1) De eigenschappen van gassen en de kinetische gastheorie. De gastoestand is de eenvoudigste toestand van de materie.
pV = nRT
Ideale gaswet: experimenteel bekomen
p = druk n = aantal mol V = volume R = gasconstante T = temperatuur (in Kelvin)
Een ideaal gas is een gas waarvan de intermoleculaire krachten en het V kan verwaarloosd worden Deze wet volgt uit: •
pV = Constante (n en T zijn constant)
Boyle – Mariotte fietspomp
hyperbool •
Charles en Gay-Lussac V
V = Constante.T (n en p zijn constant)
V Gas
V = Vo bij 0°C V = 0 bij -273°C V = Vo + B.(-273,15°C) B = Vo 273,15°C
Vl Vas t -273,15°C
V0 0°C
T T (K) = T (°C) + 273,15°
•
Avogadro
V = constante.n (p en T zijn constant)
getal van Avogadro = 6,022 . 10²³ = aantal deeltjes er in 12g C12 zitten.
Naar gelang de omstandigheden kan elk gas ideaal of reëel zijn. Reële gassen. Experimenteel: er zijn afwijkingen van de ideale gaswet bij hoge druk en/of lage temperatuur.
volume is groter dan verwacht op grond van de ideale gaswet. Aanpassingen: - Van der Waals: als n = 1 p = RT - a V-b V²
• • •
a = intermoleculaire attractie b = volume van de gasmoleculen V = volume van het vat.
Deeltjes zijn geen mathematische punten, maar hebben een eigen volume (b) Ze trekken elkaar aan of stoten elkaar af (a) Bij een groot volume = p = RT V
Kinetische energie. Mechanisch model van een ideaal gas: - moleculen zijn in willekeurige beweging (diffusie), - moleculen worden voorgesteld door mathematische punten (b = 0) - Noch onderlinge aantrekking, noch afstoting (a = 0 & b = 0) - Moleculen botsen onderling en met de wand. Uitgaande van Maxwell pV = 1/3 nM
² pv = nRT Ek = nRT
~ 1/vkw(M)
M = molaire massa pV = kinetische energie ½ M² = nRT 1/3 nM² = nRT M² = 3RT = vkw(3RT/M) = Diffusie - en effusiesnelheid voor gassen is die evenredig met de moleculaire snelheid. (GRAHAM) v ~ vkw(T) T is een interpretatie van snelheid van de beweging.
Uit = vkw (3RT/M) als T stijgt dan stijgt v als M stijgt dan daalt v
Maxwell – Boltzmann verdeling van moleculaire snelheden en energieën. invloed van de T speelt een grote rol in de kinetische en thermodynamische beschouwingen
T stijgt als het aantal moleculen met zeer hoge snelheid stijgt. moleculen met een heel hoge snelheid gaan botsen en reageren. Verband tussen Ek (1/2 mv²) en snelheid.
De verandering van atmosferische druk met de hoogte.
Patm stijgt met 1atm Per 10m vloeistof
p = po . exp (-Mgh/RT) exponentiële vermindering van de atmosferische druk met hoogte. Verandering van druk met hoogte. Dp/dh = -dg (dichtheid . vrije val versnelling) Voor vloeistoffen: p = -dgh + C (= po) p = po - dgh
d is onafhankelijk van de diepte
Voor gas: d : Mp/RT dp/dh = -(Mg/RT)p p = po . exp (-Mgh/RT)
d verandert met hoogte of dp/p = -(Mg/RT)dh
2) De reactiewarmte en het verband met de bindingsenergie. Reactiewarmte = H = enthalpie E is een toestandsfunctie, onafhankelijk van de gevolgde weg E = inwendige energie = toestandsfunctie ∆E = Eeind – Ebegin ≠ toestandsfunctie ∆E = Q + W + andere vormen Q = E die wordt overgedragen wegens het verschil in T tussen systeem en omgeving W = E die geleverd (of opgenomen) wordt door het systeem als het gevolg van ∆V (W= -p∆V) Q en W zijn geen toestandsfuncties, maar hun som wel Enthalpie = E bij constante druk = warmteuitwisseling met de omgeving bij constante druk Arbeid kan volledig omgezet worden in warmte (schaatsen) maar niet omgekeerd (motor) H is een toestandsfunctie ∆H is onafhankelijk van de gevolgde weg ∆H = Heind – Hbegin ∆E = ∆H- p∆V p∆V = expansiearbeid als gevolg van ∆V ∆E ≈ ∆H H2O (vl) H2O (G)
is te verwaarlozen
∆H (verdampen) = 40,7 kJ/mol bij 100°C∆H = + ∆H = +
ENDOTHERM
Systeem ∆H = -
EXOTHERM
Endotherm proces: het systeem (of reactie) neemt bij constante T warmte op uit de omgeving ∆H = + vb: smelten H2O (V) H2O (vl) ∆H = 6 kJ/mol Exotherm proces: het systeem (of reactie) geeft bij constante T warmte af aan de omgeving ∆H = vb: stollen H2O (Vl) H2O (v) ∆H = - 6 kJ/mol Loopt een chemische reactie (of een fysisch proces) af in een geïsoleerd systeem dan zal bij: Een endotherm proces de T van het systeem dalen (vb smelten ijs in glas water) Een exotherm proces de T van het systeem stijgen (vb vlam van een kaars) Enthalpieverandering is geen criterium voor het al dan niet spontaan verlopen van een proces. Het verschil in reactiewarmte kan verklaard worden door het verschil in aggregatietoestand. (V,Vl,G)
Bindingsenergie. = Energieverandering die optreedt bij het breken in de gasfase van 1mol bindingen ter vorming van atomen. BE is altijd endotherm. Vb: H2 (G) 2H (G) BE = + 436 kJ/mol Verband: BE laat toe reactiewarmtes te berekenen. De warmte die vrijkomt bij chemische reacties hangt dus samen met het breken en vormen van chemische bindingen Vb: H2 + Cl2 2HCl
BE = 431 x 2 = 862 kJ/mol
Bij exotherme reacties worden zwakke bindingen gebroken
3) De fysische eigenschappen van de atomen uitgaande van de atomaire structuur. Tabel van Mendeliev. •
Atoomstraal o Stijgt binnen de groep van boven naar beneden Bij een nieuwe schil stijgt de atoomstraal • vb: H < Na o Stijgt binnen de periodes van rechts naar links De kernlading en de aantrekking stijgen dus ze gaan dichter bij elkaar liggen • Vb: F < O
•
Ionstraal o Straal kation (positief geladen ion) < straal atoom Vb: Na+ < Na o Straal anion (negatief geladen ion) < straal atoom Vb: Cl < Cl-
•
Ionisatieënergie o Is de energie die nodig is om een elektron weg te trekken bij de vorming van ionen. Dit kost E dus ∆H is altijd + • IE ≈ 1/atoomstraal Als de R stijgt, daalt de IE (e- kunnen dan makkelijker weg) en omgekeerd. Stijgt van links naar rechts en van onder naar boven Vb: Na (G) Na+ (G) + E- (G)
•
Elektronaffiniteit. o Is de E die afgegeven wordt om een elektron op te nemen bij de vorming van ionen. ∆H kan + en – zijn. • EA = 1/atoomstraal Vb: Cl (G) + e- (G) Cl- (G) IE en EA evolueren in dezelfde richting: van links naar rechts en van boven naar onder.
