A hőmérsékleti skála rejtelmei Rohonczy János ELTE, Kémiai Intézet
Alkímia Ma előadássorozat ELTE, Budapest, 2013. január 31.
1
A hőmérséklet fogalma Hétköznapi hőmérséklet-érzékelésünk Termodinamikai állapotjelző (T, P, V, stb.) Intenzív mennyiség – nem additív! Statisztikus mechanika, részecskefizika Hőmérséklet arányos az átlagos kinetikus energiával 1 eV = 11605 K 1 keV = 11,6 millió K Hőmérsékletek kiegyenlítődésének módjai • Sugárzás: abszorpció, (spontán) emisszió • Kondukció: hővezetés, relaxáció • Konvekció: keveredés 2
Hőmérsékleti skálák Newton-skála (kb. 1700) Isaac Newton (Anglia)
0 °N = 0 °C – víz/jég 33 °N = 100 °C – víz forráspontja
Rømer-skála (1701) Ole Christensen Rømer (Dánia) csillagász
7,5 °Rø = 0 °C - víz fagyáspontja 60 ° Rø = 100 °C - víz forráspontja
3
Hőmérsékleti skálák Fahrenheit-skála (1724) Daniel Gabriel Fahrenheit (Hollandia)
0 °F = -32 °C – leghidegebb sós jég (NaCl,jég,NH4Cl) 32 °F = 0 °C – víz/jég 96 °F = 36 °C – emberi test hőmérséklete 212 °F = 100 °C
Celsius-skála (1737) Anders Celsius (Svédország) majd Martin Stromer, Carl Linnaeus
0 °C – jég fagyáspontja 100 °C – víz forráspontja (Eredetileg fordítva volt)
4
Hőmérsékleti skálák Réaumur-skála (1730) Rene Antoine Ferchault de Réaumur (Franciaország)
0 °Ré = 0 °C – víz/jég 80 °Ré = 100 °C – víz forráspontja
Rankine-skála (1737) William John Macquorn Rankine (Skócia) mérnök
0 °Ra = -273,15 °C - abszolút nulla 491.67 °Ra = °0 C - víz fagyáspontja, Fahrenheit-skála eltolásával
5
Hőmérsékleti skálák Delisle-skála (1732) Joseph-Nicolas Delisle (Franciaország) csillagász, Szentpétervár
0 °D = 100 °C – víz forráspontja 150 °D = 0 °C – víz fagyáspontja
Kelvin skála (1848) William Thomson – Lord Kelvin (Skócia)
0K = -273,15 °C 273,16 K = 0.01 °C = víz hármaspontja 373,15 K = 100 °C
6
Hőmérsékleti skálák
7
Hőmérséklet mérése Első termoszkóp: Galileo Galilei kb. 1592-ben
Hőmérők Elsődleges: gáztörvény hangsebesség gázokban elektronok termikus zaja elektromos ellenállás gamma sugárzás anizotrópája, stb. Radiométer: feketetest hőmérsékleti sugárzásának eloszlása Bolométer: összes hőenergia elnyelése
8
Másodlagos hőmérők kalibrálni kell őket, pl. hármaspontra
folyadékos: alkohol, toluol, izoamil-acetát, higany, gallium folyadékkristályos, termokolor festékek platina-ellenálláshőmérő, Balco (NiFe), fluoreszcens, pirométer, IR termométer (hőmérsékleti sugárzás energiája)
9
Hőmérséklet mérése
szilícium tranzisztor szivárgási árama
Galileo (különböző fajsúlyú gömbök úszása)
bi-metáll
10
Hőmérséklet mérése Termisztor (NTC, PTC) (fém-oxidok)
Termoelem (fém-párok)
11
