NOP
http://www.oc-praktikum.de
5004 Asetalisasi terkatalisis asam 3-nitrobenzaldehida dengan etanadiol menjadi 1,3-dioksolan
H
O
O HO
O
4-toluenesulfonic acid
+ H2O
+ NO2 C7H5NO3 (151.1)
HO C2H6O2 (62.1)
NO2 C7H8O3S . H2O (190.2)
C9H9NO4 (195.2)
Klasifikasi Tipe reaksi dan penggolongan bahan Reaksi pada gugus karbonil aldehida, asetalisasi aldehida, asetal, alkohol, gugus pelindung, katalis asam Teknik Laboratorium Reaksi dengan mikrowave, pengadukan dengan batang pengaduk magnet, pemanasan dengan refluk, distilasi, pengaliran gas, penggojokan, ekstraksi, evaporasi dengan rotavapor, penyaringan, rekristalisasi.
Instruksi (skala batch 100 mmol) Peralatan Sistem mikrowave ETHOS 1600, labu leher tiga 100 mL, peralatan distilasi, labu alas bulat 100 mL, penghitung gelembung, adaptor dengan penghubung gelas dan selang penghubung, labu leher-dua 250 mL, pendingin refluk, labu alas bulat 250 mL, pengaduk magnet dengan batang pengaduk magnet, rotavapor, labu penghisap, penyaring hisap, corong pisah, desikator, pipa penghubung dari gelas (NS 29, 40 cm) Bahan 3-nitrobenzaldehida (tl 58 °C; produk dari NOP-Nomor. 1003) etanadiol (td 198 °C) Asam 4-toluenasulfonat monohidrat (tl 103-105 °C) tert-butil metil eter (td 55 °C) petroleum eter (td 40-60 °C) natrium sulfat untuk pengering natrium bisulfit
1
15,1 g (100 mmol) 9,32 g (4,23 mL, 150 mmol) 1,0 g (5,3 mmol) 240 mL 70 mL kira kira 15 g kira kira 13 g (untuk 20 mL larutan jenuh NaHSO3) Juli 2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Reaksi Untuk susunan peralatan reaksi mikrowave lihat : “Petunjuk teknis. Peralatan refluk standar untuk sistem mikrowave”. Peralatan yang digunakan, dibandingkan dengan peralatan refluk standar terdapat sedikit modifikasi: labu alas bulat leher-tiga digunakan sebagai pengganti labu alas bulat leher-dua, dan pendingin refluk diganti dengan konektor distilasi dengan penampung labu alas bulat. Sensor temperatur diletakkan pada salah satu bagian terbuka dari labu alas bulat leher-tiga. Pada leher ke dua, tabung PTFE dihubungkan melalui adaptor penghubung gelas. Tabung ini berhubungan dengan sistem mikrowave dan dihubungkan dengan penghitung gelembung dan keran yang dihubungkan dengan saluran tekanan udara atau nitrogen. Laju alir air dingin dalam pipa distilasi dapat dikurangi sampai minimum selama percobaan. Keran ditutup untuk memulainya. Gambar 1: Labu leher tiga dengan gas masuk dan sensor temperatur
Gambar 2: Pipa distilasi disambungkan pada konektor gelas
3-Nitrobenzaldehida 15,1 g (100 mmol), 9,32 g (4,23 mL, 150 mmol) etanadiol dan 1,0 g (5,3 mmol) asam p-toluenasulfonat monohidrat dimasukkan ke dalam labu alas bulat leher-tiga yang dilengkapi batang pengaduk dan pengaduk silang. Campuran reaksi diiradiasi selama 50 menit dengan 900 W pada temperatur yang diinginkan 130 °C. Keran dibiarkan tertutup selama 25 menit pertama. Oleh karenam itu refluk yang lemah terjadi di konektor gelas. Komponen-komponen volatil dari campuran reaksi yang utama adalah air dan etanadiol. Karena serapan mikrowave pada fasa gas lebih sedikit daripada fasa cair, baik air maupun etanadiol tidak didistilasi lagi. 2
