8L-02 ZPLYŇOVÁNÍ UHLÍ A ODPADNÍ LIGNO- CELULOSOVÉ BIOMASY VE FLUIDNÍ VRSTVĚ DOLOMITICKÉHO VÁPENCE 8L-01 FISCHER-TROPSCHOVA SYNTÉZA DAVID KUBIČKA

Sekce 8  přednášky

Chem. Listy 106, 572578 (2012) 8L-01 FISCHER-TROPSCHOVA SYNTÉZA

8L-02 ZPLYŇOVÁNÍ UHLÍ A ODPADNÍ LIGNOCELULOSOVÉ BIOMASY VE FLUIDNÍ VRSTVĚ DOLOMITICKÉHO VÁPENCE

DAVID KUBIČKA Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s., Areál Chempark Záluží, 436 70 Litvínov [email protected]

MICHAEL POHOŘELÝa,b, MICHAL JEREMIÁŠa,b, SIARHEI SKOBLIAc, ZDENĚK BEŇOc, TOMÁŠ DURDAa,b, PETRA KAMENÍKOVÁa, MICHAL ŠYCa, MIROSLAV PUNČOCHÁŘa a KAREL SVOBODAa

Fischer-Tropschova syntéza (FTS) je klíčovým článkem přeměny uhlíkatých surovin (methan, ropné zbytky, uhlí, biomasa) na uhlovodíkové produkty. FTS předchází parní či autotormní reforming nebo paricální oxidace uhlíkatých surovin na syntézní plyn (směs CO a H2). Po jeho vyčištění od katalytických jedů (např. H2S) a úpravě složení na směs H2 a CO s molárním poměrem 2,1 ku 1 je možné uskutečnit FTS, tedy syntézu uhlovodíků, při které odpadá voda jako vedlejší produkt. Následným krokem je pak zpracování primárních produktů FTS, tedy n-alkanů v rozmezí C1 až C60, na uhlovodíková motorová paliva. Proces FTS vyžaduje přítomnost katalyzátoru. Typickými aktivními složkami jsou Co, Fe, Ru a Ni. Nicméně pouze Co a Fe jsou používány průmyslově, protože Ni vykazuje příliš vysokou metanizační selektivitu a Ru je příliš drahé. Známé jsou dvě varianty FTS – vysokoteplotní a nízkoteplotní. Vysokoteplotní FTS (cca 350 °C) se provádí pouze za přítomnosti Fe katalyzátorů a distribuce produktů je posunuto k uhlovodíkům s nižší molekulovou hmotností. Vedle nalkanů jsou významně zastoupeny též n-alkeny a alkoholy. Nízkoteplotní FTS (cca 220 °C) využívá jak Fe, tak Co katalyzátory a vyznačuje se převahou produktů s vyšší molekulovou hmotností (>C20), které mají téměř výlučně nasycený charakter. Výběr varianty FTS a katalyzátoru závisí jak na požadavcích na skladbu produktů, tak na zdroji syntézního plynu. Např. pro petrochemické využití je výhodnější vysokoteplotní FTS, zatímco nízkoteplotní FTS je upřednostňována tam, kde je snaha vyrobit kvalitní motorová paliva. Při zpracování syntézního plynu, kde je vyšší pravděpodobnost kontaminace nečistotami (např. syntézní plyn z uhlí), jsou upřednostňovány Fe katalyzátory, protože jsou odolnější vůči katalytickým jedům. Tento příspěvek si klade za cíl shrnout základní poznatky o FTS a poukázat na nové trendy v rozvoji této dnes již klasické průmyslové technologie.

a

Ústav chemických procesů AV ČR, v.v.i., Rozvojová 135, 165 02 Praha 6, b Ústav energetiky, VŠCHT v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, c Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6 [email protected], [email protected],

Jednotlivé nadnárodní společnosti zabývající se stavbou velkých technologických celků jak pro energetiku, tak i teplárenství perspektivně uvažují o konstrukci a výrobě zařízení využívající pro oxidaci tuhého paliva čistý kyslík, či směs kyslíku a dusíku o minimálně 95% čistotě. V současnosti je uvažováno o dvou konkurenčních konceptech: první je spalování pomocí kyslíku a recirkulace spalin, resp. CO2 (oxy-fuel process), druhý je paroplynový cyklus (IGCC). V rámci zvýšení účinnosti se u obou technologií uvažuje o integraci sušárny pro sušení uhlí a o náhradě části uhlí sekundárním odpadním palivem. Důvodem je buď snížení spotřeby fosilního vyčerpatelného zdroje energie nebo zvýšení energetické hustoty málo výhřevného paliva – lignitu, či hnědého uhlí. Jedním z využívaných přídavných paliv je lignocelulosová biomasa1,2. Tato práce je zaměřena na zplyňování hnědého uhlí ve fluidní vrstvě v rámci paroplynového cyklu. Obvyklým zplyňovacím médiem bývá směs kyslíku a vodní páry. Konkrétním cílem práce bylo prozkoumat vliv náhrady vodní páry ve zplyňovacím médiu odpadním oxidem ohličitým a vliv přídavku odpadní dřevní biomasy k hnědému uhlí na kvalitu (složení, čistotu, výtěžek a výhřevnost) generátorového plynu. Výsledky prokázaly, že málo-procentní přídavek dřevní biomasy k uhlí má marginální vliv na zplyňovací proces a čistotu i energetickou hustotu generátorového plynu. Oproti tomu, náhrada vodní páry oxidem uhličitým má při užití vápence jako materiálu fluidní vrstvy pozitivní vliv na konverzi neprchavé hořlaviny do plynu a na rozklad dehtů, a tím i na celkovou účinnost výroby chladného plynu.