•
Elektronegativiteit. Vorming van: Kationen: elementen met lage IE en lage EA Anionen: elementen met hoge IE en hoge EA Elektronegativiteit = constante x [(IE + EA) / 2] • EN van een atoom is een getal (geen dimensies) • Het geeft de tendens aan van het atoom om (bindings)elektronen naar zich toe te trekken.
4) De ionische, de covalente binding en hun verband. Ionische bindingen. Dit zijn chemische waarbij tussen 2 atomen elektronen worden overgedragen Treed op tss een uitgesproken metaal (vb Na) en een uitgesproken niet-metaal (vb Cl) ∆En = groot. Vb. Na+ + Cl- NaCl
Roosterenergie. Dit is de energie die vrijkomt bij de vorming van het ionrooster, uitgaande van ionen in de gasfase. De vormingswarmte kan berekend worden: vb: KCl (v) K (v) + 1/2 Cl2 (g) KCl (v) ∆Hf = - 437 kJ/mol Stap I: We brengen de elementen in atomaire toestand in de gasfase: K (v) K (g) 1/2 Cl2 (g) Cl (g)
∆Hsublimatie = + 89 kJ ∆Hbindingsenergie = + 122 kJ
Stap II: Vervolgens vormen we ionen in de gasfase: K (g) K+ (g) + e- (g) I.E. = + 418 kJ Cl (g) + e- (g) Cl- (g) E.A. = - 349 kJ ---------------------------------------K (g) + Cl (g) K+ (g) + Cl- (g) ∆H = + 69 kJ Stap III: Vorming van 1 mol ionenpaar in de gasfase: K+ (g) + Cl- (g) KCl (g) ∆H = - 443 kJ Globaal (Stap II + III): K (g) + Cl (g) KCl (g)
∆H(berekend) = - 374 kJ
Stap IV: Roosterenergie: K+ (g) + Cl- (g) KCl (s)
∆H = - 717 kJ/mol
K (s) + 1/2 Cl2 (g) KCl (s) ∆Hf = - 437 kJ/mol
= de vormingswarmte
Edelgasconfiguratrie: 8 elektronen op de buitenste schil die zorgen voor een grote stabiliteit (vb. Na+) Pseudo – edelgasconfiguratie: ionen met een complete d-schil (vb. Cu+)
Covalente binding (= elektronenpaarbinding) • • •
1 of meer elektronenparen worden gemeenschappelijk genomen, Atomen streven hierbij naar een octetstructuur. In een aantal gevallen komt een eenzaam elektonenpaar voor neemt niet deel aan de reactie.
Enkelvoudige binding: H2 O
H–O–H
Meervoudige binding: CO Resonantie of mesomerie Het blijkt dat men (uitgaande van de Lewisstructuur) soms twee of meer mogelijkheden heeft Om de e-paren te verdelen over de atomen of de polyatomische anionen.
SO2
ligt tussen:
O
S
O
of
O
S
O
Radicale moleculen: het voorkomen van ongepaarde elektronen (paramagnetisch) in de molecule zeer reactief Polaire bindingen Bindingen waarin elektronen asymmetrisch verdeeld zijn voor bindende atomen de vorm van de molecule speelt een rol (bij meer als 1 polaire binding) vb: H(δ+) – Cl (δ-) ∆EN ≠ 0 = klein Apolaire bindingen Moleculen met apolaire covalente bindingen. vb: H – H ∆EN = 0 Dipolaire moleculen Moleculen met polaire covalente bindingen binding geeft het ontstaan aan een elektrisch dipool µ (elektrisch dipoolmoment) ≈ ∆EN
Bindingsparameters
Bindingsenergie (B.E.): o B.E. is de energie-(enthalpie)verandering die optreedt bij het breken, in de gasfase, van één mol bindingen ter vorming van atomen o De bindingsenergie is altijd endotherm. o BE laat ons toe reactiewarmtes en/of vormingswarmtes te berekenen. o Vb. H2 (g) 2 H (g) B.E. = ∆H = + 436 kJ
Bindingslengte o Verband tussen de bindingsenergie (B.E.) en de bindingslengte. Hoe korter de binding, hoe sterker de binding hogere B.E..
Verband ionische en covalente binding
De ionische en covalente binding zijn ideale modellen Geen enkele binding is zuiver ionisch of covalent.
Deze figuur geeft het verband tussen het ionisch karakter van de binding (uitgedrukt in %) en ∆E.N. van de atomen.
