Vývoj technologií pro čistá paliva Ing.Hugo Kittel, CSc., MBA, Česká rafinérská a.s., O.Wichterleho 809, 278 52 Kralupy n.Vlt. Tel. 315718603,
[email protected] Zpracováno jako příspěvek pro seminář „Deset let činnosti ČAPPO“, 16.10.2002 v rámci doprovodného programu 9.Mezinárodního chemického veletrhu CHEMTEC 2002, Sekce A, Výstaviště, Praha 7-Holešovice 13 stránek
Úvod Současné požadavky na čistá motorová paliva, především dosažení dříve téměř neuvěřitelné koncentrace maximálně 10 ppm S, zásadně změnilo pohled na základní rafinérské procesy jakými jsou hydrogenační rafinace, katalytické reformování a fluidní katalytické krakování (FCC). Síra je ústředním předmětem pozornosti, protože významně snižuje účinnost katalytických konvertorů výfukových plynů. V projektu čistých paliv se ale změny týkají dalších parametrů, především obecně obsahu aromátů; u automobilových benzinů (BA) zejména pak obsahu benzenu, obsahu olefínů, tlaku par a dalšího využití MTBE; u motorové nafty (NM) zejména cetanového čísla, hustoty, konce destilace a obsahu polycyklických aromátů. Kvalitativní požadavky na čistá paliva nastartovaly další významný rozvoj rafinerií. V literatuře se uvádí, že tyto požadavky představují pro rafinérie výzvu jako nikdy předtím, protože: • • •
•
•
Budou investičně velmi náročné – je spojeno s otázkami intenzifikovat stávající technologie nebo postavit nové, které technologie zvolit, kolik investovat? Není k dispozici mnoho času na jejich realizaci - v této souvislosti správné časování změn v rafinerii, které požadavky čistých paliv vyřešit dříve a které odložit na pozdější dobu. Nejedná se pouze o splnění nových specifikací, ale především o zajištění maximálního zisku rafinerií produkujících paliva s těmito specifikacemi. Jakkoliv jsou aktivity k zajištění čistých paliv povahy „udržení v oboru“, musí být koncipovány jako „rozvojové“, aby rafinerie mohlo v budoucnosti ekonomicky přežít. Jsou extrémně komplexní, nemohou být řešené pouze technologickými změnami, vyžadují změnu „principů / kultury“ řízení a provozování rafinerií (operational excellence). Například riziko výroby nekvalitního produktu selháním personálu, jestliže ropa obsahuje 15000 ppm a produkt 10 ppm S, bude mnohem větší, než je tomu nyní. Normy kvality čistých paliv není definitivní, budou se dále měnit. To vnáší nejistotu do rozhodování, jak rafinerii rozvíjet
Tento příspěvek se zabývá charakteristikou přístupů a přehledem technologií, které rafineriím umožňují naplnit požadavek čistých paliv. Opírá se především o poznatky publikované v posledních letech a vlastní text doplňuje přehledem nových nebo technologií relevantních k tématu čistých paliv.
1
Vývoj technologií pro čistá paliva obecně Pojem „čistá paliva“ není zdaleka nový. Požadavky na zlepšení kvality motorových paliv, vyplývající z negativních důsledků jejich využívání na životní prostředí, se objevily již v sedmdesátých letech a dále pak vyústily do jasně definovaných programů, jakými byly: • • • •
Odstranění olova z BA Výroba tzv. reformulovaných BA, především s použitím kyslíkatých sloučenin (především MTBE), které podporují čisté hoření Naopak, zákaz používání MTBE v BA, tj. nová reformulace Postupné snižování obsahu síry v palivech, které v současnosti vyústilo až požadavek 10 ppm v zemích Evropské unie nejpozději od roku 2008.
