Ab initio studie naar het gedrag van naftaleenderivaten in het MTO-proces: reactieve species of cokes?

Ab initio studie naar het gedrag van naftaleenderivaten in het MTO-proces: reactieve species of cokes? Arno Nollet

Promotoren: prof. dr. ir. Veronique Van Speybroeck, prof. dr. Michel Waroquier Begeleider: dr. ir. David Lesthaeghe Masterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van Master in de ingenieurswetenschappen: chemische technologie

Vakgroep Toegepaste fysica Voorzitter: prof. dr. ir. Christophe Leys Vakgroep Subatomaire en stralingsfysica Voorzitter: prof. dr. Dirk Ryckbosch Faculteit Ingenieurswetenschappen Academiejaar 2008-2009

Voorwoord De thesis, berucht en befaamd bij zeer veel studenten over alle faculteiten vanaf dat ik de lesstoelen in het eerste jaar versleet. Na vier jaar hard zwoegen door de cursussen is het dan eindelijk zover, nu was het aan mij om zelf zo een werk te fabriceren. Menig student hoorde ik naar het jaar vorderde meermaals zeggen: Pff, amai mijn thesis..., gevolgd door een diepe zucht. Met enig geknik in de knieën start je er aan in september. Hoe gaat het met je thesis? is vanaf dan de meest gestelde vraag waar je ook komt. Goed, zeg je dan, met in het achterhoofd als die ene berekening nu eens zou lukken. Toch bleek ik al vrij snel gebeten door het onderwerp. Nooit heb ik gedacht, verdorie, ik moet naar mijn thesis. Al ben ik toch blij dat dit document volledig afgewerkt voor je ligt. Ligt het dan aan mij dat ik dat anders beleef dan sommige medestudenten? Ik denk het niet. Ik had namelijk het voorrecht met enorm bekwame mensen te kunnen samenwerken die stuk voor stuk gepassioneerd waren door hun werk. Dit was voor mij een belangrijke drive, dus een dankwoord voor hen is hier wel op zijn plaats. Met wie kan ik anders starten dan mijn promotoren, prof. dr. Michel Waroquier en prof. dr. ir. Veronique Van Speybroeck. Het ganse jaar kon ik genieten van hun interesse en appreciatie. Indien er een probleem was, stond de deur altijd open, dit ondanks een drukke agenda. Zij zijn de kapiteinen van het CMM-schip. Hun kennis en inzicht vond ik verbazingwekkend. Bovendien gaven ze me de kans te proeven van de academische wereld, door me mee naar de DZA-meeting in Brussel te sturen en me zelfs een poster te laten presenteren op het NCCC-congres in Nederland. Als er twee mensen zijn die mee hun hart en ziel in deze thesis hebben gestoken zijn het Karen en David. Jullie inzet voor de begeleiding kan moeilijk overschat worden. Hoe druk het ook was, ik bleef een prioriteit voor jullie. De samenwerking was op zijn minst intensief, maar ik heb van elke moment genoten. Ik heb het voorbije jaar zoveel van jullie geleerd. Jullie waren meer dan gewoon begeleiders, eigenlijk echte coachs en bovenal sympathieke mensen met wie ik graag babbel over vanalles en nog wat. Ik wens jullie beiden alle geluk en plezier in wat er komt in het leven. Karen, geniet van het jaartje Canada en de trouw in Augustus! Bovendien zijn er ook nog enkele CMM-sidekicks die ik wens te bedanken. Toon, Bart, Matthias, Wim, Ewald, Hendrik, Diederica, An, Andy en François, bedankt voor alle leuke babbels. Saron, Nooriya and Emmanuel, thanks for all the fun and being a part of iii

VOORWOORD

iv

an incredible nice team! Marc en Stefaan, mijn bureaugenoten die dagelijks bewust of onbewust op mijn lachspieren werkten zal ik nooit vergeten. Grapjes, serieuze gesprekken en technische hulp, het was een smakelijke cocktail. En last but not least, Jeroen, mijn thesisgenoot, bedankt voor al je geduld, vriendschap en aanwezigheid. Deze thesis werd taalkundig geïnspecteerd door enkele Blandijnvriendjes. Lore Aertsen, Elly Simoens, Thijs Goethals en Sofie Hoogerwerf, dank je wel om als een volwaardige leerkracht Nederlands mijn thesis eens vol te zetten met rode krabbels. Jullie liefde voor de taal heeft er misschien niet voor kunnen zorgen dat deze thesis een literair feest werd, het is in elk geval een stuk leesbaarder geworden. Gelukkig zijn er 24 uren op een dag en werden die niet allemaal opgedaan aan slapen en thesissen. Terugblikkend op een jaar FK feest, de feestpreses van Gent, heb ik daar zeer veel en nuttig werk verricht alsook echt bangelijke fuiven en festivals neergepoot, waarop zelfs een aantal CMM-leden zijn gespot! Meewerken aan dit team was voor mij de ultieme creatieve uitlaatklep! Ook Maxime, mijn medetrainer van de badmintonclub waar ik wekelijks een nest jonge ettertjes iets tracht bij te brengen, bedankt amigo! Tenslotte waren er steeds mijn ouders en mijn vriendin Ellen. Ook al was alles wat ik vertelde over mijn thesis Chinees voor hen, toch was hun steun cruciaal in het afwerken van dit project. Dag na dag gaven ze mij door hun onbegrensde liefde en zorg een prettig gevoel! Ik wens iedereen hier vernoemd al het beste dat het leven te bieden heeft!

Arno Nollet,

1 juni 2009

VOORWOORD

v

De auteur geeft de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te stellen en delen van de scriptie te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit deze scriptie.

Gent, 1 juni 2009

Arno Nollet

VOORWOORD

vi

Ab initio studie naar het gedrag van naftaleenderivaten in het MTO-proces: reactieve species of cokes? Arno Nollet Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van Burgerlijk scheikundig ingenieur Academiejaar 2008–2009 Promotoren: prof. dr. ir. Veronique Van Speybroeck en prof. dr. Michel Waroquier Begeleiders: dr. ir. Karen Hemelsoet en dr. ir. David Lesthaeghe Faculteit Ingenieurswetenschappen Universiteit Gent Centrum voor Moleculaire Modellering Hoofd van de onderzoeksgroep: prof. dr. Michel Waroquier Samenvatting In het MTO-proces wordt methanol omgezet naar etheen en propeen, belangrijke basischemicaliën voor de productie van plastics. Dit proces verloopt over een katalysator, SAPO-34 of ZSM-5. Na enige tijd treedt echter zowel desactivering van de katalysator op als een verandering van de selectiviteiten. Dit is een gevolg van cokesvorming, zijnde de vorming van grote koolstofhoudende verbindingen. De topologie van de katalysator is hierbij cruciaal: bij ZSM-5 heeft men externe coking, bij SAPO-34 is er een interne verstopping van de zeolietkooi. Het MTO-reactiemechanisme verloopt via Hydrocarbon Pool species: dit zijn benzeenachtige moleculen die fungeren als een co-katalysator. Experimentele studies tonen aan dat deze benzeenderivaten groeien tot grote inactieve species zoals fenantreen en pyreen. In dit thesiswerk staan de intermediaire naftalenische componenten centraal. Experimenteel heeft men aangetoond dat deze een hogere etheenselectiviteit hebben, maar globaal toch een lagere activiteit dan de traditionele species. Het gedrag van deze componenten in een SSZ-13 katalysator, die eenzelfde topologie heeft als SAPO-34, wordt onderzocht door methylerings- en geminale methyleringsreacties vertrekkende van naftaleen te modelleren, evenals reacties in het mechanisme die resulteren in een toename van de grootte van het specie. De zeolietkooi zorgt immers voor ruimtelijke limiteringen. Berekeningen a.d.h.v. kleine 5T clusters geven aan dat naftalenische species reactiever zijn dan de benzeenachtige moleculen wat betreft methyleringen. ONIOM-berekeningen op 46T-clusters tonen aan dat de ruimtelijke limitering ten gevolge van de zeolietkooi een grote invloed heeft op thermodynamische en kinetische grootheden. Toch blijven deze species reactief wat betreft de diverse methyleringsreacties. Het side chain mechanisme met vorming van etheen wordt bovendien sterisch niet verhinderd. Trefwoorden: MTO, moleculaire modellering, cokes, hydrocarbon pool, ONIOM

Naphthalene derivatives in the MTO process from a molecular modeling perspective: reactive species or coke? Arno Nollet1 Supervisor(s): dr. ir. K. Hemelsoet, dr. ir. D. Lesthaeghe, prof. dr. ir. V. Van Speybroeck, prof. dr. M. Waroquier Abstract—In this study, the behavior of naphthalene is investigated in an SSZ-13 catalyst by modeling various methylation, gem-methylation and deprotonation reactions. Calculations are performed on small 5T clusters and on 46T clusters using the ONIOM methodology. Analysis of energy barriers and rate constants demonstrates how these naphthalene derivatives can be seen as active Hydrocarbon Pool species for the MTO process. Keywords—MTO, Molecular Modeling, ONIOM, naphthalene, methylation, side chain mechanism

I. I NTRODUCTION

C

URRENTLY , basic chemicals in polymer industry are mainly produced through thermal cracking of heavy feedstock. Over the past few years, interest for the methanol-toolefin (MTO) process has steadily risen, as it provides a promising, oil-free alternative for the production of olefins. Methanol is mainly made from natural gas via syngas, but it could be produced from basically any gasifiable carbonaceous material. Even though molecular modeling of the MTO process has always been a challenging topic, the reaction mechanism of the active route based on the Hydrocarbon Pool hypothesis has been partially unraveled [1]: aromatic species play a fundamental role as co-catalytic species within the zeolite pores and cages. All catalysts face the problem of deactivation due to coke formation [2], which forms a major threat for large-scale application of the MTO process. This deactivation is caused by voluminous polyaromatic compounds blocking the cages of the catalyst. For SAPO-34, which has a chabasite topology, these are mainly phenanthrene- and pyrene-like species, which show no activity towards olefin production. The topology of the catalyst defines the type of coke: ZSM-5 only shows a blocking of the channels in the external cups, while zeolites with the chabasite topology are subject to internal coking [3]. It remains unclear whether intermediate species should be considered as active hydrocarbon pool species or rather as coke precursors. Our aim is to answer this question for naphthalene compounds by investigating successive methylation reactions of naphthalene and partially remodeling the active route for ethene production in a SSZ-13 catalyst. Subsequently, the activity of these species will be compared with the original benzene-based side chain mechanism [4], [5]. The effect of confined space on the growth of the large HP species such as a naphthalene based HP-cycle is investigated. 1 A. Nollet is with the Center for Molecular Modeling, Ghent University (UGent), Gent, Belgium. E-mail: [email protected]

II. T HEORETICAL METHOD Geometry optimizations on a 5T cluster are performed at the b3lyp/6-31+g(d) level of theory. These optimized geometries can be used in ONIOM(b3lyp/dgtzvp:MNDO) calculations. This hybrid high/low-level method has shown to provide results in correspondence with full periodic calculations [6]. To model the SSZ-13 catalyst, a 46T cluster cut from the chabasite topology is used. Single point energy calculations were performed using ONIOM(b3lyp/dgtzvp:hf/dgtzvp). To quantify the effect of Van der Waals contributions, additional single-point b3lyp-d calculations are performed. III. R ESULTS AND D ISCUSSION A. 5T cluster results The small 5T cluster serve as a model for various zeolite topologies. Comparison with large cluster computations allows us to characterize the influence of space limitations on thermodynamic and kinetic properties. Figure 1 summarizes the main results for the different methylation and gem-methylation reactions of naphthalene derivatives. There are two types of methy-

Fig. 1. Methylation scheme of naphthalene with reaction barriers at 0K, enthalpies and rate constants at 680K. Calculations were performed using b3lyp/6-31+g(d) on 5T cluster models. Energies are in kJ/mol, rate constants in s−1 .

lation, depending on the position of the carbon atom that undergoes electrophilic attack: α and β. All methylation reactions are characterized by a concerted transition state in which the addition of the methyl group of methanol and the deprotonation of the aromatic occur simultaneously. Water is formed as a side product and the acid site on the 5T cluster is regenerated.

Both reaction types are faster when compared to methylation of (methyl)benzenes. The 5T reaction barriers at 0K for all methylation reactions lie in a narrow range between 163.8 and 182.7 kJ/mol. Comparison between the first α- and β-methylation indicates that the latter product is thermodynamically favored, whereas the α-methylation is kinetically favored. These results are in accordance with the standard frontier orbital theory, as the α-methylated transition state structures are stabilized by resonance effects. B. ONIOM results - CHA topology When the zeolite environment is taken into account, the methylation reactions occur in two steps instead: methyl addition and production of water succeeded by deprotonation to regain the acid site and the aromaticity of the HP molecule. Two different routes are calculated using the ONIOM methodology on a 46T-cluster. These are given in figures 2 and 3.

Fig. 3. Second chain of methylation reactions starting from βmethylnaphthalene with energy barriers at 0K, enthalpies and rate constants at 680K

2.210

2.143

2.094 1.403

2.226

1.359

a methylation

deprotonation

geminal methylation

Fig. 4. Optimized geometries of transition states in 46T clusters. Salient bond ˚ lengths are given in A.

Fig. 2. First chain of methylation reactions starting from naphthalene with energy barriers at 0K, enthalpies and rate constants at 680K

The first route consists of two successive α-methylations followed by a geminal α-methylation. The α-deprotonation reactions are exothermic and have a lower reaction barrier than the methyl additions. Overall, methylation reactions are endothermic, which differs from the 5T results. Optimized transitions states are given in figure 4. The rate coefficients indicate that the rate determining step is the first methylation. As previously shown for (methyl)benzenes it is the geminal methylation which is in comparison to the methylation more kinetically favorable for napthalenes. The second chain partially covers the side chain mechanism. The geminal methylation suffers from steric hindrance which increases the activation energy. The exocyclic deprotonation has a relatively low energy barrier, which makes it the only reaction investigated which is faster for naphthalenic species. The final side chain methylation reaction creates a rather voluminous species which is sterically hindered, resulting in a high energy barrier and high endothermicity. Using b3lyp-d/6-31g(d) for the energy calculations of the different states leads to the same conclusions. Quantitative results, however, can differ up to 20 kJ/mol for energy barriers and 10 kJ/mol for reaction enthalpies. Van der Waals corrections can

contribute to 50 kJ/mol when there is a pronounced effect of space limitations. IV. C ONCLUSIONS Naphthalenic derivatives are active HP species with high ethene selectivity and are prone to methylation reactions. This study compared to the traditional (methyl)benzene HP species shows that the activity will be lower due to higher energy barriers. Cationic intermediates are strongly stabilized by the surrounding zeolite framework. The side chain mechanism is not completely blocked by space limitations, although there is a continuous high interaction between the species and the cluster. R EFERENCES [1] Lesthaeghe D., McCann D.M., Haw J.F., Kletnieks P.H., Guenther D.R., Hayman M.J., Van Speybroeck V., Waroquier M. Angew. Chem. Int. Ed., 47, 5179, 2008. [2] St¨ocker M. Microporous and Mesoporous Materials, 29, 3, 1999. [3] Mores D., Stavitski E., Kox M.H.F., Kornatowski, Olsbye U., Weckhuysen B.M. Chem. Eur. J., 14, 11320, 2008. [4] Horr´e A. Theoretical study of elementary reaction steps for the MTO process Master thesis, University of Ghent, 2007. [5] Lesthaeghe D., De Sterck B., Van Speybroeck V., Marin G.B. and Waroquier M. Angew. Chem. Int. Ed., 46, 1311, 2007. [6] Solans-Monfort, X.; Sodupe, M.; Branchadell, V.; Sauer, J.; Orlando, R.; Ugliengo, P. J. Phys. Chem. B, 109, 3539, 2005.

Inhoudsopgave

Voorwoord

iii

Overzicht

vi

Lijst van afkortingen

xiii

Lijst van symbolen 1

2

xv

Inleiding

1

1.1

De petroleummaatschappij: een eindig verhaal . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.2

De methanoleconomie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.2.1

Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.2.2

Vergelijking van MTO met andere alternatieven . . . . . . . . . .

6

1.2.3

Toekomstperspectieven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1.2.4

Procestechnologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

Het MTO-proces

10

2.1

Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2

De katalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.2.1

ZSM-5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 ix

INHOUDSOPGAVE

2.3

2.4 3

2.2.2

H-Beta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2.3

SAPO-34 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Het reactiemechanisme van MTO en het Hydrocarbon Pool model . . . . 17 2.3.1

Directe mechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.3.2

Het Hydrocarbon Pool mechanisme . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.3.3

De supramoleculaire katalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.3.4

Het reactiemechanisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.3.5

Een volledige katalytische cyclus voor het MTO-proces . . . . . 28

Conclusies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

Cokes in zeolieten 3.1

3.2

3.3

3.4

x

31

Algemeen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.1.1

Definitie van het cokesbegrip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.1.2

Relatie topologie - diffusie - vormselectiviteit . . . . . . . . . . . 32

3.1.3

Kinetische modellering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

Cokes in het MTO-proces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.2.1

Aangewende analytische methoden . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.2.2

Karakterisering van cokes via experimentele methoden . . . . . . 38

3.2.3

Voorstelling van de cokesvorming in het MTO-proces . . . . . . 44

Gevolgen van de cokesvorming voor het MTO-proces . . . . . . . . . . . 47 3.3.1

Desactivering van de katalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.3.2

Evolutie van de effluentstroom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

Conclusies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

INHOUDSOPGAVE

xi

4

51

Modelleringstechnieken 4.1

Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.2

Kwantummechanische technieken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.3

4.4

4.5 5

4.2.1

Ab initio berekeningen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.2.2

Semi-empirische methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Modellering van zeolietsystemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.3.1

Gebruik van clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.3.2

Periodieke berekeningen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.3.3

ONIOM-principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

Chemische kinetiek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.4.1

Het Arrheniusverband . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.4.2

De transitietoestandstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

Conclusies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

5T-clusterberekeningen

61

5.1

Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5.2

5T-clustermodellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

5.3

5.2.1

Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

5.2.2

Symmetrie-overwegingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

Methyleringsreacties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 5.3.1

α-methylering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

5.3.2

β-methylering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.3.3

Geminale α-methylering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

INHOUDSOPGAVE

5.4 6

7

xii

5.3.4

Geminale β-methylering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.3.5

De Frontier oribitaaltheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5.3.6

De methylering van naftaleen vs. benzeen . . . . . . . . . . . . . 73

Overzicht en conclusies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

ONIOM-resultaten

80

6.1

Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

6.2

α-methyleringen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 6.2.1

Additie van de methylgroep . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

6.2.2

Deprotonering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

6.3

Geminale α-methyleringen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

6.4

Deprotonering met vorming van een exocyclische dubbele binding . . . . 91

6.5

Zijmethylering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

6.6

Overzicht en Conclusies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

Conclusies en toekomstperspectieven

100

A Poster NCCC

104

Bibliografie

106

Lijst van figuren

112

Lijst van tabellen

117

Lijst van afkortingen Afkorting ALPO CAHF CHA CC DFT DME DR EN FOA FT FTIR GC GC-MS GC-FID HF HL HO HP IRC LDA LL MAS MM MNDO MP MTG MTO NMR OC(P) ONIOM P/E-verhouding PAC

Betekenis Aluminofosfaat Cumulated Amount Hydrocarbons Formed Chabasiet Coupled Cluster Dichtheidsfunctionaaltheorie Dimethylether Diffuse Reflectie Elektronegativiteit Framework - Organic Reaction center - Additional contents Fisher Tropsch Fourier Transform Infraroodspectrometrie Gaschromatografie Gaschromatografie-Massaspectrometrie Gaschromatografie - Flame Ionisation Detector Hartree-Fock High Level Harmonische oscillator Hydrocarbon Pool Intrinsic Reaction Coordinate Local Density Approximation Low Level Massaspectrometrie Molecular Mechanics Modified Neglect of Diatomic Overlap Møller-Plesset perturbatiemethode Methanol-to-gasoline Methanol-to-olefins Nuclear Magnetic Resonance Olefin Cracking (Process) Our own N-layered Integrated molecular Orbital and molecular Mechanics Propeen-tot-etheenverhouding Polyaromatic Compound xiii

LIJST VAN AFKORTINGEN PET PM3 QM SEM STO TS TST TOS TPO TPSR UV VIS VN WHSV ZPE

Polyetheentereftalaat Parametric Method 3 Quantum Mechanics Scanning Electron Microscopy Slater Type Orbitaal Transitietoestand Transitietoestandstheorie Time On Stream Temperature Programmed Oxidation Temperature Programmed Surface Reaction Ultraviolet Zichtbaar licht Verenigde Naties Weight Hourly Space Velocity Zero-Point Energy

xiv

Lijst van symbolen Symbool ∆E0 ∆Er ∆G0r ∆Hr ∆Hr0 ν σ A c E0‡ E0R Ea IX , IY , IZ k q‡ qelec qrot qtrans qvib qR SC v wt%

Betekenis Activeringsenergie bij 0 Kelvin Reactie-energie bij 0 Kelvin Standaard reactie-vrije enthalpie Reactie-enthalpie Standaard reactie-enthalpie Vibrationele frequentie Symmetriegetal van een molecule Pre-exponentiële factor (unimoleculaire reactie) Concentratie Energie transitietoestand bij 0 Kelvin Energie reactanten bij 0 Kelvin Activeringsenergie Traagheidsmomenten van een molecule Reactiesnelheidscoëfficiënt (unimoleculaire reactie) Moleculaire partitiefunctie transitietoestand Elektronische partitiefunctie Rotationele partitiefunctie Translationele partitiefunctie Vibrationele partitiefunctie Moleculaire partitiefunctie reactant Cokesselectiviteit Reactiesnelheid (per volume-eenheid) Weight Percentage

xv

Eenheid kJ mol−1 kJ mol−1 kJ mol−1 kJ mol−1 kJ mol−1 s−1 s−1 mol m−3 kJ mol−1 kJ mol−1 kJ mol−1 kg m2 s−1 m−3 m−3 m−3 mol m−3 s−1 -

Hoofdstuk 1

Inleiding 1.1

De petroleummaatschappij: een eindig verhaal

Als men een product zou moeten noemen dat in de laatste eeuw onze maatschappij en vooral ons dagelijks leven sterk heeft beïnvloed, dan is dat ontegensprekelijk petroleum. Ook al komt het individu nauwelijks in contact met de ruwe vorm, er zijn heel wat materialen vervaardigd uit derivaten van petroleum. Denk bijvoorbeeld aan enkele polymeren, van een PET-fles of kledij tot dvd’s en verf alsook hoogperformante en zeer geavanceerde vezels. Er zijn ook nog totaal andere toepassingen, zoals de hele reeks aan brandstoffen voor auto’s, bussen en vliegtuigen, die niet veel meer zijn dan een opgewaardeerde aardoliefractie. Werkelijk alles draait rond deze grondstof en de moderne maatschappij zou niet meer zonder kunnen met haar uitgebreide logistieke ontwikkelingen. Jammer genoeg moeten we beseffen dat deze grondstof niet onbeperkt kan opgepompt worden uit onze aardkorst. Integendeel. Om de beperktheid van petroleum te illustreren is het voldoende te kijken naar hoe deze zich in de bodemlagen bevindt. Een ondergronds petroleumreservoir is geen zwembad van olie onder druk - een algemeen heersende misvatting - maar een vloeistof die onder hoge druk aanwezig is in de poriën van sommige diep gelegen lagen. Deze lagen mogen dan misschien zeer microporeus zijn, het poriënvolume is maximaal 65%. Dit wil zeggen dat als men een wagen vult met 70 l diesel, er in feite ongeveer 0.12 m3 grond voor altijd ontgonnen is. Om de redenering door te trekken: in 2007 werd er 41.2 miljoen ton ruwe olie geconsumeerd in België en Luxemburg [7]. Dit komt neer op een ontginning van een gebied van minstens 63 miljoen m3 ! Prospecties over hoe lang olie nog kan opgepompt worden aan de huidige debieten lopen uiteen: sommige beweren enkele tientallen jaren, andere beweren dat de mens sneller zal uitgestorven zijn dan de petroleumreserves uitgeput raken [4]. Een oorzaak hiervan is dat de oliereserves constant blijven als een gevolg van betere technieken voor oliewinning. Nieuwe reservoirs worden haalbaar door een continue verbetering van de technologie. Dit is waarschijnlijk een verschijnsel dat 1

HOOFDSTUK 1. INLEIDING

2

stagneert [7]. Aangezien petroleum dermate belangrijk is voor de mens en er grote onzekerheid heerst over hoe lang men nog vooruit kan met de voorraden fossiele brandstoffen, moeten er nu maatregelen getroffen worden om te vermijden dat de bestaande rijkdom verloren gaat.

Figuur 1.1: Oliereserves eind 2007 [8]

Deze maatregelen situeren zich op twee vlakken: petroleum als grondstof en als energiebron. Wat het energievraagstuk betreft, worden reeds veel acties ondernomen, bijvoorbeeld de investeringen in hernieuwbare energie, de implementatie van zonnepanelen in veel toepassingen of eenvoudigweg het degelijk isoleren van woningen. Globaal komt dit neer op besparen aan brandstof. Aan de gehele problematiek zijn er twee aspecten verbonden die een belangrijke drijfveer vormen om alternatieven voor petroleum te zoeken, als brandstof en als grondstof. Ten eerste is er de politieke wil van het Westen om onafhankelijk te zijn van de Arabische landen, die momenteel door hun prijzen voor petroleum de Europese en Amerikaanse economie zeer kwetsbaar maken, wat figuur 1.1 treffend illustreert. Oplossingen worden hier vooral gezocht door nieuwe gebieden aan te spreken, zoals Thailand, Zuid-Amerika en de Golf van Mexico. Ten tweede, en dat situeert zich geheel in de energiethematiek, is er de drang naar groene energie. De verbranding van benzine en diesel zorgt voor een uitstoot van fijn stof, enkele kankerverwekkende nevencomponenten en grote hoeveelheden CO2 . Tot tien jaar geleden aanzien als een onschadelijke component, maar recent wordt aangenomen door o.a. de VN alsook tal van wetenschappers dat deze molecule bijdraagt tot de opwarming van de aarde.


1.2

De methanoleconomie

1.2.1

Methanol

3

Methanol-to-olefins Methanol-to-olefins (MTO), een proces dat etheen, propeen en butenen produceert vertrekkende van methanol, kan een deel van de oplossing vormen voor dit alles. De sleutel ligt bij de aangewende grondstof, methanol. De gevormde producten zijn de basisproducten voor bijna alle polymeren. Zoals figuur 1.2 aangeeft, is methanol een sleutelcomponent in de productie van tal van organische chemicaliën [17].

Figuur 1.2: Mogelijke producten uitgaande van methanol [17]

Methanol wordt niet noodzakelijkerwijs gevormd uit petroleum, aangezien er alternatieven bestaan die op industriële schaal dit product kunnen leveren.

Productie van methanol Methanol kan geproduceerd worden op industriële schaal vertrekkende van synthesegas, ook wel syngas genoemd. Dit is een mengsel van koolstofmonoxide en waterstofgas. Volgende reactie gaat door: CO + 2 H2 −→ CH3 OH

∆ H= -91 kJ/mol


4

Een nevenreactie is de watershiftreactie. Dit is een evenwichtsreactie: CO2 + H2 ←→ CO + H2 O

∆ H= -41 kJ/mol

Globaal geeft dit: CO2 + 3 H2 −→ CH3 OH + H2 O

∆ H= -50 kJ/mol

Het proces wordt uitgevoerd bij een druk van 5 MPa en een temperatuur tussen 483 tot 553 K over een Cu/Zn/Al katalysator [26]. Dit proces is niet de enige mogelijkheid om methanol te vormen. Een directe oxidatie van methaangas is ook gekend, maar dit is nog volop in ontwikkeling [99]. Een groot voordeel van synthesegas is, zoals figuur 1.3 illustreert, dat het voor heel wat toepassingen gebruikt kan worden.

Figuur 1.3: Toepassingen van syngas [84]

De vraag rijst nu: hoe produceert men synthesegas? De conversie van nevenproducten bij verbrandingsprocessen, zoals koolstofdioxide en koolstofmonoxide tot nuttigere producten oogt misschien mooi, maar er is een probleem met de aanvoer van waterstofgas. Dat is slechts in lage concentraties aanwezig in de natuur. Synthesegas moet dus geproduceerd worden vertrekkende van andere koolstofbevattende grondstoffen dan petroleum: gewoonlijk aardgas (80%), biomassa en steenkool (20%) [124]. Aardgas, dat het meest wordt aangewend, heeft het voordeel tegenover petroleum dat de reserves veel minder gelimiteerd zijn, zoals blijkt uit figuur 1.4. Het proces draagt de naam steam methane reforming en gaat door bij 973 - 1373 K over een nikkelkatalysator. Zoals de naam al suggereert, gaat volgende reactie door:


5

Figuur 1.4: Gasreserves wereldwijd [8]

CH4 + H2 O −→ CO + 3H2

∆ H = 230 kJ/mol

De sterke endothermiciteit van deze reactie is een groot nadeel en daarom wordt deze vaak gekoppeld aan volgende exotherme partiële oxidatie: CH4 + 12 O2 −→ CO + 2H2

∆ H = -38 kJ/mol

Het is vanzelfsprekend dat aardgas geen grondstof is met grote toekomstmogelijkheden, aangezien eenzelfde problematiek zal ontstaan als bij aardolie, maar het creëert wel tijd om simultaan alternatieve grondstoffen voor synthesegas te ontwikkelen en het MTOproces te optimaliseren. Dergelijke alternatieven zijn, zoals eerder vernoemd, steenkool en in veel sterkere mate biomassa. Steenkool wordt zo getransformeerd naar een nuttige grondstof. Er zijn echter allerlei socio-economische en ecologische problemen omtrent de ontginning van steenkool. Biomassa is een quasi onuitputbare grondstof en wordt dikwijls als afvalstof geproduceerd. Daardoor heeft deze grondstof de meeste toekomstperspectieven voor MTO. In een eerste fase wordt natuurlijk aan landbouwproducten gedacht, waardoor, net zoals bij biodiesel, de competitie tussen voedsel en brandstof nadelige effecten heeft op de voedselprijzen met vergaande maatschappelijk gevolgen zoals voedseltekorten en hongersnood. Maar het kan verder dan oogstproducten alleen: denk bijvoorbeeld aan hout en compost [45]. Het grote voordeel is dat er, net zoals bij biodiesel in het energetische luik, netto geen CO2 wordt geproduceerd, bekeken over de hele cyclus. Biomassa is immers gevormd uit deze component. Door een metathesereactie via ethanol kunnen olefinen gevormd worden, of door een vergassingsreactie bij 923 tot 1473 K met zuurstof bekomt men het gewenste syngas. Verdere optimalisatie van deze processen is wel nog noodzakelijk voor een industrieel


6

efficiënte productie.

1.2.2

Vergelijking van MTO met andere alternatieven

De misvatting die de lezer van dit werk zou kunnen hebben, namelijk dat MTO het antwoord bij uitstek is op de gestelde problematiek, dient bijgestuurd te worden. Het is slechts een deel van de oplossing, maar wel een zeer belangrijk deel met veel voordelen. Een korte opsomming van andere gekende alternatieven voor petroleum wordt gegeven, naast een korte beschrijving van wat de nadelen zijn die het MTO-proces niet heeft.

