VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
FAKULTA CHEMICKÁ FACULTY OF CHEMISTRY
VLIV TEPLOTY A ČASU NA PODÍL KRYSTALICKÉ A AMORFNÍ FÁZE V POLYPROPYLENU
DISERTAČNÍ PRÁCE Dissertation thesis
AUTOR PRÁCE AUTHOR BRNO 2010
Ing. LADISLAV VILČ
2
ABSTRAKT Tato práce je studií vztahu mezi strukturou, mechanickými vlastnostmi a relaxačním chováním polypropylenu. Struktura byla hodnocena mimo jiné veličinou podíl pevné fáze (PPF), která byla definována matematickým zpracováním signálu volně doznívající indukce (FID) získané pulsní 1H-NMR metodou. PPF je poměrně novým strukturním parametrem, který představuje přesnou veličinu k popisu semikrystalických polymerů. Díky nedestruktivní povaze metody, přesnosti a opakovatelnosti poskytuje pulsní 1H-NMR unikátní nástroj ke sledování strukturních, relaxačních a fyzikálně mechanických změn polypropylenu s teplotou a časem. Tato metoda umožňuje zaznamenat i velmi malé změny morfologie polymeru, vyvolané např. sekundární krystalizací.
ABSTRACT This is a study of the relationship between structure, mechanical properties and relaxing behavior of the polypropylene. The structure was evaluated by the quantity the solid phase content (SPC). This was defined as mathematical result of free induction decay (FID) signal from pulsed 1H-NMR. The solid phase content is a quite new structural parameter representing the quantity for description of semi-crystalline polymers. Whereas pulsed 1HNMR is non-destructive, accurate and repeatable, it becomes a unique tool for a description of mechanical, structural, physical-mechanical changes of polypropylene within the time and temperature. Particularly, this method registers the small changes in the time-dependant shipments during secondary crystallization with small structure changes.
KLÍČOVÁ SLOVA polypropylen, pulsní 1H-NMR, podíl pevné fáze, podíl kapalné fáze
KEYWORDS polypropylene, pulsed 1H-NMR, solid phase content, liquid phase content
3
PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jsem disertační práci vypracoval samostatně a že všechny použité literární zdroje jsem správně a úplně citoval. Disertační práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty chemické VUT v Brně a může být využita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího disertační práce a děkana FCH VUT.
................................ podpis
Poděkování: Děkuji vedoucímu mé disertační práce Ing. Janu Kratochvílovi, CSc. za všestrannou pomoc při řešení zadaného problému. Děkuji společnosti Polymer Institute Brno, spol. s r. o. za zajištění disertační práce.
4
OBSAH 1.
ÚVOD ................................................................................................................................ 8
2.
TEORETICKÁ ČÁST ................................................................................................... 10 2.1. KRYSTALIZOVATELNOST POLYMERŮ............................................................................. 10 2.2. MORFOLOGIE POLYMERŮ .............................................................................................. 11 2.2.1. Morfologie homopolymeru ................................................................................... 11 2.2.1.1. Amorfní polymery.................................................................................... 12 2.2.1.2. Krystalické polymery ............................................................................... 12 2.2.2. Morfologie kopolymerů ........................................................................................ 15 2.3. TEORETICKÝ POPIS KRYSTALIZACE ............................................................................... 16 2.3.1. Termodynamické a strukturní předpoklady krystalizace ..................................... 16 2.3.2. Kinetika krystalizace tavenin ............................................................................... 18 2.3.2.1. Nukleace................................................................................................... 18 2.3.2.2. Růst krystalů............................................................................................. 19 2.3.2.3. Celková rychlost krystalizace................................................................... 20 2.4. MORFOLOGICKÉ ZMĚNY KRYSTALICKÝCH POLYMERŮ PŘI TEPELNÉM PŮSOBENÍ ........... 21 2.5. FYZIKÁLNÍ STÁRNUTÍ A SEKUNDÁRNÍ KRYSTALIZACE SEMIKRYSTALICKÉHO POLYMERU .. .................................................................................................................................. 21 2.6. KRYSTALIZACE VSTŘIKOVANÝCH VZORKŮ ................................................................... 23 2.7. MECHANISMUS ŘÍZENÍ STEREOREGULARITY PŘI POLYMERACI PROPYLENU ................... 24 2.7.1. Tvorba polymerních částic ................................................................................... 25 2.8. KRYSTALINITA POLYPROPYLENU .................................................................................. 26 2.8.1. Krystalické modifikace polypropylenu ................................................................. 26 2.9. VZTAH MORFOLOGIE POLYPROPYLENU KE STRUKTUŘE, ZPRACOVÁNÍ A VLASTNOSTEM 27 2.10.STANOVENÍ KRYSTALINITY ........................................................................................... 28 2.11.METODY POUŽÍVANÉ KE STANOVENÍ KRYSTALINITY ..................................................... 29 2.11.1. Rentgenografie ..................................................................................................... 29 2.11.2. Hustotní metoda ................................................................................................... 29 2.11.3. Diferenční snímací kalorimetrie (DSC) ............................................................... 30 2.11.4. Infračervená spektroskopie .................................................................................. 30 2.11.5. Pulsní nukleární magnetická rezonance (NMR) .................................................. 30 2.11.5.1. Fyzikální podstata NMR .......................................................................... 30 2.11.5.2. Relaxační časy.......................................................................................... 32 2.11.5.3. NMR spektroskopie v tuhých látkách ...................................................... 34 2.11.5.4. Pulsní spektrometry NMR........................................................................ 34
3.
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ......................................................................................... 36 3.1. PULSNÍ 1H-NMR ........................................................................................................... 36 3.2. KONVENČNÍ METODY STANOVENÍ KRYSTALINITY ......................................................... 37 3.2.1. RTG ...................................................................................................................... 37 5
3.2.2. Infračervená spektroskopie .................................................................................. 38 3.2.3. Hustotní metoda ................................................................................................... 38 3.2.4. DSC ...................................................................................................................... 39 3.2.5. Doba potřebná ke kondicionaci vzorků v měřící komoře pulsního NMR ............ 39 3.3. STANOVENÍ STRUKTURNÍCH PARAMETRŮ SEMIKRYSTALICKÝCH POLYMERŮ ................ 40 3.3.1. Index isotakticity (II) ............................................................................................ 40 3.3.2. Rozpustnost ve studeném o-xylenu (XS) ............................................................... 40 3.3.3. Index toku taveniny (IT) ....................................................................................... 41 3.3.4. Hmotnostně střední molekulová hmotnost (Mw), šířka distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn) .......................................................................................................... 42 3.3.5. Zastoupení EPRa v sekvenčních kopolymerech PP-(E/P) ................................... 42 3.3.6. Obsah ethylenu v kopolymerech propylenu s ethylenem..................................... 43 3.4. STANOVENÍ FYZIKÁLNĚ MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ .................................................. 43 3.4.1. Modul pružnosti v ohybu ...................................................................................... 43 3.4.2. Napětí na mezi kluzu a relativní prodloužení na mezi kluzu ................................ 44 3.4.3. Hustota ................................................................................................................. 45 3.4.4. Vrubová houževnatost metodou Charpy .............................................................. 45 3.4.5. Komplexní modul pružnosti, imaginární složka modulu pružnosti a mechanický ztrátový činitel .................................................................................................................. 46 3.5. PŘÍPRAVA ZKUŠEBNÍCH VZORKŮ ................................................................................... 47 3.5.1. Syntéza polypropylenu plynofázním polymeračním procesem............................. 47 3.5.2. Vstřikování zkušebních těles................................................................................. 49 3.5.3. Lisování zkušebních těles ..................................................................................... 49 4.
VÝSLEDKY A DISKUSE ............................................................................................. 50 4.1. KRYSTALINITA .............................................................................................................. 50 4.2. PODSTATA PULSNÍ 1H-NMR.......................................................................................... 50 4.3. DEFINICE VELIČINY PODÍLU PEVNÉ FÁZE (PPF) ............................................................. 53 4.3.1. Metoda zpracování FID signálu .......................................................................... 53 4.3.2. Výběr fitační exponenciální funkce prokládající FID signál ............................... 53 4.3.2.1. Suma čtverců odchylek ............................................................................ 55 4.3.2.2. Porovnání PPF s krystalinitou polymeru naměřenou běžnými metodami57 4.3.3. Určení optimálního počtu skenů FID signálu pulsního 1H-NMR ........................ 59 4.3.4. Určení minimálního množství vzorku v kyvetě ..................................................... 60 4.3.5. Doba potřebná ke kondicionaci vzorků v měřící komoře..................................... 62 4.3.5.1. Ustálení teploty ........................................................................................ 62 4.3.5.2. Ustálení podílu pevné fáze (PPF)............................................................. 64 4.4. SOUHRN STANOVENÝCH PODMÍNEK MĚŘENÍ PPF METODOU PULSNÍ 1H-NMR.............. 67 4.5. KORELACE PPF S PARAMETRY CHARAKTERIZUJÍCÍ ISOTAKTICKÝ POLYPROPYLEN........ 67 4.6. KORELACE PPF S PARAMETRY CHARAKTERIZUJÍCÍMI SEKVENČNÍ KOPOLYMER PROPYLENU S ETHYLENEM PP-(E/P) (ICP)............................................................................ 70
6
4.6.1. Korelace PPF sekvenčních kopolymerů s mechanickými vlastnostmi ................. 73 4.7. VLIV TEPLOTY NA PPF POLYPROPYLENU ...................................................................... 74 4.7.1. Sledování teplotních změn PPF vzorků s odlišnou kinetikou krystalizace........... 75 4.7.2. Stanovení teplotních změn PPF v komerčních vzorcích isotaktického polypropylenu................................................................................................................... 76 4.7.3. Stanovení teplotních změn PPF na komerčních vzorcích různých polyolefinů.... 78 4.7.4. Korelace teplotní závislosti PPF polyolefinů s komplexním modulem pružnosti 80 4.8. VLIV ČASU NA PPF POLYPROPYLENU ............................................................................ 83 4.8.1. Vliv teploty na sekundární krystalizaci polypropylenu ........................................ 84 4.8.2. Studium relaxačních časů pevné a kapalné fáze polypropylenu .......................... 86 4.8.3. Korelace časové závislosti PPF s fyzikálně mechanickými vlastnostmi polypropylenu (limitní vlastnosti) .................................................................................... 89 4.8.3.1. Limitní napětí na mezi kluzu vybraných vláknařských a páskových typů PP .................................................................................................................. 92 4.8.3.2. Limitní poměrné prodloužení na mezi kluzu vybraných vláknařských a páskových typů PP ....................................................................................................... 94 4.8.3.3. Limitní moduly pružnosti v ohybu vybraných vláknařských a páskových typů PP .................................................................................................................. 96 4.8.3.4. Limitní hodnoty hustoty vybraných vláknařských a páskových typů PP 98 5.
ZÁVĚRY ....................................................................................................................... 100
6.
LITERATURA ............................................................................................................. 103
7.
SEZNAM SYMBOLŮ.................................................................................................. 107
7
1. ÚVOD Polymerní materiály jsou známé již mnoho desetiletí. Ale až současná doba umožnila jejich širší vývoj a použití díky novým metodám přípravy, novým technologiím zpracování a především novým znalostem podpořenými novými zkušebními metodami a přístroji. Obrovský nárůst v používání polymerů v posledních letech je typický pro rozvoj nejen v průmyslu, ale i v odvětvích jako jsou elektronika, elektrotechnika, doprava, zemědělství, potravinářství, zdravotnictví, polygrafie a věcí denní spotřeby [1]. Americká konzultační společnost Townsend Solutions uvádí, že globální spotřeba polypropylenu vzrostla v roce 2009 o necelé 1 % ve srovnání s rokem 2008. V roce 2008 přitom došlo k poklesu o 3 % – celosvětová spotřeba dosáhla 45,5 mil. t, což bylo o 1,54 mil. t méně než v roce 2007. Společnost Townsend předpokládá, že se trh polypropylenu dostane na úroveň roku 2007 až během roku 2010. Během příštích pěti let by se globální spotřeba polypropylenu měla zvyšovat o 3,7 % ročně [2]. V současnosti je polypropylen, jeden z nejvíce vyráběných polymerů. V oblastech použití vedou vláknařské aplikace a tuhé obaly (shodně 24 %). Růstovou tendenci vykazují pružné obaly (zejména BOPP a lité fólie) a automobilové aplikace (Tab. 1). Tab. 1: Spotřeba polypropylenu v západní Evropě podle aplikačních oborů (v roce 2003) – podle údajů firmy Basell. Aplikační obor Vlákna, netkané textilie Tuhé obaly Pružné obaly, fólie Automobilový průmysl Spotřební zboží Domácí potřeby Nábytek Stavebnictví, průmysl Ostatní Celkem
Podíl [%] 24 24 17 11 10 4 4 3 3 100
Důvodem vysoké spotřeby polypropylenu jsou jednak levné petrochemické suroviny, z nichž se získává monomer, jednak specifické užitné vlastnosti polypropylenu a jeho snadná zpracovatelnost různými technologickými postupy. Polypropylen vykazuje široké možnosti modifikace struktury a vlastností (např. řízení stereoregularity, molární hmotnosti, šířky distribuce molárních hmotností, krystalinity) již při výrobě a primárním zpracování. Polypropylen byl poprvé připraven Bertholdem polymerací již v roce 1869, ale vzniklá lepkavá sraženina neměla žádné uplatnění pro průmyslové aplikace [3]. Radikálovou nebo kationtovou polymerací propylenu se získávají jen nízkomolekulární produkty, sestávající z rozvětvených, ataktických molekul [4]. Teprve roku 1954 zjistil G. Natta, že některé
8
katalyzátory Zieglerova typu jsou schopny polymerovat propylen na vysokomolekulární stereoregulární polymery [4, 5]. Jedna z nejdůležitějších vlastností polypropylenu je jeho krystalinita. Ta má zásadní vliv na mechanické vlastnosti materiálu. Schopnost vytvářet pravidelně naskládané molekulární útvary - krystality - těsně souvisí s pravidelností geometrické stavby polymerních řetězců. Řetězce holé (polyethylen, polykaprolaktam) nebo substituované (isotaktický polypropylen) jsou schopné po ochlazení taveniny zkrystalizovat. Krystalizace však není úplná a tzv. krystalické polymery jsou ve skutečnosti semikrystalické, obsahují uspořádané, krystalické oblasti a oblasti neuspořádané, amorfní [6]. V této práci je snahou popsat krystalinitu semikrystalických polymerů pomocí metody pulsní 1H-NMR. Metoda pulsní 1H-NMR byla mnoha autory použita pro popis relaxačních jevů a pro relativní stanovení podílů fází s rozdílnou hybností řetězců v polymerech. Studiu vztahů mezi výsledky pulsní 1H-NMR na jedné straně a strukturou a vlastnostmi polypropylenu na druhé straně je v literatuře věnována poměrně malá pozornost.
9
2. TEORETICKÁ ČÁST 2.1.
Krystalizovatelnost polymerů
Krystalizovatelnost řetězce je kritickým faktorem, který řídí výslednou morfologii polymeru [7]. Aby lineární polymery mohly krystalizovat, musí být řetězce schopny hustého uložení v pravidelném paralelním uspořádání, buď v nataženém planárním zig-zag tvaru, nebo ve tvaru prostorové šroubovice. Proto musí být řetězce vysoce pravidelné. Jednou z nejdůležitějších podmínek krystalizace je stereoregularita řetězců. Pokud nejsou makromolekulární řetězce alespoň převážně isotaktické nebo syndiotaktické, nekrystalizují. Obecně iso- i syndiotaktické řetězce krystalizují v rozdílných krystalických formách. Ataktické polymery a statistické kopolymery nekrystalizují vůbec. Blokové kopolymery s krystalizovatelnými bloky tvoří strukturu, ve které se střídají krystalické a amorfní domény. Polymery tvoří krystaly různých tvarů od relativně jednoduchých monokrystalů ze zředěných roztoků až po složité sférolity z tavenin v závislosti na podmínkách krystalizace [8]. Polypropylen je semikrystalický lineární polymer s delšími řetězci. Stupeň krystalinity polypropylenu závisí především na takticitě řetězce. Isotaktické řetězce jsou výsledkem spojení hlava-pata propylenových monomerních jednotek, kde methylové skupiny mají vždy stejnou konfiguraci vhledem k páteři polymeru. Syndiotaktické řetězce vyplývají ze stejného spojení monomerních jednotek hlava-pata, ale methylové skupiny mají střídavou konfiguraci vzhledem k polymerní páteři. Stereoregularita polymerních (isotaktických nebo syndiotaktických) řetězců poukazuje na pravidelnost umisťování methylových skupin. Ataktické řetězce toto pravidelné umisťování methylových skupin postrádají. je schematicky zobrazen rozdíl mezi isotaktickými, syndiotaktickými a ataktickými řetězci [7]. CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
A.
CH3
CH3
CH3
CH3
B. CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
C. CH3
CH3
Obr. 1: Schématické znázornění stereochemické konfigurace polypropylenu. A – isotaktický polypropylen B – syndiotaktický polypropylen C – ataktický polypropylen
10
Podíváme-li se na uspořádání řetězců PP prostorovým pohledem, zjistíme, že makromolekula isotaktického polypropylenu má tvar šroubovice s ternární symetrií. To znamená, že jeden závit šroubovice je tvořen vždy třemi monomerními jednotkami. Tato perioda identity řetězce je dlouhá 0,65 nm (methylové skupiny jsou pootočeny o 120°). Existují čtyři možná uspořádání takovýchto šroubovic: Pravotočivé a levotočivé, přičemž v každé z nich může methylová skupina směřovat šikmo vzhůru nebo dolů. Tyto šroubovice se pak ukládají do krystalických oblastí. Schopnost vytvářet pravidelně poskládané molekulární útvary - krystality - těsně souvisí s pravidelností geometrické stavby polymerních řetězců [9].
Obr. 2: Schéma šroubovice polypropylenu.
2.2.
Morfologie polymerů
Tvorba pevných polymerů při polymeraci, koagulaci, či krystalizaci z roztoků nebo tavenin je často doprovázena asociací makromolekulárních řetězců vlivem mezimolekulárních sil. Vzniká mikroheterogenní systém, tvořený fázemi o rozdílných fyzikálních vlastnostech. Popisem takového systému se zabývá morfologie polymerů. Charakteristické jednotky, které ho tvoří, nazýváme nadmolekulární strukturou. Jedná se o globuly, fibrily, monokrystaly, sférolity aj. [8]. 2.2.1. Morfologie homopolymeru U homopolymerů závisí tendence k tvorbě nehomogenní morfologie na stereoregularitě makromolekulárních řetězců. Neregulární řetězce amorfních polymerů tvoří homogennější morfologii než stereoregulární řetězce polymerů krystalických, jejichž segmenty se mohou zabudovat do krystalické mřížky [8].
11
2.2.1.1. Amorfní polymery Na morfologii amorfních homopolymerů, u nichž se segregační tendence makromolekulárních řetězců projevují oproti krystalickým a molekulárně heterogennějším systémům nejméně, nejsou jednotné názory (přispívá k tomu i nízký kontrast struktury a nízká citlivost detekčních metod na hranicích rozlišení). Metody neutronové difrakce potvrzují náhodné rozložení molekulárních klubek v homogenním kontinuu; vysokorozlišující transmisní elektronová difrakce popsala výskyt nodulární (pecičkové) morfologie o rozměrech nodulů 1 – 10 nm v závislosti na podmínkách temperace [8]. 2.2.1.2. Krystalické polymery Již v začátcích studia krystalických polymerů se ukázalo, že krystaly polymerů jsou extrémně malé, avšak soudě podle jejich hustot a tepel tání, také velmi nedokonalé. Navíc si krystalické polymery zachovávají typické polymerní vlastnosti jako ohebnost a elasticitu, i když v nižší míře než v kaučukovitém amorfním stavu. Toto chování bylo ve shodě s modelovou a strukturní představou „roztřepených micel“. Podle ní jsou krystalické oblasti v polymeru mnohem menší než délka makromolekulárního řetězce, takže každý řetězec prochází několika takovými oblastmi (micelami). Model předpokládal, že micely jsou obklopeny amorfní fází, kterou krystality vyztužují při zachování její poddajnosti a kaučukovité pružnosti. Skutečná struktura je ovšem složitější [8]. Zjistilo se, že tloušťka lamel je vždy mnohem menší než střední délka molekul. Z toho vyplývá, že molekuly se v krystalech mnohonásobně překládají. Kinetické a termodynamické zákonitosti nutí řetězec, aby se vždycky po stejně dlouhém úseku přehnul, takže všechny přehyby leží v jedné rovině. Při krystalizaci krystalizace schopného polymeru z taveniny se do krystalických oblastí uloží jen část polymeru. Zbytek ztuhne do amorfní fáze, která krystalické domény ze všech stran obklopí. Běžný polyolefin je tedy jen částečně krystalický (semikrystalický) materiál s poměrně složitou vnitřní stavbou [10]. a) Monokrystaly Monokrystaly rostou při krystalizaci polymerů ze zředěných roztoků (pod 0,1 objemových procent) a zcela výjimečně v individuální formě z tavenin při velmi malém podchlazení. Makromolekulární řetězce jsou orientovány kolmo na bazální rovinu krystalu, a proto jediným vysvětlením, jak mohou být dlouhé řetězce uloženy podél mnohonásobně kratší výšky, je jejich periodické skládání v krystalu. Po zabudování segmentu do krystalu se řetězec ohýbá, vrací zpět, a antiparalelně k němu se ukládá další segment. Oba sousední segmenty téže molekuly tvoří sklad; rovina, v níž leží, se nazývá rovinou skladu, ohyby řetězců tvoří povrchy skladů, vzdálenost protilehlých ohybů je perioda skládání (tloušťka krystalu) a sektor krystalu se stejnou orientací rovin skladů se označuje za doménu skladů. Při krystalizaci z koncentrovaného roztoku vzrůstá tloušťka krystalů ve směru řetězců, což je za isotermních podmínek možné jen při opakovaném narůstání lamel ve spirálních terasách. Narůstající lamela nukleuje na výstupcích spodní lamely, je menší a bývá spirálně pootočená. Tvar krystalu odráží symetrii elementární buňky a ve značné míře závisí i na rychlosti krystalizace. Při větší rychlosti (větším podchlazení) jsou lamely defektnější a užší (dendritické větvení). Tloušťka lamely roste exponenciálně s teplotou krystalizace. Přednostně krystalizují výše molekulární podíly (větší podchlazení) a do mezilamelárních prostorů vypuzují nízkomolekulární frakce, které krystalizují dodatečně.
12
Nízkomolekulární řetězce krystalizují s napřímenými řetězci, jejichž tloušťka je srovnatelná s délkou molekul. Vysokomolekulární řetězce nejsou již zcela napřímeny, zkracují se částečným skládáním. Napřímené řetězce jsou obsaženy i ve vláknitých krystalech, vznikajících při polymeraci, pokud je simultánně doprovázena krystalizací (morfologie nativních Zieglerových-Nattových polymerů). Rostoucí řetězec se napřímeně zabuduje do krystalu dříve, než by zaujal konformaci klubka. Také mechanická orientace řetězců vede k podobným vláknitým krystalům [8]. b) Hedrity a sférolity Při krystalizaci polymerů z koncentrovaných roztoků a tavenin nejsou příhodné podmínky pro individuální vývoj monokrystalických lamel. Molekuly se skládají a tvoří lamely, avšak bočně nedokonale vyvinuté, které vycházejí ze společného primárního zárodku a rozrůstají se v polykrystalických útvarech – v hedritech a sférolitech. Hedrity neboli axiolity jsou tvořeny některými polymery při extrémně pomalé krystalizaci (těsně pod rovnovážnou teplotou tání). Mají tvar mnohostěnu a sestávají z lamel, rozbíhajících se do prostoru ze společné úsečky (osy) nebo častěji uložených na obě strany společné roviny [8]. Jestliže má tavenina při tuhnutí dostatek času, krystalické lamely se seskupí do složitějších středově souměrných útvarů, které jsou nazývány sférolity [10]. Sférolity jsou obvyklou formou krystalizace polymerů z taveniny a z koncentrovaných roztoků. Do okamžiku vzájemného setkání jsou sférolity kulového tvaru a jejich průměr roste za isotermních podmínek lineárně s časem. Po vzájemném setkání dorůstají sférolity na mnohostěny. Sférolit je růstový agregát lamelárních krystalů, paprskovitě se rozbíhajících ze zárodečného monokrystalu. Rychlost růstu vykazuje v závislosti na teplotě krystalizace maximum, které leží zhruba uprostřed mezi teplotou skelného přechodu Tg a rovnovážnou teplotou tání Tmo. Sférolit má radiální symetrii a kolmé uložení skládaných molekul vzhledem k poloměru. Nepatrné dutiny v centru, stejně jako hraniční oblasti sférolitů, jsou vyplněny odloučenými nezkrystalizovanými podíly. Morfologie sférolitů závisí na molekulární struktuře polymeru a podmínkách krystalizace. Velikost sférolitů je nepřímo úměrná koncentraci krystalizačních zárodků. Vnitřní morfologie sférolitů je určena hlavně difúzí a krystalizační rychlostí. Za podmínek pomalé krystalizace rostou dokonale vyvinuté sférolity, složené z rozměrných lamel. Dendritické sférolity vznikají při rychlé krystalizaci [8]. Podrobným studiem se zjistilo, že všechny krystality vzorku se nacházejí uvnitř sférolitů, které jsou obklopeny amorfním podílem. Jejich povrch je oblastí, ve které jsou zárodky příštího růstu krystalitu [11]. Důležitá je lokalizace amorfního podílu ve sférolitech. Ten podle druhu polymeru může činit více než 50 % polymeru. Tvoří defekty lamel, povrchy skladů a ukládá se mezi lamelami. Po ohybu se řetězec může vrátit do téže lamely v těsném sousedství nebo ve větší vzdálenosti (krátké nebo dlouhé smyčky) [8]. Přítomnost takových vazebných molekul je důležitá pro soudržnost polymerního materiálu [10].
13
Obecně se však v polymerech stanovuje krystalický podíl, který je doplňkem k amorfnímu. Objemový zlomek krystalické fáze lze zapsat jako poměr objemu krystalické části k celkovému objemu vzorku ve tvaru [6]: V α= k (1) Vc Objem amorfního podílu je tedy roven: Va = (1 − α ) ⋅ Vc
(2)
c)
Fibrilární krystaly Při krystalizaci v klidovém stavu dochází ke vzniku lamelárních monokrystalů, případně jejich isometrických agregátů. Krystalizace za orientace nastává při mechanické orientaci řetězců v podchlazeném roztoku nebo v tavenině polymerů a v praxi hraje významnou roli především při zvlákňování a výrobě fólií [8, 11]. Plasticky deformovaný polymer má vláknitou strukturu, v níž jsou molekuly uspořádány převážně ve směru deformace [10]. Termodynamicky je orientovaná krystalizace usnadněna snížením entropie řetězců v rychlostním gradientu, také může proběhnout se stejným úbytkem volné energie při vyšší teplotě, než krystalizace v klidu. Typické fibrilární krystaly mohou být připraveny intenzívním mícháním optimálně podchlazených koncentrovaných roztoků vysokomolekulárních polymerů. Po krátké době míchání se z roztoku vyloučí krystalická vlákna, v nichž jsou makromolekulární řetězce orientovány rovnoběžně s osou. Fibrily mají dvojitou strukturu. Na centrálním vlákně z napřímených řetězců epitaxiálně narostly monokrystaly se skládanou konformací řetězců, takže celý útvar svým vzhledem připomíná ražniči (shish kebab). Při orientované krystalizaci z taveniny vznikají fibrilární struktury obdobného typu. Krystaly typu ražniči jsou mezním případem méně orientované tzv. řadové struktury (row structure), sestávající z řady parciálně vyvinutých sférolitů, nukleovaných na tokových liniích (u výrobků zhotovených vstřikováním). Místo isometrických sférolitů se prostorově mohou rozvinout elipsoidy s kratší osou ve směru linie. Tyto osy jsou tím kratší, čím hustší je nukleace. Při vysoké orientaci se sférolitický snopek ve směru tokové linie nerozvine a řadová struktura přejde do struktury typu ražniči. Za obdobu řadové struktury lze považovat tzv. palisádovou strukturu, vytvořenou sférolitickým růstem z jader nukleovaných na povrchu polymerní vrstvy s optimálním teplotním gradientem tak, aby kolmo k povrchu, ve směru rostoucí teploty, byl preferován růst lamel z povrchu před nukleací nových sférolitů na povrchu. Vytvořením této struktury v mezifázi kov-polymer lze podstatně zvýšit adhezi polymeru ke kovu [8, 11].