Jedná se vlastně o aplikaci obecného principu udržitelnosti do oblasti rafinérského průmyslu. Implementace principu udržitelnosti při výrobě motorových paliv by nebyla možná bez významného rozvoje rafinérských technologií. Přitom se tímto nemyslí pouze nové technologie, ale i výrazné zlepšování existujících procesů a nalézání synergických efektů v rafinérském a petrochemickém průmyslu jako celku. Vývoj rafinerií nyní intenzivně probíhá na následujících úrovních: •
•
•
Jsou vyvíjeny aktivnější a selektivnější katalyzátory pro existující procesy. Pokrok je zcela zřetelný zejména u technologií hydrogenační rafinace, kde v kombinaci s nižší prostorovou rychlostí se i na nízkotlakých jednotkách daří dosáhnout odsíření středních destilátů 50 ppm a u selektivního odsíření krakových benzinů se daří snížit obsah síry až na 10 ppm, bez výrazného poklesu koncentrace olefínů. Jsou vyvíjena aditiva, která podporují určité selektivní funkce katalyzátorů. Typickým příkladem je technologie FCC, kde aditiva přidávaná v koncentraci až 15% ke katalyzátoru mohou ztrojnásobit výtěžek propylénu (aditiva OlefinMax, OlefinUltra společnosti Grace na bázi zeolitu ZSM 5 [Grace, 2002]) nebo snížit obsah síry v produktech až o 35 %. (GSR-1 - Grace, Convertor – Engelhard, Resolve 700 a 750 – Akzo [Grace 2002, Huphries, 2002]). Jsou modifikovány nebo doplňovány nové aparáty do existujících jednotek, např. [Li D. aj., 2001]: -
-
-
Upravují se vestavby hydrorafinačních reaktorů instalováním nového rozdělovacího patra, které významně zlepšuje hydrodynamické poměry v reaktoru, tj.rovnoměrnost proudění reakční směsi ložem katalyzátoru a zvyšuje odolnost reaktoru proti růstu tlakové ztráty. U hydrogenačních rafinací středních frakcí jsou doplňovány aminové pračky k odstranění sirovodíku z cirkulačního plynu, doplňuje se vypírání usazených anorganických solí z teplovýměnných aparátů a připojuje se modul na čištění cirkulačního vodíkového plynu, např. pomocí membrán (Prism Membrane System). Významným se stává princip kontinuální regenerace katalyzátoru, aplikovaný původně u technologie FCC jako spojení reaktoru s fluidním ložem katalyzátoru a regenerátoru. Tento princip byl uplatněný i pro „sunoucí“ se lože katalyzátoru u kontinuálního katalytického reformingu, u technologie 2
•
Nepoužívané, odstavené jednotky jsou s výhodou konvertovány na moderní technologie, z důvodu úspory investičních nákladů a zkrácení doby realizace projektu. Je to možné proto, že základní dva aparáty procesů zpracování ropy – „reaktor“ a „destilační / stabilizační kolona“ – jsou integrální součástí i nových procesů. Doporučuje se tuto cestu volit kdykoliv k tomu existují alespoň základní předpoklady. Jako příklady konverzí lze uvést: -
•
MTBE jednotky, z důvodu připravovaného zákazu použití MTBE jako komponenty BA v USA od roku 2004, na technologii nepřímé alkylace INALK. K vlastní jednotce syntézy MTBE je přidána hydrogenační část. Surovina je prakticky shodná (C4 olefíny, nikoliv ale jen i-buten), ale produkt zcela odlišný (místo MTBE směs isooktanů). Katalytické reformingy nebo hydrogenační rafinace na selektivní odsíření, jakými jsou procesy PRIME G+ nebo SCANFINING.
Využívá se synergie propojení různých technologií, kdy původně si konkurující procesy se s ohledem na nové kvalitativní požadavky účelně doplňují. Toto je v praktické podobě nejčastěji realizováno jako transfer uhlovodíků mezi rafineriemi. Lze uvést následující příklady: -
-
•
OLEFLEX (u všech dále jmenovaných technologií vizte odkazy u popisu procesu) a nyní i u technologií ALKYLENE, S-ZORB, nebo v tzv. „Multi Phase Slurry Reaktor“ (nezávisle vynález ExxonMobil a Sasol) pro výrobu syntetické ropy Fischer-Tropschovou syntézou [Graaf W., Schrauwen F., 2002; Chang T., 2002.] Podstatnou se stává aplikace automatických analyzátorů a pokročilých řídících systémů jednotek.
Kombinace hydrokraku a FCC: Zpracování hydrokrakátu s nízkým obsahem síry na FCC představuje způsob, jak alternativně konvertovat těžkou frakci z hydrokraku na uhlovodíky pro výroba BA a současně napomáhá snížení obsahu síry v FCC benzinu. Olefíny produkované technologií katalytického krakování pak pomáhají ředit obsah aromátů v BA z reformování těžkých hydrokrakových benzinů.. Kombinace technologií zpracování C4 uhlovodíků, tj. např. technologie INALK s dříve vyvinutými izomerací alkánů BUTAMER a dehydrogenací alkánů OLEFLEX, které umožňují zvýšit množství suroviny pro alkylaci. V čistých palivech se podstatně více prolínají technologie založené na standardním rafinérském zpracování uhlovodíků a zpracování syntézním plynu nebo LPG. Výroba velmi kvalitní komponenty motorové nafty FischerTropschovou syntézou představuje příklad [Šebor G., 2002].
