A kőolaj‐finomítás alapjai
Csernik Kornél
[email protected] 2016. Október 28.
Driving forces Oil growth in the transport sector – fuel quantity
2
Driving forces Technology development – fuel quality
Driving forces Environment regulations – fuel quality MOL fuel quality development: proactive steps - Euro-V compliance today Petroleum hydrotreater
FCC,1985 HF, 1988
Reformate redestillation HDS, Claus 4
DIESEL
1990
1991
1992
MTBE plant
1993
Gasoline blending unit
1994
Gas oil blending unit
1995
1996
PAH
Not regulated
D15
< 860 kg/m3
sulfur
0,5 %
Delayed coker , Hydrogen unit LN Isomerisation revamp
1997
1998
1999
2000
GASOLINE
sulfur
0,2 %
0,05 %
OTHER PRODUCTS
1994
1995
2006
2007
2008
2009
? <8 wt%
1996
35 V/V%
<1 V/V% Unleaded
0,15 g/l
1993
2005
Sulfur free
2 V/V%
0,35 g/l
1992
2004
42 V/V%
5 V/V%
1991
2003
EVO gasoil B5 Euro-III limits 2000Euro-IV limits 2005EVO gasoline ETBE belnd E5
Not regulated
1990
2002
350 ppm
MOL Brand gasoline
lead
Restructing of gasoline production
< 845 kg/m3
MOL Brand gasoil
benzene
New GHDS, FCC HDS, TAME, ETBE, Hydrogen unit
<1 V/V% <11 wt%
0,05 %
aromatics
2001
GOK-3 hydrode sulfurization plant
1997
Sulfur free
150 ppm 1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
FA60/80 Extra light heating oil V-1500; V-3000 soft bitumens
2005
2006
2007
2008
2009
Bitumens with adhesion improver additive 15/30 modified bitumen
DDW100 shiny dipping wax DWZ5860drawable wax
DWZ5860 Mat dipping wax AdBlue
Euro-V limits 2009-
A finomítás célja és egyszerűsített folyamata
Kőolaj
Piaci igényeknek megfelelő termékstruktúra előállítása
Gázok
Gázok
Benzin párlat
Benzinek
Középpárlat Gázolajok Fűtőolaj Fűtőolaj Minőségjavító eljárások Desztilláció
Konverzió
5
What is the driver of refining? Product yield mostly depend on configuration LPG (4‐5 %)
Gas treating
Naphtha (8‐15%)
Gasoline reformulation
CRUDE OIL
CHEMICAL FEEDSTOCK
Gasoline (30‐40%)
Distillation Desulfurisation
Kerosene (5‐8%)
TRANSPORT FUELS
Diesel
Vacuum distillation
Cracking
H2
Heating Oil (30‐40%)
Residue Conversion
Fuel Oil (0‐20%)
OTHERS (*)
Coke & Bitumen (5‐15%)
Typical refinery structure (*) HEATING, SOLID FUELS, LUBRICANTS, ASPHALTS, PACKAGING
6
A kőolajok összetétele ‐ 1 Biológiai eredetű, szerves anyagok bomlásterméke Szénhidrogének komplex elegye Heteroatomokat tartalmazó vegyületek A kőolaj elemi összetétele (m/m%): Szén: 83 – 87 Hidrogén: 11 – 14 Kén: 0,2 ‐ 4,0 (max. 7 %) Nitrogén: 0,1 ‐ 1.0 (max. 2 %) Oxigén: 0 ‐ 0,5 Fémek: 0 ‐ 0,2
A kőolajok összetétele ‐ 2 Szénhidrogének Nyílt szénláncú (alifás)
Telített szénhidrogének (alkánok vagy paraffinok) Metán Etán Propán Bután
Zárt szénláncú (gyűrűs) Heterociklusos
Telítetlen szénhidrogének Alkének (olefinek) Alkadiének (Diolefinek)
vegyületek Etilén Propilén
Izociklusos vegyületek
Tiofén Aliciklusos vegyületek
Ciklopentán
(naftének) 1,3‐ butadién Aromás
Alkinek
Acetilén
Olefin és acetilén szénhidrogének nem találhatók a kőolajban!
