~
Prosiding PertemuanIlmiah SainsMateri III Serpong,10 -11 Oktober 1998
:b
ISSN1410-2897
ANALISIS STRUKTUR LAPISAN OKS IDA PELINDUNG PADA PADUAN LOGAM TEMPERATUR TINGGI HASTELLOY X Mohammad Dani PusatPenelitianSainsMateti-BATAN,KawasanPUSPWTEK-Serpong, Tangerang15314,INDONESIA
ABSTRAK ANALISIS STRUKTUR LAPISAN OKSmA PELINDUNG PADA PADUAN LOGAM TEMPERATUR TINGGI HASTELLOY X. Lapisan oksida pelindung baik terbentuk in-situ maupun teroksidasi awal pada paduan logam temperatur tinggi Hastelloy X selain dapat berkelakuan sebagaibarier korosi, barier difusi komponen agresifjuga barier penneasi tritium pada reaktor temperatur tinggi. Paduan logam tersebut dioksidasi in-situ pada potensial oksidasi PO2=4,41 x 10-19bar, PO2=4.41 x 10-17bar clan PO2=1,76 x 10-16bar pada temperatur operasi 1=800 °C. Sifat-sifat lapisan oksida yang teroksidasi pada lingkungan yang berbeda tersebut akan dianalisis struktur mikronya dengan bantuan MicroskOp Elektron Scanning (SEM), Microskop Elektron Transmisi (TEM) clan Energy Dispersive X -ray Analyzer (EDX) .Pengujian lapisan oksida pelindung sebagaibarier korosi dilakukan dengan pengaruh sulfidasi pada potensial sulfidasi yang konstan PS2= 1,82 X 10-07bar. Hasil pengamatan struktur mikro dapat memberi infonnasi yang lebih jelas tentang struktur lapisan oksida pada kondisi temperatur tinggi.
ABSTRACT STRUCTURE ANALYSIS OF OXmE LAYERS ON HASTELLOY X -ALLOY AT HIGH TEMPERATURE CONDITION. Oxide Layers preoxidized or in-situ grown in oxidizing atmospheres on high temperature alloys act not only as corrosion barrier and diffusion barrier, but also permeation barrier of tritium in high temperature reactor.HastelloyX-Alloys is insitu oxidized with potentials oxidation PO2=4.41 x 10-19bar, PO2=4.41 x 10-17bar and PO2=1.76 x 10-16bar by temperature 800 °C. The bahaviour of the Oxide Layers which are oxidized at different oxidizing atmosphereshas been investigated in this work with microstructural investigation with Scanning Electron Microscopy(SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Energy Dispersive X-ray Analyzer (EDX). The test of scalesas corrosion barrier had beendone in sulfidizing atmospheres with PS2= 1.82 x 10-07bar. It can be concluded from the results of microstructural investigation give more information of structure the oxide layers at high temperature condition.
PENDAHULUAN
seperti sulfur (S), karbon (C), daD nitrogen (N). Sebagaimana diketahui sulfur Pada Ni-Ni 3S2 memLapisanoksidapelindungpadapennukaanbarns punyai titik leleh pada 645 .C. Lapisan pelindung oksida tahan tegangan daD terbentuk rapat serta merekat dengan baik. Gangguan lapisan oksida pelindung sebagaicontoh digunakan pada: lnstalasi industri kimia bempa tegangandan reganganseperti melalui "ther- dan petrokimia, Turbin gas, Gasifikasi batu-bara,Prosesmal cycling" dapatdiperbaiki kembali denganproses prosespembakarnnsepertipem-bakaranbatu-bara untuk oksidasi"in-situ". Di samping itu lapisan pelindung membangkitkanlistrik dan pemOOkarnnsampah[3]. Pada tersebutdalamlingkunganoperasisecaratennodinamis reaktor temperatur tinggi, lapisan pelindung oksida akan hams stabil. Di dalam