Jsou vyvíjeny zcela nové technologie, někdy svou podstatou vymykající se standardnímu chápání rafinérských procesů, jindy opírající se standartní chápání rafinérských technologií, ale opírající se o revolučně navržený katalyzátor / reaktor / regenerátor. Přitom některé technologie nejsou selektivně zaměřené na určitý produkt, jako spíše na řešení určitého problému. Jedná se zejména o: -
Oxidační odsíření ropných destilátů a ropy technologií ASR-2. Technologie zatím nemá průmyslovou aplikaci, ale zejména zamýšlené využití pro odsíření
3
-
-
-
•
ropy by znamenalo zcela revoluční řešení i pro samotnou výrobu čistých paliv, neboť odsíření by bylo vyřešeno již na samém počátku celého uhlovodíkového řetězce zpracování ropy Adsorpční technologii S-ZORB, selektivní odsíření uhlovodíků obecně a krakových frakcí speciálně. Jedná se též o revoluční technologii, neboť k odsíření se též nepoužívá vodík, v průběhu odsíření nevzniká sirovodík, nýbrž oxid siřičitý a tudíž odpadá problém rekombinace sirovodíku a olefínů na vyšší merkaptany, který pronásleduje všechny technologie selektivního odsíření s použitím vodíku. Reaktivní / katalytickou destilaci jako způsob překonání vážného problému řady rafinérských procesů – termodynamické rovnováhy vratných chemických reakcí. Jedná se o spojení reaktoru a destilační kolony do jednoho aparátu tak, že náplňová patra kolony jsou nahrazena speciálními segmenty katalyzátoru. Dle ústního vyjádření Dr.Švajgla na konferenci „Motorová palivá 2002“ tento postup byl aplikován bývalých Chemických závodech Litvínov již v padesátých letech pro demetalizaci benzínů získaných hydrogenací hnědouhelných dehtů. Nově byl uplatněn v technologiích výroby éterů, tj.ETHERMAX firmy UOP nebo obdobné technologii CD-Tech CD MTBE a CD TAME, dále pro selektivní hydrogenační odsíření benzínu z FCC – procesy CD HYDRO a CD HDS / HDS+ I tak zdánlivě jednoduchou technologii, jakou představuje extraktivní oxidativní přeměna merkaptanů na bisulfidy, lze vývojem nového rozpouštědla zdokonalit a to zvýšením účinnosti na merkaptany C7 a vyšší, vznikající rekombinací olefínů a sirovodíku při hlubokém selektivním odsíření krakových benzínů – proces EXOMER.
Objevují se nové komponenty motorových paliv uhlovodíkyprodukty FischerTropschovy syntézy jako součástí technologií Gas-To-Liquid (GTL) [Burke B.F., 2001; Graaf W., Schrauwen F, 2002; Chang T., 2002].
Je zajímavé, že v problematice čistých paliv se intenzivně angažují nejen tradiční technologické firmy jako UOP nebo Axens (IFP), ale do vývoje se znovu zapojují i firmy, které tuto oblast opustily, jako ExxonMobil a objevují se outsideři, jako Phillips Petroleum nebo docela malé společnosti typu CDTech. To jasně signalizuje skutečnost, že koncept „čistých paliv“ je výzvou nejen pro rafinerie, ale i technologické společnosti. Firmy též vytvářejí aliance k řešení určitých problémů, např. UOP a INTEVEP SA (Venezuela) pro vývoj procesu ISAL, BP a Axens pro proces OATS, atd. Důvod spočívá v nutnosti spojit dostupné špičkové znalosti určitých dílčích chemických procesů (katalýza) s vynikajícími chemicko – inženýrskými schopnostmi navrhování nových aparátů nebo nových uspořádání chemických aparátů. Přitom důležitost detailní znalosti chemie ropných uhlovodíků nabývá přednostního významu. Dále investoři vytvářejí aliance s inženýrskými firmami s cílem zkrátit a zlevnit klasické schéma od rozhodování o určitém projektu až po jeho realizaci Vývojem rafinerií v současnosti obecně a aplikací nových technologií se zabývají některé publikace [Avidan A., Klein B., Ragsdale R., 2001; Švajgl, 2002].
4
Vývoj technologií pro automobilové benziny Zde existují následující centrální problémy, každý reflektován v určitém vývoji technologií: 1) Odstranění síry z krakových (zejména FCC) benzínů. Je reflektován v celé řadě nových technologií, vizte ASR-2, CD HYDRO / CD HDS+, ISAL, OATS, OCTGAIN, PRIME G+, SCANFINING, S-ZORB. Kromě technologií GTL nikde jinde není vidět takový rozvoj, jako právě zde. Přitom i základní varianta selektivního odsíření benzínu z FCC není úplně triviální záležitostí - Nejprve musejí být katalyticky odstraněny dieny v surovině, aby se zabránilo vytváření úsad v zařízení; pak následuje vlastní selektivní odsíření, odseparování sirovodíku a nově vytvořených plynů; následuje odstranění merkaptánů vzniklých rekombinací olefínů a sirovodíku hydrogenačně nebo extraktivně. Proti standardní rafinérské technologii „reaktor – kolona“ se tedy jedná o relativně složitý systém zařízení. 