ADSORPSI ION LOGAM CADMIUM DENGAN SILIKA MODIFIKASI Fransiska Sri Herwahyu Krismastuti1*, Harry Budiman1, Achmad Hanafi Setiawan1 1
Pusat Penelitian Kimia – Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia Kawasan PUSPIPTEK, Serpong, Tangerang 15314 Telp. (021)7560929, Fax. (021)7560549 *
email:
[email protected]
ABSTRAK Upaya penangan limbah yang mengandung logam berat terus dilakukan, salah satunya adalah dengan metoda adsorpsi. Pada penelitian ini telah dilakukan modifikasi silika gel dengan menggunakan ligan 2-mercaptoimidazole dan aplikasinya untuk penyerapan logam berat Cadmium (Cd) dari sampel air. Silika gel, dalam hal ini berfungsi sebagai material pendukung dan 2-mercaptoimidazole sebagai ligan yang akan diimobilisasikan ke permukaan silika gel sehingga kemampuan adsorpsi dari silika gel akan meningkat. Karakterisasi silika gel dilakukan dengan menggunakan spektroskopi FTIR untuk memastikan 2-mercaptoimidazole telah terimobilisasi pada silika gel. Hasil karakterisasi menunjukkan bahwa 2-mercaptoimidazole telah terimobilisasi pada permukaan silika gel dengan munculnya bilangan gelombang pada 2630 cm-1 yang karakteristik dengan S-H stretch, N-H bend pada 1585 cm-1, C-S stretch pada 673.16 cm-1, dan C=C stretch pada 3128.54 cm-1. Kondisi optimum adsorpsi yang meliputi pengaruh pH, konsentrasi awal ion logam, dan waktu interaksi ditentukan dengan menggunakan model batch adsorption untuk mengetahui jumlah ion logam Cd yang teradsorp. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa adsorpsi paling optimum terjadi pada kondisi pH 9, konsentrasi 10 ppm, dan waktu interaksi 3 jam. Kata kunci: adsorpsi, cadmium, logam berat, silika, 2-mercaptoimidazole perubahan komposisi darah, kelainan pada
PENDAHULUAN Keberadaan logam berat sebagai polutan
jantung, paru-paru dan sebagainya1. Logam
bagi lingkungan hidup diawali dengan evolusi
berbeda dengan polutan berbahaya lainnya
umat manusia dan meningkat seiring dengan
karena logam bersifat tidak terdegradasi, dapat
berkembangnya populasi dan industrialisasi dari
terakumulasi
pada
jaringan
hidup,
dan
2
proses modernisasi manusia itu sendiri. Logam
terkonsentrasi pada rantai makanan . Diantara ion
berat adalah senyawa kimia yang berupa logam
logam pencemar lingkungan yang berbahaya
dengan berat molekul yang tinggi dan memiliki
adalah
sifat beracun. Keberadaannya di air atau air
Cadmium,
Timbal,
Seng,
Merkuri,
2
Tembaga, dan Besi .
limbah dengan konsentrasi melebihi ambang
Berbagai teknik pengambilan logam
batas dapat memberikan dampak negatif bagi
berat dari air telah dikembangkan, misalnya
1
siklus biologi yang normal di lingkungan .
filtrasi, pengendapan secara kimia, adsorpsi
Dampak negatif yang langsung dirasakan oleh
pertukaran ion, electro-deposition, dan sistem
manusia antara lain gangguan kesehatan dan
membran4. Salah satu teknik yang banyak
keracunan
dikembangkan adalah prinsip ekstraksi fasa padat
seperti
gangguan
fungsi
syaraf,
(solid phase extraction) dengan menggunakan
fisik jika terjadi adsorpsi secara fisik dari ligan ke
adsorben tertentu karena tidak membutuhkan
permukaan silika7.
pelarut yang berbahaya. Metode ini berdasarkan
Artikel ini akan memaparkan tentang
pada interaksi logam dengan gugus fungsional
modifikasi silika dengan ligan organik, 2-
yang ada dipermukaan adsorben, umumnya yang
mercaptoimidazole
dengan
mengandung gugus fungsional -OH, -NH, -SH,
senyawa
perantara
dan –COOH5. Sorben yang paling sering
chloropropyltrimethoxysilane sehingga adsorben
digunakan dalam prekonsentrasi logam-logam
modifikasi ini dapat digunakan untuk mengikat
dalam sampel lingkungan adalah resin polimer,
ion logam Cadmium yang merupakan golongan
silika gelas berpori, silika yang dimodifikasi
asam lemah (soft acid) dalam pengelompokkan
dengan proses grafting, atau metode sol gel6.
