A légköri szén-monoxid mérlege és trendje Európában Készítette: Mészáros Tamás Témavezetők: Haszpra László főtanácsos, Országos Meteorológiai Szolgálat, Gelencsér András tudományos tanácsadó, Pannon Egyetem
Pannon Egyetem Környezettudomány Doktori Iskola
Veszprém 2006
2
A LÉGKÖRI SZÉN-MONOXID MÉRLEGE ÉS TRENDJE EURÓPÁBAN Írta: Mészáros Tamás Készült a Pannon Egyetem Környezettudomány Doktori Iskolája keretében Témavezetők: Elfogadásra javaslom:
Dr. Gelencsér András
Dr Haszpra László
(igen / nem)
(igen / nem)
..............................................
.............................................
(aláírás)
(aláírás)
A jelölt a doktori szigorlaton …......... % -ot ért el,
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve:
Dr. Barcza Zoltán
(igen /nem) ………………………. (aláírás)
Bíráló neve:
Dr. Turányi Tamás
(igen /nem) ………………………. (aláírás)
A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........% - ot ért el Veszprém,
…………………………. a Bíráló Bizottság elnöke
A doktori (PhD) oklevél minősítése…................................. ………………………… Az EDT elnöke
3
KIVONAT A szén-monoxid (CO) kiemelkedő szerepet játszik a troposzférában. Oxidációs reakciója révén a hidroxil-gyökök (OH) eltávolításával kiterjedt kémiai visszacsatolási hatást okozhat, és közvetve megnövelheti több légköri nyomanyag (elsősorban a metán) tartózkodási idejét. Dolgozatomban célul tűztem ki, hogy egy dobozmodell segítségével kidolgozzak egy egyszerű, de részletes szén-monoxid mérleget Európára, különös tekintettel a források és nyelők évszakos váltakozására. A modell által szolgáltatott információ elsőrendű becslésként alkalmazható Európára, amely egyike a fő antropogén eredetű szén-monoxidot kibocsátó régióknak. A dobozmodell, a jelenleg rendelkezésre álló 3D kémiai transzportmodellekkel szemben, alkalmas az európai felszíni és térbeli források által a CO-mérlegben okozott változást is kiszámítani. A modell eredményei jó egyezést mutattak a mért értékekkel, a modell jól követi a CO keverési arány éves menetét, évszakos váltakozását. A modellt továbbfejleszteve nyomon követtem az 1995. és 2000. közötti időszakban az európai szén-monoxid mérlegben és a CO keverési arányban bekövetkezett változásokat. A fosszilis tüzelőanyagok égetése és az ipari tevékenységek közel állandó, 4%-os, a másodlagos antropogén CO források 3%-os csökkenést mutatnak. A csökkenő tendenciát csak részben ellensúlyozza az európai erdőtüzek CO emissziója. A CO keverési arány Európában megfigyelhető kismértékű csökkenő tendenciája elsősorban a közlekedési szektorban bekövetkezett változásnak és a technológiai fejlődésnek tulajdonítható. Mindezekkel együtt, az antropogén forrásokban mutatkozó csökkenés ellenére Európa nettó CO termelő maradt. A régió hozzájárulása a globális CO forgalomhoz 30-40 Tg CO év-1 körüli mennyiségre tehető. A modellszámítások bebizonyították, hogy a CO keverési arány csökkenő tendenciáját az északi félteke erdőtüzei időről időre a nagytávolságú légköri transzport révén komolyan képesek befolyásolni. A modell eredményeit felhasználva értelmezhetők és megmagyarázhatók az Országos Meteorológiai Szolgálat hegyhátsáli mérőállomásán heti rendszerességgel gyűjtött levegőminták CO, CO2, és CH4-koncentrációi közötti összefüggések. A mérőállomáson kiépítettem és üzembe helyeztem továbbá a folyamatos vertikális CO2fluxus-mérő rendszer mellé egy, a nem-diszperzív IR spektroszkópia elvén alapuló folyamatos CO-mérő rendszert. Mivel a fűtési időszakban a CO és CO2-koncentrációk között a korrelációs koefficiens értéke nagy, mind a szén-monoxid, mind a szén-dioxid esetében megbecsülhető a regionális antropogén többlet. Ez a CO esetén 40-50% között változik, a CO2 esetében értéke 1-3%.
4
ABSTRACT Carbon monoxide (CO) is considered to play a pivotal role in the troposphere through its control on the removal of hydroxyl radicals (OH). The increasing CO concentration may result in extensive chemical feedback, longer atmospheric lifetimes for several trace gases (first of all methane). This study aims to obtain a simplified understanding of the European carbon monoxide budget, specifically focusing on the seasonal variability of sources and sinks with the help of a box-model. The information provided by such a model can be meaningful as a first order estimate for the CO budget in Europe, which is one of the main source regions of anthropogenic CO. In contrast to the 3D chemical transport models (CTM) the box-model allows the assessment of the incremental change in atmospheric CO concentration caused by the direct CO emission and CO chemical production in Europe. The output of the model is validated against available observational data, both in absolute terms and with respect to the seasonal variation of CO mixing ratio. Moreover the model is performed to reveal the potential causes of the changes in the European CO budget and mixing ratio between 1995 and 2000. Overall, primary anthropogenic emission from fossil fuel combustion and industrial processes in Europe has shown a fairly constant annual decrease of about 4% yr-1, while the secondary anthropogenic CO source strength has been reduced at a rate of about 3% yr-1. The decrease of technical sources is partly balanced by sporadic pulses of European forest fire emissions. Most of this reduction is due to technological improvements and tightening regulations in the transport sector. In spite of the reduction in sources the region remains a net CO producer, the incremental change in the global CO budget caused by European sources is about 30-40 Tg CO yr-1. In addition, the model revealed that the downward tendency of CO mixing ratios in Europe was temporarily offset by the contribution of large-scale forest fires in the Northern Hemisphere through longrange atmospheric transport. The output of the model is applied to reveal and explain the significant connections between the airsamples (CO, CO2 and CH4) collected at a rural measurement station Hegyhátsál, Hungary (owned by the Hungarian Meteorological Service). Otherwise at the station I installed a NDIR continuous CO-measurement system next to the existing continuous CO2-vertical flux measurement system. Because in the heating period high correlation coefficient values are found between the measured CO and CO2 concentration data, considering the results of the European CO budget, the local anthropogenic surplus can be determined; it is equal to 40-50% for CO, and 1-3% for CO2.
5
AUSZUG Das Kohlenmonoxyd (CO) spielt eine wichtige Rolle in der Troposphäre durch seine Oxidationsreaktion mit Entfernung von den Hydroxyl-Radikalen (OH). Die steigende CO Konzentration könnte mittelbar zu ausgedehnten chemischen Feed-back und zur Steigerung der Aufenthaltzeit von mehreren Spurmaterialien (vor allem Methan) führen. Die Zielsetzung meiner Arbeit war ein einfaches aber detailliertes Budget für Europa auszuarbeiten mit der Hilfe von einem Boxmodell. Die von dem Modell gelieferte Information bedeutet eine das CO-Budget betreffende primäre Schätzung für Europa, welches eine der Hauptregionen mit anthropogenischen CO Emission ist. Das Modell, im Gegensatz zu den heutzutage bekannten 3D Chemischen Transport Modellen (CTM), ist geeignet die Veränderungen zu berechnen, die durch die europäischen Primär- und Sekundärquellen in dem globalen CO-Budget verursacht wurden. Die Ergebnisse von dem Modell werden den observierten saisonbedingten und jährlichen CO Mengungsverhältnisdaten validiert. Mit dem Modell werden die Veränderungen in dem europäischen CO-Budget und in dem troposphärischen CO Mengungsverhältnis zwischen den Jahren 1995 und 2000 beobachtet. Im Falle von Primär-Antrhropogenquellen beträgt die jährliche Reduzierung 4%, bei den Sekundären ist es 3%. Die Senkung der Anthropogenquellen wird vdurch die vereinzelt auftretenden Waldbränden in Europa nur teilweise balanciert. Die Änderungen im Sektor Verkehr und die technologischen Entwicklungen haben die fallende Tendenz des troposphärischen CO Mengungsverhältnisses in Europa zur Folge. Trotzt der Senkung von dem Quellen bleibt Europa netto CO Produzent. Die Region trägt zu dem globalen CO-Budget mit 30-40 Tg CO pro Jahr bei. Durch damit das Modell wurde aufgedeckt, dass die Reduzierung durch die großen ausdehnenden Waldbrände auf der nördlichen Hemisphäre mit atmosphärischem LangstreckenTransport beeinflusst werden kann. Mit dene Ergebnisse von dem Boxmodell sind angewendet die signifikanten Verbindungen zwischen Gasproben (CO, CO2 und CH4) aufzudecken und zu erklären, die an der ländlichen Messstelle Hegyhátsál (gehört dem Ungarischen Wetterdienst) gesammelt wurden. An der Messstelle habe ich neben dem kontinuierlichen CO2Vertikalflux Messsystem ein kontinuierliches NDIR CO-Messsystem ausgebaut und installiert. Während der Heizungsperiode wurde zwischen CO und CO2 Konzentrationen bedeutende Korrelation bestätigt. Mit Hilfe des europäischen COBudgets wurde der regionale Anthropogenmehrwert festgestellt. Dieser Wert ist im Falle von CO 40-50%, im Falle von CO2 1-3%.
6
TARTALOM
KIVONAT .......................................................................................................................4 ABSTRACT.....................................................................................................................5 AUSZUG..........................................................................................................................6 TARTALOM...................................................................................................................7 BEVEZETÉS...................................................................................................................9 1. IRODALMI ÁTTEKINTÉS ....................................................................................11 1.1. A LÉGKÖR SZERKEZETE.........................................................................................11 1.2. A TROPOSZFÉRA KÉMIÁJA .....................................................................................13 1.3. A GLOBÁLIS SZÉN-MONOXID MÉRLEG ...................................................................18 1.3.1. Elsődleges antropogén források.............................................................................................19 1.3.2. Elsődleges természetes források.............................................................................................19 1.3.3. Másodlagos források – a metán oxidációja ...........................................................................20 1.3.4. Másodlagos források – nem-metán szénhidrogének oxidációja.............................................21 1.3.5. Nyelő folyamatok....................................................................................................................26 1.3.6. A globális szén-monoxid mérleg.............................................................................................27
1.4. A SZÉN-MONOXID KEVERÉSI ARÁNYA TROPOSZFÉRÁBAN .....................................29 1.4.1. A növekvő légköri szén-monoxid koncentráció.......................................................................29 1.4.2. Anomáliák a szén-monoxid trendben......................................................................................30 1.4.3. Az 1997-98 közötti erdőtüzek hatása a szén-monoxid mérlegre.............................................31
1.5. A LÉGKÖRI SZÉN-MONOXID MÉRÉSE .....................................................................32 1.5.1. Gázkromatográfiás eljárások .................................................................................................33 1.5.2. Spektroszkópiai eljárások.......................................................................................................35 1.5.3. Felszíni szén-monoxid mérések ..............................................................................................37 1.5.4. Műholdas szén-monoxid mérések ...........................................................................................39
2. AZ EURÓPAI SZÉN-MONOXID MÉRLEG........................................................40 2.1. A MODELLSZÁMÍTÁS ELVI ALAPJAI .......................................................................40 2.2. ELSŐDLEGES SZÉN-MONOXID FORRÁSOK ..............................................................45 2.2.1. Elsődleges antropogén források.............................................................................................45 2.2.2. Elsődleges természetes források.............................................................................................47
2.3. MÁSODLAGOS SZÉN-MONOXID FORRÁSOK ............................................................48 2.3.1. A metán oxidációja.................................................................................................................48 2.3.2. Nem-metán szénhidrogének oxidációja ..................................................................................50
2.4. A LÉGKÖRI TRANSZPORTFOLYAMATOK .................................................................52 2.5. NYELŐ FOLYAMATOK ...........................................................................................57 2.5.1. A száraz ülepedés ...................................................................................................................58 2.5.2. Az OH-reakció........................................................................................................................60 2.5.3. A kifele irányuló advekció ......................................................................................................61 2.5.4. A nyelő folyamatok számításaihoz felhasznált paraméterek...................................................61
2.6. A SZÉN-MONOXID MÉRLEG VÁLTOZÁSA ................................................................62 2.6.1. Fosszilis tüzelőanyagok égetése és ipari tevékenység ............................................................62 2.6.2. Biomassza égetés és erdőtüzek ...............................................................................................65 2.6.3. Elsődleges természetes források.............................................................................................65 2.6.4. A metán oxidációja.................................................................................................................66 2.6.5. Nem-metán szénhidrogének oxidációja ..................................................................................67
7
2.6.6. A légköri transzport................................................................................................................67 2.6.7. Nyelő folyamatok....................................................................................................................68
3. A MODELLSZÁMÍTÁSOK EREDMÉNYEI .......................................................69 3.1. A SZÉN-MONOXID MÉRLEG....................................................................................69 3.1.1. Évszakos mérlegek és az antropogén arány ...........................................................................69 3.1.2. A szén-monoxid keverési aránya ............................................................................................73 3.1.3. A szén-monoxid kicserélődési ideje ........................................................................................74 3.1.4. A modell bizonytalansági tartománya ....................................................................................75
3.2. A SZÉN-MONOXID MÉRLEG VÁLTOZÁSA ................................................................76 3.2.1. A szén-monoxid mérleg ..........................................................................................................76 3.2.2. A szén-monoxid keverési aránya ............................................................................................80 3.2.3. A nagytávolságú légköri transzport szerepe...........................................................................81 3.2.4. A modell bizonytalansági tartománya ....................................................................................85
4. REGIONÁLIS ANTROPOGÉN FORRÁSOK HOZZÁJÁRULÁSÁNAK BECSLÉSE....................................................................................................................86 4.1. A MÉRŐÁLLOMÁS LEÍRÁSA ...................................................................................86 4.2. MINTAVÉTEL ........................................................................................................89 4.2.1. A NOAA/ESRL minták ............................................................................................................89 4.2.2. Folyamatos szén-dioxid mérés a regionális mérőállomáson..................................................90 4.2.3. Folyamatos szén-monoxid mérés a regionális mérőállomáson..............................................91
4.3. A NOAA/ESRL ADATSOROK KIÉRTÉKELÉSE .......................................................92 4.3.1. Korrelációvizsgálatok ............................................................................................................92 4.3.2. Regionális hatások vizsgálata ................................................................................................97 4.3.3. A szén-monoxid és a szén-dioxid közötti kapcsolat ................................................................99 4.3.4. A szén-monoxid és a metán közötti kapcsolat.......................................................................100
4.4. FOLYAMATOS SZÉN-MONOXID ÉS SZÉN-DIOXID MÉRÉSEK KIÉRTÉKELÉSE ...........102 4.4.1 A folyamatos szén-monoxid mérések .....................................................................................102 4.3.3 A folyamatos szén-monoxid és szén-dioxid mérések összevetése...........................................105 4.3.4. A folyamatos szén-monoxid és szén-dioxid mérési adatok közötti korreláció ......................110 4.3.5. A regionális antropogén többlet...........................................................................................112
5. ÖSSZEFOGLALÁS, TÉZISPONTOK ................................................................115 IRODALOMJEGYZÉK ............................................................................................119 I. FÜGGELÉK ............................................................................................................127 II. FÜGGELÉK...........................................................................................................129 III. FÜGGELÉK .........................................................................................................130
8
BEVEZETÉS A napjainkban zajló légköri kutatások eredményei azt mutatják, hogy az éghajlat globális léptékben is átalakulóban van. Ebben döntő szerepet játszik az üvegházhatású gázok (szén-dioxid, metán, stb.) légköri felhalmozódása. Ez a folyamat hosszabb távon jelentős mértékű és nehezen kiszámítható változásokat idézhet elő környezetünkben (IPCC, 2001). Az éghajlat jövőbeli állapotának modellezéséhez elengedhetetlen fontosságú az üvegházhatású gázok, és a velük szoros kapcsolatban lévő úgynevezett másodlagos üvegházhatású gázok légköri koncentrációjának modellezése. Ilyen másodlagos üvegházhatású gáz a szén-monoxid, amely oxidációs reakciója révén kapcsolatban van több üvegházhatású gázzal is (metán, szén-dioxid, ózon). A hidroxil-gyökök (OH) eltávolításával, közvetve több nyomanyag (elsősorban a metán) tartózkodási idejét, azaz troposzferikus mennyiségét is megnöveli. Ugyanakkor a COOH reakción keresztül a troposzféra oxidáló képességét is képes befolyásolni (Crutzen és Zimmermann, 1991, Warneck, 2000). Éppen ezért a légköri szén-monoxid forrásainak és nyelőinek elemzése, a szén-monoxid mérleg vizsgálata, valamint a légköri koncentrációjának nyomon követése alapvető fontosságú. A szén-monoxid forrásai és nyelő folyamatai, a szén-monoxid mérlege globálisan kiegyensúlyozottnak tűnik, de rövid tartózkodási ideje és a különböző források térbeli és időbeli eloszlása révén regionálisan komoly különbségek alakulhatnak ki (Warneck, 2000, IPCC, 2001). Már a korai vizsgálatok kimutatták, hogy a két félteke CO emissziója jelentősen eltér egymástól (Logan et al. 1981). Az északi féltekén kerül a légkörbe a fosszilis tüzelőanyagok égetéséből és ipari tevékenységből, illetve antropogén NMHC oxidációból származó CO mintegy 90%-a, valamint a biomassza égetésből származó CO hozzávetőleg 60%-a (Warneck, 2000, Bergamaschi et al., 2000). Ezért célul tűztem ki, hogy kidolgozzak egy egyszerű, de részletes szén-monoxid mérleget Európára, amely egyike a fő antropogén eredetű szén-monoxidot kibocsátó régióknak. A szén-monoxid troposzférabeli folyamatainak ilyetén kezelése, mérlegének felállítása a téma irodalmát tekintve nem elterjedt megoldás, de a folyamatok egyszerű kezelésére, gyors számítások elvégzésére mindenképpen alkalmas. A dobozmodell a jelenleg ismert 3D kémiai transzport-modellekkel (Chemical Transport Model, CTM) 9
szemben képes az európai felszíni források által a mérlegben okozott változást is kiszámítani (Granier et a., 2000, Mészáros et al., 2004), emellett felhasználható az évszakos keverési arányok és tartózkodási idők meghatározásához is. A dobozmodell kiterjesztésével az 1995 és 2000 közötti időszakban az európai szén-monoxid mérlegben és a CO keverési arányban bekövetkezett változásokat kíséreltem meg nyomon követni. Ezzel lehetőség nyílt az európai antropogén források hozamának a szigorodó környezetvédelmi előírások eredményeképpen jelentkező csökkenő tendenciájának leírására. Emellett a modell alkalmas a vizsgált időszakban a világ több régióját érintő biomassza égetés és égés, az erdő- és bozóttüzek által az európai szén-monoxidra gyakorolt hatások tisztázására. A szén-monoxid forrás és nyelő folyamatainak részletes elemzése segítségével értelmezhetők a modellfejlesztéssel párhuzamosan, az Országos Meteorológiai Szolgálat hegyhátsáli mérőállomásán 1995-2004 között gyűjtött levegőminták szénmonoxid, szén-dioxid és metán koncentrációi közötti szignifikáns összefüggések. Ezen vizsgálatok mellett a mérőállomáson üzembe helyeztem egy, a nem-diszperzív IR spektroszkópia elvén alapuló folyamatos CO-mérő rendszert. Ennek fő célja a már helyben lévő heti egyszeri mintavételt végző NOAA mintagyűjtő által szolgáltatott adatok mellé, egy részletesebb időbeli felbontású rendszer létrehozása volt. Így alkalom nyílt arra, hogy a CO légköri koncentrációjának nem csak éves és évszakos de napi váltakozását is nyomon követhessem, feltérképezhessem az egyedi szén-monoxid epizódokat. A folyamatos CO-mérő rendszer koncentrációadatait a rendelkezésre álló, azonos időbeli felbontású folyamatos szén-dioxid mérő rendszer által szolgáltatott adatokkal is összevetettem. Így feltételezésem szerint a nyári, kora-őszi erdőtüzekből származó CO-impulzus epizódok feltárására is lehetőség nyílik. A dobozmodell eredményei alapján a szén-monoxid antropogén hányadának meghatározásával és a folyamatos CO- és CO2-mérő rendszerek által szolgáltatott koncentrációadatok segítségével mind a szén-monoxid, mind a szén-dioxid esetében megbecsülhető a regionális antropogén többlet.
10
1. IRODALMI ÁTTEKINTÉS
1.1. A légkör szerkezete A Föld légkörét a hőmérséklet függőleges változása alapján különböző rétegekre lehet felosztani. Ezek a troposzféra, a sztratoszféra, a mezoszféra és a termoszféra, melyek közül a Föld felszínéhez legközelebb a troposzféra esik (1. ábra). Gyakori intenzív légmozgások jellemzik, benne keletkeznek a felhők és a csapadék, itt zajlanak le az általánosan ismert időjárási jelenségek. A troposzférában a hőmérséklet közel lineárisan csökken a magassággal egészen a réteg felső határát jelentő tropopauzáig; a negatív hőmérsékleti gradiens átlagosan 6,5 K km-1 (Warneck, 2000). A tropopauza határrétegként való megítélése abból fakad, hogy a turbulens keveredés általi függőleges transzport mértéke rövid távolságon belül a nagy troposzférabeli értékekről kis sztratoszférabeli értékekre szinte minden átmenet nélkül, gyorsan megváltozik. A tropopauza magasságát elsősorban a földrajzi szélesség határozza meg, általánosságban az Egyenlítő felett a legnagyobb (18 km), majd a sarkok felé fokozatosan csökken, míg eléri a 8-10 km-es magasságot, a mérsékelt égöv fölött körülbelül 12 km. A tropopauza magassága az évszakok váltakozásától és a meteorológiai körülményektől is függ. Ez a váltakozás a troposzféra és a következő régió, a sztratoszféra közötti légtömegek kicserélődésében, a két réteg közötti anyagtranszportban játszik fontos szerepet (Warneck, 2000). A sztratoszférában a hőmérséklet a sztratoszferikus ózon bioszféra szempontjából fontos sugárzáselnyelő hatásának köszönhetően a magassággal újra növekedésnek indul, maximumát (273 K) a sztratopauzánál éri el (50 km). A sztratoszférát a mezoszféra követi, ahol a hőmérséklet újra csökkenni kezd, hozzávetőleg 185 K értékre. Ezt a réteget a mezopauza zárja le, ami fölött a termoszféra helyezkedik el. A termoszférának nincs jól definiálható felső határa, benne a hőmérséklet a közvetlenül elnyelt napsugárzás hatására újra emelkedni kezd, nagyságrendileg 1000-2000 K-es értéket véve fel. A biogeokémiai körfolyamatok szempontjából kiemelkedő fontosságú a troposzféra. Folyamatos anyagcserét folytat a földfelszínnel, az óceánfelszínnel és a
11
bioszférával, így a troposzférába számos különböző légköri tartózkodási idejű anyag kerül. Ezek közül a rövidebb légköri tartózkodási idejű anyagok esetében általában itt zajlanak azok kémiai átalakulási folyamatai is. A troposzférába kerülő és a helyben átalakuló anyagok innen távoznak a felszín vagy a magasabb légrétegek felé.
100
TERMOSZFÉRA
90
Mezopauza
80
Magasság (km)
70
MEZOSZFÉRA
60 50
Sztratopauza
40 30
SZTRATOSZFÉRA 20
Tropopauza
10
TROPOSZFÉRA 0 160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
400
420
Hőmé rsé kle t (K)
1. ábra – A légkör szerkezete a hőmérséklet függőleges változása alapján (Warneck, 2000)
A
troposzférában
a
horizontális
légmozgások
sebessége
a
magasság
növekedésével általában erősödik. Az áramlások frontmentes időben laminárisak, frontok, jetek, illetve kisebb skálájú heves légköri képződmények környezetében válnak turbulenssé. A turbulens jellegű áramlások elősegítik a légköri alkotók, nyomgázok, szennyező anyagok intenzívebb elkeveredését is. A troposzféra két rétegből tevődik össze: ezek a (koncentráció-eloszlás szempontjából) nagyjából homogénnek tekinthető légköri vagy planetáris határréteg és
12
a szabad troposzféra. A határréteg magassága a földrajzi szélességtől függően néhány száztól néhány ezer méter lehet. E fölött helyezkedik el a szabad troposzféra. A határréteget intenzív függőleges turbulens mozgások homogenizálják (kevert réteg). Ez a réteg az átkeveréshez energiát adó besugárzás megszűnése után sem szűnik meg, csak kettébomlik. Alsó részéből kialakul a mechanikus turbulencia (szél) által továbbra is átkevert éjszakai határréteg (ahol a különböző nyomanyagok felhalmozódhatnak), felette pedig a felszíntől immár elzártan ott marad a tárolási réteg, amelynek összetétele így a nappali határréteg összetételét tükrözi. A (termikus) kémiai folyamatok természetesen itt is folynak, de felszíni nyomanyag bevitel, illetve száraz ülepedés nincs. A határréteg azonban nem teljesen zárt, mivel a határréteg a nappali növekedése révén bekebelezi a szabad troposzferikus levegőt is. Emellett a határréteget áttörő erős konvekció felhőképződéshez vezet, illetve az időjárási frontok intenzív légcserét biztosítanak a szabad troposzférával. Ez utóbbi azonban sokkal kevésbé követi a hőmérséklet vagy akár a szennyező anyagok napi váltakozásának menetét, ezek hatásai gyengébben jelentkeznek.
1.2. A troposzféra kémiája A troposzférába számos – elsősorban felszíni természetes és antropogén 1 forrásból anyag jut (nemcsak gáz, hanem pl. aeroszol részecskék is). A nyomgázoknak egy része a troposzférában különböző kémiai reakciókban vesz részt, gyakran még azelőtt átalakul, hogy a különböző irányú anyagáramokkal a troposzférát elhagyhatná. A troposzféra oxidáló képességének kialakításában kitüntetett szerepe van a troposzferikus ózonnak, valamint azoknak a különböző nyomgázoknak, amelyek a troposzferikus ózont termelő és lebontó folyamatokban részt vesznek. Az ózon azonban nem csak önmagában felelős a különböző nyomanyagok oxidációjáért, hanem, mint további gyökök fotokémiai prekurzora. Ezek közül a fontosabbak: a hidroxil-gyök, a hidrogén-peroxil-gyök, az alkil-peroxi-gyökök, a NO-NO2 gyökök, illetve az atomos oxigén. Az ózon fotolízise során a keletkező gerjesztett állapotú 1D oxigén atom a légkörben található vízgőzzel hidroxil-gyököket generál:
1
Az emberi élet és termelőtevékenységek környezetre gyakorolt hatásainak összessége, úgy mint a környezetszennyezés, a növénytakaró megváltoztatása, a különféle állat- és növényfajok betelepítése, sajátos megváltozott flóra és fauna kialakítása. 13
O3 + hυ → O*(1D) +O2*(1Δg)
(λ ≤ 335 nm)
O*(1D) + H2O → OH + OH
(R1) (R2)
Az 1D oxigénatomok molekuláris oxigénnel vagy nitrogénnel ütközve 3P állapotúvá változhatnak, amelyek aztán részt vesznek az ózon regenerációjában. O*(1D) + M → O(3P) + M
(M = O2, N2)
O(3P) + O2 + M → O3 + M
(R3) (R4)
Az (R2) reakcióban keletkező hidroxil-gyök meghatározó a troposzféra nyomanyagainak eltávolítása szempontjából. A nyomanyagok közül elsősorban a szénmonoxiddal és a metánnal (illetve más nem-metán szénhidrogénekkel) lép reakcióba. OH + CO → H + CO2
(R5)
OH + CH4 → CH3 + H2O
(R6)
A fenti két reakció közül a szén-monoxid oxidációja a kinetikailag kedvezményezett (azaz gyorsabb), ezért nem szennyezett légkörben a hidroxil-gyökök hozzávetőleg 70%a reagál szén-monoxiddal, és a maradék 30% metánnal. A metán oxidációs állapota −4, teljes oxidációja több lépésen keresztül gyökös reakciók során megy végbe: CH3 + O2 + M → CH3O2 + M
(R7)
CH3O2 + NO → CH3O + NO2
(R8)
CH3O + O2 → HCHO + HO2
(R9)
HO2 + NO → OH + NO2
(R10)
A metán oxidációja során keletkezett viszonylag stabil köztes termék, a formaldehid egy része, globális átlagban mintegy 15%-a (Warneck, 2000), kimosódik a légkörből. A maradék fotodisszociációja vagy a hidroxil-gyökkel való reakciója révén viszont H2 és CO keletkezhet. HCHO + hυ → H2 + CO
(λ ≤ 338 nm)
→ HCO + H
(R11) (R12)
14
HCHO + OH → HCO + H2O
(R13)
HCO + O2 → HO2 + CO
(R14)
H + O2 + M → HO2 + M
(R15)
A légkörbe kerülő többi nem-metán telített és telítetlen szénhidrogén oxidációja részben hasonló utat követ, azaz a hidroxil-gyökök segítségével a szénatomok számától függő lépcsőfokon keresztül történik. Ezekben az oxidációs folyamatokban az OHgyökök mellett más szabad gyökök és az ózon meghatározó szerepet játszanak. Az alkánok oxidációjánál is az alkil-gyök kialakítása a legfontosabb lépés. Az OH-gyök segítségével elinduló gyökös láncreakció során alkil-peroxi-gyökök keletkeznek. R + O2 → RO2
(R16)
A további reakciókban alkoxi-gyökök, illetve aldehidek, ketonok keletkezhetnek (R’ és R” az R alkil-csoport származékai). RO2 + NO → RO + NO2
(R17)
RO → R’ + R”CHO
(R18)
RO + O2 → R’R”CO + HO2
(R19)
Az aldehidek és ketonok a formaldehidhez hasonlóan fotolízissel bomlanak tovább, vagy további oxidációs reakciókban vesznek részt, melynek termékei újabb alkilgyökök, szén-monoxid és szén-dioxid lehetnek, esetenként pedig kis szénatomszámú savak (ecetsav, hangyasav, stb.). Az alkének jellegzetes reakciója a hidroxil-gyökkel kialakított OH-addukt képzése, mely során izomerizáció is lejátszódhat. Ezt követően molekuláris oxigén, valamint az NOx aktív közreműködése révén fragmentációval kisebb szénatomszámú aldehidek és alkoholok képződnek. Utóbbiak szintén aldehidekké alakulhatnak át, melyek a már ismert módon szén-monoxidot és hidrogént termelhetnek. Az alkének az OH mellett az ózonnal is oxidációs reakcióba léphetnek. Az etén esetében (hasonlóan a nagyobb szénatomszámú alkénekhez) a reakció során a három oxigénatomos ózon beékelődik a kettős kötés helyén, ózonid vegyületet képezve. Mivel
15
ez nem stabil, gyorsan két komponensre, egy karbonil vegyületre és egy gázfázisban kettős gyökös szerkezetű, úgynevezett Criegee-gyökre bomlik.
H2 C=CH2 + O3
O C H2
O
O CH2
. HCHO + H2 COO .
