ISSN 2085-0050
KONVERSI PATI UBI GAJAH (MANIHOT ESCULENTA) MENJADI ASAM LEVULINAT DENGAN KATALIS ASAM SULFAT 1
2
2
2
Nina Astarina , Amir Awaluddin , Saryono , Nurhayati , Pepi Helza Yanti 1
2
2
Mahasiswa Pascasarjana Kima Universitas Riau, Dosen Kimia, Universitas Riau Pekanbaru *e-mail:
[email protected]
Abstrak Biomassa merupakan sumber daya alam yang melimpah di Indonesia. Biomassa dapat dirubah menjadi platform chemical, salah satu nya adalah asam levulinat. Pada penelitian ini dilakukan konversi pati ubi gajah menjadi asam levulinat melalui reaksi hidrolisis dengan menggunakan katalis asam sulfat. Untuk mempelajari karakteristiknya o o o dilakukan variasi temperatur (150 C, 170 C dan 190 C) dan konsentrasi katalis asam sulfat (1%, 3% dan 5%) selama selang waktu 20 menit, 40 menit dan 60 menit. Asam levulinat dianalisis dengan HPLC menggunakan kolom Aminex HPX-87H dan detektor RID (Refractive Index Detector). Hasil penelitian menunjukkan bahwa persentase asam levulinat meningkat pada temperatur tinggi dan konsentrasi katalis asam yang tinggi pula. Persentase asam levulinat maksimum 33,3% diperoleh o pada temperatur 190 C dan konsentrasi H2SO4 5% pada waktu 40 menit. Kinetika reaksi pembentukan gula menunjukkan bahwa laju dekomposisi gula hasil hidrolisis pati meningkat dengan peningkatan temperatur dan konsentrasi katalis. Kata Kunci: asam levulinat, katalis, platform chemical, ubi gajah
PENDAHULUAN Indonesia sebagai negara agraris memiliki potensi biomassa yang sangat melimpah. Riau merupakan salah satu daerah yang memiliki potensi sebagai penghasil biomassa, salah satunya adalah ubi gajah (Manihot esculenta). Ubi gajah merupakan salah satu biomassa yang cukup potensial untuk digunakan sebagai bahan baku karena tanaman ini keberadaannya cukup melimpah, mudah tumbuh sehingga mudah dibudidayakan. National Renewable Energy Laboratory (Denver, USA) mengidentifikasi asam levulinat merupakan salah satu dari sejumlah senyawa platform chemical yang dapat dihasilkan dari biomassa (Rackemann & Doherty, 2011). Asam levulinat (C5H8O3) atau gammaketovaleric acid merupakan salah satu senyawa asam lemak rantai pendek yang memiliki gugus keton dan karbonil, kedua gugus fungsi inilah yang membuat asam levulinat sangat potensial untuk sintesis berbagai senyawa-senyawa kimia. Turunan senyawa asam levulinat dapat dimanfaatkan sebagai polimer, resin, plastik, tekstil, pelarut, herbisida, pewarnaan, tambahan bahan makanan, tambahan bahan bakar, pengawet dan obat-obatan (Bozell et al., 33
2000). Asam levulinat diperoleh dari biomassa melalui reaksi hidrolisis dengan menggunakan katalis asam. Pada kondisi asam dan peningkatan temperatur, biomassa akan terurai menjadi beberapa produk, diantaranya asam levulinat dan asam formiat (Chun et al., 2009). Beberapa penelitian telah dilakukan untuk menghasilkan asam levulinat, diantaranya berasal dari bahan baku glukosa murni (Girisuta et. al., 2006), enceng gondok (Girisuta et.al, 2008), jerami padi (Yan et.al., 2008), Wheat straw (Chun et.al., 2007) dan biji gandum (Fang & Hanna, 2002). Proses hidrolisis dilakukan dengan menggunakan katalis asam. Asam yang biasanya digunakan adalah asam klorida dan asam sulfat. Penggunaan asam sulfat sebagai katalis menghasilkan persentase asam levulinat lebih tinggi dibandingkan dengan asam klorida (Girisuta et.al., 2006). Penelitian o dilakukan dengan variasi temperatur (150 C, o o 170 C dan 190 C), konsentrasi katalis asam sulfat (1%, 3% dan 5%) pada selang waktu 20 menit, 40 menit dan 60 menit untuk mengetahui konversi asam levulinat dan mempelajari pengaruhnya terhadap pembentukan asam levulinat yang dihasilkan.
