22. – 24. 5. 2007, Hradec nad Moravicí
METAL 2007
CHOVÁNÍ OCELI T23 PŘI DLOUHODOBÉM ÚČINKU TEPLOTY BEHAVIOUR OF STEEL T23 AFTER LONG-TIME TEMPERATURE EFFECT Jiří Kudrman Jindřich Douda Marie Svobodová UJP PRAHA a.s.Nad Kamínkou 1345, 156 10 Praha-Zbraslav Abstrakt Dlouhodobým žíháním při teplotě 650 °C byly modelovány teplotně-degradační děje u modifikované CrMoW oceli T23. Byly sledovány změny mikrostruktury a mechanických vlastností, včetně pevnosti při creepu, vyvolané dlouhodobým účinkem teploty. Strukturní analýza ukázala, že hlavním degradačním dějem je hrubnutí sekundárně vyloučených karbidů, včetně teplotně velmi stabilních karbidů na bázi wolframu. Hrubnutí karbidů má za následek pokles pevnosti v tahu i při creepu. Po 10000 h žíhání dosáhl tento pokles pevnostních hodnot okolo 30%. V práci je porovnáno chování oceli T23 při dlouhodobé teplotní expozici s jinými žárupevnými ocelemi legovanými rovněž wolframem. Abstract A long-time annealing at the temperature of 650 °C has simulated temperaturedegradation processes at modified CrMoW steel, known as T23. The changes of microstructure and mechanical properties including creep strength initiated by long-time temperature effect were examined. According to the structural analysis, the major degradation process is a coarsening of secondary precipitated carbides, considering thermally stable carbides, based on tungsten, as well. This coarsening causes the decrease in tensile as well as creep strength, even up to 30% after 10000 hours of annealing. The paper compares the behaviour of steel T23 after long-time temperature annealing with other high-temperature steels alloyed with tungsten. 1. ÚVOD Tepelně namáhané konstrukční celky v energetickém a chemickém průmyslu vyžadují materiály, které zaručují potřebné užitné vlastnosti i po velmi dlouhých dobách provozu. Obvykle jsou používány oceli s osvědčenými materiálovými charakteristikami. Jde především o nízkolegované CrMo a CrMo oceli třídy 15 (15020, 15110, 15128, 15229 a 15313). Jako maximum žárupevných vlastností byly v době vývoje těchto materiálů považovány parametry 12% CrMo ocelí, např. německé oceli X20CrMoV 12 1. Výstavba nových energetických zařízení je vedena snahou o zvýšení jejich účinnosti a ekologické šetrnosti omezením emisí plynů (SO2, NOx a CO2). Moderním řešením v energetice je výstavba zařízení s nadkritickými parametry páry. To znamená provoz při teplotách média 540 až 600 °C a tlacích až 30 MPa. Pro tyto provozní parametry již dosud používané konstrukční CrMo oceli nevyhovují. Navíc, současné strategické výzkumné materiálové programy v Japonsku, USA i Evropě (COST 536) počítají s následujícími cílovými provozními parametry: teplota 620-650 °C, tlak 100 MPa, životnost 100000 hodin [1, 2]. 1
22. – 24. 5. 2007, Hradec nad Moravicí
METAL 2007
V Japonsku byl dlouhodobě prováděn výzkum modifikovaných CrMo ocelí odvozených od oceli 2,5Cr1Mo (15313). Jejich komerční výroba byla na konci minulého století zahájena společností Vallourec-Mannesmann a v současnosti jsou nabízeny kotlové a přehřívákové trubky z těchto materiálů [3]. Do oceli je přilegován wolfram a vanad, případně další karbidotvorné mikrolegury. Nižší obsah uhlíku a malá přísada bóru mají u těchto ocelí zaručovat velmi dobrou svařitelnost. První výsledky výzkumu prokázaly po doporučeném tepelném zpracování velmi dobré mechanické vlastnosti ocelí označovaných T23 (P23) a T24 (P24). Avšak určitý konzervatizmus, pramenící zejména z malého množství informací o chování těchto moderních materiálů během dlouhé doby provozu a o vhodných technologiích a vlastnostech svarových spojů, je příčinou jejich poměrně pomalého uplatňování v technické praxi. K tomuto stavu přispívají i nejasnosti, vyplývající z posledních výsledků výzkumu těchto ocelí [4, 5]. U ocelí T23 a T24 je nedostatek informací o procesech degradace mikrostruktury a mechanických vlastností a o vlastnostech svarových spojů během dlouhodobého účinku teploty, zejména s ohledem na jejich možné křehnutí v důsledku vylučování tvrdých karbidů, resp. karbonitridů [6]. Na druhé straně jsou oceli již používány při výstavbě nových energetických zařízeních. V tabulce 1 jsou uvedeny případy, udávané výrobcem (Vallourec & Mannesmann) [3]. Z tabulky 1 vyplývá, že v posledních letech bylo ustoupeno od výroby oceli T24 a je preferována více legovaná ocel T23.