(R20)
. A H2COO . két szabad vegyértékkel rendelkezik, belső átrendeződés után további bomlást szenved. Ez az etánból képződött gyök esetén többféle lehetséges útvonalon szén-dioxidot, szén-monoxidot, hangyasavat és hidrogént eredményezhet (Warneck, 2000). A nagyobb szénatomszámú alkének esetében a kettős kötés helyétől is függően többféle Criegee-gyök is keletkezhet, a különféle aldehidek, illetve ketonok mellett. Fontos még megemlíteni, hogy (elsősorban a természetes eredetű alkének, mint az izoprén és a mono-terpének esetében) az oxidációs folyamatok fontos szerepet játszanak a légköri aeroszol képződésében is (Atkinson, 2000). A szénhidrogénekből az oxidáció során keletkező peroxi-gyökök, akárcsak a metán oxidációjában keletkező hidrogén-peroxil-gyök, a nitrogén-monoxid oxidációja révén az ózonképződést segítik elő, de az ózon bomlásában is részt vesznek. Az ózont termelő és fogyasztó folyamatok viszont közvetlenül befolyásolják a troposzféra oxidáló képességét. Amennyiben a troposzferikus ózon eredetét vizsgáljuk, azt mondhatjuk, hogy részben a sztratoszférából származik, részben pedig magában a troposzférában keletkezik, méghozzá az NO2-NO fotodisszociációs reakció révén. NO2 + hυ → O(3P) + NO
(λ ≤400 nm)
(R21)
O(3P) + O2 + M → O3 + M
(R4)
OH + CO → H + CO2
(R5)
H + O2 + M → HO2 + M
(R17)
HO2 + NO → OH + NO2
(R10)
Nettó: CO + 2O2 + hυ → CO2 + O3 Az ózonkeletkezés különösen hatékony lehet szennyezett városi környezetben, ahol az NO és a nem-metán szénhidrogének kibocsátása jelentős. Ilyen körülmények között az NO a keletkező nagyon reakcióképes szerves gyökök hatására nitrogén-dioxiddá alakul
16
(R17), ami feltétele az ózonképződésnek (R21-R4). Ezt a hatást erősíti a közlekedésből származó CO oxidációja is. A reggeli órákban megnövekvő NO és CO koncentráció következtében megindul az NO2 majd az O3 koncentráció növekedése is (ez utóbbi a déli órákban éri el maximumát). A déli, koradélutáni órákban viszont a kiindulási vegyületek fogyása, illetve később a fotokémiai reakciók sebességének mérséklődése miatt az ózon koncentrációja csökkeni kezd. Az ózontermelés szennyezett környezetben NMHC-limitált lesz, a NMHC csökkenésével csökken a keletkező ózon mennyisége. Az esti órákban - az NO és a CO koncentrációk újabb emelkedése ellenére - a fotokémiai aktivitás hiánya miatt tovább csökken az ózon koncentrációja. NO + O3 → NO2 + O2
(R22)
A közvetlenül nem szennyezett troposzferikus levegőben az ózon keletkezése hasonló ugyan a szennyezett környezetéhez, de a koncentrációk jóval (csaknem egy nagyságrenddel) kisebbek. Ennek következtében az ózon keletkezése NOx-limitált lesz, mivel az NOx 1-2 órás élettartamával szemben a nem-metán szénhidrogéneké átlagosan 1-2 napot (esetenként még többet) is kitesz. Különösen fontos az [NO]/[O3] arány, mivel ha ez egy kritikus érték alatt van, akkor a HO2 gyökök nem a nitrogénmonoxiddal, hanem az ózonnal lépnek reakcióba, ami az ózon fogyásához vezet. HO2 + O3 → OH + 2CO2
(R23)
OH + CO → H + CO2
(R5)
H + O2 + M → HO2 + M
(R4)
Nettó: CO + O3 → CO2 + O2 Modellszámítások eredményei szerint az O3 molekulák képződési sebessége (a NOHO2, illetve RO2 miatti oxidációja következtében) csak akkor egyenlíti ki, vagy haladja meg az ózonbontás mértékét, ha az NO keverési aránya egyenlő vagy nagyobb, mint 3 ppt. Ebből következik, hogy a troposzferikus ózon kémiai nyelői elsősorban a szárazföldektől távoli területek fölött találhatók. Ezzel szemben, ahol az NO koncentrációja viszonylag nagy, mint például az északi közepes szélességeken a kontinentális területek felett, az ózonképződés a kedvezményezett. A troposzferikus ózon további nyelője lehet az O3 molekulák fotolízise (R1), illetve a telítetlen szén-hidrogénekkel (R20) vagy a nitrogén-oxidokkal való reakciója: 17
NO2 + O3 → NO3 + O2
(R24)
Amennyiben a NOx kellő mennyiségben áll rendelkezésre, az ózon troposzférabeli termelő folyamatait végső soron a CO, CH4 és a többi nem-metán szénhidrogén jelenléte határozza meg. Egy molekula CO oxidációja egy molekula ózont eredményezhet, míg a metán esetében ez a szám 3,5 lehet. A nyelő folyamatoknál a fotolízisen túl NO2-vel, HO2 gyökkel és a telítetlen szénhidrogénekkel való reakciókat vehetjük számba. Modellszámítások szerint, globális szinten legalábbis, a troposzferikus ózon-mérleg nagyjából egyensúlyban van. Ugyanakkor az ózon troposzférabeli mennyisége a troposzféra oxidáló képességének szempontjából kimondottan fontos, mivel az O3 az OH gyökök elsődleges forrása. Tekintettel arra, hogy az ózon képződésében és bomlásában a NOx és a HO2 gyökök, illetve a CO, CH4 és a többi szénhidrogén közvetve vagy közvetetten részt vesznek, a troposzféra oxidáló képességének jövőbeli alakulását is ezen komponensek mennyisége határozza meg. Ahogy a fentiekből is kiderült, a szén-monoxid kiemelkedő szerepet játszik a troposzférában. Oxidációs reakciója révén kapcsolatban van több üvegházhatású gázzal is (metán, szén-dioxid, ózon), másodlagos üvegházhatású gáznak számít. Oxidációja során, a hidroxil-gyökök eltávolításával, közvetve több nyomanyag (elsősorban a metán) tartózkodási idejét, azaz troposzferikus mennyiségét is megnöveli. Ugyanakkor a CO-OH reakción keresztül a troposzféra oxidáló képességét is képes befolyásolni. Éppen ezért a légköri szén-monoxid forrásainak és nyelőinek elemzése, a CO-mérleg vizsgálata, valamint a légköri koncentrációjának nyomon követése alapvető fontosságú. Annál is inkább, mivel az antropogén CO-kibocsátás révén az emberiség gyakorlatilag közvetlenül képes komolyan befolyásolni a troposzféra oxidáló képességét.
1.3. A globális szén-monoxid mérleg A szén-monoxid troposzférában betöltött kitüntetett szerepére tekintettel a CO mérleg alakulásával, a légköri koncentráció időbeli változásával számos tanulmány és kutatócsoport foglalkozott az idők folyamán, és foglalkozik ma is. A szén-monoxid felszíni forrásai mellett a térbeliek is jelentősek. Az elsődleges felszíni források esetében az antropogén eredet túlsúlya a jellemző. Ezzel szemben a másodlagos
18
források jó részét a természetes eredetű nem-metán szén-hidrogének oxidációjából származó CO teszi ki.. A nyelő folyamatok között elsősorban a térbeli folyamatok dominálnak.
1.3.1. Elsődleges antropogén források
Manapság a légköri szén-monoxid több mint a fele antropogén tevékenységből származik. Az antropogén CO emisszió nagy része a fosszilis tüzelőanyagok elégetéséből és különböző ipari folyamatokból eredeztethető. Ennek közel kétharmada az északi féltekén kerül a légkörbe. A források erősségét statisztikai adatok segítségével állapítják meg, az adott folyamatra jellemző emissziós faktorok figyelembevételével. Az ezekből számítható szén-monoxid kibocsátás együttes mértéke 440-650 Tg CO év-1. (Warneck, 2000; IPCC, 2001). Az antropogén CO emisszió mintegy 80%-a gépjárművek belsőégésű motorjainak égésterméke (Olivier et al., 1999). A gyűjtőkategóriaként is értelmezhető biomassza égetése és égése során jelentős mennyiségű
szén-monoxid
kerül
a
légkörbe.
Nemcsak
a
trópusi
esőerdők
mezőgazdasági célú felégetése, vagy a tarlóégetés tartozik bele, de ide szokás sorolni a kiterjedt bozót- és erdőtüzeket 2 is, sőt a mezőgazdasági hulladék tüzelőanyagként való hasznosítását is (Olivier et al., 1999). A biomassza égetés és égés a szén-monoxid mérlegekben az antropogén források között szerepel. Az előző kategóriától eltérően a földrajzi eloszlása is nagyon változatos, az esőerdők elégetése miatt zömében a trópusokhoz köthető (IPCC, 2001). Mivel a biomassza égetés és égés intenzitása évszakonként eltérő lehet, illetve a növények változó széntartalma és égési hatékonysága is különböző, ezért a szén-monoxid-emisszió bizonytalansági tartománya nagyobb. Globális szinten hozzávetőleg 700 ± 200 Tg CO év-1 (Warneck, 2000) kerül ily módon a légkörbe.
1.3.2. Elsődleges természetes források
A szén-monoxid természetes felszíni forrásai között megemlíthetjük a különböző talajokból, a szárazföldi növényzetből és az óceánból a troposzférába irányuló 2
Az erdőtüzek esetében, elsősorban a nagy északi egybefüggő erdőségeknél (tajga övezet) a szándékos emberi közreműködés helyett gyakoribb a nyári szárazság miatti öngyulladás. 19
fluxusokat. Ezek közül a talaj nem csak forrásként, de nyelőként is szerepel a mérlegegyenletben.
A
folyamatos
légkör-talaj
CO-cserét
különböző
mikroorganizmusok irányítják. Az, hogy regionális szinten forrásként vagy nyelőként vehetjük-e figyelembe a talajokat, az elsősorban azok típusától, az éghajlattól és az évszaktól függ. Globális szinten a talajok mégis nettó nyelőnek számítanak (Warneck, 2000). A talajokhoz hasonlóan meglehetősen bizonytalan a szárazföldi növényzetből a légkörbe irányuló CO-fluxus is. A növények mind kibocsátani, mind elnyelni képesek a szén-monoxidot, ám a különböző vizsgálatok kimutatták, hogy mégis nettó CO forrásként lehet számolni velük. Noha a folyamat részletei nem tisztázottak, a kibocsátott CO mennyisége lineárisan függ a rendelkezésre álló levélfelület teljes nagyságától és a fénysugárzás intenzitásától. Laboratóriumi vizsgálatok során megállapítást nyert, hogy egy 50 W m-2 nagyságú, fotoszintézis szempontjából aktív sugárzás (PAR) hatására a levélfelületen 3 × 10-9 g m-2 s-1 nettó szén-monoxid termelődik,
ami
alapján
a
szárazföldi
növényzet
globális
forráserőssége
75 ± 25 Tg CO év-1 (Warneck, 2000). A másik fontos természetes forrás az óceánok szén-monoxid emissziója. Az óceánok felszíni rétegei a légkörhöz viszonyítva szén-monoxidra nézve túltelítettek. A vizsgálatok kimutatták, hogy ez független a földrajzi szélességtől, de nem független a fény intenzitásától. A szén-monoxid kibocsátásnak napi menete van, maximumát délután éri el. A szén-monoxid elsősorban a tengervízben található oldott szerves anyagokból származik, valamint algák és baktériumok termelik – de ezen utóbbiak el is nyelhetik. A becsült globális forráserősség átlagosan 50 Tg CO év-1 (IPCC, 2001).
1.3.3. Másodlagos források – a metán oxidációja
A különböző szénhidrogének, illékony szerves komponensek részleges vagy teljes oxidációja szolgál a szén-monoxid másodlagos forrásául a troposzférában. Ezek közül is kiemelkedik a metán oxidációja. A troposzférába éves szinten mintegy 500-600 Tg metán kerül. Ennek közel kétharmada antropogén eredetű, amiből mintegy 120-190 Tg erősen köthető mezőgazdasági tevékenységhez (rizstermesztés, állattartás), míg a fennmaradó rész megoszlik az ipari tevékenység (energiahordozók kitermelése, hozzávetőleg 75-110 Tg) és a biomassza égetés (40-55 Tg) között (IPCC, 2001).
20
Természetes forrásai közül kiemelkedik a vizenyős területek (mocsarak, lápok, stb.) metán-emissziója (115-237 Tg). A többi természetes metánforrás (óceánok, termeszek, stb.) 10-20 Tg metánt juttat a légkörbe (IPCC, 2001). A metán nyelő folyamatai között a talajok metánfelvétele, valamint a sztratoszférába irányuló fluxus alig 10%-ra tehető. A metán harmadik nyelő folyamata, az OH-reakció (R6-R14). A metán keverési aránya a két féltekét tekintve homogén eloszlást mutat, oxidációja a troposzféra egészében zajlik, földrajzi szélességenként eltérő intenzitással. Ez a folyamat 800 Tg CO év-1 mennyiséggel járul hozzá a szén-monoxid-mérleghez (IPCC, 2001).
1.3.4. Másodlagos források – nem-metán szénhidrogének oxidációja
A nem-metán szénhidrogének (NMHC) különböző természetes és antropogén forrásokból kerülhetnek a troposzférába. A természetes forrásokat gyakorlatilag a különböző növények emissziója jelenti. A természetes eredetű nem-metán illékony szerves komponensek (NMVOC) emissziójának leírására jól alkalmazható a Guenter et al. (1996) által meghatározott, a különböző növényfajokra alkalmazható összefüggés: F = ∫ ε·D·γ dt
(1)
ahol F az emissziós fluxus (μg m-2 yr-1), ε az átlagos emissziós potenciál (μg g-1 h-1) egyedi komponensekre nézve, D a növényzet levélsűrűsége (g száraz levéltömeg m-2), és γ a környezeti korrekciós faktor, ami a hőmérséklet és a napsugárzás emisszióra gyakorolt hatásait jelenti. Ez alapján éves, évszakos emissziók, de akár kisebb időléptékre vonatkozó mennyiségek is meghatározhatók (Guenter et al., 1995). Ezek a paraméterek nem csak az adott növényfajtól, de az emittált komponensek kémiai összetételétől is erősen függenek. Ennek megfelelően három nagyobb csoportot lehet megkülönböztetni: az izoprén, a monoterpének és az egyéb szerves komponensek (Other Volatile Organic Compounds, OVOC) csoportját. Utóbbi tulajdonképpen a további, az előző csoportokba nem illeszthető nem-metán szén-hidrogéneket és oxigéntartalmú szerves komponensek (alkoholok, aldehidek, stb.) széles skáláját jelöli. A troposzférabeli tartózkodási idejük szerint tovább lehet osztani egyéb reaktív szerves komponensekre, és egyéb nem-reaktív szerves komponensekre (Guenter et. al., 1995).
21
Előbbiek tartózkodási ideje (azaz gyakorlatilag az élettartama) 1 napnál rövidebb, míg utóbbiaké 1 napnál hosszabb (1. táblázat).
1. táblázat - A nem-metán illékony szerves komponensek csoportosítása (Guenter et al.,
1995) Csoport
Élettartam
Képlet
Példa
1-2 óra
C5H8
izoprén
0,5-3 óra
C10HX
α-pinén
3.a) Egyéb reaktív VOC
<1 nap
CXHYOZ
3.b) Egyéb nem-reaktív VOC
>1 nap
CXHYOZ
1.) Izoprén
2.) Monoterpének
Ezek
a
csoportok
eltérő
emissziós
profillal
Szerkezet
2-metil-3-
OH
butén-2-ol OH
Metanol rendelkeznek,
így
eltérő
paraméterekkel jellemezhetők. Az izoprén esetében, amelynek emissziója csak nappal történik, a γ ISO környezeti korrekciós faktor egy fényintenzitás-függő (CL) és egy hőmérsékletfüggő (CT) együttható szorzataként értelmezhető (Guenter et al., 1996):
γISO = CL · CT
(2)
A fényintenzitás-függő együttható (CL) a következő összefüggéssel határozható meg:
CL =
α C L 'Q 1 + α 2Q 2
(3)
ahol Q a fotoszintézis szempontjából aktív sugárzás intenzitása (PAR, μmol m-2s-1),
α = 0,0027 és CL’ = 1,066 empirikus koefficiensek. A hőmérsékletfüggő (CT) együttható pedig az alábbi módon számítható ki:
22
'
C (T − TS ) exp T RTS T CT = '' C (T − TM ) 1 + exp T RTS T
(4)
ahol T a levél hőmérséklete (K), TS a levél hőmérséklete standard állapotban (303 K), R az
egyetemes
gázállandó
(8,314 J K-1 mol-1),
CT’
(=95000 J mol-1),
CT’’
(=230000 J mol-1), és TM (=314 K) empirikus koefficiensek. A monoterpének esetében az emisszió nappal és éjszaka is folyamatos, egyedül a hőmérséklet befolyásolja, azaz a γ MTS környezeti korrekciós faktort a következőképpen lehet kifejezni:
γMTS = exp (β(T-TS))
(5)
ahol β (= 0,09 K-1) empirikus koefficiens, az irodalmi adatok nem-lineáris regressziójából számítható ki, T a levél hőmérséklete (K), TS pedig a levél hőmérséklete standard állapotban (303 K). Guenther et al. (1996) definíciója szerint a fenti összefüggés azonban nemcsak monoterpének, hanem az OVOC esetében is alkalmazható, azaz a γ OVOC környezeti korrekciós faktor is a (21) egyenlet szerint határozható meg:
γOVOC = γMTS = exp (β(T-TS))
(6)
A troposzférába irányuló illékony szerves komponensek (VOC) éves szinten 1150 Tg C mennyiséget tesznek ki. Ennek 44%-a (506 Tg C) az izoprén emisszió, 11% a monoterpének részesedése (127 Tg C), míg a többi szerves komponens (OVOC) mintegy 517 Tg C mennyiséget tesz ki (Guenther et al., 1995). Az antropogén NMHC emisszió főként a sűrűn lakott, iparosított területeken jelentős. A közvetlen antropogén CO emisszióhoz hasonlóan itt is részletes adatbázisok léteznek az egyes komponensek és emissziós kategóriák nyilvántartására. Az antropogén NMHC emisszió során számos szerves komponens kerül a troposzférába, az éves kibocsátás mértéke hozzávetőleg 150-200 Tg C (Olivier et al., 1999). Ennek mintegy negyed része a közlekedésből származik, de jelentős a biomassza égetésből, a
23
különböző oldószerek használatából, valamint a motorhajtó anyagok gyártása és szállítása során felszabaduló, elpárolgó mennyiség is. Amint az az 1.2. fejezetből is kiderült, a nem-metán szénhidrogének oxidációja sokkal összetettebb, mint a metáné. Nappal az OH-gyökök és ózon is részt vesz benne. Éjszaka az ózon mellett az OH-gyökök szerepét átvevő nitrát-gyökök (·NO3) működnek közre. Ezek az oxidációs mechanizmusok alkil-peroxi-gyökökön (ROO·) és alkoxigyökökön (RHO·) keresztül először részben oxigéntartalmú szerves komponenseket (aldehideket és ketonokat), részben szén-monoxidot termelnek. CH3 CH2 CH2 CH3 lánczáró reakció OH HO 2
O2
lánczáró reakció
HO 2
85%
15%
NO 2
NO 2
CH3 CHOOCH2 CH3
CH3 (CH2 )2 CH2 OO izom.
O2
NO
NO
CH3 COHCH2 CH3
CH3 (CH2 )2 CH2 O
CH3 COOHCH2 CH2 OOH O2
NO 2
O2
bomlás +O2
HO 2
CH3 (CH2 )2 CHO
izom.
lánczáró reakció
bomlás +O2
CH3 COCH 2 CH3
C2 H5 OO + CH3 CHO
O2
CH3 COH(CH2 )2 OOH
COOH 2 (CH2 )2 CH2 OH
O2
HO 2 lánczáró reakció
lánczáró reakció
CH3 CH2 O O2
C2 H5 CH2 O COH2 (CH2 )2 CH2 OH
CH3 CO(CH2 )2 OOH
O2 izom.
CH2 CH2 OOH + CH3 CHO
lánczáró reakció
NO
NO NO 2
NO
NO 2
boml.
HO 2
H2 CO + C2 H5 CH2 OO
C2 H5 CHO
CH3 CHO
O2
HOCH2 (CH2 )2 CHOH
NO 2 HO 2
OOCH 2 CH2 OOH
O2
HOCH2 (CH2 )2 CHO
NO
OHCH2 CH2 OOH
O2
OCHCH2 OOH
2. ábra – A n-bután oxidációja során felírható reakcióutak (Warneck, 2000)
24
A terciális helyzetű hidrogénatomok sokkal könnyebben távolíthatók el, mint a szekunder vagy a primer helyzetűek. A nagyobb szénatomszámú alkánok esetében a szekunder helyzetű H atomok száma rendszerint meghaladja a primer vagy a tercier helyzetűekét. Ennek megfelelően a szekunder alkil- és alkil-peroxi-gyökök sokkal gyakrabban
keletkeznek.
(A
nagyobb
szénatomszámú
alkil-gyökök
esetében
alkalmanként az addíciós reakció mellett eliminációs reakciók is lejátszódhatnak, az oxigénmolekulán keresztül C=C kettős kötés alakul ki.) Ezek után az oxigéntartalmú szerves komponensek további oxidációs folyamatokban vesznek részt, amelyekben további CO molekulák keletkezhetnek. A n-bután esetében (2. ábra) például a főbb reakcióúton legalább három, a mellék reakcióúton pedig ötféle végtermék várható, nem számítva az egyes mellékreakciókat a nitrogén-oxidokkal (Warneck, 2000). Az oxidáció során egyes reakcióutak előnyt élveznek (reakciókinetikai szempontból kedvezményezettek). A n-bután esetében a fő(bb) reakcióút (85%) elsősorban az acetaldehid irányába mutat, azaz két acetaldehid vagy egy metil-etil-keton keletkezhet az oxidáció első fontosabb lépcsőjében. Ekkor még a szénatomszám is csak az acetaldehid esetében csökken (négyről kettőre), a metil-etil-ketonnál változatlanul négy marad. A következő valószínűsíthető lépcsőfok az acetaldehid esetében: CH3CHO + OH → CH3CO· + H2O
(R25)
CH3CO + O2 → CH3(CO)OO·
(R26)
CH3(CO)OO· +NO → ·CH3 + CO2 + NO2
(R27)
CH3 + O2 +M → ·CH3O2 + M
(R7)
(M = O2, N2)
·CH3O2 + NO → ·CH3O + NO2
(R8)
·CH3O + O2 → HCHO + HO2
(R9)
HO2 + NO → NO2 + OH
(R10)
Az egyes közvetlenül keletkező termékek további sorsa is eltérő lehet. A formaldehid még az (R11) és (R15) közötti reakciók szerinti módon egy az egyben szén-monoxiddá alakul. Az acetaldehid egy-egy móljából már csak 0,54-0,58 mól CO keletkezhet, hasonlóan a metil-etil-ketonhoz, ahol szintén 0,54 mól CO képződik a további oxidáció során (Altschuller, 1991). Ezt az értéket tovább csökkentheti a köztitermékek esetleges kimosódása, száraz ülepedése is.
25
2. táblázat - Hozambecslések (YCO) különböző szénhidrogénekre és illékony szerves komponensekre YCO
Komponensek C2-C10 alkánok
0,59a
Alkének
0,69a
Acetilén
0,60a
dikarbonilok és aromás vegyületek
0,74a
egyéb oxigéntartalmú komponensek
0,68a
Izoprén
≥0,40a, 0,40b
antropogén NMHC
0,70b, 0,50c
a
Altshuller, 1991
b
Kanakidou és Crutzen, 1999
c
Warneck, 2000
Ahogy az a fentiekből is kiderül, nem minden szénatomból lesz szén-monoxid, ezért gyakran hozambecslésekkel lehet közelíteni a keletkező CO mennyiségét (Warneck 2000). A hozambecslés (YCO) gyakorlatilag azon alapul, hogy egy adott szerves komponens teljes oxidációja során mekkora hányadából lesz szén-monoxid. De az irodalmi adatokban itt sincs összhang, mivel az egyes vegyület-típusokra megadott faktorok is széles skálát ölelnek át, köszönhetően a NMHC komponensek sokféleségének. Ezért nem is lehet egy összesített faktort megadni, legfeljebb vegyülettípusokra (2. táblázat). Ennek megfelelően a természetes eredetű NMHC oxidációjából származó CO mennyisége 300-400 Tg év-1 (Bergamasschi et al., 2000; IPCC, 2001), míg az antropogén NMHC esetében ez az érték 90 és 200 Tg CO év-1 közöttire tehető (Khalil és Rasmussen, 1990; Bergamasschi et al., 2000).
1.3.5. Nyelő folyamatok
A szén-monoxidot a troposzférából leghatékonyabban a hidroxil-gyökök távolítják el oxidáció révén. A CO mintegy 80-90%-a alakul át ily módon. Ez az önmagában jelentős, mintegy 1500-2700 Tg év-1 szén-monoxid mennyiség széndioxiddá alakulva utóbbi komponens légköri mennyiségét csak kis mértékben
26
befolyásolja. Ennek oka a közöttük lévő (CO2 javára írható) három nagyságrendnyi különbség. A szén-monoxid másodlagos, térbeli nyelő folyamata mellett az elsődleges nyelő folyamatok,
a talajba, illetve a sztratoszférába irányuló fluxusok csaknem
elhanyagolható mértékűek. A már a természetes CO forrásoknál is említett talaj egyszerre forrás és nyelő. A mérsékelt égövben egyértelműen a nyelő folyamat van túlsúlyban. A talaj, az általa kibocsátott CO mennyiségének mintegy háromnégyszeresét nyeli el. Meg kell jegyezni, hogy ezzel szemben a trópusokon, az Egyenlítő környékén éppen fordítva, a talajból származó CO mennyisége mintegy másfél-kétszerese az elnyelt CO mennyiségének (Potter et al., 1996). Globálisan a talajok nettó nyelőként szerepelnek a mérlegegyenletben. Ennek megfelelően beszélhetünk a szén-monoxid száraz ülepedéséről. Ennek mértéke 15 és 640 Tg CO év-1 között mozog (Logan et al., 1981, Khalil and Rasmussen, 1990; Taylor et al., 1996; Potter et al., 1996;). King (1999) a tényleges értéket szűkebb intervallumban határozza meg, ami 190-580 Tg év-1. A másik, a sztratoszférába irányuló fluxus még az előbbinél is kisebb jelentőségű. Míg egyes szerzők mértékét 100-110 Tg CO év-1 körülire teszik (Khalil és Rasmussen, 1990, Pacyna és Graedel, 1995), a legfrissebb szén-monoxid mérlegekben már gyakran el is hanyagolják (IPCC, 1996, IPCC, 2001).
1.3.6. A globális szén-monoxid mérleg
A szén-monoxid globális forrásait és nyelő folyamatait összegezve (3. táblázat) azt mondhatjuk, hogy az éves szinten a légkörbe kerülő CO mennyisége 2000 és 3000 Tg közöttire tehető. Az antropogén tevékenységből származó CO közel 50%-a az összes forrásnak, a metán és a nem-metán szénhidrogének oxidációja pedig mintegy 45%-át teszi ki. A maradékon a növények és az óceánok kibocsátása osztozkodik, amely mennyiségek nagyságrenddel maradnak el a többi forrástól. A nyelő folyamatok eredője is közel hasonló mértékű, 1900-3200 Tg CO év-1. Amint az a 3. táblázatból megállapítható, a szén-monoxid forrásai és nyelői közel egyensúlyi állapotban vannak. A mérlegben az egyes egyedi kategóriákat vizsgálva, bő egy évtizeden belül nem történt lényegi változás, de a bizonytalansági intervallumok továbbra is jelentősek. Ugyanakkor az egyes kategóriákban bekövetkező változások,
27
például növekvő antropogén CO emisszió, komolyan befolyásolhatják a szén-monoxid légköri mérlegét, s ezáltal a troposzféra oxidációs képességét is. Ezért is fontos a CO légköri koncentrációjának folyamatos nyomon követése.
3. táblázat – Globális CO mérleg a troposzférában (Tg CO év-1) Khalil és
Pacyna és
IPCC
Bergamasschi
IPCC
Graedel
SAR
et al.
TAR
(1990)
(1995)
(1996)
(2000)
(2001)
500
440 ± 150
300-550
641
650
680
700 ± 200
300-700
768
700
Óceánok
40
50 ± 40
20-200
49
50
Vegetáció
100
75 ± 25
60-160
–
150
Metán oxidációja
600
600 ± 20
400-1000
795
800
NMHC oxidációja
600
800 ± 400
200-600a
404
300
90
–
–
203
130
2860
2780
Források/ Nyelők típusai Rasmussen Források Fosszilis tüzelőanyagok égetése Biomassza égetés és égés
Antropogén eredetű NMHC oxidációja Összes forrás
2600
2700 ± 1000 1800-2700
OH reakció
2200
2000 ± 600
1500-2700
Száraz ülepedés
250
250 ± 100
250-640
Fluxus a sztratoszférába
100
110 ± 30
–
Összes nyelő
2550
2400 ± 750
1900-3200
Nyelők
a.
Az összes VOC oxidáció beletartozik
28
1.4. A szén-monoxid keverési aránya troposzférában A légköri szén-monoxid keverési aránya nem állandó, térbeli és időbeli eloszlása meglehetősen változékony. Függ az évszaktól, a földrajzi szélességtől és a magasságtól is. A szén-monoxid légköri koncentrációja a talajközeli, átlagosan 200 ppb-ről a tropopauzáig folyamatosan csökken, hozzávetőleg 50 ppb körüli értékre (IPCC, 2001). A csökkenés ütemét és az adott évszakra és földrajzi szélességre jellemző keverési arány alakulását az év során a források, illetve a nyelő folyamatok határozzák meg. A szén-monoxid légköri koncentrációja a mérsékelt égövben általában a nyári hónapokban a legkisebb. Ilyenkor a kibocsátás is kevesebb, másrészt az intenzív fotokémiai folyamatoknak köszönhetően gyorsan szén-dioxiddá alakul. A keverési arány téli időszakban éri el a maximumot, amikor az antropogén kibocsátás nagyon jelentős és a nyelő folyamatok sebessége minimális. Például az antropogén tevékenységtől viszonylag távol eső, légszennyezettség szempontjából háttérnek számító területeken az északi féltekén a CO keverési aránya éves átlagban 200-225 ppb (Novelli, 1999), a nyári 60-100 ppb-s minimumról télen 200-400 ppb-re emelkedik (IPCC, 2001, Novelli, 2003). A másik végletet jelenti a déli félteke, ahol a Déli Sark közelében a CO keverési aránya átlagosan 40 ppb körüli, nyáron 30 ppb-re csökken, míg télen 65 ppb is lehet (IPCC, 2001). Regionális léptékben a szennyezett területek fölött a keverési arány a háttérértékektől az 500 ppb fölötti értékekig terjedhet (Novelli, 1999). Városi környezetben és azokon a területeken, ahol biomassza égetés folyik a CO keverési aránya a néhány ppm-es értéket is meghaladhatja (Warneck, 2000).
1.4.1. A növekvő légköri szén-monoxid koncentráció
Az ipari forradalom előtt a szén-monoxid keverési aránya 50-90 ppb között mozgott. Ez az érték gyakorlatilag megfelel a mai antropogén forrásoktól távol eső, óceánok fölötti koncentrációknak, illetve alig haladja meg a déli sarki értékeket. A grönlandi jégfúrásokból származó minták légzárványainak vizsgálata során az 1850 és 1950 közötti időszakra nézve már egyértelműen pozitív trend mutatható ki. Ennek mértéke 1920 után hozzávetőleg 0,35 ppb év-1-re tehető (Haan és Raymund, 1998). A szén-monoxid légköri felfedezése után (Migneotte, 1949), majd az 1950-es évektől 29
rendelkezésre álló mérések szerint a növekedés üteme az északi féltekén felgyorsult, a keverési arány 1-2 ppb-vel emelkedett évente (Rinsland és Levine, 1985; Zander et al., 1989). Hasonló tendenciát (0,96 ppb év-1, illetve 0,9% év-1) állapított meg Yurganov et al. (1999) 1970-től 1996-ig a teljes légoszlop CO koncentrációját vizsgálva (Zvenigorod, Oroszország). Ez a növekvő légköri koncentráció-trend gyakorlatilag megfelelt az északi félteke folyamatosan növekvő fosszilis tüzelőanyagok elégetéséből származó szén-monoxid emissziójának. Ugyanakkor a déli féltekén (Fokváros, DélAfrika) végzett mérések alapján nem volt kimutatható egyértelmű változás a légköri CO koncentrációban (Brunke et al., 1990).
1.4.2. Anomáliák a szén-monoxid trendben
Khalil és Rasmussen (1994) különböző mérőállomásokon 1980 és 1992 között gyűjtött levegőminták elemzése alapján megállapította, hogy 1983-tól 1988-ig globális szinten évente még ugyan 1%-kal nőtt a CO keverési aránya, de 1988 és 1992 között egy 2,6% év-1 nagyságrendű csökkenés mutatkozott. Novelli et al. (1994) ugyancsak a szén-monoxid troposzférabeli keverési arányában észlelhető nagyarányú csökkenésről számolt be. Ez a változás az 1990 júniusától 1993 júniusáig terjedő időszak során következett be. Számításaik szerint globális szinten a csökkenés mértéke 5,9 ± 0,55 ppb év-1 értéknek adódott. A két féltekét tekintve, az északi félteke esetében 7,3 ± 0,9 ppb év-1, a déli esetében pedig 4,2 ± 0,5 ppb év-1 volt a csökkenés mértéke. A keverési arányban bekövetkezett anomália lehetséges okainak elemzése során megállapították, hogy a legnagyobb változás a Mt. Pinatubo vulkán kitörése (1991 júniusa) után következett be a szén-monoxid légköri koncentrációjában. Ez a természeti jelenség a légkör egészében komoly változásokat okozott, csökkent a Föld átlagos felszíni hőmérséklete és a sztratoszferikus ózon koncentrációja (Granier et al., 1996). A troposzférában megfigyelt csökkenő tendencia részben a csökkenő antropogén kibocsátásnak is volt köszönhető (Bakwin et al., 1994), azon belül is főként a közlekedésből, illetve a biomassza égetésből származó CO, VOC és NOx mennyisége csökkent (Granier et al., 1996). Az 1990-es évek elejétől az évtized közepéig terjedő időszakban az Egyesült Államokban és Európában regionális léptékű CO csökkenéséről számol be több tanulmány is (Biene, 1999; Novelli et al., 1998; Hallock-Waters et al., 1999). Habár az 1991-től 1997-ig tartó időszakra a CO légköri keverési arányában
30
−2% év-1 általános csökkenési ütemet lehetett megállapítani, ez 1996-ra globálisan lelassult (Novelli et al., 2003).