Tato práce byla realizována v rámci projektu řešeného s finanční podporou Ministerstva průmyslu a obchodu České republiky, evidenční číslo projektu je 2A-3TP1/063. Prezentace byla realizována v rámci projektu UniCRE – Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum za podpory Operačního programu Věda a výzkum pro inovace č. CZ.1.05/2.1.00/03.0071 z fondů EU a MŠMT.

Tato práce vznikla díky finanční podpoře projektu Evropské komise FECUNDUS RFCR–CT–2010–00009, projektu Technologické agentury České republiky BROZEN č. TA01020366 a podpoře Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy č. 21/2012 (specifický vysokoškolský výzkum). LITERATURA 1. Pohořelý M., Vosecký M., Hejdová P., Punčochář M., Skoblia S., Staf M., Vošta J., Koutský B., Svoboda K.: Fuel 85, 2458 (2006). 2. Pohořelý M., Jeremiáš M., Kameníková P., Skoblia S., Svoboda K., Punčochář M.: Chem. Listy 106, 264 (2012).

572

Sekce 8  přednášky

Chem. Listy 106, 572578 (2012) 8L-03 VYUŽITÍ ODPADŮ Z VÝROBY BIOPALIV PRO VÝROBU VODÍKU A SYNTÉZNÍCH PLYNŮ PROCESEM PARCIÁLNÍ OXIDACE

CmH n  (

m n  ) O 2  mCO 2 4

2



n H 2O 2

(1)

Parametr lambda je poměrem množství skutečně dodávaného kyslíku do procesu zplyňování a množství kyslíku nutného k ideálnímu spalování.

DUŠAN KOVAČa, JAROMÍR LEDERERa, JIŘÍ HANIKAb, VÁCLAV VESELÝb a VRATISLAV TUKAČc

  (M

a

Výzkumný ústav anorganické chemie a.s., Revoluční 1521/84, 400 01 Ústí nad Labem, b Ústav chemických procesů v.v.i., Rozvojová 135/1, 165 02 Praha 6, c Vysoká škola chemicko-technologická, Technická 5, 166 28 Praha 6 [email protected]

sk

/M

teor .

) kyslík

(2)

Bylo zjištěno, že optimální stav je dosahován v režimu 0,7–0,75, tj. v redukčních podmínkách. Při zplyňování suspenze (10 hm.% biosložky) byla pozorována vyšší produkce vodíku, cca. 2,5 % rel. a zároveň nižší spotřeba kyslíku, cca. 5 % rel. Pilotními testy bylo zjištěno, že přídavek biosložky nemá výrazný vliv na celkovou kvalitu výstupních plynů. Biosložku ve formě řepkového šrotu resp. lihových výpalků lze úspěšně použít jako parciální náhradu fosilní reálné suroviny s pozitivním vlivem na celkovou spotřebu kyslíku.

Ve světě existuje řada technologií výroby vodíku zabývajících se zpracováním fosilních zdrojů, ať už přímo nebo jen jejich jednotlivých frakcí vzniklých při jejich zpracování. Snahou je proto rozšíření surovinových možností o zapojení obnovitelných alternativních zdrojů do chemických procesů a využití jejich energetického obsahu a látkového složení. Eventualitou tohoto záměru je i výroba vodíku a syntézních plynů z odpadních produktů z výroby esterů mastných kyselin (MEŘO) nebo bioethanolu. Studie představuje možnost využití běžného procesu parciální oxidace visbreakingového zbytku společně s odpadními produkty z výroby biopaliv např. řepkový šrot z výroby FAME a lihovarnické výpalky. Pro tyto účely byla vytvořena pilotní jednotka pro simulaci reálné parciální oxidace reálné suroviny (visbreakového zbytku) se zbytky z výroby biopaliv. Tato experimentální pilotní jednotka parciální oxidace byla zkonstruována v Litvínově v areálu Unipetrolu RPA spol. s.r.o. Hlavní technologickou komponentu tvořil zplyňovací reaktor vybavený koanulární tryskou pro přívod suroviny a chladiči pro přímé a nepřímé chlazení syntézního plynu. Průměr pilotního reaktoru byl 0,3 m a délka 2 m. Reaktor byl osazen topnými tyčemi o výkonu 5  3 kW pro dosažení adiabatického režimu při teplotách 1200 °C. Do reaktoru byla koanulární tryskou přiváděna suspenze suché biomasy a vysokovroucí organické složky, v různých poměrech v celkovém množství 1,5–2,5 kg h–1. Tato směs byla zplyňována pomocí kyslíko – parní směsi v množství 1,5 až 2,5 kg h–1 resp. 1,25 kg h–1 za vzniku vodíku a syntézních plynů. Množství produkce vodíku obsaženého v syntézním plynu je závislé na poměru zplyňované suspenze, kyslíku a vodní páry v reakčním systému, reakční teplotě a hydrodynamických vlastnostech směsi v reaktoru. Typické složení syntézního plynu vzniklého zplyňováním suspenze v poměru 1/10 (biomasa/vysokovroucí organická složka) bylo následující: adiabatická teplota produktu 1040 °C vodík 0,42 % obj. oxid uhelnatý 0,36 % obj. Pro optimalizaci procesu byl zaveden parametr lambda, jako měřítko redukčních podmínek. Jako referenční stav je považováno ideální spalování, při kterém vzniká pouze oxid uhličitý a voda.

