Zpracování a zhodnocení provedených autorizovaných stanovení koncentrací pachových látek ze zdrojů znečišťování ovzduší

ODOUR, s.r.o., Dr. Janského 953, 252 28 Černošice

Zpracování a zhodnocení provedených autorizovaných stanovení koncentrací pachových látek ze zdrojů znečišťování ovzduší

Praha, 2006


Název

Zpracování a zhodnocení provedených autorizovaných stanovení koncentrací pachových látek ze zdrojů znečišťování ovzduší jako podklad pro stanovení možného legislativního nástroje regulace pachových látek ze zdrojů znečišťování ovzduší.

Objednatel

Česká republika - Ministerstvo životního prostředí Praha 10, Vršovická 65, PSČ 110 00 Odbor ochrany ovzduší IČ: 00164801

Důvěrnost, copyright a kopírování

Jednací číslo

Důvěrné sdělení. Tento dokument byl zpracován na základě Smlouvy o dílo č. 740/20/06 Obsah nesmí být poskytován třetím stranám za jiných podmínek, než jak je uvedeno ve smlouvě. MŽP:740/20/06

Zpráva číslo

Status zprávy

Vydání 1

Zhotovitel

ODOUR, s.r.o. Dr. Janského 953, 252 28 Černošice

Řešitelský tým zhotovitele

ODOUR, s.r.o. (Ing. Petra Auterská, CSc.) – hlavní řešitel, ČSCHI -pracovní skupina pro pachové látky

Vypracovala

Jméno

Datum

Ing. Petra Auterská, CSc.

3.12.2006

Revidovali Schválil

Strana 1 (celkem 53)


OBSAH: Předmluva 1 Úvod ................................................................................................................................................. 4 2 Teorie................................................................................................................................................ 4 2.1 Pachové látky............................................................................................................................. 4 2.2

Měření pachových látek ............................................................................................................. 5

2.3

Metody vzorkování ..................................................................................................................... 6

2.3.1

Odběrová technika.............................................................................................................. 6

2.3.2

Metody odběru vzorků na plošných zdrojích s nuceným odtahem....................................... 7

2.4

3

2.4.1

Rozdělení četností statistického znaku ............................................................................... 8

2.4.2

Intervalové rozdělení četností ............................................................................................. 8

2.4.3

Graf..................................................................................................................................... 9

2.4.4

Percentil............................................................................................................................ 10

2.4.5

Míry polohy ....................................................................................................................... 11

Způsob zpracování dat.................................................................................................................... 12 3.1 Vytvoření tabulkové databáze .................................................................................................. 12 3.2

5 6 7 8 9

Zpracování dat ......................................................................................................................... 12

3.2.1

Metoda výběru na základě rozdělení četnosti dat.............................................................. 13

3.2.2

Metoda bootstrapu (resampling) ....................................................................................... 13

3.3

4

Výpočty pomocí statistických metod........................................................................................... 8

Vybrané zdroje......................................................................................................................... 14

3.3.1

Automobilový průmysl ....................................................................................................... 14

3.3.2

Gumárenský průmysl ........................................................................................................ 15

3.3.3

Textilní průmysl................................................................................................................. 15

3.3.4

Lakovny včetně kataforetického lakování .......................................................................... 15

3.3.5

Potravinářský průmysl....................................................................................................... 15

3.3.6

Plasty................................................................................................................................ 15

3.3.7

Laminování ....................................................................................................................... 15

3.3.8

Biofiltry.............................................................................................................................. 16

Výsledky ......................................................................................................................................... 16 4.1 Technologie se zařízením na eliminaci pachových látek .......................................................... 19 4.2

Biofiltrace ................................................................................................................................. 19

4.3

Stanovení emisních limitů ........................................................................................................ 21

Diskuze ........................................................................................................................................... 21 Závěr............................................................................................................................................... 23 Vysvětlivky ...................................................................................................................................... 24 Seznam tabulek a obrázků.............................................................................................................. 24 Seznam příloh: ................................................................................................................................ 25



Předmluva Tento dokument „Zpracování a zhodnocení provedených autorizovaných stanovení koncentrací pachových látek ze zdrojů znečišťování ovzduší“ byl vypracován na základě Smlouvy o dílo MŽP č. 740/20/06 a společnosti ODOUR, s.r.o. Pachové látky zejména v životním prostředí jsou stále středem zájmu obyvatel a státních orgánů. Ve smyslu zákona o ovzduší č. 86 /2002 Sb.v platném znění plynou pro průmyslové podniky jisté povinnosti ve sledování pachových látek. Vzhledem k tomu, že bylo provedeno mnoho měření na průmyslových zdrojích, je nutné z naměřených dat vytvořit databázi výsledků, kde by byly roztříděny jednotlivé technologie s různými typy odlučovačů pro pachové látky. Sjednocená data potom mohou být relevantně vyhodnocena a použita pro návrh emisních limitů pro jednotlivé technologie. Pro vytvoření tohoto dokumentu byl bylo nutné proměřit navrhnout základní tabulku databáze, roztřídit jednotlivá měření všech naměřených výsledků a následně data pro jednotlivé kategorie vyhodnotit. Vytvořením tohoto dokumentu vznikne významný podklad pro tvorbu emisních limitů pro pachové látky v průmyslu. Na projekt poskytly data všechny měřící skupiny, které měří pachové látky metodou dynamické olfaktometrie dle zákona o ovzduší č. 86/2002 Sb. v platném znění. Jmenovitě měřící skupiny - ODOUR, s.r.o. Černošice, ČIŽP - měřící skupina, Technické služby ochrany ovzduší Praha a.s., TOP - ENVI Tech Brno, společnost s r.o., Zdravotní ústav se sídlem v Ostravě a EMPLA, s.r.o. Hradec Králové. Projekt byl konzultován z hlediska matematického hodnocení s RNDr. Josefem Kedrem, ČHMI Praha, z hlediska databází s experty z MŽP odbor Ochrany ovzduší. Všem zúčastněným děkujeme.



1 Úvod V roce 2002 uložila legislativa mnoha podnikům proměření pachových látek. Za 4 roky platnosti byly vynaloženy nemalé prostředky na měření pachových látek a bylo vynaloženo mnoho finančních prostředků na likvidaci pachů v mnoha podnicích. Pro další vyhodnocení relevantnosti měření pachových látek je potřeba vypracovat studii z vyhodnocených naměřených dat, která posoudí, jaké zdroje mají význam z hlediska pachových látek měřit a jaké ne. Objektivní posouzení emisí pachových látek povede k optimalizaci procesů v souladu s ekonomickými možnostmi zdrojů za minimalizace obtěžujícího pachového zatížení v obytných oblastech.

2 Teorie 2.1

Pachové látky

Světová zdravotnická organizace WHO (The World Health Organization) definuje zdraví jako „stav kompletní fyzické, duševní a sociální pohody a ne pouze absence nemoci nebo tělesné vady“. Měření pachových látek je od roku 2002 podle zákona MŽP o ochraně ovzduší č. 86/2002 Sb., vyhlášky MŽP č. 356/2002 Sb. a nařízení vlády č. 353/2002 Sb. pro provozovatele emitujících pachové látky novou povinností. Ve srovnání s mnohými zvířaty je čich člověka poměrně málo vyvinut. Citlivost člověka k intenzitě pachu je zásadně závislá na použité látce. Přesto člověk rozpozná čichem tak nepatrná množství voňavých nebo páchnoucích látek, které se nedají rozpoznat ani nejjemnější chemickou analýzou. Absolutní práh může být nižší než 1 díl pachové látky na 50 miliard dílů vzduchu. Psi jsou například schopni detekovat látky v koncentracích 100 krát nižších, než to dokáže člověk (Moulton, 1977). Přestože se na čich spoléháme méně než jiné živočišné druhy, jsme schopni vnímat mnoho různých pachových kvalit. Odhady se různí, některá literatura udává, že netrénovaný člověk rozeznává asi 4 000 pachů, trénovaný až 10 000 pachů, ale zdá se, že zdravá osoba je schopná rozlišovat 10 000 až 40 000 různých pachů, ženy obecně více než muži (Cain, 1988). Profesionální odborníci na testování voňavek, nebo míšení whisky jsou snad ještě lepší – dokáží rozlišovat až 100 000 různých vůní (Dobb, 1991). Naše schopnost rozlišovat pachy není doprovázena bohatým slovníkem názvů, které by je popisovaly. Dosud neexistuje jasná shoda o tom, jak fenomenologicky popsat kvality různých pachů. Pokrok byl však učiněn na biologické úrovni, v poznání, jak čichová soustava kóduje kvalitu pachů. Vztah mezi podnětem (drážděním) a vnímáním intenzity pachu je logaritmický. Přesná koncentrace pachu v jednotce odráží spíše intenzitu pachu, než koncentraci pachu. Určení přesné koncentrace pachu je analogické s určením přesnosti úrovně (hladiny) akustického tlaku v decibelech. „Hladina“ pachu může být zpřesněna porovnáním s decibely dBod a vyjádřena podobně jako dekadický logaritmus koncentrace pachu. Jde o specifickou charakteristiku smyslových vjemů. Je to jeden s aspektů, proč je těžké stanovit hodnotu pachu. Důvodem, proč analytické, chemicko fyzikální metody měření pachu jsou nedostatečné je i skutečnost, že jednotlivé chemické sloučeniny, u kterých je znám čichový práh, ve směsi mohou tvořit zcela jiné hodnoty pachu. Tak například můžeme uvést koncentrace sirovodíku a methylmerkaptanu v poměru 1:1. Samotný sirovodík má koncentraci pachových látek 300 000 ouE/m3, methylmetkaptan 800 000 ouE/m3, ve směsi těchto látek v poměru 1:1 je výsledná koncentrace pachových látek 300 000 ouE/m3. To uvažujeme pouze dvousložkovou směs. Pokud se zaměříme na všem známou vůni čokolády, která je tvořena směsí až 500 aromatických prvků, může i laik zdůvodnit, proč pro měření pachu nelze použít velmi přesné analytické metody, které by byly pro tak nízké koncentrace tolika látek velmi drahé, a současně by nevypovídaly nic o interakcích mezi jednotlivými látkami, které mají za následek různé typy a intenzity pachů. Tuto skutečnost dobře popisuje obr. 2. a 3., kde je patrný rozdíl emisí pachu a koncentrace sirovodíku na jednom ze závodů v USA.i Strana 4 (celkem 53)


