1 1.1
Bevezet´ es Transzl´ aci´ os szimmetri´ aval b´ır´ o rendszerek Hamilton operatora
Egy egyszer˝ u r´acs r´acspontjaiban elhelyezked˝o, Z rendsz´am´ u magok ter´eben mozg´o elektronok Hamilton oper´atora a Born-Openheimer k¨ozel´ıt´es alkalmaz´asa ut´an a k¨ovetkez˝ok´eppen n´ez ki: H=
X 4π Ze2 X 4π e2 X p2 i − + 2m 0 |ri − Rp | 0 |ri − rj | i,p i,j i
(1)
¨ ahol az ri az elektron koordin´at´akat, Rp pedig a r´acsvektorokat jel¨oli. Osszetett r´acs eset´en az el˝oz˝o kifejez´es m´asodik tagja m´odosul: H=
X p2 X 4π X 4π e2 Ze2 i − + 2m i,p,a 0 |ri − Rp − Ra | 0 |ri − rj | i i,j
(2)
, amelyben Ra a magok koordin´at´aj´at jel¨oli az elemi cell´aban. A m´asodik tag a k¨ uls˝o potenci´al szerep´et j´atsza, amelyben az elektronok mozognak: V (r). A r´acs transzl´aci´os szimmetri´aja miatt a magok a´ltal l´etrehozott k¨ uls˝o potenci´al is invari´ans a transzl´aci´oval szemben: V (r + Rp ) = V (r). A Hamilton oper´ator utols´o tagja az elektronok k¨oz¨otti Coulomb k¨olcs¨onhat´ast ´ırja le. Egyenl˝ore tekints¨ unk el ett˝ol a tagt´ol. Ebben az esetben a soktest saj´at´ert´ek probl´ema szepar´alhat´o egyr´eszecske Schr¨odinger egyenletekre ´es a sokelektromos hull´amf¨ uggv´eny ezek megold´asaib´ol fel´ep´ıtett Slater determin´ans lesz. Foglalkozzunk a tov´abbiakkban az egyr´eszecske Schr¨odinger egyenletek megold´asaival: 2 p + V (r) |φ(r)i = ε|φ(r)i (3) 2m El˝osz¨or vizsg´aljuk meg a |φ(r)i hull´amf¨ uggv´enyek n´eh´any tulajdons´ag´at. A V (r) potenci´al az eg´esz t´erre kiterjed, ez´ert a hull´amf¨ uggv´eny nem fog lecsengeni, ´ıgy a norm´alts´agi felt´etelt sem r´ohatjuk ki az eg´esz t´erre. Ehelyett azt k¨ovetelj¨ uk meg, hogy az elektron egys´egnyi val´osz´ın˝ us´eggel forduljon el˝o az elemi cell´aban, vagyis az elemi cell´ara vett norma legyen egys´egnyi. A peri´odikus t´erben mozg´o r´eszecsk´ek hull´amf¨ uggv´enyei Bloch f¨ uggv´enyek: |φk (r + R)i = eikR |φk (r)i 1
(4)
amelyek a
i
T (R) = e ~ pR
(5)
transzl´aci´os oper´ator saj´atf¨ uggv´enyei. A peri´odikus t´erben mozg´o elektronok hull´amf¨ uggv´enyeit jel¨olhetj¨ uk a transzl´aci´os csoport k irreducibilis a´br´azol´aikR sainak megfelel˝oen. Az e faktor, amely egyben a transzl´aci´os csoport egy irreducibilis a´br´azol´asa, peri´odikus a reciprok t´erben. A reciprok r´acsvektorokat a KR = 2π felt´etellel defini´alhatjuk. A reciprok r´acs azon elemi cell´aj´at, amelyet egy kiszemelt r´acspont ´es annak els˝o szomsz´edjait o¨sszek¨ot˝o szakasz felez˝o pontj´aba emelt, arra mer˝oleges s´ıkok metszenek ki – a reciprok r´acs u.n. Wigner-Seitz cell´aja – h´ıvjuk az els˝o Brillouin z´on´aj´anak.
1.2
Szabadelektron modell
A k¨olcs¨onhat´asmentes szabadelektron modellben az egyelektron energi´ak megegyeznek az elektronok kinetikus energi´aj´aval: E(k) =
~2 k 2 . 2m
Energy
A jobb a´tl´athat´os´ag ´erdek´eben tekints¨ unk egy egydimenzi´os modellt a r´acsa´lland´oval. Az els˝o Brillouin z´ona nyilv´anval´oan az ( −π , π ) szakasz lesz. A a a s´avszerkezetet a parab´ola Brillouin z´on´aba val´o visszahajtogat´as´aval kapjuk. Nem feledkezhet¨ unk meg azonban a magok a´ltal l´etrehozott per´odikus potenci´alr´ol sem! Bizonyos esetekben – pl. az alk´ali f´emek eset´en – ez a potenci´al kicsi ´es perturb´aci´ok´ent kezelhet˝o. Mik´ent lehet a szingul´aris 1/r-es potenci´al kicsi? A core (Na eset´en 1s,2s,2p) elektronok sz´am´ara term´eszetesen nem tekinthet˝o kicsinek, sz´amukra u ´gy viselkedik mint egy izol´alt atomban de a vegy´ert´ek elektronok a meztelen magot csak a core ´es vegy´ert´ek elektronok ”ruh´aj´an” kereszt¨ ul, le´arnyekolva l´atj´ak. Vizsg´aljuk a tov´abbiakban a vegy´ert´ekelektronokat. A s´ıkhull´amok nem -Π/a 0 Π/a lesznek t¨obb´e a 3 egyenletnek a megold´ sai de √ ai(k+K)r azok sorbafejthet˝ok a φK (k, r) = 1/ V e 1D szabadelektron modell f¨ uggv´enyek szerint, ahol K reciprok r´acsvektort s´avszerkezete jel¨ol, V pedig az elemi cella t´erfogata. A φK (k, r) f¨ uggv´enyek nyilv´anval´oan a k saj´at´ert´ekhez tartoz´o saj´atf¨ uggv´enyei 2