HSAB (Hard Soft Acid-Base). Adsorben hasil
Silika sering kali dimodifikasi dengan
modifikasi
dianalisis
dengan
menggunakan 3-
menggunakan
gugus organik tertentu untuk meningkatkan
Fourier Tranform Infrared Spectrophotometer.
kemampuan adsorpsinya. Hal ini dikarenakan
Sedangkan parameter yang dikaji adalah variable
silika memiliki beberapa sifat unik yang tidak
yang mempengaruhi kemampuan penyerapan
dimiliki oleh senyawa anorganik lainnya, seperti
silika gel, seperti pH, konsentrasi, dan waktu
inert, sifat adsorpsi dan pertukaran ion yang baik,
kontak dengan logam.
mudah dimodifikasi dengan senyawa kimia tertentu
untuk
meningkatkan
kinerjanya7,
kestabilan mekanik dan termal tinggi, serta dapat
PERCOBAAN Bahan Kimia
digunakan untuk prekonsentrasi atau pemisahan
Bahan
kimia
yang
digunakan
analit karena proses pengikatan analit pada
merupakan bahan kimia grade pro analysis (p.a),
permukaan silika yang bersifat reversible8.
yang
Permukaan silika yang dikarakterisasi
terdiri
atas
silika
gel,
chloropropyltrimethoxysilane,
32-
dengan hadirnya gugus silanol (-SiOH) dan
mercaptoimidazole, logam Cadmium, etanol,
siloksan
toluen,
(Si-O-Si)
memungkinkan
silika
natrium
sulfat
anhydrous,
natrium
dimodifikasi dengan gugus organik tertantu yang
hidrogenposfat, asam sitrat, kalium klorida,
dapat berikatan dengan silika dan juga secara
natrium hidroksida, asam borat, asam nitrat, air
selektif dapat mengikat ion logam dengan
demineralisasi, gas nitrogen.
9
mekanisme tertentu . Gugus organik tersebut
Larutan stok Cadmium(II) 1000 ppm
umumnya adalah senyawa yang mempunyai atom
dibuat dengan melarutkan 0.1 gram logam Cd
donor seperti S, N, O, P yang sering disebut
dalam 3 mL asam nitrat 1:1 lalu diencerkan
sebagai ligan. Proses modifikasi silika dengan
sampai 100 mL dengan menggunakan air
ligan tertentu dapat terjadi melalui 2 proses, yaitu
demineralisasi.
secara kimia jika terbentuk ikatan kimia antara ligan
organik
dengan
silika
yang
telah
mengandung gugus amin atau klor dan secara
Instrumen
Alat peralatan
yang
refluks
digunakan
untuk
meliputi: silika
jam. Silika termodifikasi disaring dan dicuci
termodifikasi, hotplate IKA®C-MAG HS 7,
dengan toluen. Selanjutnya, silika termodifikasi
Shaker Micromat, Vacuum Oven, dan furnace
dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 50oC
Sibata . Silika modifikasi dikarakterisasi oleh
selama 3 jam. Si-CTS-MCP dikarakterisasi
Fourier Transform Infra Red Spectrometer (FT-
dengan Fourier Tranform Infrared Spectrometer.
IR)
Adsorpsi ion logam Cadmium pada silika
Shimadzu.
pembuatan
80oC dalam lingkungan gas nitrogen selama 8
Sedangkan
konsentrasi
Cadmium(II) sisa di larutan diukur dengan Graphite
Furnace
Atomic
termodifikasi Sebanyak 100 mg adsorbent Si-CTS-
Absorption
MCP dikontakkan dengan 10 mL larutan
Spectrometer SpectrAA-880 Zeeman Varian.
Cadmium(II) 10 ppm disertai dengan pengocokan selama 3 jam pada pH larutan 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9,
Metoda Preparasi
silika
termodifikasi
oleh
2-
mercaptoimidazole
dan 10. Setelah kondisi pH optimum penyerapan Cadmium(II)
pada
silika
termodifikasi
Aktivasi silika. Sebanyak 10 g silika gel
ditemukan, sebanyak 100 mg Si-CTS-MCP
direndam dengan 50 mL asam klorida 4 M dan
dikontakkan dan dikocok selama 3 jam dalam 10
direfluks disertai pengadukan selama 4 jam.
mL larutan Cadmium(II) berbagai
Kemudian, campuran disaring dan silika gel
(1, 3, 5, 6, 8, 10, 12, 14, dan 16 ppm).