14
Obr. 3: Charakteristická morfologie vstřikovaného tělesa semikrystalického polymeru [7]. 2.2.2. Morfologie kopolymerů Řízenou kopolymerací dvou monomerů vznikají různé typy kopolymerů z nichž význačnou morfologii mají roubované a blokové kopolymery. Morfologii blokových kopolymerů tvoří fázově separovaný regulární mikroheterogenní systém. Jsou to dibloky A B, tribloky A - B - A a multibloky (A - B)n, v nichž složka A je obvykle kaučukovitým (měkkým) úsekem a složka B plastickým (tuhým) úsekem řetězce. S rostoucím zastoupením kaučukovité složky A se morfologie mění (Obr. 4) od systému inkluzí A (kulových a tyčinkových) v plastické matrici B, k systému střídajících se vrstev A a B (složení 50/50) až k systému inkluzí B v matrici A [8]. Nejběžnějším komonomerní jednotkou v polypropylenu je ethylen.
15
Obr. 4: Morfologické struktury v blokových kopolymerech A - B v závislosti na složení.
2.3.
Teoretický popis krystalizace
2.3.1. Termodynamické a strukturní předpoklady krystalizace Krystalizace kapaliny při dané teplotě a tlaku probíhá tehdy, když je děj doprovázen poklesem Gibbsovy volné energie G. Volná energie krystalické fáze Gk tedy musí být nižší než volná energie fáze amorfní, kapalné GL: ∆Gv = Gk – GL < 0
(3)
Krystalizační volná energie ∆Gv se skládá z části enthalpické a entropické [6, 12]: ∆Gv = (Hk – HL) – T(Sk – SL)
(4)
Uložení molekuly kapaliny do krystalické mřížky je provázeno poklesem enthalpie (Hk < HL), a tedy uvolněním krystalizačního tepla (Hk – HL). Toto teplo se za isotermních podmínek musí ze soustavy odvést. Entropie polymerní taveniny SL je veliká, protože tato soustava nahodilých klubek může nabývat nejrůznějšího vnitřního uspořádání. V krystalu jsou však molekuly znehybněny a musí být ke svým sousedům orientovány určitým způsobem. Tato uspořádanost krystalu snižuje entropii krystalu oproti entropii kapaliny nebo polymerní taveniny. Krystalizační entropie (Sk – SL) je tedy záporná a výraz [– T(Sk – SL)] je kladný, což je pro krystalizaci nepříznivé. Základní hnací silou krystalizace je tedy pokles enthalpie, přičemž je výhodné, aby doprovodný pokles entropie nebyl příliš veliký. Krystalizace by měla probíhat již při malém podchlazení pod teplotu tání Tm, a to rovnoměrně v celém prostoru taveniny. Ve skutečnosti však probíhá znatelnou rychlostí až při značném podchlazení taveniny na teplotu Tk << Tm. Krystaly přitom rostou od diskrétních zárodků. Komplikujícím faktorem je povrchová energie krystalu σ, která je kladná a významně přispívá ke změně volné energie zvláště u malých krystalů a zárodků, protože mají velký měrný povrch [6]. V bodě tání čistého polymeru Tmo jsou krystaly s tekutinou v rovnováze, a proto ∆Gv = 0. Teplota tání polymeru je tudíž dána vztahem : ∆H f Tmo = , (5) ∆S f
16
kde ∆Hf je změna celkové enthalpie tání a ∆Sf je změna entropie tání. Teplota tání krystalů vypočtená podle uvedeného vzorce bude vysoká, jestliže bude vysoká změna enthalpie tání, tzn., že mezi řetězci bude vysoká intermolekulární přitažlivost, nebo když změna entropie tání bude nízká [11]. Změna volné energie ∆G při vzniku malého krystalu o rozměrech a, b, l se vyjádří: ∆G = abl ∆Gv + 2 ab σab + 2 al σal + 2 bl σbl ,
(6)
kde ∆G je krystalizační volná energie reálného krystalu; ∆Gv (J.m-3) krystalizační volná energie neohraničeného krystalu, vztažená na jednotku jeho objemu; σab, σal, σbl (J.m-2) jsou povrchové energie na plochách ab, al, bl, vztažené na jednotku plochy. Má-li vzniknout stabilní krystal, musí zárodek překonat oblast kladných hodnot ∆G (Obr. 5), přejít přes nukleační bariéru ∆G*, kde je krystalizační volná energie maximální, a kde zárodek dosáhne kritické velikosti o rozměrech a*, b*, l*. Nad tímto bodem je další růst zárodku provázen zmenšováním ∆G. V této oblasti má zárodek nadkritickou velikost, ale ∆G je stále kladné. V momentě, kdy se ∆G stává záporným, je zárodek stabilní a stává se malým krystalem, který pak dále roste. Vznik zárodku je vyvolán tepelnými fluktuacemi, tj. místními výkyvy uspořádanosti, při nichž se vratně tvoří a zanikají malé krystalicky uspořádané shluky molekul. Zárodek vytvořený v prostoru se označuje jako primární, dvourozměrný zárodek na již existující ploše krystalu jako sekundární, lineární zárodek na vnitřní hraně je terciární [6]. + A
B
C
D
∆G*
∆G
0 a* b* l*
velikost a, b, l
–
Obr. 5: Schématické znázornění změny Gibbsovy volné energie jako funkce velikosti zárodku. A – podkritický zárodek, embryo B – kritický zárodek o rozměrech a*, b*, l* C – nadkritický zárodek D – stabilní zárodek ∆G* – nukleační bariéra[6, 12]
17
Hlavním strukturním předpokladem pro krystalizaci polymeru je geometrická pravidelnost dostatečně dlouhých segmentů jeho řetězců. Atomy a skupiny v hlavním řetězci musí mít pravidelně se opakující konfiguraci, musí být prostorově rozestavěny tak, aby byly schopné naskládat se do pravidelné mřížky. Methylová skupina propylenového monomeru vnáší do řetězce asymetrický uhlík a tím i konfigurační isomerii. Geometrickou podmínku krystalizační schopnosti mohou pak splnit jen řetězce, kde se konfigurace na asymetrickém uhlíku podél řetězce [6]: 1. pravidelně opakují (isotaktické) 2. 3.
pravidelně střídají (syndiotaktické) střídají sice nepravidelně (ataktické), ale substituenty jsou malé a vejdou se do mřížky
2.3.2. Kinetika krystalizace tavenin 2.3.2.1. Nukleace Gibbsova formulace nukleace je založena na předpokladu, že nukleační bariéru způsobenou povrchem krystalu je možno překonat fluktuacemi v podchlazené fázi. Při teplotě tání Tmo je nukleační bariéra nekonečná, avšak s klesající teplotou (s rostoucím podchlazením [Tmo – T]) rychle klesá. Druhým dějem při vzniku zárodku je difúze jednotek k zárodku přes fázové rozhraní. Difúze je řízena aktivační volnou energií transportu polymerních segmentů ∆Gη. S použitím teorie absolutních reakčních rychlostí odvodili Turnbull a Fischer[13] výraz pro rychlost nukleace[6, 12]:
∆G * + ∆G η N * kT I= exp − h kT
,
(7)
kde I (m-3 s-1) je počet zárodků vzniklých v objemové jednotce za jednotku času, N* je počet krystalizace schopných jednotek v objemové jednotce, h je Planckova konstanta. Podle této rovnice je rychlost primární nukleace I určována součtem nukleační a transportní volné energie. Je tedy nulová při Tg a Tmo (kdy je uvedený součet nekonečný). Dosahuje maxima uvnitř intervalu mezi Tg a Tmo, kdy uvedený součet nabývá minimální hodnoty. Primární nukleace se označuje jako homogenní, pokud v soustavě nejsou přítomny žádné předem vytvořené zárodky ani cizí povrchy. Zárodky vznikají nejprve s časem lineárně a nahodile v prostoru. Jejich počet dosahuje určité konstantní hodnoty a dále se již nemění. Jsou-li v soustavě přítomné cizí povrchy a zárodek vzniká na nich, je vzniklý nový povrch menší a rovněž nukleační bariéra je v porovnání s homogenní nukleací menší. Nukleace tohoto typu se nazývá heterogenní a dochází k ní již při malém podchlazení na rozdíl od homogenní nukleace. Nukleace mnoha polymerů značně závisí na jejich teplotní historii. Malé uspořádané oblasti mohou v tavenině přetrvávat i po dlouhou dobu a po ochlazení pak působí jako předurčená centra krystalizace („samonukleace“). U isotaktického polypropylenu je nukleace heterogenní a prakticky okamžitá. Ihned po ochlazení taveniny na krystalizační teplotu vznikne jistý počet N center, od nichž rostou sférolity, přičemž N se v průběhu času nemění. Při nižší teplotě krystalizace je N větší, sférolity mohou narůst jen do menších rozměrů a vznikne jemnozrnnější struktura. Zvýšení teploty a prodloužení doby tavení vede ke snížení N [6, 11].
18
2.3.2.2. Růst krystalů Makroskopický postup krystalické fronty se nazývá lineární rychlost růstu. Dílčí děje růstu jsou: • • •
difúze polymerních segmentů k povrchu rostoucího krystalu difúze segmentů odmítaných krystalem od povrchu krystalu adsorpce segmentů na povrchu krystalu za vzniku dvourozměrného zárodku (sekundární nukleace) • skládání molekuly na povrchu v okolí přichyceného zárodku. Skládání molekuly na povrchu je rychlý krok. Rychlost růstu určuje sekundární nukleace, pro niž platí rovnice typu (7). O rychlosti růstu tedy rozhoduje bariéra sekundární nukleace a transportní bariéra. Polymerní segment má délku l (zde je l délka segmentu, dále definuje l tloušťku lamel rozpor) a průřez a0b0. Změna volné energie při vzniku plošného zárodku obsahujícího n segmentů je: ∆G = n a0b0l ∆Gv + 2 b0l σ + 2 n a0b0 σe
(8)
kde σ, σe jsou povrchové energie na plochách b0l (boční) a na0b0 (koncová s ohyby). Má-li plošný zárodek růst, musí ∆G s rostoucím n klesat. Pro kritickou délku segmentu (nejmenší nutnou pro růst) plyne:
2σ e 2σ e Tmo l* = − = ∆G v ∆H f Tmo − Tm
(
)
(9)
Jakmile je zárodek vytvořen, zbytek molekuly se rychle naskládá na růstové ploše, přičemž zachovává přibližně stejnou periodu skládání, jakou má zárodek. Růst probíhá ve vrstvách; může se stát, že po vytvoření jedné vrstvy je potřebná mnohonásobná nukleace. Vždy vzniká lamelární útvar, jehož rozměry a, b jsou mnohem větší než tloušťka l, daná periodou skládání, v principu kritickou hodnotou l*. Při nižší teplotě krystalizace vznikají tenčí lamelární krystaly z roztoku i z taveniny (Obr. 6). Bariéra sekundární nukleace by měla klesat s rostoucím podchlazením, takže závislost rychlosti sekundární nukleace na teplotě vykazuje maximum, podobně jako rychlost primární nukleace. Lineární rychlost růstu krystalů r je úměrná rychlosti sekundární nukleace a na své teplotní závislosti má výrazné maximum v oblasti mezi Tg a Tm. Rychlost růstu je kriticky závislá na ohebnosti řetězců [6, 8]. Tloušťka lamely a rychlost jejího růstu je určena především teplotou krystalizace a podchlazením. Keith a Paden [14] zjistili, že boční dimenze krystalu je srovnatelná s veličinou: D δ= , (10) G kde G je rychlost růstu krystalu a D difúzní koeficient „nečistot“, to je složek, odmítaných krystalem, jako jsou nízkomolekulární frakce, stereoneregulární nebo větvené řetězce. Ukázalo se, že „nečistoty“ stačí oddifundovat od povrchu rostoucího krystalu, jen pokud jeho boční rozměr nepřekročí hodnotu δ. Pro polyethylen krystalizující ze zředěného roztoku v xylenu je D ≥ 10 −6 cm.s-1 a G ≤ 10 −3 cm.s-1, a odtud souvislý boční rozměr monokrystalu δ<1µm. Z toho vyplývá vliv koncentrace roztoku a rychlosti krystalizace na morfologii. Nyní je pochopitelné, že při rychlé krystalizaci nastává dendritický růst, při kterém se souvislá
19
růstová fronta monokrystalu rozpadá na velký počet větvících se krystalů o malých bočních rozměrech [8].
Obr. 6: Model povrchové nukleace a růstu krystalu se skládanými řetězci, kde a, b, l jsou rozměry segmentu řetězce, mezifázové volné energie, g, G rychlosti růstu povrchového jádra a sférolitu a L šíře rostoucí lamely [8].
2.3.2.3. Celková rychlost krystalizace Závislost krystalinity (tj. obsahu krystalicky uspořádaných oblastí v semikrystalické soustavě) na době krystalizace vykazuje rysy typické pro dvoustupňový proces. V prvním stupni, při tzv. primární krystalizaci, proběhne největší část přeměny. Na něj navazuje mnohem pomalejší druhý stupeň, tzv. sekundární krystalizace. Počáteční objem vzorku je V0, s postupující krystalizací se objem zmenšuje a v čase t má hodnotu Vt. Po dostatečně dlouhé době proběhne primární krystalizační přeměna prakticky do rovnováhy a objem nabývá limitní hodnoty V∞. Stupeň přeměny (konverzi) X při primární krystalizaci lze definovat vztahy: V − Vt X= 0 (11) V0 − V∞
X=
ϕk , ϕ km
(12)
kde X nabývá hodnot od 0 do 1, ϕk je objemový zlomek v čase t a ϕkm na konci primární krystalizace. Časovou závislost X lze obecně vyjádřit vztahem známým jako Avramiho rovnice: X = 1 - exp(-K . tn),
20
(13)
kde parametry K, n, souvisejí s mechanismem růstu krystalu. Poločas krystalizace t0,5 je doba potřebná pro dosažení konverze X = 0,5. Při sférolitickém růstu je primární krystalizace prakticky ukončena asi za trojnásobek poločasu. Reciproká hodnota poločasu 1/t0,5 je mírou celkové rychlosti krystalizace. Má maximum mezi Tg a Tm. Je závislá na pohyblivosti řetězců (klesá s rostoucí molární hmotností a síťováním) [6].
2.4.
Morfologické změny krystalických polymerů při tepelném působení
Důležité jsou morfologické změny krystalických polymerů při temperování [8]. Podle rovnice (9) je tloušťka lamely nepřímo úměrná podchlazení (Tmo – T). Při nižší teplotě krystalizace vznikají tenčí lamelární krystaly z roztoku i z taveniny. Jestliže se polymer zkrystalizovaný při nízké teplotě temperuje na vyšší teplotu, dochází (zpravidla táním a rekrystalizací) ke vzniku tlustších lamel [10] (Obr. 7). Je-li krystal na substrátu, který brání jeho kontrakci, je nárůst tloušťky doprovázen vznikem děr v krystalu [8].
Obr. 7: Uspořádání řetězců v agregátu laminárních krystalů před (a) a po temperaci (b) [8].
2.5.
Fyzikální stárnutí a sekundární krystalizace semikrystalického polymeru
U polymerních materiálů se rozlišuje fyzikální a chemické stárnutí. První z nich je samovolné a strukturně znamená postupné vyplňování volného objemu mezi molekulárními řetězci, případně u částečně krystalických polymerů pozvolné dokrystalizování. Důsledkem je růst tuhosti a tvrdosti, ale pokles houževnatosti [10]. Projevy sekundární krystalizace jsou patrné již v posledních stádiích primární krystalizace a projevují se ještě po dlouhé době (týdny, měsíce). Při sekundární krystalizaci dochází
21
k uspořádávání toho materiálu, který byl pro špatnou krystalizační schopnost vypuzen z primárních krystalů. Během sekundární krystalizace se pomalu organizuje a částečně začleňuje do existujících lamel, čímž se jejich tloušťka zvětšuje. Zároveň dochází ke kineticky obtížnému zdokonalování stavby krystalů [6]. Stárnutím způsobené rekrystalizační procesy, stejně jako změny v amorfní frakci semikrystalických polymerů mohou pozměnit vlastnosti původního materiálu [15 - 22]. Jev fyzikálního stárnutí je zajímavý jak z teoretického, tak z praktického hlediska. Změny, ke kterým může docházet v materiálu během stárnutí, mohou ovlivnit jeho použití, chování a životnost. Proto je studie těchto dějů velmi důležitá. Isotaktický polypropylen, který je chlazen z taveniny rychle, vykazuje velké zlepšení mechanických vlastností a zvýšení hustoty během stárnutí při pokojové teplotě. Jak uvádí Vittoria [15], existují dvě interpretace fyzikálního stárnutí semikrystalických polymerů. První vysvětluje tento jev jako pokles obsahu amorfní fáze spolu s nárůstem hustoty. Druhá interpretace uvažuje pokles hybnosti amorfních řetězců. Pokles mobility amorfní fáze se shoduje s poklesem volného objemu. Toto je v souladu s výsledky a teorií fyzikálního stárnutí Struika [23, 24]. Další, kdo popisuje morfologické změny během sekundární krystalizace je Verma [25]. Primární krystalizace vede k tvorbě sférolitů, které jsou tvořeny primárními lamelárními svazky. Tyto primární svazky jsou tvořeny 5 - 10 lamelami a jsou od sebe navzájem odděleny kapalnými „kapsami“. Lamelární svazky vznikající v těchto kapsách jsou projevem sekundární krystalizace a jsou tvořeny z tenčích lamel než primární svazky. Tvorba sekundárních lamel v uzavřené kapalné kapse má za následek pokles hustoty zbylé amorfní fáze [25]. Celková hustota vzorku roste v důsledku objemové kontrakce materiálu. Tato kontrakce je způsobena podtlakem, který vzniká uvnitř kapes (Obr. 8).
Obr. 8: Model morfologických změn semikrystalického polymeru během sekundární krystalizace [25].
22
2.6.
Krystalizace vstřikovaných vzorků
Technologická operace vstřikování je jednou z mnoha používaných metod přímé výroby polymerních produktů. Je charakterizována vysokým stupněm automatizace, vysokou produktivitou a dobrou objemovou stabilitou výlisků. V průběhu lisovacího cyklu současně na polymer působí termické a mechanické vlivy. Polymer prodělává přechod ze stavu tekutého do kaučukovitého, skelného a krystalického. Konečné fyzikální, optické a mechanické vlastnosti vstřikovaného výrobku úzce souvisí s vytvořenou mikrostrukturou. V průběhu vstřikovacího cyklu se při tání polymeru rozvíjí velké smykové namáhání, vysoký normálový tlak a teplotní gradient. Vysoké tlaky u stěn způsobují vznik vysoce orientované lamelární krystalické mikrostruktury, obvykle nazývané „skin“. V jádře tělesa (core), kde jsou tlaky relativně nízké, se rozvíjí sférolitická mikrostruktura. Tato odlišná morfologie povrchu a jádra byla studována v mnohých pracích [26 - 32]. Je označována jako skin - core morfologie a je pozorovatelná prostřednictvím polarizované světelné mikroskopie (Obr. 9) Byl prokázán vznik dvou až pěti vrstev při vstřikování některých semikrystalických polymerů.
Obr. 9: Schéma skin - core morfologie vstřikovaného tělesa. Polymerní tavenina se skládá ze svinutých molekul, které zaujímají mnoho různých konfigurací, které maximalizují jejich entropii. Aplikace smykových tlaků na taveninu vede ke dvěma charakteristickým odezvám polymerních molekul: jedním je nárůst molekulové orientace způsobené tokem, druhým je rozvinutí molekul díky elasticitě řetězců. Krystalizace taveniny může být rozdělena do dvou stádií: nukleace a růst krystalů. Viskozita taveniny na začátku krystalizace náhle vzroste vyvolaným tokem. Tímto zvýšením viskozity dochází k poklesu dalšího toku. Je přirozené, že molekulová orientace indukovaná tokem ovlivňuje rozsah nukleace. Zůstává otázkou, zda smykové síly přítomné v krystalizujícím médiu urychlí celkový krystalizační proces zkrácením doby nukleace.
23
Celkový průběh vykazuje od zahájení (od počátku) stejnou teplotní závislost jako čistá klidová krystalizace. Avšak rychlosti růstu krystalů v tavenině nemohou být isotropní z důvodu původních tvarů nukleačních zárodků vytvořených tokem. V průběhu růstu krystalu řídí krystalizaci stupeň podchlazení. Pravděpodobně budou mít rychlosti krystalizace v průběhu tokem indukované krystalizace stejnou teplotní závislost jako lineární rychlost růstu při klidové krystalizaci [33].
2.7.
Mechanismus řízení stereoregularity při polymeraci propylenu
Polymerace propylenu na Zieglerových-Nattových katalyzátorech se řadí k rozsáhlé skupině mikromolekulárních reakcí katalyzovaných komplexy přechodových kovů, které využívají cis-migrace ligandů a běží přes čtyřbodový aktivovaný komplex [34, 35]. Při polymeraci α-olefinů přitom neuvažujeme o migraci, ale o inserci monomeru do σ - vazby přechodný kov - uhlík [36]. Důležitou podmínkou pro stereospecifickou inzerci je přítomnost delší uhlovodíkové skupiny na aktivním centru [37]. Iniciace je méně sterospecifický proces než propagace polymerního řetězce [38]. Isotaktický řetězec narůstá pomocí primární inserce [39]. Terciární uhlík poslední zabudované monomerní jednotky je vně čtyřčlenného cyklu. Je tudíž možná rotace kolem vazby C-C a to vede k minimální interakci substituentů na vstupující a na poslední zabudované monomerní jednotce. Isotaktické zabudování propylenu primární insercí nastává u iso-dirigujícího katalyzátoru i tehdy, je-li poslední zabudovanou jednotkou ethylen. V tomto případě je eliminován možný dirigující vliv poslední asymetrické molekuly propylenu i spirálovitého růstu řetězce a rozhodující vliv na způsob výstavby řetězce je nutné připsat asymetrii ligandového pole přechodového kovu [40]. Isospecifický katalyzátor má silně asymetrické pole přechodového kovu, takže primární inserce proběhne ať je předchozí monomerní jednotka zabudována jakkoliv [41]. Interakce s touto jednotkou je oproti interakci s ligandovým polem zcela zanedbatelná. U syndiotaktického katalyzátoru je interakce mírně asymetrického ligandového pole katalytického centra s monomerem slabá a uplatňuje se tehdy, je-li rostoucí polymerní řetězec alespoň v posledním článku symetrický (ethylenový). V ostatních případech je rozhodující interakce vstupujícího monomeru s asymetrickým koncem řetězce a nastává sekundární inserce. Tvoří se převážně trans-komplex, ve kterém je interakce methylových skupin minimální. Terciární uhlík koncové molekuly polymerního řetězce je v rigidní poloze, protože je zapojen do čtyřčlenného cyklu a cis-adicí roste syndiotaktický řetězec. Skutečnost, že záleží na posledním zabudovaném článku, nastane-li primární nebo sekundární inserce, svědčí o jeho vlivu na sterické zabudování vstupujícího monomeru, o důležitosti při tvorbě syndiotaktické struktury [42].
Řetězec ideální makromolekuly isotaktického polypropylenu je složen z identicky prostorově orientovaných monomerních jednotek spojených vazbou „hlava-pata“. Tomuto ideálu se přibližují polymerní frakce nerozpustné ve vroucím n-heptanu. Hlavními strukturními defekty ve vysoce isotaktických frakcích jsou isolované syndiotaktické páry a nebo dvojice syndiotaktických párů. První typ znamená změnu smyslu orientace jako důsledek nějaké inverse aktivního centra, druhý může být vysvětlen jako náhodná porucha inserce, která je vzápětí opravena. Více rozpustné frakce (tzv. stereobloky, ataktický polypropylen) obsahují větší počet syndiotaktických párů. Na rozdíl od vysoce isotaktických polymerů existence vazeb „hlava-hlava“ nebo „pata-pata“ u těchto frakcí naznačuje, že 24
dochází také ke změně způsobu inserce monomeru. Nestereoregulární sekvence nejsou rozptýleny podél řetězce statisticky, ale jsou většinou lokalizovány. Stereoregulárnost polymerů, ať je měřena jakoukoliv fyzikální metodou, závisí na polydispersitě aktivních center polymeračního katalyzátoru vzhledem k jejich stereospecifitě [43].
2.7.1. Tvorba polymerních částic Polymerní částice procházejí při svém vzniku několika růstovými stádii. V případě polypropylenu tvoří stereoregulární polymerní řetězec spirálu, která je výsledkem sterických interakcí methylových skupin sousedních monomerních jednotek. Heterogenní Zieglerovy-Nattovy katalyzátory jsou tvořeny částicemi, aglomeráty tzv. primárních částic. Brzy po začátku polymerace se částice katalyzátoru mechanickým působením rostoucích polymerních řetězců začínají rozpadat na velké množství primárních částic. Aktivní povrch katalyzátoru, který se uplatní v procesu polymerace, je určen velikostí primárních částic TiCl3, případně TiCl3 zakotveného na nosiči (nejčastěji MgCl2 nebo silika). Maximální objem pórů a vakancí ve výchozích katalytických agregátech je při polymeraci zaplněn polymerem během 5-20 sekund. Rozpad aglomerátů je nutno tedy očekávat krátce po zahájení polymerace. Tento proces je v podstatě ukončen po 5-20 minutách, kdy bývá dosažena maximální aktivita katalyzátoru. Na začátku polymerace vzniká okolo původních katalytických částic polymerní obálka, která se během polymerace značně roztáhne, jak se katalyzátor štěpí a vzniká další polymer, a tím udržuje vznikající krystality v jedné polymerní částici. Polymerační rychlost je větší než rychlost krystalizace, a proto kolem aktivních center roste nejprve polokoule nekrystalického polymeru. Teprve v určité vzdálenosti od povrchu začíná materiál krystalizovat. Polymerní řetězce se skládají do lamel, které vytvářejí fibrilovou strukturu. Průměr fibril se pohybuje od 30 do 60 nm. Lamely obsahující vysoce krystalický polymer jsou kostrou fibrily, amorfní polymer slouží jako výplň. Polymer nekrystalizuje okolo celého povrchu primárních krystalů katalyzátoru, ale pouze v určitých směrech. Výsledkem je vyšší morfologická forma polypropylenu – vlákno. Jeho průměr je určen velikostí primárních krystalů. Vláknitou strukturu je možné pozorovat v polymerní částici do hloubky 30-50 nm od povrchu. Vlákno je považováno za základní strukturu, ze které se skládá polymerní částice, a pouze za určitých podmínek, kdy vlákno nemůže vznikat, předpokládá se tvorba kulovitých struktur [43]. Konečná velikost, tvar a měrná hmotnost polymerních částic závisí na velikosti, tvaru a měrné hmotnosti původních katalytických částic [7]. Tvar polymerních částic bývá při ideálním průběhu polymerace stejný jako tvar částic katalyzátoru. Tento jev se označuje termínem replikační efekt.
25
2.8.