• Steenkool. Dit is eigenlijk een product uit het verleden en vormde een goede brandstof gedurende de drie eeuwen vóór het gebruik van petroleum. Er zijn nog reserves voor een tweetal eeuwen, maar de ontginning ervan is zowel vanuit sociaaleconomisch, veiligheidsgericht als milieuvriendelijk oogpunt moeilijk. • Aardgas. De reserves zijn aanzienlijk en de mogelijkheden talrijk. In moderne stoomkrakers worden ethaan en methaan reeds gevoed i.p.v. nafta [41]. Eigenlijk is petroleum als grondstof voor een stoomkraker bijna perfect vervangbaar, slechts kleine modificaties zijn nodig. Dit blijkt uit figuur 1.5. • Alternatieve energiebronnen zoals water, wind en de zon. Ter productie van elektriciteit een zeer goed alternatief, alleen is het onmogelijk de gehele elektriciteitsproductie nodig voor de huidige consumptie hiermee te realiseren, zeker in dichtbevolkte landen zoals België. • Nucleaire energie. Deze vorm van energiewinning is wel in staat de gehele productie te dekken, eventueel aangevuld met alternatieve energiebronnen. Veel landen investeren hier bijgevolg in. De discussie omtrent kernenergie is verre van beëindigd: er zijn zowel fervente voor- als tegenstanders. Nadelen zijn immers dat de thermische efficiëntie vrij laag is en er productie is van radioactief afval. Bovendien moet men beseffen dat rampen, Tsjernobyl in gedachte houdend, een zeer grote impact kunnen hebben op de gezondheid. • Waterstof. De laatste jaren is dit een hype geworden. Waterstof kan worden gewonnen uit synthesegas of via een elektrolyse van water (dat in een grote hoeveelheid aanwezig is op aarde). Dit is een CO2 -vrije brandstof, maar met heel wat nadelen, zoals de lage energie-inhoud, het grote volume van de opslagtanks, diffusie van de brandstof door de wand van de tank en een groot gevaar voor explosie. Naar de opslagtanks wordt volop onderzoek gevoerd, maar toch stelt men grote vragen bij de haalbaarheid van de zogenaamde waterstofmaatschappij [94]. • Methanol to gasoline (MTG). Dit proces is eigenlijk de voorloper van MTO. Olefinen bleken een intermediair van deze reactie te zijn. Door de hoge brandstofprijzen begin 2008 wint dit proces weer aan belang.


7

• Fisher Tropsch synthese (FT). Hier wordt ook synthesegas aangewend als voeding, maar wordt deze omgezet naar een hele waaier aan hogere koolwaterstoffracties. Het is dan ook veleer een proces dat brandstof produceert en geen olefinen. Volgende reactie wordt uitgevoerd bij 25 - 40 bar en 473 - 573 K over een Fe of Co katalysator: nCO + 2nH2 −→ n(CH2 ) + nH2 O

∆ H= -n165 kJ/mol

Figuur 1.5: Stoomkraken van aardolie en aardgas [41]

1.2.3

Toekomstperspectieven

Er is een steeds groeiende vraag naar etheen en propeen [60]. Dit betekent dat deze bijkomstige vraag naar olefines gedekt zou kunnen worden door het MTO-proces i.p.v. nieuwe stoomkrakers bij te bouwen over heel de wereld. In figuur 1.6 is deze groeiende vraag gegeven voor propeen, die sterker stijgt dan de vraag voor etheen. Bij stoomkraken is de propeen-etheenverhouding (P/E) gelimiteerd, maar bij MTO ligt dat volledig anders. Er bestaan bovendien tal van modificaties die de selectiviteit naar één van deze producten bevorderen. Bijgevolg is dit proces flexibel en zou het de tekortkomingen in de vraag naar propeen kunnen wegwerken.


8

Figuur 1.6: Prospecties over het tekort aan propyleen [79]

1.2.4

Procestechnologie

Het MTG-proces, de voorloper van MTO, bestaat reeds in een industriële uitvoering. Het is niet toevallig dat ExxonMobil, de ontdekker van MTG en MTO, deze in handen heeft. Bij twee verschillende researchteams werd deze reactie per toeval ontdekt. De ene groep, uit New Jersey, probeerde methanol om te zetten in ethyleenoxide. De andere, in Princeton, verrichtte onderzoek naar de methylering van isobuteen in methanol bij aanwezigheid van een ZSM-katalysator [23]. Dit alles werd ontwikkeld gedurende de oliecrisis van de jaren ’70 en na het zakken van de olieprijzen in de jaren ’80 weer stopgezet. Niettemin is er een MTG-plant gebouwd in Nieuw-Zeeland in 1986 die gedurende enkele jaren 570 000 ton brandstof produceerde, klaar voor consumptie. Het proces maakt gebruik van een vast bed reactor. Een gefluïdiseerd bed reactor bestaat ook reeds, zij het als een pilot plant, in Wesseling, Duitsland. Union Carbide heeft als eerste een MTO-proces ontwikkeld in 1986, gebruik makend van een silicoaluminofosfaatkatalysator (SAPO) in een vast bed opstelling, die een opbrengst aan olefinen had van 90%. De gefluïdiseerd bed opstelling, zoals aangewend voor het MTG-proces, zou bij het MTO-proces ook kunnen gebruikt worden. Kleine modificaties zijn voldoende om een opbrengst van 90% te halen [67]. Hogere reactietemperaturen en lagere drukken bevorderen de selectiviteit naar olefinen. Deze modernere aanpak gebruikt men in een plant ontwikkeld door UOP en Norsk Hydro, die heel hoge opbrengsten aan etheen (48%) en propeen (33%) realiseert, al is de technologie redelijk gelijklopend aan het proces van ExxonMobil [68]. In figuur 1.7 wordt een vereenvoudigd schema van het proces getoond. De katalysator, hier H-SAPO-34, wordt continu vanuit de reactor naar de regenerator gestuurd om de ge-


9

vormde cokes te verbranden. De producten worden na reactie gekoeld, het nevenproduct water wordt in een separator afgescheiden en de organische fase wordt gescrubd en gedroogd om CO2 te verwijderen. Vervolgens wordt methaan via destillatie afgescheiden en worden de fracties in een C2 /C3 splitter van elkaar gescheiden. Beide stromen ondergaan nog een destillatie, waar etheen en propeen worden bekomen met een gewenste zuiverheid. In deze uitvoering worden de grotere koolwaterstoffen (C4+ ) en propaan nog gescheiden via destillatie.

Figuur 1.7: Vereenvoudigd schema van het MTO-proces met gefluïdiseerd bed reactor, zoals uitgevoerd door UOP en Norsk Hydro [68]

Figuur 1.8: Flexibiliteit van het gecombineerde MTO/OC proces [79]

Een uitbreiding van dit proces bestaat er in de combinatie door te voeren met het olefin cracking process (OC of OCP), waarbij de C4+ -componenten gekraakt worden tot etheen en propeen. De opbrengst ligt dan logischerwijze hoger. Door de procescondities te variëren, kan de P/E-verhouding gewijzigd worden [9]. Dit alles is voorgesteld in figuur 1.8. De nieuwe MTO-plant op de site van Total in Feluy werkt met een dergelijke configuratie.

Hoofdstuk 2

Het MTO-proces 2.1

Inleiding

In dit hoofdstuk wordt dieper ingegaan op het eigenlijke MTO-proces. Aangezien dit een heterogeen gekatalyseerd proces is en meerdere katalysatoren in aanmerking komen, worden de belangrijkste drie beschreven: ZSM-5, H-Beta en SAPO-34. Aan de hand van experimentele resultaten wordt geïllustreerd wat de voornaamste kenmerken zijn bij elk type. Vervolgens verschuift de focus naar de eigenlijke reactie in de katalysator. Er worden enkele voorgestelde, niet-plausibele mechanismen kort besproken, waarna de hydrocarbon pool hypothese wordt uitgewerkt en vergeleken met experimentele resultaten. Tezamen met de katalysator zullen deze hydrocarbon pool species een supramoleculair complex vormen. Op basis van dit model zijn er verscheidene plausibele reactiemechanismen die toegelicht worden. Finaal komt men tot een volledige katalytische cyclus voor het MTO-proces.

2.2

De katalysator

Het is cruciaal voor elk katalytisch proces om een geschikte katalysator te gebruiken. MTO werd, zoals voorgaand beschreven, meer per toeval ontdekt toen werd gewerkt met ZSM-5. Tot op heden is dit een zeer belangrijke katalysator voor de industriële uitvoering van het proces, maar veel onderzoek is reeds gewijd aan de zoektocht naar welke katalysatoren de beste resultaten zouden leveren. Hier wordt dan ook een overzicht van de belangrijkste katalysatoren en hun corresponderende karakteristieken gegeven. Alle katalysatormaterialen die hier van toepassing zijn, vallen onder de klasse van zeolieten of zeotype materialen. Zeolieten vormen een klasse van materialen die gekenmerkt wordt door een netwerk van 10

HOOFDSTUK 2. HET MTO-PROCES

11

kanalen en kooien (de zogenaamde cages). Voorts zijn ze kristallijn, poreus en opgebouwd uit een 3D-netwerk van tetrahedraal gecoördineerde atomen, meestal siliciumtetraëders of aluminiumtetraëders, verbonden door zuurstofbruggen. Sommige componenten kunnen in de kooien worden gevormd, maar zijn te volumineus om via de kanalen uit het materiaal de diffunderen. Men verkrijgt als het ware een ship-in-a-bottle synthese [124]. Door dit effect kan het zeoliet aanzien worden als een moleculaire zeef. Een goed voorbeeld hiervan is de isomerisatie vanuit een evenwichtsmengsel van de isomeren van xylenen naar p-xyleen, een waardevollere component. Dit gebeurt in een ZSM-5 katalysator die een milde coking heeft ondergaan. Gezien alleen p-xyleen door de kanalen kan diffunderen, kan bij een goede verwijdering van dit isomeer, een hogere opbrengst dan de corresponderende evenwichtsfractie geproduceerd worden [10]. Op deze zeolieten bevinden zich eventueel nog katalytische functies, zoniet is het materiaal weinig bruikbaar voor chemische doeleinden. Deze functies kunnen zuurfuncties zijn in de vorm van een proton dat gemakkelijk afgestaan wordt aan een molecule en aldus fungeert als een Brønsted-zuur. Een tweede functie, hier minder van belang, is de zogenaamde moleculaire dispersie van katalysatordeeltjes als Ni, Cu, Pt over de kanalen. Het zeoliet behoudt haar functie van moleculaire zeef wanneer er actieve sites zijn aangebracht en zal de vorming van enkele volumineuze componenten door sterische hindering van de transitietoestand onmogelijk maken. Aldus spreekt men van een vormselectieve katalysator. Over deze zuurfunctie bestond heel wat discussie. De katalysatoren maken reacties mogelijk die in een homogeen milieu enkel gekatalyseerd kunnen worden met zuren die sterker zijn dan zwavelzuur. Daardoor geloofde men initieel dat deze zeolieten superzuren waren. Uit onderzoek blijkt dat dit een fout beeld is. Door de stabiliserende interactie tussen de zeolietomgeving en de transitietoestand van de reactie, daalt de activeringsenergie [30]. Eigen berekeningen op kleine clusters leveren een zuursterkte, het verschil in energie tussen de cluster en haar corresponderende gedeprotoneerde variant, van 1247 kJ/mol voor SAPO-34 en 1243 kJ/mol voor het lichtjes zuurdere ZSM-5. Om een vergelijking te geven: voor azijnzuur, een zwak zuur, is dit 1443 kJ/mol. Zoutzuur, een zeer sterk zuur, heeft een zuursterkte van 431 kJ/mol [1].

2.2.1

ZSM-5

Industrieel gezien is dit - wegens de historiek van het MTO-proces - de belangrijkste katalysator. Topologisch behoort het tot de klasse MFI [100], waarvan de kanalenstructuur schematisch is weergegeven in figuur 2.1. Dit schema geeft aan welke kanalen gebruikt kunnen worden voor diffusietransport: de b-richting bestaat uit rechte, parallelle kanalen. Dit zijn zogenaamde tienringskanalen (0.56 nm x 0.54 nm), met tien Si atomen, met daartussen telkens een zuurstofatoom. Loodrecht daarop, in de a-richting, diffunderen de moleculen in een slalom beweging doorheen iets fijnere tienringskanalen (0.55 nm x 0.51 nm). Een meer ingewikkelde


12

Figuur 2.1: Schematische voorstelling van de kanalenstructuur in een MFI-topologie [100]

beweging kan gebeuren via de c-richting [97]. Een gedetailleerder beeld van de topologie van de katalysator is weergegeven in figuur 2.2.

Figuur 2.2: ZSM-5 structuur met enkel Si-atomen gezien langs [010] [3]

Deze katalysator wordt in heel wat industriële toepassingen buiten MTO gebruikt en er is dus een goede kennis van het gedrag van dit materiaal, al wordt er nog intensief onderzoek gevoerd naar de materiaalkundige eigenschappen en de synthese [141]. Een nadeel is dat de selectiviteit naar olefinen niet zo groot is, zoals blijkt uit de temperatuur geprogrammeerde oppervlakte reactie (TPSR) van methanol over H-ZSM-5, die wordt weergegeven in figuur 2.3.


Figuur 2.3: TPSR van methanol over ZSM-5.

koolwaterstoffen, ¦ = aromaten [141]

2.2.2

13

.. = methanol, – = DME, ◦ = water, • = alifatische

H-Beta

Deze katalysator wordt experimenteel veel gebruikt, maar is industrieel van minder belang omdat de olefinselectiveit bijzonder laag is en de desactiveringssnelheid hoog. De structuur, van het type *BEA, bestaat in twee richtingen uit rechte kanalen van respectievelijk 6.6 Å x 6.7 Å en 5.6 Å x 5.6 Å. De poriën worden steeds opgebouwd door 12 tetraëders [100]. Door de grote ruimte in deze materialen zijn volumineuze moleculen zoals hexamethylbenzeen als voeding geen probleem en wordt zelfs hexamethylnaftaleen gevormd zonder enige vorm van sterische hinder. Het voordeel hiervan is dat deze katalysator enorm interessant is om het reactiemechanisme van cokesvorming te bestuderen, omdat er geen moleculen vast komen te zitten. In de literatuur kan men veel voorbeelden terugvinden waar de cokesvorming wordt bestudeerd, gebruik makend van H-Beta. Bjørgen et al. bestudeerden bijvoorbeeld de evolutie van de samenstelling van het effluent van een reactor met H-beta, op 325◦ C en een partieeldruk van 3 mbar aan hexamethylbenzeen [75]. Het resultaat van deze studie, te zien op figuur 2.4, toont aan dat men kan zien dat de katalysator reeds na een TOS van 4 uur en een totale voeding van 2.4 g hexamethylbenzeen/gkatalysator volledig gedesactiveerd is. Het doel van het onderzoek is om een mechanistisch inzicht te verkrijgen van de cokesprecursorvorming en zeolietdesactivering via een hexamethylbenzeenconversie.


14

Figuur 2.4: Effluent van hexamethylbenzeen over H-Beta [75]

2.2.3

SAPO-34

Industrieel gezien is dit ook een zeer belangrijke katalysator. Door de microporiën en de smalle kanalen is deze katalysator zeer selectief naar etheen en propeen, tot 93% [116]. Bovendien kunnen variaties in reactiecondities de P/E-verhouding gevoelig wijzigen, wat dan weer een grote flexibiliteit met zich meebrengt. De topologie is een chabasietstructuur (CHA) en bestaat uit kooien met een diameter van ongeveer 1 nm en 6 zijkooien, met kanalen van 3.8 Å x 3.8 Å. In elke kooi kan zich 1 actieve site bevinden (een zuur proton). De chabasietstructuur is voorgesteld in figuur 2.5. SAPO is een silicoaluminofosfaat en bestaat uit een afwisseling van Al- en P-tetraëders. Op diverse plaatsen is het P-atoom vervangen door een Si-atoom. Aangezien fosfor vijfwaardig en silicium vierwaardig wordt gebonden, zal een subsitutie van een fosforatoom door een siliciumatoom een negatieve lading introduceren, die dan gestabiliseerd kan worden door een Na+ -ion, of na behandeling, door een proton. Gezien de microporeuse zeolieten van dit CHA-type zeer interessant blijken voor het MTO-proces, werd reeds onderzoek verricht naar welke samenstelling de beste is. Akporiaye et al. prepareerden een set van basismaterialen en karakteriseerden deze via tal van


15

Figuur 2.5: Chabasietstructuur met enkel Si-atomen gezien langs [010]. SAPO-34 heeft eenzelfde topologie [3]

Tabel 2.1: Karakterisering van de geteste katalysatoren

Katalysator

TAS

Kristalgrootte (µ m)

CHAB AS CHAB DA2 SAPO-34 NS SAPO-34 LS

8 26 11 31

0.2 - 2 <1 0.5 - 1 0.2 - 0.8

Berekende densiteit zure functies (mmol g−1 ) 2.1 0.6 1.5 0.5

Gemeten densiteit zure functies via NH3 TPD (mmol g−1 ) 0.9 0.3 1.3 0.5

analytische technieken [137]. De resultaten hiervan zijn weergegeven in tabel 2.1. TAS staat voor tetrahedral atoms per potentially acid site. Dit is dus (Si+Al)/Al bij chabasiet en (Si+Al+P)/Si voor SAPO-34. Men laat methanol stromen over deze materialen op verhoogde temperatuur en meet via massaspectrometrie de gevormde hoeveelheid propeen (m/e = 42) in functie van de tijd. De resultaten hiervan zijn voorgesteld in figuur 2.6 [138]. Wat duidelijk naar voor komt is dat elke samenstelling, op het chabasiet met de hoogste aluminiumconcentratie na, een inductieperiode vertoont. Dit is typisch aan het hydrocarbon pool model, een model dat verder wordt besproken. Het is ook duidelijk dat het chabasiet veel sneller desactiveert dan het SAPO-materiaal en dat de opbrengst aan


16

Figuur 2.6: Evolutie van de productie van propeen als functie van de tijd voor de geteste zeolieten [138]

propeen bij SAPO-34 significant hoger ligt. Hierbij dient wel de opmerking gemaakt te worden dat in hetzelfde onderzoek de selectiviteit naar propeen en etheen werd bestudeerd en hoewel SAPO-34 een hogere propeenselectiviteit heeft dan het chabasiet, bleek dit voor de etheenselectiviteit net omgekeerd. Netto worden er wel in SAPO-34 meer olefinen geproduceerd. De katalysatoren met de grootste zuursterkte desactiveren sneller dan die met een lagere zuursterkte. Voorts is vermeldenswaardig dat voor alle materialen na de inductieperiode een logaritmisch verband bestaat tussen de time on stream (TOS) en de propeenproductie. In een ander onderzoek [109] wordt de invloed van de vorm en grootte van de zeolietkanalen en -kooien getest, allen met poriën opgebouwd uit 8 tetraëders. De gebruikte materialen zijn van verschillende types: CHA (SAPO-34), ERI (UZM-12), LTA (UZM9) en UFI (UZM-5). Een overzicht van de karakteristieken van deze zeolieten wordt ook gegeven in tabel 2.2 [103]. Tabel 2.2: Karakteristieken en eigenschappen van de geteste zeolieten [103]. P.D. staat voor Poriën Dimensionaliteit.

Katalysator

P.D.

SAPO-34 UZM-12 UZM-9 UZM-5

3 3 3 2

Poriën grootte (Å) 3.8 x 3.8 3.6 x 5.1 4.1 x 4.1 3.6 x 4.4

Oppervlakte poriën (Å2 ) 11.3 14.4 13.2 12.4

Kooi dimensies (Å) 6.7 x 6.7 x 10 6.3 x 6.3 x 13 11.2 x 11.2 x 11.2 11.2 x 11.2 x 11.2

Kooi volume (Å3 ) 240 270 740 740

Deze vier materialen kunnen gebruikt worden als katalysator voor het MTO proces bij een temperatuur van 350◦ C. Men kan voor al deze materialen de conversie als functie van de tijd uitzetten, alsook de precieze samenstelling van het effluent bepalen op elk


17

tijdstip via UV-VIS analysemethoden. Dit levert het beeld zoals weergegeven in figuur 2.7. Uit de combinatie van deze twee onderzoeken kan men concluderen dat SAPO-34 binnen de reeks van geteste zeolieten de beste katalysator is voor het MTO-proces en aldus ook de meeste toekomstperspectieven biedt.

Figuur 2.7: Evolutie van de opbrengst aan lagere olefinen over 8T-ring zeolieten in de MTO-reactie als functie van de TOS [109]

Niet alleen de synthese en het chemisch gedrag van deze materialen wordt gedetailleerd bestudeerd, ook in de materiaalkunde levert men intensief onderzoek naar deze materialen. Zo bestaan er tal van studies die verschillende katalytische materialen analyseren via SEM [139].

2.3

Het reactiemechanisme van MTO en het Hydrocarbon Pool model

2.3.1

Directe mechanismen

In de zoektocht naar het reactiemechanisme voor MTO bestaan er heel wat voorstellen over de mogelijke route. Logischerwijze wordt gedacht aan een direct reactiemechanisme en al deze opties, uitgewerkt in de loop der jaren, maken hiervan gebruik. Een uitvoerige beschrijving is terug te vinden in de vakliteratuur [116]. Zo bestaan er het oxonium ylide mechanisme [6], het carbeen mechanisme [112, 80, 40], het carbokationisch mechanisme [78] en het vrij radicaal mechanisme [106]. Dit zijn nog maar de voornaamste, er zijn immers minstens twintig verschillende mechanismen bekend, allen gebruik makend van


18

hoogenergetische intermediaire species [116]. Deze mechanismen bleken niet valabel te zijn bij het verklaren van de experimentele waarnemingen [50] en werden later na uitvoerig experimenteel en moleculair modelleringswerk weerlegd [129]. Er bestaan tal van wetenschappelijke publicaties die uitgaan van het oxonium ylide mechanisme [36, 35, 34], waarvan de resultaten nog steeds worden gebruikt.

2.3.2

Het Hydrocarbon Pool mechanisme

Gezien de directe mechanismen stuk voor stuk faalden, werd verder experimenteel onderzoek verricht op SAPO-34 als katalysator met gelabeld methanol (via de 13 C isotoop). Dahl en Kolboe suggereerden op basis van deze resultaten het hydrocarbon pool mechanisme [73, 72]. Later werd een computationele bevestiging gegeven van dit model [130] en op heden wordt dit aangenomen als zijnde het reactiemechanisme van MTO, al is nog veel werk nodig in de modellering van zijreacties. De hydrocarbon pool is een verzameling van bepaalde koolwaterstoffen die de productie van etheen en propeen cokatalyseren bij aanwezigheid van zure sites. Figuur 2.8 stelt deze symbolisch voor [76].

Figuur 2.8: Schematische voorstelling van de hydrocarbon pool [90]

Etheen of propeen wordt gevormd door afsplitsing van een andere, grotere koolwaterstof, waardoor het initiële hydrocarbon pool specie wordt geregenereerd en opnieuw als cokatalysator kan worden aangewend. Er ontstaat met andere woorden een katalytische cyclus. In wat volgt worden drie experimenten besproken die de hydrocarbon pool hypothese ondersteunen. • Uit 75 MHz 13 CP/MAS NMR spectra van samples van een pulse-quench studie over SAPO-34 bij 673 K blijkt dat de belangrijkste organische species in de katalysator methylbenzenen zijn [52]. Hieraan gekoppeld kan men een GC analyse uitvoeren van de effluentstroom. Er zijn drie metingen. Een eerste analyse, 4 seconden na een eerste methanolpuls (figuur 2.9a), toont aan dat twee componenten


19

aanwezig zijn, methanol en dimethylether (DME). Dit is het gevolg van een evenwichtsreactie die als volgt verloopt: 2 CH3 OH ←→ CH3 OCH3 + H2 O De productie van andere koolwaterstoffen is te verwaarlozen. De tweede meting wordt 364 seconden na de eerste puls en 4 seconden na een tweede methanolpuls uitgevoerd (figuur 2.9b). Hier is er wel degelijk sprake van een productie aan olefinen, alsook enkele andere koolwaterstoffen zoals propaan en butenen. Dit zijn slechts nevenproducten van het proces. Een controle-experiment op 358 seconden na de eerste pulse (figuur 2.9c) leert dat er enkel sporen van de producten in curve b gevonden worden. Men kan dus concluderen dat de tweede methanolpuls een conversie naar olefinen ondergaat. Het verschillende beeld van de twee eerste metingen bevestigt het bestaan van een inductieperiode (figuur 2.6). In deze inductieperiode worden methylbenzenen gevormd, aldus blijkt uit de NMR studie. Dit toont aan dat er een mogelijk verband bestaat tussen deze aromatische componenten en de activering van de katalysator voor het MTO-proces.

Figuur 2.9: GC analyse van het effluent over SAPO-34 na pulsen met methanol [48]

• Een tweede experiment is een GC-MS ion chromatografie van het effluent van de reactie van enkele alkylbenzenen met 13 C methanol bij 623 K over H-Beta [48]. Deze katalysator heeft een Si/Al verhouding gelijk aan 150. De samples worden genomen na een TOS van 1.5 seconden. Zoals eerder vermeld, heeft H-Beta het voordeel tegenover de andere twee frequent gebruikte katalysatoren dat alkylbenzenen kunnen gevoed worden, zodat de invloed van deze species rechtstreeks kan gemeten worden. De resultaten van de GC-analyse zijn voorgesteld in figuur 2.10. Een controle-experiment wordt eerst uitgevoerd met enkel ethylbenzeen (figuur 2.10a), waarbij geen reactie wordt waargenomen. Wanneer echter methanol aan de voeding wordt toegevoegd, met een molaire concentratie die vijf maal groter is


20

dan die van ethylbenzeen, ziet men etheen ontstaan (figuur 2.10b). De conversie is wel laag, want dimethylether en methanol zijn nog in hoge concentratie aanwezig in het effluent. Men kan een gelijkaardig experiment uitvoeren met cumeen i.p.v. ethylbenzeen (figuur 10c en figuur 10d). Blijkbaar is cumeen reactiever, want reeds in het controle-experiment worden aanzienlijke hoeveelheden propeen en benzeen waargenomen, een gevolg van een eliminatiereactie. Ook zijn er sporen van andere nevenproducten. De eliminatie van etheen uit ethylbenzeen gaat in tegenstelling tot die van propeen uit cumeen niet door. Bij het toevoegen van methanol aan cumeen in eenzelfde verhouding als het experiment met ethylbenzeen, wordt een hele reeks producten gevormd zoals propeen en isobuteen, maar ook tal van gemethyleerde benzenen (zelfs hexamethylbenzeen). Dit is een duidelijke aanwijzing dat dergelijke gemethyleerde aromaten bijdragen tot de vorming van olefinen en de experimentele resultaten consistent zijn met de hydrocarbon pool hypothese.

Figuur 2.10: GC-MS ion chromatografie van de effluentstroom na 1.5 seconden van methanol en alkylbenzeen over H-Beta [48]

• Een laatste experiment om aan te tonen dat deze hydrocarbon pool species reactief zijn, bestaat erin over H-Beta gelijke hoeveelheden hexamethylbenzeen en hexamethylbenzeen-d18 te pulsen. Karakterisatie van de isotopendistributie in


21

hexa-, penta- en trimethylbenzeen uit de effluentstroom gebeurt via GC-MS. Voor enkele producten die worden teruggevonden in de GC-MS analyse, wordt de ion massa distributie gegeven in figuur 2.11. Het is duidelijk dat er een uitwisseling is van deuteriumatomen tussen de verschillende moleculen. Opvallend is dat de uitwisseling niet per drie deuteriumatoom verloopt, maar individueel. Dit bewijst dat C-H bindingen gevormd en gebroken worden i.p.v. de intermoleculaire uitwisseling van CH3 en CD3 groepen.

Figuur 2.11: Staafdiagramma‘s van de ion massa distributie van producten uit de GC-MS analyse van de effluentstroom van hexamethylbenzeen en hexamethyl benzeen-d18 over H-Beta [48]

2.3.3

De supramoleculaire katalysator

De twee voorgaand besproken aspecten, de katalysator en het hydrocarbon pool mechanisme, kunnen nu gecombineerd worden. Dit is schematisch voorgesteld in figuur 2.12 [91]. Intrinsiek bevat het zeoliet haar topologie en haar zuurfuncties. Wat betreft deze zuurfuncties kunnen er verschillen zijn in densiteit, positionering, homogeniteit en zuursterkte. Dit is een gegeven voor het proces en wordt volledig bepaald door de synthese. Eventueel kunnen deze veranderen tijdens het proces, bijvoorbeeld bij het inklappen van structuren door de invloed van water of hoge temperaturen of door de desactivering van actieve sites door cokes. De organische componenten zijn de hydrocarbon pool species, zijnde een brede verzameling aan al dan niet gemethyleerde aromatische mole-


22

culen. De anorganische component is een eventuele modificatie van de katalysator, zo zijn Ni-SAPO katalysatoren bekend, waarbij door een toenemende incorporatie van Ni de zuursterkte van de actieve sites groter wordt en men een grotere etheenselectiviteit bekomt [123].

Figuur 2.12: Schematische voorstelling van de zeolietkooi als supramoleculaire katalysator: topologie (zwart), zuurfunctie (rood), organische (appelblauwzeegroen) en anorganische componenten (lichtgroen)

Figuur 2.13 definieert deze verschillende componenten van het schema in figuur 2.12. Dit FOA model (Framework - Organic Reaction center - Additional contents) geeft een supramoleculair complex, of dus een supramoleculaire katalysator. Als framework wordt het eigenlijke zeoliet gezien. Verschillende parameters worden hier in rekening gebracht. Enerzijds is er de samenstelling die de zuursterkte zal bepalen. SAPO-34 en SSZ-13 hebben beiden eenzelfde topologie, maar de samenstelling is verschillend, waardoor het gedrag in het MTO-proces zal verschillen, zoals besproken in figuur 2.7. Ook het aantal protonen, de zure sites, maakt deel uit van de samenstelling. Anderzijds is er de topologie van de katalysator, die wordt onderverdeeld in kooidimensies en kanaaldiameter. De kooiafmetingen zijn cruciaal wat betreft de vormselectiviteit van de katalysator, alsook de stabiliserende werking van het zeolietrooster op de transitietoestand van bepaalde reacties. De kanalen zijn belangrijk wat betreft diffusielimitaties en vormselectiviteit. Diffusie van moleculen kan de selectiviteit naar bepaalde producten wijzigen. Vormselectiviteit doelt hier op het feit dat bepaalde componenten de katalysator niet kunnen verlaten alvorens te reageren tot andere producten. De invloed van organische reactiecentra werd voorgaand reeds voldoende beschreven. De additionele anorganische componenten nemen een deel van de ruimte in en dragen zo bij tot de vormselectiviteit. Kleine veranderingen in deze parameters kunnen een enorme invloed hebben. Bijvoorbeeld kunnen deze er voor zorgen dat bepaalde hoger gemethyleerde benzenen niet gevormd worden ten gevolge van sterische hinder. De activeringsenergie van reacties zal eveneens dalen door de verbeterde stabiliserende werking van het zeolietrooster, een gevolg van een beter contact tussen de organische componenten en dit rooster. Men neemt aan dat wanneer de hydrocarbon pool species minder methylgroepen hebben, de selectiveit naar propeen toeneemt [51].


23

Figuur 2.13: Verschillende contributies tot de supramoleculaire katalysator [83]

2.3.4

Het reactiemechanisme

Er zijn verschillende reactiemechanismen mogelijk, allen gebruik makend van de hydrocarbon pool hypothese. Het mechanisme zal bepalen welke producten er gevormd worden en wat de respectievelijke selectiviteiten zijn. De belangrijkste twee reactieschema‘s zijn het side chain en paring mechanisme. Deze zijn uitgetekend in figuur 2.14 [83]. Het tropylium mechanisme is eveneens gekend, maar werd nog niet gedetailleerd onderzocht. Bij dit mechanisme neemt men aan dat een gevormd heptamethylbenzeniumkation wordt omgezet tot een hexamethyltropyliumkation via ringexpansie [119]. Het paring mechanisme zorgt voornamelijk voor de productie van propeen en isobuteen [121], terwijl het side chain mechanisme en de tropylium route verantwoordelijk zouden zijn voor de etheenproductie [119].