dicuci dengan air demineralisasi sampai bebas
Selanjutnya
asam. Selanjutnya silika dikeringkan di furnace
terhadap
o
pada suhu 150 C selama 5 jam. Silika
dimodifikasi
pengaruh adsorpsi
konsentrasi
waktu
pengocokan
Cadmium(II)
diperiksa,
sebanyak 100 mg Si-CTS-MCP dikontakkan 3-
dengan larutan Cadmium 10 ppm pada pH
(Si-CTS).
optimum dan dikocok dengan berbagai variasi
Sebanyak 1 g silika aktif dicampur dengan 20 mL
waktu (0, 15, 30, 45, 60, 120, dan 240 menit).
toluen
Konsentrasi Cadmium(II) di larutan supernatan
chloropropyltrimethoxysilane
kering
dan
2,5
dengan
mL
3-
chloropropyltrimethoxysilane. Campuran diaduk
diukur
dan direfluks pada suhu 70-80oC selam 8 jam.
Serapan Atom.
dengan
menggunakan
Spektroskopi
Kemudian, campuran disaring dan silika dicuci dengan toluen dan aseton kering. Si-CTS o
HASIL DAN PEMBAHASAN
dikeringkan dalam vacum oven pada suhu 70 C
Pembuatan
selama 3 jam.
Modifikasi
Si-CTS
dimodifikasi
dengan
2-
dan
Modifikasi
Karakterisasi
silika
diawali
Silika
dengan
mercaptoimidazole (Si-CTS-MCP). Sebanyak 40
mengaktivasi silika yang akan dimodifikasi
ml toluen kering dan 5 mL 4% (b/v) 2-
dengan tujuan menguapkan dan menghilangkan
mercaptoimidazole dalam metanol ditambahkan
molekul-molekul air yang berikatan dengan
ke dalam 1
g Si-CTS. Kemudian campuran
gugus silanol (Si-OH) melalui ikatan hidrogen
tersebut direfluks sambil diaduk pada suhu 70-
sehingga gugus silanol pada silika siap untuk
berikatan secara kovalen dengan gugus fungsi organik pada suatu senyawa10. Karakterisasi dengan FTIR menunjukkan adanya –OH stretch pada bilangan gelombang 3207.63 cm-1 dan 3479.62 cm-1 yang karakteristik dengan gugus silanol pada silika. Sedangkan pada bilangan gelombang 1107.14 cm-1 karakteristik dengan gugus siloksan pada silika. Kedua gugus inilah yang memungkinkan silika untuk dimodifikasi Gambar 2. Spektra FTIR Si-CTS
dan mempunyai kemampuan adsorpsi terhadap ion logam berat.
Silika yang telah berikatan dengan senyawa penghubung siap untuk dimodifikasi dengan ligan 2-mercaptoimidazole. Bilangan gelombang pada regang S-H: 2630 cm-1, lentur N-H: 1585 cm-1, regang C-S: 673,16, dan regang C=C: 3128,54 cm-1 menunjukkan bahwa 2mercaptoimidazole telah terimobilisasi pada silika.
Gambar 1. Spektra FTIR Silika Aktif Silika yang telah diaktivasi, direaksikan dengan
senyawa
penghubung
3-
chloropropyltrimethoxysilane untuk memasukkan gugus klor sebelum silika diimobilisasi dengan 2mercaptoimidazole11,12.
Senyawa
penghubung
akan bereaksi dengan ligan organik sehingga memungkinkan silika dimodifikasi secara kimia. Karakterisasi dengan FTIR terlihat
adanya
Gambar 3. Spektra FTIR Si-CTS-MCP
regangan C-H pada daerah 2958.80 cm-1 dan lentur C-H pada 1442.75 cm-1 dan 1408.04 cm-1
N
yang menunjukkan bahwa silika telah terikat dengan
senyawa
perantara
yang
akan
menyempurnakan proses imobilisasi ligan pada
O Si
SiO2 O
H2 C
H2 C O
C H2 CH3
S N H
Gambar 4. Silika Modifikasi (Si-CTS-MCP)
silika. Adsorpsi Ion Logam Cadmium dengan Silika Modifikasi
Adsorpsi
ion
logam
dengan
logam cadmium per g adsorben atau sekitar
menggunakan adsorben silika modifikasi terjadi
99,901% ion logam dapat terserap oleh silika
melalui pembentukan senyawa kompleks antara
modifikasi.
ion logam dengan atom donor pada ligan organik.
