St edoškolská odborná innost 2006/2007 Obor 03 - Chemie
Jaderná paliva Autor: Vojt ch Pilná ek Podješt dské gymnázium, Sokolovská 328 460 14, Liberec 14 Konzultanti práce: Mgr. Ji í Macha ný (Podješt dské gymnázium, Liberec) RNDr. Rudolf Josefi (DIAMO, státní podnik, Stráž pod Ralskem) Ing. Josef Pilná ek (Absolvent VUT v Praze, FJFI) Zadavatel práce:
Liberec, 2006 Liberecký kraj
Prohlašuji tímto, že jsem sout žní práci vypracoval samostatn pod vedením Mgr. Ji ího Macha ného a uvedl v seznamu literatury veškerou použitou literaturu a další informa ní zdroje v etn internetu. V Liberci dne _________________________________ vlastnoru ní podpis autora
Obsah Úvod...................................................................................................................................... 1 1. Historie objevení a využívání uranu ................................................................................... 2 2. Zastoupení uranu v p írod ................................................................................................. 5 3. T žba uranové rudy............................................................................................................ 6 4. Zpracování uranové rudy.................................................................................................... 8 4.1 Mechanické a fyzikální procesy úpravy rudy ................................................................ 8 4.1.1 Drcení a mletí ........................................................................................................ 8 4.1.2 T íd ní................................................................................................................... 9 4.1.3 Zahuš ování .......................................................................................................... 9 4.1.4 P íprava rudného rmutu pro loužení....................................................................... 9 4.1.5 Fyzikální procesy obohacení a úpravy rudy ......................................................... 10 4.1.6 Termická úprava rudy.......................................................................................... 11 4.2 Loužení uranových rud............................................................................................... 11 4.2.1 Kyselý zp sob ..................................................................................................... 11 4.2.2 Alkalický zp sob ................................................................................................. 13 4.2.3 Speciální zp soby................................................................................................ 14 4.3 Získávání uranu z výluh ........................................................................................... 15 4.3.1 Z kyselých výluh ............................................................................................... 15 4.3.2 Z alkalických výluh ........................................................................................... 18 4.4 p íprava nukleárn istých uranových slou enin ......................................................... 19 4.4.1 Nukleární istota.................................................................................................. 19 4.4.2 Technologické postupy ........................................................................................ 19 5. Obohacování uranu .......................................................................................................... 23 5.1.1 Principy obohacování .......................................................................................... 23 5.1.2 Difúzní metoda.................................................................................................... 23 5.1.3 Odst edivková metoda ......................................................................................... 23 5.1.4 Aerodynamická metoda ....................................................................................... 24 5.1.5 Laserové metody ................................................................................................. 24 5.1.6 Chemická metoda ................................................................................................ 24 6. Výroba jaderných paliv a palivového lánku ................................................................ 25 6.1 Typy paliv a reaktor ................................................................................................. 25 6.2 Technologie výroby jaderných paliv ........................................................................... 25 6.2.1 Kovový uran........................................................................................................ 26 6.2.2 Paliva na bázi oxidu urani itého .......................................................................... 26 6.2.3 Sm sná paliva...................................................................................................... 28 6.2.4 Pokro ilé typy jaderných paliv............................................................................. 29 6.2.5 Sol-gel procesy .................................................................................................... 29 6.2.6 Povlékané ástice................................................................................................. 29 6.3 Technologie výroby palivového lánku ...................................................................... 29 6.3.1 Výroba palivového lánku na bázi kovového uranu ............................................. 30 6.3.2 Výroba palivového lánku na bázi oxid ............................................................. 30 6.3.3 Výroba palivového lánku pro HTGR.................................................................. 31 7.1 Št pení ....................................................................................................................... 33 7.2 Transmutace............................................................................................................... 33 7.3 T íšt ní....................................................................................................................... 34 8. Nakládání s vyho elým palivem ....................................................................................... 35 8.1 Složení vyho elého paliva a d je v n m probíhající .................................................... 35 8.2 Skladování vyho elého paliva..................................................................................... 36
8.2.1 Mokré mezisklady ............................................................................................... 36 8.2.2 Suché mezisklady ................................................................................................ 37 8.3 Využití vyho elého jaderného paliva .......................................................................... 38 8.4 Ukládání vyho elého paliva ........................................................................................ 38 9. Jaderné reaktory budoucnosti ........................................................................................... 41 Záv r ................................................................................................................................... 42 Bibliografie.......................................................................................................................... 43 Praktická ást je spole n s elektronickou verzí práce a p ihláškou na SO p iložena na CD.
Úvod Práce se zabývá problematikou cyklu jaderného paliva od jeho po átku, t žby uranu, p es zpracování uranové rudy, obohacení uranu, výrobu palivových lánk , d je v reaktoru, skladování a p epracování až po jeho konec, ukládání vyho elého paliva v trvalých úložištích. tená
by m l také poznat výhody i nevýhody používání jaderných zdroj
energie.
Praktickým výsledkem práce je u ební pom cka, která by m la pomoci lépe pochopit problematiku hydrochemické t žby uranu a výrobu uranového koncentrátu. Je zde také nastín no n kolik alternativ jaderné energetiky, které by mohly být v budoucnu realizovány: využití rychlých, urychlova i ízených a fúzních reaktor . V dnešní dob se ve velké v tšin reaktor používá palivo na bázi uranu, proto se budu v práci podrobn zabývat p evážn využíváním uranu. Ostatní prvky využívané pro jaderné reakce zmíním pouze okrajov . Porozum ní práci vyžaduje základní znalosti chemie a jaderné fyziky. Odkazy na literaturu jsou uvedeny v hranatých závorkách za odstavcem, pro který platí. V p ípad znep ehledn ní textu vložením odkazu (chemické rovnice) platí odkaz pro všechny odstavce výše až do p edchozího odkazu. Svým rozsahem a složitostí by práce m la odpovídat požadavk m sout že SO .
1
Metodika Základem práce je její teoretická ást. Shrnuje poznatky o výrob a využití jaderného paliva, p evážn na bázi uranu. Kompiluje informace z n kolika zdroj uvedených v použité literatu e. Praktickou ástí je u ební pom cka ur ená student m chemie na úrovni st ední školy. Data, ze kterých vychází byla nasbírána p ímo v provozu, který se zabývá zpracováním uranu, v podniku DIAMO ve Stráži pod Ralskem.
2
1. Historie objevení a využívání uranu O uranu se dnes mluví p evážn v souvislosti s jaderným palivem. Pravda ovšem je, že uran byl využíván již mnohem d íve, než m lo lidstvo o jaderných reakcích sebemenší potuchy. Sv d í o tom nap íklad nález z oblasti kolem Neapole, který datem výroby spadá do roku 79 p . n. l. Uran, nebo spíše jeho oxid, tam byl využit k barvení glazur. [1] Uran jako prvek byl ovšem objeven mnohem pozd ji. V roce 1789 ho redukcí oxidu uranového uhlíkem p ipravil n mecký lékárník a profesor chemie Martin Heinrich Klaproth. Pojmenoval ho podle planety objevené v roce 1781. O n kolik desítek let pozd ji se ukázalo, že Klaproth nep ipravil elementární uran, ale pouze jiný jeho oxid – oxid urani itý. Na tento fakt p išel v roce 1841 francouzský chemik Eugene-Melchior Peligot, který uran v elementární podob p ipravil redukcí chloridu urani itého kovovým draslíkem. [3] Pak p išel rok 1896 a objev francouzského fyzika Henriho Becquerela. Becquerel cht l zjistit, zda n které z fluoreskujících látek nevysílají podobn jako Roentgenova trubice krom fluorescen ního zá ení ješt zá ení jiné, které by dokázalo proniknout nepr hlednou hmotou. Mezi jinými látkami zkoumal také slou eniny uranu. Tyto pak na rozdíl od ostatních zkoumaných látek p sobily na fotografickou desku p es vrstvu
erného, sv tlo
nepropoušt jícího papíru. Becquerel zkoumal dál a zjistil, že stejnou vlastnost mají i slou eniny uranu, které se neprojevují vysíláním fluorescen ního zá ení. [3] I po tomto objevu bylo využití uranu v podstat stejné jako p ed naším letopo tem, tedy k barvení skel a glazur (Obr. 1). K zásadnímu zlomu došlo až v roce 1939, kdy n mecký fyzikální chemik Otto Hahn zjistil, že pokud do uranového jádra dostate n rychle narazí neutron, uvolní se obrovské množství energie. Na základ tohoto objevu se rozb hl jaderný program v ad zemí. [3] První, kdo dokázal energetický potenciál jádra využít, byl italský fyzik Enrico Fermi. V podzemí stadionu chicagské university postavil jaderný reaktor, ve kterém v roce 1942 spustil první et zovou št pnou reakci. [3] Krom v deckého významu m ly reaktory založené na principu Fermiho výzkumu také význam vojenský. Produkovaly plutonium pot ebné pro výrobu jaderných zbraní. Poprvé a naposled byly prakticky využity v roce 1945 v Hirošim a Nagasaki. Po tomto tragickém incidentu byly jaderné zbran
vyrobeny v mnoha dalších zemích sv ta. V pr b hu
následujících let se využívaly p edevším jako odstrašující prost edek, i když je nutno íci, že
3
již n kolikrát bylo jejich použití tak ka „na spadnutí“. Tento efekt funguje až dodnes a státy, které vlastní nebo vyvíjejí jaderné zbran , jsou na poli sv tové politiky významnými hrá i. Št pná reakce se ovšem využívala také mírovým zp sobem. První reaktor schopný vyráb t elekt inu byl spušt n v roce 1951 poblíž Arca ve stát Idaho. První jaderná elektrárna byla postavena v Sov tském svazu u m sta Obninsk v roce 1954. Jaderná energie se za ala využívat ím dál hojn ji. [3] Koncem 80. let se nár st po tu jaderných elektráren výrazn zpomalil, a v n kterých zemích se od využívání jaderné energie dokonce upustilo. D vodem byl strach z havárie jaderné elektrárny podobné jako v
ernobylu, dále pak nejistota v oblasti nakládání
s vyho elým jaderným palivem a obava ze zneužití jaderného paliva teroristickými organizacemi k výrob jaderné zbran .