a 5 transzl´aci´os oper´atornak. Hat´arozzuk meg a Hamilton oper´ator m´atrixelemeit: 2 Z 1 X p 0 0 −i(k+K)(r+R) 0 + V (r) ei(k +K )(r+R) d3 r e hφK (k)|H|φK0 (k ) = NV R V 2m Z ~2 0 1 X i(k0 −k)R 0 0 0 2 e (k + K ) + V (r) ei(k −k)r ei(K −K)r d3 r = NV R 2m V kihaszn´aljuk, hogy
1 X i(k0 −k)R e = δk,k0 N R
Z 2 ~ 1 0 0 2 (k + K ) + V (r) ei(K −K)r d3 r hφK (k)|H|φK0 (k ) = δk,k0 V V 2m ~2 0 2 = δk,k0 δK,K0 (k + K ) + VK,K0 (6) 2m 0
ahol, ´ertelemszer˝ uen: VK,K0
1 = V
Z
0
V (r)ei(K −K)r d3 r
(7)
V
A megold´aP sokat a φK (k, r) f¨ uggv´enyek line´aris kombin´aci´ojak´ent keress¨ uk: ψ(k) = K cK (k)φK (k, r). Az energia line´arkombin´aci´os param´eterek szerinti vari´aci´oja ut´an a k¨ovetkez˝o saj´at´ert´ek probl´em´at kapjuk: 2 ~ 2 (8) (k + K) δK,K0 + VK,K0 cK0 (k) = ε(k)cK (k) 2m ´ Altal´ aban meghat´arozunk egy g¨omb¨ot a reciprok t´erben, amelyen bel¨ ul az o¨sszes lehets´eges reciprok r´acsvektort figyelembe vessz¨ uk az el˝oz˝o saj´at´ert´ek probl´ema fel´all´ıt´as´ahoz. A g¨omb sugar´anak a meghat´aroz´as´ara k´es˝obb visszat´er¨ unk. K¨onny˝ u bel´atni, hogy a g¨omb sugar´anak n¨ovel´es´evel gyorsan irdatlan m´eret˝ uv´e v´alik az a m´atrix, amelynek a saj´at´ert´ekeit kell meghat´aroznunk. A mi eset¨ unkben azonban elhanyagolhat´o a k¨ uls˝o potenci´al, ez´ert szor´ıtkozzunk ˜ = csak k´et reciprok r´acsvektorra. Ebben az estben a 8 egyenlet a q = k+K, K 0 K − K v´altoz´ok bevezet´es´evel a. a k¨ovetkez˝o m´atrix saj´at´ert´ek probl´em´aj´ara egyszer˝ us¨odik: ~2 2 q V ˜ K 2m (9) ~2 ˜ 2 V ˜ (q − K) −K
2m
3
Egyszer˝ u sz´am´ıt´asok ut´an a k¨ovetkez˝o saj´at´ert´ekek ad´odnak: 2 1 r ~4 1 ~2 2 2 2 − (q − K) ˜ 2 + 4|V ˜ |2 (10) ˜ q ± q + (q − K) ε(k) = K 2 2m 2 4m2 Brillouin zóna határa
K/2 q
K K−q
A Brillouin z´ona hat´ara mer˝oleges a K/2 pont k¨ozel´eben a K vektorra, amint azt az a´bra is mutatja. Az orig´ob´ol ezen s´ık egy pontj´aba mutat´o q vektor ki kell, hogy ˜ Beheel´eg´ıtse a Bragg felt´etelt: |q| = |q− K|. lyettes´ıtve e felt´etelt a s´avenergia 10 sz´am´ u kifejez´es´ebe:
~2 2 q ± |VK˜ | (11) 2m A szabadelektron modell eset´en a Brillouin z´ona hat´ar´an degener´alt s´av teh´at felhasad. A felhasad´es m´ert´eke ∆ = 2VK˜ . 1 Bragg felt´etel a Brillouen z´ona hat´ar´an.
1
ε(k) =
Mutassuk meg, hogy az elektron s´ avok mer˝ olegesen metszik a Brillouin z´ ona hat´ ar´ at!
4
2
Szabadelektron modell Hartree–Fock k¨ ozel´ıt´ esben
El˝osz¨or r¨oviden tekints¨ uk a´t a Hartree–Fock (HF) k¨ozel´ıt´est. A 2 sz´am´ u egyenletben megismert Hamilton oper´atort a tov´abbi egyszr˝ ubb jel¨ol´esek ´erdek´eben osszuk fel a h(i) egyr´eszecske ´es w(i, j) k´etr´eszecske oper´atorok o¨sszeg´ere: ! 2 X X p2 Z e e2 1 1X 1 a i − + (12) H= 2m 4πε |R + R − r | 2 4πε |r − r | o a i o i j ij | i A {z } | {z } w(i,j)
h(i)
Felt´etelezz¨ uk, hogy a sokelektronos hull´amf¨ uggv´enyt egy Slater-determin´ans alakj´aban ´ırhatjuk fel. Aszerint, hogy a Slater-determin´anst milyen m´odon ´ep´ıtj¨ uk fel az egyr´eszecske f¨ uggv´enyekb˝ol, k¨ ul¨onf´ele HF k¨ozel´ıt´eseket kaphatunk: • Egy t´erbeli p´alya k´etszer van bet¨oltve ↑, ↓ spinekkel. (RHF, Restricted HF k¨ozel´ıt´es) • Ugyanazokb´ol a t´erbeli p´aly´akb´ol fel´ep´ıtett de t¨obb determinansb´ol a´ll´ıtjuk el˝o a megfelel˝o spin–kvantumsz´am´ u a´llapotot (ROHF, Restricted Openshell HF k¨ozel´ıt´es) • Az egyr´eszecske hull´amf¨ uggv´enyek spinor