Covalent apolair Covalent polair Polair ionisch
(vb. H – H) (vb. HCl) (vb. NaCl)
indeling in apolaire en polaire covalente binding en ionische binding is gedeeltelijk arbitrair
5) De vorm en polariteit van moleculen De vorm. De vorm van de moleculen wordt bepaald door de positie van de valentieschil elektronenparen die al dan niet deelnemen aan de bindingen. VSEPR: Valentie Schil Elektronen Paar Repulsie principe. Configuratie waarin de 4 e-paren van een octet zo ver mogelijk uit elkaar liggen tetraëder
In 3D:
Vb: CH4
Apolair
Vb: NH3
Polair
De polariteit. De polariteit van de moleculen wordt bepaald door de vorm van de moleculen en de polariteit van de binding de polariteit van de binding volgt uit de EN Polaire bindingen Bindingen waarin elektronen asymmetrisch verdeeld zijn voor bindende atomen de vorm van de molecule speelt een rol (bij meer als 1 polaire binding) vb: H(δ+) – Cl (δ-) ∆EN ≠ 0 = klein Apolaire bindingen Moleculen met apolaire covalente bindingen. vb: H – H ∆EN = 0 De polariteit van moleculen met één binding wordt bepaald door ∆E.N. van de twee atomen o Vb NaCl EN = 2 polair H–H En = 0 polair
De polariteit van moleculen met meerdere bindingen wordt bepaald door de VORM van het molecule en de vectoriële som van de polariteiten van de bindingen. o Onevenwicht polair o Evenwicht apolair
Vb:
CH4 NH3
4 apolaire bindingen apolair vrij e-paar polair
De diëlectrische constante hangt op een zeer complexe wijze samen met het dipoolmoment (en dus de polariteit) van moleculen in de vloeistoffase. Maat voor de invloed van het oplosmiddel op de electrische aantrekking tussen ionen met tegengestelde ladingen Vb: H2O heeft een uitzonderlijk sterke polariteit.
6) De krachten tussen atomen, ionen en moleculen in vaste stoffen en vloeistoffen.
De aggregatietoestand van de stoffen wordt bepaald door de intermoleculaire krachten. De krachten tussen atomen, moleculen en ionen bepalen de fysische eigenschappen van vloeistoffen en de structuur van vaste stoffen. De aggregatietoestanden van de materie zijn in verband te brengen met twee tegengestelde effecten: de beweging van de moleculen en de energieveranderingen. Voor gassen geldt: 1/2 mv² >> ∆E (gassen) Voor vaste stoffen geldt: 1/2 mv² << ∆E (vaste toestand) Voor vloeistoffen geldt: 1/2 mv² ≈ ∆E (vloeistoffen). We bespreken de krachten tussen atomen, ionen en moleculen aan de hand van de interactieenergieën (potentiële energie) tussen deze deeltjes. De sterkte van de interactie bepaalt uiteindelijk of een stof bij normale omstandigheden een gas, een vloeistof of een vaste stof is.
Ion-ion interactie (Coulomb) Energie ≈ (Za x Zb )/d
Z = lading van ion d = afstand tussen zwaartepunten van de ionen (bepaald smpt)
Door de sterke interactiekrachten, zijn alle ionische verbindingen vaste stoffen met zeer hoog smpt Vb: Smeltpunt NaCl = 801 °C Algemeen:
Energie ≈ (Za x Zb)/Dd
D = diëlectrische constante Maat voor de invloed van het oplosmiddel op de electrische aantrekking tussen ionen met tegengestelde ladingen vb: Na+ClIon-dipool interactie Energie ≈ Za x µb /d² µ ≈ ∆E.N
M = dipoolmoment ≈ ∆E
d² moeten nog dichter bij elkaar liggen om elkaar te voelen. Vb:
Na < K
E (Na+, H2O) = 2E (K+,H2O)
Interactie energie
Dipool-dipool interactie
spelen een grote rol bij het bepalen van fysische eigenschappen (oa Kpt) van polaire organische moleculen
In vaste toestand: In vloeistof of gas Vb:
Energie ≈ µa x µb /d3 Energie ≈ µa²x µb² /d6
µ van HCl > µ van HBr
E (HCl, HCl) = 3E (HBr, HBr)
Dispersiekrachten. Energie ≈ (αa x αb) /d6
α is de polariseerbaarheid van het molecule; een maat voor de verschuifbaarheid van de elektronen in de moleculen.
London krachten, van der Waals krachten. Apolaire moleculen zoals H2, N2, O2, Cl2, etc. vertonen een geïnduceerd (door naburen) dipoolmoment of niet permanent dipoolmoment.
Rol van vorm en massa in de polariseerbaarheid van moleculen. Vorm C5
Pentaan: ze kunnen over een grotere afstand bewegen interactie neemt toe Kpt stijgt 36°C Neopentaan : kleinere afstand kleiner interactie kleiner kookpunt 10°C Massa CH4 (gas)
CCl4 (vloeistof)
Naast de dipool-dipool interacties er ook moet rekening gehouden worden met dispersiekrachten. M.a.w. naast het permanent dipool ontstaat er ook een tijdelijk geïnduceerd dipoolmoment. Waterstofbruggen Een afwijking van HF, H2O en HI Verklaring wordt gezocht in zeer hoge dispersiekrachten Waterstofbruggen
Waterstofbruggen komen voor wanneer zich een H-atoom (wegens ∆E.N.: H+) bevindt tussen de sterk elektronegatieve elementen (F, O, N,…) Vermindering van H-bruggen bij verhoging van de temperatuur
Consequenties voor water: 1. Kpt stijgt bij H-bruggen en Smpt daalt bij H-bruggen van Hoe meer H-bruggen hoe sterker 2. Hogere warmtecapaciteit van H2O 3. Hoge verdampingsenthalpie Vermindering van H-bruggen bij verhoging van de temperatuur 4. Groter volume van ijs tov vloeibaar water Ijs heeft het maximaal aantal waterstofbruggen 5. V an der Waals constanten in gaswet Krachen zijn zo sterk dat H2O molecule aan elkaar blijven hangen.
7) Het fysisch gedrag van vloeistoffen en het fase diagram van water Viscositeit: weerstand tegen vloeien. (vgl.glycerol met water). Hoge viscositeit: sterke intermoleculaire krachten Oppervlakte spanning
Hydrofiel
Hydrofoob (Cohesiekrachten > adhesiekrachten)
Fysisch evenwicht vloeistof-damp Het evenwicht vloeistof damp is een DYNAMISCH evenwicht. Snelheid van verdamping = snelheid van condensatie T en P zijn constant Er gaan een aantal deeltjes van vloeibaar naar gas en omgekeerd, maar Macroscopisch gebeurt er niets. Toename van de dampspanning met stijgende T Verklaring: verdeling van de E over de molecules volgens Maxwell – Boltzmann Deze worden aangetrokken door vloeistof
Dampspanning en verdampingswarmte.