4
2. Zastoupení uranu v p írod Celkové množství uranu obsaženého v zemské k e se odhaduje zhruba na 0,0002 – 0,0004 hmotnostního % (1015 tun). Uran je tedy pom rn hojn zastoupeným prvkem. Ve srovnání nap . se zlatem je ho 1000krát více. [3] Nezanedbatelné množství m žeme nalézt také v mo ích a oceánech. Tam se jeho koncentrace pohybuje okolo 3,33 – 3,34mg/m3. Ve vodách mo í je tedy obsaženo cca 4,4 – 4,5 - 109t uranu. Ani p esto se však doposud nenašel žádný podnik, který by se t žbou uranu z mo e zabýval. [3] Nejv tší zásoby uranu m žeme nalézt v USA, dále v Austrálii, Jižní Africe, Kanad atd. [3] Uran pravd podobn krystalizoval p i vzniku vyv elých hornin pozd ji, proto se asto vyskytuje v poruchových pásmech starších hornin. Vyloužením a následovným vysrážením došlo k jeho zkoncentrování a vytvo ení velkého po tu oxidických minerál , z nichž nejd ležit jší je smolinec neboli uraninit (U3O8) a karnotit (K2(UO2)2(VO4)2.3H2O). [2]
5
3. T žba uranové rudy Uran se dnes t ží dv ma zp soby. Prvním je klasické mechanické dobývání rudy v hlubinných i povrchových dolech. Po vyt žení se ruda vyváží na povrch, kde se dále zpracovává (viz kapitola 4). P ímého t žení se využívá, pokud je koncentrace uranu v hornin dostate n vysoká, tzn. rozmezí mezi 0,001 až 0,01%. [3, 10] Technologie tohoto druhu t žby je od tématu práce hodn vzdálená, a proto se jí nebudu blíže zabývat. Druhým zp sobem je podzemní loužení uranové rudy. K podzemnímu loužení uranové rudy se p istupovalo v mnoha zemích sv ta, mimo jiné v USA, Kanad , Rusku. Jeho po átky najdeme ovšem úpln jinde. Za átky výzkumu probíhaly v zemích bývalého RVHP, zejména v bývalé
SSR, konkrétn na severu v okolí
Stráže pod Ralskem a Hamru. [3] Základním p edpokladem jsou vhodné geologické a hydrogeologické podmínky v okolí místa t žby. To znamená, že všechny vodní zdroje v oblasti musí být odd leny nepropustnou vrstvou, aby b hem t žby nedošlo k jejich kontaminaci. Je tedy d ležité, aby byl nejd íve proveden geologický pr zkum a pozd ji pr b žné kontroly oblasti. [3] Podle charakteru horniny v míst
t žby rozeznáváme dva zp soby podzemního
loužení. Za prvé vyluhování spojené s d lní inností. Tento zp sob se využívá pro získávání uranu z horniny s menším obsahem uranu (tzv. hlušiny), která se pak v dole odkládá do vyt žených prostor (chemismus tohoto zp sobu je stejný jako chemismus haldového loužení viz kapitola 4). Tomuto zp sobu se íká vyluhování dobývek nebo základek. Druhý zp sob je známý jako hydrochemická t žba nebo také jako loužení „in situ“. Do rudné zóny se n kolika tzv. injek ními (vtla nými) vrty vhání loužicí roztok, který rozpustí horninu (chemismus podzemního loužení je stejný jako chemismus klasického loužení rozemleté rudy viz kapitola 4). Poté je vy erpán na povrch t žebními vrty. Jednotlivé vrty produkují p ibližn jednotky metr krychlových výluhu za hodinu. Ten je pak odvád n do sorp ní stanice, kde dochází k zachycení uranu a úprav složení (viz kapitola 4). Poté putuje zp t do injek ních vrt , kde je znovu vhán n do rudné zóny. Vrty jsou uspo ádány do pravidelných obrazc – tverc , šestiúhelník a celkov do tzv. vrtných polí. Výt žnost t žby závisí na vzdálenosti mezi vrty – pokud je vzdálenost p íliš malá, m že se stát, že se loužicí kapalina nedostate n rozší í po ložisku. V opa ném p ípad hrozí p ed asné vy erpání loužicího inidla, eventuáln zp tné vysrážení uranu ješt v rudné zón . [3]
6
Hydrochemická metoda je oproti vyluhování dobývek ekonomi t jší – odpadá hloubení dol . Na druhou stranu p ináší i svá rizika. Tím, že se do zem vhán jí chemicky nebezpe né látky, mnohem víc ekologicky zat žuje oblast t žby. [3]
7
4. Zpracování uranové rudy O t žb uranové rudy již padlo n kolik slov v minulé kapitole. Nyní se budu zabývat principy a technologickými postupy výroby tzv. chemického koncentrátu (žlutého kolá e) a postupy získávání slou enin jaderné istoty, které jsou pot eba pro výrobu jaderného paliva.
4.1 Mechanické a fyzikální procesy úpravy rudy 4.1.1 Drcení a mletí Prvním krokem na cest ke žlutému kolá i je mechanická p edúprava vyt žené rudy. Velikost nejv tších kus rudy m že dosahovat až 200mm i více. To je pro další zpracování, nap íklad loužení, nep ípustné (loužicí inidla by se nemohla dostat k uranovému minerálu, a loužení by nebylo efektivní). Nehled na to, že pokud by kusy rudy m ly p íliš velkou velikost, nemohly by projít všemi za ízeními pot ebnými ke zpracování. Rudu je tedy nutné rozdrtit a rozemlít na menší velikost. Ta se pro kyselé loužení (viz kapitola 4.2) pohybuje v rozmezí mezi 0,15 – 0,30mm a pro alkalické (viz kapitola 4.2) v rozmezí mezi 0,07 – 0,15mm. [3] Drcení a mletí probíhá pomocí za ízení, která m žeme rozd lit na dva typy, a to podle zp sobu konstrukce a zpracování rudy. Prvním typem jsou drti e, které m žeme dále rozd lit na elis ové (Obr. 2), kuželové (Obr. 3) a válcové. Druhý typ jsou mlýny, které se dále lení na kulové (Obr. 4), ty ové, kladivové (Obr. 5) a autogenního mletí (tzv. aerofall) (Obr. 6). Principy fungování drti
a mlýn jsou dob e patrné z obrázk p iložených v p íloze a u
v tšiny také z jejich názvu. Jedinou výjimkou je poslední typ mlýna, aerofall, který funguje na principu „samomletí rudy“. Jako nápl
mlýna je použita hrub nadrcená ruda, která je
otá ením mlýna vynášena do výšky a p i pádu drtí ostatní kusy a zárove sama sebe. Tento typ mlýna je relativn nový. Jeho výhodou oproti ostatním mlýn m je snížená spot eba oceli – u kulových i ty ových mlýn je pot eba vym ovat opot ebované „mlýnské kameny“ – ocelové koule i ty e. [3] Výše uvedené typy drti , kladivové mlýny (n kdy také ozna ované jako kladivové drti e) a autogenní mlýny zpracovávají suchou rudu na rozdíl od ty ových a kulových mlýn , které zpracovávají rudu mokrou. [3]
8
Typy drti
a mlýn se liší také velikostí a výkonem. Pro p edstavu, hmotnost t chto
za ízení se pohybuje mezi 200 – 500t, spot eba elektrické energie mezi 300 – 400kWh a množství zpracované rudy mezi 500 – 1000t za hodinu. [3]
4.1.2 T íd ní Aby rozmezí velikosti ástic uranové rudy bylo odpovídající (kv li efektivit loužení), je pot eba, aby drti e a mlýny byly sp aženy s vhodným typem t ídi e. Pokud mají ástice nevhodnou velikost (pak jsou nazývány písky), jsou vráceny zp t do drti e resp. mlýna. V opa ném p ípad je tzv. rmut dopravován k dalšímu zpracování. [3] V zásad rozeznáváme t i typy t ídi : Síta, hydraulické t ídi e a cyklony. Síta jsou sp ahována s drti i resp. mlýny, které zpracovávají suchou rudu. Liší se tvarem a zp sobem prosívání. Rozeznáváme tedy síta vibra ní, rota ní a oblouková
i
válcová. Princip prosívání je z ejmý z názvu. Tvarem síta lze ovlivnit ú innost. [3] Hydraulické t ídi e se dále d lí na dva typy: spirálové t ídi e a hydrocyklony. Spirálový t ídi (Obr. 7) pracuje na principu r zných pádových rychlostí ástic a r zné velikosti ve vodném prost edí. Parametry t ídi e (sklon, velikost vany, rychlost otá ení spirály) jsou voleny tak, aby sedimentovaly pouze hrubé ástice a jemné odcházely spolu s kapalnou ástí. Hydrocyklony (Obr. 8) a cyklony t ídí rudu pomocí odst edivé síly. Hrubé ástice z stanou na okraji a odcházejí spodním vývodem. Jemné se dostanou do st edu a jsou odvád ny horním vývodem. Cyklony se od hydrocyklon liší pouze prost edím, ve kterém t ídící proces probíhá. Hydrocyklony pracují s vodním prost edím, cyklony se vzduchem. [3]
4.1.3 Zahuš ování Pokud je ruda zpracovávána kulovým i ty ovým mlýnem, tzn. za mokra, je pot eba odd lit kapalnou složku rmutu od pevné. Tuto innost vykonávají zahuš ova e. Zahuš ova e pracují na stejném principu jako spirálový t ídi jen s tím rozdílem, že rmut v nich z stává delší dobu.
ástice rudy se usadí a ze zahuš ova e je odvád na pouze
kapalná ást rmutu. [3]
4.1.4 P íprava rudného rmutu pro loužení Pro lepší pochopení celého procesu mechanických a fyzikálních proces úpravy rudy je v p íloze vyobrazeno schéma p ípravy rmutu pro kyselé loužení (Obr. 9).
9
Vyt žená suchá ruda tedy prochází t emi drti i, které jsou v tzv. uzav eném cyklu s vibra ními síty. Dále se za mokra mele v kulovém mlýnu, projde spirálovým separátorem a nakonec zahuš ova em. Výsledný produkt se potom erpá na loužení a kapalná ást ze zahuš ova e se vrací zp t do mlýna. [3]
4.1.5 Fyzikální procesy obohacení a úpravy rudy Z d vod zvýšení žádané složky v rud , snížení její hmotnosti p i dalším zpracování nebo doprav a separace doprovodných cenných složek je ruda upravována a obohacována. P i tomto procesu se využívá fyzikálních postup , tzn. nedochází k žádným chemickým zm nám rudných minerál , avšak pouze k jejich nahromad ní do produktu. D je se tak t emi zp soby: radiometrickým t íd ním, gravita ním obohacováním nebo flotací. Radiometrické t íd ní funguje na principu m ení gama zá ení vydávaného doprovodným prvkem uranu
226
Ra. Radiometrické t ídicí za ízení se skládá z podava e rudy,
idla (Geiger-Müllerovy trubice nebo scintila ního detektoru) a vlastního t ídicího mechanismu. Podle toho, jak velká intenzita gama zá ení je nam ena idlem, se ruda za adí do ur itého zásobníku. Schéma radiometrického t ídi e je vyobrazeno v p íloze (Obr. 10). Radiometrické t íd ní je dnes nejvíce používanou metodou fyzikálního obohacení rudy. [3] Gravita ní obohacování je založeno na r zných hodnotách hustoty uranu a hlušiny. B žn se využívají tzv. saze ky a gravita ní stoly. Pokud je provád no v tzv. t žkých suspenzích, tzn. ve vodných suspenzích galenitu (PbS), magnetitu (Fe3O4) apod., využívají se spirálové t ídi e i hydrocyklony. Složky rudy, které mají hustotu menší než suspenze, plavou na hladin a složky s v tší hustotou z stanou u dna. Jednotlivé složky rudy lze pak separací na vhodném sít odd lit. [3] Flotace funguje díky r znosti povrch
jednotlivých složek uranové rudy. Zp sob
t íd ní probíhá tak, že jsou do za ízení, ve kterém flotace probíhá, tzv. flotátoru, dodány flota ní inidlo, stla ený vzduch a p notvorná inidla. Flota ní inidlo zp sobí, že se povrch ástice žádané složky stane hydrofobním a p ilne ke vzduchovým bublinkám vytvo eným stla eným vzduchem a p notvornými inidly. k hladin
ástice se potom díky vztlakové síle vznese
flotátoru, kde je jednoduchým mechanickým za ízením sebrána a odvedena
k dalšímu zpracování. P i této metod je d ležité, aby ruda byla dostate n rozdrcena a rozemleta a flota ní inidlo mohlo p sobit na požadovanou složku rudy. [3]
10
P i úprav uranové rudy se flotace uplat uje spíše výjime n , a to v t ch p ípadech, kdy je pot eba odd lit nežádoucí složky – pyrity (snižují efektivitu loužicího inidla), grafit apod. Samotné uranové minerály touto metodou odd lit nejdou, protože se ješt nenašlo žádné flota ní inidlo, které by hydrofobizovalo jejich povrch. [3]
4.1.6 Termická úprava rudy Termická úprava uranové rudy se užívá z d vod
zlepšení loužitelnosti. Vysoké
teploty spolu s p ítomností vzdušného kyslíku p sobí na rudu takto: Uran zvýší oxida ní íslo a stane se tak lépe loužitelným, z rudy jsou odstran ny organické sou ásti (uhlí, lignit aj.), které mohou p sobit zna né potíže p i mechanických a chemických úpravách.
4.2 Loužení uranových rud V procesu loužení je uran odd lován od ostatních, nežádoucích, složek rudy za vzniku výluhu, který je odeslán k dalšímu zpracování. Loužení je v procesu zpracování uranových rud jednou z nejvýznamn jších operací. Výrazn ovliv uje výt žnost uranu a na základ jejího úsp chu i neúsp chu se rozhoduje, zda danou uranovou rudu zpracovávat i ne. I p esto, že uranových rud je mnoho typ , se ve v tšin p ípad používá pouze dvou zp sob loužení. Bu
kyselého, p i kterém je loužicím inidlem kyselina sírová (H2SO4),
nebo alkalického, které využívá roztoky uhli itan alkalických kov . Krom t chto dvou existuje ješt n kolik speciálních metod, které jsou využívány pro konkrétní typy rudy.