komponenseire nincs megszor´ıt´as. (UHF, Unrestricted HF k¨ozel´ıt´es) Az UHF megold´asok nem felt´etlen¨ ul saj´at´allapotai az S 2 oper´atornak! (u.n. spin kontamin´aci´o) Tov´abbi vizsg´al´od´asaink sor´an szor´ıtkozzunk az RHF k¨ozel´ıt´esre, teh´at minden t´erbeli p´aly´at k´etszer t¨olt¨ unk be az ”up” ´es ”down” elektron p´arokkal ´es t´etelezz¨ uk fel, hogy az egyr´eszecske hull´amf¨ uggv´enyek ortonorm´altak. A rendszer energi´aj´at, vagyis a Hamilton oper´ator Slater determin´ansokra vett a´tlag´ert´ek´et a k¨ovetkez˝o m´odon sz´am´ıthattjuk:
5
ERHF = 2
N/2 X i
N/2 Z X φ∗i (r)φ∗j (r0 )φj (r0 )φi (r) 3 3 0 d rd r < φi |h|φi > + 2 0| |r − r i,j | {z } Hartree tag
N/2 Z X φ∗i (r)φ∗j (r0 )φi (r0 )φj (r) 3 3 0 d rd r − 0| |r − r i,j | {z } Exchange tag
(13)
ahol φi (r) az egyr´eszecske hull´amf¨ uggv´enyeket jel¨oli, az P o¨sszegz´es pedig a bet¨olt¨ott p´aly´akra vonatkozik. Ha bevezetj¨ uk a ρel (r) = 2 i φ∗i (r)φi (r) elektrons˝ ur˝ us´eget, az energia kifejez´es m´asodik tagja, amelyet Hartree tagk´ent nevezt¨ unk el, ´ıgy ´ırhat´o: Z X ρel (r0 ) 3 0 EHartree = 2 hφi |VH |φi i , VH (r) = dr (14) 0| |r − r i A Hartree tag az elektronok mozg´as´at ´ırja le saj´at a t¨olt´ess˝ ur˝ us´eg¨ uk a´ltal l´etrehozott Coulomb ter¨ ukben. A harmadik u.n. kicser´el˝od´esi, vagy exchange tag a sokelektronos hull´amf¨ uggv´eny antiszimmetrikuss´ag´anak a k¨ovetkezm´enye. Vegy¨ uk ´eszre, hogy a Hartree tagban az elektronok o¨nmagukkal is k¨olcs¨onhatnak, de ezt a k¨olcs¨onhat´ast a kicsr´el˝od´esi tag megfelel˝o j´arul´eka ´eppen kiejti, vagyis a Hartree-Fock elm´eletben nincs o¨nk¨olcs¨onhat´as. A Hartree-Fock egyenleteket a 13 sz´am´ u energia kifejez´es φ∗i szerinti vari´al´as´aval kapjuk: N/2 Z N/2 Z X X φ∗j (r0 )φi (r0 ) φ∗j (r0 )φj (r0 ) 3 0 d r φ (r) φj (r)d3 r0 d3 r = εi φi (r) − hφi (r)+2 i 0| 0| |r − r |r − r j j | {z } | {z } Hartree potenci´al Nem lok´alis exchange (15) PN/2 R φ∗j (r0 )φj (r) 3 0 0 d r magf¨ uggv´eny bevezet´es´evel a HartreeA Fx (r, r ) = j |r−r0 | Fock egyenletet a k¨ovetkez˝ok´eppen ´ırhatjuk: Z hφi (r) + VH (r)φi (r) + Fx (r, r0 )φi (r0 )d3 r0 = εi φi (r) (16)
A Hartree-Fock m´odszer teh´at egy integro-differenci´al egyenletre vezet, amelyet megfelel˝o b´azison t¨ort´en˝o kifejt´es ut´an o¨nkonzisztens m´od´on kell megoldanunk. 6
A 15 sz´am´ u HF egyenletben fell´ep˝o εi Lagrange multiplikatorok a φi (r) ortonorm´alts´ag´ara vonatkoz´o k´enyszer miatt jelennek meg. Seg´ıts´eg¨ ukkel a rendszer energi´aja egyszer¨ ubben is fel´ırhat´o. Az 15 sz´am´ u egyenlet mindk´et oldal´at beszorozva φi –vel ´es o¨sszegezve az i index szerint: X i
εi =
X i
N/2 Z X φ∗i (r)φ∗j (r0 )φj (r0 )φi (r) 3 3 0 d rd r < φi |h|φi > +2 |r − r0 | i,j
N/2 Z X φ∗i (r)φ∗j (r0 )φi (r0 )φj (r) 3 3 0 − d rd r |r − r0 | i,j
(17)
Kifejezve az egyelektromos tagot vagy a k´etelektronos tagokat az ε i Lagrange multiplik´atorokkal a teljes energi´ara a k¨ovetkez˝o kifejez´esek ad´odnak: ERHF =
N/2 X i
ERHF = 2
N/2 X i
(εi + < φi |h|φi >)
Z
φ∗i (r)φ∗j (r0 )φj (r0 )φi (r) 3 3 0 d rd r |r − r0 | N/2 Z X φ∗i (r)φ∗j (r0 )φi (r0 )φj (r) 3 3 0 d rd r + |r − r0 | i,j
εi −
(18)
(19)
Az εi Lagrange multiplik´atoroknak fizikai jelent´est is tulajdon´ıthatunk. R¨ogz´ıts¨ uk a φi egyr´eszecske hull´amf¨ uggv´enyeket ´es t´avol´ıtsunk el egy elektront a k–ik p´aly´ar´ol. Ekkor a k´et rendszer RHF energi´aj´anak a k¨ ul¨onbs´ege, vagyis az ioniz´aci´os potenci´al HF k¨ozel´ıt´esben, a k¨ovetkez˝o lesz: ERHF (k) − ERHF
X Z φ∗k (r)φ∗j (r0 )φk (r)φj (r0 ) = < φk |h|φk > −2 |r − r0 | j X Z φ∗k (r)φ∗j (r0 )φj (r)φk (r0 ) = −εk (20) + |r − r0 | j
