a (3.16b) egyenlet numerikus megoldásával számíthatjuk ( Tb , B = 637 K), míg az A komponens szublimációs hőmérsékletét a (3.16c) egyenlet numerikus megoldásával számíthatjuk ( Ts , A = 823 K). Az ezen a nyomáson szerkeszthető GΦ − xB diagramok nagyban hasonlítanak az 5.36a-c diagramokra, ezért azokat most nem szerkesztem újra. Az 5.36c ábrán látható szituációhoz képest tovább növelve a hőmérsékletet, a p = 1.10-5 bar nyomáson a folyadék fázis már nem képes újra stabilizálódni (mint az 5.36d ábrán láttuk), hiszen ez a nyomás kisebb az A komponens hármasponti nyomásánál. Ehelyett az A komponens szublimációs pontjához (823 K) jutunk, ami felett már csak az egyfázisú gőzelegy lesz stabil a teljes koncentráció tartományban. Ezen meggondolások alapján szerkesztettem meg az 5.38 ábrát p = 1.10-5 bar nyomáson. Hasonló ábrák lesznek érvényesek az alsó-közepes nyomások teljes tartományában: 1,67.10-6 bar < p < 1,99.10-5 bar. p=1. 10-5 bar

850

g

g

655

α+g

645 750

635

α+g

T, K

l+g l

α+l

l+g

0,8

0,9

1

B

650

l

α

α+l

550 0

A

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

B

5.38 ábra. A fenti magyarázat alapján szerkesztett fázisdiagram metszet ideális szilárd oldatra, ideális folyékony oldatra és ideális gőzelegyre, az 5.1 táblázat paramétereivel számolva, p = 1.10-5 bar nyomáson.

Az 5.38 ábra számítását kezdjük a kis hőmérsékletektől. A B komponens olvadáspontja (580 K) alatt az egyfázisú szilárd oldat a stabil. A B komponens olvadáspontja (580 K) felett a szilárd/folyadék egyensúlyt az (5.6c-f) egyenletekkel számíthatjuk. A B komponens forráspontja (637 K) felett a folyadék/gőz egyensúlyt az (5.27c-f) egyenletekkel számíthatjuk. Valamivel a B komponens forráspontja (637 K) felett az (5.6c-f) és az (5.27c-f) egyenletekkel számolt xBe ( l ) értékek egy speciális hőmérsékleten (645 K) azonossá válnak. Itt valósul meg az (5.28a) három-fázisú egyensúly, a következő paraméterekkel: T = 645 K, xBe (α ) = 0,512 , xBe ( l ) = 0,815 , xBe ( g ) = 0,9986 . A 3-fázisú egyensúly hőmérsékletén most is húzunk egy vízszintes vonalat T = 645 K-en, 0,512 ≤ xB ≤ 0,9986 értékek között. A háromfázisú egyensúlyi hőmérséklet (645 K) és az A komponens szublimációs hőmérséklete (823 K) közötti hőmérséklet tartományban a szilárd oldat és a gőzelegy keveréke stabil. A szublimációs és kondenzációs görbéket az (5.28b-e) egyenletekkel számolom. Az A komponens szublimációs hőmérséklete (823 K) felett az egyfázisú gőzelegy a stabil. Az 5.38 ábrához hasonló fázisdiagram metszet a két komponens hármasponti nyomásai közötti nyomás intervallumban érvényes. A „kis nyomások tartománya” a két

270

komponens hármasponti nyomásai alatti nyomás-intervallumot jelenti: p < 1,67.10-6 bar. Példaként válasszuk ki a p = 1,0.10-8 bar nyomást. A tiszta komponensek egyensúlyi szublimációs hőmérsékleteit a (3.16c) egyenlet numerikus megoldásával (lásd M3.1 Melléklet) kaphatjuk meg: Ts , A = 623 K, Ts , B = 480 K. A p = 1,0.10-8 bar nyomáson érvényes fázisdiagram metszet csak a két szublimációs hőmérséklet (480 K és 623 K) közötti hőmérséklet tartományban tartalmaz egyensúlyi vonalakat. A szilárd oldat és a gőzelegy egyensúlyát leíró szublimációs és kondenzációs egyensúlyi vonalakat az (5.28b-e) egyenletekkel számoltam (lásd 5.39 ábra). Az előző oldalakon az 5.6 ábrán látható szilárd oldatos fázisdiagram metszet evolúcióját mutattam be a nyomás csökkenésével (lásd az 5.35 és 5.37-39 ábrákat). Ezeket a fázisdiagram metszeteket különböző síkokban egymás elé helyezve és a síkra merőlegesen mérve a nyomást, megszerkeszthetővé válik az egyik legegyszerűbb 3-dimenziós xB − T − p kétalkotós fázisdiagram. Ezt itt azért nem mutatom be, mert a 3-dimenziós ábrából a kétdimenziós tankönyvlapon szinte semmi nem látszana. Azt azonban az eddigiekből láthattuk, hogy a nyomás csökkentésével az egyszerű 5.6 ábrától a még egyszerűbb 5.39 ábráig a kacifántos 5.37-38 ábrákon át vezet az út, annak ellenére, hogy példánkban mindhárom fázist ideális oldatként kezeltem. Ha az ideális oldatok helyett reális oldatokat használnék (és ráadásként vegyületkeet is figyelembe vennék), még ennél is összetettebb lenne a fázisdiagramok nyomásfüggése. Ezt az alfejezetet azért írtam, hogy megmutassam: ez a számítás lehetséges. Terjedelmi korlátok miatt azonban több fázisdiagram-metszet típus nyomásfüggését ebben a tankönyvben nem tárgyalok. Aki idáig eljutott a megértésben, az minden bizonnyal maga is tud ilyeneket szerkeszteni. Ha mégsem, forduljon hozzám bizalommal ([email protected]). -8

p=1,0 10 bar

650

g

kondenzációs vonal

T, K

600

α+g

550

500

szublimációs vonal

α

450 0

0,2

0,4

xB

0,6

0,8

1

B

A

5.39 ábra. A fenti magyarázat alapján szerkesztett fázisdiagram metszet ideális szilárd oldatra, ideális folyékony oldatra és ideális gőzelegyre, az 5.1 táblázat paramétereivel számolva, p = 1.10-8 bar nyomáson.

5.22. Binér fázisdiagramok Calphad optimalizálása Az 5. fejezet eddigi alfejezeteiben azt mutattam meg, hogy az 5.1-5.2 táblázatokban példaként megadott adatokkal rendelkező komponensek között fellépő kölcsönhatási energiák (és nyomás) értékeinek változtatásával milyen sokfajta kétkomponensű fázisdiagram metszet hozható létre. Ezek oktatási minta-példák voltak, amiken a T. Olvasó megtanulhatta azt, hogy hogyan lehet Gibbs-energiákból kétkomponensű fázisdiagram metszeteket számolni. Ha valaki „csak” eddig jut az olvasásban és ki akarja számolni az

271

egyik kétkomponensű rendszer valós fázisdiagramját, akkor annak először találnia kell222 egy olyan tudományos cikket (lehetőleg nem 1990 előtt írtat), amelyikben szerepel a számításhoz szükséges összes Gibbs-energia egyenlet és paraméter. Ezek ismeretében és az előző alfejezetek megértése után bármely kétkomponensű fázisdiagram kiszámítható. Ezt az alfejezetet azért írom, hogy egy kicsit a varázs-függöny mögé pillantsunk: vajon honnan származnak azok a paraméterek, amit a „Caphad optimalizálásnak” nevezett folyamat végeredményeként az irodalomban találunk? Előrebocsátom, hogy ez a tématerület túlságosan összetett ahhoz, hogy ezen alfejezet végére minden T. Olvasó profi Calphad optimalizálóvá váljon. Ettől függetlenül hasznosnak érzem legalább azt elmagyarázni, hogy miről szól a Calhad optimalizálás A 3.22 alfejezetben bemutattam az egykomponensű fázisok standard Gibbsenergiáinak leírására szolgáló adatbankot, amit első közelítésben kvázi lezártnak223 tekinthetünk. Az elemekből összeállítható kétkomponensű rendszerekben lévő fázisok Gibbs-energiáinak optimalizálása azonban még ma sem fejeződött be, sőt, párhuzamosan folyik a három-komponensű rendszerek optimalizálásával. Na de minek egyáltalán „optimalizálni” a Gibbs energia függvényeket és mit értünk Calphad-optimalizálás alatt? Ennek a tevékenységnek két fő része van. Az első lépés a modell kiválasztása, a második lépés a modellparaméterek meghatározása. Lássuk ezt a két lépést részletesebben. Egyrészt ma is intenzív kutatás folyik azzal a céllal, hogy a különböző oldat- és vegyület-fázisok Gibbs-energiáinak hőmérséklet-, koncentráció- (és nyomás-) függését milyen típusú egyenlettel lehet a legpontosabban leírni. A 4.9 – 4.10 alfejezetekben ismertetett ideális oldatmodell túlságosan egyszerű. A 4.11 alfejezetben ismertetett reguláris oldatmodell pontosabb, de túl szimmetrikus ahhoz, hogy igaz legyen. Erre kínál megoldást az 4.14 alfejezetben ismertetett Redlich-Kister féle polinom használata, ami az aszimmetriákat is képes figyelembe venni. Ha az oldat nemcsak atomok mikroszkópikus egyvelege, hanem abban jelentős koncentrációval nem disszociált molekulák is vannak, az oldat Gibbs-energiájának leírására jobban használható a 4.15 alfejezetben ismertetett asszociált oldatmodell. Nagy számban vannak olyan oldatmodellek is, melyeket ebben a tankönyvben helyhiány miatt nem ismertettem. A 4.13 alfejezetben azonban röviden ismertettem azt a polémiát, ami ma is aktívan folyik a termodinamika IV. főtétele körül, illetve arról, hogy mi az optimális alakja az oldatok Gibbs-energiája hőmérsékletfüggését leíró egyenletnek? A 4.20 alfejezetben ismertettem a sztöchiometrikus vegyületekre vonatkozó egyszerű modellt és a nem sztöchiometrikus vegyületekre érvényes, két alrácsot tartalmazó, bonyolultabb modellt. Láttuk, hogy már a két alrácsot tartalmazó modellnek is 16 variánsa van, nem beszélve a 3, 4, stb. alrácsot tartalmazó modellekről. Összefoglalva: a Calphad optimalizálás első lépésében a kutatónak el kell döntenie, hogy az adott kétkomponensű rendszer ismert fázisainak Gibbs energiáit milyen típusú modellekkel / egyenletekkel írja le. Ha optimális döntést hoz, az azt jelenti, hogy a kiválasztott modell a lehető legközelebb lesz az anyagi valósághoz és ezért a modell minimális számú paraméterrel lesz képes maximális pontosságú számításokra. A nem optimálisan megválasztott modell azonban sok bosszúságot okozhat használójának.

222

223

Javasolom, hogy a T. Olvasó regisztráljon a www.eisz.hu honlapon, ahol nagyszámú tudományos cikk tölthető le „ingyenesen” (a letöltés az állami munkahelyeken regisztrált gépekről ingyenes, a rendszer használatáért a mindenkori magyar kormány fizet – remélem ez a jövőben is így marad). A tudományban nincsenek véglegesen lezárt kérdések - így az egykomponensű fázisok standard Gibbs-energia adatbankja sem az. A valóságban egy hallgatólagos közmegegyezés van a Calphad kutatók között abban, hogy amíg a kétkomponensű rendszerek Gibbs-energiáinak folyik a pontosítása, a 3.22 alfejezetben írtakat „lezártnak” tekintik abból a célból, hogy a kétfázisú rendszereket az egyfázisú rendszerek szilárd alapjára tudják építeni.

272

Örökérvényű, minden rendszerre érvényes recept nincs – ezt a munkát minden kétfázisú rendszerre el kell végezni. Tegyük fel, hogy sikerült minden szóban forgó fázisra kiválasztanunk az optimális modellt / egyenletet. Ezek az egyenletek minden esetben olyan paramétereket tartalmaznak (pl. Ωα , stb.) amelyek értéke az anyagi minőség függvénye, tehát ezen paraméterek értéke minden kétkomponensű rendszerre különböző. A Calphad optimalizálás második lépése ezen értékek meghatározása, kísérleti adatok felhasználásával224. A kísérleteknek három csoportját különböztethetjük meg: 1. Egyensúlyi kísérletek: ezekben azt vizsgáljuk, hogy az állapothatározók függvényében kvázi végtelen idő múlva mi lesz az egyensúlyi állapot? Itt rögtön azt látjuk, hogy kicsit pörgünk körbe, hiszen ugyanez a célja a Calphad számításoknak is. Más szóval ahhoz, hogy pontosan tudjunk fázisdiagramot számítani, először pontosan le kell azt mérni. Ez így furcsának tűnik, de az (5.29) egyenlet után ki fog derülni, hogy a Calphad-optimalizálásnak van egy mérési eredményeket tisztító funkciója is. 2. Hűlési görbék felvétele. Homogén anyag természetes hűtése során a hőmérséklet-idő diagram egy folytonos függvény, rajta töréspontok nem jelennek meg. Ha azonban a hűlés során fázisátalakulás játszódik le, akkor annak kezdő hőmérséklete a görbe töréspontja alapján regisztrálható, mivel az vagy endoterm, vagy exoterm jellegű, és így lassítja, vagy gyorsítja a melegítést/hűtést. Különböző összetételű mintákkal elvégezve ezeket a kísérleteket, az átalakulási hőmérsékletek koncentrációfüggése egy adott rendszerben feltérképezhető. 3. Termodinamikai mérések: ezekben a Gibbs-energiát, vagy annak egyes összetevőit mérjük független módszerekkel, mint amilyen pl. a kalorimetria, az elektromotoros erő mérése, a kémiai egyensúlyi mérések, vagy a gőznyomás mérése – lásd a 4.5, 4.7, 4.16 és 4.17 alfejezeteket. Ha a mért adatok tökéletesek lennének, akkor nem optimalizálni kellene a Gibbs-energia paraméterek előállításához, hanem egy egyenletrendszert megoldani. Optimalizálni azért kell, mert a kísérleti adatbankban egyetlen tökéletes mérési pont sincs, vagy ha igen, az csak véletlenül van, és sajnos nem tudjuk, hogy melyik az. A kísérleti adatok pontatlansága már a mintával kezdődik. Ha vásárolunk, vagy előállítunk egy kétkomponensű mintát, szeretjük azt kétkomponensűnek tekinteni, „megfeledkezve” arról, hogy abban a „maradék” 82 stabil elem is benne van, valamilyen koncentrációval. Minél többet foglalkozunk egy minta előkészítésével és tisztításával (avagy minél többet fizetünk érte), az (optimális esetben) annál tisztább lesz. Végtelen időnk és pénzünk azonban egy mintára sincs, ezért tökéletes minta nem létezik. Azt is „evidenciának” tekintjük, hogy ismerjük a vizsgált A-B mintában xB értékét, és gyakran elfeledkezünk ezen érték pontosságáról225. A kísérlet során a minta tégellyel, gázzal, keverővel, stb. kerül kapcsolatba. Az optimális az lenne, ha e kapcsolat során a mintában se mennyiségi, se minőségi változás nem

224

225

Az emberi civilizáció fejlődésének egyik kritériuma a különböző tevékenységek fokozatos szétválása (hiszen az ős-családban még maguk láttak el minden, akkor fontos funkciót). Ennek példája, hogy ma már vannak kutatók, akik egész életükben csak Calphad optimalizálást végeznek. Ma már jellemző, hogy egy-egy jól felszerelt anyagtudományi laborban több tucat nagy értékű és nagy bonyolultságú műszer van, amit szeretünk fiatal kutatókkal működtetni, gyakran formális betanítás után. Az optimális az lenne, ha minden műszer mellett egy-egy 100-éves, teljes életét az adott méréstechnikának szentelő kolléga ülne, akinek szaktudása vitán felüli. Ez azonban sehol nincs így.

273

lépne fel. Ha ugyanis fellép, akkor azt detektálni kell. Mikor máskor, mint a kísérlet után? Még ha sikerül is pontosan leírnunk e változás mértékét, vajon hogyan fogjuk értelmezni a kísérlet során nyert adatokat: azok vajon a kiindulási, a végső, vagy valamilyen köztes összetételhez tartoznak? A kísérlet során különböző mennyiségeket mérünk: hőmérsékletet, nyomást, elektromos potenciálkülönbséget, elektromos áramot, stb., és ezekből jellemzően származtatott mennyiségeket hozunk létre. Vajon mennyire pontos a mérőműszer, mennyire stabilan mér, ki, mikor és milyen etalonnal kalibrálta azt? Ilyen és ehhez hasonló körülmények vannak hatással arra, hogy mennyire pontos a mérésünk. Fenti három bekezdésben írtakról könyveket lehet írni (írnak is). Itt helyhiány miatt csak azt a következtetést vonom le ebből, hogy szükségszerűen nincs tökéletes mérés, csak kicsit pontatlan, közepesen pontatlan és nagyon pontatlan mérés van. Az, aki Calphad optimalizálást végez, a cikkek szerzői által leírtakból próbálja megállapítani, hogy milyen volt a valós mérési pontosság, miközben a szerzők ritkán érdekeltek abban, hogy saját mérési eredményeiket ne értékeljék túlzottan optimistán. Ezek alapján a Calphad optimalizálást végző szubjektum részben szubjektív módon súlyozza a különböző szerzőktől származó különböző mérési információkat. Legyen például egy i mérési pont értéke Mérti. Súlyozzunk mondjuk 100-as skálán, és minden mérési pont mellé tegyünk egy si súlyt. Ha si = 0, akkor a mérési pontot egyáltalán nem hisszük el, ha si = 100, akkor vakon hiszünk abban, hogy a mérési pont tökéletes. Miután elvégeztük a Calphad optimalizálást, annak eredményeként visszaszámolhatjuk minden mérési pont értékét (Számolti). A Calphad optimalizálás azt jelenti, hogy a fázisok Gibbs energia egyenleteiben lévő paramétereket változtatva keressük azok optimális értékkombinációját, ami a következő feltételhez tartozik:

Opt ≡

∑ s ⋅ (Mért i

i

− Számolti ) → min 2

(5.29)

i

ahol a különbségnégyzetek azt biztosítják, hogy azonosan vegyünk figyelembe minden eltérést, annak előjelétől függetlenül. Az (5.29) egyenlet használatakor teljesülnie kell annak a feltételnek, hogy sokkal több mérési pont legyen, mint ahány paramétert tartalmaznak a fázisok Gibbs-energia egyenletei. Ha ez a feltétel nem teljesül, akkor vagy újabb mérési pontokat kell keresni/lemérni, vagy le kell csökkenteni a Gibbs-energia képletekben lévő szabad paraméterek számát226. Ha azonban ez a feltétel teljesül, akkor gyakorlatilag kizárt, hogy az Opt függvény értéke zéró legyen. Ebből az következik, hogy változtatgatva az egyes mért értékekhez tartozó súlyokat, változni fog a végeredményként kapott Gibbs-energia paraméterek értéke is, amivel a Calphad rendszerbe némi szubjektivitás vegyül. Felmerülhet a kérdés, hogy ha a cél a fázisdiagramok optimalizálása, akkor miért van szükség a fázisdiagramokra vonatkozó adatok mérésén túl a termodinamikai adatok mérésére és az optimalizálás során ezek figyelembe vételére is? Tegyük fel, hogy termodinamikai adatok nélkül, kizárólag fázis-egyensúlyi mérésekből, vagy hűlési görbékből származó információ alapján végezzük a Calphad optimalizálást. Egy egyszerű esetben legyen ennek célja egy szilárd/folyadék egyensúly leírása (lásd az 5.5 és 5.8 alfejezeteket). Mint az 5.8 alfejezetben láttuk, a görbe alakja nem Ωα és Ωl abszolút értékeitől függ, hanem azok különbségétől ( Ωl − Ωα ), lásd pl. az (5.7f) egyenletet. Tehát adott elemekre azonos szolidusz és likvidusz vonalakat kapunk, ha Ωl − Ωα = −3 kJ/mol, függetlenül Ωl és Ωα abszolút értékeitől. Ha nincsenek független termodinamikai adataink, akkor nem fogjuk 226

Ezt vagy a Gibbs-energia modell egyszerűsítésével tehetjük meg, vagy olyan kiegészítő egyenletek használatával, amelyek külön összefüggéseket állítanak fel a különböző, első ránézésre független paraméterek között. Ezért hasznosak a 4.13, 4.18, 4.20 alfejezetekben közölt, közelítő érvényű összefüggések.

274

tudni eldönteni, hogy a lehetséges nagyszámú értékpár közül melyik a valós. Amíg csak egy binér rendszerrel foglalkozunk, ennek nincs érzékelhető következménye. Ha azonban három binér rendszerből összerakunk egy ternért (3-komponensűt), és abban ugyanaz a folyékony oldat fog szerepelni három oldalról, akkor fontossá válik, hogy a binér rendszerekben Ωα és

Ωl lehető legjobb abszolút értékeit használjuk. Ezért van az, hogy a ternér rendszerek optimalizálásánál a kutatók gyakran visszanyúlnak a binér rendszerek optimalizálásához. Van azonban ennek negatív oldala is: annak ellenére, hogy a Calphad közösség tagjai ugyanazokat a standard Gibbs energia függvényeket használják az egy-komponensű rendszerekre, ma még nagyon messze vagyunk egy kétkomponensű, minden Calphadkutató által elfogadott adatbanktól. Ennek fő oka az, hogy szinte mindig mindenki „szabad prédának” tekinti a kétkomponensű paramétereket minden (!) háromkomponensű rendszer optimalizálásánál. Gondoljunk bele: minden kétkomponensű rendszerre 82 háromkomponensű jut (ha csak a stabil elemeket veszem számításba), tehát a legrosszabb esetben minden binér rendszernek 82-fajta leírása van. A helyzet ennyire nem rossz ugyan, de az állítható, hogy a Calphad rendszer még erősen a bábeli zűrzavar állapotában van. Letisztult Calphad-rendszer csak az egyes kutatócsoportokon belül található a rendszerek azon körére, amivel az adott csoport éppen foglalkozik. A kutatóhelyek között egyeztetett adatbankok csak ritkán vannak. Ennek egyik negatív példája a Si-C rendszer, ami fontos alrendszere mind a Fe-alapú, mind az Al-alapú ötvözet rendszereknek. Az Al-alapú ötvözetekkel foglalkozó kutatók227 és a Fe-alapú ötvözetekkel foglalkozó kutatók228 által a SiC rendszerre használt Gibbs-energia paraméterek között sajnos jelentős az eltérés. Innen válik érthetővé, hogy miért van értelme szokatlanul gyakran - évente229 – Calphad konferenciákat szervezni. Ezeken az éves összejöveteleken próbálják közös nevezőre hozni a különböző kutatócsoportokban elért éves eredményeket, mielőtt még azok túlságosan és visszafordíthatatlanul eltávolodnának egymástól.

5.23. Az Estphad rendszer ismertetése A Calphad rendszer ismertetése után érdemes röviden ismertetni az Estphad rendszert230 is, aminek kidolgozásához a következő gondolatok vezettek: 1. a Calphad rendszer tudományos prioritását elismerve láthatóak annak egyértelmű határai is (lásd az előző alfejezet végén). 2. A Calphad rendszernek nagy a számításigénye - még az egyszerűsített kétkomponensű egyensúlyok számításához is gyakran két ismeretlenes egyenletrendszerek numerikus megoldása szükséges (lásd az előző alfejezetekben található gyakori hivatkozást az M3.2 Mellékletre). 3. Egyes ipar-orientált anyagtudományi szoftvereknek része a fázisegyensúlyok számítása. Ezt a feladatot ma egy beépített Calphad al-szoftverrel végzik. Azonban gyakran előfordul, hogy ezt a Calphad számítást több milliószor kell elvégezni egyetlen futtatás

227

228

229

230

J. Gröbner, H.L. Lukas, F. Aldinger: Thermodynamic calculation of the ternary system Al - Si - C Calphad, 1996, vol. 20, pp. 247-254. L. Lacaze, B. Sundman: An assessment of the Fe-C-Si system - Metal. Trans. A, 1991, vol. 22A,pp. 2211 – 2223 és J. Miettinen: Reassessed thermodynamic solution phase data for ternary Fe-Si-C system - Calphad, 1998, vol. 22, pp. 231-256. A tematikus konferenciasorozatokat legjellemzőbb gyakorisága 3 és 5 év között változik, az 1 éves gyakoriság nagyon ritka. Estphad = Estimation of Phase Diagrams = Fázisdiagramok Becslése, a Calphad rendszert kiegészítő új eljárás-csomag, amit Roósz András akadémikus kezdeményezett a Miskolci Egyetemen és az Ő vezetése alatt fejleszti ma is egy lelkes kutatócsapat.

275

során231. A számítás ráadásul kis lépésközzel, minden alkalommal numerikusan történik, aminek az a következménye, hogy például a likvidusz hőmérséklet nem folytonos függvénye lesz az olvadék összetételnek. Szükség van tehát egy gyors módszerre, ami képes egy lépésben, kis számítástechnikai igénnyel folytonos függvényt előállítani, ráadásul a legjobb mért (vagy Calphad-által számított) adatok reprodukálásával. Ezt a rendszert nevezzük Estphad rendszernek. Az Estphad rendszer célja tehát a likvidusz hőmérséklet meghatározása a folyékony oldat összetételének ismeretében egy olyan egyenlettel, amiből a likvidusz hőmérséklet egy lépésben, numerikus eljárások nélkül következik. Ehhez szükségünk van egy olyan alapegyenletre, aminek van némi termodinamikai alapja. Ennek levezetéséhez vegyük alapul az (5.6a-b) egyenletrendszerrel leírt szilárd oldat / folyékony oldat egyensúlyt. Mint az (5.6d) egyenletből látjuk, a két egyensúlyi koncentráció között kapcsolat van, azaz xB (α ) = f1 xB ( l ) . Ennek tudatában írjuk újra az (5.6a) egyenletet, figyelembe véve a (3.13v)

(

)

egyenletet is:

(

[(

)

(

)) (

(

)

Δ m S Ao ⋅ Tmo, A − Tlik = R ⋅ T ⋅ f 2 (xB ( l ) )

)]

(5.30a)

ahol f 2 xB ( l ) = ln 1 − f1 xB ( l ) / 1 − xB ( l ) , Tlik az egyensúlyi likvidusz hőmérséklet (K). Az (5.30a) egyenletből a likvidusz hőmérséklet kifejezhető (elhanyagolva azt a körülményt, hogy az f 2 xB ( l ) függvény önmagában is hőmérséklet-függő):

(

(

)

)

(

Tmo, A Tlik = 1 + f (xB ( l ) )

)

(5.30b)

ahol f xB ( l ) = f 2 xB ( l ) ⋅ R / Δ m S Ao , dimenziómentes függvénye a folyadék összetételnek. Ezt a függvényt egy polinom formájában is felírhatjuk, és így az (5.30b) egyenlet elnyeri végső formáját:

Tlik =

Tmo, A 1 + ∑ ai ⋅ xBi ( l )

(5.30c)

i =1

Az (5.30c) egyenlet kielégíti a következő, logikus peremfeltételt: ha xB (l ) → 0 , akkor

T → Tmo, A . Tegyük fel, hogy rendelkezésre áll egy mért, vagy Calphad-dal számolt, táblázatos adatbank Tlik − xB (l ) értékpárokkal. Vezessük be az u segédfüggvényt:

Tmo, A −1 u≡ Tlik

(5.30d)

Ha az u segédfüggvényt ábrázoljuk xB (l ) függvényében, akkor az (5.30c) egyenletben szereplő polinom-együtthatók értékei egy táblázatkezelővel kiszámíthatók. Ha ezeket az értékeket archiváljuk, akkor a likvidusz hőmérséklet az (5.30c) egyenlettel bármikor egy lépésben kiszámítható. Példaként reprodukáljuk az (5.30c) egyenlettel az 5.13 ábra bal felső részében kiszámolt likvidusz görbét. Emlékeztetek, hogy ezt a görbét az (5.12a-b) egyenletrendszer numerikus megoldásával lehet csak kiszámítani. Az 5.13 ábrán ezt a görbét 9, numerikusan kiszámolt értékpáron keresztül rajzoltam fel az 0 ≤ xB ( l ) ≤ 0,8025 intervallumban. Kiszámítva ezen értékpárokra az u segédfüggvény értékét, egy táblázatkezelő segítségével meghatároztam a polinom első négy paraméterét: a1 = 231

Ilyen például az öntvények dermedésének szimulációja, ahol minden egyes kis rész megszilárdulásának számításához külön ki kell számítani az éppen aktuális (maradék) olvadék összetételéhez tartozó likvidusz hőmérsékletet és az abból kiváló szilárd oldat összetételét (az olvadék összetétel az öntvény fokozatos dermedése során folyamatosan változik).

276

0,2586, a2 = 0,6517, a3 = -1,1768, a4 = 1,2076. Visszahelyettesítve ezeket az értékeket és a Tmo, A = 851 K értéket az (5.30c) egyenletbe, az 5.13 ábrán látható értékeket kisebb, mint 1 K-es eltéréssel sikerült reprodukálni. Az (5.30c) egyenletből egy lépésben számítható a likvidusz hőmérséklet, míg a Calphad módszer szerint a feladatnak csak numerikus megoldása van. Ehhez az Estphad módszer mindössze 4 paramétert használ, míg a Calphad módszernek ugyanehhez 7 paraméterre van szüksége (lásd az 5.10 alfejezetet). Az (5.30c) egyenlet gyakorlatilag tetszőleges alakú likvidusz vonal leírására alkalmas. Formailag hasonló függvények alkalmazhatóak a binér fázisdiagram metszetek összes egyensúlyi vonalának leírására, ezért az Estphad rendszer teljes fázisdiagramok leírására is alkalmassá tehető232. Az Estphad (a Calphadhoz hasonlóan) hierarchikus rendszerbe képes építeni a kétkomponensű, háromkomponensű, stb. rendszereket233. Az Estphad rendszer ma még nem annyira elterjedt, mint a Calphad rendszer. Gyakorlati felhasználási potenciálja azonban nagy, hiszen néhány egyszerű polinom segítségével képes archiválni bonyolult fázisdiagramokat olyan formában, hogy a lényegi információ egy lépésben visszanyerhető az (5.30c) egyenlettel. A Calphad rendszerből ugyanennek az információnak a visszanyerése lényegesen nehézkesebb. Ugyanakkor el kell ismernünk, hogy az információ Gibbs-energia függvények formájában való tárolása sokrétűbb felhasználást tesz lehetővé, hiszen abból nemcsak likvidusz hőmérséklet, hanem kémiai, párolgási, vagy elektrokémiai egyensúly is számítható. Meglátásom szerint az Estphad módszer jövője nem az, hogy leváltja a Calphad rendszert, hanem az, hogy a következő módon kiegészíti azt: 1. első lépésben az előző alfejezetben leírt módon Calphad optimalizálással elő kell állítani egy adott rendszer összes fázisának Gibbs-energia függvényeit. 2. második lépésben ezen függvényekből az előző alfejezetekben ismertetett módon ki kell számítani az egyensúlyi vonalak koncentráció függését és az adatokat táblázatokba kell foglalni. 3. harmadik lépésben az (5.30d) egyenlet segítségével ezekből a táblázatokból elő kell állítani az adott rendszer Estphad paramétereit, és ezen paramétereket archiválni kell. 4. Szükség esetén az archivált Estphad paraméterek és az (5.30c) egyenlet segítségével egy lépésben meghatározható bármely egyensúlyi vonal hőmérséklete az összetétel függvényében. Ez lényeges gyakorlati előnyt biztosít azzal szemben, hogy ugyanezt az eredményt a Gibbs-energia függvényekből a Calphad módszerrel csak bonyolult, numerikus eljárással lehet meghatározni. Ahhoz, hogy az Estphad rendszer ezt a szerepét a jövőben be tudja tölteni, le kell fixálni a különböző egyensúlyi görbe típusok számításához optimális Estphad függvényalakokat234 és az Estphad adatbankot minél több rendszer leírására alkalmas paraméterrel kell feltölteni, lehetőleg Calphad-számításokból származó kiindulási táblázatokat használva. Ha az Estphad szoftver és adatbank könnyen elérhetővé válik a felhasználók számára, azt várhatóan egyre növekvő számban fogják világszerte használni.