4.2.1 Kyselý zp sob P i kyselém zp sobu se využívá kyselina sírová, kyselina dusi ná (HNO3) nebo kyselina chlorovodíková (HCl). Nej ast ji se využívá kyselina sírová. Tento zp sob se hodí p evážn k loužení k emi itanových rud a obecn rud obtížn
loužitelných. Nevýhodou
kyselého loužení je, že kyseliny krom uranových minerál rozpoušt jí i hlušinu, takže výluh obsahuje i n které nežádoucí složky. Krom toho se tato vlastnost promítá i do vysoké spot eby loužicího inidla. [3] Kompletní chemismus kyselého loužení je zna n komplikovaný. Krom uranových minerál totiž s kyselinou reagují i ostatní složky rudy. Proto se k detailnímu chemismu p istupuje jen výjime n
(nap . pokud n jaké složky rudy nep ízniv
11
ovliv ují proces
loužení). Rozpustnost uranu v kyselin
je ovliv ována zejména jeho valencí. Snáze se
rozpouští UVI než UIV. [3] Pokud je v rud vyšší obsah UO3 probíhá rozpoušt ní celkem snadno. Tuto reakci lze popsat rovnicí: UO3 + 2H+
UO22+ + H2O
(1)
P i kyselém loužení UO3 nevzniká v roztoku pouze uranylový kation, ale vyskytuje se zde i ada dalších forem UVI neutrálních i aniontických komplex , p edevším UO2SO4, [UO2(SO4)2]2-, [UO2(SO4)3]4-. Tato skute nost hraje významnou roli p i pozd jším získávání uranu z výluhu (viz kapitola 4.3). Ve v tšin rud se ale uran vyskytuje v oxida ním ísle IV. Modelovými pokusy bylo dokázáno, že tato forma se ve z ed né kyselin
prakticky
nerozpouští, pouze v koncentrované kyselin ji lze p evést do roztoku. Proto je nutno UIV nejd íve oxidovat. K tomu se v technologii kyselého loužení používá oxidu mangani itého (MnO2), chlore nanu sodného (NaClO3), manganistanu draselného (KMnO4) aj. Ú innost oxidace se dále zvýší, pokud jsou v roztoku p ítomny železnaté a železité kationy (Fe2+ a Fe3+). Ty mají funkci katalyzátoru. Oxidace pak probíhá podle rovnice:
UO2 + Fe3+ 2 Fe2+ + MnO2 + 4H+
UO22+ + Fe2+
(2)
2 Fe3+ + Mn2+ + H2O
(3)
MnO2 je nutno do roztoku dodávat na rozdíl od železných kation , které jsou již bu v rud obsaženy, nebo se do ní dostanou v pr b hu mletí kv li opot ebování koulí i ty í v kulovém i ty ovém mlýnu. [3] Loužení probíhá v loužicích reaktorech, které mohou být bu to tlakové (pokud je pot eba posunout rovnováhu reakce doprava, tzn. v p ípad špatn loužitelných rud), nebo otev ené (zpracovávají ostatní typy rud vhodné ke kyselému loužení). Otev ené reaktory m žeme rozlišit podle zp sobu míchání rmutu, a to na reaktory s mechanickým mícháním (Obr. 11), reaktory s pneumatickým mícháním (Obr. 11) a reaktory s kombinací obou p edchozích zp sob . Tlakové reaktory (tzv. autoklávy) lze rozd lit podobn (Obr. 12). Reaktory jsou sestavovány do kaskád, aby bylo loužení co nejefektivn jší (Obr. 13). [3]
12
4.2.2 Alkalický zp sob P i alkalickém zp sobu loužení se nej ast ji využívá roztok
uhli itanu a
hydrogenuhli itanu sodného (Na2CO3, NaHCO3). Používá se k získávání uranu z uhli itanových rud (rud obsahujících více než 5% nap . kalcitu (CaCO3), dolomitu (CaMg(CO3)2) i magnezitu (MgCO3)). [3] Stejn jako u kyselého je i u tohoto zp sobu problém s rozpustností UIV v loužicím inidle, takže je rovn ž nutno používat oxida ní inidla. Chemismus loužení UVI popisuje následující rovnice: UO3 + 3Na2CO3 + H2O
Na4[UO2(CO3)3] + 2NaOH
(4)
P i této reakci vzniká hydroxid sodný. Ten zvyšuje pH a vytvá í tak podmínky ke vzniku diurananu sodného (Na2U2O7.H2O), který je nerozpustný. Proto je do loužicího roztoku nutné p idávat hydrogenuhli itan sodný, který hydroxid sodný neutralizuje. [3] Pokud ve rmutu p evažuje UIV, není možné za ít loužení bez p idání oxida ních inidel. Nejlevn jším oxida ním inidlem je v tomto p ípad kyslík. Rekce pak probíhá podle rovnice: 2UO2 + O2 + 6Na2CO3+ 2H2O
Na4[UO2(CO3)3] + 4NaOH
(5)
Kinetika reakce je ovšem p íliš pomalá, a to i za zvýšeného tlaku a teploty. Proto musí celá reakce probíhat za p ítomnosti katalyzátoru. Dnes se provozn tetraaminm
nejvíce využívá
natý kation ([Cu(NH3)4]2+). Po jeho p idání reakce probíhají takto:
UO2 + 2[Cu(NH3)4]2+ + H2O
2[Cu(NH3)4]2+ + ½O2 + 2H+
UO3 + 2[Cu(NH3)4]2+ + 2H+ (6)
2[Cu(NH3)4]2+ + H2O
(7)
Reaktory alkalického loužení jsou konstruk n podobné reaktor m kyselého loužení. [3]
13
4.2.3 Speciální zp soby Speciální zp soby loužení se od klasických liší jak v technologických, tak i v chemických postupech. Byly vyvíjeny z d vodu snížení náklad celého procesu. Prvním ze speciálních zp sob
loužení je podzemní loužení. Snížení náklad
je
dosaženo tím, že se vynechává fáze mechanického t žení a zpracování rudy. Princip podzemního loužení je popsán ve 3. kapitole T žba uranové rudy. Další speciální zp sob loužení je haldové loužení. Z chemického hlediska nep ináší tento zp sob nic nového. Používají se stejná, tedy alkalická nebo kyselá loužicí inidla. Zásadní rozdíl je ve výchozí surovin
a provedení. Haldovým loužením se zpracovává
v tšinou odpad z hlubinných i povrchových dol , a to bu na povrchu, nebo p ímo v dolech. Postup loužení je následující: nejd íve je místo loužení pokryto nepropustnou fólií, která je zasypána 10 – 20 cm písku. Na ni se naveze zhruba 10 metrová vrstva rudy. Nad takto vzniklou haldu se nainstaluje skráp cí za ízení a loužení m že za ít. Vzniklý výluh se odvádí do sorp ní stanice. Tento zp sob loužení je spíše dopl kový. Haldové loužení se vyvinulo ze zp sobu perkola ního. Rozdíl mezi nimi je pouze v technologickém provedení. P i perkola ním zp sobu se ruda nenaváží na haldy, ale sype do tzv. perkolátor
(velké
železobetonové nádrže o objemu 103 – 104m3). [3] Bakteriologické loužení je dalším ze zp sob speciálního loužení. Využívá se p i n m bakterií, které dokážou oxidovat sulfidy obsažené v rud na kyselinu sírovou. V podstat se tedy jedná o klasický zp sob kyselého loužení, pouze s jiným zdrojem loužicího inidla. Kyselina sírová, která je tvo ena pomocí bakterií, má pom rn nízkou koncentraci; z toho plyne, že bakteriologické loužení je možné využívat pouze k získávání uranu z dob e loužitelných rud. Proto je v tšinou spojeno s haldovým i perkola ním loužením, p i kterém lze rudu p edem upravit. [3] Zám sové loužení je v podstat pozm n ný zp sob kyselého loužení. Od klasického se liší dobou kontaktu kyseliny s rudou a spot ebou vody. Celý proces probíhá takto: Z rudy se vytvo í zám s (pasta ze suché rudy a kyseliny sírové), která se nechá po ur itou dobu zrát a potom se louží vodou. Výhodou této metody je menší spot eba vody. [3] Sulfata ní pražení je proces, p i kterém je namletá suchá ruda p i teplotách 500 – 800°C kontaktována sm sí vzduchu a oxidu uhli itého (CO2). Na povrchu rudných ástic vznikají síranové soli v rud p ítomných kov , které po vyluhování ve vod , p íp. slabém roztoku kyseliny sírové, p echázejí do roztoku. Proces sulfata ního pražení zatím nep ešel stadium laboratorního i poloprovozního výzkumu. [3]
14
Horká digesce je op t poupravený zp sob kyselého loužení. Spo ívá v aplikaci koncentrované kyseliny sírové o teplot 105 – 110°C na jemn rozemletou rudu. Hodí se k loužení špatn loužitelných, na uran bohatých rud. Výhodou je velká výt žnost, nevýhodou naopak velká spot eba kyseliny. [3] Nevodné loužení lze popsat jako proces, kdy sou asn
s loužením (p ípadn
bezprost edn po n m) probíhá extrakce uranu pomocí kapalinového extrak ního inidla (viz kapitola 4.3). Dosáhne se tak snížení spot eby vody, objemu za ízení pot ebných k loužení a extrakci a celkového zkrácení schématu zpracování rudy. Tento proces nedosáhl širšího využití kv li vysoké spot eb extrak ního inidla – ulpívá na rozemleté rud . To má za následek nejenom vyšší ekonomické náklady, ale kv li zna né toxicit
inidla také
kontaminaci okolí úložiš rudných kal . [3] Sorp ní loužení je proces analogický k nevodnému loužení jen s tím rozdílem, že místo extrak ního kapalinového inidla se používá vhodného m ni e iont (viz kapitola 4.3). [3] Posledním speciálním zp sobem loužení je chlorace rud. Na rozemletou rudu se za vysokých teplot (teplota závisí na valenci uranu p ítomného v rud ) p sobí plynným chlórem (p ípadn jeho slou eninami – tetrachlormethanem (CCl4), HCl, fosgenem (COCl2)). UIV reaguje s chlorem p i teplot zhruba 225°C a UVI p i teplotách v rozmezí 900 – 1000°C . Z kov
p ítomných v rud
vznikají více
i mén
t kavé chloridy, které jsou následn
odd lovány frak ní kondenzací. Tato metoda rovn ž nebyla využita v provozním m ítku. Jednak kv li komplikované p edúprav rudy, dále kv li komplikacím p i separaci chlorid kov – zvlášt chlorid uranu od chlorid železa – a kv li vysoké toxicit chlóru. [3]
4.3 Získávání uranu z výluh Posledním krokem v procesu výroby žlutého kolá e je získání uranu z výluhu. Zp sob získávání se liší podle použité metody loužení.
4.3.1 Z kyselých výluh V podstatné v tšin p ípad , jak už bylo výše uvedeno, se ke kyselému loužení používá kyselina sírová. Proto zde budou uvedeny pouze mechanismy, které probíhají p i jejím použití.