Hasonl´o eredm´enyre vezet, ha plusz egy elektront helyez¨ unk el egy bet¨oltetlen φl p´aly´an. Ez a Koopmans t´etel, amely szerint HF k¨ozel´ıt´esben a HF energia vari´al´asakor fell´ep˝o εi Lagrange multiplik´atorok az ioniz´aci´os energi´aval illetve elektron affinit´assal egyeznek meg. 7
A 15 egyenletet a k¨ovetkez˝o r¨ovid form´aban is ´ırhatjuk: F |φ k >= εk |φk > amelyben F a Fock oper´atort jel¨oli. A Fock oper´ator φk –ban nem line´aris egyr´eszecske integro–differenci´al oper´ator. A 15 HF egyenletek megold´asa iterat´ıv m´odon lehets´eges. (SCF, SelfConsistent Field) Az elektron korrel´aci´o figyelembe v´etel´ere alkalmazzunk perturb´aci´o sz´am´ıt´ast. F H=H − F} + |{z} | {z H1
(21)
H0
A HF egyenleteket megoldva H0 saj´at a´llapotait el˝o tudjuk a´ll´ıtani. Az alap´allapot energi´aj´ahoz az els˝o rend˝ u korrekci´o: E 1 =< Φ0 |H − F |Φ0 > elt¨ unik. Φ0 a HF egyenletek saj´at´allapotaib´ol fel´ep´ıtett Slater determin´ast jel¨oli. Egyszer˝ uen megmutathat´o, hogy H − F m´atrixeleme az alap´allapot ´es egy tetsz˝oleges egyszeresen gerjesztett a´llapot k¨oz¨ott elt¨ unik. < Φ0 |H − F |Φkj >= 0 Az el˝oz˝oekben t´argyalt o¨sszef¨ ugg´eseket a Brillouin t´etel foglalja o¨ssze, a Hamilton oper´ator el˝oz˝o feloszt´asa szerint v´egzet Rayleigh–Schr¨odinger perturb´aci´o sz´am´ıt´ast pedig Moller–Plesset (MP) perturb´aci´o sz´am´ıt´asnak nevezz¨ uk. Alkalmazzuk a HF k¨ozel´ıt´est a szabadelektron modellre. Av´egett, hogy elker¨ ulj¨ uk az elektronok k¨oz¨otti Coulomb tasz´ıt´asb´ol ered˝o divergenci´at, felt´etelezz¨ uk, hogy a szabad elektronok homog´en pozit´ıv t¨olt´esfelh˝oben, u ´gy nevezett jelliumban, mozognak. Az energia Hartree tagja, a pozit´ıv felh˝o Coulomb energi´aja ´es az elektronok ´es a jellium k¨olcsonhat´asa kioltj´ak egym´ast: Z Z Z 1 ρel (r)ρel (r0 ) 3 3 0 ρ+ (r)ρ+ (r0 ) 3 3 0 ρel (r)ρ+ (r0 ) 3 3 0 1 EC = d rd r − d rd r + d rd r 2 |r − r0 |r − r0 2 |r − r0 Z 1 (ρel (r) − ρ+ (r))(ρel (r0 ) − ρ+ (r0 ) 3 3 0 = d rd r = 0 (22) 2 |r − r0 A rendszer szimmetri´aja miatt az egyr´eszecske hull´amf¨ uggv´enyek tov´abbra is s´ıkhull´amok lesznek de a hozz´ajuk tartoz´o egyr´eszecske energi´ak m´odosulnak a kicser´el˝od´esi tag miatt. A 15 sz´am´ u HF egyenleteket balr´ol beszorozva φ i vel megkaphatjuk az εi ionizaci´os potenci´alokat, ammennyiben i bet¨olt¨ott p´aly´at jel¨ol, vagy elektron affinit´asokat, ammennyiben i bet¨oltetlen r´eszecske 8
0 0
indexe. φi ´es φj hely´ere √1V eikr -et ´es √1V ek r -t ´ırva megkaphatjuk a szabadelektron modell kv´azir´eszecske energi´ait: Z ~2 k 2 1 1 ε(k) = − 2m (2π)3 V Z 1 1 ~2 k 2 − = 2m (2π)3 V
kF
3
dk kF
3
dk
Z Z
3
3 0e
−ikr −ik0 r0 ik0 r ikr0
3
3 0e
i(k0 −k)(r−r0 )
d rd r d rd r
e
e e |r − r0 |
|r − r0 |
(23)
Bevezetve a ˜r = r − r0 hellyettes´ıt´est az el˝oz˝o integr´alt a k¨ovetkez˝okeppen ´ırhatjuk a´t: Z kF Z i(k0 −k)˜ r ~2 k 2 1 3 3 e ε(k) = − d k d r˜ 2m (2π)3 r˜ Z π Z kF Z ∞ 2 2 1 ~k 0 sin(θ)dθei|k −k|˜rcos(θ) − r˜d˜ r d3 k = 2 2m (2π) 0 0 Z 1 Z kF Z ∞ 2 2 ~k 1 0 = dzei|k −k|˜rz r˜d˜ r − d3 k 2 2m (2π) −1 0 Z kF Z ∞ 2 2 1 sin(|k0 − k|˜ r) ~k − 2 d˜ r d3 k = 0 2m 2π |k − k| 0 R∞ r) = |k01−k| (1 − cos(|k0 − k|˜ Felhaszn´alva, hogy az 0 sin(|k0 − k|˜ r)) tagb´ol a m´asodik, gyorsan oszcill´al´o tagot elhanyagolhatjuk, Z Z kF ~2 k 2 1 π 1 2 ε(k) = sin(θ)dθ − k 0 dk 0 0 2m π 0 |k − k|2 0 Z Z kF 1 1 +1 ~2 k 2 2 k 0 dk 0 0 2 dz − = 2 2m π −1 k + k − 2k 0 kz 0 Z ~2 k 2 1 kF 0 0 1 k + k 0 = k dk ln − (24) 2m π 0 k k − k0
Az utols´o integr´al elv´egz´ese ut´an a szabadelektron kv´azir´eszecske energi´ara a k¨ovetkez˝o kifejez´est kapjuk: 1 − y 2 1 + y k ~2 k 2 kF 1+ − ln (25) , y= ε(k) = 2m π 2y 1−y kF 9
εk 0.5 dεk/dk
3.6 3.2 2.8 2.4 2 1.6 1.2 0.8 0.4
ε(k) els˝o ´es m´asodik deriv´altja a Fermi hull´amsz´amn´al diverg´al!
