Výzkum procesu záchytu kontaminantů uvolněných při mikrovlnném ohřevu znečištěných ploch Jiří Kroužek, Pavel Mašín, Jiří Hendrych, Daniel Randula VŠCHT v Praze, Fakulta technologie ochrany prostředí, Technická 5, 166 28 Praha 6. * e-mail:
[email protected], tel. +420 220 443 804 Abstrakt: Článek se týká výzkumu jevů uplatňujících se při termické desorpci vlhkých materiálů. Pomocí vhodně nastavených experimentů byl sledován vliv obsahu vody v tuhém materiálu jednak na desorpci perzistentních kontaminantů z cihlové matrice a jednak na účinnost kondenzace těchto polutantů z proudu nosného plynu na výstupu z termodesorbéru. Výsledky ukazují, že při obou procesech je vlhkost materiálu jedním z důležitých faktorů termické desorpce. Při mikrovlnném ohřevu voda obsažená v materiálu sice snižuje průměrnou dosahovanou teplotu, ale přesto se zvyšuje účinnost dekontaminace s vlhkostí materiálu. Naopak pro zkondenzování polutantů je vlhkost v procesních plynech zatěžující. Tento efekt ovšem nebyl pozorován u všech polutantů. Při desorpci HCH pravděpodobně voda zpomalením ohřevu materiálu brání jeho rozkladu, popř. jiným chemickým dějům závislým na teplotě. Klíčová slova: Mikrovlnná termická desorpce, sanační technologie, kondenzace, perzistentní organické polutanty, PCB, HCB, HCH, PAU ÚVOD Technologie termické desorpce patří mezi základní fyzikálně-chemické metody čištění tuhých materiálů kontaminovaných málo těkavými organickými látkami, zejména pak perzistentními organickými polutanty (POPs). Tyto látky se vyznačují vysokou rezistencí vůči chemickému nebo biologickému rozkladu, vysokou schopností sorpce na tuhé materiály, nízkou těkavostí spolu s vysokými teplotami varu, lipofilitou a toxicitou spočívající hlavně ve značném bioakumulačním a biokoncentračním potenciálu. Termická desorpce se v praxi pro dekontaminační účely používá již několik desetiletí, ale často v předimenzovaném uspořádání. Oproti konkurenčním sanačním technologiím, jak dokladují některé reálné aplikace z minulých let, je termodesorpce vysoce účinnou a rychlou metodou. Aplikace vysokých teplot s sebou však přináší jak enormní provozní náklady spojené se spotřebou energie, tak investiční nároky na konstrukci pece a systému čištění odpadních plynů [1]. Vývoj technologie se tedy ubírá zejména směrem k nízkoteplotní termické desorpci. Podstatou klasického způsobu ohřevu materiálu, ať už přímého např. horkými spalinami nebo nepřímého prostupem tepla přes plášť pece, je postupný ohřev vsádky [2]. V důsledku nízké tepelné vodivosti se cílové znečištěné materiály (stavební odpady, zeminy a jiné minerální matrice) zahřívají velmi pomalu. Jednou z možností snížení energetické spotřeby je aplikace mikrovlnného záření. Mikrovlnné záření vzhledem k odlišnému mechanismu umožňuje objemový ohřev materiálu, čímž lze dosáhnout požadované teploty rychleji než v případě klasického způsobu ohřevu. Navíc je mikrovlnný ohřev selektivní a jsou mu často přisuzovány i další efekty, např. schopnost přehřátí kapaliny nad teplota varu, popř. efekty jiného než teplotního charakteru [3]. Vedle snížení energetické spotřeby je dalším cílem vývoje technologie termické desorpce také zjednodušení technologie. Redukcí počtu a velikosti jednotlivých konstrukčních prvků lze snížit konstrukční i provozní náklady a přispět tak k větší mobilitě zařízení a tím i vyššímu uplatnění této technologie. Prvotním krokem předřazeným termické desorpci musí být nutně odtěžení/demolice kontaminovaného materiálu a jeho předúprava drcením/mletím, homogenizací a separací nevhodných materiálů. Samotná konstrukce technologie termické
