2 H 2

1-1

Kol.lege Luchtverontreiniging

Hoofdstuk 1:

Q~ ~~ID2~£~~f

De voornaamste komponenten van de atmosfeer van de aarde zijn stikstof, zuurstof en waterdamp. Dit mengsel is in thermodynamische onbalans. Het volgende evenwicht kan zich langzaam, maar op geologische tijdschaal eindig snel instellen: 1/2 N2 + 5/4 0 2 + 1/2 H 0 .....:HN0 2 3 K = {HN0 )/{N )~. {0 ) 5 / 4 = 0,04 bij 25°C. 2 Het gevormde salpeterzuur zou oplossen in de oceanen tot een koncentratie van 0,01 molair. De op zich instabiele toestand wordt door atmosferische reakties in stand gehouden tot een dynamische stabiliteit. Dit proces wordt duidelijker wanneer we het ontstaan van de huidige atmosfeer begrijpen.

3

2

Q~ ~Y2!~~!~ Y~2 g~ ~~2~E~~f·

•

De aarde is een planeet van de zon tesamen met 9 andere planeten. De zon is middelmatig grote ster in de melkweg. En van dergelijke melkwegstelsels bestaan er weer miljoenen in het voor ons zichtbare deel van het heelal. Het heelal heeft een leeftijd van ongeveer 10 miljard jaar. Ons zonnestelsel is aanzienlijk jonger, namelijk 4,6 miljard jaar. De chemische samenstelling van het heelal is overwegend waterstof {90%) en helium {10%). Ons zonnestelsel bevat opmerkelijk veel zwaardere elementen, die bij hoge temperaturen door kernreakties gevormd moeten zijn. Bijvoorbeeld voor de vorming van koolstof en zHurstof zijn temperaturen nodig van ongeveer 6.10 graden; voor nogzwaardere elementen enkele miljarden graden. Zo heet is de zon niet. De zon is opgebouwd uit een hete kern, een bol keeler gas en de relatief koude zonneatmosfeer. Het zonnelichaam heeft een temperatuur van 17 miljoen graden in de kern tot enkele duizenden graden op de rand van de atmosfeer. De straal van de zon bedraagt 700.000 km en is dus ruim twee keer groter dan de afstand aarde. tot maan. De zon bestaat voor 80% uit waterstof en voor 20% uit helium. De hoge temperatuur wordt ondanks de uitstraling van warmte op nivo gehouden door de warmteproduktie door kernreakties. De ontwikkelde warmte bij omzetting van 657 miljoen ton waterstof in 653 miljoen ton helium per sekonde bedraagt 1020 kWh/sekonde. Op grond van het voorkomen van veel zware elementen in ons zonnestelsel en op grond van de te lage temperaturen op de zon voor de vorming van deze elementen moet gekonkludeerd wofden, dat ons zonnestelsel opgebouwd is uit de restanten van een supernova die voor de geboorte van onze zon in een enorme explosie i.s

1-2

•

•

uiteengespat. Hierbij ontstond een wolk materie die veel zware elementen bevatte. De Kant-Laplace theorie verklaart hoe een langzaam roterende bol materie zich kan samentrekken. In eerste instantie tot een schijf en vervolgens tot een aantal hemellichamen. Centraal in de schijf is de zon ontstaan omringd door 10 planeten. Van deze planeten zijn Mercurius, Venus, de Aarde, de Maan en Mars voornamelijk opgebouwd uit silicium, ijzer en zuurstof; Jupiter, Saturnus en de zon uit waterstof en helium. en Uranus, Neptunus en Pluto uit water, methaan en ammoniak.• Mercurius en de Maan bezitten geen atmosfeer. De atmosfeer van Venus en Mars bestaat hoofdzakelijk uit kooldioxide, terwijl op de Aarde na de andere planeten atmosferen bezitten waarin waterstof en methaan overwegeL. Alle atmosferen met uitzondering van die van de Aarde zijn thermodynamisch stabiel. De atmosfeer van de aarde onderacheidt zich van die van de andere planeten door de samenstelling en door de instabiliteit. Het ontstaan van de aardatmosfeer in zijn huidige gedaante is een ingewikkeld proces gewwest, waaraan nog steeds niet alle fases geheel begrepen zijn. Bij de vorming van de aarde was er geen atmosfeer. De aarde heeft zich betrekkelijk snel in een periode van naar schatting een 100 miljoen jaar gevormd door samen~ klontering van grate aantallen asterolden. In eer~te instantie was de dichtheid nog gering, de temperatuur laag en polaire gassen waren geadsorbeerd op de gesteentes. Andere gassen, zoals waterstof en de edel~ gassen, die weinig neiging tot adsorpt±e bezttten,z±:jn dan ook naar verhouding afwezig op de aarde,. Neon n~j~ voorbeeld is een factor 1010 m±nder aanwezt9 o~n 9~~~ deld in de kosmos het geval is. De vrijkomende energie bij samenballing van de aardmaterialen tot een steeds grotere dichtheid en het radioactief verval van elementen hebben de temperatuur binnen de in oorsprong vaste aarde zodanig opgevoerd, dat gedurende een korte tijd de aarde geheel gesmolten is geweest, terwijl later zich om de gesmolten hal een vaste karst heeft gevormd bij afkoeling. Deze aardkorst heeft ook duidelijk een andere samenstelling dan het vloeibare deel van de aarde. In de karst werden bijvoorbeeld elementen als lood en de radioactieve elementen uranium, thorium en kalium 40 geconcentreerd .. Het verval hiervan levert nog steeds de warmte op om het inwendige van de aarde vloeibaar te houden. De aarde wordt vanuit de buitenschil verwarmd, als ware ze omhuld door een 11 electrische deken". Door het afnemen van de verwarming zijn verschijn$elen als vulkanisme en gebergtevorming door plooi;i;n9 va,n de aardkorst een teruglopend en uitstervend verschijnsel. Het smeltproces en chemische reacties in gesteentes zijn de bronnen van vrijkomende gassen en in princ±pe is deze ontwikkeling nog steeds niet beeindigd, omdat nog steeds bij vulcanische verschijnselen gassen uit het innerlijk van de aarde ontwijken.

1-3

De samenstelling van de nu nag vrijkomende gassen verschilt van plaats tot plaats. Hoofdbestanddelen zijn meestal waterdamp en kooldioxide, daarnaast komen voor zwaveldioxide, stikstof, ammoniak en zoutzuurgas. Vlak na de geboorte van de aarde behoeft de gassamenstelling natuurlijk niet noodzakelijk vergelijkbaar te zijn geweest met het nu nag vrijkomende gas. Zo publiceerden Miller en Orgel in 1974 nag de veronderstelling, dat in de eerste periode van het bestaan van de aarde zich een atmosfeer opbouwde van methaan met een druk van 10 atmosfeer. De meest recente publicatie op dit gebied, die van Hart, gaat uit van een samenstelling van de vrijkomende gassen van 85% waterdamp, 14% kooldioxide .. ,1% metha,an en slechts 1/4% stikstof. Op basis van deze mengverhouding is hij in sta,at met behulp van een computermodel een kwal.i:tattef en kwanti~ tatief sluitende beschrijving te geven van de ont~k~ keling van de atmosfeer. Hierbij dient dan wel voldaa,n te wordenaan een aantal randvoorwaarden. Uit geologische formaties blijkt bijvoorbeeld, dat 2,5 miljard jaar geleden de atmosfeer nag reducerend moest zijn en 2 miljard jaar geleden reeds wat zuurstof bevatte. Deze zuurstof zal dan gevormd zijn door organisch leven. De oudste gesteentes, die op aarde gevonden z±jn (voorkomend in Onverwacht en Fig Tree in Zuid Afr;hkii) , met een ouderdom van 3,2 miljard jaar, bevatten reeds fossielen van micro-organismes gelijkend op blauwgroene algen, die vermoedelijk de kunst van het as·simileren reeds onder de knie hebben gehad.

•

In het rekenmodel van Hart bleek een belangrijke parameter de temperatuur op aarde te zijn, die oepa~ld wordt door instraling van zonnewarmte en uits~raling van warmte door· de aarde zelf. Deze processen worden in hoge mate be!nvloed door de atmosfeer, wanneer deze al of niet warmte of zicht absorberende gassen bevat. Bij veel rekenproeven liep de temperatuur van de aarde geheel uit da hand in die zin, dat de aarde in een permanente ijstijd gedompeld werd (een situatie vergelijkbaar met die op Mars} of in een supertropisch klimaat (vergelijkbaar met Venus}. In het nu volgende stukje tekst wordt de vor.ming van de atmosfeer beschreven vanaf het condenseren van water tot oceanen en zeeen, dus na het afkoelen en ontstas,n van een aardkorst. · De ontgassing van de aarde wordt verondersteld een exponentieel uitstervend proces te zijn .. De eers-te , atmosfeer werd daardoor snel opgebouwd" doordat het~ ontgassen aanvankelijk zeer snel plaats vond .. De :t•en~ stelling was vergelijkbaar met die van de vrijk~eride gassen, dus na watercondensat±.e voornamelijk X.ooldioxide. Dit gas was echter instabiel in de atmosfeer, omdat het oplosbaar was in het zeewater, waar het precipiteerde tot calciumcarbonaat. Alle kalkafzettingen in de werled hebben nag deze oorsprong. Dit oplossen van gigantische hoeveelheden kooldioxide had nauwelijks

1-4

1,0r---------------~========~-----, massa, ., e~o~ 4 fraktie0,8 / I '\

'

•

0,6 \ I 0,4

I

\

vr,

\

\

I .

0,2

I I

'f02 •

\

·......_, 1,0

2,0

3,0

4,0

Tijd in miljarden jaar

t~,o nU:

Figuur 1: Samenstelling van de atmosfeer in de loop van het bestaan van de aarde

druk in atm. 1, 6

1,2 0,8 0,4

1

2

3

Tijd in miljarden jaar

5

4

nu

Figuur 2: De atmosferische druk gedurende het bestaan van de aarde

I

1-5

een effect op de pH van het zeewater, die sterk gebufferd is door de zogenaamde "Urey-reactie". Hieronder verstaat men een complex van buffer-reacties, die de concentratie van waterstof-, kalium-, natrium-, magnesium- en calciumionen van het zeewater regelen in uitwisseling met klei-achtige gesteentes: klei-H+ klei-Na+

+

H 0 • • 2

klei

+

H o+ 3

• .- klei

+

Na+

enz. De pH van de oceanen moet in de geschiedenis van de aarde vrijwel constant 8,5 geweest zijn, waardoor de atmosfeer oak nauwelijks ammoniak bevat kan hebben. Figuren 1 en 2 geven resp. weer de fractionele samenstelling van de atmosfeer en de atmosferische druk als functie van de ouderdorn van de aarde. De druk heeft nooit veel meer dan 1 atmosfeer bedragen en oak n±et veel minder, omdat bij het oplossen van de koold±ox±de inhet water van de oceanen suppletie plaats vond door verdere ontgassing van de aarde. Kooldioxide was echter al snel niet meer de belangrijkste component in de atmosfeer, maar deze rol "'"erd overgenomen door het methaangas, dat na ca. 1 miljard jaar 80% van de atmosfeer-massa uitmaakte. Onder invloed van uv-straling van de zan veronderstelt men, dat dit methaan d±ssocieerde en polymeriseerde, totdat de gehele aarde bedekt was met een 1 a 10 meter dikke laag van olie~ achtig slib. In deze tijd moeten oak de eerste zuurstof-producerende levende organismes ontstaan zijn. Aangezien dtt leven belaagd werd door de niet door een ozonschi:ld gef:N.te.r~ de zonnestraling, was dit alleen mogel±jk ap eeri d~pte van meer dan 1 o· meter in de oceanen a,ls afs.cheinJ:i:;ng tegen de levensvernielende uv.,...stra.ling. Het ontstaan van het leven ts daa.rentegen voor een 9roo~ deel juist aan de kortgolvige straling te danken. Immers daardoor en door ontladingsverschijnselen konden in de methaan/ammoniak/stikstof/kooldioxide-atmosfeer de bouwstenen van het leven gevormd worden. Modelproeven hebben aangetoond, dat onder deze omstandigheden een aantal aminozuren gesynthetiseerd worden, die tesamen kunnen kombineren tot eiwitten. Opeenhoping hiervan in waterplassen heeft plaatsgevonden, totdat reproductievermogen en zelfstandige energievoorziening de continuiteit van dit "leven" waarborgde. De·productie van zuurstof door levende organismes , betekende niet, dat de atmosfeer direct zuurstof gin9 bevatten. De gehele aarde was tot dan toe reducerend geweest en alle zuurstof werd aanvankelijk ge~rui:kt in oxidatie-reacties: -oxidatie van methaan en andere koolwaterstofachtige verbindingen -oxidatie van ammoniak -oxidatie van sulfide in zeewater tot sulfaat -oxidatie van ferroverbindingen in gesteentes tot ferriverbindingen.

' 1-6

Op basis van schattingen van de betrokken hoeveelheden zuurstof neemt men aan, dat in totaal 5 a 8 keer meer zuurstof is geproduceerd dan nu nog in de atmosfeer aanwezig is. Dit sluit in de eerste plaats uit, dat ' dissociatie van waterdamp en ontsnapping van de aldus gevormde waterstof uit de atmosfeer een belangrijke bron van zuurstof geweest kan zijn, daar de waterstofontsnappingssnelheid (107-1o8 moleculen/cm2,sec) slechts ca. 1% van de hoeveelheid zuurstof heeft kunnen leveren. In de steede plaats betekent de geproceerde hoeveelheid zuurstof die ontstond door asstmilatie door groene planten uit kooldioxide, dat er nog geweldige hoeveelheden biomassa in de aarde opgeslagen moeten zijn. De bekendste vorm v1aarin dit plaats gevonden heeft, is als fossiele brandstof. Een berekening leert, dat op basis van de zuurstofproductie door assimilatie nog een hoeveelheid organisch materiaal in de aardbodem aanwezig moet zijn, die als het in ge vorm van aardolie was zou overeenstemmen met 1 0 1 ton. Di.t ±s ongeveer 500 keer meer dan de aantoonde en vermoedde reserve van kolen, olie en aardgas. Het vers~hil werdt veroorzaakt door het feit, dat het meeste orgqnische materiaal zodanig diffuus verspreid voorkomt tn gesteen"' tes, dat het niet anders dan met negatief brandstofelement winbaar is. Eerst na 2,5 miljard jaar, nadat alle methaan weggeoxideerd was, begon zich een weinig zuurstof in de atmosfeer te bevinden. Voor de rest bestond de atmosfeer nog uit stikstof en een weinig kooldioxide. Toch was het kleine beetje zuurstof reeds belangrijkf omdat het functioneerde als filter voor de kortgolv±ge UV-straling van de zon. Vanaf dit zuursto;fvoo:rkomen ;t;n de atmosfeer kon het aardse leven dan ook zich' verspreiden tot minder diepe lagen in de oceanen en nog later over de vaste continenten. Dit gebeuren ging gepaard met een toenemende productie van zuurstof, die echter kwantitatief bleef wegreageren tot ongeveer 500 miloen jaar geleden. Vanaf dat moment trad een aanzienlijke vermeerdering van het zuurstof~ gehalte van de atmosfeer op. Deze tendens gaat in principe ook nu nog. door, maar wordt grotendeels be~. paald door de snelheid, waarmee gevormd organisch materiaal aan de oxidatie wordt onttreokken door opname in de diepzee of in gesteentes. De huidige atmosfeer is niet constant, maar in een dynamisch evenwicht. Het zuurstofgehalte zou in verlQop van miljoenen jaren kunnen oplopen tot ver ooven de huidige waarde, maar bij het stoppen van de z.uuJ?~tof"' productie door het afsterven van leven op ~a:rde ~~· d0G~ het wegreageren van zuurstof met reducerende ge~teentes en met organisch materiaal na ca. 3000 jaar de atmosfeer weer zuurstofloos.

• 1-7

~!£ht!n2t~s!!ng

922f

9~ ~2n·

Uit het vorige stuk is gebleken, dat de instraling van zonlicht een belangrijke rol qespeeld heeft bij de vorming van de atmosfeer van de Aarde. Uiteindelijk is het ook de zonnestraling geweest die de overgang van een ~ethaan - ·atmosfeer in een zuurstof-atmosfeer heeft bewerkstelligd. Ook in de huidige atmosfeer speelt het zonlicht een essentiele rol. De zon straalt elektromagnetische straling uit en deeltjesstraling. De laatste bestaat uit geladen elementair deeltjes van redelijk hoge (tot 100 km/sec) tot zeer hoge snelheid (tot 50.000 km/sec) en wordt zonnewind genoemd. Zonnewind is vergelijkbaar met kosmische straling, die afkomstig is van alle zijden van het heelal van kollega-sterren van de zon. De elektromagnetische straling van de zon bevat kleine hoeveelheden zeer kortgolvige straling tot R8ntgenstraling toe. Afgezien hiervan kan echter de zon opgevat worden als een zwaro stralend lichaam met een temperatuur van 5800 K. Dit is de temperatuur van de rand van de zonneatmosfeer. De uitgestraalde energie per eenheid van oppervlak van de zon wordt theoretisch gegeven door de wet van Stefan-Boltzman: E = cr. '1'4

waarin ~ = 1,36.1o-12 caljcm2sec-1oK-4. De golflengtes van de straling vertonen een maximum, dat gegeven wordt door de wet van Wien: Amax = 2,897.10-3/T meter. Uit lm x = 0,50 mikron volgt T = 5800 °K• Op de ~uitenkant van de atmosfeer valt nu S 0 = 1,34.103 Wjm2 aan straling. De oppervlaktetemperatuur van de zon volgt nu ook uit de warmtebalans: 41T Rs2· O""'.T4 = 47t'De2.s 0 Waarin Rs de straal van de zon is = 6,95.105 km en De de afstand zon-aarde = 1,49.108 km. Ook uit deze balans volgt dat T = 5800 °K. s 0 is de hoeveelheid straling op de buitenkant van de atmosfeer op een plat vlak met de diameter van de aarde. Het oppervlak van de aarde is 4 keer grater en ontvangt gemiddeld dus een energie van 0,335.103 Wjm2 = 260.000 cal/cm2jaar. Hiervan is 1,3% straling met een golflengte kleiner dan 3000 A en slechts 0,016% straling met een golflengte beneden 2000~. Tach is deze kortgolvige straling belangrijker dan uit de kwantiteit blijkt, omdat ze in staat is chemische reakties te doen plaats vinden, die in de vorming van atmosfeer en leven een rol gespeeld hebben.

1-8

Figuur 3 geeft een overzicht van het kortgolvige deel van het zonnespektrum, waarbij vertikaal de energieinhoud over een gqflengtetrajekt van 100~ is uitgezet. Nota bene buiten het kontinue spektrum de waterstof emissielijn bij 1200-1300 N, die aangeO.uid wordt met Lyman ct -straling. In dezelfde figuur is aangegeven, dat zuurstof straling absorbeert beneden 1800 A en ozon beneden 3200 A. De absorptie gaat gepaard met dissociaties, respektievelijk tot twee zuurstof atomen en een zuurstofatoom en zuurstofmolekuul. Zonnestraling beneden 3000A kan door deze efficiente absorptie het aardoppervlak niet bereiken. Zender' deze absorptie zou de kortgolvige zonnestraling schade veroorzaken aan het aardse leven door de hoge energieinhoud. Deze absorptie vindt plaats in de hogere luchtlagen. Daarnaast vindt absorptie van straling plaats in de lagere luchtlagen door zuurstofmolekulen, watermolekulen, vaste stofdeeltjes en waterdruppels. De laatste twee kunnen ook nog straling reflekteren en verstrooien. De straling die ten slotte rechtstreeks of diffuus door het wolkendek de aarde bereikt,wordt aan het grondoppervlak nog gedeeltelijk gereflekteerd. De mate waarin dit gebeurt is afhankelijk van de albedo van het oppervlak. Deze is groot voor sneeuw (80-90% reflektie), middelmatig groot voor zand (34-40%) en laag voor andece grondoppervlakken (bijvoorbeeld 10-20% voor bos). De mate waarin de verschillende processen zich afspelen is afhankelijk van de plaats op Aarde, de heersende bewolkingsgraad, de aard van het aardoppervlak en van de golflengte van de straling (blauw licht wordt beter verstrooid dan rood licht, zodat de hemel voor de waarnemer op Aarde blauw lijkt en het zonlicht zelf relatief rood). Gemiddeld over de gehele Aarde komen we tot de volgende balans: Straling in van de zon: 100 eenheden absorptie hogere lucht2 eenheden lagen: 23 eenheden reflektie op wolken: absorptie lagere lucht15 eenheden lagen: 6 eenheden verstrooiing: 7 eenheden reflektie op aarde: door oppervlak opgenomen:47 eenheden Van de overblijvende 47 eenheden zijn 31 eenheden direkte zonnestraling en 16 eenheden diffuse zonnestraling door bewolking heen. In de atmosfeer en het aardoppervlak worden opgenomen 64 eenheden aan energie. De enige mogelijkheid tot temperatuursevenwicht is de eigen uitstraling van de aarde. Hieraan doet het hele aardoppervlak mee. Een balans levert voor de aardtemperatuur:

1-9

.. --------

-·-·-·--

abs.coeff. o 2 abs.coeff. 03

zonne energie cal/cm 2 ,jaar,100 ~ 1000

absorptie coefficient atm- 1 cm- 1

t I

.'""'

I

I

\

I

300

,-·-~{

\

\

'\ ' •• \ \ •' \ \ \. '' '• \. ' I

100

•a

I

I

'• I

I

•'

'• I

I

.

I

I

I I

I

I

•'I

• I

'I

'I I•

I

. ..: • I

I

'•

•

10

I

.

I I • •

I

I

30

\

I

I

I

I

•I a•

.

\

'

.,~

' '. •

I I • •

I

\ \

I

•

\ t

.I .I

\ ~

,,, •

'I

•

I

•• I I I

I

I '-'i

•• •I •

.

\• \

.

\

\•

\

\.

\\

\•

'l. •

\

\

'\ •

l

•' I

'\

'••

3

••

•

l

'• I

Lyman 1

'1 000

\ \

I

I

•• 2000

3000 golflengte in ~gstrom

Figuur 3: UV-straling van de zon en absorptie door

o2

en

o3 •

1-10

0,64 •• R~.S 0

=

4 •• R~ •• T

4

Hierin is R de straa.l van de Aarde en S 0 de invallende zonne en~rgie. De berekende temperatuur is T = 2480K. In werkelijkheid is het oppervlak van de Aarde heel wat warmer, namelijk gemiddeld 2880K. Dit komt omdat de atmosfeer van de Aarde optreedt als stralingsscherm. Hetzelfde hebben we ook gezien bij de zonneatmosfeer. Bij de temperatuur van de Aarde behoort een golflengte van maximale uitstraling van 10 mikron. In het spektrum van de aardstraling liggen absorptebanden van met name drieatomige gassen (vibratieenergien), zeals waterdamp en kooldioxide. Van de uitgaande straling van de Aarde valt de volgende balans op te stellen: straling Aarde warmtegeleiding + konvektie van de Aarde verdampend water straling van atmosfeer naar de Aarde toe warmteverlies van de Aarde door lage atmosfeer geabsorbeerd zonlicht door hoge atmosfeer geabsorbeerd zonlicht

98 eenheden 5 eenheden 22 eenheden 78 eenheden 47 eenheden 15 eenheden 2 eenheden

--------..----..--

uitstraling Aarde + atmosfeer 64 eenheden Overall verliest de Aarde dus weer precies evenveel warmte als zij door zonnestraling ontving. In de balans zijn de stralingswarmtes in willekeurige eenheden aangegeven. Ten slotte is in Figuur 4 nog een totaaloverzicht geschetst. Boven de figuur is de ligging van de diverse absorptiebanden aangegeven. De zonnekurve benadert de theoretische lijn van een zwart lichaam met gelijke grootte als de zon en een temperatuur van ongeveer 60000K. Het gearceerde deel geeft het verschil aan tussen de op de buitenkant van de atmosfeer vallende straling en de straling die het aardoppervlak bereikt. Let erop, dat de korte galflengtes effektief worden afgesneden. Van de theoretische kurve van een lichaam ter grootte van de Aarde en een temperatuur van 2880K wordt uitsluitend het gearceerde gedeelte door de atmosfeer doorgelaten. De eigen straling van de atmosfeer ontbreekt in Figuur 4. Door de logarithmische assen van de figuur lijkt de hoeveelheid straling van de zon groter dan die van de Aarde. De oppervlakken zijn echter even groot op lineaire schaal.

1-11

Absorptiebanden C02

C02

1, 0 0,5

t Energie 0,1 0,05

0,01 0,005

'\

Figuur 4: Spektrum van de zon en van de Aarde.

.

Q~ 22e2~~ Y~~ ~~ h~!~!g~ ~!!~~!Q~/~~~~~EQ~-~E~Q~~~~~·

In de atmosfeer zijn diskrete lagen te onderscheiden. Uitgaande van het aardoppervlak ontmoeten we met toenemende hoogte aanvankelijk een lagere temperatuur (zie Figuur Sc). De onderste atmosfeerlaag wordt troposfeer genoemd. Op gemiddeld over de aardbol een hoogte van 15 km blijkt de temperatuur op een nivo van -ssoc konstant te worden in een overgangsz8ne die aangeduid wordt met de naam tropopauze. In de volgende laag tussen 15 en 50 km hoogte ·_neemt de temperatuur toe tot het vriespunt. Deze laag heet de stratosfeer en gaat via de stratopauze over in de mesosfeer, waarin de temperatuur daalt tot een laagste waarde van -85 a-9ooc. Hierna volgt de thermosfeer, ook wel de ionosfeer genoemd, waarin de temperatuur toeneemt tot een waarde van een 12000C (zie figuur Sa). Niet getekend zijn de lagen exosfeer van 500-1000 km hoogte en de magnetosfeer, die eindigt in de magnetopauze op een hoogte van ongeveer 100.000 km. In Figuur Sb zijn aangegeven het verloop van dichtheid, druk en aantal deeltjes per cm3 met de hoogte. Deze grootheden zijn nauw gerelateerd aan elkaar. De hoeveelheid

1-12

materie per volume-element neemt snel af met de hoogte. 9a% van alle atmosfeergewicht bevindt zich beneden een hoogte van 3a km en op 5aa km, de grens van de thermosfeer, is de luchtdruk gedaalt tot 1a-11 atmosfeer. De vrije weglengte van molekulen bedraagt op zeenivo enkele miljoenste rom's. Op 15 km hoogte is dit al a,aa1 rom, op 9a km hoogte 1 meter en op 3aa km hoogte liefst 16 km. Een gas van 1 atmosfeer druk en een temperatuur van 25°C bevat ruim 2.1a19 molekulen per cm3. Op de top van de thermosfeer is dit gedaald tot 1a8 molekulen/cm3. Dit is echter nog groot ten opzichte van de 1a2 a 1a3 djeltjes/cm3 in de interplanetaire ruimte, de 1a deeltjes/cm voor de galactische ruimte en het ongeveer een enkele deeltje/cm3 voor de intergalactische ruimte. Q~ :!:!:QEQ2~~~f·

De chemische samenstelling van de atmosfeer is beneden 12a km nagenoeg konstant. De grootste uitzondering is het in de troposfeer variabele watergehalte van a - 7%. Voor droge gefiltreerde lucht geldt in de troposfeer: Hoofdbestanddelen:

stikstof zuurstof

78,a8 vol.% 2a,95 II 99,a3 "

Nevenbestanddelen:

argon kooldioxide

a ,934 11 a,a314 " 99,9684 II

Sporenbestanddelen:

neon 1,8.1a-3 vol.% helium 5,2.1a-4 " methaan 2,a.1a-4 11 krypton 1,1.1a-4 " lachgas 5,a.1a-5 " waterstof 5,a.1a-5 n xenon a-8,7.1a-6 ·" zwaveldioxide a-1.1a-4 " ozon a-2,1a-6 " stikstofdiox. a-2.1a-6 n ammonia a-spoor koolmonoxide a-spoor jodium a-spoor

De laatstgenoemde sporenbestanddelen zijn variabel opgegeven en de meeste zullen we later nog tegenkomen als komponenten van luchtverontreiniging. De temperatuurdaling in de troposfeer is een logisch gevolg van de uitstraling van warmte door de Aarde. Via een ingewikkeld systeem van stralingsabsorptie en emissie ontstaat er een naar buiten gerichte netto-stroom van warmtestraling, die gelijk in grootte is aan de invallende stroom zichtbaar licht van de zon. Het watergehalte van de atmosfeer neemt naarmate de temperatuur lager wordt ook steeds verder af, zodat de overgang van troposfeer naar stratosfeer bij -550C ervoor zorgt, dat vanaf de hoogte van 15 km naar boven toe er nog maar weinig waterdamp voorkomt. Dit is maar goed ook, omdat anders de dissociatie van waterdamp in waterstof en zuurstof door inwerking van UV-straling een te groot waterver-

' 1-13

700

600

a.

b.

hoogte

+

(km)

druk

deeltjes 3 er cm

mbar

500

400

....

elektronen/cm

3

300

200

dicht heid kg/m

3

100 50

log-.

-200

2oo 4oo Gao

800 1ooo

c.

-12 -8

-4

1

4

8

12

thermosfeer - - - - - -mesopauze

mesosfeer

i hoogte

60

(km)

- stratopauze

40

Figuur 5: stratosfeer

Opbouw van de atmosfeer.

20 - - - -"'tropopauze

oc_.,.

0

-100

-60

-20

0

20

40

60

16

20

1-14

stof verlies zou veroorzaken met als gevolg een waterverlies van de aarde. Aan de nevenvoorwaarde dat troposfeer en stratosfeer weinig materie uitwisselen wordt door de aanwezigheid van de temperatuurinversie eveneens voldaan (zie hoofdstuk 2) • Q~ §~!:~~Q§f~~!:·

Karakteristiek veer de stratosfeer is het voorkomen van een ozonr i j ke laag. De ozonkoncen tr a tie loopt .~ vanaf de stratospauze op van nul tot ongeveer 20 ppm (volumedelen ozon per miljoen volumedelen lucht) op een hoogte van ongeveer 25 km en daalt neg hoger geleidelijk tot lagere waarden. De ozon ontstaat door de inwerking van UV-straling. We hebben reeds gezien dat kortgolvige UV-straling (beneden 2000 Anqstrom in staat is molekulaire zuurstof te dissocieren in atomaire zuurstof: (1)

De meest waarschijnlijke reaktie van de gevormde zuurstofatomen is de kombinatie met een zuurstofmolekuul tot ozon:

(2) M duidt in de reaktievergelijking op de deelname van een "vreemd" molekuul aan de reaktie uitsluitend met de funktie energie te absorberen. In principe kan M elk aanwezig molekulair deeltje zijn dat door de energieopname zijn kinetische energie vergroot. Zou dit niet gebeuren dan ontstaat ozon in in een dermate energierijke toestand, dat vrijwel onmiddellijk weer dissociatie optreedt in een zuurstofmolekuul en atoom. Dit gebeurt ook, wanneer ozon in een energierijke toestand gebracht wordt door de absorptie van een lichtkwant in het UV-gebied lager dan 3200 Angstrom:

(3) Het nu gevormde 0-atoom zal het meeste kans hebben weer ozon terug te vormen via reaktie 2, zodat het netto-effekt de omzetting van lichtenergie is in kinetische energie van de aanwezige gassen en dus opwarming. Op deze wijze neemt zeals we reeds eerder gezien hebben de stratosfeer ongeveer 2% van de zonnestraling op door absorptie. De ozonkoncentratie in de stratosfeer stijgt niet ad infinite doordat er ook afbrekende reakties zijn zeals de reaktie tussen 2 0-atomen of van een 0-atoom met een ozon molekuul: 0

+

(4)

0

+

(5)

Er heerst in de stratosfeer een dynamisch evenwicht. Zender bijvorming van ozon zou deze stof in een periode van 1 a 2 jaar tot de halve koncentratie dalen. Door de aanwezigheid van andere gassen wordt dit evenwicht betnvloed. Hierop komen we later terug.

r

1-15

Vanaf 50 km hoogte begint de temperatuur weer te;;~da~~R· Dit gebeurt in de mesosfeer, waarin de samenstelling van de atmosfeer nog steeds voornamelijk uit stikstofen zuurstofmolekulen bestaat. Waarom treedt er dan geen ozonvorming op, terwijl toch minstens zoveel UV-straling aanwezig is als in de stratosfeer ? Het antwoord op die vraag ligt besloten in reaktie 2. Dit is een trimolekulaire reaktie. In de mesosfeer is de druk zo laag geworden, dat de koncentraties van de aan de reaktie deelnemende komponenten te laag zijn geworden voor een redelijk snelle ozonvorming. De warmteproduktie door lichtabsorptie ontbreekt daardoor en een afnemende temperatuurgradient herstelt zich. ~~ !:h~P]Q~:f~~f·

De overgang van de mesosfeer naar de thermosfeer is het tweede slot dat verlies van waterstof vanaf de aarde voorkomt. Er is geen waterdamptransport, omdat de koncentratie te klein is bij de temperatuur van bijna 90 graden beneden het vriespunt op 85 km hoogte. Daarna is er een snelle toename van de temperatuur, die weer wijst op een sterke absorptie van zonlicht. In de eerste plaats betreft dit nog de dissociatie van zuurstof. Op ca. 100 km hoogte zijn de zuurstofmolekuul en zuurstofatoom-koncentratie even groot, terwijl ozon niet meer voorkomt. Op 200 km hoogte is de atoomkoncentratie reeds tien keer groter. Stikstof is dan nog als molekuul aanwezig omdat de N-N binding te stevig is om te doorbreken. Meer warmteontwikkeling treedt echter op door ionisatiereakties. Vandaar dat de thermosfeer ook wel de ionosfeer wordt genoemd. Deze reakties worden ~eroorzaakt door zeer kortgolvige elektromagnetische straling en door deeltjesstraling bestaande uit "zonnewind" en komsiche straling. In de thermosfeer zijn een aantal zones te onderscheiden van door ionisatie ontstane geladen deeltjes, achtereenvolgens deE, F1, en F2 band (zie figuur Sa). De ladingsdichtheid neemt toe tot een maximum van 106 elektronenjcm3 in de F2 laag overdag. ~s Nachts, wanneer de zonnestraling ontbreekt, zakt de ladi~gsdichtheid tot 100 a 1000 keer lagere waarde. Ze is tevens zeer afhankelijk van de zonneaktiviteit van het moment. Met de ladingsdichtheid varieert de temperatuur, bijvoorbeeld op 500 km hoogte tussen 600 en 15oooc. Een dag-nacht variatie van 300 graden is gebruikelijk. De banden van elektrisch geladen deeltjes zijn belangrijk voor h~t radioverkeer op aarde, dat er gebruik van maakt als reflektiescherm voor zendersignalen. De E-band wordt gevormd door o2+-ionen, de F1-band door No+-ionen en de F2-band door o+-ionen. De No+-ionen in de F1-band ontstaan door reaktie van o+-ionen met het stikstof molekuul:

+

~NO+

+

N

Daarnaast is er nog een zwakke D-band van No+-ionen in de

I'

I

t

1-16

F2

F1 E

D

Aantal/cm

I

,-'

I

-

,.,.

1000 600 800

I

I

400

200

100 80 70

hoogte {km)

Figuur 6:Geioniseerde lagen in de thermosfeer

I

t

1-17

10

7

Aantal/cm 3 10

6

'• 100 200

1000

3000 10000 30000 Hoogte (km)

Figuur 7: Het verloop van de samenstelling van de atmosfeer op grote hoogte.

bovenlagen van de mesosfeer door direkte ionisatie van stikstofmonoxide. + + Op de rand van de thermosfeer treden tevens H en He ionen op (zie figuur 6) • De exosfeer.

--

--------

Op 500 km hoogte gaat de thermosfeer vloeiend over in de ·exosfeer. In dit gebied is de stikstofkoncentratie praktisch nul en dalen ook de koncentraties van andere "zware" gassen zoals zuurstofatomen en helium tot lage waarden (zie figuur 7}. De exosfeer wordt ook wel "sproei-zone"genoemd. Atomen schieten met grote snelheid de hoogte in. De vrije weglengte van de deeltjes loopt in de honderden km, totdat het aantrekkingskrachtveld van de Aarde de snelheid van de deeltjes geleidelijk tot nul verminderd heeft en ze terugvallen. Slechts een enkeling gelukt het te ontsnappen.

1-18

Dit betreft in de eerste plaats waterstofatomen; er is een kontinue stroom van waterstofatomen naar het heelal van 107 atomen/cm2sec. Dit lijkt veel, maar is in werkelijkheid zo gering dat het de samenstelling van de Aarde nauwelijks beinvloedt, zelfs niet in miljarden jaren. Bij de opbouw van de atmosfeer moet het waterstofverliesdan ook vele ordes van grootte belangrijker zijn geweest. Thermische helium atomen hebben slechts een geringe kans om te ontsnappen. In de aardbol is er door radioaktief verval een kontinue helium produktie. Toch neemt de koncentratie in de atmosfeer niet toe. Helium kan dan ook w~l ontsnappen wanneer een He+-ion reageert met een zuurstofmolekuul: He+ HeO+

+

0

...,..

2

.....,.

HeO +

He

+

+

0

+

5, 9 eV

o+

Er ontstaat een Helium atoom dat een gedeelte van de bij de reaktie vrijkomende energie kan opnemen als kinetische energie en dat dan voldoende snelheid bezit om de zwaartekracht van de Aarde te overwinnen. Q~ ~~ga~~22~~~!:·

In de magnetosfeer, waarin alleen nog waterstof voorkomt, treden de Van Allen-gordels op. Dit zijn twee schilvormige lagen van protonen (binnenschil) en elektronen,=- (buitenschil), die door het magneetveld van de Aarde op hun plaats worden gebundeld. (figuur 8). De magnetosfeer heeft een gedeformeerde vorm,omdat ze weggeblazen wordt door zonnewind. Daardoor ontstaat de zogenaamde "magnetische staart" van de Aarde. In de Van Allen-gordels beschrijven de geladen deeltjes spiraalbanen rond de krachtlijnen van het aardse m~gneet­ veld en kunnen voor een periode van honderden jaren heen en weer geslingerd worden tussen Noord- en Zuidpool. ~~Y~a

22

~a2~!:~ 21~n~~~n·

In dit hoofdstuk is duidelijk geworden dat een kombinatie van een groot aantal faktoren het leven op de Aarde mogelijk heeft gemaakt: - de goede temperatuur voor de aanwezigheid van water en voldoende snelle chemische reakties - de goede grootte van de aarde, zodat de atmosfeer wordt vastgehouden - de. goede afstand tot de zon, zodat de juiste hoeveelheid energie wordt ingestraald - de goede temperatuur van de zon, waardoor de atmosfeer door~aatbaar is voor de golflengtes van het zonnespektrum - de goede grootte van de zon, waardoor ze voldoende oud kon worden - afscherming tegen UV-straling door ozon en zuurstof. In ons zonnestelsel is de Aarde de enige planeet met intelligent leven. Leven in andere vorm zou nog mogelijk kunnen zijn op Mars en uiterst moeilijk op Venus. De kans op andere planeten met leven in het heelal is niet erg groot. Voor ons melkwegstelsel wordt het aantal planeten met

1-19

Zonnewind

•

magnetopauze Afstanden in aardstralen Figuur 8: Van Allen-gordels en magnetische staart van de Aarde.

geschi~te kondities voor leven dan ook niet hoger geschat dan 645 miljoen. Het aantal plaatsen in het heelal met mogelijk intelligent leven vergelijkbaar met dat van de aarde, waarmee de mens kommunikatie zou kunnen onderhouden, wordt getaxeerd volgens optimisten tussen 1o10 en 1o16 en zelfs in onze melkweg zouden dat er nog vele miljoenen kunnen zijn. In de USA wordt een projekt OZMA uitgevoerd met als doel radiosignalen uit het heelal te analyseren.en zo mogelijk "levenstekenen" te ontcijferen.

1-20

f:!!:!:§:fS::!:'!:!'!:!f=

1. S.W.Fox, K.Dose; Molecular evolution and the origin of life; Freeman , S.Francisco, 1972. 2. J.Brooks, G.Shaw; Origin and development of living systems; Academic Press, New York, 1973. 3. S.L.Miller, L.E.Orgel; The origin of live on the earth; Prentice-Hall Inc., New Yersey, 1974. 4. C. Orr jr;Between earth and space; Ruys Uitg. Mij., Bussem. 5. H.C.Urey; Proc.Natl.Acad.Sc.38(1952)351: On the early chemical history of the earth and the origin of live. 6. J.D.Fast; Professioneel Profiel, 6 dec. 1973; Opkomst en gedrag van de mens. 7. R.E.Newell; Scientific American 224(1971)1,32: The global circulation of atmospheric pollutants. 8. R.E.Newell; Scientific American 210(1964)3,62: The circulation of the upper atmosphere. 9. T.M.Donahue; Science 159(1968)3814,489: Ionospheric composition and reactions. 10. M.F.Ingham; Scientific American 226(1972)1,78; The spectrum of the airglow. 11. S.E.Manahan; Environmental chemistry; Willard Grant Press, Boston, 1972. 12. S.J.Williamson; Fundamentals of air pollution; AddisonWesley Publ. Co; Reading, 1973. 13. G.M.B.Dobson; Exploring the atmosphere; Clarendon Press; Oxford, 1968. 14. R.D.Candle,E.R.Allen; Science 167(1970)3916,243: Atmospheric photochemistry. 15. R.D.Schuiling; Intermediair 10(1974)5,37: Hoe behoudt de Aarde haar temperatuur. 16; R.Blau; Intermediair 6(1970)18,27: Kernreakties in zon en sterren. 17. R.G.Barry, R.J.Chorley; Atmosphere, weather and climate; Methuen, London, 1971. 18. E.P.J. van de Heuvel; Intermediair 11 (1975}22,41: Late evolutiestadia van sterren. 19. M.H.Hart, Icarus 33(1978)23: The evolution of the atmosphere of the c~rth. 20 .A. I. nnarin, f!,.ni08ic; an<'l. i0Volutionar:7 d~velopl!lent of live, Acad. Press, N.Y.t1968 21. J.Heicklen, Atmospheric chemistry, Acad. Press, N.Y,, 1976

'

-

.

2-1

Kollege Luchtverontreiniging

Hoofdstuk 2:

~weer.

In Hoofdstuk 1 is de atmosfeer behandeld als een homogeen geheel. Zo werd gesproken over de balans tussen invallende zonnestraling en eigen warmteuitstraling van de Aarde. Deze balans bestaat er gemiddeld wel, maar de realiteit is, dat er op de meeste plaatsen op de Aarde een onbalans bestaat, die bovendien nog afhankelijk is van het jaargetijde. Er treden daardoor surplussen en tekorten aan energie op, die grotendeels met elkaar vereffend worden door het verschijnsel "weer". Voordat het weer uitvoeriger behandeld wordt, volgt nu eerst de uitleg van twee fundamentele begrippen in de meteorologie. Stabiliteit

~

de atmosfeer.

