5. ŽELEZO A JEHO SLITINY 5.1 Čisté železo a rovnovážná soustava s uhlíkem 95 % výroby kovů – polymorfie schopnost tvořit slitiny s kovy i nekovy (široká paleta, ekonomicky i ekologicky vhodné) Atomové číslo 26 - hmotnost 55,874, hustota 7,87 g.cm-3 - vodivé, houževnaté, měkké - tažnost 50 %, kontrakce 90 %, pevnost 180 až 250 MPa, tvrdost 45 až 55 HV feromagnetické vlastnosti - Curieova teplota -- tepelná hystereze - Ac, Ar polymorfní /obr. 5.1/ –
Obr. 5.1: Křivky chladnutí a ohřevu čistého železa
•
kubická prostorově centrovaná α , δ - 2,86 .10-10 m –
•
kubická plošně centrovaná - γ 3,6 .10-10 m –
Teploty a koncentrace uhlíku důležitých bodů a čar metastabilního a stabilního rovnovážného diagramu slitin železa s uhlíkem
Obr. 5.2: Rovnovážný diagram metastabilní a stabilní soustavy slitin železa s uhlíkem
1
Teploty bodů a čar /o C/ A N H –J – B A–C–F G M–O P–S–K D E´ - C´ - F´ P´ - S´ -K´
Koncentrace bodů /% C/
1 536 1 499 1 392 1 147 911 760 727 1 360 1 153 738
A A J B E C F S P Q C´ E´ S´ P´
0,00 0,10 0,16 0,51 2,11 4,30 6,68 0,80 0,02 10-7 4,26 2,08 0,69 0,018
Uhlík nejvíce ovlivňuje vlastnosti technických slitin /obr. 5.2/ - rozpustnost - intersticiální (adiční) - polohy v mřížce - austenit, ferit – - Fe3C - cementit - orthorombická mřížka - TT 1380 0C - slabé magnetické vlastnosti ztrácí při 217 0C - tvrdý, křehký, 700 - 800 HV - není stabilní nad cca 400 0C se rozpadá (grafitizace) - možnost komplexních karbidů (substituce) ev. přechodných (ε) Dle stability : •
stabilní Fe – C
•
metastabilní Fe – Fe3C stabilita závisí - přítomnost dalších prvků (čistota), rychlost ochlazování, obsah uhlíku popis fází, vzniku, složení, teplot - primární krystalizace, sekundární krystalizace (překrystalizace) význam - tavení a odlévání, tváření, tepelné zpracování, vlastnosti 5.2 Vliv dalších prvků Doprovodné (přicházející ze surovin) •
škodlivé - P, S, N, O, H
• prospěšné - Mn, Si, Al, Přísadové (legující - úmyslně přidávané - mohou překrývat i vliv C - přechod ČSN např. Mn 0,9%, Si 0,5%, Cr 0,3% ap.) - Cr, Ni, Mn, Si, Mo, V, W, Al, Ti, Co, Nb ap. Škodlivé prvky: Síra - rudy a paliva - sirníky FeS a MnS (oceli až 0,06%) značné odmíšení - nízký součinitel difúze FeS TT = 1180 oC - eutektikum Fe-FeS 985 oC - obálky zrn - tvařitelnost za tepla se zhoršuje, křehkost za červeného žáru - MnS TT = 1620 oC - vyplavuje se do strusky - globulární útvary na hranicích zrn automatové oceli - obrobitelnost (lámavost třísky) - až 0,3 % Fosfor - ze vsázky - ocel pod 0,04% - rozpouští se v γ Fe, uzavírá pole α (při 800 0C 2,8%, pokojová 0,015%) - tvoří několik typů (4) fosfidů v oceli u nízkouhlíkových zvyšuje pevnost a tvrdost feritu - při 0,1% zaviňuje jeho křehkost, zvyšuje přechodovou teplotu (krystalické lomy - křehkost za studena) - ovlivňuje negativně popouštěcí křehkost, svařitelnost v litinách až 0,3-0,4% - zvyšuje tekutost a tím slévatelnost litiny - tvoří binární ev. ternární eutektikum Fe-Fe 3PFe3C (TT = 965 resp. 1050 0C) - steadit - snížení houževnatosti, zvýšená odolnost proti opotřebení, tvrdost Kyslík - vlivem zkujňování - význam hlavně u ocelí, u litin eliminován uhlíkem - forma výskytu:
2
•
volný - rozpustný do 0,01% - tvrdost feritu, křehkost za studena
•
FeO - obálky na hranicích zrn (spálení) - ztráta koheze, křehkost za tepla i za studena, sklon k lomům (dřevité) ap. - vměstky (oxidy dalších prvků) - dle formy, tvaru, způsobu rozložení Dusík - z pecní atmosféry - jednak intersticiální tuhý roztok, jednak různé typy nitridů - přednostní vylučování na hranicích zrn a skluzových rovinách - stárnutí oceli (u měkkých ocelí doba až několik let - urychlení deformací za studena a zvýšenými teplotami (do 200 0C)) - snižuje plastické vlastnosti, zvyšuje R e, Rm, H, negativně ovlivňuje svařitelnost odstranění - regenerace zkřehlé oceli - rozpouštěcí žíhání - legování prvky s vyšší afinitou (Al, Cr, Ti, Si, V) přísada - austenitotvorný - zjemnění zrna - Cr-Mn, Ni-A – chemicko-tepelné zpracování Vodík - výroba oceli (vlhkost surovin), moření, galvanické pochody, svařování - rozpustnost v atomárním stavu, nejvíce ve stavu tekutém (25 ppm) pak v γ (4 ppm) a nejméně v α (0,002 ppm) - silně redukční (vodíková koroze, oduhličení) - submikroskopická místa difúzí přechází na molekulární formu (tlak) - mikrotrhliny typický charakter vločky - žíhání Stopové prvky - nebezpečné v minimálních množstvích - nerozpustné nebo nízkotavitelné obálky na hranicích zrn Pb, As, Sn, Sb ap. Prospěšné prvky: Mangan - rozšiřuje oblast austenitu - desoxidační přísada (neúplné uklidnění do 2%) - austenitické oceli 12% odsiřovací prostředek - zvyšuje Re a Rm s mírným zhoršením plasticity, zlepšuje tvařitelnost za studena a odolnost proti opotřebení, zvyšuje sklon k hrubnutí zrna při ohřevu na překrystalizační teploty, snižuje teplotní vodivost, snižuje teplotu přeměny γ na α a zpomaluje její rychlost Křemík- uzavírá pole γ - desoxidační přísada - rozpouští se ve feritu (zpevňuje) - zvyšuje R m, H, zhoršuje tvařitelnost, snižuje tepelnou a elektrickou vodivost, zvětšuje permeabilitu a hysterézní ztráty, zlepšuje odolnost proti oxidaci za zvýšených teplot ev. proti korozi Měď - ? - suroviny (nelze odstranit) - zpevnění - vytvrditelné oceli - zvýšení korozivzdornosti proti povětrnostním vlivům (Atmofix) - stabilizace lamelárního perlitu - zhoršení tváření za tepla Slitinové -od setin až do desítek % - dosažení speciálních vlastností - obvykle kombinace prvků (komplexní legování) - vznikají tuhé roztoky (substituční i intersticiální) i intermediární fáze př.:
•
zvýšení mechanických vlastností bez výrazného snížení houževnatosti - Mn, Si, Ni, Mo, V, W, Cr
•
zvýšení prokalitelnosti - Cr, Mn, Mo, V
•
zlepšení fyzikálních vlastností (el. a magn.) – Si
•
vytvoření tvrdých a stabilních karbidů (opotřebení)- W, Cr, V, Mo
•
zmenšení sklonu k růstu zrna (disperzní karbidy,nitridy)- Al,Ti,V
•
zvýšení žáropevnosti (dispergované karbidy) - Cr, Mo, V, W
•
zvýšení odolnosti proti oxidaci (stabilní povrchové oxidy) - Cr, Si, Al
•
zvýšení odolnosti proti korozi - Cr, Ni, Mo, Si, Cu