desorpce s klasickým nepřímým způsobem ohřevu většinou sestává zejména z rotační pece včetně přidružených vyhřívacích jednotek, cyklonu nebo filtru pro odstranění prachových částic, kondenzačního systému a filtru s aktivním uhlím pro odstranění nezkondenzovaných podílů organických látek [2]. Separovaný kondenzát je buď odstraňován ve spalovně nebezpečného odpadu, nebo jej lze detoxifikovat vhodnou technologií, např. bazicky katalyzovaným rozkladem, tzv. BCD technologií [1]. Vzhledem ke kompaktní konstrukci generátoru mikrovln může dojít zavedením mikrovlnného ohřevu ke snížení prostorových nároků pece. V takovém případě se z hlediska optimalizace konstrukce a zvýšení mobility termodesorpčních zařízení stává stěžejním prvkem celé technologie část navazující na desorbér, tj. technologie zpracování procesních plynů. V literatuře v podstatě chybějí jakékoli informace o hodnocení účinnosti běžných fyzikálních postupů separace perzistentních kontaminantů z plynného proudu, kterými jsou filtrace, kondenzace a adsorpce. Autoři příspěvku při výzkumu těchto procesů již experimentálně prokázali očekávatelný vliv teploty kondenzace a průtoku dusíku na proces kondenzace desorbovaných polutantů [4]. V této práci se zaměřili na další důležitý parametr nízkoteplotní termické desorpce, kterým je vlhkost vstupujícího materiálu. Dřívější výzkumy pozorovaly pozitivní efekt vody při transportu kontaminantů z porézní matrice během tepelného procesu. Při provozu technologie mikrovlnné termické desorpce ve větším měřítku se již počítá s dodatečným ovlhčováním suchých popř. málo vlhkých materiálů, nicméně chybí určité posouzení efektivity takovéhoto kroku ve spojitosti s kondenzačním systémem. Úkolem této práce bylo nastínit tuto problematiku v laboratorním uspořádání vhodnou experimentální činností, jejíž výsledky bude možné aplikovat při provozu poloprovozní a provozní dekontaminační mobilní jednotky založené na principu mikrovlnné termické desorpce. EXPERIMENTÁLNÍ PRÁCE Experimenty probíhaly s použitím termodesorpčních laboratorních aparatur s elektrickým a mikrovlnným ohřevem. Základem zařízení s klasickým způsobem ohřevu je speciálně upravená laboratorní pec se skleněnou vestavbou. Vestavbou je jako nosný plyn protékán dusík. Pomocí rozsáhlé sady experimentů byl testován vliv vlhkosti materiálu na účinnost kondenzace kontaminantů z plynu opouštějícího desorbér. Během experimentů byla teplota vestavby pece nastavena a udržována při teplotě 230 °C, které byl vzorek 100 g materiálu vystaven po dobu 45 min. Průtok dusíku byl v průběhu experimentu kontrolován pomocí rotametru a nastaven na nízkou hodnotu 50 ml/min. Plyn po výstupu z pece procházel přes kondenzační systém tvořený vymrazovací nádobou uloženou v chladicím médiu. Byla použita různá chladicí média – buď byla nádoba obklopena ledovou tříští s vodou (teplota média cca 0 °C) nebo suchým ledem v etanolu (cca -74 °C až -76 °C). V proudu odcházejícího odpadního plynu z kondenzačního systému byly zavedeny sondy měřicí tlak v aparatuře, teplotu kondenzace a vlhkost plynu. Vzorek plynu byl na konci aparatury také odebírán fotoionizačním detektorem (PID). Teplota uvnitř vsádky byla měřená pomocí termočlánku. Hodnoty teploty v reaktoru a kondenzačním systému, tlaku, vlhkosti plynu