Het side chain mechanisme Deze cyclus start met een geminale methylering van een polymethylbenzeen leidend tot een heptamethylbenzeniumkation. Via deprotonering van een methylgroep wordt een neutrale aromatische molecule met een exocyclische dubbele binding gevormd, die op zijn beurt wordt gemethyleerd. Men bekomt zo een 1-ethyl-2,3,4,4,5,6-hexamethylbenzenium kation. Zoals de naam het zelf zegt, is er een side chain in het mechanisme. Vertrekkende van dit kation leiden twee verschillende reactiepaden namelijk tot hetzelfde hydrocarbon pool specie, een 1,1,2,3,5,6-hexamethylbenzeniumkation. De ene route geeft een eliminatie van etheen, de andere een eliminatie van propeen. Voor deze tweede route is een


24

extra methyleringsreactie met methanol noodzakelijk. Isobuteen kan door sterische hindering niet gevormd worden [47]. Via een methylshift wordt het initiële hydrocarbon pool specie, hier hexamethylbenzeen, geregenereerd en kan de cyclus opnieuw starten.

Het paring mechanisme Dit mechanisme is gebaseerd op ringcontractie en ringexpansie. De eerste stap, namelijk de vorming van heptamethylbenzeniumkation via een geminale methylering van hexamethylbenzeen, is dezelfde als bij het side chain mechanisme. In plaats van een deprotonering is er hier een ringcontractie tot een vijfring. Vervolgens zijn er net zoals bij het side chain mechanisme twee opties. Ofwel is er een directe eliminatie van propeen, ofwel is er eerst een methylshift gevolgd door een eliminatie van isobuteen. Via een ringexpansie en enkele opeenvolgende methyleringen wordt hexamethylbenzeen of een andere polymethylbenzeen geregenereerd voor een volgende cyclus.

Figuur 2.14: Het side chain en paring mechanisme [83]

Experimentele verificatie Een reactiemechanisme moet natuurlijk geverifieerd worden door de consistentie met experimentele resultaten na te gaan. Hiervoor moet men de species die zich in de katalysator bevinden na een zekere reactietijd analyseren. Dit zouden overeenkomstig het bovenstaande schema allerlei gemethyleerde benzeenmoleculen moeten zijn. Bjørgen et


25

al. [21] onderzochten dit gebruik makend van ZSM-5 bij 370◦ C en een reactietijd van 20 minuten. Via een GC-MS analyse werden de organische componenten in de katalysator gekarakteriseerd. Figuur 2.15 geeft hiervan de resultaten. Men nam een groot aantal gemethyleerde species waar, wat tevens het hydrocarbon pool mechanisme ondersteunt. Opmerkelijk was de cut-off bij hexamethylbenzeen: verdere methylering is blijkbaar niet mogelijk in de ZSM-5 kooien. De accumulatie van dergelijke moleculen wijst op een lage reactiviteit van deze organische species, wat in contrast staat met eerder verricht onderzoek waaruit bleek dat hexamethylbenzeen en het heptamethylbenzeniumkation weinig stabiel zijn bij temperaturen boven 325◦ C [70, 74].

Figuur 2.15: GC-MS analyse van het materiaal in de katalysator na 20 minuten methanol conversie [21]

Het is eveneens instructief om de tijdsevolutie van de aanwezige componenten op te meten. Deze analyse, waarvan de resultaten uitgezet zijn in figuur 2.16, toont aan dat de verschillende methylbenzenen in aantal groeien gedurende de eerste 60 minuten. De amplitude van hexamethylbenzeen is een factor 3.3 groter in de meting na 20 minuten t.o.v. de meting na 10 minuten. Bij langere reactietijden, zoals 20 uren, valt op dat ondanks de toename van de totale concentratie aan polymethylbenzeenmoleculen, de amplitude van hexamethylbenzeen daalt. Dit betekent dat de methylering van pentamethylbenzeen sterisch wordt gehinderd. De analyse na 14 dagen wijst op een volledige desactivering van de katalysator, mogelijks door cokesvorming. Dezelfde onderzoeksgroep voerden nog een derde interessant experiment uit [66]. Hierbij werden Beta en ZSM-5 vergeleken, door de conversie en de compositie van de effluentstroom te analyseren na een TOS van 15 minuten en een reactietemperatuur van 350◦ C. De resultaten worden weergegeven in tabel 2.3. Een eerste vaststelling is de opmerkelijk hogere conversie bij ZSM-5, wat verklaart waarom deze katalysator industrieel wordt toegepast in het MTO-proces. Ook de etheenselectiviteit ligt zeven maal hoger. Maar dit geeft geen informatie over het eigenlijke reactiemechanisme. Na een reactietijd van 18 minuten met 12 C methanol werd gedurende twee minuten over-


26

Figuur 2.16: GC-MS analyse van de organische moleculen achtergebleven in de katalysator na verschillende reactietijden [21]

Tabel 2.3: Methanol conversie en selectiviteiten van MTO over H-Beta en ZSM-5 [66]

Katalysator H-Beta ZSM-5

Conversie (% ) 54.9 73.0

C2 1.1 9.9

Selectiviteiten (% ) C3 C4 = C4 − C5 22.7 26.4 10.5 11.7 30.4 14.3 5.2 11.7

C6+ 27.6 28.4

geschakeld op een 13 C methanol voeding. Vervolgens werd de reactie stil gelegd en loste men de katalysator samen met de achtergebleven organische species op in HF. Via een extractie met CH2 Cl2 kon men de organische fase afscheiden en de samenstelling analyseren via een GC-MS analyse Vervolgens bestudeerden de onderzoekers de incorporatie van de isotopen in de organische species, zoals voorgesteld in figuur 2.17. Het verschillend gedrag van de twee katalysatoren is intrigerend. Blijkbaar gaan in beide katalysatoren andere mechanismen meer uitgesproken door. Bij H-Beta is de uitwisseling groter bij meer gemethyleerde species, voor ZSM-5 is dit net omgekeerd. De incorporatie van de isotopen in deze species zou het paring mechanisme met haar ringcontracties en ringexpansies kunnen bewijzen. Enige voorzichtigheid is wel geboden: er zijn nog enkele nevenreacties die zouden kunnen zorgen voor incorporatie en het is onzeker of deze zich hier significant manifesteren. Voor de effluentstroom gedurende de twee minuten waar 13 C methanol werd gevoed, paste men een analoge werkwijze toe. Dit is weergegeven in figuur 2.18.


27

Figuur 2.17: Incorporatie van de koolstofisotopen in de hydrocarbon pool species [66]

Figuur 2.18: Evolutie van de fractie isotopen in de effluenstroom [66]

Wanneer de reactie gekatalyseerd wordt met H-Beta hebben alle producten eenzelfde verloop wat betreft de isotoopfractie. Bij de gebruikelijke ZSM-5 katalysator ligt dit anders: de C3 - C6 alkenen vertonen een veel snellere incorporatie van de isotopen dan etheen en de aromaten. Dit wijst erop dat deze twee groepen componenten volgens een ander mechanisme worden geproduceerd. Er is namelijk een tweede route, de zogenaamde propeenroute, die zich manifesteert in ZSM-5. Dit duaal cyclus concept wordt schematisch weergegeven in figuur 2.19 [21].


28

Figuur 2.19: Schematische voorstelling van de duale cyclus voor het MTO-proces over ZSM-5 [21]

2.3.5

Een volledige katalytische cyclus voor het MTO-proces

In recent werk [130] is men er in geslaagd met behulp van moleculaire modellering een volledige katalytische cyclus voor het MTO-proces over ZSM-5 uit te werken. Deze komt overeen met de bovenste cyclus in figuur 2.19. Het reactiepad verloopt via intermediairen met lage energiebarrières en is in staat de experimentele resultaten te verklaren. Het is een mooi voorbeeld hoe computationele chemie theoretische modellen kan vergelijken met experimentele resultaten. Het reactieschema in figuur 2.20 is uitgewerkt voor de productie van isobuteen, maar voor propeen en etheen bestaan gelijkaardige paden. Hiervoor wordt doorverwezen naar andere vakliteratuur [60]. Experimenteel worden moleculen die in het theoretische schema als intermediair gevormd worden, namelijk het 1,3-dimethylcyclopentenylkation en het 1,1,2,4,6-pentamethylbenzeniumkation, waargenomen [30]. Ook de incorporatie van de koolstofatomen geleverd door methanol, zoals bleek uit de 13 C-experimenten, treedt op. Er zijn eerst drie methyleringsstappen tot een polymethylbenzeen, gevolgd door een geminale methylering. Deze methyleringsstappen gaan gepaard met een deprotonering. Vervolgens is er een ringcontractie en eliminatie van isobuteen. Finaal is er een ringexpansie en stabilisatie door deprotonering. Dit schema komt overeen met het eerder vermelde paring mechanisme. De eerste drie methyleringen zijn de snelheidsbepalende stappen. Het opvoeren van de totale reactiesnelheid bestaat er bijgevolg in voor deze reactiestappen gunstige condities


29

Figuur 2.20: Volledige katalytische cyclus voor MTO over ZSM-5 met de productie van isobuteen [130]

te creëren.

2.4

Conclusies

Voor het MTO-proces worden drie katalysatoren gebruikt, namelijk ZSM-5, H-Beta en SAPO-34. Op basis van experimentele resultaten toont men aan dat ZSM-5 en SAPO-34 commercieel gezien interessante katalysatoren zijn, terwijl H-Beta een louter academische functie vervult. Ondanks de vele voorstellen in de literatuur omtrent het reactiemechanisme gebruik makend van directe mechanismen, blijkt dat het hydrocarbon pool model de enige vruchtbare hypothese is, dankzij de consistentie met de experimentele waarnemingen. Ook resultaten in de computationele chemie bevestigen dit. Op basis van dit model, waar methylbenzeenmoleculen een cruciale rol spelen als cokatalysator in de productie van olefinen, zijn er verschillende reactiepaden bekend, met als voornaamste twee het side chain en paring mechanisme. Deze mechanismen stemmen overeen met het experimenteel werk geleverd door Bjørgen et al.. Voor de productie van isobuteen in ZSM-5 bestaat reeds een volledig uitgewerkte katalytische cyclus, waarbij de intermedi-

HOOFDSTUK 2. HET MTO-PROCES airen een relatief lage energie hebben.

30

Hoofdstuk 3

Cokes in zeolieten 3.1

Algemeen

3.1.1

Definitie van het cokesbegrip

Cokes is een zeer algemeen begrip en kent meerdere interpretaties afhankelijk van het vakgebied. Zo is van gas, zwavel en teer ontdane steenkool eveneens een product dat cokes genoemd wordt, alhoewel het niet hetzelfde is als de cokesproducten die aangetroffen worden in gedesactiveerde heterogene katalysatoren. Algemeen definieert men cokes als koolstofhoudende afzettingen in de katalysator die tijdens het proces gevormd worden en eventueel een invloed kunnen hebben op de aanwezige diffusieprocessen en reacties. Gezien het feit dat deze afzettingen een deel van de ruimtelijke structuur innemen en gelet op de eerder beschreven sterke impact van de katalysatortopologie op het proces, kan men verwachten dat er eveneens een verband zal bestaan tussen de topologie van de katalysator en cokes. Een voorbeeld hiervan is methylnaftaleen in H-Beta en SAPO-34. Voor de eerste katalysator kan deze component gezien worden als een reactant of een product. Bij SAPO-34 worden deze deeltjes gevormd in de kooien en door hun volumineus karakter zijn deze niet in staat de katalysator te verlaten. Men kan deze dus eventueel ook karakteriseren als cokes. Een nadeel van de interpretatie van het cokesbegrip als koolstofhoudende afzettingen in een katalysator is dat de definitie op zich zeer algemeen blijft, zeker wat de karakterisering van cokes betreft. Een bepaalde afzetting kan nog actief zijn in het reactiemechanisme, zoals bijvoorbeeld de hydrocarbon pool species in het MTO-proces, maar toch beschrijven sommige auteurs deze methylbenzenen als cokes [56]. Anderen rekenen enkel componenten tot cokes wanneer de activiteit in het proces verwaarloosbaar is geworden [134]. In deze thesis wordt de tweede interpretatie gevolgd. Een oplossing voor deze onduidelijke definitie is een onderscheid maken tussen actieve en inactieve cokes [28]. Actieve cokes dragen nog bij tot het reactiemechanisme, terwijl inactieve cokes enkel 31

HOOFDSTUK 3. COKES IN ZEOLIETEN

32

fysische interacties met andere componenten vertonen, naast enkele chemische reacties die zorgen voor een groei van deze cokes. Desondanks bestaan er in de literatuur tal van artikels die het cokesprobleem zeer algemeen benaderen. Deze zijn weinig bruikbaar voor een gedetailleerde studie van een welbepaald proces, maar bewijzen wel hun nut om een overzicht te krijgen van hoe cokes er uitzien bij verschillende processen over zure of bifunctionele zeolieten [89]. Bovendien bieden deze de mogelijkheid om de cokesvorming kinetisch te gaan modelleren, al zal de precisie van de modellen door hun algemeenheid niet voldoende zijn. Men maakt een onderscheid tussen low temperature coke en high temperature coke. De eerste klasse bestaat uit cokes die worden gevormd bij lage temperaturen, concreet beneden 200◦ C. Deze worden gevormd via condensatie- en herschikkingsreacties, zijn niet aromatisch en hun samenstelling is sterk afhankelijk van de reactanten. Daartegenover staat de tweede klasse, gevormd boven 350◦ C, waartoe dus ook de cokes in het MTO-proces zullen behoren. Deze hebben een polyaromatisch karakter en bij zure katalysatoren worden ze gevormd via transferreacties van waterstof, gecombineerd met condensatie- en herschikkingsreacties. De samenstelling van de cokes is afhankelijk van verschillende factoren, zijnde het type katalysator, de aard van de voeding en de procescondities [11, 14, 13]. Eveneens worden voorstellen gedaan over hoe deze Polyaromatic Compounds (PAC‘s) kunnen worden gevormd over zure katalysatoren. Dit is ook zeer algemeen en moet voor elk proces apart gedetailleerder bekeken worden. Figuur 3.1 geeft een voorstel weer als schema van de cokesvorming, gedaan door Moljørd et al. [87]. De auteur vermeldt eveneens voorstellen van andere auteurs die mogelijk zijn. Moleculaire modellering zal duidelijk kunnen maken welke van de voorgestelde reactiepaden het meest plausibel is.

Figuur 3.1: Mogelijk schema van de vorming van PAC‘s [87]

3.1.2

Relatie topologie - diffusie - vormselectiviteit

De topologie van de katalysator heeft een zeer grote invloed op de interpretatie van cokes, zoals in de vorige paragraaf werd geïllustreerd met het voorbeeld van methylnaftaleen in SAPO-34 en H-Beta. Een ander voorbeeld is isobuteen in ZSM-5 en SAPO-34. Deze component is een product van de katalytische cyclus in ZSM-5, maar hoewel het wel gevormd wordt, neemt men het niet waar in de productstroom van methanol over SAPO-


33

34. Dit is een gevolg van het diffusieproces: isobuteen is te groot om te diffunderen doorheen de kanalen van SAPO-34 en propeen zal bijgevolg eerst een krakingsreactie ondergaan, waarna de producten van deze reactie de katalysator verlaten via diffusie. Er zijn wellicht tal van redenen waarom de P/E-verhouding bij SAPO-34 significant lager is dan bij ZSM-5, maar één van de verklaringen is zeker dat de verhouding van de diffusiecoëfficiënten van propeen en etheen anders is voor een chabasietstructuur dan voor een MFI-topologie. Hierdoor is de verblijftijd van propeen groter dan die voor etheen en zal bijgevolg in grotere mate als reactant worden aangewend voor secundaire reacties. In ZSM-5 zijn de kanalen groter en is het verschil in de diffusiesnelheid van propeen en etheen minder groot. Voor etheen, propeen en isobuteen is m.a.w. de verhouding van de kinetische diameter van de moleculen tot de kanaaldiameter een bepalende factor. Figuur 3.2 geeft de kinetische diameter van de overeenkomstige verzadigde moleculen weer. Voor ethaan en methaan is deze nagenoeg gelijk aan de kanaaldimensies van de SAPO-34 katalysator [98]. De kinetische diameter van propaan wijkt meer af van de kanaaldimensies en bijgevolg zal diffusie sterker worden belemmerd. Wat isobutaan betreft, stelt men vast dat er een zeer groot verschil optreedt, waardoor de diffusie gewoonweg onmogelijk wordt. Gezien de onverzadigde corresponderende moleculen in volume weinig verschillen van deze verzadigde moleculen, kan men deze verklaring eveneens toepassen voor etheen, propeen en isobuteen.

Figuur 3.2: Kinetische diameters van ethaan, propaan en isobutaan [62]

Oudere studies leveren een beeld van de invloed van het aantal koolstofatomen op het diffusieproces [63]. Bij een vaste temperatuur, hier 300◦ C, bepaalt men de diffusiecoëfficiënt doorheen het materiaal. Hierop gebaseerd kan men een kaart uittekenen die het diffusieregime uitzet tegenover het aantal koolstofatomen. In dit model wordt de invloed van de moleculen op elkaar in het diffusieproces ook in rekening gebracht. Er zijn drie regimes: ten eerste is er het regime van ongehinderde diffusie, waar ook etheen zich in bevindt. Ten tweede is er een regime waar diffusie wordt gehinderd door omringende identieke moleculen. Volgens de kaart behoort propeen hiertoe. En als laatste is er de


34

diffusierestrictie door de katalysator zelf, met als voorbeeld isobuteen. Op de kaart kan men dan resultaten van meer recente studies, die de samenstelling van de productstroom gemeten via GC, en de achtergebleven species gemeten met in-situ NMR studies, uitzetten als functie van het aantal koolstofatomen [69]. Dit alles is samengevat in figuur 3.3. De aanwezigheid van cokes in de katalysator zal de diffusie nog meer belemmeren. De katalysator raakt als het ware verstopt omdat de diffusie door de kanalen in bepaalde kooien onmogelijk wordt gemaakt. Zo dient een molecule een langere weg af te leggen vooraleer hij de katalysator verlaat. De cokes zijn echter niet aanwezig in de kanalen zelf, vermits ze daar niet gevormd worden en te groot zijn om de kooi te verlaten. De cokes hebben m.a.w. een invloed op de toruositeit en de porositeit van de katalysator [54].

Figuur 3.3: Fracties met eenzelfde koolstofgetal uitgezet voor de productstroom en het organische materiaal in de katalysator [69]

Een andere belangrijke parameter is de vormselectiviteit. Bepaalde producten kunnen niet gevormd worden door de ruimtelijke beperkingen van de zeolietkooi. De transitietoestand van een bepaalde elementaire reactie in de vorming van het product is te volumineus. Men kan verwachten dat wanneer er afzettingen in de kooien aanwezig zijn, de ruimte die ingenomen kan worden door de transitietoestand kleiner wordt en bijgevolg bepaalde reacties onmogelijk worden. Zeker wanneer de cokes inactief zijn, is er geen verdere reactie mogelijk in de kooi, die men kan interpreteren als een kleine batchreactor. Wanneer er dus cokes aanwezig zijn in een voldoende aantal kooien met een actieve site, desactiveert de katalysator, wat het voornaamste nadeel is van de cokesvorming.


3.1.3

35

Kinetische modellering

Een kinetische modellering van het MTO-proces, waarbij de cokesvorming wordt opgenomen in een set vergelijkingen, is noodzakelijk om het proces te optimaliseren. Voorlopig ontbreekt een goede kennis van het reactiemechanisme om daaromtrent waardevol werk te leveren. In dit werk worden alvast enkele elementaire reacties bepaald en de corresponderende kinetische parameters beschreven. Deze kunnen gebruikt worden voor een single-event kinetische modellering [93]. Dit is een netwerk gebaseerd op elementaire reactiestappen, die vertaald worden in een set van vergelijkingen. Deze verzameling van gekoppelde differentiaalvergelijkingen met bijhorende randcondities kan worden opgelost en zo verkrijgt men nuttige kinetische vergelijkingen voor de reactoroptimalisatie. Dit is echter een zeer complex gegeven gezien de omvang van het aantal vergelijkingen en is dus een apart vakgebied. Er bestaan in de literatuur kinetische modellen voor cokesafzetting [9, 19, 59]. Twee voorbeelden worden kort toegelicht: • Het model van Wheeler is gebaseerd op een classificatie van verschillende reactienetwerken om zo het effect van de diffusie te kunnen beschrijven. Voor elk type zijn modellen ontwikkeld. In de praktijk blijken deze echter geheel ontoereiken [136]. Er bestaan uitbreidingen, waarbij een opsplitsing wordt gemaakt tussen selectieve desactivatering (bv. het MTO-proces) en niet-selectieve desactivering (bv. etheen oligomerisatie), aangewend voor het bepalen van de optimum performance envelope (OPE) [142]. Het verschil tussen selectieve of niet-selectieve desactivering slaat op het al dan niet een invloed hebben van coking op de selectiveiten van bepaalde producten [57]. • Een tweede kinetisch model voor cokesafzetting is gebaseerd op de vergelijking van Voorhies [126]. Experimenteel is aangetoond dat cokesvorming afhangt van reactiecondities zoals de ruimtesnelheid, de partieeldrukken van de reactanten (hier methanol) en de temperatuur. Men gaat uit van een constante temperatuur en de cokesafzetting is louter afhankelijk van de cumulatieve hoeveelheid gevormde koolwaterstoffen (CAHF). De idee dat in deze parameter al deze invloeden bevat zijn, kan worden ondersteund door experimentele resultaten [43]. Men zal hierbij de ogenblikkelijke cokesselectiviteit SC (wt%) bepalen, gedefinieerd door: SC =

δC = a · b · [CAHF ]b−1 δ[CAHF ]

(3.1)

Hierin staat C voor de hoeveelheid gevormde cokes, de parameters a en b kunnen voor elke temperatuur geschat worden via chemometrische methoden. Het model beschrijft enkele waargenomen effecten vrij goed [42], toch zijn er belangrijke tekortkomingen [81] In wat volgt zal een inleiding gegeven worden tot het experimenteel onderzoek naar cokesvorming in zeolieten. Dit door een overzicht te bieden van de aangewende analytische


36

methoden, alsook de resultaten van onderzoeken waarin men trachtte de cokes te karakteriseren. Deze resultaten worden dan gebruikt om een totaal beeld van het MTO-proces met cokesvorming te verkrijgen. Als laatste worden ook de gevolgen van deze cokesvorming voor het eigenlijke proces beschreven.

3.2

Cokes in het MTO-proces

3.2.1

Aangewende analytische methoden

De karakterisering van cokesafzettingen is geen eenvoudig gegeven, enerzijds door de algemeenheid van de definitie van cokes, anderzijds door beperkingen van experimentele methoden die men gebruikt om deze cokesvorming te analyseren. Dit laatste is onderwerp van tal van discussies, maar alle auteurs erkennen het belang van een zo precies mogelijke bepaling en van de detectie van alle mogelijke organische componenten in de katalysator [88]. De literatuur bespreekt heel wat experimenten die te maken hebben met de cokesvorming in het MTO-proces. Men gebruikt hierbij tal van analytische methoden. Door de complexiteit hiervan, is dit een apart vakgebied en het is niet de bedoeling van dit werk om hier diep op in te gaan. Toch wordt een kort overzicht gegeven van welke analytische methoden belangrijk zijn voor de studie van cokes in zeolieten en de verscheidene methoden die gebruikt worden in de karakterisering van katalysatoren. Voor meer informatie wordt verwezen naar de vakliteratuur [115, 31].

• Koppeling van gaschromatografie en massaspectrometrie of een massagevoelige detector (GC-MS): een zeer eenvoudige en goed gekende techniek [125]. Meestal wordt als interne standaard hexachloro-ethaan aangewend. De productstroom kan rechtstreeks als input voor deze analysemethode gebruikt worden, maar voor de organische species in de katalysator moet men iets omslachtiger te werk gaan. Men neemt een sample van de katalysator, ongeveer 40 mg, en lost dit op in 1 ml van 15% HF gedurende ongeveer een uur. Daarna wordt 1ml CH2 Cl2 toegevoegd zodat de vrijgekomen organische species door extractie vanuit de waterige fase afgescheiden worden [44]. De extractie is niet altijd volledig en het zuur reageert met de organische moleculen, wat kan leiden tot fouten in de analyse [71]. Er bestaan alternatieven, zoals werken met HCl en CCl4 [70]. Voor de analyse van het reactoreffluent volstaat normaal gezien een gewone GC-analyse, gezien de componenten daar reeds gekend zijn en men vooral een kwantitatieve analyse beoogt. Andere detectiesystemen na de GC zoals vlamionisatie (FID) worden eveneens frequent toegepast [127]. Voor de species in de katalysator kan men een eerste scheiding doen met de GC, en vervolgens een MS (kwantitatief en kwalitatief) of NMR (eerder kwalitatief en gericht naar een bepaalde componenten) [21].


37

• Nucleaire Magnetische Resonantie (NMR): een meer geavanceerde techniek. Men noemt het soms ook kernspinresonantie, omdat de methode gebaseerd is op de interactie tussen de kernspin van de atomen en een extern magnetisch veld. Typisch wordt gebruik gemaakt van natuurlijke isotopen, hier dus 13 C. 31 P en D zijn andere frequent aangewende isotopen. Deze isotopen worden beïnvloed door hun chemische omgeving, maar interageren quasi onafhankelijk van elkaar. • Cryogenische grinding [37]: een nieuwere techniek, die afkomstig is uit het vakgebied van de forensische analyse, waar men DNA tracht te extraheren uit beenderen [55]. Deze techniek kreeg wereldfaam doordat ze werd aangewend bij de identificatie van de restanten van Tsaar Nicholaas II en zijn familie [118]. Deze cryogenische grinding vormt een alternatieve methode voor de separatie van de organische componenten van de katalysator, die gevolgd kan worden door bijvoorbeeld een 13 C NMR analyse. Het voordeel is dat zuurgevoelige componenten niet met het solvent reageren. De methode bestaat erin om op zeer lage temperaturen (vloeibaar stikstof) het materiaal te verpulveren. Dit verliest dan ook zijn kristalliniteit en laat de organische moleculen ontsnappen. Figuur 3.4 levert een vergelijking tussen het GC-MS resultaat van een meting met deze methode en de methode van de zure digestie. Beide samples werden genomen in een SAPO-34 katalysatorbed na een verwerking van 4 ml methanol. Kwalitatief bekomt men hetzelfde beeld, maar kwantitatief zijn er enkele verschillen doordat de amplitude van sommige componenten verschilt. De meest prominente pieken zijn geïdentificeerd, wat reeds een eerste beeld geeft van de cokesvorming in het MTO-proces.

Figuur 3.4: Invloed van de aangewende analytische methode: zure digestie en cryogenische grinding [37]

• Adsorptie: voorbeelden zijn adsorptie met N2 , NH3 en Hg. Dit wordt gebruikt om de porositeit van een katalysator te bepalen. De keuze van het adsorptiemiddel


38

hangt af van welke poriën de analyse meet. Men kan bijvoorbeeld de mesoporiën of microporiën analyseren. Hiermee wordt eveneens de adsorptieoppervlakte via de BET-methode bepaald [92]. • Temperatuur geprogrammeerde oxidatie (TPO): men gaat het materiaal verhitten via een geprogrammeerd temperatuurprofiel en meet de hoeveelheid vluchtige gassen. Deze gassen kan men analyseren met een quadrupool massaspectrometer. Zo bepaalt men bijvoorbeeld de totale hoeveelheid koolstof. • Diffuse Reflectie DR-UV/VIS spectra: men bestudeert de interactie tussen de straling in dit gebied (alle golflengtes in een bepaald UV-gebied of in het zichtbaar licht) en de molecule. Door elektronische interacties (bijvoorbeeld met π-π* orbitalen) worden karakteristieke pieken gevonden [20]. • Transmissie IR spectroscopie: dit is analoog aan de voorgaande methode, maar deze is gebaseerd op de interactie tussen de straling en de vibrationele modes van de moleculen die men wenst te bepalen. Het is aangewezen deze methode te combineren met de vorige om een goed beeld te verkrijgen [44]. • TEOM reactor: dit is een meetinstrument om zeer precies het massaverloop in de reactor te bepalen. Er wordt in-situ op verhoogde temperatuur gedroogd (ca. 500◦ C) [61].

3.2.2

Karakterisering van cokes via experimentele methoden

Onder de karakterisering van de cokesafzettingen verstaat men de identificatie van de verschillende componenten die achterblijven in de katalysator. In eerste instantie wordt gewerkt met de H-Beta katalysator vermits enkele polyaromatische componenten, die mogelijks cokes zijn bij SAPO-34, hier als product het materiaal verlaten. Zo bekomt men een beeld van alle moleculen die eventueel kunnen gevormd worden. Ten gevolge van de vormselectiveit en diffusielimitatie in SAPO-34, zal men daar een beperkter spectrum aan componenten verkrijgen. Een eerste experiment van Bjørgen et al. bestaat erin hexamethylbenzeen te voeden over deze H-Beta katalysator gedurende 10 minuten [75]. In een tweede stap wordt er 10 minuten geflusht met een inert gas, om te bestuderen welke componenten onderhevig zijn aan diffusielimitatie. Via een HF/CCl4 extractie en GC-MS analyse doet men de karakterisering van de componenten. De resultaten worden weergegeven in figuur 3.5. Hieruit blijkt weer de vorming van de hydrocarbon pool species, voornamelijk tetra-, penta- en hexamethylbenzeen. Maar daarnaast is er nog een heel spectrum aan grotere aromatische moleculen, zoals tri-, tetra-, penta- en hexamethylnaftaleen. Er is m.a.w. een tweede aromatische ring gevormd. Opvallend is dat zowel naftaleen als benzeen sterk gemethyleerd zijn in H-Beta. Bij deze analyse neemt men nog een andere component waar, namelijk dihydro-trimethyl naftaleen. Dit wordt niet bevestigd door andere experimenten in de vakliteratuur, maar de


39

Figuur 3.5: GC-MS analyse van hexamethylbenzeen over H-Beta [75]

auteurs hebben op basis van deze analyse een zeer algemeen schema voor de cokesvorming voorgesteld, zoals gegeven in figuur 3.6. Hierbij wordt geen methanol verbruikt, wat ook niet aanwezig is bij het uitgevoerde experiment.

Figuur 3.6: Mogelijk schema voor cokesvorming, waarbij dihydro-trimethylnaftaleen voorkomt [111, 46]

Een tweede experiment van Bjørgen et al. maakt weer gebruik van H-Beta als katalysator, maar nu wordt naftaleen rechtstreeks gevoed. Deze keer is er ook een voeding van methanol. Een GC-FID meetresultaat van dit experiment is gegeven in figuur 3.7. Hier-


40

uit blijkt dat dihydro-trimethylnaftaleen niet voorkomt, wat logisch is gezien figuur 3.6, maar een variant hiervan voor een gelijkaardig schema vertrekkende van een naftaleenderivaat werd eveneens niet gevonden. Dit zou dan een intermediair zijn bij de vorming van fenantreen. Men kan dus stellen dat het voorgestelde schema, los van de vraag of het al dan niet plausibel is, niet het enige schema is dat leidt tot cokesvorming, waarin methanol eventueel wel een rol speelt in het reactiemechanisme. Opvallend is dat er wel degelijk een productie is van olefinen, maar de traditionele hydrocarbon pool species ontbreken. Dit wijst in de richting dat ook gemethyleerde naftalenische moleculen een rol kunnen hebben als hydrocarbon pool species en deze dus niet onder de gestelde definitie van cokes vallen.

