VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií Ústav mikroelektroniky

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií Ústav mikroelektroniky

Ing. Ondřej Hégr

CHARAKTERIZACE NANOSTRUKTUR DEPONOVANÝCH VYSOKOFREKVENČNÍM MAGNETRONOVÝM NAPRAŠOVÁNÍM CHARACTERISATION OF NANOSTRUCTURE DEPOSITED BY HIGH-FREQUENCY MAGNETRON SPUTTERING

Zkrácená verze Ph.D. Thesis

Obor:

Mikroelektronika a technologie

Školitel:

Doc. Ing. Jaroslav Boušek, CSc.

Oponenti:

Prof. Ing. Jaromír Kadlec, CSc. Doc. RNDr. Petr Sládek, CSc.

Datum obhajoby: 2.12. 2008

KLÍČOVÁ SLOVA Magnetronové naprašování, rentgenová spektroskopie, Fourierovská spektroskopie, MW-PCD, elipsometrie, spektrofotometrie, povrchová rekombinace, doba života nosičů náboje, solární články, povrchová pasivace, antireflexní vrstva, nitrid křemíku, nitrid hliníku, karbid křemíku

KEYWORDS Magnetron sputtering, X-ry spectroscopy, MW-PCD, Ellipsometry, Spectrophotometry, Surface recombination, Lifetime, Surface passivation, Antireflection coating, Silicon nitride, Aluminum nitride, Silicon carbide

Místo uložení rukopisu:

© Ondřej Hégr, 2008 ISBN978-80-214-3830-9 ISSN 1213-4198

Vědecké oddělení děkanátu FEKT VUT v Brně, Údolní 53, 602 00 Brno

OBSAH

1

ÚVOD ............................................................................... 5

2

VYSOKOFREKVENČNÍ NAPRAŠOVÁNÍ ................. 7

2.1

Chemické reakce v plazmatu ................................................... 7

2.2

Význam záporného předpětí ................................................... 8

2.3 Reaktivní naprašování ............................................................. 8 2.3.1 Vliv parametrů depozice na kvalitu vrstvy .......................... 8 2.3.2 Chemisorpce ....................................................................... 9 2.4

Charakterizační metody ........................................................ 10

3

CÍLE DIZERTAČNÍ PRÁCE .......................................11

4

NAPRAŠOVÁNÍ SINX:H S LEPTÁNÍM SI POVRCHU V PLAZMATICKÉM H2 ................................................12

5

VRSTVY ALN NAPRAŠOVANÉ VE SMĚSI PLYNŮ AR/N2/H2 ......................................................................16

6

ZÁVĚR ...........................................................................20

7

LITERATURA ..............................................................22

3

1

ÚVOD

Magnetronové naprašování patří k moderním metodám pro vytváření tenkých vodivých i izolačních vrstev. Základní a hlavní výhodou magnetronového naprašování je využití široké škály materiálů, které je možné naprašovat prakticky na libovolný povrch. Technologie magnetronového naprašování je úspěšně využívána v celé řadě oblastí, především v mikroelektronice, strojírenství, optice, automobilovém a leteckém průmyslu, obalové technice, sklářském průmyslu nebo pro vytváření dekorativních povlaků. Magnetronové naprašování je i z hlediska ochrany životního prostředí bezodpadový a ekologicky zcela nezávadný proces. Z důvodu úzké spolupráce s firmou Solartec s.r.o. a Ústavem přístrojové techniky v Brně je tato práce cíleně zaměřená na problematiku fotovoltaických článků. Hlavní snahou práce je ověření možností techniky magnetronového naprašování jako komerčně využitelné alternativní metody pro pasivaci křemíkových povrchů a depozici antireflexních vrstev solárních článků ve směsi reaktivních plynů dusíku, vodíku a acetylenu. Důraz je přitom kladen na charakterizaci vytvářených vrstev z hlediska jejich struktury, elektronických a optických vlastností. Práce hledá možnosti pasivovat křemíkové povrchy naprašovaným nitridem křemíku, nitridem hliníku a karbidovými strukturami. Pro výrobu fotovoltaických modulů stále zůstává nejvíce používaným materiálem krystalický křemík. Je to nejen díky jeho netoxickému charakteru a vhodné šířce zakázaného pásu (1,124 eV), ale především z důvodu téměř dokonalé znalosti křemíkové krystalické struktury. K pochopení principu a možnosti pasivace křemíkových povrchů je nutná analýza procesů a vazeb figurujících zejména na rozhraní křemík-vrstva a to jak z hlediska fyzikálních dějů, tak optických vlastností. Charakterizace vazebních stavů na rozhraní a uvnitř vrstev vytvářených magnetronovým naprašováním v rámci této práce je prováděna metodou infračervené spektroskopie (FTIR – Fourier Transform Infrared Spectroscopy) a pro zkoumání složení vrstev v tenké podpovrchové oblasti je použita metoda rentgenové spektroskopie (XPS – X-ray Photoelectron Spectroscopy). Vlivem nedokonalosti krystalické struktury křemíku, dochází na jeho povrchu k mnoha degradačním jevům. Tyto procesy v konečném důsledku snižují dosahovanou účinnost fotovoltaických článků až o desítky procent. Pro případ jedno-přechodového solárního článku bývají uváděny dva základní mechanismy ztrát.