perkembanganterbam bahan melindungi permeasihidrogen (HI, protium) dari sistim dasar terbentuk daTi campuran Nikel-Besi- Chrom sekunder ke sistim primer, yang akan menyebabkan dengankandunganchrom yang tinggi (sekitar 20 %) korosi pada bahan bakar di inti reaktor. Selain itu iapisan daD sedikit AI, Si, Ti, atau unsur lainnya. Untuk oksida pelindung berfungsi juga sebagai penghalang temperaturoperasihingga 950 DClapisan pelindung permeasi isotop hidrogen radioaktip Tritium ( W, T). Hastelloy X selain dapat berkelakuan sebagai yang terbentukpadabahantersebutterdiri alas CrzO) barier korosi, barier difusi komponen agresif juga daDberbagaimacam spinel, seperti Crz(Mn, Fe)O4' barier permeasi tritium Pada reaktor temperatur tinggi. sedangkandiatas 950 DCakan terbentuk tambahan Paduan logam tersebut dioksidasi in-situ pada potensial AIZO)[1]. Lapisan pelindung baik chrom oksida oksidasi PO =4 41 x 10.19 bar, PO 2=4 '41 x 10-17bar dan 2 ' maupun aluminium oksida akan tahan terhadap PO2=1,76 x 10-16 bar pada temperatur operasi T=800 °C pengamhkorosi sulfur [2]. untuk membentuk lapisan oksida pelindung. Selama Didalam teknologi temperatur tinggi, adanya proses oksidasi diukur pula permeasi deuteriumnya lapisanpelindung oksida pada bahan paduan logam yangdigunakanakan dapatmelindungi bahantersebut [4-5]. Sifat-sifat lapisan oksida yang teroksidasi pada daTi gangguan korosi daD difusi komponen agresif lingkungan yang berbeda tersebut akan dianalisis stmktur mikronya dengan bantuan Microskop Elektron
Prosiding Pertemuan Ilmiah SainsMateri III Serpong,20- 21 Oktoher 1998 .S'canning(SEM), Microskop Elektron Transmisi (IEM) daD Energy Dispersive X-ray Analyzer (ED X) .Untuk melihat struktur lapisan oksida pelindung pada daerah kontak dengan berbagai kondisi potensial oksidasi dan pengaruh sulfur dengan teknik preparasi melintang TEM dapat memberikan gambaran yang jelas serta terdapat korelasi antara pengukuran penneasi deuterium dengan struktur mikronya. Penelitian lapisan oksida dengan teknik preparasi melintang TEM sampai saat ini belum banyak dilakukan daD dalam riset ini akan dilakukan teknik tersendiri [6-9]. Pengujian lapisan oksida pelindung sebagai barier korosi dilakukan dengan pengaruh sulfidasi pada potensial sulfidasi yang konstan PS2= 1,82 x 10-07 bar. Struktur, komposisi dan daya lekat lapisan oksida yang terbentuk pada bahan dasar (matrik) menentUkan besarnya daya pelindung. Pennukaan daerah kontak antara lapisan pelindung oksida dengan bahan dasar merupakan hat penting. Hasil yang diharapkan daTi penelitian dengan TEM (Transmission Electron Microscopy) adalah: struktur lapisan oksida pada daerah batas daD apakah pada daerah batasbanyak terdapat pori dan apakah terbentuk sangat rapat. Selain itu bentuk batas butir daD komposisi phasa yang terbentuk.Hasil pengamatan struktur mikro dapat memberi informasi yang lebih jelas tentang struktur lapisan oksida Hastelloy X.
TATA KERJA Sebagai bahan percobaan digunakan paduan logam temperatur tinggi Hastelloy X. Paduan logam Hastelloy X ini diperoleh daTi Forschungszentrum Juelich -Jerman. Komposisi kimia daTi paduan logam tersebut ditampilkan pada Tabel I.
