A hegesztési füstök kutatásának újabb eredményei Berlinger Balázs National Institute of Occupational Health Oslo, Norvégia
Hegesztés A fémmegmunkáló ipari szektor (970 milliárd € éves forgalommal) az EU bevételeinek 8%-át adja. A hegesztés a legfontosabb alkalmazott technika ebben a szektorban; 730’000 dolgozót foglalkoztat teljes munkaidőben, 5,5 milliót pedig a munkaideje egy részében. 190’000 európai cégnél része a technológiának. www.econweld.com; 2005
2
A hegesztési füstök egészségkárosító hatásai • Légzőrendszert érintő megbetegedések: krónikus tüdőgyulladás, foglalkozási asztma, fémláz, krónikus bronchitis, pneumokoniózis, fibrózis, légúti fertőzések, tüdőfunkcióban beállt változások, tüdőrák
• Szívbetegség („ischemic heart disease”) • Pszichiátriai és neurológiai hatások („manganism”) 3
A hegesztési füstök kutatásának fő irányai • Mintavételi és analitikai módszerek fejlesztése • A hegesztési füstök fizikai és kémiai tulajdonságainak feltérképezése – Anyagvizsgálat – Füst részecskék vizsgálata
• Biológiai hatások megértéséhez szükséges kutatások – Speciáció – Biológiai hozzáférhetőség („bioaccessibility”), biológiai elérhetőség („bioavailability”) – (Oldhatóság) 4
Hegesztési füst expozíció A hegesztés során keletkező hegesztési füst mennyisége és összetétele számos tényezőtől függ – Munkadarab és annak felületkezelése – Hegesztőeljárás • Gázhegesztés • Sugárhegesztés • Ívhegesztés – [11] Fogyóelektródás, önvédő ívhegesztés » [111] Fogyóelektródás ívhegesztés bevont elektródával (kézi ívhegesztés) – [13] Fogyóelektródás, védőgázos ívhegesztés » [131] Fogyóelektródás, semleges védőgázos ívhegesztés (MIG hegesztés) » [135] Fogyóelektródás, aktív védőgázos ívhegesztés (MAG hegesztés) – [14] Nem fogyóelektródás, védőgázos ívhegesztés » [141] Volfrámelektródás, semleges védőgázos ívhegesztés (TIG hegesztés)
– – – – –
Elektróda összetétele és átmérője Huzaganyag összetétele és átmérője Hegesztési paraméterek (áramerősség, huzalelőtolási sebesség, stb.) Oxidációt gátoló anyagok (elektródatöltet, elektódabevonat) Alkalmazott védőgáz
5
A HEGESZTÉSI FÜSTÖK TULAJDONSÁGAI 6
Összetétel %
Eljárás 1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Cu
-
-
0,4
-
-
0,5
0,2
0,5
<0,1
0,1
Fe
46,0
24,6
57,0
38,1
10,8
0,2
4,4
20,3
18,5
8,6
K
-
12,5
-
0,3
18,9
-
-
1,1
20,3
22,2
Mn
4,0
4,6
7,8
11,1
6,2
-
6,0
7,7
7,0
5,2
Cr
-
-
-
-
5,6
-
1,3
6,4
3,1
4,9
Si
7,5
2,8
3,3
5,1
4,9
-
-
-
-
-
Mg
-
-
-
-
-
5,4
-
0,1
0,1
0,1
Na
6,3
3,3
-
8,9
10,4
-
0,9
0,4
6,0
4,6
Ni
-
-
-
-
0,75
-
0,5
3,5
0,6
1,1
Ti
0,2
-
-
0,8
-
-
0,1
0,1
1,1
1,5
Al
-
0,9
-
-
-
45,0
0,3
0,7
0,5
1,0
Ca
-
20,6
-
-
-
-
-
-
3,4
-
F
-
19,5
-
-
16,8
-
-
-
-
7
Hegesztési füst részecskék szám szerinti méreteloszlása Peak particle concentrations of each weld 1.80E+06 TIG (stainless steel)
dN/dlog(dmob)[1/cm3]
1.60E+06
MIG
1.40E+06
Mixed TIG&MIG
1.20E+06
TIG (aluminum)
1.00E+06
TIG&MMA MMA
8.00E+05
Mixed TIG&MMA (simultaneous)
6.00E+05
4.00E+05 2.00E+05
0.00E+00 0
100
200
300
400
500
mobility diameter [nm] 8
A részecskék légúti ülepedése (Kreyling, 2004)
deposition
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2
total
0.8 0.6 0.4 0.2
extra-
0.4 0.2
bronchi
thoracic
bronchioli
0.4 0.2 0.8 0.6 0.4 0.2 0.01
alveoli 0.1
1
10
particle diameter (µm) ICRP 66 (1994), MPP Dep (2000)
particle density: 1 g cm-3 respiratory flow rate: 300 cm3 s-1 breathing at rest cycle period : 5 s 9
Hegesztési füst részecskék tömeg szerinti méreteloszlása 1.