Figuur 3.7: Naftaleen en methanol over H-Beta: GC-FID analyse van het effluent [75]

Men is voornamelijk geïnteresseerd in hoe de cokesvorming gebeurt in de commerciële katalysatoren SAPO-34 en ZSM-5. De cokesvorming bij beide katalysatoren is fundamenteel verschillend [135]. Bij SAPO-34 is er een verstopping van de kooien, waardoor diffusie gehinderd wordt en tengevolge van de vormselectiviteit wijzigen de selectiviteiten. Dit komt niet voor bij ZSM-5. Een verklaring zou zijn dat de inactieve volumineuze cokes species niet gevormd kunnen worden in de ruimtelijk beperkte kanaalintersecties van ZSM-5 door sterische hindering. Toch stelt men bij ZSM-5 een desactivering van de katalysator vast. De reden hiervoor is dat de cokesvorming nu doorgaat in de external cups van de katalysator. Er wordt dus een cokeslaag gevormd over de katalysatorkorrel, wat zorgt voor een dalende activiteit. Ondanks deze externe verstopping, heeft ZSM-5 een zeer goede katalytische stabiliteit [21]. Aan de Universiteit van Leuven werkt men aan de synthese van een ZSM-5 katalysator met een verlaagde densiteit aan zure sites aan de buitenkant van de katalysator, wat deze katalysator minder cokesgevoelig zou kunnen maken [22]. Men zou kunnen vermoeden dat de cokesvorming in de external cups gelijkaardig is aan de interne verstopping van SAPO-34, maar daaromtrent ontbreekt enig bewijs. Bij experimentele studies over de gevolgen van cokesvorming bij ZSM-5 maakt men dikwijls gebruik van een alternatieve productieroute voor inactieve cokes in de external cups. Dit proces heet coken en bestaat erin de katalysator te voeden met isobutanol en isobuteen op verhoogde temperatuur (600◦ C). Men kan dit eveneens toepassen bij SAPO-34 om een gedeeltelijke externe blokkade te verkrijgen, maar ten gevolge van de


41

interne verstopping bij het eigenlijke proces, is de interpretatie van experimentele resultaten veel complexer. Interne coking bij SAPO-34 kan evenwel gerealiseerd worden gebruik makend van propeen. In wat volgt wordt de cokesvorming in een chabasietstructuur behandeld, met als belangrijkste type SAPO-34. Song et al. voerden een studie uit naar de invloed van naftalenische reactiecentra in SAPO-34 [49]. Vertrekkende van de hypothese dat deze naftaleenderivaten de traditionele benzeenachtige hydrocarbon pool species kunnen vervangen, diende men een supramoleculaire katalysator te verkrijgen met een naftaleenderivaat in de actieve kooien. Men kon deze selectieve synthese van methylnaftalenen in SAPO-34 realiseren door de procescondities te variëren en de gevormde species te analyseren via een ex-situ analyse. Men vond dat een goed resultaat werd bekomen door 250 µl methanol over 300 mg SAPO-34 katalysatorbed te voeden bij 600◦ C aan een snelheid van 50 µl/min, gevolgd door 15 minuten flushen met Helium en quenching, zoals blijkt uit figuur 3.8a. Dit is een interessant startmateriaal voor heel wat experimenten betreffende de cokesvorming. Ondanks de mogelijkheid om een katalysator te verkrijgen met een zeer lage P/E-verhouding, is deze industrieel gezien weinig interessant gezien de zeer snelle desactivering. Deze naftaleenmoleculen kunnen gezien worden als een cokesprecursor. Men liet een methanolpuls van 5 µl over deze katalysator stromen bij 400◦ C. Na een reactietijd van 2.4 seconden, legde men de reactie stil en voerde men een ex-situ analyse uit (figuur 3.8b), gecombineerd met een GC-FID analyse van de effluentstroom (figuur 3.8c). Opmerkelijk is de verhoogde selectiviteit naar etheen, hier 38% en de reeds grote hoeveelheid aan dimethylether. Later zal blijken dat bij grotere hoeveelheden gevormde cokes eenzelfde beeld wordt bekomen. Naftaleen en naftaleenderivaten zijn dus nog actief als hydrocarbon pool species, maar het blijkt dat men ook reeds het gedrag van een katalysator met een aanzienlijke hoeveelheid cokes waarneemt. Dit bevestigt het beeld dat naftaleen op de grens ligt tussen actieve en inactieve cokes. Indien als methanolpulse echter de koolstofisotoop wordt gebruikt, kan men via label scrambling de uitwisseling van koolstofatomen bestuderen [49]. Uit figuur 3.9, die de resultaten van dit onderzoek bevat, blijkt dat de gemethyleerde species duidelijk koolstofatomen van de aromatische ring uitwisselen met methanol. In contrast hiermee staan de spectra voor het originele naftaleen, fenantreen en pyreen, waarbij alle koolstofatomen in de ring de 12 C-isotoop zijn en geen 13 C-isotoop. Er is dus geen incorporatie van methanol bij de derde ringsluiting. Dit wijst op twee verschillende routes: een actieve route met productie van olefinen en een passieve route met opeenvolgende ringsluitingen, die leidt tot polyaromatische structuren. Hoe deze passieve route precies verloopt is nog niet bekend, waarvan het precieze mechanisme nog niet gekend is. Eerder werd vastgesteld dat de hydrocarbon pool species sterk gemethyleerd zijn. Dit beeld wordt bevestigd in andere publicaties, waar men transmissie IR-spectroscopie gebruikte. Rozwadowski et al. bestudeerden de ν(C-C) en δ(C-H) vibrationele modes van de achtergebleven moleculen in de katalysator [77]. Hieruit bleek dat de complexe absorptiespectra kunnen geassocieerd worden met de C-H binding van alifatische species. De afwezigheid van het spectrum van C-H bindingen van aromatische ringen suggereert


42

Figuur 3.8: MTO-proces over SAPO-34 met naftaleen als organische reactieve centra [49]

eveneens dat de species sterk gemethyleerd zijn. De vraag rijst nu of nog grotere polyaromaten wel degelijk cokes zijn en of deze ook een sterk gemethyleerde karakter hebben. Hiervoor dient men de reactie op een grotere tijdsschaal te bekijken en na verscheidene reactietijden de reactie te quenchen en een GC-MS analyse uit te voeren na zure digestie van de achtergebleven species in de katalysator. Onder andere Fu et al. voerden dergelijke experimenten uit over SAPO-34. Simultaan werd het reactoreffluent geanalyseerd via GC-FID. De resultaten van deze analyse zijn uitgezet in figuur 3.10 met de TOS uitgedrukt als de totale gevoede hoeveelheid methanol. Deze figuur vat al het voorgaande goed samen: initieel zijn er enkel de klassieke hydrocarbon pool species, die verouderen naar methylgesubstitueerde naftalenen. Deze zijn nog steeds actief als cokatalysator, maar vanaf dit punt is er een duidelijke desactivering van de katalysator. Dit vertaalt zich in een daling van de conversie en in een later stadium de productie van DME. Simultaan met dit effect is er de vorming van fenantreen en pyreen. Deze moleculen vallen dus wel onder de definitie van cokes en ze spelen duidelijk geen enkele rol als hydrocarbon pool specie. Daarmee samenhangend is er het feit dat deze moleculen zo goed als geen methylgroepen bevatten, waarschijnlijk door sterische hindering van de katalysator of vormselectiviteit. Een andere interessante bemerking is dat bij naftaleen er maximaal vier methylgroepen zijn, dit in tegenstelling tot de gevonden penta- en hexamethylnaftalenen in H-Beta. Dit is een gevolg van de invloed van de CHA-topologie, die kleinere kooien heeft dan de H-Beta katalysator. De temperatuur zal cokesvorming beïnvloeden. Bij hogere temperaturen stijgt niet alleen de snelheid van de coking, maar wijzigt de samenstelling lichtjes. Er worden name-


43

Figuur 3.9: Label scrambling na 13 C-methanolpulse over SAPO-34 met naftaleen als organische reactieve centra [49]

Figuur 3.10: GC-MS analyse van de achtergebleven species en GC-FID analyse van het effluent van methanol over SAPO-34 [49]

lijk relatief meer grotere species gevormd. Dit volgt uit een DTA-analyse, waarbij het massaverlies van de cokes als functie van de temperatuur wordt uitgezet. Bij een ho-


44

gere reactietemperatuur hebben de cokes een hogere ontbindingstemperatuur [24]. Dit verschijnsel is nadelig voor de toepassing: hogere temperaturen zullen zorgen voor een grotere opbrengst aan olefinen, maar de katalysator zal sneller moeten geregenereerd worden. Bovendien zal de temperatuur bij dit regeneratieproces eveneens hoger zijn. De energetische efficiëntie van de plant zal bijgevolg lager zijn en de katalysator zal zijn structuur minder lang behouden. Als laatste kan ook nog bekeken worden wat de invloed is van de samenstelling van de katalysator op de cokesvorming. Dit sluit aan bij het in het vorige hoofdstuk vermelde onderzoek van Park et al.. Men vindt dezelfde species terug in de cokes, maar er zijn wel kwantitatieve verschillen. Zo kan men na een bepaalde tijd de reactie over de vier verschillende katalysatortypes met 8T-kooien, zijnde CHA, ERI, LTA en UFI, stilleggen en met UV-VIS spectroscopie de hoeveelheid aan de verschillende cokesvormen meten [109]. Hieruit blijkt dat de naftalenische en benzenische componenten even snel en in eenzelfde hoeveelheid gevormd worden voor elke katalysator, maar de grotere polyaromaten niet. Bijgevolg zal CHA, die de laagste concentratie aan hogere PAC‘s bevat, minder snel desactiveren. Dit onderzoek bevestigt het beeld dat men slechts van echte cokes kan spreken vanaf fenantreen en grotere PAC‘s.

3.2.3

Voorstelling van de cokesvorming in het MTO-proces

Wanneer de cokesvorming wordt geïntegreerd in het totale schema van MTO, verkrijgt men een complexer beeld. Dit is vereenvoudigd voorgesteld in figuur 3.11. Dit model, ontwikkeld door J.F. Haw, bestaat uit vijf stappen. Ten eerste is er de productie van de typische hydrocarbon pool species, uitgaande van methanol. Deze reageren in een katalytische cyclus tot primaire producten, de olefinen, die terug te vinden zijn in het reactoreffluent, met regeneratie van de hydrocarbon pool species. Uit deze primaire producten kunnen weliswaar ook secundaire producten ontstaan, zoals bijvoorbeeld hogere olefinen, die ofwel reageren tot nieuwe hydrocarbon pool species, ofwel verbruikt worden in de passieve route samen met andere hydrocarbon pool species leidend tot cokes en daarmee samenhangend de desactivering van de katalysator [23]. De vorming van aromatische structuren vertrekt niet noodzakelijkerwijs van hogere olefinen, denk maar aan het mechanisme van pre-pooling [124]. Bovendien zijn er ook nog krakingsreacties van deze oligomeren tot etheen en propeen. Het voorgestelde schema is dus nog te eenvoudig. Nu de cokes gekarakteriseerd zijn, blijft de vraag hoe ze gevormd kunnen worden. Er bestaan verschillende schema’s, waarvan een voorbeeld werd gegeven in figuur 3.6. Met toenemende TOS, worden grotere PAC‘s gevormd, zoals schematisch voorgesteld in figuur 3.12 voor SAPO-34. Hierbij is elke zeolietkooi voorgesteld als een 2D-batchreactor wanneer het een actieve site bevat. Figuur 3.12a toont de katalysator kort na de inductieperiode (de zogenaamde pre-pooling), met voornamelijk penta- en hexamethylbenzeen. In figuur 3.12b zijn sommige van deze componenten behouden gebleven, in andere kooien met een actieve site kunnen nieuwe HP-species gevormd worden. De gevormde olefi-


45

Figuur 3.11: Voorstelling van de vijf stappen in het Hydrocarbon Pool model met desactivering volgens Haw [96]

nen zullen gedeeltelijk verbruikt worden in de productie hiervan. Van zodra een methylnaftaleen is gevormd, zorgen verdere reacties voor een desactivering van de katalysator. Figuur 3.12c stelt de sterk gedesactiveerde katalysator voor, waarbij de meeste kooien ingenomen worden door de cokes fenantreen en pyreen. In dit stadium zal methanol voornamelijk worden omgezet naar DME via de externe zwakke zure sites. Dit schema geeft ook duidelijk weer dat naftaleen een sleutelcomponent is in de cokesvorming daar het zich op de grens tussen actieve species en cokes bevindt [95]. Een alternatieve voorstelling, die meer gerelateerd is aan de industriële inzet van het proces en de impact van coking, staat gekend als het brandende sigaar model. Dit is een zeer breed toepasbaar concept en wordt in figuur 3.13 uitgewerkt voor het MTOproces met een gefluïdiseerd bed reactor. Initieel is er de inductieperiode waar methanol enkel wordt omgezet tot dimethylether. Er is nog geen activiteit en het is wachten op de vorming van de hydrocarbon pool species. Dit is zogezegd het aansteken of activeren van de sigaar. Van zodra de sigaar brandt, worden olefinen gevormd en een band van actieve katalysator, het zogenaamde brandende deel, trekt langzaam van het begin naar het einde. Alle plaatsen waar de actieve band gepasseerd is, zijn opgerookt, en vormen de assen, hier dus gedesactiveerde katalysator. Niet alle olefinen bereiken de uitgang. Sommige reageren verder in het katalysatorbed tot hydrocarbon pool species en zorgen als het ware voor de voortplanting van de actieve band. Op het einde wordt er weer meer dimethylether gevormd op de zwakkere externe actieve sites en uiteindelijk, wanneer de sigaar volledig is opgebrand en dus volledig in passieve ’as’ is omgezet, is de katalysator van geen nut meer en worden geen olefinen meer gevormd. Een fout die zou gemaakt kunnen worden bij het gebruik van deze voorstellingen, is dat


46

Figuur 3.12: Schema van de desactivering van de katalysator vertrekkende van methylbenzeen [91]. Twee mogelijke routes zijn aangeduid in kleur.

men er vanuit gaat dat de actieve sites homogeen verdeeld zijn over het katalysatorbed. Dit is gezien de complexe synthese van zeolieten, geen zekerheid. Men kan drie extreme gevallen beschouwen: een homogene verdeling, een heterogene verdeling met een hogere densiteit aan de buitenkant van de katalysator en een met een lagere densiteit [38]. Deze drie gevallen zullen een ander gedrag vertonen, daar diffusie een belangrijke rol speelt in het proces. De levensduur van de katalysatoren met heterogene distributie zal lager zijn dan die met een homogene distributie, vermits er meer naburige actieve kooien zullen zijn voor elke actieve kooi. De voeding aan reactanten en het diffunderen van producten naar of weg van deze centrale kooi zal partieel geblokeerd worden door de cokes in de naburige kooien, waardoor secundaire reacties de bovenhand nemen. Dit verklaart eveneens waarom een katalysator met een groot aantal zure functies sneller desactiveert dan eenzelfde katalysator met een klein aantal zure functies. Een ideale katalysator zou dus een actieve kooi hebben, omgeven door allemaal lege naburige kooien. Zo is er geen dif-


47

Figuur 3.13: Brandende sigaar model [37]

fusielimitatie van naburige kooien en zal elke batchreactor actief blijven tot wanneer de aromatische componenten drie of vier aromatische ringen bevatten, met een veel grotere levensduur van de katalysator in het proces tot gevolg. Dit tracht men dan ook synthetisch te realiseren, door enerzijds een juiste hoeveelheid zure functies in te bouwen en deze anderzijds homogeen te verdelen. Hiervoor zijn er reeds experimenten uitgevoerd met de introductie van hetero-atomen zoals fluor, maar deze leidden steeds tot een voor het MTO-proces inactieve katalysator [108].

3.3

Gevolgen van de cokesvorming voor het MTO-proces

3.3.1

Desactivering van de katalysator

Uit figuren 2.4 en 2.7 bleek dat de activiteit van de katalysator afneemt met toenemende TOS. Dit heet desactivering. De snelheid van dit verschijnsel is afhankelijk van veel factoren, zoals het type katalysator en de hoeveelheid zure sites. Figuur 2.6 illustreert dit en toont aan dat voornamelijk de tweede factor cruciaal is voor de desactiveringssnelheid [138].


48

Er zijn drie redenen waarom de cokesafzetting leidt tot een desactivering van de katalysator. Ten eerste is er de hindering van het diffusieproces van de producten en de reactanten. Dit doet de reactiesnelheid naar primaire producten dalen, terwijl de langere verblijftijd van deze producten in de katalysator de reactiesnelheid naar secundaire producten doet toenemen. Deze secundaire producten dragen op hun beurt bij tot de cokesvorming, wat een nog grotere diffusieweerstand in het materiaal creëert, waardoor de katalysator finaal inactief wordt. Ten tweede zullen de cokes in de kooien een zekere ruimte innemen. Indien voldoende groot, kunnen zij de vorming van bepaalde transitietoestanden in de actieve route verhinderen en valt de productie van olefinen eveneens stil. Ten derde kunnen deze cokes de actieve sites bedekken, zodat deze niet meer beschikbaar zijn voor de reactanten. Op deze punten werd in voorgaande paragrafen reeds ingegaan.

3.3.2

Evolutie van de effluentstroom

Zoals eerder vermeld, is het MTO-proces onderhevig aan een selectieve desactivering. Finaal is de katalysator inactief, maar de effluentsamenstelling zal eveneens wijzigen wanneer de katalysator nog actief is en de cokes gevormd worden. Deze evolutie is belangrijk voor de uitvoering van het proces. Met een TEOM microreactor kan de hoeveelheid gevormde cokes gemeten worden zonder dat men de reactie moet stilleggen, met preciezere metingen tot gevolg. Simultaan wordt de effluentsamenstelling gemeten. Een dergelijke analyse is voorgesteld in figuur 3.14. De massatoename van de katalysator is te wijten aan afzettingen. Men dient echter voorzichtig te zijn wanneer men dit wil interpreteren als zijnde cokes. Ten gevolge van het hydrocarbon pool mechanisme zijn er ook afzettingen die geen cokes zijn, maar actieve cokatalysatoren. In de figuur past men daarom een correctie toe: men meet een massatoename van 4 wt%, die volledig te wijten is aan de vorming van hydrocarbon pool species in de inductieperiode, tijdens de eerste seconden. De massatoename neemt vanaf dit punt trager toe en olefinen verschijnen aan de uitlaat van de reactor. Men drukt de hoeveelheid cokes uit als de gemeten massatoename, gecorrigeerd met deze 4 wt%. Daarom starten de grafieken pas bij dit punt. Maar deze correctie levert nog geen exact beeld, want er worden nog nieuwe hydrocarbon pool species gevormd ná deze inductieperiode. Men zou dan verkeerdelijk kunnen interpreteren dat er bij een cokesvorming van 1.5 wt% een maximale opbrengst aan producten is. In feite zou men de hoeveelheid gevormde cokes ook kunnen corrigeren met 5.5 wt%, aangezien vanaf dit punt katalysatordesactivering optreedt en er dus een significante aanwezigheid van cokes is. Maar dan verwaarloost men de reeds gevormde fenantreen en pyreen moleculen. Het is duidelijk dat de interpretatie van dergelijke metingen een complex gegeven is. De periode waarin de katalysator desactiveert zullen de resterende benzenische en naftalenische hydrocarbon pool species verder bijdragen tot de productie van etheen en propeen, tot op het moment dat deze ook naar cokes zijn omgezet. Figuur 3.14 toont eveneens de evolutie van de opbrengst aan methaan. Deze treedt pas significant op kort voordat de katalysator desactiveert, wat de veronderstelling ondersteunt dat dit een nevenproduct zou zijn van de opeenvolgende ringsluitingen van benzeen naar fenantreen of pyreen via naftaleen. Een ander aspect is de verandering van


49

Figuur 3.14: Effluentcompositie als functie van de hoeveelheid gevormde cokes [24]

de verhouding van de selectiviteiten van propeen en etheen. De etheenselectiviteit wordt groter dan de propeenselectiviteit bij toenemende cokesvorming en de verhouding van de twee wordt enkel bepaald door de hoeveelheid gevormde cokes en is onafhankelijk van de procescondities [56]. Dit bevestigt eveneens de eerdere vaststelling dat een katalysator met naftalenische organische reactieve centra een hogere opbrengst heeft aan etheen, maar ook andere effecten zullen een rol spelen. Door de diffusiebelemmering van de cokes, heeft propeen een grotere toename in verblijftijd dan etheen, gezien de grotere kinetische diameter. Daarom zal propeen, meer dan etheen, reageren naar secundaire producten. De opbrengst aan dimethylether, die gevormd wordt uit methanol via een evenwichtsreactie, heeft een op het eerste zicht eigenaardig verloop doordat het door een minimum gaat. De daling van de opbrengst aan DME wordt veroorzaakt door de belemmering van de diffusie ten gevolge van de cokes. Hierdoor kan een grotere fractie aan DME terug worden omgezet naar methanol alvorens het de katalysator verlaat. Methanol zal dan verdwijnen in de reactie tot olefinen. De stijging van de curve wordt veroorzaakt door een ander effect: doordat de activiteit van de katalysator daalt, is er een steeds grotere fractie aan methanol die de katalysator verlaat. Deze kan aan externe zwakkere sites nog omgezet worden naar DME. Bij een volledig inactieve katalysator wordt het evenwicht tussen dimethylether en methanol bereikt. Wanneer men voor de reactie nog een coking van de external cups doorvoert met isobutanol en isobuteen, zijn er minder zwakke actieve sites. Daardoor verschuift de curve voor DME in figuur 3.14 verticaal neerwaarts met toenemende externe coking. Als laatste aspect, is er interkristallijne coking [58]. Dit effect heeft tot gevolg dat de kristalgrootte van de katalysator een invloed op de selectiviteit van het proces heeft. Kleinere kristallen zorgen voor een relatief grotere hoeveelheid aan DME door het grotere externe oppervlak, maar grotere kristallen zorgen blijkbaar voor een snellere coking doordat


50

meer sterkere zure sites aanwezig zijn en doordat diffusie via de kristalgrenzen makkelijker is dan diffusie doorheen het kristal. Het blijkt dat een kristalgrootte van 0,5 µm ideaal is: het is een evenwicht tussen een snellere cokesvorming enerzijds en een sneller transport uit de katalysator anderzijds [113].

3.4

Conclusies

Cokes worden gedefinieerd als koolstofhoudende afzettingen in een heterogene katalysator. Dit is een zeer algemene definitie, die op verschillende manieren kan geïnterpreteerd worden. Hier worden cokes beperkt tot deze afzettingen die geen activiteit meer vertonen in het hydrocarbon pool mechanisme. Er is naast deze actieve route ook een passieve route die leidt naar cokes, vertrekkende van propeen, etheen en de HP species. Over dit mechanisme is slechts weinig geweten, al bestaan er tal van voorstellen. Cokesvorming heeft een invloed op de diffusie in de katalysator, gezien er sprake is van een verstopping van de kanalen en kooien. De aanwezigheid van cokes in de katalysatorkooien heeft eveneens een invloed op de vormselectiviteit, en zal zo de selectiviteit naar bepaalde producten gevoelig wijzigen gedurende het proces, tot er finaal een gedesactiveerde katalysator overblijft. Kennis van het precieze mechanisme is echter cruciaal om een bevredigend kinetisch model op te stellen voor het MTO-proces met cokesvorming en zo een optimaal reactordesign te kunnen uitvoeren. Al is dit mechanisme nog niet volledig achterhaald, wel is duidelijk dat er opeenvolgende ringsluitingen zijn tot men fenantreen of pyreen bekomt, wat cokes blijken te zijn. Naftaleen zit op de grens tussen actieve en inactieve cokes: het heeft een lagere activiteit in de actieve route dan de traditionele HP species, toch is deze niet verwaarloosbaar. Bovendien zijn deze moleculen sterk gemethyleerd. Naftaleenderivaten fungeren in deze passieve route als cokesprecursoren.

Hoofdstuk 4

Modelleringstechnieken 4.1

Inleiding

In dit hoofdstuk zal een overzicht gegeven worden van de beschikbare computationele methoden [124, 90, 132]. Eerst zullen enkele algemene modelleringstechnieken besproken worden, daarna wordt dieper ingegaan op de modellering van reacties in zeolietsystemen. Verder wordt uitgelegd hoe men de snelheidsconstante van unimoleculaire reacties kan bepalen.

4.2

Kwantummechanische technieken

4.2.1

Ab initio berekeningen

Alle kwantumchemische theorieën vertrekken van de Schrödingervergelijking [131]. De meest algemene, tijdsafhankelijke vorm van deze vergelijking is: i¯h

δ ˆ (r, t) Ψ (r, t) = HΨ δt

(4.1)

ˆ van een bepaald systeem te minimaliseren zijn er Om de moleculaire Hamiltoniaan H verschillende standaardprocedures. Men onderscheidt semi-empirische methoden, die gedeeltelijk gebruik maken van experimentele data en ab initio technieken, waarbij men een elektronisch veeldeeltjesprobleem oplost met behulp van de fundamentele wetten van de kwantummechanica zonder ook maar enige empirische gegevens te gebruiken. Elk atoom wordt omgeven door een elektronenwolk, waardoor elk moleculair systeem kan opgevat worden als een veeldeeltjesprobleem. De atomen bevinden zich in een be51

HOOFDSTUK 4. MODELLERINGSTECHNIEKEN

52

paalde ruimtelijke configuratie, waarbij sommige atomen chemisch aan elkaar zijn gebonden of waarbij er een fysische interactie bestaat tussen twee atomen. Bij ab initio berekeningen wordt die configuratie gezocht door een stapsgewijze energieminimalisatie: de ruimtelijke configuratie wordt in elke stap lichtjes gewijzigd, de energie wordt herberekend en via een iteratief proces wordt een geoptimaliseerde toestand van het moleculair systeem gevonden [132]. De eigenschappen worden via deze methoden zeer nauwkeurig voorspeld, maar dit vergt grote rekentijden en krachtige rekensystemen. In de kwantumchemie kan men algemeen stellen dat hoe nauwkeuriger de methode is, hoe meer rekencapaciteit en rekentijd nodig is. Er kan een onderscheid gemaakt worden tussen op de golffunctie gebaseerde methoden (Hartree-Fock) en de dichtheidsfunctionaaltheorie [65]. De Hartree-Fock-methode (HF) is gebaseerd op de golffunctie van het systeem. Moleculaire orbitalen worden voorgesteld als een lineaire combinatie van atomaire orbitalen. Dit is een fundamentele hypothese van de HF-theorie. De elektronen, waarvan de golffuncties de atomaire orbitalen beschrijven, zijn onafhankelijk van elkaar, zodat ze kunnen beschreven worden door een ééndeeltjesgolffunctie. Elk elektron beweegt in een potentiaalveld, opgewekt door de andere elektronen. Hiervoor dient een gemiddeld veld berekend te worden, waaraan elk elektron onderhevig is en dat ervoor zorgt dat de grondtoestandsenergie van het systeem minimaal wordt. In feite bevat deze de interacties met de andere elektronen en zo vormt de theorie een elegante methode om een veeldeeltjesprobleem te reduceren naar een set van ééndeeltjesproblemen. De globale golffunctie is antisymmetrisch en wordt beschreven door een Slater-determinant [110]. Naast de klassieke HF-methoden, die steeds een overschatting geven van de grondtoestandsenergie van het systeem doordat geen correlaties in rekening kunnen worden gebracht, bestaan er uitbreidingen. Deze uitbreidingen, post-HF procedures genoemd, brengen systematisch meer correlaties in rekening [15]. De dichtheidsfunctionaaltheorie, DFT, beschrijft de totale energie van het systeem met behulp van de elektronendensiteit i.p.v. een golffunctie. Er bestaan verschillende functionalen (bijvoorbeeld b3lyp). Deze zijn meestal slechts bruikbaar voor bepaalde type systemen en worden geclassificeerd als ab initio methoden, maar tal van DFT-functionalen bevatten empirisch gefitte parameters, waardoor ze eveneens onder de klasse van de semi-empirische methoden kunnen gerekend worden. DFT-methoden worden frequent gebruikt omwille van een hoge accuraatheid versus een beperkte rekentijd. Ab initio methoden maken gebruik van een basisset voor de beschrijving van de orbitalen. Een orbitaal is een lineaire combinatie van één of meerdere Slater-type orbitalen (STO), die benaderd worden door een Gaussisch-type orbitaal uit de basisset. Dit heeft tot doel de rekentijd te beperken. Uiteraard bestaat er een waaier aan basissets en de keuze van een goede basisset is net zoals bij de methode een afweging tussen accuraatheid en rekentijd. Een zeer frequent gebruikte basisset is 6-31+g(d), gezien deze rekening houdt met polarisatie (vervorming van de orbitalen) en redelijk goed de lange-afstandsinteracties beschrijft [102, 25]. In deze thesis wordt gebruik gemaakt van een DGTZVP bassiset [140, 29]. Deze triple zeta basisset met polarisatie van de valentieorbitalen wordt gebruikt in het DGauss-programma en correspondeert met de 6-311G*-basisset [12].


4.2.2

53

Semi-empirische methoden

Deze methoden zijn gebaseerd op het Hartree-Fock formalisme, maar computationeel zware berekeningen worden vervangen door empirische parameterschattingen. Kwantitatief leveren ze weinig nauwkeurige resultaten op, maar ze slagen er wel in om met een zeer beperkte rekentijd degelijke kwalitatieve informatie te genereren of een idee te geven over de geometrie van bepaalde toestanden. Ze kunnen dus een goede beginschatting zijn voor ab initio berekeningen. Voorbeelden zijn Modified Neglect of Differential Overlap (MNDO) en pm3 [120].

4.3

Modellering van zeolietsystemen

4.3.1

Gebruik van clusters

Zeolietkristallen zijn jammer genoeg te groot om in zijn totaliteit te modelleren. Daarom dient een relevant fragment van de structuur van het zeoliet gebruikt te worden. Uiteraard geldt dat hoe groter dit fragment is, hoe beter de resultaten de werkelijkheid zullen beschrijven, maar ook hoe groter de rekentijd zal zijn. Als eerste stap wordt dikwijls gebruik gemaakt van 5T-clusters. Het atoom met de zure site (Al in ZSM-5 en Si in SAPO-34) vormt deze cluster samen met de naburige zuurstofatomen en tetraëders, die verzadigd worden door waterstofatomen. Soms wordt ook verzadigd met hydroxylgroepen. De resulaten bekomen met deze kleine clusters geven een goed beeld van chemische reacties aan de zure site, zoals het vormen en breken van bindingen [107]. Bovendien is de rekentijd zeer beperkt. Toch zijn er enkele belangrijke nadelen. Deze clusters brengen bepaalde cruciale factoren niet in rekening: • De geometrie van de kooi. Bij de vorming van moleculen die in grootte vergelijkbaar zijn met de kooiafmetingen, kunnen sterische effecten een rol spelen. Ook bij kleinere organische systemen kan vormselectiviteit optreden, dit is dan meestal een te volumineuze transitietoestand die door de geometrie van de kooi onmogelijk kan optreden. • Lange-afstandseffecten worden verwaarloosd [83]. De geadsorbeerde molecule interageert met het rooster, wat dikwijls leidt tot een verdere stabilisatie. Wat betreft de organische systemen zoals beschouwd in deze thesis is dit zeer belangrijk: deze moeten in de kooi passen en er is dus vrij veel interactie met het zeolietrooster op verschillende plaatsen. Zo kunnen de waterstofatomen van methylgroepen interageren met de zuurstofatomen van het zeoliet op grote afstanden van de zure site. Omwille van bovenstaande redenen is het aangewezen clusters te gebruiken die minstens de kooi in zijn totaliteit bevatten. Dit zijn bijvoorbeeld 46T-clusters, waar dus 46 te-


54

Figuur 4.1: 96T-cluster van SAPO-34

traëders in de cluster opgenomen worden. Wanneer men zijkooien ook in rekening wil brengen, heeft men al nood aan clustersystemen met 96 tetraëders, waarvan een illustratie wordt gegeven in figuur 4.1. Een nadeel van deze clusters blijft dat er aan de buitenkant vrije SiH3 groepen zijn die kunnen roteren. In werkelijkheid is er in het zeoliet een beperkte bewegingsvrijheid. De enige oplossing voor dit probleem is het ruimtelijk fixeren van de buitenste waterstofatomen van de cluster.