po průchodu vymrazovacím zařízením a koncentrace těkavých organických látek zjištěné pomocí PID byly zaznamenávány v celém průběhu jednotlivých experimentů. V mikrovlnné aparatuře byly prováděny experimenty sledující pouze účinnost desorpce kontaminantů při různém stupni ovlhčení materiálu. Aparatura je složena podobně jako v režimu s klasickým ohřevem skleněná vestavba protékána dusíkem, teplota vsádky měřena optickým vláknem a zaznamenávána pomocí zařízení zn. Neoptix Reflex. Experimenty byly prováděny na vzorku uměle kontaminované rozemleté cihly a betonu (velikostní frakce částic <0,1 mm, obsah sušiny 99,5 %). Kontaminace v obou případech byla
tvořena technickou směsí hexachlorcyklohexanu (HCH), hexachlorbenzenu (HCB), polychlorovaných bifenylů (PCB) a zástupcem polyaromatických uhlovodíků (PAH) fluoranthenem. Tato směs kontaminujících složek byla rozpuštěna v hexanu a nanesena na materiál, následovala důkladná a opakovaná homogenizace během pozvolného odtěkání rozpouštědla za laboratorní teploty. Cílem kontaminace bylo dosažení homogenní distribuce kontaminantů v relativně vysokých koncentracích (řádově stovky mg/kg). Obsah jednotlivých kontaminantů v cihlové matrici je uveden v Tab. 1. Tab. 1: Obsah jednotlivých kontaminantů v sušině cihly
kontaminant Obsah v sušině cihly [mg/kg] Obsah v sušině beton [mg/kg]
α-HCH 243,1 -
HCB 348,6 327,0
ΣPCB-ind. Fluorant. 36,9 634,3 33,9
K určení obsahu chlorovaných kontaminantů byly materiály na vstupu a jednotlivé frakce výstupních proudů extrahovány hexanem za použití ultrazvuku a analyzovány na GC-ECD. Kapalný kondenzát byl navíc extrahován ve druhém kroku extrakce pomocí acetonu, kterým byla navíc vypláchnuta celá vymrazovací nádoba a který byl posléze ponechán k odpaření a výsledný odparek rozpuštěn znovu v hexanu. Výstupní proudy byly tvořeny materiálem po desorpci, kapalným kondenzátem, tuhými podíly na stěnách aparatury kondenzačního systému a filtračním zbytkem. Účinnost kondenzace byla hodnocena pro α-HCH, neboť tvořil významnou část použitého technického HCH, z pesticidů byl dále hodnocen zvlášť HCB a z PAH fluoranthen. PCB byly hodnoceny standardním způsobem jako součet obsahů indikátorových kongenerů pojmenovaný jako ΣPCB-ind. Technická směs Delor 103 použitá ke kontaminaci obsahovala ze skupiny indikátorových kongenerů pouze níže chlorované PCB 28, PCB 52 a PCB 101. Pomocí vlhkoměru byla sledována pro kontrolu účinné kondenzace také bilance vody v systému. VÝSLEDKY A DISKUSE Účelem tohoto výzkumu je porovnat proces termické desorpce modelového materiálu s různým obsahem vlhkosti ze dvou hledisek zároveň - desorpce polutantů a jejich následné kondenzace. Účinky vody obsažené v desorbovaném materiálu na samotný proces desorpce polutantů z matrice byly poměrně důkladně zkoumány již dříve. Voda a její páry v materiálu během tepelného procesu působí částečně jako transportní médium, které napomáhá odstranění polutantů z materiálu a částečně fyzikální vlastnosti vody (tepelná kapacita, výparné teplo) ovlivňují také samotný proces ohřevu. Pro ohřev vlhké matrice je nutné dodat systému více energie než v případě suché matrice, a to může vést u klasického způsobu ohřevu k jeho zpomalení [5-7].
100
Účinnost desorpce [%]
90 80 70
0,5%
60
10%
50
20%
40
30%
30
40%
20
50%
10 0 HCB
Fluorant.
Obr. 1: Ukázka výsledků experimentů mikrovlnné termické desorpce HCB a fluoranthenu z rozemleté betonové matrice s různou vlhkostí (hm. %).