Vzhledem k množství a různým kombinacím látek ve směsích nebylo doposud reálné vytvořit databázi jednotlivých směsí pachu. Proto se hledaly cesty, jak pach identifikovat a určit. Vnímání pachů a obtěžování zápachem je dále ovlivňováno řadou psychologických a socioekonomických faktorů, proto nelze práh nepříjemnosti pachu definovat na základě koncentrace jednotlivých složek. Tyto poznatky vedly k dalšímu vývoji nových metodik sledování pachu, které byly založeny na statistickém sledování vnímání pachu osobami ať už vyškolenými, nebo náhodně zvolenými. Základními veličinami pro posouzení pachu se staly „Pachové jednotky“ vyjadřující intenzitu pachu a „Hédonický efekt“ vyjadřující hodnotu vyvolaného pozitivního či negativního pocitu při (v tomto případě) čichovém vnímání konkrétního pachu. Nedostatečné analytické metody pro posouzení pachu vedly k vyvinutí nové metody měření pachů, tzv. olfaktometrie. Princip olfaktometrie spočívá v naředění vzorku s pachem takovým množstvím čistého vzduchu, aby byla nalezena nejmenší koncentrace pachu, kterou jsou posuzovatelé ještě schopni vnímat.

2.2

Měření pachových látek

Pro měření pachu byla vyvinuta objektivní metoda, která vychází z dlouhodobých poznatků o lidském vnímání. Jednotlivá chemická rezidua se vzájemně ovlivňují a výsledný pach neodpovídá součtu koncentrací jednotlivých látek ve směsi. Metoda je proto založena na subjektivním pozorování (podobně jako degustace vína, či hodnocení voňavek). Dynamická olfaktometrie eliminuje maximum vnějších vlivů pomocí složitých statistických výpočtů vycházející z logaritmického vnímání intenzity pachu a přísných omezeních při měření. O to nepřijatelnější je představa, že při objektivní analýze pachových jednotek není dostupná objektivní metoda odběru vzorku. Metoda dynamické olfaktometrie je definována evropskou normou EN 13725ii a následně ČSN EN 13725 Kvalita ovzduší – Stanovení koncentrace pachových látek dynamickou olfaktometrií.iii Princip olfaktometrie spočívá v naředění vzorku s pachem takovým množstvím čistého vzduchu, aby byla nalezena nejmenší koncentrace pachu, kterou jsou definovaní posuzovatelé (splňující kritéria normy ČSN EN 13725) ještě schopni vnímat, tzv. čichový práh. Čichový práh je roven jedné pachové jednotce. Koncentrace pachových jednotek vyjadřuje, kolikrát je nutné naředit 1 m3 vzorku pachu čistým bezpachovým vzduchem tak, aby bylo dosaženo čichového prahu. Jedna Evropská pachová jednotka je definována jako fyziologická reakce posuzovatelů vyvolaná dávkou 123 µg n-butanolu rozptýleného v 1 m3 neutrálního plynu (v molárním poměru 0,040 µmol n-butanolu na 1 mol neutrálního plynu) za normálních stavových podmínek.iv V praxi to znamená, že mezi posuzovateli pachu mohou být jen prověřené osoby, které zaznamenají výše definovanou koncentraci n-butanolu v definovaném rozsahu koncentrace pachových látek po přesně definované období a dále před každým měřením. Celý proces měření je relativně složitý. Obrázek 1 Olfaktometr TO8

Obrázek 2 Vzor výstupu z olfaktometru



Každý vzorek je měřen ve třech sekvencích (3x měření celého rozsahu ředění jednoho vzorku) v minimálně 10 koncentracích ředění a teprve potom vyhodnocen statistickou metodou s 95% pravděpodobností. Ředění vzorku je prováděno počítačem pro několik (zpravidla 10) ředění, přičemž do portů je střídavě přiváděn ředěný vzorek a čistý vzduch ve 2,2s intervalech.v Mezi vzorky s pachem je několikrát libovolně zařazen kontrolní vzorek s čistým vzduchem, na který musí respondent odpovědět negativně. Měření se zúčastňuje „panel“, tj. 6-8 respondentů (laicky nazývaných čichači). Pokud respondent odpoví na vzorek čistého vzduchu chybně (pozitivně) ve více než v jednom případě po dobu měření, je z měření vyloučen. Pokud je respondent vyloučen, musí se celé měření včetně testů respondentů na n-butanol opakovat s jiným respondentem a celým „panelem“. Měření vyžaduje další přísná pravidla. Pro vlastní výpočet čichového prahu se vychází z celkového počtu dílčích výsledků – např. 10 ředění, 6 - 8 respondentů, 3 x měření jednoho vzorku, 3 vzorky na zdroji. Výsledek každého dílčího měření je uznatelný v případě, že odpoví kladně nejméně 50 % respondentů panelu. Jestliže některý z respondentů po statistickém přepočtu dílčích výsledů vykazuje velké odchylky od průměru, je z měření vyloučen a měření se opakuje. Z tohoto velkého počtu výsledků se statisticky vyhodnotí čichový práh a potřebné ředění k získání čichového prahu – koncentrace pachových jednotek. Olfaktometrie je v současné době nejobjektivnější metoda měření pachu. Systém měření vybírá respondenty, kteří odpovídají „průměrnému vzorku obyvatel“, tím, že výběr respondentů je přesně ohraničen rozsahem, ve kterém respondenti jsou schopni zápach vnímat. Dále jsou maximálně eliminovány vnější vlivy přísnými podmínkami měření a odběru vzorků. Vlastní přístroj představuje min. 4 čichací porty. Olfaktometr pro 8 posuzovatelů německé výroby ukazuje obrázek 4. Požadované provedení měření se soustředí na kvalitu stanovení uvnitř laboratoře a užití certifikovaného referenčního materiálu. Velký důraz se klade na porovnatelnost měření mezi laboratořemi - mezilaboratorní zkoušky.

2.3 2.3.1

Metody vzorkování Odběrová technika

Norma pro olfaktometriiii,iii popisuje základní zásady vzorkování pachových látek ve smyslu, jaké materiály používat, jaké čistoty, jak vzorky transportovat a jak rychle je změřit, aby se intenzita a koncentrace pachu neměnila. Nedefinuje však způsob odběru vzorku z plošných zdrojů, odběry z fugitivních zdrojů naopak tato norma přímo nedoporučuje. Kvalifikovaný odběr vzorků musí posoudit, zda se jedná o vzorek hodně koncentrovaný, vlhký nebo velmi horký při odběru. Tyto faktory, a navíc i sluneční záření, mají velký vliv na charakter vzorku. Proto je nutné tyto problematické vzdušiny ředit do inertního prostředí, tedy do dusíkové atmosféry. Ředění musí být zvoleno tak, aby ze vzorku vlivem vlhkosti, změny teploty a tlaku nezkondenzovala voda, ve které je většina pachových látek rozpustitelná. Speciální tlakové vzorkovací nádoby ukazuje Obrázek 3.

Obrázek 3: Odběrové nádoby Nádoby jsou podtlakové, aby byl zamezen kontakt vzorku s čerpadlem a minimalizovala se vzorkovací trasa.

Obrázek 4: Odběrné vaky jsou ze speciálního materiálu – Nalophan, který eliminuje sorpci pachových látek na povrch odběrného vaku. Každý odběrný vak je použit pouze 1x.



