Výzkum a vývoj nanomateriálů pro filtraci snížení emisí ze spalin a průmyslových plynů
1 Úvod Projekt1 je zaměřen na výzkum technologií přípravy nové generace filtračních materiálů, založených na vrstvách nanovláken různého chemického složení s příměsí katalytických látek ve formě nanočástic. Výzkum bude zahrnovat i studium vlastností připravených materiálů za působení různých vnějších podmínek. V současné době je většina filtrů připravována geometrickou úpravou standardních materiálů pro zachycení pevných částic (prachů) – pasivní filtry. Některé speciální aplikace požadují nasazení aktivních filtrů, jejichž konstrukce je založena především na lisovaných tvarovkách aktivního uhlí. Současné možnosti výroby aktivních nanovlákenných vrstev s přísadami katalyzátorů mohou významně zlepšit filtrační vlastnosti respektive chemicky změnit složení hlavních kontaminantů.
1.1 Možnosti nanomateriálů ve filtračních technologiích Filtraci lze dělit na částicovou, chemickou a biologickou. Při částicové filtraci jsou pevné nebo kapalné částice zachytávány v mezivlákenných prostorech nebo na povrchu vláken pomocí přitažlivých sil. V rámci chemické, respektive biologické filtrace jsou chemicky či biologicky aktivní látky umístěny na povrchu porézního média, kde rozkládají nebezpečné látky. Nanovlákna (definována jako vlákna s průměrem menším než jeden mikrometr) mohou sloužit jako filtrační materiál a zároveň jako nosič aktivních látek. Pro filtrační aplikace mají následující výhody: Vysoký měrný povrch zvyšuje účinnost záchytu částic na povrchu vláken a také účinnost působení chemicky, resp. biologicky aktivních látek. Typický měrný povrch nanovláken je zhruba 20 – 30 m2/g. Oproti klasickým vláknům je měrný povrch nanovláken zhruba stonásobný (zhruba desetinásobný oproti superjemným vláknům typu meltblown). Malá velikost pórů zvyšuje účinnost záchytu částic mezi vlákny a také zpomaluje rychlost pohybu částic, což prodlužuje dobu působení chemicky či biologicky aktivních látek. Změněné okrajové podmínky dané malým průměrem vláken. Výsledkem tohoto jevu zvaného „slip-flow effect“ je nenulová rychlost na povrchu vláken a těsnější obtékání vláken. To snižuje výsledný tlakový spád a zvyšuje účinnost filtrace. Další výhodou nanovláken je možnost fixace aktivních složek ve hmotě vlákna, aniž by byla snížena jejich filtrační účinnost. Lze proto předpokládat, že na tomto principu bude možné zformovat nanovlákenné materiály s obsahem katalyticky aktivních ušlechtilých kovů. Nové nanovlákenné materiály s inkorporovaným katalyzátorem by mohly vykazovat vyšší efektivitu např. při chemické degradaci perzistentních organických látek POP, než dosahují současné mikrovlákenné filtry. Jde zejména o dioxiny – přesněji polychlorované 1
Smlouvy o spolupráci se spolupříjemci projektu byly uzavřeny v době, kdy byl používán pracovní název projektu "Nanomateriály pro filtraci – snížení emisí ze spalin a průmyslových plynů". Konečný název, pod kterým je projekt podáván, byl změněn na "Výzkum a vývoj nanomateriálů pro filtraci - snížení emisí ze spalin a průmyslových plynů".
1
dibenzodioxiny a dibenzofurany (PCDD/PCDF), polyaromatické uhlovodíky (PAH) a další nebezpečné organické látky (PCB, PAU). Ve spalovně TERMIZO a.s. byla pro zajištění vysoké účinnosti rozkladu POP zvolena technologie katalytického rozkladu těchto organických látek na textilních filtrech REMEDIAD/F renomované americké firmy W. L. GORE & Associates, Inc. Touto světově unikátní technologií se toxické organické látky rozkládají na neškodné sloučeniny (H2O, CO2) a na malé množství HCl odstraněné v další technologii. V rámci předkládaného projektu existuje potenciál k nalezení alternativního českého řešení pro chemickou degradaci těchto toxických perzistentních látek.
