ANALISIS FISIKOKIMIA INFRA RED SPECTROSCOPY
by Hendig Winarno ANFISKIM-IR-HW
Rev. 23 Okt 2010
1
DAERAH ABSORPSI & SIFAT DASAR ABSORPSI • Radiasi inframerah (IR) merupkn spektrum elektromagnetik antara daerah sinar tampak dan gelombang mikro (4000 – 400 cm-1). • Dalam IR digunakan istilah bil. gelombang (wave number, cm-1), yaitu jumlah gelombang (cycle – putaran) per 1 cm, yg merupkn kebalikan dari panjang gelombang (wave length, l). 1 x 10-4 bilangan gelombang,
(cm-1) = panj. gel dlm mm = 4000 – 666 cm-1 l = 2,5 – 15 mm
Keuntungan: berbanding lurus dengan energi ANFISKIM-IR-HW
2
PEMBAGIAN DAERAH ABSORPSI IR dekat : l = 780 nm – 2,5 μm IR sedang : l = 2,5 μm – 15 μm IR jauh : l = 15 μm – 50 μm
= 14.290 – 4.000 cm -1 = 4.000 – 666 cm -1 = 666 – 200 cm -1
• Intensitas serapan dibedakan atas : s ( strong, kuat ); m ( medium, sedang); w ( weak, lemah)
• Transisi yang menyebabkan terjadinya serapan IR berhubungan dengan vibrasi molekul, yaitu pergerakan periodik yang berupa ulur dan tekuk (stretching & bending) dari ikatan-ikatan dalam molekul. • Ikatan polar menyebabkan absorpsi IR yang kuat (s) sedangkan ikatan yang simetris tidak menimbulkan serapan (inaktif). • Manfaat : 1. Untuk analisis gugus fungsional 2. Informasi struktur kimia: ikatan hidrogen, konformasi
ANFISKIM-IR-HW
3
CO
CO2 Bending
H2O
ANFISKIM-IR-HW
4
HUBUNGAN ANTARA FREKUENSI VIBRASI DAN SIFAT IKATAN Frekuensi vibrasi (diperlihatkan oleh posisi pita IR pd spektrum) bergantung kepada sifat ikatan.
1. Vibrasi ikatan rangkap Ikatan pendek dan kuat akan menghasilkan vibrasi ulur pd energi yg lebih tinggi ( besar, l kecil). Ikatan panjang - lemah: kecil l besar.
ANFISKIM-IR-HW
CC
C=C
2150 cm-1
1650 cm-1
C–C 1200 cm-1
5
2. Vibrasi ulur ikatan tunggal Bila atom yg diikat oleh atom C bertambah massanya, frekuensi vibrasi ulur ikatan akan menurun. Ikatan antara atom dng atom kecil (misal H) memiliki energi vibrasi lebih tinggi dibandingkan ikatan dng atom besar/berat. C-H 3000
C-C 1200
C-O 1100
C-Cl 800
C-Br C-I 550 500 (cm -1)
3. Gerakan tekuk lebih mudah (lebih kecil energinya) daripada gerakan ulur sehingga pita vibrasi ulur muncul pada frekuensi lebih tinggi daripada vibrasi tekuk.
C–H ulur 3000 cm-1 ANFISKIM-IR-HW
>
C–H tekuk 1349 cm-1 6
4. Hibridisasi Kekuatan ikatan: sp > sp2 > C–H =C–H 3300 cm-1 3100 cm-1
sp3 –C–H 2900 cm-1
5. Resonansi dan panjang ikatan –C=O (keton normal) : 1715 cm-1
–C=C–C=O (enone) : 1675-1680 cm-1 frekuensi lebih rendah Resonansi menyebabkan bertambah lemahnya ikatan C=O sehingga ikatan tersebut lebih bersifat seperti ikatan tunggal. C C ANFISKIM-IR-HW
C
C
O C
C
C
O C
O
C 7
Solid:
SAMPLE HANDLING
• Senyawa yang transparan terhadap IR antara lain NaCl, KCl, KBr, NaBr, CaF2, BaF2, CsBr, CsI, digunakan untuk medium dalam bentuk disc/cakram. • CARA: 1 mg sampel digerus dengan 300 mg KBr kualitas IR dalam mortar, kmd bubuk dipindahkan ke cetakan Ø 13 mm, divakum dan ditekan beberapa detik pada 8000 – 20,000 psi. • Jika tidak langsung diukur, pellet disimpan dalam desikator (vakum dan hangat 400C).
• Alat cetak juga disimpan dalam desikator. ANFISKIM-IR-HW
8
Teknik Nujol Mull
• Padatan dpt diukur dlm bemtuk mulls (suspensi) dalam nujol (parafin). • CARA: 2-10 mg sampel digerus halus dengan 2 tetes Nujol kualitas IR dalam mortar. Sebagian suspensi dipindahkan dan diapit dengan NaCl disc.