Met toenemende hoogte in de atmosfeer daalt de druk. Dit betekent, dat een willekeurig volume lucht dat ·vanaf het aardoppervlak naar hoven wordt gebracht in volume toeneemt. Voor deze expansie is arbeid nodig, die onttrokken wordt aan de warmteinhoud van het opstijgende volume lucht. Het gevolg van deze adiabatische expansie is afkoeling met een temperatuurgradient, die gegeven wordt door de soortelijke warmte van lucht. Deze gradient bedraagt 9,aoc per kilometer stijghoogte. +) In Figuur 1a is geschetst, wat er gebeurt, wanneer de heersende temperatuurgradient toevallig gelijk is aan de waarde van 9,8°C/km. In dat geval blijft een opstijgend of dalend volumetje lucht in temperatuurevenwicht met de omgevende lucht en verloopt het bewegingsproces, afgezien van wrijvingsprocessen, ongeremd en evenmin versneld. Figuur 1b geeft de situatie weer, dat de heersende temperatuurgradient (getrokken lijn) groter is dan 9,80C/km (gestippelde lijn). Volgens de laatste l.ijn koelt een volume lucht af, dat begint te bewegen vanaf het grondnivo en daar in evenwicht was met de omgeving. Tijdens de opwaartse gang wordt de temperatuur hoger dan van de omgevende lucht. Door het ontstane temperatuurverschil is het opstijgende pakket lucht soortelijk lichter waardoor de opwaartse beweging wordt versneld. Op analoge wijze volgt, dat ook een neer~aande beweging in de lucht versneld wordt door een kouder worden dan de omgeving. Bij een temperatuurgradient van de atmosfeer groter dan 9,80C/km worden dus vertikale bewegingen in de lucht versneld en men spreekt dan van een instabiele atmosfeer. Een stabiele situatie ontstaat, wanneer de temperatuurgradient in de atmosfeer kleiner is dan 9,aoc;km. Stijgende lucht wordt dan zwaarder dan de omgevende lucht en dalende lucht lichter. Het gevolg is dat de bewegingen tegengewerkt worden door de temperatuurseffekten. Er is steeds de nijging bij een beweging tot terugkeer naar de oorspronkelijke situatie. In dit geval spreekt men van een stabiele

+) zie afleiding op bladzijde 2-1a

2-1a

Afleidin,g temperatuurseffect .!!;! verticaal

bewegend~

lucht.

1. De drukgradient met de hoogte. Het drukverschil tussen twee hoogtes in de atmosfeer op dezelfde plaats met een hoogteverschil dz wordt gegeven door het gewicht van de luchtkolom: dp/dz

= p .g

(1 )

Veronderstelt men verder de ideale gaswet van toepassing p =pRT/M, metals verwaarlozing het niet konstant zijrl van de temperatuur (de fout hierdoor veroorzaakt blijft echter beperkt tot enkele procenten), dan geldt: dp/dz Integratie levert:

= Mgpdz/RT P = P e-Mgz/RT 0

(2) (3)

2. Adiabatische afkoeling.

Opstijgende lucht onder adiabatische omstandigheden ondergaat een warmteeffect nul:

Hierin is: dU en dW

dQ = dU + dW = 0 of dU = -dW

(4)

= inwendige energie = arbeid = pdV

(5) (6)

= cvdT

Differentiatie van de ideale gaswet Vp = MRT levert: Vdp + pdV Dus:

dW = pdV

= MRdT = MRdT

(7)

- Vdp

(8)

Herschrijving en invulling van (4) levert: c v dT = Vdp - MRdT Of:

(c v + MR)dt

(9)

= MRTdp/p

(1 0)

Invullen van (2) en (3) voor dp en p levert na herformulering: dT/dz

= -Mg/(cv. +

MR)

( 11 )

Bij benadering is dus de adiabatische temperatuurgradient een constante waarde, die na invulling van de samenstellende constantes de getalswaarde van -9,8°C/km oplevert.

10

10

\

10

\

\

\

\

\

\ kmi

'

km1

1

kmf

\ \

'\

1

temp.

1

temp.

0 20

'\ \ I

0 20

temp.

0 20

I

a)neutraal,9,8 0 C/km

c) stabiel ,(9 ,·a_?km invers,(o 0 /km 10 \. \ \ instabiel km f

b l instabiel,) 9, 8° /km

10

10

kmf

kmf

'

stabiel 'nversielaag instabiel 1

1

1

1

temp.

IV

temp. 0 20 d)neutraal met kondensatie e)inversielaag 0 20

Figuur 1: Stabiliteit van de atmosfeer.

temp.

0 20

flgrondinversie .

IV

I

-2 -3-

atmosfeer. Extreem stabiel is de situatie bij een temperatuurverhoging met de hoogte. Vertikale doorroenging wordt volledig onderdrukt. In dat geval spreekt men van een inversie. Instabiele atroosferen komen voor, wanneer het grondoppervlak warm is ten opzichte van de bovenliggende atroosfeer. Dit is het geval bij koude lucht die over een warm oppervlak stroomt en bij verwarming van het aardoppervlak door zonneschijn (overdag, 's-zomers). Stabiele atroosferen zijn het gevolg van warme lucht boven een koud aardoppervlak of bij het ontbreken van zonlichtinstraling met gelijktijdige warmteuitstraling zoals in een nacht zonder bewolking. Deze laatste situatie doet zich vooral in het najaar en de winter voor, wanneer de nacht lang is. Daarbij kan een zogenaarode grondi.nversie ontstaan (figuur 1f). Als dan overdag het zonlicht voor verwarming van het aardoppervlak zorgt, dan wordt de lucht direkt aan het oppervlak weer instabiel, maar kan de inversie nog op een bepaalde hoogte in de atmosfeer blijven bestaan (figuur 1e). De menghoogte geeft dan het nivo aan, waarop de adiabatische afkoelingslijn de werkelijke heersende temperatuurgradientlijn doorsnijdt. Zoals de naam reeds zegt, kan de atmosfeer tot aan de menghoogte vrijelijk doorgemengd worden door spontane bewegingen zonder afkoelingsreroroing. Indien (figuur 1d) tijdens het opstijgen van lucht door adiabatische afkoeling de vochtigheid stijgt tot verzadiging, treedt bij nog hoger opstijgen kondensatie van water op. Tijdens het kondensatieproces wordt latente warrote vrijgemaakt, waardoor het adiabatische temperatuurseffekt daalt tot ongeveer 4,50C/km. Dit getal is niet konstant, maar hangt af van de hoeveelheid kondens~rend water. Op grotere hoogte is de temperatuur' zover qedaald dat de lucht nog nauwelijks water bevat en benadert de temperatuurgradient toch weer de waarde van 9,80C/km. Let er op dat in "stabiele" lucht instabiele ontwikkelingen kunnen plaats vinden door kondensatie. Wind Wind is het bewegen van de atmosfeer in horizontale richting onder invloed van een drukverschil. De baan die de lucht beschrijft,wordt gekompliceerd door de rotatie van de Aarde. Als voorbeeld dient Figuur 2. We nemen aan, dat op plaats A de lucht zich in Zuidel.tjke richti.ng beweegt met een snelheid Vs• De omtreksnelheid van de aarde op plaats A bedraagt Ve =WRe.cosl, waarin: c-.= hoeksnelheid Aarde = 28"/dag. ~= straal van de Aarde. I = hoek van de breedtegraad van de Aarde. De lucht beweegt zich in de richting van plaats B, die echter een grotere omtreksnelheid bezit dan de plaats A: Ve' =W Re .cos (I-AI) • Daarom wordt plaats B gemist en plaats C bereikt. In de tijd, die de lucht nodig heeft

-2-4-

• Figuur 2: Het ontstaan van de Coriolis-afwijking.

-

-

--10D..Cl....mb~

h----.,v f.v

geostrofische wind -

-

-

grondwind 4oQ.O 4-MhaP--

Figuur 3: IIet verband tussen drukgradient en windrichting.

-2-5-

om van A naar C te komen, lijkt het voor een waarnemer, die zich op de Aardbol bevindt, alsof de lucht behalve een Zuidelijke beweging ook een Westelijke snelheid heeft gehad. Voor kleine AI geldt dat: Vs

Re AI =At Op plaats C gekomen blijkt de snelheid Vs voor de waarnemer op de Aarde niet langer meer naar het Zuiden gericht te zijn, maar een Westelijke komponent te bevatten van Vs w.tsin9. De zich op de Aarde bevindende waarnemer ervaart daardoor een totale Westelijke komponent van: v w = v e ' - v e + v s ~sinl Deze Westelijke beweging i.s het resultaat van een bare versnelling, de Coriolis-versnelling:

:t~ {cos (1-41) -cos I] + VsUsinl

ac =

~

ac =

:jw• (coslcos41

=

sch~jn­

+ sinlsiu,l - cosl)+vsllsinl

Als ~t en 4f tot nul naderen, naderen co84lt tot 1 en si~l tot•l: a

c

= 2v Co)sinl = f .v

s

De Coriolis-versnelling veroorzaakt een schijnkracht, die evenredig is met ue windsnelheid en loodrecht gericht is op de windrichting. Op het Noordelijk en Zuidelijk halfrand hebben de resp. Corioliskrachten een tegengestelde richting (het teken van 9 ) • De waarde van de konstante f is afhankelijk van de plaats op de Aarde. Op de polen bedraagt sinl=1 en geldt dus f=2c-J= 2.211"/dag = 1,458.10-4 sec-1. Op de evenaar daarentegen bedraaqt sini=O en geldt dus ook f=O.De Coriolis-kracht ontbreekt op de evenaar als gevolg van het feit dat de variatie in omtreksnelheid van de Aarde hier ontbreekt. Deze wetmatigheid is reeds l..;:mn m:.l 1 rl.E>n geforrnuleerd in de Wet van Buys Ballot. TIO~~e~nkverschil in de atrnosfeer ontstaat er tengevolge van de drukgradientkracht een luchtbeweging: de wind. Op wat grotere hoogte ontbreken merkbare wrijvingskrachten en zou zonder tegenkracht de windsnelheid zeer groot worden, totdat er drukvereffeni.ng is opgetreden door het verplaatsen van de lucht. De Corioli.sversnelling levert echter een tegenkracht, die evenredig is met de windsnelheid totdat er krachtenevenwicht ontstaat (zie figuur 3). Op dat moment is de Corioliskracht gelijk in grootte en tegengesteld gericht aan de drukgradientkracht. De windsnelheid is nu eenparig geworden en loodrecht gericht op de drukgradientkracht. Deze winden zonder wrijvingskrachten op grotere hoogte (boven 100 a 500 meter) heten geostrofische winden. Aan het Aardoppervlak speelt ook de wrijving een rol en maakt de somkracht van wrijving en Corioliskracht evenwicht met de drukgradientkracht. Dit leidt tot een kleinere

-2 -6-

Figuur 4: Instraling zonlicht op de Aarde.

Datum

N90°

22-12 4-2 21-3 6-5 22-6

0 0 181 480 0 25 298 586 0 315 593 799 796 722 894 958 1110 1043 1020 1005

70

50

30

0

30

50

70

869 1073 1089 905 1003 937 923 799 593 863 860 205 814 450 170

1114 809 316 24 0

90°Z 1185 834 0 0 0

Tabel 1: Instraling zonlicht in cal/cm 2 ,dag als funktie van de breedtegraad op Aarde en van de datum.

Figuur 5: Energieverdeling over de Aarde. 2 1 5 ,-.--,---,r---,.---,r---..----,r----

Straling 2,0

•

5 .1 0 ca~ 1, 5 per em per jaar 1,0

-- --····· ....

a ling ~0

0,5 0

5

..

--~A-_.--~--~--~~--~~

90

6 Qreedtegraad 30

20

10

0

Energietransport .1o14 caljsec

-2-7-

windsnelheid aan het aardoppervlak en tot een hoekverdraaiing in windrichting, die "tegen de klok in" gericht is op het Noordelijk halfrond (zie figuur 3). Rekenvoorbeeld: Door de invloed van de Corioliskracht gaat iedere wind op Aarde een gekromde baan beschrijven tot een volledige cirkel is bereikt. Neem een windsnelhei.d aan van 10 km/uur op een breedtegraad van 40 graden. De Coriolisversnelling is dan 2,6.1o-4 m/sec2. In het tot oneindig klein naderend tijdsinterval dt wordt een stukje van een cirkelbaan afgelegd: ds=v.dt + a<";(dt)

2

= a c .dt/v ~= tg~dt = ac/v = R = V/W = 30 km tg OC.

0,93.10

-4

sec

-1

De tijd nodig om 90 graden van richting te veranderen is: Ut t

Onbalans in in-

= 1/2. 7F = = 4,6 uur.

~

1,5 7

uitstraling

~

energie.

De hoeveelheid op Aarde invallende zonnestraling is afhankelijk van het tijdstip van de dag en van het jaar, en natuurlijk van de breedtegraad op de aardbol. Figuur 4 illustreerrt dit en Tabel 1 verschaft cijfermateriaal. Gemiddeld over een jaar ontvangt het aardoppervlak rond de evenaar de meeste zonnestraling (loodrechte hoek van inval). De mogelijke maxima per dag zijn echter voor de polen iets groter. Weliswaar is de invalshoek dan kleiner dan aan de evenaar, maar de instraling vindt gedurende de volle 24 uur van de dag plaats in de zomer. Gedurende een periode in de poolwinters wordt de hoeveelheid invallend zonlicht gereduceerd tot nul. De uitstraling van Aardwarmte naar het heelal is veel geljjkmatiger verdeeld dan het invallen van zonlicht. Figuur 5 laat zien, dat tengevolge van deze ongelijke stralingsbalans er energietransport ontstaat tussen de noordelijke en zuidelijk breedtes op ieder halfrond. Dit energietransport is maximaal op breedtes tussen 40 en 50 graden, dus in de gematigde klimaatzOnes. Het energietransport vindt plaats in twee vormen (figuur 6) : - Zeestromingen verplaatsen warm en koud water naar resp. koude en warme kontreien. - Belangrijker ts het transport van energie via de atmosfeer. Dit transport manifesteert zich d•gelijks in het verschijnsel "weer". Weer ontstaat dus door vereffening van energieverschillen op de Aarde. Het transport geschiedt konvektief door het zich verplaatsen van luchtmassa#s en kondensatief door het omzetten van warmte in waterdamp~ latente warmte, die elders weer door kondensatie vrijkomt.

-2-84

3

Energieove2dracht in 19 1o kcal/j 1 0

1 2

3 4

•

90

70

50

30

10 0 10 30

50 70

90

Breedtegraad --•Totaal •••• Konvektie -· .. ·-Kondensatie en verdamping -""~zeestromingen

Figuur 6:Energietransport over de Aarde. Noord 90 60

30

--- .. -- -- ....... -......

beweeglijke atmosfeer

'

''\

'starre ¥ttmosfeer ~

0

\

\

30

\

'

''

' I

t

'

I

60 90 Zuid

''''

-100 -60 -20 0 +20 +40 +60 Temperatuur van de atmosfeer in oc

Figuur 7: Temperatuur verdeling in de atmosfeer in de winter op het Noordelijk halfrond.

-2-9-

Het belang van de beweeglijkheid van de atmosfeer voor het leven op Aarde blijkt overduidelijk uit figuur 7. Hierin is de gemiddelde temperatuur van de atmosfeer uitgezet als funktie van de breedtegraad op Aarde, in dit geval voor de winterperiode op het Noordelijk halfrend. Door de energietransporten via de lucht vormt de temperatuurkurve voor de beweeglijke atmosfeer een relatief goede isotherm in vergelijking met de temperatuurkurve, die berekend wordt voor het geval van een doorzichtige starre atmosfeer. In het laatste geval stijgt de gemiddelde zomertemperatuur in de atmosfeer in de poolzomer tot 300C, hetgeen in schril kontrast staat tot de temperatuur van honderden graden beneden het vriespunt in de poolwinter. Temperatuurverdeling in de hoogte in de atmosfeer.

•

De ongelijke zonnefnstraling op de diverse plaatsen van de Aarde geeft sterk verschillende temperaturen. Dit is geschetst als gemiddelde voor de maanden december t/m februari in Figuur 8. Getekend zijn de isothermen in de onderste 30 km atmosfeer. Voor de situatie in de zomermaanden kan men zich noord en zuid verwisseld denken, terwijl voor de lente en herfst een symmetrische voorstelling voorstelbaar is. Opmerkelijk is de laagste temperatuur te vinden rondom de evenaar op een hoogte van 17 tot 18 km. Boven de evenaar is de atmosf~er tot op een hoogte van ongeveer 15 km instabiel~ daarna treedt de tropopauze op met aanmerkelijke stabilisatie. De tropopauze wordt op hogere breedtegraad op zowel het Noordelijk als het Zuidelijk halfrond eerder bereikt dan op de evenaar, namelijk op ongeveer 10 km hoogte. De stratosfeer zelf is een inversie en vertoont daardoor slechts geringe menging met de . troposfeer. Boven de stratosfeer wordt de invloed van de breedtegraad op de temperatuur geleidelijk steeds geri~ger. De thermosfeer is weer een inversie en vertoont daardoor weinig menging met de mesosfeer. De atmosfeer bezit zeals uit Figuur 8 blijkt een temperatuursgradient, die sterk verschillend is voor de verschillende breedtegraden. Dit betekent, dat er steeds drukverschillen aanwezig zijn door de verschillen in soortell.jke dichtheid van de luchtlagen. Deze drukverschi.llen zijn permanent van karakter en vormen de basis voor makrometeorologische verschijnselen. De westcirkulatie. De warmteinstraling is gemiddeld rond de evenaar het grootst door de hoogste zonnestanden. Dit leidt tot vorming van instabiliteit, die voor een lage luchtdruk aan het oppervlak van de Aarde zorgt en opstijgende lucht. Het effekt wordt versterkt door kondensatie, waardoor de temperatuur slechts langzaam afneemt met de hoogte. Daarentegen komen de isothermen op grote hoogte van 6 km dicht op elkaar te liggen, doordat geen kondensatiewarmte meer vrijkomt en er sterke uitstraling qptreedt. De opwarming

-2-10-

_,.

..

27

-It'

\ ....

-1·

24 21

c~

0

18 15 12 9

•

~

.I.

_.,.

•••

=;:,_a: •

6 3 90 80 70 Noord

60

50 40 30 20 10 Breedtegraad

0

10 20

30

40 50 60

70 80 90 Zuid

Figuur 8: Gemiddelde temperatuurverdeling in de atmosfeer in de maanden december-februari

I • ;"" .,.,•i' '' ' •' , " ' ," ,, , ~' *'' ".tft \ ''' ,• ' / .,,.,.,\ \

27

••\ \

24

. ...

\

'

\o

\

....... .

21

\ \

I

. .. . ...,, .' f

•

"'

\

'.

\.If,.

' •.,.,.,.•

\,

•

I

'

\

''

..

•

/

---

...

•

I

..... ..,..,-'

18 15 12 9 6 3

,.

90 80 N

70 60 50 Westenwind

40 30

20 10

Figuur 9: Gemiddelde wind {snelheid in m/sec) in de atmosfeer

in de maanden december-februari.

-2-11-

van de atmosfeer op deze hoogtes boven de evenaar is re-. latief ook gering door de loodrechte inval van de zonnestraling, waardoor de weglengte klein is en doordat het ozon-zuurstof UV-stralings absorptie mechanisme op deze breedtegraad reeds op grote hoogte de verwarmende UVstraling absorbeert. Op het grondnivo is de luchtdruk laag, maar op de rand naar de stratopauze is dit omgekeerd in een luchtdruk die hoog is ten opzichte van dezelfde hoogtenivo~s op andere breedtegraden. Boven 6 km is er dan ook een permanent hoge drukgebied aanwezig, dat zorgt voor een drukgradient in de richting van de beide polen. Ten gevolge van dit permanente luchtdrukverschil stelt zich de zogenaamde westcirkulatie in (zie figuur 9) • Deze westcirkulatie veroorzaakt gemiddeld een westelijke stroming in de atmosfeer op de gematigde breedtes, ook op het grondnivo. Op de evenaar en op beide polen bestaat er de neiging tot een oostcirkulatie op grondnivo, maar deze is minder geed ontwikkeld. De figuur 9 laat ook duidelijk zien dat het windpatroon zich in de stratosfeer voortzet. Ook in de mesosfeer kan men nog van wind spreken, zij het met moeite vanwege de lage luchtdruk. Het merkwaardige is dat de mesosfeer beheerst wordt door een algemene westelijke luchtbeweging, die 20-30% voorligt op de draaiing van de Aarde. Voor de verklaring van dit verschijnsel zijn diverse gissingen gemaakt. Een zeer recente veronderstelling is, dat de invallende meteorieten die in de mesosfeer verbranden hun bewegingsmoment omzetten in de "spin up" van de mesosfeer. Deze meteorieten bezitten voor het merendeel massa~s van 1o-3 tot 1o-6 gram. Uit de bewegingssnelheid van de mesosfeer wordt op deze wijze een kwantiteit aan meteorieten berekend van 34 ton/dag, hetgeen in goede overeenstemming is met andere schattingen. Op een hoogte van ongeveer 12 km koncentreert de westcirkulatie zich in een nauw gebied. De westenwind wakkert in deze zogenaamde subtropische jet-stromen aan tot grote snelheden. Windsnelheden treden op tot 450 km/uur. Deze jets zijn met name daar aanwezig op de plaatsen, waar temperatuursprongen optreden en daardoor grote drukverschillen. Op grotere breedtegraden worden ook op lagere hoogte twee jetstreams gevonden op ongeveer 70 graden noorderen zuiderbreedte. Deze polaire jetstreams zijn echter veel minder duidelijk aanwezig, hoewel ze van groot belang zijn voor het klimaat op deze breedtes (zie Figuur 10). De Hadley-cellen. De opstijgende lucht op de evenaar stroomt op grotere hoogte naar Noordelijke en zuidelijke richting uit. De luchtmassa~ s, die gigantische hoeveelheden (ca. 100 miljoen ton/ sec) lucht betreffen komen op ongeveer 30 graden noorderen zuiderbreedte weer in dalende beweging. Op deze wijze ontstaan aan weerszijden van de evenaar twee stromingscellen, de Hadley-cellen. Deze Hadley-cellen zijn steeds duidelijk te herkennen, maar vari~ren sterk met het jaargetijde. Figuur 11 geeft bijvoorbeeld de situatie weer gedurende de midwinter op het Noordelijk halfrond.

-2-12-

• Hoogte (km) 21 18

e

15 12 9

6 3 90 80 Noord

70

60

50

40 30

20 10

0

10

20

30

40

50 60

Figuur 10: Opbouw van de atrnosfeer in cellen.

70

80 90 Zuid

-2-13-

90

80 70

Noord

60 50

40 30

20 10

0

10

20

30 40

Breedtegraad

50

60 70 80 90 Zuid

6 Figuur 11: Massastromen (in 10 tonnen/sec) in de atmosferische cellen; gemiddelde waarden in de periode van december tot februari.

1

3

2

4

Figuur 12: Vormingsstadia in het ontstaan van depressi.es door slingeringen in de polaire jetstream.

-2-14-

De grote luehteireulatie van de Hadley-eellen indueeert een tweetal sekundaire eellen op zowel het noordelijk als zuidelijk b.alfrond. Hierdoor overheersen op de polen dalende luehtstromingen en op de 60° breedtes opstijgende luehtstro~ngen. Deze sekundaire eellen zijn eehter wel minder du~lijk aanwezig en kunnen zelfs bij een momentopname niet onderseheiden worden. Ze komen eehter tot uiting bij het uitmiddelen van een groot aantal gegevens over een langere periode. Er bestaat sleehts 4ringe menglng tussen de twee Hadleyeellen. Met andere woorden: de lueht van het noordelijk halfrond mengt zieh slechts in beperkte mate met de lucht van het zuidelijk halfrond. De luehtverplaatsingen in de stromingscellen bepalen in hoge mate de klimaten op de Aarde. Het opstijgen van de lueht rand de evenaar en tussen de twee sekundaire cellen gaat gepaard met kondensatieverschijnselen, waardoor bewolking ontstaat en het klimaat regenaehtig is. Het gemiddeld zo natte klimaat in Nederland is dan oak niet toevallig, maar een klimatologiseh bepaald gegeven. Waar de Hadley-cellen een dalende luehtstroom in de atmosfeer veroorzaken, wordt de lucht gekomprimeerd en opgewarmd met 9,aoc per km. Er is geen toevoer van water, zodat de lueht een lage relatieve vochtigheid bezit. In het weer op de Aarde komt dit tot uiting in een droog, heet en zonnig klimaat. De gevolgen zijn de woestijnzones aan weerszijden van de evenaar: aan de noordkant de Sahara, Mexico en Texas, de Gobi-woestijn; aan de zuidzijde de steppen van Zuid Amerika, Australie en Zuid Afrika. Het makroklimaat wordt eveneens in grate trekken bepaald door de aanwezigheid van land of zee. De oceanen en zeeen bedekken de Aarde voor 70% van het oppervlak en werken warmteverschillen vereffenend. Tussen de seizoenen doet hieraan een waterlaag mee van 30 meter diepte, terwijl dit voor natte grand sleehts 9 meter is en voor droog zand niet meer dan 3 meter. Dezelfde warmtebuffering, die tussen de seizoenen optreedt, bestaat er ook duidelijk bij het opheffen van dag-naeht versehillen. Vertikale bewegingen zijn in de troposfeer van de orde van grootte van 1 tot 10 em/sec en voor de stratosfeer ca. 0,1 em/sec. Alleen in sterke instabiliteiten bij buien kan de vertikale wind toenemen tot de grootterode van m/see. Horizontale winden kunnen varieren van 0 (windstil) tot 100 m/sec (in jets) Tussen 5 en 10 meter/sec zijn voor ons land normale waarden. Verhoudingsgewijze is in Figuur 10 de troposfeer te hoog voorgesteld. Immers de dikte bedraagt 10-15 km bij een diameter van de Aarde van 13.000 km. Tussen de stippellijnen komen zOnes voor van windstilte, waarvan de bekendeste zijn de paardenbreedtes op 30 graden. Geteind als vaste pijlen zijn de overheersende windrichtingen, die met name aan weerszijden van de evenaar het konstante karakter bezitten van de passaat.

-2-15-

Het polaire front. Op onze breedtegraad (ca. 520 noorderbreedte) overheersen de westewinden. Daarnaast komen ook in verhoogde mate de noordoostenwinden voor, afhankelijk van de ligging van het polaire front. Dit front vormt de scheidingslijn tussen warme lucht van gematigde breedte en lucht van polaire oorsprong en de scheidingslijn valt samen met de scheiding tussen de twee sekundaire cellen. Het polaire front heeft geen konstante ligging, maar verschuift regelmatig van noord naar zuid en omgekeerd en vertoond een slingerend verloop (figuur 12). Als oorzaak hiervan wordt door veel meteorologen gezien de interferentie van de de polaire jetstream met obstakels op het aardoppervlak. Dit is dan weer mogelijk door de lage hoogte van de polaire jetstream. Hierdoor ontstaan op vaste plaatsen in de atmosfeer slingeringen in het polaire front. Onder invloed van de (hoge) Coriolis versnelling vergroten deze slingeringen zich, totdat een aantal cirkelvormige luchtgebieden zich afscheiden. Indien een dergelijke luchtz6ne gevuld is met warme lucht boven een relatief koud oppervlak, dan is hierin de atmosfeer stabiel en ontwikkelt zich een hoge druk gebied. Een z6ne gevuld met koude lucht is daarentegen instabiel van opbouw. Opstijgende luchtstromingen veroorzaken kondensatie en regen, waardoor de oppervlakte laag opgewarmd wordt en de instabiliteit toeneemt. Er ontstaat een depressie, die zich als zelfstandig pakket lucht in de Westcirkulatie over de Aarde beweegt. Een depressie komt zelden alleen, maar meestal ontstaan een aantal depressies gelijktijdig tijdens een slingerperiode van het polaire front. Er zijn twee gebieden op het noordelijk halfrond, waarop de polaire jet gemakkelijk verstoord wordt, namelijk door het Himalaya gebergte en door de Rocky Mountains. In het laatste geval vormen de depressies zich in de buurt van New Foundland en koersen vervolgens richting West Europa. Tijdens de passage van een depressie (zie figuur 13) wordt de'depressie in eerste instantie gezien als de passage van een warmtefront met een snelheid van ongeveer 20 km/uur, hetgeen gepaard gaat met regen. Na de depressiekern volgt de passage van het koudefront, dat in het algemeen een twee keer hogere snelheid heeft als het warmtefront. Na verloop van tijd haalt het koudefront dan ook het warmtefront in eu ontstaat er een okklusie. Mikroklimaat. Tot nu toe zijn de hoofdlijnen van de meteorologie aan de orde geweest. Daarnaast zijn er nog diverse kleinschalige effekten, die tot plaatselijke, afwijkende verschijnselen leiden. Enkele voorbeelden: aan de randen van de kontinenten heerst zeeklimaat, dat bovendien nog wezenlijk beinvloed kan worden door de aanwezigheid van een warme of koude golfstroom; gebergten hebben hun invloed, evenals de begroeiing en de aard van het grondoppervlak. Een typisch voorbeeld van een lokaal klimatologisch verschijnsel is de grote stad. Hierin wordt veel warmte geproduceerd, waardoor boven de stad een zuil lucht opstijgt.

-2-16-

10 km

-- ----------- ------ ----· --

warm

koud

warm

5

warm koud

a) Depressie

warm

warm

warm

koud b) okklusie

c) okklusie

Figuur 13: Struktuur van een depressie en een okklusie.

Hierdoor en door de geli. jktijdige aanwezigheid van atmosferisch stof dat kondensatiekernen levert, zijn steden wat meer bewolkt en wat regenachtiger dan hun omgeving. Ook als de zon schijnt is de hoeveelheid licht die de grand bereikt door het in de lucht aanwezige suof wat lager. Dit kan wel een 15% zijn en in een sterk verontreinigd gebied 30%. Een erg goed voorbeeld van lokaal klimaat is buienvorming. Ze ontstaan door een spontane instabiliteit door een warmteeffekt, dat versterkt wordt door kondensatie van waterdamp. Buienontwikkeling treedt dan ook met name op tijdens warme vochtige dagen in een instabiele atmosfeer of wanneer koude polaire lucht over door zonlicht verwarmd oppervlak uitstroomt. Gemiddeld komen er op ieder moment een 1800 buien voor op de Aarde, waarvan er vele vergezeld worden door onweersverschijnselen als gevolg van snelle opwaartse luchtbewegingen, waardoor elektrostatische ladingen ontstaan. De wolken van geed ontwikkelde buien kunnen tot

"

t

"

...

-2-17-

in de stratosfeer reiken.

Literatuur. 1. S.J.Williamson, Fundamentals of air pollution, AddisonWesley Publ. Co., Reading, 1973. 2. Scientific American 223(1970)3: The biosphere. 3. R.G.Barry, R.J.Chorley, Atmosphere, weather and climate, Methuenr London, 1971. 4. G.M.B.Dobson, Exploring the atmosphere, Clarendon Press, Oxford; 1968. 5. R.E.'Newell, Scientific American 210(1964)3,62: The circulation of the upper atmosphere. 6. R.E~Newell, Scientific American 224(1971)1,32: The global circulation of atmospheric pollutants. 7. D.W.Hughes, Nature 249(1974)mei,405: Super-rotation of the upper-atmosphere. 8. c.Orr, De levende dampkring(Between earth and space), Ruys, Bussum, 1961. " 9. P.Fabian, P.G.Pruchniewicz, A.Zand, Naturwissenschaften 58(1971)11,541: Transport- und Austauschvorg~nge in der Atmosphare. 10. KNMI, Luchtverontreiniging en weer, Staatsuitgeverij, Den Haag, 1974 11. F.A.Bottermanne, Met.eorologie-Klimatologie, Kollegediktaat Landbouwhogeschool Wageningen

3-1

Kollege Luchtverontreiniging Hoofdstuk 3: Luchtverontreinigende stoffen. 1.~ ~

verontreiniging ~de lucht? Het is onjuist te veronderstellen, dat lucht "natuurlijk zuiver" is, wanneer ze uitsluitend zuurstof, sti.kstof, waterdamp en sporen inerte gassen bevat. In lucht zeals die voorkomt op niet verontreinigde plaatsen komt een heel scala van komponenten voor, die bij hogere koncentraties luchtverontreinigend genoemd worden. Uit dien hoofde is de in de Nederlandse"Wet inzake de luchtverontreiniging" gegeven definitie aanvechtbaar. De wet stelt: "Luchtverontreiniging is de aanwezigheid in de buitenlucht van verontreinigende stoffen. Dat kunnen zijn vaste, vloeibare of gasvormige stoffen, die in de lucht, op zich zelf dan wel tezamen of in verbinding met andere stoffen, hetzij nadeel voor de gezondheid van de mens of aanmerkelijke hinder voor de mens kunnen opleveren, hetzij schade kunnen toebrengen aan dieren, planten of goederen". De definitie van de Ra&d van Europa lijkt juister: "Air is deemed to be polluted when the presence of a foreign substance or a variation in the proportion of its components is liable to have a harmful effect or to cause nuisance". Enerzijds volgt uit deze definitie dat de aanwezigheid van een schadelijke stof in onschadelijke koncentratie niet als luchtverontreiniging behoeft te worden beschouwd. Anderzijds zijn onschuldige stoffen verontreinigend, indien ze aanleiding vormen tot overlast.

Een principiele scheiding van verontreini~ende stoffen is nodig in twee groepen. Hoewel dit aanleiding geeft tot verwarring, . . zou de ene groep luchtverontreiniging genoemd kunnen worden en de andere groep luchtvervuiling, in het Engels respektievelijk air contamination en air pollution. In het eerste geval gaat het om stoffen, die op zich niet natuurvreemd zijn, maar pas nadelig worden bij een verhoogde koncentratie. Voorbeelden zijn zwaveldioxide, stikstofoxiden, kooldioxide enz. Bij de tweede groep, de pollutie, is de aanwezigheid zelfs in de geringst denkbare koncentratie al een.afwijking van de natuurlijk schone toestand •• Het karakter van deze stoffen is wezensvreemd aan de biosfeer. Voorbeelden zijn zware metalen als lood en cadmium, organische bestrijdingsmiddelen zeals DDT en Aldrin. Van de verontreinigende stoffen valt te verwachten, dat er een zekere mate van toelaatbaarheid is zonder schadelijke gevolgen. Immers ook in niet door de mens verontreinigende situaties kunnen deze stoffen voorkomen, zodat geacht kan worden dat er een zekere weerstand is ontwikkeld in de levende natuur tegen deze verontreinigingen. Daarentegen zijn de vervuilende stoffen onbekend aan het leven, mogelijk ongevaarlijk, maar altijd onbetrouwbaar. Soms blijkt een milieuvreemde stof geen enkel effekt te veroorzaken, maar aangezien dit vaak lang duurt en mogelijk zelfs pas in een volgende generatie leven, is de risikofaktor van vervuiling groot. Hetgeen overigens de mensheid er niet

3-2

van weerhoudt om gemiddeld twee nieuwe gesynthetiseerde chemische verbindingen per week op kommerciele schaal in gebruik te nemen. In de praktijk worden de termen verontreiniging en vervuiling door elkaar gebruikt en wordt het onderscheid in het algemeen niet onderkend. 2. Natuurlijke koncentraties. Van een groot aantal stoffen, die wij gewend Z1Jn luchtverontreiniging te noemen, bestaan er natuurlijke bronnen. Niet door de mens verontreinigde lucht bevat al een bepaald gehalte van deze komponenten. Vanzelfsprekend dient er evenwicht te bestaan door deze stoffe~ ook weer te laten verdwijnen, daar anders de koncentratie in de lucht steeds verder zou oplopen. In dit verband worden· twee begrippen gehanteerd om de aanwezigheid van een stof in de lucht te definH!ren: De verblijftijd (residence time). Met dit getal wordt aangegeven hoe snel de betreffende stof uit de lucht verdwenen zou zijn, wanneer ¢le toevoer. ,aan de atiJlr;>sfeer stopt en de verdwijnsnelheid g~'1.ijk blij$-t. Dus st~:i: ,dat er in de atmosfeer ~en gehalt~: aanwezig;:is van a ppm en de v~rdwijn­ snelheid:bedraagt v: ppm/dag, :dan bedraagt de verblijftijd t = a/v dagen. · · ' . De halfwaardetijd.·De verblijftijd houdt geen rekening met het feit dat de verdwijnsnelheid meestal gerelateerd is aan het voorkomende gehalte. In het geval van een eerste orde verdwijnreaktie geldt bij een gehalte van a ppm in de lucht en een snelheidskonstante k: v = da/dt k.a Integreren levert: kt = ln(a 0 /a), waarbij a het gehalte is op tijd t en ao het begingehalte. De halfwaardetijd is nu de tijd, waarvoor geldt dat a = ~ao.

=

Dus:

t~ =

1/k.ln2

= o,lp!k

Ook in gevallen dat er geen echte eerste orde reaktie optreedt, kan doordat de koncentratie van een van de reaktanten veel groter is dan van de andere er sprake zijn van een semi-eerste orde proces. 3. Natuurlijke emissies versus !!!enselijke emissies. Tabel 1 geeft een overzicht van de natuurlijke emissies van luchtverontreinigende stoffen in vergelijking met de emissies afkomstig van de mens. De genoemde verontreinigingen vormen meer dan 90% in kwantitti!t van de totale luchtverontreiniging. In het algemeen zijn de natuurlijke emissies aanzienlijk groter dan de menselijke emissies. Bij de luchtverontreiniging van natuurlijke herkomst blijkt het belang van bakteriele processen, die zich voornamelijk in de bodem afspelen. De bronnen van menselijke luchtverontreiniging zijn te verdelen in drie hoofdgroepen: 1. Het stoken van brandstoffen 2. Het gemotoriseerde verkeer 3. Inustriele processen. Deze laatste groep moet dan wel ruim genomen worden, omdat

kom12onent

natuurlijke bro

so§ H2 co

vulkanen rotting fotosynthese

NO/N02

bakteri~n

NH3 N20 CxHy

rotting

C02 03 stof

bakteri~n

biologische processen fotosynthese, ocean en stratosfeer divers

emissie achterg:ronds 6 1 o ton/j koncentratie ppb 0,2 133 verbranding 0,2 chemie,afvalwatez 3 100 autoverkeer 280 N0:0,2-2 verbranding, auto- 49 verkeer N02:0,5-4 6-20 4 afvalbehandeling

emissie menselijke bron 6 10 ton/j

klein 91 3530 N0:390 1N02:600 1060 540 1450 autoverkeer,olieCH4: terpenen:180 raffinage

-

640.000 2000 2300

verbranding fotochem.smog divers

-

80

13.000 ?

300

-

CH4:1500 rest: 1 320.000 0-50 20 pg/m3

ni Tabel 1: Natuurlijke en menselijke emissies van luchtverontreigende stoffen.

verblijftijd dagen 4 2 <3 jaar

s· 7 4 jaar CH4:4 jaar 2-4 jaar -10

-7

w I w

3-4

we erin op zullen nemen de luchtverontreiniging door het gebruik van industriele produkten en bijvoorbeeld ook de landbouwindustrie. Deze drie hoofdgroepen zullen in de drie volgende hoofdstukken voor wat betreft Nederland uitvoerig behandeld worden. De waarden in tabel 1 opgegeven voor de achtergrondskoncent~atie zijn vaak niet eenduidig, omdat de koncentratie van de betreffende komponent varieert met de breedtegraad op Aarde of met de hoogte in de atmosfeer. Daardoor bestaat er vaak ook geen eenvoudig verband tussen verblijftijd, emissie en achtergrondskoncentratie. De waarden voor de menselijke emissies zeals vermeld in Tabel 1 gelden voor het jaar 1965. Achtereenvolgens zullen we in de nu volgende delen de herkomst van de diverse komponenten nader opsplitsen naar herkomst. 4. Zwavelverbindingen. De natuurlijke emissies van s-verbindingen bestaan uit sulfaat-aerosol door verdampte zeewaternevel en uit zwavelwaterstof, dat door ro~tingsprocessen zowel in waterfase als op het aardoppervla~ in de bod~m of in moerassen ontstaat ~. De mens~lijke emi:ssie ontstaat in hoofqzaak door het · gebruik van zwavelhoudende br.:i"ndstoffen. De bijdrage van het verkeer hierbij is niet nul, maar wel klein. Daarnaast geven de zwavelzuurfabrikage en de roosting van ertsen nog een bijdrage aan de zwaveldioxipe emissie en produceren chemische industtie en raffina~ijen nog wat zwavelwaterstof. Zwaveldioxide is alleen maar van belang als menselijke emissie. Daarentegen overheerst in de emissie van zwavelwaterstof de natuur. In het verdwijnmechanisme wordt de zwavelwaterstof omgezet in zwaveldioxide., zodat uit ongeveer 100 miljoen ton 200 miljoen zwaveldioxide ontstaan en dit een natuurlijke bron vormt, die kwantitatief groter is dan de menselijke emissie. De emissie van zwavelwaterstof op het landoppervlak is groter dan die op de zee. Van de sulfaatemissie komt slechts een 10% op het land terecht: de rest verdwijnt weer in het zeewater. Van de menselijke emissie aan zwaveldioxide overheerst de emissie tengevolge van het stoken van kolen. Daarentegen groeit de emissie door het stoken van olie sneller, zodat het verschil in de toekomst kleiner zal worden. Aannemende dat in de toekomst de specifieke emissies konstant blijven en de groei gelijk aan de groei van de produktie, geeft Tabel 3 een overzicht van de zwaveldioxide emissie in het verleden en in de toekomst. De groei van het kolengebruik is getaxeerd op 0,2% per jaar, voor oliegebruik op 6,2% per jaar, kopererts 4,3%, looderts 6,3% en zinkerts 6,1% per jaar. Figuur 1 illustreert het verloop in de toekomst.

3-5

't

komponent bron

produktie s12ecifieke snelheid emissie kg/ton 1 o9 ton/j

-

Sulfaat H2S

" II

so 2 It II II II

II II II II

zilte nevel ocean en land mens kolen benzine kerosine gasolie stookolie olieraffinage kopererts looderts zinkerts

-

emissie 10 6 ton S/j

-

40 28 64 3 47 0,2 0,1 0,9 9,5 2,6 5,9 0,7 0,6

-

2,8 0,35 0,09 0,26 0,51 2 5,9 2,8 4,0

33 0,9 2,4 7,0 40 2,6 2,0 0,5 0,3

Tabel 2:Bronnen van s-verbindingen in de wereld

jaar

kolen

-olie

ko;eererts

1860 1900 1920 1940 1950 1960 1965 1970 1980 1990 2000

4,5 25,6 45,0 55,5 60,0 87,0 92,9 95 96 97 99

0 0,3 1, 6 4,2 7,6 18, 25,9 35 56 91 147

0,2 1,5 3,0 5,0 5,4 9,1 11 , 7 15 21 30 43

lood-

ertS

-

0,4 0,5 0,9 0,8 112 1, 4 1, 8 3,0 4,9 8,0

zink-

erts

- -

0,1 0,2 0,5 0,5 0,9 1, 2 1, 5 2,5 3,9 6,3

totaal 4,8 27,9 50,3 60,1 74,4 115,2 133 147 178 228 303

Tabel 3: Wereld-so emissie in 1o 6 ton/j in toekomst en 2 verleden.