1.2 Stávající technologie výroby nanovláken V současné době je známo několik metod přípravy nanovláken. Nejvýznačnějšími z těchto metod jsou zvlákňování bikomponentních vláken nad-mikronových průměrů, obsahujících v nespojité fázi velké množství jemných filament a následné mechanické rozštěpení či chemické rozpuštění spojité fáze, dále metoda centrifugální využívající odstředivých sil k dloužení roztoku či taveniny polymeru, metoda katalyzovaného růstu vláken na základě fyzikálně chemických principů (tvorba uhlíkových nano trubiček), metody biologické a metoda elektrostatického zvlákňování, tzv. elektrospinningu. Každá ze zmíněných metod má svá specifika a je vhodná pro určitý typ aplikace připravovaných nanovláken. Elektrospinning je metoda teoreticky známá už z třicátých let minulého století, která spočívá ve zvlákňování roztoku nebo taveniny v elektrostatickém poli. Způsob průmyslové výroby nanovláken metodou elektrospinningu byl ovšem vyvinut až v devadesátých letech na Fakultě textilní Technické Univerzity v Liberci (TUL). Průmyslově je využíván firmou Elmarco, která vyvíjí a vyrábí stroje pro laboratorní i průmyslovou výrobu nanovláken. Tato metoda, patentovaná pod obchodním názvem NanospiderTM, je vysoce efektivní metodou pro výrobu plošných vrstev nanovlákenných materiálů, nacházejících aplikační oblast zejména ve filtraci vzdušnin a kapalin, medicínských aplikacích, tkáňovém inženýrství apod. Na TUL i ve firmě Elmarco nadále probíhá zdokonalování technologie výroby nanovláken, výzkum nových nanovlákenných materiálů i jejich aplikací – například pro respirátory a speciální ústenky určené do zdravotnických zařízení, vysoce účinné (tzv. HEPA) filtry pro klimatizaci místností nebo kabiny auta, čistitelné filtry pro průmyslové aplikace, kapalinové filtry pro čištění paliv, oleje a vody. Lze říci, že ve světě dosud neexistuje konkurenční metoda, která by vyráběla nanovlákenné vrstvy v takovém poměru kvality a výrobnosti, jako je metoda Nanospider. Profesor Jirsák byl za tento objev oceněn mimo jiné cenou Invence Česká Hlava i Medailí za zásluhy prezidenta České Republiky za rok 2008, a firma Elmarco s.r.o. je na českém, evropském i světovém trhu jedničkou ve výrobě průmyslových strojů založených na této technologii.
2 Etapy řešení projektu 2.1 Etapa E1 (07/2009 – 12/2009) : shrnutí a analýza současných znalostí a technologií pro filtrace a katalytické filtrace V úvodní etapě řešení projektu bude zpracována rešerše současných filtračních materiálů, spektrum jejich použití a účinnosti v závislosti na filtrovaném prostředí. Tato etapa bude zakončena zpracováním databáze vlastností používaných filtrů zohledňující jejich mechanické, tepelné a chemické vlastnosti. Databáze bude v dalších etapách využívána pro porovnání vlastností nových materiálů s těmi klasickými. Součástí rešerše budou i 2
ekonomická hodnocení přípravy a výroby těchto materiálů. Na první etapě budou spolupracovat Ecotex, TUL, Elmarco, ale i subdodavatelé jako jsou GEA-LVZ a případně další. Výstupy etapy E1: databáze vlastností vybraných filtračních materiálů shrnující mechanické a katalytické vlastnosti a údaje o tepelné stabilitě výzkumná zpráva
2.2 Etapa E2 (07/2009 – 06/2011): výzkum a vývoj chemicky a tepelně stabilních nanovlákenných materiálů V průběhu druhé etapy budou metodou elektrospinningu vyrobeny vzorky nových nanomateriálů. Cílem je vyvinout materiál odolný vůči působení kombinace relativně vysokých teplot (zhruba do 250 °C) a chemického působení v míře odpovídající horkým spalinám. Pro další aplikace, ve kterých se používají méně odolná a tudíž levnější filtrační média jako např. PES, Nomex či PPS, nemusí vlastnosti nanovlákenné vrstvy splňovat tak náročná kritéria. Etapa E2.1 – materiály na bázi polyimidu a chitosanu Na TUL bude optimalizována metodika přípravy nanovlákenných vrstev na bázi polyimidu a chitosanu tak, aby bylo dosaženo kontinuální výroby. Ovlivnění charakteristik výsledné vrstvy (jako např. jemnost vláken, plošná hmotnost vrstvy, velikost pórů apod.) je umožněna změnou volitelných parametrů elektrostatického zvlákňování, zejména dloužící vzdálenosti, napětí mezi zvlákňovacími elektrodami, či rychlostí posuvu nosné podkladové textilní vrstvy. Polyimidy jsou polymery původně nacházející uplatnění v aplikacích z oblasti leteckého, raketového a kosmického průmyslu. Nyní je jejich aplikační oblast velice široká. Polymery tohoto typu jsou unikátní svými vlastnostmi jako např. špičkovou chemickou odolností vůči široké řadě rozpouštědel, paliv a olejů. Dále vykazují vysokou odolnost vůči kyselinám a alkáliím. Netaví