Alkalmazott spektroszkópia 2009 Bányai István
2005.05.20
diffúzió
NMR és a fémionok: koordinációs kémiai alkalmazások
Bányai István Debreceni Egyetem TEK Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék
2005.05.20
diffúzió
A mágnesség
p1 p2 r p1 p2 A mágneses erő: F = C 2 ( F = C 2 ) C = áll r r r A mágneses dipólus momentum: m = pl ( m = pl ) Ahol p a póluserősség [Wb] vagy [Vs]
A mágneses térerősség: a p elemi mágneses töltésre ható erő mágneses térben arányos annak nagyságával:
F = Hp M f = mH 2005.05.20
ahol H a mágneses tér erőssége A mágneses dipólust az M forgatónyomaték H irányába forgatja φ=0 diffúzió
Mágnesség 2
B
m M= V
A térfogategységre eső mágneses momentum: mágnesezettség vektor v. mágneses polarizáció
M =κ H
A H mágneses tér képes polarizálni az anyagokat κ = szuszceptibilitás
B = μH Az áram mágneses tere 2005.05.20
diffúzió
B a mágneses indukció vektor μ = mágneses permeábilitás
Mozgások 1 Haladó mozgás:
1 2 E tot = E kin + V = mv + V 2 dp Newton törvényei =F p = mv dt Forgó mozgás:
J = Iω
2005.05.20
dJ =M dt
diffúzió
Mozgások 2 Ωf = ω f Példák:
d2
HΨ = E Ψ
H=−
P Ψ = pΨ
d P= i dx
2 m dx
2
+V Impulzus operátor
A kvantummechanika nem más mint valamely operátor sajátfüggvényeinek meghatározását célzó erőfeszítés
2005.05.20
diffúzió
Még példa Egy gömb alakú test forgó mozgása:
−
2
2m
∇2Ψ = EΨ
2 ∂ Ψ ) 2 ∂ (Ψ ) ( 1 2 1 ∂ 2Ψ 1 ∂ ⎛ ∂φ ⎞ 2 2 ∇ Ψ= + + Λ Ψ + V sin θ Λ Ψ = + ⎜ ⎟ ∂r 2 r ∂r r2 ∂θ ⎠ sin 2 Θ ∂φ 2 sin θ ∂θ ⎝
r = állandó =R
Λ2Ψ = − Y1,±1
1 2
⎛ 3 ⎞ = ∓ ml ⎜ ⎟ sin θeimlφ ⎝ 8π ⎠
l és ml ahol ml = l….-l
2 IE Ψ 2
I = mr 2
E = l ( l + 1) J2 E= 2I
J = l (l + 1)
Degenerált, de nem mágneses diffúziótérben
2005.05.20
2I
l = 0, 1, 2,...
l = 0,1, 2,...
Az atommag Az atommagnak is van pályája és spinje, sőt töltése is. Ha egy töltött testnek van eredő impulzus momentuma, Akkor ahhoz mágneses momentum is csatlakozik:
μ=−g
e J = γJ 2m
Mivel a J kvantált így a mágneses momentum is
e μ=−g 2m p
I ( I + 1)
μz = M l
= gμ N I ( I + 1)
I = 0, 1 / 2, 1, 3 / 2,...
M l = − I , − I + 1, 0,...I − 1, I
A mágneses momentum soha nem lehet egyenlő saját z komponensével !
2005.05.20
diffúzió
Atommag 2 Mágneses térben a „magspin” szerint egy közel parallel es egy közel anti-parallel beállás alakulhat ki, ha I =1/2. Az utóbbi energiája nagyobb.
