A fluorkémiai bűvöletében: izgalmas reakciók, meglepő történetek Dr. Rábai József Szerves fluorvegyületek laboratóriuma ELTE TTK Kémiai Intézet, Budapest E-mail:
[email protected]
Alkímia ma 2016. február 11.
The Ultimate Combiner Fervid Fluorine, though just Nine, Knows her aim in life: combine! In fact, of things that like to mingle, None’s less likely to stay single.* *”Mistress Fluorine” reproduced by permission of Vernon C. J. Newton from his collection of verses entitled Adam’s Atoms: Making Light of Elements, Viking Press, New York, 1965. FLUORINE, the First Hundred Years (1886-1986), Eds.: R. E. Banks, D. W. A. Sharp and J. C. Tatlow; p. 4. Elselvier Sequoia, 1986, Lusannae and New York; Celebration volume to commemorate the centenary of the isolation of fluorine by Henri Moissan on 26th June, 1886.
2
Folyékony, elemi fluor (F2(l)) (perfluoralkilezett kvarc edényben) 3
A fluor legfontosabb ásványai A fluor a 13. leggyakoribb elem a földkéregben (700 ppm).
Fluorit (CaF2) Más néven folypát, a legfontosabb nyersanyaga a fluorkémiai iparnak.
Apatit (Ca5(PO4)3F)
Kriolit (Na3AlF6)
A foszfát gyártás alapanyaga.
Az alumíniumgyártáshoz használják, mint olvadáspont csökkentő adalék.
4
A Fluorkémia hét korszaka Joseph H. SIMONS, J. Fluorine Chem. 1986, 32, 1-24. Address presented July 19, 1973 at Santa Cruz, California on receipt of the award 'For Creative Work in Fluorine Chemistry‘ sponsored by PCR.
1. Ókor CaF2 (folypát, fluorit)
2. CaF2 + H2SO4 → HF → F2
az első „fluorkémikus” fémipari olvasztási folyamatokban olvadási hőmérséklet csökkentése a fluor név eredete
a fluorkémia csontja, vére és levegője 1768, Margraff 1771 Scheele 1800 Thenard és Gay-Lussac 1885 Moissan
3. Klasszikus eljárások 1920-ig
4. Modern eljárások 1940-ig
Moissan (Franciaország) Swarts (Belgium) Ruff (Németország) SbFx + ArCCl3 → ArCF3
eljárások, mechanizmus és fizikai-kémiai vizsgálatok: Ar-F (Balz-Schiemann) F2 generátor, MFx, aHF (Simons, 1920’s), Freon és Halon (1930’s),
5. Hadikutatások (II. világháború, hidegháború)
6. Béke idők kémiája – polgári alkalmazás
titkosított eredmények harci gázok (S2F10, FCH2COOR) fluorokarbon folyadékok (Simons) urándúsítás (UF6, TEFLON, C6F11CF3)
F2, Teflon, Freonok fluortartalmú gyógyszerek „vérpótló emulziók” XeF2, KrF2
7. A jövő (1973 után) „A fluorkémia hetedik korszaka, vagy talán a hetedik mennyországa a jövőben érkezik el.” A fluoros kémia víziója "Fluorocarbon-Something”
5
Founders of the Russian Chemical Society 1868
6
Founders of the Russian Chemical Society 1868
Metil-bromid előállítása
Benzoesav-fluorid előállítása Alexander Porfiryevich Borodin Алекса́ндр Порфи́ рьевич Бороди́ н 7
8
F. F. Henry Moissan 1852 - 1907 F2 & SiC (moissanit) Nobel-díj (1906)
Joel H. Hildebrand 1881 - 1983 He/O2 mix (búvárok) valóságos oldatok Priestly-díj (1962)
Joseph H. Simons 1898 - 1984 aHF; ECF; kerozin; fluorokarbon kémia ACS „F”–díj (1973) 9
Ferdinand Frederick Henri Moissan (1852-1907)
Moissan elektrolizáló készüléke
Moissan eredeti megfigyelése a fluor színéről (1) levegő (2) F2 (3) Cl2 10
A fluorine chemist’s view of the Periodic Table
W. J. Middleton / Journal of Fluorine Chemistry 100 (1999) 207-216
11
M (g/mol)
Op (°C)
Fp (°C)
HF
színtelen gáz
20,01
-83
19
KHF2
szilárd
78,10
239
~400 (bomlik)
F2
halványsárga gáz
38,00
-219
-188
CF2=CF2
színtelen gáz
100,02
-142
-76
SF4
színtelen gáz*
108,05
-121