se, splňují nejvyšší třídu samozhášitelnosti UL94-V0 a jsou vysoce odolné vůči ultrafialovému záření, záření alfa, beta a gamma. Své fyzikální, elektrické a mechanické vlastnosti si udržují v širokém rozsahu teplot od -269°C do +400°C. Polyimid testovaný na TUL pro přípravu nanovláken je zpracováván elektrostatickým zvlákňováním z roztoku polymeru ve vhodném organickém rozpouštědle. Chitosan je přírodním polymerem, získávaným deacetilizací chitinu extrahovaného ze skeletu korýšů. Hlavními výhodami využití chitosanu jako funkčního materiálu jsou vynikající biokompatibilita, biodegradabilita, ne-toxicita a adsorpční schopnost. Na TUL byla vyvinuta metodika zpracování tohoto polymeru pro kontinuální výrobu plošných nanovlákenných vrstev metodou NanospiderTM. Chitosan je zvlákňován z roztoků ředěných kyselin s výslednou čistotou chitosanové nanovlákenné vrstvy 94%. Kromě využití připravovaných vrstev v medicínských aplikacích je zamýšleno využití i pro filtraci a katalýzu spalin, zejména z důvodu odolnosti vůči vysokým teplotám. Degradace tohoto polymeru se výrazněji projevuje úbytky hmotnosti až při 275-280°C. Etapa E2.2 – materiály na bázi polyaramidu a polyacrylonitrilu Elmarco bude vyvíjet metodiku laboratorní přípravy nanovlákenných vrstev a materiálů na bázi polyaramidu nebo polyacrylonitrilu a dalších vhodných kandidátů polymerů, splňujících podmínky pro jejich aplikaci při katalytické filtraci horkých spalin. Vyrobené nanovlákenné materiály musí vykazovat vysokou odolnost vysokým teplotám (oblast teplot do 250°C) a agresivním plynům, např. SO2, HCl, HF, obsaženým v horkých spalinách. Elmarco vyvine 3
metodiku přípravy nanovlákenné vrstvy z vhodného polymeru v laboratorním měřítku. Připravené vzorky budou následně testovány a analyzovány z hlediska jejich tepelné a chemické odolnosti se zaměřením na změnu jejich filtračních parametrů (tlakový spád, frakční odlučivost). Nejvhodnější kandidát/polymer bude vybrán pro následný vývoj technologie pro průmyslovou výrobu a bude vyvinuta průmyslová technologie výroby této nanovlákenné vrstvy.
Výstupy etapy E2: laboratorní vzorky nanovlákenných materiálů odolných vůči působení horkých spalin poloprovozní a průmyslové vzorky nanovlákenných materiálů odolných vůči působení horkých spalin výzkumné zprávy, publikace
2.3 Etapa E3 (10/2009 – 06/2011): výzkum a vývoj katalyzátorů ve formě nanočástic, nanopovlaků nebo nanovláken V rámci této etapy bude realizován materiálový výzkum katalytických kovů a jejich oxidů v návaznosti na současný stav výzkumu formulovaný pro tuto oblast v závěru 1. etapy prací. Etapa E3.1 – inkorporace katalyzátorů na bázi ušlechtilých kovů a oxidů Ti, V, W do polyimidových / chitosanových nanovláken Na TUL se předpokládá výzkum zejména dvou skupin katalytických kovů: ušlechtilých kovů, např. Pt, Ru nebo Pd, a dále v environmentálních aplikacích katalyticky osvědčené kombinace oxidů Ti, V a W. Po úvodním výběru nejvhodnějších komerčně dostupných forem katalytických kovů budou testovány modifikace jejich nanášení na povrch nanovlákenných materiálů vyvinutých v etapě E2. Půjde především o srážení z roztoků solí těchto kovů, záchyt nanočástic kovů do vláken při teplotě blízké bodu tání polymerů a záchyt ze spreje či aerosolu již v průběhu zvlákňování polymerů. Struktury nanovláken s katalytickým povlakem nebo s inkorporovanými nanočásticemi katalyzátorů budou průběžně vizualizovány pro možnost optimalizace procesů nanášení v nanoměřítku. Účinnost katalýzy a její stabilita v čase bude měřena souběžně s testy odolnosti z etapy E4. Vzhledem k extrémní toxicitě PCDD/PCDF a PAH budou pro účely laboratorních testů katalytické účinnosti využity látky s podobnou chemickou strukturou a výrazně menší toxicitou jakožto modelové kontaminanty. Testovány budou rovněž účinky látek vedoucí k tzv. „otravě“ katalyzátorů, které se v některých typech spalin mohou vyskytovat a možnosti opětovné regenerace katalyzátorů po jejich „otravě“. Etapa E3.2 – inkorporace katalyzátorů na bázi kovů a oxidů kovů do polymerních nanovláken, vývoj nanovláken na bázi katalytických kovů a oxidů kovů. Elmarco bude rozvíjet a testovat metodiku inkorporace nanostrukturovaných katalyzátorů do struktur polymerních nanovláken připravených technologií NanospiderTM. Bude vyvíjen jednak experimentální postup pro inkorporaci katalyzátorů, jednak optimalizován vliv koncentrace katalyzátoru v polymerním nanovlákně z hlediska poměru cena/výkon. Paralelně se bude Elmarco zabývat výzkumem nanovlákenných materiálů tvořených samotnými katalyzátory – kovů Pt, Pd nebo oxidy kovů TiO2, V2O5, WO3.