2.3.2

Metody odběru vzorků na plošných zdrojích s nuceným odtahem

V zahraničí je tato otázka stále diskutována. Zda použít pouze příklopy, či volit větrné tunely. U plošných zdrojů s nuceným odtahem je na rozdíl od skládek odpadu nebo vodní hladiny odpadní vzduch protlačován pomocí ventilátoru přes vrstvu lože. To zaručuje jistý průtok vzduchu do odběrného vaku. Odsávání vzorku vzduchu při vzorkování nesmí být rychlejší než je rychlost proudění vzorkovanou plochou, neboť by mohlo dojít k nasávání falešného vzduchu zpod vzorkovacího příklopu. To je někdy problém, protože proudění vzduchu ložem biofiltru často bývá 0,020 - 0,2 m3/s. Potom je nutné mít regulovatelnou rychlost vzorkování. Zastánci tzv. Větrných tunelů upřednostňují nucené proudění vyčištěného vzduchu nad vzorkovanou plochou. Tento čistý vzduch strhává pachové látky uvolňující se z povrchu lože. Z povrchu lože se může uvolňovat i nasorbované znečištění vlivem difúze. Pokud budeme nuceně proudit čistým vzduchem nad povrchem lože, kde je rovnovážná koncentrace znečištění způsobené difuzí, budeme uměle narušovat rovnováhu v difusní vrstvě a bude se uvolňovat mnohem více pachových látek, než kdybychom umělý vítr nad ložem biofiltru nedělali. Byly studie, kdy byly proměřovány koncentrace pachových látek nad biofiltrem při různé rychlosti nuceného proudění nad vrstvou biofiltru. Vždy byly naměřeny jiné hodnoty závislé na rychlosti proudění, hodnoty však nebyly v přímé závislosti. To je pochopitelné, protože difúze různých látek probíhá odlišně. Tvrzení, že jsou simulovány podmínky, kdy fouká nad biofiltrem vítr jsou zpochybnitelné, neboť rychlost větru je v každém okamžiku jiná a nelze výsledky pro různé rychlosti větru zobecnit, protože v difúzi hraje významnou roli teplota vzduchu a lože. Jak již bylo uvedeno, zastánci větrného tunelu tvrdí, že větrný tunel simuluje konvektivní podmínky v atmosféře. Rychlost proudění vzduchu uvnitř tunelu je 0,3 m/s. Větrný tunel australské produkce ukazuje Obrázek 5 a obdobu větrného tunelu z americké produkce ukazuje Obrázek 6. Obrázek 5: Větrný tunel

Obrázek 6: Obdoba větrného tunelu ZAŘÍZENÍ PRO VZORKOVÁNÍ PLOŠNÝCH EMISÍ S NULOVÝM TOKEM EMISÍ

MĚŘÍTKO

(133 + 5)

1000

1:10

120

833 (133x6 + 7x5)

A

rychlost v potrubí pokrytá plocha průřez potrubí konstanta poklopu průtok v potrubí

v = 0,2 – 0,3 m/s A = 6x 100 cm x 13,3 cm = 7980 cm2 S = 13,3 cm x 13,3 cm = 177 cm2 L = A/S = 177/7980 = 0,02218 [-] Q = S x v = 177 cm2x25 cm/s = 4425 cm3/s = 4,42 l/s = 15,9 m3/h

Statické vzorkování pomocí odběrného příklopu nebo odběrného stanu bez nuceného proudění vzduchu. Oba vzorkovací příklopy mají na středu umístěn komínek s měřícím otvorem pro měření rychlosti proudění vzduchu, teploty a vlhkosti. Z komínku jsou také odebírány vzorky. Praktické ukázky měření pomocí větrných tunelů i bez nich ukazuje Obrázek 7 a Obrázek 8.



Obrázek 7: Použití větrných tunelů

2.4

Obrázek 8: Vzorkování bez větrného tunelu

Výpočty pomocí statistických metod

Stále pokračující vědeckotechnická revoluce sebou přináší zkvalitňování výrobních technologických procesů, zdokonalování měřící a regulační techniky, zavádění rychlejších a výkonnějších prostředků pro zpracování měřených hodnot a projevuje se i v nutnosti modernizování metod a postupů, které se ke zpracování měření a jejich vyhodnocování používají. Podstatnou část souboru nových postupů tvoří metody matematické statistiky. Mnohé z těchto metod jsou sice známy již mnoho let, k jejich rozšíření však dochází až v posledním období. Předmětem matematické statistiky jsou hromadné jevy, které lze nějakým způsobem číselně popsat – kvantifikovat. V teorii statistiky jsou náhodnost a neurčitost modelovány pomocí teorie pravděpodobnosti. Do praxe statistiky patří plánování, sumarizace a analýza nepřesných pozorování. Cílem statistiky je najít „nejlepší“ informace z dostupných dat, proto ji někteří autoři označují jako součást teorie rozhodování. 2.4.1

Rozdělení četností statistického znaku

četnost – ke každé obměně statistického znaku je možné uvést kolikrát se vyskytla. rozdělení četností – vznikne tehdy, pokud každou z hodnot určitého statistického znaku doplníme o její četnost. 2.4.2

Intervalové rozdělení četností Šířka intervalu (variační rozpětí) Počet dat

1 - 50

50 - 200

200 - 500

5

12

48

500 10

V první tabulce je ke každé hodnotě stat. znaku uvedena četnost, ve druhé jsou hodnoty sdruženy do několika intervalů – odtud název intervalové rozdělení četností.



2.4.3

Graf

histogram – sloupkový graf, ke každé hodnotě je vynesena výškou sloupce její četnost polygon četnosti – spojnicový graf, body grafu, jež odpovídají četnosti obměny znaku, jsou spojeny lomenou čarou. V případě intervalového rozdělení četností se vynáší do grafu četnost celého intervalu. U intervalového rozložení záleží na tom, kolik se rozhodneme vytvořit intervalů (skupin), do kterých budou rozdělena všechna získaná data. Obrázek 9 Příklad histogramu a polygonu četnosti 100

32

100kpi

ni 24

75

16

50

15

20 25

30

35

40

45

15

20

25 30

35

40

45

xi

xi

Tak lze pro stejná data získat více možných tabulek intervalového rozdělení četností a grafů. Následují histogramy jsou pro vzorky, v případě že bylo použito tří, pěti, deseti a dvaceti intervalů. Z grafů by mohlo být vidět, že nejlepší informaci lze získávat pro 10 intervalů. Ukazuje se, že při užití velkého počtu intervalů je informace roztříštěná, naopak při malém počtu intervalů se některé informace ztrácí. Uplatňuje se zde jakási zlatá střední cesta. Optimální počet intervalů vyjadřuje tzv. Sturgesovo pravidlo: k = 1 + 3,3 · log n, kde k je počet intervalů a n je počet zjištěných údajů (tzv. rozsah souboru). Ve vzorovém souboru je n = 500 (počet dat), k = 1 + 3,3 · log 500 = 9,9. Obrázek 10 Různé typy histogramů pro různé variační rozpětí 3 00

2 50

2 50

2 00

2 00

1 50

1 50 1 00

1 00

50

50 0

0 49 - 55

56 - 62

6 2 - 69

4 9 - 52

1 20

70

1 00

60

80

50

60

40

40

30

20

20

53 - 56

57 - 60

61 - 64

65 - 6 8

10

0 49 50

51 52

53 54

55 56

57 58

59 60

61 62

63 64

65 66

67 68

0 49

51

53

55

57

59

61

63

65

67



Jiné možné vyjádření Sturgesova pravidla k = 1 + log 2n, přičemž variační rozpětí (šířka intervalu) je vyjádřena vztahem

h=

n max − n min k

Ve statistice rozlišujeme několik druhů četností: absolutní četnost – četnost tak, jak jsme o ni doposud mluvili, se nazývá někdy absolutní relativní četnost – absolutní četnost vztáhnutá na rozsah souboru, tj. vyjádřená v procentech. relativní četnost =

absolutní četnost ⋅ 100%, rozsah souboru

absolutní četnost =

1 relativní četnost ⋅ rozsah souboru 100

kumulativní četnost – vznikne postupným načítáním absolutních četností relativní kumulativní četnost – vznikne postupným načítáním relativních četností 2.4.4

Percentil

Kvantil je souhrnný název pro celou řadu charakteristik, které však mají jedno společné. Obecný kvantil se nazývá x-tý percentil, kde x je číslo od 1 do 99. Percentil dělí statistický soubor na setiny. Jako k-tý percentil označujeme Qk / 100. Percentil je tedy relativní umístění hodnoty vzhledem k ostatním posuzovaným datům na stupnici do hodnoty 100, přičemž 100 je nejvyšší umístění hodnoty. K-tý percentil souboru dat je číslo, které je větší nebo rovno než k-% dat v souboru. Tzn. že devadesátým osmým percentilem je záznam, který je vyšší než 98% všech ostatních záznamů (a jednoduchým výpočtem - nižší než zbývající 2%). Když je mezní hodnota stanovena jako 98. percentil, znamená to, že jí mohou překročit 2% záznamů z příslušného souboru dat. Užitečným krokem při popisu kvantitativních znaků (veličin) je vytvoření tabulky rozdělení četností. Tato tabulka ukazuje, kolikrát byly pozorovány jednotlivé hodnoty či kolik pozorování padlo do určitých intervalů. U diskrétní veličiny mohou být v tabulce uvedeny četnosti výskytu buď pro každou možnou hodnotu zvlášť, nebo pro určité skupiny hodnot. U spojité veličiny je zpravidla vhodné vytvořit třídní intervaly. Obrázek 11: příklad: percentilový graf výšky chlapců na věku



Z kumulativní relativní četnosti (empirické distribuční funkce) můžeme zjišťovat kvantily. 100P% kvantil je taková hodnota, kdy 100P % hodnot ve výběru má hodnotu menší nebo rovnou tomuto kvantilu. V souvislosti s kvantily používáme následující terminologie. Pokud oddělujeme postupně hodnoty po dvaceti pěti procentech, dostáváme kvartily. 1. kvartil je roven 25% kvantilu, 2. kvartil 50% kvantilu (neboli mediánu) a 3. kvartil 75% kvantilu. Podobně oddělujeme-li hodnoty postupně po deseti procentech, dostáváme decily (například 1. decil je 10% kvantil, 5. decil je medián neboli 2. kvartil), a oddělujeme-li hodnoty po jednom procentu, dostáváme percentily (například 1. percentil je 1% kvantil, 50. percentil je medián neboli 5. decil). Kvantily tak poskytují velmi cenný popis variability výběrového souboru. Percentily jsou často užívané pro srovnání individuálních hodnot se stanovenými normami. Tuto funkci lze použít ke stanovení prahové hodnoty. 2.4.5