3-6

300

6 10 ton

so 2

200

100

jaar 1860

1880

1900

1920

1940

1960

1980

2000

Figuur 1: Menselijke emissie van zwaveldioxide in de wereld.

Deze cijfers Z1Jn uit het jaar 1965 en het is denkbaar dat ten gevolge van bijvoorbeeld de oliekrisis de ontwikkeling iets anders zal zijn. Het is echter ondenkbaar dat de menselijke emissie de natuurlijke emissie niet zou overtreffen voor het einde van de eeuw. De zwaveldioxide emissie is gekoncentreerd in een betrekkelijk klein deel van de wereld. De natuurlijke emissie aan zwaveldioxide is het grootst op het landoppervlak en het meeste land ligt op het Noordelijk halfrond. De menselijke emissie vindt voor 90% plaats tussen 30 en 60 graden noorderbreedte. We kunnen de emissiedichtheid van een

3-7

gebied uitdrukken in ton/km2. Dit Ievert bet resultaat van Tabel 4:

gebied

to tale emissiedicbtbeid ton S/km2

menselijke emissiedicbtbeid ton S/km2

wereld

0,39

0,135

30-60° N .B. : land+zee land

0,84 2,1

0,66 1 , 65

Nederland

13

12,5

Tabel 4: Emissiedicbtbeid aan zwaveldioxide. Hieruit blijkt duidelijk dat op onze breedtegraden de menselijke emissie aan zwaveldioxide de natuurlijke emissie verre overtreft. Het maakt 09k duidelijk dat er regionaal een lucbtverontreinigingsprobleem kan bestaan, zonder dat daarvan <;:>p wereld.scbaal spre1ke is. I~ers de emissiefaktor in Nederland J.s 30 tot 4.·o keer groter dan bet/.wereldgemiddelde-, maar in ons land ligt dit Yoor bet Ri']nmondgebied weer een faktor 10 boger. De koncentratie van zwaveldioxide lucbtverontreiniging tussen 30 en 60 graden noorderbreedte is bet gevolg van de ligging van de voornaamste industrielanden in deze zOne. De so 2 -emissie in 1969 was voor de USA 34 miljoen ton, voor Rusland 20, Engeland 6, Canada 6, Japan 5, Duitsland 5, Italie 3, Polen 3, Frankrijk 2 en Nederland 0,8 miljoen ton. 5. Kooldioxide. De natuurlijke emissie van kooldioxide beeft betrekking op twee bronnen: -de oceanen wisselen kooldioxide uit met de atmosfeer. De gezamenlijke wateroppervlakten op de wereld bevatten 60 keer meer C02 dan de lucbt. -rotting van plantaardig organiscb materiaal. De menselijke emissie is bet resultaat van verbranding van fossiele brandstoffen door de bronnen stoken en verkeer. Het stoken van kolen en olie overwegen bier, zoals blijkt uit Tabel 5. Sinds bet jaar 1860 tot 1965 is een totale boeveelbeid kooldioxide aan de atmosfeer toegevoegd van 32.1010 ton. Dit is 13,5% van de in de atmosfeer aanwezige boeveelbeid. In de resterende jaren tot 2000 zou bier nog 85.1o10 ton bij kunnen komen als gevolg van bet nog steeds stijgende verbruik van fossiele brandstoffen.

3-8

brandstof

Kolen Olie,benzihe kerosine gasolie stookolie

verbruik 9 1 o ton/j 2,80 0,35 0,09 0,26 0,46

co 2 -emissie 9 1 o ton/j 6,7

1,1611 3 7,6.10 m Aardgas Afvalverbranding 0,45 0,43 Hout 0,30 Bosbranden

3,7 1 ,1 0,4 0,6 0,4 12,8

Totaal

Tabel 5: Kooldioxide emissie in de wereld in 1965. 6. Koolmonoxide. De natuurlijke emissie van::·koolmonoxide vindt in hoofdzaak plaats >door defe:)t.ten in de_.~_koolzuura~similatie·, waardoor de red~ktie tot :J(;oolhydrat~n wordt afgebroken bij het koolmonoxide. De voornaamste menselijke bron van CO-emissie is het autoverkeer. In 1965 werd deze emissie in totaal geschat . op 277 miljoen ton. Herkomst

Emissie .1 o6ton/j

176 benzine kolenstook 11 40 houtstook afvalverbranding 2~ industrie 27 Totaal

277

Tabel 6: Wereldemissie door de mens van CO in 1965. 7. Stikstofmonoxide en -dioxide. Herkomst

Emissle .1 Obton/j

kolenstook oliestook aardgas stoken diver sen (industrii) Totaal

24,5 20,3 1,9 1,5 48,2

Tabel 7: WereJdemissie door de mens van N-oxiden in 1965.

3-9

De menselijke emissie aan stikstofoxiden vindt hoofdzakelijk plaats bij verwarming van lucht tot hoge temperatuur zoals bij de verbranding van brandstoffen. Tabel 7 geeft een overzicht van de verdeling over de brandstoffen.

B. Ammoniak. Ook ammoniak komt door mensenhanden voornamelijk vrij bij stookprocessen, vooral bij verbranding van kolen. Deze hoeveelheden zijn groat ten opzichte van de procesemissies van de industrie. Tabel 8 geeft het overzicht. Herkomst kolenstook oliestook aardgas stoken ander (industrie) Totaal

Emissie 6 1 o ton/j 2,73 0,75 0,18 0,17 3,83

Tabel 8: Wereldemissie door de mens van ammoniak in 1965. 9. Koolwaterstoffen. De natuurlijke emissie wordt vooral veroorzaakt door rottingsprocessen waarbij methaan vrijkomt en door de afgifte van terpenen door bossen. Bij de menselijke emissie valt de nadruk op het verkeer, hoewel ook olieraffinage en het stoken van brandstoffen tot een emissie leidt (zie Tabel 9). Herkomst

kolenstook olie (waarvan benzine) ander (industrie) Totaal

Emissie 6 .1o ton/j 1, 8 44,1 (31,0) 33,6 79,5

-

Emissie van reaktieve koolwaterstoffen .1 o 4 ton/j 27 1450 (1370) 850 2327

Tabel 9:Wereldemissie door de mens aan koolwaterstoffen ill 1965. De koolwaterstoffen z~Jn nog gesplitst in een deel, dat reaktief is bij de vorming van fotochemische smog, en een niet-reaktief deel. Het verkeer levert ook het merendeel van de reaktieve koolwaterstoffen. 10. Stof. Het natuurlijke aerosol van vaste en vloeihare hestand-

3-10

delen wordt voor een groot deel gevormd door zeezout; de menselijke bijdrage bestaat voor een belangrijk deel uit reaktieprodukten van gassen (Tabel 10). Herkomst

Emissie 6 .1 o ton/j natuur

Vliegas van kolenstook IJzer en staalindustrie Verbranding hout e.d. Olieverbranding Afvalverbranding Landbouw Cemtot fabrieken Diversen Zeezout Opgewaaide grond Vulkanen Bosbranden Sulfaat Nitraat Ammonium Organische aerosolen

1000 200 4 3 204 432 269 200

Totaal

2312

mens 36 9 8

2 4 10 7 16

147 30 27 296

Tabel 10: Wereldstofemissie door mens en natuur in 1965. 11. Verdeling

~de

menselijke bronnen.

Ten slotte is nog getabelleerd, in welke mate de hoofdbronnen van de mens, stoken, verkeer en industrie, bijdragen aan de diverse emissies van luchtverontreiniging. komponent Zwaveldioxide Zwavelwaterstof Koolmonoxide StikstofoxidenNO+N0 2 Koolwaterstoffen Aerosolen

Stoken 6 .1o t/j 60,3(80%) 0 74 (27 %) 41,4(86%) 26,5(33%) 50 (54%)

Verkeer 6 .1 o t;] 0,6(1%) 0 176(64%) 6,8(14%) 31 ( 39%)

-

Industrie 6 .1o t/j 7,2(11%) 3,0(100%) 27 (9%)

-

22 (28%) 42 ( 46%)

Tabel 11: Aandeel van de drie hoofdbronnen van menselijke luchtverontreiniging in 1965. Het stoken van brandstoffen is de voornaamste verontreinigingsbron voor zwaveldioxide, stikstofoxiden en aerosolen. Het verkeer overweegt bij koolmonoxide en koolwaterstoffen. De industriele bron lijkt wat minder belangrijk, maar dit is slechts schijn. Aan de nu behandelde verontreigende stoffen draagt de industrie niet zoveel bij, maar van honderden milieuvreemde verontreinigingen, waarvan de emissies kwantitatief klein zijn, is de industrie

3-11

de enige verontreinigingsbron. Voorbeelden hiervan Z1Jn: fluorverbindingen., zware metalen, oplosmiddelen, pesticiden, stank enz.

Literatuur:

1. E.Robinson, R.C.Robbins; J.Stanford Research.Inst.

23(1968)4: Where does lt all go? 2. R.Guicherit, Lezing veer de Sektie Mil.ieuchemie van de KNCV op 27-11-1970 bij de Centrale Organisatie TNO in Den Haag. 3. E.Robbinson, R.C.Robbins in:Air pollution Control Part 2, W.Strauss editor, Wiley-Interscience, Sydney, 1972, bldz. 1-95: Emissions, concentrations, and fate of gaseous atmospheric pollutants. 4. J.H.Seinfeld; Air pollution;McGraw-Hill Book Comp., New York, 1975. 5. S.Butcher, R.J.Charlson; An introduction to air chemistry, Acad. Press, New York, 1972. 6. F.Hartogensi.s in: Cursus Verontrei.t:~;iging van de buitenlucht, St. Postakad. Opl.· 1971/72.

4-1

Kollege Luchtverontreiniging

Hoofdstuk 4: Het stoken

~

brandstoffen.

De mens gebruikt energie in Qe vorm van brandstoffen voor het kreeren van een behaaglijk woon- en leefklimaat, en voor het verrichten van mechanische handelingen zeals het vervaardigen van produkten en het zich verplaatsen. Deze energie wordt voor 98% onttrokken aan het gebruik van fossiele brandstoffen, waarvan per jaar 5500 miljoen ton nodig zijn,uitgedrukt in olieequivalenten (hierbij worden andere brandstoffen dan olie omgerekend naar de verbrandingswarmte van stookolie = 10.000 kcal/kg}. Het energieverbruik in de wereld neemt met 7% per jaar toe. Hoewel "afvalenergie" toegevoegd door de mens aan waterstromen of aan de atmosfeer lokaal beinvloeding kan geven van het klimaat, is de warmtestroom van natuurlijke oarsprang door instraling van de zan veel grater, zodat globale klimaatveranderingen nag ondenkbaar zijn door de menselijke warmteproduktie uit brandstoffen. Per m2 valt er op de buitenkant van de Aarde de schijnbare geringe hoeveelheid energie van 1,34 kW. Slechts 47% hiervan bereikt het grondoppervlak, maar over de geheie Aarde gesommeerd komt de ingestraalde hoeveelhe.td zonne energie overeen met 61.000 miljard ton olie per jaar, dus ruim 10.000 keer meer dan het menselijke gebruik van fossiele brandstoffen. Indien het zou lukken hiervan 0,01% nuttig bruikbaar te maken, kan in principe iedere verbranding van fossiele brandstof inklusief alle gebruik van kernenergie gestopt worden. I_I}__J!_~rkelijkheid wordt slechts 0,0002% van de natuurlijke energiestroom benut. Dit gebeurt dan indirekt door gebruik te maken van waterkracht, de "witte steenkool". Gezien de eindigheid van de brandstofvoorraden en het milieubederf door het gebruik ervan heeft de ontwikkeling van de benutting van zonne energie dubbele voorkeur. Voorlopig wordt echter nag in hoofdzaak gebruik gemaakt van fossiele brandstof. De voorraden hiervan in de wereld zijn gegeven in Tabel 1. Deze tabel is nogal optimistisch aangezien voorraden olie, kolen en gas meegeteld worden, die nag niet aangetoond zijn. Indien uitgegaan wordt van de huidige bewezen reserves aan brandstoffen dan is er bij een stijging van het energieverbruik van 5% per jaar nag brandstof genoeg tot het jaar 2070. Dan zijn echter de olie en het aardgas al veel langer op. In principe zijn de voorraden aan fossiele br~drtte>ff~n, .· erg groat. Immers alle atmosferische zuurstor
4-2

Energiebron

Voorraad 9 .10 ton olieeq.

Aantal malen Beschikenergieverbr. baarheid in 1970

---

kolen aardolie aardgas leien,teerzanden

10.700 430 490 185

2.210 90 100 40

Fossiele brandstoffen

11.805

2440

konventionele kernenergie kweekreakties kernfusie D+T kernfusie D+D

Energiestromen

organisch afval waterkracht getijden aardwarmte wind zonnestraling

100-250 9000-22500 2300 8.109

nu nu nu 1980-1985

nu 1980-1990 2000 2000

Per jaar in Beschikenergieverbr. baarheid in 1970

--

0,1 0,2 0,1 0,5? 2,5? 104

nu(deels) nu nu 1990? 1985-1990 1980-1990

Tabel1: Brandstofvoorraden in de wereld. meer dan de hoeveelheid fossiels brandstof die men uiteindelijk denkt te kunnen gaan gebruiken. Het meeste van de fossiele brandstof komt echter zo diffuus in gesteentes voor dat het slechts met negatief brandstofrendement beschikbaar kan komen. Het wereldenergieverbruik heeft zich de laatste tientallen jaren tntwikkeld op een wijze, dat het relatieve aandeel van steenkool is gedaald en van aardolie gestegen. Waarschijnlijk zal deze tendens zich mede onder invloed van de oliekrisis zich op korte termijn wijzigen. Tabel 2 illustreert de trendmatige ontwikkeling. Het energieverbruik is ongelijk verdeeld over het oppervlak van de wereld. De gemiddelde Noord Amerikaan verbruikt liefst 40 keer meer energie dan de gemiddelde Afrikaan (zie Tabel 3). Deze ongelijke verdeling garandeert een toenemend wereldenergieverbruik, doordat de "kleinverbruikers" zich op zullen (willen) trekken aan de grotere energiekonsumenten. Het verbruik van energie valt geenszlns samen met de aanwezigheid van brandstofvoorraden in eigen land, zodat de verbruikscij fers ui t Tabel 3 gepaard gaan m'et giganttsche brandstoftransporten. Achtereenvolgens zullen nu de voor

4-3

in 106 ~ olieeguivalent

Brandstof Steenkolen Bruinkolen Aardolie Aardgas Kernenergie Waterkracht

-1950 1000 150 520 180 0 29

1960

1972 -1970 1270 1550

1390 230 190 1050 2340 420 900 0,4 7 98 60

230 2600 1030 12 110

% 1950 1972 - 28 53

-in

4 47 19 0 2

8 28 10 0 2

Tabel 2: Het wereldenergieverbruik.

•

-

Land

West Europa Afrika Midden Oosten Noord Amerika Midden en Zuid Amerika Verre Oosten en Australie Oost Europa, Rusland en China

1=% bevolking

2=% energ:ieverbruik

w.

9,5 10,0 2,9 6,0

21,2 1,5 1,0 35,9

2,2 0,15 0,34 6,0

7,7

3,6

0,47

31,6

9,2

0,29

32,3

27,6

0,85

Tabel 3: Relatief enerlieverbruik in diverse delen de wereld in 970.

~

luchtverontreiniging belangrijkste brandstoffen, kolen, olie en aardgas, nader besproken worden. Kolen. Van de huidige wereldvoorraden aan ste&nkolen en bruinkolen is 61,6% aanwezig in de Sovjet Unie, 17,7% in de VS, 13,3% in China en slechts 1,5% in Europa. De chemische samenstelling van kolen varieert met de vindplaats. Berucht zijn de "vette" Engelse kolen, die bij verbranding een bitumineuze rook geven, waaraan Londen van oudsher een luchtverontreinigingsprobleem ontleent. Daarnaast bestaan er anthraciet-soorten die praktisch zuivere koolstof zijn. Kolen bevatten naast koolstof, koolwaterstoffen en organische ,N- en zwavel--~verbindingen (van het thiofeen-type) meestal 5 a 10% as. Hierin ':worden een groot aantal elementen aangetroffen. Tabel 4 geeft hiervan een voorbeeld. Vele van deze metalen zijn aanwezig als oxide of als sili~aat. Een aantal elementen kunnen gezien worden als bijmengsels in de kool van gesteenteSi andere elementen zijn typische overblijfselen door de aanwezigheid in het plantaardige materiaal waaruit de kool ontstaan is.

o-

4-4

Element

Koncentratie (ppm)

Zwavel Aluminium IJzer Magnesium Kalium Calcium Chloride Titaan Barium Koper Vanadium Mangaan Broom Nikkel

8000 6000 2200 2000 1200 800 600 300 100 90 25 20 20 20

Element Zink Arseen Gallium Lantaan Cerium Chroom Antimoon Cobalt Scandium Jodium Samarium Europium .Thorium Kwik

Tabel 4: Gemiddelde elementsamenstellinq Europesche steenkool.

Koncentratie (ppm) 20 10 10 10 10 10 10 7 3 3 2 1 1 0,3 ~ ~

Het ijzer is meestal aanwezig als pyriet, het ijzersulfide Fes 2 , dat vaak zichtbaar is als goudkleurige kubische kristalletjes. Het N-en Sgehalte van kolen kan varieren van 0,2 tot 3%.

•

Aardolie. De streken in de wereld met de grootste aardolievoorkomens zijn het Midden Oosten (30%) en de Sovjet Unie (23%). West Europa bezit slechts 1% van de aardolie voorraden. De samenstelling van de aardolie varieert met de vindplaats. De viskositeit kan varieren van dun vloeibaar tot zodanig taai dat de ruwe olie pas bij verwarmen vloeibaar wordt en verpompt kan worden. Een karakteristieke eigenschap van een ruwe aardolie is het zwavelgehalte, dat een waarde kan hebben van praktisch nul tot meer dan 5% (tabel 5). Zeer aantrekkelijk uit het oogpunt van van luchtverontreiniging zijn het lage zwavelgehalte van de olies uit Lybie en Nigeria.

Vindplaats Pensylvania USA Canada Kaukasus USSR Lybie Nigerie Iran Irak Texas USA Venezuela Koeweit Egypte Saoudie Arabie

S-gehalte (0,2% 0,2-1% 0,2-1% ( 1% 1% 1, 2-1 , 6% 1 - 2 % 1 - 3 % 1 - 3 % 2 % 2 - 5 % 2 - 6 %

Tabel 5: Zwavelgehalte van ruwe aardolie.

4-5

De in Nederland in 1972 aangevoerde olie kwam voor 1/3 deel uit Saoedie Arabie, voor 20% uit Koeweit en voor 17% uit Iran. De olieproduktie uit eigen bodem van ca. 1 miljoen ton vormt slechts enkele procenten van het olieverbruik. .niet . . In ruwe o li e k omt zwaveL voor ~n e 1 ementa~re vorm, maar als organische zwavelverbindingen. Btj de scheiding in de olieraffinaderij in een aantal produkten varierend van gassen tot asfalti, blijken de zeer lichte produkten zwavelarm te zijn. De lichte produkten bevatten uitsluitend mercaptanen (thioalcoholen) van de algemene struktuur ~-S-H. Deze stoffen bezitten allen een doordringende geur die tot in koncentraties lager dan 1ppb in lucht nog geed ruikbaar zijn. De kenmerkende geur van olieopslagplaatsen en raffinaderijen wordt goeddeels aan het voorkomen van lekkages van mercaptanen toegeschreven. Voor het gebruik van lichte olieprodukten worden de s-verbindingen door hydrogeneren verwijderd. De middelzware produkten (bijvoorbeeld de huisbrand olies) bevatten het zwavel hoofdzakelijk in de vorm van sulfiden met de algemene struktuur R1-s-R2. Het zwavelgehalte in deze produkten varieert van 0,3 tot 1%. De hoogkokende stookolien bevatten 1 tot 5% zwavel, gedeeltelijk als sulfiden en disulfiden (R1-S-S-R2) 1 maar ook in ringstrukturen (thiofeen-ringen). Het asgehalte van lichte olieprodukten is verwaarlo•sbaar klein, maar ook van de zware stookolien is het asgehalte bij verbranding niet groter dan ongeveer 0,1%. Desondanks zijn hierin een groot aantal metalen terug te vinden, waarvan vanadium veelal een karakteristieke vertegenwoordiger is (tabel 6). Element

•

IJzer Aluminium Vanadium Silicium Nikkel ·Magnesium Chroom Calcium Natrium Cobalt Titaan Molybdeen Lood Koper Zilver

Koncentratie (% in as) 23 22 20 16 12 2 1 1 1 1 0,5 0,2 0,2 0,05 0,05

Tabel 6: Assamenstelling ~ ~ stookolie. Het stikstofgehalte van oliedestillaten U in het algemeen kleiner dan 0,05%; van zware stookolie schommelt het tusse~ Aarctgas. (U 2 en ~;4%~ Aardgas is de minst vervuilende van de stoffen. Tech kan aardgas veel zwavel bevatten in de vorm van zwavelwaterstof en mercaptanen. Het Franse aardgas uit

fos~~eleran~

4-.6

Lac bevat b.v. tot 8% zwavel. Het Nederlandse aardgas is praktisch gesproken zwavelvrij. De samenstelling is 82% methaan, 14% stikstof, 3% ethaan, 0,4% propaan, 0,8% kooldioxide en 0,2% hogere koolwaterstoffen. De Amerikaanse aardgasbronnen leveren gas met vergelijkbare samenstelling met als belangrijkste verschillen een hoger gehalte aan hogere koolwaterstoffen, waardoor ook de verbrandingswarmte wat hoger is. Wanneer een aardgas veel zwavel eevat worden de zwavelverbindingen voor het gebruik van het gas verwijderd door middel van absorptieprocessen, zodat toch steeds een schone brandstof verkregen wordt. Het Nederlandse aardgas wordt voor het gebruik voor huishoudelijke doeleinden verme~gd met een sterk riekend mercaaptaan, dat de bekende gaslucht veroorzaakt met als doel in vroeg stadium lekken te kunnen detekteren. Het Nederlandse aardgas bevat niet onaanzienlijke hoeveelheden kwik (aan de bron ca. 180 mikrogram/m3). Dit wordt echter grotendeels verwijderd zodat bij de afnemer het gehalte is gedaald tot 1 a 4 mikrogramjm3. Verbrandinqswaarden. De beoordeling van een brandstof geschiedt in de eerste plaats naar de verbrandingswaarde. Deze is het grootst voor motorbenzine met een waarde van 11.200 kcal/kg. In afnemende volgorde vinden we dan voor petroleum 10.400 kcal/kg, aardgas 10.400 kcal/kg (8420 kcal/m3), gasolie 9900 kcal/kg en stookolie 9600 kcal/kg. De verbrandingswaarde van steenkool is in hoge mate afhankelijk van de kwaliteit van de kool en varieert van 3000 kcal/kg voor bruinkool tot meer dan 7000 kg/kg voor anthraciet.

•

Vaak wordt in de literatuur gewerkt met standaardbrandstoffen : Zo is 1 kg SKE = 1 kg steenkoolequivalent en heeft een verbrandingswaarde van 7000 kcal/kg; 1 kg OE = 1 kg olieequivalent met een verbrandingswaarde van 10.000 kcal/ kg •

Het stoken van brandstoffen. De grootte van de stookinstallatie kan uiteenlopen van een kachel voor de verwarming van een huis tot de grote fornuizen van de industrie en elektriciteits centrales. Naarmate de installatie groter is, geschiedt in het algemeen de verbranding onder betere kontrole en daardoor nauwkeuriger. Voor een maximaal stookrendement is het belangrijk de juiste hoeveelheid verbrandingslucht toe te voeren. Optimaal in dit opzicht is 10 a 20% overmaat lucht, zodat volledige verbranding mogelijk is, maar toch warmteverliezen via het rookgas niet te groot worden. Bij grote stookinstallaties wordt de luchtovermaat automatisch ingesteld door een zuurstofmeting in de schoorsteen. Bij het verbranden van aardgas zijn drie types branders gebruikelijk, afhankelijk van het vooraf toevoegen van verbrandingslucht aan het aardgas voor de brander, te weten: zonder, met gedeeltelijke toevoeging en volledige menging vooraf. Bij grotere eenheden is gedeeltelijke menging vooraf gebruikelijk. Hierbij is nog wel wat variatie moge-

4-7

lijk, maar bij zowel te geringe als te grote toevoeging van lucht wordt de vlam instabiel. Zonder toevoeging van primaire verbrandingslucht wordt de vlam bij grotere wa.rmtekapaciteit snel instabiel, zodat in dat geval gebruik gemaakt moet worden van rijen kleine vlammen. Totale primaire toevoeging va.n verbrandingslucht geschiedt door dosering van deze lucht met een blower. Dit · maakt tevens een nauwkeurig instellen van de verbrandingsatmosfeer mogelijk en is daardoor belangrijk bij b.v. meta.llurgische processen. Bij het stoken van olieprodukten is vooral het stoken van zware stookolie van belang. Dit gebeurt door branders, waaruit de olie als mist verstoven wordt. Hierbij zijn drie types gebruikelijk: De drukverstuivers, waarbij de olie onder hoge druk uit een kapillair geperst wordt en gelijktijdig opgenomen in een stroom verbrandingslucht, levert. een druppel§peotrmn rond een gemiddelde waarde van 100 mikron. Bij stoomverstuivers wordt de verneveling bewerkstelligd door de olie te mengen met een straal stoom. De gemiddelde oliedeeltjes diameter bedraagt b.v. 75 mikron. Ten slotte zijn er nog roterende verstuivers, waarbij centripetale krachten de nevelvorming bevorderen. Deeltjesgrootte is hierbij rond 250 mikron. Bij iedere methode is de viskositeit. van de olie uiterst belangrijk voor het resultaat. Viskeuze zware stookolie dient. van te voren opgewarmd te worden. Bij kleine stookifistallaties voor kolen wordt gebruik gemaakt van roosters waarop de kolen liggen te branden. In elektrische centrales met grote stookeenheden wordt meestal gebruik gemaakt van poederkool als bra.ndstof. Fijngemaakte kolen worden pneumatisch getransporteerd door de verbrandingsluchtstroorn en verder behandeld als een vloeibare of gasvormige brandstof. In een stookinstallatie zijn in het algemeen drie sekties te onderscheiden. De vuurhaard moet voldoende groot zijn om de vlammen te bevatten. Als de vlammen. de wanden raken, dan bestaat er kans op beschadiging of minstens op slechte verbranding door te sterke afkoeling van de vlam. De hoogste energiedichtheden (kcaljm3) zijn mogelijk bij verbranding van aardgas. De vlamruimte wordt wordt bij kleine sto.kinstallaties gevormd door vuurvaste wanden. Bij grote installaties voor opwekking van stoom worden de wanden gevormd door pijpengroepen, gekoeld door doorstromend water. De warmteoverdracht in de vlamruimte vindt hoofdzakelijk plaats door straling. In de tweede sektie wordten de w·arme verbrandingsgassen in kontakt gebracht met. het op te warmen medium, meestal water voor het maken van stoom, maar ook. wel lucht voor hete lucht verwarmingsdoeleinden of een. op te warmen produk.t (olieprodukt in een raffinaderij). Deze sektie bestaat uit pijpenbundels, waardooz:·heen ofwel de hete gassen gaan (vuurpijpen) , of wel het te verwarmen medium. Ten slotte is er nog een derde sektie waarin voorverwarming van de verbrandingslucht plaats vindt, voordat de rookgassen de schoorsteen ingeleid worden.. Verontreinigingen ~ het stoken. Koolmonoxide en roet kunnen ontstaan, wanneer de hoeveelheid verbrandingslucht niet toereikend is voor de verbranding van alle brandstof. Dit is vaak het geval bij kleine installaties gestookt met kolen. Bij slecht trekkende schoorsteen kunnen de koolmonoxide bevattende rookgassen in woonvertrekken terecht komen en

"

.. 4-8

aanleiding geven tot koolmonoxide vergiftiging, de zogenaamde kolendampvergiftiging. Bij het stoken van stookolie in grote installaties moet onderscheid gemaakt worden tussen twee soorten roet. Vlamroet met afmetingen tussen 0,01 en 0,05 mikron Ontstaat door kondensatie in de gasfase bij zuurstofondermaat. Daarnaast kunnen grotere roetdeeltjes ontstaan in de orde van grootte van 10 tot 250 mikron, de zogenaamde vlamcokes. In het verbrandingsproces van zware stookolie is de vorming van vlamcokes een normale fase in de verbranding als een oli.edruppel vergast is. Deze cokesskeletten, die de vorm hebben van een holle druppel, dienen verder te verbranden, hetgeen niet gebeurt als de vlam een koude wan-raakt of de hoeveelheid beschikbare zuurstof onvoldoende is. In de praktijk zijn grotere stookinstallaties normaliter beter afgesteld dan kleinere eenheden. Bovendien blijkt het aantal misregelingen bij het stoken van aardgas groter dan bij oliestook. Dit is een logisch gevolg van het feit, dat een ontregeling bij het stoken van stookolie gepaard gaat met een visueel gevolg, n.l. de vorming van roet, terwijl in het geval van aardgas de misregeling tot vorming van koolmonoxide leidt. Zwaveldioxide ontstaat bij het stoken van kolen en olie uit de zwavelverbindingen i.n de brandstof. Bij olie is de omzetting ' kwantitatief; bij kolenstook blijft een gedeelte van de zwavel gebonden als sulfaat in de as. Bij de hoge temperatuur van de vlam (ca. 18000C) vindt geen oxydatie van zwaveldioxide plaats tot zwavelt.rioxide. Zelfs bif hoge luchtovermaat ligt de evenwichtsinstelling van de reaktie: 2 S02 + 02 .,. 2 S03 bij de hoge temperatuur geheel naar links (figuur 1). Temperatuur

oc

1500

Figuur 1 : Evenwichtsinst.elling van het S0 2/S0 3 -evenwicht.

1000

500

0,2%

0

0,1

0,2

0,3

0,4

2

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

4-9

In de lagere temperatuurzones van een stookRetel vindt partiele vorming van zwaveltrioxide plaats, maar door de geringe reaktiesnelheid wordt dit beperkt tot gewoon.lijk minder dan 5% van de hoeveelheid zwaveldioxide. Tech is dit zwaveltrioxidegehalte van de rookgassen belangrijk. Bet verlaagt door de grote hygroscopiteit het dauwpunt van de rookgassen, die bij oliestook tech al ca. 10% water bevatten (bij kolen stoken 5%}. Door te lage temperatuur kondenserend zwavelzuur is in staat grote scha.de te veroorzaken in stookketel en schoorsteen. om dit te voorkomen dienen de rookgassen geemitteerd te worden met een temperatuur die afhankelijk van het zwavelgehalte van de brandstof kan varieren van 150 tot 250oc. Dit brengt een warmteverlies met zich mee in de orde van grootte van 10%. De zichtbaarheid van rookpluimen, ook als er geen roetvorming is, wordt grotendeels bepaald door het zwaveltrioxidegehalte van de rookgassen. Daarentegen karakteriseert het stoken van aardgas zich door een witte pluim ten gevolge van waterkondensatie. De rookgassen bevatten namelijk liefst 16% waterdamp. Behalve.:· roet bij slecht stoken wordt bij normaal stoken altijd as van de brand8tof als vaste stof i.n de atmosfeer geemitteerd (vliega.s). Bij aardgas is deze verontreiniging verwaarloosbaar klein. Bij het stoken van stookolie wordt het asgehal.te va.n de brandstof, ongeveer 0 1 1% 1 geheel. aan de rookg~sen meegeg·even. Bij het stoken van kolen blij ft een g~te van de as in de stookketel achter; Bij het stoken op een. rooster gaat slechts 10 a 20% van de as de schoorsteen uit 1 maar bij het stoken van poederkool loopt dit op tot so a 90%. Ten opzicht van de assamenstelling in de brandstof is het. gedeel te dat als vliegas ontwijkt aangerijkt voor· wat bet.reft de vluchtige verbindingen. Bierbij behoren vluchtige metalen zeals zink 1 antimoon, a.rseen en cadmium. Ten gevolge van het stoken wordt jaarlijks in de wereld een 3000 ton kwik geloosd in de at.mosfeer:, hetgeen ongeveer 30% is van de gehele mi.lieubelasting door dit metaal en een veelvoud van de natuurlijke verontreiniging. Tijdens het stookproces precipiteren r:oet en asbestanddelen gedeeltelijk in de warmtewisselaars van de stookketel. Na verloop van tijd belemmert dit de warmteoverdracht en is schoonmaak geboden. Bet is dan moeilijk het stookproces te stoppen 1 zodat een operatie plaats vindt die bekend staa.t onder de naam roet blazen. Met een gerichte straal lucht worden de neergeslagen bestanddelen losgeblazen. Dientengevolge neemt dan tijdelijk de roet- en vliegasemissie sterk toe. Roet blazen vindt gewoonlijk enkele keren per dag plaats, in oude systemen met lange tijdsintervallen en bij voorkeur .. s-nachts 1 maar in moderne ketels is het roet blazen geautomatiseerd met tijdsintervallen van 2 tot 4 uur. Bij het stoken worden vaak additieven toegevoegd. Aan de brandstof toegevoegd dienen ze de verbrandi.ng te bevorderen 1 zeals aromatische oplosmiddelen, metaalzepen (magnesiumnaftenaat} en chlorides van zink en magnesium. In de vuurhaard worden additieven tljgevoegd met als funktie aangehecht roet te elimineren. Hiervoor worden gebruikt aluminiumchloride 1 metaaloxiden en metaalcarbonaten. om de korrosieve werking van gekondenseerd zwavelzuur op te heffen wordt vaak ammonia gedoseerd 1 maar ook bijvoorbeeld bariumchloride 1 dat bariumsulfaat vormt. De additieven komen grotendeels 1 al dan niet in omgezett.e vorm 1 als vliegas in de rookgassen terecht.

"'

.. 4-10

Bij het stoken van elle brandstoffen ontstaan stikstofoxiden. Pe reden hiervan is de opwarming van de lucht. In 1946 reeds stelde 2eldovich het volgende mechanisme voor voor de vorming van de stikstofoxiden: 02 + M

20 + M

~

Hierin is M een energieleverend molekuul. 0 + N2 ~ N + 02 ~ Het overall-evenwicht

NO + N NO + 0 luid~:

N2 + 0 2 '# 2NO waarvoor een k-waarde geldt: k

=

(N0} (N2} •

2 (02}

=

21 , 9 .e -43200/RT

De vorming van NO wordt gegeven door de snelheidsvergelijking: dNO/dt = k • (N } • (0 }~ - k • (N0} 2 • (0 }-~

2

2

Indien de teruggaande teaktie verwaarlBosbaar is (als er nog weinig NO aanwezig is} vindt men experimenteel: _ 17 -72300/T (NO} - 5,2.10 .t.e .p 02 ~ .pN 2 Het evenwicht stelt zich pas bij hogere temperatuur redelijk snel in. Tabel 7 illustreert dit. Tem:eeratuur

Evenwichtskonc.

Tijd nodig voor de vorminq van 500 ppm NO

oc

ppm

seconden

1300 1420 1640 1860

1370 16I 2 111 0,1

550 1380 2600 4150

Tabel 7: NO-vorming. Een maximale NO-koncentratie bij verwarming van lucht treedt op van 1,6% bij een temperatuur van 1950°C. Bij nog hogere temperatuur daalt de NO koncentratie weer, omdat de dissociatie van NO belangrijk gaat worden. Ten slotte bij zeer hoge temperatuur zijn alleen nog atomen stikstof en zuurstof aanwezig. In de vlammen van een vuurhaard worden (gelukkig} de evenwichtskoncentraties aan stikstofoxide niet bereikt. Pit komt enerzijd8 omdat de verblijftijd in de hete zone van de vlam, die 1800 C kan zijn, te kort is, anderzijds, omdat in de geleidelijke afkoeling een groot gedeelte van de gevormde stikstofmonoxide weer ontleedt.In de praktijk blijkt de hoeveelheid gevormd stikstofoxide afhankelijk te zijn van de grootte van de vuurhaard en van de aard van de brandstof. Kleine vuurhaarden zeals kachels in woonhuizen bezitten een te lage vuurhaardtemperatuur om noemenswaardig stikstofmonoxide te vormen (hoogstens enkele 10-tallen ppm}. -Voor oliegestookte fornuizen met horizontale branders geldt. ·Stikstofoxideri worden- e~eneens gevormd uit de N-verbindingen . in de brandstof. Aardgas bevat geen stikstof, maar bij stook-

/1£5r

;Uvt;t. J..BJ

5-1

Kollege Luchtverontreiniging

Hoofdstuk 5: Het verkeer. 1. De motoren Naar-opklimmdae grootte van de motor vindt verkeer plaats met: -bromfiets, mater, auto, bus en vrachtauto, trein, binnenscheepvaart, luchtvaart en zeescheepvaart. De gebruikte motoren zijn de tweetakt en viertakt Otto-motor, de dieselmotor, de elektrische motor en de turbinemotor. 1.1. Verbrandinqsmotor werkend £E qasvormiqe brandstof, de Otto-motor. Hierbij behoren de tweetakt en viertakt moto;ren van bromfietsen rijdend op benzine en auto's rijdend op benzine of gas. Ook de Wankel-motor met een roterende verbrandingskamer behoort hiertoe. De verbrandingskamer wordt de cylinder genoemd, waarin door explosies de zuiger heen en weer wordt bewogen. De zuiger drijft via de zuigerstang de krukas aan, waarvan de draaiing via overbrengingen doorgegeven wordt aan de wielen van het voertuig. In de cylinder wordt op gezette tijden een lucht/brandbaar gas-mengsel tot explosie gebracht. Dit gas ontstaat door in de carburateur benzine te versproeien in een luchtstroom, die ingesteld wordt met de gasklep, ofwel het gaspedaal. Figuur 1 illustreert het proces in de cylinder:

....

ll

I

in

0

•••

• ••

:

.

I

bovenste dade punt Figuur 1: Beweqing

•.,,. onderste dade punt

~

de zuiqer in de cylinder.

In de viertaktmotor bestaat er een cyclus, waarin een antbranding plaats vindt bij vier zuigerverplaatsingen, twee keer neerwaarts en twee keer naar boven. In de eerste slag, de inlaatslag, beweegt de zuiger van f =0 naar 1=1 80 g.raden en wordt via de inlaatklep een mengsel binnengelaten in de cylinder van brandbaar gas en lucht, meestal benzine in dampvorm. In de tweede slag, de kompressieslag, van 9=180 naar =360 graden wordt het brandbare mengsel gekomprimeerd, doordat het VOlume met een faktor 8 a 10 I (de komp~eSSiever­ houding) in elkaar wordt gedrukt door de zuiger. Ongeveer in de hoogste stand springt in de bougie een vonk over, die

e

5-2

het gasmengsel doet ontbranden. Daardoor stijgt de druk tot 30 a 4C at.rnosfeer en de temperatuur tot ·12oooc (in de bulk van het gas; de temperatuur aan de gekoelde cylinderwand is niet hoger dan ca. 2000C). Zowel de inlaat- als uitlaatkleppen zijn nu gesloten. Door de hoge druk wordt de zuiger in de derde slag, de arbeidsslag naar beneden gedrukt. In de vierde slag, de uitlaatslag, opent zich de uitlaatklep en worden de verbrandingsgassen uit de cylinder verwijderd. Bij het tweetakt-principe vindt .de gehele cyclus in twee slagen plaats doordat gelijktijdig de uitlaatgassen verwijderd worden en de inlaatgassen toegelaten. De toevoer en afvoer zijn hiertoe op strategische plaatsen gesitueerd. Een enk~e cylindermotor werkend via het tweetakt principe treffen aan bij bromfietsen. De meeste auto's bezitten een motor met minstens vier cylinders, die hun arbeidsslagen om beurten verricht.en. Voor de Verenigde Staten van Amerika zijn auto's met 6 of 8 cylinders regel, voor de rest van de wereld uitzondering. Het rendement van benzinemotoren is laag en afhankelijk van allerlei faktoren per rit niet grater dan 20 a 25%. 1.2. Dieselmotor. De Dieselmot.or verschi.lt essent.ieel van de Ott.o-motor. De overeenkornst is, dat in beide gevallen een zuiger in een cylinder heen en weer beweegt en de translatiebeweging via de zuigerstang overgebracht wordt op de krukas. In plaats van het ontsteken van een gasmengsel wordt echter bij de Dieselmot.or een vloeistofnevel in lucht aangestoken. De brarldstof is in de vorm van vloeistofdruppeltjes aanwezig. De ontbranding wordt verder niet geinit:i._eerd door een vonk van de bougie, maar er treedt zelfbntstekirig op, wanneer de vloeibare brandstof gesproeid wordt in hete gekomprimeerde verbrandingsl.ucht. Door de kompressie in de kompressieslag wordt de temperatuur in de cylinder zodanig hoog, dat aansteken van de brandstof d.m.v. een vonk niet meer nodig is. Drukken worden bereikt van 60 a 80 atmosfeer. Behalve de tweetakt en viertakt dieselmotor kent men ook nog de di.eselmotor met voorkamerverbrandingssysteem. De brandstof wordt in een aparte ruimte buiten de eigenlijke cylinder, de voorkamer, in de verbrandingslucht geinjekteer:d. Dieselmotoren worden nog slechts\A:!inig toegepas:t i.n auto .. s voor personenvervoer en in bestelauto .. s. Op vrachtwagens zijn ze algemeen, evenals op schepen van de binnenvaart en zeeschepen. In het treinverkeer kent men behalve treinen aangedreven door een dieselmotor ook nog de z.g. dieselelektrische traktie. Een dieselmotor drijft een generator aan, die via een accu-buffer de elektriciteit levert voor de elektromotor van de trein. Het rendement van een dieselmotor is aanzienlijk hoger dan van een benzinemotor door de hogere druk en temperatuur. Het bedraagt afhankelijk van de omstandigheden 30 a 35%. 1.3. Turbinemotor. De turbinemotor is alleen geschikt voor grote vermogens en daardoor niet geschikt voor het autoverkeer. In de luchtvaart heeft de turbinemotor de zuigermotor geheel verdrongen. In de turbinemotor wordt lucht door een roterende kompressor gekomprim.eerd, waarna vervolgens in de hete samengeperste lucht brandstof wordt. gesproeid. Dool- ontbranding neemt het

5-3

volume toe en de uitstromende lucht drijft een turbine aan, die een gemeenschappelijke as bezit met de kompressor en levert de stuwkracht voor het vliegtuig. Het. rendement van deze wij ze van voortbewegen ligt in de orde van grootte van 20%. 1.4. De elektromotor. In het verkeer heeft de elektromotor uitsluitend een positie verworven bij de elektrische traktie van treinen. Er is en wor·dt druk geexperimenteerd met auto~s voortbewogen door een elektromotor. Het grote probleem hiervan is vooralsnog de opslag van elektriciteit, zodat alleen voor speciale toepassingen zoals voor vorkheftrucs in bedrijfsruimten de elektromotot· ingeburgerd is. · Bij de vervuiling van de lucht door het verkeer speelt de elektromotor geen rol op direkte wij ze. Indirekt. vindt luchtverontreiniging plaats door de benodigde elektriciteitsopwekking in een centrale. Deze luchtverontreiniging, die in principe thuishoort onder verkeersverontreiniging, is reeds gerekend onder de bron "het stoken van brandstoffen". Het voortbewegingsrendement van de elektromotor begint met het beperkte rendement van de elektr.ische centrale (35%). Daardoor bedraagt het rendement van de uiteindelijke voortbeweging afhankelijk bijvoorbeeld van het al dan niet benutten van remenergie niet meer dan 15 a 25%. 2. De brandstoffen. 2.1. Benzine. Benzine bestaat ui t een koolwat.erstofmengsel met. kookpunten van 40-1sooc. In de wintermaanden ligt het gehalte aan vluchtige verbindingen hoger dan in de zomermaanden. De vluchtigheid van benzine wordt uitgedrukt in Reid-eenheden via een standaardtest. Het grootste deel van de koolwaterstoffen zijn verzadigd, 60-65%. Daarnaast zijn in benzine olefinen aanwezig in een gehalte van ongeveer 15% en aromaten in een gehalte van 20 a 25%. Benzine wordt gemaakt van ontzwavelde oliefrakties, zodat het zwavelgehalte laag is: 0,02-0,05%. Het is de bedoeling dat de benzine in een Ottomotor voor een goed resultaat zorgt. Daarvoor moet de benzine goede brandeigenschappen hebben. Figuur 2 illusteert de yerbranding. p 40 (atm) 20 10 0

20

hoek Figuur 2.