Při mikrovlnném ohřevu naopak voda, jež patří mezi polární dielektrika, která snadno přeměňují mikrovlnnou energii na teplo, urychluje ohřev materiálu ke 100 °C. I když díky mikrovlnám lze překročit o několik stupňů teplotu varu vody, tak pro další vzestup teploty při obou způsobech ohřevu musí být voda nejprve odpařena. Teplota desorpce je klíčovým parametrem účinnosti dekontaminace, nicméně zavodněný materiál i při relativně nižších průměrných teplotách lze s pomocí mikrovlnného ohřevu desorbovat snáze [5, 8, 9]. To dokládá také Obr. 1, který ukazuje účinnost mikrovlnné desorpce rozemleté betonové matrice v závislosti na její vlhkosti za stejných podmínek aplikace mikrovlnné energie. Na grafu lze pozorovat trend rostoucí účinnosti desorpce polutantů s vyšší vlhkostí matrice.
Nejdůležitější výsledky sady provedených experimentů jsou znázorněny souhrnně na Obr. 2 a Obr. 3. Tyto experimenty byly prováděny s klasickým způsobem ohřevu z důvodu snazší regulace ohřevu a tudíž lepší opakovatelnosti výsledků v porovnání s mikrovlnným ohřevem. Na Obr. 2 A) a Obr. 3 A) jsou vyobrazeny účinnosti kondenzace jednotlivých kontaminantů, vyjádřené jako hmotnostní bilance kontaminantů v systému, pro termodesorpci cihly s různým obsahem vody. Experimenty z těchto dvou obrázků se lišily pouze použitým chladicím médiem, tedy teplotou kondenzace. Oba grafy jsou velmi podobné, vydesorbovaná vlhkost se při kondenzaci projevila pro každý kontaminant poněkud odlišným způsobem. Zatímco z vlhké matrice bylo možné separovat kondenzací HCH účinněji, tak pro HCB a PCB tomu bylo naopak. Fluoranthen kondenzoval při nižší teplotě chlazení o trochu hůře nezávisle na vlhkosti, při teplotě kondenzace okolo 0 °C byla kondenzace tohoto zástupce PAH z vlhké matrice méně účinná, podobně jako u HCB a PCB. Tyto výsledky ukazují spojitost účinnosti kondenzace kontaminantů a energeticky náročnější kondenzace vlhkého plynu oproti suchému. Průměrná teplota uvnitř kondenzátoru po první fázi ohřevu materiálu s vyšší vlhkostí k bodu varu vody roste a pro druhý typ chladicí směsi (led s vodou) byla již kondenzace dle měření vlhkosti odplynu za kondenzátorem v podstatě neúčinná. Bilance kontaminantů při některých experimentech dosáhla hodnot vyšších než 100%, což je pravděpodobně způsobeno nižší extrakční výtěžností kontaminantů u matrice vstupující do procesu. Nízká účinnost kondenzace HCH z termodesorpce suché matrice je pravděpodobně způsobena chemickými ději probíhajícími uvnitř matrice během ohřevu. Oba tyto jevy byly již hlouběji diskutovány [4].
A)
0,5% 10% 20%
120 100 80 60
B)
20 Odezva PID [ppm]
Bilance kontaminantů[%]
140
40
0,5% 10% 20%
16 12 8 4
20
0 0
0 α-HCH
HCB
10
ΣPCB ind. Fluorant.
20 30 doba ohřevu [min]
40
Obr. 2: Porovnání A) hmotnostní bilance jednotlivých kontaminantů a B) průběhu plynných emisí změřených pomocí PID při termodesorpci cihlové matrice s různým obsahem vody s kondenzací ve směsi suchého ledu a etanolu.
A)
B) 0,5% 10%
120
20% 100 80 60 40
100
Účinnost desorpce [%]
Bilance kontaminantů [%]
140
80 60 40 20
20 0
0 α-HCH
HCB
ΣPCB ind. Fluorant.