5

1) V prvním případě, dopadá foton s větší energií než je zakázaný pás polovodiče. Tak může být velmi snadno absorbován za součastné generace páru elektron-díra. Nadbytečná energie dopadajícího fotonu však způsobí excitaci generovaných nosičů na energetickou hladinu vyšší než je hladina spodního okraje vodivostního pásu. Nosiče se následně přesunou zpět k okraji zakázaného pásu, za současné ztráty vlastní energie. Tento proces se nazývá termalizace. Termalizační ztráty představují 28% celkových ztrát využitelné energie (pro spektrum AM1.3). 2) Další významné ztráty představuje dopad fotonů s energií nižší než je energetická úroveň zakázaného pásu. Zde naopak nedochází k žádné absorpci fotonů. Tato takzvaná transmise infračerveného světla zahrnuje dalších 27% celkových ztrát. Uvedené přirozené ztráty snižují celkovou teoretickou účinnost solárních článků na hodnotu 45%. Další nevyhnutelné omezení účinnosti až na 29,8% představuje Radiační a Augerova rekombinace [11]. Všechny výše uvedené kalkulace však stále předpokládají dokonalý světelný přenos a nulovou vnější reflexi, což jsou podmínky ve skutečnosti nedosažitelné. Z elektrického hlediska také vznikají za reálných podmínek v objemu a na povrchu křemíku další významné ztrátové mechanismy – rekombinace skrze defekty a odporové ztráty. Rekombinačních ztráty, vznikající zejména na rozhraní křemík-vrstva představují velmi diskutovanou problematiku a to jak z hlediska snižování povrchové rekombinace, tak i její diagnostiky. V současné technologii výroby fotovoltaických článků je používána pro měření elektronických vlastností křemíku nejvíce metoda MW-PCD (Microwave Photoconductance Decay), kterou je možné zkoumat plošné rozložení doby života měřeného pomocí změny fotovodivosti substrátu snímanou mikrovlnami, v závislosti na intenzitě světla generovaného laserovou diodou. Kvalita deponovaných struktur na površích solárních článků není však určována pouze schopností redukce povrchové rekombinace, ale také možností snižovat ztráty světelné, vzniklé odrazem světla od povrchu křemíku. Vhodný index lomu (n) a odrazivost jsou v tomto případě nejdůležitějšími parametry naprašovaných vrstev. Optické vlastnosti konkrétních vrstev v závislosti na vlnové délce dopadajícího světla jsou v obsahu této práce měřeny pomocí spektrofotometrie a optické elipsometrie.

6

2

VYSOKOFREKVENČNÍ NAPRAŠOVÁNÍ

Magnetronové naprašování s připojeným vf zdrojem je využíváno v případech, kdy je třeba vytvářet nevodivé nebo polovodivé vrstvy. U takových depozic mohou být terče vyrobeny z izolačního nebo vodivého materiálu. Použitelnost RF metody pro naprašování nevodivých materiálů spočívá v záporném předpětí, samovolně nastaveném v závislosti na zvolených procesních parametrech, s ohledem na plovoucí potenciál plazmatu [29].