Mint mindig, az ördög itt is a részletekben rejtőzik. Ezek közül sokat sikeresen oldott meg Mende Tamás PhD értekezésében (2010, Miskolci Egyetem, konzulens: dr. Roósz András). 233 Erre egy publikált példa: A.Roósz, J.Farkas, G.Kaptay: Thermodynamics-based semi-empirical description of the liquidus surface and partition coefficients in ternary Al-Mg-Si alloy - Mater Sci Forum, 2003, vols. 414-415., pp.323-328. 234 Az (5.30c) egyenlet csak a legegyszerűbb Estphad egyenlet. Bonyolultabb alakú egyensúlyi vonalak leírására léteznek ennél hatékonyabb Estphad függvények is, amelyek közlésétől most helyhiány miatt eltekintek. 232

277

5.24. A IV. főtétel hatása a Calphad módszerrel számolt fázisdiagramokra A 4.14 alfejezetben említettem, hogy ha a 4.13 alfejezetben bemutatott IV. főtételt figyelmen kívül hagyjuk, akkor bizonyos esetekben a Calphad-számolta fázisdiagram metszeteken a valóságnak ellentmondó részletek is feltűnnek. Ebben az alfejezetben ezt egy példával fogom illusztrálni. Calphad-műhiba sajnos többfajta van235, ezek közül az egyik legzavaróbb a fordított folyékony fázisszétválás megjelenése jellemzően azokon a fázisdiagramokon, amelyeken nagy stabilitású vegyület keletkezik. Az 5.28 ábrán láttuk, hogy ekkor Ωl értéke nagyon negatív. A reguláris oldatmodellnél összetettebb Calphad formalizmusban ez azt jelenti, hogy a (4.31a-d) egyenletek Ll , 0 paramétere erősen negatív értékű lesz. Következésképpen erősen negatív értékű lesz a (4.31e-f) egyenletek hl , 0 paramétere is. Ha a IV. főtételnek ellentmondó (4.31e) egyenletet használjuk, akkor T = τ l , 0 hőmérsékleten és xB = 0,5 mellett előjelet fog váltani az oldat többlet Gibbs-energiája és nagy meredekséggel fog tartani az egyre pozitívabb értékek felé. Ez egy adott hőmérsékleten oda fog vezetni, hogy a folyékony oldat szétválik – legalábbis a IV. főtételnek ellentmondó Calphad-formalizmus szerint. A valóságban nagy hőmérsékleten folyadékokban soha nincs fázisszétválás akkor, ha kisebb hőmérsékleten nem volt, hiszen ez ellentmond a termodinamika II. főtételének. Ha a IV. főtételnek megfelelő (4.31f) egyenletet használjuk, ez az ellentmondás megszűnik, mivel a többlet Gibbs-energia a hőmérséklet növelésével nem vált előjelet - ez a IV. főtétel lényege. A fentieket a Mg-Si rendszer példáján fogom illusztrálni. Ez a diagram viszonylag egyszerű, egy sztöchiometrikus Mg2Si vegyületet tartalmaz, körülötte két eutektikummal, a szilád fázisokban közel zérus oldhatósággal236. A rendszer iparilag is fontos, ezért jól vizsgált. A részletekre itt nincs hely, de érdemes összefoglalni a cikkek tárgyát és a mérések számát: - egyensúlyi mérésekről 2 cikkben számolnak be, - hűlési görbékből származó adatokat 10 cikkben adnak meg (összesen 65 összetételnél, ezek közül több azonos), - elektromotoros erőt mérnek 2 cikkben (6 + 6 összetételnél), - gőznyomást mérnek 1 cikkben (13 összetételnél), - oldat kalorimetriáról számol be 2 cikk (1 + 18 mérés), - kémiai egyensúly méréséről számol be 2 cikk (10 + 5 mérés), - a Mg2Si vegyület képződési entalpiájáról, képződési entrópiájáról, hőkapacitásáról és olvadási entalpiaváltozásáról számolnak be 9 cikkben, - Calphad típusú optimalizálásról számolnak be 13 (!) cikkben, ezek közül 8 cikk a teljes MgSi rendszer leírását megadja, melyekben 8 és 18 között változik a binér paraméterek száma (a tiszta szilárd és folyékony Mg és Si Gibbs-energia függvényeiben szereplő 40 (!) paraméteren kívül). Mint látjuk, zavarba ejtően sok kísérleti adat van, amelyek közül nehéz megállapítani, hogy melyik a kisebb, vagy nagyobb hibával terhelt. Valószínűleg ez okozza a nagyszámú, Calphad típusú cikket is. A szomorú az a dologban, hogy a T. Olvasó jelenleg 8 olyan Gibbsenergia paramétereket tartalmazó cikk közül választhat, amelyek közül 7 ellentmond a termodinamika IV. főtételének. Szerencsére van egy olyan is, ami a IV. főtétel figyelembe vételével született. A Si olvadáspontja alatt mind a 8 cikk alapján 20 K-nél kisebb mértékben különböző szilárd/folyadék egyensúlyi vonalakat számolhatunk ki. Az igazi ellentmondás S.L. Chen, S. Daniel, F. Zhang, Y.A. Chang, W.A. Oates, R. Schmid-Fetzer: On the calculation of multicomponent stable phase diagrams. - Journal of Phase Equilibria, 2001, vol. 22, pp. 373-378. 236 T.B.Massalski (ed): Binary Alloy Phase Diagrams, second ed., 3 volumes, ASM International, 1990. 235

278

nagyobb hőmérsékleteken van. Példaként bemutatom Yan és munkatárai237 cikkét, ami még a (4.31f) egyenlet publikálása (2004) előtt születet, és amiben a (4.31b, e) egyenleteket használták a Mg-Si folyékony oldat többlet Gibbs energiájának leírására:

⎡(− 73623,6 + 27,321 ⋅ T ) + +(−30000 + 21,438 ⋅ T ) ⋅ (1 − 2 ⋅ xSi ) + ⎤ ΔGlE = xSi ⋅ (1 − xSi ) ⋅ ⎢ ⎥ (5.31a) 2 ⎢⎣(44417,4 − 28,375 ⋅ T ) ⋅ (1 − 2 ⋅ xSi ) ⎥⎦

ΔGl , kJ/mol

Az (5.31a) egyenlet első sorában lévő paraméterekből láthatjuk, hogy a többlet Gibbs energia xSi = 0,5 érték mellett T = 73623,6/27,321 = 2695 K hőmérsékleten vált előjelet, ami ellentmond a IV. főtételnek. Az (5.31a) egyenlet felhasználásával számolt oldódási Gibbs energia görbét két különböző hőmérsékleten az 5.40 ábrán mutatom be. Az ábráról láthatjuk, hogy T = 2000 K-en a folyékony oldat még stabil, míg T = 4000 K-en a görbe két minimumpontjához húzható egy közös érintő, azaz a folyékony oldat szétválik (lásd az 5.12 alfejezetet). A pontosabb számítások azt mutatják, hogy az (5.31a) egyenlet szerint a folyékony fázisú szétválás a Mg-Si rendszerben 2818 K felett jelenik meg. Az irodalomban egyetértés van abban, hogy ez Calphad-műhiba, az anyagi valósághoz semmi köze. T = 2000 K

0

-5

-10

-15

-20

ΔGl , kJ/mol

0

0,2

0,4

xSi

0,6

0,8

1

0,8

1

T = 4000 K

0 -5 -10 -15 -20 -25 0

0,2

0,4

xSi

0,6

5.40 ábra. A Mg-Si folyékony oldat oldódási Gibbs energiájának koncentrációfüggése a (4.13a, 4.18b, 5.31a) egyenletekkel számolva két, különböző hőmérsékleten

Felmerülhet persze a kérdés, hogy miért fontos ez, hiszen ez a hőmérséklet nagyobb, mint bármely szilárd/folyadék részlet a Mg-Si fázisdiagram metszeten. Ez ugyan igaz, de ha az így kiszámolt Mg-Si rendszerhez újabb, nagyobb olvadáspontú komponenseket adagolunk (pl. a 3680 K olvadáspontú volfrámot, stb.), akkor idővel majd már nem fogjuk tudni eldönteni, hogy az, amit látunk, a valóság, vagy szintén csak műhiba? Arról nem is beszélve, hogy a fordított szétválás megjelenése a fázisdiagram metszeten csak a legfeltűnőbb következménye annak, hogy az (5.31a) egyenlet ellentmond a IV. főtételnek és ezért hibásan írja le a valóságot. Hasonló, bár talán nem ennyire feltűnő következménye van

237

X. Yan, F. Zhang, Y. Chang: A thermodynamic analysis of the Mg-Si system. - Journal of Phase Equilibria, 2000, vol. 21, no. 4, pp. 379-384.

279

annak, ha az (5.31a) egyenletet egyéb (kémiai, elektrokémiai, gőznyomás, stb.) egyensúlyok számítására használjuk. A (4.31f) egyenlet publikálása (2004) óta eltelt időszakban Yuan és munkatársai238 újraoptimalizálták a Mg-Si rendszert, és a folyékony oldat többlet Gibbs energiájára a következő kifejezést találták:

⎡− 71994,06 ⋅ exp(−T / 2726,53) − ⎤ ⎢ ⎥ ΔG = xSi ⋅ (1 − xSi ) ⋅ ⎢100425,45 ⋅ exp(−T / 477,537) ⋅ (1 − 2 ⋅ xSi ) + ⎥ ⎢136741,72 ⋅ exp(−T / 469,133) ⋅ (1 − 2 ⋅ x )2 ⎥ Si ⎣ ⎦ E l

(5.31b)

ΔGl , kJ/mol

Ebben a cikkben természetesen a szilárd fázisok Gibbs-energia paraméterei is újra vannak optimalizálva ahhoz, hogy a fázisok egyensúlyi vonalai hasonlítsanak ugyanazokra a mérési adatokra, mint amelyeket az (5.31a) egyenlet is reprodukálni kívánt. A minőségi különbség az (5.31a-b) egyenletek között az 5.40 és 5.41 ábrák összehasonlításából látszik. Az (5.31b) egyenlet, ami a IV. főtételnek megfelel, nem vezet a folyékony fázis szétválásához még nagy hőmérsékleteken sem. Az (5.31b) egyenlet ezért bármely nagy-hőmérsékletű használata során a valósághoz közelibb számítási eredményeket ad, mint az (5.31a) egyenlet. Megállapíthatjuk tehát, hogy ha a Calphad módszert a IV. főtételnek megfelelő (4.31f) egyenlettel használjuk, akkor a számítások feltűnő műhibái elkerülhetőek239. 0 -5 -10

T = 2000 K

-15 -20 -25

T = 4000 K

-30 0

0,2

0,4

xSi

0,6

0,8

1

5.41 ábra. A Mg-Si folyékony oldat oldódási Gibbs energiájának koncentrációfüggése a (4.13a, 4.18b, 5.31b) egyenletekkel számolva két, különböző hőmérsékleten

5.25. Kétkomponensű nano-rendszerek fázisdiagramjai A 2.19, 2.20, 3.23 és 4.19 alfejezetekben felírtam az egy- és kétkomponensű nanofázisok Gibbs-energia függvényeit és megmutattam, hogy az egykomponensű nanorendszerekben hogyan változik meg az egyensúlyi vonalak helyzete a rendszer méretének csökkentésével. A 2.20 alfejezetben bevezettem a nano-rendszereket jellemző új, független X.Yuan, W.Sun, Y.Du, D.Zhao, H.Yang: Thermodynamic modeling of Mg-Si system with the Kaptay equation for the excess Gibbs energy of the liquid phase – Calphad, 2009, vol.33, pp. 673678. 239 Felmerülhet a kérdés, hogy ha ez így van, akkor miért nem használják az összes, 2004 óta megjelent cikkben a (4.31f) egyenletet a (4.31e) egyenlet helyett? A válasz nem tudományos, hanem emberi szempontból értelmezhető: az a vezető kutató, aki a Calphad kezdeteitől (az 1980-as évektől kezdve) építgeti saját adatbankját, és a teljes életét ennek szentelte, nehezen szánja rá magát a váltásra. Amiben bízhatunk, az a fiatal nemzedék és azok az országok (pl. Kína), ahol a Calphad csak később indult be. Nekik fontosabb, hogy a lehető legjobb modellt használják, és kevésbé fontos az, hogy a tegnapi, ellentmondásos eredményeikhez ragaszkodjanak – különösen, ha még nincsenek is ilyenek (vagy nem túlzott számban). 238

280

állapothatározót, a rendszer teljes atomszámát (Na), ami a fázisok atomszámainak ( N a ,Φ ) összege. A 2.20 alfejezetben tisztáztuk azt is, hogy a fázisok Gibbs-energiájára az atomszámnak csak akkor van hatása, ha N a ,Φ < 109 . Ez azt jelenti, hogy egy rendszer abban az esetben számít nano-rendszernek, ha legalább egy olyan fázist tartalmaz, amiben 109-nél kevesebb atom van. Ebben az alfejezetben olyan kondenzált rendszereket fogok vizsgálni, amelyek összesen kevesebb mint 109 atomot tartalmaznak. A kétkomponenű nano-rendszerekben összesen 4 független állapothatározó van: p, T, xB és Na, ezért a fázisegyensúlyokat teljes valójukban csak 4-dimenziós diagramokon lehet ábrázolni. Ezt azonban 2-dimenziós könyvlapon bemutatni értelmetlen dolog lenne. Ezért a fentiekhez hasonlóan most is fázisdiagram metszeteket érdemes szerkeszteni, amelyek az összehasonlítás szempontjából előnyös, ha ugyanazzal a két tengellyel (T és xB) rendelkeznek, mint az előző alfejezetekben bemutatott fázisdiagram metszetek, azzal a különbséggel, hogy ehhez a nyomás értékén kívül az atomszám értékét is le kell fixálni. Hasonló eljárást alkalmaztam a 3.19 ábrán, amin a Tl egykomponensű fázisdiagram metszeteit mutattam be lefixált Na értékek mellett. Mivel ebben az esetben is csak két független állapothatározó marad (T és xB), ezért a T-xB nano-fázisdiagram metszetekre is az 5.2 alfejezetben közölt redukált fázisszabály lesz érvényes. Azt relatíve könnyű eldönteni, hogy ha két lehetséges fázis (α vagy β) közül adott hőmérsékleten csak az egyik fázis van egyensúlyban, akkor az vajon melyik? Ez az a fázis az lesz, amelyiknek a (2.42a) egyenlettel leírt Gibbs energiája adott hőmérsékleten (nyomáson és atomszám mellett) a teljes koncentrációtartományban negatívabb, mint a másik fázisé, figyelembe véve a 4.19 alfejezetben a kétkomponensű oldatok felületi feszültségének koncentrációfüggését is. Ha ez a feltétel teljesül, a binér nano-fázisdiagramokon 1-fázisú tartományt kapunk. Lényegesen bonyolultabb a helyzet, ha a két fázis integrális Gibbs-energia görbéi metszik egymást, ami az előző alfejezetek alapján azt jelenti, hogy hozzájuk közös érintő húzható és emiatt az xBe (α ) összetételű α fázis tart egyensúlyt az xBe ( β ) összetételű β fázissal, azaz e két összetétel közötti intervallumban e két fázis keveréke adja az egyensúlyi állapotot. A helyzet azért bonyolultabb, mint a makro-rendszerek egyensúlya, mert most az egyensúlyi állapot leírásához a szokásos (F = ?, Φ = ?, yΦ = ?, xB ( Φ ) = ?) kérdéseken túl arra is választ kell adnunk, hogy milyen az egyensúlyi rendszerben a fázisok alakja és relatív elrendeződése (=morfológiája)? Ez azért van így, mert a (2.42a) egyenletben szerepel a fajlagos felület is, ami morfológiafüggő mennyiség240. Példaként az 5.42 ábrán egy kétfázisú nano-rendszerre mutatok be néhány lehetséges morfológiát. Az 5.42 ábra szerkesztésekor feltételeztem, hogy a fázisok a velük egyensúlyt tartó gőzben lebegnek, harmadik fázishoz (pl. asztallaphoz) nem érnek hozzá241. A fajlagos felület (1.21) definícióegyenletéből nyilvánvaló, hogy a 3-dimenziós alakok közül a gömb rendelkezik a legkisebb fajlagos felülettel – ezért az 5.42 ábrán gömb alakú fázisok lehetséges morfológiáit rajzoltam fel. Mivel a két fázis különböző határfelületi energiákkal rendelkezik, ezért a rendszer teljes Gibbs-energiája függvénye lesz annak, hogy az 5.42 ábrán bemutatott variánsok közül melyik jelenik meg – ezért van az, hogy az egyensúlyi állapot 240

241

Mivel a makroszkopikus fázisok Gibbs-energiája nem függ a fajlagos felülettől, ezért az előző alfejezetekben a morfológiáról nem tettem említést. Ha a nano-fázisok egy harmadik makroszkopikus fázishoz is (pl. egy asztallaphoz) hozzáérnek, akkor újabb lehetséges morfológiákat kapunk, és ebben az esetben a kétfázisú egyensúly a harmadik makroszkopikus fázis anyagi minőségének is függvénye lesz. Ez újabb érdekes perspektívákat nyit a nano-fázisegyensúlyok előtt, amit azonban ebben a tankönyvben ennél részletesebben helyhiány miatt nem fejtek ki.

281

meghatározásánál az egyensúlyi morfológiát is definiálni kell. Az 5.42 ábrán bemutatott lehetséges morfológiák a következő feltételek teljesülése esetében válnak egyensúlyivá:

σ αβ > σ βg − σ αg

5.42b ábra:

σ αg + σ αβ < σ βg σ βg + σ αβ < σ αg

5.42c ábra: 5.42d ábra:

(5.32a) (5.32b) (5.32c)

ahol σ αg az α és a gőz fázisok közötti határfelületi energia (J/m2), σ βg a β és a gőz fázisok közötti határfelületi energia (J/m2), σ αβ az α és a β fázisok közötti határfelületi energia (J/m2). Az (5.32a-c) egyenlőtlenségek megfogalmazásánál azt az elvet követtem, hogy a rendszer teljes Gibbs-energiája akkor lesz minimális, ha a rendszer teljes felülete minimális lesz, és ahhoz a lehető legkisebb határfelületi energiák tartoznak. Az 5.42b esetnek sok alesete van attól függően, hogy a két csepp milyen szög alatt hatol egymásba (ezt itt most helyhiány miatt nem tárgyalom részletesen). Az (5.32a-c) egyenletek közül nem véletlenül hiányzik az 5.42a ábrán látható morfológia egyensúlyának feltétele: az ott ábrázolt rendszer nem lehet egyensúlyban (illetve csak makroszkopikus méretek esetén, amikor a morfológia hatása elhanyagolható). a

b

c

d

5.42 ábra. Közel azonos térfogathányadban egymással egyensúlyban lévő α (szürke) és β (vonalkázott) fázisokat tartalmazó rendszer néhány lehetséges morfológiája.

Most példaként számítsuk ki a folyékony oldat szétválási kritikus hőmérsékletét egy kétkomponensű nanocseppre, a következő feltételek mellett: 1. A komponensek standard Gibbs-energiáit az 5.1 táblázat írja le, 2. A fázisok legyenek gravitációmentes térben, egyéb fázisoktól távol, 3. A kölcsönhatási energia: Ω l = +20 kJ/mol, 4. A komponensek és a fázisok moláris térfogata az egyszerűség kedvéért hőmérséklet- és koncentráció-független: Vl = 10 −5 m3/mol, ezért az (1.20) egyenletből a moláris felület:

Al =4,27 ⋅10 4 m2/mol, 5. A határfelületi energiák hőmérsékletfüggését az egyszerűség kedvéért elhanyagoljuk, az egykomponensű fázisok felületi feszültségei viszont különbözőek: σ Ao (lg) = 1 J/m2,

σ Bo (lg) = 0,5 J/m2. A felületi feszültség ( σ lg ) koncentrációfüggését az egyszerűség kedvéért a (4.37i-k) egyenletekkel számoljuk, elhanyagolva az Ω l = +20 kJ/mol tag hatását,

282

6. Mivel fenti adatokra teljesül az (5.32c) egyenlőtlenség, ezért ha a rendszer kétfázisú lenne, akkor annak egyensúlyi morfológiája az 5.24d alakhoz lenne hasonló, azaz a két csepp két koncentrikus gömb alakot venne fel, belül az A-ban gazdag α fázis, kívül a B-ben gazdag β fázis, tehát a kis felületi feszültségű csepp befedné a nagy felületi feszültségű cseppet. 7. Az 5.13 alfejezetben tárgyalt felületi fázisszétválással ebben az alfejezetben nem foglalkozunk. Fenti feltételek hasonlítanak az 5.16 ábra felső részén bemutatott folyékony fázisszétválás számításánál alkalmazott feltételekre, azzal a különbséggel, hogy ott makroszkopikus fázisokra történt a számítás. Most arra a különbségre vagyunk kíváncsiak, amit az a változás okoz, hogy a rendszerben az atomszámot 109 alá csökkentjük. A számítást kezdjük azzal, hogy feltételezzük, hogy a rendszerben egyetlen folyékony fázis stabil, melynek integrális Gibbs energiáját a (2.42b és 4.26c) egyenletek alapján írjuk fel:

Gl = xB ⋅ GBo (l ) + (1 − xB ) ⋅ G Ao ( l ) + xB ⋅ (1 − xB ) ⋅ Ω l + 1/ 3

⎛ 36 ⋅ π ⋅ N Av ⎞ ⎟⎟ + R ⋅ T ⋅ [xB ⋅ ln xB + (1 − xB ) ⋅ ln(1 − xB )] + ⎜⎜ Na ⎝ ⎠

⋅ Vl 2 / 3 ⋅ σ lg

(5.33)

Az 5.12 alfejezetben és az 5.16 ábrán azt láttuk, hogy a makroszkopikus folyékony fázis kritikus szétválási hőmérséklete 1202,7 K, azaz a makroszkopikus folyadékcsepp ezen hőmérséklet felett stabil oldat. Az (5.33) egyenletet behelyettesítve a (4.26d) egyenletbe és numerikusan megoldva azt az M1.3 Melléklet segítségével, meghatározhatóak a nano-csepp kritikus pontjának koordinátái az atomszám függvényében (lásd 5.43 ábra). Láthatjuk, hogy az N a ≥ 109 feltétel teljesülése mellett a szétválás kritikus pontjának koordinátái megegyeznek a makrocseppre számolt értékekkel (lásd 5.12 alfejezet). Ha azonban N a < 109 , akkor a kritikus ponthoz tartozó hőmérséklet és összetétel is függvényévé válik az atomszámnak. Az 5.43 ábráról megállapíthatjuk, hogy az egymást taszító komponenseket tartalmazó folyadékok kritikus szétválási hőmérséklete az alacsonyabb értékek felé csúszik az atomszám csökkenésével. Ezzel párhuzamosan nő a két folyékony fázis egymásban való oldhatósága. Ezek a következtetések általánosíthatóak: általában igaz, hogy az atomszám csökkenésével csökkennek a szilárd/folyadék egyensúlyi hőmérsékletek és nő a fázisok egymásban való oldhatósága. Az 5.43 ábrán a monotektikus fázisdiagramon megjelenő egyik pont koordinátáit mutattam be az atomszám függvényében. Logikusan most az következne, hogy az ebből a kritikus pontból induló, kétfázisú egyensúlyi vonalaknak is bemutassam az atomszámmal való változását. Ezt azonban nem tudom megtenni, mert ezen a ponton egy elvi akadályba ütköztem. Lássuk ennek lényegét. Az 5.42d ábrán látható kétfázisú egyensúlyra vonatkozó számításokat sajnos nem tudjuk elkezdeni anélkül, hogy első lépésben meg ne adnánk egy tetszőleges yβ értéket a fázisarányra (ami bármely 0 és 1 közötti szám lehet). Ennek ismeretében a (2.6) egyenletből: yα = 1 − yβ . Ekkor a két fázisban lévő atomok számára felírható:

N a ,α = (1 − yβ ) ⋅ N a N a ,β = yβ ⋅ N a

(5.34a) (5.34b)

A moláris térfogat ismeretében a két fázis abszolút térfogata:

Vab ,α = Vl ⋅

283

N a ,α N Av

(5.34c)

Vab ,β = Vl ⋅

(5.34d)

N Av

p = 1 bar

1500

.

N a ,β

T kr, K

1200 900 600 300 0 0

3

6

9

12

15

9

12

15

lgNa

p = 1 bar

1 0,8

xB,kr

0,6 0,4 0,2 0 0

3

6

lgNa

5.43 ábra. A folyékony oldat (nano-csepp) szétválásának kritikus hőmérséklete (felső ábra) és kritikus koncentrációja (alsó ábra) az atomszám függvényében (paraméterek: az 5.1 táblázat adatai, p = 1 bar, Ω l = +20 kJ/mol,

σ Ao (lg) = 1 J/m2, σ Bo (lg) = 0,5

J/m2,

Vl = 10 −5 m3/mol, Al =4,27 ⋅10 4 m2/mol).

Az 5.24d ábra és az (1.9) egyenlet segítségével a két gömb alakú fázis külső sugara:

⎛ 3 ⋅ Vab ,α rα = ⎜⎜ ⎝ 4 ⋅π

1/ 3

⎞ ⎟⎟ ⎠

⎡ 3 ⋅ (Vab ,α + Vab ,β )⎤ rβ = ⎢ ⎥ 4 ⋅π ⎣ ⎦

(5.34e) 1/ 3

(5.34f)

Az 5.24d ábra és az (1.6) egyenlet segítségével a két fázis közös határfelülete, illetve a β fázis külső határfelülete: Aαβ = 4 ⋅ π ⋅ rα2 (5.34g)

Aβg = 4 ⋅ π ⋅ rβ2

284

(5.34h)

Ezen egyenletek alapján már felírhatóak a két, 5.42d ábrán bemutatott egyensúlyi fázis Gibbs-energia egyenletei, a felületi tag figyelembevételével242. Innen meghatározhatóvá válnak a két fázis egyensúlyi összetételei: xBe (α ) és xBe ( β ) . Ha ezek az értékek ismertek, akkor a (2.10b) egyenletből az eddig kezdeti paraméterként kezelt y β ismeretében kifejezhető az a speciális átlagos összetétel (xB érték), amihez ez a megoldás tartozik:

(

xB = xBe (α ) + y β ⋅ xBe ( β ) − xBe (α )

)

(5.34i)

Az egyensúlyi fázisösszetételek tehát függvényei a fázisaránynak. Más szavakkal ugyanaz az egyensúly-típus ugyanazon a hőmérsékleten, nyomáson és atomszám mellett különböző egyensúlyi összetételeket fog eredményezni különböző fázisarányokkal. Ez egy új körülmény ahhoz képest, hogy egy makroszkopikus fázisdiagram metszet kétfázisú tartományán belül konstans hőmérsékleten és nyomáson az egyensúlyi összetételek azonosak és függetlenek a fázisaránytól. Ezért volt értelme az 5.6 ábrán konódát behúzni, ami a kétfázisú rendszert határoló két egyensúlyi vonalat köti össze, hiszen a konóda mentén azonos a két, egyensúlyt tartó fázis összetétele. Ez alapvető része a T-xB típusú fázisdiagram metszetek értelmezésének. Mint fent láttuk, ez az értelmezés a nanofázisdiagram metszeteken elveszíti az érvényességét, hiszen az egyensúlyi koncentrációk a konóda mentén változnak és ezért a konóda is elveszíti eddigi értelmét. Ezért a kétkomponensű nano-fázisdiagram metszetek felrajzolása és értelmezése minőségileg különbözni fog a makroszkopikus rendszerekre érvényes fázisdiagram metszetektől. Ennek részletes kifejtése azonban túlmutat e tankönyv keretein. Ez az oka annak, hogy ebben a tankönyvben nem mutatok be nano-rendszerekre érvényes kétkomponensű fázisdiagram metszeteket.

5.26. Kémiai egyensúlyi diagramok Vannak olyan kétkomponensű rendszerek, melyek egyik komponense fém, másik komponense pedig a fémmel egynél több stabil vegyületet képező gázhalmazállapotú komponens (pl. oxigén, klór, fluor, stb…). Természetesen ezeknek a rendszereknek is megszerkeszthető az előző alfejezetekben bemutatott fázisdiagram metszete. Ezekben az esetekben azonban szerkeszthető informatívabb fázisdiagram metszet is, amit „kémiai egyensúlyi diagramnak” nevezünk. A kémiai egyensúlyi diagramok szerkesztése egy bizonyos hőmérséklet alatt a legegyszerűbb, ahol a keletkező vegyületek sztöchiometrikusak243 és se folyékony, se szilárd oldat nem keletkezik. A rendszerben ilyen feltételek mellett az egyik szilárd fázis és a vele egyensúlyt tartó gázfázis keveréke van egyensúlyban. A gázfázisban jellemzően elhanyagoljuk a fém és a vegyület nagyon alacsony gőznyomásából származó fémgőz és fémvegyület gőz okozta hatást. A mérnökileg érdekes kérdés ekkor az, hogy a hőmérséklet függvényében milyen gáznyomás alatt stabil a fém, illetve a nyomás növelésével hogyan váltják egymást a különböző vegyületek. Példaként vizsgáljuk a Cu-O rendszert. A Cu átmeneti fém, ezért két ionos formája (Cu+ és Cu2+) energetikailag hasonló. Ezért a Cu az oxigén gázzal (valójában az O-2 ionokkal) két stabil ionos, sztöchiometrikus vegyületet képez: CuO és Cu2O. A Cu-O binér 242

243

A felületi feszültség számításához azonban ismernünk kell az egyensúlyi fázisok összetételét is, amit majd csak ezután fogunk megtudni – így itt egy kicsit ugyan pörgünk körbe, de ez a probléma egy iterációs körrel feloldható. Ez a fém és oxigén (klór, fluor, stb.) kombinációkban gyakran előfordul, mert a keletkező vegyületek ionosak, és a pontos sztöchiometriát az ionarány határozza meg azzal a céllal, hogy a vegyület kifelé semleges legyen. Ahhoz, hogy a rendszerben egynél több vegyület legyen, általában átmeneti fémre van szükség, aminek több, egymáshoz energetikailag közeli oxidációs számú állapota létezik.

285

fázisdiagramon a megszokott xO – T koordinátarendszerben T ≤ 1339 K hőmérséklet tartományban244 csak két függőleges vonalat lehet látni xO = 1/3 és xO = 1/2 értékeknél, hiszen ekkor se szilárd fázisú oldhatóság, se olvadás nem történik. Ezért a szokásos xO – T fázisdiagram metszet nem túlságosan informatív. Ennél több, mérnökileg hasznos információt kapunk a kémiai egyensúlyi diagram megszerkesztésével, amin T – pO2 koordinátákban ábrázoljuk az egyensúlyi szilárd fázisokat, amelyek az adott gáznyomású oxigénnel tartanak egyensúlyt. A számításokhoz ekkor az egyszerűség kedvéért zéróval tesszük egyenlővé a két elem standard Gibbs-energiáit: o GCu ≡ 0 , GOo2 ≡ 0 . Ekkor a vegyületek képződési Gibbs-energiája megegyezik azok standard Gibbs-energiájával. Ezek képletei mért termodinamikai adatokból állíthatóak elő, a (3.13e) egyenletek formátumában245: o GCuO = −159,0 + 0,1513 ⋅ T − 0,0085 ⋅ T ⋅ ln T , kJ/mol (5.35a) o GCu = −172,84 + 0,11253 ⋅ T − 0,0051 ⋅ T ⋅ ln T , kJ/mol 2O

(5.35b)

Ha a Cu fémhez fokozatosan oxigént adagolunk, akkor az fokozatosan telítődik oxigénnel, tehát első lépésben a kisebb O-tartalmú Cu2O vegyület fog keletkezni (xO = 1/3). Az ehhez tartozó kémiai reakció: 2Cu + 0,5 ⋅ O2 = Cu 2O (5.35c) Az (5.35c) reakciót kísérő Gibbs-energia változás felírható a (2.27, 3.13c) egyenletek figyelembe vételével: o o Δ 5.35c G = GCu − 2 ⋅ GCu − 0,5 ⋅ GOo2 + R ⋅ T ⋅ ln pO2 / p o (5.35d) 2O

[

)]

(

A (Cu+O2) keverék helyett a (Cu2O+O2) keverék válik stabillá akkor, ha teljesül a o Δ 5.35c G < 0 feltétel. Behelyettesítve ide a GCu ≡ 0 , GOo2 ≡ 0 és az (5.35b-d) egyenleteket, a következő feltételhez jutunk: (Cu2O + O2):

⎡1 ⎛ 345680 ⎞⎤ pO2 > p o ⋅ exp ⎢ ⋅ ⎜ 225,06 − − 10,2 ⋅ ln T ⎟⎥ T ⎠⎦ ⎣R ⎝

(5.35e)

Ha a Cu2O vegyületet (xO = 1/3) tovább oxidáljuk, akkor belőle CuO (xO = 1/2 ) vegyület keletkezik a következő kémiai reakció szerint: 0,5 ⋅ Cu 2O + 0,25 ⋅ O2 = CuO (5.35f) Az (5.35f) reakciót kísérő Gibbs-energia változás felírható a (2.27, 3.13c) egyenletek figyelembe vételével: o o Δ 5.35 f G = GCuO − 0,5 ⋅ GCu − 0,25 ⋅ GOo2 + R ⋅ T ⋅ ln pO2 / p o (5.35g) 2O

[

(

)]

A (Cu2O+O2) keverék helyett a (CuO+O2) keverék válik stabillá akkor, ha teljesül a o ≡ 0 , GOo2 ≡ 0 és az (5.35a, b, g) egyenleteket, a Δ 5.35 f G < 0 feltétel. Behelyettesítve ide a GCu következő feltételhez jutunk: (CuO + O2):

⎡1 ⎛ 290320 ⎞⎤ pO2 > p o ⋅ exp ⎢ ⋅ ⎜ 380,14 − − 23,8 ⋅ ln T ⎟⎥ T ⎠⎦ ⎣R ⎝

(5.35h)

Az (5.35e, h) egyenleteket az 5.44 ábrán ábrázoltam. Mint látjuk, e két vonal három részre bontja a Cu-O2 kémiai egyensúlyi diagramot T ≤ 1339 K hőmérséklet tartományban. Adott hőmérsékleten alacsony O2 parciális nyomásnál a szilárd Cu, közepes nyomáson a szilárd Cu2O, majd nagy nyomáson a szilárd CuO tart egyensúlyt az O2 gázzal. A hőmérséklet növelésével mindkét átmenethez tartozó kritikus O2 gáznyomás növekszik. T = 1339 K hőmérsékleten a szilárd Cu és Cu2O fázisok között keletkezik egy eutektikum, e hőmérséklet felett folyékony oldat is lesz a fázisdiagram metszeten. 245 Barin I: Thermochemical Properties of Pure Substances, VCh, 1993. 244

286

0

o

lg(pO2/p )

CuO+O2 -10

Cu2O+O2 Cu+O2

-20

-30 300

500

700

900

1100

1300

T, K

5.44 ábra A Cu-O2 rendszer kémiai egyensúlyi diagramja T ≤ 1339 K-en. A két egyensúlyi vonalat az (5.35e, h) egyenletekkel számoltam.

5.27. Elektrokémiai szintézis diagramok Az 1.11 és 4.17 alfejezetekben láttuk, hogy ionos fázisok elektrokémiai kezelésével fémes fázisok hozhatóak létre. Természetesen nemcsak egykomponensű, hanem kétkomponensű fémes fázisok is létrehozhatóak elektrokémiailag246. Ha kis áramsűrűséggel elektrolizálunk, akkor az közel egyensúlyi körülmények között történik, ezért logikusan merül fel a kérdés, hogy milyen kapcsolatban van a kiindulási ionos fázis összetétele a végeredményként kapott fémes fázis összetételével? Ennek számítására használjuk az elektrokémiai szintézis diagramokat247. Az elektrokémiai szintézis diagramok248 elvileg azonosan használhatóak vizes oldatokra, sóolvadékokra, salakolvadékokra és ún. ionos folyadékokra (=ionic liquids = szerves ionos folyadékok). Vegyünk tehát egy ionos oldószert és abban oldjunk fel egy AX és egy BY vegyületet úgy, hogy azok oldódásának és disszociációjának eredményeként A+n és B+m kationok jelenjenek meg az ionos oldatban (természetesen az X-n és Y-m anionokkal együtt, ezekkel azonban most nem foglalkozunk249). Használjunk a rendszerben inert katódot, ami se az elektrolittal, se a leváló fémes komponensekkel nem lép semmilyen kölcsönhatásba. Egy valamilyen stabil referencia-elektródhoz képest (aminek potenciálját definíció szerint zérusnak tekintjük) értelmezhető az egyes kationok leválási potenciálja az inert katódon ( E A és EB ). Utóbbin a következő katódfolyamatok játszódnak le (lásd 5.45 ábra):

EA : EB :

A+ n + n ⋅ e − = A B +m + m ⋅ e− = B

(5.36a) (5.36b)

A kétkomponensű (vagy több komponensű) fémötvözetek, vagy fémes vegyületek egy lépésben való elektrokémia szintézise sokkal olcsóbb és környezetkímélőbb, mint ha ugyanezt három lépésben tesszük (külön az egyik, majd a másik fém gyártása, majd azok ötvözése/reagáltatása). Ez különösen igaz, ha eszünkbe jut, hogy az anyaföldben szinte minden ásványt ionos formában találunk, ami szinte kínálja magát az elektrokémiai feldolgozásra. 247 Ezek nem keverendőek össze az “elektrokémiai stabilitási diagramokkal” (=Pourbaixdiagramokkal), melyek egy vizes oldatba merülő fém stabilitási tartományait adják meg a pH és az elektromos potenciál függvényében, főleg abból a szempontból, hogy milyen körülmények között várható az adott fém korróziója a vizes oldatban. 248 G.Kaptay: Equilibrium electrochemical synthesis diagrams of systems, forming homogeneous alloys and compounds, JMM, 2003, vol.39B, No.1-2, pp.383-405. 249 Fontos azonban megjegyezni, hogy a 4.17 alfejezettől eltérően most a B komponens is B+m kationok és nem B-m anionok formájában van jelen. 246

287

anódos folyamat

0,01

j, A/m

2

A A1-x Bx

B

EB

0

EA ΔE

Δ Es

-0,01 katódos folyamatok -1,5 -1

Es

-0,5

0

0,5

E, V

1

5.45 ábra Az anódos és katódos folyamatok sematikus bemutatása kis áramsűrűségek esetén, amennyiben a katódon két elektrokémiailag aktív komponens (A és B) válik le, melyek között A1− x Bx ötvözet, vagy vegyület is kialakulhat. Az ábrán egy referencia elektródhoz mért potenciálkülönbség (E, V) függvényében mutatom be a katódos (bal lent) és anódos (jobb fent) áramsűrűségeket (j, A/m2).