α-HCH
HCB
ΣPCB ind. Fluorant.
Obr. 3: Porovnání A) hmotnostní bilance a B) účinnosti desorpce pro jednotlivé kontaminanty při termodesorpci cihlové matrice s různým obsahem vody s kondenzací v ledové tříšti. Obr. 2 B) znázorňuje průběh experimentů (kondenzace -75 °C) pomocí měření emisí organických látek, stanovovaných PID detektorem. Odezva PID klesala v závislosti na obsahu vody v desorbované matrici, což je do jisté míry v rozporu s výše diskutovanými výsledky. Nicméně PID detektor se v praxi používá pro měření emisí těkavých organických látek, netěkavé a málo těkavé látky, jako jsou POPs mají hodnoty ionizačních energií na samotné hranici energie ionizační UV lampy v detektoru. Je tedy pravděpodobné, že na HCH, které je ze sledovaných polutantů nejtěkavější, má detektor vyšší odezvy v porovnání s ostatními. Vyšší odezva PID po termodesorpci suché cihly pak může být spojena s nízkou bilancí HCH. Alternativním vysvětlením může být rozkladná reakce HCH při ohřevu suché cihly, při kterém je v porovnání s vlhkou matricí dosahováno průměrně vyšší teploty potřebné k destrukci molekuly. V takovém případě by vyšší odezva PID byla způsobena některými dechloračními produkty, které patří mezi cílové polutanty, např. trichlorbenzen. Tato tvrzení je nutné prokázat dalšími testy a zejména kvalitativními analýzami produktů termodesorpce v kondenzátu.
Pro kompletní ztvárnění výsledků je uváděn také Obr. 3 B), kde je zobrazena účinnost desorpce jednotlivých kontaminantů z různě vlhké matrice při klasickém způsobu ohřevu. Obecně lze říci, že podmínky experimentů byly nastaveny dostatečně pro téměř kvantitativní odstranění znečišťujících látek z materiálu. Méně účinně byly desorbovány méně těkavé PCB a především fluoranthen, které se zároveň vzhledem ke svému nepolárnímu charakteru desorbují obtížněji z vlhčí matrice. Při konfrontaci těchto výsledků s Obr. 1, kde lze pozorovat opačný trend, vyniká důležitost spojení ovlhčení materiálu s mikrovlnným ohřevem. Nižší účinnost desorpce fluoranthenu může být důvodem nižších bilancí fluoranthenu spojených s již zmíněnou výtěžností extrakce z tuhých materiálů. ZÁVĚR Pomocí laboratorních modelových simulací termodesorpčního procesu byl hodnocen vliv vlhkosti tuhého materiálu na účinnost jednak desorpce kontaminantů a jednak kondenzace polutantů uvolněných do parní fáze v průběhu desorpce. Data byla sbírána za účelem detailnějšího pochopení protichůdných účinků vody obsažené v materiálu na proces nově vyvíjené mikrovlnné termické desorpce. Dle dosavadních výsledků se voda ukazuje být složkou materiálu na jednu stranu velice přínosnou s ohledem na transport kontaminantů z matrice a na druhou stranu složkou energeticky zatěžující proces termodesorpce. Vlhké materiály jsou mikrovlnami účinněji desorbovány za podmínek přibližně stejných tepelných toků i přes nižší průměrně dosahovanou teplotu. Při klasickém ohřevu je společný transport kontaminantů s vodní parou díky energetickým nárokům ohřevu vody omezený. Podobně vodní pára v procesních plynech z termodesorpce ovlivňuje také kondenzaci kontaminantů z proudu nosného plynu. Účinnost kondenzace se u vlhčího odplynu snižuje. Ve výsledcích se vyskytují značné rozdíly mezi jednotlivými kontaminanty, ačkoli patří do stejné skupiny POPs a mají relativně podobné vlastnosti. Zejména HCH se chová při kondenzaci poněkud odlišně, což je pravděpodobně spojeno spíše se samotným tepelným procesem a možnými chemickými ději probíhajícími za vyšší teploty. Laboratorní experimenty ukázaly několik jevů uplatňujících se při