1.4.3. Az 1997-98 közötti erdőtüzek hatása a szén-monoxid mérlegre
Bradley et al. (1999) még a közlekedéshez köthető CO-emisszió további globális csökkenéséről számolt be, amely kimondottan az északi féltekén volt jelentős, de 199798-ban komoly változás történt a CO mérlegben. Az 1997-1998 közötti erős El Niño/ Déli Oszcilláció szélsőséges szárazsághoz vezetett a világ több pontján, melyek ez által ideális környezetül szolgáltak erdőtüzek számára (Kita et al., 2000). Kimondottan igaz volt ez az indonéziai régióra, ahol 1997-ben augusztustól novemberig, majd 1998-ban januártól márciusig heves erdőtüzek söpörtek végig (Levine, 1999; Mori, 2000). Az északi féltekét 1998-ban érte el ez az El Niño-hoz köthető szárazsághullám. 1998 tavaszától kiterjedt tüzek pusztítottak Mexikóban és Közép-Amerikában, melyek a nagy szárazságon túl elsősorban az ellenőrizhetetlenné vált mezőgazdasági célú erdő és tarlóégetésnek voltak köszönhetők (Novelli et al., 2003). Majd az év májusától szeptemberéig a nagy északi egybefüggő erdőségekben, a tajga övezetben is komoly károkat okozott az erdőtűz. Oroszországban 11-17 millió hektár (Kasischke és Bruhwiler, 2002) vált a lángok martalékává, míg Észak-Amerikában az 1995-ös utáni legnagyobb kiterjedésű (4,76 millió hektár) erdőtűz pusztított. Az északi félteke erdőtüzeiből származó többlet szén-monoxid mennyiségét Kasischke és Bruhwiler (2002) 105-144 Tg CO közöttire becsüli, míg Duncan et al. (2003) számítása szerint ez az érték 69 Tg CO-ra tehető. Ezek az eltérések feltehetően a számításokhoz használt, a biomassza széntartalmát becslő, és ezt CO emisszióvá konvertáló adatok és faktorok közötti különbségeknek tudhatók be (Novelli et al., 2003). A mexikói és közép-amerikai erdőtüzekből további 24 Tg CO, az indonéziai erdőtüzekből 1997-ben 133, 1998-ban pedig 37 Tg CO került a troposzférába (Duncan et al. 2003). Yurganov et al. (2004) a magasabb északi szélességeket (N 30°-N 90°) vizsgálva két független módszert alkalmazva, a teljes légoszlopra vett CO koncentrációt, illetve felszíni mérőállomások adatait elemezte. Ezek alapján azt állapította meg, hogy az erdőtüzek a troposzférát 1998-ban, az egész évre vonatkoztatva az egész északi féltekén 148 Tg CO mennyiséggel terhelték meg. Egyedül 1998 augusztusában biomassza égéséből mintegy 38 Tg CO került a légkörbe. Ez az érték
31
hozzávetőleg kétszerese a vizsgált időszakban a fosszilis tüzelőanyagokból származó mennyiségnek. A különböző becsléseket összegezve az említett erdőtüzek 1997 közepétől 1998 végéig hozzávetőleg 300 Tg CO többlet mennyiséggel járultak hozzá a troposzféra szén-monoxid mérlegéhez (Novelli et al. 2003). Érdemes azonban megjegyezni, hogy abban az esetben, ha a fent részletezett 1997-98-as anomália 1997 augusztusától 1999 júniusáig nem befolyásolta volna a CO mérleget, az északi féltekén a szén-monoxid mennyisége 1,5 ppb év-1 mértékben tovább csökkent volna. A déli féltekén a változás mértéke a számítások szerint sokkal kisebbnek adódott volna, a maga -0,1 ppb év-1 értékével. A globális CO trend tehát, mellőzve az erdőtüzek hatását és figyelembe véve a féltekék közötti különbségeket, erre a periódusra átlagosan -0,5 ppb év-1-nek vehető. Ugyanakkor, mindent összevetve 19912001 között, globálisan a szén-monoxid troposzférabeli keverési aránya mintegy 0,52 ± 0,10 ppb mennyiséggel csökkent évente (Novelli et al., 2003).
1.5. A légköri szén-monoxid mérése Amint az az 1.4. fejezetből is kitűnik, a légköri szén-monoxid koncentrációjának pontos mérése, annak változékonysága és a látszólag stabil, egyensúlyban lévő CO mérleg ingadozásai miatt kiemelkedően fontos feladat. Az első légköri szén-monoxid méréseket az 1940-es évek végén, az 1950-es évek elején végezték Svájcban, az Alpokban, spektroszkópiai technikát alkalmazva (Migneotte és Neven, 1952). Ezt követően kevés érdeklődés mutatkozott a légköri szénmonoxid iránt az 1970-es évek elejéig, amíg a nyomgázok körfolyamatainak és képződési folyamatainak vizsgálatai során meg nem állapították, hogy a CO milyen fontos szerepet játszik a légkör oxidációs képességének befolyásolásában. Már korán kiderült, hogy a szén-monoxid mérések nagyon érzékenyek a mérési interferenciákra, a mintavevő berendezés anyagára és a környezeti viszonyokra. A déli féltekén például a CO keverési aránya viszonylag kis értékek között ingadozik, így a lehetséges szennyeződések is fokozottabban jelentkeznek, ellentétben a városi környezetben végzett mintavétellel, ahol a nagyobb keverési arány kevésbé befolyásolható. Ugyanakkor fontos a mintavevő készülékek egyes részegységeinek összetétele is. Az in situ méréseknél rozsdamentes acélból, teflonból vagy egyéb
32
polimerből készült csővezetékeket használnak, de a szivattyúknak, szelepeknek a szénmonoxidra nézve szintén inertnek kell lenniük. A mintákat rozsdamentes acélból, alumíniumból, titánból vagy üvegből készült edényekben tárolják. Minden új elemnél a rendszert a folyamatos használat előtt meghatározott CO tartalmú gázkeverékkel tesztelik.
A
mintavevő
eszközök
kondicionálása
során
adott
szén-monoxid
koncentrációjú környezetben tartva azokat olyan állapotba hozzák, hogy utána már ne befolyásolják lényegesen a velük kapcsolatba kerülő minta CO tartalmát. A szén-monoxid mérési technikákat két fő csoportba lehet osztani: gázkromatográfiai (GC), illetve optikai (spektroszkópiai) módszerekre. Ezeken belül számos alkategória létezik. Egyes egyedi esetekben adott eljárások jobban alkalmazhatók, mint mások. A különböző, általánosságban használt analitikai módszerekről nyújt információt a 4. táblázat. Ezeket az eljárásokat aztán felhasználták a CO légköri koncentrációjának folyamatos mérésére és annak globális eloszlásának meghatározására (Novelli, 1999). Ezek a vizsgálatok mutatták ki, hogy a CO keverési aránya a légkörben a földrajzi szélességgel változik, függ az évszaktól és az adott légtömeg szennyezettségi fokától.
1.5.1. Gázkromatográfiás eljárások
A gázkromatográfia (GC) egy olyan dinamikus elválasztási módszer, ahol a minta egyes alkotói kémiai kötések kialakítása és felbomlása illetve abszorpció-deszorpció révén megoszlanak a mozgófázis (vivőgáz) és az állófázis (kromatográfiás oszlop) között. A manapság elterjedt gázkromatográfoknál 0,2 és 0,8 mm belső átmérőjű kvarc kapilláris oszlopot, és 1-2 ml perc-1 áramlási sebesség mellett N2 vivőgázt használnak. Az állófázisként gyakran szilikagélt vagy alumínium-oxidot tartalmazó első oszlop után (amely a szén-hidrogéneket, a vizet, illetve a szén-dioxidot választja le) egy molekulaszűrős analitikai oszlop is helyt kap a rendszerben, ami képes elválasztani a szén-monoxidot a hidrogéntől és a metántól. A gázkromatográfiás CO mérések között a főbb különbséget az alkalmazott detektorok paraméterei jelentik. A leggyakrabban használt detektorok: lángionizációs (FID),
elektronbefogásos
(ECD),
higany-oxid/UV
abszorpciós
(HgO/UV)
és
tömegspektrométer (MS). Ez utóbbi a levegőminták izotóp-összetételének vizsgálatára is alkalmas lehet.
33
4. táblázat - Légköri szén-monoxid keverési arányának meghatározására használt eljárások kimutatási határa és pontossága (Novelli, 1999)
Technika*
Kimutatási határ
Pontosság
Egyéb mért
(ppb)
(%)
vegyületek
(a) Gáz-kromatográfiai eljárások GC-FID
25-80
1-8
CH4, CO2
GC-ECD
10
2-3
CH4, H2
GC-HgO
1-2
0,5-2
H2
δ13C
0,1-0,2
-
δ18O
0,2-0,5
GC-MS **
(b) Spektroszkópiai eljárások NDIR/GFCR FTIR
22-70
1-10
-
1
0,5
CH4, CO2, N2O, H2O, egyéb
TDLS
1
0,2
CH4, CO2, N2O
RF
5
1
-
*
Rövidítések magyarázata a szövegben
**
Az izotóp mennyisége ezrelékben (‰) kifejezve, relatív eltérés a standardtól: δ=(Rminta/Rstandard-
1)×1000, ahol R az izotóparányt jelenti (13C/12C, 18O/16O)
A GC-FID esetében az oxidált széntartalmú gázok (CO és CO2) analízisénél a molekulákat először metánná kell redukálni, majd az így keletkezett metán mennyisége kerül detektálásra. A CO mérés pontosságát a redukció hatékonysága is befolyásolja. A GC-FID előnye, hogy több nagyságrenddel eltérő koncentráció-tartományokban is lineáris, és egy adott levegőmintából egyszerre határozható meg a CO, CO2 és CH4 mennyisége. Hátránya viszont a 25-50 ppb-s kimutatási határ és a 1-8%-os analitikai pontosság, ezért manapság a használata már nem jellemző. A GC-ECD esetében fontos megjegyezni, hogy a szén-monoxid önmagában nem ad értékelhető jelet, mivel elektronok befogására kevésbé képes. N2O hozzáadása a N2 vivőgázhoz a szükséges szintre növeli az érzékenységet (10 ppb). A GC-ECD lehetővé 34
teszi, hogy a CO mellett egyidejűleg a minta H2 és CH4 mennyisége is detektálható legyen. A GC HgO/UV abszorpciós technika esetén a kromatográfiás elválasztás után a komponensek egy szilárd higany-oxidot tartalmazó kemencébe kerülnek. Nagy hőmérsékleten (200°C fölött) a redukált gázok oxidálódnak, míg a higany-oxidból gáz halmazállapotú higany lesz. A higany-gőzt ez után UV abszorpciós módszerrel lehet detektálni. A módszer segítségével a H2, CO és a CH4 mennyisége határozható meg. 50250 ppb szén-monoxidot tartalmazó levegőmintákra nézve a pontosság 2%, illetve 0,5%, a kimutatási határ 1-2 ppb. Ezt a detektort kromatográfiás elválasztás nélkül is lehet használni, folyamatos mérésekhez, akár automatizált rendszereknél is (Gros et al., 1999). Nagy pontossága és a kis kimutatási határ alkalmassá teszi ezt a technikát mind a légköri mérésekre, mind a standardok ellenőrzésére (Novelli, 1999). A GC-MS analitikai alkalmazása azon alapul, hogy gondosan ellenőrzött, azonos kísérleti körülmények között a gázállapotú ionizált molekulák képződése (illetve fragmentációjuk) azonos módon történik. Ezen feltételekkel a molekulaionok illetve a fragmensek tömege és mennyisége a molekula tömegének, szerkezetének és funkciós csoportjainak függvénye. Így a tömegspektrum adataiból a molekula szerkezetére lehet következtetni. Kimutatási képessége az említett módszerekénél nagyságrendekkel nagyobb (ionizációs technikától függően 10-12–10-15 g). Így olyan kis mennyiségű mintából is szolgáltathat analitikai adatokat és szerkezeti információt is, amelyek más módszerekkel nem vizsgálhatók. A GC-MS alkalmas a szén-dioxiddá oxidált szén-monoxid δ13C és a δ18O stabil izotópjainak meghatározására is. Ennek segítségével azonosíthatók az egyes forrástípusok, elkülöníthetők a természetes és antropogén eredetű források.
1.5.2. Spektroszkópiai eljárások
A szén-monoxid légköri koncentrációjának meghatározására számos optikai eljárás ismert, melyek a molekula abszorpciós tulajdonságain alapulnak. Ezek közül gyakran a nem-diszperzív infravörös spektroszkópiát (NDIR), gázszűrő korrelációs spektroszkópiát (GFCR), Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiát (FTIR), illetve hangolható lézerdiódás abszorpciós spektroszkópiát (TDLAS) használnak. A
35
rezonancia fluoreszcencia (RF), de még inkább a földi bázisú napszínképelemzés alkalmazása manapság már visszaszorulóban van. A NDIR spektroszkópia azon alapul, hogy a szén-monoxid a meghatározott hullámhosszú (4,67 μm-hez közeli) infravörös sugárzást elnyeli, a pontos színkép a gáz hőmérsékletétől és nyomásától is függ. A NDIR műszerek az IR sugárzás elnyelését optikai cellában mérik. Az állandó forrásból érkező IR sugárzást előbb megszűrik, aztán fókuszálják, mielőtt a mintát tartalmazó cellába vezetnék bele. A referenciajelet ismert mennyiségű szén-monoxidot tartalmazó cellán átvezetett IR sugárzás szolgáltatja. A NDIR műszerek egy- vagy kétcellások lehetnek. A kétcellás típusoknál az egyik a minta a másik a referenciacella. A GFCR tulajdonképpen a NDIR egyik változata, amelynél egyetlen, többutas optikai cellát használnak. A referenciacellát egy sugárszaggatóval építik egybe. A cellán keresztüláramló levegőmintára az IR forrás sugárszaggató közreműködésével meghatározott időközönként 4,67 μm-hez közeli sugárzást bocsát. Detektálásra a referenciacella elnyelésével megnövelt jel kerül. A NDIR és a GFCR műszerek kimutatási határa 20-70 ppb-s tartományban mozog, 5-10%-os pontosság mellett. Ezek a készülékek az északi féltekén viszonylag jól használhatók háttér-légszennyezettség mérő állomásokon is, ellentétben a déli féltekével, ahol a kis CO koncentráció gondot okozhat. A Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FTIR), akárcsak az NDIR, nem-diszperzív sugárforrást használ, ám az utóbbival ellentétben az FTIR minden hullámhosszon egyidejűleg detektál. Az FTIR segítségével egyszerre több, IR-ben elnyelést
mutató
vegyület
is
vizsgálható,
a
detektált
spektrumokat
aztán
spektrumadatbázisokban tárolt standardokéval vetik össze. A módszer pontossága szénmonoxidra, metánra és szén-dioxidra nézve hasonló a fent ismertetettekéhez, habár 50 ppb-s CO keverési aránynál a GC-HgO/UV módszer 1-1,5%-os pontosságánál valamivel jobb (~0,5%), míg nagyobb keverési arányoknál megegyezik. Az újabb fejlesztésű FTIR műszerek már alkalmasak háttérállomásokon végzett folyamatos COmérésekhez is (Yurganov et al., 2004). A TDLAS módszernél a megfelelő hullámhosszúságra hangolt félvezető lézer vékony sugárban nagy szelektivitású infravörös sugárzást bocsát ki, amit az egyik hullámhosszúságtól a másikig folyamatosan lehet változtatni. A TDLAS segítségével sokféle gáz (CH4, CO, CO2, NO, N2O, NH3, SO2) közel egyidejűleg detektálható (http://www.campbellsci.com/). A TDALS módszer (abszolút üzemmódban használva) 36
a standardok nyomgáz-koncentrációjának meghatározására is használható (Novelli, 1999). Emellett in situ repülőgépes mérésekre is alkalmas. A DACOM (Differential Absorption CO Measurement) rendszerbe integrálva nagy pontosságú (1%) mérések is elvégezhetők (http://www.larc.nasa.gov/). A RF (noha a fenti eljárásokkal ellentétben kevésbé gyakran alkalmazzák) a szénmonoxid molekula elektronrezgésében végbemenő változásokat detektálja, amelyeket a 130 és 160 nm-es hullámhosszúságú vákuum UV (VUV) sugárzás okoz. A VUV elnyelésével előidézett gerjesztett állapotú CO fluoreszcenciája folyamatosan detektálható (Gerbig et al., 1999), ezért repülőgépes mintavételhez is használják (http://www.ncar.ucar.edu/).
1.5.3. Felszíni szén-monoxid mérések
A szén-monoxid troposzférabeli koncentrációját jelenleg is a világ sok pontján mérik. Ezek jó része városi környezetben helyezkedik el, mivel a káros élettani hatásain túl (gátolja a vér oxigénszállító kapacitását), az adott környezet szennyezettségének indikátoraként is használható. Az itt alkalmazott műszerekkel szemben az elvárás a folyamatos és stabil működés, az érzékenység már másodlagos fontosságú. A CO regionális vagy globális mérlegében bekövetkező változások követésére azonban az urbanizált területek fölötti légtömegek elemzése nem alkalmas, mert az antropogén hatások itt a CO mérleget erősen eltorzítják. A CO keverési aránya itt egy-két nagyságrenddel is meghaladja a nem, vagy kevésbé szennyezett területek fölötti keverési arányt. Ezért szükséges egy, a légszennyezettség szempontjából háttérnek számító területeken felállított globális hálózat kiépítése. Ennek a célnak igyekszik megfelelni a NOAA (National Oceanic and Atmospheric Administration) Klímamegfigyelő és Diagnosztizáló Laboratóriuma (Climate Monitoring and Diagnostic Laboratory, CMDL) 3 által kiépített és működtetett mérőállomás-hálózat (3. ábra).
3
2005 október 1-től a NOAA/CMDL beleolvadt a NOAA/ESRL (Earth System Research Laboratory) szervezetbe. 37
3. ábra – A NOAA/CMDL (ESRL) mintagyűjtő hálózat (az üres szimbólumok inaktív állomást jelentenek)
Ezeket a mérőállomásokat az 1970-es évektől kezdve levegőminták gyűjtésére létesítették. A mérőállomásokon gyűjtött levegőmintákból kezdetben a szén-dioxid mennyisége került meghatározásra. Az 1980-as évek elejétől a meghatározandó komponensek számát kibővítették, így jelenleg a légköri szén-dioxid mellett a metán, a szén-monoxid, a hidrogén, a dinitrogén-oxid és a kén-hexafluorid mennyiségének meghatározása történik. Jelenleg 56 állomáson gyűjtik a levegőmintákat, melyeket egyes helyeken repülőgépes mintavétellel egészítenek ki. A begyűjtött levegőmintákat az ESRL központi laboratóriumában (Boulder, Colorado, USA) analizálják. A szén-monoxid esetében GC-hez csatolt HgO/UV abszorpciós technikát alkalmaznak, melynek pontossága az 50 ppb-s tartományban 12%, míg a 200 ppb-s tartományban 0,5-1% (Novelli et al., 1999).
38
1.5.4. Műholdas szén-monoxid mérések
A szén-monoxid globális elterjedését igazából az űrből végzett mérésekkel lehet jól nyomon követni. Az 1970-es évek végétől kezdve műholdakra telepített GFCR műszereket alkalmaznak (Reichle et al., 1990, 1999; Drummond, 1996). Ezekkel a műszerekkel a Föld által kibocsátott hősugárzást lehet mérni. Ezek közül a két legfontosabb műhold a NASA által működtetett MAPS (Measurement of Air Pollution from Satellites, Légszennyezettség Műholdas Mérése) és az EOS (Earth Observing System, Földmegfigyelő Rendszer) részét képező, 2000 februárjától üzemben lévő TERRA. Ez utóbbinak a fedélzetén öt különleges, egyedi tervezésű, összesen tizenhatféle mérést végző műszer-hálózatot helyeztek el, melynek tagja a MOPITT rendszere is (Measurement Of Pollution In The Troposphere, Légszennyezettség Mérése a Troposzférában). A szén-monoxid és a metán felszínközeli koncentrációjának meghatározásához számos mérőállomás adata áll rendelkezésre. A szén-monoxid pontos eloszlása a troposzféra felsőbb régióiban, a szabad troposzférában idáig kevésbé volt ismeretes. Erről szolgál információval a MOPITT, amely nemcsak az első olyan műholdfedélzeti műszer, amely az alsó légkör metán és szén-monoxid koncentrációjának eloszlását is méri, de képes a szennyeződések forrását is azonosítani. A MOPITT egy többcsatornás NDIR korrelációs spektrométer, amely három hullámhosszon mér. A 4,7 μm-es csatorna a CO rétegenkénti meghatározására alkalmas, míg a másik kettő (2,3 illetve 2,2 μm-es) csatorna, a CO és a metán teljes légoszlopbeli mennyiségét határozza meg (külön-külön). Ennek segítségével egy 22 × 22 km-es horizontális felbontás érhető el a troposzferikus metánra és szén-monoxidra, illetve utóbbi komponensre három 3-5 km vastag rétegben (a 0-3 km-es, a 3-6 km-es és a 7-12 km-es rétegben) függőleges eloszlás is megállapítható. A műszer pontossága a CO mérésekre nézve 10%, míg a CH4 mérésekre 1% (www.cmdl.noaa.gov).
39
2. AZ EURÓPAI SZÉN-MONOXID MÉRLEG
A globális szén-monoxid mérlegeket vizsgálva megállapítható, hogy azok eredője alapján a CO mérleg kiegyensúlyozottnak tűnik, vagyis a légkörbe bekerülő szénmonoxid mennyisége hozzávetőleg megegyezik a légkört elhagyó CO mennyiségével. A különböző források térbeli és időbeli eloszlása révén azonban regionálisan komoly különbségek alakulhatnak ki. Már a két féltekét vizsgálva korán megállapítást nyert (Logan et al. 1981), hogy az északi féltekén kerül a légkörbe a fosszilis tüzelőanyagok égetéséből
és
ipari
tevékenységből,
illetve
antropogén
eredetű
nem-metán
szénhidrogének oxidációjából származó szén-monoxid mintegy 90%-a, valamint a biomassza égetésből származó CO hozzávetőleg 60%-a (Warneck, 2000; Bergamaschi et al., 2000). Még árnyaltabb képet kapunk, ha az északi féltekét nem önmagában, hanem regionális egységekre bontva vizsgáljuk. Ezért célul tűztem ki, hogy kidolgozzak egy számítási szempontból egyszerű, de a felhasznált adatok és figyelembe vett folyamatok szempontjából részletes CO mérleget Európára, amely egyike a fő antropogén eredetű szén-monoxidot kibocsátó régióknak. A modell a jelenleg ismert 3D kémiai transzportmodellekkel (Chemical Transport Model, CTM) szemben az európai felszíni források által a mérlegben okozott változást is képes megadni, emellett az évszakos keverési arányok és tartózkodási idők meghatározásához is felhasználható.
2.1. A modellszámítás elvi alapjai A mérlegszámításokhoz egy egyszerű dobozmodellt használtam, amelyet a Warneck (2000) által leírt troposzferikus tározó modellből vezettem le. A tározó modell jó közelítéssel alkalmazható a troposzférában található alkotók (nyomgázok, aeroszol részecskék, stb.) anyagmennyiségeinek meghatározására, egymás közötti komplex viszonyaik egyidejű kezelésére, reakcióik és a különböző kísérőfolyamatok követésére. Az alkotók mennyiségeit a tározó határain belülre irányuló különböző eredetű fluxusok, illetve a tározón belüli termelő kémiai folyamatok (források), valamint a 40
tározó határain túlra irányuló fluxusok és az anyagokat eltávolító kémiai folyamatok (nyelők) együttesen határozzák meg. Állandósult állapot akkor jön létre, ha a forrás és a nyelő folyamatok egyensúlyban vannak egymással. Egy adott anyagra nézve a források és a nyelők mennyiségi meghatározásához fontos, hogy azonosítsuk a legfontosabb termelő és nyelő folyamatokat, definiáljuk az ezekhez kapcsolható hozamokat, melyek alapján a részletes mérlegszámítás elvégezhető. Ennek megfelelően a troposzferikus tározóba bekerülő nyomgázok további sorsát az határozza meg, hogy az adott anyagra nézve a nyelő folyamatok vetélkedésében a kémiai reakciók, illetve a vertikális és horizontális keveredés milyen szerephez jutnak.
4. ábra – A dobozmodellnél figyelembe vett európai országok (szürke terület)
Tározóként az Európa fölötti troposzférát definiáltam, ezért egy olyan dobozhoz jutottam, melynek alapterülete megegyezik az európai országok összterületével (4,88 millió km2; Törökországot és a volt Szovjetuniót kivéve, 4. ábra). A doboz magassága
41
pedig az Európa fölötti troposzféra évszakonként változó magasságával lesz egyenlő (átlagosan 11,0 ± 0.4 km, Warneck, 2000). Ennél fogva a mérlegszámításoknál az advekciós folyamatokat is figyelembe kellett venni. A szén-monoxid mennyisége az Európa fölötti troposzféra-részre nézve a következő egyenlettel határozható meg: dGCO = FBi − FKi + Q − S + ABe − AKi dt
(7)
ahol GCO a szén-monoxid mennyiségét jelöli a tározóban, FBe és FKi jelentik a tározóba befele irányuló és a tározóból kifele irányuló anyagáramokat, míg Q és S a kémiai források és nyelő folyamatok jelölésére szolgál. Az ABe és AKi az advekciós folyamatok hozzájárulását jelképezik. Az egyenlet jobb oldalán minden mennyiség egyben az idő függvénye is. Az adott anyag összes forrása (QT), illetve nyelője (ST) a következő egyenletekkel adható meg:
QT = FBE + Q + ABe
(8)
S T = FKI + S + AKi
(9)
Míg az adott időegység alatt a tározóba irányuló fluxusok és a térbeli források függetlenek az adott anyag tározóbeli mennyiségétől, addig a nyelő folyamatok (kifele irányuló anyagáramok, térbeli nyelők) GCO függvényeként határozhatók meg. Ennek megfelelően a nyelő folyamatok GCO segítségével a következő módon fejezhetők ki: FKI = k F ⋅ GCO
(10)
S = k S ⋅ GCO
(11)
AKi = k A ⋅ GCO
(12)
ahol kF az összes, a tározóból kifele irányuló anyagáramra jellemző empirikus együttható, kS az összes térfogati nyelő folyamat, kA pedig a kifelé irányuló advekció eredő empirikus együtthatója. Az együtthatók az időegység alatt átalakuló, kilépő anyagmennyiségre utalnak, 1/idő dimenziójú mennyiségek.
42
Az összes nyelő folyamat eredője (9) kifejezhető a (10), (11) és (12) összefüggések segítségével is: S T = k F ⋅ GCO + k S ⋅ GCO + k A ⋅ GCO
(13)
S T = (k F + k S + k A ) ⋅ GCO = k T ⋅ GCO
(14)
ahol kT a nyelő folyamatok eredő empirikus együtthatója. Így adott anyag általános mérlegegyenletében a nyelő folyamatokat be lehet helyettesíteni a (14) összefüggéssel: dGCO = FBE + Q + ABe − (k F + k S + k A ) ⋅ GCO dt
(15)
A (15) egyenlet jobb oldalán, bár ez az egyenletben közvetlenül nincs feltüntetve, minden mennyiség az idő függvénye is. Amennyiben dGCO /dt ≈ 0, azaz kvázistacionárius állapotot tételezünk fel, akkor GCO közel állandó, a mérleg a következő formában írható fel: FBE + Q + ABe − (k F + k S + k A ) ⋅ GCO = QT − S T ≈ 0
(16)
A mérleg tehát egyensúlyban van, a forrás és a nyelő folyamatok kiegyenlítik egymást. A (15) egyenletből, figyelembe véve a (16) összefüggéseit, egyensúly esetén GCO a következőképpen fejezhető ki:
G CO =
FBe + Q + ABe kF + kS + k A
(17)
A szén-monoxid mennyiségét a troposzferikus tározóban a mért keverési arány 4 alapján is meghatározhatjuk (Warneck, 2000): 4
A gáz halmazállapotú alkotók esetén azok mennyiségét egy adott tározóban (levegőben) általában a hőmérséklettől és nyomástól független térfogati keverési aránnyal szokás kifejezni, ami megmutatja, hogy az illető gáz mennyisége a keverék (levegő) mekkora részét teszi ki. A keverési arányt kifejezhetjük térfogati százalékban (tf%), milliomod részekben („parts per million” ppmv), vagy ennek ezredrészében („parts per billion”, ppbv) illetve milliomodrészében („parts per trillion”, pptv). Mennyiségi hányadról beszélhetünk akkor, ha nem térfogatra, hanem kémiai mennyiségre (νi/ν) határozzuk meg a fenti viszonyt. A levegőt ideális gáznak feltételezve a mennyiségi hányad és a térfogati hányad megegyezik. A félreérthetőség elkerülése miatt használatos a mól-törtekben kifejezett forma, például a μmol mol-1 a ppm helyett. 43
GCO =
M CO x CO GT M lev
(18)
ahol x CO az adott alkotó átlagos keverési aránya, MCO a szén-monoxid moláris tömege (=28 g mol-1), Mlev ≈ 29 g mol-1 pedig a levegő moláris tömege, míg GT = 4,22 × 1018 kg a teljes troposzféra tömege. Abban az esetben, ha nem a troposzféra egészére, hanem csak az Európa fölötti troposzféra-részre vonatkoztatva akarjuk meghatározni GCO értékét, GT helyett a (18) egyenletbe GT,EU (≈ 3.9 × 107 Tg), a tározóra vonatkozó troposzféra tömege kerül. A modellből az éves átlagos tartózkodási időt (τ) GCO és a tényleges nyelő folyamatok (azaz a száraz ülepedés, OH-reakció) hányadosaként lehet kiszámítani.
τ=
GCO GCO 1 = = FBE + Q FKI + S k F + k S
(19)
Itt fontos megjegyezni, hogy a troposzférában egy-egy komponens tartózkodási ideje gyakran megegyezik az élettartamával is. Ez abban az esetben lehetséges, ha az adott anyag – a troposzférában elég reakcióképes lévén – előbb vesz részt olyan kémiai reakciókban, amelyek során még az előtt átalakul, hogy egyéb folyamatok révén (száraz ülepedés, stb.) a tározót el tudná hagyni. A szén-monoxid átlagos tartózkodási ideje (τ) a troposzférában körülbelül két hónapra tehető, ami elegendően rövid ahhoz, hogy a keverési arányában a térbeli változás kimutatható legyen. Amennyiben a CO troposzférabeli összes tömegét 370 Tgnak vesszük (Warneck, 2000), τ a következőképpen számítható:
τ=
GCO 370 [TgCO ] = = 0,15 év S CO 2500 [TgCO év −1 ]
(20)
Tehát 0,15 év, azaz valóban megközelítőleg 2 hónap. Ugyanakkor a tartózkodási idő erősen függ az évszakoktól, illetve az egyes évszakokban a nyelő folyamatokban mutatkozó változásoktól. A kontinensek felett a tartózkodási idő akár 10 napra is csökkenhet, míg ezzel szemben a Déli-sarkvidéken (elméletileg) akár az egy éves időtartamot is meghaladhatja (Holloway et al., 2000).