40

Lijn a geeft het verloop van de druk weer, afhankelijk van de hoek van de krukas t.o.v. het bovenste dode punt. Lijn b geeft de fraktie ~ aan van het benzine/ lucht mengsel, dat verbrand is. De verbranding wordt. gestart door een bougievonk met een voorontsteking van ongeveer

5-4

•

40 graden. Vanaf de bougie verspreid het vlarnfront zich met eindige snelheid door de cylinder en het tijdstip van de voorontsteking wordt zodanig gekozen, dat de verbranding zich maximaal voortplant op het moment, dat het bovenste dode punt wordt bereikt. Op dat punt is narnelijk het: randement van de drukverhoging maximaal. . De benzine moet reproduceecbaar verbran.den, d.w.z. de maximale verbranding moet konstant bij het bereiken van het bovenste dode punt plaats vinden. Indien de benzine van slechte kwaliteit is treden er ook detonaties op, dit zijn 10 a 20 keer sneltere verbrandingen, waardoor de zuiger de druk van de verbranding reeds ontvangt bij zijn opwaartse beweging. Dit is uiteraard slecht voor het brandstofrendement, maar bovendien schadelijk voor de. motor. Men zegt dan, dat de motor "klopt", De benzine dient klopvastheid te bezitten, hetgeen uitgedrukt wordt in. het oktaa.ngetal. Voor de bepaling hiervan heeft men twee stan.daardstoffen gekozenr n-heptaan en iso-oktaan, waaraan per definitie· · oktaangetallen zijn toegekend van resp. nul en honderd. Benzine met een oktaangetal van 94 bezit dan dezelfde klopvastheid als een mengsel van 94% isd'bktaan en 6 % n-heptaan. Dit wordt in een gestandaardiseerde motor proefondervindelijk vastgesteld. Sterk vertakte alifaten en aromaten verhogen het: oktaangetal van benzine. Dit gebeurt ook door toevoeging van de hulpst:offen tetramethyl- en tet.raethyllood, die een e.lkaar aanvullende werking bezitten. Gewone en super-benzine onderscheiden zich hoofdzakelijk door een. verschil in "loodgehalte".Het maximaal toe~elaten loodyehalte van super ~ ~~~w~~~GR~i;;ravaJ 9 i~o;;rer~a8~'-1l~Rilg~ 4 r8~pt de noodzaak op van het toevoegen van andere stoffen. I ..oodoxiden zetten zich vast in het uilaatkleppensysteem en hebben daarbij een gunstige werking als smerende verbinding. Teveel afzetting en afzetting op de cylinderwand is ongunstig en wordt vermeden door toevoeging van alkylchloride~s en alkylbromides.De halogeenverbindingen zetten het lood om in vluchtige loodverbindingen (oxychlorides en bromides}, die met de uitlaatgassen uit de motor verdwijnen. Om spontane zelfontbranding van het benzine/lucht mengsel op gloeiende looddeeltjes op de cylinderwand te voorkomen zijn weer "deposit modifiers" nodig. Dit zijn organische fosfaten. lmdere toevoegingen aan benzine zijn anti-oxida.nten, metaaldeactivatoren, corrosieinhibitoren, drieers, det~rgents en anti-elektrostatische stoffen. Diverse van deze stoffen zijn organische stikstofverbindingen. De benzine van tweetaktmotoren wordt vermengd met smeerolie. Dit gebruik van zogenaarnde "mengsmering" o.a. toegepast bij bromfietsen is een alternatief voor het aa.nwezig zj.jn van een oliereservoir in het carter. 2.2. Dieselolie. Dieselolie voor automotoren is chemisch nagenoeg gelijk aan huisbrandolie. Een kleurverschil wordt kunstmatig aangebracht om onderscheid te kunnen maken via de prijs. In beide gevallen zijn het gasolies met koolwaterstoffen met kookpunten van 230 tot 305 oc en 13 tot 17 c-atomen.

5-5

De verbranding va.n de dieselmotor is enigszins te vergelijken met de verbranding van stcokolie in een fornuis. De brandstof wordt verneveld en de vlam bestaat uit brandende druppeltjes, die tijdens het brandproces vergassen. Evenals huisbrandolie bevat dieselolie ongeveer 0,5% zwavel. De zwaardere dieselolie voor scheepvaartverkeer echter ongeveer 1%. Vanaf 1980 mogen deze brandstoffen volgens EEGmaatrc~el pi~t meer dan 0 3% P. bev~tten Een genruike~ijkc toevoeg!ng aan auEoa1dselolie is cen mcngsel van orga.nische bariu.mverbindingen, die een gunstige uitwerking hebben op rook en roetvorming. De barium verdwijnt uit de motor als bariumsulfa.at-aerosol. 2.3. LPG is een bijproduct van de olieraffinage en wordt gebruikt in plaats van benzine. Het is een meugsel va.n vloeibaar propaan- en butaangas. 2.4, Jet fuel. In de luchtva.art is het gebruik van benzine in cylindermotoren vrijwel beperkt tot sportvliegtuigen. Deze vliegtuigbenzine dient eerl zeer hoog oktaangetal te bezitten en bevat de viervoudige hoeveelheid lood van de autobenzine. Het ''grotere" luchtverkeer maakt gebruik van straalmotoren en de zogenaan:de jet fuels. Dit is kerosine met koolwaterstoffen met overwegend 11 en 12 C-atomen en kookpunten van 180 tot 2300C. 3. Vorrninq van luchtverontreinigende stoffen. 3.1. Het autoverkeer met Lenzinemotoren. Luchtverontreiniging vindt plaats behalve via de uitlaatgassen door lekkages van benzinedamp. Behalve de niet ge-· ringe verliezen van benzine aan de benzinepomp door morsen en het vullen van de tank, waarbij de tankinhoud aan lucht verzadigd aan benzinedamp vrijkomt, zijn er de verliezen door h€:t ademen van de t.ank. Door temperat.uurschommelingen zet de lucht in de benzinetank periodiek uit en treedt da.n ernissie van koolwa.terstoffen op. Deze verliezen zijn minimaal als de tank geed gevuld is met benzine, zodat de luchtbel klein is. Via de carburateur ontsnappen koolwaterstoffen na iedere rit ("hot soak"). De carburateur wordt heet door de nog warme meter en de aanwe2.ige benzine verdampt .. Het verlies bedraa.gt ongeveer 1 0 gram per autostop. Door lekkage langs de zuigerveren wordt tijdens de werking van de Ottomotor permanent benzinedamp (85%) en uitlaatgas (15%) naar het carter geperst. Vroeger verdwenen deze gassen in de lucht. Tegenwoordig (sinds een 10tal jaren) worden deze ga.ssen ("blow by") geventileerd op de lucht.toevoer van de motor en worden de koolwaterstoffen dus verbrand. De genoemde koolwaterstofverliezen zijn afhankelijk van de Reid-vluchtigheid van de benzine. De verdampingsverli.ezen bevatten dezelfde bestanddelen als de benzine, maar aangerijkt aan de vluchtige bestanddelen. De grootste vervuiling van de lucht door de auto, ook voor wat betreft de koolwaterstoffen, vindt plaats via de uitlaatgassen. Dit hangt nauw samen met de lucht/brandstofverhouding, die toegepast wordt in de motor. Benzine voldoet gemiddeld aan de "struktuur" CH1,85· Bij verbranding

5-6

hiervan is 1,46 0 2 nodig, of omgerekend in gewichtseenheden 14,6 kg lucfit per kg benzine. De benzinemotor funktionneert echter optimaal bij een lucht/brandstofverhouding LB van 12,5 (zie Figuur 3).In dat geval is de verhouding zodanig, dat de maximale drukstijging optreedt bij het bovenste dode punt. Bij lagere LB-verhouding wordt de S-kurve voor de verbranding uit Figuur 2 minder scherp en daardoor de verbrandingsdruk in hogere mate buiten het optimale (bovenste dode) punt geleverd. Bij een verhouding boven \ LB=16,5 begint de ver\ branding ook partieel te worden en soms lukt de ontsteking helemaal niet meer.

t

''

''

''

Het laagste benzineverbruik vindt plaats ....... in de buurt van de stoechiometrische ver....... houding, namelijk bij LB=9 10 11 12 13 14 15 16 17 LB=15. In de garage wordt ·gebruikelijk afgesteld op het beste Figuur 3. motorgedrag, dus op LB = 12,5. Bij deze verhouding moeten de uitlaatgassen wel grote hoeveelheden verontreiniging bevatten, omdat de brandstof onmogelijk ver- 16 branden kan in de Figuur 4. \ 3000 aangeboden hoe% \ veelheid lucht. Fippm : '; guur 4 illustreert dit aan een aantal : komponenten. 12 De uitlaatgassen , : 1. bevatten bij maxi2000 10 l:'.o 2 !No ' • maal vermogen en: X \ kele procenten : ~ koolmonoxide, kool• 8 dioxide en water•• stof, en enkele j \ honderden ppm kool6 waterstoffen en \ ... stikstofoxiden. 1000 \ Bij verhoging van 4 ~ de LB neemt de wa~-6..~ , o.,. ,..,.,., terstof en koolmonoxide koncentratie 2 af tot nul. Dit is I ook duidelijk: er is dan voldoende zuurstof voor de LB=8 10 12 14 16 1 8

' ,,

-·

__ _

.....

...·

/

,....,,

I i

'•:'\,

I i

\

\/ k. . .

I

\

l

..

..

. . ··...... . ... ..•

'

, ""

,..... , ,

,

5-7

volledige verbranding aanwezig. Opmerkelijk is, dat dit kennelijk niet geldt voor de koolwaterstoffen. Hiervan blijft ook bij zuurstofovermaat een zekere koncentratie in het uitlaatgas aanwezig. De oorzaak hiervan ligt bij zogenaamde quench-verschijnselen, dit is het uitdoven van de vlam. Twee types quench zijn hierbij te onderscheiden: het vlamfront doo ft op eindige afstand (50-300 mikron) van de wand van de cylinder (wall-quench), of: het vlamfront dooft in vernauwingen, waarachter nog een zekere ruimte aanwezig is (crevice-quench). Dit is bijvoorbeeld het geval in de ruimte, waarin de bougie zich bevindt en tus~en cylinder en zuiger voor de zuigerveren. Bij de uitlaatslag schraapt de zuiger de laag onverbrande koolwaterstoffen van de cylinderwand af en loost dit uitlaatgas rijk aan koolwaterstoffen met name aan het eind van de slag (zie Fiquur 5) .

•

~

1200 '•·

1000 800 ppm CxHy 400 200

•

0 100

180

100

20 0

20

60

hoek van de krukas uitlaatklep open

uitlaatklep dicht

Figuur 5: Koolwaterstoffen in uitlaatgas door quench. Door de quench is het vanzelfsprekend, dat we in de koolwaterstoffen, die in de uitlaatgassen voorkomen, de benzinekomponenten terugvinden. Daarnaast ontstaan ~aagmole­ culaire koolwaterstoffen door kraakprocessen. Tabel 1 geeft een overzicht van de meest voorkomende koolwaterstoffen. Medevermeld is het belang van iedere koolwaterstof bij de later te behandelen fotochemische smogvorming. 5 tot 10% van de koolwaterstoffen bevinden zich in een meer of minder geoxydeerde vorm. Gerekend kan worden, dat 5% van de koolwaterstoffen aldehyden zijn, die voor een groot deel verantwoordelijk zijn voor de geur van uitlaatgassen.

5-8

Komponent 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 1 0.

Ethyleen Methaan Propeen +Tolueen Acetyleen Buteen+butadieen +Xylenen +Iso-pentaan +n-Butaan Ethaan

Eercentage

Eercentag:e reaktiviteit

19 14 9 8 8 6 2,5 2,4 2,3 2,3

18 0 17 5,4 0 16 3,7

-

Benzinekomponenten zijn gemerkt met een +.

• •

Tabel 1: Samenstelling: uitlaatg:as •

~ ~

koolwaterstofmengsel in

Stikstofoxiden ontstaan.in de automotor evenals dit het geval is bij gewone verbranding in een oven door kombi~ natie van de stikstof en zuurstof uit de lucht. Slechts een klein gedeelte is afkomstig uit de verbranding van organische stikstofverbindingen (zie: benzinetoevoegingen). Het mechanisme van de NO-vorming is reeds eerder behandeld. Op grand daarvan zou geen NO-vorming op mogen treden, omdat de temperatuur in een automotor te laag is (ca. 12000C) voor een redelijk snelle reaktiesnelheid. Toch vinden we in uitlaatgassen ongeveer de evenwichtskoncentratie van een temperatuur van ca. 1Boooc terug. Dit wordt toegeschreven aan een katalytische rol van de vlam in de vorming van NO. Komprimeren van lucht op gelijke wijze en bij dezelfde temperatuur als in de automotor, maar zonder vlam !evert dan ook geen stikstofoxiden op. Gedurende de expansieslag daalt de temperatuur door adiabatische expansie zeer snel, zodat het hoge-temperatuur-evenwicht ingevroren wordt . De hoeveelheden stikstofoxiden neemt toe bij toenemende LB, omdat door een grotere beschikbaarheid van zuurstof het evenwicht naar de vorming van NO verschuift. Bovendien neemt ook aanvankelijk de hoogst bereikte temperatuur toe, totdat de overmaat lucht zodanig groat wordt, dat de temperatuur door opwarming van "ballast-lucht" gaat afnemen. Dan neemt ook de koncentratie stikstofoxiden in het uitlaatgas weer snel af. De tot nu toe gegeven beschouwingen over de verontreiniging in de uitlaatgassen van de auto zijn globaal juist, maar overigens sterk afhankelijk van andere faktoren: - de autoafstelling zoals de mate van voorontsteking - het toerental en daardoor de snelheid van de auto - de geleverde prestatie: optrekken, stationnair rijden, vertragen of stilstaan met draaiende motor - de carburateurafstelling, dus vooral de LB-verhouding - het al of niet gebrUiken van de choke en van de motortemperatuur (koude start) - de mate van onderhoud aan de auto (verwaarlozing van het systeem leidt tot verhoging van de verontreiniging) - de ouderdom en/of het type van de auto

5-9 - de rijstijl van de chauffeur. Tabel 2 geeft een overzicht van de verontreinigingen van de uitlaatgassen afhankelijk van de bedrijfsomstandigheden, die gemiddeld zo ongeveer de situatie voorstellen voor een Europese auto, maar waarbij individueel grote afwijkingen mogelijk zijn. Samenstelling Stationnair versnellen stationnair vertragen 1 m/sec2 stilstand kruisen op motor

•

V in Nm3/min % N2 % H20 % C02 % co % H2 ppm koolw.st. ppm NOx

0,17 70 13 9,5 5,2 1, 7 750 30

1, 7 71 13 10,2 4,2 1, 2 400 3000

0,17 70 13 9,5 5,2 1, 7 4000 60

0,99 73 13 1 2, 5 0,8 0,2 300 1500

Tabel 2: Samenstelling uitlaatgas afhankelijk rijomstandigheden.

~

de

Bepalend voor de verontreiniging is in de eerste plaats de LB-verhouding, die 1ngesteld wordt in de carburateur. Regelend hierbij is de gasklep en het vakuum dat ontstaat wanneer de zuigers in de cylinders gas verpompen. Hierdoor ontstaat een luchtstroom in de Venturi-buis van de carburateur en het verkregen drukverschil bepaalt de mate van brandstofuitstroming uit de hoofdsproeier in deze luchtstroom. In stationnaire toestand in stilstand wordt een lage LBverhouding ingesteld bij gesloten gasklep met behulp van een aparte sproeier en een vaste luchtlek. Dit is aanleiding tot een hoge koolmonoxidekoncentratie, maar door de geringe warmteontwikkeling in de cylinders ontstaat er slechts weinig stikstofoxide. Bij stationnaire kruissnelheid is de LB-verhouding het gunstigst. Daardoor is er maar weinig koolmonoxide, maar wel veel stikstofoxide waarvan de hoeveelheid toeneemt met toenemende kruissnelheid. Bij snel optrekken van de auto neemt het toerental sterk toe en daardoor de warmteproduktie per eenheid tijd en dus de temperatuur in de cylinders. Door een speciale voorziening (acceleratiepomp) wordt de LB-verhouding laag gehouden. Het resultaat van deze omstandigheden is veel koolmonoxide en gelijktijdig ook·veel stikstofoxide. Bij vertragen met gekoppelde motor, "het remmen op de motor", is de gasklep geheel gesloten en de carburateur in de toestand van het stationnair draaien. Het toerental van de motor is echter veel hoger, 'Vlaardoor in de carLurateur naar verhouding een veel hoger vacuUm heerst en meer benzine versproeid wordt. De L/B-verhoutiing is dan ook uitarst laag en de uitlaatgasscn bcvattcn veel koolwaterstoffen. Er vcrbrandt weinig brandstof in de cylinders, dus een lagP tcmpc:.•rntuur bij laag o 2 gehalte, dus weinig vorming van stikstofoxiden. Door de lagc druk tussen carbura.teur en cylinders 'VIordt eventueel in het lE~idingsysteem aanwezige vloeibare brandstof snel verdampt, hetgeen nogmaals de L/B-verhouding kan doen dalen.

5-10

•

De tot nu toe behandelde komponenten zijn relatief weinig afhankelijk van de aard van de benzine. Dit is in veel sterkere mate het geval met de verontreiniging, die afkomstig is uit de benzinetoevoegingen. De halogeen-komponenten komen kwantitatief in het uitlaatgas terecht. Voor load is dit partieel het geval. Het load verlaat de cylinder als vluchtige loodverbinding met halogenen (PbBrCl, PbClBr.2NH4Cl). Reeds in het uitlaatgas begint de hydrolyse tot loodoxide en de bijbehorende halogeenzuren. Hierbij ontstaan zeer kleine loodoxide aerosoldeeltjes K1mikron), die met het uitlaatgas naar buiten kunnen gaan, maar oak gedeeltelijk in het uitlaatsysteem precipiteren. De hoeveelheid load, die de uitlaat verlaat en in de lucht terecht komt bedraagt voor een nieuwe uitlaat minder dan voor een oude uitlaat (20 a 25% tegen 50 a 60%), omdat bij een oude uitlaat oak regelmatig reeds geprecipiteerde deeltjes meegesleurd worden. Dit losmaakeffekt treedt vooral op bij bepaalde rijomstandigheden. Wanneer ruw val gas gegeven wordt kan de loodemissie even stijgen tot 1000% van de hoeveelheid, die gelijktijdig uit verbrande benzine wordt vrijgemaakt. Kennelijk worden bij deze handeling veel geprecipiteerde deeltjes loodoxide weer meegesleept. Die deeltjes zijn oak veel grater, meestal grater dan 10 mikron en bestaan uit konglomeraten van de kleine loodoxide deeltjes. Behalve loodoxide aerosol produceert een benzinemotor, vooral wanneer hij in slechte staat van onderhoud is, nag een aerosol van organische bestanddelen en roet. Vaak is het zo dat dit aerosol in koncentratie toeneemt als de aan de benzine toegevoegde hoeveelheid loodverbindingen afneemt. Met LPG kan een hogere L/B-verhouding inges.teld worden dan met benzine, waardoor het CO- en CxHy-gehalte in de uitlaatgassen laag is. Dit geldt met name voor de olefinen en aromaten. Daarentegen ontstaan bij LPG-gebruik grotere hoe~ veelheden formaldehyde en aceetaldehyde. Twee specifieke luchtverontreinigingen van de auto, die niet gebonden zijn aan het verbrandingsproces zijn nog niet genoemd. De eerste hiervan is verontreiniging door asbestvezels, die vrijkomen bij het remme• uit de remvoeringen. Gemiddeld is dit voor een Nederlandse auto .. ongeveer 0,3 gram per jaar. Als tweede komt daar nog b~J de verontreiniging door het slijten van autobanden. De emissie hiervan bedraagt ongeveer 0,5 gram/km. 3.2. Het verkeer met dieselmotoren. Behalve bij koude start wordt een diesel-motor bedreven bij een tweevoudige overmaat zuurstof t.o.v. de hoeveelheid brandstof. In principe behoeft de emissie van halfverbrande brandstofprodukten dan oak niet groat te zijn. Voor een goed afgestelde dieselmotor is dit ook zo en wordt de keelmonoxide koncentratie in het uitlaatgas een onderdeel van een procent en de hoeveelheid koolwaterstof t.o.v. de benzinemotor gedecimeerd. De stikstofoxide koncentraties in het uitlaatgas zijn sterk afhankelijk van het type dieselmotor. De zogenaamde voorkamer motor produceert nauwelijks stikstofoxiden, terwijl de meestal gebruikte viertakt dieselmotor een uitlaatgas geeft met gemiddeld een iets

5-11

lagere NOx-koncentratie. Door de grotere luchtovermaat en daardoor ook grotere hoeveelheid uitlaatgas ligt voor een dieselmotor de emissie uitgedrukt in hoeveelheid stikstofoxide per liter brandstof toch wat hoger dan bij een benzinemotor.

•

In tegenstelling tot de auto met Otto-motor neemt voor een Diesel-motor de emissie van alle verontreinigende komponenten toe met toenemende snelheid van het voertuig. Een in stilstand stat~nnair draaiende vrachtwagen met Dieselmotor produceert de geringste vervuiling,. Dit is een direkt gevolg van het ontbreken van een carburateur. De luchtstroorn is daardoor onafhankelijk van de brandstofinspuiting, die in de cylinders zelf plaats vindt. Door verkeerde afstelling of door vervuiling van de motor blijken in de praktijk de meeste Dieselmotoren enorm vervuilend te zijn. Met name bij sterke belasting tijdens het optrekken vanuit stilstand produceert een misgestelde Dieselmotor grote hoeveelheden roet. In dit roet komt een hoog percentage niet vluchtige koolwaterstoffen voor bestaande uit ringstrukturen met 5 of 6 benzeenringen. Een aantal van deze polycyclische koolwaterstoffen bezit kankerverwekkende eigenschappen. Behalve roet veroorzaakt een Dieselmotor nogal wat stank, die voor een groot gedeelte teruggevoerd kan worden op de emissie van aldehyden. Om roet- en stankvorrning te onderdrukken wordt aan de brandstof een bariumverbinding toegevoegd, die in het uitlaatgas voorkomt als bariurnsulfaat. In tegenstelling tot benzine bevat dieselolie een aanzienlijke hoeveelheid zwavel, die verbrand wordt tot in hoofdzaak zwaveldioxide en een kleine hoeveelheid zwaveltrioxide. 3.3. Het luchtverkeer met turbinemotoren. Een straalrnotor funktioneert met 5 a 10-voudige overmaat lucht t.o.v. de brandstof. Dit betekent dat een belaste straalrnotor nauwelijks koolmonoxide en koolwaterstoffen emitteert. Daarentegen is de hoeveelheid stikstofoxiden aanzienlijk. Een onbelaste straalmotor van een taxiend of stilstaand vliegtuig geeft slechte verbranding, waardoor de hoeveelheden koolmonoxide en koolwaterstoffen in de uitlaatgassen groot worden. Een straalmotor onder maximale belasting (opstijgen van het vliegtuig) geeft aanleiding tot een zekere mate van roetvorming. 4. Luchtverontreiniging

~

het verkeer in Nederland.

Het verkeer in Nederland wordt geheel overheerst door de personenauto. Gezamenlijk legde het autopark in 1972 49 miljard km af. De tweede plaats onder de gemotoriseerde vervoersmiddelen wordt ingenomen door de bromfiets met 7,5 miljard km, gevolgd achtereenvolgens door de bestelauto (5 rniljard km), de vrachtauto (3,6 miljard km), traktoren ( 1 miljard krn), bussen (0,5 rniljard krn), rooters (0,3 rniljard krn), verkeersvliegtuigen van en naar Nederland (0,2 miljard krn). Voor de luchtverontreiniging is naast de auto vooral de binnenscheepvaart van belang. Dit blijkt uit Tabel 3.

5-12

-co Wegverkeer 1700 personenauto 1350 bestelauto 240 vrachtauto enz. 33 rooters 6 bromfiets 70

NO

so 2

66 50 6,2 9,3 0 0,2

7,5 1, 9 0,3 5,2 0 0,1

I

Aero- lc H -x-y sol 3.10 ton/jaar -Pb

aldehyden

2,2 1, 9 0,3 0 0 0,1

8,5 4,9 0,8 2,5 0 0,3

140 83 14 2,5 1,7 39

6,9 4,2 0,4 0,2 0,1 2,0 0,9

20

56

15,3

0

3,8

14,0

Luchtvaart

6

1

0,1

0

0,1

1,9

Railvervoer (diesel/diesel-el.

1

3

0,7

0

0,2

0,7

0

2

0,5

0

0,8

3,2

0,2

BinnenscheEen

I~

~

Landbouwwerktuigen Totaal

10

.

1740 127

24

2,2

1 3, 4

160

0,02

8

Tabel 3: Luchtverontreiniging in 1972 veroorzaakt door de diverse vormen van verkeer. Duidelijk blijkt de bepalende rol van het wegverkeer. Nota bene de grotc bijdrage aan de koolwatcrstoffenvcrontrciniging door de bromfiets (mengsmering !), de koolmonoxide van de personenauto en de stikstofoxiden van de binnenscheepvaart. De gegevens van Tabel 3 zijn in hoofdzaak ontleend aan de in de referenties .vermelde C.B.S.-publikatie. In dat rapport wordt ook uitvoerig beschreven op welke wijze deze cijfers berekend zijn. Immers behalve erj .rekening mee te houden dat een aantal kilometers wordt afgelegd, is eveneens van groot belang een varierend rijgedrag van het verkeer in te calculeren. Hier4fe werd een onderverdeling gemaakt in vier kategorien: · rittype 1: voor het verkeer op de autosnelweg (snelheid 100 en 85 km/uur voor resp. de personenauto en de vrachtauto) • rittype 2: voor het verkeer buiten de bebouwde kom (60 km/uur). rittype 3: voor doorstromend stadsverkeer (26 km/uur). rittype 4: voor druk stadsverkeer. Deze indeling is mede tot stand gekomen met behulp van metingen en tellingen verricht in Keulen. Ten slotte geeft Tabel 4 een overzicht van de ontwikkeling van de luchtverontreiniging door het verkeer in het verleden en in de toekomst. Voor de schattingen is u!tgegaan van de brandstofverbruikscijfers, die te vinden zijn in de Energienota (zie:Hoofdstuk 4). Een belangrijk punt is, dat het regeringsbeleid er op gericht zal zijn de dieselmotor met zijn lager energieverbruik aantrekkelijker te

.. . 5-13

rnaken voor toepassing in personenauto~s. In de huidige situatie bedraagt het percentage personenauto~s met dieselmotor slechts 1%. Voor de schatting is aangenomen dat dit in de loop van 1980 tot 1985 zal toenemen tot 10% van het totale aantal personenauto~s. Dit zal dan tot een vertraging leiden in de toenarne van de koolmonoxide emissie en zelfs een verlaging van de koolwaterstoffenemissie. Voor de andere luchtverontreingende komponenten van het verkeer zijn op dit moment alleen maar toenarnes te voorzien, tenzij dwangmatig via wettelijke voorschriften emissienormen tot stand zullen kornen. Hiermee is in Tabel 4 geen rekening gehouden. Jaar Zwaveldioxide Stikstofoxiden Koolwaterstoffen Koolmonoxide Aerosol en Aldehyden Lood

1960 --

1965 1970 1972 ----.10 3 ton/jaar

1980 1985 ---

24 27 10 15 19 24 100 127 155 165 45 75 120 145 160 170 158 80 900 1560 1740 2555 2610 480 12 13 15 16 5 8 10 4 7 8 9 6 1,1 1,8 1,9 2,2 0,5 1,9

Tabel 3: Ontwikkelinq van de luchtverontreiniging door het verkeer.

..

,e

'

. .

5-14

Literatuur Hoofdstuk 5Het verkeer. - ...;....;;;;.;;;;;;=~ 1. Werkgroep verkeer, Stichting Toekomstbeeld der Techniek: Mens en milieu, deel 2, Zorg voor zuivere lucht; Hoofdstuk 3: voorbeelden van emissie en emissievermindering in het verkeer. 2. H.May, E.Plassmann, W.MUller, F.J.Dreyhaupt; Umwelt Aktuell 4, Reinhaltung der Luft, Verlag Muller, Karlsruhe, 1973, bldz. 75. 3. J.Bagg in Air Pollution Control, Part 1, W. Strauss ed., Wiley-Interscience, New York, 1971; The formation and control of oxides of nitrogen in air pollution. 4. C.B.S., Luchtverontreiniging door verbranding van fossiele brandstoffen 1960-1972, Den Haag, Staatsuitg.,1975. 5. S.J.Williamson, Fundamentals of air pollution, AddisonWesley ~ubl. Comp., Reading, 1973, Hoofdstuk 10. 6. J.H.Seinfeld, Air pollution, McGraw Hill, New York, 1975, Hoofdstuk 7. 7. R.Rijkeboer, TNO-nieuws 27(1972)180: Koolwaterstofemissie van Otto-motoren als gevolg van quench in de verbrandingsruimte. 8 • E.Plassmann, Staub 34(1974)12,433: Abgas-Emissionsfak. toren fUr den Bereich des Kraftfahrzeugverkehrs. Ihre Bedeutung fUr Bund und Lander. 9. J.A.Bakker, H.Zeedijk: De Ingeriieur 86(1974)11,201: Luchtverontreiniging door het luchtverkeer op Schiphol. 10. D.E.Seizinger, B.Dimitriades; J.Air Pollution Contr. Assoc. 22(1972)1,47: Oxygenates in exhaust from simple hydrocarbon fuels. 11. D.J.McEwen, Anal.Chem.38(1966)8,1047: Automobile exhaust hydrocarbon analysis by gas chromatography. 12. M.Boersma, Luchtverontreiniging door automobieluitlaatgassen:oorzaken en maatregelen ter vermindering. 1 3. G.de Soete, Het Ingenieursblad 43(1974)10,322: Deverschillende parameters, welke een invlo.ed hebben op de stikstofoxidevroming bij benzine- en dieselmotoren, alsook de kontroletechnieken. 14. K.Habibi, Envir. Sc. Technol. 7(1973)3,223: Characterization of articulate matter in vehicle exhaust. 15. Luchtverontreiniging door het wegverkeer, Ministerie van Volksgezondheid en Milieuhygiene, Staatsuitgeverij, 1978. 16. J.F. Cordes, Chem.:Le in unsercr.Zeit 11 (1977)3,83: Klopfbremsen fUr 0tt~·Kr~ftstnffe.

6-1

Kollege luchtverontreiniging. Hoofdstuk 6: Luchtverontrein iging door de industrie. 1. Geemitteerde stoffen. In volgorde van afnemende nauwkeurigheid zijn de emissies van het stoken van brandstoffen 1 van het verkeer en van de industrie te kwantifice:een. Dit is enerzijds het gevolg van de uitbreiding van het aantal geemitteerde stoffen en anderzijds de onbekendheid met de werkmethoden van de bedrijven. Vandaar dat dit hoofdstuk 1 evenals met alle handboeken op het gebied van de luchtverontreiniging het geval is, uiterst vaag blijft over de industriele verontreiniging en zeker geen duidelijk beeld geeft van de industriele procesemissies. Daarbij komt nog 1 dat de wel gepubliceerde gegevens. nog vaak met elkaar in tegenspraak zijn. In Nederland wordt momenteel een projekt uitgevoerd door TNO ter registratie van alle luchtverontreinigende emissies van bedrijven. Dit projekt duurt enkele jaren en wordt provinciegewijs uitgevoerd. Een zeker niet uitputtende lijst van bekende industriele verontreinigende komponenten is de volgende: 1. Zwaveldioxide is een procesemissie van bedrijven, die zich bezig houden met verwerking van sulfidische ertsen. Gebruikelijk worden deze geroost (geoxideerd tot het ~etaal­ oxide) 1 waarbij de zwavel omgezet wordt in het dioxide. Dit proces is voor Nederland alleen van belang voor de verwerking van zinksulfide (Budelco) ; in sommige andere landen vormen deze industriele aktiviteiten een aanmerkelijke bron van milieuschade (VS 1 Canada) 1 maar ook in ons land oefent de voormalige Kempische zinkfabriek tot in de wijde omgeving zijn invloed uit. Ook zwavelzuurfabrieken emitteren zwaveldioxide. Hierop komen we in paragraaf 4 terug. 2. Zwavelwaterstof is een procesemissie van olieraffinaderijen (ontzwaveling olieprodukten) 1 van rayonbedrijven 1 en van afvalwaterzuiveringen. 3. Merkaptanent organische sulfiden en zwavelkoolstof zijn andere industriele emissies van zwavelverbindingen. Ze hebben de onderlinge overeenkomst van een sterke geur en geven daardoor vaak aanleiding tot klachten over stank in de omgeving van bedrijven. Deze bedrijven zijn olieraffinaderijen, celstoffabrikanten (nauwelijks van belang in Nederland) en viskose bedrijven (van oudsher in Arnhem de AKU) • 4. Fluorwaterstof ~ andere fluorverbindingen~SiF4, H2SiF6 1 fluoriden). Deze zijn afkomstig van: -de kunstmestindustrie 1 waar ze ontwijken bij de fabrikage van fosforzuur. In fosfaaterts komt fluorapatiet voor, CasF(P04)3, dat bij behandeling met zwavelzuur fluorwaterstof vormt, -hoogovens 1 waar het vrij komt doordat ijzerertsen altijd wat fluoride bevatten, dat vrijkomt bij het sinteren of pelletiseren 1 maar bovendien, omdat vloeispaat (CaF2) gebruikt wordt als toevoeging voor het verkrijgen van een geed vloeibare slak,

6-2

-klei bevat fluor, dat geemitteerd wordt bij bedrijven, die klei tot hoge temperatuur verhitten. Voorbeelden zijn steenfabrieken en aardewerkfabrieken, -Glasfabrieken en de emaille-industrie emitteren fluor, -aluminium elektrolysebedrijven gebruiken als elektroliet het gesmolten kryoliet, Na3AlF6, waarvan een gedeelte als procesemissie verloren gaat. 5. Chloor is een procesemissie van de chemische industrie en met name van de chlooralkali-elektrolyse. Indien hierbij kwik als kathode gebruikt wordt, treedt hiervan ook een verlies op door verdamping, ook al zijn deze verliezen in moderne bedrijven sterk verkleind ten opzicht van oude bedrijven. 6. Zoutzuur kan een emissie zijn van daarvoor in aanmerking komende bedrijven, maar vooral van ve·rbranding van afval. Vast huisvuil bevat 0,5% chloor, grotendeels in de vorrn van gechloreerde plastics (polyvinylchloride) • 60 a 65% hiervan wordt tijdens de verbranding omgezet in zoutzuur. Meestal worden de rookgassen, die gemiddeld een 2000 ppm HCl bevatten, nog gezuiverd door een waterwassing met een rendement van ongeveer 85%, zodat de schoorsteengassen nog 200 a 300 ppm zoutzuurgas bevatten. 7. Koolwaterstoffen in de lucht zijn o.a. het resultaat van opslag van aardolie en aardolieprodukten, en van de verwerking van aardolie in raffinaderijen. 8. Organische oplosmiddelen komen in de lucht bij tal van bedrijvigheden. Voorbeelden zijn: -het gebruik van verf -ontvetting van oppervlakken, waarvoor met name trichloorethyleen en perchloorethyleen worden gebruikt. Een schatting van het gebruikelijke verlies komt uit op 7,5% van de toegepaste hoeveelheid per behandeling. -dry cleaning geschiedt met petroleum ethers of perchloorethyleen (tetrachloorethyleen). De ernissie hangt behalve van de apparatuur vooral af van het belang, dat het bedrijf hecht aan weinig luchtverontreiniging. -drijfgassen in spuitbussen. De wereldemissie zal in de buurt van 106 ton per jaar liggen. Een groot deel van deze drijfgassen zijn freonen. 9. stank is de "komponent" van luchtverontreinigirtgl die verreweg de grootste overlast aan de bevolking v7r
6-2~

bedrijven en de veranderde methoden van het houden van deze dieren. De mest wordt hierbij in steeds mindere mate verkregen in de weinig stinkende vaste vorm en steeds meer in de vorm van anaerobe gier. De stank ontstaat door ventilatie van de stallen, door opslag van de gier en door het gebruik van de gier als grondbemesting. Hoofdbestanddelen van gierstank zijn de chemische stoffen ·indool, skatool, fenol, p-cresol, diacetyl, organische zuren (azijnzuur, propionzuur, boterzuur, valeriaanzuur), ammoniak, zwavelwaterstof, methylmercaptaan en aldehydes. In kleine hoeveelheden voorkomende specifieke zwavel en stikstof-houdende organische komponenten veroorzaken daarnaast de betreffende karakteristieke dierenlucht. De kwantitatieve eenheid, waarin stank uitgedrukt wordt, i~ de zogeheten "geur-eenheid" (g.e.), die als volgt gedefinieerd is: stank heeft de waarde van 1 g.e./m3, indien deze lucht nog juist door 50% van een panel proefpersonen kan worden onderscheiden van geurvrije lucht. In de praktijk blijken diverse stoffen reeds in het ppb~gebied goed ruikbaar te zijn. 10. Aerosol of in de lucht zwevend stof kan evenals stank gerubriceerd worden onder de moeilijk te definieren kom~onenten. De chemische samenstelling van stofdeeltjes is vaa,k komplex en behalve de chemische samenstelling zijn belangrijk de structuur (bijvoorbeeld de stofmodificatie, de poreusheid, de vorm enz.) en de afmetingen. Met name deze laatste factor bepaalt de verblijftijd van het stof in de atm~sfeer en de schadelijkheid van het stof. Naast stof in de vorm van vliegas en het verkeersaero~ol kent de industrie een groot aantal karakteristieke stofbronnen, waarbij de aard van het stof kan var±Etr:en yan ij zererts tot meel, van zaagsel tot cement, van graanbestanddelen tot kolenstof. Overal waar vaste stoffen in korrel- of brokkenvorm opgeslagen worden en/of getransporteerd worden, treedt een verlies op door emissie (bijvoorbeeld windverstuiving) in de grootteorde van 0,5 tot 1,5 pro mille per verrichte handeling.

Deze lijst is een onvolledige opsomming van een aantal stoffen, die in de lucht worden gebracht door de industrie. In de werkelijkheid is de gevarieerdheid van emissies (van de industrie en door het gebruik van industriele produkten) onafzienbaar groot. Zo wordt voor de V.S. de emissie van sigarenrook geschat op 40.000 ton/jaar, van sigaretterook op 210.000 ton/jaar,

6-3

van zolen-slijtage op 50.000 ton/jaar, van organische oplosmiddQen uit parfums en eau de Cologne op 30.000 ton/jaar, en van naftaleen uit motteballen op 5000 ton/jaar. 2. Bijdrage verkeer.