Pada kondisi asam (pH rendah), atom
Menurut teori HSAB (Hard Soft Acid-Base),
nitrogen pada ligan organik dalam keadaan
Cadmium dikategorikan sebagai asam lunak,
terprotonasi sehingga bermuatan parsial positif.
gugus aktif pada silika (silanol dan siloksan)
Keadaan ini akan menurunkan kemampuan
termasuk dalam golongan basa keras, sedangkan
mengadsorpsi ion logam Cadmium(II)12 karena
ligan 2-mercaptoimidazole digolongkan dalam
hanya atom sulfur yang berperan dalam proses
basa lunak. Interaksi antara asam dan basa lunak
adsorpsi dan juga dimungkinkan terjadinya
ini sangat menguntungkan dalam proses adsorpsi
tolakan antara muatan positif ion logam dan
karena
nitrogen yang terprotonasi. Pada pH netral terjadi
asam lunak
cenderung lebih suka 13
berikatan dengan basa lunak . Oleh karena itu,
peningkatan jumlah ion logam yang teradsorpsi.
gugus aktif pada ligan 2-mercaptoimidazole lebih
Hal ini disebabkan karena pada pH netral, ikatan
berperan dalam pengikatan ion logam pada
koordinasi antara logam dan adsorben terjadi
proses adsorpsi.
melalui atom nitrogen dan sulfur. Kondisi larutan basa (pH tinggi) menyebabkan atom nitrogen
Pengaruh pH larutan ion logam
mulai terdeprotonasi sehingga bermuatan parsial
Kondisi keasaman larutan ion logam memberikan
pengaruh
terhadap
negatif. Akibatnya interaksi ion logam dan
kapasitas
adsorben makin kuat sehingga jumlah ion logam
adsorpsi dengan menggunakan silika modifikasi
yang terserap semakin banyak dan mencapai
sehingga perlu ditentukan pH optimum proses
puncaknya pada larutan logam dengan pH 9.
adsorpsi.
Setelah pH 9 adsorpsi mulai menurun. Hal ini kemungkinan disebabkan karena mulai terbentuk endapan Cd(OH)2 akibat terlampauinya harga Ksp Cd(OH)2 dalam larutan sehingga sebagian logam tidak dapat teradsorp. Harga Ksp Cd(OH)2 pada suhu 25°C adalah 7,2 x 10-15
(14)
sehingga
secara teoritis logam Cadmium akan mengendap sebagai Cd(OH)2 pada pH 9,28. Fakta ini menGrafik 1. Penentuan pH optimum pada adsorpsi ion logam Cadmium
dukung hasil penelitian yang menunjukkan penurunan ion logam yang teradsorp setelah pH 9.
Berdasarkan grafik di atas, semakin tinggi pH (semakin basa suatu larutan) ion logam yang terserap semakin banyak dan mencapai puncaknya pada pH 9. Pada pH optimum (pH 9), kapasitas adsorpsi silika adalah 0,2731 mg ion
Pengaruh konsentrasi ion logam Penentuan
konsentrasi
optimum
adsorpsi dilakukan dengan menginteraksikan
silika modifikasi dengan ion logam Cadmium pada pH optimum.
Waktu pengocokan atau waktu interaksi ion logam dan adsorben merupakan parameter penting untuk mengetahui kecepatan reaksi adsorpsi. Semakin sedikit waktu interaksi, laju reaksi makin cepat yang berarti juga laju adsorpsi makin tinggi.
Grafik 2. Penentuan konsentrasi optimum pada adsorpsi ion logam Cadmium Grafik
konsentrasi
optimum
menunjukkan bahwa jumlah ion logam yang teradsorp
meningkat
meningkatnya
konsentrasi
seiring ion
Grafik 3. Penentuan waktu interaksi
dengan
logam
dan
optimum pada adsorpsi ion logam Cadmium Berdasarkan data di atas terlihat bahwa
mencapai puncaknya pada konsentrasi 10 ppm
secara umum adsorpsi ion logam Cadmium
kemudian menurun secara signifikan. Pada konsentrasi rendah (di bawah 10
berlangsung
cepat
sebelum
menit
ke-15,
ppm), jumlah ion logam dalam larutan juga
selanjutnya adsorpsi berlangsung lambat bahkan
sedikit sehingga hanya sedikit ion logam yang
cenderung konstan sampai menit ke-180 (3 jam)
membentuk ikatan koordinasi dengan adsorben
kemudian mulai turun pada menit ke-240 (4 jam).