4.3.2

Periodieke berekeningen

Een andere methode is gebruik maken van periodieke berekeningen. Men gaat uit van een eenheidscel van het zeoliet en herhaalt deze periodiek in de ruimte. Een ander probleem komt hier boven water: elke kooi zal een actieve site bevatten, wat niet overeenstemt met de realiteit. Zo bestaat er onderzoek gebruik makend van periodieke berekeningen voor de modellering van het MTO-proces in SAPO-34 waar een naburige actieve site tussenkomt in de reacties [86]. Fysisch komt men dan tot een verkeerd beeld. Zelfs als men dit probleem kan omzeilen, blijft het moeilijk de distributie van actieve sites op een correcte manier te modelleren.


4.3.3

55

ONIOM-principe

ONIOM-berekeningen (Our Own N-layered Integrated molecular Orbital + Molecular Mechanics) worden standaard toegepast in deze thesis. Deze hybridetechniek, waarbij het moleculair systeem wordt verdeeld in twee schillen: een binnenste schil, Inner layer, en een buitenste schil, Outer Layer, is geïmplementeerd in Gaussian03 . De binnenste schil wordt op een hoog niveau gemodelleerd, men spreekt van de High Level (HL) en gebruikt hiervoor ab initio technieken. Een deel van het zeoliet rond de actieve site vormt een High Level-cluster. In figuur 4.2 worden enkele voorbeelden gegeven, in deze thesis zal gebruik gemaakt worden van de 8T-cluster. Deze HL-cluster wordt samen met de gasmoleculen gemodelleerd op een hoog niveau met een kwantummechanische methode. De rest van het zeolietrooster zal de buitenste schil vormen, waarvoor men in de modellering zowel kwantummechanische methodes als klassieke krachtvelden kan gebruiken. Dit Low Level-systeem heeft geen grote computationele kost in de berekeningen. Tussen de twee schillen is er een grensniveau, de linkatomen. Met moet het HL-systeem immers verzadigen. De opbouw van de verschillende niveaus is weergegeven in figuur 4.3 [90].

Figuur 4.2: 8T-, 10T-, 12T-High Level-clusters van SAPO-34

Door gebruik te maken van linkatomen worden energieberekeningen eenvoudiger. Deze worden als volgt berekend: ¡ HL ¢ ON IOM LL LL EI+O = EI+O + EI+L − EI+L (4.2) Na deze geometrieoptimalisatie voert men nog een single-point energieberekening uit om de totale energie van het systeem te bepalen op een hoger niveau. In deze thesis wordt met een analoog ONIOM-model gewerkt, maar de Low Level zal berekend worden met behulp van hf/DGTZVP, wat een hoger niveau is dan MNDO, gebruikt bij de optimalisaties. Zo wordt het hele niveau volledig door ab initio methoden beschreven. Nog beter


56

Figuur 4.3: Opbouw van de verschillende niveaus volgens het ONIOM-principe. De zeolietomgeving wordt onderverdeeld in een binnenste schil (I), buitenste schil (O) en daartussen de linkatomen (L). De binnenste schil bestaat hier uit een 5T-cluster.

zou zijn gebruik te maken van DFT-D functionalen voor de single-point energieberekening van deze grote clusters. Er wordt dan geen onderscheid meer gemaakt tussen de schillen, wat met zich meebrengt dat de berekeningen een grotere rekentijd vergen. Deze functionalen hebben echter het voordeel dat Van der Waals interacties in rekening worden gebracht. Deze hebben een R−6 -verband en worden met de klassieke DFT-functionalen niet in rekening gebracht. Voor de volumineuze gastmoleculen die onderwerp zijn van deze thesis, zullen deze interacties een extra stabilisatie betekenen. Figuur 4.4 toont hoe dit ONIOM-concept concreet wordt toegepast en duid aan op welk niveau elke level berekend wordt bij de geometrieoptimalisatie en de single point energieberekening.

4.4 Chemische kinetiek Wanneer de stationaire punten van elementaire reacties bepaald zijn door middel van bovenstaande modelleringstechnieken, beschikt men over een energieprofiel langsheen het reactiepad. Deze informatie kan nu gebruikt worden om een kinetische studie uit te voeren van deze elementaire reacties, men zoekt met andere woorden een uitdrukking voor de snelheid waarmee een bepaalde chemische reactie doorgaat. Dit doet men op basis van de transitietoestandstheorie, die steunt op de Arrheniusvergelijking. Wanneer


57

Figuur 4.4: Voorbeeld van een ONIOM-resultaat met de High Level-atomen in ball and stick voorstelling en de Low Level-atomen in tube voorstelling. De corresponderende niveaus voor de single-point energieberekening en de geometrieoptimalisatie staan eveneens aangeduid

de volledige reactiecyclus geanalyseerd is, kan men gebruik maken van single-event microkinetische modellering om kinetische resultaten van alle elementaire reacties samen te brengen tot één geheel [93]. In wat volgt blijft men beperkt tot het eerste deel, de elementaire reacties. Voor de eenvoud wordt uitgegaan van een unimoleculaire reactie. Deze hypothese is bruikbaar, aangezien men het complex van het hydrocarbon pool specie, het zeoliet en andere reactanten als één enkele supramolecule kan zien die chemisch wordt getransformeerd.

4.4.1

Het Arrheniusverband

Zij v de volumetrische reactiesnelheid van een unimoleculaire reactie. Deze wordt uitgedrukt in mol m−3 s−1 . De snelheid zal recht evenredig zijn met de concentratie aan reactanten met een factor k, die temperatuursafhankelijk is (gezien elke reactie duidelijk temperatuursgevoelig is). Dit geeft een volgende uitdrukking: v = k (T ) · cR

(4.3)

Waarbij T de temperatuur voorstelt, uitgedrukt in Kelvin. Deze factor k heeft een eenheid s−1 . Empirisch stelde Arrhenius een exponentieel stijgend verband vast van de


58

reactiesnelheidscoëfficiënt met toenemende temperatuur binnen een begrensd temperatuursinterval. Volgend verband, de Arrheniusvergelijking genaamd, werd voorgesteld: Ea

k(T ) = A · e− RT

(4.4)

R stelt de universele gasconstante voor en Ea de activeringsenergie. Deze laatste parameter heeft een belangrijke fysische interpretatie: het is de minimale energie die nodig is opdat de reactie zou doorgaan. De pre-exponentiële factor A is een evenredigheidsfactor die onder andere de oriëntatie van de reactanten in rekening brengt. Deze parameters kunnen berekend worden op basis van de transitietoestandstheorie (TST).

4.4.2

De transitietoestandstheorie

Deze theorie werd ontwikkeld in 1935 en is nog steeds een zeer krachtig instrument [32, 101]. Ondanks haar eenvoud, is geen enkel alternatief in staat geweest deze theorie te vervangen. De parameters in het Arrheniusverband, A en Ea , kunnen a.d.h.v. de TST worden berekend door een verband te leggen tussen macroscopische en microscopische grootheden [53]. Er zijn enkele basisveronderstellingen: • De theorie stelt dat er een kritisch punt bestaat, de zogenaamde transitietoestand, dat op elk succesvol reactiepad gelegen is. • Dit kritisch punt is een zadelpunt van het potentiële energieoppervlak, wat betekent dat deze transitietoestand een minimaal energieconformeer is in alle vrijheidsgraden, behalve de vrijheidsgraad gelegen volgens de reactiecoördinaat. Een populaire voorstellingswijze van dit zadelpunt en de energiepotentiaal is een analogie met een berglandschap, zoals geïllustreerd in figuur 4.5. • Voor een moleculair systeem geldt dat van zodra het de bergpas overwonnen heeft, het in de vallei der producten blijft. Er zijn dus geen meervoudige doorkruisingen van het scheidingsoppervlak tussen reactanten en producten mogelijk. • De reactanten hebben een Maxwell-Boltzmann energiedistributie. Men gaat eveneens uit van een quasi-evenwicht. • De beweging langsheen de reactiecoördinaat kan gescheiden worden van alle andere bewegingen geassocieerd met de transitietoestand. • De chemische reactie is een klassieke beweging over de bergpas, men brengt dus geen tunneling doorheen de energiebarrière of andere kwantummechanische effecten in rekening.


59

Figuur 4.5: Analogie tussen een berglandschap en de energiepotentiaal waarop de reactiecoördinaat en de transitietoestand, het zadelpunt, gelegen zijn

Dankzij de transitietoestandstheorie zijn slechts drie toestanden nodig langsheen het reactiepad om de parameters te kunnen bepalen. Dit zijn het reactant, het product en de transitietoestand zelf. De voorwaartse reactiesnelheid kan voor een unimoleculaire reactie met volgende vergelijking worden berekend. Voor de terugwaartse reactie is dit geheel analoog, alleen worden de begrippen product en reactant gewisseld. k (T ) =

kB T q‡ (T ) − k∆ET0 · ·e B h qR (T )

(4.5)

In deze vergelijking stellen kB en h respectievelijk de constanten van Boltzmann en Planck voor. Men dient ook q‡ en qR , de temperatuursafhankelijke moleculaire partitiefuncties van de transitietoestand (op de beweging langsheen de reactiecoördinaat na) en het reactant respectievelijk te bepalen. In de exponentiële factor staat nu het potentiële energieverschil tussen de transitietoestand en het reactant. Dit is de activeringsenergie bij 0 K. Deze energieën en partitiefuncties worden berekend via ab initio methoden. Wat betreft deze laatsten, kan de beweging ontkoppeld worden in vibrationele, rotationele, translationele en elektronische factoren: q (T ) = qelec · qtrans · qvib · qrot

(4.6)

De verschillende factoren kunnen apart berekend worden. Men gaat uit van de BornOppenheimer benadering, waardoor de molecule steeds in zijn elektronische grondtoestand bevindt. Zodus is de elektronische partitiefunctie gelijk aan 1. Wat betreft de translatie kan men gebruik maken van de ideale gaswet en bekomt men volgende uitdrukking voor de translationele partitiefunctie per eenheidsvolume: µ ¶3 2πkB T 2 qtrans = (4.7) h2


60

De rotationele partitiefunctie is gerelateerd aan de externe rotatie van de molecule. Men gebruikt de uitdrukking voor de rotatie van een niet-lineaire polyatomische molecule: µ ¶3 1 π 1/2 8π 2 kB T 2 qrot = · (IX IY IZ ) 2 (4.8) σ h2 Het symmetriegetal van de molecule σ beschrijft het aantal niet te onderscheiden oriëntaties. IX , IY , IZ stellen de drie hoofdtraagheidsmomenten voor van de molecule. Als laatste zijn er de vibrationele bewegingen. Deze kunnen enorm complex zijn. Er wordt gebruik gemaakt van een Harmonische Oscillator (HO). De totale vibrationele beweging van een niet-lineaire molecule met N atomen wordt benaderd door een produkt van 3N-6 onafhankelijke harmonische oscillatoren. Elke oscillatie komt zodus overeen met een van de normale modes van de molecule. Dit geeft een volgende uitdrukking: qvib =

3N −6 Y

qvib,i =

3N −6 Y

1

(4.9) hν − i 1 − e kB T Bij elke partitiefunctie qvib,i hoort een vibrationele frequentie ν i van de harmonische oscillator. De Zero Point Energy (ZPE) bijdrage tot de vibrationele partitiefunctie werd reeds geëlimineerd aangezien deze reeds opgenomen is in ∆E0 . i=1

i=1

Voor elke temperatuur kan dan k(T) berekend worden. Wanneer men deze punten uitzet op een ln(k) versus 1/T diagram, kan men via lineaire regressie een rechte fitten aan de waarden en zo een parameterschatting doen van A en Ea [2].

4.5

Conclusies

Er bestaat een brede waaier aan technieken om moleculaire systemen te modelleren. Men maakt een onderscheid tussen ab initio technieken en semi-empirische methoden. Steeds is er een afweging tussen nauwkeurigheid enerzijds en een beperkte rekentijd anderzijds. In deze thesis wordt gebruik gemaakt van ab initio berekeningen, meer bepaald DFT berekeningen. Voor de 5T clusters wordt gewerkt met b3lyp/6-31+g(d). Bij de grote 46Tclusters dient voor de geometrieoptimalisatie een geschikte DFT-functionaal en basisset gebruikt te worden. Het ONIOM-principe wordt toegepast, waarbij twee schillen verbonden via linkatomen op twee verschillende niveaus worden gemodeleerd. Men spreekt van de High Level en de Low Level. Bij deze ONIOM-berekeningen wordt gewerkt met een 46T-cluster verzadigd met waterstofatomen, waarbij een 8T-HL cluster zal worden gebruikt. Deze cluster is voldoende groot om alle roostereffecten in rekening te brengen [85]. De LL schil kan gemodelleerd worden met MNDO. Om te vermijden dat het rooster in elkaar klapt of er door de beperkingen van het clustermodel bewegende SiH3 de berekeningen van de eigenfrequenties verstoren, worden de buitenste waterstofatomen ruimtelijk gefixeerd. Als laatste wordt een single-point energieberekening uitgevoerd, waarbij men de Low Level modelleert met hf/DGTZVP. Additionele b3lyp-d resultaten brengen Van der Waals interacties in rekening.

Hoofdstuk 5

5T-clusterberekeningen 5.1

Inleiding

Om een goede initial guess en een eerste kwalitatief beeld te krijgen van de verschillende reacties, wordt gebruik gemaakt van berekeningen met behulp van 5T-clusters. Zoals in hoofdstuk 4 reeds besproken, brengen deze kleine clusters verschillende zaken niet in rekening, zoals de geometrie van de kooi van het zeoliet en lange-afstandsinteracties. Ze hebben wel enkele voordelen: ze kunnen worden gebruikt voor uitbreidingingen naar grotere clusters van alle mogelijke zeoliettopologieën, vergen een beperkte rekentijd en de organische species zijn gemakkelijk manipuleerbaar zonder dat er hindering ontstaat met het rooster. In dit hoofdstuk wordt een overzicht gegeven van de resultaten op basis van dergelijke berekeningen. Deze intermediaire resultaten werden voorgesteld op het NCCC-congres te Noordwijkerhout, zie bijlage A. Het is de bedoeling om in dit hoofdstuk inzicht te krijgen in het gedrag van naftaleen in een SSZ-13 katalysator, want zoals bleek uit de literatuurstudie is het gedrag van deze component niet geheel gekend. Daarom worden diverse methyladdities en het side chain mechanisme bestudeerd met als centraal specie een naftaleenmolecule. SSZ-13 heeft evenals SAPO-34 een chabasiettopologie en is zo vanuit het standpunt van ruimtelijke limitering van reacties een goed model voor SAPO-34. Deze reacties vergroten het volume van het organische Hydrocarbon pool specie en kunnen dus omwille van de geometrie van de kooi gehinderd worden, zoals in hoofdstuk 6 aan bod zal komen. Er wordt eerst gekeken naar de verschillende methyleringsreacties die naftaleen achtereenvolgens kan ondergaan, met uiteindelijk de vorming van een geactiveerd specie, een geminaal gemethyleerde aromaat. Deze kan mogelijks reactief zijn in het paring mechanisme of het side chain mechanisme. Dit laatste wordt op basis van ONIOM-technieken onderzocht in hoofdstuk 6.

61

HOOFDSTUK 5. 5T-CLUSTERBEREKENINGEN

5.2

5T-clustermodellen

5.2.1

Methode

62

De 5T-cluster is opgebouwd uit een centraal Al-atoom, verbonden met vier andere tetraëders met een centraal Si-atoom via zuurstofbruggen. Deze Si-atomen worden verzadigd met waterstof. De cluster zelf is reeds geoptimaliseerd en er worden geen rotaties of andere bewegingen van de SiH3 groepen vastgesteld tijdens het optimaliseren van de geometrieën. Er is dus geen nood aan het ruimtelijk fixeren van de buitenste waterstofatomen. Dit is belangrijk gezien in het eigenlijke zeoliet de atomen die deel uitmaken van dit vaste katalytische materiaal een beperkte bewegingsvrijheid hebben. De verschillende stationaire punten (transitietoestand, reactant en product) worden geoptimaliseerd met een b3lyp-functionaal [117]. Als basisset werd gekozen voor 6-31+g(d) [82, 104]. Dit is een betrouwbare methode die goede geometrieën oplevert [64, 18]. Deze Pople-basisset gebruikt zes primitieve Gaussische functies voor de kernatoomorbitalen en de valentie-orbitalen worden samengesteld uit twee functies: de eerste is samengesteld uit een lineaire combinatie van drie primitieve Gaussische functies, de tweede is slechts één functie. Het is met andere woorden een split-valentie dubbele zeta basisset [33]. Bovendien worden er nog diffuse functies en polarisatiefuncties toegevoegd. De diffuse functies zorgen voor een betere beschrijving van het asymptotisch gedrag van de golffuncties van de atomen, daar deze functies een kleinere exponent hebben en dus minder snel uitsterven naarmate de afstand van de kern toeneemt [114]. Door toevoegen van polarisatiefuncties worden hier aan alle atomen behalve waterstof d-orbitalen toegevoegd die polarisatie toelaten. Met deze b3lyp/6-31+g(d) methode worden de toestanden geoptimaliseerd zodat een energieschema kan worden opgesteld. Bovendien moet een kinetische analyse van de voorwaartse en achterwaartse reacties, allen opgevat als unimoleculaire reacties, ons inzicht verschaffen in de reactiviteit van de onderzochte species.

5.2.2

Symmetrie-overwegingen

Er zijn gebruik makend van 5T-clusters verschillende transitietoestanden te vinden voor één welbepaalde reactie die slechts verschillen door bijvoorbeeld een rotatie om de bindingsas. De energieën van deze toestanden zullen echter verschillen. De combinatie van de organische species en het zeoliet bevat geen enkele symmetrie zoals spiegelvlakken of spiegelassen. Beschouwt men echter figuur 5.1, dan ziet men twee keer dezelfde reactie, maar de positie van het naftaleen ten opzichte van de cluster is lichtjes verschillend. Beide stellen ze dezelfde transitietoestand voor, maar het verschil in energie tussen beide toestanden mag niet te sterk verschillen. Indien dit niet het geval is, dient men bij interpretatie van de verschillende toestanden van soortgelijke reacties rekening te houden met dit effect.


63

Figuur 5.1: Twee configuraties voor de transitietoestand van de β-methylering van naftaleen

Figuur 5.2: Aanduiding van de α- en β-koolstofatomen van naftaleen

Er zijn twee types koolstofatomen in naftaleen die gemethyleerd kunnen worden: men spreekt van een α-koolstofatoom en een β-koolstofatoom. Figuur 5.2 geeft de positie van deze koolstofatomen in naftaleen aan. Wanneer men de twee verschillende conformeren die in figuur 5.2 gegeven zijn optimaliseert, vindt men een verschil van 0.01 kJ/mol. Voor de α-methylering kan men analoog te werk gaan en berekent men een verschil van 0.2 kJ/mol. Deze verschillen zijn dus verwaarloosbaar en in wat rest dient geen rekening gehouden te worden met de positie ten opzichte van de 5T-cluster.

5.3

Methyleringsreacties

Er worden diverse reacties gemodelleerd: α-methyleringen, β-methyleringen, geminale α-methyleringen en geminale β-methyleringen. Figuur 5.3 toont een volledig schema


64

waarin al deze reacties voorkomen en vermeldt de naam die elke reactie zal dragen in wat volgt.

Figuur 5.3: Schema van de verschillende methyleringsreacties en geminale methyleringsreacties die gemodelleerd worden

5.3.1

α-methylering

Er worden in totaal drie α-methyleringen gemodelleerd: op naftaleen zelf, op β-methyl naftaleen en op α-methylnaftaleen. De eerste reactie is een eerste substitutie van een methylgroep op naftaleen, dat wordt gevormd via een passieve route uit benzeen. Deze reactie is echter niet cruciaal voor het side chain mechanisme: de vorming van gemethyleerde naftaleenspecies uit de traditionele hydrocarbon pool species is niet ondenkbaar. Mocht de reactiesnelheid van deze reactie verwaarloosbaar klein zijn, kunnen geminaal gemethyleerde HP species nog steeds gevormd worden uit de gemethyleerde species via een alternatieve route en niet vertrekkende van naftaleen. Denk hierbij bijvoorbeeld aan de passieve route vertrekkende van een gemethyleerde benzeenmolecule, De transitietoestand van deze reactie is belangrijk daar deze gebruikt wordt om de andere α-methyleringen te modelleren door middel van subsitutie van een waterstofatoom door een methylgroep, alsook om via de quasi-IRC benadering de reactanten en producten te vinden. In figuur 5.3 worden de geoptimaliseerde geometrieën van de verschillende toestanden voor deze reactie weergegeven. De belangrijkste bindingsafstanden worden aangeduid. Dit zijn de afstand tussen het koolstofatoom van de aromaat en het koolstofatoom van de planaire methylgroep van methanol (C-C), de koolstof-zuurstof binding (C-O) in methanol en de afstand van het zure proton tot het naburige zuurtofatoom (OH). Simultaan bindt dit zuur proton aan het zuurstofatoom van methanol en de twee koolstofatomen. Opmerkelijk is dat de producten gedeprotoneerd zijn waardoor de zure site wordt geregenereerd, hoewel deze reactie niet waar te nemen is in de transitietoestand.


65

Bij de IRC-berekening van de producten wordt geen energiebarrière waargenomen. Er zijn in totaal drie bewegingen: • De additie van het zuur proton met vorming van water. • De additie van de methylgroep. • De deprotonering van de aromaat met regeneratie van de zure site. Deze complexe reactie verloopt dus geconcerteerd.

Figuur 5.4: Reactant, transitietoestand en product van de α-methylering van naftaleen

De twee overige reacties hebben een gelijkaardige verloop. Dit zijn eveneens α-methyl -eringen, maar er is reeds een methylsubstituent op de aromatische ring aanwezig, ofwel op het aanpalende β-koolstofatoom ofwel op het andere α-koolstofatoom. Deze reacties worden respectievelijk aangeduid met de namen α(β)-methylering en α(α)-methylering. Deze reacties zijn geometrisch gezien volledig analoog aan de eerste α-methylering. Ze verlopen dus ook in één stap. Tabel 5.1 vat de belangrijkste geometrische parameters van de transitietoestand samen voor deze drie reacties. De methylering van een reeds gemethyleerd naftaleen zorgt ervoor dat de methylgroep iets verder van de aromatische ring staat, terwijl de koolstof-zuurstofbinding van methanol kleiner is. De afstand tussen het zure proton en het zuurstofatoom van het zeoliet is steeds even groot. Eveneens kunnen door de kennis van de energieën van de drie stationaire punten bij elke reactie drie belangrijke parameters worden berekend: de reactiebarrière voor de voorwaartse en de terugwaartse reactie alsook de reactie-enthalpie. Deze worden berekend als het energieverschil tussen respectievelijk de transitietoestand en het reactant, de transitietoestand en het product en het product en het reactant. Deze energieverschillen voor


66

de verschillende reacties zijn van dezelfde grootteorde en men kan de volgende trend waarnemen: de energieberg die dient overwonnen te worden is voor de α-methylering zowel in de heenwaartse als terugwaartse richting het grootst. De tweede methylering zal dus gemakkelijker doorgaan, zeker in het geval er een β-methylsubstituent aanwezig is. De enthalpieverschillen zijn te klein om conclusies te kunnen trekken en de EvansPolanyi relatie toe te passen [105]. Tabel 5.1: Afstanden, reactiebarrière voor de voorwaartse en terugwaartse reactie en enthalpieverschil voor de verschillende α-methyleringen

α α(α) α(β)

C-C Å 2.064 2.083 2.090

C-O Å 2.237 2.211 2.194

O-H Å 1.797 1.805 1.805

∆E0,F kJ/mol 173.1 166.7 163.8

∆E0,R kJ/mol 211.5 204.2 191.3

∆H kJ/mol -38.40 -37.49 -27.49

Na een kinetische studie, zie sectie 4.3.2, kan men de pre-exponentiële factor A en de activeringsenergie Ea van de Arrheniusvergelijking bekomen via fitten van de berekende ln(k(T)) waarden versus 1/T. Dit wordt gedaan in het temperatuursgebied 620K - 770 K, een relevant temperatuursinterval voor het MTO-proces. Bij een temperatuur van 680K wordt de reactiesnelheidscoëfficiënt weergegeven in tabel 5.2. De pre-exponentiële factor is ongeveer even groot voor de α-methylering en de α(α)-methylering, en iets groter voor de α(β)-methylering. De activeringsenergieën volgen logischerwijze de trend van het energieverschil tussen transitietoestand en reactant. Hier blijkt eveneens dat de α(β)methylering bevoordeeld is ten opzichte van de twee andere reacties. De aanweigheid van een β-methylgroep op het naburige koolstofatoom verlaagt de activeringsenergie van de reactie. Dit is in overeenstemming met het elektronenduwend karakter van de methylgroep dat de additie van een postief geladen groep partieel kan stabiliseren. Hetzelfde effect geldt voor een methylgroep op het andere beschikbare α-koolstofatoom, maar dit effect blijkt verwaarloosbaar ten gevolge van de grote afstand tussen deze methylgroep en de plaats waar het elektrofiel aanvalt. Tabel 5.2: Gefitte parameters A en Ea in het Temperatuursgebied 620K - 770K en de reactiesnelheidscoëfficiënt bij 680K voor de verschillende α-methyleringen

α α(α) α(β)

A s−1 1.76 E10 9.38 E9 3.35 E10

Ea kJ/mol 176.8 170.3 167.5

k680 s−1 4.64 E-4 7.75 E-4 4.56 E-3


5.3.2

67

β-methylering

De β-methylering wordt eveneens onderzocht. Deze verschilt enkel van de α-methylering in het feit dat de elektrofiele aanval van de planaire en positief geladen methylgroep op een β-koolstofatoom plaatsgrijpt in plaats van een α-koolstofatoom. Ook hier kan men drie verschillende reacties onderscheiden, zie figuur 5.3. Men heeft de β-methylering van naftaleen, α-methylnaftaleen en β-methylnaftaleen. Deze laatste twee worden respectievelijk aangeduid als de β(α)-methylering en de β(β)-methylering. Er wordt onderzocht of de waargenomen trends van de α-methylering ook hier gelden. Figuur 5.5 toont de drie stationaire toestanden voor de β(β)-methylering. De andere twee reacties zijn geheel analoog. Ook hier bestaat de reactie uit één stap, waarbij er simultaan drie bewegingen waar te nemen zijn. Ten eerste is er de aanval van het zure proton op het zuurstofatoom van methanol, de tweede beweging is de translatie van de methylgroep naar het β-koolstofatoom waardoor de koolstof-zuurstofbinding in methanol breekt en ten derde is er de deprotonering van het aangevallen β-koolstofatoom met regeneratie van een zure site. Net zoals bij de α-methylering zijn in de transitietoestand enkel de eerste twee bewegingen waar te nemen. De deprotonering behoort tot de stabilisatie van het product en heeft geen activeringsenergie. Dit is iets dat verder zal besproken worden in hoofdstuk 6, wanneer meer geavanceerde modelleringstechnieken worden aangewend. Bij het product neemt men eveneens waar dat een watermolecule als nevenproduct wordt gevormd.

Figuur 5.5: Reactant, transitietoestand en product van de β(β)-methylering

Wanneer de verschillende transitietoestanden worden geanalyseerd, zie tabel 5.3, ziet men aan de hand van voorgenoemde belangrijke afstanden dat de reactie zeer gelijkaardig is aan de α-methylering: slechts kleine variaties treden op. Dezelfde trends treden eveneens op: bij de eerste methylering staat de methylgroep dichter bij de aromatische ring en dus verder van de watermolecule die gevormd wordt. De β(α)-methylering lijkt overeen te stemmen met de α(β)-methylering. Wanneer men kijkt naar de te overwin-


68

nen energieberg bij de voorwaartse eerste β-methylering, stelt men vast dat deze hoger is dan bij de α-methylering. Een α-methylering is dus energetisch gunstiger in termen van transitietoestand. De vorming van een β-methylsubstituent is anderzijds wel energetisch gunstiger wanneer men kijkt naar de reactie-enthalpie. Dezelfde trends neemt men waar binnen deze familie van β-methyleringen: de eerste methylering heeft een lichtjes grotere energieberg in beide richtingen en de reactie-enthalpie is in absolute waarde de grootste. Men heeft te maken met exotherme reacties. De β(α)-methylering blijkt de laagste reactiebarrière te hebben, dit door de invloed van de naburige methylgroep. Bij de β(β)-methylering speelt dit effect ook, maar ondanks een zelfde afstand tot het aangevallen β-koolstofatoom is dit iets minder uitgesproken. Tabel 5.3: Afstanden, reactiebarrière voor de voorwaartse en terugwaartse reactie en enthalpieverschil voor de verschillende β-methyleringen

β β(α) β(β)

C-C Å 2.042 2.069 2.060

C-O Å 2.278 2.230 2.248

O-H Å 1.892 1.841 1.832

∆E0,F kJ/mol 181.0 170.7 173.5

∆E0,R kJ/mol 224.9 203.4 212.8

∆H kJ/mol -43.94 -32.72 -39.40

Als laatste wordt gekeken naar de gefitte parameters van de Arrheniusvergelijking, zie tabel 5.4. Deze bevestigen de voorgaand besproken trends. Doordat de activeringsenergie van een β-methylering ten opzichte van een α-methylering groter is, zal naftaleen dus kinetisch gezien eerder een α-methylering ondergaan, ondanks de grotere pre-exponentiële factor A van de β-methylering. Men kan dus besluiten dat de aromaat zich iets gunstiger kan positioneren tegenover de cluster wanneer het een β-methylering ondergaat. Dit is logisch: de β-koolstofatomen bevinden zich aan het uiteinde van de molecule, de αkoolstofatomen eerder centraal. In de realiteit is dit waarschijnlijk anders doordat het HP specie zal gehinderd zal worden door de zeolietkooi. Deze kooi wordt door de 5T-clusters niet beschreven. Tabel 5.4: Gefitte parameters A en Ea in het Temperatuursgebied 620K - 770K en de reactiesnelheidscoëfficiënt bij 680K voor de verschillende β-methyleringen

β β(α) β(β)

5.3.3

A s−1 4.92 E10 1.76 E10 8.85 E10

Ea kJ/mol 184.8 174.4 177.5

k680 s−1 3.10 E-4 7.01 E-4 1.99 E-3

Geminale α-methylering

Na de methyleringsreacties kan een geminale methylering optreden. Deze verschilt van de gewone methylering in het feit dat de methylgroep van methanol nu een reeds geme-


69

thyleerd koolstofatoom aanvalt. Er is dus geen substitutie van een waterstofatoom door een methylgroep, maar enkel een additie. Dit zorgt ervoor dat het organisch specie positief geladen wordt. Doordat het zuur proton aan het zuurstofatoom van methanol bindt met de vorming van een watermolecule zal het zeoliet negatief geladen zijn in de productfase. Het geheel blijft dus neutraal. Men ziet dat de reactie energetisch ongunstig (endotherm) is. Er zijn twee mogelijke reactanten in dit model voor een geminale αmethylering: α,α-dimethylnaftaleen en α,β-dimethylnaftaleen. Deze reacties zijn afgebeeld in figuur 5.3 en worden aangeduid als de geminale α’α-methylering en de geminale α’β-methylering. De reactie is ook hier weer een éénstapsreactie en is geometrisch gezien zeer gelijkaardig aan een gewone α-methylering. De verschillende stationaire toestanden worden gegeven in figuur 5.6. Doordat er slechts met een 5T-cluster wordt gewerkt, vormt de omvang van de organische molecule geen enkel probleem voor de reactie. Bij de producten ziet men dat de molecule een translatie heeft ondergaan, iets wat vermoedelijk niet mogelijk is binnen de zeolietkooi. Men ziet eveneens dat de watermolecule, in tegenstelling tot de gewone methyleringen, zich in de directe omgeving van het negatief geladen zuurstofatoom bevindt en zo bijdraagt tot de stabilisatie van deze productfase. Het product noemt men een geactiveerd specie, gezien het reactiever zal zijn dan naftaleen. Verdere reacties in het side chain mechanisme gaan immers door op de derde methylgroep, die zich op de drie andere koolstofatomen van de ring kan bevinden.