44
Ha a nyelő folyamatok közé az advekciós tagot is beillesztjük, akkor a kicserélődési idő (τ’) is meghatározható:
τ '=
FBE
GCO GCO 1 = = + Q + ABe FKI + S + AKi k F + k S + k A
(21)
2.2. Elsődleges szén-monoxid források
2.2.1. Elsődleges antropogén források
A modellben az antropogén felszíni forrásokhoz (fosszilis tüzelőanyagok égetése, ipari tevékenység, biomassza égetés) az EDGAR adatbázis (Emission Database for Global Atmospheric Research) emissziós adatait használtam fel. Az EDGAR adatbázis az IGAC-GEIA (International Global Atmospheric Chemistry Programme - Global Emissions Inventory Activity) részét képezi, amely a CO mellett CO2, CH4, N2O, SOx, NOx, NMVOC, CFC, stb. gázok emissziójának feltérképezésével és adatbázisba vételével foglalkozik. Az EDGAR adatbázis a Föld országait 13 régióba sorolja be, egyes régiók csak egy-egy országot jelentenek, mint például az Egyesült Államok, Kanada, Japán, míg mások fél- vagy egész kontinensnyi területeket (Nyugat-Európa, Kelet-Európa, illetve Latin-Amerika, Afrika, stb.). A dobozmodellben az EDGAR korábbi változatát (V2.0, Olivier et al., 1999) felváltó, V3.2-es verzióját használtam fel (http://www.rivm.nl/env/int/coredata/edgar), amely az 1990-es és 1995-ös évekre szolgáltat emissziós adatokat. Ezek közül az utóbbit, az 1995. évre vonatkozó, a nyugat- és kelet-európai régiók összegeként eredeztethető adatokat építettem be a modellbe (I. Függelék). Az EDGAR adatbázis a különböző antropogén szén-monoxid forrásokat azok típusa szerint emissziós fő- és alkategóriákba sorolja. Ez elsősorban a kibocsátás módjának besorolásán múlik, így a fő kategóriák a fosszilis tüzelőanyagok égetése, fosszilis tüzelőanyagok kitermelése és előállítása, biológiai eredetű tüzelőanyagok égetése, ipari folyamatok, mezőgazdasági tevékenység és (mezőgazdasági) hulladék égetése, illetve hulladékgazdálkodás.
45
Az emissziós főkategóriák közül kiemelkedik az önmagában is szerteágazó fosszilis
tüzelőanyagok
égetése
kategória
a
maga
44,2 ± 18,9 Tg CO év-1
mennyiségével. Ebbe beletartozik a közúti és a vasúti közlekedés, hajózás, légi közlekedés, de ide tartozik az energiatermelés, fűtés és távfűtés, valamint az egyéb ipari tevékenységek. Ez az összes európai antropogén szén-monoxid emisszió mintegy 72%át teszi ki. Ennél is jelentősebb azonban az a tény, hogy ennek a mennyiségnek 85%-a a közúti közlekedésből kerül a légkörbe. (Ennek megfelelően az összes antropogén CO emisszió hozzávetőleg 60%-a a közúti közlekedésből származik, (Olivier et al., 1999)). Ezzel szemben a fosszilis tüzelőanyagok kitermelése és előállítása során a légkörbe kerülő CO mennyisége még az 1 Tg CO év-1 értéket sem éri el. A különböző ipari folyamatok (elsősorban a vas- és acélgyártás, és kisebb mértékben a papírgyártás) révén további 7,3 ± 3,6 Tg CO év-1 kerül a légkörbe. Ezzel együtt a fosszilis tüzelőanyagok égetéséből és ipari tevékenységből közvetlenül származó CO mennyisége Európában 1995-ben 52,4 ± 19,2 Tg szénmonoxidot jelentett. (Megjegyzendő, hogy ez a mennyiség mintegy 17%-a a Föld közvetlen antropogén eredetű szén-monoxid kibocsátásának (Olivier et al., 1999)). A másik közvetlen antropogén CO-emissziós kategória a biomassza égetés. Ez Európában az EDGAR adatbázis alapján a földművelés és hulladékgazdálkodás, illetve a biológiai eredetű tüzelőanyagok („biofuel”) égetése során a légkörbe kerülő CO mennyiségét jelöli. Előbbibe a mezőgazdasági hulladékégetés, tarlóégetés és az erdőtüzek tartoznak bele a maguk 5,6 ± 3,5 Tg CO év-1 mennyiségével. Utóbbi elsősorban az energiatermeléshez, illetve fűtéshez köthető (3,3 ± 3,6 Tg CO év-1), az elégetett természetes anyag minőségét tekintve rendkívül változatos lehet. Ez Európában elsősorban fát (tűzifa), fahulladékot jelöl. (Megjegyzendő, hogy az EDGAR adatbázisban globális szinten jelenthet akár faszenet, szárított trágyát, gabonaszárat és cukornád-hulladékot, stb. egyaránt). Ez utóbbi emissziós kategóriákat (mezőgazdasági tevékenység, illetve erdőtüzek) összegezve megállapítható, hogy Európában a biomassza égetés és erdőtüzek révén évente mintegy 8,6 ± 4,8 Tg CO kerül a légkörbe. Az évszakos becsléseket az egyes, az adatbázisban szereplő alkategóriák elemzése és vizsgálata után megállapított évszakos korrekciós faktorokkal számítottam ki az éves adatokból. Ezeket a faktorokat 0 és 1 közötti értékeknek becsültem, attól függően, hogy egy-egy emissziós forrás milyen aktivitást mutathat az évszakok változásának függvényében. Ezek a korrekciós faktorok az esetek többségében, a hozzávetőleg állandó értéket képviselő (elhanyagolható változékonyságot mutató) emissziós 46
alkategóriákra nézve 0,25-nek adódtak (pl.: közlekedés, energiatermelés, ipari folyamatok, stb.). A mezőgazdasági tevékenységekhez kapcsolódó tarlóégetéshez, a tavaszi és őszi időszakra 0,5-0,5 értéket vettem figyelembe, így a fennmaradó évszakokra 0 adódott. A fűtési időszak esetében külön figyelembe vettem, hogy szemben a téli három hónapos időszakkal a tavaszi és őszi fűtési időszak hozzávetőleg másfél-másfél hónapos, illetőleg a nyári időszakban gyakorlatilag nincs ilyen jellegű emisszió. Tekintettel arra, hogy a tavaszi és őszi középhőmérsékletek is jelentősen meghaladják a téli értékeket, mindezek modellezésére hőmérsékleti változással súlyozott faktorokat használtam, 0,2-t a tavaszi és őszi, 0,6-ot a téli időszakra. Az évszakos faktorok összegének mindig egyet kellett kiadnia (Mészáros et al., 2004).
2.2.2. Elsődleges természetes források
Amint az a globális CO-mérleg ismertetésénél (1.3.2. fejezet) is említésre került, a szén-monoxid elsődleges természetes felszíni forrásai a talajból, a növényzetből és az óceánból a troposzférába irányuló fluxusok lehetnek. Mivel a talaj a mérsékelt égövi területek esetében nettó nyelő (Potter et al., 1996), ezért a modellben a légkör-talaj anyagáramot a nyelő folyamatoknál, a száraz ülepedésnél vettem figyelembe. A modell kontinentális volta miatt a tengerekből és az óceánokból származó CO mennyisége sem szerepel a mérlegszámításban. Ennek megfelelően az elsődleges természetes szénmonoxid forrást a modellben a növényzet emissziója jelenti. A talajokhoz hasonlóan a növények mind kibocsátani, mind elnyelni képesek a szén-monoxidot, de a kibocsátás fluxusa az erősebb. Különböző laboratóriumi kísérleti meghatározások szerint, a levélfelületet érő 1 W m-2 sugárzási fluxus esetén 6 × 10-11 g m-2 s-1 CO értéknek adódik (Warneck, 2000). A rendelkezésre álló növényzet felületét
az
Európai
Erdészeti
Intézet
(European
Forest
Institute,
http://www.efi.fi/fine/resources/) adatai segítségével becsültem meg. Ebben az adatbázisban az európai országok területén található erdőket a következő öt főbb kategóriára felosztva lehet megtalálni: lombhullató, tűlevelű, kevert, zömében lombhullató kevert, illetve zömében tűlevelű kevert erdők. A számításoknál nemcsak az évszakok váltakozását, de az örökzöld és a lombhullató erdők évszakos viselkedésében mutatkozó különbségeket is figyelembe vettem. Az éves és évszakos számításokhoz a sugárzási adatokat a ScaRaB (1994-1995) műhold (http://eosweb.larc.nasa.gov/)
47
szolgáltatta. A számításaim szerint az elsődleges természetes forrásokból évente 0-0,5 Tg CO kerül Európa fölött a troposzférába (Mészáros et al., 2004).
2.3. Másodlagos szén-monoxid források
2.3.1. A metán oxidációja
A szén-monoxid másodlagos forrása a troposzférában a különböző szénhidrogének, illékony szerves komponensek részleges vagy teljes oxidációja. Ezek közül is kiemelkedik a metán oxidációja. A metán oxidációja az 1.2. fejezetben ismertetett (R6) és (R14) közötti oxidációs lépcsőfokokon keresztül történik. A metán oxidációjából származó szén-monoxid mennyiségét közvetlenül az oxidációs ciklus első reakcióját (R6) figyelembe véve számítottam ki, mivel ez a reakció az oxidációs láncreakció sebesség-meghatározó lépése
is
egyben.
Ennek
a
reakciónak
a
sebességi
együtthatója,
kR6 =
1,85 × 10-12 e(-1690/T) cm3 molekula-1 s-1 (http://www.iupac-kinetic.ch.cam.ac.uk). OH + CH4 → CH3 + H2O
(R6)
A számításhoz felhasználtam a NOAA európai mérőállomásainak adataiból származó metán légköri keverési arányokat (ftp://ftp.cmdl.noaa.gov/ccg), amelyek átlagosan 1,8 ppm körüli értéknek adódtak. Ugyanakkor elhanyagoltam a metán keverési arányának a magassággal történő viszonylag kis mértékű csökkenését (mintegy 0,005 ppb m-1, Hauglustaine et al., 1998). A metán relatíve csekély mértékű száraz ülepedését, mely hozzávetőleg 3% év-1 (Warneck, 2000), szintén nem vettem figyelembe. A modellhez felhasználtam a Spivakovsky et al. (2000) által az N 35°-65° szélességi fokok közötti zónára közölt OH-koncentráció adatokat. Az éves és évszakos átlagos értékeket az 5. táblázat tartalmazza. A számításoknál a további egyszerűsítés kedvéért az egész troposzférára átlagolt hőmérsékleteket alkalmaztam (Altshuller, 1991; Warneck, 2000).
48
A modellszámításoknál feltételeztem, hogy az oxidáció teljes, a részben oxidált gyökök más egyéb mellékreakciókban nem vesznek részt. Ennek megfelelően minden egyes, a metánból származó szénatom eljut az (R9) lépésig, azaz a köztes termékként keletkező, viszonylag stabil formaldehid (HCHO) lépcsőig. A formaldehid tartózkodási ideje a troposzférában a nappali órákban 5, az egész napra nézve átlagosan 15 órára tehető (Warneck, 2000, Solberg et al., 2001). Ez elegendő ahhoz, hogy jellegzetes napi menet alakuljon ki a légköri koncentrációjában. Kimondottan igaz ez a városi környezetre, ahol a formaldehid fotokémiai forrásai mellett a közvetlen antropogén emisszió is jelentős. Viszonylagos stabilitása, illetve kémiai kölcsönhatásokkal növelt vízoldhatósága miatt nemcsak a további fotokémiai oxidáció, hanem a száraz és a nedves ülepedés is eltávolíthatja a troposzférából (Solberg et al., 2001). A modellszámításoknál ezt a tényt is figyelembe vettem (5. táblázat). Megjegyzendő, hogy a metán oxidációjából származó CO mennyiségét részletes magasságbeli felbontással jobban lehet közelíteni. Az alkalmazott egyszerű dobozmodell esetében ekkor egyedül a metán esetében lett volna magasság szerinti eloszlás is. Ez azonban ebben a formában nehezen egyeztethető össze a többi fotokémiai folyamattal és a felszíni forrásokból származó szén-monoxid mennyiségének magasság szerinti eloszlásával, illetve ezeknek időbeli alakulásával. A számítások szerint a metán oxidációjából származó szén-monoxid mennyisége éves szinten ennek megfelelően 5,3 ± 1,2 Tg CO év-1 értéknek adódott.
5. táblázat - A metán oxidációjához felhasznált paraméterek [OH] 5
-3
10 cm
T
HCHO veszteséga
Éves
6,5 ± 3,5
255 ± 5 K
15%
Tavasz
6,5 ± 3,0
256 ± 5 K
10%
Nyár
13,2 ± 5,0
271 ± 5 K
5%
Ősz
4,6 ± 2,5
252 ± 5 K
15%
Tél
1,9 ± 1,3
240 ± 5 K
25%
a A HCHO száraz és nedves ülepedése folytán bekövetkező, az adott időszakra vonatkoztatott veszteség (Solberg et al., 2001) .
49
2.3.2. Nem-metán szénhidrogének oxidációja
A nem-metán szénhidrogének különböző természetes és antropogén forrásokból kerülhetnek a troposzférába. A természetes eredetű nem-metán szénhidrogéneket azok eltérő oxidációs folyamatai miatt a modellben is eredetük szerint különböztettem meg. A izoprén, monoterpének és egyéb illékony szerves komponensek (OVOC) emissziós adatait Simpson et al. (1999) alapján építettem be a modellbe. Ennek megfelelően a természetes források közül Európában, akárcsak globális szinten, az izoprén és a különböző terpének emissziója dominál. Az izoprén kibocsátás Európában éves szinten 2,9 ± 4,3 Tg C, a monoterpén emisszió pedig mintegy 1,6 ± 1,9 Tg C mennyiséget jelent. Emellett a többi szerves komponens (OVOC) együttes emissziója 2,0 ± 2,7 Tg C mennyiségre tehető. Az európai forrásokból származó természetes eredetű nem-metán szénhidrogének teljes mennyisége tehát 6,5 ± 5,4 Tg C (Simpson et al., 1999). Az antropogén NMHC kibocsátáshoz ugyancsak a már fentebb említett EDGAR adatbázist (http://www.rivm.nl/env/int/coredata/edgar) használtam fel, mely szerint Európában évente mintegy 19,5 ± 5,0 Tg C kerül a légkörbe. Az évszakos váltakozáshoz az antropogén NMHC esetében a közvetlen szén-monoxid kibocsátásnál meghatározott évszakos korrekciós konstansokat alkalmaztam. Az adatbázisban szereplő antropogén NMHC emissziós főkategóriák közül a fosszilis tüzelőanyagok égetése kategória itt is jelentős (8,4 ± 3,8 Tg C év-1), melynek 90%-a a közúti közlekedés (a közúti közlekedés az összes antropogén NMHC emissziónak a 40%-át teszi ki). Emellett a különböző ipari folyamatok során (elsősorban a vegyiparban alkalmazott oldószerekből) a légkörbe kerülő NMHC mennyisége (6,3 ± 2,8 Tg C év-1) teszi ki a teljes antropogén emisszió mintegy harmadát. A fennmaradó rész zömmel a fosszilis tüzelőanyagok kitermelése során (kőolaj- és földgázfeldolgozás, szénbányászat, stb.) kerül a troposzférába. A NMHC oxidációjából származó CO mennyiségét a 2. táblázat adatainak felhasználásával, hozambecslések segítségével határoztam meg. A lehetséges szénmonoxid hozamok mellett figyelembe vettem azt a tényt is, hogy egy-egy oxidációs folyamat nem szükségszerűen fejeződik be a doboz határain belül. Egyrészt bizonyos szerves komponensek élettartama szerkezetüktől függően meglehetősen hosszú is lehet a troposzférában. Másrészt az oxidációs lépések során gyakran keletkeznek olyan stabil
50
komponensek (pl. aldehidek, ketonok), amelyek élettartama az adott kiindulási komponens teljes oxidációjának időtartamát meghosszabbítja. A NMHC oxidációja esetében szén-monoxid termelés szempontjából a keletkező aldehidek illetve ketonok száma meghatározó lehet a (6. táblázat). A keletkező aldehidek és ketonok ugyanis elég stabilak ahhoz, hogy tartózkodási idejükkel számolni kelljen, ellentétben a különböző gyökökével, amelyek élettartama nagyságrendileg néhány 100 ns-ra tehető (Warneck, 2000). A különböző nem-metán szénhidrogének oxidációja során a fontosabb lépcsők tehát elkülöníthetők, és mindegyiket külön figyelembe véve meghatározható a teljes oxidáció időigénye.
6. táblázat – Különböző szén-hidrogének oxidációjakor keletkező fontosabb intermedierek (Warneck, 2000) Fontosabb keletkező intermedierek
Komponens
(aldehidek vagy ketonok)
Etán
CH3CHO
Propán
CH3COHCH3, HCHO, CH3CHO
n-bután
CH3CH2COCH3, CH3CHO CH3COCH3, HCHO
izo-bután Etén
2 × HCHO
Propén
HCHO, CH3CHO
1-butén
CH3H2CHO, HCHO 2 × CH3CHO
cisz/transz-2-butén
CH3COCH3, HCHO
izo-butén
A számításoknál azt is figyelembe kellett venni, hogy melyik reakcióút számít a fontosabbnak, nem csupán azt, hogy milyen termékek keletkezhetnek. Ehhez az Atkinson (2000) és Warneck (2000) által leírt, C2-C6 komponensek oxidációs reakciósémákat alkalmaztam, feltételezve, hogy a nagyobb szénatomszámú vegyületek (az általánosságban nagyobb reaktivitás mellett) hasonló viselkedésmintát követnek. Ezek után megvizsgáltam a különböző fontosabb NMHC komponensek tartózkodási idejét a troposzférában (III. Függelék), valamint azonosítottam azok részlegesen oxidált származékait és ezen származékok tartózkodási időit. A
51
komponenseket az Altshuller (1991) által a hozambecsléseknél alkalmazott főbb kategóriákba soroltam, figyelembe vettem azok relatív troposzférabeli mennyiségeit is. A relatív mennyiségeket és a hozambecsléseket kombinálva a majd a légköri transzportfolyamatoknál (2.4. fejezet) részletesen tárgyalásra kerülő, James (1995) által leírt légköri áramlási rendszerrel, 0 és 1 közötti faktorokat határoztam meg az egyes főbb kategóriákra nézve. Ezen faktorok segítségével becsültem meg a doboz határain belül befejeződő és be nem fejeződő oxidációs folyamatok arányát. Az így kapott faktorokkal módosítottam az egyes vegyülettípusokra vonatkozó hozambecsléseket. Ennek megfelelően az izoprénre 0,36, a monoterpénekre 0,17, az egyéb illékony szerves komponensekre 0,36, míg az antropogén nem-metán szénhidrogénekre 0,42 módosított szén-monoxid hozam adódott (Mészáros et al., 2004), melynek évszakos váltakozása is 5-10% között mozgott (Altshuller, 1991). A természetes, illetve antropogén NMHC-ből származó összes szén-monoxid tehát Európában 5,8 ± 5,2 Tg CO év-1, illetve 19,5 ± 5,0 Tg CO év-1 mennyiségnek felel meg.
2.4. A légköri transzportfolyamatok Az egyszerű dobozmodell teljessé tételéhez elengedhetetlenül fontos a légköri transzportfolyamatok modellbeli szerepének tisztázása is. A modellben az advekciót az egyszerűsítés kedvéért egyetlen nyugatról keleti irányba áramló folyamatként képeztem le. Ennek oka az, hogy a szubtrópusi magasnyomású területekről a talaj közelében észak felé is indul áramlás. Ez az áramlása a Coriolis-erő miatt az északi félgömbön jobbra térül el, ezért a közepes földrajzi szélességeken (N 30° és a N 60° között) nyugatias szelek fújnak. A modell nagy időléptéke (éves, illetve évszakos) miatt ennél finomabb és részletesebb felosztás nem volt szükséges. Az advekció sajátossága, hogy mind a forrásoknál (befelé irányuló advekció), mind a nyelőknél (kifelé irányuló advekció) szerepel ugyan, de a források tekintetében az a szén-monoxid mennyiség, amely például az Európa fölötti troposzférát terheli, valahol máshol került a légkörbe, vagy keletkezett különböző kémiai reakciók során. A kiáramló advekció esetében pedig a szén-monoxid csak a dobozt hagyja el, de a troposzférát nem. A beáramló légtömegek az egész Európát egyetlen dobozként leképező modell esetében gyakorlatilag közvetlenül az óceáni háttér, jelen esetben az Atlanti-óceán
52
mérsékelt égövi részéről érkeznek Európa fölé. Így amellett, hogy az Európa fölötti troposzférában a szén-monoxid légköri koncentrációja felhígul, a helyben képződött szén-monoxid is távozik. Ugyanakkor az Európa fölé érkező légtömegekre nyilvánvalóan – ha közvetve is, de - hatással vannak az észak-amerikai elsődleges és másodlagos szén-monoxid források is. (Esetenként még nagyobb távolságban lévők is, pl. Szibéria, különösen, ha nagyobb léptékű, a szabad troposzférát érintő forrásról, pl. nagy kiterjedésű erdőtüzekről van szó.) A modellben a befelé irányuló advekció által szállított anyagmennyiség kiszámításához az Atlanti-óceáni háttér-koncentrációhoz az azori-szigeteki AZR kódjelű NOAA mérőállomás (Portugália, Terceira-sziget, N 38°46’, W 27°23’) adatait használtam fel (ftp://ftp.cmdl.noaa.gov/ccg). A szén-monoxid függélyes eloszlását (5. ábra) a 0-12 km közötti tartományban (Hauglustaine et al., 1998) kombináltam a James (1995) által leírt légköri áramlási rendszerrel (6. ábra). Ugyanakkor figyelembe vettem a szélsebesség
magasság-függését
is,
éves
és
évszakos
szélsebesség-profilokat
alkalmaztam. Az így kiszámított szén-monoxid fluxus (52,2 ± 13,8 Tg CO év-1) tovább bontható a különböző forrásokból származó tagokra. Ez a tagokra bontás azért is szükségszerű, mert a modell nem csupán az európai felszíni forrásokból a légkörbe kerülő, illetve az Európa fölötti troposzférában keletkező szén-monoxid, de a külső források hozamának megkülönböztetését is lehetővé teszi. A résztagokra bontott befelé irányuló advekciót az európai szén-monoxid mérleg elsődleges és másodlagos forrásaihoz hozzáadva az Európa fölötti troposzféra – ha nem is folyamatos, de nagyobb időléptékre vonatkoztatható - forráseloszlása is kiszámítható. A befelé irányuló advekció által szállított szén-monoxid források szerinti százalékos megoszlásának meghatározásához felhasználtam Granier et al. (2000) modelljének eredményeit. Ez a kémiai transzport-modell (CTM) a Földet 11 régióra felosztva tárgyalja. A régiók: Észak- és Dél-Amerika, Európa, Ázsia, Afrika, Óceánia, Észak- illetve Dél-Atlanti-óceán, Észak- és Dél-Csendes-óceán, valamint az Indiaióceán. A kémiai transzportmodellben az egyes régiók forráseloszlása is szerepel, ezek közül a beáramló advekcióhoz az Észak-Atlanti-óceán régió eloszlását alkalmaztam (7. ábra).
53
5. ábra – A légköri szén-monoxid függélyes eloszlása a 0-12 km közötti tartományban; a) januárban, illetve b) júniusban (Hauglustaine et al., 1998)
54
6. ábra –Átlagos zonális szélsebességek és vektorok a) december, január és február hónapokra, illetve b) június, július és augusztus hónapokra. A kontúrvonalak 5 m s-1 intervallumokat jelentenek; a 20 m s-1 feletti értékek szürkével vannak jelölve (James, 1995)
55
Az évszakos váltakozásokhoz azonban figyelembe vettem az észak-amerikai régió forrás-eloszlását
is,
mivel
az
Atlanti-óceán
északi
részén
a
CO
légköri
koncentrációjának időbeli változását az észak-amerikai szén-monoxid források nagy mértékben befolyásolják. Ezzel egyidejűleg feltételeztem, hogy az észak-amerikai szénmonoxid emissziók és környezeti paraméterek (hőmérséklet, nyomás, OH-koncentráció, stb.) változása a bizonytalansági tartományon belül összeegyezethető a megfelelő európai mennyiségekkel és vonatkozó értékekkel.
(a)
(c)
(b)
(d)
7. ábra – A szén-monoxid források szerinti százalékos megoszlása a dobozmodellhez felhasznált kémiai transzportmodellben; (a) és (b) a kontinensek, (c) és (d) az óceánok forrásmegoszlása (Granier et al., 2000)
Ez a fajta egyszerűsített évszakos váltakozás azért is tehető meg, mivel ÉszakAmerika (N 35° és N 65° között) ugyancsak az északi mérsékelt égövhöz tartozik. Az antropogén emissziók tekintetében pedig Észak-Amerika szintén az északi félteke iparilag fejlett régiójához sorolható - Európával együtt. Mind az elsődleges, mind a másodlagos források megoszlása hasonló arányokat mutat, egyetlen eltérés a biomassza égetésben mutatkozik. Ez Észak-Amerikában mintegy 10-15%-kal nagyobb, mint Európában (Granier et al., 2000). 56
Mindezeket az eltéréseket beépítettem a dobozmodellbe is. Ennek segítségével egy-egy adott évszakra nézve meghatározható a források megoszlása, azaz elsődleges és másodlagos antropogén eredetű szén-monoxid aránya az Európa fölötti troposzférában. Ezen arányok révén kiszámítható egyben az antropogén hányad is..
2.5. Nyelő folyamatok Az európai szén-monoxid mérleghez szorosan hozzátartozik a nyelő folyamatok szerepének részletes tisztázása, valamint a folyamatok éves és évszakos hozamának meghatározása. A nyelő folyamatok nem függetlenek a dobozban lévő szén-monoxid mennyiségétől, ezért mérési adatokból is kiszámítottam az Európa fölötti troposzférában lévő szén-monoxid éves és évszakos mennyiségeit (GCO). Ezeket az értékeket különböző,
a
tározóban
lévő,
európai
NOAA
mérőállomások
(ftp://ftp.cmdl.noaa.gov/ccg) segítségével határoztam meg (átlagoltam a mért CO keverési arányokat). A mérőállomások a következők voltak: •
BAL, (Balti-tenger, Lengyelország, N 55°30’, E 16°40’)
•
BSC, (Fekete-tenger, Románia, N 44°10’, E 28.40‘)
•
HUN, (Hegyhátsál, Magyarország, N 46°57‘, E 16°39‘) A modell kidolgozásakor nem minden európai, vagy Európához közel eső NOAA
mérőállomás adatait használtam fel. Ennek oka az volt, hogy a figyelembe nem vett mérőállomások ugyan európai országok területén helyezkedtek el, de vagy túlságosan északon (Norvégia, illetve Finnország északi részén), a sarkkör közelében, vagy pedig túlságosan közel az Atlanti-óceánhoz (Izland, illetve Írország esetében), ahol is az óceáni légtömegek jelentős befolyással bírnak a CO légköri koncentrációjára. Utóbbi két mérőállomás esetében például nem a kontinentális jellegű éves karakterisztikával, hanem az óceáni mintázattal mutatott nagy hasonlóságot a szén-monoxid keverési arányának váltakozása. Megjegyzendő, hogy a NOAA mérőállomások a nyelő folyamatokon túl a modell időbeli felbontására is hatással voltak. A mérőállomásokon ugyanis a mintavételezés heti egyszeri alkalommal történik (általában a hét közepén, 816 óra közötti időszakban). Ennek megfelelően a havi 4-5 mérési adat az évszakos felbontásnál nagyobb részletességet nem tesz lehetővé.
57
A nyelő folyamatokhoz felhasznált éves és évszakos GCO mennyiségeket a fent említett NOAA mérőállomások adatai és a (18) összefüggés módosításával kapott (23) egyenlet segítségével határoztam meg.
GCO =
M CO xCO ⋅ GT , EU ⋅ M lev f bl
(22)
ahol xCO a felszíni keverési arány, fbl a planetáris határrétegre vonatkozó korrekciós faktor, Mlev ≈ 29 g mol-1 a levegő átlagos moláris tömege, MCO = 28 g mol-1 a szénmonoxid moláris tömege, GT,EU ≈ 3.9 × 107 Tg a troposzféra tömege a tározóban. A korrekciós faktort a szén-monoxid Hauglustaine et al. (1998) által megadott, a 0-12 km közötti tartományra vonatkozó függélyes eloszlása alapján határoztam meg. Erre az fbl faktorra azért volt szükség, hogy a felszín közelében mért CO keverési arányokból az Európa fölötti troposzféra-részben a szén-monoxid mennyisége meghatározható legyen. (Illetve később, a dobozmodell segítségével meghatározott CO keverési arány összevethető legyen a felszínközeli mérőállomásokon mért keverési aránnyal.) Ennek megfelelően a szén-monoxid éves és évszakos térfogati keverési arányából kiszámítható a térrészbe eső tömeg. Az egyes k empirikus együtthatók (kF száraz ülepedés, kS térfogati nyelő és kA kifele irányuló advekció) és az adott GCO értékek szorzatai adják az egyes nyelőfolyamatokhoz tartozó mennyiségeket (dimenziójuk így Tg CO év-1 lesz). Fontos megjegyezni, hogy a mérési adatokból számított, illetve a különböző források elemzésével kapott értékek összevetése a modell validálásához is felhasználható. A számított és a mért értékek közti egyezések, illetve különbségek magát a modellt minősítik.
2.5.1. A száraz ülepedés
A szén-monoxid esetében a száraz ülepedést, azaz a talajok CO felvételét szokás elsődleges nyelő folyamatként megemlíteni (1.3.5. fejezet). A talajok szén-monoxid felvételét
azonban
a
hőmérsékleti
viszonyok,
a
nedvességtartalom,
a
mikroorganizmusok és egyéb, talajra jellemző paraméterek (pH, oxigéntartalom, stb.) erősen befolyásolják. Dinamikus egyensúly esetén a talajok által elnyelt és kibocsátott
58
szén-monoxid mennyisége megegyezik, ellenkező esetben egy adott talaj forrásként vagy nyelőként is viselkedhet. Abban az esetben, ha például a talaj póruslevegőjében nagyobb a CO koncentrációja, mint a talaj fölötti levegőben, akkor az emisszió lesz a meghatározó. Ha a talaj fölötti levegőben nagyobb a szén-monoxid koncentrációja, az elnyelés jellemző. Mindezek mellett nem elhanyagolható a mikroorganizmusok szerepe sem. Noha ezeknek a biológiai folyamatoknak minden részlete nem ismert, kijelenthető, hogy a CO felvétele baktériumok közreműködésével történik. A szén-monoxid termelésben azonban a mikroorganizmusok közvetlenül nem vesznek részt, a talajban keletkező CO a különböző szerves anyagok oxidációs folyamatai során szabadul fel (Warneck, 2000). A talajok szén-monoxid elnyelése száraz ülepedésként értelmezhető. A száraz ülepedést gázmolekulák és a finom részecskék esetében alapvetően a turbulens diffúzió szabályozza, amelynek erőssége az illető anyag koncentráció gradiensének függvénye 5. Adott felszín esetén feltételezhető, hogy a lefele irányuló fluxus a száraz ülepedéssel (Dd) egyenlő. Ha a száraz ülepedést a talajközeli koncentrációval (CA) elosztjuk, akkor egy sebesség dimenziójú számhoz jutunk, amelyet száraz ülepedési sebességnek (vd) nevezünk:
vd =
Dd CA
(23)
Az ülepedési sebességek értékét a felszín tulajdonságai, valamint a hőmérséklet is befolyásolja. (Megjegyzendő, hogy ez a hőmérséklet-függés kisebb mértékű, mint a talajok szén-monoxid emissziójának hőmérséklet-függése). A CO különböző talajokra jellemző ülepedési sebessége a 1-10 × 10-4 m s-1 tartományban változik (King, 1999). A
szén-monoxid
száraz
ülepedés
empirikus
együtthatójának
(kF)
meghatározásához figyelembe vettem a Warneck (2000) által javasolt ülepedési sebességet (2-4 × 10-4 m s-1), valamint a Potter et al. (1999) által leírt évszakos karakterisztikát (7. ábra). A kF paraméter meghatározható a megfelelő éves, illetve évszakos száraz ülepedési sebességnek a troposzferikus skálamagassággal képzett
5
A száraz ülepedés kialakításában más tényezők is szerepet kapnak, mivel a különböző felületeket vékony lamináris réteg borítja, amelyekben a turbulencia hatástalanná válik. Ezen a rétegen a gázmolekulák a molekuláris diffúzió, míg kisebb részecskék általában a Brown-féle mozgás következtében jutnak át. 59
hányadosaként. Ennek megfelelően a száraz ülepedés mértéke Európára vonatkozóan éves szinten mintegy 4,6 ± 1,2 Tg CO mennyiségnek adódott.
0,60
CO felvétel (mgCO/m2d)
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
Dec.
Nov.
Okt.
Szep.
Aug.
Júl.
Jún.
Máj.
Ápr.
Már.
Feb.
Jan.