2.1 CHEMICKÉ REAKCE V PLAZMATU Deponovaná vrstva může být vytvářena za aktivní účasti povrchu, kdy chemické vlastnosti závisí na složení substrátu. Příkladem může být plazmatická oxidace nebo nitridace. Vrstva může být však nanášena i s malou nebo prakticky žádnou účastí vlastního substrátu na chemickém složení vrstvy. V obou případech je vznik vrstvy výsledkem kombinace reakcí v objemu plazmatu a na povrchu substrátu. Homogenní reakce v plazmatu takto přechází na nehomogenní reakce na povrchu substrátu. Většinou se přitom jedná o reakce vratné. Bombardování substrátu ionty s malou energií (desítky eV) příznivě ovlivňuje strukturu vytvářených vrstev, při větších energiích však může dojít k vytváření defektů a kvalita vrstev se zhoršuje. V některých případech (např. při depozici hydrogenovaných amorfních polovodičů) může být bombardování rostoucí vrstvy ionty s malou energií využito k odstranění sloupcové struktury. Požadavky na podmínky plazmatické depozice lze na základě současných poznatků stanovit takto: - nízký pracovní tlak, - nízká energie iontů bombardujících rostoucí povrch, typicky jednotky až desítky eV, - velká proudová hustota iontů působících růst vrstvy, - optimální množství energie dodané deponovanému atomu tak, aby byl zajištěn růst s požadovanou strukturou, fází a chemickým složením.

7

2.2 VÝZNAM ZÁPORNÉHO PŘEDPĚTÍ Záporné předpětí je vytvořeno na terči a je kapacitně odděleno od katody. Znamená to, že se povrch katody nabíjí kladně pouze v kladné části periody vysokofrekvenčního napětí a v opačné polovině periody dochází k neutralizaci tohoto náboje elektrony z plazmatu. Uváží-li se rozdíl pohyblivostí částic v plazmě, z důvodu velké pohyblivosti elektronů, stačí k neutralizaci kladného náboje velmi malá část záporné poloviny periody. Ve zbytku této poloviny periody se povrch katody nabíjí záporně. V ustáleném stavu je tedy na povrchu katody záporné předpětí, které při používané frekvenci (≈ 13,56 MHz) vzhledem k hodnotě kapacity elektrody pouze nepatrně kolísá [3]. Uvedená úvaha platí za předpokladu, že plocha terče (tj. katody, zapojené jako vf. elektroda) je podstatně menší než část plochy společné elektrody, která je ve styku s plazmatem výboje [3].

2.3 REAKTIVNÍ NAPRAŠOVÁNÍ Jedná se o proces, ve kterém alespoň jeden prvek reaktivního procesu vstupuje do depozičního systému v plynné fázi. Ve většině případů je jako terč používán čistý kov.

2.3.1

Vliv parametrů depozice na kvalitu vrstvy

Chemické reakce způsobující růst vrstev nastávají na terči, na naprašovaném substrátu a v případech velmi vysokých pracovních tlaků i v plynné fázi. Při naprašování ve směsi reaktivní plyn/argon existuje obecně nelineární vztah mezi rychlostí průtoku reaktivního plynu a vlastnostmi vytvářené vrstvy, tj. rychlostí růstu vrstvy, jejího složení a struktury. Jak je naznačeno na Obr. 1, kvalita rostoucí vrstvy je závislá na teplotě naprašovaného substrátu a na energii iontů dopadajících na povrch vrstvy. Bombardování naprašované vrstvy ionty vytváří tzv. iontový bombard vrstvy, který je určován těmito parametry: • • •

8

PŘEDPĚTÍ (bias) – záporné předpětí přiložené na substrát ČAS – doba působení iontového „čištění“ PRVEK použitý k iontovému bombardu

• • •

TLAK PLYNU v komoře PROUDOVÁ HUSTOTA dopadajících částic ÚHEL dopadu částic

Obr. 1: Schéma hlavních parametrů naprašovacího procesu působících na výsledné vlastnosti vrstev [4]

2.3.2

Chemisorpce

Jedná se o klíčový proces reaktivního naprašování, kdy se atomy odprašovaného materiálu chemicky sloučí s atomy reaktivního plynu – vazba sdílením nebo přenosem elektronu. Pro ilustraci je chemisorpce pro případ reaktivního naprašování z kovu ukázána na Obr. 2. Protože vazba může vznikat jen mezi určitými atomy, je chemisorpce velmi specifická. Při chemisorpci dochází zpravidla k velmi silnému narušení zachycených molekul, vedoucí k jejich rozpadu (disociaci), takže chemisorbovanou vrstvu pak tvoří atomy (fragmenty absorbátu) chemicky vázané k povrchu substrátu. K vytvoření chemické vazby je třeba aktivační energie, proto probíhá chemisorpce často pouze na místech povrchu, která mají vyšší energii, na tzv. aktivních centrech (lokalizovaná adsorpce).