Figuur 5.6: Reactant, transitietoestand en product van de geminale α(αα)-methylering

Tabel 5.5 bevat de belangrijkste geometrische en energetische parameters voor deze reacties. Men kan zien dat de positie van de derde methylgroep weinig invloed heeft op de bindingslengtes. De aanwezigheid van de methylgroep heeft wel een invloed op de energieverschillen: wanneer een β-methylgroep aanwezig is, zal de invloed van deze elektronenduwer meer uitgesproken zijn dan wanneer er een verder gelegen α-methylgroep is. De reactiebarrière bij 0K is lichtjes lager voor de heenwaartse reactie wanneer men een β-methylgroep heeft. De terugwaartse energiebarrière is laag en zoals verwacht hebben deze endotherme reacties een grote reactie-enthalpie. Het product van de geminale α’α-


70

methylering is energetisch stabieler dan het product van de geminale α’β-methylering. Tabel 5.5: Afstanden, reactiebarrière voor de voorwaartse en terugwaartse reactie en enthalpieverschil voor de verschillende geminale α-methyleringen

α’α α’β

C-C Å 2.075 2.078

C-O Å 2.256 2.224

O-H Å 1.838 1.823

∆E0,F kJ/mol 175.3 171.5

∆E0,R kJ/mol 70.8 52.5

∆H kJ/mol 104.56 119.03

De transitietoestanden van deze geminale α-methyleringen zijn dus geometrisch analoog aan die voor gewone α-methyleringen. De kinetische studie, waarvan de resultaten zijn weergegeven in tabel 5.6, bevestigt voorgaande conclusies. De twee reacties hebben eenzelfde reactiesnelheidscoëfficiënt bij 680K. Het verschil in activeringsenergie wordt gecompenseerd door een verschil in de pre-exponentiële factor. De activeringsenergieën zijn gelijkaardig aan de eerste α-methylering, maar wat betreft de reactiesnelheidsconstante k is dit type reactie de traagste van alle α-methyleringen. Tabel 5.6: Gefitte parameters A en Ea in het Temperatuursgebied 620K - 770K en de reactiesnelheidscoëfficiënt bij 680K voor de verschillende geminale α-methyleringen

α’α α’β

5.3.4

A s−1 1.31 E10 5.59 E9

Ea kJ/mol 179.0 174.6

k680 s−1 2.32 E-4 2.16 E-4

Geminale β-methylering

Uiteraard is een variant van de geminale α-methylering een geminale β-methylering. Ook hier kan de derde methylgroep zich zowel op een β-koolstofatoom als op een αkoolstofatoom bevinden. Hier wordt het α-koolstofatoom bedoeld aanpalend aan de plaats waar de methylering plaatsgrijpt. Men spreekt van de geminale β’α-methylering en de geminale β‘β-methylering. Ze zijn volledig gelijkaardig aan de geminale αmethylering qua mechanisme en ook hier draagt de gevormde watermolecule bij tot de stabilisatie van de hoogenergetische producttoestand. Wanneer men de transitietoestanden geometrisch analyseert, zie tabel 5.7, merkt men hier ook dat de positie van de derde methylgroep geen invloed heeft. Dit is mogelijks anders wanneer men werkt met grotere clusters. De reacties lijken beiden enorm sterk op de gewone β-methylering. Tegenover de geminale α-methyleringen bevindt de methylgroep zich dichter bij het koolstofatoom en verder van de zure site. De energiebarrière van de terugwaartse reactie is eveneens laag, de reactie-enthalpie is hoog. Wanneer men de parameters van de Arrheniusvergelijking bepaalt voor deze reactie, zie


71

Tabel 5.7: Afstanden, reactiebarrière voor de voorwaartse en terugwaartse reactie en enthalpieverschil voor de verschillende geminale β-methyleringen

β’α β’β

C-C Å 2.031 2.027

C-O Å 2.299 2.311

O-H Å 1.860 1.846

∆E0,F kJ/mol 178.3 182.7

∆E0,R kJ/mol 54.8 65.2

∆H kJ/mol 123.97 113.12

tabel 5.8, blijkt dat beide reacties eenzelfde activeringsenergie hebben. Ook de reactiesnelheidsconstante is aan de lage kant door de hoge waarden van de activeringsenergie. Voor α,β-dimethylnaftaleen zijn geminale β-methyleringen dus ongunstiger vergeleken met geminale α-methyleringen. De geminale β’β-methylering is vergelijkbaar met de andere geminale methyleringen. Tabel 5.8: Gefitte parameters A en Ea in het Temperatuursgebied 620K - 770K en de reactiesnelheidscoëfficiënt bij 680K voor de verschillende geminale β-methyleringen

β’α β’β

5.3.5

A s−1 1.83 E10 2.25 E10

Ea kJ/mol 182.6 182.5

k680 s−1 1.73 E-4 2.15 E-4

De Frontier oribitaaltheorie

De voorgaand beschreven waarnemingen kunnen vanuit de Frontier orbitaaltheorie worden verklaard. Men gaat hier namelijk focussen op de moleculaire orbitalen, meer bepaald de Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) en de Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO). Deze geven aan waar in de grondtoestand en de eerste geëxciteerde toestanden de gedelokaliseerde elektronen zich met de grootste waarschijnlijkheid bevinden op een bepaalde tijdstip t. Dit is experimenteel niet waar te nemen gezien het theorema van Heisenberg, maar op basis van de berekende golffuncties kan men wel een probabiliteitsdistributie uitzetten. Deze theorie werd eerder toegepast om bijvoorbeeld de voorkeur van het α-koolstofatoom te verklaren bij een elektrofiele aanval van een nitridekation [39]. We kunnen nu onze waarnemingen verklaren vanuit deze invalshoek. De theorie geldt in principe alleen voor de gasfase, maar aangezien de 5T-cluster voldoende klein is in vergelijking met echte heterogene katalysatordeeltjes, kan deze ook gezien worden als een volumineuze leverancier van een proton in de gasfase om zo het kation te vormen. Eerder werd al vastgesteld dat de β-methylering aanleiding geeft tot een stabieler product. Dit heeft te maken met de interactie tussen het waterstofatoom op C1 en de methylgroep op C8. Er is een zekere vorm van sterische hinder. Figuur 5.7 toont dit verschijnsel, dat gekend staat als de peri-interactie. Men kan dus besluiten dat de β-methylering het thermodynamisch meest gunstige pro-


72

Figuur 5.7: Peri-interactie in α-methylbenzeen tussen het waterstofatoom op C1 en de methylgroep op C8

duct is. Maar daarom wordt het niet sneller gevormd, want er dient een energieberg overwonnen te worden. Deze is kleiner voor een α-methylering gezien er in de transitietoestand een resonantiestabilisatie is. Men noemt α-methylnaftaleen het kinetische product. Eerder kwam men experimenteel al tot deze bevindingen voor de reactie in de gasfase [5] en hier wordt dus aangetoond dat dit uitbreidbaar is voor 5T-clusters.

Figuur 5.8: Elektrofiele substitutie op naftaleen: verschil tussen het kinetisch en het thermodynamisch product [5]

Figuur 5.9 toont de HOMO voor naftaleen en de twee methylnaftaleenmoleculen. Men kan duidelijk zien dat er bij naftaleen een grotere waarschijnlijkheid is dat de gedelokaliseerde elektronen aanwezig zijn rond het α-koolstofatoom dan rond het β-koolstofatoom. De positief geladen methylgroep wordt dus beter gestabiliseerd, waardoor de energieberg nog lager zal liggen. Samen met de resonantiestabilisatie verklaart dit waarom een α-methylering kinetisch is bevoordeeld. Beschouwt men α-methylnaftaleen, dan ziet men dat er twee voordeligere plaatsen zijn voor een methylering binnen dezelfde ring: het andere α-koolstofatoom en het β-koolstofatoom dichtst bij de methylgroep.


73

Beide reacties hebben dan ook ongeveer dezelfde activeringsenergie. Omwille van sterische hinder zal het product van de α(α)-methylering stabieler zijn dan dat van de β(α)methylering. Voor de methylering van β-methylnaftaleen ziet men duidelijk dat het naburige α-koolstofatoom sterk bevoordeeld is op het andere β-koolstofatoom. Dit ziet men ook duidelijk terug in de activeringsenergie in een verschil van 15 kJ/mol. Toch is de reactiesnelheidsconstante van deze laatste methylering groter, wat volledig te wijten is aan de pre-exponentiële factor A. Deze heeft te maken met onder andere de oriëntatie. De eerste methylgroep zal in de productfase van beide methyleringen steeds interageren met de tweede methylgroep, waardoor de reactie-enthalpie in absolute waarde relatief laag is. Voor de geminale methyleringen kan men volledig dezelfde analyse maken. De HOMO van α1 , α2 -dimethylnaftaleen, α1 , β1 -dimethylnaftaleen en β1 , β2 -dimethylnaftaleen zijn weergegeven in figuur 5.10. Bij de eerste en de laatste stelt men vast dat een geminale methylering voordeliger zal zijn in termen van activeringsenergie dan een derde methylering en dat deze derde methylering dan zeker plaatsgrijpt op dezelfde ring als waarop de andere twee methylgroepen staan. Voor α1 , β1 -dimethylnaftaleen is er steeds de keuze tussen een geminale α- of β-methylering. Andere methyleringen zijn minder waarschijnlijk, de vorming van α1 , β1 , β2 -trimethylnaftaleen lijkt zelfs onmogelijk. Men kan eveneens zien dat de geminale α-methylering kinetisch bevoordeeld is. De snelheidsconstanten bij 680K beschrijven dezelfde trend.

5.3.6 De methylering van naftaleen vs. benzeen De vergelijking kan nu gemaakt worden tussen de methylering van naftaleen en de methylering van benzeen [60, 90]. Een verschil is echter dat er bij benzeen slechts één type methylering bestaat gezien er geen onderscheid is tussen α- en β-koolstofatomen. Bij de tweede methylering spreekt men van een ortho-, para- en metamethylering van methylbenzeen. De beschouwde methyleringsreacties in deze studie zijn allemaal vergelijkbaar met de orthomethylering van methylbenzeen, uitgezonderd de α(α)-methylering die vergelijkbaar is met de paramethylering van methylbenzeen. Men kan de reactiesnelheidsconstante kN van de α- en de β-methylering vergelijken met de reactiesnelheidsconstante voor de methylering van benzeen, kB . Dit is uitgezet in figuur 5.11. Alle reacties werden gemodelleerd aan de hand van 5T-clusters. Men ziet de evolutie van de verhouding van de parameters in het voor het MTO-proces relevante temperatuursinterval 620K - 770 K. De β-methylering verloopt tot dertig maal sneller dan de methylering van benzeen bij lagere temperaturen, voor de α-methylering is dit zelfs tot 50 maal sneller. Opvallend is dat naftaleen sneller methyleringsreacties zal ondergaan dan benzeen. De verhouding van de snelheden neemt af met stijgende temperatuur, op een hogere temperatuur is het verschil dus minder uitgesproken. Men kan eveneens de activeringsenergieën vergelijken. De activeringsenergie voor een gewone methylering bedraagt 189.4 kJ/mol, significant hoger dan deze van naftaleen, zowel voor α- als β-methyleringen. De tweede methylering verloopt nog sneller dan de


74

Figuur 5.9: Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) van naftaleen (boven), α-methylnaftaleen (midden) en β-methylnaftaleen (onder)


75

Figuur 5.10: Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) van α1 , α2 -dimethylnaftaleen (boven), α, βdimethylnaftaleen (midden) en β1 β2 -dimethylnaftaleen (onder)


76

Figuur 5.11: Evolutie van de verhouding van de snelheidsconstanten voor de α-methylering van naftaleen en de β-methylering van naftaleen versus de methylering van benzeen

eerste en men kan een gelijkaardige trend verwachten. De geminale methylering van orthoxyleen heeft een activeringsenergie van 191.1 kJ/mol en het type reactie is hier vergelijkbaar met alle geminale methyleringen op de α’α-methylering na [128]. Deze laatste dient vergeleken te worden met de geminale methylering van paraxyleen die een activeringsenergie heeft van 188.3 kJ/mol [117]. De geminale methylering van metaxyleen wordt niet beschouwd in deze thesis. Deze bleek deze een activeringsenergie van 196.1 kJ/mol te hebben waardoor deze reactie significant trager is dan de andere geminale methyleringen van benzeen. De activeringsenergie ligt ook hier hoger voor benzeenachtige species in vergelijking met de naftaleenderivaten. Opvallend is dat de geminale methylering van benzeen dus eenzelfde activeringsenergie heeft als een gewone methylering. Bij naftaleen waren deze waarden ook ongeveer dezelfde. Toch blijkt uit figuur 5.12 dat de geminale methyleringen bij naftaleen ten opzichte van de geminale methylering van orthoxyleen zelfs tot 50 tot 80 maal sneller verlopen. Bij de vergelijking tussen de methylering van benzeen en naftaleen was dit slechts een factor 50. Men ziet dat bij hogere temperaturen het verschil kleiner wordt. Bij de lagere temperaturen is de geminale α0 β-methylering de snelste reactie, bij hogere temperaturen (vanaf 680K) wordt dit de geminale β 0 β-methylering. Wat betreft de geminale α0 α-methylering stelt men vast dat deze over het gehele temperatuursinterval slechts 5 maal sneller is dan de geminale methylering van paraxyleen. De methyleringsreacties van naftaleen hebben een hogere reactiesnelhied dan de methyleringsreacties van benzeen.


77

Figuur 5.12: Evolutie van de verhouding van de snelheidsconstanten voor de geminale methyleringen van naftaleen versus de geminale methylering van benzeen

5.4

Overzicht en conclusies

Verschillende methyleringsreacties werden onderzocht. Voor alle gewone methyleringen zijn er drie reacties waar te nemen die verlopen via één geconcerteerde transitietoestand. Dit zijn de deprotonering van de cluster met vorming van water, de methylering van de aromaat en de deprotonatie van de aromaat met regeneratie van de actieve site. Deze laatste, die niet voorkomt bij de geminale methylering, wordt nog niet waargenomen in de transitietoestand. Het is een stabilisatie van het product die geen energiebarrière heeft (althans wat betreft de 5T-resultaten) Wanneer een gewone α-methylering en een gewone β-methylering worden vergeleken, merkt men op dat de β-methylering een lagere snelheidscoëfficiënt heeft en dus trager zal verlopen bij eenzelfde concentratie aan naftaleen. We bekijken dit per kooi en daar is slechts één organisch specie aanwezig. De bindingslengtes zijn ongeveer dezelfde bij de transitietoestand. De tweede methyleringen hebben een lagere reactiebarrière en zijn kinetisch gunstiger. Bovendien blijkt dat de methylgroep zich verder van het koolstofatoom en dus dichter bij het zuurstofatoom in methanol bevindt. Het volledige energieprofiel voor alle reacties werd berekend. Zo kunnen de verschillende opeenvolgende reacties aan elkaar worden gelinkt, zoals gegeven in figuur 5.12. In deze figuur zijn voor de eenvoud van de tekening de energieën van de tweede methylering en de geminale methylering respectievelijk gecorrigeerd met één en twee methanolgroepen en watermoleculen op oneindig. De waarden die hierin vermeld staan zijn relatief tegenover naftaleen. De geminale methyleringen zijn vrij gelijkaardig aan de gewone methyleringen. Er werd aangetoond dat een geminale α-methylering bevoordeeld is tegenover een geminale β-methylering. Bij deze geminale methyleringen wordt een hoogenergetisch kation gevormd. De negatieve lading op het zuurstofatoom van de cluster wordt partieel gestabiliseerd door de aanwezigheid van een waterstofbrug met het afgesplitste water. De berekende energieën


78

liggen echter dermate dicht bij elkaar dat verschillen eveneens zouden kunnen toegeschreven worden aan het gebruik van een bepaalde LOT. De gemaakte conclusies van dit hoofdstuk zijn dus onder voorbehoud, ook al is er een goede overeenstemming met de grensorbitaaltheorie.

Figuur 5.13: Overzicht van het energieverloop van de verschillende methyleringsreacties. Voor de eenvoud van de tekening worden de energieën van de tweede methylering en de geminale methylering respectievelijk gecorrigeerd met één en twee methanolgroepen en watermoleculen op oneindig

In figuur 5.14 zijn de reactiesnelheidsconstanten bij 680K uitgezet voor de verschillende reacties. Hieruit blijkt dat de vorming van het α1 , α1 , β2 -trimethylnaftaleenkation de snelste route is, wat ook werd bewezen via de Frontier orbitaaltheorie. Bovendien zijn er twee reactiepaden die leiden tot deze molecule. In wat volgt gaan we uit van dit product voor de modellering van het side chain mechanisme. In elk geval kunnen, vertrekkende van deze 5T-resultaten, al enkele trends worden waargenomen en conclusies worden getrokken. In het volgende hoofdstuk zal geanalyseerd worden of deze eveneens geldig zijn. Zoniet, blijkt een 5T-cluster geen goed model voor een eerste kwalitatieve analyse. Wel wordt reeds nu duidelijk dat een kinetische studie noodzakelijk is om een goed beeld te kunnen vormen. Energieprofielen alleen zijn onvoldoende om te bepalen welke reacties bevoordeeld zijn.


Figuur 5.14: Overzicht van de verschillende reacties met de snelheidsconstante bij 680K

79

Hoofdstuk 6

ONIOM-resultaten 6.1

Inleiding

In dit hoofdstuk worden de resultaten van de ONIOM-berekeningen gegeven. Om het zeoliet te modelleren wordt een 46T-clusters van SSZ-13 gebruikt. De geometrieën worden geoptimaliseerd op het ONIOM(b3lyp/DGTZVP:MNDO) niveau [122]. Vervolgens wordt een energieberekening uitgevoerd, dit op verschillende niveaus: het ONIOM(b3lyp/DGTZVP: hf/DGTZVP) niveau en b3lyp/6-31g(d) waarbij met behulp van Grimme dichtheidsfunctionalen Van der Waals interacties in rekening worden gebracht [16]. Op basis van deze resultaten kan een kinetische analyse worden uitgevoerd om zo het gedrag van naftaleen als Hydrocarbon Pool specie te kunnen bestuderen en te vergelijken met de traditionele benzeenachtige species. Er worden verschillende reacties gemodelleerd, deze zijn terug te brengen tot twee ketens, zoals afgebeeld in figuur 6.1. Zo goed als alle reacties zorgen voor een groei van het specie en kunnen dus potentieel gehinderd worden door de ruimtelijke beperkingen van de zeolietkooi. Het side-chain mechanisme produceert in tegenstelling tot het paring mechanisme etheen. Experimenteel stelt men vast dat bij veroudering van de katalysator de etheenselectiviteit toeneemt, waardoor het side-chain mechanisme belangrijker wordt.

Figuur 6.1: De twee beschouwde reactieketens voor de ONIOM-berekeningen

80

HOOFDSTUK 6. ONIOM-RESULTATEN

81

In deze ketens zijn er verschillende reactietype: gewone α-methyleringen, geminale αmethyleringen, een deprotonering met vorming van een exocyclische dubbele binding en een zijmethylering. De reacties worden in wat volgt per type behandeld.

6.2

α-methyleringen

In tegenstelling tot de 5T-resultaten werd bij de geometrieoptimalisatie van de productfase vastgesteld dat de reactie in twee stappen gebeurt en dus niet geconcerteerd is. In de eerste stap is er de simultane protonering van methanol en additie van de methylgroep aan de aromatische structuur waardoor water wordt gevormd. In de tweede stap wordt het positief geladen organische species gestabiliseerd door een deprotonering. Het waterstofatoom aanwezig op het aangevallen koolstofatoom zal zich binden aan het zeoliet, dat zo weer neutraal wordt en opnieuw voorzien is van een actieve site voor een volgende reactie. Beide stappen worden hier apart behandeld. In ZSM-5 werd dit mechanisme eveneens waargenomen: een trage additie gevolgd door een snelle deprotonatie [130]. Enkel α-methyleringen worden gemodelleerd in deze thesis, aangezien de transitietoestand van een β-methylering niet gelokaliseerd kon worden met de aangewende methoden. Elke initial guess voor deze transitietoestand verschuift bij de geometrieoptimalisatie naar het α-koolstofatoom waardoor de molecule centraler in de kooi komt te liggen. De transitietoestand is dus mogelijks te omvangrijk voor de zeolietkooi.

6.2.1 Additie van de methylgroep Voor dit type worden drie reacties gemodelleerd. Deze eerste stap bestaat uit de additie van een methylgroep, waardoor het organische specie haar aromaticiteit op één ring verliest. Simultaan wordt een watermolecule gevormd. Figuur 4.4 toont de geoptimaliseerde transitietoestand voor de α-methylering van naftaleen. Uit de 5T-resultaten bleek dat er geometrisch slechts kleine verschillen zijn tussen de diverse transitietoestanden, waarbij de eerste methylering iets dichter bij de producten staat en een hogere activeringsenergie heeft dan de andere methyleringen doordat andere methylgroepen elektronenduwers zijn. Uit tabel 6.1 kan men concluderen dat de drie reacties op 46T vanuit een geometrisch standpunt analoog zijn. Opvallend is ook hier dat de eerste methylering dichter bij de productfase staat dan de andere twee methyleringen, dit ten gevolge van veranderingen in de HOMO bij aanwezigheid van methylgroepen. De methylgroep zorgt immers voor een verhoogde waarschijnlijkheid dat gedelokaliseerde elektronen zich bevinden in de directe omgeving van de plaats waar de elektrofiele aanval gebeurt. Ten opzichte van de 5T-resultaten is de C-C bindingsafstand groter en zijn de overige twee bindingsafstanden kleiner. De organische species nemen een relatief groot volume van de kooi in. Vooral in de lengterichting is er weinig bewegingsvrijheid. Toch worden deze reacties sterisch niet gehinderd en zal het rooster vooral stabiliserend optreden.


82

Tabel 6.1: Belangrijkste geometrische parameters in Å voor de additiestap van de verschillende αmethyleringen

α α(α) α(β)

C-C 2.094 2.166 2.128

C-O 2.210 2.135 2.133

O-H 1.718 1.752 1.708

C-O reactant 1.455 1.454 1.455

C-C product 1.612 1.588 1.583

Na de geometrie-optimalisatie kan men de verschillende toestanden energetisch analyseren. De eerste methylering heeft een significant hogere reactiebarrière dan de daaropvolgende methyleringen, zie tabel 6.2. Dit werd eerder reeds verklaard op basis van de grensorbitaaltheorie. Men ziet dat deze moleculen juist in de kooi passen, waardoor er geen sterische hindering is en toch voldoende interactie. Dit is geïllustreerd in figuur 6.2. SSZ-13 is met andere woorden wat betreft de kooigeometrie een geschikte katalysator voor de tweede α-methylering. De activeringsenergie ligt dan ook gevoelig lager. Het verschil tussen de twee methyleringen van methylnaftaleen werd eerder reeds verklaard op basis van de HOMO. Wanneer wordt vergeleken met de methylering van benzeen in ZSM-5 (gegevens over de methylering in CHA zijn niet beschikbaar), ziet men dat deze een activeringsenergie heeft die lager is dan de eerste methylering: deze bedraagt 163.4 kJ/mol [90]. Voor de tweede methylering van benzeen zijn geen gegevens bekend. ZSM-5 heeft echter minder ruimte op kanaalintersecties dan SSZ-13. Vervolgens berekent men de reactie-enthalpie ∆H. De reactie is endotherm en de reactieenthalpie is aanzienlijk, zeker in het geval van de eerste α-methylering. Dit ligt echter in lijn met de methylering van benzeen: deze heeft een reactie-enthalpie van 87.8 kJ/mol, wat lager is dan bij de eerste methylering van naftaleen, maar hoger is dan voor de tweede methylering van naftaleen. Men merkt eveneens op dat de Evans-Polanyi-relatie niet opgaat voor de familie van α-methyleringen op een methylnaftaleen. Tabel 6.2: Energiebarrières voor de heenwaartse en terugwaartse reactie en de reactie-enthalpie voor de additiestap van de verschillende α-methyleringen, inclusief Zero Point Energy correctie

α α(α) α(β)

∆E0,F kJ/mol 171.6 150.6 138.3

∆E0,R kJ/mol 45.3 77.1 59.4

∆H kJ/mol 126.3 73.6 78.9

Additionele b3lyp-d berekeningen in combinatie met een 6-31g(d) basisset op de volledige 46T-cluster werden eveneens aangewend. Dit is een relatief kleine bassiset waardoor de betrouwbaarheid van de resultaten lager is. Toch geven deze een goede schatting van de Van der Waals bijdrage. Tabel 6.3 geeft de resultaten hiervan weer. Er zijn redelijk grote verschillen waar te nemen tussen de ONIOM-berekende waarden enerzijds en de zuivere b3lyp-waarden anderzijds. De extra stabilisatie door Van Der Waals interacties is aanzienlijk: ongeveer 20 kJ/mol voor reactiebarrières en 10 kJ/mol voor reactie-


83

Figuur 6.2: Transitietoestand van de α(β)-methylering. In de lengterichting past de molecule perfect in de kooi, wat een goede stabilisatie van deze hoogenergetische toestand met zich meebrengt. Zonder de methylgroep zou de molecule veel meer bewegingsvrijheid hebben in de lengterichting. Aftstanden zijn aangeduid in Å.

enthalpieën. Bij de vergelijking van verschillende reacties is het dus cruciaal dat deze gebruik maken van eenzelfde niveau voor de single point energieberekeningen. Tenslotte werd een kinetische analyse uitgevoerd van de drie reacties, zie tabel 6.4. De resultaten bevestigen de eerder gemaakte vaststellingen. De eerste methylering is merkbaar trager dan de overige twee reacties, toch wat betreft de heenwaartse reactie. Hierbij blijkt eveneens dat de α(β)-methylering kinetisch gunstiger is dan de andere tweede methylering. Figuur 6.3 geeft aan hoe reactiesnelheidsconstanten van deze twee methyleringen zich verhouden tot de oorspronkelijke α-methylering. Hieruit blijkt dat het effect vooral


84

Tabel 6.3: Berekende reactiebarrière en reactie-enthalpie gebruik makende van een verschillende LOT, evenals de Van der Waals correctie berekend met een b3lyp-d functionaal, voor de drie methyladditiestappen

ONIOM (b3lyp/DGTZVP :hf/DGTZVP) b3lyp/6-31g(d) vdw correctie

∆E0,F,α kJ/mol

∆Hα kJ/mol

∆E0,F,α(α) kJ/mol

∆Hα(α) kJ/mol

∆E0,F,α(β) kJ/mol

∆Hα(β) kJ/mol

171.5

126.3

150.6

73.6

138.3

59.4

162.5 -23.4

120.1 -15.9

148.5 -18.3

71.4 -6.6

127.8 -23.0

71.6 -8.1

uitgesproken is bij lagere temperaturen. Tabel 6.4: Gefitte parameters A en Ea in het temperatuursgebied 620K - 770K en de reactiesnelheidscoëfficiënt bij 680K voor de verschillende α-methyleringen, zowel voor de heenwaartse als terugwaartse reactie

α α(α) α(β)

AF s−1 1.07 E12 1.92 E12 1.06 E12

Ea,F kJ/mol 173.9 153.0 140.2

k680,F s−1 4.53 E-2 3.28 17.3

AR s−1 1.76 E11 2.17 E11 4.96 E11

Ea,R kJ/mol 44.3 76.7 59.1

k680,R s−1 6.79 E7 2.69 E5 1.38 E7

Figuur 6.3: Verhouding van de snelheidsconstanten van de twee methyleringen van methylnaftaleen tot de snelheidscoëfficiënt van de oorspronkelijke α-methylering van naftaleen in het temperatuurstinterval 620770K


6.2.2

85

Deprotonering

Na de methyladditie aan een ringkoolstofatoom volgt een deprotonering als tweede stap om een stabieler product te verkrijgen. Dit stelt bovendien het zeoliet in staat een volgende methylering te katalyseren. De α-deprotonering is de deprotonering na de eerste α-methylering. Figuur 6.4 toont de reactantfase en de productfase. Het HP specie past goed in de zeolietkooi, er is dus geen sprake van sterische hindering. De transitietoestand voor deze reactie wordt gegeven in figuur 6.5. De methylgroep blijkt in een vrije ruimte van de kooi te passen, zodat de deprotonering aan het voorgestelde zuurstofatoom niet wordt gehinderd. Dit is analoog voor de α(α)-deprotonering, wat men eveneens kan zien in figuur 6.5 door denkbeeldig het waterstofatoom te vervangen door een methylgroep. De transitietoestand voor de α(β)-deprotonering werd eveneens gezocht, maar de β-methylgroep zit in de weg voor een analoge transitietoestand. Door gebruik te maken van een ander zuurstofatoom, waarbij de methylgroep gelokaliseerd is in een zijkooi, wordt een sterisch ongehinderde initial guess voor de transititoestand gevonden. De geometrie-optimalisatie tot de eigenlijke transitietoestand faalde echter. Geometrisch is er weinig verschil tussen beide transitietoestanden, aldus tabel 6.5. Het proton staat ongeveer tussen de twee atomen waartussen de protonshift plaatsgrijpt. Tabel 6.5: Belangrijkste geometrische parameters in Å voor de deprotoneringsstap van de verschillende α-methyleringen

α α(α)

C-H 1.403 1.343

O-H 1.359 1.452

Energetisch gezien hebben deze reacties een lage energiebarrière in vergelijking met de methyladdities (tabel 6.6). Bovendien zijn ze zoals verwacht exotherm, hoewel de reactie-enthalpieën voor de tweede methyleringen aan de lage kant zijn. Het kation wordt dus zeer goed gestabiliseerd in de cluster. Dit is een groot verschil met de 5T-resultaten. Globaal is een methyleringsreactie sterk endotherm. Uit tabel 6.6 blijkt dat de Van der Waals effecten op de barrière verwaarloosbaar zijn. Dit komt omdat de Van der Waals correctie ongeveer even groot is voor de reactanten, producten en transitietoestand waardoor bij de berekening voor ∆E en ∆H de correcties minimaal zijn. Om het plaatje volledig te maken wordt een kinetische analyse uitgevoerd. De resultaten hiervan staan in tabel 6.8. Deze bevestigt de eerdere vaststellingen: de reactie heeft een relatief lage activeringsenergie en gaat voldoende snel door. Opvallend is dat de heenwaartse reactie telkens kinetisch gunstiger is dan de terugwaartse reactie. Dit is niet zo bij alle andere beschouwde reacties. De α en α(α)-deprotoneringsreacties kunnen in het temperatuursinterval 620-770K met elkaar vergeleken worden, dit is vervat in figuur 6.6. Het verschil tussen de reactiesnel-


86

Figuur 6.4: Reactant (boven) en product (onder) van de deprotoneringsstap volgend na de eerste methylering. Merk op dat het organische species haar volledige aromaticiteit herwint.

heidscoëfficiënten is minder uitgesproken bij hogere temperaturen. Toch is de tweede deprotonering sneller dan de eerste deprotonering. Dit is analoog aan de methyladditiereacties.


87

Figuur 6.5: Transitietoestand van de deprotoneringsstap volgend na de eerste methylering

Tabel 6.6: Energiebarrières voor de heenwaartse en terugwaartse reactie en de reactie-enthalpie voor de deprotoneringsstap van de verschillende α-methyleringen, inclusief Zero Point Energy correctie

α α(α) α(β)

6.3

∆E0,F kJ/mol 77.7 63.6 -

∆E0,R kJ/mol 116.8 72.1 -

∆H kJ/mol -39.1 -8.5 -1.8

Geminale α-methyleringen

Er worden twee verschillende geminale α-methyleringen beschouwd: de eerste op α1 , α2 dimethylnaftaleen (α’α) en de tweede op α1 , β1 -dimethylnaftaleen (α’β), zie figuur 6.1.