Tato práce vznikla za podpory grantu MPO 2A-2TP1/024. LITERATURA 1. Hanika J., Lederer J., Tukač V., Veselý V., Kovač D.: Chem. Eng. J. 177, 286 (2011). 8L-04 FISCHER-TROPSCHOVA SYNTÉZA V PODMÍNKÁCH VÚANCH LUKÁŠ HORA, DAVID KUBIČKA a VLASTIMIL RUBÁŠ Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s., Areál Chempark Záluží, 436 70 Litvínov [email protected] Fischer-Tropschova syntéza (FTS) je příkladem heterogenně katalyzované reakce, při které je syntézní plyn (směs CO a H2) transformován na široké spektrum uhlovodíkových produktů, s délkou řetězce C1 až C50 nebo i vyšší. FTS je nejčastěji realizována na katalyzátorech na bázi kobaltu nebo železa. Pro syntézu kapalných uhlovodíků ze syntézního plynu FTS se nabízí několik možných technologických variant. Pokud se jako základní kritérium zvolí charakter kapalných produktů, je možné tento charakter určovat volbou reakční teploty a katalyzátoru. FTS lze potom rozdělit na tzv. nízkoteplotní FTS (LT-FTS), která probíhá při teplotách 200–240 °C, a tzv. vysokoteplotní FTS (HT-FTS), která je uskutečňována při teplotách 300–350 °C. Hlavními produkty LT-FTS jsou v závislosti na katalyzátoru a ostatních reakčních podmínkách uhlovodíky s bodem varu >100 °C. Naopak v případě HTFTS je bod varu většiny vznikajících uhlovodíků <100 °C. S ohledem na rafinérské či rafinérsko-petrochemické zpracování produktů FTS je výhodnější LT-FTS, protože umožňuje maximalizovat výtěžky motorové nafty při následném zpraco573

Sekce 8  přednášky

Chem. Listy 106, 572578 (2012) vání primárních FTS produktů. Naproti tomu HT-FTS je výhodná pro čistě petrochemické zpracování primárních FTS produktů na lehké olefiny. Výzkumný ústav anorganické chemie (VÚAnCh) se vydal cestou LT-FTS, jelikož žádaným produktem FTS byly vysokomolekulární alkanické vosky, které budou následně zpracovatelné procesy hydrokrakování a FCC, popř. pyrolýzou. Pro tyto účely byla ve VÚAnCh navržena a sestavena čtvrtprovozní jednotka LT-FTS, jejímž klíčovým aparátem je trubkový reaktor s pevným ložem katalyzátoru vybavený olejovým chlazením. FTS je realizována při různých podmínkách – tlaku 18–20 bar a teplotách 180 až 250 °C. Produkty syntézy jsou oddělovány v systému oddělovačů, kde se rozdělí na vosky, kapalné uhlovodíky a reakční vodu. Pro účely FTS byly metodou IWI připraveny katalyzátory na bázi kobaltu naneseném na aluminovém nosiči. Testovány byly rovněž katalyzátory promotované vzácnými kovy (Ru, Re a Pt). Byla sledována jejich katalytická aktivira i vliv na složení vznikajících produktů. Více než 95 % získaných produktů FTS byly n-alkany. Obsah alkenů nebo iso-alkanů nepřekročil 5 %, kyslíkaté látky (zejména alkoholy) vznikaly pouze v zanedbatelném množství. Produty s nejdelším uhlovodíkovým řetězcem byly připraveny na kobaltovém katalyzátoru dopovaném platinou, Katalyzátor však vykazoval nejvyšší selektivitu k methanu. Nízkou selektivitu k methanu vykazoval čistě kobaltový katalyzátor, avšak současně produkoval uhlovodíky s nejkratším uhlovodíkovým řetězcem. Připravené produkty byly následně zpracovávány rafinérsko-petrochemickými procesy (hydrokrakování, FCC).

ké, vysoké cetanové číslo), ale nesplňují požadavky na nízkoteplotní vlastnosti, což vyplývá z jejich n-alkanického charakteru. Je proto běžné, že se FT syntézou vyrobí produkty s vyšší molekulovou hmotností (vosky), ketré jsou následně přepracovány konvenčními rafinérskými technologiemi, např. hydrokrakováním. Tato práce je zaměřena na hydrokrakování FT produktů, které byly připraveny v experimentálním zařízení ve VÚAnCh, a na stanovení vlivu FT produktů na průběh hydrokrakování a na vlastnosti produktů hydrokrakování. V laboratorním průtočném reaktoru bylo provedeno hydrokrakování ropného vakuového destilátu obsahujícího přídavek 10 hm.% produktu Fischer-Tropschovy (FT) syntézy. Experimenty byly provedeny za tlaku 18 MPa, při teplotě 390, 410 a 430 °C. Pro účely porovnání vlastností produktů byl za stejných podmínek hydrokrakován i čistý vakuový destilát. Primární produkty hydrokrakování byly destilací rozděleny na benzín, střední destilát a destilační zbytek. Všechny získané frakce byly následně hodnoceny s využitím chromatografických a dalších analytických metod. Tato práce byla realizována v rámci projektu řešeného s finanční podporou Ministerstva průmyslu a obchodu České republiky, evidenční číslo projektu je 2A-3TP1/063. 8L-06 CHARACTERIZACE KATALYZÁTORŮ PRO FISCHER-TROPSCHOVY SYNTÉZY METODOU TPR ZDENĚK SOBALÍK, KAMIL JÍŠA a NAVEEN K. SATHU

Tato práce byla realizována v rámci projektu řešeného s finanční podporou Ministerstva průmyslu a obchodu České republiky, evidenční číslo projektu je 2A-3TP1/063. Prezentace byla realizována v rámci projektu UniCRE – Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum za podpory Operačního programu Věda a výzkum pro inovace č. CZ.1.05/2.1.00/03.0071 z fondů EU a MŠMT. Autoři za finanční podporu děkují.

Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského, AV ČR, Dolejškova 3, 182 23 Praha 8 [email protected] Katalytická aktivita kobaltových katalyzátorů ve FischerTropschově procesu je přisuzována metalickému kobaltu a dosažení vysokého stupně redukce CoOx prekursoru je podmínkou vzniku vysoce aktivního katalyzátoru1. Vedle toho lze očekávat v průběhu přípravy tvorbu nežádoucího CoAl2O4, vznikajícího reakcí Co(II) s aluminou za teplot nad 500 °C. Pokud je tedy redukce dokončena při nižších teplotách, k jeho tvorbě nedochází. Metodou teplotně programované redukce (TPR) s využitím vodíku jako redukčního činidla byla porovnána redukovatelnost série kobaltových katalyzátorů připravených impregnací sférických částic Al2O3, tj. Co/Al2O3 a katalyzátorů dopovaných rheniem (Re-Co/Al2O3), rutheniem (Ru-Co/ Al2O3) a platinou (Pt-Co/Al2O3). Byly porovnány podmínky tvorby Co0 v závislosti na metodě přípravy, především postupu kalcinace. Redukce Co-katalyzátorů a stejně tak dopovaných katalyzátorů, u kterých bylo při kalcinaci použito helium, dusík nebo vzduch, probíhá prakticky totožně ve dvou hlavních redukčních vlnách, tj. jako redukce Co3O4 na CoO, a CoO na Co0. U dopovaných katalyzátorů jsou obě redukční vlny podstatně modifikovány oproti nedopovanému Co/Al2O3 kataly-

8L-05 PRODUKTY SPOLEČNÉHO HYDROKRAKOVÁNÍ ROPNÉ SUROVINY A PRODUKTU FISCHERTROPSCHOVY SYNTÉZY PAVEL ŠIMÁČEKa a DAVID KUBIČKAb a

Vysoká škola chemicko technologická, Technická 5, 166 28 Praha 6, b Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s., Areál Chempark Záluží, 436 70 Litvínov [email protected] Uhlovodíkové produkty získané Fischer-Tropschovou (FT) syntézou není možné použít přímo jako motorová paliva z důvodu jejich fyzikálně-chemických vlastností, které nesplňují přísné nároky. U benzinových frakcí se jedná především o velmi nízké oktanové číslo, jež je důsledkem n-alkanického charakteru FT produktů. Střední destiláty pocházející z FT syntézy mají sice vynikající parametry (bezsirné, nearomatic574

Sekce 8  přednášky

Chem. Listy 106, 572578 (2012) zátoru. V případě Ru-Co/Al2O3 a Pt-Co/Al2O3 jsou obě redukční maxima posunuta k nižším teplotám, u Re-Co/Al2O3 jen druhé redukční maximum. Ve všech případech je ale u dopovaných katalyzátorů dosaženo úplné redukce při teplotách do 500 °C, zatímco u nedopovaného katalyzátoru až při teplotě nad 650 °C. U katalyzátorů, kde byla jako kalcinační atmosféra použita směs NO/He (3,5 obj.% NO), probíhá redukce Co-katalyzátoru ve třech redukčních vlnách, a nový nízkoteplotní pás odpovídá úplné redukci přibližně 20 % přítomného CoOx.

kdy dochází k nárůstu spotřeby propylenu a určitému snižování zájmu o ethylen. V oblasti vodíkové chemie vidíme opětovně velký nárůst výzkumu i výroby z obnovitelných zdrojů (biomasy) nebo méně hodnotných uhlíkových zdrojů (ropné zbytky apod.) a následné transformace syntézního plynu na palivářské frakce technologiemi GTL (gas-to-liquid) resp. variabilní transformací methanolu např. na propylen. Nárůst zájmu ze strany výrobních a zejména výzkumných organizací o transformaci biomasy vede k velkým očekáváním, která mnohde kapacitně převyšují i samotnou přirozenou tvorbu lignocelulosové biomasy. Jeden směr předpokládá především energetické využití, jiný směr rozvíjí maximální využití lignocelulosy pro výrobu chemických derivátů, anebo po zplynění jako náhradní zdroj pro chemii syntézního plynu.

Tato práce vznikla za podpory grantu MPO ČR 2A-3TP1/063. LITERATURA 1. Bezemer G. L., Bitter J. H., Kuipers H. P. C. E., Oosterbeek H., Holewijn J. E., Xu X., Kapteijn F., van Dillen A. J., de Jong K. P.: J. Am. Chem. Soc. 128, 3956 (2006).

LITERATURA

1. Směrnice Evropského parlamentu a Rady 2009/28/ES o podpoře a užívání energie z obnovitelných zdrojů, Štrasburk, 23. 4. 2009.