Juli 2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Setelah 25 menit waktu reaksi dengan refluk dan program mikrowave tetap berjalan, aliran udara atau nitrogen dimasukkan dengan laju alir di mana tidak ada gelembung gas tunggal yang nampak dalam penghitung gelembung (jika ada penentu laju alir, 5 L/h). Campuran (3-8 mL) air, etanadiol dan sejumlah kecil produk dikumpulkan di labu alas bulat. Penyelesaian Setelah program selesai, labu reaksi dimasukkan dalam penangas air dan hasil yang berminyak, yang cenderung mengkristal, diaduk selama 5 menit. Air 80 mL ditambahkan dan diaduk dengan kuat selama 15 menit. Air dipisahkan dari produk padat yang berwarna gading dengan kertas saring yang dilipat. Sedikit produk yang terkristalisasi dalam pendingin dan dalam labu alas bulat juga dicuci dengan air dan disaring. Hasil produk kotor: 18,6 g; tl 50-52 °C; kemurnian GC 98%. Untuk menghilangkan aldehida yang tidak bereaksi dengan natrium hidrogensulfit, hasil kotor (yang masih basah) dilarutkan dalam 200 mL tert-butil metil eter dan diekstraksi dengan 20 mL larutan natrium hidrogen sulfit jenuh. Fasa organik dikeringkan dengan natrium sulfat. Setelah zat pengering disaring, pelarut dievaporasi pada rotavapor dengan temperatur penangas 40 °C. Temperatur penangas sebaiknya tidak lebih tinggi karena rendahnya titik leleh produk. Residu berupa padatan kristal halus kuning muda. Hasil : 17,7 g (90,7 mmol, 91%); tl 52-54 °C; kemurnian GC 99,8% Produk dapat direkristalisasi dari campuran pelarut tert-butil metil eter/petroleum eter: Produk dimasukkan ke dalam labu alas bulat leher-dua 250 mL yang berisi batang pengaduk magnet. Campuran pelarut 40 mL tert-butil metil eter dan 50 mL petroleum eter (40-60 °C) ditambahkan. Labu diletakkan dalam mikrowave, seperti untuk peralatan refluk standar, dan direfluk dengan pengadukan selama 2 menit pada 500 W dan 55 °C. Larutan bening didinginkan dalam penangas air selama 5 menit periode ventilasi dalam mikrowave. Bubur kristal semi padat dibiarkan selama 15 menit pada temperatur kamar dan kemudian satu jam dalam pendingin. Kristal disaring menggunakan penyaring hisap. Labu kristalisasi dicuci 2 kali dengan 10 mL petroleum eter, sehingga residu dicuci pada penyaring. Produk terkristalisasi dikeringkan dalam desikator dengan pengurangan tekanan. Hasil produk rekristalisasi: 16,4 g (84,0 mmol, 84%); tl 53-55 °C Setelah evaporasi pelarut pada cairan induk dari rekristalisasi, diperoleh residu 1,2 g, mengandung 95 % produk. Komentar Jika reaksi dilakukan hanya dengan refluk, tanpa distilasi zat volatil, kurang dari 90 % 3nitrobenzaldehida yang diubah menjadi asetal. Bersama-sama dengan air yang terkondensasi, etanadiol juga terdistilasi sebagai azeotrop. Pengadukan campuran reaksi dengan air, residu yang mungkin seperti etanadiol dan asam ptoluen-sulfonat dapat dihilangkan. Selama rekristalisasi, penangas air dingin mencegah pelepasan uap pelarut panas dari larutan produk, ketika labu diambil dari oven mikrowave. 3
