Sklářské a bižuterní materiály 2005/06
Textilní fakulta
Cvičení 4 1 Výpočet parametru Y z hmotnostních a molárních % 2 Vlastnosti skla a skloviny 3 Viskozita 3.1 Viskozitní křivka 3.2 Výpočet pomocí Vogel-Fulcher-Tammannovy rovnice 3.3 Výpočet z chemického složení 1 Výpočet parametru Y z hmotnostních a molárních % Schéma takového výpočtu je následující pro dané hmotnostní procenta. Složení skla:
SiO2 CaO Na2O
72 % hmotn. 10 % hmotn. 18 % hmotn.
2 Vlastnosti skla a skloviny Vlastnosti skloviny: • Viskozita, • Povrchové napětí, • Krystalizační schopnost. Vlastnosti skla: • Hustota, • Mechanické vlastnosti: o Pevnost – ovlivněno především existencí mikroskopických trhlinek na povrchu skla (Griffithovy defekty), které vznikají při tvarování. To má za následek také 10x větší pevnost v tlaku než v tahu a 2x větší pevnost v ohybu než v tahu. • Tepelné vlastnosti: o Tepelná roztažnost – dilatační křivka, o Tepelná odolnost, o Tepelná vodivost, o Měrné teplo, • Elektrické vlastnosti (některé mají také aditivní charakter): o Elektrická vodivost, o Dialektrické vlastnosti (především permitivita a dialektrické ztráty), o Elektrická pevnost – pevnost vůči průrazu izolantu, • Optické vlastnosti: o Odraz na optickém rozhraní, o Lom na optickém rozhraní, o Pohlcení (absorpce) záření, o Rozptyl záření o Dvojlom, o Interference. • Chemická odolnost. 3
Viskozita
Se stoupající teplotou přechází sklo v transformačním intervalu ze skelného (tuhého) stavu do stavu metastabilního, přestává být látkou, která se jeví jako tuhá, a stává se postupně plastickým až tekutým - stává se tedy sklovinou. Vzhledem k amorfní struktuře skla se začne u skloviny od určité teploty viditelně projevovat „plastičnost“. Mírou plastičnosti skloviny a schopnosti téci je viskozita a je vlastností látek, které mohou téci. U běžných skel na bázi oxidu křemičitého se viskozita začne projevovat od dolní chladící teploty (1013,5 Pas), kdy se projevuje možností vyrovnání teplotního gradientu posunem různě teplých vrstev. Pouhým okem je viskozita viditelná při teplotách tvarování. Pro závislost teploty na viskozitě se používá tzv. součinitel dynamické viskozity označovaný η (éta), jednotkou je Pa s, ale je možné se setkat i s jednotkou dPa s. Viskozita je důležitá vlastnost skla a především pak skloviny. Znalost viskozity a jejího průběhu je důležitá prakticky ve všech oblastech sklářské technologie. Těmito fázemi jsou například průběh tavení, tvarování, chlazení a v některých případech i určité způsoby zušlechťování.
Strana 1
Sklářské a bižuterní materiály 2005/06 3.1
Textilní fakulta
Viskozitní křivka
Vztah mezi teplotou a viskozitou je u skel prezentován tzv. viskozitní křivkou a její obecný průběh je na obr. 1. Z technologického hlediska se rozlišují skla na „krátká“ se strmým průběhem viskózní křivky a skla „dlouhá“ s pozvolným průběhem viskózní křivky. Jiné technicky významné rozlišení je na skla „tvrdá“, jejichž viskózní křivka je umístěna výše v grafu - v oblasti vyšších viskozit, a na skla „měkká“, jejichž viskózní křivka je níže v grafu.
Obr. 1 Viskozitní křivka
Kromě závislosti na teplotě vyjádřené viskózní křivkou jsou definovány některé viskózní body, jimž pro každou sklovinu odpovídají odlišné teploty - jedná se o takzvané vztažné body viskozity: •
Čeření skloviny 10-102 Pa s.
•
Bod tavení 102 Pas. Tavení skel ekonomicky vhodnou rychlostí probíhá v širším rozsahu teplot. Pro porovnání skel je ale zvolena jen jediná teplot, která odpovídá uvedené viskozitě.
•
Bod zpracování (vnoření) 103 Pa s. Teplota při které výrobek udrží velmi krátkou dobu svůj tvar.
•
Bod tečení 104 Pa s. Oblast při které se sklovina táhne na Dannerových nebo vertikálních strojích.