~

het bedrijfsleven

~

emissies door stoken en

Behalve de specifieke procesemissies Z1Jn ook de emissies ten gevolge van het stoken van brandstoffen en van het verkeer voor een groat gedeelte van bedrijfsmatig karakter. Tabel 1 geeft voor 1972 een onderverdeling van deze emissies naar herkomst, waarbij iedere bedrijfstak is aangegeven met zijn bijdrage aan de werkgelegenheid. Voor de duidelijkheid zijn alleen de grootste emissies in de tabel ingevuld. Bij de groep "overige industrie" zijn ook kleine bedrijven meegeteld die tot de eerder apart vermelde bedrijfstakken behoren, zodat het beeld over de werkverschaffing nogal vertekend is. Het is echter wel duidelijk, dat enkele bedrijfstakken, zoals de chemische en de metallurgische industrie meer bijdragen tot de luchtvervuiling dan tot de werkgelegenheid, hetgeen regionaal een specifieke :vestiging van bepaalde bedrijfstakken wenselijk kan maken. 3. Luchtverontreinigende industrien. Tijdens een industriele bedrijvigheid kan op verschillende manieren de lucht verontreinigd worden: a). Afvalgassen. Beneden een zekere koncentratie is de winning van een produkt of de terugwinning van een grondstof uit een afvalgas niet langer ekonomisch verantwoord en is een bedrij f geneigd verdere zui vering achterv1ege te laten. Voor gasvormige komponenten ligt de kritische koncentratie vaak in de buurt van de 0,5%, maar is uiteraard afhankelijk van de prijs van de te winnen komponent en de kosten die daar voor ncdig zijn. b). Lekkages. Tot normale procesemissies behoren lekkages. Langs iedere pakking ,flens, afsluiter of klep vindt een verlies van het medium plaats, dat zich in het apparaat bevindt. Deze lekkage is sterk afhahkelijk van de kwaliteit van de apparatuur en van de staat van onderhoud. Op dezelfde manier vindt altijd luchtverontreiniging plaats bij opslag van vloeistoffen en gassen in tanks. Tesamen vormen deze emissies een kontinue bran van luchtverontreiniging, die niet zoals bij afvalgassen via een schoorsteen in de atmosfeer komt, maar meestal op· laag niveau en verspreid over het hele bedrijf. Tot de lekkages kunnen ook gerekend worden de verliezen bij het vullen van apparatuur en bij het schoonmaken van procesapparatuur.,en van slijtage aan pakkingen van pompen enz. c). Gekontroleerde ongelukken. In de eerste plaats rekenen we hiertoe processtoringen, waarbij een tijdelj_jke emissie plaats vindt via een daarvoor bestemde voorziening. Bijvoorbeeld een veiligheidsklep, die zich opent bij drukverhoging of de verbranding van de processtroom in een fakkel bij gestoorde procesgang. Een fakkel is een verbrandingsinstallatie, die onder normale omstandigheden op een lage brandstofstroom brandend wordt gehouden. Bij bedrijfsstoring ergens halverwege in de procesgang, bij bijvoorbeeld de uitval van een kompressor, kan

Luchtverontreiniging in 10

ton/jaar

werknemers (1971)

IHet verkeer Het stoken van brandstoffen CO NOx so 2 aerosol aldehyden koolw CO NO so 2 aerosol koolw. I X

4.799.000

83 180 500

44

4,0

16

82

4 5

\), 5

1

18 19 19 167 13 36

2 6 5

0,6 0,6

1,5

89

10

0,6

1,1

aantal

Bedrijfstak/bron

Totaal

16

321. 000 1 .Landbouw 19.000 2.Delfstoffen ind. 3.Voedings + genotmiddelen industrie 108.000 54.000 4.Textielnijverheid 56.000 S.Kleding/schoeisel 29.000 6.Papiernijverheid 7.Chemische industrij}86.000 8.0lieraffinage (1970) 9.Metallurgie ~25.000 10.Metaal/electrot. (1970)

2

11.0verige industrie 12.Nutsbedrijven

535.000 43.000

13.Bouwnijverheid 14.Handel 15.0verig vervoer/ P.T.T. 16.0verige diensten 17.0verheidsdiensten

492.000 948.000

4

309.000 822.000 583.000

1 4 3

18.Huishoudens

3

-

60

67

1700 66 7,5

8,5

140

107 4 260 10 1 , 8

1,5

6 13

5 1,2 4

0,9

6 7

990 30 1 , 3

3,1

86

120 130 21

53

8

1,1

9,0

Tabel 1: Bijdrage in 1972 van het bedrijfsleven naar bedrijfstak aan luchtverontreiniging door het stoken van brandstoffen en door het verkeer.

6-5

de processtroom niet meer op de normale W~JZe tot produkt verwerkt worden, terwijl er op dat moment in het proces geen opslag mogelijk is. Voor brandbare produkten is het dan gebruikelijk de processtroom naar de fakkel te leiden. Hiervan dient dan in een tijdsbestek van enkele sekonden de kapaciteit honderden malen toe te nemen. Dit is altijd enigszins problematisch. De fakkel kan gaan roeten, geeft licht- en/of geluidsoverlast en in het ergste geval wordt de fakkel door de onverwachte flowwijziging uitgeblazen en ontsnapt een grate hoeveelheid gas vpordat hij weer aangestoken is. 4. Ongekontroleerde ongelukken Z~Jn uiteraard door het bedrijf even ongewenst als door de omgeving. Hoewel een dergelijk ongeval altijd toegeschreven moet worden aan overmacht, waartoe we dan ook menselijk falen rekenen, is het mogelijk van te voren de gevolgen van mogelijke ongelukken uit te rekenen en van te voren te bepalen, welke maatregelen dan nodig zijn om de emissies zo klein mogelijk te houden, bijvoorbeeld op welke wijze zo snel mogelijk een proces stil te leggen bij leidingbreuk. Veel chemische bedrijven, waar met gevaarlijke stoffen gewerkt wordt, beschikken vaak in opdracht van de overheid over een "rampenplan", dus een draaiboek van gewenste akties in geval van een ongeluk. De bedrijven, die geacht worden luchtverontreiniging te veroorzaken zijn dermate divers en varieren van zeer klein tot zeer groat. Het is onmogelijk hiervan een opsomming te geven en er zijn ook vaak kleine bedrijven, die door een slechte bedrijfsvoering zonder noodzaak een overlast voor hun omgeving vormen. Vergunningplichtig op grand van de Wet inzake de luchtverontreiniging zijn die bedrijven, die luchtverontreiniging veroorzaken, maar wel vanaf een zekere bedrijfsgrootte. Tabellen 2 en 3 geven de lijst van de onder de wet vallende bedrijfskategorien, alsmede de afmeting, waarbij dit gebeurt. Beek geeft voor een .aantal industrien de specifieke emissie {tabel 4) De geemitteerde hoeveelheden {tabel 5) zijn hiervan afgeleid. Deze tabel is onvolledig door de ruime marge in de emissiefaktoren, anderzijds is het aantal meegere~nde industrien zeer beperkt. Luchtverontreiniging door stoken is niet meegerekendJ het gaat echt om procesemissies.

4. Enkele voorbeelden. a) Olieopslag. Bij het vullen van olietanks en schepen treden verdrijvingsverliezen op. De te vullen ruimtes zijn gevuld met lucht, die een zekere hoeveelheid koolwaterstoffen in dampvorm bevat. Wanneer deze lucht uitgedreven wordt door het vullen dan treedt er verontreiniging van de atmosfeer op. De verliezen bedragen afhankelijk van de verzadigingsgraad van de lucht en de vluchtigheid van de betreffende koolwaterstoffen 100-300 ton per miljoen ton verladen olie. Bij tanks treedt verlies van koolwaterstof op door het "ademen" van de tank. Dit is het uittreden van de lucht boven het vloeistofniveau door temperatuurschommelingen.

6-6

Aktiviteit

Bedrijfsgro£E A. Metallurgie

-

1. Ertsvoorbereiding (roosten, pelleticcren,sinteren) 2. Ijzerprodukten/nonferrometalen 3.Ertsopslag 4.Gieterijen

B. Olieindustrie

1. Raffinage 2. Overslag 3. Opslag

c.

zie tabel 3.

Chemische industrie

D. Stoken

fossiele brandstoffen

E. Cokesbereiding

Ui t

.Unimale £OOtte

1000 t/j 1000 t/j 0,2 hectare 5000 t/j 1 o6 t/j 1000 t/uur 100.000 m3

75 MW

st.eenkool

F. Koolelektroden

50.000 t/j

G. Afval kolenmijnen -

10.000 t/j

H.Cement/cementkl}nker

100.000 t/j

I. Kalk/mergel

Breken, malen, zeven, drogen

100.000 t/j

J. Afvalverbranding

-

1,5 t/uur Destruktiebedrijven Veren van kippen e.d. Varkenshaar Beenderen tot lijm, gel atine, beendermeel

K. Dierlijk afval

1• 2. 3. 4.

L. Klassificeerbedrijven

-

M. Eetbare olien

1. Olien en vetten 2. Vetzuren, alkanolen

N. Overslag van granen/ meel

-

100.000 t/j 50.000 t/j 500 tjuur

Tabel 2: VergunningspU.chtige bedrij fstakken op grond van de Wet inzake de luchtverontreiniging.

6-7

1. Bedrijven met een produktie boven 5000 ton/jaar: 1• 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11 • 12. 13. 14 • 15. 16. 17. 2.

Ammoniak Aroma ten Azijnzuur + azijnzuur anhydride Chloor Fenolen Kunstmest op basis van P en/of N Fosforzuur Organische halogeniden Glasvezel Metaaloxiden Olefinen tot M = 110 Synth. organische polymeren Rayon Salpeterzuur Viscose Zoutzuur Zwavelzuur, zwaveligzuur, zwaveldioxide Bedrijven met een produktie hoven 10 ton/jaar:

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Amines Carbiden Carbon black Carbonylchloride Fosfor Zwavelkoolstof Thioethers, disulfiden Siliciumcarbide Mercaptanen

Tabel 3: Vergunningsplichtige chemische industrien.

Industrie

Stof co - -

so 2

Olieraffinage Staalindustrie

p.m. 14

15

Havenbedrijf: gran en zand,erts,kolen olie Verfgebruik Chemie: zwavelzuur Salpeterzuur chloor

3 45

-

-

Bouwmaterialenindustrie13 Totaal

75

-

77

-

-

77

-

-

C H

-x-y 100

-

55 45

-

-

35

200

20

-

NO

-x

-

-

60

Kwik --

-

-

-

2.1o- 2

60

2.10-2

-

Tabel 5: Enkele belangrijke emissies van industrien. Hoeveelheden in duizenden tonnen per jaar.

-

,

Industrie Olieraffinaderij Petrochemie Plastics Staal Aluminium

I

Stof co HF J_so H2.§ cs21 cx~v Cl HC11Nox,C H41NH /HP0 3 Kwikl Metalen!~k 2 2 2 3 1 + + 11 , 5 + i

+ {+)I + + 8, c 1,6 0, 1,1 , 7 + 0,1 +

+

0,5

+

+

+

+

+ +

2,

2

+ +

I

+

~--~·-----

Havenbedrijf: gran en zand,erts,kolen meststof · olie Kunstmestfabriek: stikstof (als N) fosfaat {als P) Zwavelzuurfabriek Chloorelektrolyse Zoutzuurfabriek Salpeterzuurfabriek Fosforzuurfabriek

0,5 1,5 + 0,5 + +

+

i

+

\

+

+

"'I

6

+ +

3

+ + +

5

Bouwmaterialen asbestfabriek Keramische industrie Textielindustrie: katoen,wol rayon

1 + 0,5

Karton/papier fabriek Scheepsindustrie Drinkwaterbedrijven

0, 1

0, 2

+

00

+ '

+ '

+ i

+

I

2

i

I

I

0,5

I

I

+

I 0,0~

+

I

Tabel 4: Emissiefaktoren in kg/ton produkt voor een aantal industriele aktiviteiten. {Een + betekent: een onbekende grootte van de emissiefaktor, maar een emissie aanwezig)

6-9

Belangrijk hierbij is de reflektie van het tankoppervlak voor zonlicht en de toelaatbare overdruk. Wat het eerste betreft is het gewenst de tank wit te schilderen, waardoor zo weinig mogelijk zonnestraling geadsorbeerd wordt. Van grote tanks (boven 4000 m3 inhoud) werkt het drukventiel reeds bij 200 mm waterdruk. Kleine tanks mogen een hogere overd1·uk hebben en kunnen tot 400 mm gaan. Vanzelfsprekend is het ademverlies verder sterk afhankelijk van het weer (temperatuur) en de verhouding tussen vloeistofinhoud en "luchtbel". Het ademverlies treedt aileen op bij tanks met vaste daken. De emissie is kleiner bij de tegenwoordig meestal toegepaste drijvende daken en dit geldt uiteraard ook voor het vulverlies. Het dak van de tank drijft in dit geval op de olie en de luchtbel is tot nul gereduceerd. De voornaamste verliezen zijn nu nog de verdamping vanaf het natte oppervlak, dat ontstaat bij het ledigen van de tank. Een richtgetal voor dit verlies is 180 ton/jaar voor de opslag van 1 miljoen ton olie. Ruwe olie geeft, doordat het merkaptanen en organische sulfiden bevat, bij olieopslag een karakteristieke geur, die door de mensen als hinderlijk wordt ervaren. b) Olieraffinaqe. Een belangrijke bron van luchtverontreiniging door olieraffinaderijen is het eigen brandstofverbruik. Door bezuinigingen in het stoken is de hiervoor benodigde brandstof gedaald in de laatste 5 jaar van 7% naar 5% van de hoeveelheid geraffineerde olie. De neiging bestaat slecht verkoopbare brandstoffen zelf op te stoken. Dit leidt tot het gebruik van hoogzwavelige olieprodukten (tot 8% zwavel), maar ook tot het gebruik van laagzwavelig raffinaderijgas, dat momenteel in Nederland de helft van de eigen brandstofbehoefte van de olieraffinaderijen dekt. Een niet te verwaarlozen bron van luchtverontreiniging door koolwaterstoffen vormen de lekkages. Bij een flens neemt de lekkage af naarmate de dichtingsdruk groter is. Belangrijk is ook de goede montage van flenzen. Richtgetallen voor flensverliezen zijn 50 pg/sec voor gassen en 500 pg/sec voor vloeistoffen per meter flensomtrek. Bij iedere afdichting van een afsluiter, pomp of kompressor treedt lekkage op. Deze lekkage is bij een roterende as geringer dan bij een heen en weer gaande as. Voor gassen onder druk zijn richtgetallen voor de lekkage van e~afsluitspindel 3-60 liter per uur. De enige manier om de lekkage bij pompen tot nul te reduceren is het opnemen van de pomp in het te verpompen medium ("canned pumps"). Tabel 6 geeft een overzicht van de emissies van een nieuw te bouwen raffinaderij. Deze emissies, die hoofdzakelijk afkomstig zijn van de katalytische kraker, zijn zeer klein ten opzichte van oudere raffinaderijen. Vandaar, dat in de literatuur sterk verschillende waarden worden opgegeven (tabel 7) • Vanzelfsprekend zijn zowel bet eigen brandstofverbruik als de procesemissies afhankelijk van de uitgebreidheid van de raffinaderij. Eenvoudige raffinaderijen volstaan met een "straight run" destillatie en leveren een bescheiden assortiment produkten. Daarentegen zijn andere raffinaderijen voorzien van uitgebreide kraakinstallaties, ontzwavelingsfabrieken en petrochemische fabrieken. De Pernis-raffinaderij van de Shell is de grootste raffinaderij van de wereld en waarschijnlijk ook een van de meest gekompliceerde.

6-10

Bewerking Afvalverbranding Fakkel Katal.kraker Boilers/fornuizen "Blow down" systemen Proces verliezen Koeltorens Kleppen/flenzen Afsluiters tanks Pompafdichtingen Kompressor afdichtingen Diversen Opslagtanks

so

--2 0,1 5 0 237 82,5 0 0 0 0 0 0 0 0 0

stof -

C II

-x-y

1, 46 0 0 0 1,68 0 13,2 0 18,2 0 0 30 22,6 0 103 0 40~ 0 0 52 0 18,2 0 36,5 0 36,5

-lW

-co

12,3 2,6 198 125 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0,8 0 263 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

6 Tabel 6: Jaarlijkse emissies in ton/10 ton verwerkte olie voor een nieuw gebouwde olieraffinaderij.

Auteur

so 2

stof ---

c H. -x-y

Crest/Lawson

320

16

357

10700

1100

7400

300 15500

?

1000

200

Stern Beek

1500

-NO

-co

338

264 ?

Tabel 7: Verschillen in de literatuur over emissies van olieraffinaderijen.

c) Zwavelzuurfabrikage~ Uitgangsgrondstof is het zwaveldioxide, dat verkregen wordt door verbranding van zwave.l met lucht of door het roosten van een sulfidisch erts. Het zwaveldioxide wordt vervolgens met lucht geoxideerd over een vanadiumpentoxide katalysator, waarna het ontstane S03 geabsorbeerd wordt in 98,5%zwavelzuur. De zwaveldioxide-konversie is niet volledig, zodat 2 a 4% van de zwaveldioxide via de afvalgassen wordt geloosd. In het dubbel-kontakt proces wordt na een eerste absorptie nogmaals geoxideerd over een katalysatorbed, waardoor de konversie stijgt tot 99,5%.Dit proces levert voldoende extra zwavelzuur op om de meerkosten te dekken, zodat het in nieuwe zwavelzuurfabrieken wordt toegepast. Tijdens de absorptie van S03 ontstaat gemakkelijk zwavelzuurmist, die moeilijk is te vangen. Op deze wijze kan in ongunstige gevallen tot 1% van de geproduceerde zwavelzuur met de afvalgassen ontwijken, normaal echter ongeveer 0,1%. In Nederland wordt per jaar 1,5 miljoen ton zwavelzuur geproduceerd, waarbij een so 2 -emissie optreedt van ongeveer 2%, hetgeen neerkomt op een emissie in totaal van 20.000 ton/jaar. Daarnaast nog ongeveer een 1000 ten zwavelzuur-aerosol.

..

6-11

d) Salpeterzuurfabrika~ Ammoniak wordt in gasfase verbrand op Pt-katalysator tot NO. De gevoxmde stikstofmonoxide wordt met luchtzuurstof geoxideerd tot het dioxide, dat geabsorbeerd wordt in water, waarbij salpeterz uur en stikstofmonoxide ontstaan. Na herhaalde oxidatie blijft ten slotte een restgas over met nag ca. 0,3% stikstofdioxide. Deze hoeveelheid kan niet rneer ekonomisch gewonnen worden en wordt geemitteerd in de aunosfeer. Het resultaat is de bekende bruine pluim van een salpeterzuurfabriek. De emissie bedraagt ongeveer 60 kg/ton geproduceerd zuur. De Nederlandse produktie van salpeterzuur is ongeveer 1 miljoe:n ton, ofwel de N02-emissie (gedeelteli.jk ook NO, maar hier uitgedrukt in het dioxide) van deze bran van luchtverontreiniging bedraagt 60.000 ton/jaar. e) Staalfabrikaqe. IJzer- en staalfabrikage is een bekende industri@le aktiviteit die tot luchtverontreiniging leidt. In principe Z~Jn de volgende deelprocessen te onderscheiden, elk met een specifieke verontreiniging:

cokes fabrikage

ertsvoorbereiding

\.

jl hoogoven

+ oxystaalfabriek Bij de ertsvoorbereiding wordt erts gesinterd en gepelletiseerd, waarna de ertspellets met gebroken cokes in de hoogovens g.aan. De hoogovengassen bevatten veel koolmonoxide, maar worden goed afgezogen en gebruikt als brandstof bij de cokes-bereiding. RuWijzer wordt in de oxystaal fabriek behandeld met zuurstof, waarbij koolstof, fosfor en silicium in het ijzer verbranden, evenals een gedeelte van het ijzer zelf. Na afscheiding van de slak blijft staal over. In de Nederlandse hoogovens wordt jaarlijks ongeveer 5 miljoen ton staal geproduceerd. Dit leidt tot procesemissies bij de cokesbereiding van 2800 ton kolenstof, 2000 ton zwaveldioxide. Bij de ertsvoorbereiding ontstaat 4000 ton ertsstof, 9000 ten zwaveldioxide, 130 ton fluoride en 5000 ton koolmonoxide. De procesemissies van de hoogovens zijn het gevolg van lekken en van laad- en ontlaad-handelingen en slecht te kwantificeren. Hetzelfde geldt oak in sterke mate voor de oxystaalfabriek, waarvan de emissies te taxeren zijn op 7000 ton stof, voornamelijk metaaloxiden (Fe203 1 ZnO,CaO). Daarnaast ontstaan gassen,waarvan CO,HF,SiF4 belangrijke vertegenwoordigers zijn.

6-12

f) Gebruik van verf. Verf bevat naast bindrniddel en pigmenten belangrijke hoeveelheden (tot 60%) oplosmid,delen, die bij het gebruik van de verf verdampen en in de atmosfeer terecht.komen. Door de Nederlandse verffabrikanten werd in 1970 45.000 ton oplosmiddelen' in verf verwerkt, waarvan de voornaamste zijn: terpentijn (ca. 15.000 ton), tolueen(ca.8000 ton), xyleen (ca. 5000 ton) en "solvent nafta" (ca. 3000 ton). Daarnaast ook nog ethylacetaat, ethylalcohol, butylalcohol en andere alcoholen en esters. Diverse van deze oplosmiddelen kunnen een effekt hebben, omdat ze reaktief zijn bij fotochemische processen in de atmosfeer. 5. Verhouding

~

de bronnen.

De drie hoofdgroepen van bronnen van luchtverontreiniging hebben een aantal geemitteerde komponenten gemeenschappelijk. Tabel 8 geeft een vergelijking van deze emissies. Bron Stoken Verkeer Industrie Totaal

so 2 500 24 35 559

NO -x 180 127 60 367

C H -x-y 16 160 200 376

-co 83 1740 77 1900

Aerosol 44 13 75 132

Tabel 8: Emissies in Nederland in 10 3 ton/jaar van de bronnen stoken (1972),verkeer (1972) en industrie (1970). Iedere bron heeft zijn karakteristieke komponent(en). Voor het stoken is dit zwaveldioxide, voor het verkeer het koolmonoxide en voor de industrie de koolwaterstoffen en het stof. Niet opgenomen in dit overzicht zijn de vele andere luchtverontreinigende komponenten, die vooral van de bron industrie talrijk zijn.

•

•

•

fl(

6-13

Literatuur llcofdstuk 6. 1 . S. J. \Villiari:lson~, Fundamentals of air pollution, AddisonWesley Publ.Co, Reading, 1973. 2. S.E.Manahan, Environmental chemistry, Willard Grant Press, Boston, 1972. 3. L.Hodges, Environmental pollution, Holt,Reinhart,Winston Inc., New Ycrk,1973. 4. F.Hartogensis in Cursus verontreiniging van de buitenlucht 1971-1972, Stichting Postakademiale Vorming Ge·zoncheidstechniek. 5. Air pollution Engineering Manual, US Dep. of HEW, Cincinnati, 1967. 6. Ned. Chern. Ind. 16(1974)228: Volume van crozet omhoog met 14%, prijzen gemiddeld met 13%. 7. P. van Dijken, F.Janssen, Scriptie over de verontreiniging bij de salpeterzuurfabrikage. 8. F.L.Cross, J.R.Lawson, Chem.Eng.Progress Symp.Series 70(1974)136,808:A new petroleum refinery-the environmental impact. 9. C.Smik, J. van Reenen, H.Zeedijk: Een TOTALe analyse van een olieraffinaderij, 1972. 1.0. G.A.M.Janssen, Milieumaatregelen in en random oxystaalfabriek 2 van Hoogovens, IJmuiden, Afstudeerverslag, THE, Afd. Bedrijfskunde, 1972. 11. J.Welzen, N.Gerardu, M. van Hoven, De gevaren bij het gebruik van verf, 1974. 12. Mens en milieu, deel 2:Zorg voor zuivere lucht, Stichting Toekomstbeeld der techniek, KIVI, Den Haag, 1973. 13. Air pollution 3, Hoofdstuk Petroleum refinery emissions, A.C.Stern, 1970. 14. Inrichtingenbesluit artikel 19, eerste lid, Wet inzake de luchtverontreiniging, 1975. 15. V.J.Marchesani, J.Air Pollut.control Assoc.20(1970)19/22; Minor sources of air pollutant emissions. 16. W.J.Beek: "Wat is de omvang van de milieuverontreiniging?" in: Mens en milieu, Prioriteiten en keuze, Stichting toekomstbeeld der techniek, KIVI, Den Haag, 1972. 17. Cursus Stank van de Stichting Postakademiale Vorming Gezondheidstechniek, 1978.

-----------

'·

.

7-1

Kollege Luchtverontreiniging

-- --

Hoofdstuk 7: Reakties in de ~~~~~ atmosfeer. Ieder jaar worden grote hoeveelheden materiaal aan de a~osfeer toegevoegd, gedeeltelijk van natuurlijke oorsprong, gedeeltelijk en in toenemende mate door menselijk handelen. Hierdoor ontstaan er koncentraties van verontreinigende stoffen. Gelukkig cumuleren deze stoffen in het algemeen niet, maar zijn er in de atmosfeer processen aan de gang, die de stoffen omzetten, afbreken en doen terugkeren naar de bodem. Bij deze reakties speelt de invloed van het zonlicht vaak een grote rol. Een aantal belangrijke verdwijnmecha.nismes blijken van fotochemische aard te zijn. De atmosfeer is in een dynamische evenwichts toestand. De samenstellende bestanddelen komen en gaan, hetgeen aangegeven wordt met stofkringlopen. Ook stikstof kent een dergelijke kringloop maar deze is traag. Gemiddeld een keer per 100 miljoen jaren wordt alle stikstof uit de atmosfeer opgenomen in de bodem of in de biosfeer als gebonden stikstof. De kringloop van zuurstof via de koolzuurassimilatie is sneller. Indien de zuurstofproduktie door groene planten zou stoppen en het verbruik onbelemmerd door zou gaan, dan zijn er 3000 jaar nodig voor het verdwijnen van alle zuurstof uit de atmosfeer, hetgeen in geologisch korte tijd zou leiden tot een stabiele stikstof/kooldioxide atmosfeer. De verblijftijd van waterdamp is uiterst kort. De regenval zorgt voor een gemiddelde totale watervervanging van ongeveer drie dagen. In dit hoofdstuk worden chemische reakties in de atmosfeer behandeld, die belangrijk zijn voor de samenstelling van de atmosfeer en die veelal gekoppeld zijn aan de kringloop van stoffen. 1. Reakties in de stratosfeer.

--

Reeds eerder is stil gestaan bij het dynamische ozon-evenwicht in de stratosfeer en op de essentiEHe funktie van deze ozon als "schild" tegen kortgolvige straling van de zon. Het eenvoudige evenwicht bepaald door de reakties:

0 2 + hV 0 + 02 03 + h" 03 + 0

.. ~

0 + 0

(1 )

(2)

03 => 02 + 0 -4* 202

(3) ( 4)

0 + 0

02 "" gekompliceerd door verontreinigende

(5)

wordt stoffen, die vanuit de troposfeer de stratosfeer bereiken. De voornaamste hiervan is het st.kstofoxide, dat als katalysator optreedt bij de ontleding van ozon:

+

+ 03

:t

N0

+

~

02 + 0

=)

NO

h"

+ 0

2

+

0

o2 2

(6) {3) (7)

7-2

Het is niet belangrijk of de verontreiniging het monoxide of het dioxide is, daar bij het verstorende proces deze komponenten steeds in elkaar worden omgezet. Bij iedere cyclus worden twee molekulen ozon gedestrueerd, terwijl het stikstofoxide een echte katalysator is, dus "na de chem ische reaktie in onveranderde vorm aanwezig is". Het stikstofoxide zelf verdwijnt slechts zeer langzaam via de vonning van salpeterzuur: (8) (9) ( 1 0)

Op deze wijze veroorzaken de stikstofoxiden een afbraak van ozon, die-des te hoger is naarmate de stikstofoxidenkoncentraties hoger zijn. De stikstofoxidenconcentratie daalt van 1o km hoogte tot 20 km hoogte van 1 tot 0,5 ppb, maar daarna. treedt weer een toename op tot 3 ppb op dertig km hoogte en 10 ppb op 40 km hoogte. Er moet derhalve op deze grote hoogtes een bron van vorming van stikstofoxiden bestaan en wel van het NO, omdat N02 zeer snel dissocieert. De op grote hoogte gevormde stikstofmonoxide diffundeert naar de stratosfeer en tast daar de ozonlaag aan. Het ontstaan van NO vindt plaats uit het lachgas. In eerste instantie treedt fotodissociatie op van het N20-molecuul: N 0 2

+

hV - - N

2

+

1 0 ( D)

Het gevormde zuurstofatoom is in aangeslagen toestand en kan reageren met een tweede lachgasmolecuul: 1

0 ( D)

()f

2NO

Beide reacties vinden in ongeveer gelijke mate plaats, maar slechts een 4% van de gevormde o(1D)-atomen vindt zijn weg naar een lachgasmolecuul. Dus ca. 2% van het lachgas wordt uiteindelijk omgezet in stikstofmonoxide. Het lachgas wordt langs natuurlijke weg gevormd door bacteriele processen in de grond. De emissie in de atmosfeer bedraagt ca. 540.106 ton/jaar en de enige wijze van verdwijnen is door de afbraak zoals boven geschetst. Dit levert een stikstofmonoxide-productie op van ongeveer 107 ton/jaar, die in de stratosfeer terecht komt. De emissie van lachgas is geen constante, maar wordt door de mens beinvloed via toevoeging van stikstofverbindingen aan de grond. Immers deze zullen deels en zeker bij een overmatige dosering niet gebruikt worden als plantenvoeding. De kans bestaat, dat door het produceren van stikstofkunstmest met als doel de toekomstige wereldbevolking te voeden de lachgasemissie van de grond niet onbelangrijk toe zal nemen en via de behandelde processen een bedreiging kan gaan vormen voor het ozonschild van de aarde.

7-2~

Atoombomproeven, met name in het jaar 1962, hebben grote hoeveel-. heden stikstofoxiden tot op een hoogte gebracht van 30 km. Sinds die jaren heeft men kunnen vaststellen, dat de ban op atoomproeven in de atmosfeer tot een herstel in ozonkoncentratie heeft geleid van ongeveer 5%. Een kernoorlog op redelijk grote schaal zou als gevolg kunnen hebben, dat het oz.onschild onherstelbaar wordt beschadigd. Een tweede bedreiging van het natuurlijke ozongehalte van de stratosfeer zijn hoogvliegende vliegtuigen. De Concorde zal op een hoogte vliegen van ongeveer 17 km en daar belangrijke hoeveelheden stikstofoxiden emitteren (per vlucht Europa-Amerika wordt de emissie geschat op 670 kg ofwel 1000 ton/jaar), Volgens de huidige ideeen zullen er uiteindelijk 500 Concordes rondvliegen en aldus jaarlijks naar schatting 500.000 ton stikstofoxiden aan de stratosfeer toevoegen. Eenzelfde afbrekende rol op ozon spelen organische fluorverbindingen (freonen), die in de troposfeer geemitteerd worden en geleidelijk de stratosfeer penetreren. Deze verbindingen zijn chemisch dermate stabiel, dat ze in de troposfeer onafbreekbaar zijn en daardoor accumuleren. Onder invloed van harde UV-straling dissocieren ze wel in de stratosfeer en brengen een kettingreaktie met ozon op gang: CFC1 3 Cl 03 ClO

+ + + +

hY

=t

03 hlf

=t

0

=>

=>

Cl 2 + ClO + 02 + 0 02 Cl + 02 CFC1

( 11 ) ( 1 2) ( 1 3) ( 1 4)

Deze cyclus is vergelijkbaar met de stikstofoxiden-cyclus, alleen is de reaktie van ClO met 0-atomen 6 keer sneller dan de overeenkomstige reaktie van N02. In 1972 werd in de wereld aan CFCl3 en CF 2 c12 resp. 0,3 en 0,5 miljoen ton geproduceerd. De belangrijkste toepassing van deze stoffen is als (ontbrandbaar) drijfgas in spuitbussen. Het verbruik ervan neemt jaar-

7-3

lijks met 9% toe. De diffusie naar de stratosfeer is zodanig traag, dat de huidige koncentraties in de troposfeer nog een vijftal jaren een verhoging van de aantasting van het ozonsbhild zullen veroorzaken, ook als nu gestopt wordt met het gebruik van freonen. Ook methaan is een stof, die in grate hoeveelheden geemitteerd wordt (uit natuurlijke bronnen) in de troposfeer en ter plaatse stabiel is. Afbraak ervan vindt ook nu plaats in de stratosfeer: 0 +

CH

+ CH 3 +

CH

OH

CH CH

02

o 3 2

2

HCO

4 4

:;>

OH

~

( 1 6)

~

H o 2 CH o 3 2 CH o + OH 2 + co H2 H + HCO

co co 2

( 21 )

~

H02 OH

~ ~

o + +

l ,. f ~

hv

02

+ CH 3 + CH 3

+ +

( 1 5)

( 1 7) (1 8) ( 1 9) ( 20) (22)

Per molekuul methaan ontstaan meerdere OH-radikalen, die weer nieuwe methaanmolekulen kunnen oxideren, en verder koolmonoxide en kooldioxide. Deze (natuurlijke) bron van koolmonoxide is van belang, maar niet voldoende groat om de gehele natuurlijke emissie van deze stof te verklaren. Koolmonoxide kan ook weer geoxideerd worden door OH-radikalen:

co

+

OH

( 23)

zodat ook koolmonoxide in de stratosfeer kan verdwijnen. 2. Kooldioxide-kringloop.

Deze kringloop is de belangrijkste in de biosfeer. Door koolzuurassimilatie wordt co vastgelegd in plantaardig materiaal, 2 dat vervolgens tot voedsel dient voor heterotrofe levensvormen zoals de mens en daarbij weer overgaat in kooldioxide. Daarnaast bestaat er een natuurlijke kringloop van kooldioxide ten gevolge van uitwisseling van deze stof tussen oceanen en atmosfeer. In koud water aan de polen lost kooldioxide op, het water wordt door de golfstromen naar warmere zOnes op aarde getransporteerd en verliest door opwarming en oververzadiging kooldioxide aan de atmosfeer. Bij de assimilatie-kringkoop is naar schatting een 35 miljard ton koolstof betrokken (dus 140 miljard ton co 2 ); bij het oceanen/atmosfeer-evenwicht een hoeveelheid van 100 miljard ton koolstof (zie figuur 1). De menselijke emissie van kool dioxide bedraagt mornenteel een 5 miljard ton koolstof per jaar en is daarmee ondergeschikt aan de natuurlijke emissies. Toch is de menselijke emissie in staat de evenwichtskoncentratie te verstoren. Het kooldioxidegehalte van de atmosfeer loopt op en door de exponentiele toename van het stoken van fossiele brandstoffen is deze toename ook versneld. In 1860 bedroeg het kooldioxide gehalte van de atmosfeer nog slechts 285 ppm, in 1900 290 ppm, in 1940 310 ppm en in 1960 330 ppm. Voor het jaar 2000 wordt een gehalte ver-

7-4

atmosfeer 700

assimilatie 35

respiratic 10

land verb ding siel :Sran stof

oceaan phytoplankton

landplariten 450

ad gr

5

•

~~;;;:

20

•I'

zooplankton vis (5

20

dood organiscl dood organisch materiaal materiaal 700 3000

(1

'' gesteentes 20.000.000

~--------~

Figuur 1:

kolen,olie,aardgas 10.000

co 2 -kringloop

in miljarden ton koolstof.

oppervlakte lag en 500

45

diepzee 34.500

7-5

wacht van ongeveer 380 ppm. Deze toename wordt wel geremd, doordat de natuurlijke kringlopen voor een gedeeltelijke opname van de menselijke emissie zorgen. Indien dit niet zo was, dan zou de stijging per jaar ongeveer drie keer zo groot zijn. Overigens is het wel zo, dat het kooldioxide gehalte in de ~atmosfeer van nature al aanzienlijke variaties vertoont. Het verschil tussen dag en nacht hoven plantengroei kan wel 50 a 60 ppm bedragen en tussen zomer en winter bestaat een verschil van ongeveer 6 ppm. 3. :Koolmonoxide. De menselijke koolmonoxide emissie bedraagt ongeveer 400 miljoen ton per jaar, hoofdzakelijk als gevolg van het verkeer. Dit speelt zich voor ca. 90% op het noordelijk halfrond af, waar alle industrielanden liggen. Nag niet zo lang geleden waren er geen natuurlijke CO-emissies bekend. Metingen op schepen leverden een aanmerkelijk verschil op in koolmonoxide koncentratie op het noordelijk en zuidelijk halfrond, gemiddeld respektievelijk 0,20 en 0,06 ppm (zie figuur 2). Hieruit werd berekend, dat 77% van alle emissies op het Noordelijk halfrond plaats vond, en dat er een natuurlijke produktie van 11 miljoen ton zou bestaan en een gemiddelde verblijftijd in de atmosfeer van 2,7 jaar. Recent is echter gebleken bij metingen uit vliefltuigen, dat het koolmonoxide gehalte over de gehele wereld ~p wat grotere hoogte in de atmosfeer konstant is (Figuur 2) . Bovendien klopte de C12/C14 verhouding van het atmosferische koolmonoxide niet. In de atmosfeer wordt kontinu onder invloed

0,20 I I

_,

~-·t I

: schip

• I I

••

••

0,16

••

'•'

,..

.·./., ·' "'-'·

•

11 •

\..

0,08 10 noord

5

0

5

Breedtegraad

Figuur 2: Varia tie van co2-gehalte op de aarde.

10 zuid

7-6

van kosmische straling C14 bijgevormd uit stikstof. Koolmonoxide en kooldioxide, die ontstaan uit verbranding van fossiele brandstoffen bevatten een veel lager percentage C14, doordat ten gevolge van radioaktief verval C14 is ontleed gedurende de periode, dat de brandstof opgeslagen is geweest in de aardbodem. Op grond van de isotopenverhouding wordt er een natuurlijke emissie van koolmonoxide berekend van 3,5 miljard ton. Deels wordt deze emissie verklaard door methaanoxidatie in oe stratosfeer, waarbij koolmonoxide wordt gevormd. Een tweede bron is echter nodig voor de volledige verklaring van de natuurlijke emissie. Een aanwijzing is, dat het water van de zeeen en oceanen onverzadigd is a.an koolmonoxide, waaruit gekonkludeerd kan worden, dat CO hierin gevormd wordt. Het meest waarschijnlijke is, dat er een defekt in de koolzuurassimilatie kan optreden, waarbij de reduktie tot koolhydraten afgebroken wordt bij koolmonoxide. Indien dit 1 op 104 keren gebeurt, is hiermee de gehele natuurlijke emissie verklaard. Het verdwijnmechanisme van koolmonoxide is gedeeltelijk terug te vinden in de stratosfeer via oxidatie door OHradikalen. Belangrijker acht men echter de opname in de grond, wa.arin een aantal schimmelsoorten zijn aangetoond, die het vermogen bezitten koolmonoxide te gebruiken als voedsel en daarbij om tc zetten in het dioxide. Alleen de oppervlakte van de Verenigde Staten wordt geacht op deze wijze 570 miljoen ton koolmonoxide te kunnen opnemen. 4. Fotochemische smog. In sterk verontreinigde gebieden is dit een ernstige vorm van luchtverontreiniging. In weinig verontreinigd gebied vormt het fotochemische smogproces de "normale" afbraak van organische bestanddelen in de atmosfeer. Fotochemische luchtverontreiniging kenmerkt zich door de aanwezigheid van een betrekkelijk hoog gehalte aan ozon. Zoals de naam aangeeft spelen enkele fotochemische reakties een rol, waarvan de belangrijkste is de fotodissociatie van stikstofdioxide:

+

h»

NO

::)'

+

0

(24)

In tegenstelling tot de dissociatie van ozon en zuurstof is deze fotochemische reaktie ook nog mogelijk in het zonlicht, dat het aardoppervlak bereikt. Tot 38oo Angstrom is de kwantumefficiency van de reaktie praktisch gelijk aan 1; daarboven daalt ze snel tot nul bij ongeveer 4000 Angstrom. De gevormde zuurstofatomen vonnen snel zuurstofmolekulen:

+

0

+

M

+

lv1

(25)

Deze rea.ktie hebben we ook reeds ontmoet in de stratosfeer bij de opbouw van de ozonlaag. M is hierbij weer het vreemde molekuul, dat de reaktieenergie opneemt, omdat anders geen stabiel ozonmolekuul ontstaat. Op zijn beurt reageert ozon weer betrekkelijk snel met stikstofmonoxide:

+

NO

(26)

Het someffekt van het eenmaal doorlopen van de reakties

7-7

24, 25 en 26 is nul: alle gevormde ozon is weer ontleedt in zuurstof. Optelling leidt tot het evenwicht:

o3

+

+

NO

{03) • {NO) (N02) De grootte van K is afhankelijk van de hoeveelheid zonlicht en ligt voor de midzomer op middaguur bij ongeveer 0,01 ppm, wanneer alle koncentraties in ppm worden uitgedrukt. Omdat de menselijke emissie van stikstofoxiden in het algemeen grotendeels plaats vindt in de vorm van het monoxide, blijft de ozonkoncentratie in dit evenwicht in verontreinigde lucht klein, tenzij er smogvorming optreedt. De extra-ozonvorming wordt gestart., wanneer een 0-atoom in plaats van met zuurstof te reageren reaktie aangaat met een koolwaterstof, schematisch aan te geven met RH. De evenwichtskonstante is K

=t

RH

+

0

=

R"

+

"OH

(27)

Er ontstaat nu een keten van reakties: R•

+ ROO" + RO" + "OH +

02 NO

~

Roo·

~

RO"

RH

=t

ROll

RH

~

R"

{2 8)

+ N0 2 + R" + H2 0

(29) (30) ( 31 )

Steeds opnieuw ontstaan in grotere hoeveelheden radikalen R" die via (28) en (29) in staat zijn NO te oxideren tot NO • Hierdoor wordt het evenwicht van NO/N02 en ozon naar recfits verschoven. De NO raakt op en ozon neemt toe in koncentratie. Ook ozon gaat vervolgens met onverzadigde organische stoffen reageren en produceert daarbij radikalen, zodat het proces steeds sneller verloopt, totdat er een tekort aan NO en/of koolwaterstof de begrenzing wordt. Tijdens het proces van smogvorming brengt een 0-atoom een keten van reakties op gang, die zichzelf onderhoudt en in staat is oneindig veel NO-oxidat,es te bewerkstelligen. Dit is niet helemaal waar, omdat er ook terminatie-reakties voorkomen: RO" no·

+ +

R-CH -o• 2 R-c-o-o· 'o

N0

=t

2

=::. RONO

NO

+ +

02 N0

( 32)

RON0 2

2

( 3 3)

::1

R-C~~

~

R-C-0-0-NO

+ HO"2

~0

2

(34) ( 35)

(PAN) Deze laatste terminatie leidt tot een zogenaamde PAN-verbinding (peroxyacylnitraat). De acyl-groep i.s gewoonlijk de acetyl-groep, maar ook aangetOond zijn de propionylen de benzoyl-groep. Bij fotochemische luchtverontreiniging komen ook een aantal nevenreakties voor:

+

(36)

7-8

N0

3 N205 N0 2 NO

+

N0

~

N205 2HN0

+

2 H2o ·oH

,.

HN0

+

·oH

~

HNO

+

~

(37) ( 38)

3

(39)

3

( 40)

2

Ook andere luchtverontreinigende stoffen kunnen een rol spelen: ~ (2 3) co + ·oH C0 2 + H. H. HO • ~ + 02 ( 41) 2 HO • + NO N0 + ·oH ( 42) 2 2

"'

Fotochemische smogvorming is dan ook een gekompliceerd proces. Voor het systeem NO/N0 2 /propeen zijn bijvoorbeeld al meer dan honderd chemische reaktievergelijkingen op te stellen, waarvan er toch een 60-tal belangrijk zijn. Essentieel in het ozonvormingsproces is, dat initiaties van nieuwe ketens plaats vindt door reakties van organische stoffen met 0-atomen, met ozon en met OH-radikalen. Verder dat de radikalen peroxiradikalen opleveren, die stikstofmonoxide oxideren tot het dioxide, waardoor onder invloed van zonlicht ozon gevormd wordt, en ten slotte dat er reaktieve geoxideerde organische stoffen ontstaan zoals aldehyden, nitraten en PAN-verbindingen. Doordat tevens een aantal niet vluchtige organische verbindingen gevormd worden uit het gasmengsel, gaat fotochemische smogvorming gepaard met de vorming van een aerosol. Figuur 3 geeft het verloop van de koncentraties als funktie van de tijd weer bij een fotochemische smogvormning in een gasmengsel, dat in eerste instantie bestaat uit 2,2 ppm propeen en 0,97 ppm stikstofmonoxide •. Let er goed op, dat ozon pas in merkbare hoeveelheden kan ontstaan, wanneer praktisch alle stikstofmonoxide is omgezet in stikstofdioxide. Ook de vorming van PAN komt ecrst dan op gang. Daarentegen ontstaat aceetaldehyde reeds vanaf het begin. De reaktiesnelheden bij de vorming van fotochemische smogvorming zijn zodanig laag, dat gebruikelijk enkele uren zonneschijn nodig zijn, voordat de smogvorming goed op gang komt. Dit betekent ook, dat de maximale smog niet behoeft op te treden op de plaats waar de emissies van de reaktanten plaats vonden. Niet alle koolwaterstoffen zijn even reaktief bij de fotochemische smogvorming. Wat dit betreft is een reaktieviteitsschaal opgesteld, die een vergelijking van de diverse organische stoffen mogelijk maakt (tabel 1). C1 - C3 alkanen C4+ alkanen etheen 1-alkenen andere alkenen acetyleen benzeen toliieen,monoalkyl benzcnen di- en trialkyl benzenen

0 1 4 7 8 0 0 3 6

Tabel 1: Reaktiviteit van koolwaterstoffen in fotochemische smogvorming.