88

Tabel 6.7: Berekende reactiebarrière en reactie-enthalpie gebruik makende van een verschillende LOT, evenals de Van der Waals correctie berekend met een b3lyp-d functionaal, voor de deprotoneringsreactie na de α- en α(α)-methylering

ONIOM (b3lyp/DGTZVP:hf/DGTZVP) b3lyp/6-31g(d) vdw correctie

∆E0,F,α kJ/mol

∆Hα kJ/mol

∆E0,F,α(α) kJ/mol

∆Hα(α) kJ/mol

77.7 89.6 -1.7

-39.1 -5.3 +2.9

63.6 71.9 -3.1

-8.5 17.7 +0.4

Tabel 6.8: Gefitte parameters A en Ea in het temperatuursgebied 620K - 770K en de reactiesnelheidscoëfficiënt bij 680K voor de verschillende deprotoneringsreacties na een α-methylering, zowel voor de heenwaartse als terugwaartse reactie

α α(α)

AF s−1 3.20 E12 2.52 E12

Ea,F kJ/mol 65.9 52.0

k680,F s−1 2.12 E7 2.09 E8

AR s−1 8.94 E12 6.93 E12

Ea,R kJ/mol 102.6 58.3

k680,R s−1 8.93 E4 1.91 E8

Figuur 6.6: Verhouding van de reactiesnelheidscoëfficiënt voor de α(α)-deprotonering tot die van de αdeprotonering over het temperatuursinterval 620-770K

Deze reacties verlopen geconcerteerd, vermits er geen deprotonering is. Tabel 6.9 vermeldt de verschillende belangrijke geometrische parameters van de transitietoestand: dit zijn opnieuw de drie voorgaand beschreven bindingen samen met de C-O binding in het reactant en de C-C binding van het product. Opmerkelijk zijn hier in tegenstelling tot de 5T-resultaten dat er geometrisch wel degelijk verschillen zijn tussen de twee reacties. Er is met andere woorden een duidelijke invloed van de zeolietkooi. De transitietoestand van de geminale α’β-methylering ligt namelijk veel dichter bij de productfase dan die van de geminale α’α-methylering. De C-O bindingsafstand is wel kleiner. Wanneer men


89

echter vergelijkt met de gewone methylering, zie tabel 6.1, merkt men een grotere C-C bindingsafstand in de transitietoestand op, het specie bevindt zich dus centraler in de kooi. Tabel 6.9: Belangrijkste geometrische parameters in Å voor de verschillende geminale α-methyleringen

α’α α’β

C-C 2.226 2.094

C-O 2.143 2.210

O-H 1.788 1.718

C-O reactant 1.452 1.453

C-C product 1.559 1.583

Voor beide reacties werd de transitietoestand gevonden, zie figuur 6.7. Beide toestanden passen nog in de zeolietkooi, de reacties worden dus niet sterisch verhinderd. Wel is er sprake van enige sterische hindering wanneer men beide toestanden vergelijkt. De α’βreactantmolecule is heeft een grotere C-O bindingsafstand dan het α’α-reactantspecie. Gezien de plaats van de methylering in de directe omgeving moet zitten van het actieve centrum, kan deze transitietoestand enkel gevormd worden wanneer de gehele molecule zich schuiner positioneert. Deze transitietoestand is dus iets minder voordelig en wat geforceerder. De transitietoestand van de geminale α’α-methylering past perfect in de zeolietkooi. Deze geometrische verschillen uiten zich in de energetische resultaten (tabel 6.10). Hieruit blijkt dat de transitietoestand van de geminale α’β-methylering inderdaad energetisch minder gunstig is. Wel is voor beide reacties de interactie met het rooster sterk voelbaar, de activeringsenergie van beide reacties is sterk verlaagd ten opzichte van de resultaten van de 5T-cluster (zie tabel 5.7). We kunnen nu vergelijken met enkele resultaten uit de modellering van het MTO-proces met traditionele benzeenachtige HP-species [128, 117]. De geminale α’β-methylering komt hierbij overeen met de methylering van orthoxyleen. Hiervoor zijn enkel resultaten met ZSM-5 als katalysator beschikbaar. De activeringsenergie bedraagt 115.2 kJ/mol, de reactie-enthalpie 55.6 kJ/mol. Deze resultaten zijn dus vergelijkbaar, al is de activeringsenergie bij het naftaleencomplex iets groter ten gevolge van een meer uitgesproken sterische hindering van de transitietoestand. De andere geminale methylering is vergelijkbaar met de geminale methylering van hexamethylbenzeen. Beide species passen ongeveer op dezelfde wijze in de chabasietkooi. Voor chabasiet heeft deze reactie een activeringsenergie van 60.8 kJ/mol en een reactie-enthalpie van -8.45 kJ/mol. Ook hier zijn de resultaten vergelijkbaar, al blijkt wel dat benzeenachtige moleculen sneller geminale methyleringsreacties ondergaan. Tabel 6.10: Energiebarrières voor de heenwaartse en terugwaartse reactie en de reactie-enthalpie voor de verschillende geminale α-methyleringen, inclusief Zero Point Energy correctie

α’α α’β

∆E0,F kJ/mol 76.9 131.0

∆E0,R kJ/mol 86.9 56.8

∆H kJ/mol -9.95 74.25


90

Figuur 6.7: De transitietoestanden voor de geminale α-methylering van α1 , α2 -dimethyl naftaleen (α’α; boven) en α1 , β1 -dimethyl naftaleen (α’β; onder)

Voor de volledigheid kan men de bekomen resultaten op basis van de ONIOM(b3lyp/ DGTZVP:hf/DGTZVP) single point energieberekeningen vergelijken met de resultaten gegenereerd gebruik makende van b3lyp-d/6-31g(d) methode. Dit is getoond in tabel 6.11 voor de geminale α’α-methylering. Er treden toch enkele verschillen op. Opmerkelijk is dat de Van der Waals interacties een correctie opleveren van 21.2 kJ/mol voor de


91

activeringsenergie en 8.9 kJ/mol voor de reactie-enthalpie. Tabel 6.11: Berekende reactiebarrière en reactie-enthalpie gebruik makende van een verschillende LOT, evenals de Van der Waals correcties berekend met een b3lyp-d functionaal, voor de geminale α’αmethylering

ONIOM(b3lyp/DGTZVP:hf/DGTZVP) b3lyp/6-31g(d) vdw correctie

∆E0,F kJ/mol 76.9 85.9 -21.2

∆H kJ/mol -9.95 13.21 -8.94

Kinetische parameters en snelheidscoëfficiënten op 680K worden getabelleerd in tabel 6.3. Deze bevestigen het voorgaande beeld. Wanneer een α-methylsubstituent aanwezig is, zal de geminale α-methylering sneller doorgaan dan wanneer een β-methylsubstituent aanwezig is op α-methylnaftaleen. De reactiesnelheden zijn door de stabiliserende werking van het rooster veel hoger dan bij de 5T-clustermodellen. Tabel 6.12: Gefitte parameters A en Ea in het temperatuursgebied 620K - 770K en de reactiesnelheidscoëfficiënt bij 680K voor de verschillende geminale α-methyleringen, zowel voor de heenwaartse als terugwaartse reactie

α’α α’β

6.4

AF s−1 6.80 E11 1.27 E12

Ea,F kJ/mol 78.1 133.2

k680,F s−1 6.55 E 5 7.19 E 1

AR s−1 4.65 E10 5.98 E11

Ea,R kJ/mol 86.5 55.9

k680,R s−1 1.03 E4 2.95 E7

Deprotonering met vorming van een exocyclische dubbele binding

De eerste reactie in het side chain mechanisme is een deprotonering van de methylgroep gebonden op het β-koolstofatoom. Deze vormt de link tussen de belangrijkste stappen die resulteren in een groei van het HP specie. Men verkrijgt na deze eerste stappen van het side chain mechanisme reactieve intermediairen. Men verwacht voor deze reactie geen ruimtelijke beperkingen, toch is deze belangrijk gezien het reactant voor de zijmethylering wordt gevormd. De twee geminaal gemethyleerde groepen zorgen voor een activering van het specie doordat het niet langer aromatisch is en bovendien positief geladen wordt. Door de deprotonering zal de katalysator in staat zijn een methylering te katalyseren doordat het weer een zure site heeft. Het koolstofatoom dat gedeprotoneerd wordt gaat over van een sp3 -configuratie naar een sp2 -configuratie. Hierdoor vormt zich een exocyclische dubbele binding. Figuur 6.8 toont de geoptimaliseerde transitietoestand voor de reactie, waarbij eveneens de C-C afstand is weergegeven. Bij de enkelvoudige binding in de reactantfase bedraagt deze afstand 1.470 Å, in de productfase heeft de dubbele binding een bindingsafstand van 1.335 Å. De transitietoestand staat dus iets dichter


92

bij de productfase dan bij de reactantfase. De reactie zorgt niet voor een toename van het volume van het specie en wordt niet sterisch gehinderd.

Figuur 6.8: De transitietoestand van de exocyclische deprotonering. De afstanden staan uitgedrukt in Å.

In tabel 6.3 worden de belangrijkste geometrische, energetische en kinetische parameters weergegeven voor de heenwaartse en terugwaartse reactie. Geometrisch verschilt de deprotonering van een exocyclisch koolstofatoom van de deprotonering van een ringkoolstofatoom doordat de O-H binding in de transitietoestand significant korter is. De C-H bindingsafstanden zijn voor de transitietoestand vrij gelijkaardig. Opvallend is ook de grotere energiebarrière voor een exocyclische deprotonering voor de voorwaartse reactie. Voor de terugwaartse reactie is dit omgekeerd. Dit is in overeenstemming met de geometrie via het Hammond postulaat [27]. Dit postulaat stelt dat reacties waarvan de transitietoestand dicht bij de productfase staat endotherm en dicht bij de reactantfase exotherm zijn. De reactie-enthalpie is ondanks het feit dat het HP specie een neutrale lading verkrijgt sterk positief. Het kation wordt door de cluster dus beter gestabiliseerd dan het neutraal geladen product. Dit lijkt vreemd, maar is volledig in overeenstemming met de resultaten voor het benzeenachtige HP specie [128]. Deze heeft een reactie-enthalpie van 108.6 kJ/mol en een energiebarrière van 139.9 kJ/mol. De exocyclische deprotonering van het naftaleenderivaat verloopt dus gemakkelijker dan bij het benzeenderivaat.


93

Door het grotere volume is er een betere stabilisatie door roosterinteracties van het naftaleenspecie. Het is geen snelheidsbepalende stap voor het side chain mechanisme en de diverse toestanden in de reactie zijn niet te volumineus voor de zeolietkooi. Tabel 6.13: Karakteristieke grootheden voor de exocyclische deprotonering

C-H O-H ∆E0,F ∆E0,R ∆H AF Ea,F k680,F AR Ea,R k680,R

1.397 1.270 105.5 16.9 88.67 1.00 E12 92.7 5.46 E4 1.50 E12 2.6 6.91 E11

Å Å kJ/mol kJ/mol kJ/mol s−1 kJ/mol s−1 s−1 kJ/mol s−1

Als laatste wordt in tabel 6.14 een vergelijking gemaakt met andere LOT’s. Ook hier zijn er weer redelijk grote verschillen, waarbij wijzigingen van 20 kJ/mol in energieverschillen voorkomen. Doordat het proton in de transitietoestand reeds zeer dicht staat bij het zuurstofatoom waar het aan bindt, is het energieverschil tussen de transitietoestand en het product zeer klein. De terugwaartse activeringsenergie is zelfs verwaarloosbaar klein. Het proton ondergaat een translatie tussen beide fasen van slechts 0.2Å. Tabel 6.14: Berekende reactiebarrière en reactie-enthalpie gebruik makende van een verschillende LOT, evenals de Van der Waals correcties berekend met een b3lyp-d functionaal, voor de exocyclische deprotonering


6.5

∆E0,F kJ/mol 105.5 118.3 -8.6

∆H kJ/mol 88.67 105.85 +7.45

Zijmethylering

Als laatste reactie wordt de zijmethylering bestudeerd. Deze levert een zeer volumineus product, namelijk β1 -ethyl, α1 α1 -dimethylnaftaleen. Dit is de meest volumineuze stabiele vorm dat het Hydrocarbon Pool specie aanneemt in het side chain mechanisme voor de etheenproductie. Deze reactie is dus cruciaal vanuit het perspectief van de ruimtelijke beperkingen van de zeolietkooi. Figuur 6.9 toont de configuratie van dit product in de zeolietkooi. Het product past zichzelf in de kooi, dit ten koste van een vervorming van


94

de naftaleencomponent. Men ziet echter dat de bewegingsvrijheid zeer beperkt is. In het side chain mechanisme voor de propeenproductie, dient dit product nogmaals gemethyleerd te worden, waardoor het nog in volume toeneemt. Door gebruik te maken van de Zeobuilder-tool [133], stelt men vast dat dit mogelijk is, maar wel zeer veel sterische hinder ondervindt, wat een verklaring zou kunnen zijn voor de hogere etheenselectiviteit van naftalenische Hydrocarbon Pool species ten opzichte van de traditionele species. Hiervoor dient men te beschikken over informatie over de twee mogelijke alternatieve propeenroutes met naftalenische species.

Figuur 6.9: Het volumineuze product van de zijmethyleringsreactie

De reactie is vrij gelijkaardig aan een gewone methyleringsreactie op een ringkoolstofatoom, alleen is de aangevallen plaats verschillend. Figuur 6.10 verduidelijkt waarom net het koolstofatoom van de CH2 -groep wordt aangevallen. Men kijk hierbij naar de HOMO, die aangeeft dat er drie plaatsen bevoordeeld zijn voor een elektrofiele aanval: het koolstofatoom van de CH2 -groep en de ongemethyleerde α- en β-koolstofatomen van dezelfde ring waarop de andere methylgroepen staan. Intrinsiek is de reactie mogelijk, tenzij deze zodanig sterisch wordt gehinderd dat de activeringsenergie zeer groot is of nog extremer: als er geen enkele transitietoestand mogelijk is ten gevolge van de ruimtelijke beperkingen. Via geometrische optimalisatie kan er echter een transitietoestand worden


95

gevonden, zie figuur 6.11. Ook hier is er een sterke interactie met het zeolietrooster, waardoor de optimale positie van het organische specie voor de transitietoestand wordt verhinderd.

Figuur 6.10: HOMO van het reactant van de zijmethyleringsreactie

De belangrijkste parameters voor de reactie werden bepaald en worden weergegeven in tabel 6.15. Ten eerste is er het geometrische aspect. In vergelijking met de gewone methyleringen is de C-C bindingslengte relatief groot en de C-O bindingslengte klein. De transitietoestand ligt met andere woorden dichter bij de reactantfase dan bij de andere reacties. Dit is logisch: de volumineuze naftaleenstructuur heeft meer plaats centraler in de kooi, waardoor het verder verwijderd is van het zure proton. Bij de zijmethylering van het benzeenanaloog in ZSM-5 werd eenzelfde vaststelling gedaan [128]. Een groot verschil met die reactie is dat hier de reactie sterk endotherm is, terwijl de zijmethylering van 1,1,2-trimethylbenzeen sterk exotherm was (in tegenstelling tot de gewone en geminale methyleringen). Dit heeft te maken met het grote volume van de productfase die in de kooi moet passen en hierdoor vervormt van zijn meest stabiele configuratie in de gasfase. De energiebarrièrre is met 111.2 kJ/mol groter dan de activeringsenergie van de reactie met benzeen (99.4 kJ/mol). Kinetisch gezien is de reactie vergelijkbaar met de α(α)-methylering. De drie toestanden kunnen ook hier op verschillende niveaus berekend worden. Tabel 6.16 toont aan dat de resultaten voor deze reactie zeer sterk afwijken. De Van der Waals interacties zijn zeer groot, dit doordat er een zeer sterke interactie tussen de grote pro-


96

Figuur 6.11: De transitietoestand van de zijmethyleringsreactie

Tabel 6.15: Karakteristieke grootheden voor de zijmethyleringsreactie

C-C C-O O-H ∆E0,F ∆E0,R ∆H AF Ea,F k680,F AR Ea,R k680,R

2.229 2.104 1.658 146.4 35.2 111.20 6.85 E11 148.4 2.64 1.02 E12 31.0 3.44 E9

Å Å Å kJ/mol kJ/mol kJ/mol s−1 kJ/mol s−1 s−1 kJ/mol s−1

ductfase of transitietoestand met de cluster is. Deze reactie moet ook op andere niveaus verder onderzocht worden om bevestiging te krijgen van deze vaststelling.


97

Tabel 6.16: Berekende reactiebarrière en reactie-enthalpie gebruik makende van een verschillende LOT, evenals de Van der Waals correcties berekend met een b3lyp-d functionaal, voor de zijmethylering


6.6

∆E0,F kJ/mol 146.4 130.6 -56.3

∆H kJ/mol 111.20 74.02 -48.69

Overzicht en Conclusies

Er werden twee ketens volledig doorgerekend en geanalyseerd. De eerste keten start bij naftaleen en eindigt bij het geminaal gemethyleerde α1 ,α1 ,α2 -trimethylnaftaleen. Er worden in totaal vijf reactiestappen waargenomen: twee methyladdities, twee deprotoneringen en één geminale methylering. Figuur 6.12 vat alle belangrijke informatie omtrent deze keten samen. De eerste stap is de snelheidsbepalende stap doordat deze de grootste energiebarrière heeft. De deprotoneringen vergen een relatief lage energiesprong en zijn exotherm vermits het om een stabilisatie gaat. In tegenstelling tot de 5T-resultaten is de gehele reactie, de combinatie van een methyladditie en een deprotonering, endotherm. De tweede methylering is analoog aan de eerste, maar de activeringsenergieën zijn minder hoog. Finaal is er nog de geminale methylering die een lage energiebarrière heeft en exotherm is doordat het gevormde kation sterk wordt gestabiliseerd door de cluster. Dit is analoog aan de geminale methylering van een benzeenderivaat. De tweede keten start bij β-methylnaftaleen en vormt het product β1 -ethyl,α1 , α1 -dimethylnaftaleen. Deze is schematisch voorgesteld in figuur 6.13. Dit laatste is zeer volumineus en heeft daardoor een hogere energie dan het analogon met benzeen. Dit product nogmaals methyleren is niet evident ten gevolge van de ruimtelijke limiteringen. Dit zou een aanwijzing kunnen zijn dat het side chain mechanisme selectiever is naar etheen. Experimenteel werd een grotere etheenselectiviteit gevonden voor naftalenische species, maar om dit te bevestigen dient ook het paring mechanisme voor naftaleen te worden onderzocht. De deprotonering na methyladditie kon niet worden gemodelleerd, maar verwacht wordt dat deze vrij analoog is aan de andere deprotoneringen. De energiebarrière zal door sterische hinder wel groter zijn, maar niet in die mate dat de reactie snelheidsbepalend wordt. In dit schema heeft de laatste stap de grootste energiebarrière en is dus de snelheidsbepalende stap. In vergelijking met benzeenachtige HP species kan men concluderen op basis van de ONIOM-berekeningen dat de methylering lichtjes trager zal gaan, maar toch voldoende snel om te verklaren waarom experimenteel gevonden wordt dat de naftaleenderivaten vrijwel altijd gemethyleerd zullen zijn. De geminale methylering is eveneens iets minder kinetisch en thermodynamisch gunstig dan bij de benzeenderivaten. Wel heeft de geminale methylering hier ook een lagere activeringsenergie dan de gewone methylering. De enige uitzondering is de exocyclische deprotonering: deze is kinetisch gunstiger in de


98

Figuur 6.12: Eerste keten van methyleringsreacties vertrekkende van naftaleen met energiebarrières op 0K, enthalpieën (cursief) en snelheidsconstanten bij 680 K (vet). Energieën zijn uitgedrukt in kJ/mol, snelheidsconstanten in s−1

case van deze thesis. De zijmethylering is significant trager, dit kan verklaren waarom de activiteit van naftalenische HP species lager is dan de traditionele species. De computationele methode blijkt een belangrijke invloed te hebben op de berekende waarden. Zo worden drie methoden toegepast voor de energieberekening: ONIOM(b3lyp/DGTZVP:hf/DGTZP), b3lyp/6-31g(d) en b3lyp/6-31g(d) met Van Der Waals interacties. Kwalitatief leveren ze eenzelfde beeld, maar verschillen tot 20 kJ/mol in de kwantitatieve waarden zijn niet uitgesloten. Dit toont aan dat zelfs berekeningen met een grote 46T-cluster met enige voorzichtigheid dienen te worden geïnterpreteerd. Bij sterke interactie, zoals bij de zijmethylering, kan de Van der Waals correctie de energiebarrière tot meer dan 50 kJ/mol verlagen.


99

Figuur 6.13: Tweede keten van methyleringsreacties vertrekkende van β-methylnaftaleen met energiebarrières op 0K, enthalpieën (cursief) en snelheidsconstanten bij 680 K (vet). Energieën zijn uitgedrukt in kJ/mol, snelheidsconstanten in s−1

Hoofdstuk 7

Conclusies en toekomstperspectieven Het MTO-proces (methanol-to-olefins) wordt gezien als een sterk alternatief voor de conventionele productieroute van etheen en propeen uit petroleum. Dit proces zet methanol om naar kleine olefines, die belangrijke basischemicaliën zijn voor de productie van plastics. Het grote voordeel van het aanwenden van methanol is dat dit product gevormd kan worden vertrekkende van diverse grondstoffen, waaronder aardgas en biomassa. De omzetting gebeurt via synthesegas. Bovendien is de conversie naar olefines slechts één van de zovele mogelijkheden waarvoor methanol of synthesegas kan worden gebruikt. Het proces verdient dan ook zeker zijn plaats tussen andere belangrijke alternatieven voor petroleum zoals de Fisher Tropsch synthese. Het is bovendien een flexibel proces dat op heden enkele industriële toepassingen kent in combinatie met het Olefin Cracking proces. Voor de zuurgekatalyseerde omzetting van methanol naar olefines bestaan er verschillende heterogene katalysatoren. De voornaamste zijn ZSM-5, H-Beta, SAPO-34 en SSZ-13, allen zeolieten of zeotype materialen. SSZ-13 is een topologisch equivalent van SAPO-34, maar is chemisch gezien een aluminosilicaat net zoals ZSM-5. Experimenten tonen aan dat SAPO-34 en ZSM-5 commercieel gezien interessante katalysatoren zijn, terwijl H-Beta een louter academische functie vervult. In de literatuur vindt men tal van voorstellen omtrent het reactiemechanisme van het MTO-proces gebruik makend van van directe mechanismen, terwijl blijkt dat het Hydrocarbon Pool model de enige vruchtbare hypothese is doordat het consistent is met zowel de experimentele waarnemingen als resultaten uit de computationele chemie bevestigen dit. In dit model fungeren methylbenzeenmoleculen als cokatalysator in de productie van olefinen. Er zijn diverse reactiepaden bekend, met als voornaamste twee het paring en side chain mechanisme. Een belangrijk nadeel voor de katalyse over zeolieten is de vorming van cokes, zijnde afzettingen die geen activiteit meer vertonen in het Hydrocarbon Pool mechanisme. Cokesvorming beïnvloedt de diffusie in de katalysator aangezien er sprake is van een verstopping van de vrije interne ruimtes. Door de aanwezigheid van cokes in de kooi100

HOOFDSTUK 7. CONCLUSIES EN TOEKOMSTPERSPECTIEVEN

101

en wordt eveneens de vormselectiviteit beïnvloed, wat resulteert in een wijziging van selectiviteiten en waardoor finaal de katalysator volledig desactiveert. Kennis van het precieze mechanisme van cokesvorming is cruciaal om een bevredigend kinetisch model op te stellen voor het MTO-proces en zo een optimaal reactordesign te kunnen uitvoeren. Al is dit mechanisme nog niet volledig achterhaald, wel is duidelijk dat er opeenvolgende ringsluitingen zijn tot men fenantreen of pyreen verkrijgt, typische cokesmoleculen. Experimentele data geven aan dat naftaleen zich op de grens tussen actieve en inactieve species bevindt: het heeft een lagere activiteit dan de traditionele HP species, toch spelen zij mee in de productie van etheen en propeen. Bovendien zijn de meeste naftaleenmoleculen gemethyleerd met maximaal vijf methylgroepen. In deze thesis wordt het gedrag van naftaleen in een SSZ-13 katalysator door middel van DFT-berekeningen. Voor de 5T-clustermodellen wordt gewerkt met b3lyp/6-31+g(d). Voor de grote 46T-clusters wordt volgens het ONIOM-principe een onderscheid gemaakt tussen een High Level en een Low Level regio. Deze eerste wordt berekend op b3lyp/DGZTVP, de tweede op MNDO voor de geometrie-optimalisatie en hf/DGTZVP voor de energieberekening. Deze 46T-cluster is voldoende groot om alle roostereffecten in rekening te brengen. Om te vermijden dat het rooster in elkaar klapt worden de buitenste waterstofatomen ruimtelijk gefixeerd. DFT-D functionalen worden eveneens gebruikt om een beeld te krijgen van de Van der Waals interacties. Kleine 5T-clusters kunnen in eerste instantie worden gebruikt om de diverse methyleringsreacties en geminale methyleringen van naftaleen te bestuderen. Deze hebben het voordeel dat er geen zeolietkooi aanwezig is die zorgt voor ruimtelijke beperkingen en dat ze geldig zijn voor elke topologie. De additie van de methylgroep van methanol aan de aromaat met de depotonering van het organische specie met regeneratie van de zure site verloopt hierbij via een geconcerteerde transitietoestand. Er kan een verschil gemaakt worden tussen twee soorten koolstofatomen in naftaleen: α- en β-koolstofatomen. De diverse methyleringen zijn geometrisch gezien zeer gelijkaardig. Thermodynamisch is de β-methylering gunstiger ten gevolge van het peri-effect, maar kinetisch is omgekeerd. De methylering van methylnaftaleen verloopt sneller dan de eerste methylering. Dit kan eveneens worden verklaard op basis van de HOMO van de moleculen. Het volledige energieprofiel van de alle reacties kan worden berekend, waaruit blijkt dat er slechts subtiele verschillen zijn binnen elke reactiefamilie. De 5T-resultaten komen voort uit een zeer vereenvoudigde voorstelling van de realiteit en zijn zeer afhankelijk van een goede keuze van de LOT. Verschillen in energiebarrières dienen dan ook met enige voorzichtigheid te worden geïnterpreteerd. Opvallend is dat naftaleenderivaten bij 5T clusters tot 50 maal sneller methyleringsreacties ondergaan dan de traditionele benzeenachtige HP species. Dit effect is nog meer uitgesproken (tot 80 maal) wat betreft de geminale methyleringen. Berekeningen met 46T-clusters voor chabasiet zijn betrouwbaarder, maar vergen een grotere rekencapaciteit. De resultaten stellen ons in staat experimentele waarnemingen te verklaren. Ten eerste is er het feit dat naftaleenmoleculen een sterke neiging hebben tot methylering. De energiebarrières en corresponderende activeringsenergieën en reactiesnelheidscoëfficiënten tonen aan dat methyleringsreacties in het MTO-proces voldoende


102

snel doorgaan. Dergelijke methyleringsreacties zijn toch de snelheidsbepalende stappen in de productieroute naar etheen en propeen. Ten tweede kan uit de literatuurstudie geponeerd worden dat naftaleenderivaten als Hydrocarbon Pool species kunnen gezien worden met een lagere activiteit. In deze thesis werd aangetoond dat de activiteit inderdaad lager ligt dan bij de benzeenachtige HP species. Dit is het meest uitgesproken voor de zijmethylering, maar alle methyleringen hebben een grotere activeringsenergie. De enige uitzondering is de exocyclische deprotonering, die kinetisch gunstiger is bij het naftalenische side chain mechanisme. Ten derde stelt men bij veroudering van de katalysator, en dus toenemende fractie aan naftalenische HP species, vast dat de etheenselectiviteit stijgt ten nadele van de propeenopbrengst. Op basis van sterische overwegingen zijn er aanwijzingen dat het naftalenische side chain mechanisme een lage productie aan propeen oplevert. Alle resultaten van de gemodelleerde reacties kunnen worden samengevat in twee volledige reactieroutes. De gevormde kationen in deze routes worden zeer goed gestabiliseerd door de interactie met het zeolietrooster. Het in rekening brengen van de kooi in de modellen is met andere woorden noodzakelijk om goede conclusies te kunnen trekken. Zo zijn de methyleringsreacties bij de 5T-modellen exotherm, bij de 46T-clusters blijken deze sterk endotherm te zijn. De keuze van de geschikte computationele methode is cruciaal. De aangewende ONIOMmethode geeft betrouwbare resultaten. Er werden aanvullende b3lyp-d berekeningen uitgevoerd waarbij de volledige 46T-cluster op b3lyp/6-31g(d) niveau werd beschouwd. Uit deze analyse blijkt dat het kwalitatieve beeld geldig blijft, toch kwantitatieve waarden kunnen fluctueren met 20 kJ/mol. Zeker in het geval van een sterke interactie tussen het organische specie en het zeolietrooster kunnen Van der Waals correcties redelijk grote waarden aannemen. Deze zorgen voor een extra stabilisatie van de transitietoestand of hoogenergetische producten. De ruimtelijke beperkingen van de zeolietkooi verhinderen de groei van de naftalenische Hydrocarbon Pool species niet. Het naftalenische side chain mechanisme kan instaan voor de productie van kleine olefines. De activiteit van deze species is wel lager die van de benzeenachtige HP species. Naftaleenderivaten zijn dus reactieve Hydrocarbon Pool species en geen cokes. Ondanks recente belangrijke ontwikkelingen in de studie naar het MTO-proces, bestaan er nog hiaten in de kennis over dit proces. Ten eerste is SAPO-34 is een zeer belangrijke katalysator voor het MTO-proces. Tot op heden is men er niet in geslaagd reacties te modelleren in deze katalysator via clusterberekeningen. SSZ-13 verschilt immers qua chemische compositie van dit materiaal. Voor volumineuze species blijft de topologie de belangrijkste factor. Toch zouden modellen voor SAPO-34 een goede aanvulling zijn, aangezien zo de chemische invloed van de katalysator zou worden bestudeerd. Ten tweede kon de β-methylering van naftaleen niet worden gemodelleerd doordat de aangewende methode dit niet toeliet. Verder onderzoek naar deze type reacties zou een completer beeld van het gedrag van naftaleenderivaten in het MTO-proces kunnen bieden. Ten derde is er het feit dat het side chain mechanisme slechts partieel werd gemodelleerd. De meest relevante stappen voor de ruimtelijke limitering door de zeolietkooi worden niet verhinderd. Bovendien is nog niets geweten over het paring mechanisme voor dergelijke


103

species. Deze gegevens zouden ons in staat stellen via een theoretische methode de lagere activiteit van de naftaleenderivaten in de olefienproductie kwantitatief uit te drukken en te vergelijken met experimentele waarden. Ten vierde is er slechts weinig geweten over de passieve route die leidt tot polyaromatische systemen. Indien men het probleem van cokesvorming wil aanpakken, zijn modellen hieromtrent een noodzaak. Als laatste zijn er nog pyreen en fenantreen, die worden gezien als inactieve cokes. Hun activiteit werd echter tot op heden nooit gemodelleerd. Deze thesis leert dat het traditionele Hydrocarbon Pool concept kan uitgebreid worden met naftalenische species en vormt zo een belangrijke bijdrage tot de kennis over de actieve routes in het MTO-proces. Desalniettemin blijft de vraag hoe cokes precies worden gevormd in dit proces. Dit is hopelijk iets waar onderzoekers in de nabije toekomst meer duidelijkheid over kunnen scheppen.

Bijlage A

Poster NCCC Een verkleinde versie van de poster die werd geprensenteerd tijdens NCCC X (Netherlands’ Catalysis and Chemistry Conference, 2–4 maart 2009, Noordwijkerhout (NL)).