Az E A és EB értékek a (4.35m) Nernst egyenletből számíthatóak a A = 1 és a B = 1 értékek mellett, tehát amikor külön-külön az A vagy a B komponens tiszta szilárd, vagy folyékony fázist alkotva leválik az inert katódon (feltételezve, hogy az A és B komponensek nemcsak az inert katóddal, hanem az elektrolittal sem lépnek semmilyen kölcsönhatásba)250:

R ⋅T ⋅ ln a AX n⋅F R ⋅T E B = E Bo + ⋅ ln a BY m⋅F

E A = E Ao +

(5.36c) (5.36d)

ahol a AX és a BY aktivitások bonyolult függvényei az oldószer és az oldott komponensek anyagi minőségének, az ionos oldat összetételének és a hőmérsékletnek, E Ao és EBo nem függ az összetételtől, de függ az anyagi minőségektől, a hőmérséklettől és a referencia elektródtól. Definiáljunk egy új, független fizikai mennyiséget, ami a B komponens relatív leválási potenciálja a belső referenciának tekintett A komponens leválási potenciáljához képest, ugyanazon az inert katódon és ugyanahhoz a referencia elektródhoz képest: ΔE B ≡ E B − E A (5.36e) Az (5.36c-e) egyenletekből következik, hogy a ΔE B egy komplex termodinamikai mennyiség, ami nem függ a referenciaelektródtól, hanem bonyolult függvénye az ionos oldat összetételének és a hőmérsékletnek (a nyomástól 100 bar alatt gyakorlatilag független, mint minden, kondenzált fázisokat jellemző termodinamikai mennyiség). Ennek a ΔE B mennyiségnek az értéke az elektrolit összetétel és a hőmérséklet alkalmas megválasztásával szinte tetszés szerint változtatható. Ez az a komplex paraméter, amin keresztül a mérnök be tudja állítani az elektrokémia szintézis végtermékének összetételét. Most vizsgáljuk azt az esetet, amikor az A+ n és a B + m kationok egymás mellett vannak ugyanabban az oldatban, és így a katódra együtt is leválhatnak. A katódon az a folyamat fog kis katódos áramsűrűségek mellett (azaz közel egyensúlyi állapotban) lejátszódni, amihez a legkevésbé negatív leválási potenciál tartozik. Ha a leválási potenciálok 250

Az (5.36c-d) egyenletek második tagja előtt előjelváltás történt a (4.35m) egyenlethez képest. Ez amiatt van, hogy a (4.35m) egyenlettel a bomlásfeszültséget, míg az (5.35c-d) egyenletekkel a katódos leválási potenciálokat számolom. Utóbbiak negatívabb értékek felé tolódnak, ahogy az oldott vegyületek aktivitása csökken, hiszen így nehezebbé válik a fémek elektrokémiai kinyerése az oldatból.

288

egymáshoz képest úgy helyezkednek el, mint az 5.45 ábrán, akkor az Es szintézis potenciál értéken a katódon az A1− x Bx oldat, vagy vegyület fog leválni (itt x a vegyület vagy oldat xB móltörtjének felel meg). Definiáljuk az oldat, vagy vegyület relatív szintézispotenciálját az (5.36e) egyenlethez hasonló módon: ΔEs ≡ Es − E A (5.36f) Tegyük fel, hogy az A1− x Bx oldat, vagy vegyület keletkezését az A+B standard keverékből ΔG Gibbs-energia változás fogja kísérni. Ha az A1− x Bx oldat, vagy vegyület az 5.45 ábrán bemutatott Es szintézispotenciálon válik le, akkor ennek a ΔG -nek egyrészt fedeznie kell x mol B atom leválási potenciál eltolódását a kiindulási EB értékről az Es értékre, másrészt (1-x) mol A komponens leválási potenciál eltolódását az EA értékről Es értékre. Következésképen a (4.35h) egyenlet felhasználásával felírható a következő egyenlőség: − ΔG = x ⋅ m ⋅ F ⋅ (Es − EB ) + (1 − x) ⋅ n ⋅ F ⋅ ( Es − E A ) (5.36g) ahol a zárójelekben lévő ( Es − E A ) és ( Es − EB ) kifejezések pozitív előjelűek, ha valóban az

A1− x Bx oldat, vagy vegyület a katódos végtermék (lásd 5.45 ábra), ezért az (5.36g) egyenlőség csak akkor teljesülhet, ha a vegyület vagy oldat standard keverékből való keletkezését negatív ΔG kíséri. Most alakítsuk át az (5.36g) egyenletet az (5.36e-f) definíciók felhasználásával:

ΔEs =

x ⋅ m ⋅ F ⋅ ΔEB − ΔG F ⋅ [x ⋅ m + (1 − x) ⋅ n]

(5.36h)

Az elektrolit összetétellel és a hőmérséklettel megadott ΔE B paraméter és az (5.36h) egyenlettel kiszámolt ΔEs mennyiség összehasonlításával a következő három esetet különböztethetjük meg: 1. ha ΔEs > 0 és

ΔE s > ΔE B , akkor az 5.45 ábrán a szintézispotenciál lesz a

legpozitívabb katódpotenciál és ezért kis katódos áramsűrűségek mellett a katódon az A1− x Bx oldat vagy vegyület fog megjelenni, 2. ha ΔEs < 0 és ΔE B < 0 , akkor az 5.45 ábrán az A komponens leválási potenciálja lesz a legpozitívabb katódpotenciál és ezért kis katódos áramsűrűségek mellett a katódon a tiszta A komponens fog megjelenni, 3. ha ΔEs < ΔE és ΔE B > 0 , akkor az 5.45 ábrán a B komponens leválási potenciálja lesz a legpozitívabb katódpotenciál és ezért kis katódos áramsűrűségek mellett a katódon a tiszta B komponens fog megjelenni. Az (5.36h) egyenletet akkor lehet konkrét számításokra használni, ha megadjuk az A1− x Bx oldat vagy vegyület képződésével kapcsolatos ΔG képletét. Első példaként vizsgáljunk egy reguláris oldatot, melyben az integrális oldódási Gibbs energiát a (4.26c) és a (4.1c) egyenletek különbségével írhatjuk fel: ΔG = R ⋅ T ⋅ [x ⋅ ln x + (1 − x) ln(1 − x)] + x ⋅ (1 − x) ⋅ Ω (5.37a) Behelyettesítve az (5.37a) egyenletet az (5.36h) egyenletbe:

ΔEs =

x ⋅ m ⋅ F ⋅ ΔEB − R ⋅ T ⋅ [x ⋅ ln x + (1 − x) ⋅ ln(1 − x)] − x ⋅ (1 − x) ⋅ Ω F ⋅ [x ⋅ m + (1 − x) ⋅ n]

(5.37b)

Az 5.46 ábrán az (5.37b) egyenlettel leírt szintézispotenciál x-függését mutatom be. Látjuk, hogy ΔEs értéke maximum ponton megy át, amihez az egyensúlyi x-érték tartozik251. Azt is látjuk, hogy az egyensúlyi érték egyéb azonos paraméterek mellett ΔE B függvénye is. 251

A Gibbs-energia minimum értéke a szintézispotenciál maximum értékének felel meg – lásd a mínusz előjelet a (4.35h) egyenletben.

289

Az 5.46 ábrán lévő maximum pontokhoz tartozó ΔEs értékek kielégítik a ΔEs > 0 és

ΔE s > ΔE B feltételeket, ezért ekkor az A1− x Bx oldat stabilabb lesz, mint bármely tiszta fázis. Az egyensúlyi x-értékek meghatározásához találjuk meg az (5.37b) egyenlet maximum pontját, amihez azt le kell deriválni x szerint, az így adódó egyenletet egyenlővé kell tenni zéróval, majd abból ki kell fejezni x értékét. Sajnos az így adódó egyenletből x nem, csak ΔE B fejezhető ki:

ΔEB =

[

R ⋅ T ⋅ [n ⋅ ln x − m ⋅ ln(1 − x)] + Ω ⋅ n ⋅ (1 − x) 2 − m ⋅ x 2 m⋅n⋅F

]

(5.37c)

Ha megadunk egy tetszőleges x értéket, ahhoz az (5.37c) egyenlettel kiszámítható az a konkrét ΔE B érték, amihez az adott x értékű A1− x Bx oldat stabilitása tartozik. Az elektrokémiai szintézis diagramot, azaz a katódon keletkező ötvözet egyensúlyi x értékének függését ΔE B értékétől az 5.47 ábrán adom meg. Láthatjuk, hogy egy adott ΔE B érték felett gyakorlatilag tiszta B komponens, míg egy adott ΔE B érték alatt gyakorlatilag tiszta A komponens keletkezik a katódon. A „gyakorlatilag” jelző azonban nem spórolható ki az előző mondatból, hiszen az (5.37c) egyenlet szerint x = 1 értéken ΔE B = ∞ , míg x = 0 értéken

ΔE B = −∞ adódik. 0,03 Δ EB = 0,02 V

Δ Es , V

0,02 0,01

Δ EB = 0,00 V

0 -0,01

Δ EB =-0,02 V

-0,02 0

0,2

0,4

x

0,6

0,8

1

5.46 ábra A szintézispotenciál függése x értékétől az (5.37b) egyenlet szerint, három ΔE B érték mellett (paraméterek: n = 4, m = 2, Ω = -10 kJ/mol, T = 500 K, p = 1 bar). Az egyensúlyi x-értékek a görbék maximum pontjaihoz tartoznak. 1

x egyensúlyi

0,8 0,6

közel tiszta A

közel tiszta B

0,4 0,2 0 -0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

ΔEB, V

0,2

5.47 ábra Az elektrokémiai szintézis diagram az (5.37c) egyenlettel számítva arra az esetre, ha az inert katódon A1− x Bx oldat keletkezik (paraméterek: n = 4, m = 2, Ω = -10 kJ/mol, T = 500 K, p = 1 bar).

290

Az 5.47 ábra aszimmetrikusra adódik, hiszen ΔE B = 0 érték mellett x = 0,6 (és nem 0,5). Helyettesítsük be az (5.37c) egyenletbe a szimmetriát biztosító x = 0,5 értéket:

Ω⎞ ( n − m) ⎛ ⋅ ⎜ R ⋅ T ⋅ ln 0,5 + ⎟ (5.37d) 4⎠ n⋅m⋅F ⎝ Az (5.37d) egyenletből látjuk, hogy az aszimmetriát az A+ n és B + m kationok eltérő töltése okozza. Ha ugyanis n = m, akkor ΔE B ( x=0,5) = 0 . Ha tehát n = m, akkor ΔE B ΔE B ( x =0,5) =

tükörszimmetrikus lesz az x = 0,5 értékre. Valóban, ha behelyettesítjük az (5.37c) egyenletbe az n = m feltételt, a következő, az x = 0,5 értékre tükörszimmetrikus egyenlethez jutunk:

x + Ω ⋅ (1 − 2 ⋅ x ) 1− x ΔEB ( n=m ) = (5.37e) n⋅F Az (5.36h) egyenletet nemcsak A1− x Bx oldatok, hanem A1− x Bx vegyületek stabilitási R ⋅ T ⋅ ln

tartományait bemutató elektrokémiai szintézis diagram szerkesztésére is fel lehet használni. Ehhez az A1− x Bx sztöchiometrikus vegyület képződését kísérő Gibbs-energia változást a (4.38h) egyenlettel írom le:

ΔGx = ΔH x − T ⋅ ΔS x

(5.38a)

Behelyettesítve ezt az egyenletet az (5.36h) egyenletbe, az A1− x Bx sztöchiometrikus vegyület képződését kísérő szintézis potenciál képletét kapjuk:

ΔEs , x =

x ⋅ m ⋅ F ⋅ ΔE B − ΔH x + T ⋅ ΔS x F ⋅ [x ⋅ m + (1 − x) ⋅ n]

(5.38b)

Tegyük fel, hogy egy A-B rendszerben három sztöchiometrikus vegyület keletkezik, az 5.3 táblázatban közölt képződési entalpia és entrópia értékekkel. Tegyük fel, hogy T < 1000 K-en se a vegyületek, se a tiszta szilárd komponensek nem oldódnak egymásban. Ekkor egy adott hőmérsékleten az 5.48 ábrán mutatom be ΔE B függvényében a különböző x értékekhez tartozó fázisok szintézis potenciáljait. Mint fent láttuk, az a fázis lesz stabil adott körülmények között, amelyikhez a legpozitívabb katódos szintézis potenciál tartozik. Az 5.48 ábrán látjuk, hogy a különböző fázisokhoz tartozó szintézis potenciálok különböző ΔE B értékek mellett metszik egymást. Ezek a metszéspontok jelölik ki a különböző fázisok stabilitási tartományát az adott hőmérsékleten (lásd az 5.48 ábra tetején jelzett stabilitási intervallumokat). 5.3 táblázat.

x 0 0,25 0,5 0,75 1

A1− x Bx sztöchiometrikus vegyületek képződési paraméterei A1− x Bx ΔH x , kJ/mol ΔS x , J/molK A A0,75B0,25 A0,5B0,5 A0,25B0,75 B

0 -40 -50 -35 0

0 -4 -6 -3 0

Ahhoz, hogy az 5.48 ábrán jelzett stabilitási intervallumokat a hőmérséklet függvényében is le tudjuk írni, az 5.48 ábrán üres körökkel jelzett metszéspontok egyenleteit kell felírnunk. Ehhez helyettesítsük be az (5.38b) egyenletbe először az x = 0, majd az x = 0,25 értéket, az így kapott két egyenletet tegyük egymással egyenlővé, majd innen fejezzük ki ΔE B értékét, amit jelöljünk ΔE B ( 0 / 0, 25) jellel, azt jelezve, hogy ez az a ΔE B érték, ami az x = 0 és x = 0,25 értékekhez tartozó fázisokat választja el egymástól:

291

ΔE B ( 0 / 0, 25) =

4 ⋅ (ΔH 0, 25 − T ⋅ ΔS 0, 25 ) m⋅F

(5.38c)

Hasonlóan vezethető le az 5.48 ábrán bemutatott többi metszéspont is:

(m + 3 ⋅ n ) ⋅ (ΔH 0,5 − T ⋅ ΔS 0,5 ) − 2 ⋅ (m + n ) ⋅ (ΔH 0,25 − T ⋅ ΔS 0,25 )

ΔE B ( 0, 25 / 0,5) = ΔE B ( 0,5 / 0,75)

n⋅m⋅F 2 ⋅ (m + n ) ⋅ (ΔH 0,75 − T ⋅ ΔS 0,75 ) − (3 ⋅ m + n ) ⋅ (ΔH 0,5 − T ⋅ ΔS 0,5 ) = n⋅m⋅F 4 ⋅ (− ΔH 0,75 + T ⋅ ΔS 0, 75 ) ΔE B ( 0, 75 /1) = n⋅F

(5.38d) (5.38e) (5.38f)

Az (5.38c-f) egyenletekkel számolt egyensúlyi vonalakat az 5.49 ábrán mutatom be ΔE B − T koordinátarendszerben. Az 5.49 ábra az elektrokémiai szintézis diagram arra az esetre, amikor az 5.3 táblázatban jellemzett stabilitású szilárd, sztöchiometrikus vegyületek a stabil fázisok az adott fázisdiagram metszeten T < 1000 K hőmérséklet tartományban, szilárd fázisú oldhatóság nélkül. Az 5.49 ábráról azt látjuk, hogy a vegyületek stabilitása a hőmérséklet növelésével fokozatosan csökken. Ennél fontosabb azonban az, hogy az elektrolit összetételén és a hőmérsékleten keresztül beállítható a ΔE B paraméter értéke és így az 5.49 ábra alapján megtervezhető, hogy az A-B rendszerben létező 3 vegyület közül melyiket kívánjuk elektrokémiai szintézissel egy inert katódon, kis áramsűrűség mellett előállítani. A0,5B0,5

A0,75B0,25

A

A0,25B0,75

B

Δ Es , V

0,5

0 A

A0,5B0,5

A0,75B0,25

A0,25B0,75

-0,5

B

-1 -1

-0,5

0

ΔEB, V

0,5

5.48 ábra A tiszta komponensek és különböző vegyületek szintézis potenciáljainak függése ΔE B -től az (5.38b) egyenlettel számolva (paraméterek: az 5.3 táblázat adatai, n = 4, m = 2, T = 500 K, p = 1 bar).

Ebben az alfejezetben tehát megmutattam, hogy a fázisok Gibbs-energiáit leíró függvények nemcsak arra alkalmasak, hogy segítségükkel xB − T típusú fázisdiagram metszeteket, hanem arra is, hogy ΔE B − x B , vagy ΔE B − T típusú elektrokémiai szintézis diagramokat számítsunk ki. Nyilvánvaló, hogy a teljes elektrokémiai szintézis diagram metszetet a ΔE B − xB − T koordinátarendszerben kellene ábrázolni (konstans nyomáson), ennek azonban a 2-dimenziós könyvlapon kevés értelme van.

292

A0,75B0,25

T, K

1000

A

A0,5B0,5

A0,75B0,25

B

500

0 -1

-0,5

0

ΔEB, V 0,5

5.49 ábra Elektrokémia szintézis diagram, ha három, egymásban és a tiszta komponensekben nem oldódó vegyület van a fázisdiagram metszeten (paraméterek: az 5.3 táblázat adatai, n = 4, m = 2, p = 1 bar), egyensúlyi vonalak egyenletei: (5.38c-f).

5.28. Ellenőrző kérdések, feladatok 5.1. Hány független állapothatározó van egy kétkomponensű rendszerben, és melyek ezek? 5.2. Milyen mennyiségek vannak feltüntetve egy binér fázisdiagram metszet x és y tengelyén, és mely fizikai mennyiségek értékei vannak lefixálva? 5.3. Maximum hány fázis létezhet együtt a redukált fázisszabály értelmében egy kétkomponensű rendszerben? Ha ez a feltétel teljesül, hány szabadon választható és hány kötött értékű állapothatározónk van? 5.4. Milyen szilárd/folyadék fázisdiagram metszetet kapunk, ha a két szilárd fázis azonos és egyetlen allotróp módosulattal rendelkezik és az oldatok ideálisak? Maximum hány fázis van itt jelen? Ekkor hány szabadon választható és hány kötött értékű állapothatározónk van? Hány egyfázisú terület van ezen a fázisdiagram metszeten, és melyek ezek? Ekkor hány szabadon választható és hány kötött értékű állapothatározónk van? 5.5. Hogyan húzzuk be a konódát és mi a konóda jelentése? 5.6. Hány fajta fázisarány diagramot lehet szerkeszteni, azoknak mely fizikai mennyiségek vannak a tengelyein, melyek vannak lefixálva, és melyiken látunk egyenes vonalakat? 5.7. Mi kell ahhoz, hogy a szilárd/folyadék egyensúlyi vonalak minimumos azeotrópos típusúak legyenek? Lehetséges-e ez? 5.8. Mi kell ahhoz, hogy a szilárd/folyadék egyensúlyi vonalak maximumos azeotrópos típusúak legyenek? Lehetséges-e ez? 5.9. Mi kell ahhoz, hogy a folyadék/gőz egyensúlyi vonalak minimumos azeotrópos típusúak legyenek? Lehetséges-e ez? 5.10. Mi kell ahhoz, hogy a folyadék/gőz egyensúlyi vonalak maximumos azeotrópos típusúak legyenek? Lehetséges-e ez? 5.11. Mi kell ahhoz, hogy szilárd fázisszétválást kapjunk egy olyan fázisdiagram metszeten, amin a két szilárd fázis azonos és egyetlen allotróp módosulattal rendelkezik? 5.12. Mi kell ahhoz, hogy eutektikumot kapjunk egy olyan fázisdiagram metszeten, amin a két szilárd fázis azonos és egyetlen allotróp módosulattal rendelkezik? Írja fel az eutektikus reakciót. Az eutektikus pontban hány fázis van egyensúlyban és mennyi a kötött és szabadon választható állapothatározók száma? 5.13. Mi kell ahhoz, hogy peritektikumot kapjunk egy olyan fázisdiagram metszeten, amin a két szilárd fázis azonos és egyetlen allotróp módosulattal rendelkezik? Írja fel a peritektikus reakciót. A peritektikus pontban hány fázis van egyensúlyban és mennyi a kötött és szabadon választható állapothatározók száma?

293

5.14. Mi kell ahhoz, hogy monotektikumot kapjunk egy olyan fázisdiagram metszeten, amin a két szilárd fázis azonos és egyetlen allotróp módosulattal rendelkezik? Írja fel a monotektikus reakciót. A monotektikus pontban hány fázis van egyensúlyban és mennyi a kötött és szabadon választható állapothatározók száma? A monotektikus ponton kívül még milyen 3-fázisú egyensúlyok lehetnek a monotektikus fázisdiagramon, és mi ezen egyensúlyok megjelenésének a feltétele? 5.15. Mi az SPT jelentése, melyik fázisdiagram melyik részletén jelenik meg, mi a lényege? 5.16. Mi kell ahhoz, hogy kis stabilitású vegyületet kapjunk egy olyan fázisdiagram metszeten, amin a két szilárd fázis azonos és egyetlen allotróp módosulattal rendelkezik? Írja fel a disszociációs folyamat képletét. 5.17. Mi kell ahhoz, hogy közepes stabilitású vegyületet kapjunk egy olyan fázisdiagram metszeten, amin a két szilárd fázis azonos és egyetlen allotróp módosulattal rendelkezik? Mi a neve a vegyület disszociációjához tartozó pontnak? Írja fel a disszociációs folyamat képletét. Ezen kívül még milyen 3-fázisú egyensúlyok lehetnek a fázisdiagramon, és mi ezen egyensúlyok megjelenésének a feltétele? 5.18. Mi kell ahhoz, hogy nagy stabilitású vegyületet kapjunk egy olyan fázisdiagram metszeten, amin a két szilárd fázis azonos és egyetlen allotróp módosulattal rendelkezik? Mi a neve a vegyület disszociációjához tartozó pontnak? Írja fel a disszociációs folyamat képletét. Ezen kívül még milyen 3-fázisú egyensúlyok lehetnek a fázisdiagramon, és mi ezen egyensúlyok megjelenésének a feltétele? 5.19. Milyen szilárd/folyadék fázisdiagram metszetet kapunk, ha a két szilárd fázis különböző, de egyetlen allotróp módosulattal rendelkezik és az oldatok ideálisak? 5.20. Mi kell ahhoz, hogy kis stabilitású vegyületet kapjunk egy olyan fázisdiagram metszeten, amin a két szilárd fázis különböző, de egyetlen allotróp módosulattal rendelkezik? Írja fel a disszociációs folyamat képletét. Ezen hőmérséklet felett még milyen 3-fázisú egyensúly van ezen a fázisdiagram metszeten? 5.21. Szilárd/szilárd egyensúly esetén mi a neve az eutektikumhoz, peritektikumhoz és monotektikumhoz hasonló 3-fázisú egyensúlyoknak? 5.22. Nagy nyomáson milyen típusú egyensúlyi vonalakat tartalmaz egy fázisdiagram metszet, ha a két komponensnek csak egy és azonos allotróp módosulata van és az összes oldat ideális? 5.23. Kis nyomáson milyen típusú egyensúlyi vonalakat tartalmaz egy fázisdiagram metszet, ha a két komponensnek csak egy és azonos allotróp módosulata van és az összes oldat ideális? 5.24. A fenti két feladatban milyen adatok ismeretében tesz különbséget a kis és a nagy nyomások között? 5.25. Mi a Calphad optimalizálás két lépése? 5.26. Milyen típusú mérési eredményeket használunk a Calphad optimalizáláshoz? 5.27. Mi teszi szubjektívvá a Calphad által optimalizált eredményeket? 5.28. Mi az Estphad rendszer lényege? 5.29. A Calphad, vagy az Estphad rendszer a jobb? 5.30. Milyen műhibára lehet számítani a Calphad számítás során, ha a IV. főtételnek ellentmondó egyenletet használnak és a fázisdiagram metszet nagy stabilitású vegyületet tartalmaz? 5.31. Milyen információk összessége adja meg a maroszkopikus fázisegyensúlyokat? 5.32. Milyen információk összessége adja meg a nano-fázisegyensúlyokat? 5.33. Hogyan változik a folyékony szétválás kritikus hőmérséklete, ha a rendszerben csökken az atomok száma? Milyen atomszámnál válik ez a változás érzékelhetővé? 5.34. Miért nem lehet a szokásos formátumban ábrázolni a binér nano-rendszerek fázisdiagram metszetein a kétfázisú tartományokat?

294

5.35. Az Fe-O rendszerben Fe2O3, Fe3O4 és FeO sztöchiometriájú szilárd vegyületek léteznek. A tiszta Fe-tól indulva az O2 parciális nyomásának növelésével milyen sorrendben helyezkednek el ezek a fázisok az Fe-O2 kémiai egyensúlyi diagramon? 5.36. Milyen paraméter függvényében ábrázoljuk az elektrokémiai szintézis diagramokat? Mitől függ e paraméter értéke? 5.37. Milyen esetben nem lesz ΔE B = 0 érték mellett egy ideális, a katódon leváló ötvözet egyensúlyi összetétele xB = 0,5? 5.38. Ha az elektrokémiai szintézis diagramon a Ti és B elemek között TiB2, TiB és Ti3B4 vegyület fázisok vannak, akkor ΔETi = ETi − E B paraméter értékének negatívból pozitívba való folyamatos változtatásával hogyan követik egymást a fázisok?

295

6. Fejezet. A nemegyensúlyi rendszerekről Az előző fejezetekben a Gibbs-energiát az egyensúlyi állapot kiszámítására használtuk. Kiszámítható azonban az egyensúlyi és az aktuális állapotok közötti Gibbsenergia különbség is, ami a rendszert az aktuális állapotból az egyensúlyi állapot felé kényszerítő szimbolikus hajtóerőként fogható fel. Ha a tér különböző pontjaiban különbözik az anyag állapota és ezért Gibbs-energiája, akkor a Gibbs-energia különbség és a távolság hányadosaként definiált Gibbs-energia gradiens már nem szimbolikus, hanem valóságos hajóerőként lép fel, és az anyag mozgását fogja előidézni. Ez az út nemcsak virtuális, hanem valóságos is: az atomoknak el kell mozdulniuk ahhoz, hogy egyensúlyi állapotba kerüljenek. Ezen az úton az atomok véges sebességgel mozognak, és így időbe telik, mire a rendszer az aktuális állapotból az egyensúlyi állapotba ér. Az idő, mint fizikai mennyiség nem szerepelt az egyensúlyi fogalmak között. A való világban azonban mind az anyaggyártás, mind az anyagok tönkremenetele időben játszódik le: az anyaggyártás során siettetni próbáljuk az eseményeket (nem túlzottan persze, elkerülendő a robbanást), az anyag tönkremeneteli folyamatát pedig lassítani próbáljuk. Mindkét szempontból fontos ismerni és kontrollálni az anyagi folyamatok időbeni lejátszódását. Ehhez szolgál adalékul az ún. nemegyensúlyi folyamatok termodinamikája, aminek kifejlesztése főleg Onsagerhez252 köthető. E könyv zárófejezetében azonban nem fogok elmerülni Onsager tanaiban (lásd a statisztikai-mechanikai tárgyú könyveket). Ehelyett a termodinamika és a mozgás (transzport) két kapcsolódási pontjára fogok röviden rávilágítani. Az egyik az atomok nemegyensúlyi oldatokban megvalósuló mozgásáról szól (amit diffúziónak nevezünk), míg a másik a nemegyensúlyi rendszerekben fellépő határfelületi erőket tárgyalja.

6.1. A diffúzió termodinamikai származtatása

Vizsgáljunk egy egyfázisú ( Φ ) rendszert, melyben az i komponens koncentrációja nem egyenletes valamely kiindulási időpillanatban (6.1 ábra). A megfigyelések szerint ekkor az i komponens a nagy koncentrációjú hely felől a kis koncentrációjú hely felé áramlik, diffúziós áramot hozva ezzel létre. Idővel ennek köszönhetően a komponens eloszlása a térben kiegyenlítődik. Ezt a komponensáramot nevezzük diffúziónak. Fontos feltétel, hogy a diffúzió során a közeg nem áramlik, hanem egy helyben áll, az i komponens atomjai a közeg atomjai között mozognak (diffundálnak). Emiatt jellemzően fellép egy ellendiffúzió is, ami a fázis sűrűségét tartja közel konstans értéken a különböző pontokban. Tudományosan az i komponens Φ fázisban mért áramsűrűségét253 érdemes definiálni z irányban, aminek jele ji(Φ),z, mértékegysége mol/m2s, fizikai értelme egységnyi idő alatt, egységnyi keresztmetszeten z irányban átáramlott anyagmennyiség, definícióegyenlete:

ji ( Φ ), z ≡

252

253

dni ( Φ ) Az ⋅ dt

(6.1)

Lars Onsager (1903 – 1976), norvég fiziko-kémikus, aki 26 évesen kidolgozta a nemegyensúlyi termodinamika alapjait, amiért 65 évesen kémiai Nobel-díjat kapott. Onsagert ebben az időszakban több egyetem is elbocsátotta alkalmatlanságára való hivatkozással (mivel nem volt képes egyenleteit diákjai számára is érthető módon elmagyarázni) – ezeket a kellemetlenségeket elkerülhette volna, ha nem nyugdíjas korában kapja meg a Nobel-díjat. No de ne búsuljunk Onsager miatt: Ő legalább megélte, hogy megkapja (Nobel díjat ugyanis csak élő személynek ítélnek oda). Az „áramsűrűség” nem feltétlenül elektromos áramsűrűséget (C/m2s) jelent. Elvileg nemcsak az elektromos töltések, hanem bármilyen fizikai mennyiség áramolhat – esetünkben a komponens anyagmennyisége áramlik, és fent ennek definiáltam az áramsűrűségét (mol/m2s).

296

ahol Az (m2) a z irányra merőleges felület. Fick254 1855-ben fedezte fel a róla elnevezett Fick I. törvényét, ami kapcsolatot teremt a komponens áramsűrűsége és annak koncentráció gradiense255 között:

ji ( Φ ), z = − Di ⋅

dCi ( Φ )

(6.2)

dz

ahol Ci(Φ) (mol/m3) az i komponens molaritása az oldatban256, z (m) a távolság, ami mentén a koncentráció változik és Di(Φ) (m2/s) az i komponens diffúziós tényezője a Φ fázisban. Ebben az alfejezetben az a célom, hogy termodinamikai alapokon reprodukáljam a (6.2) egyenletet. Ez azonban nem öncél: eközben egyrészt egyenletet fogok levezetni a diffúziós tényezőre, másrészt ki fog derülni, hogy a (6.2) egyenlet csak ideális oldatokra érvényes, de egyben az is kiderül majd, hogy milyen korrekció szükséges a reális oldatok leírásához. ji,z

Az 2

Ci, mol/m

3

egyensúlyi koncentráció eloszlás kiindulási koncentráció eloszlás

1

0 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

z, m

6.1 ábra. Egy i komponens koncentráció eloszlása z irányban. A koncentráció gradiens hatására az i komponens árama indul el balról jobbra, ami idővel kiegyenlíti a koncentráció eloszlást (lásd vastag nyilak). Az ábra felső részén a szürkeségi fok gradiense a koncentráció gradienst szimbolizálja.

Kezdjük azzal, hogy tisztázzuk, mi okból áramlik az i komponens a 6.1 ábrán balról jobbra? A könyv eddigi fejezeteiből nyilvánvaló, hogy azért, hogy kiegyenlítse az oldaton belül a parciális Gibbs-energiáját (Gi(Φ), J/mol)257. Írjuk fel az áramlás hajtóerejét:

Fi ( Φ ),z ,hajtó = −

dGi ( Φ )

(6.3)

N Av ⋅ dz

A (6.3) egyenletben egyrészt felhasználtuk az (1.31) egyenletet (miszerint energia = erő*út), illetve azt az elvet, hogy a természetben az atomok spontán mindig a Gibbs-energia csökkenés irányába mozognak (innen származik a negatív előjel). A (6.3) egyenletben az Avogadro-számmal való osztás azt eredményezi, hogy az így kiszámolt hajtóerő egy atomra vonatkozik.

Adolf Eugen Fick (1829 – 1901) német biokémikus. Ő is 26 évesen fedezte fel azt, amiről ma is híres: a diffúzió Fick-féle törvényét. Ő is közel olyan hosszú életet élt, mint Onsager, de a Nobel-díj bevezetése előtt, ezért Nobel-díjat nem kaphatott. 255 Gradiensnek egy fizikai mennyiség irány szerinti deriváltját nevezzük. 254

256

257

n /V

Lásd a 2. Mellékletet, ahol ezt a mennyiséget a bonyolultabb Ci ( Φ ) jellel jelölöm, és a gyakorlatban elterjedtebb mol/dm3 mértékegységet használom az itteni tudományosabb mol/m3 helyett. Fick ezt 1855-ben még nem tudhatta, hiszen Gibbs műve 1875-ben jelent meg.