7-9 ppm

210

1,8

1 16

1 14

112

016

0,4

AN

NO 0

50

100 Tijd (minuten)

Figuur 3: Fotochemische smogvorming in het systeem NO/No 2 ;propeen.

150

7-10

Nota bene, dat de uitlaatgassen van auto~s niet alleen diverse zeer reaktieve koolwaterstoffen bevatten naar verder ook de voor de fotochemische reakties benodigde stikstofoxiden. Fotochemische luchtverontreiniging vindt dan ook voor een belangrijk deel zijn oorsprong in een intensief autoverkeer. 5. Zwaveldioxide. Bij de temperaturen die in de atmosfeer heersen is zwaveldi-oxide in principe niet stabiel: de evenwichtsinstelling gebiedt, dat alle SO omgezet zou moeten worden met zuurstof tot zwaveltrioxide. 3e reaktiesnelheid is echter in niet vervuilde lucht gering en reaktie vindt dan alleen plaats onder invloed van zonlicht, waarbij in eerste instantie een zwaveldioxide molekuul een lichtkwant opneemt en in een geaktiveerde toestand oxideerbaar is: so 2 1S0

+

h'l'

(43) (44)

2

Volgens reaktie (44) wordt het singlet zwaveldioxide molekuul gequenched tot het triplet molekuul door botsingen met andere (1ucht)molekulen. (45) (46) (47) De reaktiesnelheid is afhankelijk van de hoeveelheid licht en heeft de grootteorde van 0,1 a 0,6% per uur. Reaktie (43) is snelheidsbepalend, zodat de "overall" reaktie eveneens van de eerste orde is. Dan geldt bij een afname van 0,2% per uur:

= d~~2 = -0,002.so 2 ln so 2 = - o,002.t so 2 t = so 20 .exp(-0,002t) v

!

Op de halfwaardetijd

t~

exp(-0,002t~) t~

geldt so 2 t

=

~so

20 , ofwel:

=~

= 350 uur = 14 dagen zonlicht.

In vervuilde lucht kan de oxidatie van zwaveldioxide aanzienlijk versneld plaats vinden op verschillende manieren: - In fotochemische luchtverontreiniging. Stikstofdioxide werkt versnellend op de oxidatie van so 2 in zonlicht door de produktie van 0-atomen: N0 2 + hf =II NO + 0 (24) so so

2 3

+ o :::;. so 3 + H2 o ~ H so 2 4

(48) (47)

De reaktiesnelheid van so 2 neemt een weini.g toe, afhankelijk van de No 2 koncentratie. Bij grote N02 koncentratie verdwijnt

7-11

het versnellend effekt, omdat N02 zelf S02 11 bekonkurreert" in het wegnemen van 0-atomen volgens reakties (7) en (8). De oxidatie van S02 wordt sterk bevorderd in een fot.ochemische smog, doordat ook organische peroxyradikalen meedoen:

Roo·

+

ROO"

+

( 49) RO"

{SO)

De reaktiesnelheid voor de verdwijning van S02 is dan afhankelijk van de smog-kondities, maar kan oplopen tot enkele 10-tallen procenten per uur. Voor een snelheid van 10% per uur vinden we een halfwaardetijd van t~ = 7 uur. - Heterogeen gekatalyseerd. Zwaveldioxide wordt relatief gemakkelijk geoxideerd aan een vast oppervlak. De aard van dit oppervlak speelt hierbij uiteraard een belangrijke rol. Als vast oppervlak kunnen stofdeeltjes in de lucht dienen. De aard van de deeltjes varieert dan van zeezout-kristalletje, tot vliegas, of roet, of opgewaaid zand. Met name de metaaloxiden in vliegas en afkomstig van industriele processen (vooral ijzeven mangaan) zijn goede katalysatoren. Bij deze katalytische omzetting speelt de luchtvochtigheid een belangrijke rol. Bij relatieve vochtigheden boven 75% bevatten stofdeeltjes al kristalwater en/of kondenswater, dat de oxidatiesnelheid voor so 2 bevordert. In het gevormde zwavelzuur op het stofdeeltje kan het stofdeeltje vervolgens weer gedeeltelijk oplossen, waardoor in ae waterfase weer homogene katalyse kan optreden. De reaktiesnelheden van de S02-oxidatie is onder deze omstandigheden hoog, vooral aan de metaaloxiden, maar neemt geen vaste waarde aan. Naarrnate narnelijk een stofdeeltje meer zwaveldioxide geaccurnuleerd heeft in de vorm van zwavelzuur neernt de zuurgraad op het deeltje toe en de oxidatiesnelheid voor S02 af. In de praktijk vindt men in door stof verontreinigde gebieden halfwaardetijden voor de S02 omzetting van enkele uren.

6. Stikstofoxiden. In principe zou het stikstofmonoxide volgens de evenwichtskonstante geheel geoxideerd worden met luchtzuurstof tot stikstofdioxide. (51) Dit proces gebeurt bij karnertemperatu.ur in de salpeterzuurfabriek (eventueel onder verhoogde druk) waarna het gevorrnde stikstofdioxide geabsorbeerd wordt in water:

+

2HN0

3

+ NO

(52)

Uit de salpeterzuurfabrikage is bekend dat beide reakties slecht verlopen bij lage koncentraties. In de atmosfeer zijn de gehaltes stikstofoxiden zelfs zo klein, dat deze reakties nauwelijks meetellen. De reden hiervan is, dat (51) een trimolekulaire reaktie is. NO komt kwadratisch in de snelheidsvergelijking. In de techniek gaat men tot ca. 1% NO, terwijl in lucht hooguit 0,1 ppm aanwezig is. De reaktie in de atmosfeer verloopt dan 1010 keer minder snel.

7-12

Het belangrijkste verdwijnmechanisme voor de stikstofoxiden is het volgende:

+ N0 2 + N0 3 + N205 + NO

~

03 03 N0 2 H 0 2

.,. ~

•

N0

+ +

2

No

3 N205 2HN0

02 02

(26) (36) (37) (38)

3

be ozon wordt hoofdzakelijk aangevoerd uit de natuurlijke bron (de stratosfeer) door diffusie. Deze aanvoer is voldoende om de gehele natuurlijke stikstofoxidenemissie ieder jaar opnieuw op te vangen en om te zetten. Onder kondities dat er in vervuilde lucht fotochemische smogvorming optreedt, vindt de omzetting van stikstofoxiden in salpeterzuur versneld plaats • Bovendien ontstaan hierbij dan organische nitriet- en nitraatverbindingen, bijvoorbeeld het PAN. 7. Aerosolen. Aerosolen kenmerken zich door hun fysische en chemische eigenschappen. Voor de verdwijning van aerosolen zijn de fysische eigenschappen het belangrijkste. De karakterisering van het aerosol heeft in de eerste plaats betrekking op de afmetingen. De vorm kan vrij willekeurig zijn. Ronde deeltjes komen met name voor in vliegas, doordat ze ontstaan zijn uit een druppeltje, toen het deeltje in de vuurhaard gesmolten was. Daarentegen kan een asbestvezel een lengte hebben van 100 mikron bij een diameter van 0,1 mikron. Ook de soortelijke massa kan sterk varieren, doordat bijvoorbeeld deeltjes van zwaar materiaal hol kunnen zijn en daardoor toch licht. De grootte wordt aangegeven met de equivalente diameter, dit is de straal van een bolvormig deeltje met een soortelijke massa van 1 g/cm3 en een gelijke valsnelheid als het deeltje dat beschreven wordt.De equivalente diameter kan echter afwijken van de werkelijke diameter met faktoren tussen 0,25 en 2,5. Als in het vervolg over de diameter van deeltjes gesproken wordt, wordt de equivalente diameter bedoeld. Afhankelijk van de diameter kunnen stofdeeltjes ingedeeld worden in Aitken-deeltjes ( ( 0,1 mikron), grote deeltjes (0,1-1 mikron) en reuzedeeltjes <>1mikron). Hiervan zijn de deeltjes beneden 20 mikron redelijk stabiel in de atmosfeer, omdat de valsnelheid gering is. Deze wordt gegeven door de wet van Stokes: 2 v = g.d • {fdeeltje-flucht> 1Btlucht Voor de valsnelheid berekenen we uit deze formule: diameter

valsnelheid a.1o-s em/sec

---~

0,1 mikron II

4.1o-3

II

10

II

0,3

II

100

II

1,0

25

II

7-13

Het aantal deeltjes in de lucht neemt toe met afnernende diameter. Norrnaliter bestaat er een evenredigheid tussen log(dn/dr) en log(r), waarin n het aantal is en r de straal (Figuur 4). Boven zeeoppervlak overwegen grote aerosoldeeltjes van overwegend zeezout. Deze ontstaan uit druppeltjes zeewater waaruit het water verdarnpt. Het maken van zeewateraerosol is een proces, waarbij energie nodig is voor de vergroting van het oppervlak. De minimale afmeting van de zeewaterdeeltjes (en later dus de zeezout deeltjes) wordt gegeven door de hoogte van de golven, waaruit de nevel ontstaat. Het ontbreken van kleine aerosol deeltjes in zeelucht doet de atmosfeer boven zee helder lijken, ook als het aerosolgehalte uitgedrukt in gewichts grootheden aanzienlijk is. Stadslucht bevat als orde van grootte 10 5 Aitken-deeltjes per cm3. Voor zee en bergen ligt dit getal op ongeveer 103 deeltjes/ cm3. · De deeltjes boven 1 mikron vorrnen in het algemeen de grootste gewichtsfraktie van het atmosferische stof en zijn daardoor ook bepalend voor de totaal-chemische samenstelling. Behalve sea-spray zijn bekende natuurlijke bronnen van stofverontreiniging bosbranden, vulkanisme en het opwaaien van stof door de wind. Grote hoeveelheden van de kleinste stofdiarneters ontstaan in de atmosfeer zowel uit natuurlijke als uit menselijke bronnen door reaktie van gassen. Behalve het organische aerosol afkomstig van fotochemische smog is dit bijvoorbeeld H2so 4 -aerosol dat ·ontstaat door reaktie van arnrnoniak en zwavelzuur. In de onderste laag van de stratosfeer is door stofvorming uit gassen een hoge koncentratie aan hoofdzakelijk zwavelzuur-aerosol ontstaan (18 krn hooq). Doordat de stratopauze een inversie is en de valsnelheid van dit stof t.e verwaarlozen is, is de verdwijnsnelheid uit de stratosfeer voor dit stof eveneens klein. In gebieden met grote so -emissie en daardoor grote zwavelzuurvorming kan ook vloeibaar2 aerosol van zwavelzuur aanwezig zijn, omdat de beschikbare hoeveelheid arnrnoniak te gering is voor de neutralisatie van het zuur. De afmetingen van dit H2so 4 aerosol wordt grotendeels bepaald door de r~Jtieve vocht!gheid van de lucht. De kringloop van aerosol in de atmosfeer wordt beeindigd door de eliminatie van het aerosol. Dit kan op verschillende manieren geschieden: -De reuze-deeltjes met afmetingen hoven 20 mikron hebben voldoende valsne1heid om door sedirnentatie te verdwijnen. Dit gebeurt dan ook gebruikelijk in redelijke mate in de naaste omgeving van stofbronnen. -UitwaSsen van aerosol door regenval is een belangrijk p:r·oces voor de verwijdering van reuze-deeltjes en de grote deeltjes. Deze deeltjes komen in botsing met de neervallende regendruppels. -Voor grote deeltjes is het voornaarnste verdwijnproces de funktie van de deeltjes als kondensatiekern voor een waterdruppel of sneeuwvlok. -Aitken-deeltjes zijn dermate klein, dat ze onder invloed van B rownse beweging een aanrnerkelijke eigen diffusie ve:rtonen. Het resultaat hiervan is, mede door de hoge aantallen per cm3, dat Aitken-deeltjes gernakkelijk met elkaar kunnen botsen en daardoor door coagulatie aangroeien tot grote deeltjes, die op hun beurt verdwijnen via het kondensatiekern-mechanisme.

..

7-14

dn dlogr

0,01

0,1

.1 10 straul (mikron)

Figuur 4: Deeltjesgrootteverdeling in atmosferisch stof

7-15 Een aerosol "veroudert" in de tijd, d.w.z. door coagulatie groeien de deeltjes. Deeltjes van 0,01 mikron hebben een halfwaardetijd van ongeveer een uur en deeltjes van 0,05 mikron van 1 dag. Voor een geheel aerosol wordt de verblijftijd in de atmosfeer tot een kilometer hoogte geschat op 3 dagen, voor de hogere luchtlagen echter op 5 a 30 dagen~

Hoofdstuk 7,

Lite~at~

1. R.D.Cadle, E.R.Allen, Science 167(1970)3916,243: Atmospheric photochemistry. 2. J.Hampson, Nature 250(1974)189:Photochemical war on the atmosphere. 3. P.Goldsmith, A.F.Truck, J.S.Fost, E.L.Simmons,R.L.Newton, Nature 244(1973)545:Nitrogen oxides, nuclear weapon testing, Concorde and atmospheric ozone. 4. A.B.Pittack, Nature 249(1974)641: Trends in vertical distribution of ozone over Australia. 5. P.J.Crutzen, Ambia 1 (1972)2,41:SST~s-A new threat to the earth~s ozone shield. 6. C.Junge, Aspekte der chemischen und toxikologischen Beschaffenkeit der Umwelt, Int. Symp.,Munchen, Thieme Verlag, Stuttgart, 1969. 7. M.J.Mohina, R.S.Rowland, Nature 249(1974)810: Stratospheric sink for chlorofluoromethanes: chlorine atomicatalyzed destruction of ozone. 8. P.Cutchis, Science 184(1974)4132,13: Stratospheric ozone depletion and solar ultraviolet radiation on earth. 9. B.Weinstock, H.Nicki, Science 166(1972)290: Carbon monoxide balance in nature. 10. B.Weinstock, Science 166(1969)224: Carbon monoxide: Residence time in the atmosphere. 11. R.F.Gould ed., Photochemical smog and ozone reactions, Advances in chemistry series no. 113, A.C.S.,Wash.,1972. 12. J.C.McConnell, M.B.McElroy, S.C.Wofsy, Nature 233(1971) 187: Natural sources of atmospheric co. 13. R.E.Newell, Scientific American 224(1971)1,32: The global distribution of atmospheric pollutants. 14. B.Bolin, Scientific American 223(1970)3,125: The carbon cycle. 15. J.N.Pitts,B.J.Finlayson, Angew. Chern. 87(1975)1,18: Mechanismen der photochemischen Luftverschmutzung. 16. Chern. Eng. News (1976)11 aug.,13: Chlorofluorcarbonozone issue flares up again. 17. R.Louw,J.van der Ham,H.Nieboer, J.Air Pollut.Contr.Assoc. 23(1974)716:Nitrogen Trioxide: Key intermediate in the chemistry of polluted air ? 18. Chem.Eng.News 21 apr.1975;22: Scientists detail chlorofluorocarbon research. 19. Chem.Eng.News 1 sept.1975,15: Chlorofluorocarbon breakdown established. 20. Proc. of the Symp. on the physico-chem. transf. of S-comp. in the atm. and the formation of acid smogs, O.E.C.D.,1967. 21. M.Corn,R.T.Cheng,J.Air Pollut.Contr.Assoc.22(1972)11,870: Interactions of so 2 with insoluble suspended particulate matter.

7-16

22. H.Eilers, Luchtverontreiniging door zwavelzuur, literatuurstudie. 23. G.E.Likens, F.H.Bormann, N.M.Johnson, Environment 14 (1972)2,33: Acid rain. 24. J.Freiberg, Envir.Science Technol.8(1974)8,731: Effects of relatieve humidity and temperature on iron catalyzed oxidation of so 2 in the atmospheric aerosols. 25. J.P.Smith, P.Urone, Environ.Sc.Technol. 8(1974)8,742: Static studies of sulphur dioxide reactions;effects of N0 2 , C3H 6 and H2o. 26. M.F.Buster, R.K.Baker,J.L.Moyens, J.Chromat.sc. 11 (1973) 575: The interaction of S02 with airborne part. matter. 27. E.Weber, Paper NATO/CCMS Meeting, 26/28 juli 1971 1 Pari.s: Removal of sulphur dioxide from the atmosphere. 28. F.L.Worly jr., Paper NATO/CCZ.1S Meeting, 26/28 juli 1971, Paris:Sulphur dioxide reactions in the atmosphere. 29. H.Harrison, Science 170(1970)734: Stratospheric ozone with added water vapor:influence of hi~h-altitude aircraft. 30. R.Dams, Proefschrift Gent 1974: Studie van de anorganische samenstelling van atmosferische aerosolen. 31 • D.Dyson, Ambio 1 (1972)1,21:The changing chemistry of the oceans. 32. J.C.M.Jonkman, Washington News no.75-8: Spuitbussen en ozon. 33. J.van Ham, Chem. Wkbld 71 (1975)3,13: Chloorfluorkoolwaterstoffen in de atmosfeer. 34. J.Heicklen, Atmospheric Chemistry, AP, New York, 1976. 35. P.Hamill,C.S.Kiang,R.D.Cadle, J.Atm.sc.34,jan.1977: The nucleation of H2S04-H20 solution aerosol particles in the stratosphere.

8-1

Kollege

luchtveront~~iniging.

Hoofdstuk 8: Schadelijkheid van luch-t::.verqntreinj._gin_g. 1. Gevaren 2E grate schaal.

1.1. Ozonafbraak in de stratosfeer ten gevolge van verontreiniging door stikstofoxides, waterdamp en halogeenverbindingen verlagen de stationnaire ozonkoncentratie. Een beschadiging van het ozonschild me.t 10% leidt tot een toename van de kortgolvige zonnestraling op aardnivo van 23%. Het ozonschild beschermt het (menselijke) leven tegen kortgolvige straling. Berekende effekten van bijvoorbeeld het vliegen met SST-stoestellen (super sonic transport) in de stratosfeer suggereren een te verwachten toename van UVstralingsziekten, zoals huidkanker.

•

1.2. Door het stoken van fossiele brandstoffen is in deafgelopen eeuw de kooldioxide koncentratie in de atmosfeer met 50 ppm toegenomen en is tot het jaar 2000 nog eens eenzelfde. toename te verwachten. Kooldioxide speelt een belangrijke rol in het uitstralingsevenwicht van de aarde. Bij de stralingsgolflengte van de aarde bezit het namelijk absorptiebanden. Daarentegen heeft co 2 op invallend zonlicht geen invloed. Kooldioxide veroorzaakt daardoor het zogenaamde "broeikaseffektn (green house effect): invallende straling kan er wel in, uitgaande straling wordt tegengehouden. Dit zou tot een temperatuurverhoging van de aarde moeten leiden, die er ook lange tijd is geweest. Tot 1955 nam de gemiddelde aard~tem­ peratuur toe evenredig met het kooldioxidegehalte van de atmosfeer. Op grand hiervan werd gevreesd voor een zodanige grate temperatuurstijging, dat de stralingsbalans van de aarde geheel verstoord zou worden. Dit kan gemakkelijk, als er een temperatuurstijging optreedt van een zodanige omvang, dat poolijs gaat afsmelten. De albedo (lichtreflektie van het aardoppervlak) neemt dan af, waardoor er een versnelling van de opwarming plaats vindt. Dit zichzelf versterkend effekt zou al gauw kunnen leiden tot het volledig afsmelten van de poolkappen en daardoor absurde klimaatsveranderingen. Een laaggelegen land als Nederland zou bijvoorbeeld door het uit ijs vrijkomende water 60 meter onder het wateroppervlak verdwijnen. Sinds 1955 blijkt echter de temperatuurstijging gestopt te zijn ondanks de verdere toename van het kooldioxidegehalte van de atmosfeer.

1.3. Dez~emperatuursdaling, die nu optreedt, wordt wel op naam geschreven van de toenemende stofkoncentratie in de bovenlagen van de troposfee~n van de stratosfeer. Dit stof zou een extra-dee! van het 1nvallende zonlicht reflekteren en verstrooien, waardoor minder straling het aardoppervlak zou bereiken. Door dit effekt, dat tegengesteld is aan de opwarming door kooldioxide, treedt afkoeling op en,als de afkoeling het zou winnen,is nu ook weer door uitbreiding van de poolkappen zelfversterking mogelijk. Binnen enkele jaren zou dan een nieuwe ijstijd kunnen ontstaan.

8-2

1.4. Op wat kleinere schaal is verzuring van regen van belang. Met name in Zweden meemt men last te hebben van een zuurder worden van de regen ten gevolge van so2-emissies in West Europa, die met de overheersende ZW-winden naar Skandinavie gevoerd worden. De geologisch oude bodem van Zweden is kalkarm en bezit daarom weinig neutraliserend vermogen. Door de lage pH van het oppervlaktewater treedt ekologische schade op, met name in de Zweedse merendistrikten. Figuur 1 geeft de gebieden van Europa met een pH lager dan 5,0. In ons land heeft de regen zelfs een gemiddelde pH-waarde lager dan 4,0. Uiteraard bevordert dit in sterke mate korrosie; de effekten op de bodem zijn gering door de kalkrijkheid van de grond in Nederland.

1956

1966

metin gen.

Figuur 1: Zuurgraad regen in Europa. 1.5. Door atmosferische aerosolen en met name door het aerosol, dat gevormd wordt in fotochemische luchtverontreiniging, treedt vermindering van de doorlaatbaarheid van de atmosfeer door licht op. Dit effekt van zichtsvermindering is o.a. hinderlijk voor vliegverkeer en bepaalt reeds vaak de frekwentie waarmee vliegtuigen kunnen landen en opstijgen. Ret grondoppervlak ontvangt minder zonnestraling. 1.6. Klimaatveranderingen treden op een beperkte schaal op in geindustrialiseerde en stedelijke gebieden. Ret hoge stofgehalte van de lucht levert daar een groter aantal kondensatiekernen voor waterdruppels, waardoor in een dergelijk gebied de hoeveelheid regen toeneemt. Dit effekt wordt versterkt door een gemiddeld enkele graden hogere temperatuur in een dergelijk gebied waardoor de instabiliteit van de atmosfeer toe-

8-3

neemt. Dit is dan het resultaat van de lazing van warmte in de atmosfeer, maar ook door een lagere verdamping van water uit het grondnivo. Immers dit is grotendeels verhard en regenwater wordt afgevoerd door riolering. Door de hogere temperatuur stijgt de lucht op; er ontstaat een klein"lage druk gebied", hetgeen weer tot uiting komt in een stadsgerichte komponent in de windrichting. In de opstijgende lucht treedt makkelijk wolkenvorming en regenval op. 2. Schade aan de menselijke gezondheid. 2.1. Volgens de definitie van het begrip gezondheid door de World Health Organization is "gezond zijn" het ervaren van een physisch, mentaal en sociaal welzijn. Deze definitie gaat aanzienlijk verder dan het alleen maar afwezig zijn van ziekte en kalkuleert bijvoorbeeld ook milieuaantasting zeals door stank, geluid, verstoring van landschappelijk schoon, angst voor een industriele omgeving of door omringing door hoge gebouwen tot gezondheidsschade. Een mens kan pas gezond geacht worden, indien de situatie het hem mogelijk maakt zich ten valle te ontplooien~ 2.2. Sterfte door luchtverontreiniging. In het verleden zijn in diverse delen van de wereld episodes voorgekomen, waarbij door luchtverontreiniging niet alleen ziekte optrad,-maar eveneens een belangrijke mate van oversterfte. Naast het Ruhrgebied in Duitsland treedt vooral Landen naar voren, waar de grootste luchtverontreinigingsramp zich in 1952 voordeed. Gedurende een mistperiode in december, die een week duurde, liep de luchtverontreiniging dermate op, dat een statistische oversterfte optrad van ongeveer 4000 personen (figuur 2). De sterfte aan bronchitis steeg 10-voudig, van griep 7-voudig, van ademhalingsstoornissen 6-voudig, van longontsteking 5-voudig en van longtuberkulose 4,5-voudig.

0 0 1.0

·o

.lf'l N

lf'l

"""..

0

N

0

0 lf'l

lf'l N

0

0

Cl)

a 0..

.

..

8-4

Tijdens dergelijke periodes van hoge luchtverontreiniging vallen de slachtoffers vooral onder de zwakken in de bevolking: de ouden van dagen, de zieken en de pasgeborenen. Gedeeltelijk betekent het alleen maar een versnelling van het sterfteproces, dat normaliter later had plaats gevonden. Men kan dan ook steeds na een oversterfte gedurende een dergelijke luchtverontreinigings episode in de tijd daarna een ondersterfte verwachten. Een eventueel effekt ten gevolge van een langdurige blootstelling aan wat minder duidelijk schadelijke luchtverontreinigingskoncentraties is veel moeilijker vast te stellen, al is wel met zekerheid bekend dat de levensverwachting in stedelijke en geindustrialiseerde gebieden lager is dan op het platteland. In een dergelijk geval spreekt men van een "long term effect". 2.3. Het ademhalingssysteem. De mens ademt om het lichaam te voorzien van de zuurstof, die het nodig heeft voor de verbranding van het voedsel. Hieraan wordt de levensenergie ontleend. Tevens dient het ademhalingsproces voor de afvoer van de geproduceerde kooldioxide. Bij de ademhaling wordt de lucht gebruikelijk via de neus geinhaleerd met een ademfrekwentie van 15 keer per minuut met een ademdiepte van ~ tot 1 liter. De neus bevat haar en door slijm natgehouden tussenschotten, die de funktie hebben de ademhalingslucht .aan een voorzuivering te onderwerpen. De ademhalingsfrekwentie kan opgevoerd worden tot 60 keer per minuut. Daarbij kan ook de ademdiepte toenemen tot enkele liters per keer. De ademhaling vindt dan echter door de mond plaats om de luchtweerstand te verkleinen, hetgeen ongewenst is en daarom alleen "toegestaan" in "gedwongen" situaties, waarbij de opvoering van de zuurstofaanvoer op dat moment belangrijker is dan de bescherming tegen verontreinigingen. De meeste mensen bezitten longen van 6 a 8 liter maximale inhoud. Bij volledige uitademing blijft het "dode volume" over van ongeveer 0,5 liter. Het verschil noemt men de ~Vitale kapaciteit" (zie figuur 3). Halverwege speelt zich de normale ademhaling af als het "ademhalingsgetijde".

•

-

.....

..-.-._.

- ... .- .-

\t

long inhou

h a 1"1ngs- v1 a 1 e a d-em ~~~·jde kapaciteit

- ........... - ..

-- dode .. volume _..

tijd Figuur 3: Ademhaling.

8-5

Een klein gedeelte van de ingeademde lucht komt boven in de neus in aanraking met reukreceptorcellen: dit is een eptheel bedekt met slijmvlies, dat gedifferentieerde zenuwcellen bevat, die met behulp van haarvormige uiteinden, de olfactorische cilia, de reukwaarneming verzorgen door middel van receptoreiwitten.Gemiddeld reageert een zenuwcel op 30% van de aangeboden reukstoffen en de signalen worden doorgegeven aan de boven de neus in de hersenen gelegen bulbus olifactorius. Hierin vindt hergroepering van de verzamelde signalen plaats en·de bulbus verzorgt het transport van het ontstane geursignaal naar de hersenen, die op hun beurt na ontcijfering van de geurboodschap via terugkoppeling de sterkte van het geursignaal regelen. In het algemeen wordt na vaststelling van de aard van de geur, lekker of niet-lekker, gevaarlijk of onschuldig, de geurwaarneming door de hersenen onderdrukt. E~n van de belangrijkste functies van het reukvermogen is de waarschuwing tegen gevaren. Gevaarlijke stoffen .bezitten dan ook, met uitzondering van het koolmonoxide, in het algemeen goed waarneembare geuren. Na het passeren van de neus bereikt de ademhalingslucht de trachea of luchtpijp. De wand hiervan is bezet met trilhaarepitheel, dit zijn haartjes, die een slaande beweging uitvoeren met de kans stofdeeltjes te vangen. Gelijktijdig duwen spierbewegingen een slijmlaag van beneden naar boven over de wand. In de keel gekomen wordt dit slijm regelmatig ingeslikt. De eigenlijke longen worden bereikt ~ia ~e brqnch~in, .~ie zich.~te~ds ~ij~er vertakken. en ten slotte overgaan in de br~~ch1ol1, ~1e 1n tegenstell1ng tot de bronchien geen t71lhaar bez1tten. De bronchioli zijn voorzien van uitstulp1ngen, de alveolen of longblaasjes, met diameters van 150 tot 400 mikron. In de alveolen vindt de eigenlijke zuurstofopname in het bloed plaats (figuur 4) •

•

Figuur 4: Ademhalingsstelsel van de mens (links) en bronchhlus met twee alveolen (rechts) •

8-6

In de wand van de alveolen stroomt bloed door daar gelegen haarvaten, waarin de zuurstof uit de lucht diffundeert en zich bindt aan de bloedhaemo~lobine. Het totale uitwisselende oppervlak bedraagt 30 a 80 m bij een longinhoud van 3 a 8 liter. Zuurstof is slecht oplosbaar, vandaar het grote uitwisselende oppervlak van 10.000 m2jm3 ,hetgeen een faktor 10 beter is dan bereikt wordt in de beste door mensenhanden gefabriceerde gasabsorptie apparatuur. De ademhaling vindt plaats door bewegingen van de borstkas. Hierbij behoudt praktisch steeds de long zelf een overdruk ten opzichte van de ruimte in de borstkas. Het inademen geschiedt namelijk door het "vakuum" zuigen van de ruimte rondom de longen. Bij omkering van de beweging is er even een moment, dat de overdruk wegvalt, waarbij het risiko bestaat, dat de alveolen ineenschrompelen. Dit verschijnsel heet atelectase en wordt normaliter verhinderd door oppervlakteaktieve stoffen in de alveolenwand.

•

Gemakkelijk in water oplosbare stoffen (gassen) kunnen moeilijk de alveolen bereiken, omdat ze voortijdig oplossen in de slijmlagen in neus en trachea. Moeilijk oplosbare gassen kunnen dit wel en worden dan ondanks de beperkte oplosbaarheid door het grote longoppervlak toch redelijk opgenomen. Speciale aandacht verdient het gedrag van vaste stofdeeltjes. Afmetingen groter dan 10 mikron worden effektief tegengehouden door de haren in de neus ,de slijmlagen en trilhaarepitheel van de trachea. Wanneer de afmetingen kleiner worden dan 1 mikron faalt echter deze bescherming. De irtertie van de deeltjes is namelijk zo klein geworden, dat ze in staat zijn de bewegingen van de luchtstromingen te volgen. Zeer kleine stofdeeltjes met afmetingen beneden 0,01 mikron worden weer redelijk effektief gevangen doordat deze deeltjes als gevolg van de Brownse beweging diffusie vertonen en zich spontaan afzetten in de bronchien. Stof met afmetingen tussen 0,01 en 1 mikron wordt relatief goed tot in de alveoli gevoerd. De verwijdering door inertiekrachten ontbreekt, evenals de "eigen" beweeglijkheid. Partieel zet zich dan met name stof met deze afmetingen af in de alveoli. We kunnen nu schatten hoeveel stof in de long terechtkomt. Veronderstellen we het aandeel van dit respirabele stof op 30% van het totaal en dat het deel dat zich afzet in de long 1/3 bedraagt, dan wordt door de longen in s~adslucht met een normaal stofge~alte van 100 mikrogram/m 0,15 mg stof opgenomen per dag ofwel 55 mg per jaar. Gedeeltelijk hoopt dit stof zich gedurende het leven steeds verder op; gedeeltelijk ook lost het op in de bloedbaan. 2.4. Synergisme. Wanneer lucht verschillende luchtverontreinigende stoffen gelijktijdig bevat, kunnen ze elkaars werking beinvloeden. We spreken van synergisme, als het totaal effekt groter is dan de som van de effekten, die de verschillende stoffen elk afzonderlijk zouden bezitten. Een bekend voorbeeld is het synergisme van zwaveldioxide en stof. Zwaveldioxide lost goed op in water en komt dan ook niet veel verder dan de trachea. Geadsorbeerd aan stof kan het echter de long bereiken. Omgekeerd bereikt het stof ook weer gemakkelijker de long, doordat het zwaveldioxide de slijmvorming vermindert en het trilhaarepitheel verlamd.

8-7

2.5. Dosis-effekt relatie. Behalve de aard van de inwerkende komponent op de long is van belang de koncentratie in de lucht en de tijd van expositie. De twee laatste faktoren worden gekornbineerd in het begrip dosis. De dosis is het produkt van koncentratie en tijd. Afhankelijk van de dosis ervaart de menselijke acceptor al dan niet een effekt. Voor een enkel individu kan men voor de meeste luchtverontreinigende stoffen een koncentratie vaststellen, waar beneden geen enkel effekt gekonstateerd kan worden, zelfs niet~~zeer lange exposities. Vanaf deze "veilige" drernpelwaarde treedt een toenemend effekt op met toenemende dosis tot bij de lethale dosis het effekt van de dood wordt bereikt. De vorm van de tussenliggende kurve kan betrekkelijk willekeurig verlopen en is afhankelijk van de individuele eigenschappen (figuur 5). De individuele gevoeligheid uit zich in het feit, dat een

•

I

•

effekt

• lethale ; dosis I

I

•

I I

do sis Figuur 5: Schematische voorstelling van de dosis-effekt relatie. bepaald typisch effekt voor een groep mensen niet bij gelijke dos±s valt, maar zich groepeert als een statistische verdeling rond een gemiddelde dosis. Vaak benadert deze verdeling de normaalverdeling, maar ook de log.normaalverdeling komt frekwent voor. ( zie figuur 6) •

%

van de proefpersonen

dosis Figuur 6: Voorbeelden van verschillende individuele gevoeligheid voor dosis-effekt relaties.

8-8

Als de sigma van de verdeling groat is, betekent dit, dat er in een bevolking al individuen gezondheidsschade ervaren van een ve:ontreiniging,.wanneer dit voor de grate groep no~ lang n~~~ het geval ~s. Met deze spreiding in gevoeligh~7d moet b~J het beoordelen van de nadelige effekten en b~J het opstellen van normen voor verontreiniging rekening gehouden worden. Een goed voorbeeld van de individuele verschillen in gevoeligheid voor luchtverontreiniging is de waarneming van stank. Stankperceptie is volgens de wet van Stevens gekoppeld aan de intensiteit van de geur: Geurdensatie = Ik , waarbij k~ 0,4. De minimale sensatie voor waarneming kan voor een bepaalde stof voor verschillende mensen wel een factor 100 in intensiteit (concentratie) verschoven zijn. De concentratie die door 50% van een groep personen nog net wordt waargenomen noemt men de geurdrempel. Daarnaast onderscheidt men de acceptatiecurve. Dit is een lijn evenwijdig aan de perceptiecurve, die voor het proefpanel aangeeft, welke stank nog als acceptabel wordt ervaren (zie figuur 7}.

2.6. Normen

4t

~

luchtverontreiniging.

De inwerking van chemische stoffen in de lucht op de mens heeft veel aandacht gekregen waar het de arbeidshygiene betreft. Het gebruik van stoffen in bedrijfsruimten maakte het noodzakelijk kwantitatieve gegevens ter beschikking te hebben over de gevaren van de betreffende stof. De eenvoudigste manier om deze gevaren te leren kennen is de betreffende stof toe te passen op de ademhalingslucht van proefpersonen onder gekontroleerde omstandigheden en na te gaan, wanneer er een eerste effekt optreedt, wanneer langzaam de koncentratie van de bewuste stof vanaf nul verhoogd wordt.

Figuur 7: Perceptie- en acceptatie-curves voor stank 10 8

curve

concentratie in geureenheden/m 3 5

perceptiecurve

1

geurdrempel

..,.«11!"'

.........................

1

olll!!!!!!l"".,.. ...

10

50

90

99

positieve respons in %

8-8b

Uiteraard is het opstellen van normen primaair het werk van de medicus en dient hij de grootste zorgvuldigheid na te streven. De norm die dan uit de bus rolt is mede sterk afh~kelijk van het aangelegde kriterium. In Oosteuropesche landen wordt hierbij bijvoorbeeld gebruik gemaakt van oogreflexen, waardoor normen in deze landen een faktor 10 strenger uitkomen dan in Angelsaksische landen. De bekendste arbeidsnormen zijn de TLV~s (threshold limit values) of MAC-waarden (maximum allowable concentration). Deze geven een dosis, daar aan de waarde voor de concentratie gekoppeld is een verblijftijd van 7 a 8 uur. Bovendien moeten de blootgestelde mensen gezond zijn. TLV~s voor een aantal bekende stoffen worden vermeld in Tabel 1. In een aantal gevallen is de TLV gelijk aan de maximale waarde die mag voorkomen (dus gelijk aan de MAC-waarde) • De TLV is dan tevens de "ceiling value". (In Duitsland spreekt

W~Rn~~~ ~~r=dWHx~~H 1 es~b~ei~sRaat~c~~n~~B~f8~t~n~6rdt gewoonlijk volstaan met additie van de effekten. Dus van de stoffen 1 en 2 met koncentraties c1 en c2 moet de som c1/TLV1 + c2/TLV2 kleiner dan 1 zijn. Vaak is dit onjuist, omdat enerzijds de stoffen elkaars werking kunnen bein.vloeden en versterken (synergisme), anderzijds de werking zo onafhankelijk van elkaar kan zijn"dat beide stoffen zonder bezwaar tot aan hun eigen TLV zouden kunnen voorkomen. Naast de genoemde TLV en MAC-normen zijn een groot aantal andere normen ingevoerd: - EEL (emergency exposure limits) • Het betreft hier toegelaten waarden voor noodsituaties, bijvoorbeeld bij een bedrijfsongeval voor personeel en brandweer. - ETL (emergency tolerance limits). Hier gaat het om gekalkuleerde risiko ... s. Bijvoorbeeld: in een bedrijf moet iets gedaan worden, waarbij een verhoggde expositie aan luchtverontreiniging niet te voorkomen is. Hiervoor wordt dan op vrijwillige basis iemand uitgezocht, die in staat geacht wordt de ETL te kunnen verdragen. - Maximale piekconcentratie. Dit zijn de toelaatbare afwijkingen van de TLV bij normale kortdurende handelingen, zoals het openen van een reaktorvat voor een monstername enz. - PEL (public emergency limits). Deze. norm heeft betrekking op de verontreiniging rondom een bedrijf, waarin een ongeval plaatsvindt. Bijvoorbeeld: Bij de opslag van acrylonitril kan redelijk voorspeld worden, welke concentraties in de bewoonde wereld in de naaste omgeving gaan optreden bij een maximaal ongeluk. Een dergelijke expositie is per definitie kortdurend, omdat bij langere duur de bewoners van de omgeving geevakueerd worden. - Odor thresholds betreffen de reukgrenzen van stinkende stoffen Vaststelling van deze norm geschiedt door een panel van proefpersonen. Enkele odor thresholds zijn gegeven in tabel 2. - Biologische thresholds gelden voor stoffen, die kunnen accumuleren in het lichaam tot een evenwicht wordt bereikt tussen opname en uitwisseling. Voorbeelden hiervan zijn de metalen lood en cadmium, die niet zozeer acuut toxisch zijn als chronisch toxisch bij een te hoge geakkumuleerde concentratie in het lichaam.

8-9

kom:eonent

•

--

.EE!!!

aceton acroleine acrylonitril ammonia aniline arseen beryllium koolmonoxide tetra chloor DDT ethylether fluoride formaldehyde zoutzuurgas blauwzuur ijzeroxide lood kwik stikstofmonoxide stikstofdioxide oktaan ozon fosgeen zwaveldioxide trichloorethyleen tolueen

1000 0 '1 20 25 5

-

50 10 1

-

400

-2

5 10

-

-

25 5 400 0,1 0,1 5 100 100

·mg:Lm

3

2400 0,25 45 18 19 0,5 0,002 55 65 3 1 1200 2,5 3 7 11 10 0 '15 0,05 30 9 1900 0,2 0,4 13 535 375

Tabel 1: TLV .. s voor enkele bekende stoffen.

•

KomEonent Azijnzuur Ace ton Trimethylamine Anunonia Zwavelkoolstof Ethylmercaptaan Zwavelwaterstof Zwaveldioxide

.E.E!!! 1 100 0,00021 47 Q 121 0,001 0,00047 0,47

.Tabel 2: Odor thresholds. - Buitenlucht-normen {in Duits: MIK = maximale ImmissionsKoncentration) • Dezen komen tot stand door zogenaamd epidemiologisch onderzoek, d.w.z. het bestuderen van een bevolkingsgroep in verontreinigd gebied in vergelijking met een vergelijkbare groep in een niet-verontreinigd gebied en het relateren van gezondheidsverschillen aan de verontreiniging. In het algemeen is de normgrens moeilijk bepaalbaar, maar aanzienlijk lager dan de overeenkomstige normen voor bedrijfsruimten door de volgende oorzaken:

8-10

- De groep bevat alle types individuen, dus ook de extreemgevoeligen, de zieken, ouden van dagen enz. - De verontreiniging wordt weliswaar vaak gekarakteriseerd door een enkele komponent, maar is verder toch komplex van samenstelling. Synergisme kan optreden. - De onafgebroken expositietijd is vaak langer dan een werkdag. Dit laatste impliceert, dat de norm dosis-gekoppeld moet zijn, d.w.z. de genormeerde koncentratie moet afnemen naarmate de tijd van blootstelling toeneemt. Daarnaast zijn beperkte overschrijdingen van de norm meestal toegestaan, mits de frekwentie daarvan maar niet te groot is. Een aantal landen kennen al omvangrijke immissienormen zoals de Verenigde Staten, Rusland en Japan. In Nederland bestaan er alleen nog maar grenswaarden voor zwaveldioxide opgesteld door de Gezondheidsraad. Ze vormen een goed voorbeeld van de komplexheid van de normstelling. De norm is ook nog gekoppeld aan de gebiedsfunktie. Onderscheiden worden landelijke gebieden, geindustrialiseerd urbaa~ebied, en gebied met luchtverontreiniging. Bovendien is de norm voor S02 gekoppeld aan het gelijktijdig voorkomen van rook (standaard-rook), omdat dit belangrijkJuit het oogpunt van de synergistische werking. Deze overwegingen leverden de normen op, die vermeld zijn in Tabel 3. Gebruiksgebied

Jaargemiddelde

2% van de daggemiddelden mag hoqer zijn dan: stand. rook §.22 stand.rook pg/m3 ).lg/m3 pg/m3

§.92 p.g/m3 landelijk gebied

250

<3a >40

350 275

.(30 .>40

350 275

gebied met luchtverontreiniging

150 125

Tabel 3:

: zwaveldioxide in Nederland.

stedelijk gebied

•

30

75 120 90

Grenswaarden

90


Andere veel gehanteerde normen in Nederland, die echter iedere wettelijke ondergrond missen, zijn (Tabel 4): Kom12onent ozon stikstofdioxide stof

Koncentratie Jlg/m3 100 300 100 80 120 240

ijzer

6 15

Voorwaarde -momentane koncentratie -uurgemiddelde -maandgemiddelde -jaargemiddelde -25% van de daggemiddelden mag hoger zijn -8 dagen per jaar mag het gehalte hoger zijn -jaargemiddelde daggemiddel-2% van de den mag hoger zijn.