0,00
8. ábra – Talajok szén-monoxid felvételének (mg CO m-2 d-1) váltakozása az N 60° és
N 30° között az év során (Potter et al., 1996)
2.5.2. Az OH-reakció
A szén-monoxid OH-gyökökkel történő reakciója általánosságban a CO 90-95%át távolítja el a légkörből. A CO oxidációjához tartozó kS empirikus együttható meghatározásához az (R5) reakciót vettem figyelembe. (R5)
OH + CO → H + CO2
Mivel ez a reakció nyomásfüggést is mutat, a számításoknál a nyomásprofilt figyelembe véve (Warneck, 2000) a troposzféra egészére egy átlagolt kS empirikus állandót határoztam meg. A kS a metánnál alkalmazott OH-koncentrációnak és az (R6) reakció kinetikai számításaihoz alkalmazott kR5 sebességi együtthatónak (= 1.3 × 10-13 [1+(0.6P/bar)×(300/T)1.0] cm3 molekula-1 s-1, http://www.iupac-kinetic.ch.cam.ac.uk/)
60
szorzatából ered. Ennek alapján OH-gyökökkel végbemenő reakcióban évente mintegy 31,9 ± 3,8 Tg CO oxidálódik az Európa fölötti troposzférában.
2.5.3. A kifele irányuló advekció
A dobozból kifele irányuló légköri transzport meghatározásához a már a 2.4. fejezetben ismertetett módszert alkalmaztam. A befelé irányuló advekciónál szerepeltetett AZR NOAA mérőállomás helyett a GCO értékek kiszámításához használt BAL, BSC és HUN mérőállomások adatait építettem be a modellbe. Itt is figyelembe vettem a Hauglustaine et al. (1998) által leírt függőleges szén-monoxid eloszlást. Az advekcióhoz tartozó kA állandó meghatározásához a befelé irányuló advekciónál korábban alkalmazott módszert vettem figyelembe. A kA empirikus együttható a függőlegesen súlyozott szélsebességnek (James, 1995) a tározó oldalfelületének és térfogatának hányadosával képzett szorzatából adódik. Ennek megfelelően évente a légköri transzport mintegy 106,3 ± 45,9 Tg CO mennyiséget távolít el Európából.
2.5.4. A nyelő folyamatok számításaihoz felhasznált paraméterek
Az alábbi táblázatban (7. táblázat) a nyelő folyamatokhoz felhasznált paramétereket foglaltam össze. A mérőállomások CO keverési arányaiból számított GCO értékek mellett feltüntettem a fenti részfolyamatokra illetve ezek eredőjére meghatározott empirikus együtthatókat is. 7. táblázat - Számított GCO értékek és a különböző k empirikus együtthatók (1995) k empirikus együtthatók (év-1)
GCO
(Tg CO)
kF
kS
kA
kT
Éves
7,8 ± 1,0
0,6 ± 0,3
4,4 ± 1,2
14,3 ± 3,5
19,2 ± 3,7
Tavasz
7,8 ± 0,7
0,6 ± 0,3
4,6 ± 0,5
13,8 ± 3,9
18,9 ± 4,0
Nyár
6,1 ± 0,6
0,7 ± 0,3
9,3 ± 0,9
11,8 ± 2,2
21,9 ± 2,4
Ősz
7,6 ± 1,0
0,7 ± 0,3
2,6 ± 0,4
15,4 ± 3,3
18,8 ± 3,3
Tél
9,6 ± 1,2
0,2 ± 0,1
0,6 ± 0,1
16,6 ± 4,5
17,4 ± 4,5
61
2.6. A szén-monoxid mérleg változása
A modell kiterjesztésével az 1995 és 2000 közötti időszakban az európai szénmonoxid mérlegben és CO keverési arányban bekövetkezett változásokat kíséreltem meg nyomon követni (Mészáros et al., 2005). A vizsgált időszakra az 1997-98-as, világszerte komoly károkat okozó erdőtüzek alaposan rányomták a bélyegüket. Az a mintegy 300 Tg CO (Novelli et al. 2003), amely ekkor került a légkörbe, komoly anomáliát okozott a globális szén-monoxid mérlegben is. A 2. fejezetben ismertetett modell továbbfejlesztésével arra kerestem a választ, hogy milyen változások következtek be az európai emissziókban. Megvizsgáltam, hogy a szigorodó környezetvédelmi előírások (http://www.eea.eu.int) hatása mennyire mutatkozik meg az antropogén emisszióban és a CO keverési arányban. Továbbá arra is választ kerestem, hogy az 1997-98 között globálisan jelentkező szén-monoxid impulzus milyen hatást gyakorol egy regionális, jelen esetben európai léptékű szén-monoxid mérlegre. A modellszámításokhoz a World Data Centre for Greenhouse Gases adatbázisban (WDCGG, http://gaw.kishou.go.jp/wdcgg.html) szereplő 10 európai mérőállomás adatait használtam fel a kontinens fölötti szén-monoxid keverési arány kiszámításához. Az óceáni háttér-koncentráció meghatározásához pedig ugyancsak a WDCGG adatbázisban szereplő 3 atlanti-óceáni illetve tengerparti mérőállomás adatait használtam fel (8. táblázat).
2.6.1. Fosszilis tüzelőanyagok égetése és ipari tevékenység
A modellben korábban használt EDGAR adatbázis csak 1990-es és 1995-ös évekre szolgáltat adatokat. Ezért az 1995 és 2000 között az antropogén emissziókban bekövetkezett
változások
követésére,
a
közvetlen
antropogén
szén-monoxid
kibocsátásból származó CO mennyiségének becsléséhez a CLRTAP/EMEP adatbázist alkalmaztam
(Convention
on
Long-Range
Transboundary
Air
Pollution,
http://dataservice.eea.eu.int/dataservice). A CLRTAP/EMEP adatbázis az ETC/ACC (European Topic Centre on Air and Climate Change) szervezet gondozásában 1990 és 2000 között szolgáltat emissziós adatokat az európai országokra vonatkozóan. 62
8. táblázat – Az 1995. és 2000. közötti időszak forrás- és nyelő folyamatainak
számításához felhasznált mérőállomások (WDCGG, World Data Centre for Greenhouse Gases, http://gaw.kishou.go.jp/wdcgg.html)
Földrajzi
Földrajzi
Tengerszint feletti
szélesség
hosszúság
magasság (m)
AZR, Portugália, Terceira-szigeta
N 38°46'
W 27°23'
40
ICE, Izland, Heimaey
N 63°20'
W 20°17'
100
MHD, Írország, Mace Heada
N 53°20'
W 9°54'
25
SIS, Egyesült Királyság, Shetlandb
N 60°05'
W 1°15'
30
KMW, Hollandia, Kollumerwaardc
N 53°20'
E 6°17'
0
JFJ, Svájc, Jungfraujochd
N 46°33'
E 7°59'
3578
ZGP, Németország, Zugspitzee
N 47°25'
E 10°59'
2960
HPB, Németország, Hohenpeissenberg f
N 47°48'
E 11°01'
985
GOZ, Málta, Dwejra Pointa
N 36°04'
E 14°13'
167
KOS, Cseh Köztársaság, Kosetice
N 49°35'
E 15°05'
534
HUN, Magyarország, Hegyhátsála
N 46°57'
E 16°39'
344
BAL, Lengyelország, Balti-tengera
N 55°25'
E 17°04'
7
BSC, Románia, Fekete-tengera
N 44°10'
E 28°41'
3
Állomások (állomáskód, ország, hely) a) Óceáni
b) Kontinentális
a
NOAA/ESRL – National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA), Earth System Research Laboratory (ESRL)
b
CSIRO – Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation
c
RIVM – Rijksintituut voor Volksgezondheid en Milieu
d
EMPA – Swiss Federal Laboratories for Material Testing and Research
e
UBA – Umweltbundes Amt
f
DWD – Deutscher Wetterdienst
g
CHMI – Czech Hydrometeorological Institute
63
Ebben az adatbázisban az emissziós kategóriák csoportosítása eltér az EDGAR kategóriáitól, de ez inkább a csoportosítás szempontjainak megválasztásában mutatkozik meg. Az EDGAR adatbázisból és a CLRTAP/EMEP adatbázis alapján becsült, Európára vonatkozó CO emissziós kategóriák ugyanis megfeleltethetők egymásnak (9. táblázat). Az 1990-re, illetve 1995-re vonatkozó emissziós adatokban az eltérés 5% alatt marad. Abban az esetben, ha valamilyen emissziós adat mégis hiányzott, annak pótlását a CORINAIR ’94 adatbázis (EMEP/CORINAIR Atmospheric Emission Inventory Guidebook, http://www.eea.eu.int) és a korábban használt EDGAR v3.2 adatbázis (http://www.rivm.nl/env/int/coredata/edgar) segítségével becsültem meg. Az évszakos mennyiségek meghatározásához a korábban alkalmazott évszakos korrekciós faktorokat és eljárásokat használtam.
9. táblázat - a CLRTAP/EMEP és az EDGAR adatbázis emissziós kategóriáinak
összehasonlítása (1995)
EDGAR v3.2
CLRTAP/EMEP
(Tg CO év-1)
(Tg CO év-1)
Energiatermelés
0,3 ± 0,1
0,5 ± 0,2
Háztartási fűtés
8,4 ± 4,1
10,0 ± 7,5
Fosszilis tüzelőanyagok: Kitermelés
0,4 ± 0,2
4,4 ± 1,1
Fosszilis tüzelőanyagok: Égetés
7,5 ± 3,6
3,9 ± 2,0
Ipari termelés
0,8 ± 0,4
0,2 ± 0,1
Közúti közlekedés
37,4 ± 18,7
30,2 ± 15,1
Egyéb közlekedés
0,9 ± 0,3
2,6 ± 2,6
Hulladékgazdálkodás
0,3 ± 0,3
2,7 ± 2,0
Mezőgazdaság
5,0 ± 3,5
0,4 ± 0,6
61,0 ± 19,8
55,0 ± 17,3
Összegzés
64
2.6.2. Biomassza égetés és erdőtüzek
A biomassza égetésből és erdőtüzekből származó szén-monoxid mennyiség becsléséhez csak részben használtam a CLRTAP/EMEP adatbázist. Egyedül a jobban körülírt mezőgazdasági, illetve hulladékgazdálkodásból származó emissziók esetében vettem figyelembe. Az erdőtüzeknél viszont – tekintettel annak a vizsgált periódusban betöltött szerepére – közvetlen számítással határoztam meg a CO mennyiségét a Simpson et al. (1999) által javasolt formulával: ECO = 0,45·A·B·α·β·fCO
(24)
ahol ECO a keletkezett CO mennyisége (g), A az leégett terület nagysága (m2). B az átlagos biomassza mennyisége az adott területen (kg m-2), α a talajfelszíni biomassza aránya B-hez viszonyítva, β a talajfelszíni biomassza égési hatékonysága. Az fCO eredő konverziós faktor, az égés során a szén-dioxidként a légkörbe kerülő szén mennyiségéhez viszonyítva állapít meg egy arányszámot CO-ra nézve. A vizsgált időszakban az erdőtüzek során leégett terület nagyságát a http://www.fire.uni-freiburg.de/inventory/database/statistic.html adatainak segítségével határoztam meg.
2.6.3. Elsődleges természetes források
A vizsgált időszak rövidsége miatt feltételeztem, hogy az elsődleges természetes CO forrás a modellben (a növényzet szén-monoxid emissziója) a bizonytalansági tartományon belül állandó maradt 1995. és 2000. között. Ennek megfelelően, figyelembe véve a modell korábbi megfontolásait, a vizsgált időszakban az elsődleges természetes forrásokból évente mintegy 0-0,5 Tg CO kerül az Európa fölötti troposzférába.
65
2.6.4. A metán oxidációja
A
metán
oxidációjából
származó
szén-monoxid
mennyiségének
meghatározásához ugyancsak a WDCGG (World Data Centre for Greenhouse Gases, http://gaw.kishou.go.jp/wdcgg.html) adatbázisban szereplő európai mérőállomások adataiból származó éves, illetve évszakos metán-koncentrációt használtam fel. Ezek átlagosan 1,8 ppm körüli értéknek adódtak. A metán keverési arányának a magassággal történő viszonylag kis mértékű csökkenését (mintegy 0,005 ppb m-1, Hauglustaine et al., 1998) elhanyagoltam, és nem vettem figyelembe a metán relatíve csekély mértékű száraz ülepedését sem (hozzávetőleg 3% év-1, Warneck, 2000). Az éves és évszakos számításokhoz a már az első modellhez is használt OH-koncentrációkat és hőmérsékleti adatokat, illetve HCHO száraz és nedves ülepedésre vonatkozó adatokat az 5. táblázat tartalmazza. (A számításokhoz az egyszerűsítés kedvéért egész troposzférára átlagolt hőmérsékleteket alkalmaztam, Altshuller, 1991; Warneck, 2000). Fontos megjegyezni, hogy a vizsgált időszakban az N 35° és N 65° szélességi fokok közötti zónában a Historical Climatology Network adatbázis adatai alapján a hőmérsékletben bekövetkezett változások a bizonytalansági tartományon belül maradtak (http://www.co2science.org/temperatures). A modellhez ezúttal is a Spivakovsky et al., (2000) által az N 35° és N 65° szélességi fokok közötti zónára megadott OH-adatokat használtam fel. (Az éves és évszakos átlagos értékeket az 5. táblázat tartalmazza.) A számításoknál figyelembe vettem viszont, hogy a troposzférában kölcsönös kapcsolatban levő CO-CH4-O3-OH rendszer rendkívül érzékeny a változásokra. Abban az esetben például, ha egy nagyobb szén-monoxid impulzus éri a troposzférát, mint ahogyan - a komoly erdőtüzek miatt - ez az 1997-98 közötti időszakban történt, nemcsak a szén-monoxid mérlegre gyakorol hatást, hanem magára a CO-CH4-O3-OH rendszerre is. Daniel és Solomon (1998) egy fotokémiai dobozmodell segítségével hasonló impulzus hatására bekövetkező változások lehetséges végkimenetelét vizsgálta. Modellszámításaik szerint 1% növekedés a CO keverési arányában 0,34%-os csökkenést indukál az OHkoncentrációban (és 0,30%-os növekedést a metán légköri koncentrációjában). Azért, hogy a CO-CH4-O3-OH rendszer összetettsége és a modell leegyszerűsített fotokémiai számítási módszere közti konfliktust feloldjam, a CO változásnak a hidroxilgyök koncentrációra gyakorolt hatását az európai mérőállomások adatai segítségével határoztam meg. A WDCGG adatbázisban szereplő európai mérőállomások 66
(http://gaw.kishou.go.jp/wdcgg.html) adatai alapján átlagolt CO keverési arányt 1995től kezdve évszakonként számítottam ki. A szén-monoxid keverési arányban bekövetkező változások alapján, figyelembe véve Daniel és Solomon (1998) megállapításait, OH-faktorokat határoztam meg, és ezekkel rendre módosítottam az adott évre, illetve évszakra vonatkozó, Spivakovsky et al., (2000) munkájából származó OH adatokat. Az így módosított OH koncentrációkkal számítottam ki a metán oxidációjából származó éves és évszakos CO mennyiségeket.
2.6.5. Nem-metán szénhidrogének oxidációja
A természetes NMHC esetében a vizsgált időszak rövidsége miatt feltételeztem, hogy az emissziójukban bekövetkezett változások (figyelembe véve az OH-koncetráció változását is) a bizonytalansági tartományon belül maradtak. Ez utóbbi tartomány ugyanis meglehetősen széles, ±150-500% (Simpson et al., 1999). Ennek megfelelően a teljes NMHC emisszió Európában változatlanul 6,5 ± 5,4 Tg C, amiből 5,8 ± 5,2 Tg év-1 CO keletkezik. Az antropogén NMHC emisszió adatait a CLRTAP/EMEP adatbázis segítségével becsültem. Az évszakos változásokhoz a már korábban ismertetett, illetve a közvetlen antropogén CO emisszióhoz is felhasznált évszakos korrekciós faktorokat alkalmaztam. A természetes és antropogén NMHC oxidációjából származó CO kiszámításakor a korábban ismertetett módszer szerint (2.3.2. fejezet) jártam el, az irodalomból származó hozambecsléseket korrekciós faktorokkal módosítottam. Ennek megfelelően az izoprénre 0,36, a monoterpénekre 0,17, az OVOC esetében 0,36, míg az antropogén NMHC esetében 0,42 módosított CO-hozam adódott.
2.6.6. A légköri transzport
A befelé irányuló advekciónál figyelembe vettem, hogy az Atlanti-óceán fölötti troposzférát erősen befolyásoló észak-amerikai antropogén források hozamában lassú csökkenés következett be (-2% az elsődleges, -4% a másodlagos antropogén forrásokban, http://www.epa.gov/). A természetes forrásokat állandónak tételezve fel, megállapítható, hogy a szén-monoxid óceán fölötti keverési arányának alakulását elsősorban az évről évre változó intenzitású biomassza-égetés és égés határozza meg. 67
Így ennek a forrásnak az aránya a beérkező advekcióban sokkal nagyobb változékonyságot mutat, mint a többié. A légköri transzport évszakos váltakozásának pontosabb követésére a modell esetében figyelembe vettem Li et al. (2002) megfontolásait is.
2.6.7. Nyelő folyamatok
A nyelő folyamatoknál a 2.5. fejezetben ismertetett módon jártam el. Az éves és évszakos nyelőket a WDCGG adatbázisban szereplő kontinentális mérőállomások adataiból számítottam, majd évenként és évszakonként meghatároztam a GCO értékeket a (24) összefüggés segítségével. A nyelő folyamatokat jellemző, ugyancsak évenként és évszakonként kiszámított k együtthatók és a GCO szorzatából pedig a nyelő erősségek határozhatók meg.
68
3. A MODELLSZÁMÍTÁSOK EREDMÉNYEI
3.1. A szén-monoxid mérleg A dobozmodell segítségével meghatározott források és a mérési adatokból számított nyelők közötti eltérések mind éves, mind évszakos szinten jó egyezést mutatnak, az eltérések a bizonytalansági tartományon belül maradtak. Az Európára meghatározott forrás és nyelő erősségeket a 10. táblázat foglalja magában. A táblázat tartalmazza továbbá a Granier et al. (2000) által ismertetett, az Atlanti-óceán fölötti légtömegre vonatkozó szén-monoxid források megoszlását is. Ez utóbbi százalékos megoszlást használtam fel a befelé irányuló advekció által szállított szén-monoxid mennyiség források szerinti megoszlásának meghatározásához.
3.1.1. Évszakos mérlegek és az antropogén arány
A 9. ábra az évszakokra vonatkozó antropogén és természetes szén-monoxid források és nyelők megoszlását, illetve ezek bizonytalansági intervallumait mutatja. A források esetében már a befelé irányuló advekció által szállított szén-monoxid mennyiségével módosított értékek szerepelnek az ábrán. A várakozásoknak megfelelően az elsődleges szén-monoxid források a nyár kivételével minden évszakban dominálnak a maguk 60% körüli részesedésével. Ezzel szemben az elsődleges természetes CO mennyisége minden évszakban nagyon csekély (<5%). A másodlagos antropogén forrásokat vizsgálva megállapítható, hogy az összes szén-monoxid forrás mintegy 20%át teszik ki. Ehhez közel esik a másodlagos természetes források (metán és NMHC) hozzávetőleg 15%-nyi mennyisége. Megállapítható tehát, hogy az antropogén hányadot tekintve, a CO elsődleges és másodlagos antropogén forrásai együttesen minden évszakban dominálnak, éves szinten az összes forrás mintegy 85 ± 10%-át teszi ki (10. ábra).
69
10. táblázat – A modell segítségével meghatározott források és nyelők
CO források CO mennyiség
megoszlása
(Tg CO év-1)
a befelé irányuló advekcióbana
Források
Fosszilis tüzelőanyagok égetése
52,4 ± 19,4
19%
Biomassza égetés és égés
8,6 ± 7,0
21%
Természetes CO emisszió
0,2 ± 0,3b
5%
Metán oxidációja
5,3 ± 0,5
21%
Természetes NMHC oxidációja
5,8 ± 5,2
30%
Antropogén NMHC oxidációja
19,1 ± 5,0
4%
Befelé irányuló advekció
52,2 ± 13,8
–
és ipari folyamatok
143,6 ± 47,8
Források összesen Nyelők
Száraz ülepedés
4,6 ± 1,2
OH-reakció
34,2 ± 4,3
Kifelé irányuló advekció
106,3 ± 45,9 150,0 ± 49,4
Nyelők összesen a
Granier et al., 2000
b
Értéke 0 és 0,5 között változhat, a számítások szerint nem csökken 0 alá
70
60 Antr. CO
40
Tg CO/évszak
Biom. égetés Természetes CO
20
Metán oxid. Természetes NMHC oxid. Antropogén NMHC oxid. Kifele irányuló advekció OH-reakció
0
-20
-40
Száraz ülepedés
-60 Tavasz
Nyár
Ősz
Tél
9. ábra – CO források és nyelők évszakos változása (Tg CO/évszak mértékegységben). A források esetében már a befelé irányuló advekció által szállított szén-monoxid mennyiségével módosított értékek szerepelnek. (A hibasávok az egyes egyedi forrásokra, illetve nyelőkre vonatkoznak.) 100% 90% 80%
Elsődleges természetes
70% 60%
Másodlagos természetes
50%
Másodlagos antropogén
40% 30%
Elsődleges antropogén
20% 10% 0% Tavasz
Nyár
Ősz
Tél
10. ábra – A dobozmodell segítségével meghatározott európai szén-monoxid források százalékos megoszlása
71
Amint az egyértelműen kitűnik, a természetes és/vagy fotokémiai források az év során nagy változékonyságot mutatnak, szemben a jelentős antropogén forrásokkal, amelyek ingadozása csekély. A nyelőket vizsgálva megállapítható, hogy a száraz ülepedés és az OH-reakció csak nyáron szignifikáns (együtt mintegy 45%), tavasszal és ősszel pedig csak mintegy 20% körülinek adódnak, míg télen szinte elhanyagolhatók a kifelé irányuló advekció mellett. A dobozmodell által szolgáltatott forrásmegoszlást összevetettem a Granier et al. (2000) által bemutatott 3D kémiai transzportmodellével. Annak ellenére, hogy a két modell a folyamatok eltérő kezelése és a felbontás mértéke miatt nem hasonlítható össze egy az egyben, mégis elfogadható egyezés adódik (11. ábra). Figyelembe véve a dobozmodell bizonytalansági tartományát, a két modell között abszolút értékben mintegy ±10%-nyi eltérés mutatható ki az egyes egyedi források megoszlási százalékai között.
50% 45% 40% 35% 30% 25% 20% 15% 10% 5% 0% Antr. CO
Biomassza égetés
Természetes CO
3D CTM
CH4 oxid.
Természetes NMHC
Antr. NMHC
Modell
11. ábra – A szén-monoxid források megoszlása Európában a Granier et al. (2000) által
leírt 3D CTM és a dobozmodell esetében
72
Az eltérés feltehetően annak is köszönhető, hogy a 3D CTM esetében a különböző folyamatok (emissziók, ülepedés, kémiai átalakulás és transzport) során keletkező szénmonoxid mennyiségek egyidejűleg kerülnek kiszámításra, valamint a CTM segítségével nagyobb időbeli felbontás is elérhető. A dobozmodell esetében az európai felszíni forrásokból a légkörbe kerülő, illetve az Európa fölötti troposzférában keletkező szénmonoxid, illetve az advekció révén beérkező CO külön-külön kerül kiszámításra. A dobozmodellben – ha egyszerűsített formában is, de – megtörténik az egyes források következetes nyomon követése is. A Granier et al. (2000) által leírt kémiai transzportmodellel szemben a modellemben kimutatható az adott időpillanatban az Európa fölötti troposzférában található CO eredete – a források arányában. Az is megállapítható, hogy az Európa fölötti troposzférában mekkora az európai felszíni és térbeli forrásokból, illetve az advekcióval érkezett CO mennyisége. Mindezekkel együtt azt mondhatjuk, hogy a dobozmodell a maga durvább időbeli felbontásával (de részletesebb forrás, illetve nyelő-folyamat elemzésével) elsődleges becsléssel szolgálhat egy-egy régióra (jelen esetben Európára) nézve az összetettebb CTM-ek számára. Továbbá a dobozmodell segítségével megbecsülhető az európai források által a globális szén-monoxid mérlegben okozott változás, azaz az európai források nettó hozzájárulása a globális szén-monoxid mérleghez. Az Európára kidolgozott szén-monoxid mérleg elemzésével megállapítható, hogy éves szinten a források kétharmada (91,4 ± 21,1 Tg CO év-1) európai eredetű, ebből a közvetlen antropogén kibocsátás mintegy 61,0 ± 19,8 Tg CO év-1, a maradék egyharmadért a légköri transzport a felelős. Az Európa fölötti troposzférából a szénmonoxid mennyiségének háromnegyedét (106,3 ± 45,9 Tg CO év-1) ugyancsak a légköri transzport távolítja el. Mindezek alapján Európa nettó hozzájárulása éves szinten a globális CO forgalomhoz 40 Tg CO körüli mennyiségre tehető.
3.1.2. A szén-monoxid keverési aránya
A (18) összefüggés segítségével számított és a mért CO keverési arányok, a források és nyelők jó egyezésének köszönhetően, szintén közel esnek egymáshoz (11. ábra). A modellszámítás eredményét a rendelkezésre álló mérési adatokkal összevetve megállapítható, hogy mind abszolút értékben, mint a szén-monoxid keverési arány évszakos menetét tekintve, egyensúlyi állapotot feltételezve egyezés mutatható ki. Az
73
összes felhasznált mérőállomás adatai a modell bizonytalansági tartományán belülre esnek. Az évszakos váltakozás amplitúdója is megfelel a mérőállomásokon megfigyeltnek.
400
Keverési arány (ppb CO)
350 AZR
300
BAL
250
BSC
200
HUN
150
Modell
100 50 Tavasz
Nyár
Ősz
Tél
12. ábra – Mért és számított CO keverési arányok Európa fölött (1995). Megjegyzés:
AZR – Azori-szigetek, óceáni háttér; BAL – Lengyelország; BSC – Románia; HUN – Magyarország
A modell segítségével meghatározott CO keverési arány tehát egyértelmű egyezést mutat a mérsékelt övi kontinentális területek fölött mért CO keverési arány éves menetével. A fentiek alapján a modell a megfelelő adatok segítségével jól használható egyszerű és gyors számításokhoz, éves és évszakos változások követésére.
3.1.3. A szén-monoxid kicserélődési ideje
A kicserélődési időn (τ’) a szén-monoxid dobozbeli tartózkodási idejét értjük. Ebben az esetben a modell segítségével meghatározott, Európa fölötti troposzférában lévő szén-monoxid tömegét a nyelő folyamatok eredőjével osztjuk el (a légköri transzportot is beleértve). Mivel a kiáramló advekció szerepe egész évben jelentős, 74
egyértelműen ez a folyamat lesz a meghatározó a kicserélődési idő szempontjából. (11. táblázat)
11. táblázat - A szén-monoxid kicserélődési ideje
Kicserélődési idő (τ’) (nap) Éves
30 ± 12
Tavasz
30 ± 5
Nyár
23 ± 2
Ősz
30 ± 5
Tél
35 ± 9
3.1.4. A modell bizonytalansági tartománya
A források és nyelők vizsgálatán túl elvégeztem a modell bizonytalansági tartományára vonatkozó számításokat is. A globális szén-monoxid mérlegek bizonytalansági tartománya hozzávetőleg ±30% körül adódik (IPCC, 2001). Az egyes egyedi források és nyelők esetében azonban a bizonytalanság nagyobb is lehet, mint a források, illetve nyelők eredőjének bizonytalansága. A
modellhez
felhasznált
nemzetközi
adatbázisokban
a
bizonytalansági
intervallumokat százalékos formában adták meg, ezért a modellben az összes forrás, illetve nyelő esetében a bizonytalansági intervallumokat százalékos formára rendezve számítottam ki. Ahol nem állt rendelkezésre ilyen adat, ott a hiba nagyságát ±50% nagyságrendűnek
becsültem.
A
modellben
az
elvégzett
műveleteknél
végig
alkalmaztam minden egyes lépésre a hibaterjedés szabályait, akár forrásról, nyelő folyamatról vagy környezeti paraméterről volt szó. Az EDGAR adatbázis esetében a szén-monoxid, illetve az antropogén eredetű NMHC esetében a bizonytalansági intervallumok az egyes alkategóriákban szintén nagyon
eltérőek
lehetnek.
A
nemzetközi
statisztikák
leginkább
a
fosszilis
tüzelőanyagokra, illetve az ipari folyamatokra nézve megbízhatók. Az emissziós adatok bizonytalansága többnyire ±10% körüli, de bizonyos emissziós adatok esetében ez az érték ±50%-ra is növekedhet (Olivier et al., 1999). A nem ipari tevékenységek, illetve a biomassza égetés esetében, akárcsak a különböző hulladékgazdálkodási eljárások 75
esetében ezek a tartományok még szélesebbek, legalább ±50%-osak, de nem ritkán elérik a ±100%-os értéket is (Olivier et al., 1999). Az EDGAR adatbázisból származó antropogén emissziók bizonytalansági tartománya a ±30%-os tartományba esik. A metán közvetlenül kiszámított oxidációjából származó szén-monoxidra vonatkozó bizonytalansági intervallum ±25%-nak adódott. A természetes CO emisszió esetében a bizonytalanság ennél nagyobb, legalább ±50% (IPCC, 2001). A természetes NMHC oxidációjával foglalkozó számos tanulmány ellenére ennek a forrásnak a bizonytalansági intervalluma meglehetősen széles 200% és 400% között váltakozhat (Simpson et al., 1999). (Megjegyzendő, hogy ezzel együtt az adott emisszió tényleges értékei természetesen nem csökkenhetnek 0 alá.) A szén-monoxid források eredő bizonytalansági intervalluma mindezek alapján ±30% körülinek adódik. A nyelő folyamatok bizonytalansága is meglehetősen változatos, például a domináns nyelő folyamatra, az advekcióra vonatkoztatott bizonytalansági intervallum ±45%. A száraz ülepedés esetében ez az érték ±25%, míg az OH-reakcióra nézve ±30%. A teljes nyelő folyamat eredő bizonytalansági intervalluma ±30% körül alakul. A számított keverési arányokra vonatkozó bizonytalansági intervallum nagyobb, mint a források esetén volt, ±40% minden egyes évszakra nézve. Ez a tartomány meglehetősen széles, a folyamatok leegyszerűsített kezelése, illetve a hibaterjedés következtében fellépő hibahalmozódás miatt.
3.2. A szén-monoxid mérleg változása
3.2.1. A szén-monoxid mérleg
A modell segítségével az 1995 és 2000 közötti időszakra, Európára meghatározott éves szén-monoxid forrás és nyelő becsléseket a 12. táblázat tartalmazza. Amint az kitűnik, a forráserősségek (az 1995-ös évet kivéve) mindig meghaladják a nyelők eredőjét. Hozzá kell tenni, hogy ezek a különbségek mindig kismértékűek maradnak, és nem haladják meg a meghatározott bizonytalansági tartományt.
76
12. táblázat – A modell segítségével meghatározott források és nyelők változása 1995.
és 2000. között (Tg CO év-1 mértékegységben kifejezve) 1995
1996
1997
1998
1999
2000
52,3 ± 19,4
50,3 ± 18,6
48,0 ± 17,8
46,3 ± 17,2
44,4 ± 16,4
42,1 ± 15,6
Biomassza égetés és égés
4,6 ±3,8
4,5 ±3,6
5,0 ±4,1
6,1 ±5,0
5,0 ±4,1
7,7 ± 6,2
Természetes CO kibocsátás
0,4 ± 0,2
0,4 ± 0,2
0,4 ± 0,2
0,4 ± 0,2
0,4 ± 0,2
0,4 ± 0,2
Metán oxidációja
5,8 ± 1,2
5,8 ± 1,3
6,0 ± 1,2
6,2 ± 1,2
6,6 ± 1,3
7,0 ± 1,3
Természetes NMHC oxidációja
5,5 ± 5,2,
5,5 ± 5,2
5,5 ± 5,2
5,5 ± 5,2
5,5 ± 5,2
5,5 ± 5,2
Antropogén NMHC oxidációja
18,1 ± 5,2
17,0 ± 4,8
16,6 ± 4,6
16,2 ± 4,4
15,6 ±4,2
15,2 ± 3,9
Befele irányuló advekció
54,3 ± 14,4
54,5 ± 14,4
51,7 ± 13,7
63,5 ± 16,8
55,1 ± 14,6
50,4 ± 13,3
140,2 ± 43,9
137,2 ± 42,5
132,5 ± 40,4
143,1 ± 40,7
132,2 ± 38,6
127,6 ± 36,7
Száraz ülepedés
4,0 ± 0,9
4,4 ± 1,0
4,2 ± 1,0
4,7 ± 1,1
4,2 ± 1,0
4,1 ± 1,0
OH-reakció
27,6 ± 4,0
29,6 ± 4,5
28,3 ± 4,1
29,9 ± 4,4
30,0 ± 4,5
28,0 ± 4,2
Kifele irányuló advekció
97,6 ± 12,8
106,4 ± 14,6
100,5 ± 13,5
113,6 ± 15,6
102,6 ± 13,8
99,6 ± 13,8
129,1 ± 34,2
140,4 ± 45,5
133,0 ± 41,0
148,2 ± 45,3
136,9 ± 40,5
131,7 ± 41,0
Források Fosszilis tüzelőanyagok égetése, ipari folyamatok
Források összesen Nyelők
Nyelők összesen
A szén-monoxid források eredője Európában (a befelé irányuló advekció nélkül) átlagosan 80,5 ± 17,2 Tg CO év-1 értéknek adódik. Az 1995. és 2000. közötti időszakban a kiindulási 85,9 ± 18,9 Tg CO év-1 értékről 77,2 ± 15,4 Tg CO év-1-re csökkent. Ez a negatív tendencia elsősorban az európai antropogén emisszióban bekövetkezett változásnak köszönhető. Az elsődleges antropogén szén-monoxid emisszió évente hozzávetőleg 4%-kal csökkent (a kiindulási 52,3 ± 18,3 Tg CO év-1 mennyiségről a 2000. évi 42,1 ± 15,6 Tg CO év-1 értékre). CLRTAP/EMEP adatbázis a másodlagos antropogén eredetű szén-monoxid forrásnak tekinthető NMHC emisszió esetében 3%-os csökkenést mutat. CO ekvivalensre átszámítva a változás 18,1 ± 5,2 Tg CO év-1-ről (1995.) 15,2 ± 3,9 Tg CO év-1-re (2000.). A legszembeötlőbb változás – köszönhetően a szigorodó környezetvédelmi előírásoknak - a közlekedéshez köthető emissziókban történt mind az elsődleges, mind a
77
másodlagos szén-monoxid források esetében. Ugyanakkor megemlítendő, hogy az antropogén szén-monoxid emisszióban tapasztalható csökkenést időről időre a szórványosan jelentkező, biomassza égéséből származó CO kibocsátás részlegesen ellensúlyozni tudja, elfedve ezáltal azok tényleges változását (13. ábra).