8L-07 UHLOVODÍKOVÉ TECHNOLOGIE – JEJICH PERSPEKTIVY A VÝZVY PRO ZÁKLADNÍ VÝZKUM

8L-08 MICROCHANNEL –TECHNOLOGIES

JAROMÍR LEDERER

MARTIN BAJUS, ELENA HÁJEKOVÁ, and NATÁLIA OLAHOVÁ

VUAnCh-UniCRE, Areál Chempark, 436 70 Litvínov [email protected]

Institute of Organic Chemistry, Catalysis and Petrochemistry, Faculty of Chemical and Food Technology, Slovak University of Technology, Radlinského 9, 812 37 Bratislava [email protected]

Přes velký rozvoj biotechnologií a speciálních malotonážních výrob, je stále základem celosvětové průmyslové chemie (a zejména to platí pro Českou republiku) zpracování uhlíkových surovin (ropy, zemního plynu, částečně uhlí) na pohonné hmoty, základní petrochemikálie a komoditní polymery. Tato situace bude jistě v platnosti i do budoucna v perspektivě 20 až 30 let. Tyto obory jsou pokládány za zralé, v současné době však zaznamenávají opět značný růst a potenciál pro aplikovaný i základní výzkum. Obrátíme-li pozornost na hlavní trendy ve výrobě uhlovodíkových paliv, lze vysledovat základní čtyři oblasti zaměřené na: čistá paliva včetně minimalizace emisí, dieselizaci, zavádění biopaliv a konverzi nejtěžších ropných podílů. Tyto trendy řeší rafinérie významnými modernizacemi hlavních procesů, kterými jsou – isomerizace, alkylace, reforming, které zlepšují palivářské vlastnosti autobenzinů, dále procesy hluboké rafinace a krakovacími procesy, zejména hydrokrakováním a FCC. Jelikož se jedná vesměs o katalytické procesy, zaznamenáváme značný nástup nových generací heterogenních katalyzátorů s propracovanou rovnováhou aktivních složek, texturou a aktivačními recepturami vedoucími k rychlému najetí procesů a dlouhé životnosti katalyzátorů. Nebývalý rozmach technologií pak do základní palivářské oblasti přinesla biopaliva. V Evropě se řeší především způsob ekonomického naplňování závazku 20/20/201. Pokud sledujeme základní petrochemii, lze diskutovat tyto nejvýznamnější primární oblasti: výrobu základních alkenů (ethylenu a propylenu), výrobu vodíku a syntézních plynů a vstup obnovitelných zdrojů (biomasy) do rafinérskopetrochemických komplexů. Řeší se především nerovnováha mezi technologicky danou produkcí ethylenu a propylenu,

In last two decades micro technologies and micro equipment are the objects of great interest in chemical engineering. Small series of high-performance micro-heat exangers, reactors, mixers, extractors, pumps and valves has been already developed and produced.Such equipment have the range of cross-section dimension between 10 m and 1–3 mm. The advantages of microchannel technology seem to by very useful for performing fast and strongly endotermic homogeneously and heterogeneously catalyzed gas phase reactions. The pyrolysis of hydrocarbons (from crude oil and natural gas) were found to be a well suited and sensitive test reaction, which shows many typical features of this class of reaction. In addition, the pyrolysis of hydrocarbons seems to be produce low molecular olefins oppose to conventional production processes1. With smaller diameter tubes, surface reactions in pyrolysis units are relatively more important and have hence received greater attention the designers. Recent evidence obtained in both laboratory and industrial units indicates that these surface reactions are more important than was thought. Surface reactions produce the following results2–4. We would like to thank the VEGA Scientific Grant Agency of the Slovak Republic, for financial support of this research through the Research Project No. 1/0228/12.

575

Sekce 8  přednášky

Chem. Listy 106, 572578 (2012) REFERENCES 1. Meyers R. A.: Handbook of petrochemicals production processes, The Mc Graw-Hill Companies, Inc., New York 2005. 2. Albright L. F., Crynes B. L., Corcoran W. H.: Pyrolysis : Theory and Industrial Practice, str. 233, str. 266, Academic Press, New York 1983. 3. Bajus M., Veselý V. : Patent Slovak Republic 175 812, (1974). 4. Bajus M.: Sulfur Reports 9, 25 (1989).

poklesu účinnosti procesu. Ačkoliv byl navržený modelový koncept demonstrován pro případ ED procesu, lze jej úspěšně aplikovat i pro matematický popis jiných aparátů kalolisového typu (elektrolýza, palivové články, membr. filtrace, apod.). Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum MŠMT (Rozhodnutí č. 21/ 2012) a z MPO ČR v rámci programu TIP, číslo projektu: FR-TI1/479. LITERATURA 1. Kodým R., Vlasak F., Snita D., Cernin A., Bouzek K.: J. Membr. Sci. 368, 171 (2011).

8L-09 DVOJROZMĚRNÝ MAKROHOMOGENNÍ MATEMATICKÝ MODEL POLOPROVOZNÍ ELEKTRODIALÝZNÍ JEDNOTKY

8L-10 HYDRODYNAMIKA HDS TESTOVACÍHO ZKRÁPĚNÉHO REAKTORU

PETR PÁNEK*, ROMAN KODÝM, DALIMIL ŠNITA, DAVID TVRZNÍK a KAREL BOUZEK

ANETA PROKEŠOVÁa,b, VRATISLAV TUKAČa, JIŘÍ HANIKAa, MICHAL ZBUZEKb a DAVID KUBIČKAb

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6 [email protected]

a

Ústav organické technologie, Vysoká škola chemickotechnologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, b Výzkumný ústav anorganické chemie (UniCRE), Záluží 1, 436 70 Litvínov [email protected], [email protected]