2) Omezení možnosti míšení aromátů: Přítomnost aromátů v BA je spojena především se zhodnocením primárních benzinů a těžkých hydrokrakových benzínů katalytickým reformováním. Snížení maximální povolené koncentrace aromátů v BA z 42 na 35 % obj od roku 2005 vyžaduje nalezení alternativy, zejména za reformát z kontinuálního katalytického reformingu s OČMM > 90 jednotek a obsahem aromátů více než 80 % obj. Je nalezena ve vyšším uplatnění alkylátu. Alkylát z hlediska čistých BA je ideální složkou, dokonce má OČMM až 95 jednotek. Technologie alkylace kyselinou fluorovodíkovou, která se zdála z ekologického hlediska nepřijatelná, je dále zdokonalována jak s ohledem na spotřebu kyseliny, tak na prevenci eventuelních úniků kyseliny [de la Mata D.F., 2001]. Více firem operuje s pevným substrátem spojeným s kyselinou fluorovodíkovou, který má snížit její tlak par v procesu a tím i riziko při úniku [Wood C.B. aj, 2001]. Nejvýznamnější pokrok však představuje technologie využívající pevný katalyzátor ALKYLENE, zatím ale bez provozní reference. 3) Omezení možnosti mísení olefínů: Přítomnost olefínů je především spojena s použitím benzínu z FCC. Olefíny representují vedle aromátů a i-parafínů další cennou chemickou strukturu v BA. I když nepříjemně zapáchají a jsou chemicky nestabilní, přispívají k řešení omezené koncentrace aromátů. Moderní technologie odsíření krakových benzínů ale využívají reaktivnosti olefínů nejen k vlastnímu odsíření (OATS, alkylace thiofenů olefíny), ale též k jejich přeměně isomeračními a alkylačními reakcemi na isoparafíny (ISAL, OATS). V kombinaci s takovými technologii může být i samotné FCC nadále perspektivní technologií. 4) Omezení výroby BA motorovým oktanovým číslem: Průměrné OČMM BA se stále více blíží k hodnotě 85 jednotek pro BA SUPER 95. Jen málo složek používaných pro míšení BA však toto OČMM dosahuje nebo překračuje – jsou to étery (ohrožené zákazem výroby), reformát z kontinuálního reformingu (omezený obsahem aromátů v BA) a alkylát (vyráběný zatím technologiemi problematickými z hlediska životního prostředí). Z uvedeného vyplývá, jak důležitý je zejména rozvoj technologie alkylace směrem k využití bezproblémového pevného katalyzátoru – ALKYLENE a INALK, neboť vedle OČMM řeší současně i problém jak naložit s C4 olefíny po zákazu produkce MTBE. 5) Vytlačování MTBE z poolu autobenzínu: Dochází k němu nyní v USA, nikdo se ale netroufá odhadnout dopad na Evropu. Řešeno využitím C4 uhlovodíků alkylačními technologiemi, např. ALKYLENE a INALK.
5
Souhrnně lze říci, že za perspektivní se pro výrobu BA považují alkylace, izomerizace, a moderní technologie selektivního i neselektivního odsiřování krakových benzinů. Éterifikace je sice pro čistá paliva velmi vhodnou technologií, protože kyslík v molekule přispívá k čistému spalování BA, ale s ohledem na zjištěný negativní vliv MTBE na životní prostředí v USA je budoucnost této technologie přinejmenším problematická. C4 a C5 uhlovodíky, používané nyní převážně pro syntézu éterů, však s ohledem na rozvoj alkylace stále zůstanou cennou surovinou. FCC bez spojení z dalšími technologiemi nebude moci existovat, katalytický reforming bude postupně ustupovat ze své role dominantní technologie pro výrobu BA. Jedná se o zásadní zvrat v pohledu na technologii výroby BA v rafineriích! Vývoj technologií pro motorovou naftu Dříve tyto technologie byly v určitém ústraní za produkcí BA, nyní ale s rozvojem silniční přepravy a malých, úsporných naftových motorů pro osobní automobily se dostaly do popředí pozornosti. Zatímco spotřeba BA v Evropě stagnuje, spotřeba NM se pravidelně zvyšuje o jednotky %/rok. Již dříve, v souvislosti s prohlubujícím se odsířením NM, byl vyřešen problém mazivosti motorové nafty a vodivosti přídavkem speciálních aditiv. NM z hlediska chemismu představuje daleko větší problém, než BA. Obsahuje výrazně větší počet chemických individuí, než BA a značně komplikovaného složení, jako například polycyklické aromáty, dibenzothiofeny apod. Složení není tak detailně probádáno, jako u BA. Ústřední problémy dalšího rozvoje „čisté NM“ představují [Anon. 2002, Bharvani R.R., Henderson R.S, 2001; Hancsók J. aj., 2000; Li.D. a.j., 2001]: 1) Odsíření pod 10 ppm: U NM se jedná o cíl podstatně náročnější, než u BA. Překvapivě úspěšně se s tímto problémem vyrovnává standardní rafinérská technologie – hydrogenační rafinace. Dále je uveden přehled opatření doporučovaných pro zvýšení účinnosti technologie, z nichž některé již byly zmíněné v obecné části příspěvku: -
-
Nastavení konce destilace, zlepšení ostrosti destilačního dělení při přípravě suroviny pro NM; vhodný výběr složení suroviny. Provozování jednotky při maximálním projektovém tlaku. Regenerace katalyzátoru ex-situ místo in situ, zabezpečí vyšší počáteční aktivitu katalyzátoru. Vestavba nového, moderního rozdělovacího patra do reaktoru, ke zvýšení rovnoměrnosti hydrodynamického toku v reaktoru a snížení vlivu mechanického zanášení vrchní vrstvy katalyzátoru. Použití nového, aktivnějšího katalyzátoru. Rozvoj hydrogenačních katalyzátorů zaznamenal v krátké době až neuvěřitelný pokrok. Moderní katalyzátory jsou schopné dosáhnout odsíření primárních plynových olejů až 10 ppm na standardních hydrogenačních rafinacích [Novák V., Černý R, 2002]. Zvýšení objemu katalyzátoru hustým sypáním nebo instalací dalšího reaktoru. Zvýšení parciálního tlaku vodíku; existuje více možností, jak toho dosáhnout.