4
Výstupy etapy E3: laboratorní prototypy katalyticky filtračních materiálů podrobná dokumentace laboratorní přípravy jednotlivých materiálů včetně obrazové dokumentace jejich struktury pořízená elektronovým rastrovacím mikroskopem výzkumná zpráva shrnující provedené práce a jejich výsledky, publikace
2.4 Etapa E4 (01/2010 – 12/2011): ověření mechanické a tepelně-chemické stability materiálů a rizik pro životní prostředí Výsledky laboratorních testů nových materiálů budou bezprostředně využity jako zpětná vazba pro etapu E2 a E3 (výzkum a vývoj materiálů a katalyzátorů). Společným cílem etap E2-E4 je získat prototypy takových materiálů, které splňují požadavky na mechanickou, tepelnou a chemickou stabilitu a mohou být vstupem pro další etapu E5, ve které se již budou vyrábět a testovat vzorky filtračních elementů. Etapa E4.1 – studium stability materiálů Vzorky nových materiálů budou na TUL laboratorně testovány z hlediska mechanické odolnosti. Sledována bude zejména pevnost přichycení nanovláken k nosné vrstvě při vystavení rychlému proudění, dále chování nanovlákenné vrstvy při působení protitlaku (vlastnost důležitá pro čištění filtrů) a oděr nanovláken při mechanickém namáhání. Dále bude měřeno teplotní rozmezí použitelnosti materiálů. S pomocí elektronového mikroskopu budou sledovány změny struktury nanovlákenné vrstvy vystavené po delší dobu zvýšeným teplotám. Prototypy splňující základní předpoklady (mechanická a tepelná stabilita) budou moci být testovány v reálných podmínkách – konkrétně na odbočce technologie čištění a odvodu spalin liberecké spalovny komunálního odpadu TERMIZO a.s.. Zde bude ověřena tepelně-chemická stabilita vzorků vůči agresivnímu prostředí. Etapa E4.2 – studium rizik pro životní prostředí Při vývoji nových materiálů je vedle studia stability struktury nutné sledovat také možná rizika použití těchto materiálů pro životní prostředí. V případě vyvíjených tříkomponentních filtrů (podklad, nanovlákenná vrstva, katalyzátor) lze identifikovat tato potenciální rizika pro životní prostředí: a. abraze nanovláken částicemi polétavého prachu ze spalin a uvolňování nanovlákenných úlomků z filtrů b. uvolňování monomerů z nanovláken do plynné fáze c. vznik nežádoucích organických produktů po chemické reakci s plyny ze spalin d. uvolňování částic katalytických kovů V rámci předkládaného projektu nebudou na TUL prováděny toxikologické studie, nicméně monitoring a kvantifikace procesů a. – d. již v laboratorním měřítku umožní prvotní odhad případných rizik pro životní prostředí a specifikaci podmínek, při kterých tato rizika mohou být relevantní. Dezintegrace nanovlákenné vrstvy a uvolňování nanovláken bude pro vzorky vyhovující z hlediska etapy E4.1 sledováno buď pomocí optických a laserových metod, nebo záchytem na kontrolním (absolutním) filtru a analýzou na rastrovacím elektronovém mikroskopu. Monitoring procesů b. – d. bude obnášet odběry vzorků modelových spalin před a za testovanými filtračními materiály a jejich analýzu na plynovém chromatografu a optickém emisním spektrometru (blíže viz příloha 1).