15
Sorp ní procesy Pokud princip sorp ních proces zna n zjednodušíme, m žeme íci, že jde o to, „vychytat“ z výluhu pomocí m ni komplexy uranu. Ty z m ni
anion a kation všechny uranylové kationy a aniontické
následn resorbujeme pomocí elu ního inidla, vysrážíme nap .
pomocí amoniaku (NH3), p efiltrujeme a usušíme. Produktem je žlutý kolá . M ni e anion (tzv. anexy) se skládají ze dvou ástí: nosného skeletu a funk ní skupiny. Skelet je organického charakteru (styren-divinylbenzen) a funk ní skupina je aminová (-NH2.HCl, NHR1.HCl, NR1R2.HCl) nebo amoniová (NH(R)3.HCl). R je v tomto p ípad alkylový substituent (nap . -CH3). [3] M ni e kation
(tzv. katexy) se také skládají z organické složky (styren-
divinylbenzen) a z funk ní skupiny. Tou u nich je bu –SO3H, nebo –COOH skupina. Jako elu ní inidlo se v p ípad užití m ni e kation používá 5% roztok H2SO4. Pro eluci m ni
anion se používají okyselené roztoky dusi nanu amonného (NH4NO3 + HNO3)
nebo chloridu sodného (NaCl + H2SO4). [3] V kyselém výluhu je uran p ítomen p evážn v UVI form , tj. UO22+. Se síranovými aniony vytvá í adu komplex . V zásad se jedná o t i následující kompleta ní reakce: UO22+ + SO42-
UO2SO4
(8)
[UO2(SO4)2]2-
UO2SO4 + SO42[UO2(SO4)2]2- + SO42-
(9)
[UO2(SO4)3]4-
(10)
V pr b hu sorpce a eluce UVI mechanismem vým ny iont
probíhají p edevším
následující reakce: R2UO2 + 2H+
UO22+ + 2RH
(11)
2+
Sorpce UO2 iont na m ni kation v H+ form [UO2(SO4)2]2- + 2RCl
R2[UO2(SO4)2] + 2Cl-
(12)
Sorpce [UO2(SO4)2]2- na m ni anion v Cl- form SO42- + 2RCl
R2SO4 + 2Cl-
2-
(13) -
Sorpce SO4 na m ni anion v Cl form 16
UO2SO4 + R2SO4
R2[UO2(SO4)2]
(14)
Sorpce UO2SO4 na m ni anion v SO42- form R zde zna í skelet m ni e iont . Probíhají-li reakce 12, 13 a 15 zleva doprava, jedná se o sorpci. Probíhají-li opa ném sm ru, jedná se o eluci. [3] Z technologického hlediska rozeznáváme t i zp soby zpracování. Záleží na tom, jaké za ízení pro získávání uranu z výluhu použijeme. M žeme použít bu to diskontinuální za ízení, polokontinuální za ízení, nebo kontinuální za ízení. Diskontinuální za ízení má pouze jeden reaktor s pevnou vrstvou ionexu (m ni e iont ), ve kterém probíhají všechny procesy. Dnes se toto za ízení již nepoužívá. D íve našlo uplatn ní všude tam, kde bylo zapot ebí sorpce uranu z výluh o velmi nízké koncentraci, tzn. výluh haldového nebo bakteriologického loužení. [3] V polokontinuálním za ízení má každá fáze procesu samostatný reaktor.
ást ionexu
je periodicky z každého reaktoru odebírána a dávkována do reaktoru dalšího. Nevýhodou t chto za ízení je limitovaná pr toková rychlost. [3] Podobn jako u p edchozího za ízení má i kontinuální za ízení pro každou operaci samostatný reaktor. Reaktorem ovšem protékají rmut i ionex nep etržit , a to proti sob (Obr. 14). Výhodou tohoto za ízení je možnost zpracovávat rmut o obsahu pevných látek až 50 %. Pro lepší pochopení procesu získávání uranu z kyselých výluh je v p ílohách vyobrazeno schéma aparatury RIP („sorpce ze rmutu“ – Resin in pulp – prysky ice ve rmutu) procesu (Obr. 15). [3] Kapalinov extrak ní procesy Kapalinová extrakce se krom vyluhování uranu z rud používá k p íprav nukleárn istého uranu, zpracování odpadních vod (nap . vody z primárního okruhu JE), p íprav nukleárn
istého materiálu (viz kapitola 4.4) nebo k p epracování vyho elého paliva. Lze ji
použít pouze v p ípad zpracování irých výluh (tzn. výluh zbavených všech mechanických ne istot). [3] Kapalinových extrak ních inidel je vzhledem k jejich astému využívání mnoho typ . Cílem práce není pouze popis zpracování uranové rudy, proto se jednotlivými druhy nebudu zabývat a popíšu extrak ní inidla pouze obecn . Jedná se o organické slou eniny nerozpustné ve vod , za normálních podmínek kapalného skupenství. P ed procesem extrakce
17
se inidla rozpoušt jí v organických rozpoušt dlech tak, aby byla bu
výrazn t žší, nebo
výrazn leh í než voda. [3] Podstata extrak ních proces je podobná jako podstata sorpce. Uranylové ionty se váží na organickou strukturu inidla a poté se zp tn reextrahují. Pro každé inidlo je chemismus extrakce a reextrakce trošku jiný. Na základ podobnosti s ionexy se extrak ním inidl m také n kdy íká kapalné anexy resp. katexy. [3] Technologicky probíhají extrak ní procesy takto: irý výluh uranové rudy je veden do extrak ního za ízení (tzv. extraktoru), kde se setká s extrak ním inidlem. V extraktoru se inidlo promíchá se rmutem a vodou. Poté, co se extrakt odd lí od zbytku obsahu reaktoru (stane se tak díky jeho hustot viz výše), od erpává se na reextrakci. Reextrakt je dávkován na srážení nap . polyurananu amonného, který je po filtraci a sušení kone ným produktem extrak ního procesu. (Obr. 16) [3] Srážecí procesy Srážecí procesy byly využívány zhruba do padesátých let dvacátého století (u nás do poloviny let šedesátých). Dnes jsou z ekonomického hlediska nep ijatelné, a proto se již nevyužívají. [3] Technologický postup je založen na frak ním srážení jednotlivých složek rudy a jejich následném odfiltrování. V tšina kov
vytvá í v karbonátovém prost edí nerozpustné
karbonáty. Jednou z výjimek je uran – vytvá í rozpustné komplexy. Díky tomu m že být v tšina nežádoucích složek rudy odfiltrována. Uran se z filtrátu vysráží pomocí hydroxidu sodného (NaOH). Produktem je po dalším p efiltrování a sušení diuranan sodný (Obr. 17). Další možností, jak dostat uran z výluhu pomocí srážecích proces , je využití malé rozpustnosti fosfore nanu urani itého (U3(PO4)4), který získáme reakcí síranu urani itého (U(SO4)2), získaného redukcí síranu uranylu (UO2SO4), s kyselinou trihydrogenfosfore nou (H3PO4). [3]
4.3.2 Z alkalických výluh Sorp ní procesy Sorp ní proces získávání uranu z karbonátových výluh je analogický k sorp nímu procesu získávání uranu z kyselých výluh . Je zde pouze jeden rozdíl: P i karbonátovém loužení vznikají p evážn aniony, tudíž je pot eba používat pouze m ni e anion . [3] Kapalinov extrak ní procesy 18
Stejn
jako u p edchozího zp sobu je extrak ní proces získávání uranu
z karbonátových výluh podobný extrak nímu procesu získávání uranu z kyselých výluh , pouze je t eba využít inidel, která na sebe vážou aniony. [3] Srážecí procesy Srážecí proces získávání uranu z karbonátových výluh
je op t analogický
k srážecímu procesu získávání uranu z kyselých výluh s tím, že k výše zmín nému zp sobu, kdy je produktem diuranan sodný, m žeme p idat další dva. První z nich je získání syntetického karnotitu. Z výluhu ho lze vysrážet pomocí kyseliny sírové. Druhý zp sob spo ívá v redukci UVI na UIV p idáním vodíku a katalyzátoru (Ni): Na4[UO2(CO3)3] + H2
Ni
UO2 + Na2CO3 + 2NaH CO3
Výhodou tohoto zp sobu je 100% regenerace loužicího
(15)
inidla. Tento proces
nep ekro il poloprovozní m ítko. [3]
4.4 P íprava nukleárn
istých uranových slou enin
Žlutý kolá , produkt zpracování uranových rud, bývá i p es vysokou koncentraci uranu (nap . u žlutého kolá e obsahujícího U3O8 bývá až 95%) zna n kontaminovaný, a tudíž pro výrobu jaderných paliv nevhodný. Proto je pot eba p ed samotnou výrobu jaderného paliva za adit vhodnou rafinaci. Krom toho je pro n které operace v procesu výroby jaderného paliva pot eba fluorid urani itý a fluorid uranový jaderné istoty. Tato kapitola se bude zabývat také problematikou jejich výroby.
4.4.1 Nukleární istota Nukleární istota materiálu závisí na koncentraci tzv. neutronových jed , tzn. látek, které absorbují neutrony. Jsou jimi zejména kovy vzácných zemin (Gd, Sm, Eu, Dy), dále Cd, B, Hf. Povolená koncentrace t chto látek se liší v závislosti na státu, ve kterém se materiál vyrábí. Zhruba lze íci, že koncentrace neutronových jed v nukleárn
istém materiálu by
nem la p ekro it 10-6 – 10-4%. [3]
4.4.2 Technologické postupy Rozeznáváme dva základní postupy p ípravy nukleárn
istých uranových slou enin:
pomocí kapalinové extrakce, pomocí srážecích proces a p ípravu nukleárn 19
istého fluoridu
urani itého. Princip prvních dvou postup se shoduje s principy získávání uranu z výluh z kapitoly 4.3 Získávání uranu z výluh s tím, že jako výchozí surovina je použit žlutý kolá . Proces výroby fluoridu urani itého má n kolik krok : Prvním krokem procesu je denitrace dusi nanu uranylu. Roztok dusi nanu uranylu je nejd íve odpa ován na sirupovitou konzistenci, svým složením p ibližn
odpovídající
UO2(NO3) 2.6H2O. Vlastní denitrace probíhá termickou disociací hexahydrátu dusi nanu uranylu postupným zvyšováním teploty od 200°C do 500°C: UO2(NO3)2.6H2O
UO3 + NO2 + NO + 6H2O
(16)
P i teplot 600 – 900 °C vzniká U3O8: 3UO2(NO3)2.6H2O
U3O8 + 6NO2 + 2O2 + 18H2O
(17)
Reakce probíhají v tzv. fluidních reaktorech s vyh ívaným plášt m. Proces probíhá tak, že do proudu vzduchu je vst ikován roztok dusi nanu uranylu. Produkt reakce je ve form granulí, takže je pot eba ho p ed dalšími operacemi podrobit mletí. [3] První krok lze provést i jiným zp sobem, tzv. procesem ADU srážení. Používá se p i n m hydroxidu amonného (NH3OH). Podle pH reakce mohou vznikat slou eniny s pom rem U:NH4 = 1:1 (diuranan amonný ((NH4)2U2O7) p i pH >8 až po slou eniny s pom rem U: NH4 = 3:1 (polyuranan amonný ((UO3)2.NH3.3H2O)) p i pH <7,5. Proces lze popsat následujícími reakcemi: 3UO2(NO3)2 + 6NH3OH 3UO2(NO3)2 + 7NH3OH + H2O 2UO2(NO3)2 + 5NH3OH
(NH4)2U2O7 + 4NH4NO3
(18)
(UO3)3.NH3.5H2O + 6NH4NO3 (UO3)2.NH3.3H2O) + 6NH4NO3
(19) (20)
Produkty reakcí 19, 20, 21 jsou filtrovány a filtra ní kolá je veden na kalcinaci. Podobn jako dusi nan uranylu lze také slou eniny uranu vzniklé v reakcích 19, 20 a 21 podrobit termickému rozkladu na oxid uranový resp. uraninit. Tomuto procesu se íká kalcinace. Proces kalcinace probíhá následujícími reakcemi:
20
(250-400°C) (NH4)2U2O7
2UO3 + 2NH3 + H2O
(250°-400°C) (UO3)3.NH3.5H2O (600-900°C) 9(NH4)2U2O7
(21)
3UO3 + NH3 + 5H2O (22)
6U3O8 + 14NH3 + 15H2O + 2N2 (23)
Následujícím krokem je redukce oxidu uranového resp. uraninitu na oxid urani itý. Jako reduk ní inidlo se používá vodík (H2) nebo z bezpe nostního hlediska krakovaný amoniak (tj. sm s dusíku N2 a vodíku). Teplota reakce musí být v rozmezí 550 – 650°C. Redukci lze popsat následujícími reakcemi: UO3 + H2 U3O8 + H2
UO2 + H2O
(24)
UO2 + H2O
(25)
Po skon ení redukce, pokud na ni p ímo nenavazuje operace hydrofluorace, se musí oxid urani itý stabilizovat, aby nedocházelo ke ztrát reaktivity. K tomu se nej ast ji používá oxid uhli itý (CO2). Typy reaktor používaných k operaci redukce jsou zobrazeny v p ílohách (Obr. 18, Obr. 19, Obr. 20). Liší se od sebe jednak konstruk n a pak požadavky na granulometrii vstupního oxidu. [3] Poslední operací je operace hydrofluorace, p i které se z oxidu urani itého slou ením s fluorovodíkem stává fluorid urani itý. UO2 + 4HF
UF4 + 2H2O (26)
Co se týká typ za ízení, ve kterých hydrofluorace probíhá, principiáln se shodují se za ízeními pro redukci oxid
uranu. Rozdíly jsou v konstruk ních materiálech. P i
hydrofluoraci je využíván fluorovodík a v d sledku exotermnosti reakce zde také vzniká vodní pára. Prost edí v za ízeních je tedy zna n korozivní. Proto je nutné používat materiály, které takovému prost edí odolají (nap . slitiny s obsahem niklu (Ni)). P i výrob
fluoridu uranového dochází k fluoraci fluoridu urani itého podle
následující reakce: UF4 + F2
UF6 21
(27)
Reakce probíhá p i teplot 900 – 1100°C. Fluorace probíhá v tzv. plamenném reaktoru. Hlavní ástí reaktoru je trubka o pr m ru cca 200mm, 300mm vysoká. Ve vrchní ásti je tryska, do níž je zaveden fluor, fluorid urani itý a nosný plyn – nap . oxid uhli itý (CO2), dusík, kyslík. Pod tryskou se vytvo í plamen, ve kterém probíhá reakce. Sm s vystupující z reaktoru je nejd íve filtrací zbavena zbytk
nezreagovaného fluoridu urani itého a potom zachycena v kondenzátoru, kde je
zchlazena na zhruba 10 – 15°C. [3]
22
5. Obohacování uranu Pro n které typy jaderných reaktor (LWR, FBR, HTGR) je pot eba palivo s vyšším podílem izotop uranu, které se v uranové rud resp. vyho elém palivu vyskytují pouze ve velmi malém množství (233U,
235
U). Proto je toto množství pot eba zvýšit – obohatit palivo o
požadovaný izotop. Zp soby, kterými se tohoto cíle dosahuje, jsou popsány v následující kapitole.