Als de T stijgt, stijgt de dampspanning p = po exp (-ΔHverdamping /RT)
Co-existentielijn evenwicht tussen vloeistof en gas
Kookpunt als de dampspanning gelijk is aan de atmosferische druk.
Kookpunt daalt als de druk daalt.
Fasediagram van water.
Triple punt: 4,6 Torr; 0,01 °C: drie fasen komen voor in evenwicht
Coëxistentie lijnen: voorwaarde van p en T waar twee fasen samen bestaan (dynamisch evenwicht). Zeer lage druk : Vast Damp Zeer hoge druk : Vast Vloeibaar
8) De oplosbaarheid van stoffen in vloeistoffen • •
De oplosbaarheid van stoffen in oplosmiddelen wordt bepaald door de intermoleculaire krachten. De colligatieve eigenschappen van homogene oplossingen wordt verklaard door de dampdrukverlaging van het solvent die de opgeloste stof uitoefent.
Verzadigde oplossing: dynamisch evenwicht tussen vaste stof en stof in oplossing. Oplosbaarheid: de concentratie van opgeloste stof in een verzadigde oplossing. in functie van het oplosmiddel, temperatuur en bij gassen ook van de druk. Algemeen principe: Goede oplosbaarheid bij gelijke intermoleculaire krachten. Vloeistof-vloeistof • • •
Polaire moleculen zijn onderling goed oplosbaar Vb: C2H5OH (ethanol) en H2O H-bruggen Apolaire moleculen zijn onderling goed oplosbaar Vb: CCl4 en C6H6 (benzeen) Dispersiekrachten Apolaire moleculen lossen niet op in polaire solventen (oplosmiddel) Vb: C6H6 en H2O
Vaste stof-vloeistof •
Ionische vaste stoffen: Oplosbaar wanneer interactie solvent-ion het haalt van de interactie ion-ion Vb. Na+Cl- oplosbaar Ca++CO3-- onoplosbaar
•
Moleculaire vaste stoffen: Hoe hoger het smeltpunt van de vaste stof, hoe minder oplosbaar Als de dispersiekrachten (Vander Waals) groot zijn is het minder goed oplosbaar. Vb. Br2 (vl) lost beter op in CCl4 dan I2 (v)
•
Relatieve oplosbaarheid: Apolaire stoffen zijn weinig in water oplosbaar doch goed oplosbaar in apolaire stoffen (vb: biologische membranen, vetlagen van mens en dier) DDT Dit kan kwantitatief worden aangegeven met het verdelingscoëfficiënt K De verdeling tussen de olie/water fase is een DYNAMISCH evenwicht. K = Concentratie in oliefase Concentratie in waterfase
Polair K is klein Apolair K is groot
Gas-vloeistof • • • •
De oplosbaarheid van gassen in vloeistoffen is zeer klein Kleien intermoleculaire krachten De gassen zijn apolair en bijgevolg beter oplosbaar in benzeen dan in water De oplosbaarheid van gassen is hoger wanneer het kookpunt van het gas hoger is. Vb: Xe lost beter op in Benzeen dan He (Xe heeft een hoger kookpunt) Kookpunt staat in verband met intermoleculaire krachten oplosbaarheid houdt verband met intermoleculaire krachten.
Invloed van de temperatuur •
Over het algemeen lossen vaste stoffen (bv. suikers) beter op bij hogere T (gassen niet) bij verhoging van de temperatuur van het oplosmiddel zal het temperatuurverschil tot het Kpt van het gas groter wordt.
Invloed van druk Wet van Henry
CA = kH pA
CA = concentratie van gas in oplossing (mM) pA = partiële druk van het gas boven de oplossing (atm) kH = Henryconstante is funktie van solvent, opgeloste stof en temperatuur
Vb: op sommige diepten gebruiken duikers He ipv N2 (minder oplosbaar) Le Chatelier principe: Een dynamisch evenwicht verzet zich tegen een verandering van de voorwaarden die het evenwicht bepalen, door het effect van die verandering te minimaliseren. Bij toename van pA gaat het evenwicht zich aanpassen door de verhoging van CA tot zich een nieuwe evenwichtstoestand instelt. Bij afname van de druk zal de hoeveelheid opgelost gas dalen.
Colligatieve eigenschappen eigenschappen die samenhangen (colligare) met het AANTAL opgeloste deeltjes en NIET met de chemische AARD van die deeltjes. Dampdrukverlaging De verlaging van de dampspanning van het solvent (bv. water) heeft als gevolg: • •
Kookpuntsverhoging v/d oplossing Vriespunstverlaging v/d oplossing
Osmotische druk Osmose: Solventstroom naar de geconcentreerde oplossing door een semi-permeable wand die twee oplossingen scheidt met verschillende concentratie aan opgeloste stof Osmotische druk (Π) Druk die nodig is om osmose tegen te gaan
Π = nRT/V
Van ’t Hoff voerde een veranderlijke, i, in: Π = i . nRT/V
i houdt rekening met het aantal deeltjes
Illustratie: Gedrag van rode bloedcellen in hypotonische, hypertonische en isotonische vloeistof
Isotonisch: osmotische druk buitenkant = osmotische druk binnenkant o RBC behouden hun vorm Hypotonisch: solvent stroomt naar binnen o Uiteindelijk zal de RBC barsten (vb: in H2O) Hypetonisch: solvent stroomt naar buiten o De RBC zullen verschrompelen (vb: in suiker)
Dialyse: hierbij wordt gebruik gemaakt van semi-permeabele membranen om selectief kleine van grote moleculen te scheiden
9) De snelheid van chemische reacties en de factoren die ze beïnvloeden. Chemische reacties verlopen met een bepaalde snelheid. De snelheid is functie van de concentratie van de reagentia, de temperatuur en van een eventueel aanwezige katalysator. Reactiesnelheid en snelheidsconstante. AB
v = afstand / tijd v = snelheid van de reactie: verandering van de concentratie in een bepaald tijdsinterval. Vb: 2 HI (g) H2 (g) + I2 (g)
Na 100 s is HI verminderd met 0,5 mol/L.