10
Tömegfrakció, %
Hegesztési füst részecskék tömeg szerinti méreteloszlása 2. 80
MMA
60 40 20 0
< 250 nm
0.25 - 0.5 µm 0.5 - 1.0 µm
1.0 - 2.5 µm
2.5 - 10 µm
Tömegfrakció, %
Aerodimamikai átmérő
100 80
TIG
60 40 20 0
< 250 nm
0.25 - 0.5 µm 0.5 - 1.0 µm
1.0 - 2.5 µm
2.5 - 10 µm
Aerodinamikai átmérő 11
Hegesztési füst részecskék morfológiája
12
Primer hegesztési füst részecskék szám szerinti méreteloszlása
13
Hegesztési füst részecskék kémiai összetétele
14
A hegesztési füstök munkahelyi mintavétele Személyi mintavétel az munkahelyi expozícióbecsléshez •
•
Mintavételi felszerelés – Mintavételi szivattyú (2 – 4 l/min) – Műanyag cső (Teflon, Tygon) – Mintavételi feltét (kazetta) A mintavételi feltétet minden esetben a dolgozó légzési zónájában helyezzük el, amennyiben lehetséges a hegesztőmaszkon belül. Amennyiben ez nem kivitelezhető a kabát vagy ing hajtókáján rögzítjük.
•
A mintavélei szivattyúkat különböző térfogatáramokkal működtetjük mintavételi kazettától függően (2 – 4 l/min).
•
A mintavételek időtartama • •
Teljes műszak / 8 óra A munkafázis alatt 15
Részecskefrakciók
• BELÉLEGEZHETŐ FRAKCIÓ - A belélegezhető (vagy inhalábilis) frakció a munkahelyi aeroszoloknak az a tömegfrakciója, amelyet az egyén az orron és szájon át belélegez. A belélegezhető frakció a légmozgás sebességétől, irányától, a légzés gyakoriságától és egyéb tényezőktől (pl. attól, hogy levegővétel az orron és/vagy a szájon át történik) függ. • RESPIRÁBILIS FRAKCIÓ - A respirábilis frakció megközelítőleg azonos a munkahelyi aeroszolok azon tömegfrakciójával, amely bejut a tüdő alveolusaiba (gázcserélő tartományába). (MSZ EN 481) 16
Mintavételi feltétek •
Belélegezhető frakció • IOM (2,0 l/min) • CIS/GSP (3,5 l/min) • Button (4 l/min)
• „Teljes por” • SC (2,0 l/min) • Millipore (2,0 l/min) •
Respirábilis frakció • HD ciklon (2,2 l/min) 17
Biológiai hozzáférhetőség (Bioaccessibility) Egy anyag biológiailag hozzáférhető része az anyagnak az a mennyisége ami az emberi szervezetben oldható, ezáltal hozzáférhető az abszorpció során. (Ruby et. al., 1999)
18
Oldhatóság MnCl2
MnO2
Rats
Striatum
Striatum
1.22 mg Mn/kg 1x/week intratracheally for 4 weeks*
Increase 200%
Increase 35%
3 mg Mn/m3 (respirable) daily for 14 days**
MnSO4
Mn3O4
Striatum
Testicles
Striatum
Testicles
Increase 6-7x
Increase 2.5x
Increase 2-3x
No increase
* Roels et al., 1997; ** Dorman et al., 2001
19
A hegesztési füstök biológiai hozzáférhetősége • Célkitűzés – Olyan oldószer kiválasztása amellyel a hegesztési füstök biológiai hozzáférhetősége meghatározható. – Analitikai módszer kidolgozása a későbbi tanulmányokhoz.