J. Ind.Che.Acta Vol. 3 (2) Mei 2013
Konversi Pati Ubi Gajah (Manihot Esculenta)
BAHAN DAN METODA Pati ubi gajah (100 mesh) sebanyak 1 gram dilarutkan dalam larutan asam sulfat (1%, 3%, 5%) dengan perbandingan pati terhadap asam (1:10). Campuran tersebut dimasukkan ke dalam ampul dan ditutup dengan cara dibakar. Campuran dipanas-kan o o dengan variasi temperatur (150 C, 170 C, o 190 C) dengan selang waktu 20 menit, 40 menit dan 60 menit. Ampul di ambil dari oven dan kemudian dicelupkan ke dalam air es untuk menghentikan reaksi-nya (Girisuta et al, 2006). Ampul dipotong dan larutan yang hasilkan dipindahkan ke dalam vial. Produk yang diperoleh diencer-kan 10x, kemudian disentrifus dengan ke-cepatan 13000 rpm selama 15 menit agar bebas dari residu partikulat. Sebanyak 400 L dari hasil sentrifus dimasukkan ke dalam vial dan selanjutnya dianalisis dengan menggunakan HPLC dengan fasa gerak asam sulfat 5mM, kecepatan alir 0,55 mL/menit, kolom Animex 0 HPX-87H suhu 60 C dan detektor RID (Girisuta et al, 2007). HASIL DAN PEMBAHASAN Komposisi Pati Ubi Gajah (Manihot esculenta) Hasil uji komposisi pati ubi gajah dapat dilihat pada Tabel 1. Dari hasil anali-sis pati
dengan menggunakan HPLC, diperoleh beberapa gula yaitu, glukosa, fruktosa dan sukrosa. Konversi Pati Ubi Gajah dengan Katalis Asam Sulfat Konversi pati menjadi asam levulinat dilakukan melalui reaksi hidrolisis dengan menggunakan katalis asam. Hasil dari konversi ini menghasilkan beberapa puncak yang terlihat dari kromatogram HPLC. Dari Gambar 1 dapat dilihat kromatogram dari beberapa senyawa yang dihasilkan, diantaranya glukosa, asam levulinat, HMF, asam formiat dan asam asetat. Waktu retensi dari senyawa yang dihasilkan dari konversi pati dapat dilihat pada Tabel 2. Persentase asam levulinat, asam asetat dan asam formiat yang dihasilkan pada penelitian ini dapat dilihat pada Tabel 3, dimana persentase asam levulinat se-besar 33,30% (b/b) diperoleh pada tem-peratur o 190 C, konsentrasi asam sulfat 5% dan pada waktu 40 menit. Pengaruh temperatur Reaksi Pada reaksi kimia, temperatur reaksi memegang peranan penting untuk menentukan seberapa cepat proses reaksi. Reaksi kimia berlangsung lebih cepat pada temperatur tinggi.
Tabel 1. Komposisi Pati Ubi Gajah Kandungan Kadar Pati Amilosa Amilopektin Glukosa Fruktosa Sukrosa
Satuan % % % ppm ppm ppm
Hasil 97,26 13,84 83,42 1416 1408 6542
Metode Gravimetri Spektrofotometri Spektrofotometri HPLC HPLC HPLC
Gambar 1. Kromatogram Glukosa, Asam Formiat, Asam Asetat, Asam Levulinat dan HMF
Tabel 2. Waktu Retensi Senyawa Hasil Hidrolisis Pati Nama Senyawa Glukosa Asam Formiat Asam Asetat Asam Levulinat HMF
Waktu Retensi 10,103 15,127 16,420 17,280 33,00
34 J. Ind.Che.Acta Vol. 3 (2) Mei 2013
Konversi Pati Ubi Gajah (Manihot Esculenta)
Tabel 3. Kadar Asam Levulinat, Asam Formiat dan Asam Asetat Temp Waktu Asam sulfat AL No o ( C) (menit) (%) (%b/b) 1 150 20 1% 0,38
AF (%b/b) 0,39
AA (%b/b) 0,03
2
150
40
1%
1,43
0,85
0,03
3
150
60
1%
7,14
2,99
0,05
4
150
20
3%
2,15
1,13
0,03
5
150
40
3%
4,71
1,85
0,04
6
150
60
3%
6,59
2,56
0,05
7
150
20
5%
3,03
1,42
0,03
8
150
40
5%
6,53
2,57
0,05
9
150
60
5%
7,88
3,02
0,07
10
170
20
1%
3,15
1,52
0,03
11
170
40
1%
9,96
4,09
0,07
12
170
60
1%
7,34
2,89
0,06
13
170
20
3%
5,73
2,14
0,05
14
170
40
3%
5,70
2,21
0,06
15
170
60
3%
10,51
4,12
0,10
16
170
20
5%
6,08
2,09
0,06
17
170
40
5%
25,29
10,09
0,24
18
170
60
5%
12,49
4,71
0,13
19
190
20
1%
6,13
2,49
0,07
20
190
40
1%
22,91
9,47
0,24
21
190
60
1%
16,83
7,01
0,16
22
190
20
3%
17,60
6,87
0,16
23
190
40
3%
20,68
7,54
0,24
24
190
60
3%
16,52
5,37
0,22
25 26
190 190
20 40
5% 5%
14,47 33,30
5,96 11,51
0,17 0,40
27
190
60
5%
19,42
7,13
0,28
Pada Gambar 2, 3 dan 4 terlihat bahwa kenaikan temperatur dapat meningkatkan pembentukan asam levulinat. Pembentukan asam levulinat terus mengalami peningkatan hingga pemanasan pada o temperatur 190 C. Menurut penelitian yang dilakukan oleh Cha & Hanna (2002), konversi pati menjadi asam levulinat mencapai kondisi o optimum pada temperatur 200 C. Hal yang sama juga dikemukakan oleh Fang & Hanna bahwa pembentukan asam levulinat dari bji gandum menghasilkan persentase yang lebih o tinggi pada temperatur 200 C dibandingkan o temperatur 160 C. Jadi, dapat disimpulkan bahwa temperatur sangat berpengaruh terhadap konversi pati menjadi asam levulinat.