Elektrodialýza (ED) představuje membránový proces založený na selektivní propustnosti iontově selektivních membrán. Hnací silou transportu iontů je elektrické pole vložené mezi terminální elektrody. Tato technologie nachází široké uplatnění především v produkci pitné vody. V současnosti se vývoj v této oblasti zaměřuje zvláště na optimalizaci a intenzifikaci procesu. To se děje např. zvyšováním počtu membránových párů (MP) nebo zvětšením aktivní plochy membrán. Toto však s sebou přináší nové problémy v podobě nehomogenního rozložení hmoty a náboje uvnitř ED jednotky. Zanedbání řešení těchto problémů může vést k poklesu účinnosti procesu a k degradaci jednotlivých komponent vlivem lokálně zvýšené intenzity elektrického proudu či elektrického pole. Matematické modelování nabízí možnost předpovědět chování celého systému a upozornit na rizikové provozní podmínky. V současné době představuje efektivnější nástroj v porovnání s empirickým přístupem, a to z důvodu nížších finanční i časových nároků na optimalizaci. V rámci této práce je navržený dvourozměrný matematický model založený na skutečnosti, že s rostoucím počtem MP se jednotlivá rozhraní membrána-elektrolyt stávají zanedbatelnými a ED svazek lze považovat za homogenní anizotropní kontinuum. Model charakterizuje ED jednotku v řezu kolmo na plochu membrán a paralelně se směrem toku elektrolytu. Popis toku procesních roztoků vychází z anizotropního Darcyho zákona. Vybrané charakteristiky toku kapaliny v mezimembránovém prostoru vyplněném turbulizační síťovinou jsou shrnuty v práci Kodýma a spol1. Transport modelové soli (NaCl) je pospán NernstovouPlanckovou rovnicí za předpokladu ideální selektivity membrán. Provedená parametrická studie ukázala výrazný vliv nerovnoměrnosti distribuce procesních roztoků na rozložení lokálních proudových hustot v ED jednotce. Kombinace lokálně zvýšené intenzity toku elektrického proudu a nízké rychlosti proudění roztoků může vést k enormnímu nárůstu lokální teploty a následně k degradaci membrán. Dále pak může docházet k nárůstu parazitního proudu a k významnému

Současné nároky na hluboké odsíření motorových paliv na úroveň 10 ppm obsahu síry vedou ke hledání stále aktivnějších a stabilnějších katalyzátorů. Dlouhodobé testování aktivity odsiřovacích katalyzátorů se provádí v kontinuálních zkrápěných reaktorech. Chování těchto reaktorů je značně ovlivněno hydrodynamikou toku fází, strukturou a případným ředěním vrstvy katalyzátoru a také transportem hmoty a tepla. Cílem práce bylo vyhodnocení parametrů toku plynné a kapalné fáze v HDS testovacím laboratorním reaktoru za podmínek zkrápěného a probublávaného režimu, a nalezení takových podmínek, aby byl vliv transportních dějů na experimentální měření minimální. Experimenty s rozdělením dob prodlení stopovací látky v modelovém laboratorním reaktoru se zředěnou vrstvou katalyzátoru poskytly podklady pro vyhodnocení hydrodynamických parametrů, jako jsou tlaková ztráta, doba prodlení, zádrž kapaliny a míra podélného promíchávání v reaktoru. Vyhodnocení bylo provedeno momentovou metodou a identifikací parametrů PD modelem. Byly testovány různé katalyzátory a velikosti zrn a množství ředicího inertu. Modelování dvoufázového toku vrstvou katalyzátoru s hydrodesulfurizační reakcí bylo provedeno v programu Aspen Plus. Na základě vyhodnocení laboratorních měření byly určeny tlaková ztráta a množství kapaliny a Pecletova kriteria ve zředěném loži katalyzátoru. Byly vymezeny hranice zanedbatelného vlivu transportních jevů na výsledky aktivitních měření. Simulační modely byly použity pro srovnání s provedenými pokusy ovlivnění HDS aktivity katalyzátorů s dobrou shodou. Tato práce vznikla za podpory grantů MPO FR-TI3/084, MŠMT-EU (UniCRE) CZ.1.05/2.1.00/03.0071, IGA VŠCHT Praha, podpora specifického vysokoškolského výzkumu (MŠMT č.21/2012). 576

Sekce 8  přednášky

Chem. Listy 106, 572578 (2012) 8L-11 VYUŽITÍ LEHKÉHO CYKLOVÉHO OLEJE PŘI VÝROBĚ MOTOROVÉ NAFTY

8L-12 PŘÍPRAVA AKTIVNÍHO KOKSU (BIOCHARU) Z LIGNO-CELULOSOVÉ A CELULOSOVÉ BIOMASY VYUŽITÉ K FYTOREMEDIACI

JOSEF TOMÁŠEK, BARTHOLOMEW I. OSEGBE a JOSEF BLAŽEK

KATEŘINA BŘENDOVÁa*, MICHAEL POHOŘELÝb, c, MARTIN KRČEKb, MICHAL ŠYCb, MIROSLAV PUNČOCHÁŘb a PAVEL TLUSTOŠa

Ústav technologie ropy a alternativních paliv, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6 - Dejvice [email protected]

a Katedra agroenvironmentální chemie a výživy rostlin, Fakulta potravinových a přírodních zdrojů, Česká zemědělská univerzita v Praze, Kamýcká 129, 165 21 Praha 6 – Suchdol, b Ústav chemických procesů AV ČR, v. v. i., Rozvojová 135, 165 02 Praha 6 – Suchdol, c Ústav energetiky, Fakulta technologie ochrany prostředí, Vysoká škola chemickotechnologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6 – Dejvice [email protected]