0 -0.4 -0.8
0
0.5
1
1.5 k/kF
2
2.5
3
Szabad elektron modell enegi´aja HF k¨ozel´ıt´esben a hull´amsz´am f¨ uggv´eny´eben.
Az energia kifejez´est megvizsg´alva meg´allap´ıthatjuk, hogy a Fermi hull´amsz´amn´al az energia hull´amsz´am szerinti els˝o ´es m´asodik deriv´altja diverg´al, ami semmik´eppen nem tekinthet˝o biztat´o el˝ojelnek. Tudjuk, hogy a f´emek sz´amos tulajdons´ag´a´ert, pl. a vezet´esi jelens´egek´ert, ´eppen az energetikailag a Fermi niv´o k¨orny´ek´en l´ev˝o elektronok a felel˝osek. Ennek a divergenci´anak mindenk´eppen meg kellene jelennie a szabadelektron jelleg˝ u f´emek, pl. alk´ali f´emek, fajh˝oj´eben ´es vezet´esi tulajdons´agaiban, hiszen a s´avenergia hull´amsz´am szerinti m´asodik deriv´altja ´eppen az effekt´ıv t¨omeg tenzor inverz´et adja. A val´os´agban ennek azonban semmi jel´et nem l´atjuk. A fell´ep˝o divergenci´ak a HF kicser´el˝od´esi energia hossz´ ut´av´ u viselked´es´enek a k¨ovetkezm´enye.
10
3 2.5
DOS
2 1.5 1 EF
0.5 0
-1
0
1
2 Energy
3
Szabad elektron a´llapots˝ ur˝ us´ege.
11
4
5
3
Bevezet´ es a s˝ ur˝ us´ eg funkcion´ al elm´ eletbe
Egy a´llapot hull´amf¨ uggv´eny´enek ismeret´eben az a´llapot o¨sszes jellemz˝oje meghat´arozhat´o. A hull´amf¨ uggv´eny azonban redund´asan tartalmazza az inform´aci´okat az adott a´llapotr´ol. Fizikailag m´erhet˝o mennyis´eg az a´llapothoz tatoz´o s˝ ur˝ us´eg, ezt ismerve, elvileg szint´en minden tulajdons´ag meghat´arozhat´o kellene, hogy legyen. Egy stacion´arius a´llapot egyik legfontosabb jellemz˝oje az energi´aja. A s˝ ur˝ us´egfunkcion´al elm´elet a rendszer alap´allapot´ara vonatkozoan fogalmaz meg a´ll´ıt´asokat. Az elm´elet alapj´at a a Hohenberg– Kohn t´etel k´epezi. A k¨olcs¨onhat´o rendszer Hamilton oper´ator´at a k¨ovetkez˝okeppen adhatjuk meg: X p2 X 1 X 1 Ze2 e2 i − H= + (26) 2m 4π0 |ri − Rp | 4π0 |ri − rj | i,p i i,j | {z } | {z } | {z } T
V
W
t¨om¨oren o¨sszefoglalva:
H =T +V +W
(27)
A V k¨ uls˝o potenci´al egy f´azisfaktor erej´eig egy´ertelm˝ uen meghat´arozza a rendszer hull´amf¨ uggv´eny´et: (T + V + W )Ψ = EΨ. A hull´amf¨ uggv´enyb˝ol egy´ertelm˝ uen k¨ovetkezik az elektron s˝ ur˝ us´eg: Z ρ(r) = Ψ∗ (r, r2 , r3 , . . . rN )Ψ(r, r2 , r3 , . . . rN )d3 r2 d3 r3 . . . d3 rN
(28)
(29)
A Hohenberg–Kohn t´etel szerint ez az a´ll´ıt´as visszafel´e is igaz: adott alap´allapoti elektron s˝ ur˝ us´eghez csak egyetlen, egy a´lland´o erej´eig meghat´arozott k¨ uls˝o potenci´al tartozhat. Az a´ll´ıt´ast indirekt m´odon bizony´ıtjuk be. T´etelezz¨ uk fel, hogy ugyanahhoz az alap´allapoti s˝ ur˝ us´eghez k´et k¨ ul¨onb¨oz˝o k¨ uls˝o 0 / potenci´al tartozik: ρ(r) ⇒ V, V . A V ´es V prime potenci´alokhoz rendre a Ψ, Ψp rime alap´allapoti hull´amf¨ uggv´enyek tartoznak. A Ritz vari´aci´os elvb˝ol nyilv´anval´oan k¨ovetkezik: E = hΨ|H|Ψi < hΨ0 |H|Ψ0 i = hΨ0 |H 0 −V 0 +V |Ψ0 i = E 0 +hΨ0 |V −V 0 |Ψ0 i (30)
Miut´an a V ´es V / prime potenci´alokhoz a felt´etelez´es szerint ugyanaz a s˝ ur˝ us´eg tartozik, az utols´o tagot a k¨ovetkez˝o form´aban is fel´ırhatjuk: Z 0 0 0 hΨ |V − V |Ψ i = ρ(r)(v(r) − v 0 (r))d3 r (31) 12
Az el˝oz˝o 30 egyenletet ´ıgy foglalhatjuk o¨ssze: Z 0 E < E + ρ(r)(v(r) − v 0 (r))d3 r Hasonl´oan j´arhatunk el H 0 alap´allapota eset´en is: 0
0
0
0
0
E = hΨ |H |Ψ i < hΨ|H|Ψi = hΨ|H+V −V |Ψi = E−
Z
(32)
ρ(r)(v(r)−v 0 (r))d3 r
(33) Az 30 ´es az 33 sz´am´ u egyenleteket o¨sszeadva nyilv´anval´o ellentmond´asra jutunk: E + E0 < E + E0 (34)