Míry polohy

V souboru dat, např. výsledků nějakého pozorování, potřebujeme často určit hodnotu, kolem které se data soustřeďují, stanovit jakýsi jejich "střed". Pro tento účel byla zavedena celá řada popisných měr, které se nazývají míry polohy. Průměr - (aritmetický průměr) používáme, když čísla můžeme opravdu sčítat, tj. znaky jsou kvantitativní, měřené na číselné stupnici. Neměl by být používán pro ordinální znaky vzhledem k libovůli při volbě ordinální stupnice. Je rovněž velmi citlivý na odlehlé hodnoty. Průměr z hodnot ve výběru vypočítáme, jestliže součet všech hodnot dělíme rozsahem výběru (n). Máme-li tedy n pozorování:

pak průměr počítáme následujícím způsobem. Součet pozorování se značí symbolem

Počet pozorování je n. Průměrem je:

Modus - je hodnota, která se v souboru dat vyskytuje nejčastěji. Důležitý je pro kvalitativní, zejména nominální znaky. Modus není ovlivňován hodnotami všech prvků ve výběru. Využívá se hlavně pro vystižení nejtypičtější hodnoty znaku. Medián - máme-li pozorování uspořádána vzestupně nebo sestupně, potom medián je ta hodnota, která rozdělí pozorování na dvě stejně velké skupiny. Přesněji řečeno, máme-li lichý počet uspořádaných pozorování, pak mediánem je prostřední z nich. U sudého počtu se mediánem rozumí obvykle průměr ze dvou prostředních pozorování. Medián využívá pouze informaci o pořadí hodnot, a proto ho má smysl používat pouze pro kvantitativní a ordinální veličiny. Geometrický průměr - se vypočítá jako n-tá odmocnina ze součinu pozorování, tedy

Geometrický průměr je vhodný tehdy, má-li smysl počítat součin pozorovaných hodnot. Obvykle se používá pro veličiny měřené na logaritmické stupnici. Povšimněme si, že když zlogaritmujeme obě strany ve výše uvedeném vzorci dostaneme



To znamená, že logaritmus geometrického průměru je roven aritmetickému průměru zlogaritmovaných pozorování. Geometrický průměr nepoužíváme, když jsou původní pozorování záporná nebo nulová. Je velmi vhodný pro použití v situacích, kdy je rozdělení hodnot asymetrické a logaritmická transformace jej opět vrací k symetrii.

3 Způsob zpracování dat Naměřená data byla převedena do předem definované databázové tabulky. Z tabulky byly vybrány hodnoty, které splňovaly základní kritéria pro porovnání výsledků pro jednotlivé oblasti. Pomocí statistických metod byla zhodnocena vybraná skupina dat. Vzhledem k charakteru a rozptylu dat a jejich následného využití byla zvolena jako charakteristická hodnota pro návrh emisních limitů hodnota 98 percentilu. Používání “percentilů” v evropské legislativě týkající se kvality ovzduší je běžné. V mnoha případech jsou přípustné mezní hodnoty pro úrovně znečištění stanoveny v evropském zákonodárství právě za použití “percentilů”.vi,vii

3.1

Vytvoření tabulkové databáze

Databázová tabulka byla vytvořena s ohledem na jednotlivá průmyslová odvětví, jednotlivé technologie pro daná odvětví, technologie na likvidaci pachových látek, naměřené koncentrace pachových látek a průtoku plynu výduchem. Dále je důležité porovnat kapacitu výroby a emisní tok pachový látek, tedy hodnotu, která nejlépe vypovídá o skutečnosti, jak velká masa pachových látek může obtěžovat obyvatele či nikoliv. Tato hodnota je důležitá zejména do rozptylových studií a pro porovnání technologií je nejvýznamnější. Vedlejšími údaji jsou zvláštní stavy technologie, teplotní režimy a jiné nepředvídatelné skutečnosti, které jsou uvedeny ve sloupci poznámky. S těmito poznámkami je třeba při vyhodnocování dat pracovat individuálně v případě, že se hodnocená data výrazně odchylují od průměru. Sloupec s informacemi o technologii k eliminaci pachových látek významně pomůže při hodnocení účinnosti technologií pro jednotlivé pachové emise a současně jejich použitelnost do sledovaných procesů. Pro hodnocení výsledků byly použity data všech měřících skupin s autorizací pro pachové látky a data naměřená státní správou. Vzhledem k tomu, že protokoly jednotlivých měřících skupin nemají jednotný zápis dat v protokolech, nejsou výstupní data vždy kompletní a mnoho z nich nebylo možné pro databázi využít. Také chybí cenná data technických měření, nebo data od zákazníků, kteří nedali souhlas s využitím jejich výsledků měření. Vzor databázové tabulky je uveden v „Příloha 1“. Rozšířená databáze, která byla doplněna po diskusi s MŽP je uvedena v přílohách - Příloha 2. Z hodnocení byla vyloučena neúplná data a data z měření pachových látek na hranici pozemku. Pro zjištění pachového toku z imisních dat nebylo dostatek podkladů pro inverzní modelování.

3.2

Zpracování dat

Současná dostupná data byla roztříděna podle jednotlivých procesů. Bohužel mnoho zdrojů bylo měřeno na hranici pozemku z hlediska pachových imisí a zde je porovnání naměřených dat velmi komplikované je zde mnoho proměnných. Z naměřených dat emisí pachových látek byla vybrána data, která obsahovala hodnoty průtoku plynu. Dále byla vybrána taková data, kde bylo dostatečné množství dat, která je možné vzájemně porovnat. Jedná se zejména o průmysl: automobilový, potravinářský, gumárenský, lakovny a kataforetické nanášení barev, laminátovny (které budou proměřovány zejména v letošním roce), textilní průmysl a zpracování plastů. Samostatnou skupinou tvoří vyhodnocení biologických filtrů pracujících na eliminaci pachových látek z potravinářského průmyslu, zpracování živočišného odpadu nebo ČOV. Zápach z těchto procesů je tvořen podobným chemickým složením emisí – nízké mastné kyseliny (monokarboxylové kyseliny s počtem uhlíků nižším než 8), aminy, amoniak, sirovodík a merkatany, které jsou relativně dobře biologicky odbouratelné. Z praktických zkušeností plyne, že správně navržené biofiltry pro uvedené emise dosahují průměrných hodnot 50-300 ouE/m3. Protože doposud nebyla Strana 12 (celkem 53)


schválená metoda odběru vzorků a výpočet pachového toku, byl pro biofiltry zpracován samostatný soubor z výsledků koncentrací při plošném odběru na těchto biofiltrech. Data byla zpracována tabelárně a graficky. Vzhledem k tomu, že v současnosti není stále k dispozici dostatečné množství naměřených a porovnatelných dat, nebylo možné pro vyhodnocení jednotlivých technologií použít standardních statistických metod pro všechny sledované soubory. Po doplnění chybějících dat budou vyloučeny odlehlé hodnoty pro jednotlivé technologie a z výsledků bude navržen dostupný emisní limit pro pachové látky v jednotlivých oblastech. Dále byla zhodnocena databáze získaných výsledků z hlediska získaných dat a jejich použitelnosti. Pro zpracování dat za účelem navržení emisních limitů byly použity dvě statistické metody. 1. Metoda výběru na základě rozdělení četnosti dat (histogramu) 2. Metoda Bootstrapu (jinak též známá jako resampling), určení 95 percentilu 3. Výpočet 95 percentilu pomocí vzorce z tabelárních dat 3.2.1

Metoda výběru na základě rozdělení četnosti dat

Příklad zpracování dostatečného počtu dat může být zatím reprezentován vyhodnocením koncentrací pachových látek na výduchu z biofiltrů v procesu čištění odpadní vzdušiny z výroby kafilérií. Data byla zpracována do Histogramu. Hodnoty v pravé části grafu lze hodnotit jako odlehlé v důsledku špatné funkce biofiltru a za emisní limit lze zvolit hodnoty v oblasti intervalu 50-300 ouE·m-3. Obrázek 12 Příklad použití histogramu při odvození limitu pro biofiltry Rozdělení četností 8

Absolutní četnosti

7 6 5 4 3 2 1 0 0-30

31-60

61-90

91-120

121-150 151-180 181-210 211-240 241-270 271-300 301-330 331-360 361-390 391-420

Třídy

3.2.2

Metoda bootstrapu (resampling)