Overgang van gemiddelde snelheid naar ogenblikkelijke snelheid De ogenblikkelijke snelheid is afhankelijk van de tijd We zoeken een tijdsonafhankelijke beschrijving van de reactiesnelheid Twee mogelijke benaderingen: Snelheid op verschillende tijdstippen
In beide gevallen vindt men : v = k [A]a
Vb:
2 NO2 (g)
Beginsnelheid bij verschillende beginconcentraties
k = sneheidsconstante (enkel afhankelijk vd T) a = orde van de reactie
2 NO (g) + O2 (g)
experimenteel: v = k [NO2]²
experimenteel: v = k [NO2]² [CO] 0
Algemeen: v = k [reagens]a Vb:
NO2 (g) + CO (g)
NO (g) + CO2 (g)
onafhankelijk van de CO-concentratie
Reacties van de eerste orde A → produkten
v = k [A]o = - d[A]/dt
- d[A]/[A]o = k dt
Integreren tussen de grenzen t en to (begin) waarbij geldt [A] en [A]0, geeft:
[A] = [A]0 exp(-kt) (exponentieel verval) Bij t = 0 → [A] = [A]0 Bij t = ∞ → [A] = 0 Bepalen van k: ln [A] = ln [A]0 - kt
Halfwaardetijd. (t ½ ) tijd waarbij [A] = [A]0/2 ln[A]0/[A] = k t
ln [A]0/([A]0/2) = k t1/2
Reactie waarbij de t ½ constant is reactie van de eerste orde. T ½ is onafhankelijk van [A] of [A]o
t ½ = constante
Vb: radioactief verval; verdwijnen van geneesmiddelen uit bloed. Invloed van temperatuur en katalysator • •
De snelheid van een chemische reactie kan beïnvloed worden door de concentratie van de reagentia, de temperatuur en een katalysator. Temperatuur en katalysator veranderen de snelheid van een reactie door hun invloed op de snelheidsconstante (k)
Temperatuur Experimenteel:
k = Ao exp(-Ea/RT)
(Ea = activeringsenergie)
Reacties versnellen bij een hoge T ( meer moleculen hebben de neiging om te reageren) vb: koelkast.
Katalysator. Chemische stof die - de reactie versnelt - deelneemt aan de reactie. - ongewijzigd uit de reactie komt. - Ea verlaagt - geen invloed heeft op ∆H. Homogene katalyse: Katalysator heeft dezelfde fase als reagentia en produkten. Bv. [H+] in de reactie van sucrose. Heterogene katalyse: Katalysator heeft een andere fase dan de reagentia en de produkten. Bv. Pt in de HI reactie. De enzymatische katalyse is een belangrijke vorm van heterogene katalyse Interpretatie van Maxwell – Boltzmann
Activeringsenergie Minimum energie die moleculen moeten hebben om te kunnen reageren. De moleculen verkrijgen die energie door botsingen aan hoge snelheden
Botsingstheorie = Fysische betekenis van Ea A (g) + B (g) produkten v (wegens botsingen) = Constante [A][B] k (snelheidsconstante) indien alle botsingen leiden tot chemische reactie. Bijkomende voorwaarden voor reactie van twee botsende moleculen: • goede oriëntatie (p) • voldoende energie (f). v = f . p . Const [A][B]
k = f . p . Const
fractie van de moleculen die voldoende E hebben fractie van de moleculen die een goede oriëntatie hebben ln f = - Emin/RT
of
ln k = ln (f . p . Constante) ln k = ln (p . Constante) + ln f ln k = ln (p . Constante) – (Emin)/RT ln k = ln Ao – (Ea)/RT invloed van T en katalysator.
f = exp (-Emin/RT)
10) Het chemisch evenwicht en de factoren die het beïnvloeden Fysische en chemische processen evolueren naar een toestand van dynamisch evenwicht. Deze toestand wordt beschreven door de evenwichtsconstante. Deze verandert onder invloed van de temperatuur. Chemisch evenwicht. Vb.
H2 (g) + I2 (g)
2 HI (g)
Experimenteel vinden we dat: Van R P: v = k [H2][I2] Van P R: v = k [HI]² Bij evenwicht geldt: ve = ve (ve is de snelheid bij evenwicht!) Dus
k [H2]e [I2]e
=
k [HI]²e
Macroscopisch veradert er niets, de concentraties blijven dus hetzelfde, maar microscopisch verandert er wel iets.
(k = reactieconstante en Kc = evenwichtsconstante) Evenwichtsconstante. aA + bB → cC + dD
[] evenwichtsconcentraties
Kc geeft informatie over de concentraties van produkten en reagentia bij evenwicht. Kc geeft geen informatie over de snelheid waarmee het evenwicht bereikt wordt. ( ) geven NIET – evenwichtsconcentraties aan Qc = reactiequotiënt verhouding van de concentraties van produkten en reagentia bij het begin van de reactie (niet bij evenwicht) Qc > Kc Qc < Kc Qc = Kc
vorming van reagentia vorming van produkten evenwicht
Heterogene evenwichten. evenwichten waarbij verschillende fasen voorkomen. Vb.
CaCO3 (v)
Ca++(aq) + CO3- -(aq)
K = [Ca (aq)]++ . [CO3 (aq)]-[CaCO3]
(constante/constante)
Kop = oplosbaarheidprodukt (is een evenwichtsconstante) = [Ca++][CO3- -] Ook dampspanning H2O is een evenwichtsconstante Vb.