Předmětem práce je teoretické a praktické studium hydrorafinace lehkého cyklového oleje (LCO) z fluidního katalytického krakování (FCC), atmosférického plynového oleje (PO) a jejich směsí. LCO je vysoce aromatická frakce s velkým obsahem síry a dusíku a velmi nízkým cetanovým číslem. V LCO je síra vázána hlavně v benzothiofenech, dibenzotiofenech a jejich alkylderivátech. Desulfurizace probíhá nejsnadněji u thiolů, sulfidů a disulfidů, ostatní sirné sloučeniny se odsiřují obtížněji. Dibenzothiofeny alkylované v polohách 4 a 6, kde je vazba C-S stéricky chráněná, se odsiřují velmi obtížně. Potřeba hluboké rafinace LCO plyne ze zvyšující se poptávky po motorové naftě (MN), do jejíhož základu lze rafinovaný LCO přimíchávat, a z klesající poptávky po topných olejích, v nichž LCO nalézá použití jako složka snižující jejich viskozitu. Zkoumá se několik rafinačních procesů, z nichž jako nejvíce perspektivní se jeví hydrorafinace s použitím vhodného katalyzátoru za vysokého tlaku vodíku. Takto rafinovaný LCO lze využít při výrobě MN ve větším množství. Hydrorafinace LCO, PO a jejich směsí byly provedeny na laboratorní průtočné aparatuře vybavené trubkovým reaktorem (celková délka 478 mm, vnitřní průměr 22 mm) se zkrápěným ložem katalyzátoru. Hydrorafinace byly provedeny za tlaku vodíku 3,9 MPa, reakční teplotě 365-370 °C, průtoku suroviny cca 10,8 g h–1 (prostorová rychlost cca 1,1 h–1) a průtoku vodíku 2,9 dm3 h–1 (poměr vodík/surovina cca 240 m3/m3). Bylo použito 21 cm3 směsi komerčního katalyzátoru a inertu v poměru 1:1. Zrnění katalyzátoru Co-Mo/Al2O3 bylo upraveno na 0,25–0,40 mm, katalyzátor byl aktivován dle doporučení výrobce. Jako inert byly použity skleněné kuličky o zrnění 0,33–0,43 mm. Z kapalných produktů hydrorafinace byly odstraněny produkty vroucí do 150 °C. V důsledku hydrorafinace došlo podle očekávání k výraznému snížení obsahů síry a dusíku, ke snížení obsahu polyaromátů a zlepšení cetanového indexu stabilizovaných produktů. S rostoucím obsahem LCO v surovině rostla hustota, obsahy síry, dusíku a polyaromátů v produktech hydrorafinace. Naopak vizkosita a cetanový index klesaly. Bylo to dáno zejména vlastnostmi vstupních surovin. Hydrogenační rafinací směsí PO a LCO obsahující až cca 10 hm.%. LCO byly za zvolených podmínek připraveny produkty, které splňují požadavky na vlastnosti MN dané EN 590. Ke zvýšení obsahu LCO v surovině na hydrorafinaci, a získání produktů splňujících požadavky EN 590, by mohlo vést užití ostřejších podmínek hydrorafinace, tj. vyšší tlak, teplota, průtok vodíku, menší průtok suroviny, nebo snížení konce destilace LCO. Zde pak ale nastává otázka, co s výševroucím zbytkem.

V České republice je množství kontaminovaných zemědělských půd z důvodu antropogenního i geogenního. S kontaminovanou biomasou rostlin rostoucích na takto znečištěných půdách je zapotřebí nakládat s cílem zamezení zpětného uvolňování těžkých kovů do prostředí. Jedním ze způsobů zpracování kontaminované biomasy je pyrolýza, kdy se těžké kovy koncentrují do biocharu (aktivního koksu). Ten je možno aplikovat do půdy, kde zlepšuje fyzikální půdní vlastnosti. Aplikací biocharu se také omezuje mobilita rizikových prvků v půdě, tudíž je aktivní koks využitelný pro remediační technologie. Cílem práce bylo sledovat vliv teploty (400, 450, 500, 550 a 600 °C) a typ vstupní biomasy na specifický povrch aktivního koksu. Pyrolyzovaná biomasa pocházela z kontaminovaných půd Příbramska. Jednalo se o slámu kukuřice (Zea mays), dřevní směs rychle rostoucích dřevin z čeledi Salicaceae z rodů Salix a Populus a luční seno. Jako referenční vzorek byl použit nekontaminovaný topol. Specifický povrch aktivního koksu byl zjištěn vícevrstevnou absorpcí modelu adsorpce izotermou BET. Byl zjištěn vliv teploty i typu biomasy na výtěžek koksu i jeho sorpční povrch. Nejvyšší výtěžek vykazovala dřevní směs vrby a topolu (21,2 %). Specifický povrch se s rostoucí teplotou zvyšoval a nejvyšších hodnot bylo dosaženo při teplotách 550–600 °C. Nevýhodou produktu z nedřevní i dřevní biomasy s nejvyššími povrchy byla jeho křehkost. U takto připraveného aktivního koksu se budou sledovat jeho sorpční vlastnosti pomocí inkubačních experimentů. Budou využity modelové lyzimetry pro monitoring vlivu aktivního koksu na mobilitu a transport těžkých kovů v kontaminované půdě. Tato práce vznikla díky finanční podpoře projektu Technologické agentury České republiky BROZEN č. TA01020366.