Výběr – Ve většině praktických případů není z nejrůznějších důvodů možné zkoumat celý soubor pozorování, ale uvažujeme jen některé jeho prvky. Celý zkoumaný soubor se nazývá základní soubor a jeho části, kterou zpracováváme, se říká výběr. V případě předpokladu práce s "výběrem", se naskýtá otázka, jak vybrat prvky ze základního souboru, aby výběr dal nejlepší informace o tomto základním souboru. Ideálním typem výběru je výběr reprezentativní, který je přesným obrazem základního souboru. K jeho sestavení je však třeba dokonale znát základní soubor, což často nebývá splněno. Proto se obvykle pracuje s výběrem náhodným, založeným na podmínce, že každý prvek základního souboru má stejnou pravděpodobnost, že bude vybrán. Podle způsobu provádění výběru rozlišujeme několik typů náhodných výběrů. Nejčastější je prostý náhodný výběr, kdy se ze základního souboru vybírají prvky náhodným způsobem postupně



jeden za druhým. Tento výběr lze provádět prakticky dvěma způsoby, a to buď tak, že se po vybrání prvku a zaznamenání hodnoty zkoumaného znaku prvek znovu vrací do základního souboru (takže může být později znovu vybrán), nebo se prvek již zpět nevrací, je tedy z dalšího výběru vyloučen. V těchto případech jde o prostý náhodný výběr s opakováním, resp. bez opakování. Při praktickém sestavování prostého náhodného výběru se s výhodou užívá tabulka náhodných čísel. V případě malého počtu prvků n základního souboru (malého rozsahu základního souboru) lze prostý náhodný výběr provést losováním pořadových čísel prvků z osudí a to opět s vracením nebo bez vracení. Princip odhadu emisních limitů je ten, že určité (dostatečně velké) procento zdrojů, zpravidla 95% zdrojů, z jednoho odvětví splňuje odhadnutý emisní limit a část leží nad ním, tedy ho nesplňuje. Jedná se o stanovení vhodného percentilu rozložení pachových toků, které byly naměřeny. Aby bylo zahrnuté přiměřené množství zdrojů předpokládáme, jak bylo již zmíněno, percentil 95. Pak bude 5 procent zdrojů nad takovým limitem. Protože získaných hodnot je málo, může být stanovení percentilů a intervalů spolehlivosti, uvnitř kterých by měly jejich skutečné hodnoty ležet relativně nepřesné. Proto byla použita metoda bootstrapu (jinak též známá jako resampling). Metoda umožňuje z naměřeného datového souboru generovat rozložení různých parametrů (průměru, mediánu, percentilů) a konstruovat intervaly spolehlivosti pro tyto statistiky. Princip je možno představit následovně. Při množství např. 20 naměřených hodnot pachových toků. Jejich hodnoty jsou základní data, ze kterých jsou náhodně generovány hodnoty. Získaná data představují „bootstrapový“ vzorek sledovaných dat, která mohou být odlišná od původně naměřených a některá čísla se v nich mohou i opakovat. Pro takto generovaný vzorek se stanoví žádané statistiky (průměr, medián, percentily). Celý tento proces se opakuje dostatečně mnohokrát, např. 1000 krát. Získá se tak „bootstrapový“ výběr 1000 hodnot žádané statistiky. Z těchto hodnot je možno stanovit průměrnou hodnotu a interval spolehlivosti. Ten se získá tak, že hodnoty statistiky se seřadí podle velikosti a odebere se např. 2,5 % z celkového počtu (v případě 1000 tedy 25) na straně nejmenších hodnot a 2,5 % na straně nejvyšších hodnot. Zbylé „vnitřní“ hodnoty představují 95% interval spolehlivosti pro příslušnou statistiku. Princip metody je na listu Princip Bootstrapu, kde jsou vyznačeny dolní a horní mez 95% intervalu spolehlivosti pro jednotlivé percentily a jejich střední hodnoty, Příloha 5. Slabé čáry odpovídají jednotlivým bootstrapovým vzorkům a většina jich leží uvnitř intervalu spolehlivosti.

3.3

Vybrané zdroje

Na základě vyhodnocené databáze byly vybrány tyto obory: 1. Automobilový průmysl 2. Gumárenský průmysl 3. Textilní průmysl 4. Lakovny včetně kataforetického lakování 5. Potravinářský průmysl (masokombináty, odtah hal) 6. Plasty 7. Laminování 8. Biofiltry

3.3.1

Automobilový průmysl

Do zdrojů automobilového průmyslu byly zahrnuty činnosti, které byly spojeny s výrobou a úpravou automobilových součástí. Toto nestandardní členění bylo zvoleno z důvodu, kdy ve firmách pracujících pro automobilový průmysl bylo často svedeno do jednoho výduchu několik procesů, často se jednalo o velmi podobné výroby se stejnými technologiemi i kapacitami. Některé procesy byly velmi specifické, patřily mezi nevyjmenované zdroje. Měření zahrnuje mimo jiné odmašťovací linky s dopalovací jednotkou i bez dopalovací jednotky, sušárny laků, sušárny fosfátovacích linek, výroby sedaček – plnění



polyuretanové pěny, konfekční lepení, dále výroba těsnících kroužků, lepení pryžového těsnění, myčky a mechanické ČOV. 3.3.2

Gumárenský průmysl

Do zdrojů gumárenského průmyslu byly zahrnuty zdroje na výrobu a zpracování pryže: hnětiče, drobné navažování síry, výroba pneumatik, odsávání chladiček, rekuperační stanice, výroba pryžových výrobků, odtah z provozu vulkanizačních strojů. U těchto procesů velmi závisí na kvalitě a složení vstupní suroviny a teplotě zpracování. 3.3.3

Textilní průmysl

V oblasti textilního průmyslu byly měřeny převážně zdroje z procesu praní ovčí vlny, opalovací stroje textilu, latexový stroj a parní sušárna, výroba viskózového kordového vlákna, výroba polyesterových vláken. 3.3.4

Lakovny včetně kataforetického lakování

Mezi měřené zdroje patřily technologie – kataforetické nanášení barev, lakovny, výduchy za spalovací jednotkou, testování ozonové technologie za kataforetickou linkou, odtah ze stříkacích kabin vodorozpustnými barvami, vytvrzovací pece, vytvrzovací tunely KTL linky, výduchy za stříkacími stěnami, vypalovací pece, impregnace, lakovny transformátorových plechů. 3.3.5

Potravinářský průmysl

Z potravinářského průmyslu byly měřeny zejména pekárny, výroba potravinářských aromatických látek a kuléru (potravinářského karamelu), jatka – odtahy z hal jednotlivých technologií, zpracování drůbežího masa, například odsávání místnosti kuchání drůbeže, nebo porážení a strojní škubání drůbeže, masokombinát - vepřová porážka apod. Do výsledků nejsou zahrnuty udírny, protože naměřené pachové toky z udíren mnohonásobně převyšují ostatní naměřené toky. V době zpracování tohoto posudku nebyla k dispozici všechna dostupná měření, ale první výsledky jsou relativně vyrovnané a ukazují na hodnoty až 100 násobně vyšší než získaná data z hodnocených potravinářských zdrojů & OD, udíren = 5 000-50 000 ouE·s-1). (m 3.3.6

Plasty

Zpracování plastů není mezi vyjmenovanými kategoriemi. Nicméně tepelná úprava plastů bývá velkým zdrojem pachových látek. Zejména technologie s aditivy styrénu, popř. tepelné zpracování odpadních plastů, kde hraje významnou roli v emisích pachových látek teplota. Mezi měřené technologie patří vstřikolisy a temperační lázně, zpracování polyuretanových plastů, tepelné zpracování recyklátu plastů, výroba palet z odpadních plastů, výroba plastových fólií. Emise pachových látek jsou tvořeny celou škálou organických látek, které velmi intenzivně zapáchají v koncentracích, kdy jsou pod detekcí analytického stanovení. Nejběžnější pachovou látkou v tomto procesu bývají ketony a aldehydy nízkých mastných kyselin – butenal, propenal, heptanon, propanon, hexanon, apod. 3.3.7

Laminování

Laminování lze rozdělit na dvě základní technologie – ruční laminování a laminování stříkací pistolí. Ruční laminování probíhá na velké ploše ve velké hale, kde zpravidla bývají odtahovány ne jednotlivé technologie, ale celé haly. Pokud jsou odtahovány technologie, je vzduchotechnika koncipována tak, že v důsledku dochází k ventilaci celé haly. Na výduchu jsou měřeny nižší emise pachových látek, ale vysoké průtoky odpadních plynů. U laminování pomocí stříkací pistole je nanášeno skelné vlákno s pryskyřicí pomocí pneumatické pistole. Tato technologie bývá zpravidla uzavírána do malý boxů, které jsou odtahovány a odpadní vzduch je čištěn nějakou účinnou technologií. Koncentrace na vstupu do čistící technologie jsou relativně vysoké, objem odsávaného vzduchu je významně nižší, zhruba cca 5000 m3/hod. Emise pachových látek v procesu laminování jsou tvořeny styrenem, výjimečně acetonem.



3.3.8

Biofiltry

Byly hodnoceny data z biofiltrů pracujících jako eliminační technologie na procesech s podobným složením pachových látek (nízké mastné kyseliny a jejich aldehydy a ketony, sirovodík, aminy, amoniak, merkaptany) z procesů kafilérií, výroby zvířecí potravy, z čistíren odpadních vod a dále z procesu tepelné úpravy plastů, kde jsou velmi nízké koncentrace právě intenzívně zapáchajících nízkých mastných kyselin a jejich aldehydů a ketonů.

4 Výsledky Souhrn výsledků celkového souboru dat vyjmenovaných zdrojů (plošné zdroje jsou pouze biofiltry), je uveden v tabulce:Tabulka 1.V tabulce je patrný objem měřených emisí a imisí z celkového počtu měření. Tabulka 1: Souhrn všech naměřených a využitelných dat pro vyjmenované soubory Procentické zastoupení z celkového počtu 100 %

Počet (n) 884

Celkový počet dat Nepoužitelná data Použitelná data Počet naměřených emisí

63 % 37 % 65 %

557 327 572

Počet imisí 216 Počet plošných zdrojů 87 Počet neurčených typů měření 9 Počet emisí s emisním tokem (použitelná) 327 Počet emisí s emisním tokem (nepoužitelná) 245 a počet skutečně použitelných dat z celkového počtu naměřených emisí.