Krystalinita polypropylenu
Úroveň takticity v polypropylenu může být značně rozdílná. 100 % takticita je ideální, ale v praxi nedosažitelná. Krystalizace jak isotaktického tak syndiotaktického polypropylenového řetězce může vést k relativně vysoké krystalinitě v rozmezí 40 až 70 %. Vysoká krystalinita vyžaduje vysokou takticitu, kterou specifikuje přítomnost dlouhých nepřerušených stereoregulárních sekvencí podél řetězce. Jestliže se takticita polymerního řetězce snižuje, krystalinita klesá. V extrémním případě je stupeň krystalinity ataktického polypropylenu nulový [7].
2.8.1. Krystalické modifikace polypropylenu Syndiotaktický polypropylen se pro své horší aplikační vlastnosti a náročnější syntézu v technickém měřítku zatím neprosadil [44]. Avšak řada předních firem uskutečňuje výzkumné a vývojové práce na komercionalizaci syndiotaktického polypropylenu [45]. Syndiotaktický polypropylen krystalizuje v orthorhombické formě a jeho krystalinita je nižší něž u isotaktického polypropylenu [7]. Isotaktický polypropylen je semikrystalický polymer, který krystalizuje ve čtyřech formách [46 - 50]: - monoklinické α formě - hexagonální β formě - orthorhombické γ formě - smektické formě
α krystalická forma je stabilní a nejčastěji se vyskytující fází. β forma je (za běžných teplot a tlaků) metastabilní a je obvykle generována přídavkem nukleačního činidla. γ forma vzniká během zpracování za vysokého tlaku a při smykovém namáhání. Vzácně se vyskytující smektická forma vzniká během prudkého chlazení taveniny polypropylenu. α a β sférolity vykazují rozdíly ve struktuře a byly studovány mnoha autory [49 - 51]. Charakteristické lamelární větvení v α fázi isotaktického polypropylenu zvané „cross hatched“ se tvoří jak z roztoku, tak z taveniny. α sférolity jsou tvořeny strukturní sítí tangenciálních lamel propojených radiálními lamelami s větvícím úhlem cca 100° (Obr. 10). β sférolity neobsahují „cross hatched“ strukturu, jsou tvořeny výhradně radiálními lamelami. Sférolitické α a β struktury jsou zodpovědné za rozdílné mechanické a optické chování polypropylenu [52].
26
Obr. 10: Schéma „cross - hatched“ lamelarní morfologie isotaktického polypropylenu. a, b, c, - osy lamely [7].
α-PP taje za vyšších teplot (Tm ≈ 165°C) než β- PP (Tm ≈ 154°C). Rychlosti růstu α a β sférolitů vykazují odlišné teplotní závislosti. α sférolity rostou rychleji než β sférolity při teplotách nižších než 100°C a vyšších než 140°C. Naopak, β sférolity rostou rychleji mezi těmito dvěma teplotami [46, 53 - 56]. Souhrnně lze říci, že existuje několik krystalických forem polypropylenu: α-forma isotaktického polypropylenu; polymorfní formy isotaktického polypropylenu - β, γ; mesomorfní (smektická) fáze; a syndiotaktický polypropylen. Všechny rozdílné formy se skládají z řetězců v konformaci 31 šroubovice se stejnými opakujícími se rozestupy (0,65 nm), ale liší se v buněčných parametrech, zhušťování uvnitř řetězců a strukturními poruchami. Dominantní krystalografickou formou isotaktického polypropylenu je α-forma [7].
2.9.
Vztah morfologie polypropylenu ke struktuře, zpracování a vlastnostem
Kromě stereoregularity existuje mnoho dalších faktorů ovlivňujících morfologii polypropylenu. Morfologie polypropylenu tvoří most mezi polymerní strukturou, zpracováním polymeru a konečnými užitnými vlastnostmi. Kromě vlivu takticity diskutovaného jíž výše se do důležitých strukturních vlastností polypropylenu zahrnuje molekulová hmotnost, distribuce molekulových hmotností, složení směsných polymerů a kopolymerů (dispergace domén případné heterogenní fáze) a vnitřní architektura řetězce, což představuje distribuci zabudovaného komonomeru, apod.. Důležité zpracovatelské vlastnosti jsou rheologické chování polymeru v tavenině, orientace, teplotní historie, přídavek nukleačních činidel a aditiv a chemické reakce polymerů jako jsou degradace, roubování a síťování (Obr. 11). Pochopení vlivu těchto strukturálních odlišností a procesem vyvolaných proměn na morfologii polypropylenu je nutné, neboť morfologie poskytuje přímé spojení s vlastnostmi polymeru [7].
27
Obr. 11: Vztah mezi polymerní strukturou, zpracováním, morfologií a konečnými užitnými vlastnostmi.
2.10. Stanovení krystalinity Jak je patrné z Obr. 11, krystalinita polymeru je jeden z nejdůležitějších faktorů ovlivňující konečné použití materiálu. Důležitými parametry je správnost a přesnost stanovení podílu krystalické fáze v semikrystalických polymerech. Ani dokonale pravidelné polymerní řetězce nekrystalizují úplně a stupeň neuspořádanosti daleko převyšuje podíl poruch v krystalech malých molekul. I když dvoufázový model semikrystalického polymeru je nedokonalým přiblížením ke skutečnosti, krystalinita, je nejčastěji udávaným parametrem. Krystalinita je definována jako poměr vhodné fyzikální vlastnosti reálného polymeru a jeho hodnoty vypočtené pro ideální, dokonale krystalický polymer. Termodynamická měření, jako jsou specifický objem, tepelná kapacita a enthalpie tání, využívající aditivity vlastností amorfní a krystalické fáze, jsou omezené také přímou nedostupností hodnot termodynamických vlastností dokonale amorfních a dokonale krystalických polymerů [8]. Na řetězec polypropylenu lze pohlédnout jako na sled isotaktických sekvencí přerušených nahodilými defekty. Defekty vedou k přerušení shodně umístěných methylových skupin v průběhu skládání monomeru v rostoucím polymerním řetězci. Některé změny v kladení propylenových molekul se stanou defekty ve stereoregularitě a sníží takticitu. Stereoregularita může být vyjádřena termíny distribuce defektů podél samotného řetězce (distribuce defektů uvnitř řetězce) a distribuce defektů mezi řetězci s různou frekvencí defektů (distribuce mezi řetězci). Rozpouštěcí frakcionací polypropylenu za definovaných podmínek lze rozlišit (diskrétně nebo i spojitě) frakce na bázi takticity. Lze tak separovat vzorky o odlišné distribuci defektů uvnitř řetězců. Charakter distribuce defektů uvnitř řetězce je citlivý ke struktuře a morfologii polymeračního katalyzátoru a k podmínkám polymeračního procesu [7].
28
Stereochemie polypropylenového řetězce má výrazný vliv na dosažitelnou krystalinitu. Širokoúhlový rozptyl RTG záření ukazuje výrazné charakteristické signály krystalické fáze, pokud polypropylenový řetězec obsahuje buď isotaktické nebo syndiotaktické sekvence. Tyto signály souvisí se specifickou symetrií krystalové buňky isotaktického a syndiotaktického polypropylenu. Ataktický polypropylen nevykazuje žádné diskrétní odrazy, pouze velmi široký a difúzní rozptyl RTG, který je charakteristický pro nekrystalický [8].
2.11. Metody používané ke stanovení krystalinity Krystalinita představuje semikvantitativní srovnávací parametr a různé metody udávají odlišné hodnoty podle toho, na jakou velikost krystalické fáze jsou citlivé. Shodu hodnot krystalinity při stanovení různými metodami lze považovat spíše za náhodu [8].
2.11.1. Rentgenografie Stupeň krystalinity může být určen přímo z RTG spektra za předpokladu stanovení přesného amorfního pozadí. Metoda RTG difraktografie je často používána pro stanovení krystalinity polypropylenu.
Obr. 12: Princip vzniku difrakčního obrazu. Při širokoúhlové RTG analýze se používá Debye – Scherrerova metoda. Difraktované zařízení se zachytí na citlivý film (2D) nebo se přímo vyhodnocuje intenzita záření pomocí detektoru (1D).
2.11.2. Hustotní metoda Další možností stanovení krystalinity je metoda hustotní. Nejvhodnější je flotační metoda. Tato poskytuje stanovení hustoty na čtyři desetinná místa, což odpovídá přesnosti 0,1 % krystalinity. Ovšem k výpočtu krystalinity jsou zapotřebí teoretické hodnoty hustoty zcela krystalického a zcela amorfního polypropylenu.
29
2.11.3. Diferenční snímací kalorimetrie (DSC) I když diferenční snímací kalorimetrie (DSC) je často používána k měření krystalinity, její hodnota závisí na formě vzorku a na použité hodnotě enthalpie tání 100 % krystalického polypropylenu [78, 79].
2.11.4. Infračervená spektroskopie Také infračervená a Ramanova spektroskopie se uplatňuje při stanovení krystalinity [7]. Stupeň krystalinity je určen z velikosti krystalických absorpčních pásů, jejichž intenzita závisí na stupni krystalizace. Vedle krystalických pásů jsou ve spektrech i amorfní absorpční pásy, jejichž intenzita roste s obsahem amorfní fáze.
2.11.5. Pulsní nukleární magnetická rezonance (NMR) Další metoda používaná k charakterizaci semikrystalických polymerů je pulsní 1H-NMR. Mnoho autorů pomocí této metody stanovuje relaxační časy makromolekul a pomocí kvantitativní analýzy tohoto měření počítají podíly segmentů s odlišnou hybností řetězce. V mé disertační práci je metoda pulsní 1H-NMR použita k rozlišení pevné (krystalické, rigidní) a kapalné (amorfní, pohyblivé) fáze v polypropylenu. V této kapitole se podrobněji věnuji principu nukleární magnetické rezonance.
2.11.5.1. Fyzikální podstata NMR Předmětem zkoumání v NMR spektroskopii jsou magnetické vlastnosti atomových jader, tvořících molekuly studované látky. Názornou představou atomových jader jsou prostorové útvary, koule, resp. elipsoidy, rotující kolem své osy, které mají na svém povrchu rozložený elektrický náboj. Pohybující se elektrický náboj vytváří ve svém okolí magnetické pole, které →
je možné charakterizovat magnetickým momentem m podle vztahu: →
→
m =γ ⋅ p,
(14)
→
kde p je mechanický rotační moment hybnosti jádra a γ je tzv. gyromagnetický poměr, který je konstantou charakterizující dané jádro [57, 60]. Ve statistickém souboru jader, který je předmětem zkoumání v NMR experimentu, je →
účelné definovat makroskopicky pozorovatelný vektor magnetizace
M
jako sumu
→
magnetických momentů m , připadající jednotlivým jádrům. Jádro rotující okolo vlastní osy je možné dále charakterizovat spinovým kvantovým číslem I. Spin může mít hodnoty 0, 1 , 2 2 , 3 , atd. Rozhodujícím faktorem je zde struktura jádra, konkrétně počet nukleonů. Když 2 2 je v jádře párový počet protonů a párový počet neutronů, jaderný spin má hodnotu I = 0. Také jádro je navenek nemagnetické, což se názorně vysvětluje tím, že nerotuje. Jádrům, které mají nepárový počet obojích nukleonů, připadají celočíselné hodnoty spinu I = 1, 2, 3, atd. Ostatním jádrům přísluší poločíselné hodnoty I = 1 , 3 , 5 , atd. Jádra se spinem I = 1 si 2 2 2 2 lze představit jako rotující koule se symetricky rozloženým nábojem na povrchu, z čehož vyplývá jejich nulový elektrický kvadrupólový moment Q. Ostatní jádra se spinem I >
30
1 jsou rotujícími elipsoidy. Asymetrii rozložení elektrického náboje na jejich povrchu 2 charakterizuje nenulová hodnota kvadrupólového momentu. Když se dostane jádro s nenulovou hodnotou magnetického momentu do vnějšího magnetického pole, bude mít toto pole vliv na orientaci osy jeho rotace. I když díky rotaci okolo vlastní osy jádro vykazuje jistou setrvačnost, jeho výsledným pohybem bude precese okolo směru vnějšího magnetického pole. Úhel mezi směrem magnetického pole a vektorem magnetického momentu je kvantovaný, tedy může nabývat jen určité diskrétní hodnoty. Dovolené jsou jen ty orientace při kterých průmět spinu (spinového kvantového čísla I) do směru magnetického pole (do směru osy z) má hodnoty dané tzv. magnetickým kvantovým číslem mI, přičemž platí mI = I, I - 1, I - 2, ..... -I + 2, -I + 1, -I
(15)
→
Každému jádru s nenulovým m přísluší tedy ve vnějším magnetickým poli 2I + 1 orientací. Podobně je kvantový i rotační a magnetický moment jádra. Každé hodnotě magnetického kvantového čísla přísluší jedna hodnota rotačního momentu p z = h ⋅ mI (16) kde pz průmět vektoru p do směru osy z a ћ je tzv. Planckovo účinkové kvantum (ћ =h/2π). Ekvivalentně k vztahu (14) [57, 60] mz = γ ⋅ p z = γ ⋅ h ⋅ mI (17) Jádra vodíku, tedy protony, podobně jako jádra uhlíku 13C mají hodnotu spinu I = 1 , 2 z čehož vyplývá, že jeho rotačnímu, resp. magnetickému momentu připadají dva vlastní stavy, charakterizované hodnotami magnetického kvantového čísla mI = + 1 a mI = - 1 . 2 2 Kvantově mechanicky jsou tyto stavy charakterizované dvěmi spinovými vlnovými funkcemi: α - pro stav mI = + 1 a β pro stav mI = - 1 . Za nepřítomnosti vnějšího magnetického pole 2 2 tyto dva stavy, kterým přísluší stejná hodnota energie, nazýváme degenerované. Jsou nerozlišitelné. Degenerace se zruší, když se jádra nacházejí ve vnějším magnetickém poli s indukcí B0 > 0 (Obr. 13). Relativní změna energie jednotlivých hladin se rovná + Mz.Bo. Rozdíl mezi energiemi těchto hladin je tedy daný vztahem ∆ E = 2 ⋅ M z ⋅ B0 (18)
β
B0 > 0 α, β B0 = 0
∆
E α
Obr. 13: Rozštěpení spinové energetické hladiny protonu v magnetickém poli.
31
Tyto dva stavy představují orientaci složky vektoru magnetizace Mz ve směru a proti směru vnějšího magnetického pole. Když je orientace Mz ve směru vnějšího magnetického pole (spinová vlnová funkce α) energeticky výhodnější, jádra se budou snažit zaujmout tuto polohu. Náhodný termický pohyb atomů působí proti takovémuto uspořádání. V rovnovážném stavu při teplotě T = 300 K a indukci pole B = 1 T z Boltzmanova statistického zákona vyplývá poměr spinových populací jednotlivých hladin nα − ∆E = exp (19) = 1,000006 nβ kT Vlastní podstatou NMR spektroskopie je umělé vyrovnáváni tohoto nepatrného rozdílu v populaci spinových energetických hladin. Tzv. resonanci, tj. převod jádra na vyšší hladinu, je možné dosáhnout absorpcí energetického kvanta.hν0 = ∆E, tedy kvanta s energii rovnou rozdílu energií hladin α a β. Na základě předchozích vztahů platí (pro mI = ± 1 ) 2 h ν 0 = + M z ⋅ B0 = γ ⋅ h ⋅ B0 (20) z čehož pro frekvenci dostáváme
ν0 =
γ ⋅ B0 2π
(21)
Z poslední rovnice, zvané rezonanční podmínka, vyplývá, že rezonanční frekvence daného jádra je přímo úměrná indukci magnetického pole B0 [57, 59].
2.11.5.2. Relaxační časy Z dosud uvedeného vyplývá, že rezonance, tj. nucený přechod spinů na vyšší energetickou hladinu představuje narušení termodynamické rovnováhy systému. Celková energie systému přitom vzrůstá. Cesta k původní rovnováze vede přes dva relaxační mechanismy: Spin mřížkový, charakterizovaný časovou konstantou τ1 a spin - spinový, pro který je charakteristická časová konstanta τ2 [57]. Obnovení původní rovnováhy je tedy umožněno převodem absorbované energie na okolí měřeného systému. Mechanismus převodu přebytečné energie na okolí se nazývá relaxační proces a doba potřebná k převodu energie se označuje jako relaxační čas [61, 62]. Dominantní úlohu má spin - mřížkový relaxační proces. Tepelné pohyby stavebních částic molekuly (mřížky) představují tepelný rezervoár velké kapacity, schopný přijmout a rozptýlit přebytečnou energii spinů [57]. Longitudinální relaxační čas (spin-mřížkový) τ 1, popisuje interakce energie mezi měřeným jádrem a jeho okolím a výslednou orientaci jader ve směru vnějšího magnetického pole H0. Pojmem mřížka je zde myšleno skutečné okolí jádra téže molekuly nebo jiných molekul, ne mřížka krystalografická. Relaxace je umožňována tepelným pohybem molekul, provázeným rychlou změnou magnetických polí jejich dipólů. Absorbovaná energie se mění v tepelnou energii. Hodnota longitudinálního relaxačního času vyjadřuje schopnost změny orientace magnetických momentů v měřeném systému, a tím čas potřebný k ustavení rovnováhy jednotlivých jejich frakcí. Tento čas závisí na teplotě a na fázovém stavu (u nízkoviskózních kapalin a plynů se pohybuje v jednotkách sekund, u krystalických látek v jednotkách minut i déle) [61, 62].
32
Po umístění systému spinů do vnějšího magnetického pole se původní náhodně orientované spiny orientují s ohledem na směr pole, což se makroskopicky projeví objevením →
se a exponenciálním nárůstem vektoru magnetizace M , resp. jeho složky Mz se směru siločar magnetického pole. (Makroskopická magnetizace je vektorovým součtem magnetických momentů jednotlivých spinů). Proces probíhá s časovou konstantou τ1, zvanou spin mřížkový relaxační čas až do dosažení rovnovážné hodnoty magnetizace M z∞ . Podobný proces probíhá i tehdy, když je spinový systém přiveden do stavu nasycení Mz = 0 silným radio - frekvenčním pulsem (Obr.14).
Obr. 14: Grafické znázornění časového průběhu spin - mřížkové a spin - spinové relaxace [57].
Jak už bylo uvedeno, spiny ve vnějším magnetickém poli precedují okolo směru pole. I když každý spin má nenulovou složku vektoru magnetického momentu ve směru kolmém na osu z, tj. v rovině xy, vzhledem k náhodné fázi precedujících spinů je složka Mxy vektoru magnetizace nulová. Nenulovou hodnotu nabude po sfázování precedujících spinů, vyvolaném radiofrekvenčním pulsem o frekvenci rovnající se frekvenci precese spinů, zvané Larmorova frekvence, tj. v okamžiku resonance. Část absorbované energie se tedy použije na změnu orientace spinů v magnetickém poli a část na změnu fáze jejich precese [57]. Transversální relaxační čas (spin-spinová relaxace) τ2, popisuje vliv magnetizace ve směru přídavného vysokofrekvenčního magnetického pole H1. Výměna energie se děje mezi
33
jednotlivými spiny měřeného systému – druh energie zůstává zachován (např. výměna mezi jádrem 13C a na něm vázaným 1H). Jedno z jader přechází z nižší hladiny na vyšší, zatímco u druhého jádra to je opačně. Je potřebný k poklesu magnetizace přídavného pole na určitou hodnotu. Uplatňuje se především u tuhých látek, které mají malé hodnoty τ2 [61, 62 ]. S časovou konstantou τ2, zvanou spin - spinový relaxační čas, hodnota Mxy opět klesá k nule, tedy díky vzájemné výměně energie mezi spiny se tyto opět rozfázují. Úplná termodynamická rovnováha se může ve spinovém systému ustálit působením spin mřížkového mechanismu až po rozfázování spinů, tedy platí τ2 < τ1 [57].
2.11.5.3. NMR spektroskopie v tuhých látkách Spektra, s kterými se obvykle setkáváme v literatuře při identifikaci struktury látek jsou měřené na spektrometrech s vysokou rozlišovací schopností a ve vzorcích v roztoku. Získaná NMR spektra umožňují objasnit strukturu molekul na základě naměřených chemických posunů, interakčních konstant a relaxačních časů [58]. NMR spektroskopie tuhých látek se podstatně odlišuje od spektroskopie látek kapalných nebo plynných. Už název příslušné spektroskopické metody „wide - line“ nebo „broad - line“, poukazuje na velkou šířku spektrálních čar tuhých látek. Ve spektroskopii vysokého rozlišení bývá běžná šířka čar řádově 10-1 Hz, ve spektrech tuhých látek se běžně pozorují šířky čar řádově až 104 Hz. Vzhledem k hodnotám chemických posunů a interakčních konstant organických molekul vyplývá, že ve spektrech příslušných tuhých látek budou zpravidla tyto efekty dokonale zanedbatelné vzhledem k extrémně velké šířce pozorovaného spektrálního pásu. Příčina tohoto jevu spočívá v absenci rychlého, náhodného, teplotně závislého translačního pohybu, který je jedním z hlavních faktorů, ovlivňující fyzikální vlastnosti látek v plynném a kapalném skupenství. Poměrně značná fixovanost jednotlivých atomů a molekul v tuhé látce způsobuje, že lokální magnetická pole v okolí příslušných rezonujících jader jsou výrazně ovlivněna elektrickým polem sousedních jader, resp. skupin jader. Když se vezme v úvahu statistický charakter studovaného systému a skutečnost, že intenzita těchto tzv. dipól dipólových interakcí klesá s třetí mocninou vzdálenosti příslušných interagujících jader, je zřejmé, že každé jádro je ve studovaném sytému vystaveno obrovskému počtu individuálních interakcí s rozmanitými hodnotami interakčních energií. Sumárně je možné konstatovat, že jádra stejného druhu v tuhých látkách rezonují v poměrně široké oblasti rezonančních energii. Jejich statistické rozdělení na jednotlivé energetické hladiny zpravidla nejlépe vystihuje Gaussův rozdělovací zákon. Jiným projevem silného vzájemného ovlivňování jader fixovaných v rigidní mřížce je vysoká efektivita spin - spinového relaxačního procesu, charakterizovaná velmi krátkým relaxačním časem τ2. Příspěvek spin - mřížkového relaxačního mechanismu k celkové jádrové relaxaci je poměrně malý [57]. V NMR spektrech vodíku 1H v tuhé fázi je dominantní dipól dipólová interakce. Ta je určující pro tvar a šířku absorpčního spektrálního pásu [58].
2.11.5.4. Pulsní spektrometry NMR Na vzorek je působeno intenzivními krátkými pulsy. Intenzívní radiofrekvenční puls o frekvenci ν0 trvající po dobu t, je totožný se zářením, které obsahuje všechny frekvence ležící v intervalu ν0 ± 1/t. Tento puls pokryje celé spektrum frekvencí, které jsou potřebné pro spektroskopii 1H-NMR, tj. 1000 Hz. Všechna jádra jsou zároveň přivedena k rezonanci 34
a tak na konci pulsu jádra volně precedují Larmorovými frekvencemi, které reflektují jejich chemické okolí. U vzorku, který má několik rezonančních frekvencí, se získá v důsledku interferencí složitý pulsní interferogram. Závislost časového průběhu signálu, který s časem doznívá, je tzv. volně doznívající indukce (FID, free induction decay). FID signál obsahuje informaci identickou s informací v obvyklém frekvenčním spektru NMR, avšak v jiných souřadnicích (intenzita signálu - čas). FID a konvenční spektrum jsou matematicky navzájem spřaženy a je možno je na sebe převést Fourierovou transformací.
Intenzita [%]
Při akumulaci se spektrum registruje mnohokrát za sebou a počítač tato spektra sčítá. Protože šum má náhodný charakter, roste jeho velikost při sčítání pomaleji než velikost měřeného signálu. Poměr signálu k šumu S/A (signal-noise-ratio) je úměrný druhé odmocnině počtu akumulovaných spekter. Při akumulaci se nejprve ztrácí signál v šumu, pak se začínají objevovat měřitelné píky, až konečně získáme vyhovující spektrum. Záznam jednoho spektra trvá několik sekund a celková doba akumulace se v jednotlivých případech liší [62]. FID signál je vyjádřen exponenciální funkcí.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
Čas [ms] Obr. 15: Časová závislost intenzity signálu FID protonů 1H v silném magnetickém poli.
Metoda pulsní 1H-NMR nebo-li nízkorozlišující NMR byla mnohými autory použita pro popis relaxačních jevů v polymerech. Mnohé práce prokázaly, že isotaktický polypropylen má složitou strukturu s oblastmi různého uspořádání a pohyblivostí řetězců. Křivka volně doznívající indukce je autory prokládána zpravidla exponenciálními rovnicemi Lorentzova, Gaussova, Weibullova typu a jejich lineárními kombinacemi. Z parametrů optimalizovaných rovnic jsou získávány relaxační časy jednotlivých fází semikrystalických polymerů [63 - 74].
35
3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 3.1.
Pulsní 1H-NMR
Základní metodou používanou k charakterizaci polypropylenu v této práci je pulsní H-NMR. K měření byl používán spektrometr přístroj Bruker minispec mq20 NMR Analyzer. Stanovení je založeno na měření časové závislosti intenzity signálu FID protonů 1H v silném magnetickém poli 0,47 Tesla a 20 MHz. Teplota magnetu je 40°C s max. kolísáním 0,005°C. FID signál je měřen v rozmezí 7 až 106 µs v celkem 250 bodech časové osy. V rámci jednoho měření je možnost nastavit libovolný počet skenů. Výrobcem je doporučeno minimálně 25 skenů. Přístroj vyžaduje každodenní autokalibraci. K tomuto účelu je přístroj vybaven kalibračním vzorkem. Po vložení vzorku je nutné provést měření s názvem Daily Check. 1
Zkoumaný vzorek se vloží do skleněné kyvety o světlosti 18 mm a výšce 180 mm a umístí do měřící komory přístroje. Poté je započato měření pomocí ovládacího softwaru nainstalovaného v PC připojeném ke spektrometru. Vlastní zpracování FID signálu je náplní této práce. Detailní metodika a vyhodnocení měření jsou popsány v kapitole Výsledky a diskuse.
Obr. 16: Pulsní 1H-NMR spektrometr přístroj Bruker minispec mq20 NMR Analyzer.
K regulaci teploty měření byl použit externí kapalinový termostat Haake DC10 napojený na regulační jednotku měřící komory přístroje Bruker minispec mq20. Díky směsi voda/ethylalkohol bylo možné měřit v teplotním rozsahu 0 – 80°C s přesností 0,1°C.
36
3.2.
Konvenční metody stanovení krystalinity
3.2.1. RTG Pro získání krystalinity byly změřeny na vzorcích ve formě folií rentgenové difrakční záznamy difraktometrem Siemens D-500 filtrovaným (Ni filtr) zářením Cu Kα1+2 v rozsahu 8-30°2Θ, s krokem 0,025° a s časem 8 s na jeden krok. Pro profilovou analýzu byla použita modifikovaná Lorentzova funkce (Cauchy2). Profilová analýza aproximuje naměřený difrakční pík analytickou funkcí pomocí metody nejmenších čtverců. U funkce Cauchy2 jsou při profilové analýze zpřesňovány mimo jiné i tyto parametry: výška profilu (v pulzech), šířka v polovině výšky (ve stupních) a poloha maxima (ve stupních). RTG difrakční spektra byla z formátu .xls konvertována do programu Grams/389. Každé spektrum bylo fitováno, tedy překrývající se pásy byly rozděleny na jednotlivé pásy a byla vyhodnocena jejich plocha. Krystalinita byla vyjádřena jako poměr:
α=
α = [%]
Ik ⋅100 Ik + Ia
(22)
kde Ik je vypočtená plocha pásů charakteristických pro krystalickou fázi a Ia je vypočtená plocha pásů charakteristických pro amorfní fázi. Jako amorfní byl označen široký pás 2Θ = 17,5 - 16,8. Ostatní pásy (2Θ = 28,4; 25,3; 21,7; 21,0; 18,4; 16,7 a 13,9) byly přiřazeny krystalické struktuře polypropylenu. 1= 4= 7=
MixG+L MixG+L MixG+L
(21.704,10575,.82591,.022515) (18.413,9015.4,.74398,.28756) (25.328,1752.5,.67127,.73856)
2= 5= 8=
MixG+L MixG+L MixG+L
(20.994,6969.1,.76287,.43862) (16.755,16117,.58197,.46024) (13.956,23190,.67215,.78051)
3= 6= 9=
MixG+L MixG+L Linear
(28.51,1482.9,1.6107,1) (17.317,6067,10.244,10.000E-07) (876.37,30.113)
ETALON.SPC Curve Fit Peaks Residual
30000
25000
Arbitrary Y
20000
15000
10000
5000
0 30
28
26
24
22
20 18 Arbitrary X
16
14
12
10
8
Obr. 17: Příklad radiálního rozložení rozptýleného záření X jako funkce úhlu z programu Grams/389 vzorku Mosten 58.412 (Etalon).