5.1.1 Principy obohacování Jednotlivé izotopy uranu se projevují r znými atomovými relativními hmotnostmi. D sledkem toho jsou fyzikální izotopové jevy, nap . r zné chování izotop v tíhovém poli, p i difúzi kapilárou, porézní p epážkou apod. Atomová relativní hmotnost izotop
dále
ovliv uje také rovnováhu a kinetiku reakcí, kterých se izotopy ú astní. Tyto jevy jsou nazývány rovnovážné a kinetické izotopové jevy. Na základ izotopových jev jsou založeny separa ní metody, popsané v této kapitole. [3]
5.1.2 Difúzní metoda Separa ní princip metody spo ívá v r zn velkých rychlostech difúze ástic (atom , molekul, iont ) v plynném stavu porézní p epážkou. Rychlost závisí na molekulové hmotnosti izotopních ástic. Leh í ástice mají vyšší kinetickou energii, tudíž vyšší rychlost, a tudíž v tší pravd podobnost nárazu do st ny nádoby, ve které jsou uzav eny. Je-li st nou nádoby porézní p epážka, pak ástice difundují skrze ni. Skrz p epážku se sice dostávají jak leh í tak i t žší ástice, leh í ale s v tší pravd podobností. Z toho plyne, že za p epážkou se asem nashromáždí v tší po et leh ích ástic. Uran se touto metodou nej ast ji obohacuje ve form plynného UF6. [3]
5.1.3 Odst edivková metoda Separa ní princip odst edivkové metody je op t založen na fyzikálním izotopickém jevu. Plyn je uzav en do válce, který se s vysokou obvodovou rychlostí otá í okolo své podélné osy. Na ástice uvnit válce p sobí odst edivé zrychlení. T žší ástice se dostávají
23
k obvodu válce a leh í z stávají u st edu. Schematické znázorn ní plynové odst edivky je vyobrazeno v p íloze (Obr. 21). [3]
5.1.4 Aerodynamická metoda Aerodynamická metoda zpracovává rovn ž plynný UF6. Separa ní princip je založen na fyzikálním izotopovém jevu, vznikajícím p i toku sm si plyn v podmínkách vysokého lineárního a odst edivého zrychlení. Ve chvíli, kdy plyn opustí trysku, dochází k expanznímu proud ní. V expanzním svazku lze pozorovat difuzi a v d sledku toho i koncentra ní zm ny p ítomných izotopních látek. Proudu je do cesty vložena clona, která odd luje jednotlivé složky (Obr. 22). V p ípad za ízení z obrázku 22 se efekt difuze s ítá s p sobením odst edivé síly. [3]
5.1.5 Laserové metody P i této metod se laserovým paprskem ionizují ástice ur itého izotopu, které se následn separují pomocí elektrického pole. Laserovou metodou se obohacuje bu to UF6, nebo plynný uran. [3]
5.1.6 Chemická metoda Separa ní princip chemické metody se dá vysv tlit takto: Máme systém, ve kterém jsou p ítomny dva izotopy A1 a A2 ve slou eninách A1B a A2B. Do tohoto systému p idáme slou eninu C, která reaguje se slou eninami A1 B a A2B za vzniku slou enin A1C a A2C. Pom r izotop ve slou eninách A1B a A2B je jiný než v nov vzniklých slou eninách A1C a A2C. [3] Aby bylo dosaženo požadované koncentrace izotopu v palivu, musí být procesy obohacování provád ny vícekrát za sebou (tzv. multiplikovány). Proto jsou separátory azeny do kaskád, ve kterých se proces opakuje ádov 102 až 103 krát. [3]
24
6. Výroba jaderných paliv a palivového lánku 6.1 Typy paliv a reaktor V sou asné dob existuje mnoho druh jaderných reaktor , které se liší p edevším složením aktivní zóny, typem využívaného paliva, periodou vým ny paliva atd. V této podkapitole jsou vypsány dnes b žné typy reaktor a paliva, která jsou v nich používána. Dnes nejpoužívan jším typem reaktoru je lehkovodní reaktor (Light Water Reactor). A to bu
tlakovodní (Pressurized Water Reactor, Vodo-Vodjanoj Energeti eskij Reaktor),
nebo varný (Boiling Water Reactor). Pom r výskytu t chto dvou typ
je zhruba 70:30.
V obou je palivem oxid urani itý ve form tablet obohacený 3 – 4% izotopu 235U. [3] Reaktory typu Magnox používají jako palivo ty e z kovového uranu. [3] Rychlé množivé reaktory (Fast-Breeder Reactor) využívají palivo ve form tablet bu oxidu urani itého s 20 – 25 %
235
plutoni itého (PuO2), nebo karbid
U, oxidu urani itého obohaceného 20 – 25% oxidu
i nitrid uranu, plutonia i thoria. [3]
Reaktory CANDU (CANada Deuterium Uranium) používají jako palivo neobohacený oxid urani itý ve form vále k . [3] Posledním typem jsou vysokoteplotní plynem chlazené reaktory (High Temperature Gas Cooled Reactor). Jako palivo se v nich používá povlékaných ástic, skládajících se z oxidu thori itého (ThO2), vysoko obohaceného oxidu urani itého (bu p ípadn z karbid
235
U, nebo233U),
i nitrid uranu a thoria. [3]
6.2 Technologie výroby jaderných paliv Technologické postupy výroby jaderných paliv lze rozd lit na procesy tzv. suché cesty, tzv. mokré cesty a speciální postupy. Výchozím materiálem pro všechny procesy jsou nukleárn
isté slou eniny, které jsou výstupem bu
z proces získávání nukleárn
istých
materiál , nebo z procesu p epracování vyho elých paliv. Produktem jsou jaderná paliva ve formách pot ebných pro jednotlivé typy jaderných reaktor .
25
6.2.1 Kovový uran K výrob kovového uranu byly doposud využity následující postupy: elektrolýza tavených solí, reduk ní postupy. Výroba kovového uranu pomocí elektrolýzy je pom rn stará a v dnešní dob se už nepoužívá, proto se o ní zmíním jen krátce. Elektrolytem byla solná tavenina skládající se z 80% CaCl2 a 20% NaCl, anodou grafitový kelímek, ve kterém elektrolýza probíhala, a katodou molybdenová ty inka. Na katod se vylu oval práškový uran zne išt ný složkami solné taveniny. Proto musel být p ed p etavením do ingot promyt vodou a alkoholem. [3] Výchozími látkami pro reduk ní procesy jsou fluorid urani itý, chlorid urani itý nebo oxid urani itý. Na kovový uran se redukují v p ípad prvních dvou sodíkem, ho íkem nebo vápníkem a v p ípad oxidu urani itého vápníkem. V sou asné dob se nejvíce využívá redukce fluoridu urani itého ho íkem (tzv. magnesiometrická redukce). Ho ík je ze všech t í výše zmín ných reduk ních inidel nejlevn jší a fluorid se nejlépe redukuje. Redukci fluoridu urani itého popisuje následující reakce: UF4 + 2Mg
U + 2MgF2
(28)
K „zážehu“ reakce dochází p i teplot v rozmezí 550 – 700°C. Proto musí reakce probíhat v tzv. reduk ní bomb . Reduk ní bomba je ocelová nádoba se st nami potaženými žáruvzdornou vrstvou (v tšinou z fluoridu ho e natého nebo z jemn mletého, elektricky taveného dolomitu). Reakce probíhá p ibližn jednu minutu. Uran se slije na dn bomby a struska z stane plavat na povrchu. Potom, co obsah bomby zchladne na cca 100°C, vysype se na rošt. Struska propadne a uranový ingot z stane na roštu. Nakonec je ješt nutno odstranit z ingotu všechny ne istoty (zbytky strusky, nezreagované reduk ní inidlo). D je se tak soustružením nebo opískováním a mo ením z ed nou kyselinou dusi nou. [3]
6.2.2 Paliva na bázi oxidu urani itého Výrobu práškového oxidu urani itého lze provád t t emi zp soby, jež se od sebe liší výchozí surovinou. Výchozí surovina prvního zp sobu je roztok dusi nanu uranylu získaného rafinací žlutého kolá e a druhého obohacený fluorid uranový. [3] První zp sob v podstat
kopíruje postup výroby fluoridu urani itého až do fáze
pasivace oxidu urani itého (viz kapitola 4). [3]
26
Druhý zp sob je rekonverze fluoridu uranového. Pro tento zp sob byly vypracovány nebo alespo v poloprovozním m ítku vyzkoušeny následující metody: První metoda spo ívá v hydrolýze fluoridu urani itého (29), následném vysrážení hydroxidem amonným (30), kalcinaci (31) a redukci (32). UF6 + H2O
UO2F2 + 4HF
UO2F2 + 4HF + 10NH4OH 3(NH4)2UO7
(29)
(NH4)2UO7 + 8NH4F + 7H2O
2U3O8 + NH3 + 5H2O + 4H2 + 2N2
U3O8 + 2H2
3UO2 + 2H2O
(30) (31)
(32)
Hydrolýza fluoridu uranového je exotermní reakcí (uvol uje se cca 200kJ · mol-1 U), navíc p i ní vzniká také fluorovodík, takže prost edí v reaktoru, ve kterém probíhá, je zna n agresivní. Proto se používají chlazené míchané reaktory se st nami z odolných materiál (platina, st íbro, olovo). Diuranan amonný vzniklý p i reakci (30) se po filtraci kalcinuje p i teplot 900°C na uraninit a následn redukuje vodíkem p i teplot 500 – 800°C. Tato metoda našla v minulosti zna ného využití. Dnes je nahrazována následujícími dv ma metodami. Její nevýhodou je n kolikastup ovost celého procesu a relativn velké ztráty drahého obohaceného uranu. [3] P i druhém zp sobu probíhají tyto reakce: UF6 + NH3 + CO2 + 5H2O NH4UO2(CO3)3 + H2
NH4UO2(CO3)3 + 6NH4F
UO2 + 4NH3 + 4CO3 + 3H2O
(33) (34)
Sm s plynného fluoridu uranového, oxidu uhli itého a amoniaku je zavád na do demineralizované vody, kde probíhá reakce 33. Jejím produktem je sraženina uhli itanu uranylo-amonného (NH4UO2(CO3)2), která se po odfiltrování vede na kalcinaci a redukci. Ty probíhají ve fluidní peci za teploty 500 – 600°C v atmosfé e vodíku. Produktem je oxid urani itý ve form tzv. tekoucího prášku, p ipravený k lisování tablet. Poslední zp sob probíhá z chemického hlediska takto: UF6 + H2O
UO2F2 + 4HF 27
(35)
UO2F2 + H2
UO2 + 2HF
(36)
Do reaktoru (rota ní pece) je p ivád n plynný fluorid uranový. V peci je za teploty 600 – 800°C kontaktován vodní parou. Vzniká fluorid uranylu. Na druhé stran reaktoru je v protiproudu dávkován vodík, který fluorid uranylu redukuje na oxid urani itý. Takto získaný oxid urani itý je velice jemný, a je tedy nutné ho p ed operací lisování tablet granulovat. [3] Posledním krokem p ípravy paliv z oxidu urani itého je lisování tablet. V p ípad tekoucího prášku se m že tableta lisovat bez p edchozích úprav. V p ípad
prášku
„normálního“ (tzn. produktu prvního nebo t etího zp sobu) je pot eba provést úpravy. První z nich je operace mletí v kulových i ty ových mlýnech. Namletý prášek se smísí s pojivy a mazadly. Mazadla zajistí snížení t ení mezi výliskem a st nou lisovnice p i vlastní operaci lisování tablet a pojivo umož uje tvorbu granulátu. Po p idání t chto dvou složek jde prášek do mísi
(tzv. granulátor ), kde vzniká granulát. Granulát je usušen a proset, tak aby byly do