Pengaruh Konsentrasi Katalis Selama proses hidrolisis pati, asamasam mineral berfungsi sebagai katalis. Katalis dapat menurunkan energi aktivasi sehingga reaksi mudah terjadi. Konsentrasi katalis yang tinggi dapat meningkatkan + konsentrasi (H ) dalam larutan sehingga semakin banyak glukosa yang terkonversi menjadi asam levulinat. Dari gambar 5, 6 dan 7 dapat dilihat pengaruh konsentrasi asam sulfat terhadap pembentukan asam levulinat. Dari grafik secara umum terlihat bahwa peningkatan konsentrasi asam sulfat dapat meningkatkan pembentukan asam levulinat. Namun, pada selang waktu 20 menit, kenaikan konsentrasi asam sulfat hingga 5% mengakibatkan penurunan konsentrasi asam levulinat.
35 J. Ind.Che.Acta Vol. 3 (2) Mei 2013
Konversi Pati Ubi Gajah (Manihot Esculenta)
Gambar 2. Pengaruh temperatur pada waktu 20 menit
Gambar 3. Pengaruh temperatur pada waktu 40 menit
Gambar 4. Pengaruh temperatur pada waktu 60 menit
Gambar 5. Pengaruh konsentrasi katalis pada waktu 20 menit
Gambar 6. Pengaruh konsentrasi katalis pada waktu 40 menit
Gambar 7. Pengaruh konsentrasi katalis pada waktu 40 menit
Biomassa (pati)
k1
k2
Gula k4
k3
5-HMF K5
Asam Levulinat
humin Gambar 8. Model Kinetika Reaksi pembentukan Asam levulinat dari Biomassa (Chun et al, 2006)
Kinetika Reaksi Dekomposisi biomassa meng-hasilkan produk asam levulinat dan asam formiat sebgai produk akhir melalui intermediet Berdasarkan model diatas, ditentukan persamaan diferensial sebagai berikut (Chun, et.al., 2009):
monosakarida dan 5-HMF. Gambar 8 memperlihatkan model kinetika reaksi untuk konversi pati ubi gajah menjadi asam levulinat : .................. (1) -
-
-
-
-
....... (2)
36 J. Ind.Che.Acta Vol. 3 (2) Mei 2013
Konversi Pati Ubi Gajah (Manihot Esculenta)
.................................... (3)
-
Dimana k2 + k4 = kgula dan k3 + k5 = k5-HMF
Dengan demikian diperoleh integrasi dari persamaan diferensial untuk konsentrasi glukosa, HMF dan asam levulinat adalah sebagai berikut : -
-
-
....................................... (4) (5)
Persamaan 4 digunakan untuk menentukan parameter kinetik dari hidrolisis pati menjadi glukosa dengan menggunakan Polymath 5.1 dan diperoleh hasilnya pada Tabel 4. Tabel 4. Harga k1 dan kgula pada Variasi Temperatur dan Konsentrasi asam sulfat T(oC) 150
170
190
[As.sulfat] (%) 1 3 5 1 3 5 1 3 5
k1
kgula
0,0166962 0,0385197 0,030813 0,1014269 0,1047786 0,2014219 -
2.1532029 2,903384 2,8506132 6,7263715 32,57199 4,3645941 -
Harga k1 menunjukkan laju penguraian biomassa (pati) menjadi glukosa, sedangkan kgula merupakan laju penguraian gula ditambah dengan laju penguraian gula menjadi humin. Laju dekomposisi gula
sangat dipengaruhi oleh temperatur reaksi dan konsentrasi katalis asam sulfat. Harga k 1 dan kgula meningkat dengan kenaikan temperatur reaksi dan konsentrasi katalis. Dari tabel 4 dapat dijelaskan bahwa pada temperatur yang sama dan konsentrasi konsentrasi katalis yang berbeda menunjukkan kenaikan terhadap Harga k 1 dan kgula. o Pada temperatur 190 C harga k1 dan kgula hanya dapat ditentukan pada konsentrasi 1% saja, hal ini disebabkan pada temperatur ini glukosa yang berasal dari hidrolisis pati tidak terdeteksi lagi karena