104

BIJLAGE A. POSTER NCCC

105

Bibliografie [1] http://www.chemguide.co.uk. [2] http://www.docbrown.info. [3] http://www.izasc.ethz.ch/fmi/xsl/iza-sc/ft.xsl. [4] http://www.milieuennatuurcompendium.nl. [5] http://www.users.ac.uk/mwalter. [6] Proceedings 5th International Zeolite Conference, Naples, 1980. [7] BP statistical review of world energy, June 2008. [8] http://www.bp.com/statisticalreview, 2008. [9] R.A.N. Bos; P.J.J. Tromp; H.N. Akse. Industrial Engineering Chemistry Res., 34:3808, 1995. [10] S. Al-Khattaf. Chemical Engineering and Processing, 46:964, 2007. [11] E.E. Wolf; F. Alfani. Catalysis Rev. Scientific Engineering, 24:329, 1982. [12] J.W. Andzelm. Density functional methods in chemistry. Springer-Verlag New York, Inc., 1991. [13] R.T.K. Baker. Studies in Surface Science and Catalysis, 68:1, 1991. [14] J. Barbier. Applied Catalysis, 23:225, 1986. [15] R.J. Bartlett. Annual Review of Physical Chemistry, 32:359, 1981. [16] A.D. Becke. J. Chem. Phys., 98:5648, 1993. [17] C. Okkerse; H. Bekkum. Green Chemistry, 1:107, 1999. [18] M.J. Frish; J.A. Pople; J.S. Binkley. J. Chem. Phys., 80:3265, 1984. [19] G.B. Froment; K.B. Bischoff. Chemical Reactor Analysis and Design. John Wiley & Sons, 1979. 106

BIBLIOGRAFIE

107

[20] L. Palumbo; F. Bonino; P. Beato; M. Bjørgen; A. Zecchina; S. Bordiga. J. Phys. Chem., 112:9710, 2008. [21] S. Svelle; M. Bjørgen; S. Kolboe; U. Olsbye; F. Joenson; J. Nerlov; F. Bonino; L. Palumbo; S. Boridga. Journal of Catalysis, 249:195, 2007. [22] M. Bulut. Single-step preparation of zsm-5 zeolites with reduced external surface acidity. I Annual Meeting of the Dutch Zeolite Association, 2008. [23] C.D. Chang. Catalysis Rev.-Sci. Engng, 25:1, 1983. [24] G. Qi; Z. Xie; W. Yang; S. Zhong; H. Liu; C. Zhang; Q. Chen. Fuel Processing Technology, 88:437, 2007. [25] J.A. Pople; V.A. Rassolov; M.A. Ratner; P.C Redfern; L.A. Curtiss. J. Comput. Chem., 22:976, 2001. [26] L. Kelin; J. Dazhi. J. Molecular Catalysis A, 147:125, 1981. [27] E.T. Denisov. Russian Journal of Physical Chemistry B, 2:343, 2008. [28] P. Dejaifve; A. Auroux; P.C. Gravelle; J.C. Vdrine; Z. Gabelica; E.G. Derouane. Journal of Catalysis, 70:123, 1981. [29] J. Andzelm; E. Wimmer; K.D. Dobbs; C. Sosa; B.C. Elkin; D.A. Dixon. J. Phys. Chem., 96:6630, 1992. [30] J.F. Haw; D. Marcus; S. Auerbach; K. Carrado; P. Dutta. Handbook of zeolite science and technology. Marcel Dekker, Inc., 2003. [31] M.A. Makarova; A.F. Ojo; K. Karim; M. Hunger; J. Dwyer. J. Phys. Chem., 98:3619, 1994. [32] H. Eyring. Journal of Chemical Physics, 3:107, 1935. [33] E.R. Davidson; D. Feller. Chem. Rev., 86:681, 1986. [34] S. Al Wahabi; G.F. Froment. Ind. Eng. Chem. Res., 43:5098, 2004. [35] T.Y. Park; G.F. Froment. Ind. Eng. Chem. Res., 40:4172, 2001. [36] T.Y. Park; G.F. Froment. Ind. Eng. Chem. Res., 43:682, 2004. [37] J.F. Haw; W. Song; H. Fu. Catalysis Letters, 76:89, 2001. [38] J.F. Haw; W.G. Song; D.M. Marcus; H. Fu. J. Phys. Chem. B, 106:5648, 2002. [39] K. Fukui. Angew. Chem., 21:801, 1982. [40] F.A. Swabb; B.C. Gates. Industrial Engineering Chemical Fundament., 11:540, 1972. [41] K. Van Geem. Single event microkinetic model for steam cracking of hydrocarbons. Ph.d.-afhandling, Universiteit Gent, 2005.

BIBLIOGRAFIE

108

[42] D. Chen; H.P. Rebo; K. Moljørd; A. Holmen; A. Gronvold. Applied Catalysis A, 137:1, 1996. [43] D. Chen; H.P. Rebo; K. Moljørd; A. Holmen; A. Gronvold. Microporous and Mesoporous Materials, 35:121, 2000. [44] P. Magnoux; P. Roger; C. Canaff; V. Fouche; N.S. Gnep; M. Guisnet. Studies in Surface Science and Catalysis, 34:317, 1987. [45] T. Harada; T. Ichinose; K. Takeno; S. Matsumoto; M. Kobayashi; M. Sakai H. Nakagawa. Agricultural Research Quarterly, 41:173, 2007. [46] A. Sassi; M.A. Wildman; H.J. Ahn; P. Prasad; J.B. Nicholas; J.F. Haw. J. Phys. Chem. B, 106:2294, 2002. [47] B. Arstad; J.B. Nicholas; J.F. Haw. J. Am. Chem. Soc., 126:2991, 2004. [48] J.F. Haw. J. Phys. Chem., 4:5431, 2002. [49] W. Song; H. Fu; J.F. Haw. J. Phys. Chem. B, 105:12839, 2001. [50] W.G. Song; D.M. Marcus; H. Fu; J.O. Ehresmann; J.F. Haw. Journal of American Chemical Society, 124:3844, 1994. [51] W.G. Song; H. Fu; J.F. Haw. J. Am. Chem. Soc., 123:4749, 2001. [52] W.G. Song; J.F. Haw; J.B. Nicholas; C.S. Heneghan. Journal of American Chemical Society, 122:10726, 2000. [53] Z. Hens. cursus Fysische chemie. Universiteit Gent, 2005. [54] G. Heynderickx. cursus Stoftransport. Universiteit Gent, 2006. [55] D. Sweet; D. Hildebrand. Journal of Forensic Sciences, 43:1199, 1998. [56] D. Chen; H.P. Rebo; K. Moljørd; A. Holmen. Studies in Surface Science and Engineering, 111:159, 1997. [57] D. Chen; H.P. Rebo; K. Moljørd; A. Holmen. Industrial Engineering Chemistry Res., 36:3473, 1997. [58] D. Chen; K. Moljørd; T. Fuglerud; A. Holmen. Microporous and Mesoporous Materials, 29:191, 1999. [59] R.Q. Solorzano; J.W. Thybaut; G.B. Marin; R. Lodeng; A. Holmen. Catalysis Today, 107:619, 2005. [60] A. Horré. Theoretische studie van elementaire reacties in het MTO-proces. Masterthesis, Universiteit Gent, 2007. [61] M Hunger. Microporous and Mesoporous Materials, 82:241, 2005. [62] R.M. Barrer; D.A. Ibbitson. Trans. Faraday Society, 40:206, 1944.

BIBLIOGRAFIE

109

[63] R.M. Barrer; D.A. Ibbitson. Trans. Faraday Society, 40:195, 1944. [64] S.A. Zygmunt; R.M. Mueller; L.A. Curtiss; L.E. Iton. Journal of Molecular Structure - Theochem, 430:9, 1998. [65] F. Jensen. Introduction to Computational Chemistry. John Wiley and Sons, Chichester, UK, 1999. [66] S. Svelle; M. Bjørgen; U. Olsbye; F. Joenson. 111:17981, 2007.

Physical Chemistry Letters,

[67] S.W. Kaiser. US Patent 4 499 327, 1985. [68] F.J. Keil. Microporous and Mesoporous Materials, 29:49, 1999. [69] M.W. Anderson; A.B. Sulikowski; P.J. Barrie; J. Klinowski. J. Phys. Chem., 94:2730, 1990. [70] B. Arstad; S. Kolboe. Catalysis Letters, 71:209, 2001. [71] B. Arstad; S. Kolboe. J. Am. Chem. Soc., 123:8137, 2001. [72] I.M. Dahl; S. Kolboe. Catalysis Letters, 20:329, 1993. [73] I.M. Dahl; S. Kolboe. Journal of Catalysis, 149:458, 1994. [74] M. Bjørgen; U. Olsbye; D. Petersen; S. Kolboe. Catalysis Letters, 221:1, 2004. [75] M. Bjørgen; U. Olsbye; S. Kolboe. Journal of Catalysis, 215:30, 2003. [76] U. Olsbye; M. Bjørgen; S. Svelle; K.P. Lillerud; S. Kolboe. Catalysis Today, 106:108, 2005. [77] M. Rozwadowski; M. Lezanska; J. Wloch; K. Erdmann; R. Golembiewski; J. Kornatowski. Chemical Materials, 13:1609, 2001. [78] S.A. Tabak; F.J. Krambeck. Hydrocarbon Processes, 64:72, 1985. [79] J.Q. Chen; A. Bozzano; B. Glover; T. Fuglerud; S. Kvisle. Catalysis Today, 106:103, 2005. [80] P.B. Venuto; P.S. Landis. Advanced Catalysis, 18:259, 1968. [81] U. Sedran; A. Mahay; H.I. de Lasa. Chemical Engineering Journal, 45:33, 1990. [82] W.J. Hehre; W.A. Latham. J. Chem. Phys., 56:5255, 1972. [83] D. Lesthaeghe. Inzicht in het reactiemechanisme van industriële processen in de zeolietkatalyse via kwantumchemische technieken. Ph.d.-afhandling, Universiteit Gent, 2007. [84] O. Levenspiel. Industrial and Engineering Chemistry Research, 44:5073, 2005.

BIBLIOGRAFIE

110

[85] C. Raksakoon; J. Limtrakul. Journal of Molecular Structure - Theochem, 631:147, 2003. [86] C.M. Wang; Y.D. Wang; Z.K. Xie; Z.P. Liu. J. Phys. Chem., 113:4584, 2009. [87] K. Moljørd; M. Guisnet; P. Magnoux. Applied Catalysis A, 89:1, 1992. [88] M. Guisnet; P. Magnoux. Applied Catalysis, 23:225, 1986. [89] M. Guisnet; P. Magnoux. Applied Catalysis A, 212:83, 2001. [90] S. Malengreaux. Wat na het olie-tijdperk? Op zoek naar een ideale methylbron voor de productie van lichte olefines. Masterthesis, Universiteit Gent, 2008. [91] J.F. Haw; D.M. Marcus. Topics in Catalysis, 34:41, 2005. [92] G.B. Marin. cursus Oppervlakfenomenen en katalyse. Universiteit Gent, 2007. [93] K.M. Van Geem; M.F. Reyniers; G.B. Marin. Aiche Journal, 52:718, 2006. [94] I. Cumalioglu; A. Ertas; Y. Ma; T. Maxwell. Journal of fuel cell science and technology, 5:3, 2008. [95] J.F. Haw; W.G. Song; D.M. Marcus; L.L. Ng. Langmuir, 18:8386, 2002. [96] J.F. Haw; W.G. Song; D.M. Marcus; J.B. Nicholas. Accounts of Chemical Research, 36:317, 2003. [97] M.S. Stave; J.B. Nicholas. J. Phys. Chem., 99:15046, 1995. [98] M. Hong; S. Li; H.F. Funke; J.L. Falconer; R.D. Noble. Microporous and Mesoporous Materials, 106:140, 2007. [99] G.A. Olah. Angew. Chem. Int. Ed., 44:2636, 2005. [100] Ch. Baerlocher; L.B. McCusker; D.H. Olson. Atlas of zeolite framework types. Elsevier, 2007. [101] M.G. Evans; M. Polanyi. Transactions of the Faraday Society, 31:875, 1935. [102] R. Ditchfield; W.J. Hehre; J.A. Pople. J. Phys. Chem., 54:724, 1971. [103] A. Proefschrift. Ph.d.-afhandling, Universiteit Amsterdam, 2005. [104] R.H. Nobes; W.R. Rodwell; L.J. Radom. J. Comput. Chem., 3:561, 1982. [105] M.F. Reyniers. cursus Chemie van industriële processen. Universiteit Gent, 2008. [106] J.R. Røstrup-Nielsen. Catalysis Today, 21:257, 1994. [107] M.V. Frash; R.A. van Santen. Topics in Catalysis, 9:191, 1999. [108] J.F. Haw; W.G. Song; D.M. Marcus; S.M. Abubakar; E. Jani; A. Sassi. Langmuir, 20:5946, 2004.

BIBLIOGRAFIE

111

[109] J.W. Park; J.Y. Lee; K.S. Kim; S.B. Hong; G. Seo. Applied Catalysis A, 339:36, 2008. [110] D. Sherril. An introduction to Hartree-Fock Molecular Orbital Theory. http://vergil-chemistry.gatech.edu/notes/hf-intro/hf-intro.pdf, 2000. [111] R.F. Sullivan; C.J. Egan; G.E. Langlois; R.P. Sieg. J. Am. Chem. Soc., 83:1156, 1961. [112] C.D. Chang; A.J. Silvestri. Journal of Catalysis, 47:249, 1977. [113] N.Y. Chen; T.F. Degnan; C.M. Smith. Design and application of shape selective catalysts. I Molecular Transport and Reaction in Zeolites, 1994. [114] V. Van Speybroeck. cursus Atoom- em molecuulfysica. Universiteit Gent, 2006. [115] A. Zecchina; S. Bordiga; G. Spoto. J. Phys. Chem., 7:1627, 2005. [116] M. Stöcker. Microporous and Mesoporous Materials, 29:3, 1999. [117] B. De Sterck. Influence of the zeolite framework on elementary reactions in the hydrocarbon pool model for the MTO process . Masterthesis, Universiteit Gent, 2006. [118] P. Gill; P.L. Ivanov; C. Kimpton; R. Piercy; N. Benson; G. Tully; I. Evett; E. Hagelberg; K. Sullivan. Nature Genetics, 6:130, 1994. [119] B. Arstad; S. Kolboe; O. Swang. J. Phys. Chem. A, 109:8914, 2005. [120] M.J.S. Dewar; W. Thiel. J. Am. Chem. Soc., 99:4899, 1977. [121] S. Svelle; M. Bjørgen; S. Kolboe; D. Kuck; M. Letzel; U. Olsbye; O. Sekiguchi; E. Uggerud. Catalysis Letters, 109:25, 2006. [122] X. Solans-Monfort; M. Sodupe; V. Branchadell; J. Sauer; R. Orlando; P. Ugliengo. J. Phys. Chem. B, 109:3539, 2005. [123] T. Inui; H. Chon; S.K. Ihm; Y.S. Uh. Progress in Zeolite and Microporous Materials. Elsevier, 1997. [124] M. Vandichel. Ship-in-a-bottle creatie van een supramoleculair complex voor MTO. Masterthesis, Universiteit Gent, 2008. [125] F. Vanhaecke. cursus Chemische analysemethoden. Universiteit Gent, 2008. [126] A. Voorhies. Industrial Engineering Chemistry Res., 37:318, 1945. [127] J.F. Haw; P.W. Goguen; T. Xu; T.W. Skloss; W. Song; Z. Wang. Angew. Chem., 37:948, 1998. [128] D. Lesthaeghe; A. Horré; V. Van Speybroeck; G.B. Marin; M. Waroquier. On methylbenzene side chain growth in ZSM-5. Artikel in voorbereiding, 2009.

BIBLIOGRAFIE

112

[129] D. Lesthaeghe; V. Van Speybroeck; G.B. Marin; M. Waroquier. Chemical Physics Letters, 417:309, 2006. [130] D.M. McCann; D. Lesthaeghe; J.F. Haw; P.H. Kletnieks; D.R. Guenther; M.J. Hayman; V. Van Speybroeck; M. Waroquier. Angew. Chem. Int. Ed., 47:5179, 2008. [131] M. Waroquier. cursus Moleculaire structuur. Universiteit Gent, 2006. [132] M. Waroquier. cursus Moleculaire modellering. Universiteit Gent, 2007. [133] T. Verstraelen; V. Van Speybroeck; M. Waroquier. Journal of Chemical Information and Modeling, 48:1530, 2008. [134] V. Van Speybroeck; K. Hemelsoet; B. Minner; G.B. Marin; M. Waroquier. Molecular Simulation, 33:879, 2007. [135] D. Mores; E. Stavitski; M.H.F. Kox; J. Kornatowski; U. Olsbye; B.M. Weckhuysen. Chem. Eur. J., 14:11320, 2008. [136] V.W. Weekman. Industrial Engineering Chemical Fundaments, 7:125, 1969. [137] D.E. Akporiaye; I.M. Dahl; H.B. Møstad; R. Wendelbo. J. Phys. Chem., 100:4148, 1996. [138] I.M. Dahl; H.B. Møstad; D.E. Akporiaye; R. Wendelbo. Microporous and Mesoporous Materials, 29:185, 1999. [139] G.J. Lewis; M.A. Miller; J.G. Moscoso; B.A. Wilson. Studies in Surface Science and Catalysis, 154:364, 2004. [140] N. Godbout; D.R. Salahub; J. Andzelm; E. Wimmer. Can. J. Chem., 70:560, 1992. [141] E. Stavitski; M.R. Drury; M. de Winter; H.F. Kox; B.M. Weckhuysen. Angew. Chem., 47:5637, 2008. [142] A.N. Best; B.W. Wojciechowski. Journal of Catalysis, 47:11, 1977.

Lijst van figuren

1.1

Oliereserves eind 2007 [8] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

1.2

Mogelijke producten uitgaande van methanol [17] . . . . . . . . . . . . .

3

1.3

Toepassingen van syngas [84] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1.4

Gasreserves wereldwijd [8] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.5

Stoomkraken van aardolie en aardgas [41] . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1.6

Prospecties over het tekort aan propyleen [79] . . . . . . . . . . . . . . .

8

1.7

Vereenvoudigd schema van het MTO-proces met gefluïdiseerd bed reactor, zoals uitgevoerd door UOP en Norsk Hydro [68] . . . . . . . . . . .

9

1.8

Flexibiliteit van het gecombineerde MTO/OC proces [79] . . . . . . . . .

9

2.1

Schematische voorstelling van de kanalenstructuur in een MFI-topologie [100] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2

ZSM-5 structuur met enkel Si-atomen gezien langs [010] [3] . . . . . . . 12

2.3

TPSR van methanol over ZSM-5. = methanol, – = DME, ◦ = water, • = alifatische koolwaterstoffen, ¦ = aromaten [141] . . . . . . . . . . . . 13

2.4

Effluent van hexamethylbenzeen over H-Beta [75] . . . . . . . . . . . . . 14

2.5

Chabasietstructuur met enkel Si-atomen gezien langs [010]. SAPO-34 heeft eenzelfde topologie [3] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.6

Evolutie van de productie van propeen als functie van de tijd voor de geteste zeolieten [138] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

..

113

LIJST VAN FIGUREN

114

2.7

Evolutie van de opbrengst aan lagere olefinen over 8T-ring zeolieten in de MTO-reactie als functie van de TOS [109] . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.8

Schematische voorstelling van de hydrocarbon pool [90] . . . . . . . . . 18

2.9

GC analyse van het effluent over SAPO-34 na pulsen met methanol [48] . 19

2.10 GC-MS ion chromatografie van de effluentstroom na 1.5 seconden van methanol en alkylbenzeen over H-Beta [48] . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.11 Staafdiagramma‘s van de ion massa distributie van producten uit de GCMS analyse van de effluentstroom van hexamethylbenzeen en hexamethyl benzeen-d18 over H-Beta [48] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.12 Schematische voorstelling van de zeolietkooi als supramoleculaire katalysator: topologie (zwart), zuurfunctie (rood), organische (appelblauwzeegroen) en anorganische componenten (lichtgroen) . . . . . . . . . . . 22 2.13 Verschillende contributies tot de supramoleculaire katalysator [83] . . . . 23 2.14 Het side chain en paring mechanisme [83] . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.15 GC-MS analyse van het materiaal in de katalysator na 20 minuten methanol conversie [21] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.16 GC-MS analyse van de organische moleculen achtergebleven in de katalysator na verschillende reactietijden [21] . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.17 Incorporatie van de koolstofisotopen in de hydrocarbon pool species [66]

27

2.18 Evolutie van de fractie isotopen in de effluenstroom [66] . . . . . . . . . 27 2.19 Schematische voorstelling van de duale cyclus voor het MTO-proces over ZSM-5 [21] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.20 Volledige katalytische cyclus voor MTO over ZSM-5 met de productie van isobuteen [130] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.1

Mogelijk schema van de vorming van PAC‘s [87] . . . . . . . . . . . . . 32

3.2

Kinetische diameters van ethaan, propaan en isobutaan [62] . . . . . . . . 33

3.3

Fracties met eenzelfde koolstofgetal uitgezet voor de productstroom en het organische materiaal in de katalysator [69] . . . . . . . . . . . . . . . 34

LIJST VAN FIGUREN

115

3.4

Invloed van de aangewende analytische methode: zure digestie en cryogenische grinding [37] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.5

GC-MS analyse van hexamethylbenzeen over H-Beta [75] . . . . . . . . 39

3.6

Mogelijk schema voor cokesvorming, waarbij dihydro-trimethylnaftaleen voorkomt [111, 46] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.7

Naftaleen en methanol over H-Beta: GC-FID analyse van het effluent [75] 40

3.8

MTO-proces over SAPO-34 met naftaleen als organische reactieve centra [49] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.9

Label scrambling na 13 C-methanolpulse over SAPO-34 met naftaleen als organische reactieve centra [49] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.10 GC-MS analyse van de achtergebleven species en GC-FID analyse van het effluent van methanol over SAPO-34 [49] . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.11 Voorstelling van de vijf stappen in het Hydrocarbon Pool model met desactivering volgens Haw [96] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.12 Schema van de desactivering van de katalysator vertrekkende van methylbenzeen [91]. Twee mogelijke routes zijn aangeduid in kleur. . . . . . 46 3.13 Brandende sigaar model [37] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.14 Effluentcompositie als functie van de hoeveelheid gevormde cokes [24] . 49 4.1

96T-cluster van SAPO-34 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.2

8T-, 10T-, 12T-High Level-clusters van SAPO-34 . . . . . . . . . . . . . 55

4.3

Opbouw van de verschillende niveaus volgens het ONIOM-principe. De zeolietomgeving wordt onderverdeeld in een binnenste schil (I), buitenste schil (O) en daartussen de linkatomen (L). De binnenste schil bestaat hier uit een 5T-cluster. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.4

Voorbeeld van een ONIOM-resultaat met de High Level-atomen in ball and stick voorstelling en de Low Level-atomen in tube voorstelling. De corresponderende niveaus voor de single-point energieberekening en de geometrieoptimalisatie staan eveneens aangeduid . . . . . . . . . . . . . 57

4.5

Analogie tussen een berglandschap en de energiepotentiaal waarop de reactiecoördinaat en de transitietoestand, het zadelpunt, gelegen zijn . . . 59

LIJST VAN FIGUREN

116

5.1

Twee configuraties voor de transitietoestand van de β-methylering van naftaleen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5.2

Aanduiding van de α- en β-koolstofatomen van naftaleen . . . . . . . . . 63

5.3

Schema van de verschillende methyleringsreacties en geminale methyleringsreacties die gemodelleerd worden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

5.4

Reactant, transitietoestand en product van de α-methylering van naftaleen 65

5.5

Reactant, transitietoestand en product van de β(β)-methylering . . . . . . 67

5.6

Reactant, transitietoestand en product van de geminale α(αα)-methylering 69

5.7

Peri-interactie in α-methylbenzeen tussen het waterstofatoom op C1 en de methylgroep op C8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.8

Elektrofiele substitutie op naftaleen: verschil tussen het kinetisch en het thermodynamisch product [5] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.9

Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) van naftaleen (boven), αmethylnaftaleen (midden) en β-methylnaftaleen (onder) . . . . . . . . . . 74

5.10 Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) van α1 , α2 -dimethylnaftaleen (boven), α, β-dimethylnaftaleen (midden) en β1 β2 -dimethylnaftaleen (onder) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 5.11 Evolutie van de verhouding van de snelheidsconstanten voor de α-methylering van naftaleen en de β-methylering van naftaleen versus de methylering van benzeen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 5.12 Evolutie van de verhouding van de snelheidsconstanten voor de geminale methyleringen van naftaleen versus de geminale methylering van benzeen 77 5.13 Overzicht van het energieverloop van de verschillende methyleringsreacties. Voor de eenvoud van de tekening worden de energieën van de tweede methylering en de geminale methylering respectievelijk gecorrigeerd met één en twee methanolgroepen en watermoleculen op oneindig . 78 5.14 Overzicht van de verschillende reacties met de snelheidsconstante bij 680K 79 6.1

De twee beschouwde reactieketens voor de ONIOM-berekeningen . . . . 80

LIJST VAN FIGUREN

117

6.2

Transitietoestand van de α(β)-methylering. In de lengterichting past de molecule perfect in de kooi, wat een goede stabilisatie van deze hoogenergetische toestand met zich meebrengt. Zonder de methylgroep zou de molecule veel meer bewegingsvrijheid hebben in de lengterichting. Aftstanden zijn aangeduid in Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

6.3

Verhouding van de snelheidsconstanten van de twee methyleringen van methylnaftaleen tot de snelheidscoëfficiënt van de oorspronkelijke αmethylering van naftaleen in het temperatuurstinterval 620-770K . . . . . 84

6.4

Reactant (boven) en product (onder) van de deprotoneringsstap volgend na de eerste methylering. Merk op dat het organische species haar volledige aromaticiteit herwint. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

6.5

Transitietoestand van de deprotoneringsstap volgend na de eerste methylering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

6.6

Verhouding van de reactiesnelheidscoëfficiënt voor de α(α)-deprotonering tot die van de α-deprotonering over het temperatuursinterval 620-770K . 88

6.7

De transitietoestanden voor de geminale α-methylering van α1 , α2 -dimethyl naftaleen (α’α; boven) en α1 , β1 -dimethyl naftaleen (α’β; onder) . . . . 90

6.8

De transitietoestand van de exocyclische deprotonering. De afstanden staan uitgedrukt in Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

6.9

Het volumineuze product van de zijmethyleringsreactie . . . . . . . . . . 94

6.10 HOMO van het reactant van de zijmethyleringsreactie . . . . . . . . . . . 95 6.11 De transitietoestand van de zijmethyleringsreactie . . . . . . . . . . . . . 96 6.12 Eerste keten van methyleringsreacties vertrekkende van naftaleen met energiebarrières op 0K, enthalpieën (cursief) en snelheidsconstanten bij 680 K (vet). Energieën zijn uitgedrukt in kJ/mol, snelheidsconstanten in s−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 6.13 Tweede keten van methyleringsreacties vertrekkende van β-methylnaftaleen met energiebarrières op 0K, enthalpieën (cursief) en snelheidsconstanten bij 680 K (vet). Energieën zijn uitgedrukt in kJ/mol, snelheidsconstanten in s−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

Lijst van tabellen

2.1

Karakterisering van de geteste katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.2

Karakteristieken en eigenschappen van de geteste zeolieten [103]. P.D. staat voor Poriën Dimensionaliteit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.3

Methanol conversie en selectiviteiten van MTO over H-Beta en ZSM-5 [66] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

5.1

Afstanden, reactiebarrière voor de voorwaartse en terugwaartse reactie en enthalpieverschil voor de verschillende α-methyleringen . . . . . . . . 66

5.2

Gefitte parameters A en Ea in het Temperatuursgebied 620K - 770K en de reactiesnelheidscoëfficiënt bij 680K voor de verschillende α-methyleringen 66

5.3

Afstanden, reactiebarrière voor de voorwaartse en terugwaartse reactie en enthalpieverschil voor de verschillende β-methyleringen . . . . . . . . 68

5.4

Gefitte parameters A en Ea in het Temperatuursgebied 620K - 770K en de reactiesnelheidscoëfficiënt bij 680K voor de verschillende β-methyleringen 68

5.5

Afstanden, reactiebarrière voor de voorwaartse en terugwaartse reactie en enthalpieverschil voor de verschillende geminale α-methyleringen . . 70

5.6

Gefitte parameters A en Ea in het Temperatuursgebied 620K - 770K en de reactiesnelheidscoëfficiënt bij 680K voor de verschillende geminale α-methyleringen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.7

Afstanden, reactiebarrière voor de voorwaartse en terugwaartse reactie en enthalpieverschil voor de verschillende geminale β-methyleringen . . . 71

5.8

Gefitte parameters A en Ea in het Temperatuursgebied 620K - 770K en de reactiesnelheidscoëfficiënt bij 680K voor de verschillende geminale β-methyleringen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 118

LIJST VAN TABELLEN

119

6.1

Belangrijkste geometrische parameters in Å voor de additiestap van de verschillende α-methyleringen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

6.2

Energiebarrières voor de heenwaartse en terugwaartse reactie en de reactieenthalpie voor de additiestap van de verschillende α-methyleringen, inclusief Zero Point Energy correctie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

6.3

Berekende reactiebarrière en reactie-enthalpie gebruik makende van een verschillende LOT, evenals de Van der Waals correctie berekend met een b3lyp-d functionaal, voor de drie methyladditiestappen . . . . . . . . . . 84

6.4

Gefitte parameters A en Ea in het temperatuursgebied 620K - 770K en de reactiesnelheidscoëfficiënt bij 680K voor de verschillende α-methyleringen, zowel voor de heenwaartse als terugwaartse reactie . . . . . . . . . . . . 84

6.5

Belangrijkste geometrische parameters in Å voor de deprotoneringsstap van de verschillende α-methyleringen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

6.6

Energiebarrières voor de heenwaartse en terugwaartse reactie en de reactieenthalpie voor de deprotoneringsstap van de verschillende α-methyleringen, inclusief Zero Point Energy correctie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

6.7

Berekende reactiebarrière en reactie-enthalpie gebruik makende van een verschillende LOT, evenals de Van der Waals correctie berekend met een b3lyp-d functionaal, voor de deprotoneringsreactie na de α- en α(α)methylering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

6.8

Gefitte parameters A en Ea in het temperatuursgebied 620K - 770K en de reactiesnelheidscoëfficiënt bij 680K voor de verschillende deprotoneringsreacties na een α-methylering, zowel voor de heenwaartse als terugwaartse reactie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

6.9

Belangrijkste geometrische parameters in Å voor de verschillende geminale α-methyleringen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

6.10 Energiebarrières voor de heenwaartse en terugwaartse reactie en de reactieenthalpie voor de verschillende geminale α-methyleringen, inclusief Zero Point Energy correctie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 6.11 Berekende reactiebarrière en reactie-enthalpie gebruik makende van een verschillende LOT, evenals de Van der Waals correcties berekend met een b3lyp-d functionaal, voor de geminale α’α-methylering . . . . . . . 91 6.12 Gefitte parameters A en Ea in het temperatuursgebied 620K - 770K en de reactiesnelheidscoëfficiënt bij 680K voor de verschillende geminale α-methyleringen, zowel voor de heenwaartse als terugwaartse reactie . . . 91

LIJST VAN TABELLEN

120

6.13 Karakteristieke grootheden voor de exocyclische deprotonering . . . . . . 93 6.14 Berekende reactiebarrière en reactie-enthalpie gebruik makende van een verschillende LOT, evenals de Van der Waals correcties berekend met een b3lyp-d functionaal, voor de exocyclische deprotonering . . . . . . . 93 6.15 Karakteristieke grootheden voor de zijmethyleringsreactie . . . . . . . . 96 6.16 Berekende reactiebarrière en reactie-enthalpie gebruik makende van een verschillende LOT, evenals de Van der Waals correcties berekend met een b3lyp-d functionaal, voor de zijmethylering . . . . . . . . . . . . . . 97

Ab initio studie naar het gedrag van naftaleenderivaten in het MTO-proces: reactieve species of cokes?

Recommend Documents