procesu lisování posílány pouze ástice o minimální velikosti 0,1mm. Menší ástice se vracejí zp t na operaci mletí. Pak p ichází operace lisování. Vylisování jedné tablety trvá cca 3 – 4 s. Na tabletu p sobí tlak 100 – 400MPa. Pórovitost tablet se tak sníží na cca 40 – 50%. V p ípad lisování tablet z „normálního“ prášku je pot eba odstranit organická mazadla a pojiva. D je se tak žíháním p i teplot 800 – 900°C v atmosfé e oxidu uhli itého. Takto vzniklé tablety (a z „normálního“, nebo z tekoucího prášku) jsou sintrovány p i teplot 1500 – 1700°C. Sintrace je operace, p i které se jednotlivé ástice prášku slijí do sebe, tzn. jejich porózita klesne z 40 – 50% na 4 – 6%. Vznikne tak kompaktní tableta, dodávaná k poslední operaci – operaci broušení. Tabletu je pot eba obrousit do takového tvaru, aby dob e zapadla do povlakové trubky palivového proutku. Schéma obou alternativ lisování prášku je vyobrazeno v p ílohách (Obr. 23). Pro ilustraci je v p ílohách obrázek palivové tablety používané v JE Temelín (Obr. 24). [3]
6.2.3 Sm sná paliva Postup výroby sm sných paliv je v podstat
stejný jako u výroby paliv z oxidu
urani itého. Pouze p i operaci mletí se k oxidu urani itému p idává bu
oxid plutoni itý,
nebo thori itý. Pom r mezi oxidy (UO2:ThO2, UO2:PuO2) závisí na druhu reaktoru, pro který je palivo ur eno. [3]
28
Oxid plutoni itý se získává loužením vyho elého paliva JE. Oxid thori itý se získává z rudných surovin hydrometalurgickými postupy analogickými s postupy získávání uranu z rud. [3]
6.2.4 Pokro ilé typy jaderných paliv Za pokro ilé typy jaderných paliv považujeme karbidy, nitridy, karbonitridy
i
oxikarbonitridy uranu, thoria i plutonia. Tato paliva se používají v tzv. rychlých reaktorech (FBR, HTGR). Vzhledem k oxidickým paliv m se vyzna ují vyšší koncentrací t žkého kovu, vyšší tepelnou vodivostí a nižší koncentrací atom moderujících nebo absorbujících neutrony. Nejvýznamn jší jsou dnes karbidy a uranu a plutonia. K širšímu využití pokro ilých typ jaderných paliv zatím nedošlo, a to z d vodu velkého rozší ení lehkovodních reaktor používajících jako palivo oxid urani itý, které vedlo k rozvinutí technologie výroby paliv na tomto základ . Pokro ilé typy jaderných paliv (zvlášt pak karbidy) jsou považovány za palivo budoucnosti. [3]
6.2.5 Sol-gel procesy Sol-gel procesy spo ívají ve tvorb
sol
(koloidních suspenzí) slou enin uranu,
plutonia i thoria a v jejich následném p evedení na gel (pevná látka). Dosáhne se tak vyšší homogenizace sm sných paliv. Sol-gel procesy se vyrábí palivo pro HTGR. [3]
6.2.6 Povlékané ástice Za výchozí surovinu výroby povlékaných ástic se berou kuli ky vzniklé sol-gel procesy. Ty se povléknou dv ma až t emi vrstvami grafitu. Dv ma v p ípad množivého materiálu (nap . oxid thori itý), t emi v p ípad št pného (obohacený oxid urani itý). ástice se takto obalují jednak z bezpe nostních d vod
(manipulace s obohaceným oxidem
urani itým je výrazn nebezpe n jší než manipulace s oxidem thori itým) a pak z d vod lepší p epracovatelnosti vyho elého paliva. Více obalené ástice s obsahem odd lit od mén obalených s obsahem
233
235
U se dají
U a thoria. Umož uje to separátní zpracování
vyho elých paliv. [3]
6.3 Technologie výroby palivového lánku V dnešní dob m žeme rozlišit t i druhy palivových lánk . Za prvé palivové lánky na bázi kovového uranu pro reaktory typu Magnox, za druhé oxidické palivové lánky pro HWR, LWR, FBR a za t etí palivové lánky pro HTGR. lánky v jednotlivých skupinách se 29
od sebe dále liší v závislosti na konstrukci jednotlivých reaktor , pro které jsou ur eny (nap . palivový lánek reaktoru VVER 440 se liší od palivového lánku VVER 1000). Jednotlivých typ reaktor je obrovské množství, a proto zde bude výroba lánk popsána pouze obecn pro výše uvedené skupiny.
6.3.1 Výroba palivového lánku na bázi kovového uranu Postup výroby palivového lánku na bázi kovového uranu se sestává z t chto operací: P etavení ingot kovového uranu na menší ásti, tzv. epy. Velikost ep závisí na typu reaktoru, ve kterém budou používány (nap . epy pro reaktor A1 používaný v JE Jaslovské Bohunice m ly pr m r 35 – 45mm a výšku 140 – 200mm.). [3] Vtlá ení ep do formy za teploty do 665°C. P i teplotách nad 665°C uran výrazn zvyšuje objem. Zvyšují se lisovací tlaky a dochází k v tšímu opot ebení lisovnice. P i teplotách vyšších než 720°C vzniká sm s uranu a železa. Hrozí zne išt ní uranu a zni ení železných
ástí lisovacího za ízení. Získaný proutek je ješt
rovnán na
speciálním za ízení. [3] Tepelné zpracování proutk . Proutky se kalí. Dosáhne se tak zvýšení jejich tvrdosti. [3] Povlékání. Uranové proutky se v p ípad reaktoru Magnox, dnes nejpoužívan jšího reaktoru, který spaluje kovová paliva, povlékají slitinou Magnox A180 na bázi ho íku. Hermetizace, p iva ování koncovek. [3] Kompletace do lánku. Schéma postupu výroby lánk na bázi kovového uranu je vyobrazeno v p ílohách (Obr. 25).
6.3.2 Výroba palivového lánku na bázi oxid Postup výroby lánk s oxidickým palivem je vyobrazen na schématu v p ílohách (Obr. 26). Ve schématu jsou zmín ny vyho ívající absorbátory neutron . Pracují na principu izotopických prom n gadolinia.
157
Gd se vyzna uje mnohem vyšší absorpcí neutron než
158
Gd. 157Gd tedy vytvá í neutronovou clonu, která po ur ité dob vyho í (157Gd se p em ní na
158
Gd). Vyho ívající absorbátory neutron zajiš ují rovnom rné vyho ení palivového lánku.
Jejich aplikace spo ívá v umis ování tablet oxidu gadolinitého (Gd2O3) mezi tablety paliva. [3] 30
Materiál povlakových trubek se musí vyzna ovat nízkou absorpcí neutron a pom rn vysokou teplotní odolností. T mto požadavk m nejlépe vyhovují slitiny zirkonu. [3] Pro p edstavu o rozm rech a tvaru palivových proutk a lánk s palivem ve form tablet je zde uvedena tabulka s parametry proutk a lánk reaktoru VVER-440 JE Dukovany a VVER-1000 JE Temelín. Parametr
VVER-440 JE Dukovany
VVER-1000 JE Temelín
Palivový proutek Celková výška (mm)
2960
cca 4000
Vn jší pr m r (mm)
9,1
9,1
Výška sloupce tablet (mm)
2500
cca 3500
Hmotnost paliva (kg)
0,95
cca 1,4
3217
cca 4500
šestihran
Šestihran
126
317
Kazeta Výška (mm) Tvar radiálního ezu Po et palivových proutk [3]
6.3.3 Výroba palivového lánku pro HTGR Palivové lánky pro HTGR se d lí na kulové a hexagonální lánky. Kulové lánky se skládají z grafitové koule a povlékaných ástic zalisovaných do grafitové matrice (pro p edstavu uvádím parametry kulového
lánku používaného
demonstra ním reaktorem THTR-300 (SRN): vn jší pr m r koule 60mm, tlouš ka st ny koule 5mm). Schéma výroby kulových lánk je vyobrazeno v p ílohách (Obr. 27). Nejd íve je pot eba p ipravit matrici, do které se pozd ji zalisují povlékané ástice. Ta vznikne smísením práškového grafitu a pojiva. Po dokonalém promísení a prohn tení se tato sm s suší a mele. Dále se z takto p ipravené matrice povlékaných ástic lisuje jádro kulového lánku. To se pozd ji obalí další vrstvou grafitu, která se za ú elem získání dokonalé kulové formy ješt mechanicky opracovává. Poslední krok spo ívá v karbonizaci pojiva. [3] Hexagonální
lánky tvo í hexagonální grafitový blok, provrtaný ur itým po tem
válcových otvor , do kterých se zasouvají palivo a vyho ívající absorbátor neutron ve form ty í. Zbývajícími otvory proudí chladicí kapalina. (Pro p edstavu uvádím parametry hexagonálního lánku používaného reaktorem JE ve Fort St. Varin (USA) – výška bloku: 794mm, vzdálenost protilehlých ploch hexagonu: 360mm, po et otvor pro palivo: 210, po et 31
otvor pro chladivo: 108.) Otvory se po vložení ty í uzavírají grafitovou zátkou. Postup výroby hexagonálního
lánku je podobný postupu výroby
lánku kulového. Sestává se
z lisování samotného hexagonálního bloku a z p ípravy grafitové matrice obsahující povlékané ástice. Blok je lisován ze sm si grafitu a pojiva a poté karbonizován (viz Obr. 27). Grafitová matrice je p ipravována obdobným zp sobem jako p i výrob kulového lánku, jen s tím
rozdílem,
že
její
výsledný
tvar
32
není
kulový,
ale
válcový.
[3]
7. D je v reaktoru Po vsazení paliva do aktivní zóny a uvedení reaktoru do provozu za nou probíhat t i typy jaderných reakcí: št pení, transmutace a t íšt ní. Tyto d je jsou d ležité pro získávání tepelné energie. Krom nich však v reaktoru probíhá samovolný rozpad št pných produkt (viz níže).
7.1 Št pení Pr b h št pné reakce se dá popsat následovn : Do št pitelného jádra, tzn. jádra nebo
239
235
U
Pu, narazí tzv. tepelný neutron (neutron s energií zhruba 10 MeV) a zachytí se v n m.
Vzniká složené, energeticky nabuzené jádro
236
U resp.
240
Pu, které se dostává do kmitavého
pohybu a po uplynutí doby cca 10-14s se s nejv tší pravd podobností zaškrtí a následn rozpadá na dva št pné produkty. Sou asn jsou emitovány dva až t i neutrony (s 30% pravd podobností je emitováno až p t neutron , s pravd podobností 1:550 je emitováno alfa zá ení), zá ení gama a neutrino (Obr. 28). Krom
144
Ba a
89
Kr m že vznikat t icet dalších
dvojic. Jejich etnost se dá vy íst z tabulky vyobrazené v p ílohách (Obr. 29). P ibližn stejný je i graf pro jiné št pitelné izotopy a jiné energie neutron vyvolávajících št pení. Produkty št pení prod lají v pr m ru ješt další t i rozpady, než p ejdou na stabilní formu. Polo asy rozpadu mají rozmanité, n které se rozpadnou brzy, jiné pot ebují k výraznému poklesu mnoho set let. Neutrony vzniklé št pnou reakcí nebo rozpadem št pných produkt se podílejí na dalších št pných reakcích v palivu a tak dochází k et zové št pné reakci (Obr. 30). [4]
7.2 Transmutace Pokud neutron narazí na nešt pitelné jádro, nap . jádro
238
U nebo
233
Th, transmutuje
ho. Tzn. zvýší jeho hmotnostní íslo. Díky tomu se z nešt pitelného prvku m že stát št pitelný, jako je tomu nap . práv u
238
U (Obr. 31) nebo
233
Th. Materiály s nešt pitelnými
jádry umíst né v aktivní zón reaktoru se nazývají plodící materiály. [4]
33
7.3 T íšt ní T íšt ní je reakce podobná št pení, jen s tím rozdílem, že p i ní nevznikají dva produkty, ale produkt více. S pravd podobností 1:250000 se jádro p i reakci v jaderném reaktoru m že rozt íštit na t i produkty. [4]
34
8. Nakládání s vyho elým palivem Vyho elé palivo vyvezené z reaktoru obsahuje velké množství radioaktivního materiálu, který by, pokud by s ním nebylo náležit nakládáno, mohl výrazn poškodit životní prost edí. V dnešní dob existují dva zp soby, jak se s vyho elým palivem vypo ádat: trvalé uložení a skladování s možností pozd jšího využití.