9

Obr. 2: Ilustrační vyobrazení reaktivního růstu vrstvy na substrátu – chemisorpce [4]

2.4 CHARAKTERIZAČNÍ METODY Pro analýzu vrstev zvoleny tyto charakterizační metody: Rentgenová spektroskopie (XPS) pro měření spektrálních závislostí prvkového složení povrchu křemíku a tenkých podpovrchových oblastí deponovaných struktur. Měřením bylo ověřeno prvkové složení čistého křemíkového povrchu a prozkoumán vliv leptacího roztoku kyseliny fluorovodíkové (HF) na odstraňování nečistot vázaných na povrchu. Metodou XPS je možné zkoumat i velmi tenké vrstvy, ale výsledky měření mohou být často zkresleny vlivem povrchové oxidace nebo kontaminace povrchu vzorku [6]. Fourierovská infračervená spektroskopie (FTIR) pro spektrální analýzu vazebních vibrací uvnitř naprašovaných vrstev a na rozhraní křemík-vrstva. Metoda byla použita ve většině experimentů pro zjišťování vazebních poměrů uvnitř naprašovaných vrstev a na rozhraní křemíkvrstva. FTIR spektroskopie je schopná díky infračervenému světlu odhalit velké množství vazeb v závislosti na tloušťce vrstvy, ne však menší než 20 nm [6]. Výhodou metody je především rychlost celého procesu, kde čas měření jednoho vzorku nebyl delší než 3 minuty. Nevýhodou je nutná zkušenost s vyhodnocováním výsledků, které vyžaduje prostudování patřičné literatury.

10

Spektrofotometrická měření pro zjišťování odrazivosti vrstev v závislosti na vlnové délce dopadajícího světla. Měření odrazivosti ve spektru vlnových délek viditelného a IR světla na úplný odraz byla prováděna na všech vrstvách v souladu s požadavky na vlastnosti antireflexních vrstev. Výhodou metody je rychlost měření. Spektroskopická elipsometrie pro měření indexu lomu naprašovaných vrstev. Jedná se o měřící metodu založenou na interakci dopadajícího polarizovaného monochromatického světla s materiálem a opírá se o měření změn polarizace světla ((amplituda) a (fáze)) při odrazu na rozhraní prostředí [5]. V práci je metoda použita pro charakterizaci optických vlastností naprašovaných vrstev. Měřením byly určovány indexy lomu vrstev ve spektru vlnových délek viditelného světla. Měření plošného rozložení doby života nosičů náboje metodou MWPCD pro zkoumání vlivu deponovaných vrstev na povrchovou rekombinaci. Jedná se o speciální metodu, kterou byly ověřovány elektronické vlastnosti všech naprašovaných vrstev a jejich vliv na povrchovou rekombinaci křemíkových substrátů. Výhoda metody spočívala v grafickém vykreslení hodnot doby života v objemu substrátů a možnosti lokalizace objemových defektů včetně jejich vlivu na rekombinační procesy [1]. Chemickou pasivací povrchu křemíku roztokem jódu v etanolu bylo možné zkoumat závislosti povrchové rekombinace vzorků na vlastnostech naprašovaných vrstev.

3

CÍLE DIZERTAČNÍ PRÁCE

Cílem této práce je ověření možnosti využití metody magnetronového naprašování při tvorbě pasivačních a antireflexních vrstev na povrchu křemíku. Hlavní důraz je přitom kladen především na zkoumání těchto vrstev z hlediska jejich struktury, vazebních poměrů na rozhraní křemíkvrstva a také na měření elektronických a optických vlastností naprašovaných struktur. V souvislosti s charakterizací vrstev bylo jedním z cílů navázání spolupráce s několika výzkumnými pracovišti, kde bude možné naprašované struktury zkoumat jak známými měřícími metodami, tak i technikami speciálními. Řešení tohoto cíle v dílčích krocích: - experimentální reaktivní depozice struktur pro povrchovou pasivaci a ARC vrstvy (nestechiometrické struktury) s optimalizací procesu, nalezení vhodného způsobu úpravy