vegyületek Benzol Toluol Xilol
Refinery products
Fuels • Gasoline • Diesel • Jet
Chemicals • Xylenes • Etylbenzene • Toluene • Chemical Naphta • Sulphur • Hydrogen • Propylene
Lubes • Motor oil • Gear Oils • Compressor oils • Turbine oils • Hydraulic oils • Bearing Oil • Plastic lubricants
Asphalts • Road asphalts • Construction asphalts • Fuel oil
Physical and chemical processes Physical Distillation Solvent extraction Propane deasphalting Solvent dewaxing Blending
Chemical Thermal Catalytic Visbreaking Delayed coking Flexicoking
Hydrotreating Catalytic reforming Catalytic cracking Hydrocracking Catalytic dewaxing Alkylation Polymerization Isomerization
10
Finomítói technológiák Fizikai folyamatok (elválasztás) – sómentesítés – desztilláció – extrakció – keverés
Kémiai folyamatok – krakkolás (termikus vagy katalitikus) – reformálás – addíció (alkilálás) – modifikálás (izomerizáció) – hidrogénezés
Atmoszférikus desztilláció Feladata: A kőolaj forráspont szerinti szétválasztása különböző frakciókra. Alapanyag:
Kőolaj ill. kondenzátum
Termékek:
Fűtőgáz Cseppfolyós gázok Benzinek Petróleum Gázolajok Pakura
Paraméterek: Alapanyag hőmérséklet: 280 – 300 °C
Vákuum desztilláció Feladata: A pakura forráspont szerinti szétválasztása különböző frakciókra. Alapanyag:
Pakura
Termékek:
Vákuum gázolaj Párlatok Gudron
Paraméterek: Pakura hőmérséklet: ~ 400 °C Nyomás: 50 – 100 Hgmm
Forráspont tartományok Fűtőgáz Propán
0 °C 145 °C 185 °C 220-240 °C
Butánok Benzin
Könnyű
frakciók (2-3)
benzin Nehéz benzin
Petróleum frakció
Könnyű gázolaj
C 1, C 2 C3 C4 C5 C6 C7 C10, C11 C9, C11 C13, C14 C13, C14
Nehéz gázolaj
360-380 °C
Vákuum gázolaj
C20, C25 C20, C25
+
550-600 °C Forráspont,[ °C]
párlatok Vákuum maradék
C50 C40 – C50 +
AV üzem
Krakkolás
Katalitikus krakkolás Feladata: Kénmentesített vákuum párlatok krakkolása – molekulatömeg és forráspont csökkentés Alapanyag: Kénmentesített szélespárlat Termék: C3‐C4 elegy, krakkbenzin, gázolaj (LCO) Paraméterek: Hőmérséklet: 480 ‐ 540 °C Nyomás: 2 – 4 atm Katalizátor: zeolitok (Al2O3 ‐ SiO2)
Pannon Egyetem
FCC üzem
Reformálás
Hidrogén forrás
Reformálás Feladata: Magas oktánszámú benzinkeverő komponens (reformátum) előállítása, illetve aromás alapanyag gyártása Alapanyag: Kénmentesített desztillációs benzin Termék: reformátum, aromás alapanyag Paraméterek: Hőmérséklet: 450 ‐ 550 °C Nyomás: 45 – 50 atm Katalizátor: Pt‐Re – Al2O3 / zeolit– Cl
Reformáló üzem
Alkilálás
Alkilálás
Feladata:
Alapanyag: C4 raffinát + izobután
Motorbenzin keverőkomponenes előállítása. Az izobután és butének összekapcsolása magas oktánszámú izooktán eleggyé.
Termék: Alkilát Paraméterek: Hőmérséklet: 1 ‐ 40 °C Nyomás: 1 – 10 atm
Pannon Egyetem
Katalizátor: H2SO4; HF
HF Alkiláló üzem
Késleltetett kokszolás
Késleltetett kokszolás Feladata: az alapanyag nehezebb komponensei szilárd koksszá alakulnak, miközben értékes, könnyebb termékek képződnek. /kénmentesíteni kell/ Alapanyag: gudron Termék: gázok, benzin, gázolaj, koksz Paraméterek: Hőmérséklet: 480 ‐ 520 °C Nyomás: 1 – 5 atm
Késleltetett kokszoló
Keverés
Gázolajkeverés DCS
HDS GO (K2)
GHT1 LLSP (K4)
BPC BRC
AFTIR TOPNIR Final Blending Order
FAME (K8)
LLSGO (K7) ULSD (<10ppm S)
Cetane CFPP, Booster Lubricity, Conductivity Improver, WASA, Dehazer
EVO Diesel Biodiesel
Blend
Hidrogén gyártás Feladata: Hidrogén előállítása a hidrogénező, kénmentesítő üzemek részére Alapanyag: metán + víz Termék: hidrogén (99,9 % tisztaságú) Reakció: CH4 + H2O = CO + 3 H2 Hőmérséklet: 800 – 850 °C Katalizátor: Ni/Al2O3
Claus eljárás ‐ kénkinyerés
Termikus reakció (1000 ‐ 1400 °C) 3H2S + 1,5O2 2H2S + SO2 + H2O Katalitikus reakció (200 ‐ 340 °C) 2H2S + SO2 3S + 2H2O