Tabulka 1. Příklady užití ocelí T23 a T24 Uživatel
Použitý typ oceli
Cordemais V. Francie Jorf Lasfar Maroko Foster Wheeler Asnaesvaerket Dánsko Thierbach SRN Weisweiler SRN Neckar 2 SRN Cordemais V. Francie Deltak USA
T23 T23 T23 T24 T24 T24 T24 T24 T23
Formosa Heavy
T23
Deltak USA Foster Wheeler Daehyung Machinery Korea Deltak Tenaska Alstom TVA Bull Run Alstom Steward I a II
T23 T23 T23 T23 T23 T23
Rozměr Oblast užití trubek [mm] 33,7 x 5,0 varné stěny 50,8 x 4,6 přehřívák 44,5 x 5,6 přehřívák 38,0 x 6,3 varné stěny 26,9 x 5,0 přehřívák 26,9 x 5,0 varné stěny 38,0 x 6,3 varné stěny 33,7 x 5,0 varné stěny 38,6 x 2,7 přehřívák 38,6 x 3,2 44,5 x 6,6 přehřívák 44,5 x 5,08 38,6 x 2,7 přehřívák 38,0 x 4,19 přehřívák 60,3 x 3,43 přehřívák 50,8 x 6,1 38,1 a 50,8 přehřívák 28,6 x 3,2 přehřívák 44,5 x 4,19 přehřívák
Table 1. Use of the T23 and T24 steels
2
Teplota a Datum tlak média instalace [°C/MPa] 405/20,0 1997 542/18,0 1998 - 1999 nad 500 °C 1999 460/22,75 1995 480/14,5 1996 510/15,9 1996 440/28,3 1997 405/20,0 1997 500 °C 1999 600 °C
2000 2000 2000 2000 2001 2001 2002
22. – 24. 5. 2007, Hradec nad Moravicí
METAL 2007
2. EXPERIMENTÁLNÍ MATERIÁL A METODIKA Ocel T23 byla dodána ve formě kotlových trubek ∅38 x 8 mm ve stavu tepelně zpracovaném za podmínek 1045 °C/10 min/vzduch + 770 °C/60 min/vzduch. Chemické složení v %hm je podle dodaného atestu následující: C = 0,06 Mo = 0,09
Si = 0,28 V = 0,24
Mn = 0,28 P = 0,020 B = 0,0055 N = 0,006
S = 0,003 W = 1,49
Cr = 2,24 Nb = 0,04
Byly určeny výchozí mechanické vlastnosti a vlastnosti po žíhání 650 °C/10 000 h – pevnost v tahu, tvrdost, vrubová houževnatosti a pevnost při tečení. Byly sledovány změny mikrostruktury a mechanických vlastností vyvolané dlouhodobým účinkem teploty. Teplota 650 °C je zhruba o 50 °C nad horní hranicí předpokládaných provozních teplot pro studovanou ocel. Byla takto volena proto, aby bylo možno laboratorně studovat degradační děje, které budou v provozních podmínkách probíhat řádově během 100000 h. Zvolená teplota a časy exploatace tak dávají potřebné informace o mechanických vlastnostech a strukturních dějů, dobře extrapolovatelné na dlouhé časy při nižších teplotách. 3. STRUKTURNÍ DĚJE BĚHEM DLOUHODOBÉHO ŽÍHÁNÍ Doby žíhání při 650 °C byly odstupňovány až do 10000 h. Průběžně byly sledovány změny mikrostruktury pomocí světelné a elektronové mikroskopie. Struktura ve stavu po výchozím tepelném zpracování je ukázána na obr. 1. Je tvořena jemným feritickým zrnem. Ve feritické matrici jsou vyloučeny velmi jemné karbidy. Hrubší částice karbidů byly pozorovány na hranicích zrn.