Juli 2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Manajemen Limbah Daur ulang tert-Butil metil eter hasil evaporasi selama tahap penyelesaian hasil kotor dapat digunakan untuk rekristalisasi. Eter yang tersisa dikumpulkan dan diredistilasi. Pembuangan Limbah Limbah Fasa air Larutan induk dari rekristalisasi Natrium sulfat
Pembuangan Campuran pelarut air, bebas halogen Pelarut organik, bebas halogen Limbah padat, bebas dari merkuri
Waktu Isolasi produk kotor 2 jam Penyelesaian produk murni 1 jam Rekristalisasi dengan pengeringan kira kira 2 jam Penghentian sementara Setelah pengadukan campuran reaksi dengan air. Tingkat kesulitan Sedang
4
Juli 2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Analisis Hubungan temperatur-waktu pada sintesis dalam mikrowave 160
Temperatur [°C]
1000
140
Leistung [W]
900
800 120 700
600
80
500
Leistung [W]
Temperatur [°C]
100
400
60
300 40 200 20
100
0 0
500
1000
1500
2000
2500
0 3500
3000
Zeit [sec]
Temperatur [°C]
Hubungan temperatur-waktu pada rekristalisasi dalam mikrowave 60
600
50
500
40
400
30
300
Temperatur [°C] Leistung [W]
20
200
10
100
0 0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 500
Zeit [sec]
Pengamatan reaksi dengan GC Preparasi sampel: Kondisi GC kolom: inlet: Gas pembawa: oven: detektor:
Dari setiap sampel, 20 mg dilarutkan dalam 0,5 mL etil asetat. 3 µL larutan diinjeksikan. Untuk analisis produk terekstraksi, 3 µL larutan tert-butil metil eter dapat diinjeksikan. HP-5; L=30 m, d=0,32 mm, film=0,25 µm (Phenomenex) split injection 194:1 H2, tekanan pra-kolom 31 kPa 50 °C, 8 °C/menit 320 °C 300 °C
Persen konsentrasi dihitung dari luas puncak 5
Juli 2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
GC produk kotor
Waktu retensi (menit) 1,7 13,5 18,5
Senyawa Reaktan (etanadiol) reaktan (3-nitrobenzaldehida) produk (1,3-dioksolan)
Luas puncak % 0,7 1,0 98,3
GC produk (setelah ekstraksi dengan larutan natrium hidrogensulfit)
Luas puncak %: 99,8 % produk
GC produk (setelah rekristalisasi)
Luas puncak %: 100 % produk
GC residu larutan induk (dari rekristalisasi) Luas puncak %: 95 % produk, 5 % tidak teridentifikasi
6
Juli 2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Spektrum 1H NMR produkt (200 MHz, CDCl3)
8
7
6
5
4
3
2
1
(ppm)
Multiplisitas m m m m s m
δ (ppm) 8,37 – 8,35 8,25 – 8,20 7,83 – 7,79 7,60 – 7,54 5,90 4,18 – 4,05 1,5 7,26
Jumlah H 1 1 1 1 1 4
Keterangan 2-H 4-H 6-H 5-H 7-H 8-H air pelarut
8
8
O
O 7
1 2
6
3
5 4
NO2
Spektrum 13C NMR produk (300 MHz, CDCl3)
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
(ppm)
δ (ppm) 65,5 102,3 121,7 124,0 129,4 132,7 140,4 148,3 76,5-77,5
Keterangan – O – CH2 – CH2 – O – – O – CH – O – CH aromatis CH aromatis CH aromatis CH aromatis C – CH (dioksolan) aromatis C – NO2 aromatis pelarut 7
Juli 2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Spektrum IR produk (KBr) 17,9 17 16 15 14 13 12 %T
11 10 9 8 7 6 5 4,4 4000,0
3000
2000
1500
1000
400,0
cm-1
δ (ppm) 3093 2978, 2905, 2862 2769 1621, 1588 1532, 1359
Keterangan Ikatan C – H , aromatis Ikatan C – H, alkana Ikatan C – H –, O – CH – O Ikatan C = C , aromatis Ikatan N = O, asimetri dan simetri
8
Juli 2007