H2O (vl)
H2O (g)
K = [H2O]g / [H2O]vl
is een constante
K’ = [H2O]g
omzetten naar dampspanning
Evenwichtsconcentratie in de gasfase: n/V = [H2O]g = patm / RT bij gegeven T : K’’ = p H2O p = dampspanning
bij 100°C en 1 atm
(K’’= K’ . RT)
Combinatie van reacties (vgl met wet van Hess) N2 + 2 O2 2 NO2 (1) N2 O4 N2 + 2 O2 (2) ------------------------------------------N2 O4 2 NO2 (3) Hoeveelheid reactieproducten > reagentia Hoeveelheid reagentia < reactieproducten
Kc3 = Kc1 . Kc2
evenwicht nr rechts evenwicht nr links
Invloeden op het fysische en chemische evenwicht Een dynamisch evenwicht “antwoordt” op een verandering in de parameters die het evenwicht bepalen, door het effect van die veranderingen te minimaliseren Toevoegen/wegnemen van reagentia/produkten
Kc is constant Evenwichtsligging verandert; verschuift naar links of rechts, al naargelang wat men Toevoegt of wegneemt.
Invloed van de druk (gasreacties)
Kc is constant Evenwichtsligging zal naargelang het type van reactie al dan niet veranderen. p↑ dan: R p p↓ dan: R p
Invloed van temperatuur Experimenteel blijkt dat Kc verandert met de temperatuur. - Bij endotherme reacties stijgt Kc met stijgende T. bv: verandering van de dampspanning van water met de temperatuur - Bij exotherme reacties daalt Kc met stijgende T bv: de synthesereactie van HI. Kc = Constante exp(-∆Hreactie/RT) ln Kc = ln Constante - ∆Hreactie/RT Invloed van katalysator. Geen invloed
Een katalysator verlegt het evenwicht niet, het versnelt alleen de reactie Het verandert alleen activeringsenergie.
11) Zuren, basen en buffers in water Zuren en basen: definities. !! Zuren en basen zijn enkel gedefinieerd als ze in water zijn opgelost !! NaOH is geen base en HCl is geen zuur!! Definitie Zuur = protondonor (geeft in H2O H+) Base = protonacceptor (geeft in H2O OH-) Zuur(1) + Base(2) → Zuur(2) + Base(1) Vb:
HCl (g) + H2O NH3(g) + H2O
H3O+ + ClNH4+ + OH-
H 3 O + + ABH+ + OH-
Algemeen: Zuur: HA aq + H2O Base: B aq + H2O Evenwicht van zuur en base H2O kan zowel als zuur als als base kan reageren H2 O + H 2 O
H3O+ + OH-
(Kc is een constante) Kw
=
Kw = 10-14
=
Bij 25°C
(experimenteel)
pKw = 14
Evenwicht van zuur: HA + H2O
[H3O+][OH-]
Kc [H2O]²
A- + H3 O+
In verdunde oplossing:
(Z + B Z + B) (B + Z Z + B)
Evenwicht van base: B + H2 O
OH- + BH+
verband tussen Kz en Kb van geconjugeerde paren
HCl (g) + H2O
Kz = [Cl-] [H3O+] [HCl] Cl- + H2O
H3O+ + Cl=
Cl + OH-
Kb = [HCl] [OH-] [Cl-]
=
Kw = Kz. Kb = =
(Z + B Z + B) [B1] . [H3O+] [Z1] (B + Z Z + B) [Z1] . [OH-] [B1]
[Cl-] [H3O+] . [HCl] [OH-] [Cl-] . [HCl] [H3O+] . [OH-]
Kw = Kz. Kb = 1014 pKw = pKz. pKb = 14 Sterke/zwakke zuren/basen, pH. Sterke zuren: Sterke basen: Zwakke zuren: Zwakke basen:
Kz >> 1 Kb >> 1 Kz << 1 Kb << 1
Vb: HCl Vb: NaOH Vb: CH3COOH Vb: NH3
Experimentele bepaling van sterkte van zuren en basen: 1. Geleidbaarheid in H2O 2. Osmotische druk 3. pH meten met pH indicator of pH meter pH = - log10[H3O+] pH > 7 pH < 7
Base Zuur
(pH bloed is + 10-7)
Polyprotische zuren Zuren die meer dan één proton kunnen afgeven. Vb: H2CO3 in bloed: H2CO3 + H2O -
HCO3 + H2O
⇄
HCO3- + H3O+
⇄
--
CO3 + H3O
pKz1 > pKz2
+
De vgl. van Henderson - Hasselbalch HA ⇄
A- + H+
Zouten in water Zuur + base → zout + H2O •
Sterke base + sterk zuur o
Vb:
neutraal
NaCl + H2O
Na+ (aq) + Cl- (aq)
Na+ + OHCl- + H+
NaOH HCl
! Idem voor zwak zuur en zwakke base ! •
Zwak zuur + sterke base o Vb:
•
licht basisch
CH3COOH + NaOH Na+ + OHCH3COO- + H+
Sterk zuur + zwakke base o Vb:
HCl + NH3
NaOH CH3COOH
licht zuur
NH4Cl
NH4+ + OH- Cl- + H+
CH3COONa + H2O
NH3 + H2O HCl
Buffermengsels in bloed en cellen (BELANGRIJK!!!) Buffer: Oplossing van zwak zuur/base met zijn geconjugeerde base/zuur die de veranderingen in pH beperkt bij toevoegen van zuur of base. Bij toevoegen van 10-2 mol HCl aan 1 liter H2O: pH 7 → pH = 2. Bij toevoegen van zelfde hoeveelheid HCl aan 1 liter bloed: pH 7,4 → pH 7,35. In het bloed is blijkbaar een stof aanwezig die de pH van het bloed “buffert” bij het toevoegen ve zuur.
In het bloed: H2CO3/HCO3- (naast proteïnen) Reacties die de bufferende werking verklaren in het bloed: • •
Toevoegen van base: Toevoegen van zuur:
H2CO3 - + OH HCO3- + H3O+
H2O + HCO3 – H2CO3 + H2O.
Vermits [HCO3-] = 20 [H2CO3] buffert het bloed beter tegen zuur (melkzuur) dan tegen base. pH bloed 7,4
bij coma 7,0
bij tetanus 7,8
oceaan 8,4
12) De entropie, de vrije energie en hun verband met het chemisch evenwicht • •
De richting waarin fysische en chemische processen spontaan evolueren wordt bepaald door de totale entropieverandering die optreedt in het proces. De verandering in vrije energie van een proces kan berekend worden met de vormings vrije energie van de verbindingen die deelnemen aan de reactie. Onder bepaalde voorwaarden is de verandering in vrije energie verbonden met de evenwichtsconstante.