•
Littletonův bod měknutí 106,65 Pa s. Přibližná teplota, při níž lze sklo zahřátá do tvárného stavu ohýbat v rukou. Teplota při níž se zavěšené skleněné vlákno dlouhé 235 mm průměru 0,55 až 0,77 mm v normované peci při konstantní rychlosti zahřívání prodlužuje vlastní vahou 1 mm za min. (Stanovení tohoto bodu bude součástí jedné laboratorní úlohy.)
•
Deformační teplota 1010 Pa s, Mg (dilatometrický bot měknutí). Teplota definována ohybem deformační křivky. Při této teplotě se výrobek začíná deformovat vlastní tíhou. Při chlazení nesmí být tato teplota překročena, aby nedošlo k trvalé deformaci výrobku.
•
Horní chladicí teplota 1012 Pa s. Teplota u níž se pnutí úplně vyrovná do 15 min.
•
Transformační teplota 1012,3 Pa s (Tg) leží přibližně uprostřed transformačního intervalu a stanoví se z dilatační křivky. (Stanovení tohoto bodu bude součástí jedné laboratorní úlohy.)
•
Dolní chladicí teplota 1013,5 Pa s. Teplota při které se vnitřní pnutí sníží za 15 hodin na 10% počáteční hodnoty. Pod dolní chladící teplotou není možné již odstranit trvalé vnitřní pnutí.
Znalost průběhu teplotní závislosti dynamické viskozity je tedy pro každé sklo významnou charakteristikou. Proměření celého průběhu viskózní křivky je časově i experimentálně značně náročné zvláště měření viskozity při použití rotačních nebo kuličkových viskozimetrů. Proto se s výhodou používají empirické výpočetní vztahy, které umožňují provést výpočet průběhu teplotní závislosti dynamické závislosti jednodušším způsobem. To se provádí měření jen určitých usančních viskozitních bodů, nebo získáním viskozitních dat přímým výpočtem z chemického složení skla. Strana 2
Sklářské a bižuterní materiály 2005/06
Textilní fakulta
Vzhledem k tomu, že se liší vliv jednotlivých oxidů, obsažených ve sklovině i podle obsahu zbývajících oxidů (nemá aditivní charakter), je obtížné určit všeobecně platné faktory pro jednotlivé oxidy, ze kterých by bylo možno, podle jejich obsahu ve sklovině, vypočíst hodnotu viskozity s dostatečnou přesností v širokém rozpětí chemického složení skel. Nejvýhodnější způsob je, určit regresní rovnice pro přímý výpočet viskozitních hodnot z chemického složení. Ke stanovení těchto rovnic je však nutno předem pro určitou oblast skel provést vyhodnocení vlivu jednotlivých oxidů metodou plánovaných faktorových pokusů. 3.2
Výpočet pomocí Vogel-Fulcher-Tammannovy rovnice
Jedním z často používaných vztahů je rovnice Vogel-Fulcher-Tammannova (VFT – rovnice) ve tvaru log η = A + v níž
B T −C η
… je dynamická viskozita [Pa s]
T
… absolutní teplota [K]
A, B, C … konstanty Tato rovnice umožňuje při znalosti příslušných tří konstant A, B, C velice přesně popsat průběh viskozitní křivky v širokém rozsahu. Pro praktickou aplikaci této rovnice je nutné znát hodnoty A, B, C, které mohou být dány tabelárně, což nebývá příliš častým případem. Proto je většinou nutné experimentálně stanovit tři hodnoty viskózních bodů a jim odpovídajících teplot. Konstanty pak můžeme jednoduchým způsobem vypočítat. Pomocí vypočítaných konstant lze určit libovolnou hodnotu dynamické viskozity v širokém rozsahu. Možný postup výpočtu Zadané hodnoty
log η1
… T1
log η2
… T2
log η3
… T3
1.
log η1 = A +
B T1 − C
2.
log η2 = A +
B T2 − C
3.
log η3 = A +
B T3 − C
⎛ 1 1 ⎞ ⎜ T − C − T − C ⎟⎟ 2 ⎝ 1 ⎠
1. - 2.
log η1 – log η2 = B ⎜
2. - 3.
