Využití odpadních hydroxid-oxid železitých pro išt ní kontaminovaných vod Jan Filip1, Barbora Doušová2, Bohumila Jakubíková2, Ivo Šafa ík1, Ivo Med ík1, Radek Zbo il1 1
Regionální Centrum Pokro ilých Technologií a Materiál , Univerzita Palackého v Olomouci, 17. listopadu 12, 771 46 Olomouc (E-mail:
[email protected]) 2 Vysoká Škola Chemicko-Technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6
Abstract In this contribution we demonstrate a suitable technology of the use of waste Feoxyhydroxides (well characterized materials from several sources) as selective nano-sorbents for toxic As, Se, Cr and V oxyanions from natural or sludge aqueous systems. The optimal sorption properties (pH, sorption capacity, reaction time) were studied on the model solutions of toxic oxyanions in a large concentration range. The mechanism and kinetics of surface processes, as well as other water-treatment technologies based on waste Fe-oxyhydroxides is presented. Úvod T žba nerostných surovin p edstavuje jeden z nejv tších zásah do životního prost edí. B hem t žby a úpravy nerostných surovin dochází k p esun m nejv tšího množství hmot lov kem v bec. S tím je spojeno velké množství jak technických, tak i sociáln ekologických problém . Jedním z nejv tších a p edevším nejviditeln jších ze vzniklých problém je zv trávání minerál vystavených p sobení vzdušného kyslíku v d sledku povrchové i podzemní t žby a pop . uložení odpadních minerál a hornin na skládky hlušinového materiálu (Blowes et al. 2003; Jambor 2003). Oxidace a rozpoušt ní hojných sulfid (p edevším pyrit FeS2) zastoupených ve variabilním množství tém ve všech typech hornin tak vede ke zm n pH (nár st kyselosti) a uvol ování vysokých koncentrací železa, síry a dalších nežádoucích, n kdy vysoce toxických prvk (As, Cu, Co, Ni, Pb, Zn, Cd, U) do povrchových tok a zp sobuje výrazné zne išt ní životního prost edí (Langmuir 1997; Blowes et al. 2003; Ptacek a Blowes 2003). Oxidace pyritu je detailn studovaným mechanismem, který za b žných podmínek probíhá podle následujících reakcí (Langmuir 1997; Siegel 2002): 2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O 2Fe2+(aq) + 4 SO42- + 4H+ 2 Fe2+(aq) + ½ O2 + 2 H+ 2 Fe3+(aq) + H2O 2 Fe3+(aq) + 6 H2O 2 Fe(OH)3 + 6 H+ Sumární reakce vyjad uje vznik precipitát z kyselých d lních vod: 4 FeS2 + 15 O2 + 14 H2O
8SO42- + 4 Fe(OH)3 + 16 H+
Z výše uvedených rovnic je z ejmé, že oxidací pyritu ve slab oxida ním prost edí dochází k uvoln ní Fe2+ do podzemních vod a v míst vyv rání t chto vod na povrch dochází k velice rychlé oxidaci Fe2+ na Fe3+. Tato forma železa se okamžit sráží ve form amorfních i málo krystalických fází (= odpadní sraženina/precipitát). V závislosti na pH a redox potenciálu systému vznikají oxidy hydroxidy železa, nap íklad ferrihydrit Fe5HO8·4H2O, 1
goethit -FeOOH, lepidokrokit FeOOH, ale rekrystalizací také nap . magnetit Fe3O i sírany obsahující železo – schwertmannit (Fe16O16(OH)12(SO4)2), jarosit (KFe3(SO4)2(OH)6) a pod. (Schwertmann et al. 1995; Bigham et al. 1996; Kim a Kim 2003; Murad a Rojík 2003). Tyto fáze, vesm s nanokrystalické (Obrázek 1), hrají d ležitou roli p i imobilizaci výše uvedených toxických prvk , které efektivn adsorbují na svém povrchu (díky velkému specifickému povrchu a vysokému po tu aktivních míst), i s nimi koprecipitují (spolusrážení s nimi). Tento proces je typický pro v tšinu d lních vod a ferrihydrit, goethit i sírany jsou nejb žn jšími odpadními produkty p i išt ní d lních vod.