E = − μ z B 0 = − γ J z B 0 = − γM I B 0 Ml = -1/2
M I = − I , − I + 1, ...I − 1, I
ΔE = γ ΔM l B 0 Δ Ml = 1 ν = γ / 2π B 0
Ml = 1/2
ami 1H magra 100 MHz 2.3 T téren , Larmor precesszió 2005.05.20
B0
diffúzió
Atommag 3
ω = −γ B0 z M0
y
M
B0
x
B0
2005.05.20
diffúzió
A primer adat (FID) B0
1. Larmor precesszió B0 2. Nincs precesszió B1 körül mert mágneses momentumnak az értékei kvantáltak.
2005.05.20
diffúzió
T2-relaxáció Nutáció lenne, de a forgó koordináta-rendszerben ez nem látszik. 1. gerjesztés 2. Impulzus vége 2. Az energialeadás nélküli (T2) BLOCH klasszikus megközelítése
2005.05.20
diffúzió
Az NMR spektrum egyenlete Bloch-egyenletek •
dM z (M 0 − M z ) = − γ B1v + dt T1
du u = − (ω o − ω i ) v − dt T2
Forgó koordinátarendszer B1 x irányú Mx = u ; My = v Megoldása stacionárius állapotokra.
dv v = (ω o − ω i ) u − + γB1 M z Egy jelre „on resonace” dt T2 B1 = 0 esetén a FID !!!!!
2005.05.20
diffúzió
FID és spektrum •
Lineáris egyenletrendszerként
1 LW = πT2 -
•
2005.05.20
diffúzió
Fourier-transzformáció ∞
f (ω) = ∫ f (t)eiωt dt
- fázis korrekció −∞
A relaxáció oka • Mágneses gerjesztés csak mágneses kölcsönhatás útján szűnhet meg.
2005.05.20
diffúzió
NMR jelalak elemzés T2 skála
Koherencia átvitel:
A
B
A
B
Új relaxációs út Alsó határ: lw Cca. 1 Hz Felső határ: Δδ Max. 2 × 105 Hz 2005.05.20
A
B
A
B
diffúzió
Bloch-McConnel egyenletek dvi = dt
n
∑ (k j =1 j ≠i
obs ji
v j − kijobs vi )
dvi 1 = ( ω0 − ωi )ui − ( vi + dt T2i
Azt fejezi ki, hogy mindkét esemény ront a fázison, egy „jó” távozik és egy „rossz” jön. n
n
∑k v + ∑k j =1 j ≠1
ij i
j =1 j ≠1
ji
v j ) + γB1M z ( i )
beillesztés
dv = − R 2 ⋅ v − w ⋅ u + γ B1M z dt
Az összes v mágnesezettségre
du = − R 2 ⋅ u + w ⋅u dt
Az összes u mágnesezettségre
dM z = − R 1 ⋅ M z + M 0T1P + γB1v dt
2005.05.20
diffúzió
Az összes z mágnesezettségre
A mátrixok I. dvi 1 = (ω0 − ωi )ui − ( + dt T2i
R 2 = T2 + K
n
n
∑k v + ∑k ij i
j =1 j ≠1
ji
v j ) + γB1M z ( i )
j =1 j ≠1
T2 =
1/ T21 0 0 1/ T2i 0
w (kémiai eltolódás)
w =
0
0
1/ T2 N
w0 − ω1 − x 0 0 w0 − ω 2 − x
0 0 0
0
2005.05.20
0 0 0
diffúzió
0
0
w0 − ω N − x
A mátrixok II. A
−(kAB + kAC )
k CA
k AB kAC
C
K=
kBA k CB
kAB kAC
kBA
−(kBC + kBA ) kCB kBC −(kCA + kCB )
B
k BC
d [ A] k BA [ B] = − (k AB + k AC ) [ A ] + + kCA [ C] dt d [ B] k AB [ A ] − (k BA + kCA ) [ B] = + kCB [C] dt d [ C] = + k BC [ B] − ( kCA + kCB ) [C] k AC [ A ] dt 2005.05.20
diffúzió
kCA
Kinetikai alaptörvények Mikroszkópikus reverzíbilitás:
A helyesen megszerkesztett kinetikai mátrix oszlopai elemeinek összege zérus. Részletes egyensúlyok (Markov-egyenlet):