5
Výstupy etapy E4: souhrnná databáze vlastností nově vyvinutých nanovlákenných materiálů, monitorující jejich mechanickou odolnost (vůči proudění, protitlaku, otěru nanovláken), teplotní odolnost (změny struktury při vystavení zvýšené teplotě pomocí řádkovací elektronové mikroskopie) a tepelně-chemickou odolnost (stabilita struktury při vystavení horkým a chemicky agresivním plynům) prototypy vyhovujících materiálů (ověřené technologie) výzkumná zpráva dokumentující možná rizika pro životní prostředí (dezintegrace a uvolňování nanovláken, uvolňování monomerů z nanovláken nebo částic katalyzátoru, vnik sekundárních polutantů) publikace
2.5 Etapa E5 (07/2009 – 06/2012) : vývoj a testování filtračních elementů Nanovlákenné vrstvy s dostatečnou odolností vůči působení spalin, zvolené na základě testů popsaných v etapách E2-E4, budou v kombinaci s dalšími materiály zpracovány do tvaru filtru a budou testovány jejich filtrační vlastnosti. Tyto testy budou probíhat pro filtry obsahující chemicky aktivní látky i pro filtry bez těchto látek. Etapa E5.1 –zkušební aparatury pro ověřování filtrů Pro ověřování vyrobených prototypů filtrů s vhodnými mechanickými nebo katalytickými vlastnostmi je nutné zajistit spolehlivé a reprodukovatelné dlouhodobé testování v reálných podmínkách spalin. Systém spalin spalovny odpadů TERMIZO a.s. obsahuje vedle majoritní kontaminace anorganických složek v řádu jednotek až stovek mg/m3 (NOx, SOx, HCl, HF, CO2, CO, NH3 atd.) i minoritní, ale velmi sledovanou koncentraci toxických perzistentních organických látek v koncentracích 10-9 g/m3. Systém vykazuje rovněž silně korozívní vlastnosti. Problematika dlouhodobého reprezentativního odběru před a za testovaným prototypem filtru je základním předpokladem umožňujícím vyhodnotit výsledky testování. K tomuto účelu bude TERMIZO a.s. využívat dva prototypy aparatur NOPAR. Bude nutné rovněž vybudovat temperované testovací komory a paralelní okruhy pro současné testování více prototypů filtrů při teplotách až 250 oC. Etapa E5.2 – vývoj podkladového a filtračního materiálu Budou připraveny filtrační vrstvy pro různé kombinace podkladových vrstev a různé způsoby uchycení nanovláken na vrstvách. Důraz bude kladen na možné použití nanovláken jako čistitelných filtrů. Přípravu filtračních vrstev zajistí TUL a Elmarco. Významným bodem úkolu bude způsob nanesení resp. přichycení nanovlákenné vrstvy k nosiči filtračního média. Filtrační elementy jsou vystaveny v mnoha případech poměrně silnému proudění plynu a tedy soudržnost nanovlákenné vrstvy a jejího nosiče bude hrát zásadní roli. Výzkum způsobů uchycení nanovlákenné vrstvy bude probíhat jak u spoluřešitelů TUL a společnosti Elmarco, tak také u mateřské společnosti firmy Ecotex – Kayser. Etapa E5.3 – ověřování účinnosti filtračních materiálů Pro laboratorní ověření filtračních vlastností, jako je tlakový spád na filtru (odpor vůči průchodu filtrovaného média) a měření efektivity filtrace, bude na TUL vyvinut jednoduchý laboratorní měřící systém. Data z teplotních čidel, snímačů průtoku a diferenciálních snímačů tlaku budou přes měřící kartu sbírána do PC a dále vyhodnocována. Efektivita záchytu částic bude měřena pomocí laserových optických metod, využívajících některých komponent 6
systému PIV (viz. příloha 1). Měřící řetězec umožní sledovat kromě aktuálních hodnot filtračních parametrů také jejich časový vývoj, důležitý z hlediska zanášení filtru. Obdobný systém (bez optického měřícího řetězce) bude instalován na měřících stanovištích v různých místech systému pro odvod a čištění spalin liberecké spalovny komunálního odpadů TERMIZO a.s. Pro vyhodnocení účinnosti katalytické filtrace zde bude kanál navíc vybaven odběrovými místy pro možnost detekce polutantů před a za filtrem. Po dosažení optimálního nanesení a uchycení nanovlákenné vrstvy v laboratorních podmínkách bude společností Ecotex (resp. Kayser) proveden srovnávací test VDI mezi konvenčním materiálem, materiálem s membránou a novým výrobkem. V případě pozitivních výsledků bude vyrobeno společností Kayser několik metrů filtračního média pro poloprovozní odzkoušení. Etapa E5.4 – vývoj konfigurace filtračního elementu Filtrační vrstvy budou zpracovány do podoby finálního filtračního elementu (skládané filtry, hadicové filtry). Nejprve budou připraveny modelové filtry s menšími rozměry, poté