ISSN 1410-2897 hingga mencapai 2,Oxl,OxO,5 mm). Kedua pennukaan lapisan pelindung oksida dilem satu sama lain diatas ring-campuran (IE »3 mm) dengan komponen lem M-Bond 610. Untuk memperkuat lem lapisaIl oksida tersebut dimasukkan didalam oven dan diberi tekanar. dengan waktu pengerasan90 menit pada temperatur ISO °C. Dengan bantuan ion penghalus ("ion thinning") lapisan oksida pelindung dihaluskan hingga menjadi lembaran tipis yang bisa dilalui cahaya « 100nm) dengan diameter 3mm. Untuk mengetahui komposisi pada daerah batas dipergunakan Energy Dispersive X-ray Analyzer (EDX) dari TRACO yang dihubungkan langsung dengan SEM daD TEM. Hubungan antara tekanan partial hidrogen dan nap air sebesarI: 1 (P~:P~O =1:1) sesuaidengan tekanan partial oksigen PO2=4,41 x 10-19barbegitujugaP~:P~O =1:10 sesuai denganPO2=4,41x 10-17 bardan P~:P~O =1:20 sesuai dengan PO2=1,76 x 10-'6bar.Untuk tekanan sulfida di dalam eksperimen didapat melalui aliran gas tertentu yang merupakan campuran dari gas Ar dan ~S.
BASIL DAN PEMBABASAN Karakterisasi Lapisan Oksida Pelindung: Gambar 1 menunjukkan basil penelitian rnikroskop elektron scanning (SEM) anaIisis kuaIitatif pada baban Hastelloy X yang dipreparasi secara melintang pada tekanan oksidasi PO2 = 4,41 X 10-19 bar daD PS2= 1,82 X 10-7bar. Tekanan partial oksigen PO2 sebesar 10-20bingga 10-15bar daD tekanan partial PS2 sebesar10-10 hingga 10-05 bar sesuai kondisi riil tekanan atmospir pada pembakamn batubara [10].
Tabel I : Komposisi kimia dari paduan logarn Hastelloy X.
I ~oo;~7I OC) I ~ I ~'~I;; I ~4 I ~~ I ~i I I Paduanloaam I Ti I AI I Fe I Mo I I HasteJiOyX I. I -118 19 I
Untuk penelitian struktur mikro dengan Mikroskop Elektron Scanning (SEM) bahan setelah diberi nikel daD dikungkung dengan emas, dipoles dengan kertas poles SiC dengan besar butir daTi 360 hingga 600. Kemudian dipoles dengan alat poles "MINlMET' dengan besar butir diamant dari 15 hingga I rom. Sebagai bahan "Aetzen" yang cocok dipergunakan V2A-Beize. Pengetsaandilakukan pada temperatur sekitar 60OCdengan waktu selama I menit. Penelitian lapisan oksida pelindung dengan TEM (Transmission Electron Microscopy) JEM-2000 FX II daTi JEOL dengan tegangan 200 kV menggunakan metode khusus untuk preparasi me-lintang [9]. Percobaan dengan TEM, SEM daD EDX dilakukan di GFE TH Aachen-Jerman. Dari bahan yang utuh dengan mempergunakan mesin pemisah diamant dibuatkan bagiandenganukuran 2,5xl,5x2,3 mm3,kemudiandipoles
MohammadDani
Gambar 1. Struktur mikro dengan mikroskop elektron scanning pada Hastelloy X pada kondisi paz = 4,41 x 10 .19bar dan PSz = 1,82 x 10 .7bar. (1). Lapisan Oksida Pelindung (2). Pinggir Lapisan Matrik. (3). Daerah antara lapisan krom oksida pelindung dgn martik. (4). Matrik
Dari basilgambarSEMdan melaluiEnergyDispersive X-ray Analyzer (EDX) ditunjukkan bahwa TiO2
sebagianbesarpadapennukaankrom oksidahingga I 111
Prosiding Perlemuan Ilmiah Sains Materi III Serpong,20 -21 Oktober 1998
ISSN 1410-2897 ,.. !
y,.
..I
"
{
i
cO
~
~
Gambar 2. Lapisan Spinel Cr,MnO. hasil pengamatan dgn EDX "c;"
!
~
...
~ "" " "",:,. .J'--" ~-~.~"'"'.'.'."".."' ,
A.
".'c...".'"
E~Ie(keV)
0
:. M
!\F.A A '.JI'l\ [1..',-' :::..."~~::.~."~.w
Ratwj der Sd1;cht
!. t
J"'
,,,,,.