8.1 Složení vyho elého paliva a d je v n m probíhající Vyho elé palivo obsahuje kv li jaderným reakcím probíhajícím v reaktoru prakticky všechny prvky periodické soustavy prvk . N které z nich jsou více, n které mén radioaktivní. Podle cesty vzniku a jejich významu pro vyho elé palivo rozlišujeme t i skupiny izotop : aktiva ní produkty (konstruk ní materiály), aktinidy a jejich dce iné produkty a št pné produkty a jejich dce iné produkty. Št pné produkty tvo í nejv tší ást celkové aktivity paliva v období n kolika set let po vyjmutí z reaktoru. V tšina z nich je nestabilních, radioaktivn se rozpadá a emituje široké spektrum zá ení (nejvýznamn jší je z hlediska rizika pro životní prost edí gama zá ení a aktivita neutron .). Vyho elé palivo obsahuje rovn ž velké množství aktinid . Vznikají p i transmuta ní reakci 238U nebo 233Th a dalších vyšších izotop , které vznikají p i oza ování paliva, a dále pak p i radioaktivním rozpadu. Aktiva ní produkty tvo í bezprost edn po vyvezení paliva z reaktoru jen zlomek celkové radioaktivity, postupn se však vlivem zá ení m ní na izotopy s velmi dlouhým polo asem rozpadu (až 1000 let). Proto je nutné brát v úvahu i jejich aktivitu. [4] P esné izotopické složení záleží na použitém jaderném materiálu, zp sobu oza ování a konstrukci palivového lánku. [4] Aktivita vyho elého paliva se postupem asu snižuje. Ze za átku na ní mají nejv tší podíl št pné produkty, po uplynutí doby asi 100 let p ebírají tuto roli aktinidy a po dob delší než 1000 let se projevují i aktiva ní materiály. Pr b h snižování aktivity lze spo ítat pomocí výpo etní techniky. V p ílohách je uveden graf aktivity paliva reaktoru VVER 440 vypo ítaný programem ORIGEN 2.1 (Obr. 32). [4] Vzhledem k vysoké intenzit p em n št pných produkt a aktinid je nutné po ítat se zbytkovým teplem vyho elého paliva, které je pot eba dlouhodob odvád t. Jak bude intenzita vyza ovaného tepla klesat, se dá op t spo ítat pomocí výpo etní techniky. Graf závislosti
35
poklesu teploty na ase pro vyho elé palivo reaktoru VVER 440, spo ítaný programem ORIGEN 2.1, je uveden v p ílohách (Obr. 33). [4]
8.2 Skladování vyho elého paliva Úvodem této podkapitoly je nutné vysv tlit rozdíl mezi termíny skladování a ukládání vyho elého paliva. Ukládání znamená trvalé umíst ní vyho elého paliva do úložiš , ze kterých se materiál již nep emis uje až do ukon ení kontroly a evidence. [4] Skladováním je mín no do asné umíst ní paliva do tzv. mezisklad . [4] Proces skladování p edchází jak procesu trvalého uložení, tak i procesu p epracování vyho elého paliva. D vodem tohoto opat ení je, že palivo je bezprost edn po vyjmutí z reaktoru špatn zpracovatelné. Jednak kv li své vysoké radioaktivit a pak kv li své vysoké teplot (viz výše). Proto je nejd íve ukládáno do krátkodobého skladu na dobu cca 3 – 5 let a poté do meziskladu, kde setrvá asi 50 let. Po uplynutí této doby je vyho elé palivo již natolik „deaktivováno“ a zchlazeno, že m že být bu uloženo, nebo p epracováno. [4] Nejd ležit jší podmínky, které je nutno ve skladech zajistit, jsou: podkriti nost (Musí být zajišt no, aby nedošlo k nahromad ní kritického množství št pného materiálu a následné št pné reakci.), t snost a stín ní (vyho elé palivo musí být izolováno od okolního prost edí, tzn. musí být zamezeno úniku radioaktivního materiálu a zá ení) a odvod tepla (musí být zajišt n tak, aby nebyly p ekro eny maximální hodnoty teploty pro daný typ paliva. Nap . pro palivo VVER 440 je tato hodnota stanovena na 350°C. [4] Rozlišujeme dva druhy skladování: krátkodobé (palivo se ukládá do speciálních bazén – mokrých mezisklad ) a dlouhodobé (v suchých meziskladech). Oba typy mají své výhody a nevýhody, kv li kterým nelze vyho elé palivo dlouhodob
skladovat pouze
v jednom z nich. [4]
8.2.1 Mokré mezisklady Nevýhodami mokrých mezisklad aktivních systém
jsou velká ekonomická náro nost (instalace
na erpání, chlazení a chemickou úpravu chladicího média) a tvorba
sekundárních radioaktivních materiál . Výhodami jsou naopak výborné chladicí a stínicí vlastnosti, možnost vizuální kontroly a manipulace s palivem. [4]
36
Mokrý mezisklad je v podstat vodou napln ný bazén, do kterého se umis ují vyho elé palivové lánky (Obr. 34, Obr. 35). Bývá p ímou sou ástí reaktorového za ízení. [4] Podkriti nost je zajišt na geometrickým rozestav ním jednotlivých vyho elých palivových lánk . T snost a stín ní zajiš ují voda s p ím sí kyseliny borité (H3BO3) a st ny bazénu. Pokud jsou v mokrém meziskladu skladovány poškozené palivové lánky, je nutno je uzav ít do hermetických pouzder. Odvod tepla je zajišt n rovn ž vodou. [4]
8.2.2 Suché mezisklady Nevýhody suchých mezisklad
jsou: nesnadný p ístup a manipulace s vyho elým
palivem, a tudíž i obtížná kontrola jejich stavu a vysoké teploty na povrchu uskladn ných palivových element . Nespornou výhodou je ovšem pasivní zp sob chlazení palivových lánk založený na odvodu tepla proud ním a dále fakt, že p i jejich provozu nevznikají sekundární jaderné odpady. [4] Suchých sklad existuje n kolik druh : Kobkové sklady Kobkové sklady jsou tvo eny betonovými zásobníky se skladovacími dutinami. V každé dutin m že být uložen jeden nebo více vyho elých palivových lánk . Tím je zajišt na podkriti nost. Úniku radioaktivních materiál a zá ení je zamezeno díky uzav ení lánk
do trubek napln ných inertním plynem. Teplo je odvád no bu
p irozeným
proud ním, nebo nuceným ob hem chladícího vzduchu. Výhodou kobkového skladu je dlouhodob nízko udržitelná teplota skladovaných lánk a nižší provozní náklady. Nevýhody jsou ve špatné manipulovatelnosti a p ístupu ke lánk m – vzhledem k vysoké aktivit manipulovaného paliva musí být použito dálkov ovládaných za ízení. [4] Zvláštní poddruhem kobkových za ízení jsou sila a betonové kanystry (Obr. 36). Jsou to v podstat izolované jednotky výše zmín ných za ízení. [4] Kontejnerové sklady Kontejnerové sklady se skládají z jednotlivých kontejner (Obr. 37, 38, 39)umíst ných bu na volném prostranství (Obr. 40), nebo v budovách (Obr. 41). Kontejnery byly vyvinuty z p vodních p epravních kontejner . [4] Podkriti nost je zajišt na jednak rozestav ním vyho elých palivových element v kontejneru a pak rozestav ním jednotlivých kontejner . Kovové st ny (hliník, nebo ocel s p ím sí boru) odsti ují gama zá ení a pohlcují neutrony. Chlazení je zabezpe eno zejména vnit ním košem, kovovými st nami a žebrováním na vn jší stran . [4]
37
S kontejnery lze dob e manipulovat a projevují se vysokou t sností. Nevýhodou ovšem je jejich vysoká konstruk ní náro nost a tudíž vysoká výrobní cena. [4]
8.3 Využití vyho elého jaderného paliva Využití vyho elého paliva je v sou asné dob v za átcích. Existují v podstat dv možnosti, jak se dá odpad z jaderných elektráren i jiný jaderný odpad (nap . plutonium z vojenských jaderných hlavic) využít. První z nich je separace produkt jaderných reakcí, nap . práv plutonia, a jejich nové využití k obohacování paliva nap . pro FBR, PWR. Druhý zp sob spo ívá ve využití urychlova
ástic k transmutaci produkt jaderných reakcí.
První zp sob byl popsán v kapitole 6.2.3 Sm sná paliva. Druhý zp sob, tzv. ADS (Accelerator driven system), spo ívá v transmutaci t žkých jader s dlouhými polo asy rozpadu na leh í jádra s polo asy do desítek let, nebo dokonce na jádra stabilní. P i tomto procesu se vyvíjí pom rn velké teplo, takže krom likvidace vyho elého jaderného paliva se dá využít i k výrob
elektrické energie. Pokud by se
urychlova instaloval p ímo do jaderné elektrárny, mohl by zpracovávat vyho elé palivo a dál vyráb t elekt inu. Využilo by se jednak vyho elé palivo, a pak také všechny ostatní sou ásti elektrárny – turbína, chladicí v že atd. [5]
8.4 Ukládání vyho elého paliva V sou asné dob používané postupy p epracování vyho elého paliva nejsou natolik dokonalé, aby dokázaly vyho elé jaderné palivo radioaktivity úpln zbavit. Proto je nutné zajistit izolaci t chto „zbytk “ od životního prost edí v trvalých úložištích. Požadavky na trvalá úložišt
vydala v sedmi bezpe nostních principech a deseti
technických kritériích mezinárodní agentura pro atomovou energii. V podstat se dají shrnout, podobn jako u skladování, do t í bod : podkriti nost, t snost a stín ní a odvod tepla. U trvalých úložiš ovšem odpadá dlouhodobá kontrola uloženého materiálu. Musejí být proto konstruována tak, aby nemohlo dojít k haváriím (k poškození kontejner
s vyho elým
palivem a úniku jejich obsahu do prost edí, shromážd ní kritického nebo nadkritického množství št pitelných produkt atp.) a tedy i k proniknutí radioaktivních materiál k lov ku. Systémy odpovídající t mto požadavk m bývají proto založeny na n kolika stupních ochrany (Obr. 42). Zda je využito všech níže uvedených stup , záleží p edevším na konstruk ním ešení jednotlivých úložiš . [5]
38
První stupe spo ívá úprav skupenství vyho elého paliva. P evádí se z kapalného skupenství na pevné. D je se tak tzv. vitrifikací. Po vysušení vody se p idávají sklotvorné materiály a b žnou sklá skou metodou se vytaví k emi itanové nebo borok emi itanové sklo. Takto upravené palivo se vyzna uje mnohem v tší odolností proti vyluhování, mechanickou odolností a dobrou tepelnou vodivostí (pro zlepšení tepelné vodivosti se kapi ky skla n kdy zalévají do kovu – olova nebo hliníku.). St edn aktivní vyho elé palivo se zalévá pouze do betonu i cementu a nízko aktivní není pot eba takto stabilizovat v bec. [5] Obal vyho elého paliva je další stupe . Palivo v pevném skupenství se uzavírá do kontejner , které zajiš ují jak podkriti nost, tak i t snost, stín ní a odvod tepla. Navíc usnad ují manipulaci p i doprav a ukládání. Kontejnery bývají vyrobeny z nerezav jící oceli, ale uvažuje se i o nádobách z titanu. St edn a nízko aktivní odpady jsou uzavírány do plechových sud . [5] T etím stupn m jsou stavební konstrukce úložných prostor . Kontejnery mohou být uloženy v betonové obálce podobn jako reaktory jaderných elektráren, m že být rovn ž použito r zných drenážních systém atp. Hlavním úkolem t chto konstrukcí je ochrana proti mechanickému a hydrologickému poškození kontejner
a v druhé
ad
také stín ní
radioaktivního zá ení a odvod tepla. Pro konstrukci t chto systém bývá využito speciálních beton , nepropustných nát r atd. [5] Posledním stupn m ochrany je vlastní geologická formace, v níž je úložišt umíst no. Masiv kolem úložišt totiž izoluje nebezpe né materiály stejn dob e, nebo dokonce ješt lépe než všechny ostatní stupn ochrany dohromady.