Obr. 1. Mikrostruktura po tepelném zpracování
Obr. 2. Mikrostruktura po žíhání 650 °C / 3000 h
Fig. 1. Microstructure after heat treatment
Fig. 2. Microstructure after annealing 650 °C / 3000 h
3
22. – 24. 5. 2007, Hradec nad Moravicí
METAL 2007
Dlouhodobé žíhání při teplotě 650 °C vedlo k postupnému hrubnutí karbidů vyloučených uvnitř a na hranicích feritických zrn. Hrubnutí částic hranicích zrn bylo výrazné. Dodatečná precipitace karbidů během teplotní exploatace proběhla jen v omezené míře a byla pozorována pouze na počátku žíhání v časech do 30 h. Na obr. 2 a 3 jsou dokumentovány mikrostruktury po 3000 a 10000 h žíhání.
Obr. 3. Mikrostruktura po žíhání 650 °C / 10000 h Fig. 3. Microstructure after annealing 650 °C / 10000 h 4. ZMĚNY MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ VYVOLANÉ DLOUHODOBÝM ÚČINKEM TEPLOTY Na obr. 4 a 5 jsou ukázány teplotní závislosti meze kluzu a pevnosti oceli T23 po výchozím tepelném zpracování a po žíhání při 650 °C po dobu 5000 a 10000 h. Již po 5000 h došlo k poklesu pevnostních hodnot. Po 10000 klesla jejich úroveň zhruba o třetinu. Pokles pevnostních hodnot není doprovázen adekvátním vzrůstem plastických vlastností. Jak ukazuje obr. 6, hodnoty tažnosti jen velmi mírně narůstaly. Větší změny byly zjištěny pouze při nejvyšších zkušebních teplotách. Podobně se neměnily ani hodnoty vrubové houževnatosti. Mírný nárůst byl zjištěn pouze v oblasti tvárného porušování. Teplota přechodu mezi křehkým a tvárným lomem se prakticky nezměnila (obr. 7). 600
700 Ocel T23
500
Výchozí stav
400
650 °C/5000 h
Pevnost v tahu Rm [MPa]
Mez kluzu Rp02 [MPa]
Ocel T23
300 650 °C/10000 h 200 100 0
600
Výchozí stav
500
650 °C/5000 h
400 650 °C/10000 h
300 200 100 0
0
100
200
300 Teplota [°C]
400
500
0
600
100
200
300 Teplota [°C]
400
500
600
Obr. 4. Teplotní závislosti meze kluzu
Obr. 5. Teplotní závislosti meze pevnosti
Fig. 4. Temperature dependence of yeild point
Fig 5. Temperature dependence of ultimate tensile strength
4
22. – 24. 5. 2007, Hradec nad Moravicí
METAL 2007 Vrubová houževnatost KCV2 [J/cm2]
50 Ocel T23
Tažnost A5 [%]
40 Výchozí stav 650 °C/5000 h 650 °C/10000 h
30
20
10
0 0
100
200
300 Teplota [°C]
400
500
400 Ocel T23 300
200 650 °C/10000 h 650 °C/5000 h Výchozí stav 100
0 -200
600
-100
0
100 200 Teplota [°C]
300
400
Obr. 6. Teplotní závislosti tažnosti
Obr. 7. Teplotní závislosti vrubové houževnatosti
Fig. 6. Temperature dependence of elongation
Fig 7. Temperature dependence of impact strength
500
Součástí provedených měření byly i zkoušky vysokoteplotního creepu do lomu. Zkoušky byly provedeny na pracovišti UFM AVČR v Brně [7, 8]. Ve stavu po výchozím tepelném zpracování byly voleny zkušební teploty 500, 550 a 600 °C. Závislosti napětí – doba do lomu jsou ukázány na obr. 8 a minimální rychlost při creepu – doba do lomu na obr. 9. 1E-03