577

Sekce 8  přednášky

Chem. Listy 106, 572578 (2012)

nému zachycení kontaminujících látek ve vodě za adsorberem.

8L-13 NOVÉ ENVIRONMENTÁLNÍ TECHNIKY S POUŽITÍM SAZÍ CHEZACARB®

Projekt je realizován za finanční podpory z prostředků státního rozpočtu prostřednictvím Ministerstva průmyslu a obchodu České republiky (č. projektu FR-TI2/203).

JAROMÍR LEDERERa, WALTER POSLEDNÍa, FRANTIŠEK NEČESANÝb a JAN KUKAČKAc

LITERATURA 1. Kolísek I.: Adsorpční technologie snižování emisí VOC z provozů povrchových úprav. Povrchové úpravy – odborný časopis pro průmysl, stavebnictví a řemeslníky, 2007/2. 2. Potyková I., Obalová L., Obroučka K.: Paliva 2, 87 (2010). 3. Veselá K. a kol.: Paliva 2, 21 (2010). 4. Stach M., Klika Z., Bartoňová L.: Sborník vědeckých prací Vysoké školy báňské – Technické univerzity Ostrava. Řada hornicko-geologická Volume LI (2005), No. 2, str. 27. 5. Budinova T. et al.: Fuel Proces. Technol. 87, 899 (2006). 6. Patent CZ 294601 B6. 7. Nečesaný F., Lamač M., Lederer. J.: II celostátní konference Použití aktivního uhlí v ochraně životního prostředí, hotel Olšanka Praha, 15.–16. května 1996, Sborník přednášek (KONEKO), str. 12. 8. Kubal P., Nečesaný F., Jirsa P., Švábík V.: 16. Konference APROCHEM, Hotel Devět skal, Milovy – Sněžné n. Moravou, 16.–18. dubna 2007, Sborník přednášek, díl 2 (PCHP PetroCHemProgress), str. 2419. 9. Herink T., Kubal P., Svoboda P., Raška S., Nečesaný F.: Konference CHISA 2009, 19. – 22. října 2009, Srní.

a

Výzkumný ústav anorganické chemie a.s., Revoluční 1521/84, 400 01 Ústí nad Labem, b UNIPETROL RPA, s.r.o., Záluží 1, 436 70 Litvínov, c DEKONTA, a. s., Dřetovice 109, 273 42 Stehelčeves [email protected]

Jedním z klíčových postupů pro průmyslovou výrobu vodíku je parciální oxidace (POX) nejtěžších podílů ropy. I při optimálních reakčních podmínkách se část suroviny transformuje na „nežádoucí“ saze. V Unipetrolu RPA se tyto saze ve speciálním výrobním zařízení separují, granulují a transformují se tak na úspěšný výrobek – sorbenty Chezacarb®. Obecně známým faktem je, že se saze Chezacarb® používají při čištění spalin od dioxinů, které vznikající při spalování odpadů. Dioxiny jsou však také obsaženy v odpadních plynech předúpravy rud, která se provádí v hutích za účelem slinutí směsi materiálů před jejich vlastním dávkováním do vysoké pece. Testované řešení snížení emisí dioxinů, probíhá v rámci snižování hlavních složek škodlivin. Druhým perspektivním ekologickým využitím sorbentu Chezacarb® je čištění odpadních plynů nebo spalin od rtuti a jejích sloučenin. Lze využít situace, že se v rámci výrobního postupu dopuje Chezacarb® sirnými sloučeninami, které v přítomnosti rtuti působí jako chemisorbent za tvorby vysoce stálých sulfidů. Pro zvýšení sorpční účinnosti aktivních uhlí vůči vybraným látkám se používá technika nanášení na sorbent látky, která vybranou látku velmi dobře váže, tj. aditivace. Aditivace sorbentu Chezacarb® sulfidem sodným se provádí s cílem zvýšení adsorpční kapacity na rtuť. Pro záchyt alkalických látek byly na sorbent naneseny kyseliny ve formě roztoků v etanolu jako citrónová a fosforečná. Zásobníky a nádrže s těkavými látkami jsou jedním ze zdrojů lokálního znečištění ovzduší. Pro snížení tohoto druhu znečištění ovzduší bylo navrženo použít adsorpční uzávěry naplněné vytříděným sorbentem Chezacarb® typu „B“. Za účelem testování byla postavena modelová zkušební jednotka. Sorbent Chezacarb® lze použít při čištění vod od organického znečištění. Na dvou typech laboratorního zařízení, pracujících jednak jako vsádkový a jednak jako průtočný adsorbér byly testovány dva vzorky vod znečištěné organickými látkami. U prvního vzorku převažovalo znečištění fenoly, u druhého vzorku se vyskytovaly v organickém znečištění i chlorované uhlovodíky jako např. dichlorethylen. Pro testování čištění odpadních vod z myček aut s využitím vytříděného sorbentu Chezacarb® bylo sestaveno testovací zařízení, do kterého se dávkují znečišťující látky jako mycí prostředky, autokosmetika apod. V testech bylo ověřeno, že granule sorbentu Chezacarb® se během testů nerozpadly, tlaková ztráta adsorbéru nenarostla, přičemž dle předběžného hodnocení dochází dlouhodobě k prakticky úpl578