kij ci = k ji c j A Bloch-egyenletek megoldása V = Iv = − γ B1M 0 ⎡⎣ R 2 + wR −21w ⎤⎦ ⋅ P
2005.05.20
diffúzió
NMR jelalak elemzés T2 skála
Koherencia átvitel:
A
B
A
B
Új relaxációs út Alsó határ: lw Cca. 1 Hz Felső határ: Δδ Max. 2 × 105 Hz 2005.05.20
A
B
A
B
diffúzió
CN–
HCN
H
HN 6
•core N c2 c1 N
3 1
NH 2
O
•G0
2005.05.20
O 5
N
8 NH 7
•G1
5'
4 6'
HN
O 7' 8' N H
H
diffúzió
1H
NMR of a generation 1 PAMAM dendrimer
(terminal group is -NH2) using a standard instrument setting 3.30
3.20
3.10
3.00
2.90
2.80
2.70
2.60
2.50
2.40
2.30
2.20
2.40
2.30
2.20
(ppm)
3.30
3.20
3.10
3.00
2.90
2.80
2.70
2.60
2.50
(ppm)
2005.05.20
diffúzió
1H- és 13C- NMR spektrumok 1H- és 13C- NMR spektrumok
•3.9
•3.8
•3.7
•3.6
•3.5
•3.4
•3.3
•3.2
•3.1
•3.0
•2.9
•2.8
•2.7
•2.6
•2.5
•2.4
•2.3
•2.2
•2.1
•32
•30
•(ppm)
•180
•178
•176 •(ppm)
2005.05.20
•174
•172
•54
•52
•50
•48
•46
•44
•42
•40 •(ppm)
diffúzió
•38
•36
•34
•28
Egy Egykicsit kicsitnagyobb nagyobbdendrimer dendrimer
1
N 8 9 C HN 6 N c2 c1 N
3 NH
1
2
-1
N
4 0
7
O
5
B
10
N 3'
O HN
HN 11
O
2
12 N
13
D
14
O
O
A
HN
15
16 3N
18 E H N
17 O O
HN
2005.05.20
F
N H H diffúzió
O
20 19
N H 4
22 O
21 HO
G
Egy Egykicsit kicsitnagyobb nagyobbdendrimer dendrimer
G O
N
1
c1
c'1
N -1
E
A O 2
3
N H
N
6,10,14
4 5,9,13
H 8,12,16 17 N N
7,11,15
O B,C,D
O 0,1,2,3
O 18
N H
•1H: 1246 •13C(H2): 628 •13C(O): 256 •M = 20 kDa •pH > 7 128 negatív töltés •Tercier nitrogének száma: 60 2005.05.20
diffúzió
H 20 N 4 N 19 H H N 4'
22
OH 21
O F O OH O
Néhány NMR aktív mag
Nuclei
Rezonancia fr.
előford
Net Spin
103
3.17
100
1/2
-1.3
0
0.188
Rh
(MHz/T)
Q/(10-30 m2)
érz/13C
27
Al
26.7
100
5/2
11.1
3.64
1220
51
V
26.33
97.5
7/2
11.2
21
2250
23
Na
26.4
100
3/2
11.27
10.4
545
21.82
33.8
1/2
5.84
0
20.7
Tl
58.1
70.5
1/2
15.7
0
836
Ca,
6.74
0.14
7/2
-1.8
-6.7
0.05
195
Pt
205
43
Nem NMR aktív, ha páros a protonok és neutronok száma Ha páratlan a protonok és páros a neutronok száma „egész spin” Ha páratlan mindkettő, akkor feles spin 2005.05.20
diffúzió
203Tl
2005.05.20
NMR (Tóth Imre, Mihail Maliarik)
diffúzió
Szimuláció
2005.05.20
diffúzió
195 Pt NMR
2005.05.20
diffúzió
Szimulált spektrum
2005.05.20
diffúzió
Az első 2D 203Tl-NMR
2005.05.20
diffúzió
Szimuláció
2005.05.20
diffúzió
Al citrát
2005.05.20
diffúzió
103 Rh NMR
2005.05.20
diffúzió
205Tl
NMR: Tl3+ - Cl – , Br– rendszer Sebességi egyenletek: w1 = k1[TlXi][X]
i =1,2,3
w2 = k2[TlXi][TlXi+1] i = 0,1,2 w3 = k3[TlXi-1][TlXi+1] i = 0,1 illesztett paraméterek: δ , lw →C(ν0, kij)- R, TTl
V = const C −1 P
d[TlX i ] = K [TlX i ] dt
−1
C = R 2 + wR 2 w R 2 = K + 1 / T *2 2005.05.20
diffúzió