297

Az i komponens atomjai a (6.3) egyenlettel leírt hajtóerő hatására a Φ fázisban gyorsulni kezdenek. Ezt azonban a többi atom közegében teszik, és így fellép egy súrlódási erő, amit a következő egyenlettel írhatunk le:

Fi ( Φ ), z ,surl = −4 ⋅ π ⋅ ra ⋅η Φ ⋅ vi ( Φ ), z

(6.4)

ahol ra (m) az atomsugár, η Φ (Pa.s) a Φ fázis dinamikai viszkozitása (= súrlódási együtthatója), vi ( Φ ), z (m/s) az atom z irányú mozgási sebessége. A negatív előjel most a sebességvektor előjeléhez igazodik, a súrlódás ugyanis a mozgást fékezi. A (6.4) egyenlet alapja a Stokes258 egyenlet (1851), ami kis sebességű, makroszkopikus gömbök mozgására igaz, és eredetileg a 4-es helyett a 6-os koefficienst tartalmaz. A 4-es elméleti koefficienst Sutherland259 vezette be 1905-ben atomi méretű gömbökre. Az atomra tehát hat a gyorsító, (6.3) egyenlettel leírt erő és a mozgását lassító, (6.4) egyenlettel leírt erő. Az atom mozgási sebessége olyan értéken állandósul, amikor a rá ható erők eredője zérus [Newton], azaz érvényes az Fi ( Φ ), z ,hajtó + Fi ( Φ ), z ,surl = 0 egyenlet. Behelyettesítve ide a (6.3-4) egyenleteket, az atom állandósult állapotú sebességének egyenlete:

vi ( Φ ), z = −

dG 1 ⋅ i(Φ) 4 ⋅ π ⋅ ra ⋅η Φ ⋅ N Av dz

(6.5)

Most teremtsünk kapcsolatot a (6.1) egyenlettel definiált komponens áramsűrűség és a (6.5) egyenlettel definiált atomsebesség között. Ehhez használjuk fel a molaritás definínícióját: Ci ( Φ ) = ni ( Φ ) / Vab,Φ , ahol Vab,Φ a 6.1 ábrán bemutatott téglatest térfogata:

Vab ,Φ = z ⋅ Az . E két egyenletből az i komponens móljainak száma a 6.1 ábrán bemutatott térfogatban: ni ( Φ ) = Az ⋅ Ci ( Φ ) ⋅ z . Most deriváljuk le ezt az egyenletet idő (t) szerint, konstans értéken tartva a molaritást és a keresztmetszetet:

dni ( Φ ) dt

= A z ⋅Ci ( Φ ) ⋅

dz dt

(6.6)

Átosztva Az-vel, a (6.6) egyenlet bal oldalán a (6.1) egyenlettel definiált komponens áramsűrűséget kapjuk, így a (6.6) egyenletet új formában írhatjuk fel:

ji ( Φ ), z = Ci ( Φ ) ⋅

dz dt

(6.7)

Vegyük észre, hogy az elmozdulás idő szerinti deriváltja a sebesség (lásd 1.7 alfejezet), azaz vi ( Φ ), z ≡ dz / dt . Lecserélve emiatt a (6.7) egyenletben a dz / dt -t vi ( Φ ), z -re, illetve utóbbi helyett behelyettesítve a (6.5) egyenletet, a következő kifejezéshez jutunk:

ji ( Φ ),z = −

Ci ( Φ ) 4 ⋅ π ⋅ ra ⋅η Φ ⋅ N Av

⋅

dGi ( Φ ) dz

(6.8)

A (6.8) egyenlet a komponensáramsűrűségre levezethető legáltalánosabb egyenlet. Ahhoz, hogy ezt konkretizáljuk, az i komponens parciális Gibbs-energiáját kell konkretizálnunk. Első közelítésben hanyagoljuk el a nyomással, elektromágneses és gravitációs erőterekkel kapcsolatos tagokat és csak a (3.13, 4.3, 4.14b) egyenleteket vegyük figyelembe: (6.9) Gi ( Φ ) = H io( Φ ) − T ⋅ S io( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln γ i ( Φ ) Helyettesítsük be a (6.9) egyenletet a (6.8) egyenletbe, és végezzük el a deriválást, feltételezve, hogy a 6.1 ábrán csak koncentráció gradiens van, hőmérséklet gradiens nincs: Sir George Gabriel Stokes (1819 – 1903), brit matematikus és fizikus, aki többek között az áramlástanban ért el meghatározó eredményeket. 259 William Sutherland (1859 – 1911) Skóciában született ausztrál elméleti fizikus. 258

298

⎛ d ln xi ( Φ ) d ln γ i ( Φ ) ⎞ ⎟ (6.10) ⋅ ⎜⎜ + dz ⎟⎠ 4 ⋅ π ⋅ ra ⋅ η Φ ⋅ N Av ⎝ dz A móltört és molaritás közötti (M2.6) egyenlet ( xi ( Φ ) = Ci ( Φ ) ⋅ VΦ ) és a deriválás ji ( Φ ), z = −

R ⋅ T ⋅ Ci ( Φ )

szabályainak (M1.3 Melléklet) felhasználásával a (6.10) egyenlet egyszerűsíthető:

ji ( Φ ), z = −

dC R ⋅T ⋅ i(Φ) 4 ⋅ π ⋅ ra ⋅η Φ ⋅ N Av dz

⎛ d ln γ i ( Φ ) ⎞ ⎟ ⋅ ⎜1 + ⎜ d ln x ⎟ i (Φ ) ⎠ ⎝

(6.11)

Összehasonlítva a (6.11) egyenletet a (6.2) Fick egyenlettel, a diffúziós tényezőre az alábbi kifejezést kapjuk:

⎛ d ln γ i ( Φ ) ⎞ ⎟ Di ( Φ ) = Diid( Φ ) ⋅ ⎜1 + ⎜ d ln x ⎟ i (Φ ) ⎠ ⎝ R ⋅T Diid( Φ ) = 4 ⋅ π ⋅ ra ⋅η Φ ⋅ N Av

(6.11a) (6.11b)

ahol Diid( Φ ) az ideális oldatokra, míg Di ( Φ ) a reális oldatokra érvényes diffúziós tényező. A (6.11b) egyenletet Stokes-Einstein egyenletnek nevezzük260. A (6.11a) egyenletben szereplő korrekciós tagot először Darken vezette be261. A (6.11) egyenletekkel tehát termodinamikai alapon egyrészt sikerült reprodukálni ideális oldatokra a megfigyelésen alapuló Fick egyenletet, ráadásul sikerült egyéb fizikai mennyiségekkel leírni a diffúziós tényező értékét ideális oldatokban, sőt, sikerült termodinamikai korrekciót is bevezetni a reális oldatok leírására. Az ideális oldatra vonatkozó (6.11b) egyenlet továbbfejlesztéséhez elsősorban a viszkozitás leírására van szükség. Ez az egyenlet egykomponensű fémolvadékokra közelítőleg ismert262:

η Φ ≅ aη ⋅

T ⋅ Mi

(V )

2/3 o i (Φ )

⎛ Ti ,om ⎞ ⎜ ⎟ ⋅ exp⎜ bη ⋅ ⎟ T ⎝ ⎠

(6.11c)

1/ 2

ahol

J ⎛ ⎞ aη = (1,80 ± 0,39) ⋅ 10 −8 ⎜ 1/ 3 ⎟ ⎝ K ⋅ mol ⎠

,

bη = 2,34 ± 0,20 félempirikus koefficiensek,

melyek 15 fémolvadékra kapott 101 mérési pont figyelembe vételével lettek meghatározva. Azon elemekre, melyek folyékony állapotban fémes, míg szilárd állapotban kovalens tulajdonságúak (Si, Ge, stb.), a (6.11c) egyenletben szereplő valós olvadáspont helyett a fémes szilárd rácsra érvényes olvadáspontot kell használni. A (6.11b) egyenletben szereplő atomsugarat az (1.17) egyenletből fejezem ki: 1/ 3

⎛ 3 ⋅ f b ⋅ Vi (oΦ ) ⎞ ⎟ ra = ⎜ ⎜ 4 ⋅π ⋅ N ⎟ Av ⎝ ⎠

(6.11d)

Helyettesítjük a (6.11c-d) egyenleteket a (6.11b) egyenletbe263:

Ezt az egyenletet Einstein először Stokes 6-os koefficiensével vezette le és ezért általában StokesEinstein egyenletnek hívják. Később Sutherland módosította a 6-os koefficienst 4-re, és ezért ezt az egyenletet Stokes-Einstein-Sutherland egyenletnek illene nevezni (az irodalomban azonban erre ritkán van példa). 261 L.S.Darken: Diffusion of carbon in austenite with a discontinuity in composition - Trans AIME, 1948, vol.170, pp.430-438. 262 G.Kaptay: A unified equation for the viscosity of liquid metals – Z.Metallkd., 2005, vol.96, pp.24-31. 263 Kaptay: A new theoretical equation for temperature dependent self-diffusion coefficient of pure liquid metals – Int J. Mater Res, 2008, vol.99, pp.14-17. 260

299

o i (Φ )

D

(

= cD ⋅ V R cD = aη

)

1/ 3 o i(Φ)

⎛ Ti ,om ⎞ T ⎟ ⋅ ⋅ exp⎜⎜ − bη ⋅ T ⎟⎠ Mi ⎝

(6.11e)

1/ 3

⎛ ⎞ 1 ⎟⎟ ⋅ ⎜⎜ 2 2 ⎝ 48 ⋅ π ⋅ N Av ⋅ f b ⎠

(6.11f)

ahol Dio(Φ ) az öndiffúziós tényező (m2/s), ahol a felső „o” index az egykomponensű fázisban való öndiffúzióra utal264. A (6.11e) egyenletből levonható tanulságok: a). a diffúziós tényező kicsit erősebben növekszik a hőmérséklettel, mint ahogy az exponenciális függvénytől várnánk, b). a diffúzió annál lassúbb, minél nagyobb az olvadáspont, azaz a kohéziós energia, c). a nagyobb atomtömegű komponensek lassabban diffundálnak (mert nehezebb felgyorsítani őket), d). a nagyobb moláris térfogatú oldatban gyorsabb a diffúzió (mert nagyobbak az üres helyek a nagyobb atomok között). Oldatokban való diffúzió esetén a (6.11e-f) egyenletben kisebb korrekciót jelent a moláris térfogat és a dinamikai viszkozitás koncentráció függésének figyelembe vétele. Ennél általában lényegesen nagyobb a (6.11a) egyenlettel leírt korrekciós tag szerepe265. Minimum háromkomponensű oldatokban a (6.11a) egyenlet még ún. „uphill” (=hegyre fel) diffúziót is okozhat, amikor a komponens átmenetileg a kisebb koncentrációjú térrész felől a nagyobb koncentrációjú térrész felé diffundál. Ennek a furcsa jelenségnek a kísérleti megfigyelése kényszerítette ki a (6.11a) egyenlet levezetését. Most tételezzük fel, hogy egy oldatban z irányú koncentráció gradiens helyett csak z irányú hőmérséklet gradiens van. Ebben az esetben a (6.9) egyenletnek a (6.8) egyenletbe való behelyettesítése után nem a dxi / dz , hanem a dT / dz tagok lesznek nullától különbözőek:

ji ( Φ ), z

Ci ( Φ ) ⋅ (R ⋅ ln ai ( Φ ) − Sio( Φ ) ) dT =− ⋅ 4 ⋅ π ⋅ ra ⋅η Φ ⋅ N Av dz

(6.12)

A (6.12) egyenletből az következik, hogy nemcsak koncentráció gradiens, hanem hőmérséklet gradiens hatására is komponensáram indul el egy oldatban: ezt a jelenséget nevezzük termodiffúziónak. Ennek analógiájára minden olyan mennyiség gradiense, aminek hatása van a komponensek parciális Gibbs-energiájára, komponens áramot indít el. Egy dolog tudható biztosan: csak abban az oldatban nem lép fel komponensáramlás (diffúzió), amiben minden elképzelhető fizikai mennyiség értéke az oldat minden pontjában azonos, azaz semmilyen fizikai mennyiség gradiense nem különbözik nullától.

6.2. A határfelületi erők termodinamikai származtatása Az előző alfejezetben homogén oldatban oldott komponensek áramát írtam le a parciális Gibbs-energia gradiens segítségével. Most vizsgáljunk egy többfázisú rendszert, amiben a fázisok elhelyezkedése nem egyensúlyi (6.2 ábra). Az 5.25 alfejezetben már megmutattam, hogy nano-rendszerekben a rendszer Gibbs-energiájára a morfológia, azaz a fázisok alakja és relatív elhelyezkedése is hatással van. Mivel ez a hatás a Gibbs-energia határfelületi tagján keresztül érvényesül, az így fellépő erőt határfelületi erőnek fogom nevezni. 264

265

Ebben az esetben nem beszélhetünk valós diffúzióról (hiszen egykomponensű oldatban nincs Gibbs-energia gradiens), ehelyett az atomok bolyongásáról van szó, amit a hőmérséklet gerjeszt. Ezt a jelenséget Brown-féle mozgásnak is nevezzük, ami az atomokon túl a nano-méretű szemcséket is jellemzi (Robert Brown (1773 – 1858) skót botanikus után elnevezve). M.Réger, B.Verő, I.Kardos, E.R.Fábián, G.Kaptay: Diffusion of carbon in the centerline region of continuous cast slabs – Mater Sci Forum, 2010, vol.659, pp.441-446.

300

γ z

α

β

6.2 ábra Az α fázisra z irányban ható határfelületi erő levezetéséhez.

Amikor egy többfázisú rendszerben megjelenő határfelületi erő egyenletét keressük, először el kell döntenünk, hogy melyik fázisra és milyen irányban ható erőre vagyunk kíváncsiak. Példaként keressük az α fázisra z irányban ható erőt266 (6.2 ábra). Tételezzük fel, hogy az α fázis végtelen lassan (azaz egyensúlyi állapotokon keresztül) mozog a z vektor mentén. Írjuk fel a rendszer teljes határfelületi energiáját ( G , J), feltételezve, hogy e mozgás során a fázisok térfogati energiája nem változik: (6.13) G= Aab ,ΦΨ ⋅ σ ΦΨ

∑ ΦΨ

ahol a szummázást a fázishatárok alapján végeztem, amiket a fázishatár két oldalán lévő két fázis határoz meg (a 6.2 ábrán 3 fázishatárt látunk: ΦΨ = αβ , ΦΨ = αγ és ΦΨ = βγ ). Mind az abszolút határfelületek ( Aab,ΦΨ , m2), mind a határfelületi energiák ( σ ΦΨ , J/m2) lehetnek a z irány függvényei. Az α fázisra z irányban ható határfelületi erőt a (6.3) egyenlethez hasonló egyenlettel definiálom:

Fα , z = −

dG dz

(6.14)

ahol a negatív előjel arra utal, hogy a keresett határfelületi erő azért (akkor) lép fel, mert (ha) az α fázis z irányba mozgatása során a rendszer Gibbs-energiája negatív irányban változik. A fázis éppen abból a célból mozdul el, hogy csökkentse a rendszer Gibbs-energiáját, azaz az egyensúly felé vigye a rendszert. Határfelületi erő tehát csak nem egyensúlyi morfológiájú rendszerekben lép fel. Ha a (6.14) egyenlettel definiált határfelületi erő pozitív előjelűre adódik, akkor iránya megegyezik a 6.2 ábrán választott z vektor irányával, ellenkező esetben az erő vektora ellenkező irányú lesz. Helyettesítsük be a (6.13) egyenletet a (6.14) egyenletbe:

Fα , z = −∑ Aab ,ΦΨ ⋅ ΦΨ

dA dσ ΦΨ − ∑ σ ΦΨ ⋅ ab ,ΦΨ dz dz ΦΨ

(6.15)

A (6.15) egyenlet a határfelületi erők legáltalánosabb képlete, amit legjobb tudomásom szerint először én publikáltam267, bár az „nyilvánvalóan” következik Newton, Gibbs és Onsager tanaiból. A (6.15) egyenlet szerint egy α fázisra z irányban akkor hat 266

Ez a döntés azonban nem korlátoz bennünket semmiben, hiszen később ugyanezzel a módszerrel levezethető az ugyanarra a fázisra ható erő x és y irányú összetevője is, és a három erő-komponensből a vektoralgebra szabályai szerint meghatározható az eredő határfelületi erő, aminek eredendően se az iránya, se a nagysága nem ismert. Ugyanezt az eljárást megismételhetjük a rendszer bármely fázisára. 267 G.Kaptay: Classification and general derivation of interfacial forces, acting on phases, situated in the bulk, or at the interface of other phases – J. Mater. Sci., 2005, vol.40, pp.2125-2131.

301

határfelületi erő, ha e fázis lassú, z irányú mozgatása során bármely határfelület, vagy bármely határfelületi energia z függvényében változik. Ezen az alapon összesen 8 határfelületi erőtípust definiáltam268, melyeknek egyedi képletei mind a (6.15) egyenletből vezethetőek le. Ezek részletes tárgyalására itt helyhiány miatt nincs mód, mutatóba azonban levezetem a 8 közül az egyik egyenletet. Példaként a görbület indukálta határfelületi erő (=curvature induced interfacial force) képletét vezetem le, a 6.3 ábrát felhasználva. Tegyük fel, hogy egy gömb alakú α fázis sugárirányban (= z-irányban) tágul a β fázisba oly módon, hogy egyik fázisnak sem változik a térfogati Gibbs-energiája. Ekkor a rendszerben mindössze egy határfelület van ( ΦΨ = αβ ), emiatt a (6.15) egyenletben lévő szummázások most okafogyottá válnak. Tegyük fel, hogy az α fázis tágulása során a határfelületi energia konstans értékű marad, és csak a határfelület nagysága változik – ekkor a (6.15) egyenlet első tagja kiesik. Az αβ határfelület nagyságát az (1.6) egyenlettel írhatjuk le: Aab ,αβ = 4 ⋅ π ⋅ z 2 . Behelyettesítve ezt az egyenletet a (6.15) egyenletbe, a görbület indukálta határfelületi erő képletét kapjuk:

Fα , z = −8 ⋅ π ⋅ z ⋅ σ αβ

(6.16)

Mint a (6.16) egyenletből látjuk, az erő előjele negatív, ezért ellentétes irányú lesz a kiválasztott z iránnyal (lásd 6.3 ábra). Az erő a gömb teljes felülete mentén hat, ezért bevezethetjük a görbület indukálta határfelületi nyomás fogalmát, amit az (1.29) általános egyenlet szerint úgy kapunk meg, ha a (6.16) egyenletet elosztjuk a határfelülettel (= Aab ,αβ = 4 ⋅ π ⋅ z 2 ):

pα , z = −

2 ⋅ σ αβ

(6.17)

z

Fα,z

z β α

6.3 ábra. A görbület indukálta határfelületi erő levezetéséhez

Ezt a gömbre érvényes egyenletet (ennél általánosabb érvénnyel) először Laplace269 vezette le, 1806-ban. Mint a 6.3 ábrán látjuk, a Laplace-féle nyomás összenyomja a kisebb fázist. A (6.17) egyenlet szerint ez a nyomás különösen kis méreteknél válik jelentőssé, 268

269

Kaptay György: Határfelületi jelenségek a fémesanyaggyártásban. 1. rész. A határfelületi erők osztályozása. BKL Kohászat, 2009., 142. évf., 3. szám, 39-46.o. Helyreigazítás: 2009., 142. évf., 5. szám, 43. o. Pierre-Simon de Laplace (1749 – 1827), francia matematikus és asztronómus, akinek olyan sok tudományos eredménye van, hogy a bőség zavarától megrészegült tudománytörténészek általában megfeledkeznek a (6.17) egyenlet említéséről. Laplace természetesen nem a (6.15) általános egyenletből vezette le a (6.17) részeredményt, hiszen Ő előbb halt meg, mintsem hogy Gibbs megszületett volna.

302

annyira, hogy ez már a nano-buborékok stabilitását is veszélyezteti. Vegyük pl. a vizet, aminek felületi feszültsége szobahőmérsékleten 0,072 J/m2. Egy 1 nm sugarú, vízben lévő buborékra a (6.17) egyenlet szerint 1440 bar nyomás hat. Eszerint egy ilyen buborék csak akkor lehet mechanikailag stabil (akkor nem roppan össze), ha benne legalább ekkora gáznyomás van, amit nem könnyű biztosítani. Ezért van az, hogy nano-buborékok létrehozása jelentős mérnök kihívás még ma is. A Laplace egyenletből kiindulva most vezessük le a hibás Kelvin egyenletet, amit sajnos a mai napig előszeretettel használnak a kémiában, a biológiában és az anyagtudományban a (3.24a) egyenlet helyett. Ehhez először írjuk le egy r sugarú folyadékcsepp Gibbs-energiáját. Kezdjük az általánosan érvényes (3.13) egyenlettel, kétfelé bontva annak entalpia-tagját: Glo = U lo + p ⋅ Vl o − T ⋅ Slo (6.18a) Most a (6.18a) egyenletben szereplő nyomás helyett helyettesítsük be a standard nyomás és a (6.17) egyenlet abszolút értékének összegét:

G = U + p ⋅ Vl − T ⋅ S + o l ,r

o l

o

o

o l

2 ⋅ Vl o ⋅ σ lgo

r

(6.18b)

A folyadékcsepp görbületétől is függő standard Gibbs-energia két tagra bontható: a görbülettől független standard tagra és a görbület okozta Gibbs-energia változásra:

Glo,r = Glo +

2 ⋅ Vl o ⋅ σ lgo

r

(6.18c)

Most vegyük újra a 3.18 alfejezetben leírtakat azzal a különbséggel, hogy a folyadék Gibbs-energiája helyett a (6.18c) egyenletet használjuk. Ekkor a (3.16b) egyenlet helyett végeredményként a következő egyenletet kapjuk:

⎛ 2 ⋅ Vl oσ lgo ⎞ ⎟ p Ao ,r = p oA ⋅ exp⎜ ⎜ r ⋅ R ⋅T ⎟ ⎠ ⎝

(6.18d)

A (6.18d) egyenlet az általam hibásnak tartott270 Kelvin egyenlet. Alakítsuk át a (3.24e) egyenlettel leírt, Gibbs elméletével összhangban lévő egyenletet a (6.18d) egyenlet formátumára:

⎛ 3 ⋅ Vl oσ lgo ⎞ ⎟ p oA,r = p oA ⋅ exp⎜ ⎜ r ⋅ R ⋅T ⎟ ⎠ ⎝

(6.18e)

ahol a 3-as koefficiens a gömb fajlagos felületét leíró (1.22) egyenletből következik. Mint látjuk, a két egyenlet majdnem egyforma, a kettő hányadosa „mindössze” 1,5, ez azonban exponenciálisan felnagyítva. A minőségi különbség abban áll, hogy a nano-cseppek eltérő tulajdonságai a makro-cseppekétől Gibbs szerint a fajlagos felületük miatt, Kelvin szerint viszont a görbületük miatt van. Ez a különbség főleg azokra a fázisokra fontos, amelyeknek nincs görbülete – ilyenek például a vékony filmek. Talán furcsa, hogy e tankönyvben két, egymásnak ellentmondó egyenletet is levezettem ugyanarra a dologra. Ezt a Kelvin egyenlet esetében a történelmi hűség kedvéért tettem, no meg azért, hogy be tudjam mutatni, hogy miért hibás ez az egyenlet. Ennek három oka is van: 1. A Gibbs egyenletben a nyomás egy független állapothatározó, amit a mérnök tetszése szerint beállíthat, és ami nem keverendő össze a rendszerben spontán keletkező belső nyomással. A Laplace nyomás egyenlete önmagában helyes ugyan, de elvi hibának számít, hogy azt a Gibbs egyenlet egyik független állapothatározójának helyére behelyettesítsük. 270

Az erről szóló cikkemet már sok folyóirat elutasította, az egyik folyóiratban jelenleg is elbírálás alatt áll. Innen is látszik, hogy a jól megszokott régi félreértések helyretétele az egyik legnehezebben elfogadtatható tudományos tétel.

303

2. A Laplace nyomást azért is értelmetlen a Gibbs egyenletbe behelyettesíteni, mert a (6.15-17) egyenletekkel fent éppen azt mutattam meg, hogy a Laplace nyomás a Gibbsenergiából vezethető le. 3. A felület hatását Gibbs a (2.42a) egyenlettel már figyelembe vette, duplán figyelembe venni azt felesleges. Végül arra kérem a T. Olvasót, hogy ne a hibás (6.18d), hanem a helyes (6.18e, 3.24e) egyenleteket jegyezze meg, amelyek teljes összhangban vannak Gibbs termodinamikájával és ezen tankönyv többi részével. Azért voltam azonban kénytelen ennek a kérdésnek helyet szorítani e tankönyvben, mert a forgalomban lévő kémiai, kollodkémiai, biológiai és sajnos anyagtudományi tankönyvek közül azok, amelyek foglalkoznak a tulajdonságok méretfüggésével, sajnos az itt hibásnak talált Kelvin egyenletre tanítják meg a T. Olvasót (és félő, hogy ez még sokáig így marad).

6.3. Ellenőrző kérdések, feladatok 6.1. Mi a komponensáram mértékegysége és fogalma? Miben különbözik a komponensáram az elektromos áramtól? 6.2. Fick első törvénye szerint mi a komponensáram hajtóereje és milyen irányú a komponensáram? 6.3. Hogyan függ a diffúziós tényező a hőmérséklettől? 6.4. Hogyan függ a diffúziós tényező a diffundáló komponens atomtömegétől? 6.5. Hogyan függ a diffúziós tényező a közeg moláris térfogatától? 6.6. A koncentráció gradiensen kívül még milyen hatásra indulhat be a diffúzió (mi a neve ennek a diffúzió fajtának)? 6.7. Milyen esetben lép fel egy rendszerben egy adott fázisra, adott irányban ható határfelületi erő? 6.8. Hogyan függ a Laplace nyomás a fázis méretétől? Merrefelé hat a Laplace nyomás? 6.9. Miért hibás a Laplace nyomáson alapuló Kelvin egyenlet?

304

7. Kiegészítő fejezet. 7.1 Összefoglaló 1. A természetet öt alapmennyiséggel lehet leírni (hossz, tömeg, idő, hőmérséklet, elektromos töltés), amelyekhez öt alapmértékegység tartozik (m, kg, s, K, C). Minden egyéb mennyiség származtatott (például az elektromos áramerősség, vagy a fényintenzitás), vagy tetszőlegesen definiált (pl. az anyagmennyiség, vagy az Avogadro szám). Az öt alapmértékegységet öt fizikai állandóhoz lehet kötni (1.14)271. 2. A természetben 84 stabil elem van – ezekkel dolgozik az anyagmérnök. Ezen elemek többségének több izotópja van. A természetben az izotópeloszlás nem állandó, emiatt az atomtömegek általában nem természeti állandók (1.15). A mérnöki számításokban a legvalószínűbb atomtömegeket kell használni. A 84 stabil elemen túl végtelen számú instabil elem létezik. Ezek közül ma 28 hivatalosan is „fel van fedezve”. 3. A természet hierarchikus felépítése: komponens Æ fázis Æ rendszer. Komponens = elemek, esetleg stabil vegyületek. Fázis = fázishatárral körbevett, azonos szerkezetű térrész. Rendszer = bármi, amit az anyagmérnök vizsgálni akar: minimum egy fázis egy része, de lehet (bár erősen nem ajánlott) a teljes Világegyetem is (2.1 – 2.3). 4. A rendszer egyensúlyi állapotát a következő paraméterekkel írjuk le: a fázisok száma, azok mibenléte, fázisaránya és összetétele (2.4). 5. A rendszer egyensúlyi állapotát meghatározó állapothatározók: hőmérséklet, (külső) nyomás, átlagos összetétel (2.5). Jelentős hatása van az elektromos erőtérnek is (lásd elektrokémia: 4.17, 5.27). Kis hatása van a mágneses és gravitációs erőtereknek (3.21). A nano-rendszerekben független állapothatározóként jelenik meg az atomok száma is (2.20). 6. Az anyag energiaállapotát a Gibbs-energián keresztül jellemezzük. A parciális Gibbsenergia a komponenseket, míg az integrális Gibbs-energia a fázisokat jellemzi (2.9). A Gibbsenergia az állapothatározók függvénye, az állapothatározók a Gibbs-energián keresztül determinálják a rendszer egyensúlyát. A Gibbs-energia tagjai: a belső energia (2.13), a térfogati munka (2.13), az entrópia és a hőmérséklet szorzata (2.15), a határfelületi tag (2.19), a gravitációs tag (3.21), az elektrokémia tag (4.17, 5.27), a mágneses tag (3.22), stb. Ezek mindegyike függ az összes állapothatározótól (3.22). 7. Az egyensúly általános feltétele: a rendszer Gibbs-energiájának minimuma (2.8). A heterogén egyensúlyok kiegészítő feltétele: minden komponens parciális Gibbs-energiája azonos minden, egymással egyensúlyban lévő fázisban (2.10). 8. Utóbbin alapul a fázisszabály, ami a maximális, egyensúlyban lévő fázisok számát adja meg, illetve különbséget tesz a szabadon választható és a kötött értékű állapothatározók között (2.11). A fázisszabály konkrét alakja attól függ, hogy hány független állapothatározót hagyunk meg szabad paraméternek – lásd a nano-anyagokra vonatkozó (2.20) és a redukált (5.2) fázisszabályokat. 9. Az anyagegyensúlyok tudományág nem bizonyítható, de logikailag belátható főtételeken alapul. Az 1. főtétel: az energia a semmiből nem keletkezik és a semmibe nem vész el, de különböző formái egymásba átalakíthatóak (2.12). A 2. főtétel: a folyamatok egyéb konstans feltételek mellett mindig az entrópia-növekedés irányában játszódnak le (2.14). A 3. főtétel: az egy-komponensű, tökéletes kristályok entrópiája az abszolút zérus hőmérsékleten zéró (2.17). A 4. főtétel: a reális oldatok a hőmérséklet növelésével az ideális oldat állapot felé tartanak (4.13). 10. A standard körülmények: 1 bar nyomás, 298,15 K hőmérséklet, egykomponensű, makroszkopikus fázis, a Földfelszínen érvényes gravitációs erőtér, zéró elektromágneses erőtér. Standard körülmények között minden elemnek / vegyületnek meghatározott 271

A zárójelben közölt számok a tankönyv alfejezeteire utalnak.

305

egyensúlyi állapota van, amit standard állapotnak nevezünk. Minden elem standard állapotában definíció szerint zérus entalpiával rendelkezik (ez nem a valóság, ez csak az egyszerűség kedvéért van így). A stabil vegyületek standard entalpiája negatív. Az elemek (és vegyületek) standard állapotukon kívül létezhetnek különböző allotróp (kristálytani) módosulatokban, illetve egyéb halmazállapotokban is (3.20). Mindezen állapotok entalpiája standard körülmények között pozitívabb értékű, mint a standard entalpia. 11. Az egyensúlyi fázisdiagramok az anyagegyensúlyi mérések és számítások hatalmas mennyiségének hatékony grafikus megjelenítése. Az egykomponensű (A) fázisdiagramok tengelyei: hőmérséklet és nyomás (3.15). A kétkomponensű (A-B) fázisdiagramok tengelyei: hőmérséklet, a B komponens átlagos összetétele és a nyomás. Utóbbit általában állandó értékűnek tekintjük, és így a 3-dimenziós diagram helyett 2-dimenziós metszeteket kapunk (100 bar alatt a szilárd és folyékony halmazállapotú fázisok Gibbs-energiája és egyensúlyi viszonyai nyomás-függetlenek). A fázisdiagramon az egyes fázisoknak és keverékeknek jól definiált területek felelnek meg. A fázisdiagramokról az állapothatározók függvényében a rendszer egyensúlyi állapotát jellemző összes paraméter leolvasható (a fázisok száma, azok mibenléte, fázisaránya és összetétele). A fázisdiagramok alapján fázisarány diagramok is szerkeszthetőek (5.7). 12. Az állapothatározók változtatásával az anyag a következő állapotokat preferálja: a hőmérséklet növelésével a maximális entrópiájú állapotot (2.15), a nyomás növelésével a minimális moláris térfogatú állapotot (3.19), a méret csökkenésével a minimális felületi Gibbs-energiatöbbletű állapotot (3.23), a gravitációs erőtér növelésével a maximális atomtömegű állapotot (3.21). 13. A keverékek makroszkopikus egyvelegek, melyekben atomi/molekuláris szintű keveredés nincs, Gibbs-energiájuk a keverék összetevőinek fázisarányokkal súlyozott átlaga (4.1). Az oldatok mikroszkópikus egyvelegek, atomi/molekuláris szintű keveredéssel, Gibbsenergiájuk eltér a keverékek Gibbs-energiájától - a stabil oldatok esetében a negatív irányba (4.2). Az oldatok integrális Gibbs-energiáját az érintő módszerrel lehet parciális Gibbsenergiákra szétválasztani (4.3). Két oldat olyan összetételekkel van egymással egyensúlyban, amilyen összetételeknél integrális Gibbs-energia görbéikhez közös érintő húzható (4.4). 14. Az oldatok kialakulását oldódási Gibbs-energiaváltozás kíséri. Ennek alapvető oka az oldódást kísérő entrópiaváltozás, ami az ideális oldatok kialakulását kíséri (4.9, 4.10). Másodlagos oka az oldódást kísérő entalpiaváltozás, ami nélkül reális oldatok nincsenek (4.12), és ami visszahat az entrópia és hőkapacitás változásra is (4.13). Ha az oldat elemek (egyszerű vegyületek) és azokból keletkezett (bonyolultabb) vegyületek egyvelege, akkor leírására az asszociált oldatmodell használható (4.15). 15. A komponensek aktivitása egy oldatban annak effektív móltörtjével egyenlő (4.6). Minél nagyobb egy komponens aktivitása, annál erősebben törekszik kifelé az oldatból. Ez akkor fordul elő, ha oldódási entalpiaváltozása pozitív (4.12). Ekkor az oldat felett megnő e komponens egyensúlyi gőznyomása (4.5). Az aktivitásnak hatása van a kémiai (4.16) és elektrokémiai (4.17) egyensúlyokra is. 16. Egy oldat térfogata akkor van egyensúlyban felületével, ha az oldat minden komponensének parciális felületi feszültsége azonos (4.19). Ezt a természet a leggyengébben kötött (legkisebb felületi feszültségű = felületaktív) komponens szegregálásával biztosítja. A szegregáció mértéke nő a komponensek felületi feszültségeinek különbségével, a hőmérséklet csökkenésével és a komponensek közötti taszítás erősödésével (4.19). Utóbbi esetben az oldat felületén főleg a szegregált komponensből álló nano-réteg alakul ki (5.14). 17. Vegyületek csak a komponensek vonzása esetén alakulhatnak ki. A vegyületkristályokban az egyes komponensek alrácsokban helyezkednek el. Az alrácsok nem feltétlenül tökéletesek, azaz nem feltétlenül csak az odaillő atomokat tartalmazzák – ekkor alakulnak ki a nem sztöchiometrikus vegyületek (4.20).

306

18. Ha két komponens azonos (és egyetlen) szilárd állapotban stabil, és ha az oldatok ideálisak, akkor közöttük szilárd oldatos fázisdiagram alakul ki, amin a szolidusz- és likviduszvonalak szivar alakúak (5.5). Hasonló szivar alakúak a forrás- és harmatvonalak is (5.6). Ha az oldatok nem ideálisak, akkor bizonyos feltételek mellett a szivar alakú szilárd/folyadék és/vagy folyadék/gőz egyensúlyi görbék két részre bomlanak, azeotrópos oldatot hozva létre (5.8). Ha szilárd halmazállapotban a komponensek taszítják egymást, akkor szilárd állapotú szétválás jön létre (5.9). Erősebb taszítás esetén eutektikus (5.10) vagy peritektikus (5.11) diagram alakul ki, attól függően, hogy teljesül-e az azeotrópos elegy kialakulásának feltétele. Ennél is erősebb taszítás esetén a folyékony oldat is szétválik, ekkor monotektikus fázisdiagram alakul ki (5.12), aminek nagy felületi feszültségű oldalán felületi fázis-szétválás is megjelenik (5.13). Ha szilárd halmazállapotban a komponensek vonzzák egymást, a fázisdiagramon vegyületek jelennek meg (5.14), amelyek stabilitásuktól függően szilárd oldatra (5.15), szilárd és folyékony oldatok keverékére (5.16), illetve folyékony oldatra (5.17) disszociálnak. 19. Ha a komponensek különböző (de egyetlen) kristályrács típusban vannak egyensúlyban, már az ideális oldatok esetén is eutektikus fázisdiagram típus jelenik meg ekkor kizárt a szilárd oldat és az azeotróp típusú szilárd/folyadék típusú fázisdiagramok megjelenése (5.19). Ha a komponensek több allotróp módosulattal rendelkeznek, ez új fázisdiagram típusokhoz vezet (5.20). A fázisdiagram metszeteken a nyomás csökkentésével a szilárd/folyadék és folyadék/gőz egyensúlyok végül szilárd/gőz egyensúllyá válnak, de ezen az úton több 3-fázisú egyensúly is fellép (5.21). 20. A Calphad rendszer első lépésben a mért fázisdiagram részletek és mért termodinamikai tulajdonságok alapján optimalizálja a fázisok Gibbs-energiáit leíró egyenleteket, majd második lépésben ezeket használja a fázisdiagram számításokra (5.22). A Calphad rendszer hierarchikus felépítésű és óvatos extrapolációkra is alkalmas. A Calphad rendszert jól egészíti ki az egyszerűbben használható Estphad rendszer (5.23). A Calphad számításokban műhibák lépnek fel, ha a felhasznált egyenletek ellentmondanak a főtételeknek (5.24). Ha a rendszer mérete 100 nm-nél kisebb, fontossá válik az egyensúlyi morfológia meghatározása is. Ekkor a kétfázisú fázisdiagram területeken behúzott konódák elveszítik azt a fizikai értelmüket, amivel a makroszkopikus rendszerekben bírnak (5.25). 21. A gáz-fém rendszerekben kémiai egyensúlyi diagramokat szerkeszthetünk, amelyeken az egyensúlyi vegyületek vannak feltüntetve a gáz parciális nyomása és a hőmérséklet függvényében (5.26). Az elektrokémiai szintézis diagramokon a katódon megjelenő ötvözet stabil összetételét kapjuk meg az elektrolitban oldott két, elektrokémiailag aktív komponens leválási potenciál különbségének függvényében (5.27). 22. A Gibbs-energiával nemcsak az egyensúlyi, hanem a pillanatnyi (nem egyensúlyi) rendszerek is jellemezhetőek. E két érték különbsége az a hajtóerő (Gibbs-energia különbség), ami a rendszert az egyensúly felé hajtja. Ez az elv használható a diffúziós komponens áram (6.1) és a határfelületi erők (6.2) definiálására.