Obrázek 1: Snímky z transmisního elektronového mikroskopu (JEOL JEM3010) ukazující nanokrystalický charakter železitých precipitát z d lních vod (vzorek z lokality Zlaté Hory). Vlastnosti odpadních precipitát Ferrihydrit spolu s goethitem p edstavují jeden z nejrozší en jších p írodních hydroxid-oxid Fe (Jambor, Dutrizac 1998; Cornell, Schwertmann 2003). Krom p irozeného srážení je ferrihydrit produkován také jako odpadní surovina v ádových množstvích stovek a tisíc tun za rok p i išt ní d lních vod od vysokých koncentrací Fe (v závislosti na pr toku d lních drenáží, koncentracích Fe v t chto vodách apod.; Obrázek 2). Již zmín nou vlastností ferrihydritu (a ostatních HFO hydratované oxidy FeIII) je schopnost efektivn sorbovat kontaminanty aniontové povahy za vzniku povrchových komplex a s n kterými prvky koprecipitovat (Dzombak a Morel 1990; Waychunas et al. 2005). Tím dochází k áste nému samo išt ní kontaminovaných vod již b hem srážení ferrihydritu, a zárove je možné použít istý, neupravovaný ferrihydrit k další dekontaminaci vod. Práv nanokrystalický charakter t chto železitých precipitát zp sobuje to, že tyto materiály mají velkou plochu svého specifického povrchu (typicky až 300 m2/g). Odpadní ferrihydrit tak lze použít jako levný a dostupný materiál pro vysoce efektivní remediace vodných systém . Využití p írodního ferrihydritu pro remediace Sou asný výzkum (jak v rámci eské republiky tak i v zahrani í) možných postup pro efektivní ešení remediací zne išt ných d lních, podzemních, ale i pr myslových vod kontaminovaných ner zn jšími organickými a anorganickými polutanty ukázal, že použití kvalitních sorbent p edstavuje velice ú innou a obecn uznávanou technologii (Doušová et al. 2003, 2006; Altundogan et al. 2002; Halter & Pfeifer 2001; Zeng 2003; viz také evropská norma EN 15029: "Výrobky používané pro úpravu vody ur ené k lidské spot eb - Hydroxid2
oxid železitý"). Použití bariér i filtr pro in situ išt ní kontaminovaných vod nahrazuje postupn tradi ní, ale mnohdy nedosta ující technologie (exkavace kontaminant , pumpování a išt ní ex situ, izolování zdroj kontaminace apod.). Reaktivní bariéry jsou umíst ny do ela kontaminovaného proudu podzemních vod, p i emž jejich bezpe ná a efektivní funkce spo ívá práv ve výb ru vhodného materiálu, který umožní geochemické procesy vedoucí k destrukci i stabilizaci kontaminujících látek. Vzhledem k tomu, že reaktivní bariéry mají omezenou istící kapacitu danou velikostí aktivního povrchu a celkovým množstvím reaktivního materiálu, jsou sorbenty na bázi nanomaterál pro tento ú el velice výhodné.
Obrázek 2: P irozený vznik železitých precipitát z d lních vod na lokalit Zlaté Hory (vlevo naho e); nádrž pro jímání železitých precipitát z d lních vod na lokalit Zlaté Hory (vpravo naho e); kal s vysokým obsahem hydroxid-oxid železitých z išt ní d lních vod uložený na povrchu odkališt na lokalit Zlaté Hory (vlevo dole); istírna d lních vod na lokalit Oslavany, kde jsou produkovány kaly s vysokým obsahem hydroxid-oxid železitých (vpravo dole). Jednou z p edností použití odpadního ferrihydritu (nanosorbentu) je nízká po izovací cena a snadná manipulace. Z hlediska chemického jsou práv tyto materiály selektivními sorbenty aniont vzhledem k vysoké hodnot izoelektrického bodu na povrchu pevné fáze (pHZPC 6,5 – 8,0). Jak již bylo uvedeno a v literatu e mnohokrát citováno, oxoanionty r zných kov (nap . As, Cr, Se, V a pod., jejichž p ítomnost ve vodách p edstavuje vysoké environmentální riziko) obecn prokazují vysokou adsorp ní affinitu k hydratovaným oxid m Fe, ale i Al a Mn, se kterými vytvá ejí stabilní povrchové komplexy (Lin & Puls 2003; Bruce et al. 1998; Sherman & Randall 2003). Tento d j probíhá za vhodných podmínek i v p irozeném prost edí, kde má samo isticí efekt (akumulace v p dách, dnových sedimentech, ale i d lních precipitátech). Na vysoké afinit oxoaniont arsenu k hydroxid-oxid m Fe je
3
založena i patentovaná technologie dvoustu ové “in situ” dekontaminace d lní vody s vysokým obsahem As a Fe (Doušová et al. 2005, 2005a).