-38
SF6
színtelen gáz**
146,05
-51 (2,2 atm)
-64
Xe
gáz
131,29
-111,9
-108
XeF2
kristályos
169,29
25 (szublimál)
KrF2
kristályos
121,79
20 (bomlik)
C6H11CH3
folyadék
98,19
-126
101
C6F11CF3
folyadék***
350,05
-30
76
UF6
színtelen kristály****
352,02 349,02
56,5 (szublimál)
* ** *** ****
238U 235U
reaktív gáz, mérgező; inert gáz, nem mérgező, >800°C bomlik (kiváló elektromos szigetelő) inert folyadék, nem mérgező (biokompatibilis), O2 és CO2 jól oldódik benne; urándúsítás: (UF6 @ C6F11CF3)
12
Az atomkorszak születése, ahol a fluorkémia bábáskodott
13
Hirosima, 1945. 08. 06. „Little Boy” 15 kT TNT puska típusú
Nagasaki, 1945. 08. 09. „Fat Man” 21 kT TNT implóziós típusú
14
Richland-i atomerőmű éjszaka 15
Perfluor-metil-ciklohexán M = 350,05 g/mol
Az UF6 rendkívül erős oxidálószer M235 = 349,02 g/mol M238 = 352,02 g/mol Poli(tetrafluoroetilén) TEFLON® 16
Béke idők kémiája: A tartós vörös zászló titka
17
Béke idők kémiája: fluortartalmú gyógyszerek
A telített és tiszta FC nem mérgező: • vérpótló emulziók • O2 és CO2 jól oldódik
Kísérleti egér fluorokarbonban
18
Poli(tetrafluoroetilén) TEFLON
Az első Teflon bevonatú serpenyő plakátja
19
Aranyhal és rák víz-fluorokarbon rendszerben. (a vízben kék ételfesték van) ρvíz = 1,00 g/cm3 ρPFC = 1,63 g/cm3 20
21
Oláh György
Pavláth Attila
Tudod-e, hogy hazánkban a fluorkémia egy laboratóriumnak berendezett erkélyen született, ahol még az egyszerűbb reagensek, pl. vízmentes hidrogén-fluorid, fluorszulfonsav és bórtrifluorid előállítását is Oláh György és Pavláth Attila már 1953-ban rutinszerűen végezték? 22
Oláh és Pavláth publikációi 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19.
Oláh, Gy.; Pavláth, A.: A new method for the preparation of aliphatic fluorine compounds. 3, 191 (1953). Oláh, Gy.; Pavláth, A.: The preparation of 2-fluoro-ethanol. 3, 199 (1953). Oláh, Gy.; Pavláth, A.: The preparation of fluoro-methanol. 3, 203 (1953). Oláh, Gy.; Pavláth, A.: Investigation of fluoromethylation. 3, 425 (1953). Oláh, Gy.; Pavláth, A.: Preparation of fluoro-acetaldehyde hydrate. 3, 431 (1953). Oláh, Gy.; Pavláth, A.: Some derivatives of 2-fluoro-ethanol of insecticidal effect. 4, 89 (1954). Oláh, Gy.; Pavláth, A.: Fluorinated aromatic insecticides containing sulphur. 4, 111 (1954). Oláh, Gy.; Pavláth, A.: Preparation of chlorofluoromethanes: Compounds of the freon type.4, 119 (1954). Oláh, Gy.; Pavláth, A.; Kuhn, I.: Monomolecular reduction of nitro-fluorobenzenes.7, 65 (1955). Oláh, Gy.; Pavláth, A.; Kuhn, I.: Bimolecular reduction of nitro-fluorobenzenes.7, 71 (1955). Oláh, Gy.; Pavláth, A.; Kuhn, I.: Preparation of several aromatic derivatives.7, 85 (1955). Oláh, Gy.; Pavláth, A.; Kuhn, I.; Varsányi, Gy.: Nitration of fluorobenzene.7, 431 (1955). Oláh, Gy.; Pavláth, A.; Noszkó, L. H.: Derivatives of 2-fluoro-ethylurethane7, 443 (1955) Oláh,Gy.; et al. Preparation of fluorophosphoric acid dialkylates. 8, 41 (1955). Oláh, Gy.; Pavláth, A; Major, Gy. B.: Decomposition reaction of derivatives of fluoroacetic acid.7, 451 (1955) Oláh, Gy.; Pavláth, A.; Kuhn, I.; Herr, F.: Preparation of fluorinated pyribenzamines. 8, 157 (1955) Oláh, Gy.; Pavláth, A.: Preparation of 2-fluoro-ethylamine. 7, 461 (1955). Pavláth, A.; Oláh, Gy.: Synthesis of some new di-and trihalogen fluorobenzenes ... ;10, 227 (1956) Oláh, Gy.; and Kuhn, I.: Formylation by formyl fluoride. 10, 233(1956).