Jellegzetes hőmérsékletek -273,15 °C = 0 K – abszolút nulla -270,96 °C = 2,19 K – hélium lambda-pontja -268,9 °C = 4,22 K – hélium forráspontja -196 °C = 77 K – nitrogén forráspontja -78 °C = – alkohol / szárazjég -40 °C = – CaCl2· 6 H2O / jég -38,83 °C = – higany 0,01 °C = – jég/víz/vízgőz hármaspont 29,76 °C = – gallium (ITS 1990) 100 °C = – víz forráspontja 156,60 °C = – indium 231,93 °C = – ón 419,53 °C = – cink 660,32 °C = – alumínium 961,78 °C = – ezüst 1064,18 °C = – arany 1357,77 °C = – réz
12
Jellegzetes kemencehőmérsékletek Elektromos kemence Ipari ívkemence Indukciós kemence Laboratóriumi ívkemence ICP
1550 °C 1800 °C 2000 °C 3000 °C 6000-10000 °C
13
A Nap hőmérséklete
Nap belseje 16 millió K Korona
5 millió K
Nap felszín
6 ezer K
Nap (NASA) Lehetséges fűtési mechanizmusok: Alfvén-hullámok, nanoflerek (NASA Solar Dynamics Observatory ) 14
A csillagok hőmérsékletének mérése 1920 Meghnad Saha, asztrofizikus, (Bose kortársa)
Nap és a csillagok kémiai összetétele, csillagok színképi besorolása Saha-Langmuir egyenlet
Pl. Fe-XVII 3s→2p / 3d→2p Plazmahőmérséklet – nem egységes • ion-hőmérséklet alacsonyabb • elektron-hőmérséklet magasabb
15
Nap-korona hőmérsékletének mérése
Vas-ionok színképvomalai a Napban Hinode satellite Extreme-ultraviolet Imaging Spectrometer (EIS) http://prc.nao.ac.jp/extra/uos/en/no07/ 16
Ember által készített legforróbb plazma: Z-machine Sandia National Laboratories (Albuquerque, New Mexico) Világ legerősebb Röntgen-forrása, z-pinch alapján 120 db. volfrám-, vagy vas-fémszál, a plazmát a Lorentz-erő összenyomja 27 millió Amper (Marx-generátorok, víz-dielektrikum)
35 m 17
Z-machine
290 TW-os, 95 ns-os Röntgen-pulzus 270 keV = 3 millió K plazma, 2,7 MJoule http://www.sandia.gov/media/z290.htm
(2007) 18
NMR Spektroszkópia kapcsolata a hőmérséklettel
16,44 Tesla szupravezető mágnes • • • •
RF mérőfej oldatmintával
Magspinek véges számú energiaállapottal Koherens gerjesztés rádióhullámokkal Rendkívül hosszú élettartam Indukált emisszió 19
Spin-populáció és spin-hőmérséklet kapcsolata α
β 10 us
20 us
40 us
T=-300 K
T=300 K
β α T=300 K
T=∞ K
Boltzmann statisztika
∆E
− p2 = e kT p1
20
Különböző ideig tartó RF pulzusok hatása
21
Különböző ideig tartó RF pulzusok hatása T=∞ K
T=300 K
T=-300 K
10 us
Boltzmann statisztika
20 us
T=∞ K
T=300 K
40 us
∆E
− p2 = e kT p1
22
Magspineket -300 K-re melegítünk, majd hagyjuk lehűlni
20 us
10 us τ
T=-300 K
T=∞ K állapotban indul a detektálás 23
Víz spinhőmérsékletének időfüggése
-300 K
∞K 7 sec
24
Spin-populáció és hőmérséklet kapcsolata
LiF magspinek negatív hőmérsékletű állapota kísérletileg. Purcell és Pound, Phys. Rev. 81 (1951) 279.
Felix Bloch és Edward Mills Purcell Fizikai Nobel-díj 1952.