log η2 - log η3 = B ⎜
podíl
1 1 − log η1 − log η 2 T1 − C T2 − C = 1 1 log η 2 − log η 3 − T2 − C T3 − C
⎛ 1 1 ⎞ ⎜ T − C − T − C ⎟⎟ 3 ⎝ 2 ⎠
vyřešit pro C, atd. Strana 3
Sklářské a bižuterní materiály 2005/06 3.3
Textilní fakulta
Výpočet z chemického složení
Výpočet využívá metod matematické statistiky pro stanovení hodnot dynamické viskozity v oblasti 10 až 1013 Pas z chemického složení skla. Byla zvolena oblast obalových a plochých skel, určeny meze obsahu jednotlivých oxidů a pomocí kráceného faktorového pokusu stanovena a utavena škála osmi skel, u kterých bylo provedeno experimentální stanovení dynamické viskozity. Pro vlastní výpočet viskozity byl použit vztah: log (log η) = a + b log T Pro oblast obalových a plochých skel byly určeny následující regresní rovnice pro výpočet konstant a, b. a = 7,96858 - 0,01659x1 + 0,10862x2 + 0,12281x3 + 0,10541x4 + 0,02352x5 + 0,00136x6 b = - 2,36040 + 0,0069x1 – 0,03618x2 – 0,04162x3 – 0,04061x4 – 0,00794x5 – 0,00082x6 Pro oblast viskozit η = 10 – 1013,5 Pa s je možno po dosazení za hodnotu xj vypočítat hodnotu konstant a a b a po dosazení je možno vypočíst hodnotu viskozity pro jakoukoliv teplotu v oblasti chlazení, tvarování a tavení obalových a plochých skel. Uvažované rozpětí obsahu jednotlivých oxidů ve skle vyjádřené ve hmotnostních procentech je následující: Příklad-vymyšlený Al2O3
… 0,5 až 3
MgO
… 2,5 až 4,5
CaO … 7,0 až 8,5 Na2O
% hmotn.
K2O … 0,0 až 0,5 Fe2O3
„
„
… 13,0 až 16,0
% hmotn. 2,8
7,8 „
„
… 0,05 až 0,5
0,7
“ 15,0
0 „
“
“ 0,1
Celkem:
26,4
SiO2 …
“
73,6
“ % hmotn.
% hmotn.
Obsah oxidu křemičitého jako závisle proměnné je dán doplňkem do 100 %. Vztahy pro výpočet hodnot nezávisle proměnných xj v transformovaných souřadnicích jsou následující:
x1 =
X 1 − 1,75 0 ,7 − 1,75 = = −0 ,84 1,25 1,25
x 2 = X 2 − 3,5 = 2 ,8 − 3,5 = −0 ,7 x3 =
X 3 − 7 ,75 7 ,8 − 7 ,75 = = 0 ,07 0 ,75 0 ,75
x4 =
X 4 − 14 ,5 15 ,0 − 14 ,5 = = 0 ,33 1, 5 1,5
x5 =
X 5 − 0 ,25 0 − 0 ,25 = = −1 0 ,25 0 ,25
x6 =
X 6 − 0 ,275 0 ,1 − 0 ,275 = = −0 ,778 0 ,225 0 ,225
X1 - hmot. % Al2O3;
X4 - hmot. % Na2O;
X2 - hmot. % MgO;
X5 - hmot. % K2O;
X3 - hmot. % CaO;
X6 - hmot. % Fe2O3;
a = 7,96858 - 0,01659.(-0,84) + 0,10862.(-0,7) + 0,12281.0,07 + 0,10541.0,33 + 0,02352.(-1) + 0,00136.(-0,778) = 7,925 b = - 2,36040 + 0,0069.(-0,84) – 0,03618.(-0,7) – 0,04162.0,07 – 0,04061.0,33 – 0,00794.(-1) – 0,00082.(-0,778) = 2,3487
Strana 4
Sklářské a bižuterní materiály 2005/06
Textilní fakulta
Doporučená metoda regresních rovnic pro výpočet teplotní závislosti viskozity z jejího chemického složení je oproti ostatním způsobům výpočtu velmi přesná vzhledem k tomu, že platí pro určitou oblast skel. V jednotlivých regresních koeficientech není obsažen pouze obecný vliv určitého oxidu, ale současně i vliv ostatních složek ve zkoumané soustavě a může být proto z tohoto hlediska v praxi využívána. Jako příklad vlivu chemického složení na viskozitu skla lze uvést, že se viskozitu zvyšuje obsah SiO2 (za jinak stejných podmínek), naopak snižuje Na2o a K2O. Připravil: Ing. Vlastimil Hotař, Katedra sklářských a keramických strojů, Technická univerzita v Liberci
Strana 5