37
3.2.2. Infračervená spektroskopie Ke stanovení krystalinity byl použit přístroj FTIR spektrometr Nicolet Nexus. Byly použity dvě metody stanovení:
1. transmisní spektra, počet skenů 16, rozlišení 0,5 cm-1, na foliích < 0,05 mm 2. odrazová spektra na nástavci DuraSampler, počet skenů 32, rozlišení 0,5 cm-1, na foliích tloušťky 1 mm. Spektra byla snímána v regionu 1070 - 920 cm-1 s maximálním možným rozlišením. Stupeň krystalinity byl určen z velikosti krystalických absorpčních pásů, jejichž intenzita závisí na stupni krystalizace. Vedle krystalických pásů jsou ve spektrech i amorfní absorpční pásy, jejichž intenzita roste s obsahem amorfní fáze. V případě polypropylenu byl k semikvantitativnímu určení krystalinity využit krystalický pás 998 cm-1 a jako referenční pás 974 cm-1. Vzhledem k vysokým extinkčním koeficientům těchto pásů bylo nutné pro techniku transmise volit co nejtenčí film, aby absorbance těchto pásů byly v intervalu (0; 1). Při technice odrazu je hloubka průniku paprsku řádově v jednotkách µm. Hodnoceny byly poměry intenzity absorbancí A(998) / A(974) jako semikvantitativní měřítko krystalinity. 3.2.3. Hustotní metoda Podstatou metody bylo stanovení hustoty materiálu na základě stanovení hustoty roztoku voda/ethanol, v němž se vzorek ze zkoušeného materiálu vznášel. Stanovení hustoty měřícího roztoku bylo provedeno metodou pyknometrickou. Hmotnost byla zajištěna vážením na analytických vahách s přesností 0,0001 g. Vzorek pěti vysekaných krychliček 5 × 5 × 5 mm se vaří v destilované vodě po dobu 30 min. Po této době vaření byl vzorek ponechán chladnout 1 h na vzduchu. Poté byla tělesa vložena spolu s míchadlem do skleněné dvouplášťové nádoby s velejemným ethanolem a magnetickým míchadlem. Termostatickou vodní lázní s cirkulací (Haake DC10 s chlazením vodou) se plášť nádoby vytemperoval na teplotu 23,00 °C s kolísáním ±0,01°C. Obsah se kondicionoval za stálého míchání po dobu 15 minut. Pak se postupně byretou přidávala destilovaná voda, až tělíska vyplavala a ustálila se (bez pohybu dolů nebo nahoru) v hloubce cca 1 cm pod hladinou. Hustota výsledného roztok ethanolu a destilované vody byla stanovena pyknometricky a odpovídá hustotě měřeného polypropylenu. Výpočet krystalinity α z naměřené hustoty vzorku byl proveden s použitím následujícího vztahu:
1
α=
ρ 1
ρk
− −
1
ρa 1
⋅ 100
α = [%]
(23)
ρa
kde ρ je hustota měřeného vzorku polypropylenu, ρa je hustota ataktického polypropylenu a ρk je hustota 100 % isotaktického krystalického polypropylenu. Hustota amorfního polypropylenu byla získána změřením hustoty pevného APP 1998/06 ρa = 864,6 kg/m3 (v 38
literatuře udávané [89] hodnoty hustoty pro ataktický polypropylen jsou v rozmezí 850 – 907 kg/m3). Pro 100 % krystalický isotaktický polypropylen byla použita tabelovaná hodnota ρk = 936 kg/m3 [80].
3.2.4. DSC K měření enthalpie tání ∆Hf dle normy ISO 11357-3:1999 byl využit přístroj firmy PerkinElmer DSC Q100. Z důvodu odstranění předchozí tepelné historie vzorku a získání jednoznačné materiálové identifikace byly provedeny 2 teplotní cykly tání a krystalizace. Vzorek se zahříval v teplotním rozsahu 50 - 200°C rychlostí 10°C / min. Po dosažení teploty 200°C se vzorek při této teplotě nechá 10 min temperovat a poté se ochladí stejnou rychlostí na teplotu 50°C. Okamžitě potom následuje druhý teplotní cyklus tání ve stejném teplotním rozsahu. Analýza byla provedena v ochranné dusíkové atmosféře. Ze záznamu DSC měření bylo možno vyhodnotit maximum píku tání jako teplota tání Tf (°C) a plocha pod křivkou jako teplo (enthalpie) tání ∆Hf (J/g). Výpočet krystalinity α z hodnoty enthalpie tání z druhého teplotního cyklu: ∆H f α= ⋅ 100 α = [%] ∆H *f
(24) kde ∆Hf je enthalpie tání měřeného vzorku polypropylenu a ∆Hf* je enthalpie tání 100 % krystalického polypropylenu. V literatuře je uváděna hodnota ∆Hf* = 207 J/g [78, 79].
3.2.5. Doba potřebná ke kondicionaci vzorků v měřící komoře pulsního NMR Ze střední části zkušebních těles byly vyříznuty tři hranoly o délce 50 mm, původní šířce 10 mm a tloušťce 4 mm a vloženy do tenkostěnné skleněné kyvety o vnitřním průměru 18 mm, délce 180 mm. Do prostředního hranolu byl vyvrtán otvor o průměru 2 mm a délce 17 mm za účelem vložení teploměrného čidla (Obr.18). Teplota se měřila digitálním teploměrem zn. THERM SYSTEM 2273-2 s tenkým kovovým teplotním čidlem založeným na principu kontaktního termočlánku. Vzorek byl před měřením dlouhodobě kondicionován při laboratorní teplotě 23°C. Kyveta se vzorkem byla vložena do měřící komory přístroje NMR Bruker minispec mq20 temperované externím kapalinovým termostatem (směs voda/ethylalkohol) na požadovanou teplotu. Pro měření kinetiky ustálení teploty byly zvoleny teploty externí termostatické lázně 0, 20, 40, 60, a 80°C.
39
otvor pro sondu kyveta
vzorek
Obr. 18: Nákres uspořádání vzorku a sondy pro měření rychlosti ustálení teploty ve vzorku (pohled shora).
3.3.
Stanovení strukturních parametrů semikrystalických polymerů
3.3.1. Index isotakticity (II) Zkouška byla provedena v souladu s mezinárodní normou ČSN ISO 9113: 1993. Byl stanoven procentuální obsah extrahovatelných (tzv. stereobloky + část APP + nízkomolekulární iPP) podílů v polymerním prášku, které mohou být vyextrahovány z krystalického polypropylenu n-heptanem při bodu varu, tj. 98,4°C [81]. Do vysušeného skleněného filtračního kelímku o průměru 4-5 cm s fritou S-3 bylo naváženo 5 g polymeru (s přesností na 4 desetinná místa). Kelímek se vzorkem byl umístěn do průtokového extrakčního přístroje typu Soxhlet, který byl nasazen na 1 l destilační baňku s n-heptanem. Tato baňka byla vložena do topného hnízda. Heptan v baňce byl přiveden k varu a extrahován po dobu 8 hodin. Polymer v kelímku byl trvale pod hladinou kondenzujícího n-heptanu. Po skončení extrakce byl kelímek s vyextrahovaným polymerem ochlazen na laboratorní teplotu a vložen do vakuové sušárny, kde byl sušen do konstantní hmotnosti při teplotě 70°C a tlaku 1 kPa asi 2 hodiny, poté zvážen. Index isotakticity byl vypočten podle:
m2 − m ⋅ 100, II = [%] (25) m1 − m kde m je hmotnost filtračního kelímku, m1 je hmotnost filtračního kelímku s naváženým polymerem a m2 je hmotnost kelímku s polymerem po extrakci. II =
3.3.2. Rozpustnost ve studeném o-xylenu (XS) Zkouška je založena na mezinárodní normě ISO 6427: 1982 (E), Annex B [82]. Je aplikovatelná pouze pro PP-homopolymery a kopolymery. Podstatou je stanovení frakce polypropylenu, která zůstává rozpuštěná po ochlazení 1 % roztoku PP v xylenu, který je čirý při teplotě varu, na laboratorní teplotu (23°C). Vzorky prášků se před stanovením sušily ve vakuové sušárně 2 h při 70°C. Vzorky granulátů a těles byly použity bez úpravy. Do Erlenmayerovy baňky bylo naváženo 1,25 g PP vzorku homopolymeru (PP), nebo 0,625 g sekvenčního kopolymeru PP–(E/P) nebo statistického kopolymeru (E/P), bylo přidáno 125 ml xylenu a baňka pod zpětným chladičem byla umístěna na vyhřívanou plochu elektromagnetické míchačky. Za stálého míchání byl obsah baňky uveden do varu. Při této teplotě byl míchán 30 min pod proudem dusíku.
40
Polymer se rozpustil na čirý roztok. Roztok byl ochlazen během 30 min na 23°C. Vzniklý polymerní gel byl oddělen od rozpuštěné frakce. Alikvotní podíl vzorku (100 ml) byl odstřeďován po dobu 60 min v odstředivce při teplotě 23°C při počtu otáček 4000 ot/min. Oddělený roztok se přefiltroval přes skládaný filtrační papír KA-2 (velikost zrna 8 µm) do předem zvážené odpařovací misky a odpařil se na vodní lázni pod dusíkovým krytím do sucha. Dosušení odparku do konstantní váhy se provedlo ve vakuové sušárně (2 h) při teplotě 105°C a tlaku < 1 kPa. Pak se miska nechala zchladnout v exsikátoru při laboratorní teplotě a byla zvážena. Xylenový extrakt byl vypočten podle: XS % = (B-(E-F)/D x (B+C)) x H/(G-H)/C x 100 kde B je hmotnost xylenu
(26)
C je hmotnost extrahovaného vzorku D je hmotnost alikvotního podílu, který se odstřeďuje E je hmotnost nádobky před odstředěním F je hmotnost nádobky po odstředění G je hmotnost filtrátu, který je odpařován H je hmotnost odparku
3.3.3. Index toku taveniny (IT) Měření bylo provedeno podle normy ČSN EN ISO 1133: 2000 na výtlačném plastometru M-201 se zvedacím zařízením firmy Chemoprojekt Praha [83]. Podstatou zkoušky je vytlačování taveniny polypropylenu tryskou zkušebního plastometru za předepsaných podmínek teploty a zatížení. Index toku se vyjadřuje v gramech polymeru vyteklého za referenční čas (obvykle 10 minut). Průměr otvoru trysky je 2,095 ± 0,005 mm, délka trysky 8 mm. Index toku polypropylenu byl stanoven při 230°C. Měřený materiál byl nasypán do válce přístroje a tlakem pístu se stlačil. Materiál se nechal natavit po dobu 5 min. Pak bylo provedeno vlastní měření, při kterém se zaznamenávala doba průtoku. Zatížení pístu se standardně volí 1835 g (síla 21 N) a 4675 g (síla 49 N). Z poměru hodnot při dvou zatíženích se usuzuje na šířku distribuce molekulových hmotností (DMH). Čím je hodnota poměru IT49 N/IT21 N vyšší, tím je DMH širší. Výpočet indexu toku bylo provedeno následovně: IT21N , 230 ° C = ITV ⋅ ρ [g / 10 min ]
ITV =
1091,6 t
[cm
3
/ 10 min
]
(27) (28)
kde t je doba průtoku v sekundách, ρ je hustota polypropylenu při 230°C (ρ = 0,738 g/cm3). V konstantě 1091,6 je zahrnut objem měřeného vzorku v cm3 a přepočet průtočné rychlosti v sekundách za 10 minut.
41
3.3.4. Hmotnostně střední molekulová hmotnost (Mw), šířka distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn) Hmotnostně střední molekulová hmotnost (Mw) a šířka distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn) byla použita rozměrově vylučovací chromatografie (SEC). Byl použit přístroj Polymer Laboratories, model PL-GPC 220, s refraktometrickým detektorem PL220DRI (RI) a viskozimetrickým detektorem VISCOTEC model 220R (VI) s kolonou 4x PL gel 20 µm MIXED-A, 300 x 7,5 mm, vybavené předkolonou PL gel 20 µm MIXED-A, 50 x 7,5 mm. Mobilní fází byl 1,2,4-trichlorbenzen (TCB) pro chromatografii (LiChrosolv MERCK) stabilizovaný 0,025 % Santonoxu R [4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-kresol)]. Průtok mobilní fáze byl 1 ml/min a teplota 160°C. Měřený vzorek o hmotnosti 20 mg se rozpustil ve 20 ml TCB a tento roztok o objemu 200 µL byl vstříknut do kolony. V programu PL-GPC Control byly nastaveny již zmíněné pracovní parametry. V TriSec 3.0 programu byl spuštěn Data Acqusition system a zadány podmínky analýzy pro požadovanou sadu vzorků. Poté se sledovalo postupné vyrovnání stability základní linie. Po vyrovnání základní linie (asi po 3 h) se spustilo snímání měřených gelogramů stisknutím tlačítka Start acquisition. V programu PL-GPC Control byl uveden do chodu přístroj pomocí tlačítka Autosampler ON. Získaná data se zpracovala pomocí vyhodnocovacího programu Viscotek TriSec 3.0 GPC software - modul Universal Calibration. Tento program zpracovává záznamy z obou detektorů (RI+VI), které byly využity k výpočtu jak přesné koncentrace roztoku, tak výpočtu limitního viskozitního čísla pro každý bod (řez) chromatogramu. Po integraci program mimo jiné provedl výpočet hmotnostně střední molekulové hmotnosti (Mw) v jednotkách g/mol, šířku distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn) a zobrazí integrální a diferenciální distribuční křivku.
3.3.5. Zastoupení EPRa v sekvenčních kopolymerech PP-(E/P) Parametr EPRa stanovený TREF analýzou (Temperature Rising Elution Fractionation) zahrnuje amorfní ethylen-propylenový kaučuk (amorfní kopolymer s poměrem E/P v poměru 40/60 až 60/40) a ataktický PP a PE. Analýza je použitelná pro semikrystalické polymery a je založena na rozdílu ve schopnosti molekul krystalizovat. Teplota krystalizace polymerů závisí na molekulové hmotnosti a na strukturní homogenitě řetězce. Strukturním defektem může být větvení, kopolymerní jednotka nebo porucha stereochemického uspořádání monomerních jednotek. Využita byla preparativní TREF analýza, kde vzorek sekvenčního kopolymeru byl rozpuštěn v 1,2,3-trichlorobenzenu (TCB) při 130°C, tak aby výsledná koncentrace polymeru v TCB byla 1 - 2 hmot. %. 80 ml tohoto roztoku bylo vstříknuto do kolony SS column 300x20 (I.D.) mm, Chromosorb P 60/80 mesh naplněné inertním nosičem a vytemperované na 130°C. Poté je kolona ochlazena na 20°C rychlostí 2°C/h. Po ochlazení je kolona vypláchnuta TCB rychlostí media 4,0 ml/min vždy po vyhřátí kolony na příslušnou teplotu. Sekvenční kopolymery byly děleny do šesti frakcí lišících se eluční teplotou 20, 40, 60, 80, 100 a 140°C. Z jednotlivých elučních frakcí bylo vypočteno zastoupení polymeru. Zastoupení EPRa je množství materiálu vyloučeného při 20°C. Na Obr. 19 je příklad distribuce jednotlivých elučních frakcí.
42
Hmotnostt [%]
PTREF PP-(E/P)
TREF frakce – eluční teplota [°C] Obr. 19: Příklad distribuce eluovaných frakcí sekvenčního PP-(E/P) kopolymeru při teplotách 20, 40, 60, 80, 100 a 140°C.
3.3.6. Obsah ethylenu v kopolymerech propylenu s ethylenem Ke stanovení obsahu ethylenu v kopolymeru metodou 13C-NMR byl využit přístroj NMR spektrometr Bruker DRX 500 na pracovišti Přírodovědecké fakulty MU Brno. Příprava vzorku: 210 mg vzorku se odváží do NMR kyvety o vnějším průměru 10 mm, převrství směsí 0,4 ml benzenu-D6 a 1,7 ml 1,2,4-trichlorbenzenu. Vzorek se rozpouští v argonové nebo dusíkové atmosféře při teplotě 130°C po dobu 8 h. Parametry měření: Teplota měření 125°C, šířka pulsu 77°. Pulsní interval 5 s, Počet akumulací min. 2000 skenů, tak aby výsledný poměr signál/šum byl min. 5000 : 1, vztaženo na isotaktickou pentádu m4 s chemickým posunem 21,78 ppm. Šířka spektra se nastaví 175 (40) ppm, parametr LB 0,5 Hz. Spektra se měří s minimální rotací kyvety. Použije se dekapling typu Waltz.. Ze změřeného spektra se přiřadily signály podle chemických posunů, popsaných Di Martinem [84] a vypočetly se distribuce triád a následně obsah komonomeru podle M. Kakuga [85].
3.4.
Stanovení fyzikálně mechanických vlastností
3.4.1. Modul pružnosti v ohybu Norma: Zkušební stroj: Zkušební tělesa: Teplota: Měřicí hlava: Rychlost zkoušky: Typ čelistí: Vzdálenost podpěr: Snímání průhybu:
ČSN EN ISO 178 INSTRON 4466 střední část ze zkušebního tělesa 1A, zkráceno na 80 mm (23 ± 2) °C 100 N 2 mm/min přípravek pro tříbodový ohyb 64 mm posunu zatěžovacího trnu
43
Postup měření: 1. Zapnul se zkušební stroj, po 30 min se provedla kalibrace a nastavila vzdálenost podpěr a poloha zatěžovacího trnu na dotyk ke zkušebnímu tělesu. 2. Na řídícím počítači se zvolila příslušná zkušební metoda a číslo zkoušeného vzorku. 3. Zapnulo se poloautomatické měření rozměrů a vytárovaly se mikrometry (0 ÷ 25 mm). 4. Jedenkrát se změřila šířka a tloušťka zkušebního tělesa uprostřed zkušebního tělesa. 5. Těleso se položilo na podpěry a vycentrovalo se. 6. Zkontrolovala se poloha zatěžovacího trnu (na dotyk k tělesu) 7. Zkouška byla zahájena povelem z počítače, ukončení bylo dáno programově. 8. Vyhodnocení modulu pružnosti v ohybu bylo provedeno standardními procedurami programového vybavení. 9. Vypočítala se směrodatná odchylka modulu pružnosti v ohybu z 5 měření (5 těles).
3.4.2. Napětí na mezi kluzu a relativní prodloužení na mezi kluzu Norma: ČSN EN ISO 527-2 Zkušební stroj: INSTRON 4466 Zkušební tělesa: zkušební těleso 1A Teplota: (23 ± 2) °C Měřicí hlava: 1 10 kN Rychlost zkoušení: 50 mm/min Typ čelistí: do 1000 N Vzdálenost čelistí: 115 mm Extenzometr: sponový se základnou 50 mm Postup měření: 1. Zapnul se zkušební stroj, po 30 min se provedla kalibrace a nastavila vzdálenost čelistí. 2. Na řídícím počítači se zvolila příslušná zkušební metoda, zadalo se číslo zkoušeného vzorku. 3. Zapnulo se poloautomatické měření rozměrů a vytárovaly se mikrometry (0 ÷ 25 mm). 4. Třikrát se změřila šířka a třikrát tloušťka zkušebního tělesa (rovnoměrně podél pracovní části), pro výpočet se bral aritmetický průměr naměřených hodnot. 5. Na těleso se upnul extenzometr, těleso se uvolnilo, upnulo se do horní čelisti, vytárovala se síla a upnula se spodní čelist. 6. Zkouška se zahájila povelem z počítače, ukončení bylo dáno programově. 7. Vyhodnocení napětí na mezi kluzu a relativního prodloužení na mezi kluzu bylo dáno standardními procedurami programového vybavení. 8. Vypočítala se směrodatná odchylka napětí na mezi kluzu a relativní prodloužení na mezi kluzu z 5 měření (5 těles).
44
3.4.3. Hustota Norma: Zkušební přístroj: Zkušební tělesa: Počet těles: Lázeň:
ČSN 64 0111, DIN 53 479 metoda A (hydrostatická) analytické váhy WA35, typ PRL T A14, termostat přímá část ze zkušebního tělesa o rozměrech přibližně 4 × 10 × 30 mm 3 kusy ethanol o známé hustotě ρe
Postup měření: 1. Tělesa se smočila na dobu 10 min v ethanolu, pak se nechala 30 min volně schnout na vzduchu. 3. Tělesa se zvážila na vzduchu: hmotnost m1 4. Do nádobky s dutým pláštěm v analytických vahách se nalil ethanol o známé hustotě. 5. Plášť nádobky se začal temperovat pomocí vnějšího obvodu termostatu. Od okamžiku ustálení teploty termostatu na hodnotě (23,0 ± 0.1)°C se systém temperoval po dobu 30 min. 6. Zvážil se samotný závěs těles: hmotnost mz1. 7. Těleso se upevnilo do závěsu, celé se ponořilo do nádobky s ethanolem a závěs se upevnil na horní závěs vahadla vah. 8. Po uklidnění se ponořené těleso zvážilo: hmotnost m2. 9. Těleso se sejmulo z vahadla a vyjmulo se z vah. Na závěs se upevnilo další připravené těleso a pokračovalo se bodem 7. 10. Po zvážení všech těles se opět zvážil závěs: hmotnost mz2. Zjištěná hodnota se nesmí lišit od původní o více než 2 mg. 11. Hustota jednotlivých těles se vypočítala podle vzorce:
ρ=
m1 ⋅ ρ e m + mz 2 m1 − m2 − z1 2
(29) 13. Výsledky naměřené pro jednotlivá tělesa daného vzorku se zprůměrovaly a vypočetla se směrodatná odchylka hustoty.
3.4.4. Vrubová houževnatost metodou Charpy ČSN EN ISO 179 ZWICK 5302 trámeček 80×10×4 mm vyfrézovaný ze střední části zk. tělesa 1A vrub typu V, poloměr 0,25 mm. Vrub byl frézován (rychlost posuvu 250 mm/min, počet otáček 160 ot/min, průměr frézy 80 mm) do připraveného (ořezaného) zkušebního tělesa. Teplota: (23 ± 2) °C Kapacita kladiva: 0,5 J Dopadová rychlost: 2,9 m/s Rozteč opěr: 64 mm Měření energie: elektronicky z maximálního úhlu překmitu kladiva
Norma: Zkušební stroj: Zkušební tělesa: Vrub:
45
Postup měření: 1. Na tělesech se označily referenční konce. 2. Série těles se opatřila frézovaným vrubem, v konstantní vzdálenosti od označeného konce. 3. Proměřila se tloušťka zkušebních těles a šířka zkušebních těles, resp. hloubka pod vrubem pomocí elektronických mikrometrů, které byly spojeny přímo s odpovídajícím vyhodnocovacím programem, do kterého se měřené hodnoty ukládaly. 4. Upevnily se předepsané opěry a nastavila se poloha zarážky pro zkoušenou sérii. 5. Na nultých zkušebních tělesech ze zkoušených sérií zkušebních těles se stanovila nárazová práce a určila se optimální kapacita kladiva. 6. Kladivo se upevnilo a nastavila se přesná poloha kladiva pomocí posuvné zarážky a spárových měrek. 7. Na stupnici se nastavila hodnota kapacity použitého kladiva. 8. Zkušební těleso se vložilo na podpěry označeným koncem k opěrce tak, aby kladivo narazilo na nevrubovanou stranu přesně proti vrubu. 9. Kladivo se nastavilo do horní aretované polohy a spustilo se. 10. Ze stupnice se odečetla naměřená nárazová práce. 11. Naměřené hodnoty se vložily do programu. 12. Program po změření celé sady vzorků provedl výpočet včetně směrodatné odchylky.
3.4.5. Komplexní modul pružnosti, imaginární složka modulu pružnosti a mechanický ztrátový činitel K měření sloužil přístroj DMA DX04T, dynamický mechanický FFT spektrometr (blokové schéma viz. Obr 20). Trámeček o rozměrech 4 × 4× 50 mm (vyfrézovaný ze střední části zk. tělesa 1A) byl umístěn v peci s teplotním režimem 0,5°C/min. Dobrému přestupu tepla podstatně napomáhala tzv. dynamická atmosféra proudícího plynu, která byla vytvářena speciálním ventilátorem. Pomocí lineárního motoru byla na vzorek aplikována požadovaná síla 10 N. Amplituda byla 0,1 mm a frekvence 1 Hz. Skutečná velikost síly byla přesně měřena tenzometrem a deformace vzorku byla snímána pomocí HLDS, což je pro tento účel vyvinutý speciální snímač pracující s vysokou přesností a linearitou. Signály síly a deformace byly po digitalizaci zpracovány řídící elektronickou jednotkou a spolu s dalšími daty byly komunikačním kanálem odeslány do počítače, kde se průběžně zpracovávaly programem DMAGrafer. Další dva moduly programu zajišťovaly vlastní matematické zpracování změřených průběhů napětí a deformace vzorku, přičemž první pracoval s přímým výpočtem a druhý používal algoritmus FFT. Tím byly získány závislosti modulu pružnosti jeho složek a ztrátového mechanického činitele na teplotě.
46
Obr 20: Blokové funkční schéma přístroje DMA DX04T.
3.5.
Příprava zkušebních vzorků
Materiály použité v této práci byly převážně komerční vzorky ve formě granulí a byly dále zpracovány vstřikováním nebo lisováním. Pro stanovení vlivu molekulové hmotnosti na strukturu polypropylenu byly „na míru“ vyrobeny vzorky iPP ve 2 L reaktoru firmy Polymer Institute Brno.
3.5.1. Syntéza polypropylenu plynofázním polymeračním procesem Materiály: K syntéze byl použit komerční polymerační Zieglerův-Nattův katalyzátor o složení 2,8 hmot. % Ti ve formě TiCl4, naneseného na komplexu MgCl2 s dibutylftalátem. Pro dávkování do reaktoru byla připravena 30 hmot. % suspenze katalyzátoru v minerálním oleji. Použitý propylen polymerační kvality byl získán z výrobny PP Unipetrolu RPA, Litvínov. Byl dočištěn průchodem přes lože s Cu katalyzátorem BASF, aluminou, molek. sítem 3A a molek. sítem 13X. Obsah H2O a O2 byl < 0,1 ppm, obsah CO, AsH3 a COS < 10 ppb.