Teh´at a s˝ ur˝ us´eg ´es a k¨ uls˝o potenci´al k¨oz¨ott bijekt´ıv kapcsolat a´ll fenn. A k¨ovetkez˝oekben azt mutatjuk meg, hogy az alap´allapoti s˝ ur˝ us´eg minimaliz´alja a E[ρ(r)] teljes energia funkcion´alt. A gondolatmenet nemdegener´alt alap´allapot eset´en ´erv´enyes, de l´etezik a t´etel kiterjeszt´ese degener´alt esetre is. Tekints¨ uk azokat a Ψ hull´amf¨ uggv´enyeket, amelyek ugyanazt a ρ(r) s˝ ur˝ us´eget a´ll´ıtj´ak el˝o. Vezess¨ uk be az u.n. Levy–Lieb funkcion´alt, amely minimaliz´alja a kinetikus energi´at ´es az elektronok k¨oz¨otti k¨olcs¨onhat´ast: F [ρ(r)] = hΨ|T + W |Ψi. A teljes energia funkcion´alt a k¨ovetkez˝ok´eppen ´ırhatjuk fel: Z E[ρ(r)] = F [ρ(r)] + ρ(r)v(r)d3 r (35) A vari´aci´os elv ´ertelm´eben ennek a funkcion´alnak ann´al a s˝ ur˝ us´egn´el lesz minimuma, amelyet a´ppen az alap´allapoti hull´amf¨ uggv´eny a´ll´ıt el˝o. Term´eszetesen a s˝ ur˝ us´eg minden¨ utt pozit´ıv kell, hogy legyen, valamint az integr´alj´anak a r´eszecskesz´amot kell visszaadnia. Ezt a felt´etelt a funkcion´al minimaliz´al´asakor egy Lagrange multiplik´ator seg´ıts´eg´evel vehetj¨ uk figyelembe. A minimaliz´aland´o funkcion´al teh´at a k¨ovetkez˝o: Z E[ρ(r)] − µ ρ(r)d3 r (36) A kifejez´es funkcion´al deriv´altj´anak el kell t¨ unnie a minimumban: δE[ρ(r)] =µ δρ(r)
(37)
A mu Lagrange multiplik´ator jelent´ese nem m´es, mint a k´emiai potenci´al. Az energia funkcion´al deriv´altj´anak teh´at alland´onak kellene lennie. Ez a felt´etel a konkr´et funkcion´alok eset´en a´ltal´aban nem teljes¨ ul. 13
Az energia k¨ozvetlen¨ ul a s˝ ur˝ us´eg szerinti vari´al´as´at ritk´an alkalmazzuk, helyette a Kohn ´es P Sham a´ltal javasolt proced´ ur´at alkalmazzuk. Keress¨ uk a ∗ s˝ ur˝ us´eget a ρ(r) = i φi (r)φi (r) alakban, ahol i index a bet¨olt¨ott p´aly´akon fut v´egig. A k¨olcs¨onhat´o rendszer kinetikus energi´aj´at k¨ozel´ıts¨ uk a φ i f¨ uggetlen r´eszecsk´ek kinetikus energi´aj´aval: Z ~2 X φ∗i (r)4φi (r)d3 r (38) T =− 2m i A rendszer enrgiafunkcion´alj´at a k¨ovetkez˝o alakban keress¨ uk: Z Z Z ~2 X 1 ρ(r)ρ(r0 ) 3 3 0 3 3 ∗ E[ρ(r)] = − φi (r)4φi (r)d r+ ρ(r)v(r)d r+ d rd r +Exc [ρ(r)] 2m i 2 |r − r0 | (39) Mell´ekfelt´etelk´ent elegend˝o kir´onunk, hogy a φi egyr´eszecske f¨ uggv´enyek ortnorm´alt rendszer alkossanak. Ebben az esetben a s˝ ur˝ us´eg minden¨ utt pozit´ıv ´es integr´alja a r´eszecske sz´amot adja. Az 39 sz´am´ u egyenlet vari´al´asa az el˝oz˝o mell´ekfelt´etellel a k¨ovetkez˝o u.n. Kohn–Sham egyenletre vezet: −
~2 4φi (r) + (v(r) + vH (r) + vxc (r)) φi (r) = λi φi (r), 2m
ahol vH (r) =
Z
ρ(r0 ) 3 0 d r, |r − r0 |
vxc (r) =
(40)
δExc [ρ(r)] δρ(r)
az elektronfelh˝o elektrosztatikus potenci´alja, a Hartree potenci´al ´es a kicser´el˝od´esi–korrel´aci´os energia s˝ ur˝ us´eg szerinti funkcion´al deriv´altja. Ahhoz, hogy a gyakorlatban is alkalmazhat´o m´odszert kapjunk, valamilyan felt´etelez´essel kell ´eln¨ unk a kicser´el˝od´esi–korrel´aci´os energi´ar´ol. Az egyik leggyakrabban alkalmazott k¨ozel´ıt´es, a lok´alis s˝ ur˝ us´eg k¨ozel´ıt´es (Local Density Approximation, LDA). Ebben a k¨ozel´ıt´esben a szabadelektron g´az megold´as´ab´ol indulunk ki. Legyen az elektrong´az egys´egnyi t´efogatra es˝o kicser´el˝od´esi–korrel´aci´os energi´aja E(ρ0 )/V = ρ0 ε(ρ0 ), ahol ρ0 az elektron s˝ ur˝ us´eg ε(ρ0 ) pedig az egy elektronra es˝o energia. A teljes rendszer kicser´ e l˝ o d´esi–korrel´aci´os enR 3 ergi´aja nyilv´anval´oan: E = d rρ0 ε(ρ0 ). A lok´alis s˝ ur˝ us´eg k¨ozel´ıt´esben a kicser´el˝od´esi–korrel´aci´os energi´at u ´gy sz´armaztatjuk a szabad elektron modell energi´aj´ab´ol, hogy az elektrong´az s˝ ur˝ us´ege hely´ere az adott helyen vett 14
s˝ ur˝ us´eget ´ırjuk be: Exc [ρ(r)] =
Z
ρ(r)ε(ρ(r))d3 r .