240
Antr. CO
200 160
Biom. égetés
120
Természetes CO
Tg COév-1
80
Metán oxid.
40
Természetes NMHC oxid. 0
Antropogén NMHC oxid.
-40
Kifele irányuló advekció
-80 -120
OH-reakció
-160
Száraz ülepedés
-200 1995
1996
1997
1998
1999
2000
13. ábra – CO források és nyelők változása 1995-2000 között (Tg CO év-1). A források
esetében már a befelé irányuló advekció által szállított szén-monoxid mennyiségével módosított értékek szerepelnek. (A hibasávok az egyes egyedi forrásokra illetve nyelőkre vonatkoznak.) Az antropogén források hozamában bekövetkező csökkenés ellenére az európai régió továbbra is nettó CO-termelőnek számít. Európa hozzájárulása a globális szénmonoxid mérleghez, figyelembe véve a regionális nyelő folyamatokat, a csökkenő tendenciák mellett is éves szinten átlagosan 30-40 Tg CO év-1 mennyiségnek adódik (Mészáros et al., 2005). A 12. táblázat alapján megállapítható, hogy a források és a nyelők (azaz a mért és a számított értékek) között jó egyezés mutatható ki, a modell jól követi éves szinten a szén-monoxid mérlegben bekövetkezett évközi változásokat. Az évszakos CO mérlegeket vizsgálva megállapítható, hogy Európában a vizsgált időszakban – ahogy az várható volt - továbbra is az antropogén források dominálnak. Az évszakos menetet 78
tekintve a modell korábbi és a továbbfejlesztett változata között nem adódik lényegi változás, egyedül talán az 1998-as évet kivéve. Ebben az időszakban a biomassza égetés megnövekedése miatt az antropogén források dominanciája még jelentősebbé válik. A dobozmodell eredményeit összevetettem a Pfister et al. (2004) által bemutatott, ugyancsak Európára vonatkozó 3D kémiai transzport-modellével. Annak ellenére, hogy a két modell a folyamatok eltérő kezelése és a bonyolultsági fokok különbözősége miatt nem hasonlítható össze egy az egyben, mégis elfogadható egyezés adódik, ha az elsődleges antropogén emissziók időbeli változását tekintjük.
60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Tavasz
Nyár
Ősz
3D CTM (996hPa)
3D CTM (504hPa)
Tél Modell
14. ábra - Az antropogén források évszakos hozzájárulása (%) az összes szén-
monoxidhoz a 3D CTM (Pfister et al., 2004) és a doboz modell esetében A 14. ábrán a Pfister et al. (2004) által leírt CTM és a dobozmodell elsődleges antropogén forrásait vetettem össze. A CTM a 996 hPa-os és az 504 hPa rétegre nézve ad meg adatokat. Függőleges felbontásról csak a kémiai transzportmodell esetében beszélhetünk. A dobozmodell esetében viszont – annak jellegéből következően – nem számolhatunk a felszíni források térbeli eloszlásával, legfeljebb területi eloszlásról. Ez utóbbi sem teljesül, lévén az emissziós adatbázisok eredményei egyesítve, egész
79
Európára vonatkoztava szerepelnek. Ezért a dobozmodell elsődleges antropogén forrásainak arányát a CTM 996 hPa-os rétegével vetettem össze. A 14. ábra alapján megállapítható, hogy a különbségek az egyes évszakokra nézve nem voltak nagyobbak 6%-nál. Ez alátámasztja a modellezett mennyiségek évszakos menetét és az alkalmazott évszakos korrekciós konstansok megalapozottságát.
3.2.2. A szén-monoxid keverési aránya
A mérlegszámításokon túl a modell segítségével meghatározható CO keverési arányokat összevetettem a megfigyelt légköri CO koncentrációkkal. Egyensúlyi állapotot feltételezve megállapítható, hogy a modell jó egyezést mutat a mérőállomások átlagolt adataival (14. ábra), és akárcsak korábban (2.6. fejezet), a modell most is egyértelműen követi az évszakos változások menetét.
400
350
CO keverési arány (ppb)
300
250
200
150
100
50 1995
1996 Óceáni háttér
1997
1998
1999
Kontinentális átlag
2000
2001 Modell
15. ábra - Számított és mért CO keverési arányok Európa fölött 1995. és 2000. között
A 15. ábrát vizsgálva az is kitűnik, hogy dacára az európai szén-monoxid források nagy mértékű CO emissziójának, az Európa fölötti CO keverési arányok (elsősorban az 80
éves átlagok) jól követik az Atlanti-óceán fölötti CO keverési arányok változásait. Kimondottan igaz ez az 1998-as évre. A modell alapján kijelenthető, hogy az Európa fölötti légköri CO koncentrációkat a nagytávolságú légköri transzport nagymértékben képes befolyásolni.
3.2.3. A nagytávolságú légköri transzport szerepe
A vizsgált időszakban az európai antropogén szén-monoxid emissziók egyértelmű csökkenő tendenciát követnek. Ezzel szemben a légköri transzporttal a dobozba érkező légtömegek (tekintettel az átlagos óceáni háttér-koncentrációra) évről-évre figyelemre méltó változékonyságot mutatnak. A légköri transzport szerepe az európai szénmonoxid mérlegben már önmagában is jelentős. A mérleg mintegy harmadát a befelé irányuló advekció révén a dobozba kerülő szén-monoxid teszi ki. Mivel az Atlantióceán fölötti troposzférában viszonylag kevés változás indukálódik, ezért az Atlantióceán északi részére érkező légtömegek forrását is meg kell vizsgálni. Ennek megfelelően figyelembe kell venni az észak-amerikai CO-emissziókban bekövetkezett változásokat is. Észak-Amerikában 1995. és 2000. között mind az elsődleges antropogén CO kibocsátásban, mind a másodlagos antropogén forrásokban csökkenő tendencia mutatkozott. Az előbbi esetében ez a csökkenés átlagosan évente mintegy 2%-nak adódott, míg az antropogén NMHC esetében 4% év-1-nek (http://www.epa.gov/). Ugyanakkor a vizsgált időszak rövidsége miatt feltételezhető, hogy az elsődleges és másodlagos természetes CO források erőssége a bizonytalansági tartományon belül állandónak tekinthető. Éppen ezért az Atlanti-óceán északi részén a légköri CO koncentrációban megfigyelt jelentős ingadozások az időről időre jelentkező erdőtüzeknek, illetve a légköri áramlási rendszerekben, az óceáni légköri határréteg változásainak köszönhetők (Mészáros et al., 2005). Az 1995 és 2000 közötti időszakban, 1998-ban az északi összefüggő erdőségekben és a tajga övezetben jelentős erdőtüzek pusztítottak. Meghatároztam az észak-amerikai és oroszországi erdőtüzekből származó CO mennyiségét, hogy ezeknek az erdőtüzeknek az európai szén-monoxid mérlegre gyakorolt lehetséges hatását vizsgáljam. A biomassza égetés során a légkörbe került szén-monoxid mennyiség becsléséhez a (26) összefüggést alkalmaztam. A vizsgált időszakban az erdőtüzek során
81
leégett
terület
nagyságát
a
http://www.fire.uni-freiburg.de/inventory/database/
statistic.html adatainak segítségével határoztam meg, illetve felhasználtam Kasischke és Bruhwiler (2002) eredményeit is.
CIS
NAM
Óceáni háttér CO
90
160
80
150
70
140
60
130
50
120
40
110
30
100
20
90
10
80
0
Óceáni háttér CO (ppb)
Biomassza égetés (Tg CO év-1)
EU
70 1995
1996
1997
1998
1999
2000
16. ábra – Az északi félteke erdőtüzeiből származó becsült CO mennyiség (bal oldali
tengely) és a modellhez felhasznált éves átlagos CO háttér-koncentráció változása 1995 és 2000 között (jobb oldali tengely). (EU: a modellhez becsült európai biomassza égetésből származó CO mennyisége, CIS: Független Államok Közössége, [elsősorban Oroszország, azon belül is Szibéria és az orosz Távol-Kelet], NAM: Észak-Amerika)
Az észak-amerikai és oroszországi erdőtüzek becsült szén-monoxid emissziós adatait összevetettem a modellhez felhasznált, vizsgált időszakra vonatkozó óceáni CO háttér-koncentrációval (16. ábra). Az összehasonlításból kiderül, hogy az első három évben (1995-1997 között) az észak-atlanti régióban az észak-amerikai erdőtüzekből származó CO emissziók domináltak. Ezzel szemben 1998-ban a szibériai és az orosz távol-keleti régiók erdőtüzeiből származó, szélsőségesen nagy CO kibocsátás nagymértékben befolyásolta az Atlanti-óceán északi részének CO koncentrációját is. 82
Dominanciája szembetűnő, még ebben az évben az önmagában is jelentős északamerikai erdőtüzek hatása mellett is. Az erdőtüzek jelentősége az évszakos viszonyok vizsgálatával egyértelművé válik. Az észak-amerikai erdőtüzek ugyanis elsősorban nyáron pusztítottak, párhuzamosan a szibériai és az orosz távol-keleti régiók erdőtüzeivel. Ugyanakkor ez utóbbi régióból 1998 kora őszén további jelentős mennyiségű CO került rövid idő leforgása alatt a légkörbe (Kasischke és Bruhwiler, 2002). Így az észak-atlanti régiót még ha kissé elhúzódva is, de két jelentős szén-monoxid impulzus is érte. Ehhez hasonlóan az európa fölötti troposzféra esetében az első CO impulzus után megérkezett a második is. Ez utóbbi 1998 őszén – a többi koncentrációemelkedéshez viszonyítva – messze a legnagyobb növekedést eredményezte az CO évszakos keverési arányában. Az 1998-as események után a szén-monoxid keverési aránya visszatért ahhoz a lassan csökkenő tendenciához, ami korábban tapasztalható volt. Az erdőtüzekből a légkörbe kerülő szén-monoxid és szén-dioxid aránya, illetve az erdőtüzek következtében ebben az arányban bekövetkező változás is jellemző lehet az adott időszakra. Már a (24) egyenletben szereplő fCO konverziós faktor az égés során a szén-dioxidként a légkörbe kerülő szén mennyiségéhez viszonyítva állapít meg egy arányszámot CO-ra nézve. Ennek megfelelően az 1995-2000 közötti időszakban megvizsgáltam a CO2/CO arányokat is mind a kontinentális, mind az óceáni keverési arányokat tekintve. A CO és CO2 esetében azonos mérőállomások alapján képzett óceáni és kontinentális átlagokat vettem figyelembe (Kivéve: JFJ, HPB, és KOS állomásokat). A légköri koncentrációkat ppb-ben helyettesítettem be, majd a kapott arányokra normál-függvényt alkalmaztam (a középérték és a szórás értékkel megadott eloszlás alapján normalizált értékekhez jutunk). A 17. ábra alapján megállapítható, hogy mind az óceáni, mind a kontinentális arányok esetében a tavaszi és a téli időszakot negatív értékek jellemzik végig a vizsgált időszak alatt. Ettől az 1998-as év jelentősen eltér. A nyári, de különösen az őszi időszak – mind az óceáni, mind a kontinentális viszonyokat tekintve – hasonlatosnak bizonyult a fűtési időszakban tapasztalható arányokhoz. Ebből két dolog is következik: egyrészt 1998-ban a nyári, illetve őszi időszakra vonatkoztatható arányok, így a CO légköri koncentrációja is olymértékben megnőtt, hogy kis híján egy évszakos eltolódás alakult ki. Másrészt viszont bizonyítja azt is, hogy nem
a
helyi
emissziókban
bekövetkezett
növekmény,
hanem
a
légköri
transzportfolyamatok eredménye a tapasztalható változás. (Érdemes megjegyezni, hogy 83
amennyiben nem a kontinentális átlagokat, hanem az egyes mérőállomásokra vett arányokat tekintjük, feltételezhetően nem csak az 1998-as globális, de a kisebb léptékű biomassza-égetési illetve égési epizódok is azonosíthatók lehetnek.)
2,5 2,0 1,5
Normalizált arány
1,0 0,5 0,0 1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
-0,5 -1,0 -1,5 -2,0 évek óceáni
kontinentális
17. ábra – Normalizált óceáni és a kontinentális CO2/CO arányok 1995 és 2000 között Összegezve tehát, az európai antropogén források csökkenésével szemben, az állandónak feltételezett természetes kibocsátások mellett, az 1998-as nagy koncentrációemelkedésért a nagytávolságú légköri transzport tehető felelőssé. Az európai biomassza égetés és az erdőtüzek ugyanis az összes regionális forrásnak mintegy 5%-át teszik ki, ugyanakkor a mérőállomásokon tapasztalt koncentráció-növekedés jellemzően nyár végén, kora ősszel volt tapasztalható. A nagy tajgaövezeti erdőtüzekből származó szénmonoxid a légköri áramlási rendszerek közvetítésével ekkorra juthatott Európa fölé. Így a modellszámítások segítségével sikerült igazolnom, hogy az európai antropogén források csökkenő tendenciáját az időről időre jelentkező, világ több régióját érintő erdőtüzek a nagytávolságú légköri transzport segítségével milyen komolyan képes befolyásolni.
84
3.2.4. A modell bizonytalansági tartománya
A modell esetében az 1995-2000 közötti időszakra is elvégeztem a bizonytalansági tartományra vonatkozó számításokat. Ezek alapján megállapítható, hogy a modell bizonytalansági tartománya a korábbi verzióéhoz képes összességében nem változott, hozzávetőleg ±30%-os nagyságrendbe esik. Az CLRTAP/EMEP adatbázis esetében a szén-monoxidra, illetve az antropogén eredetű NMHC komponensekre vonatkozó bizonytalansági intervallumokat az EMEP/ CORINAIR Atmospheric Emission Inventory Guidebook (http://www.eea.eu.int) segítségével határoztam meg. Az emissziós adatok bizonytalansági tartománya többnyire ±25% körüli, de bizonyos emissziós adatok esetében ez az érték ±75%-ra is növekedhet. A CLRTAP/EMEP adatbázisból származó antropogén emissziók bizonytalansági tartománya a ±30%-os nagyságrendbe esik. A nem ipari tevékenységek, illetve a biomassza égetés esetében, akárcsak a különböző hulladékgazdálkodási eljárások esetében ezek a tartományok még szélesebbek, ±150%-os értéket is elérik. A CO mérlegben a források eredő bizonytalansági intervalluma mindezek alapján ±30% körülinek adódik. A nyelő folyamatok bizonytalansága is meglehetősen változatos maradt. A domináns nyelő folyamatra, az advekcióra vonatkoztatott bizonytalansági intervallum ±45%. A száraz ülepedés esetében ez az érték ±25%, míg az OH-reakcióra nézve ±30%. A nyelő folyamatok eredő bizonytalansági intervalluma, hasonlóan a korábbi modelléhez, ±30% körül alakul. A számított keverési arányokra vonatkozó bizonytalansági intervallum ±40% minden egyes évszakra nézve.
85
4. REGIONÁLIS ANTROPOGÉN FORRÁSOK HOZZÁJÁRULÁSÁNAK BECSLÉSE
A modellek kidolgozása mellett párhuzamosan az Országos Meteorológiai Szolgálat hegyhátsáli mérőállomásán kiépítettem és üzembe helyeztem egy, a nemdiszperzív IR spektroszkópia elvén alapuló folyamatos szén-monoxid mérő rendszert. Ennek célja a már helyben lévő heti egyszeri mintavételre használt NOAA mintagyűjtő által szolgáltatott adatok mellé az éves és évszakos CO keverési arány változásain túl a napi ingadozások követésére, regionális 6 hatások vizsgálatára alkalmas rendszer létrehozása volt. Arra is kerestem a választ, hogy az előző fejezetekben ismertetett nulldimenziós dobozmodell megállapításai alapján egy finomabb felbontású CO-adatsorra nézve az antropogén hányad, illetve az antropogén többlet hozzájárulás kiszámítható-e. Amennyiben igen, alkalmas-e ez az összefüggés a hegyhátsáli, hasonló időbeli felbontású szén-dioxid adatsorokkal kapcsolatos következtetések levonására.
4.1. A mérőállomás leírása A mérőállomás az Antenna Hungária Rt. hegyhátsáli, szabadon álló 117 m magas TV- és rádióátjátszó tornyának operációs épületében helyezkedik el, a mintavételi pont magán a tornyon található. A torony alsó, 56 m magas része egy 7,75 m átmérőjű vasbetonból készült henger, a felső része (61 m) pedig egy 1,82 m átmérőjű acélhenger (18. ábra.). Hegyhátsál Nyugat-Magyarországon, Körmendtől mintegy 10 km-re délre található, földrajzi koordinátái: N 46°57’, E 16°39’, tengerszint feletti magassága 248 m. A környéken kisebb, 100-400 lakosú falvak találhatók, a mérőállomáshoz legközelebb Hegyhátsál (170 lakos) helyezkedik el, észak-nyugatra, mintegy 1 km-re. A régióban nincs számottevő ipar, a mezőgazdasági tevékenység dominál. 6
A mérőállomás esetében a regionális lépték legfeljebb pár száz km sugarú kört jelent (ellentétben az előző fejezetekben ismertetett dobozmodellel, ahol a regionális kifejezés egész Európára vonatkozik). 86
A mérőállomástól mintegy 400 m-re, délnyugatra található a 76-os főút (északnyugat – délkelet irányban vezet), amelyen naponta átlagosan 3600 gépjármű halad el. Az egyéb helyi, másodrendű utakon a forgalom elhanyagolható. A mérőállomás közvetlen környezetében mezőgazdasági területek és erdőfoltok helyezkednek el. A környező földek 60%-a szántó, 30%-a erdő, a maradék 10% szőlő vagy legelő (19. ábra). Az átlagos európai viszonyokhoz képes a hegyhátsáli állomás háttér-légszennyezettség mérésére alkalmasnak tekinthető.
1,82 m
96 m
117 m
CO mérési pont
7,75 m
56 m
18. ábra – A hegyhátsáli TV-torony vázlatos rajza (a jelölt CO mintavételi pont
megegyezik a NOAA/ESRL mintavételi ponttal)
87
8
Körmend
Döröske
Nagymizdó 86
Halogy
Daraboshegy
Katafa
Döbörhegy
Szarvaskend
Gersekarát
Hegyhátsál TV-Torony
Nádasd
Halastó Sárfimizdó Hegyháthodász
Felsőmarác
Ozmánbük Vaspör
Hagyáros
Őrimagyarósd
76
Szőce
Szentpál Bagod
Hegyhátszentjakab
Zalaszentgyörgy
10 km Lakott terület
Erdő
Szőlő, legelő
Másodrendű út
Főútvonal
Szántó Vasútvonal
19. ábra – A hegyhátsáli mérőállomás és közvetlen környezete (Haszpra et al., 2001)
88
4.2. Mintavétel
4.2.1. A NOAA/ESRL minták
Hegyhátsál a NOAA Earth System Research Laboratory (ESRL) regionális mérőállomása is (kód: HUN). A különböző, a szén-körforgás szempontjából fontos gázok analíziséhez (Carbon Cycle Greenhouse Gases, CCGG-projekt) a légköri mintákat a NOAA/ESRL Cooperative Air Sampling Network (levegő-mintagyűjtő hálózat) szolgáltatja. Ez a hálózat kezdetben, az 1970-es évektől kezdve csak a széndioxid elemzéshez gyűjtött levegőmintákat, majd fokozatosan, mind több állomás bekapcsolásával az elemzésre kerülő komponensek száma is nőtt. A szén-monoxid mérések 1987-től képezik a mérési program részét. 1993 márciusától heti egy alkalommal Hegyhátsálon is történik mintavétel a NOAA/ESRL Cooperative Air Sampling Network számára. Erre általában a nap közepén, de mindig reggel 8 és 16 óra között kerül sor. A mintavétel a tornyon 96 m magasan elhelyezett mintavevő csonk segítségével történik. A levegőminta az állomás operatív épületében elhelyezett mintavevő rendszeren keresztül 2,5 literes teflon O-gyűrűkkel ellátott üvegpalackokba kerül. (A levegőmintákat korábban 0,5 literes palackokba gyűjtötték, de a többféle komponens és a szerteágazó analitikai eljárások megkövetelték a méretnövelést.) A palackokban túlnyomás (1,3 bar) alatt a levegőminták összetétele akár négy hónapig is stabil marad. A stabilitás azért lényeges, mert a mintavétel után a palackokat el kell juttatni a központi laboratóriumba, így eltelik egy kis idő, mire az analízisre sor kerül. A begyűjtött légköri minták analízise, a CO2, CO, CH4, H2, N2O és SF6 koncentráció meghatározása Boulder-ban (Colorado, Amerikai Egyesült Államok) a NOAA/ESRL laboratóriumában történik (20. ábra). Az analízishez az ESRL által kidolgozott és előállított saját standard sorozatokat használják. A szén-dioxid stabil izotóp-összetételének meghatározását (13C/12C és 18O/16O) az Artic and Alpine Research Institute of the University of Colorado laboratóriumban végzik el.
89
20. ábra – A NOAA/ESRL Cooperative Air Sampling Network mintáinak feldolgozása
és analízise a NOAA/ESRL laboratóriumában (http://www.cmdl.noaa.gov)
4.2.2. Folyamatos szén-dioxid mérés a regionális mérőállomáson
A Magyar-Amerikai Közös Alap és az OTKA támogatásával 1994 szeptemberétől indult a TV-adótorony 4 szintjén (10 m, 48 m, 82 m és 115 m) a légköri szén-dioxid koncentráció (kvázi)folyamatos mérése (szintenként 2 perces mintavétel, 8 perces ciklusok). Az egyes magassági szintekről beszívott levegő analízisére Li-Cor 6251 típusú infravörös gázelemző (IRGA) szolgál. Emellett elindult a meteorológiai paraméterek (hőmérséklet, légnedvesség, szél) folyamatos mérése is. (A rendszer 1997től 82 m-en kiegészült egy közvetlen függőleges CO2-áram mérésre alkalmas egységgel is, amelyben a CO2 koncentráció mérése Li-Cor 6262 IRGA révén történik.)
90
4.2.3. Folyamatos szén-monoxid mérés a regionális mérőállomáson
Európai Unió támogatta CARBOEUROPE program és az Eötvös Loránd Tudományegyetem Meteorológiai Tanszékének együttműködésében folytatott kutatási program keretében 2003 áprilisától egy folyamatos szén-monoxid mérési rendszer is kiépítésre (és részleges integrációra) került a már meglévő (kvázi)folyamatos CO2-mérő rendszer mellé (21. ábra). A rendszer kiépítésének célja a folyamatos szén-monoxid mérésen túl a rendelkezésre álló folyamatos szén-dioxid mérési adatokkal való összevetés lehetősége és az esetleges következtetések levonása volt.
PC (adatgyűjtés és vezérlés)
Model 1150 CO Reactor szivattyú
Gázpalack
szivattyú
Model 48C Trace Level GFC CO analizátor
Environics Series 100 gázkeverő
Levegőminta
21. ábra – Hegyhátsáli folyamatos szén-monoxid mérő rendszer elvi felépítése
A 96 m-ről beszívott levegő analízise egy Model 48C Trace Level GFCR típusú CO analizátor segítségével történik. A műszer egy adatgyűjtő szoftver (winfesu) közbeiktatásával 2 percenként szolgáltat mérési adatot. Négyóránként kétpontos
91
ellenőrzést végez 150 és 500 ppb CO-koncentrációknál. A rendszer a kívánt koncentráció előállításához egy szén-monoxidot 21 ppm koncentrációban tartalmazó gázpalackot (Messer Hungarogáz Rt.) használ. Ehhez csatlakozik a CO-mentes levegőt előállító generátor (Model 1150 CO Reactor), valamint a gázkeverő (Environics Series 100). A rendszer többpontos kalibrációja havi egyszeri alkalommal, manuálisan történt. A mérőrendszer műszaki okok miatt automatikus kalibrációra nem volt alkalmas. Megjegyzendő, hogy a CO-adatgyűjtő szoftver pár apró eltéréstől eltekintve gyakorlatilag megegyezett a folyamatos CO2-mérő rendszer adatgyűjtő szoftverével, de a két rendszer teljes integrálása nem sikerült. Ennek megfelelően – a tervezettől eltérően – a folyamatos CO2-mérő rendszernél meglévő on-line követés, illetve az adatok e-mailen történő továbbítása helyett a havonta egyszeri off-line adatkinyerés és archiválás volt csak lehetséges, így az esetleges működési rendellenességekről, rendszerleállásokról és hibákról csak utólag lehetett tudomást szerezni. A CO-mérő rendszer fő célja azonban elsősorban a legalább egy éves időtartam során történő folyamatos mérés volt, illetve az így nyerhető CO adatsor összevetése az azonos időbeli felbontású CO2-adatsorral.
4.3. A NOAA/ESRL adatsorok kiértékelése
4.3.1. Korrelációvizsgálatok
Annak ellenére, hogy a dolgozat témája elsősorban a szén-monoxid, érdemes ezt a hegyhátsáli mérőállomáson gyűjtött levegőmintákban a CO mellett meghatározott széndioxid és metán koncentrációkkal együtt vizsgálni. Mivel a dobozmodell kezdő éve 1995, ezért a hegyhátsáli mérőállomáson 1995 januárjától 2004 decemberéig gyűjtött levegőmintákban
összevetettem
egymással
a
szén-körforgás
szempontjából
meghatározó fontosságú CO-CO2 és a CO-CH4 adatsorokat (Ezek az adatsorok elérhetők az ftp://ftp.cmdl.noaa.gov/ccgg címen). Amint az a 22. és 23. ábráról kitűnik, mind a három komponens jellegzetes éves menetet ír le, a minimumuk a nyári időszakban, a maximumuk a téli időszakban figyelhető meg. Az éves menetet csak szórványosan jelentkező epizódok zavarják meg,
92
de ezek az epizódok is gyakran együtt jelentkeznek, ilyenek például a nyári időszakban valószínűsíthetően biomassza égetésből vagy erdőtüzekből származó kiugró értékek.
450
410
400
400
350
CO [ppb]
250
380
200
370
150
CO2 [ppm]
390
300
360
100 350
50 0
340
1994. 1995. 1996. 1997. 1998. 1999. 2000. 2001. 2002. 2003. 2004. 2005. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. HUN CO
HUN CO2
22. ábra – Az 1995 januárja és 2004 decembere között gyűjtött levegőmintákban
található CO és CO2 koncentrációk összevetése (CO: folyamatos vonal, bal oldali skála; CO2: szaggatott vonal, jobb oldali skála)
A fentiek alapján azt lehet mondani, hogy a két-két adatsor között feltételezhető valamiféle összefüggés, bár a CO, a CO2 illetve CH4 mérlegei, illetve a három komponens troposzférabeli tartózkodási ideje között jelentős különbségek vannak. A három komponens közül a CO rendelkezik a legrövidebb tartózkodási idővel (2 hónap), a metán tartózkodási ideje 9-12 év (Warneck, 2000). A szén-dioxidnak a szénmonoxiddal és a metánnal szemben nincs kémiai nyelője a troposzférában. A CO2 esetében inkább kicserélődési időről beszélhetünk, ami nagyságrendileg 10 évre tehető (Warneck, 2000).
93
2020
400
2000
350
1980
300
1960
250
1940
200
1920
150
1900
100
1880
50
1860
0
1840
CH4 [ppb]
CO [ppb]
450
1994. 1995. 1996. 1997. 1998. 1999. 2000. 2001. 2002. 2003. 2004. 2005. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. HUN CO
HUN CH4
23. ábra - Az 1995 januárja és 2004 decembere között gyűjtött levegőmintákban
található CO és CH4 koncentrációk összevetése (CO: folyamatos fekete vonal, bal oldali skála; CH4: folyamatos szürke vonal, jobb oldali skála)
A CO és a CO2 mérlegek esetében a lényegi különbség a természetes és az antropogén
források
arányában
mutatkozik
meg.
Míg
a
szén-monoxid
a
modellszámításaim alapján mintegy 70-80%-ban antropogén eredetű, a szén-dioxid esetében az önmagában jelentős mennyiségű antropogén emisszió mintegy 3-5%-át teszi csak ki a természetes forrásoknak (Warneck, 2000). Globálisan a metán-emisszió mintegy 40%-a a mezőgazdasághoz köthető (rizstermesztés és állattartás), 25%-a pedig a biomassza égetésből származik, a fennmaradó rész megoszlik a hulladékgazdálkodás, az energiahordozók kitermelése, különböző ipari tevékenységek, valamint az óceánok és egyéb biológiai eredetű (például termeszek) emisszió között (Warneck, 2000). A CH4-CO-CO2 rendszer egy oxidációs láncot alkot. Az egyedi komponensek mérlegeit vizsgálva megállapítható, hogy a CH4-CO-rendszer esetében a metán a légkörbe kerülő szén-monoxid mennyiségének legfeljebb csak 15-20%-áért felelős. A metán közel homogén eloszlásának köszönhetően azonban ez a mennyiség az egész troposzférában termelődik, nem pedig csak a planetáris határrétegben, amelyre a mérési
94
adatok vonatkoznak. A CO-CO2 rendszer esetében a szén-monoxid átalakulásból származó szén-dioxid mennyisége az összes, a légkörbe irányuló fluxus 1%-át sem éri el (Warneck, 2000). Elvégeztem a (lineáris) korrelációs együttható szignifikanciavizsgálatát a COCO2, illetve a CO-CH4 adatsorokra. A nullhipotézis (H0) szerint R(XCO,YCO2) = 0, illetve R(XCO,YCH4) = 0, azaz nincs a két-két adatsor között szignifikáns korreláció. Ha H0 igaz, akkor R(XCO,YCO2) és R(XCO,YCH4) alábbi függvénye DF=n-2 szabadság fokkal t-eloszlást követ (n az elemszám):
t = R⋅
n−2 1 − R2
(25)
Ha adott α (jelen esetben α = 0,05) mellett a számított t (tsz) nagyobb, mint a kritikus t (tkrit, azaz a 95%-os statisztikus biztonsághoz tartozó, a szabadsági foktól függő kritikus t érték), akkor H0 elvethető és ε=1-α (azaz 95%-os) megbízhatósággal állíthatjuk, hogy a két adatsor között sztochasztikus kapcsolat áll fenn. Ez a megállapítás mind a CO-CO2, mind a CO-CH4 adatsorokra nézve igaznak bizonyult.