307

7.2 Tudománytörténet dióhéjban A tudománytörténet egy külön tudományág. Ezen a néhány oldalon szubjektíven foglalom össze, hogy kik voltak a legfontosabb szereplők és melyek voltak a legfontosabb lépések, amelyek a szabadelvű modern tudomány kialakulásához vezettek, aminek szellemében ez a tankönyv is íródott. Azért tartom fontosnak ezt a rövid alfejezetet, hogy a tankönyvben leírtakat pici pontként elhelyezzem a globális emberi tudás térképén. Miután a homo sapiens elfoglalta a szárazföldeket és maga alá gyűrte az állatvilágot, elkezdődött a homo-homo háborúk végeláthatatlan folyamata. A történelemkönyvekből sajnos sokkal több tömeggyilkos uralkodó nevét ismerjük, mint ahány filozófusét/tudósét. A háborúk azonban magukkal hozták a természettudományok (fizika, kémia, biológia), azon belül az anyagtudomány és az anyagtechnológiák fejlődését is, hiszen sokkal hatékonyabban lehetett acélkarddal embereket öldökölni, mint bronzkarddal (később kiderült, hogy földet szántani is hatékonyabb acélekével, mint bronzekével). A nagy öldökléssel párhuzamosan (avagy részben éppen ezért) folyamatosan nőtt a gyógyítás iránti igény is, ezért a kuruzslásból (egyre erősödő biológiai, kémiai és fizikai háttérrel) lassan kifejlődött az orvostudomány. Az ember társas lény, ezért mindent megtett, hogy egyre hatékonyabban üzenhessen másoknak – ez vezetett először a könyvnyomtatás, majd az sms feltalálásához. Az emberi kommunikáció magával vonta vallási-, filozófiai rendszerek kialakulását is, hiszen természetes igényünk, hogy megértsük hogy kik vagyunk és miért vagyunk. Természetes ösztönünk a fajfenntartás, aminek az emlősök világában az a lényege, hogy minden hím maximális mennyiségben törekszik továbbörökíteni önnön magát, míg a nőstények arra törekszenek, hogy ugyanezt a legsikeresebbnek látszó hímmel tehessék – erre az ösztönre ugyan sok máz rakódott az emberi civilizációk fejlődése során, de a lényeg változatlan maradt. Végül ne felejtsük: az ember sajnos egy lusta állatfajta, aki ha nem nagyon kell, akkor nem nagyon töri magát. Ezek az ősi emberi vágyak (a másokon való uralkodás vágya, az örök fiatalság, szépség és egészség utáni vágy, a kommunikációs vágy, a „ki vagyok én” kérdésre adandó válasz utáni vágy, a reprodukciós vágy és kényelemszeretet) a tudományos-technológiai fejlődés igazi motorjai ma is (lásd hadiipar, szépségipar, egészségipar, informatikai ipar, szexipar és nyugágyipar). Technológiát lehet fejleszteni próbálkozva is, de minél bonyolultabb valami, annál kisebb a véletlenül felfedezés esélye, és annál fontosabb az elméleti tudás. Ez utóbbit jellemzően kíváncsi és megszállott emberek fejlesztik - a tudományos felfedezés és az anyagi hasznot hozó technológiai hasznosítás gyakran elválik egymástól. Ez a könyv nem azért íródik, hogy felfedezőket neveljen, hanem azért, hogy egyes felfedezett dolgokat elmagyarázzon abból a célból, hogy a T. Olvasó gazdag (de minimum megbecsült és jól fizetett) mérnök legyen e tudás birtokában. Minden olyan civilizáció, ahol - főleg a mezőgazdaságnak köszönhetően felszabadult az emberek egy része a mindennapi élelemszerzési feladatok alól, kitermelte saját tudósait és tudományát. Ez az új társadalmi réteg sok minden mellett közvetlenül hasznosítható dolgokat is készített, pl. földet mért, adót számolt, naptárt készített, stb. Ehhez olyan tudásra volt szükségük, amit egyik istenség sem dobott utánuk az égből, függetlenül attól, hogy éppen hányban, vagy melyik(ek)ben hittek: a mai tudásig az emberiségnek szó szerint a nulláról kellett eljutnia. Kezdetben voltak az ókori babilóniaiak, aztán a kínaiak, az indiaiak és a görögök. Ne feledkezzünk el azonban az arabokról sem, akiknek közvetítése nélkül az ókori görögök tudományáról ma feltehetőleg mit sem tudnánk, hiszen azok a Római birodalom nyugati (=európai) felében gyakorlatilag megsemmisültek a birodalom bukásával. Mindezen történelmi tények kellő szerénységre intenek minden európai természettudóst. Ennek tudatában és ennek ellenére ezt az alfejezetet főleg az ún. modern tudománynak szentelem, ami főleg Európában alakult ki az elmúlt 600 évben.

308

Történetünk kezdetén, 1500 körül Európában mindenki az akkor egyeduralkodó katolikus egyház hatása alatt állt és vakon hitte, hogy a Föld és rajta az Ember kiváltságos, egyedi, Istentől származó teremtmények. Ahhoz, hogy reálisan ítéljük meg önmagunkat, és objektív, tudományos képet kapjunk a természetről, először ezen a hiten kellett túllépni272. A tudós legnagyobb és legritkább erénye, ha képes feldolgozni a gyermekkorától belénevelt hit és az ehhez kapcsolódóan megtanult dogmák, illetve a felnőttkori gondolatai között feszülő ellentmondást. Kezdjük Mikolaj Kopernik (latinul Copernicus, magyarul Kopernikusz, 1473 – 1543), lengyel asztronómussal és katolikus pappal, aki először merte kimondani, hogy nem a Föld, hanem a Nap van a „világmindenség” középpontjában és a Föld csak az egyik bolygó, ami a Nap körül kering. Természetesen tisztában volt azzal, hogy tanai milyen veszélyeket rejtenek mind a dogmatikus egyházra, mind saját magára nézve, ezért jó érzékkel szinte szó szerint a halálos ágyán adta közre tanait. Kevésbé volt körültekintő Giordano Bruno (1548 – 1600), olasz dominikus szerzetes, akit ugyanezekért a tanokért a katolikus inkvizíció máglyahalálra ítélt. Ebből a kortársak tanultak, így például Galileo Galilei (1564 – 1642) olasz fizikus és csillagász már csak addig merészkedett a témában, hogy őt az inkvizíció élete utolsó éveire házi őrizetbe kényszerítette. Amit Kopernikusz tett a Földdel, azt tette Andreas Vesalius (1514 – 1564) belga orvos az Emberrel, helyesebben az emberi testtel. Anatómiai előadásain boncolásokat végzett és a valóságra tanította diákjait. Fő műve az emberi test megdöbbentően tényszerű, ugyanakkor művészi ábrázolását tartalmazó anatómiai atlasz (1538). Innen kiderült, hogy az Ember is csak egy emlősállat – ez indokolja azt a mai gyakorlatot, hogy a gyógyszerfejlesztések során a hatóanyagokat először egereken, majd patkányokon, majd malacokon (nagyritkán majmokon is) tesztelik, mielőtt embereknek adnák. Ennek a szemléletnek a kiteljesedését jelentette Charles Darwin (1809 – 1882) angol természetbúvár fő műve, a „Fajok eredete” (1859), amit az evolúció, vagy a fajok természetes kiválasztódása néven ismerünk. Talán nem volt és nincs egyetlen olyan tudományos elmélet sem, amit ennyit támadtak volna. Az Egyház már régen beletörődött abba, hogy „mégis mozog a Föld”, azonban az isteni teremtést elvető evolúciós tan körül érthető okokból még ma is ádáz csata dúl273. Darwin még nem ismerte az evolúció mechanizmusát. Igaz ez annak ellenére, hogy a genetika alapjait kortársa, Gregor Mendel (1822 – 1884) cseh szerzetes már Darwin életében, 1865-ben lerakta. Mendelnek szerzetesként volt ideje arra, hogy rendtársai legnagyobb megelégedésére a kolostor kertjében változatos alakú és ízű borsót termesszen, ráadásul 272

273

Természetesen én minden nép minden vallását tisztelem és tiszteletben tartom, de a tudományos fejlődést a hivatalos egyházak inkább hátráltatták, mintsem segítették volna. Igaz ez annak ellenére is, hogy az első európai középkori tudósok a papok közül kerültek ki, ami nem nagy csoda, hiszen az írás/olvasás privilégiumát a katolikus egyház – amíg tudta - kisajátította magának. Egyik miskolci professzor kollégám is írt anti-darwinista, teremtés-párti „bizonyítékokról” szóló könyvet – amihez természetesen joga van. Mint ahogy nekem is ahhoz, hogy ebben a lábjegyzetben ellenvéleményemnek adjak hangot. Az, hogy a földtörténet során evolúció ment végbe, bizonyított tudományos tény. Az, hogy ezt az evolúciót megelőzte-e teremtés, nem bizonyított, de annak az ellenkezője sem. Az egyértelműen állítható, hogy a Biblia által kb. 8.000 évvel ezelőttre datált teremtés előtt volt élet, növények, állatok, emberek, sőt ember épített városok is a Földön. Az is tudományos tény, hogy a természetnek nem volt feltétlenül szüksége a teremtésre ahhoz, hogy a mai állapotba eljussunk (bár az evolúciónak ehhez sokkal hosszabb időre volt szüksége, mint amit a Biblia említ). Ettől függetlenül ezt az alapkérdést mindenki tetszés szerint eldöntheti a maga számára. Az ebben a tankönyvben leírtak igazságtartalma függetlenül attól, hogy a T. Olvasó a teremtésben, vagy a tudományban hisz, esetleg tetszőleges arányban ötvözi e kétfajta hitet.

309

tudományos alapossággal: több tízezer egyedi növényt termékenyített meg saját kezűleg, dokumentálta szemmel látható örökölt tulajdonságaikat, és ezekből a megfigyelésekből leszűrte a genetika alaptörvényeit. Mendel hatása a biológia fejlődésére csak jóval halála után bontakozott ki - azóta a genetikából többen meggazdagodtak, amire Mendel minden bizonnyal nem is vágyott. Az Ő példája azt is megmutatja, hogy a „téma az utcán hever”, vagy legalábbis a borsókertben. Na de térjünk vissza az élettelen anyaghoz, ami e tankönyv tárgya. Isaac Newton (1642 – 1727) angol fizikus volt az, aki az akkor ismert fizikai témájú tudás-morzsákat egységes matematikai alapokra helyezte 1687-ben megjelent főművében. Mechanika címen még ma is Newton tanait oktatjuk, és nem valószínű, hogy ez a jövőben sokat fog változni. A fizika természetesen azóta is öles léptekkel fejlődik, aminek ismertetésére itt helyhiány miatt nincs mód. Ebből az elnagyolt tudománytörténetből sem hagyható ki azonban Albert Einstein (1879 – 1955) német fizikus, aki sok minden mellett kimutatta, hogy Newton tanait a fénysebesség közelében mozgó tárgyakra korrigálni kell. Legnagyobb hatású az energia és tömeg kapcsolatát leíró (1.42) egyenlete. A diffúzió tárgyalásánál azt is láttuk, hogy Einstein anyagtudománnyal is foglalkozott, ifjúkori eredményei egy részében hozzájárult az atomok létének bizonyításához és különböző módszerekkel meghatározta az Avogadro számot (aminek nem lenne értelme, ha nem lennének atomok). Kevésbé ismert, hogy miután Newton „végzett” a fizikával, figyelme a kémia felé fordult, amiben azonban évtizedek alatt sem ért el említésre méltót. A kémia forradalmát Antoine-Laurent Lavoisier (1743-1794) francia vegyész vitte véghez, akinek először sikerült tudományos alapon különbséget tennie az elemek és a vegyületek között (1789), és ezzel lezárta az alkímia hosszú és sötét korszakát. Lavoisier sikereinek titka a kor legprecízebb kémiai laboratóriumának felszerelése volt, kombinálva rengeteg aprólékos munkával és Lavoisier zsenialitásával. Hasonló eredményekre jutott Mihail Vasziljevics Lomonoszov (1711 – 1765) orosz tudós is, azonban eredményei csak jóval halála után váltak ismertté Nyugat-Európában, ezért nem volt hatással a modern tudományra274. Érdemes megemlékeznünk Michael Faraday (1791 – 1867) angol természettudósról is, akit a fizikai tudománytörténet az elektromágnesességben elért eredményeiről ismer. Nekünk, anyagmérnököknek / kohászoknak azonban azért fontos Faraday hagyatéka, mert ő volt az, aki az elektromosságot és a kémiát tudományos alapon kapcsolta össze a ma ismert elektrokémiává. Ez utóbbi ma nemcsak külön tudományág, hanem több anyaggyártó iparág alapja is. A fizikát a kémiával Josiah Willard Gibbs (1839–1903), amerikai matematikus kapcsolta össze, aki Newton energiaminimumra való törekvési elvét terjesztette ki a kémiai reakciókra és fizikai fázisátalakulásokra egyaránt (1875-1878). Ezzel elérkeztünk tankönyvünk tárgyához, az Anyagegyensúlyok tanához, amiről a T. Olvasó az előző oldalakon olvashatott. Ismeretlenül is elnézését kérem azon tudósok végtelen sorának, akikről ebben a rövid tudománytörténeti összefoglalóban nem emlékeztem meg. Az itt felsoroltak és mi magunk is - Newtont idézve - „Óriások vállán állunk” – a T. Olvasót arra bíztatom, hogy bátran kapaszkodjon fel oktatói vállára, nézzen onnan körül és induljon tovább.

274

Lám-lám, mi történik még oly nagy felfedezésekkel is, ha az illető nem publikál kora legrangosabb tudományos lapjaiban saját anyanyelve mellett kora nemzetközi tudományos nyelvén is (ami ma az angol).

310

7.3. Ajánlott irodalom a Szerző könyvtárából275 Alapok Agricola G: De re metallica Libri XII, 1556 (Tizenkét könyv a bányászatról és a kohászatról ford. Becht R., Műszaki Kiadó, 1985). Darwin C: On the Origin of Species, John Murray, London, 1859. Gibbs JW: On the Equlibrium of Heterogenous Substances, Trans. Conn. Acad. Arts Sci. 1875-1878, vol.3, pp.108-248, pp.343-524. Mendeleev DI: Periodicheskii zakon, 1869 – 1905. (Nauka, Moskva, 1958). Newton I: Philosophiae naturalis principia mathematica, 1687. (Mathematical Principles of Natural Philosophy, Daniel Adee, NY, 1729)

Anyagtudomány Bachmann KJ: The materials science of microelectronics, VCH, NY, 1995. Bárczy P: Anyagszerkezettan, Miskolci Egyetemi Kiadó, 1998. deBoer FR, Boom R, Mattens MCM, Miedema AR: Cohesion in Metals, North-Holland, Amsterdam, 1988. Bokij GB: Krisztallohimiia, Nauka, Moskva, 1971. Budevski E., Staikov G., Lorenz WJ: Electrochemical phase formation and growth, VCH, NY, 1996. Cahn JW: Selected works, edited by Carter WC, Johnson WC, TMS, 1998. Czél Gy, Kollár M: Anyagvizsgálati praktikum, Sunplant, Miskolc, 2008. Czinege I, Kisfaludy A, Kovács Á, Vojnich P, Verő B: Anyagvizsgálat, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1976. Dantzig JA, Rappaz M: Solidification, EPFL Press, Lausanne, 2009. Erdey-Grúz T: Az anyagszerkezet alapjai, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1973. Fuchs E: Anyagvizsgálat, Tankönyvkiadó, Budapest, 1966. Gácsi Z: Sztereológia és képelemzés, Well-Press, 2001. Gácsi Z, Mertinger V: Fémtan, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 2000. Gillemot L: Anyagszerkezettan és anyagvizsgálat, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1965. Ginsztler J, Hidasi B, Dévényi L: Alkalmazott anyagtudomány, Műegyetemi Kiadó, 2002. Guy AG: Introduction to Materials Science, McGraw-Hill, NY, 1970. Hondros ED, McLean M, Mills KC: Marangoni interfacial phenomena in materials processing, The University Press, Cambridge, 1998. Kittel C: Introduction to Solid State Physics, Wiley, 1981. Kainer KU: Metal Matrix Composites, Wiley, 2003. Kurz W, Fisher DJ: Fundamentals of Solidification, Trans. Tech. Publ., 1989. Náray-Szabó I: Kristálykémia, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1965. Prohászka J: A fémek és ötvözetek mechanikai tulajdonságai, Műegyetemi Kiadó, 2001. Stefanescu DM: Science and Engineering of Casting Solidification – Plenum Publishers, NY, 2002. Tisza M: Anyagvizsgálat, Miskolci Egyetem, 2005. Tjong SC: Carbon Nanotube Reinforced Composites, Wiley, 2009. Tóth T: Anyagtan, Főiskolai Kiadó, 2000. Verhoeven JD: Fundamentals of physical metallurgy, Wiley, 1975. Verő J, Káldor M: Fémtan, Tankönyvkiadó, Bdapest, 1977.

Verő J: Általános metallográfia, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1952. Van Vlack LH: Elements of Materials Science and Engineering, Addison-Wesley, NY, 1989. 275

A tématerületek és tématerületenként a könyvek ABC sorrendben

311

Calphad (kémiai termodinamika) Ansara I, Dinsdale AT, Rand MH: Thermochemical database for light metal alloys, COST 507, vol.2, EUR18499 EN, 1998. Chang YA, Sommer F: Thermodynamics of alloy formation, TMS, 1997. Gaskell DR: Intorduction to the Thermodynamics of Materials, Taylor&Francis, NY, 2008. Hillert M: Phase Diagrams and Phase Transformations, Cambridge University Press, 2008. Kaufman L, Bernstein H: Computer Calculation of phase diagrams (with special reference to refractory metals), Acad Press, NY, 1970. Lewis GN, Randall M: Thermodynamics, McGraw-Hill, NY, 1923. Lukas HL, Fries SG, Sundman B: Computational Thermodynamics. The Calphad method. Cambridge University Press, 2007. Morachevskkii AG, Sladkov IB: Termodinamicheskiie raschoti v metallurgii, Metallurgiia, Moskva, 1985. Morachevskkii AG: Termodinamika rasplavlennich metallicheskich i solevich sistem Metallurgiia, Moskva, 1987. Saunders N, Miodownik AP: CALPHAD, a Comprehensive Guide, Pergamon, 1998. Turchi PEA, Gonis A, Shull RD: Calphad and alloy thermodynamics, TMS, 2002.

Fizika, fizikai kémia és elektrokémia Atkins P, de Paula J. Physical Chemistry, Oxford University Press, 2002. Berecz E. Fizikai kémia. Tankönyvkiadó, Budapest, 1990. Bockris JOM, Reddy AKN: Modern Electrochemistry, Plenum Press, NY, 1970. Budó Á: Kísérleti fizika, Tankönyvkiadó, Budapest, 1971. Delimarskii UK: Elektrohimiia ionnich rasplavov, Metallurgiia, Moskva, 1978. Dévay J: Fémek korróziója és korrózióvédelme, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1979. Erdey-Grúz T: A fizikai kémia alapjai, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1963. Giber J, Sólyom A: Fizika mérnököknek, Műegyetemi Kiadó, 1994.

Feynman RP: Mai Fizika, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1968-1988. Horváth A: Kohászati fizikai kémia, Tankönyvkiadó, Budapest, 1961. Inzelt Gy: Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1999. Kiss L: Az elektrokémia alapjai, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1983. Liszi J, Ruff I, Schiller R, Varsányi Gy: Bevezetés a fizikai kémiába, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1983. Smirnov MV: Elektrodnie potenciáli v rasplavlennih hloridah, Nauka, Moskva, 1973. Zrínyi M: A fizikai kémia alapjai, Műszaki Könyvkiadó, 2004.

Határfelületi jelenségek Adamson AW: Physical Chemistry of Surfaces, 5th ed., Wiley, NY, 1990. Butt HN, Graf K, Kappl M: Physics and Chemistry of Interfaces, Wiley, 2003. Derjaugin BV, Krotova NA, Smilga VP: Adhesion in Solids, Consultants Bureau, NY, 1978. Eustathopoulos N, Nicholas MG, Drevet B: Wettability at High Temperatures, Pergamon, 1999. Israelachvili JN: Intermolacular and surface forces, Academic Press, London, 1992. Naidich UV: Kontaktnie iavleniia v metallicheskich rasplavach, Naukova Dumka, Kiev, 1972. Somorjai GA: Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, Wiley, 1994.

Kézikönyvek Barin I: Thermochemical Properties of Pure Substances, VCh, 1993.

312

Chase MW: Janaf Thermochemical Tables, J Phys Chem Data, 1985, vol.14, Suppl. No 1. Dinsdale AT, Watson A, Kroupa A, Vrestal J, Zemanova A, Vizdal J: Atlas of phase diagrams for lead-free soldering - COST 531, vol.1, COST office, 2008. Dobos D: Electrochemical Data, Akadémiai Könyvkiadó, Budapest, 1975. Effenberg G: Landolt-Börstein, Ternary alloy systems. Phase diagrams, crystallographic and thermodynamic data. Springer, Berlin, 2005. Efimov AI: Svoistva neorganicheskich soedinenii, Himiia, Leningrad, 1983. Emsley J: The Elements, Clarendon Press, Oxford, 1989. Fodor Gy: Mértékegységlexikon, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1994. Glushko VP: Termodinamicheskie svositva individualnich veshestv, Nauka, Moskva, 1982. Hultgren R, Desai PD, Hawkins DT, Gleiser M, Kelley KK: Selected Values of Thermodynamic Properties of Binary Alloys, ASM, 1973. Iida T, Guthrie RIL: The Physical Properties of Liquid Metals, Clarendon Press, Oxford, 1993. Janz GJ: Molten Salts Handbook, Academic Press, NY, 1967. Kingery WD, Bowen HK, Uhlmann DR: Introduction to Ceramics, Wiley, 1976. Korshunov BG, Safonov VV, Drobot DB: Diagrammi plavkosti galogenidnich sistem perehodnich elementov, Metallurgiia, Moskva, 1977. Kosolapova TI: Svoistva, poluchenie i primenenie tugoplavkich soedinenii, Metallurgiia, Moskva, 1986. Kubaschewski O, Alcock CB: Metallurgical Thermochemistry, Pergamon Press, Oxford, 1979. Lide DR: CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press1993-94. Markov BF, Volkov SV, Prisiazhnii VD: Termodinamicheskiie svoistva rasplavov solevich sistem, Naukova Dumka, Kiev, 1985. Massalski TB: Binary Alloy Phase Diagrams, ASM Int., 1990. Nizhenko VI, Floka LI: Poverhnostnoe natiazhenie zhidkich metallov, Metallurgiia, Moskva, 1981. Okamoto H: Phase diagrams of binary iron alloys, ASM Int., 1993. Predel B: Phase Equilibria, Crystallographic and Thermodynamic Data of Binary Alloys, volume 5 of group IV of Landolt-Börnstein Handbook, Springer-Verlag, Berlin, 1991-97. Posipaiko VI, Alekseeva EA: Diagrammi plavkosti solevich sistem, Metallurgiia, Moskva, 1977. Pourbaix M: Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions, NACE Int, Brussels, 1966. Samsonov GV: Fiziko-khimicheskie svoistva okislov, Metallurgiia, Moskva, 1978. Slag Atlas, VDEh, Verlag Stahleisen GmbH, Düsseldorf, 1995. Smithells CI: Metals reference Book, Butterwoths, London, 1976. Toropov NA, Barzakovskii VP, Lapin VV, Kurceba NN: Diagrami sostoianiia silikatnoch sistem, Nauka, Leningrad, 1969. Touloukian YS, Kirby RK, Taylor RE, Lee TYR: Thermal Expansion, IFI/Plenum, NY, 1977. Turkdogan ET: Physicochemical properties of molten slags and glasses, The Metals Society, London, 1983.

Matematika Korn GA, Korn TA: Mathematical Handbook for Scientists and Engineers, McGraw-Hill, 1970. Obádovics JGy, Szarka Z: Felsőbb matematika, Scolar, Budapest, 1999. Piskunov NS: Differencialnoie i integralnoie ischislenie, Nauka, Moskva, 1978. Rontó M, Lengyelné Szilágyi Sz: Kalkulus, Nemzeti Tankönyvkiadó, 2011.

313

Metallurgia és egyéb technológiák Artinger I, Csikós G, Krállics Gy, Németh Á, Palotás B: Fémek és kerámiák technológiája, Műegyetemi Kiadó, 2000. Baimakov UV, Vetiukov MM: Elektroliz rasplavlennich solei, Metallurgiia, Moskva, 1966. Bakó K, Sándor J, Szabó Zs, Szíj Z: Öntvények gyártástechnológiája, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1986. Campbell J: Castings, Butterworth, 1991. Coulson JM, Richardson JF: Chemical Engineering, Butterworth, UK, 1991. Dúl J: Nyomásos öntészeti ismeretek, Miskolci Egyetem, 2011. Engh TA: Principles of Metal Refining, Oxford University Press, 1992. Farkas O: Nyersvasmetallurgia, Tankönyvkiadó, Budapest, 1989. Gáti J: Hegesztési zsebkönyv, Cokom Kft,. Miskolc, 2003. Grjotheim K, Krohn C, Malinovsky M, Matiasovsky K, Thonstad J: Aluminium Electrolysis, Aluminium-Verlag, Düsseldorf, 1982. Guthrie RIL: Engineering in process metallurgy, Clarendon Press, Oxford, 1989. Horváth Z, Mihalik Á, Sziklavári K: Elméleti Kohászattan, Tankönyvkiadó, Budapest, 1986. Jónás P: Könnyűfém öntészeti ismeretek, Miskolci Egyetem, 2011. Kalpakjian S: Manufacturing Engineering and Technology, Addison-Wesley Publ. Comp., Amsterdam, 1995. Komócsin M: Gépipari anyagismeret, Cokom kft, Miskolc, 1997. Némethné Sóvágó J: Általános és szervetlen kémiai technológia, Miskolci Egyetem, 2011. Oeters F: Metallurgy of Steelmaking, Stahl und Eisen, 1994. Osztatni M: Konverteres acélgyártás, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1982. Pásztor G., Szepessy A., Kékesi T.: Színesfémek metallurgiája, Tankönyvkiadó, Budapest, 1990. Pásztor G, Szepessy A, Siklósi P, Osvald Z: Könnyűfémek metallurgiája, Tankönyvkiadó, Budapest, 1991. Turkdogan ET: Fundamentals of Steelmaking, IOM, 1996. Thonstad J, Fellner P, Haarberg GM, Hives J, Kvande H, Sterten A: Aluminium Electrolysis, Aluminium-Verlag, Düsseldorf, 2001. Vetiukov MM, Cipliakov AM, Shkolnikov SN: Elektrometallurgiia aliuminiia i magniia, Metallurgiia, Moskva, 1987.

Nanotudomány és nanotechnológiák Bhushan B: Handbook of Nanotechnology, Pringer, 2007. Csanády A, Kálmán E, Konczos G: Bevezetés a nanoszerkezetű anyagok világába. ELTE Eötvös Kiadó, 2009. Hornyak GL, Dutta J, Tibbals HF, Rao AK: Introduction to Nanoscience, CRC Press, 2008, NY, USA. Hornyak GL, Moore JJ, Tibbals HF, Dutta J: Fundamentals of Nanotechnology, CRC Press, 2009. Hosokawa M, Nogi K, Naito M, Yokoyama T: Nanoparticle Technology Handbook, Elsevier, Amsterdam, 2007. Ozin GA, Arsenault AC: Nanochemistry, RSC Publishing, 2006.

Transzport folyamatok Bird RB, Stewart WE, Lightfoot EN: Transport Phenomena, Wiley, 2007. Erdey-Grúz T: Transzportfolyamatok vizes oldatokban, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1971. Lajos T: Az áramlástan alapjai, Műegyetemi Kiadó, 2000. Levich VG: Physichochemical Hydrodynamocs, Prentice-Hall, NJ, 1962.

314

Molerus O: Principles of Flow in Disperse Systems, Chapman&Hall, 1993. Poirier DR, Geiger GH: Transport Phenomena in Materials Processing, TMS, Warrendale, 1994.

Tudománytörténet

Beckmann P: The history of π, St Marzins Press, NY, 1971. Cahn RW: The coming of materials science, Pergamon, 2001. Coffey P. Cathedrals of Science. Oxford University Press, 2008. Gribbin J: Science. A history. 1543-2001. Penguin Books, London, 2003. Guillen M: Five equations that changed the world, Hyperion, NY, 1995. Inzelt Gy: Kalandozások a kémia múltjában és jelenében, Vince Kiadó, 2003. Simonyi K.: A fizika kultúrtörténete, Gondolat, Budapest. 1986. Szabadváry F: A magyar kémia művelődéstörténete, Mundus, Budapest, 1998.

315

7.4. Ajánlott folyóiratok Talán túlzásnak hat, de igaz, hogy a világon legalább 100.000 tudományos jellegű folyóiratot adnak ki, melyek mindegyikében évi kb. 100-1000 cikk jelenik meg, ami évente 10-100 millió tudományos cikket jelent. Ez legalább 4 nagyságrenddel nagyobb, mint amit képesek vagyunk elolvasni és értelmezni. Ezért fontos, hogy amit elolvasunk, az minőségbiztosított legyen a szerzőkön kívül más, független kutatók által is. Ez csak a folyóiratok kevesebb, mint 10 %-ban van biztosan így, a többiben ez a folyamat esetleges. A minőségbiztosított legjobb kb. 7000 folyóirat listáját a www.eisz.hu honlapon találjuk meg („Web of Knowledge” néven), ahonnan a cikkek egy része ingyenesen letölthető. A lenti táblázatban megadom azon folyóiratok körét, melyek az ebben a tankönyvben érintett tudományterületeket ölelik át. A folyóiratok mellett szerepeltetem a folyóirat 2009-es hatástényezőjét (= impact factor = IF). Ezt nem mi számítjuk ki, hanem a Garfield276 által alapított ISI (Institute of Scientific Information) nevű amerikai privát kutatóintézet, ahol arról is döntenek, hogy melyik folyóirat kerül fel a listára, vagy esetleg melyik kerül le róla. Az IF egy arányszám: IF = A / B . A 2009-es hatástényező esetére: B = az adott folyóiratban 2007-2008-ban megjelent cikkek száma, A = az ezekre az ISI által figyelt kb. 7000 folyóiratban a 2009-es év során kapott hivatkozások száma. Hivatkozások ebben a tankönyvben is vannak, ezek azok a lábjegyzetek, melyekben egyik-másik konkrét cikkre hivatkoztam, ha valamiért azt fontosnak ítéltem. Ha tudományos cikket írunk, akkor a 20-200 cikket tartalmazó hivatkozási lista is kötelező eleme minden cikknek (avagy nagyon beképzeltnek kell ahhoz lenni, hogy valaki bármely gondolatáról azt higgye, hogy annak semmi előzménye nem volt), hasonlóan ahhoz, mint ahogy az előző alfejezetben felsoroltam 145 könyvet, amelyek többé-kevésbé e tankönyv hátterét adják meg. Minél több hivatkozást kap egy cikk (tankönyv), az feltehetőleg annál nagyobb hatással volt a kortársakra és a következő generációkra277. Mi mással lehetne mérni egy folyóirat hatását, mint azzal, hogy az ott megjelent cikkekre átlag hányszor hivatkoznak? Ezért ha egy adott tudományterületen vannak kis, közepes és nagy IF-ral rendelkező folyóiratok278, akkor kevés idővel rendelkező olvasóként úgy járunk el racionálisan, ha a nagyobb IF-ú folyóiratokat olvassuk rendszeresen. Ezen túl érdemes rendszeresen olvasni a magyar nyelvű szakmai lapokat (pl. a BKL Kohászat címűt), de jellemzően egyéb célból: szakmai tájékozódás, nyelvművelés, hagyományőrzés, stb. Azon túl, hogy mit érdemes olvasni, a T. Olvasó azon is elgondolkozhat, hogy hol érdemes publikálni? Minden kutató abban érdekelt, hogy gondolatait a lehető legszélesebb körben megismerjék. A fentiek alapján tehát publikálni is a szakterület legnagyobb IF-ral bíró folyóiratában érdemes. Ez azonban nem jelent garanciát arra, hogy a nagy IF-ú folyóiratban megjelent cikkünket sokan is fogják hivatkozni, hiszen az IF csak egy átlag, amiből a mi cikkünk felfelé és lefelé is kilóghat. Ezért a kutatót nem illik a publikált cikkei kumulatív IF-a alapján értékelni. A kutató eredményesség értékelésére a h-indexet használják (Hirsch, amerikai fizikus neve után), ami azon cikkek száma, melyekre legalább ugyanennyi hivatkozás érkezett. Ha tehát 100 cikkből 50-re érkezett hivatkozás, és azok közül 10 cikkre érkezett legalább 10 276

Eugene ("Gene") Garfield (1925 - ), amerikai tudománymetrikus. Nincs annál szomorúbb dolog, mint amikor egy cikket 10 év elteltével sem hivatkozott senki. Ez sajnos azt jelenti, hogy az ott leírtak kárba vesztek. Statisztikailag ez a sorsa minden második cikknek. Ezért aki biztos nyomot akar hagyni a tudománytörténetben, annak legalább két IF-os cikket kell írnia. 278 Az IF-okat csak egy tudományterületen belül van értelme összehasonlítani, hiszen tudományterületenként erősen változnak a hivatkozási szokások, pl. az, hogy egy cikkben átlag 20, vagy átlag 100 hivatkozás van-e? 277

316

hivatkozás, akkor az egyén h-indexe 10. Mint látjuk, a kulcs itt is a hivatkozások száma, hasonlóan az IF-hoz. Ezért nem nagy csoda, hogy statisztikailag a h-index és az egyén cikkeinek kumulatív IF-ra egymással korreláló mennyiségek. Ezért ha egy kutatónak nagyszámú IF-os cikke és hivatkozása van, akkor mindegy, hogy eredményeit melyik mutatóval értékelik. Sajnos az is mindegy, hogy a se IF-os cikkekkel, se hivatkozásokkal nem rendelkező kutatót melyik mutatóval értékeljük. A tankönyv témájában megjelenő folyóiratok és azok 2009-es IF értékei

Folyóirat Acta mater Adv Coll Interface Adv Compos Lett Adv Compos Mater Adv Eng Mater Adv Mater Adv mater Process Am Ceram Soc Bull Appl Compos Mater Appl Phys A-Mater Appl Surf Sci Arch Metall Mater Biomaterials Biomed Mater Biometals Calphad Carbon Ceram Int Chem Mater Chem Pap Chem Phys Colloid J Collid Surf A Comp Mater Sci Compos Interface Compos Part A Compos Part B-Eng Compos Sci Technol Compos Struct Corros Rev Corrosion Diam Relat Mater Electrochemistry Electrochim Acta Faraday Dicuss Fluid Phase Equilibr Heat Mass Transfer Hydrometallurgy Ind Eng Chem Res Inorg Chem

IF 3,760 5,675 0,361 0,500 1,761 8,376 0,199 0,268 0,935 1,595 1,616 0,187 7,365 1,963 3,172 1,904 4,504 1,686 5,368 0,791 2,277 0,588 1,988 1,522 0,670 2,410 1,704 2,901 2,006 0,755 0,952 1,822 0,865 3,325 3,700 1,857 0,786 2,078 1,758 4,657

Folyóirat Int Commun Heat Mass Int J Cast Metal Res Int J Electrochem Sc Int J Heat Fluid Fl Int J Heat Mass Tran Int J Metalcast Int Mater Rev Intermetallics Ironmak Steelmak ISIJ Int J Alloy Compd J Am Ceram Soc J Am Chem Soc J Chem Eng Data J Chem Thermodyn J Cryst Growth J Electrochem Soc J Energ Mater J Mater Chem J Mater Sci J Mater Sci Technol J Min Metall B J Nanomater J Nanosci Nanotechno J Non-cryst Solids J Non-equil Thermodyn J Phase Equil Diff J Phys Chem A J Phys Chem Ref Data J Thermal Anal Calorim Langmuir Magnesium Res Mater Sci Eng A Mater Charact Mater Chem Phys Mater Corros Mater Design Mater Eval Mater High Temp Mater Manuf Process

317

IF 1,189 0,302 2,175 1,498 1,947 0,478 4,857 2,231 0,365 0,902 2,135 1,944 8,580 1,695 1,966 1,534 2,241 0,567 4,795 1,471 0,828 0,548 1,023 1,435 1,252 1,227 0,415 2,899 2,093 1,587 3,898 1,246 1,901 1,416 2,015 0,836 1,518 0,288 0,333 0,968

IF Folyóirat Mater Res Bull 1,879 Mater Res Innov 1,723 Mater Struct 0,753 Mater Technol 0,597 Mater Today 11,452 Mater Trans 0,795 Met Sci Heat Trea 0,102 Metal Mater Tr A 1,564 Metal Mater Tr B 0,932 Micro Nano Lett 1,167 Nano 1,008 Nanotechnology 3,137 Nature Mater 29,504 Nature Nanotech 26,309 Nature 34,480 Numer Heat Tr A 1,117 Numer Heat Tr B 1,238 Opt Laser Eng 1,262 Opt Mater 1,728 Oxid Met 1,108 Phase Transit 0,935 Phil Mag Lett 1,530 Phys Rev B 3,475 Powder Technol 1,745 Pure Appl Chem 2,289 Science 29,747 Scientometrics 2,167 Scripta Mater 2,949 Small 6,171 Smart Mater Str 1,749 Soft Mater 1,458 Solder Surface Mt 0,714 Steel Res Int 0,313 Surf Coat Technol 1,793 Suf Eng 0,432 Surf Sci 1,798 Thermochim Acta 1,742 Thin Solid Films 1,727 Wear 1,771 Weld J 0,426

1. Melléklet. Néhány, a könyvben használt matematikai összefüggés Ebben a mellékletben röviden összefoglalom azt a matematikai tudást, ami a könyv megértéséhez szükséges (a négy alapművelet és a számok ismeretét feltétezem). Ezért, ha a könyv olvasása során az Olvasónak matematikai problémája támad, lapozzon ide nyugodtan.