• zabránění vylučování karbidů a nitridů v korozivzdorných ocelích -Ti, Nb, Ta ap. – podle vlivu na termodynamickou stabilitu fází a teplotu polymorfních přeměn Fe:
Obr. 5.3: Schéma ovlivnění oblasti austenitu / aneomezené rozšíření, b- omezené další fází/
Obr. 5.4: Schéma ovlivnění oblasti feritu /a-ferit stabilní v celé oblasti, b-omezený heterogenní oblastí/
3
Dle ovlivnění diagramu:
•
austenitotvorné /obr. 5.3/- snižují teplotu A3, zvyšují A4 - rozšiřují pole γ - I. typ bez omezení - Mn, Ni, Co, Rh, ap. - II. typ s omezením další fází - C, N, Zn ap. - (prvý typ jednofázový, neprodělává přeměny, zjemnění zrna pouze rekrystalizací)
•
feritotvorné /obr. 5.4/- zvyšují teplotu A3, snižují A4 - zmenšují a uzavírají pole gama - I. typ - Cr, Si, Al, W, Mo, V, Ti - II. typ - Ta, Zr, B, S, O - kombinace - vliv C u Cr ocelí(podpora stability austenitu) – substituční vliv - vlastnosti mechanické, fyzikální, technologické ap., výrazně fyzikálně chemické (korozní /pasivace/, žárovzdornost) - fázové složení tuhý roztok, karbidy (orthorombické, šesterečné, kubické), nitridy (stabilita), nové fáze (sigma, Lavesovy fáze) - vlivy Podle vztahu k uhlíku:
•
karbidotvorné - buď se rozpouštějí v cementitu nebo samostatné karbidy - složitější kovová vazba (typ M3C, M6C, M7C3, M23C6 ap.) - komplikovaná mřížka, méně stabilní (větší poloměr než 0,59) - stabilní jednoduché (MC, M2C ap.) - vysoká afinita (Ti, Nb, Zr, V) - všechny tvrdé, křehké, disperzní vyloučení, zpevnění hranic i matrice
•
netvořící karbidy - snižují stabilitu cementitu , podporují rozpad na grafit a Fe - při vyšším obsahu C i grafitizace oceli (snížení Rm, zkřehnutí) - ovlivnění hlavně matrice litin (Si, Ni, Al - kluzné vlastnosti, stabilita rozměrů)
5.3 Základy metalurgie železa Obecně surovinou rudy: magnetit Fe3O4 (cca 75%, redukovatelnost), hematit (krevel) Fe2O3 (60%), limonit (hnědel) Fe(OH)3, siderit (ocelek) FeCO3 (30%), pyrit (kyz železný) FeS + komplexní rudy - úpravy rud - obohacování, snížení obsahu S ev. P, hlušiny, zlepšení zpracovatelnosti (velikost, redukovatelnost ap.) Surové železo - nejčastěji redukce Fe ve vysoké peci /obr. 5.5/ - palivo koks, struskotvorné přísady vápenec - snaha získat co nejbohatší kov, převést hlušinu a nevítané prvky do strusky - popis vysoké pece, názvy částí – pásma (odvod plynů, sušící pásmo, rozklad uhličitanů, redukce CO i C, nauhličující tavící)) - výstup (kychtový plyn, struska, surové železo) složení, využití Zkujňování odstranění nežádoucích prvků obvykle oxidací - produkty plynné nebo vázané do strusky - surovinou surové železo + odpad (celosvětově cca 30%) - prvky vyšší afinita ke kyslíku (problematika Ni,Cu) hlavně C, SiO2, MnO – P2O5 redukuje uhlík, vazba na zásaditou strusku obdobně S - převaha FeO v lázni Obr. 5.5: Schéma vysoké pece následuje desoxidace + snížení obsahu S (Mn, Si, Al) - vliv i vyzdívky v peci (zásadité a kyselé) – SiO2 (nižší kyslík, silikátové vměstky tvárnější - S reakce se struskou Pochody: •
Bessemerův a Thomasův konvertor - tekutá vsázka, zařízení, vyzdívka, složení vsázky, udržení procesu, ekologie atp.