• Megvalósítás – 3 oldószer (víz, Gamble s solution, Hatch s solution) – Hőmérséklet (20 C, 37 C) – Kioldási idő (0.5, 1, 2, 4, 8, 16, 24 óra) 20
Tüdőfolyadék szimuláló oldatok (Lung fluid simulants) Oldat
pH
Összetevők (1 dm3 nt. vízben)
Gamble oldat
7,4
Magnézium-klorid-hexahidrát (0,2033 g), nátrium-klorid (6,0193 g), kálium-klorid (0,2982 g), dibázikus-nátriumfoszfát (0,1420 g), nátrium-szulfát (0,0710 g), kalciumklorid-dihidrát (0,3676 g), nátrium-acetát-trihidrát (0,9526 g), nátrium-bikarbonát (2,6043 g), nátrium-citrát-dehidrát (0,0970 g)
Hatch oldat
7,4
Kalcium-klorid (0,2251 g), magnézium-klorid-hexahidrát (0,21 g), magnézium-szulfát (0,0342 g), kálium-klorid (0,37 g), kálium-dihidrogén-foszfát (0,03 g), nátrium-bikarbonát (2,27 g), nátrium-klorid (7,0 g), dibázikus-nátrium-foszfát (0,1196 g), D-glükóz (1,0 g), foszfatidilkolin (10 g), αtocoferol (0,001 g), húgysav (0,025 g), szérumalbumin (10 g), lizozim (2,5 g), apo-transzferrin (0,2 g), aszkorbinsav (0,05 g), glutation (0,05 g) 21
Mintavétel Multiport air sampler (`Sputnik`) 114 párhuzamos hegesztési füst minta ( m 5%) 25 mm átmérőjű Millipore mintavételi kazetta 5,0 µm pórusátmérőjű PVC membránszűrő
22
Mintaelőkészítés • 50 ml-es VectaSpin 20TM polipropilén (PP) centrifugacső • 25 ml-es szűrőbetét • 0.2 µm-es nylon membránszűrő • 10 ml oldat • Szűrés centrifugális erő felhasználásával (3000 rev min-1) • Szűrés hatásfoka > 99.99% 5 nm átmérőjű részecskékre is! • Szűrés utáni minta tartósítás salétromsav hozzáadásával
VectaSpin
23
Eredmények A hegesztési füstök elemei összetétele Percentage of elements 40 35 30
%
25 20
TIG
15
MIG
10
MMA
5 0 Ag Al Ca Cr Cu Fe
K
Li Mg Mn Mo Na
Ni
Elements
Pb
Si
Sn
Ti
V
Zn
Zr
24
Eredmények Oldhatóság
A kioldási kísérletek eredményi azt mutatták, hogy az egyes – hegesztési füstben jelenlévő – fémek oldhatósága nagyon eltérő lehet a hegesztési technikától, a kioldáshoz használt oldattól és a kioldás időtartamától függően.
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
A mangán oldatóságának változása az idő függvényében (Hatch oldat) 45 40
TIG MIG MMA
35
% Mn
30
25 20 15 10 5 0 0.5
1
2
4
8
16
24
dissolution time, h 36
A króm oldatóságának változása az idő függvényében (Hatch oldat) 70
60
% Cr
50
TIG MIG MMA
40 30 20 10 0 0.5
1
2
4
8
16
24
dissolution time, h 37
A tanulmány eredményeinek összefoglalása • A hegesztési füstben jelenlévő fémek oldhatósága nagyon eltérő lehet a hegesztési technikától, a kioldáshoz használt oldattól és a kioldás időtartamától függően. • Melyik oldat a legalkalmasabb a hegesztési füstök (és más munkahelyi aeroszolok) biológiailag hozzáférhető frakciójának meghatározására? Hatch oldat, mivel ennek az összetétele áll legközelebb a valódi tüdőfolyadékéhoz. • Kioldási idő megválasztása A hegesztési füstök fő összetevőinek (Fe, Mn, Cr, Ni) koncentrációja 24 óra után volt a legnagyobb a Hatch oldatban. A részecskék 90%-ának kiürülése a tüdőből 24 órán belül megtörténik. (Semmler-Behnke et. al., 2007) * Berlinger B, Ellingsen DG, Náray M, Záray G, Thomassen Y: “A study of the bio-accessibility of welding fumes”, Journal of Environmental Monitoring, 10, 2008, 1448-1453 38
Analitikai módszer munkahelyi aeroszol minták biológiailag hozzáférhető frakciójának meghatározására 1. Bio-accessible (Hatch soluble) fraction:
2. “Non-soluble” fraction:
•
•