Tendens van fysische en chemische processen Fysische en chemische processen evolueren naar een evenwichtstoestand. Een aantal processen, vooral chemische kunnen zeer traag verlopen. In het vervolg wordt dan ook alleen een uitspraak gedaan over de mogelijkheid van een proces, niet over de snelheid waarmee het optreedt. Spontane en niet spontane processen Fysische processen Voorbeelden van spontane processen: Expansie van gassen Verdampen van vloeistoffen Mengen van vloeistoffen
∆H = 0 ∆H = + ∆H = 0
( gas1 + gas2 mengsel) (H2O (vl) H2O (g)) mengen spontaan
omgekeerde processen zijn niet spontaan maar wel mogelijk door toevoegen van E Eerste wet van thermodynamica: Behoud van energie en materie in een geïsoleerd systeem Zegt niets over de tendens van processen. ∆H is geen criterium voor het spontaan karakter van deze processen. Tweede wet van thermodynamica: Energie en materie hebben een neiging zich te spreiden over een zo groot mogelijke ruimte. entropie is een maat voor wanorde natuurlijke processen evolueren in de richting van orde naar wanorde Zegt niets over de snelheid. Chemische processen Vb:
CH4 + 2 O2 C6H12O6 + 6 O2
CO2 + 2 H2O 6CO2 + 6 H2O
verbrandingen ademhaling
Aantal spontane processen (vooral chemische reacties) verlopen zeer traag Tweede wet zegt niets over de snelheid van de processen! Het omgekeerde proces van de ademhaling, de fotosynthese, is niet spontaan en verloopt dus enkel bij de toevoer van (zonne) energie
Entropie De graad van wanorde van een systeem (of zijn omgeving) S = k ln W
k = R/N = Boltzmannconstante W = aantal plaatsingsmogelijkheden bij spreiding van materie
S = energie/T = J/K =
toestandsfunctie
Invloed van de aggregatietoestand en de complexiteit (aantal atomen) van de moleculen. S gas > S vloeistof > S vast De absolute waarde van de molaire entropie kan experimenteel bepaald worden uit de temperatuursafhankelijkheid van de molaire warmtecapaciteit.
Fysische processen Expansie van een gas N moleculen: W= 2N plaatsingsmogelijkheden ∆S
= S2 - S1 = k ln 2N - k ln 1 N = k N (ln2 – ln 1) = R ln2 = 576 J/k.mol
Smelten van ijs (bij 0 °C) ∆S(reactie) = S(produkten) - S(reagentia) H2O (v)
H2O (vl)
∆S(reactie) = S(vl) - S(v) = 22 J/Kmol Bij fysische reactie: spontane reacties gaan gepaard met een positieve ∆S van het systeem. Chemische reacties Vb.
H2 (g) + 1/2 O2 (g)
H2O (vl)
∆S(reactie) = SH2O (vl) – SH2 (g) – S1/2 O2 (g) = - 162 J/K.mol H2 ∆S = negatief in dit spontaan proces de tegenstrijdigheid van de tweede wet is slechts schijnbaar want de verandering van de entropie in de omgeving werd niet in rekening genomen. (enkel ∆S in reactievat) ∆S(omgeving) = - ∆H(reactie)/T
(reactie = systeem)
∆S(totaal) = ∆S(reactie) + ∆S(omgeving) is altijd positief Een spontane verandering gaat gepaard met een toename van de TOTALE entropie. ∆S(totaal) > 0
Vrije energie: verband reactiewarmte en reactieëntropie ∆S(totaal) = ∆S(reactie) + ∆S(omgeving) ∆S(totaal) = ∆S(reactie) - ∆H(reactie)/T
-T.∆S(totaal) = -T.∆S(reactie) + ∆H(reactie)
Definitie van de Gibbs vrije energie of chemische potentiaal: ∆G(reactie)
= - T ∆S(totaal) = -T.∆S(reactie) + ∆H(reactie)
∆G:
mogelijkheid van een reactie om arbeid te leveren, de energie die beschikbaar (vrije energie) is om arbeid te leveren bij constante druk.
G:
chemische potentiaal van een stof: de potentiaal (mogelijkheid, bereidheid) van een zuivere stof om een chemische reactie te ondergaan met een andere stof of om te diffunderen van een plaats naar een andere plaats in een systeem (fysische omzetting).
∆G = ∆H - T∆S Spontaan: Niet spontaan: Evenwicht: Vb.
∆S(totaal) ∆S(totaal) ∆S(totaal)
C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ∆H = ∆S = + ∆G = -
= = =
+ 0
∆G(reactie) ∆G(reactie) ∆G(reactie)
= = =
6 CO2 (g) + 6 H2O (vl)
exotherm wanorde stijgt exergonisch spontaan
Koppeling van endergonische en exergonische reactie Endergonische processen Vb:
Mechanische arbeid: spierarbeid
Exergonische processen Vb: Ademhaling: verbranding van suikers, vetten, etc. Koppeling van endergonische en exergonische reacties is mogelijk.
+ 0
(exergonisch proces) (endergonisch proces)
Vrije energie: verband met chemisch evenwicht ∆G = - RT ln (K/Q)
K = evenwichtsconstante Q = reactiequotient
Tendens P: Tendens R: Evenwicht:
QK Q=K
Met Q = 1
(P en R: 1 mol/L, 25 °C, 1 atm)
∆G° = - RT ln K
(∆G° is ∆G onder standaardvoorwaarden)
∆S(totaal) > 0 ∆S(totaal) < 0 ∆S(totaal) = 0
∆G(reactie) = ∆G(reactie) = + ∆G(reactie) = 0
of ∆G° = - RT 2,303 log K
Deze uitdrukking laat toe K te berekenen ∆G = ∆G° + RT ln Q
13) De Nernstvergelijking en zijn verband met het chemisch evenwicht De vergelijking van Nerts geeft het verband tussen de elektrische spanning die een reactie kan leveren en de verandering van vrije energie. Een groot aantal chemische reacties kunnen beschouwd worden als processen waarbij elektronen worden overgedragen van het ene reagens op het andere. • analogie tussen proton(H+)transfer (zuur-base reacties) en elektron(e-)transfer (oxido-reductie reacties). • Beide types van reacties kunnen we opdelen in twee stappen (half-reacties). Halfreacties. Protondonor (zuur) = protonacceptor (base) + H+ Elektrondonor (reductans) = elektronacceptor (oxidans) + eo Electrondonor: reduceert een andere stof maar wordt zelf geoxideerd o Electronacceptor: oxideert een andere stof en wordt zelf gereduceerd.