8-11

Het vaststellen van normen is afhankelijk van de kennis, die aanwezig is over de eigenschappen van de te normeren verontreiniging. Naarmate deze kennis groeit, kan een eerder vastgestelde norm niet juist meer blijken. Dit is bijvoorbeeld gebeurd met de norm voor vinylchloride, die in een jaar tijd werd verlaagd van 100 ppm tot 1 ppm op grond van het nieuwe gegeven dat vinylchloride monomeer kankerverwekkend is. Het stellen van normen is dan ook steeds een onzekere zaak. Bovcndien kan een norm averechts werken en de luchtverontreiniging vergroten. Wanneer namelijk in een bepaald gebied de verontreiniging kleiner is dan de normwaarde, kan dit aanleiding zijn bepaalde gaszuiveringen achterwege te laten, die zonder norm vanzelfsprekend zouden zijn. Vandaar, dat in de Angelsaksische landen veel gewerkt wordt met het begrip "best practical means". Zodra geacht kan worden, dat de mogelijkheden technisch en ekonomisch aanwezig zijn om luchtverontreiniging terug te dringen, wordt d't ... t 1 00 k geels ~ Men gaat hierbij ook zover, dat voor een toekomstige periode gesteld wordt, welke technische kennis beschikbaar moet komen, zodat na die periode strengere norrnen gesteld kunnen worden. "Best technical means" zijn normen, volgens welke de verontreiniging koste wat het kost beperkt moet worden voor zover d±t met techniek mogelijk is. Toepassing hiervan kan bijvoorbeeld geeist worden voor een verontreinigend bedrijf in het hart van een stedelijk woongebied. 2.7. Schadelijke werkinqen

~de~·

Gezondheidsschade wordt door luchtverontreiniging op chemische en biologische wijze veroorzaakt. Soms ligt de schade voor de hand: een sterk zure oxiderende stof als salpeterzuur tast chemisch longweefsel aan. De beinvloeding kan echter ook psychisch zijn (bijvoorbeeld stank) of biologisch. Een me~kwaardig voorbeeld van psychische schade is, dat zwavelkoolstof aanspoort tot zelfmoord. De slijmvliezen van de ogen en neus worden sterk geprikkeld ook bij gezonde mensen door komponenten van fotochemische smog:PAN, formaldehyde, andere aldehydes, organische zuren. Reaktieve goedoplosbare gassen, anorganisch, zoals zwaveldioxide, stikstofdioxide, zoutzuurgas enz. werken prikkelend op de neus, keel en trachea. Wat moeilijk oplosbare gassen kunnen het longweefsel beschadigen door oxidatieve werking: chloor, ozon, organische peroxiden en waterstofperoxide. Chloor en ook fosgeen veroorzaken in de longen een oed8male reaktie, d.w.z.j dat het weefsel water af gaat scheiden, dat de alveolen vult, waardoor verstikking optreedt (longoedeem). Behalve de direkte aantasting is er ook de geleidelijk' verminderende werking van het longweefsel ten gevolge van verontreinigingen in de lucht, zonder dat er sprake is van een ziektebeeld. Door chemische inwerking ontstaat fibrose, dit is een struktuurverlies van het longweefsel, waardoor de longwand dikker wordt en minder doorlaatbaar voor zuurstof. Ook de opeenhoping van stof, dat verder geen direkte werking behoeft te bezitten, leidt tot dit effekt (mijnlong). De oxidantia en ook zwavelzuuraerosol kunnen de oppervlakteaktieve stoffen in de longblaasjes aantasten, waardoor een longblaasje bij weinig overdruk ineen kan schrompelen (atelectase).Er zijn momenteel vele duizenden toxische

8-12

chemische stoffen bekend. Enkele bekende vormen van toxische inwerking zijn: - Carcinogene stoffen zijn kankerverwekkend, dus geven aanleiding tot vorming van mogelijk dodelijke tumoren. Van deze groep zijn 1545 stoffen bekend. - Mutagene stoffen veroorzaken erfelijke veranderingen in het nageslacht (30 stoffen bekend). - Teratogene stoffen veroorzaken niet-erfelijke veranderingen in het nageslacht (250 stoffen bekend). - Neoplasia zijn stoffen die een nieuwvormend karakter bezitten, dus tumoren veroorzaken. Een indeling van carcinogene stoffen wordt gegeven in Tabel 5.

1a. Aromaten

(benzeen, a,4-diaminobenzeen, 4,4'-methyleen(bis)-2-chlooraniline) b. Polycyclische aromaten (3,4-benzpyreen, dimethylbenzanthraceen, chryseen e.a.) c. Aromatische amines (benzidine en zouten, 2-naphtylamine, 1-naphtylamine, 4-aminodiphenyl, 2-acetylaminofluoreen, 2-anthramine, auramine, magenta, 3,3'-dichloorbenzidine e.a.) d. Aromatische N-verbindingen (4-nitrodiphenyl, 4-dimethylaminoazobenzeen, aroma.tische ni trosoverbindingen,2,4,7-trinitro-9-fluorenon)

e

2a. Alkyleringsmiddelen ( -haloethers: bischloormethylether, methylchloormethylether, dimethylsulfaat, mosterdgas) b. N-nitrosoverbindingen kunnen in vivo alkyleringsmiddelen vormen (dimethylnitrosoamine, diethylnitrosoamine) c. !mines kunnen alkylerend werken (ethyleenimine, propyleenimine) d~ Epoxiden kunnen alkylerend werken en in vivo gevormd worden (benzeenepoxide, trichloorethyleen, vinylchloride ?, ethyleendibromide ?) e. Lactonen met ringspanning (propionlacton) 3.

Metaal en met.alloid verbindingen (berylliumoxide, nikkelcarbonyl, chromaten, cadmiumverbindingen, cobaltverbindingen, arseenverbindingen, asbest)

4.

Plantaardige stoffen

5.

Diversen

(aflatoxines)

(tetra, chloroform, chloordaan, heptachloor, areenoxides, propaansul.ton)

Tabel 5: Overzicht van kankerverwekkende stoffen.

Voor het grootste deel (60-90%) wordt kanker direkt veroorzaakt door een chemische stof. Er bestaat een nauwe relatie tussen kankerverwekkende eigenschappen van chemicalien en de

8-12a

mutagene (DNA-beschadigende) werking ervan. Daarom worden chemicalien meestal getest op mutageniteit en trekt men op basis daarvan oak conclusies over de carcinogeniteit. De structuur van de verbinding bepaalt de aard van de mutageniteit: - Bij "base paar substitutie" wordt in het DNA-molecuul onder invloed van de mutagene chemische verbinding een verkeerd base paar ingebouwd. -- "Frameshift" houdt in, dat een base paar wordt weggelaten of; extra toegevoegd wordt. Deze mutageniteit treedt vooral op door·werking van vlakke moleculen met polaire groepen. l.Je toets op mutageniteit vondt gewoonlijk plaats met de .Amestest. Een bacteriekweek van de Salmonella Typlimurium, die door ee DNA-beschadiging het vermogen heeft verloren zelf histidine te produceren en daardoor het groeivermogen, wordt behandeld met de te testen chemicalie. Door mutagene werking van de stof keert de verloren eigenschap van histidine-productie terug en treedt spontane koloniegroei op. Het resultaat van deze eenvoudige test is in hoge mate lineair gecorreleerd aan de mutagene eigenschappen van de onderzochte verbinding. Lucht blijkt zowel in de gasfase als in de aerosolfase mutagene en dus carcinogene verbindingen te bevatten met als voorbeelden voor de gasfase de groeJ? der nitrosoamine~ (product van fotochemische luchtverontreiniging} en ;t,n aerosol gen±t:reerde en gehydrolyseerde polyaromatische koolwaterstoffen. De eerstgenoemden zijn mutageen van het soort base paar substitutie en de laatstgenoemden van het type frameshift. Een belangrijke conclusie van onderzoek is, dat de mutagene eigenschappen van lucht toenemen door onderlinge reacties van verontreinigingen en door fotochemische Werking.

Bij enkele komponenten volgt nu nag toelichting: - De carcinogene werking van vinylchloride is nag maar enkele

8-13

jaren bekend en heeft een lichte paniek veroorzaakt in de wereld van de chemische industrie. De TLV is inmiddels sterk verlaagd. De stof veroorzaakt een vorm van leverkanker (angio sarcoma) na een incubatietijd van ongeveer 20 jaar. Men heeft niet alleen gevallen gekonstateerd in bedrijven, waarin met vinylchloride wordt gewerkt, maar ook in de omgeving van dergelijke bedrijven. De onrust, die de ontdekking van de carcinogene eigenschappen van vinylchloride heeft veroorzaakt, berust op de kans, dat slechts het topje van een ijsberg is ontdekt m.a.w. er bestaat het vermoeden, dat er nog meer stoffen op grote schaal gebruikt kunnen worden, waarvan de schadelijkheid pas in de toekomst zal blijken. - Polycyclische koolwaterstoffen komen voor in koolteer en geadsorbeerd aan roet. Het zijn konglomeraten van 5 of 6 benzeenringen, waarvan het benz(~)pyreen de meest potente carcinogeen is. Ze veroorzaken longkanker. Brannen voor deze verontreinigende stoffen zijn o.a. de rookgassen van het stoken van kolen, de uitlaatgassen van met name dieselmotoren , sigaretterook.en cokes-fabrieken. - Asbest kan met een incubatietijd van ongeveer 30 jaar een specifieke vorm van longkanker veroorzaken: het diffuus mesothelioom. Vooralsnog is uitsluitend sterfte waargenomen · bij arbeiders, die gedurende langere tijd met asbest materialen omgingen en asbest verwerkten, vooral in de scheepsbouw. De ziekte schijnt samen te hangen met de typische naaldstruktuur van de asbestvezels. Asbeststof komt eveneens vrij in het verkeer door slijtage van remvoeringen. Een deel van de Nederlandse bevolking vertoont dan oak precursors van deze longkanker: dit zijn haltervormige deeltjes, die zich vormen door eiwitafzettingen rond asbest-naalden. Er bestaat ongerustheid in medische kringen over een eventuele sterke stijging van het aantal gevallen van het diff~ mesothelioom, die verwacht kan worden ongeveer 30 jaar na de verkeersexplosie. Recent staat ook in de aandacht een verhoogde mate van maagen darmkanker als gevolg van asbestvezels in drinkwater. De helft van het Nederlandse drinkwaterleidingstelsel bestaat uit asbest-cement buis. Een aantal stoffen worden in het lichaam opgenomen via het bloed. Het bekendste voorbeeld hiervan is het koolmonoxide, dat zich 200 keer beter aan bloedhaemoglobine bindt dan zuurstof. Bij de TLV van koolmonoxide (50 ppm) is dan ook 5% van het bleed niet langer beschikbaar voor zuurstofoverdracht. Dit is de evenwichtstoestand, die zich na langer verblijf in deze CO-koncentratie instelt. Voor een gezond mens geeft een dergelijk effekt nog geen schade, omdat het hart goed in staat is 5% extra inspanning te verrichten. Voor zieken en met name hartpatienten is dit echter al een handicap. Stikstofmonoxide heeft een analoog effekt: het bindt zich 2000 keer vastermet bloedhaemoglobine dan zuurstof. Bij te hoge CO of NO-koncentratie treden er ernstige ademhalingsmoeilijkheden op. Wat CO betreft kwam dit vroeger vaak voor, wanneer door slecht trekkende kolenkachels zogenaamde "kolendamp" in huiskamers terecht kwam. Dit rookgas bevat veel koolmonoxide en menig slachtoffer is gevallen door verstikking als gevolg van een te grote CO-opname in het bloed. Koolwaterstoffen zijn bij de gangbare buitenluchtkoncentraties

8-14

onschadelijk voor de mens, maar ze werken bij hoge koncentraties narcotiserend. Ook van bijvoorbeeld koolmonoxide is het bekend, dat het invloed heeft op het perceptievermogen van de mens. Het reaktievermogen daalt bij koolmonoxide in de ademlucht, zoals dit vaak het geval is op drukke verkeerswegen en vooral in auto;s met lekkende uitlaat. Er bestaat geen inzicht in de kwantitatieve beinvloeding door dit verschijnsel van de verkeersveiligheid. Een aantal metalen kan via de long in de bloedbaan opgenomen worden en zich in het lichaam verspreiden of zich in een bepaald orgaan accumuleren : - Lood koncentreert zich in het ruggemerg, hetgeen bij te hoge dosis kan leiden tot een stagnatie in de aanmaak van rode bloedlichaampjes. Lood is afkomstig als luchtverontreiniging van het verkeer, maar komt in grotere mate in het lichaam via het voedsel. Vaak is echter ook het voedsel via de lucht met lood besmet, vooral wanneer het tuinbouwprodukten betreft geteeld in de buurt van autowegen. Over de ernst van de schadelijkheid van loodaerosol in de nu voorkomende koncentraties in de buitenlucht van steden bestaan nogal sterk verschillende meningen. - Cadmium komt als vluchtig metaal relatief in hoge koncentratie in aerosolen voor. Het metaal is sterk toxisch en veroorzaakt velerlei ziektes in de long en in het lichaam, acuut en chronisch. Er bestaat een statistisch verband tussen het voorkomen van cadmium in drinkwater en het gelijktijdig voorkomen van hartziektes. - Andere schadelijke metalen zijn bijvoorbeeld nog koper en kwik. Tn tal van industrH~n bestaat er een verhoogd ziekte- en sterftecijfer voor longziektes en longkanker als gevolg van luchtverontreiniging. Voor chemici is er een verhoogd beroepsrisico. Van de schadelijke komponenten noemen we nog fluoride, oplosmiddelen en zwavelkoolstof. 3. Gezondheidsschade

bij dieren.

De schadelijke werking van luchtverontreiniging via de long is voor dieren vergelijkbaar met die voor mensen. Bij dieren komt wel meer schade voor door orale inwerking. Luchtverontreiniging zet zich af in de bodemvegetatie, die het dier tot voedsel dient. Enkele voorbeelden hiervan zijn: - Fluor, dat zich als oplosbaar of onoplosbaar stofdeeltje afzet op gewassen rondom fluor-emitterende bedrijven. Grazend vee kan te vee! fluor binnen krijgen, hetgeen zich uit in gezondheidsschade: het verdwijnen van tandemail en daardoor kiespijn, een verminderde groei van het beenweefsel met als gevolg kreupelheid, en een verminderde opname van eiwitten in de darm. - Lood. Dieren, die voor hun voedsel aangewezen zijn op de vegetatie naast een autoweg, kunnen te vee! lood accumuleren. Chronische loodvergiftiging leidt tot verminderde haemoglobine-aanmaak en dus bloedarmoede. De acute werking van lood treft het zenuwstelsel. Melk en kaas geproduceerd door dergelijke dieren kunnen eveneens te vee! lood bevatten en daardoor gevaarlijk zijn voor de konsument van deze produkten.

8-15

- Nitriet/nitraat. In de omgeving van stikstofoxidenbronnen kan de vegetatie een hoog gehalte nitriet en/of nitraat bevatten. Dit is ook het geval bij overdosering van kunstmest. Het nitraat wordt in de darm omgezet in nitriet en het nitriet bindt zich aan bloedhaemoglobine. In ernstige gevallen (~haemoglobine gehalte hoven 70%) treedt sterfte op binnen enkele uren. 4.

•

Schade~

vegetatie.

De schade veroorzaakt aan planten door luchtverontreiniging is niet vergelijkbaar met de schade aan mensen en dieren. Voor een aantal komponenten, die schadelilk zijn voor de mens, is plantengroei ongevoelig. Omgekeerd kana de gevoeligheid ~oor andere stoffe~ ook veel groter zijn. De onderlinge verschillen tussen de diverse planten zijn eveneens qroot. Additionele faktoren zijn van belang, zoals het groeistadium van de plant, het al dan niet schijnen van de zon, de vochtigheid van de grond en de lucht, en synergistische effekten. De inwerking kan varieren van chemische beschadiging door aggressieve verbindingen tot biologische schade door bijvoorbeeld enzymblokkering. Vaak is de schade aan een gewas specifiek voor een bepaalde komponent van luchtverontreiniging. Door het aanleggen van proefveldjes met zogenaamde indikatorgewassen is het mogelijk het optreden van gewasbeschadiging enigszins te kwantificeren. In Nederland beheert het Instituut voor Plantenziektekundig Onderzoek (IPO-Wageningen) een aantal van deze proefveldjes in het kader van het landelijk meetnet voor de luchtverontreiniging. Enkele schadelijke komponenten met hun werking Z1Jn: - Zwaveldioxide in koncentratie van enkele tienden van een ppm kan via de huidmondjes van bladeren binnendringen en wordt dan gewoonlijk vrij snel omgezet in onschadelijk sulfaat. Luzerne, gerst, haver, radijs, sla, spruitkool, viooltje, dahlia, den en lijsterbes zijn echter zeer gevoelig. Zonlicht versnelt katalytisch de schadelijke werking. Het waargenomen effekt is bladverbleking. Uiterst gevoelig voor so2 zijn de korstmossen, die dan ook in grote delen van Nederland uitgestorven zijn. - Fluorwaterstof geeft bladverbranding bij gladiolen en tulpen, vermoedelijk via enzymbeinvloeding. Het effekt is cumulatief met de dosis en vindt chronisch reeds plaats bij koncentraties van 0,1 ppb. - Ozon/PAN/oxidantia werken schadelijk in koncentraties van 0,05 tot 0,1 ppm op o.a. spinazie en tabak. Het effekt manifesteert zich in bruine vlekken aan de onderkant van de bladeren en bladversterving. - Stikstofdioxide heeft reeds bij lage koncentratie (o,1 a 0,2 ppm) een groeiremmertd effekt op bijvoorbeeld tomaten, waardoor oogstreduktie optreedt. - Etheen is biologisch aktief bij koncentraties van 1 ppb. De effekten zijn bloemknopafval en het ombuigen van bladeren. Gevoelig zijn o.a. Afrikaantjes en anjers. Hetzelfde effekt wordt vertoond door andere koolwaterstoffen, die onverzadigd zijn. Deze enzymbeinvloedende werking van etheen wordt in de praktijk gebruikt voor het versnellen van de rijping van bananen in pakhuizen. - Stof. Behalve dat stof een effekt uitoefent door vermin-

8-16

dering van de hoeveelheid zonlicht, heeft het ook direkte effekten. De gewassen kunnen metalen opnemen en daardoor slecht groeien of zelfs afsterven. Beruchte schadeveroorzakers zijn in dit opzicht non-ferro-metallurgische bedrijven. Inaktief stof kan schadelijk zijn in hoge koncentratie door verstopping van de stomata (huidmondjes) van bladeren. 5. Schade aan materialen. Alleen de in Nederland geemitteerde hoeveelheid zwaveldioxide is voldoende om na oxidatie tot zwavelzuur het regenwater een pH te geven van 3. In werkelijkheid wordt de pH iets lager dan 4, omdat gelukkig voor ons en nadelig voor anderen het grootste deel van de S02-emissie wegwaait naar elders. De hoeveelheid zuur zou anders voldoende groot zijn om jaarlijks het Nederlandse autopark kwantitatief om te zetten in ijzersulfaat en nitraat. Hieruit blijkt al duidelijk dat ten gevolge van luchtverontreiniging schade kan optreden aan materialen. In gebieden met vervuilde atmosfeer kan bijvoorbeeld de korrosie van ijzer een faktor 50 groter zijn dan in schone lucht. Ook de schade aan gebouwen is groot. Zuur tast met name kalksteen aan. Als sinister voorbeeld mag gelden, dat de Akropolis in Athene de laatste 20 jaar sterker is aangetast dan in de voorgaande 20 eeuwen. Oxidantia zeals ozon en stikstofdioxide veroorzaken schade aan verflagen, textiel en rubberprodukten. 6. Ekonomische schade. In een groot aantal gevallen lukt het redelijk schade door de aanwezigheid van luchtverontreiniging uit te drukken in een hoeveelheid geld. Soms is het moeilijk: bijvoorbeeld hoe groot is de schade in geld teweeggebracht door luchtverontreiniging aan de Keulse Dom ? Of hoe groot is de individuele schade van het ontbreken van schone lucht ? Een aantal ekonomen van het Centraal Bureau voor de Statistiek houdt zich bezig met de kwantificering van milieuschade Daarnaast werd door studenten van de Vrije Universiteit in 1970 een schatting gemaakt van de schade in geld. Tabel 6 geeft hun resultaten. Kategorie

tot ale financiele overige schade schade schade 6 6 6 .1 o gulden .10 gulden .10 gulden

Materialen Woongenot Landbouwgewassen Menselijke gezondheid

110

Totaal

-

85 850

1 50

110 1420 85 1000

1045

1570

2615

-

1420

-

Tabel 6: Omvang van de schade door luchtverontreiniging in Nederland in 1970.

8-17

Per hoofd van de bevolking komt de schade uit op ongeveer f.200,- per jaar. Het is duidelijk, dat de last van de schade niet alleen gedragen wordt door de veroorzakers van luchtverontreiniging, maar gedeeld wordt door de gehele bevolking. Volgens de ekonomische basiswetten zou de bevelking dan ook kunnen betalen voor het opheffen van de schade. (een gelijke konstruktie is b.v. dat Nederland de maatregelen betaalt, die de Franse kalimijnen moeten nemen om de zoutlozing op de Rijn te verminderen) .De Nederlandse regering heeft zich echter op het standpunt gesteld, dat voor luchtverontreiniging het "polluter pays principle", de vervuiler betaalt, gehanteerd zal worden. Luchtverontreiniging wordt belast, zoals bijvoorbeeld al gebeurt door: een accijns op het gebruik van brandstof, waarbij de hoogte van de accijns gekoppeld is aan het "schoon zijn" van de brandstof. Produkten, die "vuil" gemaakt worden, worden door dit soort maatregelen duurder, waardoor het voor de konsument aantrekkelijker wordt naar andere produkten om te zien. Andere belangen doorkruisen echter dit beleid. Een voorbeeld hiervan is dat volgens de Energienota grate brandstofverbruikers gedwongen zullen worden stookolie en kol~n te gaan ~ebruiken door een leveringsverbod van aardgas. De bestrijding van luchtverontreiniging zal ekonomische effekten veroorzaken. Het verminderen van de zwaveldioxide-emissie met een faktor 3 zou in prijzen van 1973 leiden tot investeringskosten van 76 gulden per ton brandstof en tot brandstofkosten van 25 gulden/ton. In totaal zal dan een invewtering nodig zijn van bijna 800 miljoen gulden en zullen er jaarlijks 260 miljoen gulden brandstofkosten zijn. Analoge cijfers geeft het Centraal Planbureau ook voor de vervanging van de huidige automotor door "schone" motoren, wederom in 1973-prijzen. De kosten zijn nu 366 gulden aan investering en 173 gulden variabele kosten per jaar per auto. De totale bestrijding van milieuverontreiniging zal dan ook invloed hebben op de ekonomische groei. Tot 1985 zal het effekt op de goederenuitvoer een verlaging van 3,5% zijn, de partikuliere konsumptie zal met 6,4% achter blijven en er is een toename nodig in bedrijfsinvesteringen met 0,5%. Dit alles in vergelijking met een situatie, dat geen bestrijding van milieuverontreiniging plaats vindt. Het effekt op de totale ekonomische groei taxeert men echter laag: een_verlaging van de qroei met 0,1% per jaar.

8-18

Literatuur Hoofdstuk .8. 1. P.Cutchis, Science 184(1974)4132,13: Stratopheric ozone depletion and solar ultraviolet radiation on earth. 2. P.J.Crutzen, Ambio 1 (1972)2,41: SST~s-A threat to the earth~s ozone shield. 3. J.E.Lovelock, Polytech.Tijdschrift Procestech. 16-10-1974: Luchtverontreiniging en klimaatverandering. 4. H.J.Krijnen en J.Reiff, Intermediair 9(1973)22,23: Invloed van verontreinigingen in de aardse atmosfeer op het klimaat. 5. G.E.Likens, F.H.Burmann, N.M.Johnson, Environment 14(1972) 2,33: Acid rain. 6. Ambio 1 (1972)1,15: Sulphur pollution across national boundaries. 7. K.Biersteker, R.L.Zielhuis in Cursus verontreiniging van de buitenlucht 1971-1972, Stichting Postakad. Vorming Gezondh. Tech., Luchtverontreiniging en gezondheid. 8. S.J.Williamson, Fundamentals of air pollution, AddisonWesley Publ.Co., Reading, 1973. 9. T.P.Eddy, Nature 251 (1974)136: Coal smoke and mortality of the elderly. 10. H.Steiger, H.Brockhaus,Staub 31 (1971)5,190:Untersuchungen zur Mortalitat in Nordrhein-Westfalen wahrend der Inversionswetterlage Dezember 1962. 11 •. F.N.Wildeboer-Venema: Oppervlaktespanning en het "surfactant-system" in de long, Rapport Lab. voor Fysiologie, K.U.N. 12. Criteria for air pollutants:Particulates, AP 49. 13. J.Occup.Medicine 16(1974)1,39: TLV~s for chemical substances in workroom air adopted bj the American Conf. of Government Industrial Hygienists for 1973. 1~. Tijdschrift voor Sociale Geneeskunde 47(1969)3,suppl.2: Het vaststellen van aanvaardbare koncentraties. 15. R.Zielhuis,T.Sociale Geneesk.46(1968)154:Achtergronden van normstelling. 16. G.Leonardos,D.Kendall,N.Barnard,J.Air Pollut.Contr.Assoc. 19(1969)2,91:0dor thresholds determinations of 53 odorant chemicals. 17. Suaub 34(1974)3,85:Public emergency limits. 18. J.H.Knelson, Staub 32(1972)4,189:Luftqualitatskriterien und Immisionsgreswerte fUr CO in der Vereinigten Staten. 19. J.H.Knelson, Staub 32(1972)4,189: Stellungnahme zu den in der VDI-Kommision Reinhaltung der Luft fUr die BRD vorgeschlagenen Grenzwerten fUr CO in der Auszenluft. 20. F.J.Meijer Drees, De Ingenieur 86(1974)26,520:Jnridische problemen rond grenswaarden voor luchtverontreiniging. 21. Dienst Centraal Milieubeheer Rijnmond, Verslag 1e kwartaaal 1975: Normen luchtverontreiniging. 22. Advies van de Gezondheidsraad inzake grenswaarden so 2 ,1971. 23. C.McJilton,R.Frank,R.Charlson, Science 182(1973)503: Role of relative hum~dity in the synergistic effect of a sulfur dioxide-aerosol mixture on the lung. 24. T.Dalham, L.Stradbey,Int.J.Air Water Gollut. 7(1963)527: Synergism .between sulphur dioxide and carbon particles. 25. L.J.Brasse,P.E.Joosting,D.van Zuilen, Ig-TNO werlrapport G300 (1966) :S02,in welke mate toelaatbaar ? 26. T.F.Mancuso,B.Z.Locke,J.Occup.Med.14(1972)8,595:CS2 as a cause of suicide. 27. J.C.M.Jonkman, Washington News no.74-21:Vinylchloride.

'

. 8-19

28. A.M.Thiess,R.Frentzel-Bey.me,J.Occup.Med.17(1975)7,430: Retrospective survey of the alleyed diseases associated with VC in the federal republic of Germany. 29. J.W.Lloyd,J.Occup.Med.17(1975)5,333:Angiosarcoma of the liver in VC/PVC workers. 30. P.J.Blokzijl,R.Guicherit,TNO-Nieuws 27(1972)11,653: The occurence of polynuclear aromatic hydrocarbons in outdoor air. 31. J.Lewise.a.,Nature 225(1970)75:Traffic pollution and mental efficiency. · 32. G.L.Davis,G.E.Gautner jr.,J.A~M.A.230(1974)7i996: CarbOxyhemoglobine in volunteer blood donors. · 33. D.F.S.Natusch,J.R.Wallace,Science 186(1974)4165,695: Urban aerosol toxicity:the influence of particle size. 34. E.Szollosi,F.Medoc,E.Jeney,Zentrallblatt fUr Arbeitsmedizin und Arbeitsschutz 21 (1971)3,69:Angaben zur Wirkung des niedrigen Kohlenmonoxiyd-Gehaltes in der Luft auf Menschen. 35. A.R.Kolff van Oosterwijk,J.Stumphius,De Ingenieur 82 (1970)14,G37:Gebruik van asbest. 36. P.B.Meijer,W.E.de Koning-Pierens,TNO-Nieuws 27(1972)11, 661;Detection and measurement of the cone. of asbestos in air. · 37. H.T.Planteydt, TNO-Nieuws 27(1972)11,667:Asbestos and mesothelioma in the Netherlands. 38. H.T.Planteydt,TNO-Projekt (1974)7/8,285: Voor wie is asbest gevaarlijk. 39. A.SchUtz,H-J.Woitowitz,Staub 33(1973)12,469:Technische Richtwerte fUr die zulassige Arbeitsplatzkoncentration von Chrysotil-Asbest. 40.C.H.J.Elzenga,P.B.Meyer,J.Stumphius,H20 7(1974)19,406: Orienterend onderzoek naar het voorkomen van asbest in het Nederlandse drinkwater. 41. P.M.Cook,G.E.Glass,J.H.Tucker,Science 185(1974}853:Asbestosform applicable minerals:Detection and measurement of high concentrations in municipal water supplies. 42. Tokio Nieuws no.98(1975): Chroomvergiftiging. 43. P.E.Enterline,J.Occup.Med.16(1974}8,623: Respiratory cancer among chromate workers. 44. W.Schweisheiner, Polytech.Tijds.Werktuigbouw 30(1975) 3,167: Beryllium: voorzichtigheid geboden. 45. J.D.Stoekle,H.L.Hardy,B.Chang-Wai Ling,J.Occuo.Med. 17(1975)3,167:The compensation experience of patients with chronic beryllium disease. 46. H.-w. Schlipkoter,F.Pott,Staub 33(1973)11,441:Die GesundHeitliche Bedeutmng von Blei. 47. P.de Castillo,Chem.Wkblad (1972): Lood in benziae: pro of contra. 48. R.L.Zielhuis,De Ingenieur 83(1971)1,G1 :Uitlaatgassen van gemotoriseerd· verkeer, medisch-biologische gezichtspunten. 49. G.Buell, J.Occup.Med. 17(1975)3,189:Some biochemical aspects of cadmium toxicology. 50. H.A.Schroeder,J.J.Balassa,J.Chrom.Dis. 14(1961)2,238: Abnormal trace metals. in man:cadmium. 51. M.Tolonen,S.Hernberg,M.Nurminer,K,Tiitola, Brit.J.Ind. Hyg.32(1975)1:A follow-up study of corony heart disease in viscose rayon workers exposed to CS2.

8-20

~.

52. C.K.REdmond e.a.,J.Occup.Med.14(1972)8,621:Long term mortality study of steel workers. 53. N.L.Kaltreider e.a.,J.Occup.Med.14(1972)7,531:Health survey of aluminium workers with special reference to fluoride exposure. A.J.McMichael e.a. J.Occup.Med.19(1975)4,234: Solvent 54. exposure and leukemia among rubber workers: an epidemiologic study. 55. H.M.D.Utidjion, J.Occup.Med.15(1973)11,909:Criteria for a remommanded standard: occupational exposure to inorganic mercury. 56. S.R.Cohen,J.Occup.Med.16(1974)9,621: A review of the health hazards from copper exposure. 57. R.L.Zielhuis,T.Soc.Geneeskunde 50(1972)784: Is er een "no effect level"? 58. P.E.Joosting,De Ingenieur 50(1967)A739:Luchtverontreiniging 2:Toelaatbaarheid van luchtverontreiniging benaderd vanuit hygienisch standpunt. 59. C.B.S.,Luchtverontreinigirig van de buitenlucht 1960-1972. 60. J.Tesink in Cursus verontreiniging van de buitenlucht 1971-1972, Stichting Postakademiale Vorming Gezondheidstechniek: Invloed van luchtverontreiniging op landbouwhuisdieren. 61 • J.G.ten Houten e.a.,Kandidaatskollege luchtverontreiniging 1, L~H.Wageningen (1975). 62. S.P.Burg,E.A.Burg,Science 148(1965)1190: Ethylene action and the ripening of fruits. 63. A.J.Elshout, Electrotechniek 47(1969)18,411: De invloed van luchtverontreiniging op de atmosferische corrosie van materialen. 64. H.M.A.Jansen,G.J.van der Meer,J.B.Opschoor,J.H.A.Stapel, Inst.voor Milieuvraagstukken aan de VU amsterdam,1974: Serie A:Ekonomische aspekten no.87Een raming van schade door luchtverontreiniging in Nederland in 1970. 65. F.Muller,W.Pelupesst,Ekon.Stat.Ber. 56(1971)2791,293: Economische waardering van de schaarse lucht in Rijnmond. 66. Centraal Planbureau, Monografie no.20,Staatsuitgeverij, ~s-Gravenhage,1975: Economische gevolgen van bestrijding van milieuverontreiniging. 67. Cursus Stank 1978 van de Stichting Postakademiale Opleiding Gezondheidstechniek. 68. H.Zeedi]k, Chemisch Weekblad Magazine juli 1978: Reacties in verontreinigde lucht: het ontstaanovan carcinogene verbindingen.

9-1

Kollege Luchtverontreiniging. Hoofdstuk 9: Transport van luchtverontreiniqing. 1.Inleidinq. Wanneer luchtverontreiniging geemitteerd is in de atmosfeer treedt verdwijning op door chemische en fysische reakties, en verdunning door turbulente diffusie. Dit laatste proces betreft niet zozeer de molekulaire diffusie, waarvan de bijdrage aan het transport maar gering kan zijn. Belangrijker is het transport ten gevolge van turbulenties in de atmosfeer, waarvoor wij de term turbulente diffusie zullen gebruiken. Het proces van verdunnen geeft een koncentratieverlaging, die norrnaal gesproken veel sneller is dan de koncentratiedaling door chemische verdwijnreakties. In de nabijheid van de bron wordt de koncentratie van de luchtverontreiniging dan ook bij benadering volledig bepaald door diffusie. De volgende brontypes zijn te onderscheiden: 1. Kontinue bron versus diskontinue bron. In het eerste geval heeft de emissie in een bepaald tijdsinterval een konstante waarde. Voorbeeld: een schoorsteen, die rookgassen emitteert van een verbrandinginsinstallatie, waarin een konstante hoeveelheid brandstof verstookt wordt. Een diskontinue bron is bijvoorbeeld een bedrijfsstoring, waarbij gedurende een relatief korte tijd emissie optreedt. 2. Puntbron, lijnbron en diffuse bron. In een puntbron vindt de emissie schijnbaar exakt.in een enkelvoudig punt plaats, d.w.z. de afmetingen van de bron zijn klein t.o.v. de afstanden tot de bron. Voorbeeld: de schoorsteen. Een drukke autoweg is een voorbeeld van een bron, die is op te vatten als een kontinue lijnbron. Een diffuse of oppervlakte bron is een geografisch gebied, waarin kontinu een konstante emissie plaats vindt per oppervlakteeenheid. Dit is bij benadering het geval bij het aanwezig zijn in een gebied van vele kleine bronnen. Voorbeelden: een stad of een olieraffinaderij. 3. Oppervlakte bron versus hoog gesitueerde bron. Het verkeer is een typische oppervlaktebron in tegenstelling tot een hoge schoorsteen. De lage schoorstenen van de huizen van een stad worden gezien als een oppervlaktebron. Voor ieder brontype is een mathematische uitwerking van de diffusie processen mogelijk, die de verdunning van de luchtverontreiniging beschrijft. 2. De Puntbron. Het enige brontype waarvan in dit hoofdstuk een mathematische beschrijving gegeven zal worden is de kontinue,hoog gesitueerde puntbron, dus in het algerneen een schoorsteen waaruit afvalgassen geemitteerd worden. Deze gassen komen met zekere snelheid de schoorsteen uit en kunnen aanzienlijk in temperatuur verschillen met de omgeving (rookgassen bijvoorbeeld bezitten norrnaliter een temperatuur van ongeveer 2oooc). Hierdoor treedt vanaf de schoorsteenmond een verdere opstijging op, maar gelijktijdig transport door de wind en turbulente diffusie. Op deze wijze wordt de rookpluim gevormd, die op ieder moment vrij grillig van vorrn is, maar uitgemiddeld over langere tijd een sigaarvormig uiterlijk lijkt te bezitten (figuur 1).

1

9-2

a' I

•' p

0

I

L

a Figuur 1: De sigaarvormige conus van een schoorsteenpluim. Het is gebruikelijk het effekt van opstijgen en van verspreiding gescheiden te behandelen. Hen rekent dan, dat er pluimopstijging optreedt tot aan het viruele schoorsteenpnt P, dat gesitueerd is op de effektieve schoorsteenhoogte he• Vanaf dit punt treedt als tweede proces transport door de wind v op en diffusie, waarna op een afstand L vanaf de schoorsteen de rookpluim de grond raakt. Voor de beschrijving van de twee processen zijn een aantal berekeningsmethoden in gebruik, waarvan er hier twee voor de pluimstijging en een voor de conusvorming behandeld zullen worden. Voor de pluimopstijging is op empirische basis door Holland een formule o.htwikkeld, die bekend staa.t als de Oak Ridge formule: h = k.(1,5vs.d + 4.1o-s.Qh) ( 1 a)

4

Hierin is: .4h k Vs d Qh v

v

pluimopstijging in meters konstante snelheid schoorsteengassen (m/sec) diameter van schoorsteen (m) = warmteinhoud schoorsteengas = Om.cp• T (cal/s) = windsnelheid (m/sec) = = = =

De formule bestaat uit een snelheidst~rm en een warmteterm. De konstante k heeft een variabele waarde afhankelijk van de stabiliteit van de atmosfeer: kstabiel = 0,8, kneutraal = 1, kinstabiel= 1,2. Let er verder op dat de pluimopstijging afneemt met toenemende windsnelheid. Veel gebruikt voor berekening van pluimopstijging wordt ook de formule van Briggs. Hierin wordt alleen de warmtestijging meegerekend: 3/l; Qh (1 b) 4h = konst.~~-v

.9-3

De waarde van de konstante is 109, wanneer de warmteinhoud van deqassen uitgedrukt wordt in MW en kleiner is dan 6 MW. Als Qh groter is dan 6 MW geeft de formule: Qh3/5 Ah = 143. _ __ v een betere weergaye van de pluimstijging. Als maximale waarde voor de pluimstijging wordt gehanteerd:

.4h

=

115.

<~-J- 1 1 3

Voor de turbulente diffusie vanaf het virtuele sehoorsteenpunt P geldt theoretiseh: de v.dx

=

d de d de dy" (DY"dy> + dz" (Dz.dz)

(3 )

Hierin is de X-riehting de riehting van de wind, de Y-riehting het vertikale vlak en de Z-riehting het horizontale vlak. Dy en Dz zijn de respektievelijke diffusieeoeffieienten. Deze vergelijking is nog niet naar tevredenheid opgelost, daar er geen benodigde randvoorwaarden besehikbaar zijn. Veel ingang heeft gevonden het zogenaamde Gaussisehe pluimmodel voor de besehrijving van de koneentraties aan verontreiniging in de rookpluim. Het uitgangspunt hiervan is, dat de diffusie een statistiseh proees is, dat leidt tot een normaal verdeeld koneentratieprofiel in horizontale en vertikale riehting met de hoogste koneentratie in de as door P. Figuur 2 sehetst het koneentratieverloop van dit model over de doorsnede a-a• van Figuur 1:

e

- e ----

:/!}.~

a

. .. - - .......

-2cr

•

+2
a

1

Figuur 2: De veronderstelde normaal verdeelde koncentratie in het Gaussiehe pluimmodel. Tussen de grenzen -2~ en +~ bevindt zieh in de normaalverdeling 95,5% van de verontreiniging. Met toenemende x groeit sigma. Als de koneentratie op de as gelijk is aan eas(x) 1 kan de verdeling besehreven worden met:

9-4

c

{3)

y

Voor de horizontale richting geldt een vergelijkbare verdeling:

{4) De totale hoeveelheid verontreiniging per tijdseenheid wordt verkregen door sommeren: { 5)

De integratie levert: cas{x) =

{6)

en dus ook: c{x)

=

2 y__

z 2 ..

{- 2U: 2)

Q

7J" • v • 2 cry • c:rz • e

y

•e

{- 2a- 2) z

{7 )

De moeilijkheid is nog, dat zowel ~y als a-z afhankelijk zijn van x. Sutton doet nu de veronderstelling, dat cry en ~z evenredig zijn met het produkt van de diffusiecoeff1cient en de afstand x tot een macht: . 1-~n _ Dy.X Y y 2~ en {8) y

Verder veronderstelde hij ny c (x) = 11"

vD~Dzxr-n

= nz,

exp (-

zodat geldt:

of~ x2-nl • exp (- o~~~-n)

(9)

Op grote afst.and raakt de rookpluim de grond en kan verondersteld worden te weerkaatsen op de grond. Dit levert een extra bijdrage aan de koncentratie, die schijnbaar afkomstig is van een spiegelbron -P. De Sutton vergelijking wordt dan:

2

c {x)

D

z

~.xz-n).{exp{-

2

D1.x2-n)+ y (y +2h )2 exp{- D 2 x2-n>} y

•

( 1 0)

De waarden van D , D en n zijn afhankelijk van de meteorologische kondi~ieszen van de hoogte vanaf de grond. Ook v is hoogte afhankelijk. De geografische gesteldheid (oppervlakte ruwheid van de grond) speelt eveneens een rol. Voor ieder klimaat en gebied kan men dus specifieke waarden voor de konstanten verwachten, die experimenteel bepaald moeten worden voordat de formule betrouwbaar is toe te passen. Voor Oak Ridge vond men de cijfers van Tabel 1.