filtry reálné. Společnost Ecotex zajistí osazení vybraných filtračních zařízení několika kusy filtračních elementů. Po určitých intervalech budou filtrační hadice vyjmuty z filtračních zařízení a testovány chemické a fyzikální parametry v laboratořích. V případě pozitivních výsledků společnost Ecotex provede vytipování vhodných filtračních zařízení, která budou kompletně osazena novými filtračními elementy. Stav filtračních hadic bude průběžně monitorován především s ohledem na emisní hodnoty a stabilitu nanovlákenné vrstvy na povrchu nosiče. Výstupy etapy E5: prototypy testovacích aparatur (ověřená technologie) protokoly z laboratorního měření filtračních vlastností (časový vývoj tlakového spádu, průtoku, efektivity filtrace) protokoly z poloprovozních zkoušek materiálu na horkých spalinách (časový vývoj tlakového spádu, průtoku a teploty, účinnost katalytického rozkladu nebezpečných plynných složek spalin) prototypy finálních filtrů (certifikované metodiky)
2.6 Etapa E6 (01/2012 – 06/2012): zpracování výsledků, podání patentů, ověřených technologií a publikací Výstupy projektu budou databáze výsledků měření, na kterých budou stavěny ověřené technologie přípravy a výroby jednotlivých materiálů. Filtry s vysokou účinností budou patentovány a výsledky budou zpracovány do formy výzkumných zpráv a publikací. Výstupy etapy E6: patentová ochrana filtračních a filtračně katalytických materiálů vytvořených během projektu publikace výsledků projektu
7
3 Časový plán řešení projektu 2009 Etapa Náplň
Řešitelé
2010
2011
7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6
E1
Shrnutí a analýza současných znalostí a Ecotex,TUL, Elmarco technologií pro filtrace a katalytické filtrace
x x x x x x
E2
Výzkum a vývoj chemicky a tepelně stabilních nanovlákenných materiálů
x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x
TUL, Elmarco
E2.1
materiály na bázi polyimidu a chitosanu
TUL
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
E2.2
materiály na bázi polyaramidu a PAN
Elmarco
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
E3
Výzkum a vývoj katalyzátorů ve formě TUL, Elmarco nanočástic, nanopovlaků nebo nanovláken
E3.1
inkorporace katalyzátorů Pt, Ru, Pd a oxidů Ti, V, W do materiálů z E2.1
TUL
E3.2
katalyzátory a nanovlákna na bázi kovů a oxidů kovů
Elmarco
E4
Ověření mechanické a tepelně-chemické stability materiálů a rizik pro živ. prostředí
TUL, TERMIZO, Elmarco
E4.1
studium stability materiálů
TERMIZO,TUL,Elmarco
E4.2
studium rizik pro životní prostředí
TUL, TERMIZO
E5
Vývoj a testování filtračních elementů
Ecotex, Elmarco, TUL
E5.1
zkušební aparatury pro ověřování filtrů
Termizo, TUL, Ecotex
E5.2
vývoj podkladového a filtračního materiálu
Ecotex, Elmarco, TUL
E5.3
ověřování účinnosti filtračních materiálů
E5.4
vývoj konfigurace filtračního elementu
E6
Zpracování výsledků, podání patentů, ověřených technologií a publikací
2012
x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
-
-
x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
-
- - - - - - -
TUL, Ecotex
- - -
-
- - - - - - -
Ecotex, Elmarco, TUL
- - -
-
- - - - - - -
TUL, Ecotex, Elmarco, TERMIZO
x x x x x x
8
4 Cíle projektu Hlavním cílem projektu je výzkum, vývoj, testování a výroba nových filtračních materiálů na bázi jehlové plstě s nanovlákennou vrstvou. Tento materiál bude použit na výrobu filtračních elementů (primárně filtračních hadic) pro čištění a katalytický rozklad nežádoucích složek v odpadních vzdušninách a spalinách. V závislosti na chemizmu použitých materiálů vlastního nanovlákenného filtru i případných inkludovaných katalyticky aktivních látek se může jednat o filtraci širokého spektra částic i chemických látek obsažených ve spalinách, nebo o filtraci jednoho segmentu. Filtry budou konstruovány kombinací dvou až tří materiálových a funkčních složek: textilní nosič, který zajišťuje zejména mechanické vlastnosti filtru nezbytné pro odolnost filtru vůči mechanickému namáhání, např. při tlakovém čištění filtru vrstva nanovlákenných polymerů, díky níž je k dispozici vysoká styčná plocha mezi filtrovaným médiem a povrchem filtru, a která je nosičem katalyzátorů nanočástice katalyzátorů, které jsou aktivními komponentami a zajišťují odbourávání škodlivých látek na zdraví neohrožující deriváty. Prvotním úkolem je výzkum vhodného chemického složení nanovláken, která odolají nejen