Obrázek 3: Pokles koncentrace As v modelových vodách v závislosti na množství použitého sorbentu na bázi odpadních hydroxid-oxid železitých (ZHP - precipitát z lokality Zlaté Hory, OS - železitý kal z lokality Oslavany). Vybrané odpadní hydroxid-oxidy železité byly testovány pro odstran ní arsenu a chrómu z modelových vod (oba prvky se ve vodách vyskytují ve form oxoaniont ), kdy As i Cr pat í mezi prvky toxické a karcinogenní a je tudíž d ležité tyto prvky odstra ovat z kontaminovaných vod (Obrázek 3). Sorpce arsenu prob hla ve všech p ípadech ze 100 %, ú innost sorpce chrómu se pohybovala v rozmezí 56 - 96 % (Obrázek 4).
Obrázek 4: Závislost zbytkové koncentrace As a Cr na ase p i simultánních sorpcích (p evzato z práce: Jakubíková 2007). sorbent
Krom výše uvedené možnosti využití odpadních hydroxid-oxid železitých jako existuje také možnost tyto p írodní nanomateriály dále upravit tak, aby je bylo
4
možné využít v oxida ních i reduktivních technologiích išt ní kontaminovaných vod. Pro reduktivní technologie lze hydroxid-oxidy železité tepelným zpracováním v reduk ní atmosfé e transformovat na nano ástice kovového železa s výbornými reduktivními vlastnostmi, nap . pro dehalogenaci chlorovaných uhlovodík (Filip et al. 2007a). Další možností využití odpadních hydroxid oxid železitých je jejich použití jako vstupní suroviny p i p íprav slou enin železa ve vysokých oxida ních stavech (nap . železan , kde je železo ve valen ním stavu 6+; Filip et al. 2007b). Tyto slou eniny lze velmi dob e využít pro oxida ní zp soby išt ní kontaminovaných vod, obdobn jako bývá používán manganistan draselný. Záv rem je d ležité vyzdvihnout možnost využít pozitivních vlastností výše uvedených odpadních materiál (odpadní precipitáty/kaly na bázi hydroxid-oxid železitých - ferrihydritu - jsou levné, dostupné ve velkém množství, mají velkou plochu specifického povrchu a zpravidla dostate nou chemickou istotu) ve vhodn zvolených technologiích ke snadné, rychlé a levné dekontaminaci životního prost edí. Pod kování Tato studie vznikla za finan ní podpory projektu "Centra kompetence" (TE01010218) podporovaného Technologickou Agenturou eské Republiky a Opera ního programu Výzkum a vývoj pro inovace (CZ.1.05/2.1.00/03.0058) ministerstva školství, mládeže a t lovýchovy. Altundogan, H.S.; Altundogan, S. Tümen, F. a Bildik, M. (2002): Arsenic adsorption from aqueous solutions by activated red mud. Waste Management 22, 357-363. Bigham, J.M., Schwertmann, U. a Pfab, G. (1996): Influence of pH on mineral speciation in a bioreactor simulating acid mine drainage. Applied Geochemistry 11, 845-849. Blowes, D.W., Ptacek, C.J., Jambor, J.L. a Weisener, C.G. (2003): The geochemistry of acid mine drainage. In Environmental geochemistry, Vol. 9 (ed. B.S. Lollar), pp. 149-204. Elsevier-Pergamon. Bruce, A.M., Scott, E.F. a Sabine, G. (1998): Surface Structures and Stability of Arsenic (III) on Goethite: Spectroscopic Evidence for Inner-Sphere Complexes. Environmental Science a Technology 32, 2383-2388. Cornell, R.M. a Schwertmann, U. (2003): The Iron Oxides, Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses. Willey-VCH. Doušová, B., Machovi , V., Koloušek, D., Kovanda, F. a Dorni ák, V. (2003): Sorption of As(V) species from aqueous systems. Water Air and Soil Pollution 149, 251-267 Doušová, B., Koloušek, D. a Kovanda, F. (2005): Zp sob dvoustup ové dekontaminace d lní vody s vysokým obsahem arsenu a iont železa. Patentová p ihláška PV 2003-3445 (2003), CZ Patent . 295150. Doušová, B., Koloušek, D., Kovanda F., Machovic V. a Novotná M. (2005a): Removal of As(V) from extremely contaminated mining water. Applied Clay Science 28, 31-43. Doušová, B., Grygar, T. Martaus, A., Fuitová, L. Koloušek, D. a Machovi , V. (2006): Sorption of AsV on aluminosilicates treated with FeII nanoparticles. Journal of Colloid and Interface Science 302, 424-431. Dzombak, D.A. a Morel, F.M.M. (1990): Surface complexation modeling: hydrous ferric oxides. Wiley. Filip, J., Zbo il, R., Schneeweiss, O., Zeman, J., erník, M., Kvapil, P. a Otyepka, M. (2007a): Environmental applications of chemically-pure natural ferrihydrite. – Environmental Science a Technology 41, 4367-4374.