:,o~
,;;:'
Gambar 3. Lapisan krom oksida pelindung (Cr20J basil pengamatan dgn EDX Gambar 6. Struktur mikro dengan TEM pada Hastelloy X pada kondisi PO. = 1,76 X 10"6 bar dan PSt = 1,82 X 10-07bar. (1). Lapisan krom oksida Cr.O, (2). Daerah batas antara krom oksida daD matrik
TEM bahan Hastelloy X pada tekanan oksidasi PO2 = 4,41 X 10-19 bar dan PS2= 1,82 X 10-07 bar. Lapisan oksida
! !;"erote( kaV)
Gambar 4
Laplsan Spinel Cr,MnO. dengan EDX
'O~' hasil pengamatan
mm daTi pemukaan. Titan berasal daTi pelapisan. Sebelumoksidasi satu sisi daTi permukaan dilapisi suatu lapisan Titan setebal 50 om. Elemen Mn ditemukan banyak terdapat di permukaan. Dari basil EDX ditemukan .Spinel Cr2MnO4 terdapat pada permukaan dan terdapat sekitar I rom dari permukaan. Permukaan bataspada daerah kontak antara lapisan oksida dengan bahan dasar (matrik) menunjukkan banyak elemen Ni, Fe daD Mo. Diantara daerah kontak ditemukan juga kerusakanlokal dalam bentuk pori. Lapisan krom oksida pelindung mempunyai tebal sekitar 5 mm daD terletak dibawah Spinel Cr2Mn°4. Gambar 6 menunjukkan pengamatan dengan
bagian dalam terdiri dari Cr2O3(lihat Garnbar 7) dan daerah barns antara krom oksida dan martik banyak terdapat Mo dan Ni (lihat gambar 8). Gambar 7 daD 8 merupakan basil pengamatandenganEnergy Dispersive X-ray Analyzer (EDX). Pori. celah dan kanal adalah bentuk kerusakan tiga dimensi. Kanal membentuk serangansuJfurmelalui jalan difusi yang singkat. Akibat
, c;,
I I.:, '
: -:
,i iti~ ,~t.~:
~
H
!
:o_~.~*-~Jo:u'~4~~,,~.' ""..-~tc k~~c )
()
",I~~c~c
~~c
c:.:.:.
.0;1:4:' c co
Gambar 7. Lapisan krom oksida pelindung (Cr20,) hasil pengamatan dgn EDX
!
ISSN 1410-2897
Serpong, 20 -21 Oktober1998
pelindung dengan bahan dasar pada kedalaman 1,13 hingga 3,39 mm krom dan oksigen tunm mencapai titik terendahnyahingga mencapai stasioner.Krom mencapai titik stasionemya lebih cepat dibanding oksigen. Difusi dari oksigen mencapai hingga bahan dasarnya. Kebalikannya kandungan dari besi daD nikel mulai meningkat pada daerah kontak hingga mencapai titik maksimumnya pada daerah bahan dasar hingga mencapai konstan. Pada tabel 2 ditemukan kandungan Mo pada ke-dalaman 7,91 mencapai nilaj maksirnumnya.PadaHasteUoyX terbentuk lapisan Cr2O) langsung diatas matrix dan diatas lapisan Cr20) terletak
~
~
tIi Ct ~
$1
L ii ".j
!i {
,. Ii
it
i
:'J
;,~~'J.~!I;;i;h~~=~ll
0
;.
ij: fo'" I;.
Fe
HI
.IJ
I
Af~",,(~,\. ji~_,._~,.~
ErI~rglecfkeV)
,.
10;24
..
I..
Gambar8. Daerahbatas antarakrom oksida dan matrik basil pengamatandgn EDX
kekebihan kation metal dilapisan perpindahan daTi kation ke arab
.-'--
It
,
...
,.
dan Cr3+ terbentuklah tempat yang kosong yang mana mengkondensasi daerah kontak antara lapisan oksida
cacat
di lapisan
oksida.
Dengan
demikian
b
erpen
da
bah
pat,
pengaruh yang oksida dengan temperatur sulfur
wa
berdifusi matrik.
lapisan
oksida
Analisis
Linie
ak
merusak paduan
tinggi.
dengan
.. JeJ
unsur
pada daerah pelindung
=~-I'",-~,., ,.:...",/ G
tempat [11-12]
unsur
batas antara
lapisan
oksida
batas
antara
matrik.
dengan
=;.~='::'
..
,...",.,-".".~"",,'." I t I
za
matrik.