25
Abszolút hőmérséklet és “Boltzmann-hőmérő” Két állapotú rendszer benépesültsége Boltzmann-statisztika:
Normál poluláció
− P2 =e P1
E2 − E1 kT
Inverz populáció 26
Átlépés a negatív hőmérséklet-tartományba -300 K ∞K=-∞K
±0 K 300 K Egyenlő 0K
Inverz populáció
±∞K
300 K
-300 K
-0 K
0 K ÁTLÉPÉSE TILOS!
-∞ K
-300 K
+0 K -0 K
+300 K
+∞ K 27
Reciprok-hőmérséklet skála (β) Kelvin skála FŰTÉS
-∞ K
-300 K
+0 K -0 K
+300 K
Inverz populáció
+∞ K
Normál populáció
Reciprok skála T → -0 K β → -∞ K-1
-300 K -0.0033 K-1
±∞ K β = 0 K-1
+300 K +0.0033 K-1
T → +0 K β → +∞ K-1
β = 1/T FŰTÉS 28
Közjáték: Reakciósebesség hőmérsékletfüggése Arrhenius-plot
k = Ae
−
Ea RT
ln k
Ea ln k = − + ln( A) RT
T → -0 K β → -∞ K-1
-300 K -0.0033 K-1
+∞K β = 0 K-1
+300 K +0.0033 K-1
T → +0 K β → +∞ K-1
β = 1/T 29
Végtelen hőmérséklet véges energiával? Kvalitatív válasz: Végtelen hőmérsékleten a fajhőnek nullára kell csökkennie. dU CV = dT
T2
∆ E = ∆ U = ∫ CV dT T1
Kvantitatív válasz: • Statisztikus mechanikai alapon. • Termikus egyensúlyban levő rendszer leírása: • Kanonikus sokaság N, V, T konstans Partíciós függvény: −E β ZN = ∑e
Termodinamikai függvény:
k
k
F = − k BT ln Z
F = szabad energia 30
Kérdés: Milyen a fajhő negatív hőmérsékleten? e ∆E kT ∆E CV (T ) = N k kT 1 + e ∆E kT 2
(
Schottky-féle fajhő
)
2
β skála
T skála 0.5 C
0.5 C
0.4
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0
0 -6
-4
-2
0
2
T=0K
CV (kT /ΔE )
4
6
kT /E
T=∞K
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
T=∞K
4
6
8
10
E/kT
T=0K
CV (ΔE / kT ) = CV (ΔE β)
31
Spin-populáció és hőmérséklet kapcsolata
Ramsey, Phys. Rev. 103, (1956) 20. Fizikai Nobel díj 1989 (atomóra) 32
Kérdés: Milyen az entrópia negatív hőmérsékleten?
Kürti Miklós A HŐMÉRSÉKLET FOGALMA
Fizikai Szemle 1992/8. 281.o.
C S = ∫ V T 0 T
dT
Kürti Miklós (1908-1998) Clarendon Laboratórium, Oxford Royal Society alelnöke 1965 és 1967 között.
33
Entrópia negatív hőmérsékleten Entrópia T függése
T=0K
Végtelen és negatív hőmérséklet
T=∞K R. Kubo, H. Ichimura, T. Usui, N. Hashitsume: Statistikus Mechanika, Műszaki Könyvkiadó, 1976
34
Mágneses szuszceptibilitás hőmérsékletfüggése ∂M χ= ∂H Mágnesezettség (M ) hőmérsékletfüggése β skálán
T=∞K
β skála
Curie-tartományban tanh x ≅ x
T=0K R. Kubo, H. Ichimura, T. Usui, N. Hashitsume: Statisztikus Mechanika, Műszaki Könyvkiadó, 1976
35
Mágneses szuszceptibilitás negatív hőmérsékleten Mágnesezettség (M ) hőmérsékletfüggése β skálán
ngµ B gµ B H tanh M= 2 2kT
J = 1/2 esetén
M
1/T
T = -0 K
Anti-paramágnes ?