Acta Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae, Akadémiai Kiadó, Budapest A munkáltató neve és címe Magyar Tudományos Akadémia Központi Kémiai Kutatóintézet, Budapest XIV. Hungária krt. 114.
23
Oláh, Gy.; and Pavláth, A.: SYNTHESIS AND OF ORGANIC FLUORINE COMPOUNDS, I. A NEW METHOD FOR THE PREPARATION OF ALIPHATIC FLUORINE COMPOUNDS. Acta Chim. Acad. Sci . Hung., 3, 191 (1953).
DL50 = 1.3 mg/kg (patkány)
24
25
26
K. O. Christe
A.E. Pavláth
N% = 91,22 % 27
A fluorkémia hetedik korszaka a jövőben (1973 után) érkezik el. „Az előbbi hat korszakban felhalmozott tudás és ismeretanyag megalapozta azt, hogy a fluorkémia a saját útját járja” „Lesznek olyan felfedezések, melyekben fluorokarbonok szerves vagy más molekulákkal kapcsolva olyan terméket adnak, melyekben a fluorokarbon részlet valami mással kapcsolódik .” Ez a fluoros kémia víziója "Fluorocarbon-Something"
Joseph H. SIMONS, J. Fluorine Chem. 1986, 32, 1-24. Address presented July 19, 1973 at Santa Cruz, California on receipt of the award 'For Creative Work in Fluorine Chemistry‘ sponsored by PCR.
28
29
Oldószerek a Hildebrand skálán CCl4 c-C6H12,C6H5CF3 n-C6H14
C6H5CH3 CHCl3,C6H5Cl,C6H6 CH2Cl2 n-C6H13OH
14.9 17.6
18.7
22
n-C4H9OH
28.7
H2O
CH3OH 29.7
48
11.2-12.7
CnF2n+2
(Fluoros oldószerek)
[(MPa) 1/2]
<
(Szerves oldószerek)
<<
(Víz / sós víz)
fluorofil
organofil
hidrofil
(organofób és hidrofób)
(hidrofób és fluorofób)
(organofób és fluorofób)
30
12.5% 51.3% 36.2%
58.7% 27.2% 14.1%
31
Oldhatóság – molekula szerkezet
hν
(C2F5)6benzol* C5F12 nem oldja
(C2F5)6prizmán** C5F12 jól oldja
*Barlow M.G., Haszeldine R.N., Hubbard R., Chem. Commun.(1969) 202. **Flowers W.T., Haszeldine R.N., Kemp J.E.G., Chem. Commun. (1969) 203.
32
Fluoros molekulák szerkezete Amphiphiles Amfifil
Fluorophiles Fluorofil
F
F
F
ORG
F
Rf = -(CF2)n-F
F
ORG
F
ORG
HYDR
F
HYDR
ORG Rf-I Rf-CO2H HO2C-(CF2)8-CO2H H-(CF2CF2)mCH2OH
33
Fluoros kétfázisú kémia
Horváth, I. T. and Rábai, J. Science 1994, 266, 72. Horváth, I. T. and Rábai, J. US 5,463,082 (1995).