6
-
Odstranění sirovodíku z cirkulačního plynu instalací aminové pračky, pokud doposud nebyla používána. Linde Process Plants, Inc. a Process Dynamics, Inc.[ Kane L., Romanow S., 2002] nabízejí novou technologii založenou na instalaci předřazeného reaktoru k existující jednotce hydrogenační rafinace a speciálním koncept průtoku vodíkového plynu v předřazeném reaktoru. Samozřejmě i pro odsíření NM by byla zcela revoluční aplikace technologie S-ZORB, jak je nyní poloprovozně ověřováno, nebo univerzální oxidativní technologie ASR-2,
2) Omezení obsah aromátů a polyaromátů: Existují dva základní postupy, jak tento problém řešit: -
Intenzifikací běžné jednotky hydrogenačního odsíření, přidáním dalšího katalytického stupně s katalyzátorem na bázi drahého kovu. NM nastřikovaná na takový katalyzátor ale musí mít < 30 ppm S. Hydrokrakování suroviny při zvýšeném tlaku.
3) Zvýšení produkce NM v rafineriích: Klíčovou technologií jak toho dosáhnout představuje především hydrokrakování. Protože střední destiláty z hydrokraku obsahují větší koncentraci naftenů, cetanové číslo této nafty není nejlepší. Zvýšení produkce NM je spojeno i se snahou uplatnit krakových frakcí, jaké představují těžký benzín z FCC, lehký cyklový olej z FCC, plynový olej z visbreakingu, koksování i pyrolýzy. Tyto frakce v sobě obsahují všechny možné vlastnosti „špatné“ nafty, které tudíž musejí být technologicky zlepšeny. V současné době se tyto frakce zpracovávají hydrorafinačně s primárními frakcemi, ale do budoucnosti, s ohledem na limitování obsahu aromátů v NM, bude nezbytné alespoň mírné krakování. Souhrnně lze konstatovat, že výroba čisté NM více využívá zlepšování existujících technologií a katalyzátorů, než aplikaci nových technologií. Posun v teorii i praxi hydrogenační rafinace rafinerie příjemně překvapil a významně korigoval původní masivní investiční záměry. Zatímco u BA se rozhodující technologická zěmna odehrává již nyní, u NM se pravděpodobně posunuje do budoucnosti, až dojde k omezování obsahu aromátů. Skutečně ideální řešení by ale představovalo použití syntetické NM na bázi Fischer – Tropschovy syntézy [Burke B.F., 2001; Graaf W., Schrauwen F., 2002]. Shell např. vyvinul MDS proces orientovaný na výrobu středních destilátů ze zemního plynu. Taková NM dosahuje cetanové číslo až 70, vyznačuje se koncentrací síry < 10 ppm, neobsahuje aromáty ani polyaromáty. Závěr: V současnosti se rafinerie velmi rychle a usilovně transformují na výrobu velmi čistých paliv. Jedná se o celosvětový trend. Rafinerie, která nebude schopna toho dosáhnout, bude muset být odstavena.
7
Technologie využívající vodík definitivně překonaly termální procesy, které bez spojení s nimi při produkci čistých prakticky již nemohou existovat. Existuje však i určitá synergie mezi nimi, protože reaktivní C4 a C5 olefíny z krakování tvoří důležitou surovinu pro syntézu čistých komponent BA a olefiny pomáhají řešit problém aromátů. Klíčovými procesy se staly především hydrokrakování, hydrogenační rafinace a selektivní odsíření. Toto doplňují procesy na využívající reaktivní C4 a C5 olefíny, tj syntéza MTBE, TAME, alkylace a izomerace. Nelze vyloučit široké uplatnění nových „revolučních“ technologií. Neexistuje nějaké univerzálně použitelné nejlepší schéma rafinerie. Najít konfiguraci rafinerie produkující zisk má charakter velmi náročné tvůrčí činnosti a každá rafinerie má tak určitý charakter jedinečnosti. Lze vybírat z řady podobných procesů a také tyto procesy různým způsobem kombinovat, u stejného technologického procesu volit různé kapacity a technologické podmínky. To platí nejen na úrovní celé rafinerie, ale i pro řešení dílčích problémů v rafinerii. Odsíření benzínu z FCC je toho typickým příkladem. Při dalším rozvoji rafinerií je nutné velice intenzivně sledovat a konzultovat vývoj procesů, aby zvolená řešení vyhovovala i budoucím předpokládaným požadavkům na kvalitu motorových paliv.