M1.1 Melléklet. A szummázás jel értelmezése és használata Most foglaljuk össze, hogy mit jelent a szummázás = összeadás jel. Vizsgáljuk a következő egyenletet: mi ( Φ ) = m A( Φ ) + mB ( Φ ) + mC ( Φ ) + ... . Ebben az egyenletben a

∑ i

„szumma” jel alá „i”-t írtunk, ami azt jelenti, hogy amit az „i” halmazába beleértünk, aszerint kell mi(Φ)-t összeadni. Fontos, hogy az összegzést mindig csak azon paraméter szerint kell végezni, ami a „szumma” jel alá van írva. Így az előzővel rokon, de teljesen más mi ( Φ ) = mi (α ) + mi ( β ) + mi (γ ) + ... egyenlettel. Vegyük észre, hogy összegzést kapunk a

∑ Φ

ugyanazt az mi(Φ) mennyiséget fent az i komponensek szerint, itt pedig a Φ fázisok szerint összegeztük. A „szummázás” jel használatának egy másik formája, amikor az i paraméter intervallumát adjuk meg az egész számok halmazán értelmezve. Ekkor a szummázás jel alatt 5

a kezdeti, felette a végértéket jelöljük:

∑m i =2

i (Φ )

= m2( Φ ) + m3( Φ ) + m4( Φ ) + m5( Φ ) .

M1.2 Melléklet. A természetes alapú logaritmus és az exponenciális függvény A matematikai függvények jellemzően az y = f(x) formában vannak megadva. Az x valamilyen fizikai mennyiség, amelynek értékét mérnökként szabályozni tudjuk (pl. x = hőmérséklet, amit egy kemence, vagy egy hűtőszekrény segítségével tudunk beállítani). Az y egy másik fizikai mennyiség, amelyre kíváncsiak vagyunk, és ami x függvénye (pl. a Gibbsenergia). A kettő közötti kapcsolatot valamely matematikai egyenlettel írjuk le. A legegyszerűbb matematikai egyenlet: y = x. Ez azt jelenti, hogy y értéke mindig megegyezik x értékével. Az ilyesmi persze ritka. Az y = 2x, y = cosx, y = ln(x) (ln = természetes alapú logaritmus), y = ex (= exponenciális) függvényeket mindenki tanulta az iskolában. Itt felhívom a figyelmet, hogy az ex függvényt az egyszerűség kedvéért (hogy kispóroljam a kitevőt) exp(x) formában írom279. A kettő ekvivalens (azonos): e x ≡ exp( x) . Ez a „spórolás” különösen akkor válik fontossá, amikor x helyett egy többemeletes törtet használok, és a kitevőben abból már semmi nem látszana. A természetes logaritmus és inverze, az exponenciális függvény azért különleges, mert az ex függvény az egyetlen, amit x szerint deriválva ugyanazt a függvényt kapjuk (e = 2,718281828). Lévén, hogy az ln(x) és exp(x) függvényeket sokat használjuk e könyv során, az M1.2 táblázatban bemutatom a függvények y értékeit egyes speciális x értékek mellett. A táblázatban bizonyos szimmetriákat fedezhetünk fel. Ez nem véletlen, hanem azért van, mert e két függvény egymás inverze (lásd az INV billentyűt egy átlagos tudományos számológépen). Ez egyrészt azt jelenti, hogy exp(ln(x)) = x, illetve ln(exp(x)) = x, meg azt is jelenti, hogy ha y = ln(x), akkor x = exp(y). Ez hasznos lehet az egyenletek rendezésénél is. Ha pl. a 2=exp(x) egyenletből akarjuk kifejezni x értékét, akkor mindkét oldalt logaritmizálni 279

Egyes számológépeken van EXP billentyű, ami azonban a 10 a sokadikon bevitelére szolgál. Az exp(x) függvény a számológépeken általában a megszokott ex jellel van jelölve.

318

kell, és az eredmény: ln(2) = x (mivel ln(exp(x)) = x). A két függvényt az M1.2 ábrán mutatom be. Érdemes összevetni az M1.2 táblázat számértékeit és az M1.2 ábra görbéit. M1.2 táblázat. A természetes alapú logaritmus és az exponenciális függvények egyes értékei

x -∞ -1 0 1 ∞

y = ln(x) értelmetlen értelmetlen -∞ 0 ∞

y = exp(x) 0 1/e 1 e ∞ y = exp(x)

20 15

y

10 y = ln(x)

5 0 -2

0

2

4

-5 x

M1.2.ábra. A természetes alapú logaritmus és az exponenciális függvények

M1.3 Melléklet. A deriválás értelmezése és használata

Vegyünk egy y = f ( x) függvényt, azaz egy x-től függő y függvényt. Ilyen lehet például az y = a + b ⋅ x függvény, ahol a és b konstans értékű paraméterek, melyek se x-től, se y-tól nem függenek. Ha x egy adott intervallumában az y függvény folytonos (azaz nincs szakadáspontja), akkor ebben az x intervallumban létezik az y függvény x szerinti deriváltja, amit dy / dx jellel jelölünk. A derivált a függvény meredekségével azonos, így három eset különböztethető meg (lásd M1.3 ábra): a. dy / dx = 0 : ekkor a függvény „egyáltalán nem meredek”, azaz teljesen lapos, magyarul a függvény egy vízszintes vonal x függvényében b. dy / dx > 0 : ekkor a függvény meredeksége pozitív, azaz x növelésével y értéke növekszik. c. dy / dx < 0 : ekkor a függvény meredeksége negatív, azaz x növelésével y értéke csökken. A matematika tankönyvekben Leibniz280 után megtalálható annak a részletes levezetése / bizonyítása, hogy a különböző y = f ( x) függvényekhez milyen derivált dy / dx = f ( x) függvények tartoznak. Itt most csak egy összefoglaló táblázatot mutatok be (lásd az M3.1 táblázat), ami a mérnöki gyakorlatban könnyen használható. A deriválásban (az integrálással ellentétben) az a megnyugtató, hogy minden függvény lederiválható. Van azonban úgy, hogy az embernek nincs kedve egy bonyolult függvény deriválásával bajlódni – ekkor segít a numerikus deriválás. Ez félelmetesen hangzik, de nagyon egyszerű. Vegyünk egy táblázatkezelő szoftvert, és az első (A) oszlopba a bennünket érdeklő intervallumban nagyon kis (de azonos) lépésekkel írjuk be x értékeit (pl. A1 = 0,001 / A2 = 0,002 / A3 = 0,003 / stb.). A második (B) oszlopban számítsuk ki az y = f(x) 280

Gottfried Wilhelm Leibniz (1646 – 1716) német filozófus és matematikus.

319

függvény értékeit (B1, B2, B3, stb.). A harmadik oszlopban (C) kiszámíthatjuk a deriváltat dy/dx: C 2 = ( B3 − B1) /( A3 − A1) , stb. A derivált értéke annál pontosabb lesz, minél kisebb x lépésköze. Vigyázat: a deriváltat csak a második sortól az utolsó előtti sorig tudjuk kiszámolni. 20

dy/dx > 0 10

y

dy/dx = 0 0

dy/dx < 0 -10

-20 0

5

x

10

15

M1.3. ábra. Példák pozitív, zérus és negatív meredekséggel (deriválttal) rendelkező függvényekre (a három középső függvény meredeksége konstans értékű, míg az alsó és felső függvények meredekségei x-függőek) M1.3 táblázat. Néhány

y = f ( x) y=a y = a⋅x

y = f ( x) függvény deriváltja (a = konstans) dy / dx = df ( x) / dx dy / dx = 0 dy / dx = a

y = a ⋅ xn y = a ⋅ ln x

dy / dx = n ⋅ a ⋅ x n−1 dy / dx = a / x

y = a ⋅ ex y = a ⋅ f ( x)

dy / dx = a ⋅ e x dy df ( x) = a⋅ dx dx dy df1 ( x) df 2 ( x) = + dx dx dx dy df ( x) df ( x) = f 2 ( x) ⋅ 1 + f1 ( x) ⋅ 2 dx dx dx df ( x) df ( x) f 2 ( x) ⋅ 1 − f1 ( x) ⋅ 2 dy dx dx = 2 dx [ f 2 ( x )] dy df1 ( x) df 2 ( x) = ⋅ dx dx dx

y = f1 ( x ) + f 2 ( x ) y = f1 ( x) ⋅ f 2 ( x)

y=

f1 ( x) f 2 ( x)

y = f1 [ f 2 ( x)]

A második derivált definició szerint az első derivált deriváltja, ugyancsak x 2 szerint, jele: d 2 y / dx 2 (ez azért ilyen furcsa, hogy ne keverjük össze a (dy / dx ) jellel). Fenti táblázatkezelő folytatásaként a negyedik (D) oszlopban számítható ki a második derivált értéke: D3 = (C 4 − C 2) /( A4 − A2) . Vigyázat: a második deriváltat csak a harmadik sortól az utolsó előtti-előtti sorig lehet kiszámítani. Ugyanezen logika mentén számítható ki egymás után a harmadik, negyedik, stb. derivált értéke.

320

M2 Melléklet. Különböző koncentráció egységek A koncentráció általában azt fejezi ki, hogy egy adott i komponens mennyisége hogyan viszonyul a teljes Φ fázis mennyiségéhez. Itt sokfajta variáns képzelhető el, attól függően, hogy az i komponens és a Φ fázis mennyiségét tömegben, anyag-mennyiségben, vagy térfogatban adjuk-e meg. Ez rögtön 3*3 = 9 variációt tesz lehetővé. Ezen túl definiálható „arány” és „%” azokban az esetekben, amikor az i komponens és a Φ fázis mennyiségét azonosan tömegben, vagy anyag-mennyiségben, vagy térfogatban adjuk meg. Ezzel a variációk száma 12-re nő. További lehetőségként az i komponens mennyiségét nemcsak a fázis teljes mennyiségéhez, hanem az „oldószer” (azaz a legnagyobb koncentrációjú komponens) mennyiségéhez is lehet arányítani. Ezzel az összes kombinációk száma 24-re nő. Ezen koncentráció-egységek között 24*23 = 552 átváltó képletre van szükség. Ennek a könyvnek azonban terjedelmi korlátai vannak, ezért mind az 552 egyenletet nem írjuk fel. Ehelyett az anyagmérnöki gyakorlatban fontosnak tartott néhány koncentráció mennyiséget fejezzük ki a móltörtön keresztül, illetve fordítva. A jelölésekkel is gazdaságosan kell bánnunk. Ezért a koncentrációra egyetlen jelet, a C-t (=concentration) használjuk el, és a következő típusú jelölést használjuk: „ Cim(Φ/ m) ”, ami az i komponens tömegtörtjét jelenti a Φ fázisban, míg ugyanez tömeg%-ban: „ Cim(Φ%)m ”. Az egyik gyakorlatilag fontos mennyiség a tömegszázalék. Ez azért van, mert a laboratóriumokban és iparvállalatoknál egyaránt mérlegekkel állítják össze a kísérletekhez / gyártáshoz szükséges recepteket. Az i komponens tömegszázaléka egy Φ fázisban definíció szerint:

Cim( Φ%)m ≡ 100 ⋅

mi ( Φ )

= 100 ⋅

∑m

i(Φ)

mi ( Φ ) mΦ

(M2.1)

i

Ahhoz, hogy a tömegszázalékot móltörtre váltsuk át, az egyszerűség kedvéért vegyünk mΦ = 100 kg összes tömeget, és ekkor minden i komponens tömegszázaléka számszerűleg meg fog egyezni az adott komponens tömegével (ettől a választástól koncentráció értéke független). Ezt a tömeg értéket az (1.2) egyenlet ( ni ( Φ ) = mi ( Φ ) / M i ) segítségével anyagmennyiséggé konvertálhatjuk, és így a (2.2) definíció ( xi ( Φ ) ≡ ni ( Φ ) / nΦ ) felhasználásával megkaphatjuk az átváltó képletet:

xi ( Φ ) =

Cim( Φ%)m / M i

∑C

m% m i (Φ )

/ Mi

(M2.2)

i

Hasonló logikával juthatunk el a vissza-váltó képlethez:

Cim( Φ%)m = 100 ⋅

xi ( Φ ) ⋅ M i

∑x

i (Φ )

⋅ Mi

(M2.3)

i

Az (M2.2, M2.3) egyenletekből látjuk, hogy a 0,5-ös móltört csak azért és annyiban különbözik az 50 %-os tömegszázaléktól, mert (és amennyire) a komponenseknek különböző a moláris tömegük. Ha a komponensek moláris tömege hasonló, akkor ez a különbség kicsi, ha a móltömegek erősen különböznek, akkor ez a különbség nagy. Példaként először vegyünk egy olyan fázist, amiben két, hasonló moláris tömegű elem van, pl. az Al (26,982 g/mol) és a Si (28,086). Ha az Al móltörtje 0,5, akkor az (M2.3) képlet szerint az Al tömegszázaléka 49,00 %, ami csak 2 relatív %-kal különbözik az 50 %-tól. Most válasszunk két, erősen különböző moláris tömegű elemet, pl. a Li-ot (6,941 g/mol) és a Cs-ot (132,905 g/mol). Ha a Li móltörtje 0,5, akkor az (M2.3) képlet szerint a Li tömegszázaléka 4,96 %, ami egy nagyságrenddel kisebb, mint az 50 %.

321

Van még egy koncentrációtípus, ami elméleti szempontból fontos. Ez a molaritás (amit gyakran csak „koncentrációnak” neveznek), amit diffúziós számításokban használunk. Jele Cin( Φ/ V) , mértékegysége mol/dm3 és az 1 dm3 (= 0,001 m3) térfogatú fázisban oldott i komponens anyagmennyiségét fejezi ki, azaz definíciója:

Cin( Φ/ V) ≡ Az

( xi ( Φ )

ni ( Φ ) Vab ,Φ

(M2.4)

átszámító képlet levezetéséhez elegendő a móltört (2.2) definícióját ≡ ni ( Φ ) / nΦ ) és a (2.1) képletet ( nΦ = ni ( Φ ) ) használni, hiszen a Vab,Φ érték kiesik:

∑ i

xi ( Φ ) =

Cin( Φ/ V)

∑C

n /V i (Φ )

(M2.5)

i

Az (M2.5) egyenlet használatához az összes komponens molaritását ismerni kell. Azonban előfordul, hogy csak a bennünket érdeklő komponens molaritását ismerjük, és ekkor az (M2.5) egyenlet nem használható. Ekkor feltételezzük, hogy Vab,Φ = 1 dm3 és így az adott komponens molaritás és anyagmennyisége az (M2.4) definíció szerint megegyezik. Ekkor a (2.2) definíció egyenlet ( xi ( Φ ) ≡ ni ( Φ ) / nΦ ) használatához már csak a fázis teljes anyagmennyiségére van szükségünk, amit az (1.4) egyenletből ( nΦ = Vab ,Φ / VΦ ) fejezünk ki, szintén a Vab,Φ = 1 dm3 egyszerűsítést használva. Ekkor az (M2.5) egyenlet helyett a következő egyenlet adódik: (M2.6) xi ( Φ ) = Cin( Φ/V) ⋅ VΦ ahol VΦ (a fázis moláris térfogata) értékét dm3/mol-ban kell beírni. Az 1.5 alfejezetben láttuk, hogy a moláris térfogat jellemző nagyságrendje kondenzált fázisokban 10-5 m3/mol = 0,01 dm3/mol. Tehát ha egy komponens molaritása 10 mol/dm3, akkor móltörtje 0,1 körüli. A visszaváltó képlethez elegendő megfordítani az (M2.6) képletet:

Cin( Φ/ V) =

xi ( Φ ) VΦ

(M2.7)

A fázisarány helyett néha a térfogatarányt használják, főleg kompozitok, emulziók és habok jellemzésére, melyek tulajdonsága közel lineárisan változik a fázisok térfogatarányával (de nem lineárisan a fázisaránnyal). A térfogatarány jele φΦ , definíciója:

φΦ ≡

Vab ,Φ ∑Vab,Φ

(M2.8)

Φ

Az átszámítási képletet az (1.4) egyenletet ( Vab,Φ = VΦ ⋅ nΦ ) segítségével kapjuk, figyelembe véve a (2.5) definíciót ( yΦ ≡ nΦ / n ) és a rendszer teljes anyagmennyiségét (azaz a 2.5 egyenlet nevezőjét) az egyszerűség kedvéért 1 mol-nak véve:

φΦ =

yΦ ⋅ VΦ ∑ yΦ ⋅VΦ

(M2.9)

Φ

A fordított egyenlet:

yΦ =

φΦ / VΦ ∑ φΦ / VΦ

(M2.10)

Φ

Mint az (M2.9-10) egyenletekből látjuk, a (moláris) fázisarány és a térfogatarány csak a moláris térfogatokban különböznek. Ez azt jelenti, hogy ha a rendszert alkotó fázisok moláris térfogatai hasonlóak, akkor a fázisok fázisaránya és térfogataránya is hasonló lesz.

322

Ha azonban a fázisok moláris térfogatai erősen különböznek, akkor erősen különbözni fog a fázisarány és a térfogatarány. Nézzünk erre két példát. Az Al moláris térfogata kb. 10,0 cm3/mol (lásd 1.5 alfejezet), míg a SiC moláris térfogata kb. 12,4 cm3/mol. Egy átlagos, SiC szemcsékkel erősített Almátrixú kompozitban a SiC térfogataránya 0,200. Az (M2.10) egyenlet segítségével kiszámolt fázisarány 0,168 (a különbség mindössze 16 %). Most számoljuk ki ugyanezt az értéket, lecserélve az Al-ot Cs-ra, aminek moláris térfogata 71,0 cm3/mol. Ekkor a 0,200 térfogatarányú SiC tartalomból 0,589 fázisarány lesz, ami majdnem 3-szoros különbség a térfogatarány és a fázisarány között.

M3 Melléklet. Egyenletek numerikus megoldása Az anyagegyensúlyi számítások során gyakran rákényszerülünk numerikus megoldások alkalmazására. Ez akkor fordul elő, amikor az egyenletünk olyan bonyolult, hogy „analitikailag” nem oldható meg, azaz a keresett érték nem fejezhető ki a felírt egyenletből. Ebben a tankönyvben egy- és kétismeretlenes egyenleteket fogunk numerikusan megoldani.

M3.1 Melléklet. Egyismeretlenes egyenletek numerikus megoldása A legegyszerűbb eset az egyismeretlenes egyenlet, amikor az egyenlet mindkét oldalából kivonva annak jobb oldalát minden egyenlet a következő alakra hozható: f(x) = 0. Valamilyen módszerrel definiálni kell egy értelmesnek tűnő x-intervallumot, amin belül a megoldást várjuk (ha például x móltört, akkor az biztosan 0 és 1 között van, stb…). Ezután egy táblázatkezelővel ebben az x-intervallumban valamilyen lépésközzel ki kell számítani f(x) értékét, és azt ábrázolni kell x függvényében. A diagramról szemre el tudjuk dönteni, hogy a feladatnak hány megoldása van, és mindegyik megoldást tetszőlegesen pontossággal meg tudjuk közelíteni. Lássunk egy példát az egyismeretlenes egyenletek numerikus megoldására. Az egyik konkrét megoldandó probléma az azeotrópos elegy hőmérsékletének meghatározása az (5.7d) egyenlet numerikus megoldásával:

(

)

2

(

)

Ω l2 + Δ mGBo − Δ mG Ao + 2 ⋅ Ωl ⋅ Δ mGBo + Δ mG Ao = 0 Helyettesítsük az (M3.1) egyenletbe a (3.13f) egyenletet ( Δ m G ≡ G o i

o i ( Φ ,T )

annak értékeit számítsuk ki a (3.13e) egyenlettel ( G

o i (l )

(M3.1)

−G

o i (α ) ),

majd

= ai ( Φ ) + bi ( Φ ) ⋅ T + ci ( Φ ) ⋅ T ⋅ ln T ) és az

5.1 táblázat adataival, illetve használjuk az Ωl = -17 kJ/mol értéket. Ekkor az (M3.1) egyenlet a következő konkrét formát ölti:

f (T ) = −1071 + (0,001 ⋅ T − 0,002 ⋅ T ⋅ ln T ) + 0,646 ⋅ T + 0,204 ⋅ T ⋅ ln T (M3.2) Kérdés, hogy milyen T érték mellett lesz y (T ) =0 , azaz mivel egyenlő az azeotrópos 2

elegy hőmérséklete (Taz), ami csak pozitív szám lehet. Az (M3.2) egyenlettel megadott f(T) függvényt az M3.1 ábrán mutatom be 0 és 2000 K T-intervallumban. Az ábráról ránézésre nyilvánvaló, hogy az egyenletnek ebben a T-tartományban csak egy megoldása van (azaz csak egy pontban metszi a függvény az y = 0 tengelyt), ami valahol 300 K és 1000 K között van. Mielőtt nekilátunk a megoldás keresésének, döntsük el, hogy milyen mérnöki pontossággal érdekel bennünket az eredmény. Az anyagegyensúlyi számításokat bőven elegendő 0,1 K pontossággal végezni – ennél pontosabb eredményt a kiindulási adatok pontossága sem tesz lehetővé. A legegyszerűbb módszer az, ha egy táblázatkezelőbe beírjuk az (M3.2) egyenletet a lehetséges T-intervallumban a fent meghatározott 0,1 K-es lépésközzel és meghatározzuk azt a két T-értéket, ahol a függvény előjelet vált, majd ezek közül kiválasztjuk azt a T értéket, amelyiknél f(T) közelebb lesz zérushoz: ez lesz a keresett megoldás. Esetünkben: Taz = 535,6

323

K eredmény adódik. Ha az M3.1 ábra alapján a kiindulási érték 300 K, amit 0,1 K-es lépésekkel növelek, akkor 2356-szor kell kiszámítani f(T) értékét az (M3.2) egyenletből. Ez ugyan egy mai számítógéppel nem okoz problémát, de van ennél kifinomultabb módszer is, amit iterációnak nevezünk, és a következőképpen működik: 1. Számítsuk ki f(T) értékét 300 K-ről indulva, 100 K-es lépésközzel, és keressük meg azt a két értéket, ahol a függvény előjelet vált. Ez 500 K és 600 K között következik be (4 számítás). 2. Most csökkentsük 1 nagyságrenddel a lépésközt és számítsuk ki az f(T) függvény értékeit 500 K-ről indulva 10 K-es lépésközzel. Ekkor a függvény 530 K és 540 K között vált előjelet (újabb 4 számítás). 3. Most csökkentsük további 1 nagyságrenddel a lépésközt és számítsuk ki az f(T) függvény értékeit 530 K-ről indulva 1 K-es lépésközzel. Ekkor a függvény 535 K és 536 K között vált előjelet (újabb 6 számítás). 4. Most csökkentsük további 1 nagyságrenddel a lépésközt és számítsuk ki az f(T) függvény értékeit 535 K-ről indulva 0,1 K-es lépésközzel. Ekkor a függvény 535,6 K és 535,7 K között vált előjelet (újabb 7 számítás), de 535,6 K-en a függvény értéke (-0,084 kJ/mol) közelebb van zérushoz, mint 535,7 K értéken (+0,146 kJ/mol), ezért az 535,6 K értéket fogadom el megoldásként: Taz = 535,6 K. Mint látjuk a megoldás ugyanaz, mint fent, de ehhez most nem 2356-szor, hanem mindössze 21-szer kellett kiszámolni az f(T) függvényt, és el kellett végezni 17 logikai feladatot (volt jelváltás, vagy nem volt). Az itt közölt algoritmus bármilyen egyismeretlenes egyenlet megoldására alkalmas. Ha az egyenletnek több megoldása van, akkor minden megoldás környékén meg kell ismételni az itt leírt iterációt 281.

f(T), kJ/mol

4000 3000 2000 megoldás

1000 0 0

500

1000

1500

2000

-1000 -2000

T, K

M3.1 ábra. Az (M3.2) egyenlettel leírt f(T) függvény T-függése

A Calphad szoftverek még ennél is takarékosabb megoldást használnak, amit Newtonmódszernek282 nevezünk. Ehhez is szükségünk van x egy kezdő értékére (x1). A módszer innen újabb és újabb közelítő xi+1 értékeket számol (melyekkel egyre közelebb kerülünk a megoldáshoz), a következő egyenlettel:

281

282

A numerikus analízis a matematika egy külön ága, amiről az érdeklődők külön tankönyveket találnak. Az itt leírt módszer nem a legjobb, de egyike a legegyszerűbbeknek. Fő előnye, hogy működik. Ezt az iterációs módszert Newton eredetileg a bolygók pályájának számítására dolgozta ki, mivel az (1.28) egyenletből következő mozgásegyenlet is csak numerikusan volt megoldható (lásd mechanika tankönyvek). Newton emiatt találta ki a differenciál számítást, amit azonban nem tartott fontosnak publikálni, így azt később Leibniz újra felfedezte, és ma Leibniz formalizmusát használjuk – lásd az M1.3 Mellékletet.

324

xi +1 = xi −

f ( xi ) ⎛⎜ df ( x) ⎞⎟ dx ⎠ xi ⎝

(M3.3)

Mint az (M3.3) egyenletből következik, a Newton módszer használatához ismernünk kell az f(x) függvény deriváltját is. Esetünkre az (M3.2) egyenlet deriváltja (lásd az M1.3 melléklet):

df (T ) = 0,85 − 2 ⋅ 10− 6 ⋅ T + 0,204 ⋅ ln T + 8 ⋅ 10− 6 ⋅ T ⋅ ln 2 T dT

(M3.4)

Lecserélve az (M3.3) egyenletben x-et T-re és behelyettesítve az (M3.2, M3.4) egyenleteket, a következő végeredményhez jutunk:

− 1071 + (0,001 ⋅ Ti − 0,002 ⋅ Ti ⋅ ln Ti ) + 0,646 ⋅ Ti + 0,204 ⋅ Ti ⋅ ln Ti = Ti − 0,85 − 2 ⋅ 10 −6 ⋅ Ti + 0,204 ⋅ ln Ti + 8 ⋅ 10 −6 ⋅ Ti ⋅ ln 2 Ti 2

Ti +1

(M3.5)

Az (M3.5) egyenletet annyiszor kell használni, amíg a két egymást követő érték között kisebb nem lesz a különbség, mint 0,05 K – ekkor az utolsó számolt érték minimum 0,1 K-es pontosságú. Ha T1 = 300 K értékről indulunk, akkor az (M3.5) egyenletből sorra: T2 = 547,9040 K, T3 = 535,6624, T4 = 535,6367 K, ami tehát a végső megoldás, 0,1 K-re kerekítve: 535,6 K. A módszer hatékonyságát relatíve egyszerű függvények esetén nem lehet eléggé dicsérni, hiszen 235,6 K távolságról indítva a megoldás keresését, az 1. számítás az ismeretlen és a kiindulási érték közötti különbség 95 %-át hidalja át, míg a 2. számítás a maradék különbség 99 %-át is áthidalja, mindössze 0,1 K-es eltérést okozva. Látjuk, hogy a Newton módszerrel nyert megoldás azonos a fenti két módszerrel nyert megoldással. Ehhez azonban a Newton módszerrel nem 2356-szor, de még csak nem is 21szer, hanem mindössze 3-szor kellett kiszámolni egy függvény értékét. Meg kell jegyeznünk, hogy sajnos a Newton módszer csak akkor működik megbízhatóan, ha a megoldás keresését megfelelően közelről indítjuk. Hogy mit jelent a „megfelelően közel”, ezt előre sajnos nem lehet tudni, különösen akkor nem, ha az egyenletnek nem egy, hanem két, vagy több megoldása van. Azt is látjuk, hogy a Newton-módszer „vakon” működik. Ennél ugyan lassúbb, de megbízhatóbb a fent leírt iterációs módszer283.

M3.2

Melléklet. megoldása

Kétismeretlenes

egyenletrendszer

numerikus

Az előzőnél egy fokkal bonyolultabb eset a kétismeretlenes egyenletrendszer megoldása, amikor két, egymástól független f ( x, y ) = 0 és g ( x, y ) = 0 egyenlet azonosan két ismeretlen (x és y) függvénye. Ekkor is fontos, hogy a két ismeretlent minél szűkebb intervallumba zárjuk, és hogy eldöntsük, hogy azokat milyen pontossággal keressük. A lehetséges intervallum és a megkövetelt pontosság azt is eldönti, hogy hány lehetséges megoldás közül kell kiválasztanunk a legjobbat. Ha pl. 0,6 < x < 0,8 és x-re a 3. értékes jegyig vagyunk kíváncsiak, akkor 0,600 és 0,800 között 0,001-es felbontással 200 lehetséges érték van. Ha ugyanez igaz y-ra is, akkor összesen 200 x 200 = 40.000 lehetséges x-y kombináció lehetséges. Nagy valószínűséggel ezek közül egyik sem fogja pontosan biztosítani se az f ( x, y ) = 0 , se a g ( x, y ) = 0 egyenlőségeket. Ilyenkor a lehetséges x-y kombinációk közül általában azt választjuk ki, amelyikhez a következő kifejezés minimális értéke tartozik:

fg ( x, y ) ≡ 283

f 2 ( x, y ) + g 2 ( x, y )

(M3.6)

Ha először vizsgálunk egy feladatot, akkor érdemes a fenti iterációs módszert használni. Ha azonban tömeges számításokat végzünk, akkor érdemesebb a Newton módszert használni, időnként ellenőrizve annak eredményét a fenti iterációs módszerrel.

325

Az (M3.6) egyenlettel leírt kifejezés minimumához tartozó x-y kombináció tetszőleges pontossággal megtalálható egy táblázatkezelővel, ha kellően nagyszámú x-y kombinációt próbálunk ki. Ennek időigénye kb. 1-2 nagyságrenddel nagyobb, mint amire az egyismeretlenes egyenletek numerikus megoldásához volt szükség hasonló módszerrel. Fenti módszer reálisabb alternatívája az, amikor a táblázatkezelő egyik oszlopában az összes lehetséges x értéket felírjuk, míg egy másik oszlopban csak egy adott y értéket írunk fel minden x érték mellé. Ezek után kiszámítjuk az f(x,y) és g(x,y) függvények értékeit, majd az (M3.6) egyenletből az fg(x,y) függvény értékét is. Ezt a függvényt egy diagramon ábrázoljuk x függvényében. Általában egy minimumpontot tartalmazó diagramot kapunk. Ezután fokozatosan változtatva y értékét (minden sorban azonosan), a táblázatkezelő mindig újraszámolja az fg(x,y) függvényt. A minimumpont elcsúszása a diagramon vizuálisan is követhető, és egyszerűen eldönthető, hogy y értékét csökkenteni, vagy növelni kell ahhoz, hogy a minimum pont a nullához közelítsen. Amikor az fg(x,y) függvény minimuma elég közel került a nullához, a vonatkozó x-y értékpár lesz a közelítő megoldás. Ennél is gyorsabb (bár nem ad mindig megoldást) a Raphson284-módszer, amit az irodalom Newton-Raphson módszerként ismer. Ehhez a módszerhez is tudnunk kell az ismeretlenek egy-egy kezdő értékét: x1 és y1. A módszer innen újabb és újabb közelítő xi+1 és yi+1 értékeket számol (melyekkel egyre közelebb kerülünk a megoldáshoz), a következő egyenletekkel: xi +1 = xi + Δxi (M3.7a)

yi +1 = yi + Δyi

(M3.7b)

ahol Δxi és Δyi értékeket a következőképpen számíthatjuk:

⎛ df dg ⎜ f⋅ −g⋅ dx dx Δyi = ⎜ ⎜ df dg df dg ⎜ dx ⋅ dy − dy ⋅ dx ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ xi , y i

df ⎞ ⎛ ⎟ ⎜ − f − Δyi ⋅ dy ⎟ ⎜ Δxi = df ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ dx ⎠ xi , y i ⎝

(M3.7c)

(M3.7d)

Nézzünk egy példát a Newton-Raphson módszer használatára. Vizsgáljuk az (5.16b, d) egyenletrendszer megoldását, amivel a szolidusz és likvidusz vonalak egyensúlyi összetételei számíthatóak ki adott hőmérsékleten, ha mind a szilárd, mind a folyékony oldat reguláris. Paraméteresen az (5.16b, d) egyenletrendszer a következőképpen írható le: f ≡ a + b ⋅ ln(1 − x) + c ⋅ x 2 − b ⋅ ln(1 − y ) − d ⋅ y 2 = 0 (M3.8a)

g ≡ e + b ⋅ ln x + c ⋅ (1 − x) 2 − b ⋅ ln y − d ⋅ (1 − y ) 2 = 0 (M3.8b) o o ahol az (5.16b, d) egyenletekkel való összehasonlításból: a = G A(α ) − G A(l ) , b = R ⋅ T , c = Ωα , d = Ωl , e = GBo (α ) − GBo ( l ) , x = xB (α ) , y = xB (l ) . Az (M3.8a-b) egyenletek x és y szerinti deriváltjai:

284

−b df = + 2⋅c⋅ x dx 1 − x df b = − 2⋅d ⋅ y dy 1 − y

Joseph Raphson (kb. 1648 - 1715) angol matematikus, aki 1690-ben publikálta módszerét.