11

křemíkového povrchu před depozicí; jedná se zejména o efektivní odstranění tenkých vrstev nativního oxidu, - k tomu je možné využít plazmových procesů uvnitř depoziční komory magnetronu. Zde je nutná optimalizace a zejména správné nastavení plynné směsi, - návrh struktur využívajících kombinací výše uvedených procesů tak, aby bylo dosaženo optimálních optických a pasivačních vlastností vrstev, - reaktivní magnetronové naprašování umožní jiný průběh reakcí na povrchu a prakticky libovolné složení vrstvy, včetně multivrstev a nanovrstev. Struktury bude možné vytvářet s povrchovou hydrogenací nebo využít pro zkoumání různých mechanismů povrchových dějů vrstvy bez vodíku, - vypracování měřicích postupů a charakterizačních metod na úrovni současných poznatků a dále využitelných ve firmě Solartec s.r.o. i po skončení práce. K tomuto účelu navázání spolupráce s dalšími pracovišti. Cílem je tedy pomocí magnetronového naprašování nalézt výhodnou alternativu pro vytváření účinných pasivačních a ARC vrstev, u níž se očekává zejména jednoduchost, kontrolovatelnost celého procesu a s tím spojené i nižší technologické náklady. Díky plazmatickým procesům s příspěvkem vodíkové atmosféry se očekává účinné čištění a aktivace křemíkových povrchů s následnou depozicí zvolené vrstvy během jednoho vakuového cyklu.

4

NAPRAŠOVÁNÍ SINX:H S LEPTÁNÍM SI POVRCHU V PLAZMATICKÉM H2

Cílem experimentu bylo ověření leptacích účinků vodíkových radikálů vznikajících reakcemi plazmatu ve směsi plynů Ar/H2 na povrchu substrátu za nízkých depozičních teplot (~100 °C), v závislosti na čase leptání a zjištění vlivu předdepoziční úpravy na elektronické vlastnosti naprašovaných vrstev SiNx:H. Ve třech popsaných experimentech byly naprašovány vrstvy SiNx:H. Jako předdepoziční úprava a aktivace povrchu křemíku bylo aplikováno leptání vodíkovým plazmatem. Pro ověření vlivu povrchových úprav za přítomnosti vodíkových radikálů a možnosti pasivace vrstvami SiNx:H

12

byly měněny procesní parametry – výkon plazmatu a čas leptání. Ve dvou experimentech byla tloušťka naprášených vrstev 40 nm, v jednom 90 nm. Analýza vazebních vibrací FTIR spekter (Obr. 3) ukazují na nitridové vrstvy s malým množstvím vodíku, převážně vázaného na dusík N-H. U všech měřených vzorků jsou patrné nízké vibrace na vazbách Si-H, které lze připisovat efektu hydrogenace Si povrchu působením vodíkových radikálů během plazmatického leptání v H2. Při měření vzorků se silnější vrstvou SiNx:H dosahovaly jednotlivé píky vyšších intenzit. U těchto vzorků je možné pozorovat menší rozdíly v měření mezi jednotlivými substráty.

Obr. 3: FTIR spektrum vrstev SiNx:H na křemíkovém povrchu čištěném vodíkovým plazmatem Měřené hodnoty doby života metodou MW-PCD (Obr. 4) prokazují jasný vliv procesních parametrů leptacího procesu na výsledný pasivační efekt. V případě časové změny leptacího procesu v prvním experimentu se výrazněji projevila hydrogenace povrchu u N-typových substrátů (Obr. 37). Při konstantním výkonu 350 W je u Si vzorků patrný rozdíl mezi dobou leptání 1 min., s průměrnými hodnotami τ ≈ 23 µs a leptacím cyklem s délkou 10 min., kde se doba života nosičů zvýšila na τ ≈ 29 µs.