47
Kokatalyzátorem bylo triethylaluminium (TEA) s nízkým obsahem hydridů (<0,1 % hmot. AlH3), bylo získáno od firmy Witco GmbH (SRN). Jako externí donor byl použit diisobutyldimethoxysilan (DIBDMS), zakoupený od firmy Witco GmbH (SRN). Vodík o čistotě 99,999 % byl zakoupen od firmy Linde Česká republika a sloužil pro řízení molekulové hmotnosti PP. Postup: Polymerační podmínky v 2 l reaktoru byly zvoleny podle standardních podmínek doporučených pro Zieglerův-Nattův katalyzátor a plynofázní průmyslový proces Innovene: 75°C, 2,2 MPa(g), doba polymerace 1 h, TEA/Si/Ti = 60/6/1 mol/mol/mol. Množství použitého vodíku jako regulátoru molekulové hmotnosti pro jednotlivé vzorky je uvedeno v Tab. 2. Byl použit standardní polymerační postup dávkování katalyzátoru do tlaku 1.2 MPa. Propylen se dávkoval potrubím přes dávkovač ze zásobní kyvety umístěné na vahách. Počáteční dávka propylenu byla 100 g. Vlastní syntéza PP začala po předložení jednotlivých složek a katalyzátoru do reaktoru a rychlém ohřevu na předepsanou teplotu polymerace. V reaktoru byla regulována požadovaná polymerační teplota 75°C, tlak (2,2 MPa) a frekvence míchání 500 ot/min. Složení plynné směsi v reaktoru bylo monitorováno připojeným plynovým chromatografem (GC) Perkin-Elmer Clarus 500. Po skončení polymerace (po 1 h) byl reaktor odtlakován a zchlazen. Nakonec byl syntetizovaný polymer vyjmut z reaktoru. Celý proces byl řízen prostřednictvím ovládacího systému na PC. Tab. 2: Podmínky syntézy vzorků polypropylenu. Navážka komerčního Zieglerova-Nattova katalyzátoru, množství vodíku jako regulátoru molekulové hmotnosti, molární poměr Al s Ti, molární poměr donoru s Ti a výsledné indexy toku (IT) vzorků.
Vzorek H818 H786 H787 H788 H819 H820
Množství H2 Navážka Výtěžek [g] katalyzátoru [mg] [mmol] 27,5 0 204,3 21,5 3 184,5 25,7 5 243,6 26,0 10 258,5 23,6 20 196,5 24,2 50 200,5
Výsledný IT [g/10´] 0,2 2,7 3,4 5,4 13,6 41,4
Vzorky byly stabilizovány 0,2 % hmot. IRGANOX B225 a 0,04 % hmot. stearátu vápenatého. Prášková aditiva byla za sucha smísena s práškem polymeru. Prášek polymeru byl zpracován lisováním na zkušební tělesa.
48
3.5.2. Vstřikování zkušebních těles Zkušební tělesa byla zhotovena na vstřikovacím stroji firmy Battenfeld (A) BA 750/CD podle norem ČSN EN ISO 1873-2: 1998 a ČSN EN ISO 294-1: 1999 z komerčně vyrobených granulátů.[86, 87]. Tab. 3: Podmínky přípravy zkušebních těles na vstřikovacím lise Battenfeld (A) BA 750/CD.
Podmínky Hodnota Teplota válce 200 - 230°C Teplota formy 40°C Vstřikovací tlak přibližně 50 MPa Vstřikovací rychlost 29% Dotlak přibližně 50 MPa Doba dotlaku 40 s Doba chlazení 10 s
3.5.3. Lisování zkušebních těles Vzorky polypropylenu byly použity k výrobě 0,5 nebo 1 mm tlusté fólie na přístroji Fontijne TP400 Holland. Podmínky lisování byly sestaveny na základě normy ČSN ISO 293: 1992 [88]. Tab. 4: Podmínky přípravy zkušebních těles lisováním na lisu Fontijne TP400 Holland.
Podmínky Teplota formy Tlak Doba předehřevu Doba lisování Rychlost chlazení Doba chlazení
Hodnota 210°C 150kN 5 min 2 min přibližně 60°C/min 2 min
49
4. VÝSLEDKY A DISKUSE 4.1.
Krystalinita
Není jednoduché v semikrystalických polymerech kvantitativně definovat krystalinitu. Makromolekuly netvoří přesně vymezené útvary známé např. u kovových materiálů. To je způsobeno především velkým množstvím chyb v takticitě a termodynamickými silami, které nutí makromolekuly svůj řetězec ohýbat. Struktura polymerů schopných tvořit krystaly je složitější. Krystalinita je stanovována čtyřmi nejběžnějšími metodami (Tab. 5). Každou z metod byla na vzorku polypropylenu naměřena jiná hodnota krystalinity. To potvrzuje fakt, že krystalinita je semikvantitativní srovnávací parametr. Jednotlivé metody jsou založeny na jiném principu stanovení a sledují odlišné fyzikální vlastnosti polymeru a jsou citlivé k jinému měřítku velikosti krystalických oblastí. Tab. 5: Hodnoty krystalinity vzorku iPP Mosten 58.412 stanovené 4 nejběžnějšími metodami: rentgenovou spektroskopii (RTG), diferenčně snímací kalorimetrii (DSC), hustotní metodou a infračervenou spektroskopii (IČ).
Polypropylen (Mosten 58.412)
RTG 49
Krystalinita [%] DSC Hustotní 60 83
IČ 90
Obecně, jak již bylo uvedeno v Teoretické části práce 2.2.1.2., je krystalinita definována podle vztahu (1): V (1) α= k, Vc kde Vk je objem krystalické fáze Vc objem polymeru. Dle této definice bylo přistupováno ke stanovení krystalinity i metodou pulsní 1H-NMR.
4.2.
Podstata pulsní 1H-NMR
Jedním z prvních úkolů této práce bylo objasnit fyzikální podstatu metody pulsní 1H-NMR. Dále najít zákonitosti, jež by opravňovaly tuto metodu používat k charakterizaci semikrystalických polymerů. Výstupem pulsní 1H-NMR analýzy je signál volně doznívající indukce, tzv. FID signál, který svým tvarem charakterizuje daný vzorek. FID signál je závislost intenzity magnetického pole generované excitovanými magnetickými momenty na čase. S časem intenzita pole ubývá (Obr. 21). Z teoretických poznatků o NMR vyplývá, že excitované magnetické momenty (spiny) protonů jader vodíku nerelaxují do rovnovážné polohy stejnou rychlostí. Pro další postup práce je nutné pochopit, co tento rozdíl v rychlosti relaxace způsobuje.
50
Intenzita signálu [%]
100 LDPE POM
80
LLDPE mPP
PP-(E/P) iPP
P/E HDPE
60 40 20 0 0
20
40
60 80 Čas doznívání [ms]
100
120
Obr. 21: Naměřené FID signály několika druhů semikrystalických polymerů při 40°C.
Příčinou různé rychlosti relaxace je odlišná pravděpodobnost přechodu spinu z vyšší excitované hladiny na nižší u jednotlivých vodíkových jader segmentů makromolekulárního řetězce. Odlišná pravděpodobnost přechodu spinu je způsobena různou vzdáleností jednotlivých atomů od sebe a odlišnou pohyblivostí makromolekulárních segmentů. Čím je vzdálenost a pohyblivost segmentů větší, tím je pravděpodobnost přechodu spinu menší. V pracích Hansena a Kristiansena [70, 71] byla kvantově odvozena tzv. Lookova rovnice (30) k proložení FID křivky, kde intenzita FID signálu je funkcí vzdálenosti mezi nejbližšími sousedy protonů methylových skupin. Lookova rovnice charakterizuje tu část polymeru, kde jsou methylové skupiny v regulárním uspořádání, tedy v místech makromolekulárního řetězce, kde protony vodíku mají k sobě nejblíže. Tvar FID signálu je tedy funkcí mikrostruktury (architektury) makromolekulárního řetězce. Toto odvození opravňuje metodu pulsní 1H-NMR užít pro charakterizaci krystalizace schopných polymerů. y=
6 ⋅ α ⋅ t sin α ⋅ t 6 ⋅ α ⋅ t 1 cos α ⋅ t ⋅ exp − ⋅ β 2 ⋅ t 2 ⋅ ⋅C ⋅ ⋅S ⋅ + 6 π π α ⋅t 2 α ⋅ t
π
α=
C (x ) =
1 π π + f ( x ) ⋅ sin ⋅ x 2 − g ( x ) ⋅ cos ⋅ x 2 2 2 2
S (x ) =
1 π π − f ( x ) ⋅ cos ⋅ x 2 − g ( x ) ⋅ sin ⋅ x 2 2 2 2
(30)
3 ⋅γ ⋅ h 4 ⋅ RH3 − H 2
f (x ) =
g (x ) =
1 + 0.926 x 2 + 1.792 x + 3.104 x 2
1 2 + 4.142 x + 3.492 x 2 + 6.670 x 3
51
t je čas doznívání
kde
γ je gyromagnetický poměr
ђ je Planckova konstanta RH-H je vzdálenost mezi protony Striktně rozlišovat v semikrystalickém polymeru krystalickou a amorfní fázi je zavádějící a nepřesné. Metoda pulsní 1H-NMR rozlišuje fáze s odlišnou rychlostí relaxace. Rychlejší relaxace probíhá nejen v krystalické fázi, ale i v orientovaných a zamrzlých makromolekulárních segmentech. Tedy ve všech rigidních částech polymeru. Pomalejší relaxace probíhá v amorfní fázi semikrystalického polymeru. Strukturní oblasti, které jsou měřeny pulsní 1H-NMR, tedy nejsou totožné s klasicky označovanou krystalickou a amorfní fází. Rychleji relaxující část polymeru (s kratšími relaxačními časy) bývá označována jako pevná fáze. Naproti tomu pomaleji relaxující část (s delšími relaxačními časy) bývá nazývána kapalné fáze. V této práci bude nadále pro charakterizaci obsahu rigidní fáze polymeru používán termín podíl pevné fáze PPF. Z tohoto pohledu je pulsní 1H-NMR metodou velmi vhodnou k popisu polymerů. Příkladem toho, jak citlivě tato metoda charakterizuje krystalinitu polypropylenu, je FID signál isotaktického polypropylenu (Mosten 58.412) naměřený na odlišných formách vzorku. Jedna forma bylo standardně vstřikované těleso dle normy ČSN EN ISO 1873-2: 1998. Druhá forma byl výtlaček z plastometru dle normy ČSN EN ISO 1133: 2000. Třetí forma byl granulát. Díky odlišné kinetice krystalizace všech tří forem iPP lze předpokládat i rozdílnou krystalinitu. Jak je patrné z Obr. 22, pulsní 1H-NMR tento rozdíl ve struktuře zaznamenala v podobě odlišných FID signálů.
Intenzita signálu [%]
100 vstřikované tělísko výtlaček granulát
80 60 40 20 0 0
20
40
60 80 Čas doznívání [µs]
100
120
Obr. 22: Porovnání FID signálů vzorku iPP Mosten 58.412 v závislosti na formě vzorku při 40°C. V literatuře se téměř bez výjimky používá k matematickému vyjádření FID signálu jedné nebo součtu dvou nebo více exponenciálních funkcí času [64-66, 70, 71]. Metoda pulsní
52
1
H-NMR specifikuje množství fází polymeru v závislosti na počtu funkcí (výhradně exponenciál) ve fitační funkci. V této práci byl použit model, kdy v polymeru vedle sebe existují dvě fáze: pevná (rigidní) a kapalná (pohyblivá). Ačkoli někteří autoři [64-66] navrhli na základě dekonvoluce FID signálů polymerů existenci 3 fází (pevné, kapalné a tzv. střední, relaxující pomaleji než pevná fáze, avšak rychleji než kapalná), při dekonvoluci FID signálů vzorků polypropylenu měřených v této práci nebyla třetí fáze ani v jednom případě nalezena.
4.3.
Definice veličiny podílu pevné fáze (PPF)
Matematicky vhodně zpracovat FID signál je nejkritičtější operací výpočtu podílu pevné fáze. Nejprve bylo zapotřebí vybrat vhodné fitační funkce a poté vhodnou metodu proložení (optimalizace). Proces zpracování signálu rozhoduje o získání reprodukovatelných výsledků. Z tohoto důvodu bylo nemalé úsilí věnováno hledání vhodného postupu. Díky literární rešerši bylo nalezeno několik přístupů ke zpracování signálu [64, 65, 66, 70, 71]. Značná řada z nich byla aplikována na FID signály i v této práci. V průběhu experimentování bylo zjištěno, že všechny zkoumané rovnice jsou schopny poskytovat reprodukovatelné výsledky. U složitějších funkcí je nutnou podmínkou správná volba počátečních podmínek, jež zabrání nalezení tzv. lokálního minima.
4.3.1. Metoda zpracování FID signálu V ranějších pracích používali Ito, Serizawa a Tanaka [64-66] ke zpracování FID signálu grafický rozklad křivky. Další autoři [70, 71, 75] odkazovali na matematické zpracování, když křivku prokládali matematickou funkcí metodou nejmenších čtverců. Metody nejmenších čtverců bylo využito i v této práci.
4.3.2. Výběr fitační exponenciální funkce prokládající FID signál Jak již bylo uvedeno, FID signál je exponenciální funkcí času. Vzhledem k mnohokrát ověřenému předpokladu, že v polymeru existují dvě složky s odlišnou rychlostí relaxace, byl použit k proložení FID signálu součet dvou exponenciálních funkcí. Každá charakterizuje jednu z fází. Jedná se o již uvedené rovnice popsané v pracích Hansena a Kristiansena [70, 71] a dále o součet dvou Weibullovových funkcí a jejich modifikací (31):
Pro pevnou fázi
t y = a ⋅ exp− τ 2s
c
t + b ⋅ exp− τ 2l
d
Pro kapalnou fázi (31)
kde a
je parametr charakterizující podíl pevné fáze
b
je parametr charakterizující podíl kapalné fáze
τ2s
je relaxační čas pevné fáze
τ2l
je relaxační čas kapalné fáze
c, d
parametry určující kombinaci exponenciálních funkcí,
když c = d = 1, pak se jedná o součet dvou Lorentzových funkcí, když c =2 a d = 1, pak jde o součet Gaussovy a Lorentzovy funkce.
53
Podíl pevné fáze (dále PPF) je vyčíslen jako:
PPF [%] =
a ⋅ 100 a+b
(32) PPF zahrnuje krystalickou část, orientované řetězce a zamrzlé makromolekulární segmenty polypropylenu. Pro potřebu proložení atypických signálů, u kterých docházelo k nárůstu intenzity během doznívání, byla sestavena funkce, která byla označena Weibull + Weibull + Peak: c
t t + b ⋅ exp − y = a ⋅ exp − τ 2s τ 2l
d
t + g ⋅ exp − τ 2g
e
⋅ exp − t τ 2g
f
(33)
Pro účel nalezení vhodné exponenciální funkce byly použity tři vzorky semikrystalických polymerů: • • •
iPP - isotaktický polypropylen, (Mosten 58.412) PP-(E/P) – sekvenční kopolymer propylenu s ethylenem, (Mosten GB 506) HDPE – vysoko hustotní polyethylen, (PE 6200 B) Na Obr. 23 jsou zobrazeny FID signály těchto vzorků naměřené při 23°C.
Signál byl měřitelný i během měření s prázdnou kyvetou. Proto součástí každého matematického zpracování bylo odečtení pozadí. Bylo tak dosaženo vyšší reprodukovatelnosti výsledků.
100 Intenzita signálu [%]
iPP 80
HDPE
60
PP-(E/P) pozadí
40 20 0 0
20
40
60 80 Čas doznívání [µs]
100
120
Obr. 23. Naměřené signály volně doznívající indukce iPP, PP-(E/P), HDPE a pozadí při teplotě 23°C.
54
Každý ze signálu byl prokládán následujícími tvary fitačních rovnic: • • • • • •
Lorentz + Lorentz Gauss + Lorentz Weibull + Weibull Look + Lorentz Look + Weibull Weibull + Weibull + Peak
(L+L) (G+L) (W+W) (Look+L) (Look+W) (W+W+Peak)
4.3.2.1. Suma čtverců odchylek Během optimalizace byla sledována suma čtverců odchylek jako parametr rozhodující o vhodnosti zvolených fitačních rovnic. Čím byla hodnota parametru nižší, tím přesněji byl prokládán naměřený FID signál. Výsledky jsou graficky zobrazeny na Obr. 24 - 26 a sumarizovány v Tab. 6. V grafickém znázornění nebyly vyobrazeny výsledky čtverců odchylek funkce L+L. Důvodem byly řádově vyšší hodnoty, které zkreslovaly zobrazení přesnějších funkcí.
70 G+L Look+L W+W Look+W W+W+Peak
0,3 0,2
50 30
FID
0,1
10
0,0
Intenzita signálu [%]
Čtverec odchylky od FID
0,4
-10 0
20
40
60 80 Čas doznívání [µs]
100
120
Obr. 24: Grafické znázornění průběhu čtverců odchylek od naměřeného FID signálu vzorku iPP při 23°C. Kombinace exponenciál G+L a W+W jsou nepřesné na počátku a v rozmezí 10 až 45 µs. Výrazně přesněji si dokáží poradit s proložením signálů součtové funkce Look+L a Look+W. Ovšem žádná z těchto kombinací funkcí není schopna reflektovat ani mírný nárůst intenzity FID signálu s časem, zřetelně pozorovatelný především na vzorcích polyethylenu. Funkce W+W+Peak byla vyvinuta zejména pro potřeby proložení nárůstu intenzity FID signálu v oblasti 20-50 µs, výrazného zejména u vzorků vysokohustotního polyethylenu.
55
100
G+L Look+L W+W
0,6
80
Look+W W+W+Peak FID
0,4
60 40
0,2
20
0
Intenzita signálu [%]
Čtverec odchylky od FID
0,8
0 0
20
40
60 80 Čas doznívání [µs]
100
120
Obr. 25: Grafické znázornění průběhu čtverců odchylek od naměřeného FID signálu vzorku PP-(E/P) při 23°C.
90 G+L
6
70
Look+L W+W
50
Look+W
4
W+W+Peak
30
FID
2
10
0
Intenzita signálu [%]
Čtverec odchylky od FID
8
-10 0
20
40
60 80 Čas doznívání [µs]
100
120
Obr. 26: Grafické znázornění průběhu čtverců odchylek od naměřeného FID signálu vzorku HDPE při 23°C. Suma čtverců odchylek u vzorku polypropylenu klesá na jednotky u všech rovnic kromě L+L funkce. Nejpřesněji prokládá FID signál rovnice W+W+Peak. Funkce W+W+Peak má smysl pouze pro charakterizaci polymerů, u kterých se předpokládá výskyt více než dvou složek v krystalické struktuře. K charakterizaci běžných typů polypropylenu jsou z hlediska sumy čtverců odchylek vhodné všechny zvolené fitační rovnice kromě L+L funkce.
56
Tab. 6: Počet fitovaných parametrů a suma čtverců odchylek testovaných funkcí.
Funkce L+L G+L W+W Look+L Look+W W+W+peak
Počet fitovaných parametrů 4 4 6 5 6 10
Suma čtvr. odchylek iPP PP-(E/P) HDPE 149 9 2 3 2 0,6
238 46 11 46 26 0,6
597 247 100 65 55 1,4
4.3.2.2. Porovnání PPF s krystalinitou polymeru naměřenou běžnými metodami Na vzorcích polypropylenu byla stanovena krystalinita čtyřmi běžnými metodami: rentgenovou difrakční analýzou (RTG), diferenčně snímací kalorimetrií (DSC), hustotně při 23°C a infračervenou spektroskopií (IČ). Tab. 7: Charakterizace materiálů použitých v této kapitole. Stanovený index isotakticity (II), index toku (IT) a poměr indexů toku taveniny (IT49N/IT21N) pozorovaných vzorků.
Vzorek iPP Mosten iPP Eltex APP
II [%] 98,9 97,8 1,2
IT [g/10´] 3,2 5,4 >1000
IT49N/IT21N 4,6 7,5 -
Vzorky byly ve formě granulí. Měření hustoty, DSC a pulsní 1H-NMR proběhlo na vzorcích v původním stavu. Pro měření infračervené spektroskopie a RTG byly z těchto materiálů vylisovány 1 mm fólie podle normy ČSN ISO 293: 1992. Tab. 8: Krystalinita stanovená rentgenovou spektroskopii (RTG), diferenčně snímací kalorimetrii (DSC), hustotní metodou a infračervenou spektroskopii (IČ) pozorovaných vzorků.
Vzorek iPP Mosten iPP Eltex APP
RTG 49 53 15
Krystalinita [%] DSC Hustotně 60 83 57 85 8 2
IČ 90 89 33
Z hodnot krystalinity pro pozorované vzorky je patrné, že krystalinita představuje semikvantitativní srovnávací parametr. Jak již bylo uvedeno nelze porovnávat výsledky krystalinity stanované odlišnými metodami. Každá z metod je založena na odlišném principu stanovení a každá z metod zahrnuje do parametru krystalinita jiné množství polymerních 57
segmentů. Neexistuje přesná hranice mezi ryze krystalickou a ryze amorfní fázi polypropylenu. Každá z metod má tuto hranici detekce posunutou blíže ke krystalickému, či k amorfnímu stavu polymerního řetězce. RTG metoda má svou podstatou nejblíže k pulsní 1H-NMR. Také ona rozlišuje atomy v těsném a atomy ve volnějším uspořádání. Proto byla tato metoda použita jako stěžejní k výběru vhodné fitační rovnice. Byly porovnány PPF stanovené pomocí různých fitačních rovnic s krystalinitou stanovenou RTG metodou (Tab. 9 a Obr. 27). PPF byly stanoveny dle definice v předchozí kapitolea a vztahu (32). Tab. 9: PPF a suma čtverců odchylek (SČO) stanoven použitím zvolených fitačních rovnic dekonvolucí FID signálu vzorků iPP Mosten, iPP Eltex a APP při teplotě 23°C. L+L PPF [%] iPP Mosten 99 iPP Eltex 99 APP 35 Vzorek
SČO 149 107 13
G+L W+W Look+L Look+W W+W+Peak PPF [%] SČO PPF [%] SČO PPF [%] SČO PPF [%] SČO PPF [%] SČO 78 86 63 77 89 9 2 3 2 1 81 90 64 78 92 8 2 3 2 1 15 22 15 4 4 10 1 10 1 1
Jednotlivé fitační rovnice prokládají FID signál podle svého matematického charakteru. Tedy pomocí svých optimalizovaných parametrů metodou nejmenších čtverců vyčíslují odlišné PPF. Cílem bylo najít rovnici, která přináší PPF číselně nejbližší krystalinitě stanovené RTG metodou.
PPF, Krys talinita [%]
100 80
L-L G-L W-W LOOK-L LOOK-W W-W+peak RTG
60 40 20 0 iPP Mos ten
iPP Eltex
APP
Obr. 27: Porovnání krystalinity stanovené RTG metodou s PPF stanoveným pomocí zvolených fitačních rovnic ve vzorcích iPP Mosten, iPP Eltex a APP při teplotě 23°C.
58
Krystalinitě stanovené RTG metodou se číselně nejvíce blíží PPF získaný pomocí součtu Lookovy a Lorentzovy fitační rovnice. Bylo tomu tak u všech tří pozorovaných vzorků. Z tohoto důvodu byla kombinace Lookovy a Lorentzovy rovnice vybrána jako nejvhodnější k výpočtu PPF z FID signálu pulsní 1H-NMR. Ke zpracování FID signálu je možno použít kteroukoliv z uvedených fitačních rovnic. Zaleží na tvaru FID signálu a na vlastnosti polymeru, který je metodou zkoumán. Např. pro studium relaxačních časů se nejvíce osvědčila kombinace Gaussovy + Lorentzovy fitační rovnice. Na druhou stranu pro studium vysokohustotních polyethylenů (HDPE) by nejvhodnější byla kombinace rovnic Weibullovy + Weibullovy + Peakovy, která je schopna reflektovat krátkodobý nárůst FID signálu. K získání limitních vlastností je nejvhodnější součet dvou Lorentzových rovnic. Je nutné mít v povědomosti, že nelze srovnávat vyčíslený PPF nebo relaxační čas stanovený na základě různých fitačních rovnic. Stejně je tomu při stanovení krystalinity různými metodami, kde je nutné specifikovat metodu stanovení. Pokud není uvedeno jinak, ke zpracování FID signálu byla v této práci použita Lookova + Lorentzova fitační rovnice. V ostatních případech je zvolená rovnice konkrétně uvedena.
4.3.3. Určení optimálního počtu skenů FID signálu pulsního 1H-NMR Opakované vybuzení spinů a následné detekování volně doznívající indukce zpřesňuje výsledný FID signál. Obecně platí, čím více skenů, tím vyšší přesnost. V této kapitole hledáme optimum, kde přesnost je postačující a přitom experimenty nejsou zatíženy časovou náročností. Jako parametr charakterizující přesnost byla zvolena směrodatná odchylka PPF z 10 měření za použití 25, 50, 100, 200 a 400 skenů. Měření byla provedena na komerčním materiálu iPP Mosten TB 003 ve formě granulátu při teplotě 40°C po 24 h kondicionaci. Směrodatná odchylka byla vypočtena podle vztahu:
∑ (x n
s=
i =1
i
− x)
2
n −1 kde xi je naměřená hodnota, x je aritmetický průměr, n je počet měření.
(34)
Už 25 skeny je dosaženo reprodukovatelných výsledků. Ovšem všechny sledované parametry ukazují, že nejpřesnějších výsledků je dosaženo použitím 200 skenů. Jak směrodatná odchylka, tak suma čtverců odchylek je za použití 200 skenů nejnižší (Tab. 10). To je pro přehlednost znázorněno na Obr. 28. Pokud není uvedeno jinak, bylo v následujících kapitolách pro získání FID signálu měřeného vzorku použito vždy 200 skenů.
59
Tab. 10: Průměr PPF, směrodatná odchylka (s), průměr sumy čtverců odchylek vzorku za použití 25, 50, 100, 200 a 400 skenů FID signálu. Počet skenů
PPF[%]
s [%]
Suma čtvr. odch (průměr 10 měření)
25
68,73
0,22
10,9
50
68,77
0,15
9,2
100
68,61
0,08
9,0
200
68,68
0,06
8,9
400
68,70
0,07
9,0
0,25
s [%]
0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 25
50
100 Počet skenů
200
400
Obr. 28: Závislost směrodatné odchylky (s) na počtu skenů FID signálu.
4.3.4. Určení minimálního množství vzorku v kyvetě Dalším dílčím úkolem k získání reprodukovatelných výsledků je najít minimální množství vzorku v kyvetě. K tomuto účelu byla z granulátu vzorku polypropylenu Mosten 58.412 vylisována fólie dle normy ČSN ISO 293: 1992. Tloušťka folie byla 0,5 mm. Folie byla nastříhána na 10 mm široké a 40 mm dlouhé pásky. Pásky byly kondicionovány 24 h při teplotě 40°C. FID signál byl měřen postupně na jednom až dvaceti páscích. Počet skenů jednoho měření byl 200. Výsledky měření jsou uvedeny v Tab. 11. Mimo podílu pevné fáze (PPF) a jeho směrodatné odchylky (s) z deseti měření byla sledována také počáteční intenzita FID signálu v čase 7 µs. Ta je jednoznačně lineárně závislá na počtu vložených pásků v kyvetě. Tedy čím více je vodíkových atomů v kyvetě, tím vyšší je počáteční intenzita FID signálu (Obr. 29).
60
Na Obr. 30 je zobrazen PPF a směrodatná odchylka s v závislosti na počáteční intenzitě FID signálu v čase 7µs. Z grafu je patrné, že PPF roste s počáteční intenzitou FID signálu. Hodnota PPF je konstantní až od počáteční intenzity 55,9 %. Tomu odpovídá i hodnota směrodatné odchylky, která při této počáteční intenzitě dosáhla 0,08 %, což koresponduje s minimální odchylkou stanovenou v předchozí kapitole. Tedy závěr této kapitoly je, že minimální počáteční intenzita FID signálu k získání přesných reprodukovatelných výsledků je 56 %.