8
PŘÍLOHA: Základní popis technologií zmíněných v příspěvku ALKYLENE: • Licensor: UOP • Princip: Využití pevného katalyzátoru HAL 100 ve tvaru kuliček (složení nepublikováno, ale může být blízký katalyzátoru pro izomeraci C5 / C6 uhlovodíků) pro syntézu alkylátu z C4 olefínů. Tím se liší od běžných technologií využívajících kapalné kyselinu sírovou nebo fluorovodíkovou. Používá schéma s kontinuální regenerací katalyzátoru. • Průmyslová aplikace: Ne • Odkazy: Meister J.M. aj, 2000; firemní literatura, presentace licensora v ČeR a.s. ASR-2 • Licensor: Unipure • Princip: Oxidační odsíření benzinu, středních destilátů, komponent pro výrobu maziv a dokonce i ropy. Reakce probíhá za nízkých teplot a tlaků. V případě odsíření paliv lze dosáhnout až 5 ppm S v produktu, u benzinů nedochází ke snížení OČ. Údajně jen poloviční investiční náklady než u standardní středotlaké hydrogenační rafinace. • Průmyslová aplikace: Ne • Odkazy: Firemní literatura BUTAMER: • Licensor: BP • Princip: Izomerace C4 uhlovodíků na katalyzátoru Pt-alumina • Průmyslová aplikace: Ano • Odkazy: Firemní literatura CD Hydro • Licensor: CDTech • Princip: Odsíření lehkého krakového benzínu s použitím reaktivní destilace. Na destilační koloně se odděluje benzin do 65 °C (lehký benzín) a těžký. Lehký benzín se přímo v horní části kolony odsiřuje na Ni – katalyzátoru, uloženém v koloně v podobě strukturovaných bloků. Vodík se přivádí na spodek katalytického lože. Merkaptany reagují s olefíny na sulfidy. Ty mají vyšší bod varu a odcházejí z kolony v těžkém benzínu. Lehký benzín je tak odsířený, těžký benzín je zpracováván technologií CD HDS / HDS+. • Průmyslová aplikace: Ano • Odkazy: Gardner R., Schwarz E.A., 2001; Rock K., 2000; firemní literatura, presentace licensora v ČeR a.s. CH HDS, HDS+ • Licensor: CDTech • Současná selektivní hydrogenace a destilace směsi středního a těžkého benzinu v koloně v celém objemu naplněné katalyzátorem v podobě strukturovaných bloků. Vodík se přivádí do spodku kolony. • Průmyslová aplikace: Ano • Odkazy: Gardner R., Schwarz E.A., 2001; Rock K., 2000; firemní literatura, presentace licensora v ČeR a.s.
9
ETHERMAX: • Licensor: UOP • Princip: Reaktivní destilace isoolefínů a alkoholů na kyselém ionexu jako katalyzátoru s cílem syntézy MTBE, ETBE, TAME, TAEE. • Průmyslová aplikace: Ano • Odkazy: Anon. 1991 EXOMER: • Licensor: ExxonMobil a Merichem • Princip: Extraktivní separace merkaptanů. Ve srovnání s procesem MEROX používá jiné rozpouštědlo, které odstraňuje i vyšší merkaptany, vznikající v hluboce odsířených krakových benzínech rekombinační reakcí olefínů a sirovodíku. • Průmyslová aplikace: Ano • Odkazy: Sweed N.H., Emmin R., Ryu H., 2002 INALK: Indirect Alkylation • Licensor: UOP • Princip: Kombinace dvou procesů – oligomerace C4 uhlovodíků na isookteny (katalyzátor podobný jako pro syntézu MTBE) a následující hydrogenace isooktenů na isooktany (katalyzátor na bázi alkalických nebo vzácných kovů). Produkt dosahuje OČMM více jak 94 jednotek a má hustotu jen 715 kg/m3. • Průmyslová aplikace: Ano • Odkazy: Meister J.M. aj., 2002; firemní literatura, presentace licensora v ČeR a.s. ISAL: • Vyvinuto ve spolupráci UOP a Intevep (PDVSA, Venezuela) • Licensor: UOP • Princip: Neselektivní odsíření krakových benzinů + hydrogenace olefínů + izomerační a alkylační reakce k udržení oktanového čísla