T=∞K
T=0K
Paramágnes 36
Spinrendszerek hűtése rádiófrekvenciás térrel Keresztpolarizáció (Cross-Polarization) és Hartmann-Hahn feltétel 90°x
Kontakt-pulzus 90°-x
T1
1H
ρ
M’C= MC(B1C/B1H) = MC(γH/γC)
13C
Tlab=300 K
B1: RF tér M: mágnesezettség γ: giromágneses faktor TSL=0.015 K
TSL=0.015 K
1H
13C
Tlab=300 K
TSL=+∞ K
TSL=0.015 K
Tlab’=75 K
37
CP: Spinfürdő és reciprok-hőmérséklet
S. R. Hartmann and E. L. Hahn, Nuclear double resonance in the rotating frame, Phys. Rev. 128, 2042-2053 (1962). A.Pines, M. G. Gibby, and J. S. Waugh Proton-enhanced NMR of dilute spins in solids, J. Chem. Phys. 59, 569-590 (1973). 1991-re Citation Classic
38
Elektronok inverz populációja mikrohullámtartományban Cr3+ +3/2
pumpálás
erősítés +1/2
-1/2
4,2 K-en rubin kristály Mágnesek között Mikrohullámú erősítés 4,17 GHz-en
-3/2
Penzias and Wilson (1965) 3 K-es kozmikus háttérsugárzás felfedezése
Felhasználás: atomóra, MASER erősítők, rádiócsillagászat ESR spektroszkópia
C. Townes mézere (1954) 39
Szobahőmérsékletű MASER
pentacene-dopolt para-terphenyl
M. Oxborrow, J. D. Breeze, N. M. Alford , Room-temperature solid-state maser, Nature 488, 353–356 (2012)
40
Dinamikus magpolarizáció WNMR
NMR Jelnövekedés
ν = νe-νN Mikrohullám
WESR WNMR
WESR
I/I0 = γe/γN H: 660 x C: 2600 x
NMR Jelnövekedés
mikrohullám bekapcsolva mikrohullám kikapcsolva (x5) mikrohullám kikapcsolva
1,5 mg 13C-15N-prolin, 13C CP/MAS, 8kHz forgatás, 110 K, 20 mM TOTAPOL 8 sec (R. Kerssebaum, BRUKER BioSpin) 41
Dinamikus magpolarizációs NMR
Leibnizinstitut für Molekulare Pharmacologie, Berlin. Prof. H. Oschkinat laboratóriuma 42
Hűtés adiabatikus lemágnesezéssel
cseppf. He-fürdőben
vákuumban
Elektron-spin: Gd-ötvözetek, mK Mag-spin : Rh, 250 pK
43
Szilárdtest-LÉZER Inverz populáció
Nd:YAG lézer
http://technology.niagarac.on.ca/people/mcsele/lasers/LasersYag.htm 44
Gáz-LÉZER
Inverz populáció
He - Ne lézer 45
Félvezető-LÉZER GaAs lézerdióda
Fermi-Dirac statisztika
Nd =
D 1 + 1/ 2 ⋅ e
Nd D Ed EF
Ed − E F kT
- donor elektronok száma - donor centrumok száma - donor elektronok energiája - Fermi szint
Inverz populáció 46
Negatív kinetikus hőmérséklet
47
Összefoglalás Az abszolút hőmérsékleti skála kiterjeszthető negatív T értékekre is. Az 1/T reciprok-skála sokszor kényelmesebb, mert a fv-eknek nincs szakadásuk. A (statisztikus) termodinamika érvényben marad. A spinek termikus szempontból 1) Izolálódhatnak 2) A környezetükkel hőcserét folytathatnak 3) Legtöbbször a Boltzmann-statisztikát követik Nulla K nem érhető el, de megközelíthető Negatív hőmérsékletű állapotokon alapulnak az NMR, ESR, MASER, LASER kísérleti módszerek.
48
Köszönetet mondok tanácsaikért Boksay Zoltán Szalay Roland Pongor Gábor Tóth Gergely Varga Imre
Köszönöm a figyelmet! 49