Tab. 11: Hodnoty počáteční intenzity FID signálu v čase 7 µs, podílu pevné fáze PPF a směrodatné odchylky z deseti měření v závislosti na počtu měřených pásků o rozměrech 0,5 × 10 × 40 mm. Měřeno při 40°C a 200 skenech. 1 Intenzita FID [%] (v čase 7 µs) PPF [%] s [%]
4,7
PPF [%]
Intenzita signálu v 7 µs [%]
s [%]
8,5
12,3
16,0
19,8
23,4
27,0
30,9
34,4
10 37,9
60,17 60,90 64,06 65,23 66,01 67,02 67,38 67,88 68,11 68,40 0,34 11
Intenzita FID [%] (v čase 7 µs)
Počet pásků v kyvetě o rozměrech 0,5 × 10 × 40 mm 2 3 4 5 6 7 8 9
41,5
0,33
0,25
0,23
0,22
0,22
0,21
0,20
0,18
Počet pásků v kyvetě o rozměrech 0,5 × 10 × 40 mm 12 13 14 15 16 17 18 19 45,2
48,8
52,2
55,9
59,6
63,2
66,9
70,6
0,17 20 74,6
68,49 68,74 68,87 69,19 69,41 69,39 69,51 69,51 69,48 69,54 0,15
0,14
0,13
0,11
0,08
0,07
0,06
0,07
0,06
0,06
80 y = 3,644x + 1,396
60
2
R = 0,9999
40 20 0 0
5
10 Počet vzorků v kyvetě
15
20
Obr. 29: Počáteční intenzita FID signálu v čase 7 µs v závislosti na počtu pásků v kyvetě o rozměrech 0,5 mm x 10 mm x 40 mm.
61
PPF [%]
s [%] 0,4
72
0,3
66 63
0,2
60
s [%]
PPF [%]
69
0,1
57 54
0 5 9 12 16 20 23 27 31 34 38 41 45 49 52 56 60 63 67 71 75
Intenzita signálu v 7 µs Obr. 30: Závislost podílu pevné fáze PPF a jeho směrodatné odchylky s při 40°C v závislosti na počáteční intenzitě FID signálu v čase 7 µs.
4.3.5. Doba potřebná ke kondicionaci vzorků v měřící komoře V této kapitole byl hledán čas potřebný k ustálení teploty ve vzorku. Vzorky byly dlouhodobě kondicionovány při laboratorní teplotě a poté byly vloženy do měřicí komory pulsního spektrometru o teplotě 0, 20, 40, 60 a 80°C. Byla měřena závislost teploty a PPF na čase. Teplota byla monitorována pomocí kalibrovaného teploměru o rozsahu −10 až 100°C. K tomuto měření byl použit vzorek iPP Mosten 58.412 ve formě vstřikovaného tělesa. Pro každou teplotu byl použit vlastní vzorek.
4.3.5.1. Ustálení teploty Hodnoty teploty v odpovídajících časových intervalech jsou uvedeny v Tab. 12 a na Obr. 31. Při temperování na 0°C nebylo dosaženo požadované hodnoty v měřící komoře. Příčinou byl ohřev směsi (voda/ethylalkohol) okolním prostředím v hadicích od termostatu k měřící komoře pulsního spektrometru NMR Bruker (Tmin = 2,8°C). U ostatních teplot došlo z obdobných důvodů vedení tepla k odchylce maximálně o 1°C od požadované hodnoty.
62
Tab. 12: Teplota vzorků (T) a čas měření (t) při zvolených teplotách. Původní teplota vzorku byla vždy 23°C. 0°C t [min] T [°C] 0 1 2 3 4 5 7 9 11 13 16 20 25 30 35 45 60
24,5 23,0 19,7 16,9 14,4 12,0 9,3 7,3 5,9 4,9 4,1 3,4 3,0 2,9 2,9 2,8 2,8
20°C t [min] T [°C] 0 1 2 3 4 7 9 11 13 15 20 25 30 35 45 60
23,9 23,8 23,5 23,2 22,8 22,2 21,9 21,6 21,5 21,3 21,2 21,1 21,1 21,1 21,0 20,9
40°C t [min] T [°C] 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
25,4 33,3 36,9 38,6 39,2 39,5 39,7 39,8 39,8 39,8 39,8 39,8 39,9
60°C t [min] T [°C] 0 1 2 3 4 5 7 9 11 13 15 20 25 30 36 45 60
80°C t [min] T [°C]
25,9 29,1 33,4 37,3 40,7 43,8 48,5 51,7 54,1 55,8 56,9 58,6 59,3 59,6 59,7 59,8 59,8
0 1 2 3 4 5 7 9 11 13 15 20 25 30 35 45 60
26,4 29,5 36,8 43,8 49,6 54,6 62,5 68,0 71,8 74,5 76,3 79,0 80,1 80,6 80,8 80,9 80,9
100
Teplota [°C]
80 0°C 20°C 40°C 60°C 80°C
60 40 20 0 0
10
20
30 40 Čas [min]
50
60
70
Obr. 31: Časová závislost ustálení teploty vzorků v měřící komoře při teplotách 0, 20, 40, 60 a 80°C z teploty 23°C. Vynesením závislosti absolutní hodnoty diference teploty na čase a jejím proložením exponenciální spojnicí trendu, extrapolovanou na 99 % změny původní hodnoty, byly získány časy potřebné k ustálení teploty ve vzorku při zvolených teplotách (Obr. 32 a Tab. 13).
63
Abs. hodn. dif. teploty [°C]
60 y = 21,489e 50 y = 2,168e 40 y = 7,782e
-0,1713x
-0,0782x
-0,1111x
2
R = 0,9853 2
R = 0,9089
0°C 20°C
2
40°C
2
60°C
R = 0,9482
30 y = 37,953e
20
-0,1735x
y = 63,133e
-0,1763x
R = 0,9998 2
R = 0,9998
10
80°C
0 0
10
20
30
40
50
Čas [min]
Obr. 32: Závislosti absolutní hodnoty diference teploty na čase.
Tab. 13: Časy potřebné k ustálení teploty (dosažení 99 % změny) ve vzorcích vypočtené z rovnic regrese. Teplota [°C] 0
Rovnice exponenciální regrese -0,1713x
y = 21,489.e
Potřebný čas [min] 27
-0,0782x
55
-0,1111x
43
20 40
y = 2,168.e
60
y = 37,953.e
80
y = 63,133.e
y = 7,782.e
-0,1735x
28
-0,1763x
27
Nejdelší potřebný čas pro ustálení teploty ve vzorku 55 min byl paradoxně stanoven při teplotě 20°C, kde nastal nejmenší teplotní rozdíl. Tedy při teplotě nejbližší laboratorní teplotě, při které byly vzorky kondicionovány.
4.3.5.2. Ustálení podílu pevné fáze (PPF) Závislosti naměřených hodnot PPF vzorků na době jejich temperace při různých teplotách jsou uvedeny v Tab. 14 a vyneseny na Obr. 33.
64
Tab. 14: Hodnoty PPF a času měření (t) při zvolených teplotách. 0°C t [min] 0 1 2 3 4 5 7 9 11 13 16 20 25 30 35 45 60
PPF [%] 78,8 80,4 82,6 84,6 86,5 87,9 90,1 91,4 92,6 93,2 93,7 94,2 94,4 94,7 94,8 94,7 94,5
20°C t [min] 0 1 2 3 4 7 9 11 13 15 20 25 30 35 45 60
PPF [%] 77,2 77,8 78,1 78,2 78,8 79,2 79,1 79,4 79,6 79,7 79,9 80,2 80,0 80,0 79,8 80,0
40°C t [min] 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
PPF [%] 76,5 72,4 71,5 70,9 70,8 70,4 70,4 70,4 70,4 70,4 70,3 70,4 70,4
60°C t [min] 0 1 2 3 4 5 7 9 11 13 15 20 25 30 36 45 60
PPF [%] 76,6 73,5 71,7 70,2 69,1 68,4 67,4 66,8 66,4 66,0 66,0 65,5 65,6 65,5 65,5 65,4 65,6
80°C t [min] 0 1 2 3 4 5 7 9 11 13 15 20 25 30 35 45 60
PPF [%] 74,7 72,0 69,5 68,1 67,1 66,1 65,4 64,6 64,1 63,6 63,3 62,8 62,8 62,7 62,8 62,7 62,7
100
PPF [%]
90
0°C 20°C 40°C 60°C 80°C
80 70 60 0
10
20
30
40
50
60
70
Čas [min]
Obr. 33: Časová závislost ustálení PPF vzorků v měřící komoře při teplotách 0, 20, 40, 60 a 80°C z teploty 23°C.
Obdobným způsobem jako stanovení časů potřebných k ustálení teploty ve vzorku byly stanoveny časy potřebné k ustálení PPF ve vzorku. Byly vyneseny absolutní hodnoty diference PPF na čase a ty byly proloženy exponenciální spojnicí trendu. Extrapolací na 99 % změny původní hodnoty byly z rovnic regrese vypočítány potřebné časy k ustálení PPF (Obr. 34 a Tab. 15).
65
Abs. hodn. dif. PPF [%]
20 y = 17,649e
-0,1594x
2
0°C
2
20°C
R = 0,9077
16 y = 2,282e
-0,0888x
12 y = 9,963e
R = 0,9316
-0,1544x
8 y = 10,937e
-0,1964x
2
R = 0,8928
40°C
2
60°C
2
80°C
R = 0,9855
4 y = 11,945e
-0,1675x
R = 0,9872
0 0
10
20
30
40
50
Čas [min]
Obr. 34: Závislosti absolutní hodnoty diference PPF na čase.
Tab. 15: Časy potřebné k ustálení PPF (dosažení 99 % změny) ve vzorcích vypočtené z rovnic regrese. Teplota [°C] 0 20 40 60 80
Rovnice exponenciální regrese y = 17,649e-0,1594x y = 2,282e-0,0888x y = 9,963e-0,1544x y = 10,937e-0,1964x y = 11,945e-0,1675x
Potřebný čas [min] 30 49 33 23 27
Stejně jako v předchozí kapitole byl nejdelší potřebný čas pro ustálení PPF ve vzorku (49 min) nalezen při teplotě 20°C.
Tab. 16: Porovnání časů získaných z měření teploty a podílů pevné fáze. Teplota Potřebný čas [min] z měření: [°C] Teploty PPF 0 27 30 55 49 20 40 43 33 60 28 23 80 27 27
66
Rozdíl [min] 3 6 10 5 0
Srovnáním dob potřebných k ustálení teploty vzorku a PPF ve vzorku byl stanoven minimální potřebný čas kondicionace vzorku v měřící komoře na 1 h (Tab. 16). Lze předpokládat, že změny v PPF jsou v této kondicionační době způsobeny především změnami teploty vzorku. Při delších kondicionacích mohou mít vliv na změnu PPF změny ve struktuře materiálu způsobené sekundární krystalizací. K pozorování dějů spojených se sekundární krystalizací, tedy tzv. dokrystalizováním, je potřeba delších časových úseků. I přes to je nutné při sestavování experimentů se sekundární krystalizací počítat. Dalším závěrem této kapitoly je to, že metoda je velmi citlivá na teplotu měření FID signálu. Proto je nutné ke každému vyčíslenému PPF uvést teplotu, při které byl stanoven.
4.4. • • • • •
Souhrn stanovených podmínek měření PPF metodou pulsní 1H-NMR
Optimální fitační rovnice: součet Lookovy + Lorentzovy Počet skenů pro získání FID signálu: 200 Minimální počáteční intenzita FID signálu: 56 % Minimální kondicionace při teplotě měření: 1h K porovnávání PPF vzorků musí vzorky splňovat podmínku stejného způsobu přípravy (formy) a stejné teploty měření.
4.5.
Korelace PPF s parametry charakterizující isotaktický polypropylen
V této části byly sledovány parametry charakterizující isotaktický polypropylen. K tomuto účelu byla syntetizována řada vzorků polypropylenu v reaktoru o objemu 2 l. Bližší podmínky syntézy polypropylenu jsou uvedeny v experimentální části práce. Byla připravena série vzorků výrazně se lišících délkou makromolekul. Pro měření parametrů byla ze syntetizovaných polymerních prášků vylisována tělesa dle normy ČSN ISO 293: 1992. V Tab. 17 jsou uvedeny výsledné hodnoty indexu toku (IT), indexu isotakticity (II), podílu rozpustného v o-xylenu (XS), hmotnostně střední molekulové hmotnosti (Mw), šířky distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn) a podílu pevné fáze při 40°C (PPF). Závislosti PPF na stanovených parametrech polypropylenu jsou uvedeny na Obr. 35 –38.
Tab. 17: Stanovené parametry vzorků isotaktického polypropylenu. Index toku taveniny IT, index isotakticity II, podíl rozpustný v o-xylenu XS, hmotnostně střední molekulová hmotnost Mw, šířka distribuce molekulových hmotností Mw/Mn a podíl pevné fáze při 40°C PPF. IT [g/10´] 0,2 2,7 3,4 5,4 13,6 41,4
II [%] 97,00 97,60 98,27 98,29 98,52 98,81
XS [%] 2,29 2,10 2,02 1,96 1,87 1,66
Mw Mw/Mn [kg/mol ] [-] 671,3 4,5 412,3 4,0 268,9 3,2 377,6 4,0 219,1 3,5 193,8 3,6
PPF [%] 68,4 69,8 70,3 70,5 71,3 73,0
67
Připravené vzorky PP vykazovaly širokou škálu molekulových hmotností. S rostoucí molekulovou hmotností klesala takticita řetězců charakterizovaná indexem isotakticity a podílem rozpustným v o-xylenu.
PPF [%]
74
72
70
68 0
200
400 Mw [kg\mol]
600
800
Obr. 35: PPF vzorků stanovené při 40°C v závislosti na hmotnostně střední molekulové hmotnosti Mw.
PPF [%]
74
72
70
68 0
10
20 30 IT [g/10 min]
40
50
Obr. 36: PPF vzorků stanovené při 40°C v závislosti na indexu toku taveniny IT. S indexem toku taveniny PPF roste. Tedy čím je molekulová hmotnost nižší, tím je PPF větší. Tento jev je zřejmě důsledkem růstu rychlosti krystalizace s rostoucí pohyblivosti řetězců, tedy s klesající molekulovou hmotností [6]. Delší řetězec se obtížněji zabudovává do krystalické mřížky. Důvodem je menší změna enthalpie ∆H u delšího polypropylenového řetězce než u kratšího. Na druhé straně Kashiwa [76] zjistil, že s poklesem molekulové hmotnosti PP připraveného na Zieglerově-Nattově katalyzátoru dochází k úbytku poruch
68
stereochemického uspořádání v důsledku přerušení růstu řetězce v místě nepravidelné inzerce propylenu na aktivním centru.
PPF [%]
74 y = 7,1x + 56,4 R2 = 0,9825
72
70
68 1,5
1,7
1,9
2,1
2,3
2,5
XS [%] Obr. 37: PPF vzorků stanovené při 40°C v závislosti na podílech rozpustných v o-xylenu XS.
PPF [%]
74 y = -2,25x + 290,89 R2 = 0,9499
72
70
68 96,5
97,0
97,5
98,0
98,5
99,0
II [%] Obr. 38: PPF vzorků stanovené při 40°C v závislosti na indexu isotakticity II. PPF s II roste, naopak s XS klesá. Neregulární řetězce nejsou schopny se zabudovat do krystalické mřížky [8]. Tedy čím je vyšší zastoupení neregulárních segmentů, tím je hodnota PPF menší. Obě korelace jsou lineární s vysokým korelačním koeficientem. Mezi PPF a šířkou distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn) nebyla nalezena závislost.
69
0Obr. 39. Porovnání velikosti sférolitických struktur vzorků H818 a H820 pomocí optické mikroskopie v polarizovaném světle. Struktura vzorků byla sledována pomocí optické mikroskopie. Vzorek H818 s vysokou molekulovou hmotností vykazuje rozměry sférolitických struktur o průměru 7 – 12 µm. Vzorek H820 s nízkou molekulovou hmotností vytvořil sférolity o průměru 10 – 20 µm. Tedy vzorek s vyšší molekulovou hmotností vytvořil jemnější sférolitickou strukturu (Obr. 39).
4.6. Korelace PPF s parametry charakterizujícími sekvenční kopolymer propylenu s ethylenem PP-(E/P) (ICP) Sekvenční kopolymery propylenu s ethylenem jsou blokové kopolymery se strukturou dvou separovaných fází. Matrici tvoří většinově zastoupený isotaktický polypropylen. Fázově separované vměstky tvoří ethylen – propylenový kaučuk (EPR). Uvnitř těchto vměstků jsou patrné krystalické útvary polyethylenu (Obr. 40).
Obr. 40: Struktura sekvenčního kopolymeru Mosten MB 720, v. 753/03, zobrazena elektronovým mikroskopem. Vzorek byl připraven leptáním ultratenkého řezu.
70
Ke studiu korelací PPF s vlastnostmi ICP byly použity následující vzorky z produkce Chemopetrol Litvínov a na dvou vzorcích konkurenčních výrobců:
• • • • • • •
Mosten GB 505, v. 1864/04 Mosten GB 505, v. 1436/04 Mosten GB 506, v. 89/03 Mosten MB 720, v. 753/03 Mosten MB 720, v. 1433/04 Bormod BC250MO Moplen EP340M
Vzorky ve formě granulí byly lisovány dle normy ČSN ISO 293: 1992 do formy fólie o tloušťce 1 mm. Do kyvety pro pulsní 1H-NMR měření bylo navrstveno 10 nastříhaných pásků o rozměrech 1 × 10 × 40 mm. PPF byl stanoven při 20°C. Dále byl stanoven index toku (IT), podíl rozpustný v o-xylenu (XS), podíl amorfního ethylen-propylenového kaučuku (EPRa) pomocí TREF analýzy a obsah ethylenu (C2) metodou 13C-NMR. Výsledky jsou sumarizovány v Tab. 18. K nalezení vztahu mezi PPF a parametry ICP byly vyneseny grafické závislosti.
Tab. 18: Stanovené parametry vzorků ICP. Podíl pevné fáze při 20°C PPF, index toku taveniny IT, podíl rozpustný v o-xylenu XS, podíl amorfního ethylen-propylenového kaučuku EPRa, obsah ethylenu C2 (EPRa a C2 stanoveny metodou 13C-NMR). GB 505 GB 505 GB 506 MB 720 MB 720 Bormod Moplen v. 1436/04 v. 1864/04 v. 89/03 v. 753/03 v. 1433/04 BC250MO EP340M PPF [%] 77,8 72,7 83,6 75,3 76,5 74,3 72,5 IT [g/10´] 5,2 4,9 5,8 19,9 17,9 3,6 7,1 XS [%] 17,7 22,2 11,1 20,3 18,7 21,2 22,0 EPRa [%] 14,5 19,3 8,2 17,4 15,8 18,2 20,0 obsah C2 [%] 8,5 10,7 7,7 11,4 9,9 11,1 11,1
88
PPF [%]
84 80 76 72 68 0
5
10
15
20
25
IT [g/10´] Obr. 41: PPF vzorků stanovené při 20°C v závislosti na indexu toku taveniny IT.
71
Dle Obr. 41 není PPF závislý na indexu toku taveniny. Dominantním faktorem rozhodujícím o PPF je podíl amorfního polymeru. Ten je přímo úměrný množství ethylenu tvořícího amorfní sekvence s propylenem. Dle závislosti na Obr. 42 lze tvrdit, že PPF reflektuje obsah ethylenu v ICP. Tedy čím vyšší obsah ethylenu v ICP, tím nižší PPF. Korelace ovšem nevykazuje vysoký korelační koeficient. Veličina PPF zahrnuje krystalické a orientované oblasti matrice, ale i krystalické a orientované komponenty EPR kaučuku. Naproti tomu 13C-NMR stanovuje způsob zabudování všech propylenových a ethylenových jednotek v řetězcích ICP.
88
PPF [%]
84 y = -2,35x + 99,77
80
2
R = 0,7892
76 72 68 7
8
9 10 Obsah C2 [%]
11
12
Obr 42: PPF vzorků stanovené při 20°C v závislosti na obsahu ethylenu C2.
Vyšší korelační koeficienty vykazují korelace PPF s XS (Obr. 43) a s obsahem EPRa (Obr. 44). Je známo [82], že xylen rozpouští i krystalizující segmenty sekvenčních kopolymerů (krystalickou nízkomolekulární PP matrici i část nízkomolekulárního EPRc). Hmotnostní podíly XS jsou proto logicky vyšší než hodnoty EPRa. Tento materiál zahrnuje jednak E/P kaučuk (amorfní E/P kopolymer s různým poměrem složek, obvykle blízký 50/50), jednak malý podíl amorfních homopolymerů PE a PP. V obou případech se jedná o nízkomolekulární podíl polyolefinu, v případě PP o ataktický polypropylen. Lze tvrdit, a potvrzuje to i nejvyšší korelační koeficient, že PPF nejlépe koresponduje s veličinou EPRa (Obr. 44).
72
88 y = -0,98x + 94,70
PPF [%]
84
2
R = 0,9869
80 76 72 68 10
12
14
16 18 XS [%]
20
22
24
Obr. 43: PPF vzorků stanovené při 20°C v závislosti na podílu rozpustném v o-xylenu XS.
88 y = -0,95x + 91,46
PPF [%]
84
2
R = 0,9958
80 76 72 68 7
10
13 EPRa [%]
16
19
Obr. 44: PPF vzorků stanovené při 20°C v závislosti na podílu amorfního ethylenpropylenového kaučuku EPRa.
4.6.1. Korelace PPF sekvenčních kopolymerů s mechanickými vlastnostmi V této kapitole byly porovnány PPF sekvenčních kopolymerů polypropylen/poly(ethylenco-propylen) s jejich mechanickými vlastnostmi. Popisy použitých materiálů jsou v předchozí kapitole. Vzorky ve formě granulátu byly zpracovány vstřikováním dle normy ČSN EN ISO 1873-2: 1998. Modul pružnosti v ohybu a vrubová houževnatost dle Charpyho byla měřena dle ČSN EN ISO 178 a ČSN EN ISO 179 při 23°C. Bližší podmínky měření jsou uvedeny v experimentální části práce. PPF měřených sekvenčních kopolymerů byly stanoveny při 20°C.
73
Tab. 19: Stanovené hodnoty podílů pevné fáze (PPF) při 20°C a modulu pružnosti v ohybu MP a vrubové houževnatosti dle Charpyho VH při 23°C.
PPF [%] MP [MPa] VH [KJ/m2]
GB 505 GB 505 GB 506 MB 720 MB 720 Bormod Moplen v. 1436/04 v. 1864/04 v. 89/03 v. 753/03 v. 1433/04 BC250MO EP340M 77,8 72,7 83,6 75,3 76,5 74,3 72,5 1320 1124 1600 931 1136 1139 1002 13,3 59,3 9,2 48,8 12,8 58,4 55,0
Korelace PPF s modulem pružnosti v ohybu (MP) a vrubovou houževnatostí dle Charpyho (VH) vykazuje lineární regresi s poměrně nízkým korelačním koeficientem R2 (Obr. 45). To potvrzuje skutečnost, že mechanické vlastnosti materiálu nejsou pouze funkcí obsahu pevné a amorfní fáze, ale především morfologie celého sekvenčního PP-(E/P) kopolymeru. Obecně lze tvrdit, že se vzrůstajícím PPF sekvenčních kopolymerů klesá vrubová houževnatost a roste modul pružnosti v ohybu.
75 Modul pružnosti Vrubová houževnatost
MP [MPa]
1600
55
1400 35
y = 51,3x - 2724,7 R2 = 0,77
1200 15
1000
VH [KJ/m2]
1800
y = -5,1x + 427,1 R2 = 0,68
800
-5 72
76
PPF [%]
80
84
Obr. 45: Korelace modulu pružnosti v ohybu (MP) a vrubové houževnatosti dle Charpyho (VH) při 23°C s podílem pevné fáze PPF měřeným při 20°C.
4.7.
Vliv teploty na PPF polypropylenu
V následujících kapitolách se práce bude zabývat teplotními změnami struktury PP. Změny budou popisovány změnami PPF ve vzorku. Přístroj Bruker minispec mq20 NMR je vybaven teplotní regulací měřící sondy. Regulace teploty vzorku se provádí externím kapalinovým termostatem Haake s teplotním rozsahem 0 – 80°C. Běžné metody stanovení krystalinity (RTG, IČ, DSC) nejsou schopny zaznamenat vliv teploty na krystalovou strukturu polymeru. Navíc nedestruktivně. Tím je metoda pulsní 1H-NMR unikátní. Na Obr. 46 je uveden příklad změny FID signálu s teplotou.
74
Intenzita signálu [%]
100
0°C 10°C
80
20°C 30°C
60
40°C 40
50°C
20
60°C 70°C
0
80°C 0
20
40
60
80
100
120
Čas doznívání [µs] Obr. 46: Teplotní změna FID signálu vzorku Mosten 58.412 měřeného při 0 až 80°C.
4.7.1. Sledování teplotních změn PPF vzorků s odlišnou kinetikou krystalizace Jak již bylo naznačeno, způsob přípravy vzorku je pro získání reprodukovatelných výsledků důležitý. Byl stanoven vliv rychlosti (způsobu) krystalizace vzorku na teplotní závislost PPF. Experiment byl navržen dle postupu Gua [33]. Guo zjistil, že v průběhu růstu krystalů během vstřikování těles řídí krystalizaci stupeň podchlazení. Teplotní rozmezí stanovení PPF bylo 0 - 80°C s krokem 5°C. Hodnocené vzorky byly kondicionovány 24 h při příslušné teplotě. Použitým vzorkem PP byl Mosten 58.412, iPP - standardně vstřikované těleso dle normy ČSN EN ISO 1873-2: 1998, kde teplota vstřikovací formy byla:
• • •
60°C 40°C 20°C Tělesa byla upraveny na rozměry vhodné pro vložení do kyvety přístroje Bruker minispec mq20 NMR.
Tab. 20: Hodnoty podílu pevné fáze PPF vzorku Mosten 58.412 při postupně rostoucích teplotách 0 – 80 °C s krokem 5°C. Vzorky se lišily teplotou vstřikovací formy při přípravě těles: 60, 40 a 20°C. Vzorky byly kondicionovány při příslušné teplotě 24 h. Teplota stanovení [°C]
Teplota formy
40°C 20°C
PPF [%]
60°C
0
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
96,9 94,9 90,8 88,9 84,5 81,0 77,5 75,4 73,4 72,1 71,2 69,9 69,2 68,7 68,1 67,4 66,8 95,5 92,9 88,2 85,5 81,0 77,1 74,7 72,4 70,2 68,7 67,9 66,6 65,9 65,4 64,7 64,3 63,9 95,0 91,5 85,8 83,3 78,2 75,3 73,3 72,2 71,0 70,4 69,4 68,4 67,3 66,7 65,5 65,0 64,7
75
Odlišná rychlost krystalizace těles vyvolaná různým podchlazením způsobuje odlišný podíl pevné fáze PPF a jeho teplotní závislost (Obr. 47). Nejvyšší PPF v celém rozsahu teplot vykazuje vzorek s teplotou formy 60°C. Vstřikovaná tavenina měla dostatek času poskládat své řetězce do krystalické mřížky z důvodu nejnižšího podchlazení. Nejnižší PPF si držel vzorek s největším podchlazením(teplota formy 20°C) až do teploty 35°C. Vstřikovaná tavenina zatuhla v neuspořádaném stavu. Zvyšování teploty umožnilo řetězců schopným krystalizovat uspořádat svou strukturu. Od teploty 40°C vykazoval vzorek s největším podchlazením vyšší PPF než vzorek s nižším podchlazením (teplota formy 40°C).
100 60°C
PPF [%]
90
40°C 20°C
80 70 60 0
20
40 Teplota [°C]
60
80
Obr. 47: Teplotní závislost podílu pevné fáze PPF vzorků připravených vstřikováním s teplotou formy 60, 40 a 20°C - viz Tab. 20. Použitým materiálem byl PP Mosten 58.412. Tedy teplotní závislost PPF je ovlivněna dokrystalizováním segmentů, které zřejmě zamrzly v nerovnovážném stavu rychlou krystalizací během chlazení vstřikovaných těles. Zvyšováním teploty se tyto segmenty postupně začleňují do krystalické struktury. Tedy při zvyšování teploty jdou proti sobě dva procesy. Prvním je tání krátkých segmentů, druhým krystalizace zamrzlých řetězců schopných krystalizace.