326

(M3.8c) (M3.8d)

dg b = − 2 ⋅ c ⋅ (1 − x) dx x dg − b = + 2 ⋅ d ⋅ (1 − y ) dy y

(M3.8e) (M3.8f)

Számítsunk ki egy egyensúlyi értéket T = 710 K-en, az 5.11 alfejezet adataival: a = 3577 J/mol, b = 5903,295 J/mol, c = 12000 J/mol, d = 10000 J/mol, e = 5035 J/mol. Az 5.14b ábráról ránézésre a kezdő értékek: x1 = 0,1 és y1 = 0,9. Behelyettesítve ezeket az értékeket az (M3.8a-f) egyenletekbe: f = 1413,865, g = 1684,135, df/dx = -4159,217, df/dy = 41032,95, dg/dx = 37432,95, dg/dy = -4559,217. Behelyettesítve ezeket az értékeket az (M3.7a-d) egyenletekbe: Δy1 = -0,0395, Δx1 = -0,0498, x2 = 0,0502, y2 = 0,860. Behelyettesítve ezeket az értékeket az (M3.8a-b) egyenletekbe: f = 372, g = -1109. Tehát az első iterációs kör után a Newton-Raphson egyenlet az fg1 = 2199-ről fg2 = 1170-re csökkentette az (M3.6) egyenlettel definiált célfüggvény értékét, ami tehát a jó irányba (a zéró felé) indult el. Ez az algoritmus beírható egy táblázatkezelőbe, ahonnan a következő eredményeket kapjuk a soron következő iterációs lépésekre: fg3 = 128,6, fg4 = 2,15, fg5 = 0,00068, fg6 = 6,3 10-11. Tehát a NewtonRaphson módszer hat lépés után gyakorlatilag tökéletes pontossággal találta egy kétismeretlenes, nem-lineáris egyenletrendszer gyökét, ami esetünkben: x6 = 0,0606, y6 = 0,8473 (lásd 5.14b ábra T = 710 K-nél). Ugyanerre a megoldásra jutunk a fent leírt iterációval is, csak az sokkal tovább tart.

327

Feladatmegoldások 1.1. Lásd 1.1 táblázat 1.2. Lásd 1.2 táblázat 1.3. Régen: az Egyenlítő és az Északi Sark közötti, a Föld mentén, Párizs központján át húzott vonal hosszának tízmilliomod része. Ma: 1 m az a távolság, amit a fény vákuumban 1/299.792.458 s alatt megtesz. 1.4. Egy átlagos atom sugara: 0,1 … 0,2 nm. Egy átlagos atommag sugara: 1,6 … 16 fm. 1.5. A Föld sugara: 6 Mm. A Nap sugara: 0,6 Gm. 1.6. Egy atom felülete: 3.10-19 m2. Egy atom vetülete: 7.10-20 m2. Egy atom térfogata: 1,4.10-29 m3. 1.7. 1 kg = egy liter szobahőmérsékletű, szennyeződésmentes víz tömege. Azért furcsa, hogy ez alapmértékegység, mert az alapmértékegységek normális esetben nem tartalmaznak előtagot. 1.8. A protonok és neutronok tömege kb. azonosan 1,66.10-27 kg. Az elektronok tömege 9,11.10-31 kg. 1.9. Protonok száma = elektronok száma = rendszám. Neutronok száma tetszőleges, de nem nagyon tér el a rendszámtól. 1.10. Protonok száma = elektronok száma = 24, neutronok száma = 28. 1.11. 1 mol = egy olyan darabszámot tartalmazó halmaz, ahány szénatom található 12 g C-12 izotópban. 1.12. Avogadro szám definíciója = mol definíciója (lásd fent). N Av = 6,02 ⋅ 10 23 1/mol. Ez a definícióban szereplő 0,012 kg és az átlagos proton-neutron tömeg 12-szeresének a hányadosa. 1.13. 30 mol atomot és 10 mol molekulát. 1.14. 1,66 10-17 mol. 1.15. 1,99 10-19 kg. 1.16. Sűrűség = egy anyag tömegének és térfogatának hányadosa. Moláris térfogat = egy fázis abszolút térfogata és a benne lévő anyagmennyiség hányadosa = a moláris tömeg és a sűrűség hányadosa. 1.17. Sűrűség = 1000 kg/m3 = 1 g/cm3. Molekulatömege = 18 g/mol. Moláris térfogata = 18 cm3/mol. Vízmolekulák száma = 3,3 1025 db. H-atomok száma = 6,6 1025 db. 1.18. 3,15 10-5 m3/mol. 1.19. Moláris felületet = a fázis abszolút felületének és a fázis felületi rétegében lévő atomok / molekulák anyagmennyiségének hányadosa. Lásd (1.20) egyenlet. 1.20. 9,2 104 m2/mol. 1.21. Az idő jele t, mértékegysége s, definíciója: 1 s az az időtartam, amennyi alatt a cézium Cs-133 izotópjában nyugalmi állapotban 0 K-en az alapállapot két hiperfinom energiaszintje között 9.192.631.770 periódusnyi átmenet történik. 1.22. 7,9 109 s. 1.23. Mechanika: megtett út / idő. Anyagtudomány: átalakult anyagmennyiség / idő. 1.24. Gyorsulás = sebességváltozás / idő, g = 9,81 m2/s 1.25. Erő = a gyorsított tömeg és a gyorsítás szorzata (N). Súly = tömeg és gravitációs gyorsulás szorzata. 1.26. Nyomás = erő / az erővektorra merőleges felület, N/m2 = Pa = 10-5 bar, po = 1 bar. 1.27. Munka = erő és a hatására megtett út szorzata, J. Az energia irányítható része munkává alakítható. 1.28. Az alacsonyabb energiaszint van közelebb az egyensúlyi állapothoz. J/mol.

328

1.29. 1 Kelvin a tiszta víz hármaspontjának 1/273,16-od része. Mérni kell egy gáz nyomásának hőmérsékletfüggését adott térfogatban, ábrázolni az eredményeket az 1.4 ábra szerint, és az y = 0-ra extrapolált értékhez tartozó x-értéket kell lemérni. 1.30. 0 K: 0 J/mol. 500 K: 4,16 kJ/mol. 1.31. Régi definíció: „1 A elektromos áram hatására AgNO3 (ezüst-nitrát) oldatból 1,118 mg Ag (ezüst) választható le másodpercenként”. Jelenlegi definíció: „Ha két, egymástól párhuzamosan, 1 m távolságra, vákuumban elhelyezett, elhanyagolható átmérőjű és végtelen hosszú elektron-vezetőben 1 A áram folyik, akkor a két vezető között 2.10-7 N erő ébred méterenként”. Azért furcsa, hogy az áramerősség (amper) alapmértékegység, mert ennyi erővel a sebesség (m/s) is lehetne alapmértékegység, és innen definiálhatnák a hosszt (m). 1.32. Definíció: áramerősség és idő szorzata (vagy: 1 mol elektron töltésének 96.485-öd része). Mértékegysége: C, egy mól elektron töltése: F = 96.485 C/mol. 1.33. Potenciálkülönbség = egységnyi elektromos töltésre vonatkozó energia-különbség, V (volt). 1 eV = 1,60 10-19 J. 1.34. Ellenállás = 1 Ω. Fajlagos ellenállás = 10-7 Ωm = 100 nΩm. Ez az anyag valószínűleg fém. 1.35. 35,5 g. 1.36. 19,4 g. 1.37. 1 cd a fényintenzitása egy monokróm, 540 THz frekvenciájú és 1/683 W/sr

intenzitású fényforrásnak. Azért nem alapmértékegység, mert a Hz-ből, a W-ból és a sr-ból van képezve. Azért mégis alapmértékegység, mert még senkinek nem volt mersze kihúzni e listából. 1.38. 60 fok = 1,05 rad. 1.39. Azonosság-jelet (≡) akkor használunk, ha egy új fizikai mennyiséget definiálunk (ezeken nem érdemes vitatkozni, maximum mérgelődni lehet, de azt is felesleges). Egyenlőség-jelet (=) akkor használunk, amikor előzetesen definiált fizikai mennyiségek közötti kapcsolatokat állapítunk meg (ezek vitatható összefüggések). 1.40. Erre a kérdésre az én válaszomat lásd az 1.14 alfejezetben. Ettől eltérő válaszokat a [email protected] drótposta címre várok. 1.41. Több. 1.42. Több. 1.43. 3-10 értékes jegy pontossággal. Ezt az izotóp összetételekben lévő különbség (bizonytalanság) okozza. 1.44. Nem, mert az izotópösszetétel általában nem természeti állandó. Természeti állandónak csak az izotópok tömege tekinthető. 1.45. Atomtömeg, mivel a tömeg mértékegysége kg, míg a súly (súlyerő) mértékegysége N. 2.1. Komponensek = kémiai elemek, vagy stabil vegyületek. 2.2. K = 3. 2.3. Gáz = nincs saját térfogat és alak, kohéziós energia közel zérus, rendezetlen. Folyadék = nincs saját alak, de van saját térfogat, erős kohézió, SRO van, LRO nincs. Szilárd = van saját alak és térfogat, erős kohézió, SRO és LRO is van. 2.4. Nyitott rendszer = mind anyagot, mind energiát képes cserélni a környezetével. Zárt rendszer = anyagot nem, de energiát képes cserélni a környezetével. Izolált rendszer = se anyagot, se energiát nem képes cserélni a környezetével. 2.5. F = 3. A rendszer heterogén. 2.6. xA(l) = 0,375, xB(l) = 0,625, xA(l) + xB(l) = 1. 2.7. ys = 0,25, yl = 0,75. 2.8. F = ? Φ = ?, yΦ = ? xi(Φ) = ? 2.9. xA = 0,567.

329

2.10. p, T, V, xi. Ezek közül függetlenek: p, T, xi. Szilárdhoz és folyadékhoz előnyös. Az állapotegyenlettel. 2.11. Adott p, T, xi mellett sokáig tartani a rendszert, majd befagyasztani és vizsgálni, a következő kérésekre keresve a választ: F = ? Φ = ?, yΦ = ? xi(Φ) = ? 2.12. Meghatározni az összes lehetséges fázis Gibbs-energiáját p, T, xi függvényében, majd keresni azt az állapotot, amikor a rendszer G-je minimális (ha heterogén az egyensúlyi rendszer, akkor ezen túl biztosítani kell, hogy minden komponens parciális Gibbsenergiája azonos legyen minden fázisban). 2.13. A helyzeti energia minimuma. 2.14. A Gibbs-energia minimuma. 2.15. Gl = -29 kJ/mol, Gs = -32,4, G = -31,3 kJ/mol. 2.16. Nincs egyensúly, mert nem azonos az A komponens parciális Gibbs-energiája a szilárd és folyékony fázisokban. Ráadásul ugyanez nem teljesül a B komponensre sem. 2.17. Fmax = 7. Sz = 4. Legalább 4 állapothatározó szabadon választható meg anélkül, hogy a rendszerben minőségi változás lenne. Ezek például: p, T és két tetszőleges fázis A komponensének móltörtje. 2.18. G0K = -24,99 kJ/mol. 99,96 %. H0K = -24,99 kJ/mol. 2.19. G500K = -47,49 kJ/mol. 47,3 %. 2.20. Δ m H io = 10 kJ/mol. Δ m Gio = 0 kJ/mol. Δ m S io = 20 J/molK. 2.21. Exoterm. A rendszer felmelegszik. 2.22. Folyékony állapotban. Mert ilyenkor gyengébb a kohézió és nagyobb a rendezetlenség. 2.23. 0 K-en: α, 1000 K-en: bármi, végtelen nagy hőmérsékleten: β. 2.24. a.) nulla, b.) pozitív, c.) pozitív. 2.25. 5,76 J/molK-nel megnő. 2.25. 5,76 J/molK-nel lecsökken. 2.26. Azonos hőmérsékleten lejátszódó folyamatot. 2.27. 7,5 kJ-ra van szükség. Az entalpiája 7,5 kJ/mol-lal, míg az entrópiája 13,7 J/molK-nal nő meg. 2.28. + 3kJ/mol-lal. 2.29. Maximum 4 fázist. 2.30. Maximum 5 fázist. 3.1. po = 105 Pa, To = 25 oC, xio = 1. 3.2. Xe(g)-ra zérus, a többire pozitív. 3.3. -324,2 kJ/mol. Exoterm. A rendszer melegedni fog. 3.4. Negatív. o 3.5. H NaCl ( s ) = –411 kJ/mol. 3.6. 20,8 J/molK. 3.7. MnO - MnO2 - Mn2O3 - Mn3O4. 3.8. TlCl(g) - TlCl(s) - TlCl(l). 3.9. 87,7 GJ. 3.10. 9,9 kJ/mol. 3.11. -10,7 kJ/mol. 3.12. -10,4 kJ/mol. 3.13. 140 kJ/mol. 3.14. 695 kJ. 3,2 óra. 3.15. F = 2, Φ = s és l, ys = 0,35. 3.16. MnO - MnO2 - Mn2O3 - Mn3O4. 3.17. 54,2 J/molK. 3.18. szilárd kristályos < szilárd amorf = folyékony < gáz.

330

3.19. Olvadásponton: Δ mGio = 0 , Δ m H io > 0 , Δ m Sio > 0 . Olvadáspont alatt: Δ mGio > 0 , Δ m H io > 0 , Δ m Sio > 0 . Olvadáspont felett: Δ mGio < 0 , Δ m H io > 0 , Δ m Sio > 0 . 3.20. Forrásponton: Δ bGio = 0 , Δ b H io > 0 , Δ b Sio > 0 . Forráspont alatt: Δ bGio > 0 , Δ b H io > 0 , Δ b Sio > 0 . Forráspont felett: Δ bGio < 0 , Δ b H io > 0 , Δ b Sio > 0 . 3.21. Szublimációs ponton: Δ sGio = 0 , Δ s H io > 0 , Δ s Sio > 0 . Szublimációs pont alatt: Δ s Gio > 0 , Δ s H io > 0 , Δ s Sio > 0 . Szublimációs pont felett: Δ s Gio < 0 , Δ s H io > 0 , Δ s Sio > 0 . 3.22. 16,8 J/molK. 3.23. 100,9 J/molK. 3.24. 157,3 J/molK. 3.25. 139,5 J/molK. 3.26. 126,3 J/molK. 3.27. -183,8 kJ/mol. 3.28. -258,1 kJ/mol. 3.29. -471,0 kJ/mol. o o 3.30. H AgCl ( g ) = 100,5 kJ/mol. S AgCl ( g ) = 252,6 J/molK. o 3.31. G AgCl ( g , 20 bar ) = 32,6 kJ/mol.

3.32. Sehogy. Értékük definíció szerint nulla. 3.33. Kaloriméterben lejátszatjuk a képződési reakciót elemeiből és mérjük a hőmérséklet emelkedést. 3.34. Mérjük, hogy mennyit melegszik egységnyi bevitt hőenergia hatására, és utóbbit osztjuk az előbbivel. 3.35. Ugyanúgy, mint a szilárdét. 3.36. Ugyanúgy, mint a szilárdét. 3.37. Konstans hőbeviteli sebességgel melegítünk egy szilárd anyagot, felvesszük a hőmérséklet – idő függvényt és figyeljük a történéseket. Amikor olvadni kezd és a hőmérséklet emelkedés megáll, az lesz az olvadáspont. 3.38. Azt a bevitt hőmennyiséget mérjük, ami 1 mol, olvadáspontra melegített anyag megolvasztásához kell. 3.39. Nem mérjük: az entalpiaváltozást osztjuk az olvadásponttal. 3.40. Konstans hőbeviteli sebességgel melegítünk egy folyékony anyagot és felvesszük a hőmérséklet – idő függvényt. Ahol a hőmérséklet emelkedés megáll, az a forráspont. 3.41. Azt a bevitt hőmennyiséget mérjük, ami 1 mol, forráspontra melegített anyag elforralásához kell. 3.42. Nem mérjük. Az entalpiaváltozást osztjuk a forrásponttal. 3.43. Nem mérjük. A hőkapacitást mérjük 0 és 298 K között, és abból számítjuk ki. 3.44. F = 1, Φ = l, yl = 1, ÁSZ = 2, ÁKÖ = 0. Tehát mind p, mind T változtatható anélkül, hogy változna az egyensúlyi állapot. 3.45. F = 2, Φ = l+s, ÁSZ = 1, ÁKÖ = 1. Mivel az olvadásgörbe függőleges, csak p változtatható anélkül, hogy változna az egyensúlyi állapot – eközben T értéke kötött. 3.46. F = 3, Φ = l+s+g, ÁSZ = 0, ÁKÖ = 2. Se p, se T nem változtatható anélkül, hogy változna az egyensúlyi állapot. 3.47. Ez nem lehetséges, hiába használunk bármekkora nyomást. 3.48. Semmilyet. Ahhoz, hogy folyékony állapotban tartsuk, 2 bar nyomás felett kell tartani.

331

3.49. Nő. 3.50. Fmax = 3. 3.51. pO2 = 0,18 bar. o o 3.52. C p , Al ( fcc ),1000 K = 32,63 J/molK, C p , Al ( l ),1000 K = 31,75 J/molK,

C po , Al ( g ),1000 K = 20,98 J/molK, H Alo ( fcc ),1000 K = 20,35 kJ/mol, H Alo (l ),1000 K = 30,95 kJ/mol, H Alo ( g ),1000 K = 344,4 kJ/mol, S Alo ( fcc),1000 K = 62,26 J/molK, S Alo (l ),1000 K = 73,63 J/molK, S Alo ( g ),1000 K = 189,9 J/molK, G Alo ( fcc),1000 K = -419,2 kJ/mol, G Alo (l ),1000 K = -426,7 kJ/mol, G Alo ( g ),1000 K = 154,5 kJ/mol (a több értékes jeggyel megadott számolt eredmények környezetszennyezésnek számítanak). o o o 3.53. Tm , Al = 933,5 K, Ttr , Al = 933,5 K, ptr , Al = 3,416 . 10-12 bar. o 3.54. p Al = 1,316 . 10-5 bar.

o 3.55. Tm, Al , 250bar = 935,2 K. o 3.56. GFe ( bcc ),temp ,800 K , 2 GPa = -27,96 kJ/mol.

3.57. VFeo (bcc ),800 K , 2GPa = 7,238 10-6 m3/mol, o GFe ( bcc ), pres ,800 K , 2 GPa = +14,39 kJ/mol. o 3.58. GFe ( bcc ),magn ,800 K , 2 GPa = -1,944 kJ/mol. o 3.59. GFe ( bcc ) = -15,51 kJ/mol.

3.60. A 3.16 ábrán két hármaspont van (bcc/hcp/fcc és bcc/fcc/liq). Mindkettőre érvényes: K = 1, F = 3, ÁSZ = 0, ÁKÖ = 2. A 3.16 ábrán 6 egyensúlyi vonal van (bcc/hcp, hcp/liq, bcc/fcc, fcc/bcc, bcc/liq, fcc/liq). Mindegyikre érvényes: K = 1, F = 2, ÁSZ = 1, ÁKÖ = 1. A 3.16 ábrán 5 egyfázisú egyensúlyi tartomány van (bcc, hcp, fcc, liq, bcc). Mindegyikre érvényes: K = 1, F = 1, ÁSZ = 0, ÁKÖ = 3. Vegyük észre, hogy dacára annak, hogy a 3.16 ábrán 4 fázis van, a Gibbs féle fázis-szabállyal (Fmax = 3) összhangban négyespont nem alakul ki közöttük. 3.61. Tm ,i = 1308 K. 3.62. p i / p io = 3,72. 3.63. p i / p io = 15,7. 4.1. Három: p, T, xB. 4.2. A standard keverék két egykomponensű fázis makroszkopikus egyvelege, ami mechanikus úton szétválogatható. 4.3. Lásd (4.1c) egyenlet. Ez mindössze egy móltörtekkel súlyozott átlagenergia. 4.4. -150 kJ/mol. 4.5. Oldat = mikroszkpikus egyveleg, amiből az atomok nem válogathatóak szét. 4.6. a). kölcsönhatási energia az A-B atomok között, b). konfigurációs entrópia. 4.7. (4.2), (4.4) egyenletek. 4.8. Az oldat nem stabil, hanem két másik oldatra, vagy két tiszta fázisra válik szét. 4.9. Igen, az oldat stabil. 4.10. A móltörtekkel súlyozott összeggel – lásd (4.4) egyenlet. 4.11. -15 kJ/mol. 4.12. A (4.4a-b) egyenletekkel, vagy az érintő módszerrel. 4.13. ΔGΦ = -3,06 kJ/mol, ΔG A( Φ ) = -1,71 kJ/mol, ΔGB ( Φ ) = -6,23 kJ/mol. 4.14. ΔGΦ = 0, ΔG A( Φ ) = 0, ΔGB ( Φ ) = −∞ .

332

4.15. ΔGΦ = 0, ΔG A( Φ ) = −∞ , ΔGB ( Φ ) = 0,. 4.16. Az standard keverék egy-komponensű fázisok makroszkopikus egyvelege, míg a keverék két-komponensű fázisok makroszkopikus egyvelege. 4.17. Ha két oldat integrális Gibbs-energia görbéihez közös érintőt húzunk, azzal teljesítjük a (2.15a-b) egyenleteket, következésképpen az érintési pontokhoz tartozó összetételű két oldat egymással heterogén egyensúlyban van. 4.18. Lásd (4.7a-c) egyenletek, de az „i” alsó index „A” alsó indexre cserélve. 4.19. Ugyanaz, mint fent, de az „l” és „v” alsó indexek „s” alsó indexekre cserélve. 4.20. Lásd (4.7a-c) egyenletek, de az „i” alsó index „B” alsó indexre cserélve. 4.21. Ugyanaz, mint fent, de az „l” és „v” alsó indexek „s” alsó indexekre cserélve. 4.22. p = pBo . 4.23. p = p Ao . 4.24. Lásd (4.8a, d) egyenletek, de az „i” alsó index „A” alsó indexre cserélve. 4.25. Lásd (4.8a, d) egyenletek, de az „i” alsó index „B” alsó indexre cserélve. 4.26. a A = 1, aB = 0. 4.27. a A = 0, aB = 1. 4.28. Gőznyomás, kémiai egyensúly, elektrokémiai egyensúly. 4.29. Gőznyomás, kémiai egyensúly, elektrokémiai egyensúly. Csak a parciálisok mérhetőek. 4.30. Oldási kalorimetria. Pontosan csak az integrális mennyiség mérhető. 4.31. Nem mérhető. 4.32. ΔS Aid( Φ ) = 2,97 J/molK, ΔS Bid( Φ ) = 10,0 J/molK. 4.33. ΔSΦid = 5,08 J/molK. 4.34. ΔS Aid( Φ ) = 0 , ΔS Bid( Φ ) = ∞ . 4.35. ΔS Aid( Φ ) = ∞ , ΔS Bid( Φ ) = 0 . 4.36. ΔG Aid( Φ ) = −3,56 kJ/mol, ΔGBid( Φ ) = −12,0 kJ/mol. 4.37. ΔGΦid = −6,10 kJ/mol. 4.38. ΔG Aid( Φ ) = 0 , ΔGBid( Φ ) = −∞ . 4.39. ΔG Aid( Φ ) = −∞ , ΔGBid( Φ ) = 0 . 4.40. a idA( Φ ) = 0,70 , aBid( Φ ) = 0,3 . 4.41. γ Aid( Φ ) = 1 , γ Bid( Φ ) = 1 . 4.42. x A( g ) = 0,333 , xB ( g ) = 0,667 , p = 0,287 bar, pA = 0,0992 bar, pB = 0,198 bar. 4.43. G Aid( g , p ) = −133,7 kJ/mol, GBid( g , p ) = −204,0 kJ/mol, Ggid, p = −180,6 kJ/mol. 4.44. pA = 0,35 bar, pB = 0,045 bar, p = 0,395 bar. reg = ΔVi (reg 4.45. ΔS ΦE , reg = ΔSiE( Φ, reg Φ) = 0 , ) = 0 , ΔVΦ

ΔU Φreg = ΔH Φreg = ΔGΦE , reg = 3,15 kJ/mol, ΔU Areg( Φ ) = ΔH Areg( Φ ) = ΔG AE(,Φreg) = 1,35 kJ/mol, ΔU Breg( Φ ) = ΔH Breg( Φ ) = ΔGBE(,Φreg) = 7,35 kJ/mol, ΔS Areg( Φ ) = 2,97 J/molK, ΔS Breg( Φ ) = 10,0 J/molK,

ΔSΦreg = 5,08 J/molK, ΔGAreg( Φ ) = −2,21 kJ/mol, ΔGBreg( Φ ) = −4,65 kJ/mol, ΔGΦreg = −2,94 kJ/mol. 4.46. aB ( Φ ) = 4,27 ⋅ 10−4 . 4.47. Tkr , Φ = 902 K.

333

4.48. ΔH Φ = −60 kJ/mol, τ S = 3000 K, ΔGΦE, 4000 K = +20 kJ/mol. Az eredmény nem értelmes, mert ΔGΦE előjelet vált. 4.49. ΔH Φ , 0 K = −67,7 kJ/mol, τ Φ = 1898 K, ΔGΦE, 4000 K = −8,22 kJ/mol. Az eredmény értelmes, mert ΔGΦE nem vált előjelet. o 4.50. Δ f G AB ( Φ ) = - 42 kJ/mol, K = 552,4, nAB =0,298999, xA1 = 0,572, xB1 = 0,00143, xAB =0,427,

aA(Φ) = 0,572, aB(Φ) = 0,00143, ΔGΦE = -11,6 kJ/mol, ΔG AE( Φ ) = -1,34 kJ/mol, ΔGBE( Φ ) = -35,6 kJ/mol. 4.51. aA = 0,00773. o o 4.52. GCaCl 2 ( s ) = −827,0 kJ/mol, ΔEb = 4,286 V. 4.53. ΔEb = 4,227 V. 4.54. ΔH s ≅ −12,8 kJ/mol. 4.55. K s , B ( Φ ) = 2,45 , K s , A( Φ ) = 0,408 . 4.56. x B∗ ( Φ ) = 0,114 , x ∗A( Φ ) = 0,886 , σ A( Φ ) = σ B ( Φ ) = σ Φ = 1,469 J/m2. 4.57. Csökken (azaz tart a nem-szegregált állapot felé). 4.58. -50 kJ/mol. 4.59. Mindegyik negatív előjelű. 4.60. Az A0,5B0,5 vegyület stabil, az A0,6B0,4 vegyület instabil. 4.61. G = -139,0 (keverék), G = -150,2 kJ/mol (oldat), G = -164,1 kJ/mol (vegyület). 4.62. A0,75B0,25. 4.63. (A,Va)0,5B0,5. 5.1. Három: p, T, xB. 5.2. x-tengely = xB, y-tengely = T, lefixálva: p. 5.3. Fmax = 3, ÁSZ = 0, AKÖ = 2. 5.4. Szilárd oldat típusút. A maximális fázisszám: F = 2, ÁSZ = 1, AKÖ = 1. Két olyan tartomány van, ahol F = 1, ezek: Φ = α és Φ = l . Ekkor ÁSZ = 2, AKÖ = 0. 5.5. A konóda egy vízszintes vonal, amit binér fázisdiagram metszetek kétfázisú tartományaiban húzhatunk be az egymással egyensúlyt tartó fázisok (egykomponensű tartományok) között. A konóda mentén az egyensúlyt tartó fázisok összetétele azonos, fázisarányuk pedig lineárisan változik. 5.6. Kétfajta fázisarány diagram létezik. Mindkettő y-tengelyén a fázisok fázisarányai vannak. Az egyik x-tengelyén xB van (p és T fix), a másik x-tengelyén T van (xB és p fix). Csak az xB-yΦ diagramon vannak egyenes vonalak, a T-yΦ diagramon görbe vonalak vannak. 5.7. Az, hogy teljesüljön az (5.7f) vagy az (5.7h) feltétel. Lehetséges. 5.8. Az, hogy teljesüljön az (5.7g) vagy az (5.7i) feltétel. Nem lehetséges. 5.9. Az, hogy teljesüljön az (5.10a) vagy az (5.10c) feltétel. Lehetséges. 5.10. Az, hogy teljesüljön az (5.10b) vagy az (5.10d) feltétel. Lehetséges. 5.11. Ωα > 0 , a szilárd oldat kritikus pontja legyen a szolidusz vonal alatt. 5.12. Ωα > 0 , a szilárd oldat kritikus pontja legyen a szolidusz vonal felett és teljesüljön az (5.7f) egyenlet. l = α1 + α 2 . F = 3, ÁSZ = 0, AKÖ = 2. 5.13. Ωα > 0 , a szilárd oldat kritikus pontja legyen a szolidusz vonal felett és ne teljesüljön és az (5.7f) egyenlet. α 2 = α1 + l . F = 3, ÁSZ = 0, AKÖ = 2.

334

5.14. Ω l > 0 , a folyékony oldat kritikus pontja legyen a likvidusz vonal felett. l1 = α + l2 . F = 3, ÁSZ = 0, AKÖ = 2. A másik egyensúly az eutektikum ha teljesül, vagy a peritektikum, ha nem teljesül az (5.7f) egyenlet. 5.15. SPT = surface phase transition = felületi fázisátalakulás. A monotektikus fázisdiagram metszet egyfázisú folyadék részén jelenik meg azon az oldalon, ahol a nagyobb felületi feszültségű komponens van. Lényege: nanométer vékonyságú felületi réteg kialakulása nagyrészt a kisebb felületi feszültségű komponensből, ami befedi a nagyrészt a nagyobb felületi feszültségű komponensből álló makroszkopikus folyadék fázist. 5.16. Ωα < 0 , a vegyület disszociációs hőmérséklete legyen a szolidusz vonal alatt. γ = α . 5.17. Ωα < 0 , a vegyület disszociációs hőmérséklete a szolidusz és a likvidusz vonalak közé essen. Peritektikum. γ = α + l . A másik egyensúly az eutektikum ha teljesül, vagy egy másik peritektikum, ha nem teljesül az (5.7f) egyenlet. 5.18. Ωα < 0 , a vegyület disszociációs hőmérséklete a likvidusz vonal felett legyen.

Kongruens olvadáspont. γ = l . Két másik 3-fázisú egyensúly van. A nagyobb olvadáspontú komponens olvadáspontja alatt egy eutektikum, míg a kisebb olvadáspontú komponens olvadáspontja közelében egy másik eutektikum ha teljesül, vagy egy peritektikum, ha nem teljesül az (5.7f) egyenlet. 5.19. Eutektikumos. 5.20. Ωα < 0 , a vegyület disszociációs hőmérséklete legyen az eutektikus hőmérséklet alatt.

γ = α + β . Eutektikum.

5.21. Eutektoid, peritektoid, monotektoid. 5.22. Külön szivar alakú szolidusz és likvidusz vonalakat, illetve forrás és harmat vonalakat. 5.23. Csak szivar alakú szublimációs és kondenzációs vonalakat. 5.24. A két tiszta komponens hármasponti nyomásai alapján. 5.25. Először el kell dönteni, hogy milyen modellel írjuk le az egyes fázisokat, majd meg kell határozni ezen modellparaméterek értékeit. 5.26. Egyensúlyi kísérletek, hűlési görbék, termodinamikai mérések, ezen belül kalorimetria, elektromotoros erő mérés, gőznyomás mérés, kémiai egyensúly mérés. 5.27. Az, hogy az egyes mérési eredményeket szubjektíven súlyozzák. 5.28. Az egyensúlyi fázisdiagram metszetek egyensúlyi vonalaira illeszt polinomokat, melyekkel az egyensúlyi hőmérsékletek egy lépésben kiszámíthatóak, szemben a Calphad lassú, numerikus eljárásával. 5.29. A Calphad és az Estphad rendszerek kiegészítik egymást. A fázisdiagram optimalizáláshoz a Calphad rendszert használjuk, majd az optimalizált fázisegyensúlyi vonalakat Estphad formátumban is érdemes archiválni, ahonnan az adatok egy lépésben előhívhatóak. 5.30. Valószínű, hogy fordított folyékony fázisú szétválás fog megjelenni nagyobb hőmérsékleten, aminek semmi köze a valósághoz. 5.31. F = ?, Φ = ?, yΦ = ?, xB ( Φ ) = ? 5.32. F = ?, Φ = ?, yΦ = ?, xB ( Φ ) = ? fázisok morfológiája = ? 5.33. Csökken. N a < 109 . 5.34. Azért, mert a fázisok egyensúlyi összetételei függvényévé válnak a konóda mentén változó átlagos összetételnek és fázisaránynak, amivel a konóda elveszíti eredeti értelmét. 5.35. Az O-koncentráció növekedésének sorrendjében: Fe, FeO, Fe3O4, Fe2O3.

335

5.36.

ΔE B ≡ E B − E A , a két elektrokémiailag aktív komponens leválási potenciáljai

különbségének függvényében. Függvénye az ionos oldat összetételének és a hőmérsékletnek. 5.37. Ha a két fém az ionos oldatban különböző oxidációs számú kation formájában van jelen. 5.38. B, TiB2, Ti3B4, TiB, Ti. 6.1. mol/m2s. Itt az anyagmennyiség áramlik, nem az elektromos töltés. 6.2. A koncentrációgradiens. A nagyobb koncentráció felől a kisebb felé. 6.3. Kicsit erősebben nő, mint az exponenciális összefüggésből várnánk. 6.4. Az atomtömeg növelésével a diffúziós tényező csökken. 6.5. A közeg moláris térfogatának növelésével a diffúziós tényező nő. 6.6. Például hőmérséklet gradiens hatására (termodiffúzió). 6.7. Akkor, ha az adott fázis adott irányú lassú mozgása során változik rendszer legalább egyik határfelületének nagysága, vagy határfelületi energiája. 6.8. Fordítottan arányos a mérettel, összenyomja a kisméretű fázist. 6.9. Azért, mert a levezetése során a Gibbs egyenletben szereplő egyik független állapothatározó (a nyomás) helyére lett behelyettesítve a Laplace nyomás, ami nem állapothatározó, hanem a rendszer belsejében fellépő nyomás.