9-5

Stabiliteit Instabiel

-n

parameter

Q 115

a

0,20 Neutraal

Stabiel

0,25

0,30

a

0,40

hooqte(meter) 1 54 344 0,22 Q 121

Dz Dy v

.1Jl 54 0,34 0,28 0,23 11 5 11 8

Dz Dy v

0,20 0,17 Q 121 0,9 1 1 2

11 8

2,7

Dz Dy v

Q 114 Q 111

0,08

0,08

11 5

2,7

-

-

0,14 0,3 0,6

-

-

2,7

2,4 Q 11

-

5

Q 11

3

-

Tabel 1: De waarden van de konstantes uit de Sutton-formule afhankelijk van de meteorologische kondities en de hoogte (de waarden voor v zijn onderlinge verhoudingsgetallen). Er bestaat dus geen eenvoudige relatie voor de plaats waar de rookpluim de grond raakt. Vuistregel is, dat dit op 20 a 50 keer de schoorsteenhoogte gebeurt, dus bij een schoorsteen van 100 meter effektieve hoogte op een afstand van 2 a 5 km. Bij een stabiele atmosfeer kan het echter nog wel verder zijn. De stdbiliteit van de atmosfeer wordt vaak uitgedrukt in de zogenaamde Pasquill-klasses A t/m F, respektievelijk zeer instabiel, matig instabiel, licht instabiel, neutraal, licht stabiel en zeer stabiel. De rookpluim van een schoorsteen is meestal ook niet zuiver sigaarvormig. In werkelijkheid fluktueert de pluim sterk in de tijd en gaat de sigaarvorm alleen op voor een gemiddelde · situatie over lange tijd. De vorm wordt ook vaak beinvloed door de aanwezigheid van inversielagen. In de Angelsaksische literatuur komt men termen tegen voor typische rookpluimverdelingen, die zijn weergegeven in Figuur 3.

Looping

Coning

-Fumigation

Fanning

.Lofting

Trapping

Figuur 3: Pluimvormen (Inversielagen zijn getekend als stippellijnen).

9-6

De koncentratieformule (9) gaat uit van een assenstelsel met de oorsprong in punt P. Het grondnivo bevindt zich op y : -he• De hoogste koncentraties komen voor in het vlak waarvoor geldt z : 0 en in de as waarvoor geldt y = 0 en

z

= o.

Immers in dat geval bezitten de beide e-machten de maximale waarde van 1:

= ~.D

c( as )

Q .v.x 2-n .D y z

(11)

De hoogste grondkoncentraties vinden we op z : 0 en per definitie op y : -he• Voor de grondkoncentraties in deze richting geldt: cgrond

= "'K.Dy.Dz.v.x Q 2-n·e

Dy.x2-n

(12)

De plaats van het grondmaximum vinden we door dc~iond gelijk aan 0 te stellen. Dit !evert: xmax

= ( .!!e__)2/2-n

( 1 3)

Dy

en voor de maximale koncentratie:

c

max,grond

2Q = 71'.e.v.he2.

~

(14)

• Dz

Daar n klein is, neemt Xmax ongeveer evenredig toe met de effektieve schoorsteenhoogte. De maximale koncentratie neemt kwadratisch af met de effektieve schoorsteenhoogte en evenredig af met de windsnelheid. De effektieve hoogte is echter eveneens een funktie van de windkracht. Kombineren van vergelijking (1) en (14) !evert:

c

max,grond

=_lg_ D 7r.e.v ·~·

1

( h + k(1,5vyd+4.1o-5Qh))

2

15 >

<

v Differentieren naar v en het gelijk stellen van dcm3~,grond aan 0 !evert ten slotte een kritische windsnelheid op, waarbij de grondkoncentratie maximaal wordt. In de praktijk blijkt di t vaak het geval te zijn als h ,_~h. De waard~··ki'an di t soort mathematische benaderingen van een rookpluimYniet zo geweldig betrouwbaar te zijn. Het beste funktioneren ze nag voor het berekenen van lange-duur-effekten, bijvoorbeeld het berekenen van een jaargemiddelde koncentratie. Maar zelfs in dat geval zijn fouten van 40 a 50% niet uitgesloten. De voornaamste oorzaak hiervan is, dat een foutieve taxatie van de stabiliteitsklasse van de atmosfeer aanleiding geeft tot fouten met een faktor 2 a 3. De stabiliteit van de atmosfeer wordt hoofdzakelijk bepaald door de temperatuuropbouw, die echter slechts z-dden bekend is (alleen met ballon-oplatingen te meten) . Schatting van de stabiliteit vindt dan oak meestal plaats op basis van bedekking van de heme! met wolken en de windsnelheid, waarbij de gevonden Pasquill-klasse oak nag afhankelijk is van het jaargetijde en de tijd van de dag.

9-7

3. Diffuse bronnen, meerdere puntbronnen. Op analoge wijze als gedaan is voor de puntbron Z1Jn berekeningen voor meerdere puntbronnen uit te voeren door de koncentraties van elkaar overlappende schoorstenen op te tellen. Normaliter is schoorsteenverhoging een effektief middel om lagere grondkoncentraties te bewerkstelligen. Als veel bronnen aanwezig zijn in het betreffende gebied helpt dit niet meer, omdat het aantal overlappingen zodanig toeneemt, dat de koncentraties niet meer dalen. In de literatuur zijn eveneens modellen te vinden voor lijnbronnen en diffuse bronnen.Een diffuse bron wordt daarbij vaak gezien als een verzameling kleine puntbronnen op een hoogte 0. Ook wel gebruikt is de benadering, dat een diffuse bron gelijkgesteld wordt aan een puntbron van gelijke grootte in de windrichting, op een zodanige afstand, dat op de plaats van de diffuse bron de pluim van de virtuele puntbron een gelijke breedte heeft. Een lijnbron wordt veelal benaderd als een aantal kleine puntbronnen in een lijn. 4. Transport

~

luchtverontreiniging

~

grote afstand.

De translatiesnelheid voor luchtverontreiniging is groot t.o.v. de dikte van de atmosfeer. Bijvoorbeeld bij een windsnelheid van 5 m/sec, hetgeen slechts een matige wind is, is de beweegsnelheid 2 keer zo groot per uur als de dikte van de atmosfeer. Luchtverontreiniging kan daardoor op grote afstand van de bron nog teruggevonden worden. Reeds eerder vermeld is de verzuring van de bodem in Skandinavie als gevolg van so -emissies in Europa. Een ander voorbeeld van lange afstand 2transport vinden we ook in Eindhoven. Hier is zowel de invloed van het Ruhrgebied als die van de industriele omgeving van Antwerpen nog duidelijk aantoonbaar. Deze effekten zijn het grootst bij een kleine waarde voor Dz en in de aanwezigheid van een inversielaag op een hoogte van enkele honderden meters (maar wel boven de schoorsteenmonden).

9-8

Literatuur Hoofdstuk 9: 1. P.C.Blokker, De Ingenieur 80(1968)10,G25; Luchtverontreiniging, dispersie van rookgassen uit schoorstenen. 2. C.A.Velds, Cursus verontreiniging van de buitenlucht 71/72, Stichting Postakademiale Vorming Gezondheidstechniek. 3. G.S. van der Vlies, De Ingenieur 82(1970)46,G107; Het effekt van de centrale schoorsteen van SNR Pernis op de luchtverontreiniging. 4. S.J.Williamson, Fundamentals of air pollution, AddisonWesley Publ.Co.Reading, 1973. 5. J.H.Seinfeld, Air pollution, McGraw Hill Book comp., New York, 1975. 6. W.Strauss Bd., Air pollution controlJ E. V.Som ers,Dispersion of pollutants emitted into the atmosphere, WileyInterscience, New York, 1971. 7. VDI-Berichte 200, Ausbreitung luftverunreinigende Steffen, DUsseldorf, 1972. 8. F.Pasquill, Atmospheric diffusion, Van Nostrand Co. Ltd., London, 1962. 9. G.H.Strom in :A.C.Stern,ed., Air pollution Vol.1, Academic press, New York, 1962; Atmospheric dispersion of stack effluents, bldz. 118. 10.P.J.C. van Vronnhoven, polytechnische Tijdschrift {1974) · 653; Verspreiding van vuil uit schoorstenen in de atmosfeer; een sterk vereenvoudigde beschrijving. 11.H.Zeedijk,C.A. Velds, Atmospheric Environment 7{1973) 849; The transport of sulphur dioxide over a long distance. 12.L.Clarenburg, Milieubelasting door Stank 1 en 2 en 3: Rapport Milieudienst Rijnmond. 13.Modellen voor de berekening van de verspreiding van luchtverontreiniging, april 1976, Staatsuitgeverij, Den Haag.

10-1

Kollege luchtverontreiniging. Hoofdstuk 10: Het meten van luchtverontreiniging. 1. Het doel

•

~

het meten

~

luchtverontreiniging.

Het vaststellen van de mate waarin de atmosfeer wordt verontreinigd kan op twee manieren gebeuren: - Meting van de emissies. Bij de bron wordt vastgesteld, hoeveel luchtverontreiniging in de atmosfeer ontwijkt. Het voordeel is hiervan, dat het optellen van alle emissies een exakt gegeven verstrekt over de totale verontreiniging. Bovendien is de meting door de hoge koncentraties bij het verlaten van de bron in de stroom afvalgassen vrij gemakkelijk. Nadelen zijn, dat alleen via berekeningen vastgesteld kan worden, in hoeverre de lucht schadelijke koncentraties bevat. Bovendien is het aantal bronnen (bijvoorbeeld schoorsteen of automobieluitlaat) zodanig groot, dat het bemeten van iedere bron uitgesloten is. Er moet dan toch gewerkt worden met steekproeven en schattingen. - Meting van immissies. Onder immissie wordt als tegenhanger van emissie (uitworp) verstaan datgene, dat men gedwongen is te inhaleren, dus de werkelijke buitenluchtkoncentraties. Het voordeel van het meten van immissies is, dat er nu een duidelijk inzicht ontstaat van de mate van belasting met verontreiniging. Het nadeel is de veel moeilijker meting vanwege de lage koncentraties. We beperken ons verder tot immissiemetingen. Het doel van de meting kan verschillend zijn: a) Het verkennen van de mate van luchtverontreiniging. Men wil globaal een inzicht verkrijgen omtrent de heersende vervuiling. Het volstaat nu een gemiddelde koncentratie over een betrekkelijk lange periode vast te stellen. Het resultaat van de meting behoeft ook niet direkt bekend te zijn. b) Onderzoek naar het gedrag van luchtverontreiniging. Afhankelijk van het nagestreefde doel dient de meetfrekwentie opgevoerd. te worden. De metingen moeten talrijk zijn en gekoppeld worden aan het gelijktijdig optreden van specifieke meteorologische kondities. De meetresultaten behoeven echter niet direkt bekend te zijn. c) Kontrole op wetsovertreding en alarmering. In beide gevallen is een kortdurende meting nodig en dient het resultaat van de meting onmiddelijk bekend te Z~Jn. Voor kontrole-doeleinden is dit nodig om met zekerheid op grond van de windrichting de situering van de overtreder(s) vast te stellen. De gebruikte meetapparatuur en het resultaat van de meting is in hoge mate afhankelijk van het gekozen doel van de meting. 2. Spreidinq

~

de koncentraties in de tijd.

Naar mate de meetduur korter wordt, wordt de kans dat de gemiddelde koncentratie over de meetduur uitschieters vertoont groter. Dit ligt ook voor de hand. Wanneer aan de windkant

10-2

van een schoorsteen gemeten wordt bijvoorbeeld, zal de pluim van de schoorsteen gemiddeld een konus vormen. Op ieder moment is echter de pluimvorm grillig en zal wel of niet op de meetplaats terecht komen. Met andere woorden: de kortdurend te meten koncentratie vertoont grate uitschieters naar boven en beneden. Door Wippermann is experimenteel vastgesteld, in welke mate gevonden maximale gemiddelde waarden varieren afhankelijk van de meetduur. Tabel 1 geeft zijn resultaten, waarbij arbitrair de maximale gemiddelde koncentratie gemeten over een periode van drie minuten gelijk is gesteld aan 1. Tijd ~min)

2 3 6 10 15 30

Verhoudingscijfer maxima 1,12 1 0,85 0,77 0,73 0,68

Tijd (uren) 1 2 3 6 24 4.24 00

Verhoudingscijfer maxima 0,63 0,57 0,53 0,47 0,38 0,33 0, 31

Tabel 1: Verhouding maxima van gemiddelden van luchtverontreinigingsmetingen volgens Wippermann. Voor dezelfde bran worden dus dagmaxima gevonden, die een faktor 3 lager zijn dan de 2 minuten-maxima. Bij de interpretatie van metingen dient hiermee rekening gehouden te worden. 3. Statistische verdeling

~

metingen.

De koncentraties van luchtverontreinigende stoffen in de lucht zijn sterk wisselend door varierende bronlsterktes en door weerseffekten. Het is een ervaringsfeit, dat een groat aantal waarnemingen van luchtverontreiniging zich random een gemiddelde waarde groeperen als een log-normaal verdeling, d.w.z. de logarithme van de gemeten gehaltes vormen een normaalverdeling. Deze verdeling heeft e~grote sigma, als de waarnemingstijd kart is en een kleine standaardafwijking als de waarnemingstijd lang is. Figuur 1 geeft voorbeelden van de meetresultaten van zwaveldioxide in Vlaardingen (op het vuilste plekje in de Rijnmond) en in Eindhoven (TH terrein) in 1974. Dergelijke frekwentielijnen, die in dit geval gelden voor daggemiddelde koncentraties gedurende een vol jaar, maken het mogelijk een schatting te maken van de kans op extreme voorvallen, die slechts eens per 10 of 20 jaar zullen voorko ... men. Grafisch is direkt een vergelijking mogelijk met gestelde normen. Zo blijkt in Vlaardingen de normen van de Gezondheidsraad voor schoon landelijk gebied overtreden te worden. De gehaltes in Eindhoven voldeden in 1974 ruimschoots aan de normen.

300

200

so2-koncentratie 3


100

80 70 60 50

~

0

I

40

w

30

20

10 0,01

0,1

10

50

90

99,9

percentage onderschrijdingskans Figuur 1: Frekwentielijnen voor zwaveldioxide in 1974. De aangegeven ronde punten zijn de door de Gezondheidsraad voorgestelde g.renswaarden.

10-4

4. Meettechnieken.

Gebruikelijk is de luchtverontreiniging getalsmatig uit te drukken als een gemiddelde koncentratie over een bepaalde tijd. De meetmethode moet afgestemd zijn op het gewenste tijdsinterval en kan een diskontinue of kontinue methode zijn. Bij de diskontinue methode wordt gedurende de meettijd een luchtmonster verzameld en hierin de te meten komponent als gemiddelde bepaald. In de een voudigste uitvoering geschiedt dit door lucht te zuigen door een absorberende vloeistof, waarna een chemische analyse volgt. Vaak worden hiervoor spectrometrische technieken gebruikt. Indien gewenst kan dit genre diskontinue apparatuur geautomatiseerd worden in een robotachtig systeem, zodat een groat aantal metingen zonder menselijke tussenkomst in serie uitgevoerd kunnen worden of in ieder geval een aantal luchtmonsters vastgelegd kunnen worden bewaard tot een latere chemische bepaling. Voor automatisering zijn de kontinue meettechnieken echter beter geschikt. Dat kunnen zowel chemische technieken zijn zoals chemiluminescentie, coulometrie, vlamspectrofotometrie, of fysische meettechnieken zeals uv- en IR-spectrometrie, Raman-spectrometrie, radiogolfabsorptie enz. Met behulp van de kontinue meetmethodiek wordt een vrij nauwkeurige afspiegeling verkregen van de wisselingen in koncentratie van de te meten komponent in de lucht. Soms, bijvoorbeeld bij metingen op een autoweg, zijri deze schommelingen zo groat en grillig, dat een enkele meting zijn betekenis verliest. In dat geval moet er toch weer een aantal metingen uitgemiddeld worden. De metingen betreffen steeds lage koncentraties, hetgeen speciale eisen aan de apparatuur stelt. Een groat aantal bekende meettechnieken, zoals bijvoorbeeld de gaschromatografie, zijn op zich onvoldoende gevoelig. Het meetbereik van de apparatuur dient aangepast te zijn aan de voorkomende buitenlucht koncentraties. Meestal wordt aan de nauwkeurigheid van de meting niet al te hoge eisen gesteld: 10% nauwkeurigheid is al zeer redelijk. Er zijn wel eisen te stellen aan de juistheid van de meting en aan de selectiviteit. De juistheid betreft de representatie van de werkelijke toestand. De selectiviteit geeft de mate aan, waarin de gebruikte apparatuur specifiek is voor de gewenste komponent. Een eis is, dat andere in de lucht voorkomende komponenten van luchtverontreiniging de meting van de gewenste komponent niet verstoren. De metingen dienen bovendien reproduceerbaar te zijn. Een belangrijk begrip is nog de responsietijd, die opgebouwd is uit de som van de dode tijd en de tijdkonstante. De dode tijd is de tijd, die verstrijkt tussen het optreden van een koncentratiesprong en een verandering in het meetsignaal. De tijdkonstante geeft de tijd aan, die nodig is, voordat de apparatuur gerespondeerd heeft op de verandering. Een grote tijdkonstante betekent dat pieken in de te meten luchtverontreiniging afgevlakt worden.

10-4a

Een aparte plaats in de analyse van luchtverontreiniging nemen nog in de metingen van stank en stof. Aan deze specifieke onderwerpen wordt wat meer aandacht besteed dan aan de meting van gasvormige verontreiniging, die in het al~emeen met bekende fysische en chemische technieken plaats vindt. Stankmeting geschiedt met een zogenaamde olfactometer. Dit is niets anders dan een verdunningsapparaat voor de stankstof. Een panel van proefpersonen · wordt beurtelings met behulp van de olfactometer geconfronteerd met een verdunning van de stankstof te beginnen met de laagste concentrat±e, amdat het reukzintuig snel geadapteerd raakt aan een stankstof. Op deze wijze wordt de geurdrempel vastgesteld als de reukgrens voor 50% van de panelleden. Drie methodes van geuraanbieding via de olfactometer zijn in gebruik: - De ja/nee methode: de proefpersonen in onderzoek moeten van een luchtstroom aangeven of er stankstof in voorkomt of niet ten opzichte van de hen omringende lucht. - de duo-test: de proefpersoon moet kiezen tussen een geurvrije en niet-geurvrije luchtstroom, waarbij hij er niet van op de hoogte is aan welke luchtstroom de geurstof wordt toegevoegd. ~ de driehoekstest: Idem als de duo-test, maar nu met d~ie keuzemogelijkheden. Stofmeting kan op eenvoudige manter plaats vinden doo.r de te onderzoeken lucht te filtreren. Op het filter kan de hoeveelheid stof bepaald worden door weging en de kwaliteit door fysische en/of chemische analyse, waarbij behalve de natchemische analyse instrumentele technieken worden toe~e­ past als RBntegenfluorescentie, atoomabsorptie, activeringsanalyse e.d. Wanneer weging van de filters nodig is, dient daarop voldoende stof geprecipiteerd te zijn. Omdat de stofco~centrati.e in buitenlucht meestal gering is (0,05-0,1 mg/m ), wordt veel lucht door het filter gezogen. Om de analysetijd toch kort te houden gebruikt men dan de zogenaamde "high volume samplers". Een krachtige pomp zuigt een grote hoeveelheid lucht door een groot filter, dat weinig luchtweerstand :Oezit, maar wel een goed afscheidend vermogen voor het aerosol. Vaak ge:Dru.tk.t men hiervoor filters gemaakt van glasvezel, die als nevenvoordeel bezitten weinig vochtgevoelig te zijn. Omdat ook de structuur van de stofdeeltjes in de interessesteer kunnen liggen, behoort tot de gebruikelijke analysetechniek ook de microscopie (licht- en electronenmicroscopie). Hiermee is het ook mogelijk door meting en telling inzicht te verkrijgen aangaande de afmetingen van de aerosol-deeltjes en de grootteverdeling. Immers deze bepaalt in belangrijke mate de schadelijkheid van het aerosol (zie hoofdstuk 81. Vaak wil men echter ook de chemische s·amenstelling van de diverse afmetingen afzonderlijk kunnen vaststellen, waarvoor de diverse groottefracties afzonderlijk opgevangen moeten worden.

1 0-4b

Een apparaat waarmee dit mogelijk is, is de impactor: door een luchtstroom met grate snelheid op een oppervlak te laten botsen worden de t.o.v. de gasmoleculen logge stofdeeltjes op het oppervlak afgezet, dat om terugkaatsing te voorkomen van te voren wordt voorzien van een "kleeflaag". Een gebruikelijke verdeling wordt op deze wijze gemaakt in inhaleerbare ( 3 mikron) en niet inhaleerbare stofdeeltjesfractie. In de praktijk blijkt de inhaleerbare fractie hoofdzakelijk te bestaan uit sulfaten en nitraten van ammonium (reactieproducten van S02, N02 en NH3), maar oak het loodbevattende aerosol blijkt hoofdzakelijk in het inhaleerbare deel voor te komen en meer in het algemeen het aerosol, dat gevormd wordt door chemische reacties van gassen en door condensatie van damp. In het niet inhaleerbare deel treffen we veel grondbestanddelen, vliegas en zeezoutdeeltjes. Door de impactie in een aantal achtereenvolgende stappen te laten plaats vinden bij steeds hogere luchtsnelheid verkrij9t men een zogenaamde cascade-impactor. Gebruikelijke uitvoeringen verdelen het atmosferische stof in 4 tot 10 deeltjes9roottefracties.

•

Enkele andere typische meetmethodes voor aerosol zijn: - Optische deeltjesteller. Aerosoldeeltjes ve.roorzak.en verstrooiing van een lichtstraal, die voor .teder deeltje afzonderlijk gemeten kan worden. Klas-sif.tcatie .ts op l>as--.t$ hiervan mogelijk in grootteklasses van de stofdeeltjes. - Condensatietellers. Natte lucht expandeert adiabatisch, waarbij mistvorming optreedt. De mistdruppeljes vormen zich op stofdeeltjes in de grootteklasse van 0,5 tot 5 micron en meting van de "misthoeveelheid" is representatief voor het. aantal desbetreffende stofdeeltjes. - Electrostatische methoden. Door aan de afzonderlijke aerosoldeeltjes een bepaalde hoeveelheid lading toe te voegen, is volledige of naar deeltjesgrootte gedifferentieerde afscheiding in een elctrisch veld mogelijk •

Voor veel doeleinden·zoals bewaking en alarmering is doorlopende meting in de lucht nodig. Het is dan van belang de "service-verlening" aan de apparatuur klein te houden, dus gebruik te maken van automatisch werkende apparatuur

10-5

met bij voorkeur eveneens automatische dataverwerking. Indien de waarnemer zich ver van de apparatuur bevindt, terwijl hij de meetgegevens snel ter beschikking wil hebben, is telemetrie noodzakelijk. Het Nederlandse "Jiiationa~e meetnet voor de luchtverontreiniging" is hiervan een goed voorbeeld. Dit meetnet omvat een 200-tal meetpunten. Deze zijn in de eerste plaats homogeen in een rasterwerk over het land gespreid, daarnaast heeft iedere stad boven 100.000 inwoners twee extra-meetplaatsen. In de echte industriegebieden in Nederland (Rijnmond, IJ-mond, Zuid Limburg) is het grofmazige netwerk van het meetnet verdicht en enkele meetpunten zijn nog extra- gevestigd aan de landsgrenzen voor het verkrijgen van inzicht in de aanvoer van luchtverontreiniging van buiten naar ons land toe. Figuur 2 geeft de situering van de meetplaatsen van het meetnet in Nederland. Op iedere meetplaats staat een zwaveldioxide-monitor, die langs Coulometrische weg het gehalte in de lucht aan zwaveldioxide vastlegt. Op een beperkt aantal meetplaatsen vindt daarnaast nog meting plaats van de koncentraties van ozon, stikstofoxiden, koolmonoxide, stof of meteorologische parameters. De meetautomaten vergen slechts eens in de drie maanden een onderhoudsbeurt. De meetresultaten worden echter elke twee minuten via een telefoonlijn doorgegeven, eerst aan de regionale computer en vervolgens aan de centrale computer, die opgesteld is bij het Rijksinstituut voor de Volksgezondheid in Bilthoven. De centrale computer reduceert het aanbod van gegevens en bewerkt het materiaal tot begrijpelijk. en overzichtelijk geheel. Op deze wijze beschikt men kontinu met een vertraging van slechts enkele minuten over een beeld van de in Nederland heersende luchtverontreiniging. Het Nederlandse meetnet is een voorbeeld van het weinig arbeidsintensief vergaren van kennis omtrent de nivo's van luchtverontreiniging via vaste meetplaatsen. Een ander meetkonsept, namelijk de kontrole op plaatselijke hoge koncentraties, al dan niet gekoppeld aan de wens wetsovertreders te signaleren, maakt het gebruik van mobiele meetapparatuur nodig. De apparatuur dient uiteraard aangepast te zijn aan het doel: robuust en snel. De methode van werken met meetapparatuur in meetwagens levert weinig waarnemingen op van een groot aantal gespreide meetpunt~n. Het specifieke doel rechtvaardigt de arbeidsintesitei"t,;• Ten slotte nog een opmerking over de keuze van de meetplaats. De "ideale" meethoogte is de neushoogte van de gemiddelde mens. Aangezien dit echter grote delen van de bevolking in de verleiding brengt de meting te verstoren, wordt de meethoogte meestal gedwongen verhoogd tot 2 a 3 meter. Wanneer het doel van de·meting is een indruk te krijgen van de algemene toestand van d!lucht, is het noodzakelijk de meetapparatuur buiten het bereik teplaatsen van kleine plaatselijke bronnen.Bovendien mag de apparatuur ~iet .~ gestoord worden door "reaktieve" oppervlak:~~.. l, d a-t met luchtverontreinigende komponenten kan reageren, of door afschermende bebouwing. De praktijk doet de luchtverontreinigingsmeetman vaak uitwijken naar parken en plantsoenen.

10-6

• •

•

0

•

0

• •

• •

@

•

•

•

• • •

•

• 0

•

•

•

• • •

•

•

•

•

•. •

•

•

•

•

• meetplaats (i) centrale computer verdichting ---van het meetnet

~egionale

Figuur 2: Het nationale · meetnet voor de luchtverontreiniging. 5. Patronen in luchtverontreiniqing. Inzicht in de vervuilingsgraad van de atmosfeer van een gebied kan slechts verkregen worden door vee! metingen. Bij de interpretatie van de metingen treden regelmatige patronen op: - In een dag wordt de luchtverontreiniging in hoge mate bepaald door de menselijke aktiviteit van het uur van de dag. Zo treden pieken in luchtverontreiniging door koolmonoxide en koolwaterstoffen op tijdens de spitsuren in het verkeer. De verontreiniging door het stoken hangt nauw samen met de dagtemperatuur en het uur van de dag. Een bekend effekt gedurende de dag is de vaak voorkomende ochtendpiek, die veroorzaakt wordt door meteorologische

• 10-7

verschijnselen. Door afkoeling ontstaat ~s-nachts vaak een grondinversie met weinig of geen wind. Geemitteerde luchtverontreiniging blijft op de emissiehoogte hangen door de grote stabiliteit van de atmosfeer. In de loop van de volgende ochtend wordt door opwarrning van het aardoppervlak door zonlicht van beneden af de grondinversie afgebroken. Hierdoor ontstaat een inversielaag op bepaalde hoogte met een geleidelijk afnemende dikte, waar beneden de atmosfeer goed gemengd is in een klein volume. Op een zeker ogenblik bereikt de "menglaag" de nog steeds aanwezige nachtelijke emissies, die dan in het kleine mengvolurne een aanzienlijke luchtverontreiniging veroorzaken (zie figuur 3).

nacht

ochtend

1

1

hoogte

hoogte (km)

(krn}

Grondinversie Temperatuur

Ternperatuur

Figuur 3: Het ontstaan van de ochtendpiek. -In de week vindt men in de 'luchtverontreiniging het werkpatroon terug. Op zaterdag en zondag zijn de 11 Spitsuurpieken" meer afgevlakt en vallen op latere tijden. -In een jaar treden seizoenschornrnelingen op. Deels hebben deze te maken met menselijke aktiviteit, bijvoorbeeld: in de zomer wordt er minder gestookt, maar er is wel meer verkeer. Echter ook de meteorologische grootheden, die de graad van luchtverontreiniging bepalen, zijn aan seizoenschornrnelingen onderhevig. In het najaar bijvoorbeeld zijn door de relatief sterke uitstraling van de aarde t.o.v. de zonneinstraling stabiele weerssituaties vaak voorkomend. Door de patronen in luchtverontreiniging verkrijgt men pas een goed beeld van de mate van vervuiling na ten minste een vol jaar meten, maar zelfs dan zijn er nog misleidende invloeden niet uit te sluiten.

10-8

Literatuur Hoofdstuk

~

1. L.J.Brasser, Cursus Verontreiniging van de buitenlucht, Stichting Postakademiale Vorrning Gezondheidstechniek 19711972: Meting van luchtverontreiniging: interpretatie van meetuitkomsten. 2. S.S.Butcher, R.J.Charlson, An introduction to air chemistry, Acad. Press, New York, 1972. 3. Methods of air sampling and analysis, Arn.Public Health Assoc., Washington, 1972. 4. T.Schneider,Ed.,Automatic air quality monitoring systems, Elsevier, Amsterdam, 1974. 5. W.Lathe, Die Analyse der Luft und ihrer Verunreinigungen, Stuttgart, Wiss. Verlagsgesell., 1968. 6. Dienst Centraal Milieubeheer Rijnrnond, Jaarverslag 1974. 7. Milieuonderzoek Eindhoven, Dienst Bouw- en Woningtoezicht, 4e kwartaalverslag 1974, tevens jaaroverzicht. 8. Verslag van de werkgroep presentatie meetgegevens, Sectie Milieuchemie van de KNCV. 9. L.J.Brasser, De Ingenieur 84(1972)1,G7: Presentatie van meetuitkomsten van luchtverontreinigingskoncentraties in verband met norrnen voor de beperking daarvan. 10. Analytisch chemische werkgroep, Analysemethoden voor de automatische meting van meerdere luchtveronreinigende stoffen, december 1971. 11. T.Schneider, Het nationale meetnet voor luchtverontreiniging, R.I.V., Utrecht. 12. R.E.Munen, Global Environmental Monitoring System, Scope report 3, Toronto, 1973. 13. A.J.Schilstra, T.Soc.Geneeskunde 49(1971)496: Interpretatie van meetuitkomsten van luchtverontreiniging. 14. S.KUlske, B.Prinz, Staub 28(1968)7,279: Einflusz des Meszzeitraurnes auf Mittelwert und Vertrauensbereich eines S02-Irnrnisionsvertekollektives. 15. Gezondheidsraad: Advies inzake de vaststelling van criteria voor methoden en apparatuur voor het bepalen van verontreinigingen in de buitenlucht, Rijswijk, 1973, nr.554.

11-~

Kolleqe luchtverontreiniqing. Hoofdstuk 11: De wet inzake de luchtverontreiniging. 1 • Alqemeen. De oudste wetgeving op het gebied van luchtverontreiniging stamt vermoedelijk uit Londen. Hieruit blijkt ook, dat luchtverontreiniging een oud probleem is. In 1273 werd namelijk het gebruik van bepaalde soorten vetkolen in de city van Londen verboden en John Evelyn beschrijft in het boekje Fumifugium in 1661, dat koning Edward een wetsovertreder liet martelen. Sindsdien is de wetgeving in Engeland regelmatig vernieuwd. In het midden van de vorige eeuw kwam de 11 Smoke abatement Act" tot stand en uit 1906 stamt de "Alkali act", die nog steeds van kracht is voor de grote luchtverontreinigende bedrijven. Daarnaast regelt de Clean Air Act" van 1968 de kleine bronnen van luchtverontreiniging. Uitgebreide wetgeving op het gebied van luchtverontreiniging treffen we reeds in vele landen, waaronder Japan, Duitsland en de Verenigde Staten van Amerika. In dit laatste land ontstond de eerste federale wet, de "Air Pollution Control Act", in 1955. Deze wet werd in 1967 vernieuwd en vervangen door de "Air Quality Act". Hierin worden bijvoorbeeld normen gegeven voor de verontreinigde gebieden in de VS, de zogenaamde "Air Quality Control Regions", en voor de grote steden ("Standard Metropolitan Statistical Area""s 11 ) . Meer algemeen op milieugebied is in de VS geldend, dat voor iedere grote maatschappelijke verandering en voor belangrijke industrHHe vestigingen een zogenaamd "Environmental Impact Statement" opgesteld moet worden, waarbij van te voren beschreven moet worden, wat de gevolgen voor het milieu zullen zijn. In Nederland is een enigszins vergelijkbare figuur het zogenaamde "Convenant" bij een industrHHe vestiging. He'l:_ ~
2. De Wet inzake de luchtverontreiniqinq. In 1968 werd door de toenmalige staatssecretaris Kruisinga de Wet inzake de luchtverontreiniging ingediend en op 26 · november 1972 werd deze wet van kracht. Voor die tijd was het mogelijk luchtverontreiniging door het bedrijfsleven te reguleren via de Hinderwet, die overigens ook nu nog onverminderd van kracht is. De grootste verschillen zijn de volgende: a) De Hinderwet wordt uitgevoerd door de derde bestuurslaag, de gemeentes. De uitvoering van de Wet inzake de luchtverontreiniging ligt een trapje hoger, namelijk in de provinciale bestuurslaag. De reden hiervan is tweeledig. In de eerste plaats is het zelden zo, dat lucntverontreiniging door een groot bedrijf alleen die gemeente raakt, waarin het betreffende bedrijf gevestigd is. Meestal is dit ook het geval voor een aantal omringende gemeentes. Een tweede motief is, dat de meeste gemeentes, met uitzondering van

11-2

de hele grote, niet in staat Z1Jn de specialistische kennis te kontrakteren om bedrijven effektief te kunnen beoordelen en kontroleren. De provincie heeft wat dit betreft wat ruimere mogelijkheden. b) Hinderwetplichtig zijn alle bedrijven van groot tot klein die hinder (kunnen) veroorzaken. Vergunningplichtig op grond van de Wet inzake de luchtverontreiniging zijn alleen die bedrijven, die luchtverontreinigend zijn. Hieronder worden een aantal kategorien gerekend, waaronder chemische industrien en metallurgische bedrijven. (zie voor een lijst van deze bedrijven tabellen 2 en 3 van hoofdstuk 6). c) De Hinderwet beperkt zich tot bedrijven, terwijl de Wet inzake de luchtverontreiniging zich behalve op bedrijven (inrichtingen) richt opapparatuur (toestellen) en luchtverontreinigende handelingen. Onder een "toestel" moet men dan bijvoorbeeld denken aan een auto of een type kachel;hieraan kunnen op basis van de wet eisen gesteld worden ten aanzien van de zuiverheid van de uitlaatgassen. De uitvoering van de Wet inzake de luchtverontreiniging ligt in handen van de Minister voor Volksgez~ondheid en Milieuhygiene. Dit is geen toeval. Men heeft nog steeds de neiging verontreiniging van het milieu te zien uitsluitend als een bezwaar vanuit de volksgezondheid, dus een hygiene-probleem. Werkelijke zorg voor het milieu zou een sterkere positie verdienen en wenselijk maken,in plaats van deze toegevoegde positie, die het milieu steeds opnieuw ondergeschikt maakt aan "grotere" belangen zoals van ekonomische zaken, financien of landbouw. De Minister beschikt ter assistentie over een in de Wet omschreven•Raad inzake de luchtverontreiniging~ die hem/haar van advies kan dienen. Zoals echter gezegd zijn de uitvoerende taken in hoofdzaak gedelegeerd naar de provinciale besturen. Een belangrijke eigenschap van de Wet inzake de luchtverontreiniging is, dat het een raamwet is, d.w.z. in grote lijnen is het beleid in de wet uitgestippeld, maar er zijn nog een aantal open plaatsen in de Wet, die nog aangevuld moeten worden. Dit kan dan gebeuren bij Algemene Maatregel van Bestuur zonder dat de Wet daartoe een nieuwe behandeling behoeft in de Tweede Kamer. Op grond van de Wet Z1Jn een zestal types maatregelen tegen luchtverontreiniging mogelijk: a) Het Inrichtingenbesluit regelt, welke bedrijven vergunningplichtig zijn (zullen worden). Aan het verstrekken van de vergunning zijn jaarlijkse kosten verbonden (in de orde van enkele honderden guldens, afhankelijk van de grootte van het betreffende bedrijf) en de vergunningsverlening gaat gepaard met het stellen van voorwaarden aangaande de toegelaten mate van verontreiniging van de atmosfeer. De vergunning komt tot stand door een procedure tussen bedrijf en provincie, waarbij de Arbeidsinspektie, de Inspektie milieuhygiene en de Gemeente, waarin het bedrijf gevestigd is, adviseren. Beroep is mogelijk bij de Kroon. b) Bij Algemene Maatregel van Bestuur kunnen eisen gesteld worden aan toestellen, brandstoffen en verontreinigende handelingen met als typische voorbeelden: konstruktie auto of stookinstallatie, zwavelgehalte brandstof en afvalverbranding in de open lucht.

1t-3

c) Grenswaarden (normen) kunnen gesteld worden voor wat betreft de optredende grondkoncentraties aan luchtverontreiniging. Tot nu toe heeft zich dit beperkt tot een voorstel voor zwaveldioxide, dat opgesteld werd door de Gezondheidsraad, terwiil op dit moment gewerkt wordt aan enkele andere voorstellen. d) Een gebied, waarin een hoge mate van lucntverontreiniging heerst kan door de Minister van Volksgezondheid en Milieuhygiene aangewezen worden als Saneringsgebied, zoals dit nu het geval is met de Rijnmond. Op grond van deze aanwijzing zijn extra-mogelijkheden aanwezig om luchtverontreiniging te beteugelen. e) Ingrijpen is mogelijk door de Kommissaris van de Koningin van een provincie in noodsituaties. Hierbij zijn twee mogelijkheden beschreven: 1. Wanneer er gezondheidsgevaar bestaat ten gevolge van een bedrijf kan het bedrijf gesloten worden voor ten hoogste twee weken, maar deze perlode is steeds met een week verlengbaar.Het bedrijf heeft echter dan wel het recht op een vertlaring. 2. Bij ongunstige weersomstandigheden zoals een langdurige inversie op laag nivo en weinig wind kan de Kommissaris van de Koningin het normale bedrijfsleven stilleggen, het verkeer stoppen en voorschriften uitvaardigen met betrekking tot gebruikte brandstoffen gedurende een termijn van 48 uur. Maar deze termijn kan ook nu weer door Gedeputeerde Staten steeds opnieuw verlengd worden. f) Op grond van het Heffingenbesluit brandstoffen luchtverontreiniging wordt een accijns gelegd op brandstoffen met als doel de kosten van de uitvoering van de Wet te dekken. De heffing bedraagt geen konstant bedrag, maar is des te hoger naarmate de brandstof "meer verontreinigend 11 is. ( zie Tabel 1)

Brandstof

accijns

Benzine Petroleum Gasolie Stookolie Steenkool Aardgas

f.0,30 per hl f.O,OS per hl f.O,OS per hl f.O,SS per ton f.0,40 per ton f.0,0015 per m3

Tabel 1: Accijns op brandstof op basis van de Wet inzake de luchtverontreiniging. Het is niet alleen de bedoeling van de accijns de kosten van de inning ervan eruit te halen, maar er zijn vele bestemmingen: Op grond van de Wet wordt bijvoorbeeld een Meetnet voor luchtverontreiniging in Nederland in stand gehouden, waarvan de kosten gedragen worden door de opbrengst van de Wet. Een tweede bestemming is het "Luchtverontreinigingsfonds". In dit fonds ligt geld gereserveerd voor schadevergoedingen ten gevolge van luchtverontreiniging, indien de schade een niet aanwijsbare oorsprong heeft. Ten slotte kan subsidie gegeven worden aan het bedrijfsleven ter vermindering van de emissies.

11-4

In principe "betaalt de vervuiler zelf", maar in een aantal gevallen is het bedrijf daartoe niet in Staat of is de nadeligheid van de ligging van het bedrijf t.o.v. de woonkernen ongunstig buiten de schuld van het bedrijf, maar op grond waarvan wel extra-maatregelen gewenst zijn. Een wetsovertreder kan gestraft worden. Indien gewerkt wordt zonder een voorgeschreven vergunning bedraagt de straf maximaal 6 maanden of 10.000 gulden boete. De maximale strafmaat neemt toe tot 1 jaar of 25.000 gulden boete, indien het de overtreder duidelijk geweest zal zijn, dat door zijn gedrag de gezondheid van mensen gevaar opliep. In dat geval wordt de overtreding ook aangemerkt als misdrijf. In de Nota Milieuhygienische Normen 1976 heeft de minister van Volksgezondheid en Milieuhygiene het Nederlandse normenbeleid toegelicht. Hieruit blijkt, dat er weinig kans bestaat op het wettelijk vaststellen van zogenaamde"kwaliteitsnormen" binnen korte termijn. Hieronder wordt dan verstaan wettelijk voorgeschreven maximale concentraties van luchtverontreinigende stoffen. Het tegengaan van milieuverontreiniging zal meer gezocht worden in het stellen van voorwaarden bij afgifte van wettelijk voorgeschreven vergunningen op basis van de milieuwetten, op"productnormen" (b.v. het loodgehalte van de gebruikte benzine of het zwavelgehalte van brandstoffen) en op emissienormen volgens het systeem van de "best practical means" (zie hoofdstuk 8). Ookin Nederland geldt het in EEG-verband aanvaarde uitgangspunt van het "stand still principe", waarvoor een redelijke omschrijving is, dat de verontreiniging van verontre±nigde gebieden teruggebracht moet worden en niet-verontreinigde gebieden niet in kwaliteit mogen teruglopen.

Literatuur Hoofdstuk 11: 1. Wet inzake de luchtverontreiniging, 26 november 1970. 2. Milieugids Limburg, Roermond, januari 1973. 3. H.Zeedijk, De Ingenieur 82(1970)4,G13: Luchtverontreiniging in de VS van Amerika. 4. J.P.Tomany, Air pollution, the emissions, the regulations and the controls, Elsevier, Amsterdam, 1975. 5. F.A.M.Stroink, Intermediair 18(1974)10,47: Het fonds luchtverontreiniging. 6. Washington Nieuws no.75-9. 7. E.Bosma:"Overheidszorg voor schone lucht" in de Cursus Milieurecht 1975-1976 van de Stichting Postakademiale Vorming Gezondheidstechniek.