Využití plazmochemické redukce pro konzervaci archeologických nálezů Zuzana Rašková Technické muzeum v Brně, Purkyňova 105, 612 00 Brno,
[email protected]
24.7.2006
1
Nječastější kovové sbírkové předměty: slitiny železa bronzové předměty
Různý stupeň korozního napadení Patina
-různé staří předmětů -různé chemické složení -vliv způsobu výroby předmětu
24.7.2006
2
Příklady korozních produktů železa
Vnitřní korozní vrstvy jsou tvořeny magnetitem Fe3O4 Vnější vrstvy se skládají především z oxidů, oxidochloridů a oxidohydroxidů železa α-FeOOH - geotit β-FeOOH – akaganeit γ-FeOOH - lepidokrocit α-Fe2O3 - hematit FeOCl FeCl2 Fe2SiO4 - fayalit Fe3(PO4)2 8H2O - vivianit FeCO3 - siderit Fe(OH)SO4 2H2O
24.7.2006
3
Příklady korozních produktů mědi a bronzu Cu (I) komplexy – bezbarvé Vyjimka – chalkocit (černý), kuprit (červený) Cu (II) – červené a modré komplexní sloučeniny Cu2O - kuprit CuO, Cu(OH)2 Cu2CO3 (OH)2 - malachit CuCl2 2H2O - eriochalcit Cu2Cl(OH)3 CuS, Cu2S CuFeS2 -chalkopyrit Cu4(OH)6SO4 2H2O 24.7.2006
4
Příklady korozních produktů stříbra
α-Ag2S Ag2O AgCl Ag3CuS2 AgCuS
2Ag + OH- + HS- → Ag2S + H2O + 2e
24.7.2006
5
24.7.2006
A - chalkopyrit B – Cu2O C – zachovalé jádro
6
Úkolem konzervátora je
24.7.2006
Eliminovat korozní vlivy Odstranit z kororzních vrstev stimulátory koroze (chloridové ionty) Zabezpečit předmět před působením vnějších vlivů při jeho uložení
7
Klasický konzervátorský postup
24.7.2006
Mechanické čištění Siřičitanová lázeň Odsolování v LiOH a destilované vodě Mechanické dočištění Závěrečná konzervace
8
Plazmochemická metoda
24.7.2006
využití plazmatu buzeného ve VF výboji za sníženého tlaku a vyšší teploty chemické účinky na upravovaný materiál eliminace chloridů, odstranění korozních vrstev částečná nebo úplná redukce korozních produktů 9
Plazmochemická metoda redukce 1980, prof. Vepřek
24.7.2006
Částečná redukce povrchové korozní vrstvy ve směsi vodíku a 25 % metanu. Tento krok probíhal po dobu cca 2 h za postupného zvyšování teploty předmětů až na 300 °C. Mechanické odstranění svrchních korozních vrstev. Redukce korozních sloučenin z objemu předmětu. Tato fáze trvala až 20 hodin při teplotě kolem 400 °C. Byla použita pracovní směs 39 % vodíku, 17 % metanu, 22 % dusíku a 22 % argonu. Kromě další redukce probíhala i karbonitridace povrchu s pasivačními účinky. Závěrečná konzervace předmětu jeho ponořením do hydrofobního vosku. 10
Filter, Vakuumpumpe 24.7.2006
11
Současná metoda
24.7.2006
Použití čistého vodíku (konc. Až 80%), příp. směsi vodík-argon Výboj buzený VF i mikrovlnně Nižší teplota ( 200 °C) Desalinace v siřičitanové lázni, v roztoku LiOH mezi jednotlivými fázemi plazmochemické redukce V závislosti na chrakteru korozních vrstev aplikace Chelatonu 3
12
Co to znamená.
Součásti zařízení: 1- vlastní reaktor 2- měděné vnější elektrody, 3- rošt na uchycení předmětů, 4- teploměr, 5rotační olejová vývěva, 6- absolutní měrka vakua, 7- vf 24.7.2006 generátor a přizpůsobovací člen, 9- pracovní plyny.
13
Pracovní podmínky
24.7.2006
Tlak cca 100 Pa Průtok vodíku 100 sccm RF generátor: výkon 500 - 1500 W při 13,56 MHz Teplota 150 – 300 °C Proudová hustota 0,5 – 1 mA/cm2 Předmět lze připojit jako katodu
14
2,8kW/27,12 MHz
24.7.2006
15
Hlavní výhody
24.7.2006
Odstranění chloridových iontů Odpadá zdlouhavé, pro materiál nebezpečné odstraňování svrchních korozních krust Zkrácení doby desalinace Přeměna některých druhů korozních sloučenin až na kov Možnost ošetření dutých a členitých předmětů Dokonalé odkrytí reliéfu předmětu Pasivace a zpevnění předmětu 16
Nevýhody
24.7.2006
Metoda není vhodná pro úplně zkorodované předměty (nerovnoměrné pnutí vlivem vyšší teploty) U broznových předmětů dochází k odstaňení patiny, která je požadována z estetických důvodů Metalografické změny při karbonizaci povrchu Finanční náklady na zařízení 17
Příklady redoxních procesů v plazmatu
10 FeOCl + 3H2 → 2Fe3O4 + 4FeCl2 + 2HCl +2H2O FeCl3 H2O → FeOCl + 2H2O 2FeCl3 + H2 → 2FeCl2 + 2HCl FeCl2 + 2H + → Fe + 2HCl e + H2 → 2e + H2 e + H2 → 2e + H + H+ e + H2 → e + H2* +
24.7.2006
2H+ + 2e → H2 2H2O + 2e → 2OH- + H2 O2 + 4H+ + 4e → 2H2O O2 + 2H2O + 4e → 4OHFe3+ + e → Fe2+ Cu2+ + 2e → Cu
18
24.7.2006
19
24.7.2006
20
24.7.2006
21
24.7.2006
22
24.7.2006
23
24.7.2006
24
24.7.2006
25
24.7.2006
26
24.7.2006
27
24.7.2006
28
24.7.2006
29
Redukce korozních produktů
24.7.2006
SiO2 Cu2(OH)2(CO)3 Cu2O Ag2S AgCl
2,32 % 56,36 % 12.61 % 7,12 % 21,59 %
30
SiO2 Cu(CO)3 Cu2O Ag2S AgCl Ag Cu
24.7.2006
0.57 % 4,93 % 3,74 % 0,17 % 0,59 % 36,56 % 53.44
31
24.7.2006
32
Ag2O se rozkládá při 160 °C U bronzu: malachit, azurit (uhličitany mědi),- redukce oxidů, ale nedocílilo se úplného odstranění chloridů Chlorid železitý: Za nepřítomnosti atomárního vodíku dochází pouze k dehydrataci, zatímco k redukci dochází pouze v plynné fázi
24.7.2006
33
24.7.2006
34
Možnost průběžného monitorování procesu pomocí OES
1 – reaktor; 2 – čočka (propouštějící světlo od 300 nm); 3 – interferenční filtr (306 nm ± 20 nm); 4 – UV citlivá fotodioda; 5 – zesilovač; 6 – AD převodník; 7 – box; 8 – výstup signálu 24.7.2006
35
25000
+
N2
relative intensity
20000
15000
α
H
10000
OH
H2
N2 NO χ
5000
H
OH
N2
β
H
0 300
400
500
600
700
800
λ[nm]
24.7.2006
36
24.7.2006
37
24.7.2006
38