Two-step acid digestion procedure in Milestone SV-140 Teflon autoclaves
adding 2 mL 65 % HNO3 and 100 µL internal standard solution (140 mg/L Be) to the filter cup insert laboratory oven set to 120 oC for 120 minutes (open vessel) adding a mixture of 1.5 ml 37 % HCl, 0.5 mL 65 % HNO3 and 0.2 mL 40 % HF laboratory oven at 120 oC for 150 minutes (closed vessel) filling up with DI water to 14 mL in a 15 mL volume PP tube analysis by a Perkin Elmer Optima 7300 DV ICP-OES instrument
Leaching in 50 mL volume VectaSpin 20TM polypropylene (PP) centrifuge tubes with 25 mL filter cup inserts equipped with 0.45 µm Nylon membranes adding 10 mL of Hatch’s solution to the PVC filter sample placing the centrifuge tubes into a laboratory oven set to 37 oC for 24 hours filtering by centrifugation adding 2 mL 65 % HNO3 and 100 µL internal standard solution (10 mg/L In, Tl, Sc, Ga and Ge) to 1 mL leachate laboratory oven at 90 oC for 90 minutes filling up with deionized (DI) water to 14 mL in a 15 mL volume PP tube analysis by an ELEMENT2 HR-ICP-MS instrument
39
TANULMÁNY A HEGESZTÉSI FÜSTÖK IDEGRENDSZERRE GYAKOROLT HATÁSAIRÓL (A STUDY OF THE NERVOUS SYSTEM IN WELDERS)
40
Overall study design Re-examined 2008/2009
Added 2008/2009
96 welders
63 welders
74 welders
96 referents
65 referents
72 referents
2002/2003
27 patients
17 patients
17 patients +24 PD 41
Overview of the study
Iron status 42
Background and exposure variables among all welders and all referents Welders (N=137)
Referents (N=137)
Mean
Range
Mean
Range
p
Age (yrs.)
39.9
19-70
40.1
19-70
0.91
Weight (kg)
79.7
53.7-131.9
79.8
53.7-117.8
0.99
Education (yrs.)
11.8
7-17
12.8
8-19
<0.001
Alcohol (g/year)
5100
0-46800
3100
0-35360
0.005
S-CDT (%)†
0.71
0.65
0.37
Coffee (cups/day)
1.1
0-8
1.2
0-7
0.63
Current Smokers (%)
52.6
-
56.9
-
0.47
Yrs. Welding
16.6
1-45
-
-
-
† Geometric mean 43
The geometric mean (GM) concentrations of Mn and Fe in the workroom air in 137† welders according to solubility in Hatch solution# Mn
Fe
GM
Range
GM
Range
Hatchsol (µg/m3)
22
13
Hatchinsol (µg/m3)
185
1-2860
1505
11-10960
Total (µg/m3)
214
1-3230
1524
10-10970
†
No air samples in seven subjects; sol: soluble in Hatch solution, Hatchinsol: insoluble in Hatch solution
#Hatch
44
The geometric mean concentrations of Mn and Fe in whole blood, serum and urine among current welders and referents
B-Mn (µg/L)a S-Mn (µg/L)a S-Fe (mg/L)a U-Mn (µg/g creatinine)a U-Fe (µg/g creatinine) a
Welders N=137 Mean Range 12.8 5.9-40.3 1.04 0.20-5.44 1.27 0.39-4.96 0.36 0.03-12.9 9.6 1.2-158
Mean 8.0 0.77 1.62 0.07 8.0
Referents N=137 Range 4.1-13.9 0.44-5.02 0.50-8.91
p<0.05
45
Összefüggések: U-Mn/B-Mn/S-Mn og HsolMn
46
Króm vizeletben - króm levegőben U-Cr – HnonsolCr / HsolCr
R2 = 0.009
R2 = 0.173
47
Magyar nyelvű irodalom • Berlinger B, Pallósi J, Náray M, Záray G: „Hegesztési füstök kémiai analízise”, Anyagvizsgálók Lapja, 16(3), 2006 • Berlinger B, Náray M: „Hegesztési füst mintavétel”, Hegesztés-technika, 17(2), 2006, 35-39 • Berlinger B, Náray M: „A hegesztési füstök meghatározási lehetőségei”, Hegesztés-technika, 17(3), 2006, 37-40 • Berlinger B, Tumbász M, Náray M: „Fémek oldhatóságának kérdése hegesztési füst vizsgálatokban”, Anyagvizsgálók Lapja, 20(1), 2010 • Berlinger B: A hegesztési füstök egészségre gyakorolt hatásai Hegesztés-technika (megjelenés alatt)
48