telah terkonversi seluruhnya menjadi asam levulinat. Sedangkan persamaan 5 dan 6 tidak diperoleh fitting data yang dengan menggunakan Polymath 5.1, sehingga tidak diperoleh data parameter untuk pembentukan kinetika HMF dan asam levulinat KESIMPULAN Asam levulinat dapat dihasilkan melalui reaksi hidrolisis pati ubi gajah dengan katalis asam sulfat. Konversi pati menjadi asam levulinat sangat dipengaruhi oleh temperatur reaksi dan konsentrasi katalis. Semakin tinggi temperatur reaksi dan konsentrasi katalis, maka konsentrasi glukosa yang terkandung dalam pati semakin berkurang sedangkan konsentrasi asam levulinat semakin meningkat. Berdasarkan parameter diatas dapat diperoleh persentase asam levulinat maksimum 33,3% diperoleh o pada temperatur 190 C dan konsentrasi asam sulfat 5%. Parameter kinetik hidrolisis pati menjadi gula memperlihatkan bahwa laju dekomposisi gula meningkat dengan meningkatnya temperatur dan konsentrasi katalis.
DAFTAR PUSTAKA Bozell, J.J., Moens, L., Wang, Y., Neuenswander, G.G., Fitzpatrick, S. W., Bilski, R. J., and Jarnefeld, J.L. 2000. Production of levulinic acid and use as a platform chemical for derived products. Resources,Conservation and Recycling. 28; 227-239, Elsevier Science. Cha, J.Y and Hanna, M.A. 2002. Levulinic acid production based on extrusion and pressurized batch reaction. Industrial Crops and product. 16(2):109-118]. Chun, C., Xiaojian, M.A., and Peilin, C.E.N. 2006. Kinetics of levulinic acid production from glucose decomposition high temperature. Chinese Journal of Chemical Engineering. 14 (5): 708712 Chun, C., Xiaojian, M.A., and Peilin, C.E.N. 2007. Levulinic acid production from wheat straw. Bioresource Technology 98:1448–1453 Chun, C., Xiaojian, M.A., and Peilin, C.E.N., 2009. Kinetic studies on wheat straw hydrolysis to levulinic acid. Chinese Journal of Chemical Engineering.17(5); 835-839. 37 J. Ind.Che.Acta Vol. 3 (2) Mei 2013
Konversi Pati Ubi Gajah (Manihot Esculenta)
Fang, Qi., and Hanna, M.A. 2002. Experimental studies for levulinic acid production from whole kernel grain sorghum. Bioresource Technology. 81;187-192. Girisuta, B., Janssen, L.P.B.M., and Heeres, H.J. 2006. Green chemical: A kinetic study on the conversion of glucose to levulinic acid. Chemical Engineering Research and Design. 84(A5):339-349, Trans Ichem Girisuta, B., Janssen,L.P.B.M., Heeres,H.J. 2007. Exploratory catalyst-screening studies on the conversion of 5-hydroxymethyl-furfural and glucose to levulinic acid. Trans IchemE Girisuta, B., Danon, B., Manurung, R., Janssen, L.P.B.M., and Heeres, H.J. 2008. Experimental and kinetic modelling studies on the acid-catalysed hydrolysis of the water hyacinth plant to levulinic acid. Bioresource Technology. 99; 8367-8375 Rackemann, D.W and Doherty, W.O.S., 2011. The conversion of lignocellulosics to levulinic acid. Biofuels, Bioproducts and Biorefining, 5(2), pp. 115-126. Yan, L., Naikun Yang., Hao Pang., and Bing Liao. 2008. Production of levunilic acid from bagasse and paddy straw by liquefaction in the presence of hydrochloride acid. Clean 36(2); 158163.Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
38 J. Ind.Che.Acta Vol. 3 (2) Mei 2013