ím kvalitn jší je tedy hornina kolem
úložišt , tím jednodušší a levn jší m že být provedení ostatních stup . Kvalita horniny se posuzuje podle její stability (v oblasti úložišt se prokazateln neudály v rámci ani milion let žádné geologické zm ny a p edpokládá se, že se v budoucnu ani žádné dít nebudou.). Za vhodné horniny se považují solná ložiska, jílovité sedimenty, žuly, ruly. [5] Specifickým typem trvalého uložení je projekt ukládání do síry vyvinutý v Rusku v roce 1990. Spo ívá ve vyvrtání až p tikilometrových vrt napln ných nízkotavitelným, ve vod nerozpustným materiálem (sírou), do kterých je spoušt no vyho elé palivo v hermeticky uzav ených obalech. Teplota dna vrtu se kv li zbytkovému teplu paliva zvýší na cca 500 °C. V d sledku tepelné roztažnosti hornin a chemického p sobení síry se vytvo í kapka o teplot cca 1800°C, která se pomalu za ne posouvat dol . asem se zbytkové teplo sníží na tolik, že se pokles zastaví (asi v hloubce 10 km) a síra s okolní horninou vytvo í nerozpustné slou eniny, které zabra ují úniku radioaktivního materiálu (Obr. 43). [5]
39
Trvalá úložišt
musí vyho elá jaderná paliva izolovat po dobu srovnatelnou
s geologickými m ítky, tzn. 10000 let, ale spíš 10000 – 40000 let. Životnost kontejner a podp rných konstrukcí je cca 300 let. Hmota, ve které je vyho elé palivo znehybn no, vydrží asi 1 milion let a stabilita horniny v okolí úložišt je prov ována minimáln na 70 milion let. [5] V sou asné dob ješt není v provozu žádný hlubinný úložný systém. V ad stát (USA, Finsko) existují rozsáhlé projekty na jejich výstavbu. [5]
40
9. Jaderné reaktory budoucnosti Existují t i typy jaderných reaktor , které by v budoucnosti mohly nahradit jak dosavadní jaderné zdroje elekt iny, tak i zdroje nejaderné (spalování fosilních paliv). Jsou to rychlé reaktory (FBR, HTGR), reaktory ízené urychlova i a fúzní jaderné reaktory. FBR a HTGR jsou v malé mí e již v provozu. Jejich revolu nost tkví ve spalování plutonia získaného z p epracování jaderných paliv, vyprodukovaného sou asnými jadernými elektrárnami. V tšímu rozmachu t chto typ
reaktor
brání pouze vyšší ekonomická
náro nost jejich provozu. Proces zpracování uranu je v sou asné dob
zab hlejší, tzn.
i levn jší, než proces p epracování vyho elých paliv. HTGR ani FBR ovšem ne eší problém vzniku radioaktivních materiál . Princip reaktor
ízených urychlova i ástic je popsán v kapitole 8.3. Celý projekt je
dnes ve stádiu výzkumu. Konstrukce urychlova e ástic je totiž velice náro ná, a tudíž i drahá. Pokud by byl projekt ADS dotažen do konce, získalo by lidstvo ekologický zdroj energie, který by ho mohl zásobovat po velice dlouhou dobu. Poslední typ reaktoru, reaktor jaderné fúze (tzv. Tokamak), funguje na principu slu ování jader vodíku a deuteria za vzniku lithia. Nespornou výhodou je, že p i jeho provozu nevznikají žádné radioaktivní materiály, dále skute nost, že množství získané energie je mnohem vyšší než u klasického jaderného reaktoru, a v poslední ad dobrá dostupnost paliva. Nevýhodou a jediným problémem je naopak složité technické ešení takového reaktoru. P i jaderné fúzi je nutno pracovat s vysokou teplotou a k jejímu po etí je pot eba dodat velké množství energie. Reaktory, které byly dosud postaveny, nejsou schopny udržet jadernou fúzi déle než po dobu n kolika sekund, takže se na jejich provoz spot ebuje více energie, než se z n j získá. Výzkum fúzních reaktor probíhá již n kolik desítek let. Jeho posledním krokem je projekt ITER podporovaný Evropskou unií, Japonskem,
ínskou
lidovou republikou, Indií, Korejskou republikou, Ruskem a USA, ze kterého by m l vzejít reaktor energii nejen spot ebovávající, ale i produkující.
41
Záv r Spot eba energie na planet Zemi každým okamžikem roste. Každý jedinec, který žije ve sv t moderní techniky, ji chce využívat. Pro obyvatele vysp lých zemí je standardem p eprava pomocí motorových vozidel, domácnost využívající elektrické energie atp. Tento trend se rozši uje i do zemí rozvojových, tzn. i do zemí, jakými jsou Indie a ína, zem , které mají stejný po et obyvatel jako všechny ostatní zem sv ta dohromady. Až si každý
í an
nebo Ind po ídí auto, ledni ku a televizi, spot eba energie bude mnohokrát vyšší než dnes. Získávání energie je dnes založeno na spalování fosilních paliv. D kazem toho je nap . skute nost, že v tšina produkce elektrické energie ve sv t
pochází z tepelných
elektráren, kde jsou práv fosilní paliva spalována. Prakticky veškerá doprava funguje na stejném principu. Fosilních paliv ovšem není nevy erpatelné množství. P i sou asné spot eb
se
odhaduje, že jejich zásoby budou vyt ženy v horizontu desítek let. Spot eba ovšem dále poroste a tato doba se ješt zkrátí. Vyvstává p ed námi tedy otázka: Co budeme d lat, až nebudeme mít palivo pro naše tepelné elektrárny, auta, lod a letadla? P estaneme je využívat? Odpov
zní ne, je to
nemožné. Musíme najít jiný zdroj energie. V sou asné dob
má lidstvo n kolik alternativ získávání energie. První jsou
alternativní zdroje. Jejich výhodou je ekologická nezávadnost. Jejich využití je ovšem nereálné, protože jsou zna n neefektivní. Další možností je využití bio paliv. Pokud si ale nechceme tak ka spálit zemi pod nohama a navíc zamo it ovzduší dalšími skleníkovými plyny, je tato varianta také nep ípustná. Poslední možností je využití jaderného paliva. Z hlediska efektivity dokonce p evyšuje dosavadní fosilní paliva a po stránce ekologické je p i správném zacházení rovn ž v po ádku. V jaderném palivu tedy spo ívá „energetická budoucnost“ lidstva. Výsledek této práce je využitelný p i výuce chemie na st edních školách. Pom že lépe pochopit problematiku jaderných paliv, ale také osv tlí pr b h výroby uranového koncentrátu, tak jak probíhá v podniku DIAMO ve Stráži pod Ralskem.
42
Bibliografie [1] http://cs.wikipedia.org/wiki/Uran_%28prvek%29 [2] Greenwood, N.N. – Earnshaw, A.: Chemie prvk , Informatorium, 1996 [3] Štamberg, K.: Technologie jaderných paliv I, VUT, 1996 [4] Sklenka, .: Provozní reaktorová fyzika, VUT, 2001 [5] Dufková, M.: Surovina nebo odpad, REPRO-MEDIA Praha, 1995 [6] EZ, Energie z jižních ech, Informa ní st edisko jaderné elektrárny Temelín EZ, a. s. [7] http://www.pef.zcu.cz/pef/kof/cz/sf/data/rocnikVI/mim2.00/VYHOREL.htm [8] Ot enášek, P.: Základy konstrukce a funkce jaderných elektráren, VUT, 2003 [9] as. Vesmír 9/2005, str. 536 – 539 [10] Macha ný, J., Anorganická chemie, Liberec, PG, 1999 [11] DIAMO, státní podnik odšt pný závod T žba a úprava uranu, Stráž pod Ralskem, D l chemické t žby, Provozní spis DCHT – Technologický postup pro SEL, 2004 [12] DIAMO, státní podnik odšt pný závod T žba a úprava uranu, Stráž pod Ralskem, D l chemické t žby, Provozní spis DCHT – Všeobecný technologický postup CHS I, 2001
43
P ílohy
Obr. 1 Karafa z uranem barveného skla [1]
Obr. 2 schéma elis ového drti e [3]
44
Obr. 3 Schéma kuželového drti e [3]
Obr. 4 Schéma kulového mlýna [3]
45
Obr. 6 Schéma mlýna Aerofall [3]
Obr. 7 Schéma spirálového t ídi e [3]
46
Obr. 8 Schéma Hydrocyklonu [3]
47
Obr. 9 Technologické schéma p ípravy rmutu pro kyselé loužení [3]
48
Obr. 10 Schéma radiometrického t ídi e [3]
Obr. 11 Schéma mechanicky a vzduchem míchaného reaktoru [3]
49
Obr. 12 Schéma mechanicky a vzduchem míchaných autokláv [3]
Obr.13 Schéma kaskády loužicích reaktor [3]
50
Obr. 14 Schéma kontinuálního za ízení pro sorpci uranu z výluh [3]
51
Obr. 15 Technologické schéma získávání uranu z kyselých výluh RIP-procesem [3]
52
Obr. 16 Technologické schéma získávání uranu z výluh kapalinové extrak ními inidly [3]
53
Obr. 17 Technologické schéma získávání uranu z výluh frak ním srážením [3]
Obr. 18 Schéma fluidního reaktoru [3]
Obr. 19 Schéma reaktoru s kombinací fluidního a míchaného lože [3]
54
Obr. 20 Schéma šnekového reaktoru [3]
Obr. 21 Schéma plynové odst edivky [3]
55
Obr. 22 Schématické znázorn ní separa ní trysky [3]
Obr. 23 Schéma výroby palivových tablet na bázi oxidu urani itého [3] 56
Obr. 24 Palivová tableta reaktoru VVER – 1000 JE Temelín [6]
Obr. 25 schéma výroby palivových lánk na bázi kovového uranu [3]
57
Obr. 26 Schéma výroby palivových lánk na bázi oxidu urani itého [3]
58
Obr. 27 Schéma výroby kulových lánk pro HTGR [3]
Obr. 28 Schéma št pné reakce 1) tepelný neutron, 2) jádro 235U, 3) št pení, 4) odšt pky, 5) rychlé neutrony [3] 59
Obr. 29 Výt žek št pných produkt ze št pení 235U [4]
Obr. 30 Schéma et zové št pné reakce [8]
Obr. 31 Schéma Transmutace 238U na 239Pu [8]
60
Obr.32 Graf aktivity vyho elého paliva reaktoru VVER – 440 vypo ítaný programem Origen 2.1 [4]
Obr. 33 Graf tepelného výkonu vyho elého paliva reaktoru VVER – 440 vypo ítaný programem Origen 2.1. Osa y:tepelný výkon.[4]
61
Obr. 34 Mokrý mezisklad vyho elého paliva [5]
Obr. 35 Schéma mokrého meziskladu vyho elého paliva Tihange v Belgii [4] 62
Obr. 36 Betonový kanystr CANSTOR [4]
63
Obr. 37 Schéma kontejneru CASTOR 440/84 [4]
64
Obr. 38 Schéma kontejneru Škoda 440/84 [4]
Obr. 39 Kontejner CASTOR 440/84 [9]
65
Obr. 40 Suchý mezisklad vyho elého paliva – kontejnery v budov [5]
Obr. 41 suchý mezisklad vyho elého paliva – kontejnery na volném prostranství [5]
Obr. 42 Schéma bariér ochrany trvalého úložišt [5]
66
Obr. 43 Schéma trvalého ukládání uranu do síry [5]
67