•
kyslíkové konvertory dnes /obr. 5.6/ - proces LD (50. léta, kyslík na roztavenou lázeň) - dnes až 60% celosvětové výroby - pece do 200 t, kyslík 40-60 m3.t-1, doba cca 40 min - různé modifikace (způsob dmýchání, pevné a plynné přísady)
4
výhody: urychlení oxidační reakce, vysoká aktivita "strusky", odstranění prvků s nižší afinitou (Cu, Sn, As, Sb), nižší obsah dusíku, vysoká jakost a čistota, nevyžaduje palivo (exotermická reakce, chlazení kovovým odpadem 25-30%), nutnost dolegování •
Siemens-Martinské pece - dnes 25% - nístějové pece + rekuperátory na plyn a vzduch - kyselé i zásadité, pevné i sklopné - paliva plynná ev. kapalná pochod rudný - 85 % tekuté surové železo + odpad - pro vytvoření varu (oxidace CO) ruda, okuje ev. kyslík pochod odpadový (šrotový) - tuhá vsázka + surové železo a ruda (vytvoření varu) nevýhody: nízké měrné výkony, velké investiční náklady, nízká produktivita práce(tavba 8 hod.) - reakce mezi struskou a lázní výhody: univerzální pochod, nezávislost na hutích
•
elektrické pece obloukové - analogie Martinovy, 3 fáz. el. oblouk - cca 750 kWh.t-1 - po oxidační periodě možno provést redukční s vhodnou struskou (snížení obsahu síry, odstranění FeO i legování prvků s vyšší afinitou ke kyslíku (Cr, Ti, V)) výhody: vyšší teplota strusky (rychlejší reakce), výkon i výrobnost, nižší vměstkovitost (vyšší čistota) nevýhody: elektrická energie, možnost naplynění
Obr. 5.6: Schéma kyslíkového konvertoru
•
elektrické pece frekvenční - u ocelí vysokofrekvenční (300-800 kHz) - kelímek uvnitř chlazené indukční cívky pouze rafinace - umělá (studená) struska výhody: vysoká rychlost tavení, nižší spotřeba elektr. energie, využití prvků v surovině, nižší obsah plynů, možnost přehřátí, chemická homogenita (míchání el. polem) nevýhody: nelze zkujňovat, vysoká čistota surovin – 5.4 Čistota oceli Čistota oceli podstatně ovlivňuje její vlastnosti - spec. součásti nutnost zlepšení - druhy: •
srážecí desoxidace - vyšší množství zplodin, jednoduchá a rychlá
•
difúzní desoxidace - reakce mezi struskou a lázní - stahování strusky, dlouhá doba, nákladná, výhodnější
•
vakuová rafinace - tavení ve vakuu 10-(1 až 3) Pa (nejen odplynění, ale i odstranění stopových prvků Pb, As, Bi, Zn ap.) - odlévání ve vakuu (různé způsoby) - odplynění i desoxidace
•
elektrostruskové přetavování - materiál jako tyčová elektroda - natavování v přehřáté vodivé strusce (kapky s velkým reakčním povrchem procházejí reaktivní struskou - desoxidace i odsíření) •
syntetické strusky - dvě pece smíchání kovové a struskové lázně náročné, nákladné Většina ocelí odlévána do litinových forem (kokil), tuhne na ingoty. Pouze 5 až 7% se využívá ve slévárenství na odlitky. Dle obsahu FeO /obr. 5.7/ a způsobu krystalizace: •
Obr. 5.7: Obsah kyslíku v různých typech oceli /1-uklidněná, 2polouklidněná, 3-neuklidněná se zastaveným varem,4,5-neuklidněná/
5
uklidněné - úplná desoxidace (vazba rozpuštěného kyslíku desoxidačními přísadami zabrání reakci kyslíku s uhlíkem) - ve ztracené hlavě ingotu centrální staženina (lunkr) nesmí zasahovat do těla ingotu (izolace, exotermické zásypy) ztráty u obvyklých ocelí 20%, u nástrojových až 40% - nízké využití - celkově cca 20% výroby