• Nujol, mineral oil, kurang sesuai untuk pengujian vibrasi CH alifatik atau vibrasi C-C.
ANFISKIM-IR-HW
9
Larutan/cairan: • AgNO3 sering digunakan juga untuk sel sampel larutan dalam air, namun dapat menjadi gelap karena cahaya. • Untuk frekuensi dibawah 600 cm-1, sel polietilen cukup baik digunakan. • Pelarut CHCl3, CCl4, tetapi informasi panjang gel panjang overlap dengan pelarut. • Tersedia beberapa bentuk sel untuk sampel cair. • Yang paling sederhana adalah setetes sampel di antara dua “jendela” sehingga membentuk lapisan tipis sampel. • Lintasan radiasi dalam sampel diatur dengan spacer ukuran tebal tertentu, biasanya tidak lebih dari 1 mm ANFISKIM-IR-HW
10
JENIS-JENIS VIBRASI 1. Vibrasi ulur (stretching, rentangan): pergerakan teratur sepanjang sumbu / axis ikatan yang menyebabkan jarak atom bertambah atau berkurang. 2. Vibrasi tekuk (bending, bengkokan): dapat menyebabkan perubahan sudut ikatan.
Ada 4 macam : Scissoring Rocking
= =
guntingan goyangan
in-plane (dlm bidang)
Wagging Twisting
= =
kibasan pelintiran
out-of-plane (keluar bidang)
ANFISKIM-IR-HW
11
Vibrasi CH2
ANFISKIM-IR-HW
12
Vibrasi CH3
CH3 symmetric stretching
CH3 symmetric bending
CH3 rocking
-
+
CH3 asymmetric stretching ANFISKIM-IR-HW
CH3 asymmetric bending
CH3 torsion 13
Vibrasi COC dan VINYL
COC symmetric stretching
vinyl CH2 wagging
COC asymmetric stretching
vinyl H2C=C– twisting
ANFISKIM-IR-HW
14
OH stretch
OH torsion
OH in-plane bend CO stretch
ANFISKIM-IR-HW
15
Vibrasi dan Frekuensi Gugus Molekul • Dalam suatu molekul, gugus molekul tertentu dapat mempunyai frekuensi gugus • Contoh : Gugus C = O pd keton: frekuensi vibrasi stretching 1700-1800 cm-1 Gugus C C pd alkuna : frekuensi vibrasi stretching 2200 cm-1
• Frekuensi dapat bervariasi karena interaksi (coupling) gugus dengan atom lain dalam molekul tersebut. Sebagai akibat dari vibrational coupling ini, frekuensi dapat menyebar menjadi rentang nilai frekuensi. ANFISKIM-IR-HW
16
Gambaran Umum Spektrum IR • Molekul terdiri dari berbagai susunan ikatan dan setiap ikatan memiliki beberapa jenis vibrasi IR, sehingga spektrum IR sangat kompleks dan mempunyai banyak bentuk.
• Perubahan struktur molekul sedikit saja dpt mempengaruhi frekuensi karakteristik dari vibrasi IR, shg tdk mudah menentukan adanya fragmen struktur hanya dng spektr a IR . • Spektrum IR sangat berguna untuk mengidentifikasi senyawa dengan cara membandingkan dengan spektrum sampel otentik (yang mempunyai sidik jari), namum sangat terbatas. Meskipun demikian, beberapa jenis atom yang membentuk kromofor dengan mudah dapat dikenali. ANFISKIM-IR-HW
17
• Kromofor IR sangat membantu utk menentukan struktur kimia jika sesuai dng kriteria sbb: 1. Kromofor tdk mengabsorpsi spektrum pd daerah yang crowded (600 - 1400 cm-1) yang dapat menyebabkan tumpang-tindih (overlapping) terhadap absorpsi stretching berasal dr ikatan tunggal C-X (X = O, N, S, P, dan halogen), shg assignment menjadi sulit. 2. Kromofor mengabsorpsi dng kuat utk menghindari kerancuan dng absorpsi lemah yg selaras. Meskipun demikian, absorpsi lemah pd 1800 – 2500 cm-1 dpt diassigned. 3. Frekuensi absorpsi harus merupakan struktur yg dpt diinterpretasi. Secara khusus absorpsi vibrasi ulur (stretching) C=O pd 1630 – 1850 cm-1 dpt dikenali. ANFISKIM-IR-HW
18
KOMOFOR-KROMOFOR PENTING 1. – O – H (ulur) Tidak ada ikatan hidrogen Ada ikatan hidrogen, O – H lebih lemah
abs. pd 3600 cm-1 3100-3200 cm-1
2. Gugus karbonil • Absorbsi kuat 1630-1850 cm-1 yg disebabkan vibrasi ulur (stretching vibration) C=O. • C=O dalam gugus fungsi berbeda memberikan daerah absorpsi IR tertentu. ANFISKIM-IR-HW
19
C=O (1)
ANFISKIM-IR-HW
20
C=O (2)
ANFISKIM-IR-HW
21
3. Kromofor antara 1900-2600 umumnya memberikan absorpsi dng intensitas lemah atau medium; merupakan informasi yg berguna krn spesifik.