chemickému složení plynů (spalin), ale také teplotnímu působení. Katalýza odpadních vzdušnin probíhá z důvodu efektivity katalytické reakce často za relativně vysokých teplot, pohybujících se až kolem 250°C. Při těchto teplotách dochází ve většině polymerních materiálů běžně využívaných pro tvorbu vlákenných struktur k překročení teploty měknutí, popř. teploty tání a tedy ztrátě mechanických vlastností a degradaci vlákenné struktury, může také docházet k termální degradaci polymerních řetězců a uvolňování degradátů. Vliv má rovněž chemická agresivita filtrovaného média. Pro zmíněné aplikace je tedy nezbytné volit takové typy polymerních materiálů, které budou ve filtrovaném médiu dlouhodobě stabilní a nebudou zdrojem sekundárních polutantů. Rovněž nesmí docházet k uvolňování částic katalyzátorů z nanovlákenné matrice. Cílem testů stability vytipovaných materiálů je posouzení míry termo-degradace, analýza případných rozkladných produktů, vyhodnocení jejich škodlivosti. Na základě údajů získaných těmito zkouškami bude vytvořena databáze odolnosti materiálů. Ke zvoleným aplikacím budou přiřazeny optimální materiály nanovlákenných filtrů a vzorky připravených filtrů budou postoupeny pro testování filtračních charakteristik. Snahou je přiblížit se chemické a teplotní odolnosti materiálu PTFE – tedy chemicky odolnému materiálu až do teplot 260°C. Takovýto filtrační materiál s podílem nanovláken by mohl najít uplatnění ve spalovnách, teplárnách a kotelnách, protože při vysokých teplotách mohou kromě filtrace pevných částic také s vysokou účinností probíhat oxidační děje vedoucí k rozkladu toxických perzistentních organických látek (POPs) typu polychlorovaných dioxinů, furanů, fenolů a benzenů. Všechny tyto látky jsou velmi nebezpečné pro životní prostředí a budoucí limity se budou rozhodně zpřísňovat (současné přísné limity jsou v řádu 10–9 g/m3). Světově unikátní technologie Remedia, provozovaná již šestý rok úspěšně ve spalovně TERMIZO a.s., má díky umístění v místě optimální teploty prakticky nulové provozní náklady (není nutné spaliny ohřívat jako u dřívějších aplikací). Původní nevyměněné filtry stále fungují s účinností vyšší než 95%. Výsledkem projektu by mohla být alternativní česká technologie. Pokud budou výstupem řešení projektu vzorky funkčních katalytických filtrů v dostatečné velikosti, bude možné trubice testovat přímo v katalytickém filtru DEDIOX instalovaném ve spalovně TERMIZO a.s. Tak by bylo možné prototypy filtrů ověřit dlouhodobě v reálném cyklu provoz, regenerace, odstavování a najíždění. V případě dobrých výsledků může být postupně nahrazováno všech 676 trubic. 9
Samozřejmě existují i jiné aplikace s výrazně nižšími teplotami a méně chemicky náročnými podmínkami. Jedná se o použití v případech, kde se filtrují velmi jemné prachy – např. při odprášení ve farmaceutickém průmyslu při výrobě léčiv. U vyvinutých materiálů lze výhledově předpokládat uplatnění také při katalytické filtraci mimo sektor spalování odpadů (např. lakovny, sanační stanice apod.) a ve specializovaných klimatizačních jednotkách (např. ve zdravotnictví). Dílčí cíle projektu:
vývoj nanovlákenných materiálů použitelných pro filtrace spalin a vdušnin, umožňující dále katalytický rozklad nebezpečných složek experimentální ověření mechanické a tepelně-chemické stability nových materiálů posouzení možných rizik použití nových materiálů z hlediska kontaminace životního prostředí prozkoumání filtračních vlastnosti nových materiálů v porovnání s klasickými filtry posouzení a kvantifikace katalytických vlastnosti nových filtračních materiálů výroba finálních filtrů
5 Způsob dosažení cílů projektu Na dosažení cílů projektu budou spolupracovat partneři projektu Technická Univerzita v Liberci, ELMARCO s.r.o, ECOTEX s.r.o. a Spalovna komunálních odpadů Liberec TERMIZO a.s. Každý z partnerů projektu participuje na dosažení cílů projektu vlastní částí výzkumných aktivit, jejichž definice a harmonogram jsou popsány v kapitolách 2 a 3. Řízení projektu, kontrolu dílčích výsledků, kompletaci finálních výstupů a jejich uplatnění bude vykonávat podavatel projektu TUL. V příloze 1 lze nalézt představení organizací spolupracujících na dosažení cílů projektu, seznamy jednotlivých řešitelských týmů a přehled přístrojového vybavení, které mají jednotlivá pracoviště k dispozici na řešení tohoto projektu.