1000
Min. rychlost při creepu [1/s]
Napětí [MPa]
Ocel T23 výchozí stav
500 °C
550 °C
1E-04 Ocel T23 výchozí stav
1E-05 1E-06
600 °C
1E-07 1E-08 1E-09 500 °C 1E-10
550 °C
600 °C 100 1E-01
1E+00
1E+01 1E+02 1E+03 Doba do lomu [h]
1E+04
1E-11 100
1E+05
1000 Napětí [MPa]
Obr. 8. Závislost doby do lomu na napětí oceli T23
Obr. 9. Závislost minimální rychlosti při creepu na napětí
Fig. 8. Stress dependence of time to fracture for T23 steel
Fig. 9. Stress dependence of minimum creep rate
Creepové testy na oceli ve stavu po dlouhodobém žíhání 650 °C/10000 h byly provedeny při teplotách 600 a 550 °C [8]. Grafy na obr. 10 a 11 porovnávají závislosti doby do lomu na napětí pro oba stavy oceli, tzn. po výchozím tepelném zpracování a po dlouhodobém žíhání. Zhoršení creepové pevnosti oceli po dlouhodobém žíhání se projevilo i výrazným zvýšením minimální rychlosti při creepu (obr. 12 a 13).
5
22. – 24. 5. 2007, Hradec nad Moravicí
METAL 2007 1000
1E+03 Ocel T23 - 550 °C
Výchozí stav
Napětí [MPa]
Napětí [MPa]
Ocel T23 - 600 °C
100 Žíháno 650 °C/10000 h
Výchozí stav
Žíháno 650 °C/10000 h 10 1E-01
1E+00
1E+01 1E+02 1E+03 Doba do lomu [h]
1E+04
1E+02 1E-01
1E+05
1E+00
1E+01 1E+02 1E+03 Doba do lomu [h]
1E+04
1E+05
Obr. 10. Vliv dlouhodobého žíhání na pevnost při creepu – 600 °C
Obr. 11. Vliv dlouhodobého žíhání na pevnost při creepu – 550 °C
Fig. 10. Influence of long term annnealing on the creep strength – 600 °C
Fig. 11. Influence of long term annnealing on the creep strength – 550 °C 1E-03
1E-04
Ocel T23 - 550 °C Min. rychlost při creepu [1/s]
Min. rychlost při creepu [1/s]
Ocel T23 - 600 °C 1E-05 1E-06 Žíháno 650 °C/10000 h
1E-07
Výchozí stav
1E-08 1E-09 1E-10
100 Napětí [MPa]
1E-05 1E-06
Žíháno 650 °C/10000 h
1E-07
Výchozí stav
1E-08 1E-09 1E-10 100
1E-11 10
1E-04
1000
1000 Napětí [MPa]
Obr. 12. Vliv dlouhodobého žíhání na minimální rychlost při creepu – 600 °C
Obr. 13. Vliv dlouhodobého žíhání na minimální rychlost při creepu – 550 °C
Fig. 12. Influence of long term annnealing on the minimu creep rate – 600 °C
Fig. 13. Influence of long term annnealing on the minimu creep rate – 550 °C
5. ANALÝZA VYSOKOTEPLOTNÍCH DEGRADAČNÍCH DĚJŮ V OCELI T23 Žíhání při 650 °C po dobu 10000 h mělo za cíl laboratorně modelovat vysokoteplotní děje probíhající ve studované oceli během dlouhodobé exploatace v energetických zařízeních. Teplota 600 °C je uváděna jako horní teplotní hranice použitelnosti oceli T23. Aby bylo možno predikovat strukturní děje probíhající během velmi dlouhých dob provozu, byla volena teplota žíhání o 50 °C vyšší. Při této teplotě bylo možno očekávat, že degradační