ANFISKIM-IR-HW
22
4. Alcoholic C-O absorption
ANFISKIM-IR-HW
23
5. Gugus fungsi bersifat POLA R (1)
ANFISKIM-IR-HW
24
Gugus fungsi bersifat POLAR (2. lanjutan)
ANFISKIM-IR-HW
25
6. Aromatik C–H bending : 675-900 dan 1000-1300 C=C strech : 1585-1600 dan 1400-1500 (doublet) C–H stretch : 3000-3100
Ar-H summation
H C
H H in plane
deformation H
H C
H stretch
ANFISKIM-IR-HW
C C stretch
C
H out of plane
deformation
26
IR bands for Arenes (1)
ANFISKIM-IR-HW
* Not always observed
27
IR bands for Arenes (2)
ANFISKIM-IR-HW
28
Summation bands ofArenes A: mono- ; B:1,2-di- ; C: 1,3-di-;
A
B
C
D: 1,4-di- ; E: 1,2,3-tri- ; F: 1,2,4-tri-; G: 1,3,5-tri-; H: 1,2,3,4-tetra- ;
D
E
F
I: 1,2,3,5-tetra- ; J: 1,2,4,5-tetra K:penta ; L:hexa
ANFISKIM-IR-HW
G
H
I
J
K
L 29
FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI FREKUENSI VIBRASI 1. Kopling Vibrasional Ikatan C–H pada gugus metilen (–CH2) saling mengalami kopling 2 pita vibrasi ulur (simetris dan asimetris) dengan frekuensi berbeda. 2. Ikatan Hidrogen Ikatan hidrogen pada gugus C=O akan memperpanjang ikatan C=O sehingga kekuatan ikatan berkurang dan frekuensi lebih rendah. ANFISKIM-IR-HW
30
3. Efek Induksi Unsur elektronegatif menarik elektron sehingga ikatan C=O lebih kuat, yang mengakibatkan frekuensi lebih tinggi.
O C O
R
R'
4. Efek Resonansi (Mesomeri) Ikatan C=C yang bertetangga dengan gugus C=O (disebut juga enamine) menyebabkan delokalisasi elektron ikatan C=O lebih bersifat tunggal ikatan lebih lemah frekuensi lebih rendah. C C ANFISKIM-IR-HW
C
C
O C
O
C 31
5. Sudut Ikatan (Pengaruh besarnya cincin) Cincin lingkar 6 (six membered ring) yg terikat dng gugus karbonil tdk begitu tegang. Bila besar cincin berkurang, frekuensi vibrasi C=O bertambah.
ANFISKIM-IR-HW
O
cycloheptanone
: 1705 cm-1
O
cyclohexanone
: 1715 cm-1
O
cyclopentanone
: 1751 cm-1
O
cyclobutanone
: 1775 cm-1
32
6. Efek Medan -kloroketon Dua gugus dpt saling mempengaruhi O frekuensi vibrasi, masing-masing krn. terjadi interaksi ruang (elektrostatik dan/atau sterik). C C Cl
turunan steroid:
Bila Cl berdekatan dng C=O, elektron pd O akan memperkuat ikatan frekuensi serapan lebih tinggi.
~ 1725
O
~ 1750
H Cl (axial) ANFISKIM-IR-HW
H
O
Cl (equatorial) 33
RINGKASAN bilangan gel.(cm-1)
4000
3000
C-H O H N H
2500
C C C N N C O N C S C C C
ANFISKIM-IR-HW
2000
1800
1650
C O sangat sedikit serapan
O C
Cl
1550
C=N C=C
1000
C-F C-S S=O P=O C=N C-O N=O
650
C-Br C-S C-Cl C-O
34
PEMERIKSAAN PENDAHULUAN BERDASARKAN SPEKTRA IR l (mm)
cm-1
I
2,7 – 3,3
3750 – 3000
Ulur O –H, N – H
II
3,0 – 3,4
3300 - 2900
Ulur C – H dari – C C – H; C=C- H; Ar – H
III
3,3 – 3,7
3000 - 2700
--CH3; –CH2–; –C –H (ulur C – H)
IV
4,2 – 4,9
2400 - 2100
Ulur C C ; C N
V
5,3 – 6,1
1900 - 1650
Ulur C=O (asam, aldehida, keton, amida, ester, anhidrida)
VI
5,9 – 6,2
1675 - 1500
Ulur C=C (alifatik, aromatik) ; C=N –
VII
6,8 – 7,7
1475 - 1300
Tekuk – C – H
VIII
10,0 – 15,4
1000 - 650
Tekuk C=C - H; Ar–H (luar bidang)
ANFISKIM-IR-HW
Ikatan yang mengabsorbsi
35
LANGKAH-LANGKAH INTERPRETASI SPEKTRA IR (1) 1. Jika ada C=O pd 1820-1660 cm-1: puncak paling kuat, periksa jenisnya: asam karboksilat ada OH pd 3400 – 2400 cm-1 broad, C OH (biasanya overlap dg C–H)
O
a.