24 % 10 % 1% 37 % 28 %

Výsledky tabulky jsou graficky zpracovány na obrázcích 13 a 14. Obrázek 13 : Využitá data z celkové získané databáze Rozdělění počtu měření z celkového počtu dat

Obrázek 14 : Poměr jednotlivých měření z celkového počtu SUMA zpracovaných výsledků Celkový počet dat n = 455

Počet emisí s emisním tokem (nepoužitelná) 28%

Počet emisí s emisním tokem (použitelná) 37%

Počet imisí 24%

Počet plošných zdrojů 10%

Celkový počet nevyužitých dat 62%

Celkový počet využitých dat 38%

Počet neurčených typů měření 1%

Které zdroje byly více měřeny z hlediska emisí a které z hlediska imisí ukazuje Obrázek 15.



Jednotlivé poměry využitelných dat z celkového souboru získaných dat pro jednotlivá odvětví ukazují obrázky: Obrázek 17 a Obrázek 16. Obrázek 15 : Poměr měření emisí a imisí na jednotlivých zdrojích 100

94

Celkový počet emisí

90

Celkový počet imisí 78

80

70

60

52 50

42 40

28

30

26

24

25

20

7

10

2

0

0

0

0

0

Textilní průmysl

Lakovny

Automobil. Průmysl

Plasty


Jatka, (porážka drůbež)

Laminátky

Některé naměřené hodnoty byly vyloučeny v důsledku absence průtoku odpadního plynu. U biofiltrace byly použity všechny výsledky, protože se vždy jednalo o měření na plošném zdroji. Hodnota „neurčených“ typů měření zahrnuje zdroje, u kterých jsme obdrželi od měřících skupin jen hodnotu koncentrace pachových látek a název odvětví. Obrázek 16 Laminátky Celkový počet dat n = 33





Obrázek 17 Lakovny Celkový počet dat n = 98

Textilní průmysl Celkový počet dat n = 24





Automobilový průmysl

Plasty

Celkový počet dat n = 101







Jatka, porážka, drůbež









4.1

Technologie se zařízením na eliminaci pachových látek

Původním záměrem také bylo zjistit, jak mohou technologie ke snižování emisí pachových látek tyto emise ovlivnit a zda bude významné s jejich vlivem počítat při stanovení emisních limitů. Jak ukazuje Obrázek 18, dat získaných pro posouzení této skutečnosti je velmi málo pro zpracování reprezentativního posouzení. Přes všechny komplikace s emisemi pachových látek v souvislosti s minulým obdobím, kdy platily velmi přísné emisní limity je velmi málo zdrojů, které mají technologie k eliminaci pachových látek. Obrázek 18 : Počet technologií eliminující pachové látky v jednotlivých odvětvích a technologie, kde jsou emise pachových látek rovné 0. 18

17

17

17

Výsledky pod hranicí měřitelnosti Zařízení na likvidaci emisí pachu

16 15 14

13

13 12

11

11

10

10 9 8

7

7 6 5

4

4

3

3 2 1

1 0

0

0

0

0

0

Textilní průmysl

Lakovny

Automobil. Průmysl

Plasty



Laminátky

Tabulka 2: Číselné vyjádření obrázku 18

Zařízení na likvidaci emisí pachu Technologie bez zařízení na likvidaci emisí pachu

Textilní průmysl 11

Lakovny

10

11

17

Automobil. Průmysl 7 26

Plasty 17 6

Gumárenský průmysl 0 19


Laminátky

SUMA zpracovaných výsledků

1

10

63

23

15

110

Grafické zpracování poměrů zdrojů s technologií na eliminaci pachových látek a zdrojů bez těchto technologií je znázorněno v příloze 3.

4.2

Biofiltrace

Samostatnou kategorii tvoří data získaná z měření emisí na biofiltrech. Biofiltry patří mezi nejběžnější BAT technologie na eliminaci zápachu, především v oblasti čistíren odpadních vod, zpracování živočišných odpadů a živočišné výroby a tam, kde jsou relativně nízké koncentrace organických, dobře odbouratelných látek. Vzhledem k tomu, že bylo naměřeno relativně velké množství dat na biofiltrech jako plošných zdrojích, kde byly měřeny převážně koncentrace pachových látek a vzhledem k tomu, že výsledky jevily určitou závislost (plynoucí z principu technologie), byla zpracována data také naměřených koncentrací. Charakter souboru naměřených dat ukazuje Tabulka 3. Rozptyl výsledků naměřených koncentrací na plošném zdroji metodou odběru vzorků, kdy byly eliminovány koncentrační píky (bylo použito vzorkovacího zařízení o ploše 4 m2) ukazuje Obrázek 19.



Tabulka 3: Počet naměřených dat na biofiltrech Biofiltry Celkový počet naměřených dat

105

Celkový počet využitých dat

16

Celkový počet nevyužitých dat

89

Celkový počet měření na plošných zdrojích

70

Celkový počet emisí

34

Měření s výsledky pod hranicí měřitelnosti

8

Obrázek 19: Koncentrace pachových látek na biofiltrech jako plošném zdroji

Výsledky měření na ploše biofiltrů Asanační činnost

log(cOD)

1 000

100

cOD

10

1 1

6

11 16 21 26 31 36 41 46 51 56 61

výsledky

medián

artitmetický prů

95% percentil

geometrický průměr

statistický parametr počet hodnot minimální hodnota maximální hodnota rozpětí medián aritmetický průměr geometrický průměr 95% percentil

[ouE/m3] 64 0 362 362 103 121 104 237

Biofiltry byly hodnoceny i z hlediska emisních toků a to pomocí histogramu. Obrázek 20 Histogram pachových koncentrací na biofiltrech a logaritmický histogram pachových toků Histogram - logaritmický

Histogram 3,5 8

3

6

Četnost - hmotnostní tok, [ln x]

7 Četnost

Četnost

5 4 3 2 1

Četnost

2,5 2 1,5 1 0,5 0

0 0

25

50

74 Třídy

99

124

1,73

Další

2,27

2,82

3,36

3,91

4,46

-0,5 Třídy



4.3

Stanovení emisních limitů

Emisní limity byly stanoveny z 95 percentilů získaných třemi statistickými metodami z výběru naměřených dat. První metoda, orientační, která byla zvolena, vychází z normálního rozdělení souboru dat. Z vybraného souboru dostatečného množství dat byl zpracován histogram (viz kap. 3.2.1) Histogramy pro sledované technologie jsou uvedeny v příloze č. 4. Vzhledem k tomu, že pro přesnější zpracování souboru získaných dat tak, aby výběr dal nejlepší informace o tomto základním souboru, je potřebný širší výběr, tzv. reprezentativní. Reprezentativní výběr je přesným obrazem základního souboru. K jeho sestavení byl zvolen výběr náhodný, založený na podmínce, že každý prvek základního souboru má stejnou pravděpodobnost, že bude vybrán. Za tímto účelem byla zvolena metoda Boostrapu (viz kap. 3.2.2.) . Z takto získaných dat byl odvozen 95 percentil. Grafické zpracování dat metodou Boostrapu a odhad 95 percentilu jsou uvedeny v příloze č. 6. Pro kontrolu byl použit výpočet 95 percentilu z tabelárních dat pomocí předvolené funkce pro výpočet percentilu v programu EXCEL. Tabulka 4: Návrh emisních limitů Boostrap percentily

……pachový tok Textil Lakovny Automobilový1) Plasty Gumárenský Laminátovny Potravinářský2)

Histogram, méně přesné

ouE/s

ouE/s

ouE/s

ouE/s

ouE/s 1,294·10

1,300·10

6

4

2,306·10

4

2,500·10

4

1,640·10

4

1,443·10

4

1,500·10

4

4

9,898·10

3

10,321·10

3

1,000·10

4

6,300·10

3

5,800·10

3

6,160·10

3

6,300·10

3

3

1,320·10

3

1, 081·10

3

1,162·10

3

1,200·10

3

3

0,210·10

3

0,199·10

3

0,263·10

3

0,280·10

3

0,300·10

3

1,480·10

6

1,201·10

6

2,270·10

4

2,536·10

4

2,112·10

1,300·10

4

1,390·10

4

9,700·10

3

1,137·10

6,380·10

3

1,085·10 0,380·10

1,200 ·10

2,300·10

Navržený emisní limit

Průměr 6

6

BIOFILTRY Všechny zdroje

Percentil (výpočet ze souboru dat)

5

teoretický obecný emisní limit

1) Také obalovny 2) Masokombináty- odtahy z výrobních hal, pekárny a výroba aromatických látek

Evropská legislativa používá pro stanovení emisních limitů 98 percentil, viz kap. 3. V případě pachových látek byl zvolen mírnější limit - 95 percentil, tzn. předpoklad, že 5 procent zdrojů ve sledované oblasti nebude splňovat emisní limit.

5 Diskuze Původní předpoklad, že za 4 roky bude k dispozici takové množství dat, aby bylo možné do zpracování dat použít jednotlivé rozdíly technologií, vztáhnout emise pachových látek na množství zpracovaného materiálu, či rozlišit výsledky za použití technologií na eliminaci pachových látek a bez těchto technologií (výsledky by ukázaly, které technologie jsou vhodné a které nikoliv), se nepotvrdil. Grafické vyjádření nulových emisí pachových látek a počtu zdrojů vlastnící technologii na eliminaci pachových látek ukazuje Obrázek 21 a dále jsou graficky zpracovány v příloze č. 3.