silika modifikasi. Semakin banyak jumlah ion
Hal ini menunjukkan bahwa waktu interaksi
logam, semakin ion logam yang terikat pada
antara
silika modifikasi dan mencapai optimum pada
mempengaruhi jumlah ion logam yang terikat
konsentrasi 10 ppm. Pada konsentrasi tersebut
pada adsorben, dimana semakin lama waktu
semua ion logam telah membentuk ikatan
interaksi jumlah ion logam yang teradsorpsi juga
koordinasi
Penambahan
semakin banyak dan mencapai puncaknya pada 3
konsentrasi ion logam yang berarti menambah
jam interaksi. Akan tetapi setelah lebih dari 3
jumlah
logam dalam larutan ternyata
jam, adsorben mulai mencapai titik jenuh (menit
menurunkan kapasitas adsorpsi dari adsorben.
ke-240 atau 4 jam) sehingga kondisi tersebut
Hal ini mungkin terjadi karena ion-ion logam
menyebabkan ion logam yang telah terikat
bersaing
menjadi terlepas kembali.
dengan
ion
untuk
adsorben.
berikatan
dengan
adsorben
ion
logam
dan
adsorben
akan
sehingga menyebabkan ion-ion logam yang telah terikat terlepas kembali.
KESIMPULAN Silika dapat dimodifikasi dengan ligan
Pengaruh waktu pengocokan
organic, 2-mercaptoimidazole, melalui proses
imobilisasi
dengan
menggunakan
senyawa
4.
perantara 3-chloropropyltrimethoxysilane. Silika yang sudah dimodifikasi dapat mengadsorpsi optimum ion logam Cadmium pada kondisi pH 9
5.
dan waktu pengocokan selama 180 menit, juga dapat
dikontakkan
sampai
konsentrasi
6.
Cadmium(II) 10 ppm.
UCAPAN TERIMAKASIH Penulis mengucapkan terima kasih pada
7.
Proyek DIPA 2008 Pusat Penelitian Kimia-LIPI yang telah membiayai penelitian ini. Selain itu,
8.
penulis juga mengucapkan terimakasih pada Eli Susilawati dan Yulianti Sampora yang turut
9.
mendukung secara teknis pelaksanaan penelitian ini.
DAFTAR PUSTAKA 1. Dantas, T.N.C., et.al., 2003, Heavy Metal Extraction by Microemulsion, Water Research 37 (2003) 27092717 2. Connel, D. W., dan Miller, G.J., penerjemah: Yanti Koestoer, 1995, Kimia dan Ekotoksikologi Pencemaran, UI-Press, Jakarta 3. An, H.K., Park, B.Y., Kim, D.S., 2001, Crab Shell for The Removal of Heavy Metals from Aqueous Solution, Water Research Vol. 35, No. 15, pp. 3551-3556
10. 11.
12.
13.
14.
Pradhan, S., Shukla, S.S., Dorris, K.L., 2005, Removal of Nickel from Aqueous Solution using Crab Shell, Journal of Hazardous Material B125 (2005) 201-204 Stum, W., dan Morgan, J.J., 1996, Aquatic Chemistry, John Wiley and Sons Inc., New York De Moraes, S.V.M, Tisott, M.M., Milcharek, C.D., Brasil, J.L., Costa, T.M.H., Gallas, M.R., Benvenutti, E.V., Lima, E.C., 2005, Analytical Sciences, 21, 573-577. Osman, M.M, Kholeif, S.A., Abou-Almaaty, N.A., Mahmoud, M.E., 2004, Analytical Sciences, 20, 847-852. Pyrzynska, K. and Wierzbicki, T., 2005, Analytical Sciences, 21, 951-954 Mahmoud, M.E., Osman, M.M., Amer, M.E., 2000, Selective Preconcentration and Solid Phase Extraction of Mercury(II) from Natural Water by Silica GelLoaded Dithizone Phases, Anal. Chim. Acta., 415, 33-40 Misra, B.K., Jal. P.K., Patel, S., Talanta, 2004, 62, 1005-1028. Fujiwara, S.T., and Gushikem, Y., 1999, J. Braz. Chem. Soc, 10 no 5, 389393. Dias Filho, N.L, do Carmo, D.R.,Caetano, L., Rosa, A.H., 2005, Analytical Sciences, 21, 1359-1363. Bowser, J.R., 1993, Inorganic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company A Div. of Wadsworth, Inc., Beltmont, California Solubility Product Constant, http://www.ktfsplit.hr/periodni/en/abc/kpt.html