6 Uplatnění výsledků 6.1 Zajištění uplatnění výsledků řešení Uplatnění výsledků v praxi bude zajištěno spolupříjemci projektu – společností Ecotex, která zaujímá významnou pozici na trhu s filtračními materiály v ČR, a společností Elmarco, která nabízí stroje a kompletní technologické linky pro výrobu nanomateriálů. Oblast filtrace a katalytické filtrace obecně nabízí vzhledem ke zpřísňující se evropské emisní legislativě uplatnění pro nové technologie a materiály. Zájem průmyslových partnerů projektu, kteří při hledání efektivnějších řešení upřednostňují realizaci vlastních výzkumných aktivit před importem know-how ze zahraničí, dokládá, že výsledky řešení v oblasti (katalytických) filtrací budou skutečným přínosem pro zvýšení konkurenceschopnosti průmyslové základny ČR.
10
6.2 Průzkum upotřebitelnosti výsledků na trhu Firma Ecotex dlouhodobě působí v oboru průmyslové filtrace plynů a má vlastní bohaté zkušenosti z většiny možných aplikací, a to od těch nejzákladnějších až aplikace technicky nejnáročnější. Na základě těchto zkušeností lze předpokládat, že nové nanomateriály naleznou uplatnění především v náročných a speciálních aplikacích typu spaloven, tepláren, některých technologických procesů v cementárnách, v metalurgii, apod. Zájem o výsledky projektu projevila také společnost GEA LVZ a.s., výrobce vzduchotechniky držící vedoucí místo na českém trhu. Koncern GEA prostřednictvím své celoevropské obchodní sítě dodává klimatizační jednotky a filtry i do ostatních evropských zemí. Příloha 2 Vyjádření zájmu o spolupráci při výzkumu přípravy nových filtračních materiálů a o výsledky projektu mezi TUL, Ecotex a GEA-LVZ
7 Specifikace vlastních (příjemců a spolupříjemců) a jiných finančních zdrojů na řešení a realizaci projektu, včetně analýzy nákladů V následující tabulce 1 jsou rozděleny způsobilé náklady na příjemce a spolupříjemce v jednotlivých letech řešení. Tabulka 1 Náklady na jednotlivé roky řešení (tis. Kč) a rozdělení mezi příjemce a spolupříjemce Rok řešení 2009 2010 2011 2012 Celkem Spoluúčast % stát. dotace
TUL 2500 4000 4250 2450 13200 1700 87,12 %
Ecotex 1192 2424 2566 1318 7500 4500 40,00 %
Termizo, a.s. 800 1600 1600 700 4700 2245 52,23 %
Elmarco 1000 3000 2500 1200 7700 3208,25 58,33 %
Celkem 5492 11024 10916 5668 33100 11653,25 64,79 %
Podrobný rozpis nákladů na řešení projektu je uvedený v tabulkách D3, D4 a D5 přihlášky. Výpočet požadované podpory zahrnuje navýšení státní podpory o 15 % v souladu s rámcem společenství pro státní podporu výzkumu, vývoje a inovací (2006/C 323/01).
8 Podrobné stanovení výše nákladů na dlouhodobý majetek V rámci řešení projektu nebude pořizován z nákladů projektu hmotný a nehmotný majetek.
11
9 Předpokládané přínosy programového projektu u příjemce a spolupříjemců Projekt je cílen na výzkum a vývoj nových materiálů pro filtrace odpadních spalin a vzdušnin, zkoumání jejich vlastností a vytváření metodik hodnocení jejich účinnosti, stability a možné regenerace. Díky využití moderních nanotechnologií lze očekávat, že tyto nové materiály budou mít unikátní vlastnosti a naleznou široké uplatnění ve filtračním průmyslu. Projekt přinese výrazný motivační účinek pro další výzkumnou a vývojovou činnost příjemce i spolupříjemců tím, že bude rozšířena experimentální základna pro vývoj nových nanomateriálů, založená na unikátní patentované české technologii výroby nanovlákenných funkčních vrstev. Zvýší se i počet osob přidělených na činnosti v oblasti VaV, jak je odhadnuto ve formuláři „Přínosy projektu“. Dotace umožní rychleji zavést nové materiály, postupy a technologie do praxe. Projekt má rovněž výrazný motivační účinek pro větší zapojení mladých VŠ pracovníků do výzkumu. Bez vlastní kvalitní výzkumné činnosti prováděné na evropské úrovní je obtížné nejenom potřebné poznatky získat, ale i využít v praxi.
12