O
b.
ester
C OR O
c.
amida
C
d.
NH 2
O
O
C O
C
O
e.
C
H O
f.
R
C R
ANFISKIM-IR-HW
ada C–O pd 1300 – 1000 cm-1 ada N-H pd 3500 cm-1 (m; kembar dng tengah-tengah yg ekivalen)
anhidrid
aldehid keton
ada 2 pita pd 1810 dan 1710 cm-1
ada 2 pita (lemah) C–H pd 2850 & 2750 cm-1 tidak termasuk a s.d. e. 36
LANGKAH-LANGKAH INTERPRETASI SPEKTRA IR (2) 2. C=O tidak ada
periksa apakah ada;
a. alkohol (R-OH) dan fenol (Ar-OH): melebar pada 3600-3300 cm-1, diperkuat adanya C–O pd 1300 – 1000 cm-1. b. amina (N–H): medium pd 3500 cm-1 c. eter (R-O-R): ada C–O pd 1300-1000 cm-1 (dan harus tdk ada OH)
3. Ikatan rangkap 2 dan/atau cincin aromatik: • serapan C=C intensitas lemah pd 1650 cm-1 • serapan aromatik intensitas sedang – kuat pd 1650 – 1450 cm-1 • Konfirmasi dengan vibrasi C–H : C – H aromatik/vinil sebelah kiri 3000 cm-1 C – H alifatik sebelah kanan 3000 cm-1 ANFISKIM-IR-HW
37
4. Ada ikatan rangkap 3 : • C≡N intensitas sedang, tajam pd 2250 cm-1 • C≡C intenstas lemah, tajam, 2150 cm-1
• Periksa C – H asetilenik (C≡C–H) pd 3300 cm-1 5. Gugus nitro: pita intensitas kuat pd 1600-1500 cm-1 dan 1390-1300 cm-1 6. Hidrokarbon: bila 1 s.d. 5 tidak ada: • C – H pd 3000 cm-1 , spektrum sederhana; • Serapan lain pd 1450 dan 1375 cm-1
ANFISKIM-IR-HW
38
Contoh spektrum Amida
O
E
NH2
A
ANFISKIM-IR-HW
B
D C
39
LATIHAN-1
1. 2. 3. 4.
Ada C=O pd 1700-an cm-1 Bukan COOH, CONH2, (CO)2O, HCO Mungkin RCOR; atau COOR krn ada C-O pd 1000 – 1200 cm-1 Ada C-H stretching pd 2900-an cm-1
ANFISKIM-IR-HW
40
LATIHAN-2
1. Ada C=O dr (C=O)2O pd 1751 dan 1818 cm-1 2. Ada C-O pd 1000 – 1200 cm-1 3. Ada C-H stretching pd 3000-an cm-1 ANFISKIM-IR-HW
41
LATIHAN-3
1. Ada C=O pd 1680 cm-1, diduga COOR (ada C-O pd 1000 – 1300 cm-1) 2. Ada N-H pd 3419 dan 3327 cm-1 3. Ada C-H stretching pd 2800 - 2900 cm-1 ANFISKIM-IR-HW
42
LATIHAN-4
1. Ada C-Cl pd 689 cm-1 2. 1025, 1100 , 1250, 1450, 1500 cm-1 3. Ada C-H stretching pd 2989 cm-1 ANFISKIM-IR-HW
? 43
SENYAWA NITRIL
ANFISKIM-IR-HW
CH3CN
44
26
1650 cm-1 3080 cm-1 990 and 910 cm-1 2930 & 2850 cm1 1420 cm-1 ANFISKIM-IR-HW
LATIHAN-4
(C=C) (=CH2)
asym. (CH) (CH) (CH2)
ketidak jenuhan, gugus vinyl alifatik
– H2C=CH–CH2 45
Terima kasih, Matur sembah nuwun, Danken, Arigato gozaimasu ありがとうございます
ANFISKIM-IR-HW
46