13

Obr. 4: Srovnání doby života nosičů náboje na vzorcích P a N typu s různými časy leptání Si povrchů a naprašovanými vrstvami SiNx:H při vysokém výkonu plazmatu (500 W)

Obr. 5: Měření doby života na naprašovaných Si substrátech typu P<111> a N<100> s oboustranným leptáním ve vodíkovém plazmatu a s vrstvami SiNx:H (40 nm). Výkon procesu leptání v H2: P1.4 – 100 W, P1.5 – 200 W, P1.6 – 350 W

14

Opačných výsledků bylo dosaženo v případě stejných depozic se zvýšeným výkonem čistícího procesu. Při nastaveném výkonu 500 W byla měřená doba života nosičů nejhorší při čase leptání 10 min. a to u obou typů Si substrátů P i N. I zde lze obecně říct, že celý proces měl větší vliv na N-typový křemík. U těchto naprašovacích cyklů výrazně ovlivnil povrchovou strukturu křemíku iontový bombard inertního plynu. Ionty argonu díky vysokému výkonu plazmatu dosahovaly mnohem vyšších energií a „účinně“ rozbíjely celý monokrystalický povrch. To vysvětluje lepší hodnoty τ u vzorků s nízkými leptacími časy.

Obr. 6: Závislost totální reflexe na vlnové délce měřené na vrstvách SiNx:H tloušťky 90 nm Měření na úplný odraz spektrofotometrem neprokázala závislost optických vlastností vrstev SiNx:H na parametrech plazmatického leptání. U všech měřených vzorků jsou téměř shodné pásy reflexe, u nichž jsou reflexní minima závislá pouze na tloušťce deponovaných vrstev. Vrstvy SiNx tloušťky 90 nm ukazují velkou odrazivost v pásmu vlnových délek modrého a zeleného světla, naopak reflexního minima dosahují na vlnové délce ~800 nm. Snížením tloušťky SiNx:H na 40 nm se posunula i hodnota reflexního minima na vlnové délky do okolí 450 nm.

15

Obr. 7: Závislost totální reflexe na vlnové délce měřené na vrstvách SiNx:H tloušťky 40 nm

5

VRSTVY ALN NAPRAŠOVANÉ VE SMĚSI PLYNŮ AR/N2/H2

V této práci byl nitrid hliníku deponován reaktivním odprašováním Al terče ve směsi plynů argonu, dusíku a vodíku. Navazuje na výzkum materiálů pro fotovoltaické aplikace. Hlavním úkolem proto bylo ověření optických vlastností (index lomu, odrazivost) nitridu hliníku v rozsahu vlnových délek viditelného a IR světla a v závislosti na povrchové předúpravě Si substrátu byla také zkoumána možnost pasivovat nitridem hliníku křemíkové povrchy. Naprašovací procesy probíhaly opět s připouštěním malého množství vodíku za předpokladu růstu vrstvy AlN:H. V experimentu byly zkoumány pasivační a optické vlastnosti naprašovaných vrstev AlN:H na čtyřech Si substrátech. U tří vzorků bylo zvoleno předdepoziční čištění Si povrchů působením vodíkového plazmatu s nastaveným vysokým výkonem (500 W). Jeden vzorek byl naprašován bez povrchové úpravy. Pro odhalení skutečného pasivačního

16

efektu vrstev byly substráty naprašovány oboustranně dvěma odlišnými tloušťkami vrstev. Výsledky jednotlivých charakterizací naprašovaných nestechiometrických struktur AlN:H potvrzují předpoklady tohoto materiálu pro pasivaci křemíkových povrchů a tvorbu antireflexních vrstev. Výrazné zvýšení doby života nosičů náboje jsou patrné u substrátu, na němž nebyla provedena žádná povrchová úprava před depozicí vrstev. Naopak se v tomto případě zcela neosvědčila úprava povrchu vodíkovým plazmatem. Důvodem byl příliš vysoký výkon leptacího procesu, při kterém se projevil silný vliv bombardu monokrystalického Si povrchu ionty inertního plynu.

Obr. 8: Rozložení doby života na Si P<111> deskách před procesem leptání a depozicí AlN:H s vyznačeným rozmezím hodnot τ. Desky byly měřeny bez chemické pasivace v jódu ethanolu