děje v oceli budou probíhat řádově rychleji a dosažené výsledky tak umožní predikci vlastností na reálné provozní doby kotlových a přehřívákových trubek. Studium mechanických vlastností oceli T23 ve stavu po výchozím tepelném zpracování a po žíhání 650 °C/10000 h ukázalo, že teplotní expozice vyvolává u této oceli poměrně výrazný pokles pevnostních i creepových vlastností. Je nutno počítat, že může dojít během
6
22. – 24. 5. 2007, Hradec nad Moravicí
METAL 2007
provozu za vysokých teplot ke snížení těchto hodnot až o jednu třetinu. Pokles pevnostních vlastností není doprovázen zvýšením plastických vlastností oceli. Hodnoty tažnosti zůstávají po žíhání prakticky na stejné úrovni. Vrubová houževnatost se po žíhání mírně zvýšila v oblasti tvárného lomu. K posunu hodnot přechodových teplot nedošlo. Změny mechanických vlastností během dlouhodobého žíhání je možno také sledovat z průběhu změn tvrdosti (obr. 14). Žíhání bylo provedeno při teplotách 600 až 700 °C. Při všech teplotách tvrdost monotónně klesá. Při teplotě 650 °C odpovídají změny tvrdost pozorovaným změnám pevnosti v tahu i při creepu. Při teplotě 600 °C je pokles tvrdosti zhruba o řád pomalejší, což potvrzuje oprávněnost použití údajů zjištěných při 650 °C pro predikci vlastností při nižších teplotách. Při teplotě 700 °C je degradace oceli velmi vysoká. V rámci předchozích prací [9, 10] bylo provedeno za stejných podmínek dlouhodobé žíhání 9%Cr oceli a starších, hojně používaných CrMo a CrMoV ocelí. Porovnání závislostí tvrdostí na době žíhání je ukázáno na obr. 15. Průběh vysokoteplotní degradace mechanických vlastností je u nízkolegovaných CrMo a CrMoV ocelí velmi podobný. Mechanizmem je postupné hrubnutí karbidů. Hodnoty tvrdosti jsou pak dány stupněm legování a typem vyloučených karbidů. Teplotně stabilními karbidy nejvíce legovaná ocel T23 má nejvyšší žárupevnost. Rozdíly v žárupevných vlastnostech zůstávají zachovány během dlouhodobého účinku teploty. 240
260
Ocel T23
P91
220 Tvrdost HV10
200 Tvrdost HV
650 °C
240
220
600 °C 180 650 °C 160 700 °C
200 15128
T23
180 160
15313
140
140
120
120
100
100
1
1
10
100 Doba žíhání [h]
1000
10000
10
100 Doba žíhání [h]
1000
10000
Obr. 14. Závislost tvrdosti na době žíhání
Obr. 15. Porovnání závislostí tvrdosti 9% Cr a CrMo ocelí
Fig. 14. Dependence of hardness on the annealing time
Fig. 15. Comparison time dependence of hardness for 9%Cr and CrMo steels