Z celkového množství získaných dat Autorizovaného či technického měření bylo použito 37 % získaných dat. Chyběly nutné údaje o průtoku odpadního plynu, které nebyly starou legislativou požadovány. Dále nebyly jednotně popisovány měřené technologie, získané údaje byly nepoužitelné. Téměř ve většině získaných výsledků chyběla kapacita výroby, resp. právě zpracovávané množství suroviny v průběhu měření a další podmínky procesu, jakou jsou např. teploty, odchylky od normálu apod. Strana 21 (celkem 53)


18

17

17

17

Obrázek 21: Počet dat z naměřených výsledků, které měly technologie na eliminaci pachových látek a zdroje jejichž emise dosahovaly nulových hodnot

Výsledky pod hranicí měřitelnosti Zařízení na likvidaci emisí pachu

16 15 14

13

13 12

11

11

10

10 9 8

7

7 6 5

4

4

3

3 2 1

1 0

0

0

0

0

0

Textilní průmysl

Lakovny

Automobil. Průmysl

Plasty



Laminátky

V této studii nejsou zahrnuty výsledky z měření na hranici pozemku. Předpokládáme, že pro reálné zhodnocení výsledků by bylo nutné zpracovat inversní rozptylovou studii. Většina výsledků získaná z měření na hranici pozemku byla rovna nule, i proto náročné zpracování těchto dat není adekvátní konečnému výsledku. Z hlediska pachových toků jsou výsledná data nejvyšší u textilního průmyslu, téměř srovnatelná pro lakovny, automobilový průmysl a pro tepelné zpracování plastů! Významné emise pachových látek při tepelném zpracování plastů už indikovaly relativně časté stížnosti obyvatel na tyto provozy. Překvapivě významné jsou emise pachových látek pro procesy výroby a tepelné zpracování pryže. I tyto provozy jsou častým podnětem ke stížnostem na zápach. Dalším zdrojem v pořadí jsou laminátovny. Zápach styrenu je velmi nepříjemný a může být obtěžující zejména v blízkosti zdroje. V měřeních potravinářského průmyslu, který byl proměřován, převažovaly odtahy z hal jatek a zpracování drůbeže. V těchto procesech bude mnohem významnějším zdrojem pachových látek proces uzení, jak ukazují poslední výsledky, které dosahují hodnot více než 50 000 ouE/s. Dále pak čistírny odpadních vod, zpracovávající vodu z jatek. Vypočtený teoretický obecný emisní limit se bude měnit s hodnotami dalších dosud nehodnocených zdrojů pachových látek. Biofiltry. Vzhledem k tomu, že bylo naměřeno relativně velké množství dat na biofiltrech jako plošných zdrojích, lze konstatovat, že dobře pracující biofiltry z výše uvedených procesů dosahují maximální koncentrace do c = 300 ouE/m3. Na základě těchto dat byly naměřené hodnoty vyhodnoceny také jako koncentrační limit. Z principu technologie bude hmotnostní tok záviset na velikosti plochy biofiltru, potažmo na množství čištěného vzduchu (tyto veličiny jsou přímo úměrné), avšak hodnoty na povrchu dobře pracujícího biofiltru nepřesáhnou kritickou hodnotu = 300 ouE/m3. Textilní průmysl. Soubor dat emisního měření obsahuje malé množství výsledků a pokrývá široké koncentrační rozpětí (845-16 800 ouE/m3). I přes použití technologií k omezování emisí znečišťujících a pachových látek jako jsou katalytická oxidační jednotka, rekuperace v kombinaci s dezodorizací, tepelná komora, je nejnižší naměřená koncentrace pachových látek 845 ouE·m-3.



6 Závěr Cílem této práce bylo roztřídit a sjednotit naměřená data pachových látek dynamickou olfaktometrií pro vybraná průmyslová odvětví, na kterých bylo provedeno relativně dostatečné množství měření. Navrhnout tvar a způsob členění databáze pro jednotné posouzení zdrojů a jejich technologií k likvidaci pachových látek. Zpracováním jednotlivých složek databáze vznikne ucelený přehled emisí pachových látek v jednotlivých odvětví a možnosti jejich likvidace. Databáze bude sloužit jako :

•

Podklady pro tvorbu emisních limitů

•

Podklady pro ČIŽP, které může lépe posoudit co je a co není dosažitelné

•

Pro územní řízení, aby bylo možné posoudit, kde by mohly nové zdroje způsobit do budoucna problémy s emisemi zápachu.

•

Podklad pro zpracování odborných posudků a rozptylových studií.

Práce byla časově a odborně velmi náročná a bylo by vhodné dále pracovat na dalším doplnění databáze o nezařazené zdroje a současně doplňovat data z měření již posuzovaných zdrojů. Pro kvalitní databázi je nutné striktně stanovit a přesně definovat hodnoty uváděné v protokolu, dodržovat definované třídění zdrojů a technologií, aby bylo možné využít 100 % naměřených dat.



7 Vysvětlivky Pach je organoleptická (smyslová) vlastnost, která je vnímána čichovým orgánem po vdechnutí určitého objemu látky. [ISO 5492] Pachová látka - je látka, která stimuluje lidský čichový systém tak, že je vnímán pach. [COST 681, modified]

8 Seznam tabulek a obrázků Tabulky Tabulka 1: Souhrn všech naměřených a využitelných dat pro vyjmenované soubory............................. 16 Tabulka 2: Číselné vyjádření obrázku 18 ............................................................................................... 19 Tabulka 3: Počet naměřených dat na biofiltrech..................................................................................... 20 Tabulka 4: Návrh emisních limitů ........................................................................................................... 21 Obrázky Obrázek 1 Olfaktometr TO8 ..................................................................................................................... 5 Obrázek 2 Vzor výstupu z olfaktometru.................................................................................................... 5 Obrázek 3: Odběrové nádoby .................................................................................................................. 6 Obrázek 4: Odběrné vaky jsou ze speciálního materiálu – Nalophan, který eliminuje sorpci pachových látek na povrch odběrného vaku. Každý odběrný vak je použit pouze 1x. ................................................ 6 Obrázek 5: Větrný tunel............................................................................................................................ 7 Obrázek 6: Obdoba větrného tunelu......................................................................................................... 7 Obrázek 7: Použití větrných tunelů........................................................................................................... 8 Obrázek 8: Vzorkování bez větrného tunelu............................................................................................. 8 Obrázek 9 Příklad histogramu a polygonu četnosti................................................................................... 9 Obrázek 10 Různé typy histogramů pro různé variační rozpětí ................................................................ 9 Obrázek 11: příklad: percentilový graf výšky chlapců na věku................................................................ 10 Obrázek 12 Příklad použití histogramu při odvození limitu pro biofiltry ................................................... 13 Obrázek 13 : Využitá data z celkové získané databáze.......................................................................... 16 Obrázek 14 : Poměr jednotlivých měření z celkového počtu .................................................................. 16 Obrázek 15 : Poměr měření emisí a imisí na jednotlivých zdrojích ......................................................... 17 Obrázek 16 ............................................................................................................................................ 17 Obrázek 17 ............................................................................................................................................ 18 Obrázek 18 : Počet technologií eliminující pachové látky v jednotlivých odvětvích a technologie, kde jsou emise pachových látek rovné 0. ............................................................................................................. 19 Obrázek 19: Koncentrace pachových látek na biofiltrech jako plošném zdroji ........................................ 20 Obrázek 20 Histogram pachových koncentrací na biofiltrech a logaritmický histogram pachových toků. 20 Obrázek 21: Počet dat z naměřených výsledků, které měly technologie na eliminaci pachových látek a zdroje jejichž emise dosahovaly nulových hodnot .................................................................................. 22



9 Seznam příloh: Příloha 1 Příloha 2 Příloha 3 Příloha 4 Příloha 5 Příloha 6 Příloha 7

Vzor databázové tabulky Vzor databázové tabulky rozšířený o data požadované MŽP Grafické zpracování poměru měřených zdrojů mající technologie na eliminaci pachu a zdrojů bez této technologie Grafické zpracování Histogramů pro jednotlivé technologie Příklad výpočtu metody bootstrapu. Grafické znázornění pro výpočty percentilu u zdrojů Literatura


Přílohy


Příloha č.1 Vzor databázové tabulky


1.1 Vzor databázové tabulky Pachový tok, [ouE·s- Kapacita Q Emise 1 ] m3·hod [ouE·m-3] výroby Poznámky

Typ zdroje (číslo) Technologie (detail) Odlučovač Typ opalovací stroje textilu, komín za dezodorizační dezodorizační a jednotkou rekuperační jednotka emise 29300

16 767

136 465

29300

15 287

124 419

29300

12 707

103 421

opalovací stroje textilu, komín za dezodorizační dezodorizační jednotkou rekuperační jednotka

a

emise

opalovací stroje textilu, komín za dezodorizační dezodorizační jednotkou rekuperační jednotka

a

emise emise

latexový stroj a parní sušárna, komín - za filtrační jednotkou filtry s aktivním uhlím

5863

871

1 419

emise


5863

912

1 485

emise


5863

1 085

1 767

emise

opalovací stroje textilu, komín za dezodorizační rekuperátor a jednotkou dezodorizační jednotka 21352

6 654

39 466

emise

opalovací stroje textilu, komín za dezodorizační rekuperátor a jednotkou dezodorizační jednotka 21352

2 682

15 907

výroba viskózového kordového vlákna, výduch

katalytická jednotka

oxidační

emise



oxidační

emise



oxidační

emise

650000 8 192

1 479 111

650000 6 654

1 201 417

650000 5 312

959 111

Příloha č.2 Vzor databázové tabulky rozšířený o data požadované MŽP

1.2

Vzor databázové tabulky rozšířené o hodnoty doporučené MŽP

podmínky odběru

datum Pozn. měření

klimatické podmínky

Tvzš[°C] Pvzš[kPa] Wvzš[%] Vvzš[m/s]