17

Obr. 9: Rozložení dob života nosičů náboje po oboustranném procesu leptání a depozici AlN:H Měření vrstev AlN:H infračervenou spektroskopií ukazují u všech deponovaných substrátů na typický nitrid hliníku s asymetrickým píkem na vlnočtech 670 a 900 cm-1. Přítomnost reaktivního plynu při naprašování dokazují vazby NH, projevující se pouze malými píky na vlnočtech kolem 1500 a 3250 cm-1.Nebyly prokázány žádné odlišnosti mezi vrstvami a to ani z hlediska časové závislosti leptání Si povrchů vodíkovým plazmatem před depozicí u vzorků V2, V3 a V4, tak ani ve vlivu samotných přeedepozičních úprav Si povrchů (kontrast V1 × V2, V3, V4, viz. Obr. 10). Měření odrazivosti ukázalo závislost reflexního minima na změně tloušťky naprašovaných vrstev. V žádané oblasti vlnových délek modré a částečně zelené barvy je patrná velmi vysoká reflexe u všech naprášených vrstev. Odrazivost však začíná prudce klesat za hranicí kolem 450 nm a dosahuje svého minima na vlnových délkách 600 – 760 nm s tendencí mírného růstu za touto hodnotou. Znamená to, že největší propustnost

18

vrstev AlN s tlouťkou 100 nm je v oblasti červeného a infračerveného světla.

Obr. 10: Spektrum FTIR analýzy vrstev AlN:H

Obr. 11: Spektrofotometrická měření totální reflexe v závislosti na vlnové délce dopadajícího světla u vrstev AlN:H

19

Měření substrátu V3 ukazuje posun reflexního minima do vyšších hodnot vlnových délek v závislosti na snížení tloušťky naprášené vrstvy. Je možné proto předpokládat, že s větší tloušťkou vrstev AlN se bude reflexní minimum pohybovat k nižším vlnovým délkám. Odpovídá-li tedy tloušťce vrstvy AlN 100 nm reflexní minimum na hodnotě λ = 600 nm a tloušťka 80 nm ≈ λ = 650 nm, u vrstvy ~ 140 nm je možné posunout mez reflexe na 400 nm. Vhodnou optimalizací depozičních parametrů v budoucích experimentech je možné očekávat příznivý vliv plazmatického leptání povrchu křemíkových substrátů a potlačení vlivu iontů argonu.

6

ZÁVĚR

Předkládaná práce ukazuje schopnost metody magnetronového naprašování příznivě ovlivňovat elektronické vlastnosti křemíkových substrátů. Klíčovým závěrem vyplývajícím z práce je využití vakuového procesu při čištění povrchu křemíku využitím vodíkového plazmatu. Jako klíčové lze považovat nastavení směsi procesních plynů se zajištěním dostatečného množství vodíku a s minimálním obsahem argonu. Ze zkoumaných závislostí výsledných měření na procesních parametrech se prokázal velký vliv výkonu plazmatu a čas leptání. Vyplývající optimum depozice je na výkonech plazmatu pohybujících se v rozmezí 150 W až 250 W a co nejdelším čase leptání. Leptací efekt povrchu křemíku v plazmatickém vodíku je možné podpořit i vhodnou volbou naprašované vrstvy. Jako výhodná se zdá být pasivace křemíku hydrogenovanou vrstvou AlN:H, po jehož depozici bylo zjištěno výrazné zlepšení měřené doby života. Vhodnosti tohoto materiálu odpovídají i jeho optické vlastnosti. Výsledky, které přinesla spektrofotometrická měřená na vrstvách, dokazují, že vhodnou změnou tloušťky vrstvy je možné posunout reflexní minimum vrstev do oblasti vlnových délek odpovídající modrému a zelenému světlu s vysokou energií fotonů. V kombinaci s výše popsaným ošetřením povrchu a jeho vhodnou pasivací je možné kompenzovat ztráty nosičů generovaných dopadem modrého a zeleného světla, které vyvolává povrchová rekombinace a tím výrazně přispět ke zlepšení elektronických vlastností výsledných solárních článků. S ohledem na šíři zkoumané problematiky nebylo možné v této práci detailně popsat všechny aspekty ovlivňující charakter naprašovaných vrstev. Byla však otevřena cesta ke zkoumání konkrétních faktorů, které

20

ovlivňují výsledné vlastnosti vrstev a to jak z hlediska struktury, tak i ze strany jejich elektronických a optických vlastností. Pro ověření výše popsaných závěrů budou získané výsledky plynoucí z této práce aplikovány ve formě výroby testovací řady solárních článků s plazmaticky ošetřeným povrchem a naprášenými hydrogenovaných vrstev SiNx:H a AlN:H. Vzhledem k rozsahu práce a vysokým nárokům na laboratorní vybavení pro depozici a měření jednotlivých vrstev při řešení experimentální části práce byla klíčová spolupráce s výzkumným pracovištěm firmy Solartec s.r.o., Ústavem přístrojové techniky v Brně, firmou HVM Plazma s.r.o., Ústavem makromolekulární fyziky KU v Praze, Ústavem fyzikální elektroniky MU v Brně a Odborem materiálů a technologií ZČU v Plzni.