Průběh tvrdosti s dobou žíhání u oceli P91 je odlišný. Jak ukazuje obr. 15, ocel po poměrně dlouhou dobu slabě vytvrzuje a teprve potom dochází k poklesu tvrdosti v důsledku hrubnutí vyloučených částic. Pokles tvrdosti je pomalejší než u ocelí se základem CrMo. Je tedy zřejmé, že během dlouhodobé teplotní exploatace se bude rozdíl mezi žárupevností 9%Cr ocelí a CrMoV ocelemi zvyšovat. V současné odborné literatuře [1, 3, 11] se setkáváme s informací, že mechanické vlastnosti oceli T23, včetně pevnosti při creepu, jsou po výchozím tepelném zpracování srovnatelné s vlastnostmi 9%Cr ocelí. Z hlediska exploatace těchto ocelí v energetice může být tato informace zavádějící, neboť průběh degradace mechanických vlastností u 9%Cr ocelí bude pravděpodobně pomalejší a jejich provozní životnost bude pravděpodobně významně vyšší. 7
22. – 24. 5. 2007, Hradec nad Moravicí
METAL 2007
PODĚKOVÁNÍ Prezentované výsledky studia žárupevné oceli T23 byly získány v rámci projektů FD-K3/041 a FT-TA/047 programů Konsorcia a Tandem, dotovaných z prostředků MPO ČR. LITERATURA [1]
BOHÁTKA, R. Progresivní žárupevné materiály pro energetický průmysl. Sb. konf. Kotle a energetická zařízení 2004. Česká republika. Brno, 2004, s. 112, ISBN 80-2142576-8 [2] CERJAK, H., LETOFSKY, E. Elestricity Generation in the 21st Century; Ultra Efficienty Low Emission Plants. Final Report COST 522, Steam Power Plant CA2, 2003 [3] The T23/T24 Book – New Grades for Waterwalls and Superheaters. Valloutrec and Mannesmann tubes. 2nd Edition, 2000 [4] BLACH, J., ŠEVC, P., JANOVEC, J. Mechanické vlastnosti 9Cr-1Mo ocele pri teplote okolia po expoziciách za zvýšenej teploty. Kovové Materiály 2003, roč. 41, č. 6, s. 402. ISSN 0023-4328 [5] SKLENIČKA, V. aj. Creep Behaviour of Modified 9%Cr martensitic steels after long term annealing. Sb. 13. Mezinárodní konference METAL 2004, Hradec nad Moravicí 2004, [CD-ROM] č. 50. ISBN 80-85988-95-X [6] PURMENSKÝ, J., MATOCHA, K. Hodnocení degradace tlakových zařízení v energetice. Sb. konf. Kotle a energetická zařízení 2004. Česká republika. Brno, 2004, s. 57, ISBN 80-214-2576-8 [7] KUCHAŘOVÁ, K. SKLENIČKA V., DANĚK, R. Creepové zkoušky nových modifikovaných žárupevných ocelí. Zpráva UFM AVČR, Brno 2005 [8] KUCHAŘOVÁ, K. SKLENIČKA V., DANĚK, R. Creepové zkoušky nových modifikovaných žárupevných ocelí. Zpráva UFM AVČR, Brno 2006 [9] KUDRMAN J., ČMAKAL J., PODHORNÁ B. Relation between the Microstrucure and Mechanicl Properties of CrMo Steels During Annealing in Oxidation Environment. Acta Metallurgica Slovaca. 2001, roč. 7, s. 434 [10] HNILICA F., KUDRMAN J. Some Aspect of Applicability of Minority Phase Coarsening Models in Isothermal Annealing of Steels. Acta Metallurgica Slovaca, 2001, roč. 7, s. 429 [11] GABREL, J. aj. Workability and Development of T/P23 (2,25%Cr-1,6W-Nb-V steel) for Fossil Boiler and Combined Cycle applications. Proceed Conf. Materials for Advanced Power Engeenering. 2002. Part III.. Eds. Lacomte-Beckers, B., Carton, M., Schubert, F., Ennis, P. J. SRN. Jülich 2002, s. 1343
8