Spr[m2]

Tok[°C]

Pok[kPa]

Wok [%] Vw[m/s]

Dw[-]

ČÍSLO PROTOKOLU

3

38

NA

NA

(29300 m /h)

38

NA

NA

(29300 m3/h)

38

NA

NA

(29300 m3/h)

54

NA

NA

9,8

0,1661903 15

NA

NA

NA

NA

54

NA

NA

9,8

0,1661903 15

NA

NA

NA

NA

54

NA

NA

9,8

0,1661903 15

NA

NA

NA

NA

36

NA

100

11,8

0,5026365 NA

NA

NA

NA

36

NA

100

11,8

0,5026365 NA

NA

NA

NA

25

100,41

96

28,2735

100,37

33

NA

(650.000 m3/h)

31

Vysvětlivky:

Pvzš [kPa] Wvzš [%] Vvzš [m/s] 2 Spr [m ] Tok [°C] Pok [kPa] Wok [%] Vw [m/s] Dw [-] NA

NA

tlak vzdušiny vlhkost vzdušiny rychlost proudění vzdušiny plocha vzorkovacího průřezu venkovní teplota venkovní tlak venkovní relativní vlhkost venkovní rychlost větru směr větru nedostupný nebo neměřeno, odběrné místo není uzpůsobeno k měření VZT

Příloha č.3

Grafické zpracování poměru měřených zdrojů mající technologie na eliminaci pachu a zdrojů bez této technologie


Textilní průmysl

Technologie bez zařízení na likvidaci emisí pachu

Zařízení na likvidaci emisí pachu

52%

48%

Lakovny


39%


61%



Automobil. průmysl



21%

79%

Plasty


26%


74%



Jatka, (porážka drůbež) Zařízení na likvidaci emisí pachu 4%


96%

Laminátky



40%

60%



Příloha č.4

Grafické zpracování Histogramů pro jednotlivé technologie



Histogram - automobilový průmyls 25

20

Četnost

15

10

5

0 4

6973

13942

20912

27881

Další

Třídy

Histogram - automobilový průmysl 14

120,00%

Četnost

12

100,00%

Kumul. % 10

Četnost

80,00% 8 60,00% 6 40,00% 4

20,00%

2

0

0,00% 4,95

8,62

6,79

Další

3,11

1,28

Třídy



Histogram gumárenský průmysl 12

10

Četnost

8

6

4

2

0 7

2094

4182

Třídy

6269

Další

H istogram - plasty 16 14 12

Č etnost

10 8 6 4 2 0 0 ,0

2841 ,7

56 8 3,4

T řídy

8 525,1

1136 6,8

Další



Histogram lakování 70 60

Četnost

50 40 30 20 10 0 10 144

15 216

20 288

25 360

30 432

35 504

40 576

Další

Třídy

Logaritmický histogram - lakovny 20 18

Četnost [ln x ]

16

Četnost

14 12 10 8 6 4 2 0 5,0

5,6

6,2

6,8

7,4

8,6

9,2

9,8

Další

Třídy



Histogram - potarvinářský průmysl 14 12

Četnost

Četnost

10 8 6 4 2 0 7,2

58,2

109,2 Třídy 160,2

Další

Logaritmický histogram - potravinářský průmysl 10 9 8 Četnost

7 Četnos t

6 5 4 3 2 1 0 0,6

1,2

1,8

2,4

3,0

3,6

4,2

4,8

5,4

Další

Třídy



Logaritmický histogram - laminátky 8 7 Četnost

Četnost [ln x]

6 5 4 3 2 1 0 0,92

1,83

2,75

3,66

4,58

5,50

6,41

7,33

8,24

Další

Třídy



Příloha č.5

Příklad výpočtu metody BOOTSTRAPU.


Příklad výpočtu - princip metody BOOTSTRAPU 400000

P r in c ip B o o ts tr a p u 350000

300000

250000

200000

150000

100000

50000

0 0 ,1

0 ,2

0 ,3

0 ,4

0 ,5

0 ,6

0 ,7

0 ,7 5

0 ,8

0 ,8 5

0 ,9

0 ,9 5

0 ,9 9

Příloha č.6

Grafické znázornění pro výpočty percentilu u zdrojů

BOOTSTRAP - TEXTILNÍ PRŮMYSL Textilní průmysl 1 600 000 Dolní mez 95% intervalu spolehlivosti pro percentil Horní mez 95% intervalu spolehlivost pro percentil

1 400 000

Bootstrap odhad percentilu Percentil odvozený z měření

Pachový tok v ouE/s

1 200 000 1 200 000

1 000 000

800 000

600 000

400 000

200 000

0 10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

75%

80%

85%

Podíl dat nižších než hodnota percentilu

90%

95%

99%

100%


BOOTSTRAP - GUMÁRENSKÝ PRŮMYSL 90 00

D olní m ez 95% interva lu spoleh livosti pro percentil H orní m ez 95% intervalu spolehlivost pro percentil

80 00

B ootstrap odhad percentilu P erce ntil odvo zený z m ěře ní

70 00

Pachový tok v OU/s

6 400 60 00

50 00

40 00

30 00

20 00

10 00

0 0,1

0 ,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 ,7

0,75

0,8

0 ,85

0,9

0,95

0,99

P od íl da t nižších než hod n ota pe rc entilu



BOOTSTRAP - LAKOVNY A KATAFORETICKÉ NANÁŠENÍ BAREV Dolní mez 95% intervalu spolehlivosti pro percentil

35000

Horní mez 95% intervalu spolehlivost pro percentil Bootstrap odhad percentilu

Pachový tok v OU/s

30000

Percentil odvozený z měření

25000 22 700 20000

15000

10000

5000

0 0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

0,99

1




BOOTSTRAP - AUTOMOBILOVÝ PRŮMYSL Automobilový průmysl 40000

Dolní mez 95% intervalu spolehlivosti pro percentil Horní mez 95% intervalu spolehlivost pro percentil

35000

Bootstrap odhad percentilu Percentil odvozený z měření


30000

25000

20000

15000 12 900 10000

5000

0 10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

75%

80%

85%

90%

95%

99%

100%




BOOTSTRAP - ZPRACOVÁNÍ PLASTŮ Zpracování plastů 16000

Dolní mez 95% intervalu spolehlivosti pro percentil 14000

Horní mez 95% intervalu spolehlivost pro percentil Bootstrap odhad percentilu


12000

Percentil odvozený z měření

10000 9700 8000

6000

4000

2000

0 10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

75%

80%

85%

90%

95%

99%

100%




BOOTSTRAP - LAMINÁTKY LAMINÁTKY

Dolní mez 95% intervalu spolehlivosti pro percentil Horní mez 95% intervalu spolehlivost pro percentil Bootstrap odhad percentilu

1400

1200


10 100 1000

800

600

400

200

0 0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

0,99

1




BOOTSTRAP - POTRAVINÁŘSKÝ PRŮMYSL Potravinářký průmysl 600

Dolní mez 95% intervalu spolehlivosti pro percentil Horní mez 95% intervalu spolehlivost pro percentil 500

Bootstrap odhad percentilu


Percentil odvozený z měření 400 380

300

200

100

0 0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

0,99

1




BOOTSTRAP - VEŠKERÁ DATA Veškerá naměřená data 400 000 Dolní mez 95% intervalu spolehlivosti pro percentil Horní mez 95% intervalu spolehlivost pro percentil Bootstrap odhad percentilu Percentil odvozený z měření

350 000


300 000

250 000

230 000 200 000

150 000

100 000

50 000

0 10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

75%

80%

85%

90%

95%

99%

100%



Příloha č. 7 Literatura i

American Conference of Governmental Industrial Hygienists: Thersholds Limits Values for Chemical substances and physycal Agents in the Work Environment eith Intended Changes for 1984-85. Cincinnati, Ohaio: ACGIH, 1984. pp. 9-33 ii

EN 13725 Air quality-Determination of odour concentration by dynamic olfactometer, CEN TC 264 WG 2 N 251, 2003

iii

ČSN EN 13725 česká technická norma: Kvalita ovzduší – Stanovení koncentrace pachových látek dynamickou olfaktometrií, Český normalizační institut, Listopad 2003 iv

Jay R. Witherspoon and Jennifer L. Barnes: Comparison of Methods Used to Measure Odour at Wastewater Treatment Plant Fencelines, CH2M HILL, Inc. 777 108th Avenue NE, Suite 800 Bellevue, WA, USA 98004-5118

v

Wise PM., Olsson MJ., Cain WS.: Quantification of odor quality, Chem Senses Aug; 25(4): 429-43, 2000, http://chemse.oupjournals.org/cgi/content/full/25/4/429

vi

http://www.czp.cuni.cz/info/EU/Doprava/evropska_legislativa_kvality_ovz.htm

vii

Směrnice Rady 85/203/EEC o normách kvality ovzduší pro oxid dusičitý ze dne 7. března 1985

Anděl, J.: Statistické metody. 2. vydání, Matfyzpress, Praha, 1998 Likeš, J., Machek, J.: Matematická statistika. SNTL, Praha, 1983 Swoboda, H.: Moderní statistika. Nakladatelství Svoboda, Praha, 1977 Zvára, K., Štěpán, J.: Pravděpodobnost a matematická statistika. Matfyzpress, Praha, 1997

Zpracování a zhodnocení provedených autorizovaných stanovení koncentrací pachových látek ze zdrojů znečišťování ovzduší

Recommend Documents