21

7

LITERATURA

[1]

ABERLE G. A.; Crystalline Silicon Solar Cells – Advanced Surface Passivation and Analysis, Sydney: University of New South Wales, 1999. ISBN: 0 7334 0645

[2]

THORNTON J.A., GREENE J.E.; Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings - Sputter Deposition Precesses. 2nm Ed. by Rointan Framroze Bunshah, 1994, 887 pages, ISBN: 0815513372.

[3]

BOUŠEK J.; Technologické využití procesů v nízkoteplotním plazmatu. Habilitační práce, FEKT Brno. 2004.

[4]

VALTER J.; Reaktivní naprašování. Prezentace firmy HVM Plazma s.r.o. 2006.

[5]

OHLÍDAL I., FRANTA D.; Ellipsometry of Thin Film Systems. In Progress in Optics, Vol. 41 (Ed. E. Wolf). Vyd. 1. Amsterdam : Elsevier, 2000. ISBN 0-444-568-7, s. 181-282.

[6]

HANUŠ J.; Nanokompozitní vrstvy založené na plazmových polymerech. Doktorská dizertační práce, Matematicko-fyzikální fakulta UK v Praze, 2007.

[7]

HÉGR O, BOUŠEK J., SOBOTA J., BAŘINKA R., PORUBA A.: Reactive magnetron sputtering nitride layer for passivation of crystalline silicon solar cells. In 21st European Photovoltaic Solar Energy Conference. WIP-Renewable Energies, 2006. s. 822-825. ISBN: 3-936338-20-5.

[8]

HÉGR, O.: Study of Sputtered Passivation Layers Properties by means of MW-PCD Measurement. In Student EEICT 2007, Volume 4. 2007. s. 313-316. ISBN: 978-80-214-3410-3.

22

CURRICULUM VITAE Jméno: Narozen: Kontakt: Vzdělání 2000 – 2005

2000 – dosud

Praxe 2006 – dosud 2007 – dosud

Ondřej HÉGR 3. 3. 1981 ve Valticích [email protected]

Vysoké učení technické v Brně, Ústav mikroelektroniky Inženýrské studium, obor Elektrotechnická výroba a management, Státní zkouška vykonána v červenu 2005, Diplomová práce Analýza povrchové rekombinace a pasivace pro vybrané vrstvy Vysoké učení technické v Brně, Ústav mikroelektroniky Postgraduální doktorské studium, obor Mikroelektronika a technologie, Státní doktorská zkouška vykonána v červnu 2007, téma studia: Charakterizace nanostruktur deponovaných vysokofrekvenčním magnetronovým naprašováním. Solartec s.r.o., Rožnov pod Radhoštěm Výzkumný pracovník CVD a PVD technologie Vysoké učení technické v Brně, Ústav mikroelektroniky Technicko-hospodářský pracovník

Jazyky Angličtina, Němčina Další aktivity Spolupráce s průmyslem: 2005 – dosud spolupráce s firmou Solartec s.r.o., Rožnov p. Radhoštěm 2006 – dosud spolupráce s firmou HVM Plasma s.r.o., Praha

23

Spolupráce s jinými institucemi: 2006 – dosud Přírodovědecká fakulta MU v Brně, Ústav fyzikální elektroniky – optické charakterizace naprašovaných struktur, elipsometrie, spektrofotometrie 2007 – 2008 Karlova univerzita, Ústav makromolekulární fyziky – depozice polymerních materiálů na křemík 2008 – dosud Západočeská univerzita v Plzni, Výzkumné centrum nových technologií NTC – optická charakterizace naprašovaných struktur, RTG difraktometrie, Spektrofotometrie Účast na řešení projektů: 2005 – dosud MIKROSYN Nové trendy v mikroelektronických systémech a nanotechnologiích, MŠM 0021630503, 2006 - dosud Materiály a komponenty na ochranu životního prostředí, projekt VC ZČU od MŠMT, 1M06031 2007 Měření kapacitních charakteristik na křemíkových solárních článcích, FRVŠ G1 1360/2007,

24