produktu. Proces řeší současně problém síry a olefínů, bez výrazně negativního dopadu na OČ produktu. Reaktor s pevným ložem katalyzátoru a s chlazením cirkulačním plynem (quench stream) • Průmyslová aplikace: Ano • Odkazy: Avidan A., Klein B., Ragsdale R., 2001; Stehen M., 2001; Internet – viz; firemní literatura MDS: (Middle Distillate Synthesis) • Licensor: Shell • Princip: Výroba motorové nafty ze zemního plynu Fischer-Tropshovou syntézou • Průmyslová aplikace: Ano • Odkazy: Burke B.F., 2001 OATS • Vyvinuto u BP • Licensor: Axens, • Princip: Selektivní rafinace krakových benzinů. Proces je založen na alkylaci thiofenů olefíny na produkty s vysokým bodem varu, které se od benzínu oddělí 10
• •
destilačně a následně se hydrorafinují na již existující jednotce v rafinerii. Současně olefíny jsou izomerovány. Reakce probíhají na kyselém katalyzátoru, bez spotřeby vodíku. Průmyslová aplikace: Ano Odkazy: Anon. (d), 2001; Anon. (e), 2001; Avidan A., Klein B., Ragsdale R., 2001; Internet
OCTGAIN: • Licensor: ExxonMobil • Princip: Neselektivní odsíření krakového benzínu, tj. včetně hydrogenace olefínů. Krakuje vzniklé n-parafíny na LPG a tak obnovuje OČ produktu. Probíhá na pevném loži katalyzátoru OCT 125. Reaktor vybaven chlazením cirkulačním plynem (quench stream). Nízkotlaký proces. • Průmyslová aplikace: Ano • Odkazy: Anon. (f), 2001; Avidan A., Klein B., Ragsdale R., 2001; Sweed N.H., Emmin R., Ryu H, 2002; Internet, firemní literatura OLEFLEX: • Licensor: UOP • Princip: Katalytická dehydrogenace alkánů C3 a C4. Implementována technologie kontinuální regenerace katalyzátoru. • Průmyslová aplikace: Ano • Odkazy: Firemní literatura PRIME G+: • Licensor: Axens • Princip: Selektivní odsíření krakových benzinů na bifunkčním katalyzátoru • Průmyslová aplikace: Ano, nyní velmi rozšířený • Odkazy: Avidan A., Klein B., Ragsdale R., 2001; firemní literatuta S-ZORB SRT: (Sulfur Removal Technology) • Licensor: Philips Petroleum • Princip: Adsorpce sirných sloučenin na speciálním sorbentu. Jedná se o aplikaci technologie vyvinuté na odsíření kouřových plynů. Sorbent se vyznačuje minimální hydrogenační a krakovací aktivitou, ale složení nebylo publikované. Minimální spotřeba vodíku. Kontinuální regenerace sorbentu, oxid siřičitý vzniklý při regeneraci konvertován na síru v Clausově jednotce. Použitelný pro odsíření benzinů a středních destilátů. Velmi selektivní, proto první aplikace na odsíření benzinů z FCC. U této technologie nevzniká sirovodík a proto neexistuje problém rekombinace sirovodíku a oxidu siřičitého na merkaptany - dosažení 10 ppm síry proto není problem. • Průmyslová aplikace: Ano pro krakového benzínu • Odkazy: 2001; Anon (b), 2001, Gislason J, 2001; Johnson B.G. aj., 2001; Stynes P.C. aj., 2001; firemní literatura, presentace licensora v ČeR a.s. SCANFINING (Selective Cat Naphtha hydrofining) • Licensor: ExxonMobil • Princip: Selektivní odsíření krakových benzinů na katalyzátoru RT 225, vyvinutém ve spolupráci ExxonMobil a Akzo Nobel. Může dosáhnout 30 ppm S v produktu
11
• •
při ztrátě OČMM 1 jednotka.. Vhodná jak pro široký FCC benzín, tak pro jeho jednotlivé řezy. Při hlubokém odsíření kombinován s technologií EXOMER. Průmyslová aplikace: Ano, nyní již velmi rozšířený Odkazy: Sweed N.H., Emmin R., Ryu H, 2002; Internet – viz; firemní literatura, presentace licensora v ČeR a.s.