5
Filip, J., Machala, L., Zbo il, R., Sharma, V.K. a Med ík, I. (2007): Solid-state synthesis, characterization and application of potassium ferrate(VI): a multi-analytical approach. – Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology, 14, 2, 145-146. Halter, W.E. a Pfeifer, H.R. (2001): Arsenic (V) adsorption onto -Al2O3 between 25 and 70 °C. Applied Geochemistry 16: 793-802. Jakubíková, B. (2007): Sorpce oxoaniont As a Cr na odpadní oxidy hydroxidy železa. Bakalá ská práce, VŠCHT, Praha. Jambor, J.L. (2003): Mine-waste mineralogy and mineralogical perspectives of acid-base accounting. In Environmental aspects of mine wastes, Vol. 31 (ed. J.L. Jambor, D.W. Blowes, and A.I.M. Ritchie), pp. 117-166. Mineralogical Association of Canada. Jambor, J.L. a Dutrizac, J.E. (1998): Occurrence and constitution of natural and synthetic ferrihydrite, a widespread iron oxyhydroxide. Chemical Reviews 98, 2549-2585. Kim, J.J. a Kim, S.J. (2003): Environmental, mineralogical, and genetic characterization of ochreous and white precipitates from acid mine Drainages in taebaeg, Korea. Environmental Science a Technology 37, 2120-2126. Langmuir, D. (1997): Aqueous environmental geochemistry. Prentice Hall. Lin, Z. a Puls, R.W. (2003): Potential indicators for the assessment of arsenic natural attenuation in the subsurface. Advances in Environmental Research 7, 825-834. Murad, E. a Rojik, P. (2003): Iron-rich precipitates in a mine drainage environment: Influence of pH on mineralogy. American Mineralogist 88, 1915-1918. Ptacek, C.J. a Blowes, D.W. (2003): Geochemistry of concentrated waters at mine-waste sites. In Environmental aspects of mine wastes, Vol. 31 (ed. J.L. Jambor, D.W. Blowes, and A.I.M. Ritchie), pp. 239-260. Mineralogical Association of Canada. Sherman, D.M. a Randall, S.R. (2003): Surface complexation of arsenic(V) to iron(III) (hydr)oxides: Structural mechanism from ab initio molecular geometries and EXAFS spectroscopy. Geochimica et Cosmochimica Acta 67, 4223-4230. Schwertmann, U., Bigham, J.M. a Murad, E. (1995): The 1st occurrence of schwertmannite in a natural stream environment. European Journal of Mineralogy 7, 547-552. Siegel, F.R. (2002): Environmental Geochemistry of Potentionally Toxic metals. Springer Verlag, Berlin germany, ISBN 3-540-42030, pp. 15-44, 155-182. Waychunas, G.A., Kim, C.S. a Banfield, J.F. (2005) Nanoparticulate iron oxide minerals in soils and sediments: unique properties and contaminant scavenging mechanisms. Journal of Nanoparticle Research 7, 409-433. Zeng, L. (2003): A method for preparing silica-containing iron(III) oxide adsorbents for arsenic removal. Water Research 37, 4351-4358.
6