(41)
Az LDA kicser´el˝od´esi–korrel´aci´os energia funkcion´al meghat´aroz´as´ahoz teh´at ismern¨ unk kell a homog´en elektron g´az ε(ρ0 ) energia s˝ ur˝ us´eg´et minden ρ0 s˝ ur˝ us´eg eset´en. El˝osz¨or vizsg´aljuk meg a probl´em´at Hartree–Fock k¨ozel´ıt´esben. Ebben az esetben persze nem besz´elhet¨ unk korrel´aci´os energi´ar´ol, hiszen azt ´eppen a pontos energia ´es a Hartree-Fock energia k¨oz¨otti energia k¨ ul¨onbs´egek´ent defini´aljuk. Az elektronok s˝ ur˝ us´eg´et egyszer˝ uen meghat´arozhatjuk a kF Fermi hull´amsz´amb´ol, ez nem m´as, mint a Fermi g¨omb t´erfogata: ρ0 = 2
1 4 3 πk (2π)3 3 f
(42)
1/3
vagyis kF = (3π 2 ρ0 ) . Az egy elektronra es˝o kicser´el˝od´esi energi´at az 25 sz´am´ u egyenlet k szerinti integr´al´as´aval nyerhetj¨ uk: εx =
1/3 3 3 3π 2 ρ0 kF = 2π 2π
(43)
A t´erfogategys´egre es˝o kicser´el˝od´esi energia teh´at a k¨ovetkez˝o alak´ u lesz: Ex (ρ0 ) =
1/3 3 3π 2 ρ0 ρ0 , 2π
(44)
a lok´alis s˝ ur˝ us´eg k¨ozel´ıt´esben a kicser´el˝od´esi energia ´es potenci´al ´ıgy ´ırhat´o: Z 1/3 3 Ex [ρ(r)] = 3π 2 ρ(r) ρ(r)d3 r (45) 2π 1/3 δEx [ρ(r)] 2 3π 2 ρ(r) = . (46) δρ(r) π
A kicser´el˝od´esi potenci´al, amint l´attuk a s˝ ur˝ us´eg 1/3-ik hatv´any´aval ar´anyos, ez a tag jelen lesz minden LDA potenci´alban. Ha pontosabb potenci´alra van sz¨ uks´eg¨ unk, akkor a szabadelektron probl´em´at kell pontosabban megoldanunk. Egyik lehet˝os´eg a perturb´aci´osz´am´ıt´as, bizonyos diagrammok fel¨osszegz´ese, vagy az u.n. Random Phase Approximation (RPA) [1] vagy megoldhatjuk a modellt numerikusan kvantum Monte Carlo elj´ar´as seg´ıts´eg´evel [2, 3] . Mindk´et esetben a szabadelektron g´az energi´aj´at fittelj¨ uk egy megfelel˝oen v´alasztott f¨ uggv´eny alakkal. A parametriz´alt energia–s˝ ur˝ us´eg f¨ uggv´eny funkcion´al deriv´altj´ab´ol meghat´arozhatjuk a kicser´el˝od´esi–korrel´aci´os potenci´alt. 15
3.1 3.1.1
A lok´ alis s˝ ur˝ us´ eg k¨ ozel´ıt´ es kiterjeszt´ esei LSDA
Mindeddig nem szerepelt explicit m´odon az elektron spinje okoskod´asainkban. T´etelezz¨ uk fel, hogy a kicser´el˝od´esi–korrel´aci´os energia nem csak a s˝ ur˝ us´egt˝ol, hanem a spin s˝ ur˝ us´egt˝ol is f¨ ugg: Z Exc [ρ↑ (r), ρ↓ (r)] = ρ(r)εxc (ρ↑ (r), ρ↓ (r))d3 r (47) A ρ↑ (r) ´es ρ↓ (r) spins˝ ur˝ us´egek helyett vezess¨ uk be ezek o¨sszeg´et ´es k¨ ul¨onbs´eg´et, vagyis a teljes s˝ ur˝ us´eget ´es a m´agnesezetts´eget. m(r) = ρ↑ (r) − ρ↓ (r)
ρ(r) = ρ↑ (r) + ρ↓ (r),
(48)
A s˝ ur˝ us´eget ´es a m´agnesezetts´eget a spin f¨ uggetlen alakhoz hasonl´o alakban keress¨ uk: X ρ(r) = φ∗i↑ (r)φi↑ (r) + φ∗i↓ (r)φi↓ (r) , i∈occ
m(r) =
X
i∈occ
φ∗i↑ (r)φi↑ (r) − φ∗i↓ (r)φi↓ (r)
Spinor jel¨ol´esm´odban a k¨ovetkez˝o form´aban adhatjuk meg: ∗ ∗ φi↑ (r) φi↑ (r) ρ(r) = I φ∗i↓ (r) φ∗i↓ (r) ∗ ∗ φi↑ (r) φi↑ (r) σz mz (r) = φ∗i↓ (r) φ∗i↓ (r)
(49)
(50)
, ahol I a k´etdimenzi´os egys´egm´atrixot, σz pedig a megfele˝o Pauli m´atrixot jel¨oli. A Kohn-Sham egyenleteket a 39 sz´am´ u teljes energia kifejez´es φ ∗i↑ ´es uk: φ∗i↓ szerinti funkcion´al deriv´al´assal nyerj¨ ~2 φi↑ (r) φi↑ (r) , = λi 4 + v(r) + vH (r) + vxc (r) I + Bxc σz − φi↓ (r) φi↓ (r) 2m (51) ahol a kicser´el˝od´esi–korrel´aci´os potenci´al ´es a Bxc kicser´el˝od´esi t´er a kicser´el˝od´esi– korrel´aci´os energia s˝ ur˝ us´eg ´es m´agnesezetts´eg szerinti deriv´altjai: vxc (r) =
δExc [ρ(r), m(r)] δExc [ρ(r), m(r)] Bxc (r) = δρ(r) δm(r) 16
(52)