410 y = 0,1447x + 341,59 R2 = 0,6122
400
CO2 [ppm]
390 380 370 360 350 340 0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
CO [ppb]
24. ábra - Az 1995 januárja és 2004 decembere között gyűjtött levegőmintákban
található CO és CO2 koncentrációk közötti kapcsolat
95
A képet tovább árnyalhatja a determináltsági koefficiens (R2) vizsgálata. Az R2 érték azt fejezi ki, hogy az egyik változó változásai várhatóan milyen mértékben járnak a másik változó változásaival, vagyis mennyire lehet az egyikből a másikat előre jelezni. R2 értéke a CO-CO2 adatsor esetén 0,61, míg a CO-CH4 adatsor esetén 0,69. A CO-CO2 illetve a CO-CH4 adatsorokra regressziós egyeneseket illesztettem (24. és 25. ábra). A statisztikai elemezés alapján kijelenthető, hogy a CO-CO2, illetve a CO-CH4 adatsorok között szignifikáns korreláció található. A korrelációs számítások esetében fontos: a szignifikáns korreláció sem jelent feltétlenül ok-okozati kapcsolatot, illetve egy statisztikailag szignifikáns egyezés önmagában nem magyarázza meg az összefüggés miértjét. A lehetséges okok kiderítésére a GLOBALVIEW projekt (ftp.cmdl.noaa.gov) eredményeit és adatait használtam fel.
2020 2000
y = 0,4683x + 1804,2 R2 = 0,6882
1980
CH4 [ppb]
1960 1940 1920 1900 1880 1860 1840 0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
CO [ppb]
25. ábra - Az 1995 januárja és 2004 decembere között gyűjtött levegőmintákban
található CO és CH4 koncentrációk közötti kapcsolat.
96
4.3.2. Regionális hatások vizsgálata
A GLOBALVIEW projektet a Cooperative Atmospheric Data Integration Project hozta létre, hogy megkönnyítse a szén-körforgást leíró modellek és tanulmányok célkitűzéseinek elérését. A GLOBALVIEW projekt jelenleg légköri metán és széndioxid koncentrációkról szolgáltat adatokat. A GLOBALVIEW projekt az egész Földre kiterjedő NOAA/ESRL mintagyűjtő hálózat adatait integráltan foglalja magában. A hiányzó adatokat interpolációval, illetve extrapolációval pótolja, egy-egy adott évre az adott NOAA mérőállomásra nézve nagyjából hetes felbontásban szolgáltat közelítő adatokat (48 adatpont évente). A GLOBALVIEW megadja továbbá minden egyes hónap jellemző napi metán, illetve szén-dioxid menetét. A Masarie és Tans (1995) által leírt módszer segítségével meghatározható egy adott kontinentális mérőállomáshoz tartozó óceáni referencia-koncentráció is. Ezt a referencia-koncentrációt fel lehet használni többek között a regionális folyamatok elemzésére. A szén-monoxidra vonatkozó óceáni háttér-koncentrációt külön számítottam ki, mivel a GLOBALVIEW csak a metánra és szén-dioxidra szolgáltat adatokat. Ehhez a dobozmodellben óceáni háttér-koncentrációk számítására felhasznált mérőállomások adatait használtam fel (WDCGG, World Data Centre for Greenhouse Gases, http://gaw.kishou.go.jp/wdcgg.html)): •
AZR, Portugália, Terceira-sziget N 38°46' W 27°23' 40 m,
•
ICE, Izland, Heimaey N 63°20' W 20°17' 100 m, és
•
MHD, Írország, Mace Head N 53°20' W 9°54' 25 m
Az így kiszámított légköri CO koncentrációértékek mellett hasonló módon a légköri metán és szén-dioxid koncentrációkat is meghatároztam. Ez utóbbi két koncentráció eltérése a GLOBALVIEW adataitól hozzávetőleg ±0,1%-nak bizonyult, ezért a fenti módon kiszámított CO értékek alkalmasak óceáni háttér-koncentrációként való kezelésre. Itt fontos megjegyezni, hogy Mace Head esetében a szélirány szerint is különbséget lehet tenni. Nem csak az óceán, hanem a kontinens felől is érkezhetnek légtömegek, melyek befolyásolhatják a mérőállomás óceáni jellegét. A WDCGG adatai szerint nem csak a NOAA, de a CSIRO is működtet a helyszínen mérőállomást (utóbbi kódja MCH). 1999 végéig a CSIRO a szén-dioxid esetében két, széliránytól függő adatsor is szolgáltatott. Jelenleg ezen párhuzamos adatgyűjtésről a WDCGG adatbázis 97
nem rendelkezik további adatokkal. A CO esetében az óceán és a kontinens felől érkező légtömegek nem kerültek ilyen jellegű megkülönböztetésre. Mivel azonban három mérőállomás koncentrációadatait átlagoltam, a különböző trajektóriákból fakadó eltérések is kiegyenlítődtek.
300
30 25
250
200
15 10
150 5 100
0
Módosított CO2 [ppm]
Módosított CO [ppb]
20
-5 50 -10 0 -15 1994. 1995. 1996. 1997. 1998. 1999. 2000. 2001. 2002. 2003. 2004. 2005. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. Diff CO
Diff CO2
26. ábra – Az óceáni háttérértékekkel módosított szén-monoxid és széndioxid
koncentrációk.
Abban az esetben, ha az óceáni háttér-koncentrációkkal csökkentjük a mért koncentrációkat, feltehetően felerősödnek a regionális hatások. Ezért elvégeztem a korreláció és szignifikancia-vizsgálatokat az óceáni háttér-koncentrációkkal módosított CO-CO2 illetve a CO-CH4 koncentráció-adatsorok esetében is (26. és 28. ábra). A COCO2 adatsor esetében a korrelációs koefficiens 0,87-nek, a CO-CH4 adatsor esetében pedig – ahogy korábban is, 0,83-nak adódott. Az R2 értéke ennek megfelelően a COCO2 adatsor esetén 0,75, a CO-CH4 adatsor esetén 0,69.
98
4.3.3. A szén-monoxid és a szén-dioxid közötti kapcsolat
A korrelációs vizsgálatok alapján megállapítható, hogy a CO-CO2 adatsor esetében az óceáni háttér-koncentrációkkal csökkentve a mért szén-monoxid, illetve szén-dioxid koncentrációkat, a kapcsolat erősödik. A két légköri gáz koncentrációjának együttes alakulásában a regionális hatásoknak nagyobb szerepe van. A korreláció erősödött a fűtési időszakban (késő ősztől kora tavaszig), R>0,89, és gyengült a vegetációs időszakban (R<0,25).
2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5
2005. jan.
2004. jan.
2003. jan.
2002. jan.
2001. jan.
2000. jan.
1999. jan.
1998. jan.
1997. jan.
1996. jan.
1995. jan.
1994. jan.
-2,0
27. ábra - Normalizált óceáni és a kontinentális CO2/CO arányok 1995 és 2005 között.
Ennek oka az, hogy a fűtési időszakban a szén-monoxid és a szén-dioxid regionális antropogén forrásai között nagyfokú az átfedés. A vegetációs időszakban viszont a természetes források illetve a nyelő folyamatok szerepe eltérően alakul a két komponensnél. A szén-monoxid esetében az OH-koncentráció növekedésével fokozódik a fotokémiai nyelő folyamok szerepe. A szén-dioxidnál a növényzet CO2felvétele (a biomassza tömegének növekedése) révén csökken a légköri CO2koncentráció.
99
A NOAA által mért CO és CO2 koncentrációkból kiszámítottam a Hegyhátsálra vonatkozó CO2/CO arányokat. A légköri koncentrációkat ppb-ben helyettesítettem be, majd a kapott arányokra normál-függvényt alkalmaztam (a középérték és a szórás értékkel megadott eloszlás alapján normalizált értékekhez jutunk). A fűtési időszakra jellemző normalizált CO2/CO arány átlagosan −1,0 ± 0,5-ös, a vegetációs időszakban pedig 0,7 ± 0,7-es érték adódott. Ugyanakkor a nyári biomassza égetési epizódok esetén a CO2/CO arány jellegét tekintve a fűtési időszakra jellemző értékeket vehet fel. Például az 1998-as globális erdőtüzek, de a kisebb jelentőségű epizódok is hasonlóan élesen rajzolódnak ki a normalizált CO2/CO arányok közül. Megjegyzendő, hogy ez a CO2/CO arány-vizsgálat a nyári, kora-őszi biomassza égetési epizódok feltárására, kiszűrésére is alkalmas lehet, de önmagában természetesen nem elegendő az epizódok azonosításához.
4.3.4. A szén-monoxid és a metán közötti kapcsolat
A CO-CH4 adatsorok esetében az óceáni háttér-koncentrációkkal csökkentve a mért szén-monoxid, illetve metán koncentrációkat, a korrelációs koefficiens alapján a kapcsolat erőssége nem változik. Ennek a változatlanságnak az oka feltehetően az, hogy a szén-monoxid és metán kapcsolatának alakításában a regionális emisszió nem, vagy alig játszik szerepet. A szén-monoxid-, illetve metán- koncentrációk éves menetének kialakításában a troposzférában kölcsönös kapcsolatban levő CO-CH4-OH rendszer maga lesz meghatározó, de a két gáz esetében eltérő mértékben. A szén-monoxid esetében, annak nagyobb reakcióképessége, és rövidebb tartózkodási ideje miatt a koncentrációjának éves menete az OH-koncentráció éves menetének tükörképe lesz. A metán esetében nem csak annak hosszú tartózkodási ideje lesz meghatározó, de Daniel és Solomon (1998) megállapításai is, miszerint a CO keverési arányában bekövetkező 1% növekedés 0,30%-os növekedést indukál a metán légköri koncentrációjában.
100
240
250
200
200
160
150
120
100
80
50
40
Módosított CH4 [ppb]
Módosított CO [ppb]
300
0 0 1994. 1995. 1996. 1997. 1998. 1999. 2000. 2001. 2002. 2003. 2004. 2005. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. jan. Diff CO
Diff CH4
28. ábra - Az óceáni háttérértékekkel módosított CO és CH4 koncentrációk
Daniel és Solomon (1998) összefüggése ugyan a troposzféra egészére vonatkozik, de ennek ellenére megvizsgáltam a hegyhátsáli, NOAA által mért CO és CH4 koncentrációk esetében is. Itt nem az óceáni háttérértékekkel módosított keverési arányokat vettem figyelmbe, mivel, ahogy az a fenti korreláció-vizsgálatok alapján kiderült, a két komponens esetében nem bír nagyobb jelentőséggel. Ugyanakkor a Daniel és Solomon (1998) által megállapított összefüggés sem módoított értékekre vonatkozik. Az 1995. és 2000. közötti időszakra nézve megállapítható, hogy a hegyhátsálon mért CO keverési arányában átlagosan bekövetkező 0,98 ± 0,19%-os változás a metán esetében 0,49 ± 0,21%-os növekedést indukál. Tekintetek arra, hogy a mérőállomás adatai a felszínhez közeli koncentrációkra vonatkoznak, a kapott eredmény elfogadható.
101
4.4. Folyamatos szén-monoxid és szén-dioxid mérések kiértékelése
4.4.1 A folyamatos szén-monoxid mérések
A 2003 áprilisában a hegyhátsáli mérőállomásra telepített folyamatos CO-mérő rendszer a 2003 és 2004 májusa közötti egy éves időszakban csaknem zavartalanul működött, így ennek segítségével meghatározható a szén-monoxid keverési arányának napi menete (29. ábra). A jellegzetes napi menet kialakulásának oka az, hogy a légköri átkeveredés intenzitásának is van napi változása, illetve a hidroxil-gyökök koncentrációjának is meghatározott napi menete van.
500 450 400
CO [ppb]
350 300 250 200 150 100 50 0:00
2:00
4:00
6:00
8:00
10:00 12:00 14:00 16:00 18:00 20:00 22:00
0:00
Idő [h] 2003.05.11
2003.08.23
2003.10.20
2003.12.20
29. ábra – A szén-monoxid keverési arány egy-egy napi menete Hegyhátsálon
Ennek megfelelően a szén-monoxid keverési aránya a hajnali órákra éri el a maximumát. A koncentráció a fotokémiai nyelő folyamatok hiányában dúsul fel éjszaka. Ezt követően lassú csökkenésbe kezd, majd a minimumát a késő délutáni, kora
102
esti órákban éri el. Ezt az általános napi menetet módosíthatja a közlekedés kora reggeli és délutáni intenzívebb emissziója, illetve az esetleges epizódok. (A mérőállomás, bár háttérállomásnak minősül, nem függetleníthető teljes mértékben a közelében elhaladó főút hatásaitól) Az esetleges epizódok lehetnek például a mérőállomás közvetlen környezetében végzett mezőgazdasági munkák, vagy a meteorológiai körülmények következtében (hosszabb-rövidebb ideig jelentkező) megnövekedő szén-monoxid koncentrációk. Ezek mellett természetesen az évszakok váltakozása, elsősorban a fűtési és a vegetációs időszak közötti jelentős különbségek is befolyásolhatják az adott évszakra jellemző napi menet amplitúdóját.
700
600
CO (ppb)
500
400
300
200
100
0 2003 márc 2003 máj
2003 júl
2003 szept 2003 nov
Időbeli menet
2004 jan
NOAA-HUN
2004 márc 2004 máj
HHS-CO
30. ábra – A NOAA által mért CO koncentrációk (NOAA-HUN) és a folyamatos CO-
mérő rendszer adatainak (HHS-CO) összehasonlítása (megjegyzés: a NOAAmintagyűjtő esetében heti egyszeri mintavétel történt, a havi átlagokat is ezek alapján számították ki, a folyamatos CO-mérő rendszer adatai a nappali adatok heti átlaga)
103
Az adatgyűjtő szoftver segítségével rögzített szén-monoxid koncentrációkat összevetettem a NOAA által mért szén-monoxid koncentrációkkal (30. ábra). A NOAA mintagyűjtő esetében gyakorlatilag pillanatszerű mintavételről beszélhetünk. A heti egyszeri mintavétel a nap közepén (általában 8-16 óra között) történt, amikor a szénmonoxid keverési aránya többnyire a napi minimum és a napi átlag közé esett. Mellette az ábrán feltüntettem a folyamatos CO-mérő által mért koncentrációadatot is. A folyamatos mérés heti átlaga a nappali CO koncentrációk átlagára vonatkozik, ennek megfelelően kevesebb a kiugró adat, mégis a szén-monoxid koncentrációban mutatkozó főbb tendenciák megegyeznek. Annak megítéléséhez, hogy egy adott (heti) NOAA által mért szén-monoxid koncentráció hogyan illeszkedik az adott napi menetbe, nagyobb időbeli felbontás szükséges. A NOAA mintagyűjtés ugyan a nap közepére esik, de előfordul, hogy a várakozásokkal ellentétben a mért CO koncentráció nem az adott napi átlag és a napi minimum közé esett. Az adott mintavételi nap során valamely esemény (átvonuló front, esetleg a mérőállomás közelében végzett mezőgazdasági munka, stb.) következtében módosult a napi menet is. A folyamatos CO-mérés azért is fontos, mert így a két NOAA mintagyűjtési időpont közötti koncentrációviszonyok is tanulmányozhatók. 2003. november 15-e és 16-a között például jelentős CO koncentrációemelkedés volt tapasztalható. A CO koncentrációja a folyamatos CO-mérő adatai szerint meghaladta a 600 ppb-t is, de az epizód 2 nap alatt gyakorlatilag lecsengett. A NOAA mintavevő soron következő mintagyűjtési
időpontja
azonban
november
17-ére
esett.
A
levegőmintából
meghatározott CO-koncentráció az adott heti átlagos (nap közepi) értéknek felelt meg. A vizsgált időszakban az is előfordult, hogy a NOAA mintavevő mintagyűjtési időpontja éppen egy epizód közepére esett. A 2003. december 27-ei időpont éppen a december 25-e és 31-e között a november közepi szén-monoxid koncentráció növekedéshez hasonló epizód idején történt. A NOAA által a levegőmintából meghatározott CO-koncentráció ekkor meghaladta a 600 ppb-s értéket. Az epizód második maximumát viszont, amely december 30-ára esett, csak a folyamatos COmérővel lehetett azonosítani. A fentiekből is kitűnik, hogy a havi átlagok révén az évszakos, éves tendenciák megállapításához a NOAA által gyűjtött minták alkalmasak, de a fent leírt epizódok azonosításához a folyamatos CO-mérő rendszer elengedhetetlen fontosságú.
104
Elvégeztem a lineáris korreláció-vizsgálatot a NOAA adatsor és a folyamatos COmérő koncentrációadatai között. Utóbbi esetében a NOAA-mintavételi időpontra eső koncentrációadatokat vettem figyelembe (31. ábra).
700
Folyamatos CO-mérő (ppb)
600 y = 0,90x + 20,27 R2 = 0,95
500
400
300
200
100
0 0
100
200
300
400
500
600
700
NOAA CO (ppb)
31. ábra – A NOAA által mért és a folyamatos CO-mérő által szolgáltatott CO
koncentrációk összevetése
Amint az az ábráról is kitűnik, a teljes tartományra nézve is meglehetősen jó a korreláció, R2 értéke 0,95. Ez egyben bizonyítja a folyamatos CO-mérő által szolgátatott koncentrációadatok megbízhatóságát. Ugyanakkor fontos hozzátenni, hogy a 150 ppb alatti, illetve a 300 ppb fölötti tartományban a korreláció gyengül, a két adatsor közötti összefüggés már nem teljesen lineáris.
4.3.3 A folyamatos szén-monoxid és szén-dioxid mérések összevetése
A 2003 és 2004 májusa közötti egy éves időszak folyamatos CO-mérő adatsorát összehasonlítottam a rendelkezésre álló azonos időbeli felbontású hegyhátsáli CO2 adatokkal is (32. ábra). A korábbi, NOAA koncentráció adatsorok összehasonlításánál a 105
több éves, de durvább időbeli felbontású adatsorok összevetésénél a szén-monoxid és a szén-dioxid között szignifikáns korrelációs összefüggés volt kimutatható. Az időbeli felbontás növelésével arra is kerestem a választ, hogy ez a fenti korreláció hogyan
450
405
400
400
350
395
300
390
250
385
200
380
150
375
100
370
50
365
0 2003.márc 2003.máj
CO2 [ppm]
CO [ppb]
változik egy éven belül napos, illetve órás koncentrációadatok összevetésével.
360 2003.júl
2003.szept 2003.nov HUN CO
2004.jan 2004.márc 2004.máj
HUN CO2
32. ábra – A hegyhátsáli folyamatos CO és CO2-mérő rendszer adatainak
összehasonlítása (heti átlagok)
Amint az várható volt, a két adatsor általános tendenciájában egyezések mutathatók ki. A vegetációs időszakban (kora tavasztól kora őszig) a szén-dioxid adatsor mutatott nagyobb változékonyságot, amit a szén-monoxid koncentrációk nem, vagy alig követtek. Ennek magyarázata részben az, hogy a szén-monoxid és a széndioxid koncentrációk nyári ingadozása még jellegében is jobban eltér a NOAAadatsorok elemzése szerint elvárható mértéktől. Tekintettel a két komponens eltérő nyelő folyamataira, ez elfogadható lenne. A nyári időszakban mind a szén-monoxid, mind a szén-dioxid esetében az esetleges kiugró koncentrációértékek általában a lokális vagy akár regionális léptékű biomassza égetésnek, erdőtüzeknek köszönhetők. Már a NOAA adatsorok elemzése után is megállapítható volt, hogy a CO2/CO arány alapján az antropogén tevékenység
106
szempontjából aktív, késő ősztől kora tavaszig terjedő időszak (fűtési időszak), és az úgynevezett vegetációs időszak élesen elválik egymástól. A folyamatos CO- és CO2-mérő koncentrációadatai alapján a NOAA adatsorhoz hasonló, jellegzetes kiugró érték 2003 nyarán nem mutatkozott. Éppen ezért a folyamatos CO- és CO2-mérő rendszerek által szolgáltatott koncentrációkat összevetettem különböző cellulózszármazékok légköri koncentrációival is (33. ábra). Ezek a származékok: a levoglukozán (1,6-anhidro-β-D-glukopiranóz, C6H10O5), a mannozán (1,6-anhidro-β-D-mannopiranóz, C6H10O5) és a galaktozán (1,6-anhidro-βD-galaktopiranóz, C6H10O5). Általánosságban a biomassza égése során kerülnek a légkörbe, a biomassza égetés és az erdőtüzek indikátorának számítanak (Chan et al., 2005). Az Országos Meteorológiai Szolgálat k-pusztai háttér-légszennyezettségmérő
390
200
380
100
370
0
360
HUN CO
Levoglukozan
2003.nov Mannozan
Galaktozan
CO2 [ppm]
300
2004.jún
400
2004.ápr
400
2004.márc
410
2004.jan
500
2003.okt
420
2003.aug
600
2003.jún
430
2003.máj
700
2003.márc
CO [ppb], ill. cellulóz szárm. [ng/m3]
állomásán a CARBOSOL program keretében gyűjtötték.
HUN CO2
33. ábra – A hegyhátsáli folyamatos CO-, illetve CO2-mérő koncentrációadatainak
összevetése a k-pusztai levoglukozán, mannozán és galaktozán koncentrációkkal
107
K-puszta
az
Országos
Meterológiai
Szolgálat
kontinentális
háttér-
légszennyezettség mérő állomása. A földrajzi helyzete: N 46°58′, E 19°33′. Az Alföldön, Kecskeméttől mintegy 15 km-nyire északnyugatra található egy körülbelül 24 km2-es, zárt, vegyes tűlevelű és lombos erdő közepén, egy tisztáson. A környezetére a homokos talajfelszín jellemző. Lakott területektől és utaktól viszonylag távol helyezkedik el. Budapesttől mintegy 70 km-re dél-délkeleti irányban fekszik. A heti adatsorokra elvégeztem a korreláció- és a szignifikancia-vizsgálatokat a három indikátorkomponens, valamint a CO-, illetve a CO2-koncentrációk esetében. Az R korrelációs koefficiens mindig a 0,50-0,75 közötti mérsékelten erős vagy erős kategóriába tartozott, a galaktozán kivételével, amelynél meghaladta a 0,75-ös értéket. (Megjegyzendő, hogy R értéke a hetes felbontású CO-CO2 adatsor esetében – ugyancsak a galaktozán kivételével – meghaladta az indikátorkomponensek R értékeit.) A
szignifikancia-vizsgálat
mindegyik
esetben
kimutatta,
hogy
95%-os
megbízhatósággal sztochasztikus kapcsolat áll fenn a CO, illetve a CO2 és a megfelelő indikátorkomponensek között. A hetes felbontású adatsorok mellett elvégeztem az órás CO és CO2 adatsorok elemzését is. Ebben az esetben arra kerestem a választ, hogy az órás adatokból egész évre számított korrelációs együttható (R=0,63) hogyan változik a hónapok és az évszakok során, illetve a napi ingadozás a CO- és a CO2-koncentrációkban ezt mennyire befolyásolja (34. ábra). A koncentrációadatok elemzése alapján megállapítható, hogy az évszakos meneten túl a napi ingadozás tendenciájában is sok egyezés mutatkozik. Például a reggel 6 és 9 óra között jelentkező reggeli csúcs, illetve a délután 4 óra után jelentkező délutáni csúcs mindkét adatsor esetén nagy valószínűséggel azonosítható. A fűtési időszakban a délutáni csúcs után egy koraesti is azonosítható, ami esetlegesen a környező településeknél a házak fűtésének intenzitásában bekövetkező növekedést jelöli.
108
260
410
240
400
220
CO [ppb]
180
380
160
CO2 [ppm]
390
200
370
140 360
120
350 08.20.
08.21.
08.22.
08.23.
08.24.
08.25.
08.26.
08.27.
08.28.
360
410
340
405
320
400
300
395
280
390
260
385
240
380
220
375
200 10.19.
CO [ppb]
08.29.
370 10.20.
10.21.
10.22.
10.23.
10.24.
10.25.
10.26.
10.27.
10.28.
10.29.
700
440
600
430
500
420
400
410
300
400
200
390
100
380
0 12.19.
CO2 [ppm]
CO [ppb]
08.19.
CO2 [ppm]
100
370 12.20.
12.21.
12.22.
12.23.
12.24.
12.25.
12.26.
12.27.
12.28.
12.29.
700
420
600
415 410
500
400 300 395 200
390
100
385
0 03.09.
CO2 [ppm]
CO [ppb]
405 400
380 03.10.
03.11.
03.12.
03.13.
03.14.
03.15.
03.16.
03.17.
03.18.
03.19.
34. ábra – A hegyhátsáli folyamatos CO-mérő (fekete vonal) és CO2-mérő rendszer
(szürke vonal) adatainak összehasonlítása 1-1 hetes időszak esetén (felülről lefelé haladva: nyári, késő őszi, téli, kora tavaszi; mindegyik esetben órás átlagok szerepelnek).
109
Megjegyzendő ugyanakkor, hogy a nagyjából az este 8 óra és a hajnali 4 óra között körülhatárolható időszakban a koncentrációprofilokban jellegzetes váltakozások, koncentrációesések (fűtési időszak), illetve koncentrációugrások (vegetációs időszak) mutatkoznak. Ennek oka csak részben a planetáris határréteg változásának napi menete, illetve ennek hatása a légköri koncentrációkra (megjegyzendő, hogy az éjszakai órákban a határréteg vastagsága általában nem változik, mivel nincs energiabevitel). Lényegesebb változás frontok áthaladásakor következhet be. A CO- és a CO2-adatsorok esetében ezek a változások nem ritkán egymással is ellentétesek (a növekvő CO koncentráció mellett csökkenő CO2 koncentráció jelentkezik). Ennek oka az lehet, hogy a növényzet szén-dioxid felvétele (és így a széndioxid légköri koncentrációja) erősen függ az aktuális meteorológiai viszonyoktól, különösen (a nappali órákban) a besugárzástól. A besugárzás növekedésével a CO kibocsátás is nő (még ha a szén-monoxid koncentráció alakításában a növényzet szerepe csekély mértékű), és nő a CO2 felvétel is (azaz csökken a CO2 koncentráció). Az éjszaki szén-dioxid kibocsátás igen nagy (különösen nyáron), ami esetenként akár 400-500 ppm felszínközeli koncentrációt is eredményezhet a hajnali órákra. A szén-monoxid esetében a kémiai forrás a hidroxilgyökök hiányában nem működik, az antropogén kibocsátás mérsékeltebb, a természetes emisszióhoz pedig besugárzás szükséges. Ekkor a kémiai nyelő folyamatok sem működnek, így ha kisebb mértékben is, de a hajnali órákra a szén-monoxid koncentrációban is növekedés figyelhető meg.
4.3.4. A folyamatos szén-monoxid és szén-dioxid mérési adatok közötti korreláció
A
két
azonos
felbontású
koncentráció-adatsor
esetében
elvégeztem
a
korrelációvizsgálatokat. A vegetációs időszakban gyakrabban jelentkező különbségek az adatsorok közötti korrelációt befolyásolhatják. Hosszabb távon azonban mégis kiegyenlítődnek ezek a különbségek. Ennek tudható be, hogy a csak nappali adatokra elvégzett korreláció-vizsgálat szerint lényegi különbség csak elvétve mutatható ki. A korreláció-vizsgálat alapján kijelenthető, hogy minél nagyobb felbontású az adatsor, a korreláció annál inkább mutat változékonyságot. Megállapítható ugyanakkor, hogy a fűtési időszak R értékei – a vegetációs időszakéval szemben –, mindig 0,5 fölöttiek, de gyakran esnek akár 0,7-0,95 közé is. A korrelációvizsgálat alapján azt
110
mondhatjuk, hogy a várakozásoknak megfelelően a CO és a CO2 adatsorok között csak a fűtési időszakban mutatható ki erős kapcsolat. R értéke decemberben éri el a maximumot, de a legkisebb ingadozás a december végi – január eleji időszakban tapasztalható. További érdekesség, hogy az általános fűtési időszak kezdete (október), illetve vége (április) R értékei, annak ellenére, hogy ezek a hónapok csak félig számítanak a fűtési időszakba, milyen közel esnek a többi, teljes mértékben a fűtési időszakhoz tartozó hónap R értékéhez. A GLOBALVIEW projekt segítségével a CO2-mérő rendszerhez akár egy-egy órás referencia-koncentráció is meghatározható, de ezek csakis egy adott hónapra jellemző általános napi menetet reprezentálnak. A konkrét helyett így csak közelítő regionális koncentrációprofil kiszámítása lehetséges. Részben ezért, és mert a GLOBALVIEW projekt a CO esetében nem szolgáltat adatokat, itt is a NOAA adatsorok elemzésénél alkalmazott három óceáni mérőállomás adatait vettem figyelembe (AZR, ICE, MHD). A heti egyszeri adatokból meghatározott referenciakoncentrációk a napi menetről nem nyújtanak információt, ennek ellenére alkalmasak lehetnek hosszabb időskálájú tendenciák megállapítására. A NOAA által mért koncentrációk elemzéséhez hasonlóan a folyamatos CO- és CO2-mérő rendszereknél is meghatároztam az óceáni háttér-koncentrációkkal módosított szén-monoxid és szén-dioxid koncentrációkat. Napi átlagokkal végeztem el a korrelációs vizsgálatokat. Meghatároztam R értékeit a Hegyhátsálon mért CO és CO2 koncentrációk, és óceáni háttér-koncentrációkkal módosított CO és CO2 koncentrációk esetében. Az R értékek jellegükben, az egy éves vizsgált időtartam során tapasztalható karakterisztikájukban jó egyezés mutatkozott. A fűtési és a vegetációs időszak élesen elkülönült egymástól. Az óceáni háttér-koncentrációkkal módosított CO és CO2 koncentrációk vizsgálata során a fűtési időszakban a korreláció kis mértékben még erősebbnek bizonyult, de csak a téli hónapok esetében (35. ábra). Mindezek alapján kijelenthetjük, hogy a várakozásnak megfelelően, a folyamatos CO-mérő és a folyamatos CO2-mérő rendszerek által szolgáltatott koncentrációadatok között a fűtési időszakban szignifikáns korreláció mutatható ki. A vegetációs időszakban viszont a két komponens forrásai és nyelő folyamatai közti különbségek miatt csökken a korreláció.
111
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
2004. jún.
2004. ápr.
2004. márc.
2004. jan.
2003. nov.
2003. okt.
2003. aug.
2003. jún.
2003. máj.
2003. márc.
-0,20
35. ábra – Az óceáni háttérkoncentrációkkal módosított, a folyamatos CO- és CO2-mérő
rendszerre megállapított R korrelációs koefficiens változása az év során a bizonytalansági intervallummal együtt (havi átlagok alapján).
4.3.5. A regionális antropogén többlet
Már a NOAA által mért szén-monoxid és szén-dioxid koncentrációk korrelációés szignifikancia-vizsgálata során igazolást nyert, hogy a fűtési időszakban a CO és CO2 koncentrációk esetében a regionális hatások felerősödnek. A folyamatos CO- és CO2mérő rendszer ennek az összefüggésnek a meglétét szintén megerősítette. A fűtési időszakban a természetes források csökkenése mellett a szén-monoxid mérlegben a fotokémiai folyamatok szerepe is mérséklődik. Az előző fejezetekben tárgyalt dobozmodell alapján jó közelítéssel azt mondhatjuk, a fűtési időszakban mért és az óceáni háttér-koncentrációkkal csökkentett koncentrációk aránya a szén-monoxid regionális antropogén többletét fejezi ki:
112
X HUN − X óc = [%] Antr . X óc
(26)
ahol a megfelelő X értékeket ppb-ben kell behelyettesíteni. Ez az antropogén többlet természetesen nem egyezik meg a teljes antropogén hozzájárulás 7 mértékével. Csupán tájékoztatást nyújt arról a többletről, amivel a regionális források járulnak hozzá a mért légköri koncentrációkhoz. Az antropogén többlet havi átlaga a szén-monoxid esetében (a fűtési időszakban) 40-50% között változik, maximumát januárban éri el. (Az antropogén többletet a folyamatos CO-mérő által szolgáltatott koncentrációadatok segítségével határoztam meg.) Amint az a korrelációvizsgálatok alapján megállapítható, a fűtési időszakban a mért szén-monoxid és a szén-dioxid koncentrációk közötti összefüggés számításokkal is igazolható. A tapasztalt együttes koncentrációnövekedés oka az antropogén források jelentős átfedése. Így a fűtési időszakban a CO koncentrációkban mutatkozó antropogén többlet nagy valószínűséggel a CO2 koncentrációkban tapasztalható növekedéssel párhuzamosan
jelentkezik.