Kuantitatif:
Tabel2 dan Gambar 9 menunjukkan anaIisislinie kuantitatif yang diambil dengan mikroskop elektron scanning pada sampel Hastelloy X pada kondisi PO2 = 4,41 x 10 -19bar dan PS2= 1,82 x 10 -7bar. Prosentase Atom fungsi dari kedalaman dari permukaan lapisan oksida pelindung untuk berbagai macam elemen dinyatakan pada gambar 9. Lapisan oksida pelindung Cr2O)ditemukan pada kedalaman antara 0 hingga 1,13 mm. Pada daerah ini krom dan oksigen mencapai titik maksimumnya. Kebalikannya besi dan Dikel mencapai titik terendahnya.Di daerahkontak antaralapisan oksida
1,82
lapisan
bahwa
gabungan
:::-.:.=:.~.
3.31
C,..
I
5,e
I .'.', I
I,ll
7"
...'G."
Gambar 9. Prosentase Atom fungsi dari kedalaman dari permukaan lapisan oksida pelindung Hastelloy X
berpendapat,
itu merusak
"3
.padakondisi
mempunyal
;--.=:.~.--:.= Fa...
,. ,.
yang pori.
terhadap daya rekat lapisan logam yang merekat pada
Mereka Setelah
sulfur
...
"
;' '
kecepatan
perpindahan membesar dengan bertambahnya cacat di lapisan oksida. Smialek daD Less
.
"-"-"-"
I
oksida, sebagai akibat luar seperti Mn2+, Fe2+
Perpindahan dengan matrik. dariYang kation akhimya terjadi bisa melalui membentuk tempat
l~J
spinel
antara lapisan butir
x
10
PO .7 bar.
Cr2Mn°4.
Z
=
441 '
Terjadi
oksida dan matrik
daD di pori
Pada permukaan
x
.'9
bar
korosi dalam
dibelakang lapisan
10
dan
PS
di dalam bentllk
=
batas
SiO2 ptda
lapisan krom
Z
oksida
oksida
di
terdapat
~TiO4. Pada kondisi PO2 ~ 4,41 x 10.19 bar daD PS2 = 1,82 x 10 -7 bar sulfida tldak dapat menembus lapisan krom oksida. Dilapisan oksida pada kondisi PO2 = 4,41 x 10.19 bar daD PS2 = 1,82 x 10.7 bar tidak terdapat kerusakan, teJt)entuk lapisan oksida yang rapat Sedangkan pada kondisi PO2 = 4,41 x 10 -17 bar daD PS2 = 1,82 x 10 -7 serta PO2 = 1,76 x 10 .16bar PS2 = 1,82 x 10.7 bar terdapat krom
oksida
material. PO2 = 4,41
daD sulfida Dengan x 10.17 bar
sudah
kerusakan masuk
pada hingga
daD lapisan kebasis
demikian pada kondisi daD PS2 = 1,82 x 10 -7serta
PO2 = 1,76 x 10 .16rot dan PS2 = 1,82 x 10 -7 rot sernng;m
sulfida
sudah masuk ke dalam bahan, yang
menyebabkan ketahan
fungsi
lapisan
bahan pada suhu tinggi
pelindung
oksida
daD
menurun.
Dimana
pada
Tabel 2. Prosentase Atom pada kedalaman dari permukaan lapisan oksida pelindung Hastelloy X pada kondisi PO, = 4,41 x 10 .'9 bar dan PS, = 1,82 x 10 .7 bar.