Vb.
CH3COOH H2 O + H +
Som:
CH3COOH + H2O
Vb.
Na ½ Cl2 + e-
Som: Na + 1/2 Cl2
CH3COO- + H+ H3 O+
⇄
Protontransfer
CH3COO- + H3O+ Elektronentransfer
Na+ + e Cl-
Na+Cl-
Toepassing van elektronenoverdracht verzilvering van Cu Cu (v) + 2 Ag+ (aq)
Cu+ (aq) + 2 Ag (v)
Dompelen we een koperstaaf in een oplossing van een zilverzout, dan bemerken we de vorming van een neerslag van zilver op het koper.
Zoutbrug vervoert ionen Metaalgeleidende stroomdraad vervoert e
Cu Cu2+ aq + 2 e-
/
Ag+ aq + e- Ag
Het verband tussen de elektrische spanning die een reactie kan geven (bat) en het chemisch evenwicht ∆G = - RT ln (K/Q) Bij een spontane reactie waarbij elektronen uitgewisseld worden verwachten we een positieve spanning (E) ∆G = - n F E
n: aantal elektronen dat wordt overgedragen per atoom/ion. F : Faraday constante E : spanning
- n F E = - RT ln (K/Q)
(n = 1)
E = (RT/F) ln (K/Q) Bij Q = K : Bij Q = 1:
evenwicht geen spanning! E°= (RT/F) lnK
E = E° - (RT/F) lnQ E = E°- (59 mV/n) log10Q
(bij 25°C)
Toepassingen van Nernst vgl. - Meten van evenwichtsconstante K via meten van E - Meten van [H+]: elektrische pH meter - Communicatie tussen cellen via electrische impulsen
14) De alifatische en aromatische koolwaterstoffen en hun voorkomen in biomoleculen. Alifatische KW Alkanen, alkenen, alkynen. Gewonnen uit aardolie (van biologische oorsprong). Alifatisch: (Grieks) zalf, olie, vet. 14.1.1.1 Verzadigde KW
15) De alcoholen, aldehyden, ketonen, ethers en koolhydraten en bespreek in het kort de rol van koolhydraten in de voeding Functionele groepen die voorkomen in biomoleculen: Koolhydraten: alcoholen, aldehyden, ketonen, ethers Lipiden: alcoholen, zuren, esters Eiwitten: carbonzuren, aminen, aminozuren, amiden Nucleïnezuren: aromatische aminen, koolhydraten, fosforzuur esters
Koolhydraten, lipiden (vetten) en eiwitten (proteïnen) zijn belangrijke bestanddelen van ons voedsel naast vitaminen en mineralen. Alcohol: R-O-H Vbn: CH3-OH CH3-CH2-OH
Methanol Ethanol
Isomerie: •
Functie-isomerie:
CH3-CH2-OH
of
•
Positie-isomerie:
CH3 CH2 CH2 OH
of
CH3-O-CH3
Fysische Eigenschappen -
Het kookpunt stijgt als de intermoleculaire krachten stijgen als het aantal H-bruggen stijgt o CH3 CH2 OH ↓ stijging kookpunt o CH3 CHOH CH2 OH
-
De oplosbaarheid in H2O hangt af van de ketenlengte van het alifatische KW o (hoe langer hoe minder oplosbaar) R - groep ----------------------- OH Hydrofoob (onoplosbaar)
Hydrofiel (oplosbaar)
vb: cholesterol
Chemische Eigenschappen 1. Ionisatie: veel zwakker dan H2O 2. Oxidatie en reductie - bv.: verzuren van wijn onder invloed van Acetobacter bacteriën o CH3CH2OH + O2 CH3COOH + H2O - Primaire alcoholen: aldehyden carbonzuren o CH3-CH2-CH2OH R-CHO R-COOH - Primaire alcoholen: aldehyden carbonzuren - Secundaire alcoholen: ketonen o CH3-CHOH-CH3 R2CO
3. Estervorming: met organische en anorganische zuren Alcohol + zuur
Ester + Water
CH3-CH2-O{H + HO}-SO2-OH
CH3-CH2-O-SO2-OH + H2O
Esters: R –O – R Zeer brandbaar bewaren in een bruine fles Alcohol + zuur
Ester + Water
Waarom bewaren in een bruine fles? tegen het verdampen R–O–R
+ licht
2RCOOH
Aldehyden en ketonen Bevatten de polaire C=O binding Aldehyde:
RHC=O
Belangrijke aldehyden: CH2O (formol) en CH3CHO (acetaldehyde). Keton
R2C=O
Belangrijk keton: (CH3)2C=O (aceton). Fysische eigenschappen o Kookpunt: dipool – dipool interacties voor aldehyden en H – bruggen voor ketonen o Oplosbaarheid: daalt als de lengte van de KW – keten stijgt
Chemische eigenschappen 1. Oxidatie en reductie Gevormd uit alcoholen:
CH3OH C2H5OH
CH2O (formol) CH3CHO
Oxidatieproducten:
CH2O CH3CHO
HCOOH CH3COOH
Reductie:
CH2O
CH3OH
CO2 + H2O CO2 + H2O
CH3CHO
CH3CH2OH
C6H12O6 glucose
2. Additiereactie op C=O binding Koolhydraten Cm(H2O)n
Vb:
m=n=6
Functionele groepen in koolhydraten: alcoholen, aldehyden, ketonen, ethers. Suikers, zetmeel, glycogeen, …
16) De carbonzuren, aminen, aminozuren, amiden en eiwitten en bespreek in het kort de rol van eiwitten in de voeding 17) De alcoholen, zuren, esters en lipiden en bespreek in het kort de rol van lipiden in de voeding