•
neuklidněné - bez nebo s částečnou desoxidací (vyšší obsah FeO než je rovnovážný) - při lití reakce s uhlíkem (sekundární var oceli - bubliny CO unikají z oceli a částečně zůstávají v kovu zavřeny) - menší staženina neb bez ní - dva druhy bublin: primární (v kolumnární vrstvě - podlouhlé), sekundární (v třetím pásmu globulitické) - nutnost bublin bez oxidace, během tváření svaření - větší výtěžnost, dobrá svařitelnost, nižší vměstkovitost
•
polouklidněné - desoxidace FeMn+část.FeSi (Si do 0,15%) - nižší sekundární var a jeho zastavení při krystalizaci (ovlivnění tlakem ev. desoxidací) - malá staženina (plechy) -
Odlévání ocelí •
diskontinuální - ztráty materiálové (hlavy) i energetické (ohřevy) horem - velké ingoty, jednoduché, levné, nižší teplota lití, vhodný tepelný gradient, dlouhá doba lití, povrchové vady, spodem - menší ingoty, větší přesnost a náklady, nebezpečí "zamrznutí", vyšší teplota lití, opačný teplotní gradient, rychlé, čistý povrch,
•
kontinuální - odlití celé tavby - průchozí chlazený krystalizátor - stálý tlak (vyrovnávací pánev) - dochlazení ve válcích příp. rovnání, řezání, další tváření - problém strhávání strusky, chemická heterogenita, vysoké investiční náklady Ingoty dle průřezu: kolmého (čtvercový, kruhový, vícehranný) - podélného (V, A, lahvovitý)
Obr. 5.8: Schématické znázornění krystalických zón v ingotu z uklidněné oceli Krystalizace - obecně tři pásma /obr. 5.8/ - šířka pásem různá závislá na složení a podmínkách krystalizace (lití) I. pásmo (primární) - vysoké přechlazení (velké množství kryst. zárodků) Obr. 5.9: Schéma rozdělení jemné směrově neorientované rovnoosé globulitické krystality segregací v uklidněném ingotu /1II. pásmo (transkrystalizační) - kokila se ohřívá, klesá tepelný gradient - hlavová staženina, 2-V-segregace, směrově orientované dendrity ve směru odvodu tepla (kolumnární dendrity- 3-A-segregace, 4-A-segregace sloupkovité krystality) - v této fázi nastává i výrazné odměšování (čistší část vnitřní, 5-sedimentační kužel/ tuhne, část s nižší teplotou tání zůstává kapalná - hlavně znečistění S, P, C) III. pásmo (terciální, střední) - neorientované velké globulitické krystality Odmíšení - nestejnoměrnost chemického složení - z toho vyplývá i heterogenita mechanických vlastností - druhy: •
dendritické - rozdíl mezi složením os a meziosními výplněmi krystalitů - hlavně v II. pásmu (likvace)
•
pásmové - od povrchu do středu ingotu (hlavně P a S)
6
•
vycezeniny (segregace) /obr. 5.9/ - v důsledku předchozích složení vyšší koncentrace hlavně ve třetím pásmu (P a S) - typ dle vzhledu: A - stvolové vycezeniny vyplnění kanálků po plynových bublinách ev. vyplouvání taveniny o nižší hustotě V - ve středové části "zabrzděné proudění" - vyplnění mezer vzniklých smrštěním při tuhnutí sedimentační kužel - krystaly před krystalizační frontou klesají dolů a strhávají především oxidy
Dělení vměstků: •
dle vzniku (endogenní, exogenní)
•
dle velikosti
•
dle tvaru
•
dle chemického složení
•
dle plasticity ap.
7