MohammadDani
113
ProsidingPertemuanIlmiah SainsMateri III Serpong,20 -2I Oktober 1998
ISSN1410-2897
daerahbatas antara lapisan oksida dengan matrik terdapatbanyakpori. Sehinggaserangansulfurmasuk
(4]. JR.J. JONAS, DEUPERM S- ein Pruefstand zur Erprobung und Charakterisierung von Korrosionsschutzschichten, Interner Bericht kedalammatrik. KFA-IAW-ffi-l/90, 1990 .[5]. P. UNTORO, Charakterisierung von OxidKESIMPULAN schichten der Hochtemperaturlegierungen in 1. Terbentuk lapisan Cr2O31angsungdiatas matrik dan oxidierenden und oxidierend/sulfidierenden diatas lapisan Cr2O3terletak lapisan spinel Cr2MnO4. Atmosphaeren dUTChDeuterium PermeationTerjadi korosi di dalarn batas antara lapisan oksida smessungen,ForschungszentrumJuelich: Berichte dan matrik dalarn bentuk SiO2pada batas butir daD Nr.2732(1993). di pori dibelakang lapisan oksida di matrik. Pada (6]. FU- YUNG HSU, HANS-JOACmMKLAAR, The permukaan lapisan krom oksida terdapat~ TiO 4. Preparation of Cross Sections of Thin Layers, In2. Pada kondisi PO2 = 4,41 x 10.19bar dan terfaces, Powders and Fibres for Investigation in PS2= 1,82 x 10 -7bar sulfida tidak dapat menembus the Transmission Electron Microscope,Prakt. Met. lapisan krom oksida. Sedangkan pada kondisi Sonderbd. 32 (1995) 603-615. PO 2 = 4'41 x 10 -17bar dan PS2 = 1' 82 x 10 .7se rta [7]. M. DAN!, Struktunmtersuchungen an oxidischen .Schutzschichten aufHoch-temperaturlegierungen terdapat kerusakan pada lapisan krom oksida dan mit der analytischen Transmissions- nod Rastersulfida sudah masuk hingga kebasismaterial. Dengau elektronenmikroskopie, Tesis S3 RWlli Aachen demooan pada kondisi PO2 = 4,41 x 10 -17bar daD Germany, 1996. PS = 1 82 x 10 -7 sertaPO = 1 76 x 10 .16 [8]. M. DAN!, P. UNTORO, H.-J. KLAAR, TEM and PS2= 1,82 x 10 -7bar serangan sulfida sudah masuk HRTEM investigationof Oxide Layers on High Temke dalam bahan. perature Alloys with New Technique Preparation, The Asian Science Seminar on New Direction in Transmission Electron Microscopy and Nano-charUCAPAN TERIMA KASm acterization of Materials, March 17-26, 1997, Terima kasih penulis ucapkankepadaProf. R. Fukuoka, Osaka and Kyoto, Japan. Hecker, Dr. D. StoeverdaD Dr. Pudji Untoro daTi (9]. H. -J. KLAAR UND M. DANI, ForschungszentrumIuelich GmbH yang telah memStrukturuntersuchungen an oxidischen bantu menyediakanbahan-bahanpercobaan.Penulis Schutzschichten auf Hochtempera-turlegierungen mengucapkan terima kasihjuga kepadaProf. Dr. log. mit Hilfe der Transmission-selektronenH.-I. Klaar daTi Gemeinschaftslaborfuer Elektromikroskopie, 27. Tagung der Deut-schen nenmikroskopieder RWTH Aachen. GesellschaftCtrr Elektronen-mikroskopiee.V (DGE) vom 10. bis 15. September1995 in Leipzig (10]. HILLVL. ANDMEYERH.S. InProc. Conf. High DAFfAR PUSTAKA: Temperature Corrosion in Energy Systems Ed. [1). M. SCHUETZE, Die Korrosionsschutzwirkung M.F. Rotlunan, AIME, Michigan, USA (1984) 29oxidischer Deckschichten unleT thermischer52 chemisch-mechanischer WerkstofIbeanspmchung, [11]. SMIALEK, J.L., Met. Trans. A, 18 (1987) 164 Materialkundlich Technische Reihe 10, Hrsg. G. (12]. LEES, D.G., Oxidation of Metals, 27 Nos.l/2 Petzow u. F. Jeglittsch Gebmender Borntraeger (1987) 75 Berlin-Stuttgart (1991) [2). K. RICHARD WEBER, M.G. HOCKING, Oxidation of Metals, 32 Nos. 1/2 (1989) 1-12 [3). W.J. QUADAKKERS, G~MechanismsofOxide Scales on ODS alloys in the Temperatur range 1000 .C -1100 .C, Werkstoffe und Korrosion 41 PO
=
1
2
2
76
x
10
.16
bar
dan
PS
'
'
=
2
2
1
82
x
10
-7
'
'
bar
ba
r
dan
(1990)659-668
114
MohammadDan;