termické desorpci vlhkého materiálu a výsledky bude možné aplikovat při plánovaných poloprovozních testech. Tyto výsledky je nutné doplnit experimenty zabývajícími se bilancí energie jednotlivých procesů, které lze provádět v poloprovozním měřítku. Poděkování Příspěvek byl připraven v rámci výzkumu realizovaného s podporou projektu Vývoj mobilní technologie pro sanaci pozemních staveb a povrchů (TAČR TA02021346), a dále financován z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (rozhodnutí MŠMT č. 20/2013). LITERATURA 1. Božek F., Komar A., Dvořák J., Obermajer J. Implementation of best available techniques in the sanitation of relict burdens. Clean Technologies and Environmental Policy. (2010), Vol. 9 - 18. 2. Matějů V. Kompendium sanačních technologií. Chrudim: Vodní zdroje Ekomonitor spol. s.r.o.; 2006. 3. Tierney J.P., Lidström P. Microwave Assisted Organic Synthesis. Oxford: Blackwell Publishing Ltd.; 2005. 4. Kroužek J., Mašín P., Hendrych J., Kubal M., Kochánková L. Separace kontaminujících složek odpadních plynů vznikajících při termické desorpci odpadů znečištěných POPs.
5.
6.
7.
8.
9.
Sborník konference Inovativní sanační technologie ve výzkumu a praxi V; Praha. 17.-18. 10. 2012. p. 23-8. Kroužek J., Mašín P., Hendrych J. Transport kontaminantů při termické desorpci tuhých odpadů s využitím mikrovlnného ohřevu. Sborník konference Inovativní sanační technologie ve výzkumu a praxi IV; 17.-19. 10. 2011; Třeboň. p. 22-6. Kroužek J., Hendrych J., Kochánková L., Kubal M., Mašín P. Studium mechanismů uplatňujících se při termické desorpci odpadů. Sborník konference Inovativní sanační technologie ve výzkumu a praxi III; Beroun; 13.-14.9. 2010. 118-23. Hendrych J., Mašín P., Kroužek J., Kubal M., Randula D., Kochánková L. Vliv vybraných procesních podmínek na průběh termické desorpce tuhých kontaminovaných materiálů. Sborník konference Inovativní sanační technologie ve výzkumu a praxi V; 17.-18.10. 2012; Praha. p. 16-22. Kroužek J., Mašín P., Hendrych J., Rippelová V., Kubal M. Laboratorní porovnání průběhu termické desorpce s klasickým a mikrovlnným ohřevem. Sborník konference Symposium Odpadové fórum; 13.-15.4. 2011; Kouty nad Desnou. Hendrych J., Kroužek J., Mašín P., Kubal M., Kochánková L. Termická desorpce vybraných perzistentních organických polutantů při klasickém a mikrovlnném ohřevu. Waste Forum. (2012); Vol. 3, 144-51.
Research on separation of contaminants released during microwave heating of polluted surfaces Jiří Kroužek, Pavel Mašín, Jiří Hendrych, Daniel Randula Institute of Chemical Technology Prague, Faculty of Environmental Technology, Technická 5, 166 28 Praha 6, Czech republic, e-mail:
[email protected], tel. +420 220 443 804 Abstract: The paper was focused on research of mechanisms of wet material thermal desorption. The effect of water content in solid waste material on both thermal desorption and condensing efficiency of the pollutants from the off-gases was observed. Results showed, that water content has important role in thermal desorption. However the desorption efficiency increases with higher water content during microwave heating, wet gases condensation is more energy consuming and less efficient process. This effect wasn't observed for all tested pollutants. During the thermal desorption of HCH, the slower heating of water hinders contaminant destruction or other chemical reactions which depend on temperature. Keywords: microwave thermal desorption, remediation technology, condensation, persistent organic pollutants, PCBs, HCB, HCH, PAH