Použité materiály: Časopisy, konference: 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12) 13) 14) 15) 16) 17) 18) 19) 20) 21) 22) 23) 24) 25) 26) 27)
Anon.: European Chem.News (7), 24 (1991) (ETHERMAX) Anon.: Zpravodaj Grace, červen 2002 (vývoj katalyzátorů a aditiv pro technologii FCC) Anon. (a): Hydrocarbon Engineering 2001 (06), 06 (07) (S-ZORB)) Anon. (b): Oil Gas Journal 2001 (99), 37 (8) (S-ZORB) Anon. (c): “Kvapalné palivá vyrobené z plynu začínajů súperiť so skvapalneným zemným plynom”. Ropa a uhlie 2001 (43), 01 (46) (GTL) Anon. (d): “BP and IFP have formed ...”. Hydrocarbon Processing 2001 (80), 05 (92G) (OATS) Anon. (e): “Process removes sulfur, octane not reduced”. Hydrocarbon Processing 2001 (80), 02 (33) (OATS) Anon. (f): Hydrocarbon Engineering 2001 (06), 04 (OCTGAIN) Anon.: “SYN technology selected for unit revamp in Hungary”. Oil Gas Journal 2002 (100), 03 (Hydrogenační rafinace) Avidan A., Klein B., Ragsdale R.: „Improved planning can optimize solutions to produce clean fuels“. Hydrocarbon Processing 2001 (80), 02 (47) Bharvani R.R., Henderson R.S.: “Revamp your hydrotreater for deep desulfurization”. Hydrocarbon Processing 2001 (81), 02 (61) (hydrogenační rafinace) Burke B.F.: “Alert: Stranded Gas - Shell's GTL facility at Bintulu, Malaysia”. Hydrocarbon Engineering 2001 (06), 04 (20) (GTL) De la Fuente E., Low G.: “Cost-effectively improve hydrotreater designs”. Hydrocarbon Processing 2001(80), 11 (43) (hydrogenační rafinace) De la Mata D.F.: “A safer option”. Hydrocarbon Engineering 2001 (06), 04 (28) (HF Alkylace) Gardner R., Schwarz E.A.: „Canadian refinery starts up first-of-kind gasoline desulfurization unit “. Oil and Gas Journal 2001 (99), 25 (54) (CD HYDRO / CD HDS) Gislason J.: “Phillips sulfur-removal process nears commercialization”. Oil Gas Journal 2001 (99) 47, (72) (S-ZORB) Graaf W., Schrauwen F.: “World scale GTL”. Hydrocarbon Engineering 2002 (07), 05 (32) (GTL) Hancsók J. aj.: “Investigation of the two step hydrogenation of middle distillates”. Petroleum and Coal 2000 (42), 3 a 4 (176) (Hydrogenační rafinace) Humphries A.: „An attractive path to follow“. Hydrocarbon Engineering 2002 (07), 09 (59) (Aditiva pro FCC katalyzátor) Chang T.: “South African company commercializes new F-T process”. Oil Gas Journal 2000 (98), 02 (42) (Fisher-Tropshova syntéza) Johnson B.G. aj.:”Application of Phillips' S Zorb process to Distillates - Meeting the Challenge”. NPRA 2001 Annual Meeting. March 18-20, 2001, Marriott Hotel, New Orleans, L.A., USA. Kane L., Romanow S.: “Full-scale installation for ultra-low sulfur diesel”. Hydrocarbon Processing 2002 (81), 02 (37). Li D. aj.: „German refiner debottlenecks diesel hydrotreater“. Oil Gas Journal 2001 (99), 37 (68) (intenzifikace technologie hydrogenační rafinace) Meister J.M. aj.: “Optimize alkylate production for clean fuels”. Hydrocarbon Processing 2000 (79), 05 (63). (INALK) Novák V., Černý R.: „Hluboké odsíření středních destilátů na progresivních katalyzátorech“. Sborník konference Aprochem 2002, 23.-25.9.2002, str. 223. Mílovy. Rock K.: “Ultra low sulfur gasoline via optimal catalytic distillation processes”. The 2000 European Oil Refining Conference and Exhibition, Maritim pro Arte Hotel, Berlin, Germany (Technologie CD Tech) Stephen M.: “Exploiting Synergies in FCC Naphtha Post-treating”. Proceedings of UOP European Refining Seminar "Refining for Revenue". Eurobuilding Hotel, Madrid, 12.11.2001
12
28) Stynes P.C. aj.: “Innovation key to new technology project success - Phillips S ZORB becomes low sulfur gasoline solution”. NPRA 2001 Annual Meeting. March 18-20, 2001, Marriott Hotel, New Orleans, L.A., USA. 29) Sweed N.H., Emmin R., Ryu H.: „Low sulfur technology“. Hydrocarbon Processing 2002 (81), 6 30) Šebor G.: “Zemní plyn jako surovina pro výrobu syntetické ropy a kvalitních motorových paliv” Sborník 5.mezinárodního sympózia „Motorová palivá 2002“. Vyhne, Slovenská republika, 17.20.6.2002 31) Švajg O.:“ Modifikace rafinérských procesů k výrobě motorových paliv do roku 2010“. Sborník 5.mezinárodního sympózia „Motorová palivá 2002“. Vyhne, Slovenská republika, 17.-20.6.2002 32) Wood C.B. aj.: “Consider improved liquid alkylation catalysts”. Hydrocarbon Processing 2001 (80), 02 (79)
Firemní materiály společností Akzo, Axens, ExxonMobil, Grace, Phillips, UOP Internet: 1) 2) 3) 4) 5)
http://www.uop.com/refining/processes_and_products/isal_intro.htm (ISAL) http://www.pdvsa.com/intevep/hannover/pdf/Isal.pdf (ISAL) http://www.uop.com/solutions_and_innovation/Issues%20&%20Solutions/ISALProcess.pdf (ISAL) http://www.dialinfolink.com.au/articles/b4/0c0098b4.asp (OATS) http://www.prod.exxonmobil.com/refiningtechnologies/duele/mn scanfining.html (Scanfining, Octgain)
13