336

Névmutató285 Ampere: 56 Avogadro: 34 Boltzmann: 72, 2.17, 117, 118, 183, Bolyai: 67 Boros: 9 Boyle: 89 Brown: 264 Bruno: 7.2 Butler: 191, 216 Celsius: 54 Clapeyron: 89 Clausius: 108, 2.17, 183, Coulomb: 55 Curie: 149 Darwin: 7.2 Davy: 102 Descartes: 9, 0.6, 1.14 Dusán: 113 Eiffel: 30 Einstein: 88, 260, 7.2 Eötvös: 217 Faraday: 58, 62, 7.2 Farenheit: 22, Fick: 254 Galilei: 7.2 Garfield: 276 Gauss: 67 Gay-Lussac: 89 Gibbs: 7, 153, 7.2 Giorgi: 68 Hertz: 40 Hooke: 42 Helmholtz: 1 Joule: 50, 2.12, Kaufman: 145 Kelvin: 53, 153, Kopernikusz: 7.2 Lajos (XVI): 18, Lao-ce: 2 Laplace: 269 Lavoisier: 19, 7.2 Leibniz: 280, 282

285

Lewis: 159 Linnaeus: 54 Lomonoszov: 7.2 Loschmidt: 34 Madách: 5 Marangoni: 192 Maxwell: 68 Mayer (von): 104, 2.12 Mende: 232 Mendel: 7.2 Mengyelejev: 36 Michelangelo: 29 Napoleon: 1.0, 20, Néel: 150 Nernst: 2.17, 119, 183, Newton: 41, 2.12, 195, 6.1, 7.2, 282 Nobel: 70 Ohm: 60 Onsager: 252 Pascal: 47 Petőfi: 112 Planck: 69 Presser: 113 Raphson: 284 Raoult: 163 Roósz: 230, 232 Rumford: 2.12, Stokes: 258, 260, Sutherland: 259, 260, Szemere: 9 Szilárd: 88 Thomson (W): 53 Thomson (B): 103 Tőkei: 2 Vadászi: 9 Vesalius: 7.2 Viktória: 53 Volta: 59 Waals (van der): 106 Watt: 51 Weöres: 2 Zorán: 113

Az „x” formátumú számok a lábjegyzetekre, az „x.y” formátumú számok az alfejezetekre vonatkoznak.

337

Lábjegyzetekben hivatkozott cikkek szerzői Aldinger F: 227 Lukas HL: 227 Barber RC: 83, Massalski, TB: 236 Barin I: 196 Mekler Cs: 215 Barna Á: 152, Miettinen J: 228 Barna PB: 152, Lupis CH: 172 Berglund M: 80, Newell DB: 71 Butler JAV: 191 Niu C: 187, Cahn JW: 214 Oates WA: 235 Chang YA: 235, 237 Pócza JF: 152, Chen SL: 235 Predel B: 175 Clavaguera N: 199 Redlich O: 186 Coplen TB: 80, 81 Réger M: 265 Corish J: 83 Roósz A: 233 Daniel S: 235 Schmid-Fetzer R: 235 Darken LS: 261 Sheng SH: 187, 218, Dinsdale AT: 146 Sommer F: 180, 181, 182. Du Y: 187, 199, 238 Staffansson LL: 199 Du Z: 187 Sun W: 187, 238, Elliot JF: 172 Sundman B: 228 Farkas J: 233 Tatsumi K: 83 Fábián ER: 265 Taylor BN: 71 Gröbner J: 227 Veprek S: 187, 218 Guo C: 187 Verő B: 265 Hillert M: 199 Wieser ME: 80, Holden NE: 81 Witusiewitz VT: 180, Mohr PJ: 71 Yan X: 237 Kardos I: 265 Yang H: 187, 238 Kister AT: 186 Yuan X: 187, 238, Lacaze L: 228 Zhang F: 235, 237 Lewis GN: 160, 161 Zhang RF: 187, 218, Li C: 187 Zhao D: 187, 238, Liu M: 187 Kaptay G: 125, 184, 200, 215, 233, 248, 262, 263, 265, 267, 268,

Tárgymutató286 Acél: 0.4, 2.6, 7.2 Adószedés: 62, 7.2 Adszorpció: 5.13 Aktivitás: 4.5, 166, 4.16, 4.17, 7.1 Aktivitási tényező: 4.5, 4.16, 4.17, 6.1 Alapmennyiség: 1.0, 7.1 Alapmértékegység: 0.6, 14, 0.8 286

Az „x” formátumú számok a lábjegyzetekre, az „x.y” formátumú számok az alfejezetekre vonatkoznak.

338

Alkímia: 195 Allotróp: 3.20, 5.19, 7.1 Alpok: 47 Alumínium: 1.5, 61, 2.6, 3.2, 3.5, 3.6 és 3.8 - 3.10 táblázat, 5.22 klorid: 3.6 táblázat, 3.8 táblázat oxidok: 3.3 táblázat Amorf: 2.2 Antiferromágneses anyagok: 3.22 Anya: 0.1, 2.4 Anyagegyensúlyok egyszerűen: 0.6 Anyagmennyiség: 1.1, 1.4, 1.14, 7.1 Anyagszerkezettan: 212 Anyagtudomány: 0.6, 153, 6.2, 7.2 Arany: 1.5 Atom Atommag: 1.2, 1.15 Atombomba: 78, 79 Atomszám: 1.4, 2.5, 3.23, 5.25, 7.1 Atomtömeg: 1.15, 90, 3.21, 7.1 Avatar: 45 Avogadro-szám: 1.4, 1.5, 1.14, 7.1 Azeotróp: 5.8, 208, 7.1 Azonosság: 26, 128 Ágyúcső: 2.12, Állandó Boltzmann: 1.14, 77, 2.17 Faraday: 74 Gázállandó: 1.14, 73, 2.17 Gravitációs: 1.8 Egyensúlyi: 4.15, 4.16, 5.5, 5.6 Elektromos: 1.11 Mágneses: 1.11 Planck: 1.14, 76 Szegregációs: 4.19 Állapot: 2.4, 7.1 Átmeneti: 2.4, Kiindulási: 2.4, 2.06 Egyensúlyi: 2.4, 2.6, 7.1 Makro: 2.17 Mikro: 2.17 Standard: 7.1 Vég: 2.16 Állapotdiagram: 3.15, 3.17 Állapotegyenlet: 2.5 Állapothatározó: 0.6, 15, 2.5, 2.6, 3.17 Szabadon választható: 2.11, 3.17, 5.2, 7.1 Kötött értékű: 2.11, 3.17, 5.2, 7.1 Állat: 111, 7.2 Ragadozó, préda: 65 Áram(lás): Elektromos: 5.27

339

Komponens: 6.1, 7.1 Marangoni: 4.19, 192, 5.13 Áramsűrűség: 5.27, 6.1 Ásvány: 131 Átlag: 155 Átmérő: 1.2 Barátság: 2.15 Belső energia: 1.5, 1.9, 2.13, 2.15, 7.1 Belső energiaváltozás Oldódási: 4.8, 4.9, 4.12, 4.13 Párkölcsönhatási: 4.12 Biológia: 153, 6.2, 7.2 Bizonytalanság: 1.14, 75 BKL Kohászat: 7.4 Bomlásfeszültség: 1.11, 4.17 Borsó: 1.2, 7.2 Börtön: 120, Bronz: 7.2 Brown-féle mozgás: 264 Butler-egyenlet: 4.19 Búvár: 1.8 Calphad: 8, 0.6, 3.22, 145, 4.13, 5.21, 5.22, 5.23, 239, 7.1 műhiba: 5.24, 7.1 optimalizálás: 5.21 CGPM: 1.0, 1.12, 1.14 Civilizáció: 224, 7.2 CODATA: 71 Cukor: 154 Curie-hőmérséklet: 3.22 Dávid szobor: 1.1 ábra Deriválás: M1.3 Desztilláció: 5.7, 5.8 Differenciál egyenletek: 0.6, 12 Diffúzió: 6.1, 7.1 Disszociáció: 5.14 DNS: 111 Egér: 2.15, 7.2 Egyenlet: 99, 100, 165, 174, M3 Egyismeretlenes: M3.1 Kétismeretlenes: M3.2 Egyenlítő: 1.2, 1.8, 2.12 Egyenlőség: 26, 128 Egyensúly: 2.7, 2.8 Elektrokémiai: 7.1 Heterogén: 2.10, Kémiai: 7.1 Egyház: 7.2 Egyveleg: Makro: 4.1 Mikro: 4.2 Eiffel-torony: 1.1 ábra

340

Elegy: 156, 4.10 Gáz: 4.10 Gőz: 4.10 Elektrolízis: 1.11 Elektrokémia: 1.11, 59, 4.17, 5.27, 7.1 Elektromos ellenállás: 1.11 Fajlagos: 1.11, 61 Elektromos töltés: 1.11, 1.14, 7.1 Elektromos áram(erősség): 1.1, 1.11, 1.14, 4.17, 7.1 Elektron: 1.2, 1.3, 1.11, 4.17 Elektronvolt: 1.11 Elektród Anód: 4.17 Katód: 4.17 Elem: 1.3, 1.15, 195, 7.1, 7.2 Radioaktiv: 83, 84, 1.15 Stabil: 1.15 Előtagok: 1.1, 1.2 táblázat Ember: 2.6, 169, 170, 239, 7.2 Endoterm: 2.13, 107, 2.18, 134 Energia: 1.9, 2.12, 7.1 Helyzeti: 1.9, 2.6, 3.21, Kötési: 2.13 Mozgási: 1.9 Párkölcsönhatási: 4.12, Energiaminimum: 2.7 Entalpia: 2.13, 2.15, 2.18, 7.1 Entalpiaváltozás: 3.7, 3.14 Forrást kísérő: 3.7, 3.14, Kondenzációt kísérő: 3.7, 3.14 Képződési: 4.20, 5.27 Oldódási: 4.3, 4.8, 4.12, 4.13, 4.18, 197, 4.20 Olvadást kísérő: 3.7, 3.14, 3.18 Párolgást kísérő: 3.7, 3.14 Szublimációt kísérő: 3.7, 3.14 Entrópia: 2.14, 2.15, 2.17, 2.18, 7.1 Entrópiaváltozás: 3.11, 3.12, 3.14 Forrást kísérő: 3.11, 3.12 Képződési: 4.20, 5.27 Kondenzációt kísérő: 3.11, 3.12 Oldódási: 4.8, 4.9 Oldódási többlet: 4.8, 4.13, 197 Olvadást kísérő: 3.11, 139, 3.19 Párolgást kísérő: 3.11, 3.12 Szublimációt kísérő: 3.11, 3.12 Eötvös-szabály: 5.18, 217 Erő: 1.8, 1.9 Gravitációs: 1.8 Elektromos: 1.11 Hajtó: 6.1 Határfelületi: 6.2, 7.1

341

Súrlódási: 6.1 Erőtér: 7.1 Elektromos: 7.1 Elektromágneses: 7.1 Gravitációs: 3.21, 7.1 Mágneses: 7.1 Estphad: 5.23, 230, 7.1 Etalon: 1.2 Etalonrészeg: 118 Tömegetalon: 1.3 Eutektikum: 7.1 Evolúció: 65, 168, 7.2, 273 Exoterm: 2.13, 107, 2.18 Exponenciális: M1.2 Extenzív: 94 Extrapoláció: 92 Ezüst: 61, Klorid: 3.3 és 3.6 – 3.9 táblázatok Égés: 2.13 Élet: 110, 111, 112, 7.2 Érintő módszer: 4.3, 7.1 Közös érintő módszer: 4.4, 7.1 Értékes jegyek: 76, 113 Északi Sark: 1.2, 2.12 Fázis: 2.1, 2.11, 7.1 Fluid: 142, Homogén: 2.1 Inhomogén: 2.1 Kondenzált: 142, Száma: 2.11 Fázisarány: 2.3, 5.7, 5.10, 7.1 Fázisarány diagram: 5.7, 7.1 Fázisátalakulások: 3.7 Felületi: 5.13 Fázisdiagram: 3.15, 5.18, 7.1 Azeotrópos: 5.8, 5.18 Egykomponensű: 2.15, 3.15, 3.17, 3.19, 3.20, 3.22, 3.23, 7.1 Elektrokémiai (szintézis): 5.27, 7.1 Eutektikus: 5.10, 5.12, 5.18, 5.19 Eutektoidos: 5.20 Fázisszétválás szilárd oldatban: 5.9, 5.18 Kémiai: 5.26, 7.1 Kis stabilitású vegyületet tartalmazó: 5.15, 5.18, 5.19 Kétkomponensű: 5.0, 5.3, 5.18, 7.1 Közepes stabilitású vegyületet tartalmazó: 5.16, 5.18 Monotektikus: 5.12, 5.13, 5.18 Monotektoidos: 5.20 Nagy stabilitású vegyületet tartalmazó: 5.17, 5.18 Nano-rendszer: 5.25 Nyomásfüggése: 5.21 Peritektikus (szilárd oldatos): 5.11, 5.12, 5.18

342

Peritektoidos: 5.20 Szilárd oldatos: 5.5, 5.18 Fázisdiagramok elmélete: 0.6 Fázishatár: 2.2, 7.1 Fázisszabály: 2.11, 3.17, 7.1 Nano-anyagokra: 2.20, 7.1 Redukált: 5.2, 5.7, 5.8, 5.10, 7.1 Felezési idő: 1.15 Felfedezés: 216 Felületaktív: 4.19, 5.13, 7.1 Felület: 1.2, 2.19 Abszolút: 1.6 Fajlagos: 1.6, 2.19, 240, 5.25 Moláris: 1.6, 2.19 Felületi feszültség: 2.19, 4.19, 217, 7.1 Parciális: 4.19, 7.1 Felületi energia: 2.19 Ferromágneses anyagok: 3.22 Fém: 1.11, 2.43 Fémtan: 212 Fénysebesség: 1.2, 42, 1.14, 1.15 Fényintenzitás: 1.1, 1.12, 1.14, 7.1 Férfi: 65, 96, 134 Filozófia: 0.6, 6, 105, 7.2 Fiú: 77, 97, 166, 167, 168 Fizikai kémia: 0.6 Folyadék: 2.2, 3.8, 3.17, 4.18 Folyamat: 2.16 Folyóirat: 7.4 Forrás: 3.7, 3.18, 201 Forráspont: 3.18 Forrásvonal: 3.17, 3.23, 5.6, 5.21, 7.1 Föld: 1.2, 1.1 ábra, 1.8, 45, 82, 110, 120, 246, 7.2 Főnév: 35 Főtétel: 91, 7.1 I.: 2.12, 91, 7.1 II.: 2.14, 7.1 III.: 2.17, 119, 178, 183, 7.1 IV.: 4.13, 178, 182, 183, 4.15, 5.24, 7.1 Frekvencia: 1.7, 1.14 Fűtés: 52 GaAs: 110 Gáz: 2.2, 2.5, 3.17, 4.10, 5.26 Gáztörvény: 1.10, 2.5, 89 Germánium: 110, 6.2 Gibbs-energia: 0.6, 1.9, 1.11, 2.8, 2.13, 2.15, 7.1 Felületi Gibbs-energia többlet: 2.19, 124, 3.23, 7.1 Integrális: 2.8 Parciális: 2.8, 85, 2.10 Gibbs-energia változás: Forrást kísérő: 3.13

343

Képződési: 4.20, 5.26, 5.27 Kondenzációt kísérő: 3.13 Oldódási: 4.2, 157, 4.9 Oldódási többlet: 4.8, 4.12, 4.13, 4.15 Olvadást kísérő: 3.13 Párolgást kísérő: 3.13, 3.18 Szublimációt kísérő: 3.13, 3.18 Gömb: 1.2 Gőz: 2.2, 3.8, 3.17, 4.10 Gőzgép: 51, 2.13 Gőznyomás: 3.18, 3.21, 4.5, 4.11, 5.22, 7.1 Gradiens: 6.1, 255 Grafit: 1.11, 5.22 Gravitáció: 3.21, Gyertya: 1.13, 63 Gyémánt: 1.11, 110 Gyorsulás: 1.7 Gravitációs: 1.8 Halál: 0.3, 1.9, Halmazállapot: 7.1 Hangerő: 62 Hangya: 1.1 ábra Harmat: 204 Harmatvonal: 5.6, 204, 5.21, 7.1 Hatalom: 2.14, 7.2 Határfelület: 2.19, 124 Határfelületi energia: 2.19, 124 Határőr: 123 Hármaspont: 2.15, 3.7, 3.15, 3.20, 3.23, 5.21 Hegesztés: 5.18 Hegymászás: 44, 47, 114, 144 Heterogén egyensúly: 7.1 Hidrogénkötés: 110 Higany: 3.2 h-index: 7.4 Hivatkozás: 7.4 Hold: 1.8, 45 Homokvár: 1.5 Homo sapiens: 111 Hossz: 1.1, 1.2, 1.14, 7.1 Hő (hőenergia): 1.9, 1.10, 2.12, 2.13 Forráshő: 3.7 Képződéshő: 3.2, 127, 3.3, 130, 4.20 Kondenzációs hő: 3.7 Kristályosodáshő: 3.7 Olvadáshő: 3.7, 3.8, 4.13 Párolgáshő: 3.7 Reakcióhő: 3.3 Szublimációs hő: 3.7 Hőekvivalens: 2.12 Hőkapacitás: 2.18, 3.4, 3.5, 3.8

344

Oldódási: 4.13, 181 Hőmozgás: 1.10 Hőmérséklet: 1.10, 1.14, 2.5, 2.15, 3.22, 4.13, 7.1 Abszolút zérus: 1.10. 166, 167, 7.1 Hőtágulás: 1.5, 3.22 Hűtés: 52, 166 Idő: 1.1, 1.7, 1.14, 6.0, 7.1 Igénybevétel Húzó: 1.5 Nyomó: 1.5 Impakt faktor: 7.4 Integrális: 4.3, 7.1 Interpoláció: 92 Intenzív: 94 Ion: 1.11 Anion: 1.11, 4.17 Kation: 1.11, 4.17 Ionos folyadék: 5.27 ISI: 7.4 IUPAC: 80, 1.15 Iteráció: M3 Izobár: 121 term: 121 Izotóp: 1.3, 1.4, 33, 82, 1.15, 7.1 Izotópeloszlás: 7.1 Izzadás: 134 Jelző: 35 Jég: 2.12 Kalibrálás: 1.2 Kalorimetria: 4.7, 5.21 Kard: 7.2 Katona: 2.14 Katód: 7.1 Kálcium klorid: 3.3 és 3.6 – 3.9 táblázatok, 3.1 – 3.6 és 3.8-3.9, 3.12 ábrák, 3.8, 3.12, 3.17 Kelvin egyenlet: 153, 3.23, 6.2 Kemence: 136 Kerámia: 1.11 Kerület: 1.2 Keverék: 4.1, 4.4, 7.1 Oldatokból álló: 4.4 Standard: 4.1 Kémcső: 93 Kémia: 153, 4.16, 5.22, 5.26, 6.2, 7.2 Kémiai potenciál: 2.9, 95 Kinetika: 2.4 Kocka: 1.2 Kollégium: 97 Kolloidkémia: 6.2 Komponens: 2.1, 2.11, 7.1 Felületaktív: 7.1

345

Elektrokémiailag aktív: 7.1 Koncentráció: M2 Kondenzáció: 2.17, 3.7 Konóda: 5.7, 206, 5.25, 7.1 Koordinációs szám: 4.19, 193 Korcsolya: 1.8 Korrózió: 247 Korund: 131 Kosárlabda: 1.2 Kör: 1.2 Kristály(rács): 2.2, 2.14, 139, 3.23, 7.1 Abszolút tökéletes: 7.1 Alrács: 4.20, 7.1 Felületen középpontos kockarács (fcc): 1.5, 151 Hexagonális szorosan pakolt (hcp): 3.20, 151 Lazán pakolt: 1.5, 139 NaCl: 1.1 ábra Szilícium: 139 Szorosan pakolt: 1.2 Térben középpontos kockarács (bcc): 3.20, 151 Kristályosodás: 2.16, 2.17, 3.7, 231 Kritikus állapot Egykomponensű: 3.16, 3.17 Felületi: 5.13 Nano-csepp: 5.25 Oldaté: 4.12, 5.9, 5.14 Lány: 87, 97, 166, 167, 168 Leningrád: 36 Lezárt kérdések: 223 Likviduszvonal: 5.5, 5.21, 5.23, 7.1 Logaritmus: M1.2 Ló: 65, 2.12 Lóerő: 51 Lustaság: 96, 7.2 Macska: 2.15 Magasság: 1.2, 49, 3.21, 144 Magnézium: 3.2, 3.6 – 3.9 táblázatok, 139, 5.24 Manhattan terv: 78 Matematika: 7.2, M1 Marslakó: 1.2, 28 Mágnesesség: 3.22 Mágneses momentum: 3.22 Mechanika: 41 Melegítés: 2.18, 3.5, 3.8 Meredekség: 137, M1.3 Merkúr: 1.2 Metallurgus: 4, 2.6 Mélység: 49 Mérőlombik: 1.2 Mérés: 3.17, 4.7, 4.16, 4.17, 190, 5.21 Mérőszalag: 1.2

346

Mértékegység: 1.0 Alap: 14, 1.0, 1.1 táblázat, 1.14, 7.1 Kiegészítő: 1.13, 64, 1.14 Származtatott: 1.1, 1.14 Miskolc: 1.2, 120 Miskolci Egyetem: 0.6, 230, 273 Molaritás: 6.1, M2 Monotektikum: 7.1 Móltört: 2.2, 95, 2.5, 162, 7.1, M2 Felületi: 4.19 Morfológia: 5.25, 6.2, 7.1 Munka: 1.9, 2.12, 2.13, Térfogati: 1.9, 2.13. 7.1 Múzsa: 3 Nagy Bumm: 2.6 Nagyságrend: 1.0 Nanoanyag: 2.5 buborék: 6.2 fázis: 2.19, 2.20 oldat: 4.19 rendszer: 2.19, 2.20, 3.23, 5.25, 7.1 réteg: 5.13, 7.1 szemcse: 58 technológia: 2.19, 210 tudomány: 2.19 Nano-anyagok egyensúlya: 0.6 Nap: 1.2, 1.1 ábra, 7.2 Naprendszer: 1.2, 7.2 NASA: 1.0 Nácizmus: 78 Nátrium: 3.2, 3.6 és 3.8 táblázat Klorid: 3.6 és 3.8 táblázat Neutron: 1.2, 1.3, 1.4, 1.15 Néel hőmérséklet: 3.22 Négyespont: 3.20, 3.23 Négyzet: 1.2 Nő: 65, 86, 134 Numerikus: 281 Deriválás: M1.3 Egyismeretlenes egyenlet megoldása: M3.1 Kétismeretlenes egyenlet megoldása: M3.2 Nyomás: 1.8, 48, 2.5, 2.15, 3.19, 144, 3.22, 5.21, 7.1 Folyadékoszlopé: 1.8 Laplace féle: 6.2 Légnyomás: 47 Parciális: 4.10, 5.26, 7.1 Oldat: 4.2, 7.1, Ideális: 4.8, 4.9, 7.1 Reális: 4.8, 4.13, 7.1 Reguláris: 4.12

347

Stabilitása: 4.12, 5.24 Elektrokémiai szintézise: 5.27 Oldatmodell: Asszociált: 4.15, 7.1 Ideális: 4.9, 4.10, 4.11 Reguláris: 4.12 Olvadás: 2.15, 2.16, 2.17, 3.7, 3.8, 139, 201 Olvadáspont: 3.19, 3.23 Olvadásvonal: 3.17, 3.23 Olvadék: Fém: 110, 139, 193, 6.1 Só: 1.11, 5.27 Salak: 1.11, 5.27 Orvoslás: 2.12, 7.2 Oxigén: 3.2, 3.4 táblázat, 5.26 Óriás: 155, 7.2 Öndiffúzió: 6.1 Öntvény: 231 Örökmozgó: 2.12 Összetétel: 7.1 Palacsinta: 2.4 Pandora: 45 Parciális: 97, 4.3, 7.1 Párizs: 1.2, 1.3 Párolgás: 2.15, 2.17, 3.7, 5.13 Periódusos rendszer: 36, a könyv hátsó borítója pH: 247 Phil.Trans: 105 Piknométer: 1.2 Polimer: 1.11 Por: 1.2, 1.5, 1.6 Saját sűrűsége: 1.5 Átlagos sűrűsége: 1.5 Potenciál különbség: 1.11, 4.17, 5.27 leválási: 5.27 szintézis: 5.27 Pourbaix-diagram: 247 Proton: 1.2, 1.3, 1.4, 1.15 Publikálás: 153, 222, 270, 274, 7.4 Reakcióegyenlet: 132 Rendezetlen: 2.2, 2.14 Rendezettség: 2.2, 2.14 Hosszú távú: 2.2, 2.14 Rövid távú: 2.2, 2.14 Rendszám: 1.2, 1.15 Rendszer: 2.3, 7.1 Egyensúlyi: 2.4, 7.1 Egykomponensű: 3.0 Háromkomponensű: 5.22 Izolált: 2.3, 88

348

Homogén: 2.3, 87 Heterogén: 2.3, 87 Kétkomponensű: 4.0 Nem egyensúlyi: 6.0, 7.1 Nyitott: 2.3, 87 Zárt: 2.3 Repülés: 3.21 Réz: 5.26 Oxidok: 5.26 Royal Society: 2.12, 95 Rugó: 42 Sebesség: 1.7 SGTE: 3.22 SI: 14, 1.0, 1.2, 1.14 Só: 154 Sörfőzés: 50, 2.12 Sport: 134 Standard állapot: 3.1, 7.1 entalpia (elemek): 3.2, 3.6, 3.14 entalpia (vegyületek): 3.3, 3.14 entrópia: 3.9, 3.10, 3.12 Gibbs-energia: 3.13, 3.22 hőkapacitás: 3.4, 3.14 hőmérséklet: 3.1 keverék: 3.1 körülmények: 7.1 móltört: 3.1 nyomás: 3.1 Sugár: 1.2, 1.6, 2.19 Atomsugár: 1.2, 1.5, 6.1 Súlyerő: 1.3, 1.8, 43 Súrlódás: 2.12 Sűrűség: 1.5, 110, 3.17, 141 Stokes-Einstein egyenlet: 6.1 Szabadság: 109, 111, 2.15, 120 Szakestély: 118 Szarka: 207 Szauna: 134 Számmisztika: 1.4, 1.14 Szegregálás (szegregáció): 4.19, 194, 7.1 Szentpétervári Műszaki Egyetem: 36 Szeretet/szerelem: 2.15, 111, 177 Szerkezet: 7.1 Szélesség: 1.2 Szilárd: 2.2, 3.8, 3.17, 4.18 Szilícium: 100, 3.6 – 3.9 táblázatok, 139, 5.22, 5.24, 6.2 Szociológia: 194 Szoliduszvonal: 5.5, 5.21, 7.1 Szög: 1.13 Síkszög: 1.13

349

Térszög: 1.13 Szublimáció: 2.17, 3.7, 135 Szublimációs vonal: 3.17, 3.23, 5.21 Szummázás: M1.1 Szuperkritikus fluid: 3.17 Tallium: 3.13 ábra, 3.19 ábra Taszítás: 1.5, 171, 4.13, 177, 7.1 Tánc: 171 Társadalomtudomány: 90 Technológia: 7.2 Telegráf: 53 Teljesítmény: 1.9 Teremtés: 273 Természeti állandó: 1.14, 7.1 Természettörvény: 66, 7.2 Termodiffúzió: 6.2 Termodinamika: 0.6 Egyensúlyi: teljes könyv Nem egyensúlyi: 6. fejezet Termoelem: 1.10 Térfogat: 1.2, 2.5. 7.1 Abszolút: 1.5, 84 Moláris: 35, 1.5, 94, 2.15, 2.17, 3.19, 7.1, M2 Vegyületé: 4.20 Térfogatarány: M2 Térfogatszázalék: M2 Térfogatváltozás (moláris) Oldódási: 4.8, 4.13 Olvadási: 3.19 Tényező: Felületkitöltési: 1.2, 1.6 Térkitöltési: 1.2, 1.5, 110, 151 Titán Klorid: 3.7 és 3.9 táblázat oxidok: 3.5 táblázat Tojás: 144 Tömeg: 1.1, 1.3, 1.5, 1.8, 1.14, 7.1 Moláris: 1.4, 35, M2 Tömegegység: 1.15 Tömegspektrométer: 1.15 Tömegszázalék: M2 Törpe: 155 Történelem: 7.2 Tudomány: 7.2, 273 Ugrálás: 1.9 Út Elméleti: 2.6 Empirikus: 2.6 Útlevél: 99, 120 Űrutazás: 23, 1.8, 46, 120

350

Vakancia: 4.20 Vallás: 7.2, 272 Valószínűség: Matematikai: 115, 4.12 Termodinamikai: 2.17, 115, 4.9 Vas: 1.15, 3.22, 5.22 Vastagság: 1.2 Váákum: 47 Vágy: 7.2 Vegyület: 3.3, 4.15, 4.20, 195, 5.14 – 5.17, 7.1 Elektrokémiai szintézise: 5.27 Nem sztöchiometrikus: 4.20, 5.15, 7.1 Sztöchiometrikus: 4.15, 4.20, 5.14 – 5.17, 5.28, 7.1 Verebek: 2.3 Vezetés: Elektronvezetés: 1.11 Ionos vezetés: 1.11 Vénusz: 1.2 Vér: 2.12 Viszkozitás: 6.1 Víz: 1.5, 2.13, 110, 3.3 Vízgőz: 2.13 Vízimalom, vízi erőmű: 1.9 Vizes oldat: 1.11, 5.27 Vonalvastagság: 210 Vonzás: 1.5, 167, 171, 4.13, 177, 7.1 Vörösvértest: 1.1 ábra Zónás olvasztás: 5.7, 5.8 Zúzmara: 204 Zseni: 174, 195 π: 1.2, 27

351

Fontosabb természeti állandók Mennyiség

Érték

Fénysebesség Mágneses konstans

299.792.458

Gravitációs állandó Planck állandó Az elektron töltése

6,67428(67) .10-11 6,62606896(33) . 10-34 1,602176487(40) . 10-

4 ⋅ π ⋅ 10

−7

Mértékegység

ur

m/s N/A2

„pontos”287 „pontos”

m3/kgs2 Js C

1,0 . 10-4 5,0 . 10-8 2,5 . 10-8

kg kg

5,0 . 10-8 5,0 . 10-8

kg

5,0 . 10-8

J/K K oC

1,7 . 10-6 „pontos” „pontos”

19

Az elektron tömege A proton tömege

9,10938215(45) . 10-31 1,672621637(83) . 1027

A neutron tömege

1,674927211)84) . 1027

Boltzmann állandó Abszolút zéró hőmérséklet

1,3806504(24) . 10-23 0 -273,15

Kiegészítő (gyakorlatilag hasznos) állandók Mennyiség Avogadro szám288 Faraday állandó289 Gázállandó290

Érték 6,02214179(30) . 1023 96.485,3399(24) 8,314472(15)

Mértékegység 1/mol C/mol J/molK

ur 5,0 . 10-8 2,5 . 10-8 1,7 . 10-6

A természeti állandók értéke csak abban az esetben „pontos”, ha az állandó valamely fizikai mennyiség definíciójaként szolgál, és ekkor a mérések pontosságának növelésével pl. nem a fénysebességet, hanem a méter definícióját fogjuk egyre pontosabban ismerni. 288 Tetszőlegesen megválasztott definíciójú szám, nem természeti állandó. 289 Az elektron töltésének és az Avogadro számnak a szorzata. 290 A Boltzmann állandó és az Avogadro szám szorzata. 287

352

Az elemek periódusos táblázata a „legjobb” atomtömegekkel291,292,293

1

H Hidrogén

1,00794(7) +−00,,00017 0001 3

Li Lítium

6,941(2) +−00,,056 003 11

4

Na Nátrium 22,98976928(2)

12 Mg Magnézium 24,3050(6)

19

20

K

Kálium 39,0983(1) 37

Ca Kálcium 40,078(4)

Rb Rubídium 85,4678(3)

55

38 Sr Stroncium 87,62(1)

Cs Cézium 132,9054519(2)

56

87

88

Fr

rendszám

Be Berillium 9,012182(3)

Francium (219)

Ba Bárium 137,327(7)

39

22

Ti

5

B

5

ennyivel lehet több (g/mol)

Bór

10,811(7) +−00,,010 005

átlagos atomtömeg (g/mol)

Titán 47,867(1)

23 V Vanádium 50,9415(1)

24

42

Y Ittrium 88,90585(2)

40 Zr Cirkónium 91,224(2)

41

57-71 Lantanoidák

72

73

Ra

89-103 Aktinoidák

La Lantán 138,90547(7)

89

292

vegyjel név

1

13

2 21 Sc Szkandium 44,955912(6)

57

291

Be Berillium 9,012182(3)

ennyivel lehet kevesebb (g/mol)

Rádium (226)

instabil elem jellemző atomtömege (g/mol)

4

atomtömeg (g/mol)

Ac Aktínium (227)

Hf Hafnium 178,49(2)

104 Rf Ruterfordium (265)

Nb Nióbium 92,90638(2)

Ta Tantál 180,94788(2)

105

Db

Cr

Króm 51,9961(6)

Mn

Mo

W

44

75

76

Volfrám 183,84(1)

Re Rénium 186,207(1)

Co

28

Kobalt 58,933195(5) Ru

Ruténium 101,07(2) Os

45

Ni

Nikkel 58,6934(4)

Rh Ródium 102,90550(2)

46

77

78

Ir

29

Cu Réz 63,546(3)

Ag Ezüst 107,8682(2)

47

48

Pt Platina 195,084(9)

79

80

Au Arany 196,966569(4)

Cd Kadmium 112,411(8)

4

Hg

108 Hs Hasszium (277)

109 Mt Meitnérium (276)

110 Ds Darmstadtium (281)

111 Rg Röntgenium (280)

112 Cn Kopernikium (285)

Pm Prométium (145)

62 Sm Szamárium 150,36(2)

63

Eu Európium 151,964(1)

64 Gd Gadolínium 157,25(3)

65

66 Dy Diszprózium 162,500(1)

67

94

95

Am Amerícium (243)

96

97

98 Cf Kalifornium (251)

99 E

Bórium (269)

Ce Cérium 140,116(1)

59 Pr Prazeodímium 140,90765(2)

60 Nd Neodímium 144,242(3)

61

90

Th

91 Pa Protaktínium 231,03588(2)

92

93 Np Neptúnium (237)

Pu Plutónium (244)

Cm Kűrium (247)

Tb Terbium 158,92535(2) Bk Berkélium (247)

A „26,981 5386(8)” formátumban megadott értékek forrása: M.E.Wieser, T.B.Coplen: Atomic weights of the elements 2009 – Pure Appl Chem, 2011, vol.83, No.2. pp.359-396 +0 , 056

A „ 6,941( 2) −0 , 003 ” formátumban megadott értékekben a „6,941(2)” az adott elem legvalószínűbb atomtömege (forrás:

M.E.Wieser, M.Berglund: Atomic weights of the elements 2007 – Pure Appl Chem, 2009, vol.81, No.11. pp.2131-2156), míg a „+0,056” és a „-0,003” értékek azt jelentik, hogy a földi minták között vannak olyanok, amelyekben ennyivel nagyobb, vagy kisebb is lehet az atomtömeg értéke (illetve ezen az intervallumon belül bármi). E két érték forrása: M.E.Wieser, T.B.Coplen: Atomic weights of the elements 2009 – Pure Appl Chem, 2011, vol.83, No.2. pp.359-396 293 A „(227)” formátumban megadott értékek instabil elemekre vonatkoznak, és a felezési időkkel súlyozott átlagos izotóptömeget adják meg – lásd (1.46) egyenlet, a számításhoz felhasznált adatok forrása: M.E.Wieser, T.B.Coplen: Atomic weights of the elements 2009 – Pure Appl Chem, 2011, vol.83, No.2. pp.359-396

Higany 200,59(2)

8

Bh

107

353

3

Cink 65,38(2)

Pd Palládium 106,42(1)

Zn

30

Iridíum 192,217(3)

106 Sg Síborgium (270)

Urán 238,02891(3)

27

Ozmium 190,23(3)

Dubnium (268)

U

Fe Vas 55,845(2)

43 Tc Technécium (98)

58

Tórium 232,03806(2)

26

Mangán 54,938045(5)

Molibdén 95,96(2) 74

25

204

16