35
Hőmérséklet függő fázisszeparáció 3 mL c-C6F11CF3, 3 mL n-Hexán and 1 mL Toluol 12.5% 51.3% 36.2%
3 mL c-C6F11CF3 3 mL n-Hexán 1 mL Toluol Rf
58.7% 27.2% 14.1%
Rf N Rf
N N Co N N N N
N N N Co N N N N
N Rf
Rf
Rf Rf: -(CF2)10F
N Rf
Rf Rf: -(CF2)10F
HOMOGÉN REAKCIÓ MAGAS HŐMÉRSÉKLETEN KÖNNYŰ ELVÁLASZTÁS ALACSONY HŐMÉRSÉKLETEN 36
Ketálok szintézise és keverékszintézise
Ref.: D. Szabó, A.-M. Bonto, I. Kövesdi, Á. Gömöry, J. Rábai, J. Fluorine Chem., 126, 2005, 641–652.
Fluoros ketálkeverék gázkromatogramja
4
6
8
10
4
4-4
4-6
4-8
4-10
6
6-4
6-6
6-8
6-10
8
8-4
8-6
8-8
8-10
10
10-4
10-6
10-8
10-10
Csihony Szilárd (1999) Abudurexiti Abulikemu (2000) Borbás Eszter (2001) Szíjjártó Csongor (2003) Takács Ferenc Tamás (2005) Jakab Gergely (2007) Bosnyák András (2011, MSc) Dorkó Éva (2009, BSc) Dorkó Éva (2011, MSc) Sinai Ádám (2009, BSc) Harsányi Antal (2010, BSc) Sinai Ádám (2011, MSc) Berta Máté (2014, BSc) Pató Zoltán (2014, BSc) Pásztor Hedvig (2014, BSc) Szegedi Janka (2015, BSc) Rácz Bence (2015, BSc)
Fluorofil reagensek szintézise perfluoroalkil-alkilezési reakciókkal. Fluorozott piridin-származékok szintézise. (a) Új fluorofil vegyületek tervezése és szintézise; (b) Monofunkciós porfirin-származékok szintézise. Fluorozott aminok és aminosav-származékok szintézise. Kísérletek fluorofil reagensek és intermedierek előállítására. Imidazol alapú ionos folyadékok szintézise és vizsgálata. A trifluoretanol szintetikus alkalmazásai. Gamma-laktonok gyűrűfelnyílási reakciói. Fémorganikus intermedierek alkalmazása fluoros reagensek előállítására. Polifluoralkil-aril-szulfidok szintézise és reakcióik vizsgálata. Aril-perfluoralkil-szulfidok szintézise és vizsgálata. Fluoros nanoklaszterek szintézise. Fluortartalmú trimetil-szilánok (RfnCO2SiMe3) szintézise és reakcióik vizsgálata. Funkcionált magnetit nanorészecskék 3-Trifluormetiltio-propionsav optimális szintézise és reakcióik vizsgálata. Diasztereomer-sók elválasztása folyadék-folyadék extrakcióval (+/-)-Naproxén laboratóriumi előállítása és rezolválhatóságának vizsgálata.
Szlávik Zoltán (2000) Kiss László Ernő (2001) Bálint Ana-Mária (2006) Szíjjártó Csongor (2008) Csapó Ágnes (2009-2012) Menzinger Bálint(2014-2017)
Fordított fluoros amfifilek szintézise. Fluorofil vegyületek tervezése és szintézise. Fluoros aminok, -éterek és -ketálok szintézise és fizikai tulajdonságaik vizsgálata Fluoros felszínű nanorészecskék és katalizátorok szintézise és jellemzése. Fluoros organoszilánok Pd-katalizált keresztkapcsolási reakciói. Fluortartalmú kénorganikus vegyületek szintézise és tulajdonságaik vizsgálata. 39
Köszönetnyilvánítás Menzinger Bálint Hegedüs Kristóf Berta Máté
40
41