Ennek
megfelelően
a
szén-dioxid
esetében
is
meghatározható a regionális antropogén többlet. Ennek mértéke hozzávetőleg 1-3% között váltakozik, körülbelül egy nagyságrenddel kisebb, mint a CO esetében. (A széndioxidra vonatkozó többletet a folyamatos CO2-mérő koncentráció-adatai segítségével határoztam meg.) A szén-monoxid esetében meghatározott havi antropogén többlet váltakozása a fűtési időszakban jó egyezést mutat az antropogén források százalékos megoszlásával az európai térségre vonatkozó kémiai transzportmodellben (Pfister et al., 2004). Ebben a transzport-modellben ugyanis a 996 hPa rétegre megállapított európai antropogén szén-monoxid források megoszlása átlagosan 40-50% körül mozog a fűtési időszakban. (Megjegyzendő, hogy a korábban ismertetett dobozmodell, a maga kevésbé részletes időbeli felbontása mellett, a téli időszakban ugyancsak 40%-ra becsüli az európai szénmonoxid források arányát.) Annak ellenére, hogy a 3D CTM nem a hegyhátsáli viszonyokat képezi le, az egyezés mégis figyelemre méltó. A CTM által mutatott antropogén CO-források tendenciája nem csak a szén-monoxid antropogén többletével, de a szén-dioxid antropogén többletével is jó egyezést mutat (36. ábra). 7
A teljes antropogén hozzájárulás alatt egy adott időpillanatban a troposzférában lévő antropogén eredetű CO mennyisége értendő. 113
3,5%
60%
3,0%
50%
2,5%
40%
2,0%
30%
1,5%
20%
1,0%
10%
0,5%
0% 2003. okt.
0,0% 2003. okt.
2003. nov. 3D CTM
2003. dec.
2003. dec.
2004. jan.
Antr. CO többlet
2004. febr.
2004. febr.
2004. márc.
Regionális antropogén CO2 többlet (Hegyhátsál)
Antropogén CO források aránya (CTM) és a regionális antropogén CO többlet (Hegyhátsál)
70%
2004. ápr.
Antr. CO2 többlet
36. ábra – Az európai antropogén források illetve a CO és CO2 koncentrációk alapján
becsült regionális antropogén többlet (%) a fűtési időszakban. (3D CTM a Pfister et al. (2004) által bemutatott 996 hPa rétegre megállapított európai antropogén szén-monoxid források megoszlására (%) vonatkozik)
Amennyiben elfogadjuk az antropogén többletre megállapított havi összefüggések meglétét, úgy a részletesebb szén-monoxid és a szén-dioxid felbontás is alkalmazható. Ehhez azonban a CO és CO2 közötti korreláció ingadozó volta miatt szükséges lenne egy, a GLOBALVIEW projekthez hasonló adatbázis, ami nem csak a szén-dioxid, de a szén-monoxid esetében is nagyobb időbeli felbontású óceáni referencia koncentrációkat szolgáltat. Ugyanakkor fontos hozzátenni, hogy az antropogén többletre vonatkozó számítások csakis a fűtési időszakra végezhetők el, ott viszont jó közelítéssel nem csak a szén-monoxid, de a szén-dioxid esetében is.
114
5. ÖSSZEFOGLALÁS, TÉZISPONTOK
A dolgozat elsődleges céljaként az egyik fő antropogén eredetű szén-monoxidot kibocsátó régió, Európa szén-monoxid mérlegének felállítása volt. A szén-monoxid oxidációs reakciója révén kiterjedt kémiai visszacsatolási hatásokat okozhat, közvetve több nyomanyag tartózkodási idejét megnövelheti. A CO-OH reakció révén a troposzféra oxidáló képességét is képes befolyásolni. Forrásainak és nyelőinek elemzése, a szén-monoxid mérleg vizsgálata, valamint légköri koncentrációjának nyomon követése alapvető fontosságú. A cél eléréséhez egy olyan egyszerű, de részletes dobozmodellt dolgoztam ki, amelynek segítségével, a jelenleg rendelkezésre álló 3D kémiai transzportmodellekkel szemben, megállapítható az európai felszíni források által a mérlegben okozott változás is. Emellett alkalmas nem csak az évszakos keverési arányok és tartózkodási idők kiszámítására, de a modell révén meghatározható az Európa fölötti troposzférára a szénmonoxid antropogén hányada is. A modell eredményei elsődleges becsléssel szolgálhatnak Európára nézve az összetettebb kémiai transzport-modellek számára, noha azokat természetesen nem váltják ki. A dobozmodell segítségével megbecsülhető az európai források által a globális szén-monoxid mérlegben okozott változás, azaz az európai források nettó hozzájárulása a globális szén-monoxid mérleghez. A modell továbbfejlesztésével arra kerestem a választ, hogy az 1995. és 2000. közötti időszakban az európai antropogén források hozamának (környezetvédelmi előírások hatására bekövetkező) csökkenő tendenciája hogyan mutatkozik meg az európai CO mérlegben, amelyre a vizsgált időszakban a világ több régióját érintő biomassza égetés is hatást gyakorolt. A modellfejlesztés mellett az Országos Meteorológiai Szolgálat hegyhátsáli mérőállomásán 1995 és 2004 között gyűjtött levegőminták szén-monoxid, szén-dioxid és metán koncentráció-viszonyainak elemzésével azt vizsgáltam, hogy a szén körfolyamatában részt vevő komponensek között milyen korrelációs összefüggések mutathatók ki. Emellett a mérőállomáson üzembe helyeztem egy, a nem-diszperzív IR spektroszkópia elvén alapuló folyamatos CO-mérő rendszert. A 2003 és 2004 májusa
115
közötti egyéves időszak adatsorát összehasonlítottam a rendelkezésre álló azonos időbeli
felbontású
hegyhátsáli
adatokkal.
CO2
Korreláció-elemzésük
alapján
megállapítható, hogy bár a CO és a CO2 mérlegek, illetve a két komponens troposzférabeli tartózkodási ideje között jelentős különbségek vannak, a két adatsor között szoros összefüggés mutatható ki. A CO2/CO arány alapján a késő ősztől kora tavaszig terjedő fűtési időszak és a vegetációs időszak élesen elválik egymástól. A CO2/CO arány a nyári, kora-őszi biomassza égetési epizódok feltárására is alkalmas lehet. A CO adatsort összevetettem az ugyancsak a biomassza égetés indikátorának számító, az Országos Meteorológiai Szolgálat k-pusztai háttér-légszennyezettségmérő állomásáról származó, a biomassza-égetés és égés indikátorának számító levoglukozán adatokkal is. Ezek alapján kijelenthető, hogy a nagy időbeli felbontású CO adatsor esetén a két állomás távolsága, illetve a mérőállomások közvetlen környezetének különbségei miatt a lokális biomassza égetés jellegére vonatkozó információk csak időszakosan feleltethetők meg egymásnak. Mindezek mellett a folyamatos CO- és CO2-mérő rendszerek adatai, a GLOBALVIEW projekt, illetve a NOAA mérőállomások segítségével meghatározott óceáni háttér-koncentrációk segítségével meghatározható a regionális antropogén többlet is. Összefoglalva
tehát,
nemzetközi
adatbázisok,
közvetlen
számítások,
hozambecslések, valamint a rendelkezésre álló mérőállomások adatai segítségével dobozmodellt alkalmaztam a szén-monoxid Európa feletti keverési arányának éves és évszakos változásának leírására. CO-mérleget dolgoztam ki Európára, meghatároztam a források antropogén hányadát, valamint a modell bizonytalansági tartományát. A modellt alkalmassá tettem a CO keverési arányának, illetve tartózkodási idejének meghatározására; a számított és a mért értékek jó egyezést mutattak, a modell jól követi a szén-monoxid éves menetét, évszakos váltakozását. Az egyes forrástagok és légköri változók bizonytalanságát felhasználva meghatároztam a számított CO keverési arány bizonytalanságát, ami 40%-nak adódott.
116
1.) Megállapítottam, hogy Európában éves szinten a források kétharmada (91 ± 21 Tg CO év-1) európai eredetű, ebből a közvetlen antropogén kibocsátás mintegy 61 ± 20 Tg CO év-1, a maradék egy harmadért a légköri transzport a felelős. A Európa fölötti troposzférából a szén-monoxid mennyiségének háromnegyedét (106 ± 46 Tg CO év-1) ugyancsak a légköri transzport távolítja el. Mindezek alapján Európa nettó hozzájárulása a globális CO forgalomhoz 30-40 Tg CO év-1 körüli mennyiségre tehető. 2.) A modellt alkalmaztam az 1995. és 2000. közötti időszakban az európai CO mérlegben és CO keverési arányban bekövetkezett változások nyomon követésére. A modell alkalmazása révén lehetségessé vált a vizsgált időszakban a CO keverési arány Európában megfigyelhető kismértékű csökkenő tendenciájának értelmezése is, a modell egyszerűsége és bizonytalansága ellenére. Az éves szinten 3-4%-ra tehető csökkenés elsősorban a közlekedési szektorban bekövetkezett változásnak tulajdonítható, amely mind az elsődleges, mind a másodlagos antropogén forrásokat befolyásolta. 3.) Modellszámítások segítségével sikerült igazolnom, hogy az európai antropogén források csökkenő tendenciáját az északi félteke erdőtüzei időről időre a nagytávolságú légköri transzport révén komolyan képesek befolyásolni. Az európai légköri CO koncentrációban az 1998. augusztus eleji észak-amerikai és oroszországi első emissziós maximum mintegy 20%-os, a szeptember végi oroszországi pedig hozzávetőleg 30%-os emelkedést okozott 4-5 hónap leforgása alatt. 4.) A modellek kidolgozása mellett az Országos Meteorológiai Szolgálat hegyhátsáli mérőállomásán kiépítettem és üzembe helyeztem egy, a nem-diszperzív IR spektroszkópia elvén alapuló folyamatos CO-mérő rendszert. Ennek célja a mérőállomáson a NOAA által mért, heti egyszeri koncentráció-adatai mellett, az éves és évszakos CO váltakozáson túl, napi ingadozások követése, regionális források hatásainak feltárására volt. 5.) Az 1995-2004 közötti NOAA CO-CO2 adatsorok valamint a folyamatos CO és CO2-mérő rendszerek által szolgáltatott koncentrációadatok korreláció-vizsgálata alapján a CO és a CO2 közötti szignifikáns kapcsolatot számításokkal igazoltam. A GLOBALVIEW projekt, illetve a NOAA mérőállomások segítségével meghatározott 117
óceáni háttér-koncentrációkkal módosított CO és CO2 koncentrációk révén a fűtési időszakra meghatároztam a regionális antropogén többletet, melynek mértéke a szénmonoxidra nézve átlagosan 40-50%, a szén-dioxidra nézve 1-3%.
118
IRODALOMJEGYZÉK Altshuller, A.P., 1991. The production of carbon monoxide by the homogeneous NOxinduced photooxidation of volatile organic compounds in the troposphere. Journal of Atmospheric Chemistry 13, 155-182. Atkinson, R., 2000. Atmospheric chemistry of VOC and NOx. Atmospheric Environment 34, 2063-2101. Bakwin, P.S., Tans, P.P., Novelli, P.C., 1994. Carbon monoxide budget in the Northern Hemisphere. Geophysical Research Letter 21, 433-436. Bergamaschi, P. R., Heimann, M., Crutzen, P.J., 2000. Inverse modeling of the global CO cycle, 1. Inversion of CO mixing ratios. Journal of Geophysical Research 105, 1909-1927. Biene, H. J., 1999. Measurements of CO in the high Arctic. Chemosphere: Global Changing Science 1, 145-152. Bradley, K. S., Stedman, D.H., Bishop, G.A., 1999. A global inventory of carbon monoxide emissions from motor vehicles. Chemosphere: Global Changing Science 1, 63-72. Brunke, E.-G., Scheel, H.E., Seiler, W., 1990. Trends of tropospheric carbon monoxide, nitrous oxide and methane as observed at Cape Point, South Africa. Atmospheric Environment 24, 585-595. Chan, M.N., Choi, M.Y., Lee, N.N., Chan, C.K., 2005. Hygroscopicity of water-soluble organic compounds in atmospheric aerosols: Amino acids and Biomass burning derived organic species. Environmental Science and Technology 39, 1555-1562.
119
Crutzen, P.J., Zimmermann, P.H., 1991, The changing photochemistry of the troposphere. Tellus, 43 AB, 136-151. Daniel, J.S., Solomon, S., 1998. On the climate forcing of carbon monoxide. Journal of Geophysical Research 103, 13249–13260. Drummond, J.R., Mand, G.S., 1996. The measurement of pollution in the troposphere (MOPITT) instrument: Overall performance and calibration requirements. Journal of Atmospheric and Oceanic Technology 13, 314-320. Duncan, B.N., Martin, R.V., Staudt, A.C., Yevich, R., Logan, J.A., 2003. Interannual and seasonal variability of biomass burning emissions constrained by satellite observations. Journal of Geophysical Research 108, 4100, doi: 10.1029/ 2002JD002378. Gerbig, C., Schmitgen, S., Kley, D., Volz-Thomas, A., Dewey, K., Haaks D., 1999. An improved fast-response vacuum-UV resonance fluorescence CO instrument. Journal of Geophysical Research, 104, 1699-1704. GLOBALVIEW-CO2: Cooperative Atmospheric Data Integration Project – Carbon Dioxide. CD-ROM, NOAA CMDL, Boulder, Colorado [Also available on Internet
via
anonymous
FTP
to
ftp.cmdl.noaa.gov,
Path:
ccg/co2/GLOBALVIEW], 2004. Granier, C., Muller, J.-F., Madronich, S., Brasseur, G., 1996. Possible causes for the 1990-1993 decrease in the global tropospheric CO abundances: A threedimensional sensitivity study. Atmospheric Environment 30, 1673-1682. Granier, C., Pétron, G., Müller, J-F., Brasseur, G., 2000. The impact of natural and anthropogenic hydrocarbons on the tropospheric budget of carbon monoxide. Atmospheric Environment 34, 5255-5270.
120
Gros, V., Bonsang B., Martin, D., Novelli, P.C., Kazan, V., 1999. Carbon monoxide short term measurements at Amsterdam island: estimations of biomass burning emission rates. Chemosphere: Global Change Science 1, 163-172. Guenther, A., Hewitt, C.N., Erickson, D., Fall, R., Geron, C., Graedel, T., Harley, P., Klinger, L., Lerdau, M., McKay, W.A., Pierce, T., Scholes, R., Steinbrecher, R., Tallamraju, R., Taylor, J. and Zimmerman, P., 1995. A global model of natural volatile organic compound emissions. Journal of Geophysical Research 100, 8873-8892. Guenther A., Greenberg J., Helmig, D., Klinger, L., Vierling, L., Zimmerman, P, Geron, C., 1996. Leaf, branch, stand and landscape scale measurements of volatile organic compound fluxes from U.S. woodlands. Tree Physiology 16, 17-24. Haan, D., Raymund, D., 1998. Ice core record of CO variations during the last two millennia: atmospheric implications and chemical interactions within the Greenland ice. Tellus B 50, 253-262. Hallock-Waters, K.A., Doddridge, B.G., Dickerson, R.R, Shane, S., Ray, J.D., 1999. Carbon monoxide in the mid-US mid-Atlantic troposphere: Evidence for a decreasing trend. Geophysical Research Letters 26, 2861– 2864. Haszpra, L., Barcza, Z., Bakwin, P.S., Berger, B.W., Davis, K.J., Weidinger, T., 2001: Measuring system for the long-term monitoring of biosphere/atmosphere exchange of carbon dioxide. Journal of Geophysical Research 106, 3057-3070. Hauglustaine, D.A., Brasseur, G.P., Walters, S., Rasch, P.J., Müller, J.-F., Emmons, L.K. and Carroll, M.A., 1998. MOZART, a global chemical transport model for ozone and related chemical tracers 2. Model results and evaluation. Journal of Geophysical Research 103, 28291-28335. Holloway, T., Levy II, H., Kaibhatla, P., 2000. Global distribution of carbon monoxide. Journal of Geophysical Research 105, 12123-12147.
121
IPCC, 1996: Climate change 1995: The Science of Climate Change. Contribution of Working Group I to Second Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change [Houghton, J.T., Meira Filho, L.G., Callender, B.A., Harris, N., Kattenberg, A., and Maskell, K. (eds.)]. Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA, 572 pp.
IPCC, 2001: Climate change 2001: The Science of Climate Change. Contribution of Working Group I to Third Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change [Houghton, J.T., Ding, Y., Griggs, D.J., Nouger, M., van der Linden, P.J., Dai, X., Maskell, K. and Johnson, C.A., (eds)] Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA, 881 pp. James, I.N., 1995. Introduction to circulating atmospheres. Cambridge University Press. Kanakidou, M., Crutzen, J.P., 1999. The photochemical source of carbon monoxide: Importance, uncertainties and feedbacks. Chemosphere: Global Changing Science 1, 91-109. Kasischke, E.S., Bruhwiler, L.P., 2002. Emissions of carbon dioxide, carbon monoxide, and methane from boreal forest fires in 1998. Journal of Geophysical Research 107, 8146, doi:10.1029/2001JD000461. [printed 108(D1), 2003] Khalil, M.A.K. Rasmussen, R. A., 1990. The global cycle of carbon monoxide: trends and mass balance. Chemosphere 20, 227-242. Khalil, M.A.K., Rasmussen, R.A., 1994. Global decrease in atmospheric carbon monoxide. Nature 370, 639–641. King, G.M., 1999. Charasteristics and significance of atmospheric carbon monoxide by soils. Chemosphere: Global Changing Science 1, 53-63.
122
Kita, K., Fujiwara, M., Kawakami, S., 2000. Total ozone increase associated with forest fires over the Indonesian region and its relation to the El Nino-Southern Oscillation. Atmospheric Environment 34, 2681– 2690. Levine, J.S., 1999. The 1997 fires in Kalimantan and Sumatra, Indonesia: Gaseous and particulate emissions. Geophysical Research Letters 26, 815–818. Li, Q, Daniel, J.J., Bey, I., Palmer, P.I., Duncan, B.N., Field, B.D., Martin, R.V., Fiore, A.M., Yantosca, R.M., Parrish, D.D., Simmonds, P.G., Oltmans, S.J., 2002. Transatlantic transport of pollution and its effects on surface ozone in Europe and North America. Journal of Geophysical Research 107, D13, 4166, 10.1029/2001JD001422. Logan, J.A., Prather, M.J., Wolfsy, S.C., McElroy, M.B., 1981. Atmospheric chemistry: a global perspective. Journal of Geophysical Research 86, 7210-7254. Masarie, K.A., Tans, P.P., 1995. Extension and Integration of Atmospheric Carbon Dioxide Data into a Globally Consistent Measurement Record. Journal of Geophysical Research 100, 11593-11610. Mészáros, T., Haszpra, L., Gelencsér, A., 2004. The assessment of the seasonal contribution of the anthropogenic sources to the carbon monoxide budget in Europe. Atmospheric Environment, 38, 4147–4154. Mészáros, T., Haszpra, L., Gelencsér, A., 2005. Tracking changes in carbon monoxide budget over Europe between 1995 and 2000. Atmospheric Environment 39, 7297–7306. Migeotte, M., 1949. The fundamental band of carbon monoxide at 4.7 m in the solar spectrum. Physical Review 75, 1108-1109. Migeotte, M., Neven, L., 1952. Recents progres dans l'observation du spectra solaire a la station scientific du Jungfrauhoch. Société Royale des Sciences de Liege 12, 165-169. 123
Mori, T., 2000. Effects of droughts and forest fires on dipterocarp forests in East Kalimantan, in Rainforest Ecosystems of East Kalimantan: El Nino, Drought, Fire and Human Impacts. Ecological Studies 140, 29-45, edited by E. Guhardja et al., Springer-Verlag, New York.
Novelli, P.C., Masarie, K.A. Tans, P.P., Lang, P.M., 1994. Recent changes in atmospheric carbon monoxide. Science 263, 1587-1590. Novelli, P.C., Masarie, K.A., Lang, P.M., 1998. Distributions and recent changes of carbon monoxide in the lower troposphere. Journal of Geophysical Research 103, 19015-19033. Novelli, P.C., 1999. CO in the atmosphere: measurement techniques and related issues. Chemosphere: Global Change Science 1, 115-126. Novelli, P.C., Masarie, K.A., Lang, P.M., Hall, B.D., Myers, R.C., Elkins, J.W., 2003. Reanalysis of tropospheric CO trends: Effects of the 1997–1998 wildfires. Journal of Geophysical Research 108, D15, 4464, doi:10.1029/2002JD003031. Olivier, J.G.J., Bouwman, A.F., Berdowski, J.J.M., Veldt, J.P.J., Bloos, J.P.J., Visschedijk, A.J.H., van der Maas C.W.M., Zandveld P.Y.J., 1999. Sectoral emission inventories of greenhouse gases for 1990 on a per country basis as well as on 1°×1°. Environmental Science and Policy 2, 241-263. Pacyna, J.M., Graedel, T.E., 1995. Atmospheric emission inventories: status and prospects. Annual Review of Energy and the Environment 20, 265-300. Pfister, G., Pétron, G., Emmons, L.K., Gille, J.C., Edwards, D.P., Lamarque, J.-F., Attie, J.-L., Granier, C., Novelli, P.C., 2004. Evaluation of CO simulations and the analysis of the CO budget for Europe. Journal of Geophysical Research 109, D19304, doi:10.1029/2004JD004691.
124
Potter, C.S., Klooser, S.A., Chatfield, R.B., 1996. Consumption and production of carbon monoxide in soils: a global model analysis of spatial and seasonal variation. Chemosphere 33, 1175-1193. Reichle Jr., H.G., Connors, V.S., Holland, J.A., Sherrill, R.T., Wallio, H.A., Casas, J.C., Condon, E.P., Gormsen, B.B., Seiler, W., 1990. The distribution of middle tropospheric carbon monoxide during early October 1984. Journal of Geophysical Research 95, 9845-9856. Reichle Jr., H.G., Anderson, B.E., Connors, V.S., Denkins, T.C., Forbes, D.A., Gormsen, B.B., Langerfelds, R.L., Neil, D.O., Nolf, S.R., Novelli, P.C., Pougatchev, N.S., Roell, M.M., Steele, L.P., 1999. Space shuttle based global CO measurements during April and October 1994, MAPS instrument, data reduction, and data validation. Journal of Geophysical Research 104, 2144321454. Rinsland, C.P., Levine, J.S., 1985. Free troposphere carbon monoxide concentrations in 1950 and 1951 deduced from infrared total column amount measurements. Nature 318, 250-254. Simoneit, B.R.T., Schauer, J.J., Nolte, C.G., Oros, D.R., Elias, V.O., Fraser, M.P., Rogge, W.F., Cass, G.R., 1999, Levoglucosan, a tracer for cellulose in biomass burning and atmospheric particles. Atmospheric Environment 33, 173-182. Simpson, D., Winiwarter, W., Börjesson, G., Cinderby, S., Ferreiro, A., Guenther, A., Hewitt, C.N., Janson, R., Khalil, M.A.K., Owen, S., Pierce, T.E., Puxbaum, H., Shearer, M., Skiba, U., Steinbrecher, R., Tarrasón, L., Öquist, M.G. 1999. Inventorying emissions from nature in Europe. Journal of Geophysical Research 104, 8113–8152. Solberg, S. Dye, C., Walker, S.E., Simpson, D., 2001. Long-term measurements and model calculations of formaldehyde at rural European monitoring sites. Atmospheric Environment 35, 195-207.
125
Spivakovsky, C.M., Logan, J.A., Montzka, S.A., Balkanski, Y.J., Foreman-Flowler, M., Jones, D.B.A., Horowitz, L.W., Fusco, A.C., Brenninkmeijer, C.A.M., Prather, M.J., Wolfsy, S.C., McElroy M.B., 2000. Three-dimensional climatological distribution of tropospheric OH: Update and evaluation. Journal of Geophysical Research 105, 8931-8980. Taylor, J.A., Zimmermann, P.R., Erickson III, D.J., 1996. A 3-D modelling study of the sources and sinks of atmospheric carbon monoxide. Ecological Modelling 88, 53-71. Warneck, P., 2000. Chemistry of the natural atmosphere. Academic Press, New York. Yurganov, L.N., Grechko, E.I., Dzola, A.V., 1999. Zvenigorod carbon monoxide total column time series: 27 yr of measurements. Chemosphere: Global Changing Science 1, 127-136. Yurganov, L.N., Blumenstock, T., Grechko, E.I., Hase, F., Hyer, E.J., Kasischke, E.S. Koike, M., Kondo, Y., Kramer, I., Leung, F.-Y., Mahieu, E., Mellqvist, J., Notholt, J., Novelli, P.C., Rinsland, C.P., Scheel, H.E., Schulz, A., Strandberg, A., Sussmann, R., Tanimoto, H., Velazco, V., Zander, R., Zhao, Y., 2004. A quantitative assessment of the 1998 carbon monoxide emission anomaly in the Northern Hemisphere based on total column and surface concentration measurements. Journal of Geophysical Research 109, D15305, doi: 10.1029/ 2004JD004559. Zander, R., Demoulin, P., Ehhalt, D.H., Schmidt, U., Rinsland, C. P., 1989. Secular increase of total vertical column abundance of carbon monoxide above Central Europe since 1950. Journal of Geophysical Research 94, 11021-11028.
126
I. FÜGGELÉK Antropogén szén-monoxid emisszió (Tg CO év-1) Európában az EDGAR V3.2 (1995) adatbázis alapján (http://www.rivm.nl/env/int/coredata/edgar) Források (Fő- és alkategóriák)
CO emisszió
Fosszilis tüzelőanyagok: Égetés
44,2
Ipar
0,4
Energiatermelés
0,2
Egyéb
0,1
Háztartások
5,2
Közúti közlekedés
37,4
Vasúti közlekedés
0,6
Légi közlekedés
0,3
Nemzetközi hajózás
0,1
Fosszilis tüzelőanyagok: Kitermelés
0,8 0,8
Olajkitermelés, átalakítás és tárolás
Bio-üzemanyag
3,3
Energiatermelés
0,1
Faszén előállítása
0,1
Háztartások
3,1
Ipari folyamatok
7,4
Vas és acél előállítása
7,3
Papíripar
0,1
Földművelés/hulladékgazdálkodás
5,3
Biomassza-égetés
2,8
Mezőgazdasági hulladék égetése
2,1
Egyéb hulladékégetés
0,3
Erdőirtás
0,1
Összesen
61,0
127
Antropogén NMHC emisszió (Tg C év-1) Európában az EDGAR V3.2 (1995) adatbázis alapján (http://www.rivm.nl/env/int/coredata/edgar)
Források (Fő- és alkategóriák)
NMHC emisszió
Fosszilis tüzelőanyagok: Égetés
8,4
Ipar
0,1
Egyéb
0,4
Háztartások
0,2
Közúti közlekedés
7,6
Vasúti közlekedés
0,1
Fosszilis tüzelőanyagok: Kitermelés
3,2
Olajkitermelés, átalakítás és tárolás
2,9
Földgázkitermelés
0,3
Bio-üzemanyag
0,4
Háztartások
0,4
Ipari folyamatok
6,3
Oldószerek
5,5
Egyéb vegyszerek
0,4
Papíripar
0,1
Élelmiszeripar
0,2
Egyéb ipar
0,1
Földművelés/hulladékgazdálkodás
1,2
Biomassza-égetés
0,4
Mezőgazdasági hulladék égetése
0,3
Egyéb hulladékégetés
0,6
Összesen
19,5
128
II. FÜGGELÉK Antropogén szén-monoxid emisszió (Tg CO év-1) Európában 1995-2000 között az CLRTAP/EMEP adatbázis alapján (http://dataservice.eea.eu.int/dataservice) 1995
1996
1997
1998
1999
2000
Energiatermelés
0,6
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Háztartási fűtés
10,0
10,4
9,8
9,3
9,3
8,8
Fosszilis tüzelőanyagok: Kitermelés
4,4
4,1
4,2
4,1
4,2
4,1
Fosszilis tüzelőanyagok: Égetés
3,9
3,4
3,6
3,4
3,2
3,0
Ipari termelés
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
Közúti közlekedés
30,2
28,4
26,5
25,4
23,6
21,9
Egyéb közlekedés
2,6
2,6
2,7
2,9
2,9
2,9
Hulladékgazdálkodás
2,7
2,8
2,9
2,9
2,9
2,8
Mezőgazdaság
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
Összegzés
55,0
53,0
50,8
49,1
47,1
44,7
között
az
Antropogén
NMHC
emisszió
(Tg C év-1)
Európában
1995-2000
CLRTAP/EMEP adatbázis alapján (http://dataservice.eea.eu.int/dataservice) 1995
1996
1997
1998
1999
2000
Energiatermelés
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Háztartási fűtés
1,1
1,2
1,1
1,1
1,1
1,0
Fosszilis tüzelőanyagok: Kitermelés
0,1
0,1
0,1
0,1
0,2
0,2
Fosszilis tüzelőanyagok: Égetés
1,5
1,5
1,5
1,5
1,4
1,3
Ipari termelés
1,2
1,2
1,2
1,1
1,1
1,1
Oldószerek és vegyipar
4,8
4,6
4,6
4,6
4,6
4,7
Közúti közlekedés
5,5
5,2
4,9
4,6
4,2
3,8
Egyéb közlekedés
0,9
0,9
0,9
1,0
1,0
1,0
Hulladékgazdálkodás
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
Mezőgazdaság
2,3
1,7
1,7
1,7
1,7
1,6
Összegzés
18,1
17,0
16,6
16,2
15,6
15,2
129
III. FÜGGELÉK Különböző szerves komponensek élettartama hidroxil-gyökökkel, nitrát-gyökökkel és ózonnal történő reakciók, illetve fotolízis során (Atkinson, 2000) O3
Fotolízis
OH
NO3
propán
10 nap
~7 év
>4500 év
n-bután
4,7 nap
2,8 év
>4500 év
n-oktán
1,3 nap
240 nap
2,2,4-trimetilpentán
3,2 nap
1,4 év
etén
1,4 nap
225 nap
10 nap
propén
5,3 óra
4,9 nap
1,6 nap
transz-2-butén
2,2 óra
1,4 óra
2,1 óra
izoprén
1,4 óra
50 perc
1,3 nap
α-pinén
2,6 óra
5 perc
4,6 óra
limonén
50 perc
3 perc
2 óra
benzol
9,4 nap
>4 év
>4,5 év
toluol
1,9 nap
1,9 év
>4,5 év
m-xilén
5,9 óra
200 nap
>4,5 év
1,2,4-trimetilbenzol
4,3 óra
26 nap
>4,5 év
sztirol
2,4 óra
3,7 óra
fenol
5,3 óra
9 perc
o-krezol
3,3 óra
2 perc
formaldehid
1,2 nap
80 nap
>4,5 év
4 óra
acetaldehid
8,8 óra
17 nap
>4,5 év
6 nap
butanal
5,9 óra
benzaldehid
11 óra
aceton
53 nap
2-butanon
10 nap
2-pentanon
2,4 nap
1 nap 65 nap
18 nap >11 év
~60 nap ~4 nap
(folytatódik)
130
OH
NO3
O3
Fotolízis
glioxál
1,1 nap
5 óra
metil-glioxál
9,3 óra
2,3-butándion
49 nap
cisz-butándial
2,6 óra
cisz-3-hexén-2,5-dion
2,1 óra
1,5 nap
~30 perc
hexadéndial
1,3 óra
8,8 nap
1,9 óra
pinonaldehid
2,9 óra
2,3 nap
metanol etanol 2-butanol dimetil éter dietil éter metil-terc-butil éter etil-terc-butil éter terc-butil formát methacrolein metil-vinil keton etil-acetát terc-butil-acetát 6-metil-5-heptén-2-on 3-metil-2-butén-3-ol metil-hidroperoxid etil-nitrát 2-butil-nitrát
~12 3,5 1,3 4,1 11 3,9 1,3 16 4,1 6,8 6,9 21 50 2,1 2,1 66 13
1 26 17 180 17 72 4,2
>4,5 év
2 óra
1 óra ~10 perc
cisz,transz-2,4-
nap nap nap nap óra nap nap nap óra óra nap nap perc óra nap nap nap
2,2 év
év nap nap nap nap nap nap
11 nap >385 nap 10 év
15 nap 3,6 nap
4 perc 3,8 nap
1 óra 1,7 nap
~1 nap ~2 nap
~5 nap ~7 nap 15-30 nap
131
Köszönetnyilvánítás
Ezúton szeretnék köszönetet mondani témavezetőimnek, Haszpra Lászlónak és Gelencsér Andrásnak a dolgozat elkészítése során nyújtott segítségükért és értékes
szakmai tanácsaikért, továbbá, hogy a munkám elvégzéséhez szükséges feltételeket biztosították. Köszönettel tartozom még a Pannon (korábban Veszprémi) Egyetem Földés Környezettudományi Tanszék összes dolgozójának a baráti és alkotó légkörért. Ugyancsak köszönet illeti Merényi Lászlót, Papp Balázst és Ágh Pétert a hegyhátsáli szén-monoxid mérőrendszer kiépítése során nyújtott értékes segítségükért. Külön köszönetemet fejezem ki Dr. Hlavay Józsefnek és Dr. Mészáros Ernőnek, akik szakmai útmutatásaikkal segítették kutatói munkámat.
Végül, de nem utolsósorban szeretném megköszönni családomnak és barátaimnak a támogatásukat, bátorításukat és türelmüket.
Mészáros Tamás
Veszprém, 2006. szeptember 30.
132