3.2
Teljes energia
A rendszer teljes energi´aj´at a 39 sz´am´ u egyenlet seg´ıts´eg´evel hat´arozhatjuk meg. A hull´amf¨ uggv´eny vari´al´asa sor´an fell´ep˝o Lagrange multiplik´atorok felhaszn´al´as´aval azonban numerikus szempontb´ol kedvez˝obb formul´at sz´armaztathatunk a rendszer energi´aj´ara. A 40 sz´am´ u egyenlteket balr´ol skal´arisan szorozva a megfelel˝o Kohn–Sham p´aly´akkal ´es o¨sszegezve a bet¨olt¨ott p´aly´akra kifejezhetj¨ uk a kinetikus energi´at: Z
Z Z Z X ~2 ρ(r)ρ(r0 ) 3 3 0 3 3 − λi − v(r)ρ(r)d r− 4φi (r)d r = d rd r − vxc (r)ρ(r)d3 r 0| 2m |r − r i∈occ. (53) Behelyettes´ıtve a 39 egyenletbe a k¨ovetkez˝o kifejez´est kapjuk a teljes energi´ara: Z Z X 1 ρ(r)ρ(r0 ) 3 3 0 E= λi − d rd r + (εxc (ρ(r)) − vxc (r))ρ(r)d3 r (54) 0| 2 |r − r i∈occ. φ∗j (r)
LSDA k¨ozel´ıt´esben az el˝oz˝o k´eplet kieg´esz¨ ul a kicsr´el˝od´esi teret tartalmaz´o taggal: Z Z Z X ρ(r)ρ(r0 ) 3 3 0 1 3 d rd r + (εxc (ρ(r))−vxc (r))ρ(r)d r− B(r)m(r)d3 r E= λi − 0| 2 |r − r i∈occ. (55) ahol m(r) = ρ↑ (r) − ρ↓ (r) (56) 3.2.1
¨ olcs¨ Onk¨ onhat´ as korrekci´ o (Self Interaction Correction,SIC)
A lok´alis s˝ ur˝ us´eg k¨ozel´ıt´es egyik hi´anyoss´aga, hogy az elektronok o¨nmagukkal val´o k¨olcs¨onhat´as´at is mag´aban foglalja. Amennyiben a hull´amf¨ uggv´eny delokaliz´alt ez nem okoz nagy hib´at, hiszen ekkor a az adott hull´amf¨ uggv´eny j´arul´eka a s˝ ur˝ us´eghez kicsiny az adott helyen. Ha azonban a hull´amf¨ uggv´eny lokaliz´alt, mint pl. kovalens k¨ot´esek vagy f -elektronok eset´en, az o¨nk¨olcs¨onhat´as jelent˝os hib´at okoz. A Hartree potenci´alb´ol egyszer˝ uen kik¨ usz¨ob¨olhetj¨ uk egy adott hull´amf¨ uggv´eny j´arul´ek´at: Z ρ(r0 ) − |φi (r0 )|2 3 0 i dr (57) vH,SIC = |r − r0 | 17
Az o¨nk¨olcs¨onhat´as megjelenik a kicser´el˝od´esben is. Gondoljunk egy He atomra. Alap a´llapotban nincsen kicser´el˝od´es a k´et elektronja k¨oz¨ott, m´ıg LDA k¨ozel´ıt´esben lesz kicser´el˝od´esi korrel´aci´os potenci´al, amely ugyan r´eszben kompenz´alja az elektronok o¨nmagukkal vett Coulomb k¨olcs¨onhat´as´at – hasonl´oan a Hartree–Fock k¨ozel´ıt´eshez, de ezen fel¨ ul marad j´arul´eka a kicsr´el˝od´eshez is. Hasonl´oan korrig´alhatjuk az kicsr´el˝od´esi korrel´aci´os energi´at is: Z X Exc = |φi (r)|2 εxc (ρ(r) − |φi (r)|2 )d3 r (58) i∈occ
Spin polariz´alt esetben Perdew ´es Zunger [4] javaslat´ara a k¨ovetkez˝o k´eppen m´odos´ıtjuk : X SIC Exc [|φjσ (r)|2 , 0] (59) Exc [ρ(r)↑ , ρ(r)↓ ] = Exc [ρ(r)↑ , ρ(r)↓ ] − jσ
Mint l´athatjuk az o¨nk¨olcs¨onhat´ast kik¨ usz¨ob¨ol˝o m´odszerek p´alyaf¨ ugg˝o potenci´alokat eredm´enyeznek, amely meglehet˝osen megn¨oveli az elj´ar´as numerikus ig´enyeit. A p´alyaf¨ ugg˝o formalizmus k¨ ul¨on¨osen megnehez´ıti a nem hull´amf¨ uggv´enyeken alapul´o m´odszerek, mint pl. a KKR m´odszer, o¨nk¨olcs¨onhat´as korrekci´oj´at, hab´ar napjainkban jelent meg n´eh´any u ´j elj´ar´as le´ır´asa a probl´ema kik¨ usz¨ob¨ol´es´ere [5].
References [1] (Barth, Hedin, J. Phys. C 5 1629 (1972)) [2] D. M. Ceperley and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980), [3] S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair Can. J. Phys. 58, 1200 (1980) [4] J.P. Perdew and A. Zunger Phys. Rev. B 23, 5048 (1981) [5] M. L¨ uders, A. Ernst, M. D¨ane, Z. Szotek, A. Svane, D. K¨odderitzsch, W. Hergert, B. L. Gy¨orffy, and W. M. Temmerman Phys. Rev. B 71, 205109 (2005)
18