4.7.2. Stanovení teplotních změn PPF v komerčních vzorcích isotaktického polypropylenu Cílem této kapitoly je stanovit teplotní závislosti PPF několika komerčně vyráběných vzorků homopolymerního polypropylenu, lišících se stereoregularitou, molekulovou hmotností a šířkou distribuce molekulových hmotností. Vzorky byly vyrobeny vstřikováním dle normy ČSN EN ISO 1873-2: 1998 a upraveny na rozměry vhodné pro vložení do kyvety přístroje Bruker minispec mq20 NMR. Měřené materiály byly kondicionovány při zvolené teplotě po dobu 24 h. Strukturní parametry vzorků jsou uvedeny v Tab. 21.
76
Použité materiály:
• • • •
Mosten 58.412, iPP vyrobený na Zieglerově-Nattově katalyzátoru Metocene 50249x, iPP vyrobený na metalocenovém katalyzátoru Buplen 9631, iPP vyrobený na Zieglerově-Nattově katalyzátoru BP-Amoco F1002, iPP vyrobený na Zieglerově-Nattově katalyzátoru
Tab. 21: Hodnoty indexu isotakticity II, indexu toku taveniny IT a poměru indexů toku IT49N/IT21N vzorků Mosten 58.412, Metocene 50249x, Buplen 9631, BP-Amoco F1002.
Vzorek
II [%]
IT [g/10´]
IT49N/IT21N
Mosten 58.412 Metocene 50249x Buplen 9631 BP-Amoco F1002
98,9 76,8 85,5 94,3
3,2 31,8 2,3 2,5
4,57 3,34 4,79 4,78
Tab. 22: Hodnoty podílu pevné fáze PPF vzorků Mosten 58.412, Metocene 50249x, Buplen 9631, BP-Amoco F1002 při postupně rostoucích teplotách 0 – 80 °C s krokem 5°C. Vzorky byly kondicionovány při příslušné teplotě 24 h. PPF [%] Mosten 58.412
0
5
Teplota [°C] 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
95,5 92,9 88,2 85,5 81,0 77,1 74,7 72,4 70,2 68,7 67,9 66,6 65,9 65,4 64,7 64,3 63,9
Metocene 50249x 96,7 93,6 91,0 85,9 81,8 78,9 76,4 74,0 71,1 70,1 68,9 66,5 65,6 64,6 63,6 62,7 61,4 Buplen 9631
92,9 88,4 85,8 83,1 79,7 77,1 74,6 72,3 69,9 68,8 67,4 65,2 64,2 63,3 62,3 61,5 60,2
BP-Amoco F1002 95,0 91,5 85,8 82,3 78,2 75,3 73,3 72,2 71,0 70,4 69,4 68,1 67,3 66,7 65,5 65,0 64,0
Porovnávat teplotní závislosti PPF jednotlivých vzorků je obtížné (Tab. 22 a Obr. 48). Materiály byly syntetizovány za odlišných podmínek a hledat zákonitosti v teplotních změnách PPF mezi jednotlivými vzorky je velmi obtížné. Za nízkých teplot má nejvyšší PPF vzorek Metocene 50249x, za vyšších vzorek BP-Amoco F1002. Rozdíly PPF mezi vzorky při příslušných teplotách jsou maximálně 6 %. PPF u všech vzorků s teplotou klesá téměř lineárně. Ovšem směrnice poklesu se změnila v rozmezí teplot 40 - 45°C (na Obr. 48 označeno šipkou). V tomto rozmezí teplot dle Tanaky [65] dochází u isotaktického polypropylenu k fázovému přechodu kapalina - kapalina.
77
Mosten 58.412
PPF [%]
95
Metocene 50249x
85
Buplen 9631 BP-Amoco F1002
75 65 55 0
20
40 Teplota [°C]
60
80
Obr. 48: Teplotní závislost podílu pevné fáze PPF vzorků Mosten 58.412, Metocene 50249x, Buplen 9631, BP-Amoco F1002 v rozmezí teplot 0 – 80°C s krokem 5°C. Šipka označuje změnu směrnice poklesu PPF s teplotou u hodnocených materiálů - viz Tab. 22.
4.7.3. Stanovení teplotních změn PPF na komerčních vzorcích různých polyolefinů K porovnání teplotních závislostí PPF byly použity komerční vzorky těchto polymerů:
• • • • • •
iPP – Mosten 58.412, PP homopolymer PP-(E/P) - BP-Amoco K7506, nukleovaný sekvenční kopolymer propylen/ethylen P/E - BP-Amoco K4812, statistický kopolymer propylen/ethylen LDPE - Bralen VA 20-60, rozvětvený (nízkohustotní) PE HDPE - Liten MB62, lineární (vysokohustotní) PE LLDPE - Exceed ML4518FC, lineární kopolymer ethylen/hexen Zkušební tělesa byla vyrobena vstřikováním dle normy ČSN EN ISO 1873-2: 1998 a upravena na rozměry vhodné pro vložení do kyvety přístroje Bruker minispec mq20 NMR. Teplotní závislost byla měřena v rozsahu 0 – 80°C s krokem 5°C. Vzorky byly kondicionovány na příslušné teplotě 24 h. Stanovené PPF jsou uvedeny v Tab. 23.
Tab. 23: Hodnoty podílu pevné fáze PPF vzorků iPP, PP-(P/E), P/E, LDPE, HDPE a LLDPE při postupně rostoucích teplotách 0 – 80 °C s krokem 5°C. Vzorky byly kondicionovány při příslušné teplotě 24 h. PPF [%] iPP
0
5
Teplota [°C] 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
95,5 92,9 88,2 85,5 81,0 77,1 74,7 72,4 70,2 68,7 67,9 66,6 65,9 65,4 64,7 64,3 63,9
PP-(E/P) 87,5 86,9 86,3 85,4 83,7 81,7 79,4 77,6 75,0 73,3 72,0 69,5 68,7 67,8 66,6 65,8 64,4 P/E
89,6 86,3 83,7 82,3 79,9 77,4 75,1 73,0 70,4 69,3 67,8 65,2 64,3 63,2 61,8 60,8 59,3
LDPE
65,4 63,0 61,1 59,7 57,8 55,5 53,0 51,0 48,5 47,3 46,5 43,3 42,0 40,8 38,9 37,7 35,2
HDPE
89,9 88,5 87,7 87,0 86,3 85,5 84,6 83,9 83,0 82,9 82,5 81,0 80,6 80,1 79,5 79,1 78,1
LLDPE
58,8 57,8 57,0 56,2 55,2 53,9 52,4 51,1 49,6 49,0 47,6 45,6 44,7 43,7 42,3 41,4 39,7
78
100
PPF [%]
80 60 40 iPP
PP-(E/P)
P/E
LDPE
HDPE
LLDPE
20 0
20
40 Teplota [°C]
60
80
Obr. 49: Teplotní závislost podílu pevné fáze PPF vzorků iPP, PP-(P/E), P/E, LDPE, HDPE a LLDPE v rozmezí teplot 0 – 80°C s krokem 5°C - viz Tab. 23.
Pod teplotou 5°C vykazoval nejvyšší PPF vzorek iPP. Za těchto teplot je vzorek iPP pod teplotou skelného přechodu (Tg = 5,4 °C). Směrem k vyšším teplotám byl stanoven nejvyšší PPF ve vzorku HDPE. Pokles PPF s teplotou byl nejpomalejší u vzorku HDPE. Rozdíl PPF mezi teplotami 0°C až 80°C byl ≈ 12 %. Naopak nejvyšší rozdíl byl stanoven u vzorku iPP ≈ 32 %. Do jisté míry překvapením bylo chování PPF sekvenčního PP-(E/P) a statistického P/E kopolymeru. Teplotní závislost PPF statistického P/E kopolymeru od teploty 20°C více méně kopírovala závislost PPF iPP. Bylo předpokládáno, že zabudovaný ethylen výrazně sníží krystalinitu materiálu. Ale bylo tomu tak právě jen pod teplotou 20°C. Sekvenční kopolymer PP-(E/P) vykazoval od 15°C vyšší PPF než iPP. Uspořádání EPRc složky, což je krystalická část sekvenčního kopolymeru tvořená převážně polyethylenem, udržuje zřejmě PPF na vyšších hodnotách. Významně nižší PPF byly naměřeny ve vzorcích LDPE a LLDPE. Jde o materiály s výrazně nižší hustotou než má HDPE (Tab. 24). PPF LLDPE klesal s teplotou pomaleji než PPF LDPE.
Tab. 24: Hustota vzorků HDPE, LDPE a LLDPE stanovená při 23°C pyknometrickou metodou.
Hustota [kg/m3] HDPE LDPE LLDPE
960 914 918
79
4.7.4. Korelace teplotní závislosti PPF polyolefinů s komplexním modulem pružnosti Tato kapitola je věnována porovnání výsledků pulsní 1H-NMR s výsledky dynamické mechanické analýzy (DMA). Vzorky materiálů byly ve formě vstřikovaných těles 4 × 4 × 50 mm dle normy ČSN EN ISO 1873-2:1998. Vzorky byly proměřeny přístrojem DMA DX04T v rozmezí teplot –80 až 140°C při frekvenci 1 Hz. Vzhledem k blízkosti teploty tání Tm byly mechanické vlastnosti vzorku LDPE naměřeny pouze do teploty 100°C a vzorku HDPE do teploty 120°C. Bližší podmínky měření dynamicko – mechanických vlastností jsou uvedeny v experimentální části práce. PPF vzorků byly stanoveny pulsní 1H-NMR metodou v rozmezí teplot 0 – 80°C. Pozorované vzorky:
• • • • •
iPP – Mosten 58.412, PP homopolymer, Tm = 163°C. PP-(E/P) - BP-Amoco K7506, nukl. sekvenční kopolymer propylen/ethylen, Tm = 166°C. P/E - BP-Amoco K4812, statistický kopolymer propylen/ethylen, Tm = 145°C. LDPE - Bralen VA 20-60, rozvětvený (nízkohustotní) PE, Tm = 110°C. HDPE - Liten MB62, lineární (vysokohustotní) PE, Tm = 132°C. 0,30 iPP
0,25 0,20 tg δ
T2
PP-(E/P) P/E LDPE
0,15
HDPE T1
0,10 0,05 0,00 -90
-70
-50
-30
-10
10 30 50 Teplota [°C]
70
90
110
130
150
Obr. 50: Závislost mechanického ztrátového činitele tg δ vzorků iPP, PP-(E/P), P/E, LDPE a HDPE na teplotě. Podmínky: frekvence 1 Hz, amplituda 0,1 mm, ohřev 0,5°C/min, síla 10 N.
Závislost mechanického ztrátové činitele na teplotě je vynesena na Obr. 50. Vzorky iPP, PP-(E/P) a P/E vykazovaly lokální maximum T1 mechanického ztrátového činitele tg δ v rozmezí teplot 5 – 10°C. Vzorek LDPE měl své maximum tg δ při teplotě 45°C. Vzorek HDPE nevykazoval lokální maximum tg δ. Jeho ztrátový činitel rostl v celém rozsahu teplot.
80
200 T g (PP)
160 E´´ [MPa]
iPP PP-(E/P)
120
P/E LDPE
T L-L
HDPE
T g (E/P)
80 40
T g (PE)
0 -90
-70
-50
-30
-10
10 30 50 Teplota [°C]
70
90
110
130
150
Obr. 51: Závislost imaginární složky modulu pružnosti E´´ vzorků iPP, PP-(P/E), P/E, LDPE a HDPE na teplotě. Za podmínek: frekvence 1 Hz, amplituda 0,1 mm, rychlost ohřevu 0,5°C/min, síla 10 N.
Vzorek iPP vykazoval dvě lokální maxima imaginární složky modulu pružnosti E´´(Obr. 51). První Tg (PP) odpovídal teplotě skelného přechodu ataktického polypropylenu. Druhé lokální maximum TL-L bylo nalezeno při teplotě 40 - 45°C, což odpovídá fázovému přechodu druhého řádu kapalina – kapalina [65]. Tento přechod byl pozorován i v předchozí kapitole na změně směrnice teplotní závislosti PPF. Vzorky P/E a PP-(P/E) vykazovaly tři lokální maxima E´´. První Tg (E/P) korespondovalo s teplotou skelného přechodu elastomeru, druhé Tg (PP) s teplotou skelného přechodu složky ataktického polypropylenu. Třetí maximum TL-L se opět shodovalo s teplotou fázového přechodu kapalina – kapalina. Ovšem pozorovaný peak tohoto přechodu byl u vzorků PP-(P/E) a P/E nepatrný. Odlišné tvary závislostí E´´na teplotě měly vzorky polyethylenu. HDPE měl jedno lokální maximum TL-L, odpovídající fázovému přechodu druhého řádu. Jeho teplota skelného přechodu je nižší než –80°C [90] a ve sledovaném rozmezí teplot proto nebyla nalezena. LDPE vykazoval také jedno lokální maximum při teplotě Tg (PE), což odpovídalo jeho teplotě skelného přechodu [90]. Přehled zjištěných fázových přechodů je uveden v Tab. 25.
Tab. 25: Stanovené teploty skelného přechodu elastomeru Tg (E/P), polypropylenu Tg (PP), polyethylenu Tg (PE) a teploty fázového přechodu kapalina – kapalina TL-L.
iPP PP-(E/P) P/E LDPE HDPE
Tg (E/P) [°C]
Tg (PP) [°C]
Tg (PE) [°C]
TL-L
-49,5 -51,0 -
5,4 3,1 -1,3 -
-30,4 -
43,2 45,3 46,9 40,2
[°C]
81
Komplexní modul pružnosti E všech zkoumaných materiálů klesal s teplotou. Nejnižší hodnoty komplexního modulu si v celém rozsahu teplot držel vzorek LDPE. Pod teplotou Tg je pokles E s teplotou pomalejší. Nad Tg je směrnice poklesu větší. To platí pro vzorky iPP, PP-(P/E), P/E a LDPE. Teploty skelného přechodu Tg (PP) a Tg (PE) zjištěné měřením E´´ jsou na Obr. 52 naznačeny šipkou. V Tab. 26 jsou uvedeny naměřené podíly pevné fáze PPF vzorků iPP, PP-(P/E), P/E, LDPE a HDPE a jejich komplexní moduly pružnosti při teplotách 0 – 80°C s krokem 5°C.
iPP
4000
E [MPa]
PP-(E/P) P/E
3000
LDPE 2000
HDPE
1000 0 -90
-70
-50
-30
-10
10 30 50 Teplota [°C]
70
90
110
130
150
Obr. 52: Závislost komplexního modulu pružnosti E vzorků iPP, PP-(P/E), P/E, LDPE a HDPE na teplotě. Podmínky: frekvence 1 Hz, amplituda 0,1 mm, rychlost ohřevu 0,5°C/min, síla 10 N. Šipkou jsou označeny teploty skelného přechodu Tg.
Tab. 26: Hodnoty podílů pevné fáze PPF a komplexních modulů pružnosti E ve vzorků iPP, PP-(P/E), P/E, LDPE a HDPE při teplotě 0 – 80°C s diferencí 5°C. iPP PP-(E/P) P/E LDPE HDPE Teplota [°C] PPF [%] E [MPa] PPF [%] E [MPa] PPF [%] E [MPa] PPF [%] E [MPa] PPF [%] E [MPa] 0 95 2648 87 2584 90 2019 65 317 90 2172 5 93 2461 87 2456 86 1851 63 290 88 2078 10 88 2276 86 2244 84 1652 61 265 88 1979 15 86 2128 85 2078 82 1522 60 236 87 1855 20 81 1993 84 1940 80 1448 58 210 86 1714 25 77 1868 82 1779 77 1372 55 187 85 1601 30 75 1703 79 1656 75 1223 53 153 85 1474 35 72 1613 78 1530 73 1152 51 131 84 1293 40 70 1483 75 1373 70 1073 49 110 83 1165 45 69 1343 73 1259 69 945 47 89 83 1048 50 68 1228 72 1150 68 853 46 79 82 937 55 67 1089 70 1024 65 771 43 54 81 808 60 66 1016 69 942 64 684 42 47 81 719 65 65 941 68 879 63 626 41 41 80 642 70 65 896 67 806 62 565 39 30 79 551 75 64 845 66 756 61 499 38 17 79 493 80 64 790 64 707 59 456 35 5 78 424
82
E [MPa]
3000
y = 43,1x - 1517
2500
y = 110,9x - 6293 R = 0,998
2
iPP > TL-L
2
iPP < TL-L
2
PP-(E/P)
2
P/E
2
LDPE
2
HDPE
R = 0,992
y = 67,7x - 3705
R = 0,995
y = 50,6x - 2559
R = 0,995
1500
y = 10,6x - 395
R = 0,980
1000
y = 165,1x - 12561 R = 0,990
2000
Tg
Tg
T L-L
500 0 30
40
50
60
70 PPF [%]
80
90
100
Obr. 53: Korelace komplexního modulu pružnosti E s podílem pevné fáze PPF vzorků iPP, PP-(P/E), P/E, LDPE a HDPE v rozmezí teplot 0 – 80°C. Na Obr. 53 jsou vyneseny korelace komplexního modulu pružnosti s podílem pevné fáze PPF. Korelace jsou lineární s vysoký korelačním koeficientem R2 nad teplotou skelného přechodu Tg. Vzorky P/E, HDPE a LDPE mají Tg mimo měřený teplotní rozsah, proto jsou lineární v celém rozmezí teplot. Tg vzorků iPP (5,4°C) a PP-(P/E) (3,1°C) jsou naznačeny v grafu šipkami. Body nad touto teplotou nebyly v regresi použity . Zajímavě do korelace E s PPF vzorku iPP vstupuje fázový přechod druhého řádu kapalina – kapalina TL-L. Dělí závislost na dvě části s odlišnými směrnicemi regresních přímek. Nad teplotou fázového přechodu TL-L dochází k mnohem rychlejšímu poklesu modulu pružnosti s klesajícím PPF, než pod touto teplotou.
4.8.
Vliv času na PPF polypropylenu
V následujících kapitolách se práce zabývá časovými změnami struktury PP a změnami relaxačních časů pevné a kapalné fáze PP. Díky možnosti opakovat měření v krátkém časovém intervalu (v řádech minut) poskytuje metoda pulsní 1H-NMR jedinečný nedestruktivní nástroj ke stanovení časových závislostí strukturních změn. Příklad změny FID signálu s časem je uveden na Obr. 54. Změny struktury jsou popisovány změnami podílu pevné fáze (PPF) vzorku.
83
Intenzita signálu [%]
40 0,2 d 2d 21 d 203 d 2350 d
30 20 10 0 15
20
25
30
35
40
45
50
Čas doznívání [µs] Obr. 54: Časová změna FID signálu po 0,2, 2, 21, 203 a po 2350 dnech od výroby zkušebního tělesa. FID signály jsou měřeny při 23°C vzorku Mosten 58.412. 4.8.1. Vliv teploty na sekundární krystalizaci polypropylenu Tato část práce se zabývá studiem časové závislosti podílu pevné fáze PPF isotaktického polypropylenu při teplotách 23, 30, 40, 50 a 60°C. Experiment byl navrhnut dle Dudiče, který tvrdí [77], že mnohé aplikace polymerů podstatně závisejí na schopnosti jejich struktury zůstat v nezměněném stavu tak dlouho, jak jen to je možné. Stárnutím způsobené rekrystalizační procesy, stejně jako změny v amorfní frakci semikrystalických polymerů mohou pozměnit vlastnosti materiálů. Někteří autoři hovoří o fyzikálním stárnutí polypropylenu [15-24], avšak vzhledem ke skutečnosti, že dochází k začlenění krystalizace schopných segmentů do krystalické mřížky, je v této práci fyzikální stárnutí vedeno pod pojmem sekundární krystalizace [25]. Ze vzorku iPP ve formě granulátu byla vyrobena vstřikovaná tělesa dle normy ČSN EN ISO 1873-2: 1998. Do 10 minut po vstřikování byla tělesa upravena na rozměry 50 × 10 × 4 mm vhodné pro vložení do kyvety přístroje Bruker minispec mq20 NMR a zamraženy při teplotě -18°C. Podchlazením vzorků hluboko pod teplotu skelného přechodu se zastavila jejich sekundární krystalizace. K experimentu byl použit materiál:
•
iPP – Mosten 58.412, PP homopolymer (vyrobený v a.s. Chemopetrol na nosičovém Zieglerově-Nattově katalyzátoru), II = 98,9 %, IT21 N, 230°C = 3,2 g/10 min, IT49 N/IT21 N = 4,57, Tm = 163,0°C, Tg = 5,4°C.
Pro každou teplotu měření sekundární krystalizace byl použit vždy nový vzorek. Po vyjmutí z teploty -18°C byl materiál v kyvetě vložen do měřící komory přístroje Bruker minispec mq20 NMR vytemperované vždy na příslušnou teplotu (23, 30, 40, 50 nebo 60°C). Okamžitě bylo započato měření PPF dle časového rozpisu po dobu 320 dnů. K výpočtu PPF byla použita kombinace Gaussovy a Lorentzovy fitační rovnice (G+L).
84
Důvodem bylo navazující studium relaxačních časů. Vzorky byly uchovávány při příslušných teplotách v termostatech po celou dobu experimentu. Vzorek při teplotě 23°C byl uchováván při laboratorní teplotě v klimatizované místnosti. PPF v prvních 45 min měření klesal u všech vzorků kondicionovaných při příslušných teplotách. Tento čas odpovídá vyrovnání teploty vzorku, viz kap. 4.3.5. Nejrychleji PPF klesal při teplotě 60°C, což je způsobeno největším teplotním gradientem (-18°C → 60°C). V této fázi měření převládal faktor mobilizace amorfních segmentů polymerního řetězce nad sekundární krystalizací, která byla aktivovaná zvýšením teploty vzorku nad Tg. S rostoucí teplotou kondicionace rostlo množství pohyblivých segmentů, tedy PPF klesal. Nejnižšího PPF dosáhl vzorek polypropylenu při nejvyšší teplotě kondicionace 60°C. Nejvyššího PPF dosáhl vzorek při nejnižší teplotě kondicionace 23°C. Komentované skutečnosti jsou patrné ze semilogaritmických závislostí PPF na době kondicionace na Obr. 55.
2
y = 0,142Ln(x) + 76,89 R = 0,47 2
y = 0,141Ln(x) + 73,29 R = 0,83 2
y = 0,067Ln(x) + 69,92 R = 0,71 2
y = 0,073Ln(x) + 66,97 R = 0,74 2
y = 0,152Ln(x) + 65,37 R = 0,95
23°C 30°C 40°C 50°C 60°C
96 88 80
PPF [%]
čas, kdy PPF začal narůstat
72 64 0,01
0,1
1
Čas [h]
10
100
1000
10000
Obr. 55: Semilogaritmická časová závislost podílu pevné fáze PPF vzorku PP Mosten 58.412 po ohřátí z teploty -18°C na teploty kondicionace 23, 30, 40, 50 a 60°C. Po cca. 45 min kondicionace začal PPF pozvolna růst ve všech vzorcích. Faktor sekundární krystalizace polypropylenového řetězce převzal hlavní roli. Většina zamrzlých amorfních řetězců se již dostala do pohybu. Množství sekundárně vykrystalizovaných segmentů s časem roste. Stále více krystalizace schopných řetězců se zabudovává do krystalické mřížky polymeru. Růst PPF s časem je v semilogaritmické závislosti prakticky lineární. Regrese byla stanovena až od 1 h kondicionace, po ustálení teploty ve vzorku. Dle směrnic regresních přímek roste PPF nejrychleji při teplotě 60°C (Obr. 55 a Tab. 27) a nejpomaleji při teplotách 40 a 50°C.
85
Tab. 27: Logaritmické rovnice regrese a korelační koeficient R2 semilogaritmické závislosti PPF ve vzorku iPP Mosten 58.412 na čase při teplotách kondicionace 23, 30, 40, 50 a 60°C z teploty – 18°C.
Teplota [°C] 23 30 40 50 60
Rovnice regrese PPF = 0,142.ln(t) + 76,89 PPF = 0,141.ln(t) + 73,29 PPF = 0,067.ln(t) + 69,92 PPF = 0,073.ln(t) + 66,97 PPF = 0,152.ln(t) + 65.37
2
Korelační koeficient R 0,47 0,83 0,71 0,74 0,95
Nízký korelační koeficient R2 při 23°C je způsobena kolísáním laboratorní teploty v klimatizované laboratoři. Nejpřesněji prokládá semilogaritmickou závislost lineární rovnice regrese při 60°C. Tab. 28: Hodnoty PPF vzorku iPP Mosten 58.412 po 1 h a 320 dnech kondicionace a jejich rozdíl při teplotách kondicionace 23, 30, 40, 50 a 60°C z teploty – 18°C. Teplota [°C]
PPF [%] po 1 h
23 30 40 50 60
77,07 73,30 69,98 67,02 65,42
PPF [%] rozdíl PPF po 320 dnech [%] 78,54 74,49 70,53 67,89 66,59
1,47 1,19 0,55 0,87 1,17
Z Tab. 28 vyplývá, že největší přírůstek PPF byl zaznamenám při teplotě 23 °C. Je otázkou, do jaké míry tento výsledek ovlivnilo kolísání teploty kondicionace.
4.8.2. Studium relaxačních časů pevné a kapalné fáze polypropylenu Cílem této části práce je prozkoumat chování relaxačních časů pevné a kapalné fáze polypropylenu. Relaxační časy byly stanoveny z naměřených FID signálů uvedených v předchozí kapitole. Jde tedy o obdobně uspořádaný experiment jako v předchozí kapitole. K experimentu byl použit stejný materiál i způsob přípravy vzorků i metodika měření. Pozorovány byly časové změny relaxačních časů po ohřátí vzorku z teploty – 18°C při teplotách kondicionace 23, 30, 40, 50 a 60°C. Relaxační časy byly stanoveny fitací FID signálu kombinací Gaussovy a Lorentzovy rovnice (G+L): 2
t 1 t + b. exp − y = a. exp − 2 τ 2s τ 2l
(35) Stejnou funkci použil pro popis relaxačních časů Ito [66]. Jak již bylo uvedeno, Gaussova rovnice charakterizuje pevnou fázi a Lorentzova rovnice kapalnou fázi. Každé fázi náleží odpovídající relaxační časy. τ2s je relaxační čas pevné fáze a τ2l je relaxační čas kapalné fáze.
86
Porovnání časových závislostí relaxačních časů pevné τ2s a kapalné τ2l fáze při teplotách kondicionace 23, 30, 40, 50 a 60°C je vyneseno na Obr. 56. Bylo pozorováno, že relaxační čas τ2s je v porovnání s τ2l zanedbatelně závislý na čase i teplotě. Relaxační časy pevné fáze τ2s se pohybují pod hodnotu 9 µs (Obr. 57). Naproti tomu relaxační časy kapalné fáze τ2l vykazuji výraznou závislost na čase i na teplotě (Obr. 58). Toto zjištění vede k závěru, že za změny ve vlastnostech materiálu způsobené sekundární krystalizací jsou zodpovědné amorfní segmenty polypropylenového řetězce. Tento závěr je v souladu s Itovou prací [66]. Nejnižší hodnoty relaxačních časů kapalné fáze byly stanoveny při teplotě 23°C, nejvyšší při 60°C.
60
čas, kdy τ2l začal klesat
23°C 30°C 40°C 50°C 60°C
τ2 [us]
40
20
τ2l
τ2s 0
0,01
0,1
1
Čas [h]
10
100
1000
10000
Obr. 56: Semilogaritmická časová závislost relaxační časů pevné (τ2s) a kapalné (τ2l) fáze vzorku iPP Mosten 58.412 při teplotách kondicionace 23, 30, 40, 50 a 60°C po ohřevu z teploty -18°C. Po vložení podchlazeného vzorku v kyvetě do termostatovaného NMR spektrometru došlo při všech teplotách nejprve k nárůstu relaxačních časů kapalné fáze τ2l. Při ohřívání docházelo k tání amorfních (kapalných) segmentů a relaxační časy této fáze narůstaly, došlo tak ke zpomalení jejich relaxace. Po 45 min, což koreluje s vývojem PPF v předešlé kapitole, dosáhly relaxační časy kapalné fáze τ2l maximální hodnoty a začaly klesat. Teplota vzorku se již stabilizovala a začalo docházet k postupné ztrátě hybnosti (zrychlení relaxace) amorfních řetězců v důsledku jejich sekundární krystalizace. Pokles relaxačních časů τ2l od 45 min kondicionace je lineární (Obr. 58). Nejrychleji klesaly relaxační časy kapalné fáze τ2l při teplotě 50°C.
87
9,4
čas, kdy τ2s začal klesat
9,2 τ2s [µ s]
9,0 8,8 8,6 8,4 23°C
30°C
40°C
50°C
60°C 8,2
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
Čas [h] Obr. 57: Semilogaritmická časová závislost relaxační časů pevné fáze τ2s vzorku iPP Mosten 58.412 při teplotách kondicionace 23, 30, 40, 50 a 60°C po ohřevu z teploty -18°C.
30
23°C 30°C 40°C 50°C 60°C
0,01
2
y = -0,43Ln(x) + 22,9 R = 0,955
15
2
y = -0,64Ln(x) + 26,9 R = 0,927 2 y = -0,73Ln(x) + 34,1 R = 0,950 2 y = -0,79Ln(x) + 39,2 R = 0,963 2 y = -0,62Ln(x) + 45,6 R = 0,973
0,1
1
10
τ2l [µs]
45
čas, kdy τ2l začal klesat
0 100
1000
10000
Čas [h] Obr. 58: Semilogaritmická časová závislost relaxační časů kapalné fáze τ2l vzorku iPP Mosten 58.412 při teplotách kondicionace 23, 30, 40, 50 a 60°C po ohřevu z teploty -18°C.
88
4.8.3. Korelace časové závislosti PPF s fyzikálně mechanickými vlastnostmi polypropylenu (limitní vlastnosti) Cílem následující kapitoly je vyhodnotit korelace mezi paralelně měřenými fyzikálně mechanickými vlastnostmi a podílem pevné fáze (PPF) několika typických vzorků vláknařských a páskových typů polypropylenu. Komerční materiály ve formě granulátu byly zpracovány vstřikováním dle normy ČSN EN ISO 1873-2: 1998. Vzorky byly kondicionovány při 23°C. Jejich vlastnosti byly měřeny dle časového rozpisu po kondicionaci 0,2, 2, 21, 203 a 2350 dnů od vstřikování zkušebních tělísek. Vedle PPF, který byl stanoven pomocí kombinace dvou Lorentzových rovnic, byly materiálům stanoveny následující vlastnosti: napětí na mezi kluzu, poměrné prodloužení na mezi kluzu, modul pružnosti v ohybu a hustota (Tab. 31 a 32). Bližší podmínky stanovení fyzikálně mechanických vlastností jsou uvedeny v experimentální části práce. Materiály použité v této kapitole: a) vláknařské typy
• • • • • •
NB 425a - Mosten NB 425/H2, v. 1614/03, vyroben na Z-N kat. firmy Basell. NB 435 - Mosten NB 435/H4, v. 1601/03, vyroben na Z-N kat. firmy Basell. NB 425b - Mosten NB 425/H4, v. 1596/03, vyroben na Z-N kat. firmy Basell. NB 425c - Mosten NB 425/CD, v. 251/04, vyroben na Z-N kat. firmy BP. HP 561 - Moplen HP 561 R, výrobce Basell Polyolefins. HP 562 - Moplen HP 562 R, výrobce Basell Polyolefins. První čtyři typy jsou komerční výrobky a.s. Chemopetrol.
Tab. 29: Index isotakticity II, index toku IT, poměr indexu toku IT49N/IT21N a teplota tání Tm vláknařských typů PP použitých v této kapitole.
NB 425a NB 435 NB 425b NB 425c HP 561 HP 562
II [%]
IT [g/10´]
97,2 97,2 97,1 97,9 96,1 96,5
23,8 38,6 23,9 24,2 24,5 25,5
IT49N/IT21N Tm [°C] 3,7 3,3 3,6 3,7 3,5 3,6
162,1 162,8 161,6 164,6 162,3 165,5
b) páskové typy (vesměs komerční výrobky a.s. Chemopetrol)
• • • • • •
TB 003 - Mosten TB 003, v. 377/04, vyroben na Z-N kat. firmy BP. GB 003a - Mosten GB 003, v. 821/03, vyroben na Z-N kat. firmy BP, donor DIBDMS. GK 003 - Mosten GK 003, v. 1621/03, vyroben na Z-N kat. firmy BP, nukleovaný 0,1 hmot. % činidla ADK NA 11 (2,2´-methylen-bis-(4,6-di-terc-butylfenyl)fosfát sodný). FK 003 - Mosten FK 003, v. 1624/03, vyroben na Z-N kat. firmy BP, nukleovaný 0,2 hmot. % činidla Millad 3988 (3,4-dimethylbenzylidensorbitol). GB 003b - Mosten GB 003, v. 820/04, vyroben na Z-N kat. firmy BP, donor DIPDMS. 58.412 - Mosten 58.412, v. 432/98, vyroben na Z-N kat. firmy BP, suspenzní proces.
89
Tab. 30: Index isotakticity II, index toku taveniny IT, poměr indexů toku IT49N/IT21N a teplota tání Tm páskových typů PP použitých v této kapitole. II [%] TB 003 GB 003a GK 003 FK 003 GB 003b 58.412
IT [g/10´] IT49N/IT21N
98,3 98,0 97,0 97,2 98,5 98,9
3,0 3,2 3,4 3,6 3,0 3,2
Tm [°C]
4,4 4,6 4,5 4,5 4,4 4,6
164,1 163,0 167,1 166,1 164,5 163,0
Tab. 31: Stanovené hodnoty podílu pevné fáze (PPF), napětí na mezi kluzu, poměrné prodloužení na mezi kluzu, modul pružnosti v ohybu a hustoty a jejich směrodatné odchylky (s) vláknařských typů PP po 0,2, 2, 21, 203 a 2350 dnech kondicionace od výroby zkušebních těles vstřikováním.
PPF [%] Napětí na MK [MPa]
s [MPa]
Hustota [kg/m3] 3
PPF [%] Napětí na MK [MPa]
s [%]
NB 435
s [MPa]
MP v ohybu [MPa] s [MPa] 3
Hustota [kg/m ] PPF [%] Napětí na MK [MPa]
s [%] s [MPa] 3
Hustota [kg/m ] 3
s [kg/m ]
90
NB 425b
s [MPa]
MP v ohybu [MPa]
0,2
0,2
8,2
7,1
0,2
0,1
0,1
0,1
0,1
1202
1308
1449
1553
1618
24
25
18
21
13
0,2
0,2
0,1
0,1
0,1
9,6
9
8,2
7,7
6,51
0,2
0,2
0,1
0,1
0,1
1247
1364
1473
1539
1679
16
19
14
6
16
904,1 904,6 905,3 905,4 0,1 0,2 0,1 0,1 96,97 97,66 98,20 98,49 98,66 30,2 31,3 33,1 33,4 34,5
0,1
0,3
0,2
0,3
0,2
0,2
0,4
0,1
0,1
0,2
10,3
9,6
8,8
8,3
7,0
10,8
10,4
9,1
9,2
7,7
0,2
0,2
0,1
0,1
0,1
1198
1299
1429
1478
1598
28
18
27
26
20
903,5 904,4 905,0 905,3 0,1 0,1 0,1 0,1 97,20 97,92 98,28 98,66 98,83 31,3 32,3 34,3 34,6 35,6
3
s [kg/m ]
Pom. prod. na MK [%]
0,2
8,8
903,8 904,7 905,2 906,0 0,2 0,2 0,1 0,2 97,05 97,84 98,37 98,67 98,85 31,1 32,7 34,2 34,8 35,5
s [kg/m ]
Pom. prod. na MK [%]
0,2
9,5
HP 561
s [%]
MP v ohybu [MPa]
0,1
10,2
0,2
0,1
0,1
0,3
0,1
1142
1233
1341
1392
1479
10
11
23
8
14
902,9 903,8 903,9 904,3 0,1 0,1 0,1 0,1 96,52 97,42 98,05 98,44 98,72 34,3 36,1 37,8 38,3 39,7
0,1
0,2
0,1
0,1
0,2
0,1
0,2
0,1
0,1
0,2
10,4
9,7
8,8
8,6
7,2
8,8
7,9
6,9
6,8
5,8
0,2
0,1
0,1
0,1
0,1
1196
1324
1418
1448
1621
10
29
4
8
13
-
903,7 904,5 904,7 905,3 0,1
0,1
0,1
0,1
HP 562
Pom. prod. na MK [%]
NB 425a
s [MPa]
Dnů od vstřikování 0,2 2 21 203 2350 97,43 98,10 98,46 98,78 99,06 32,1 33 34,4 35,2 35,9 NB 425c
Dnů od vstřikování 0,2 2 21 203 2350 97,13 97,86 98,34 98,65 98,80 31,1 32,8 34,7 35,6 36,3
Vláknařské typy PP
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
1470
1679
1811
1885
1999
14
10
14
10
18
-
906,1
907
0,1
0,1
907,2 907,6 0,1
0,1
Tab. 32: Stanovené hodnoty podílu pevné fáze (PPF), napětí na mezi kluzu, poměrné prodloužení na mezi kluzu, modul pružnosti v ohybu a hustoty a jejich směrodatné odchylky (s) páskových typů PP po 0,2, 2, 21, 203 a 2350 dnech kondicionace od výroby zkušebních těles vstřikováním.
PPF [%] Napětí na MK [MPa]
s [MPa] 3
Hustota [kg/m ]
GB 003a
s [MPa]
MP v ohybu [MPa] s [MPa] 3
Hustota [kg/m ] PPF [%] Napětí na MK [MPa]
s [%] s [MPa]
Hustota [kg/m3] 3
s [kg/m ]
GK 003
s [MPa]
MP v ohybu [MPa]
0,1
0,1
7,4
6,9
5,96
0,1
0,2
0,2
0,2
0,1
1378
1531
1647
1740
1878
20
12
17
62
26
0,1
0,1
0,1
0,2
0,2
10,3
9,6
8,9
8,5
7,3
0,1
0,1
0,1
0,2
0,1
1246
1351
1472
1556
1673
9
21
10
20
16
0,2
0,1
0,1
0,1
0,1
7,7
6,7
6,5
5,6
5,03
0,2
0,1
0,2
0,2
0,1
1713
1918
1957
2144
2249
15
31
24
27
13
909,2 909,9 910,5 910,6 0,1 0,1 0,1 0,2 97,17 97,92 98,31 98,72 98,96 33,4 34,3 34,9 36 36,6
903,3 903,4 904,8 905,7 0,1 0,1 0,1 0,3 96,83 97,70 97,90 98,53 98,73 38,2 39,8 40,0 41,7 42,2
s [kg/m3]
Pom. prod. na MK [%]
0,2
8
GB 003b
PPF [%] Napětí na MK [MPa]
s [%]
0,1
904,4 905,1 906,3 907,1 0,1 0,1 0,1 0,1 96,91 97,71 98,08 98,59 98,83 31,8 33 33,3 34,7 35,6
3
s [kg/m ]
Pom. prod. na MK [%]
0,1
8,9
0,1
0,04
0,1
0,1
0,2
9,2
8,4
8
7,2
6,3
0,1
0,3
0,2
0,2
0,1
1415
1536
1666
1760
1832
31
18
19
27
24
904,4 905,3 906,2 906,0 0,1 0,1 0,2 0,1 97,17 97,84 98,10 98,66 98,89 32,7 33,7 34,2 35,1 36,0
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,2
0,1
0,1
0,1
6,5
5,7
5,3
4,7
4,23
8,7
8,3
7,7
6,9
6,01
0,1
0,0
0,0
0,1
0,1
1829
2036
2087
2282
2467
25
27
19
18
13
-
908,6 909,0 910,0 910,1 0,1
0,2
0,1
0,1
58.412
s [%]
MP v ohybu [MPa]
TB 003
s [MPa]
Pom. prod. na MK [%]
Dnů od vstřikování 0,2 2 21 203 2350 97,11 97,88 98,08 98,75 99,02 37,7 39,4 39,4 41 41,5 FK 003
Dnů od vstřikování 0,2 2 21 203 2350 97,12 97,89 98,33 98,74 98,95 33,3 34,4 34,8 35,8 36,8
Páskové typy PP
0,1
0,2
0,1
0,2
0,1
1351
1446
1572
1701
1788
29
14
16
19
8
-
903,9 905,1 905,7 905,6 0,3
0,2
0,1
0,1
Naměřené hodnoty fyzikálně mechanických vlastností a jejich směrodatné odchylky (s) vláknařských a páskových typů PP jsou sumarizovány v Tab. 31 a 32. Směrodatná odchylka PPF byla stanovena již v kapitole 4.3.3. a to 0,06 %. Hustotu nebylo možné stanovit po 0,2 dnech po výrobě těles z důvodu časové náročnosti metody stanovení. Z naměřených hodnot vyplývá, že s časem roste PPF, napětí na mezi kluzu, modul pružnosti v ohybu a hustota. Naopak s časem klesá poměrné prodloužení na mezi kluzu. Na vzorcích se projevuje sekundární krystalizace, což je prokázáno růstem PPF. Změnou PPF se výrazně mění fyzikálně mechanické vlastnosti. Stanovené fyzikálně mechanické vlastnosti dle časového rozpisu byly korelovány s paralelně stanoveným PPF. Tyto závislosti jsou lineární s vysokým korelačním koeficintem R2. Extrapolací na 100 % PPF byly vypočteny hodnoty fyzikálně mechanických vlastností. Tyto hodnoty byly definovány jako limitní fyzikálně mechanické vlastnosti PP. Tímto způsobem byly stanoveny limitní napětí na mezi kluzu, limitní poměrné prodloužení na mezi kluzu, limitní moduly pružnosti v ohybu a limitní hustoty vláknařských a páskových typů iPP, viz Obr. 59 - 67 a Tab. 33 – 40.
91
4.8.3.1.
Limitní napětí na mezi kluzu vybraných vláknařských a páskových typů PP
Napětí na MK [MPa]
45
NB 425a
42
NB 435
39
NB 425b
36
NB 425c HP 561
33
HP 562
30
y = 3,13x - 273 2
R = 0,987 y = 2,41x - 203 2
R = 0,994 y = 2,62x - 224 2
R = 0,938 y = 2,45x - 207 2
R = 0,969 y = 2,47x - 210 2
R = 0,962 y = 2,34x - 191 2
R = 0,982
96
97
98 PPF [%]
99
100
Obr. 59: Korelace paralelního měření podílů pevné fáze PPF s napětím na mezi kluzu vláknařských typů PP.
Tab. 33: Lineární rovnice regresních závislostí napětí na mezi kluzu na PPF, korelační koeficient R2 a limitní hodnoty vláknařských typů PP stanovené extrapolací na 100 % PPF. Vzorek
Rovnice regrese
Korelační koeficient R
NB 425a NB 435 NB 425b NB 425c HP 561 HP 562
NMK = 3,127.PPF - 272,8 NMK = 2,414.PPF - 203,3 NMK = 2,622.PPF - 223,8 NMK = 2,446.PPF - 206,5 NMK = 2,471.PPF - 209,6 NMK = 2,337.PPF - 191,4
0,987 0,994 0,938 0,969 0,962 0,982
2
Limitní napětí na MK [MPa] 39,9 38,1 38,4 38,1 37,5 42,3
Vzorek HP 562 vykazoval nejvyšší hodnoty napětí na mezi kluzu. Na tomto vzorku byla stanovena také největší hodnota limitního napětí na mezi kluzu 42,3 MPa. Naproti tomu nejnižší hodnota limitního napětí na mezi kluzu byl vypočtena vzorku HP 561 a to 37,5 MPa. Nejvyšší směrnici lineární rovnice, tedy tím i největší nárůst napětí na mezi kluzu měl vzorek NB 425a.
92
Napětí na MK [MPa]
45
TB 003
42
GB 003a
39
GK 003
36
FK 003
33
GB 003b 58.412
30 96
97
98 PPF [%]
99
y = 1,79x - 141 2
R = 0,929 y = 1,91x - 154 2
R = 0,947 y = 2,12x - 167 2
R = 0,984 y = 1,98x - 155 2
R = 0,991 y = 1,78x - 140 2
R = 0,962 y = 1,83x - 146 2
R = 0,978
100
Obr. 60: Korelace paralelního měření podílů pevné fáze PPF s napětím na mezi kluzu páskových typů PP.
Tab. 34: Lineární rovnice regresních závislostí napětí na mezi kluzu na PPF, korelační koeficient R2 a limitní napětí na mezi kluzu páskových typů PP stanovené extrapolací na 100 % PPF.
Vzorek
Rovnice regrese
Korelační koeficient R2
TB 003 GB 003a GK 003 FK 003 GB 003b 58.412
NMK = 1,788.PPF - 140,6 NMK = 1,912.PPF - 153,7 NMK = 2,120.PPF - 167,2 NMK = 1,983.PPF - 154,8 NMK = 1,781.PPF - 139,9 NMK = 1,834.PPF - 145,7
0,929 0,947 0,984 0,991 0,962 0,978
Limitní napětí na MK [MPa] 38,2 37,5 44,8 43,5 38,2 37,7
Vzorky heterogenně nukleovaných páskových typů PP GK 003 a FK 003 vykazovaly výrazně vyšší napětí na mezi kluzu než ostatní nenukleované vzorky. Největší limitní napětí na mezi kluzu 44,8 MPa bylo stanoveno na vzorku GK 003. Tento vzorek měl i nejvyšší směrnici lineární rovnice, tedy vykazoval i největší změnu v napětí na mezi kluzu. Obecně lze říci, že limitní napětí na mezi kluzu vláknařských a páskových typů PP jsou srovnatelná. Hodnoty se pohybují v rozmezí 37 až 39 MPa. Výjimku tvoří páskové heterogenně nukleované vzorky GK 003 a FK 003 a vláknařský vzorek HP 562.
93
4.8.3.2. Limitní poměrné prodloužení na mezi kluzu vybraných vláknařských a páskových typů PP
Pom. prod. na MK [%]
12
NB 425a y = -1,65x + 171 2 R = 0,882 y = -1,61x + 167 NB 435 2 R = 0,872 NB 425b y = -1,76x + 182
10 8
2
6
NB 425c
4
HP 561
2
HP 562
R = 0,864 y = -1,81x + 186 2
R = 0,919 y = -1,62x + 168 2
R = 0,831 y = -1,27x + 131 2
R = 0,954
96
97
98 PPF [%]
99
100
Obr. 61: Korelace paralelního měření podílů pevné fáze PPF s poměrným prodloužením na mezi kluzu vláknařských typů PP.
Tab. 35: Lineární rovnice regresních závislostí poměrného prodloužení na mezi kluzu na PPF, korelační koeficient R2 a limitní poměrné prodloužení na mezi kluzu vláknařských typů PP stanovené extrapolací na 100 % PPF. Vzorek
Rovnice regrese
Korelační koeficient R
NB 425a NB 435 NB 425b NB 425c HP 561 HP 562
PPMK = -1,652.PPF + 170,9 PPMK = -1,608.PPF + 166,6 PPMK = -1,758.PPF + 181,6 PPMK = -1,810.PPF + 186,2 PPMK = -1,616.PPF + 167,8 PPMK = -1,268.PPF + 131,3
0,882 0,872 0,864 0,919 0,831 0,954
2
Limitní pom. prod. na MK [%] 5,7 5,8 5,8 5,2 6,2 4,5
Nejnižší hodnoty poměrného prodloužení na mezi kluzu vykazoval v celém časovém rozsahu měření vzorek HP 562. Ostatní vzorky jsou srovnatelné. Nejvyšší limitní poměrné prodloužení na mezi kluzu 6,2 % bylo vypočteno na vzorku HP 561, naopak nejnižší na vzorku HP 562 a to 4,5 %. Největší zápornou hodnotu směrnice regresní přímky měl vzorek NB 425c.
94
Pom. prod. na MK [MPa]
12
TB 003
10
GB 003a
8
GK 003
6
FK 003
4
GB 003b
y = -1,48x + 153 2
R = 0,948 y = -1,42x + 148 2
R = 0,913 y = -1,16x + 119 2
R = 0,983 y = -1,37x + 140 2
R = 0,993 y = -1,53x + 158 2
R = 0,927 y = -1,52x + 157
58.412
2 96
97
98 PPF [%]
99
2
R = 0,921
100
Obr. 62: Korelace paralelního měření podílů pevné fáze PPF s poměrným prodloužením na mezi kluzu páskových typů PP.
Tab. 36: Lineární rovnice regresních závislostí poměrného prodloužení na mezi kluzu na PPF, korelační koeficient R2 a limitní poměrné prodloužení na mezi kluzu páskových typů PP stanovené extrapolací na 100 % PPF. Vzorek
Rovnice regrese
Korelační koeficient R
TB 003 GB 003a GK 003 FK 003 GB 003b 58.412
PPMK = -1,483.PPF + 153,1 PPMK = -1,416.PPF + 147,7 PPMK = -1,158.PPF + 118,6 PPMK = -1,367.PPF + 140,5 PPMK = -1,531.PPF + 158,1 PPMK = -1,523.PPF + 157,0
0,948 0,913 0,983 0,993 0,927 0,921
2
Limitní pom. prod. na MK [%] 4,8 6,1 2,8 3,8 5,0 4,7
Nejnižší hodnoty poměrného prodloužení na mezi kluzu si v celém rozsahu časového rozmezí držel heterogenně nukleovaný vzorek GK 003. Naproti tomu nejvyšší poměrné prodloužení na mezi kluzu vykazoval vzorek GB 003a. Na tomto vzorku byla stanovena i nejvyšší hodnota limitního poměrného prodloužení na mezi kluzu 6,1 %. Nejnižší limitní hodnota 2,8 % byla extrapolací stanovena na heterogenně nukleovaném vzorku GK 003. Největší zápornou hodnotu směrnice regresní přímky měl vzorek GB 003b. Obecně vláknařské typy PP vykazovaly vyšší poměrná prodloužení na mezi kluzu než páskové typy PP.
95
Modul pružnosti [MPa]
4.8.3.3.
Limitní moduly pružnosti v ohybu vybraných vláknařských a páskových typů PP
NB 425a
2600
NB 435
2200 NB 425b
1800
NB 425c
1400
HP 561 HP 562
1000 96
97
98 PPF [%]
99
y = 247,85x - 22903 2
R = 0,961 y = 208,19x - 19035 2
R = 0,939 y = 230,35x - 21214 2
R = 0,902 y = 256,05x - 23727 2
R = 0,963 y = 189,03x - 17207 2
R = 0,962 y = 230,18x - 20750 2
R = 0,992
100
Obr. 63: Korelace paralelního měření podílů pevné fáze PPF s modulem pružnosti v ohybu vláknařských typů PP.
Tab. 37: Lineární rovnice regresních závislostí modulu pružnosti v ohybu na PPF, korelační koeficient R2 a limitní moduly pružnosti vláknařských typů PP stanovené extrapolací na 100 % PPF. Vzorek
Rovnice regrese
Korelační koeficient R
NB 425a NB 435 NB 425b NB 425c HP 561 HP 562
MP = 247,85.PPF - 22903 MP = 208,19.PPF - 19035 MP = 230,35.PPF - 21214 MP = 256,05.PPF - 23727 MP = 189,03.PPF - 17207 MP = 230,18.PPF - 20750
0,961 0,939 0,902 0,964 0,962 0,992
2
Limitní MP v ohybu [MPa] 1882 1784 1821 1878 1696 2268
Výrazně vyšší moduly pružnosti v ohybu měl vzorek HP 562. Na tomto vzorku byla extrapolací stanovena i nejvyšší limitní modul pružnosti v ohybu 2268 MPa. Ostatní vzorky vykazovaly srovnatelné moduly pružnosti v ohybu. Největší směrnici přímky, tedy největší nárůst modulu pružnosti s dobou kondicionace měl vzorek NB 425c.
96
Modul pružnosti [MPa]
y = 258,54x - 23755 TB 003
2600
GB 003a
2200 GK 003
1800 FK 003
1400
GB 003b 58.412
1000 96
97
98 PPF [%]
99
2
R = 0,965 y = 216,10x - 19724 2
R = 0,959 y = 314,54x - 28665 2
R = 0,949 y = 276,14x - 25112 2
R = 0,996 y = 235,26x - 21464 2
R = 0,984 y = 258,08x - 23754 2
R = 0,970
100
Obr. 64: Korelace paralelního měření podílů pevné fáze PPF s modulem pružnosti v ohybu páskových typů PP.
Tab. 38: Lineární rovnice regresních závislostí modulu pružnosti v ohybu na PPF, korelační koeficient R2 a limitní hodnoty páskových typů PP stanovené extrapolací na 100 % PPF. Vzorek
Rovnice regrese
Korelační koeficient R
TB 003 GB 003a GK 003 FK 003 GB 003b 58.412
MP = 258,54.PPF - 23755 MP = 216,10.PPF - 19724 MP = 314,54.PPF - 28665 MP = 276,14.PPF - 25112 MP = 235,26.PPF - 21464 MP = 258,08.PPF - 23754
0,965 0,959 0,949 0,996 0,984 0,970
2
Limitní MP v ohybu [MPa] 2099 1886 2789 2502 2062 2054
Nejvyšších modulů pružnosti v ohybu dosahoval heterogenně nukleovaný vzorek GK 003. I druhý heterogenně nukleovaný vzorek FK 003 měl výrazně vyšší moduly pružnosti než ostatní (nenukleované) páskové typy PP. Nejnižší modul pružnosti v celém časovém rozsahu měl vzorek GB 003a, tedy i nejnižší limitní modul pružnosti, a to 1886 MPa. Nejvyšší hodnota limitního modulu pružnosti v ohybu 2789 MPa byla stanovena na heterogenně nukleovaném vzorku GK 003. Tento zároveň vykazoval nejvyšší směrnici regresní přímky. Obecně lze tvrdit, že páskové typy PP dosahují výrazně vyšších modulů pružnosti v ohybu než vláknařské typy PP.
97
3
Hustota [kg/m ]
4.8.3.4.
Limitní hodnoty hustoty vybraných vláknařských a páskových typů PP
912
NB 425a
910
NB 435
908
NB 425b
906
NB 425c
904
HP 561
902
HP 562
y = 2,170x + 691,4 2
R = 0,952 y = 1,794x + 728,0 2
R = 0,999 y = 1,571x + 749,9 2
R = 0,929 y = 1,448x + 762,1 2
R = 0,954 y = 1,320x + 774,1 2
R = 0,957 y = 1,112x + 797,7 2
R = 0,973
97
98
99
100
PPF [%] Obr. 65: Korelace paralelního měření podílů pevné fáze PPF s hustotou vláknařských typů PP.
Tab. 39: Lineární rovnice regresních závislostí hustoty na PPF, korelační koeficient R2 a limitní hustoty vláknařských typů PP stanovené extrapolací na 100 % PPF. Vzorek
Rovnice regrese
Korelační koeficient R
NB 425a NB 435 NB 425b NB 425c HP 561 HP 562
ρ = 2,170.PPF + 691,4 ρ = 1,794.PPF + 728,0 ρ = 1,571.PPF + 749,9 ρ = 1,448.PPF + 762,1 ρ = 1,320.PPF + 774,1 ρ = 1,113.PPF + 797,8
0,952 0,999 0,929 0,954 0,957 0,973
2
Limitní hustota 3 [kg/m ] 908,4 907,4 907,0 906,9 906,1 909,1
I při sledování časové závislosti hustoty na PPF se lišil vzorek HP 652 od ostatních vláknařských typů PP. Vykazoval vyšší hodnoty hustoty v celém časovém rozsahu měření. I jeho vypočtena limitní hustota byla nejvyšší a to 909,1 kg/m3. Nejnižší hustotu a i nejnižší vypočítanou limitní hustotu 906,1 kg/m3 měl vzorek HP 561. Nejvyšší směrnici regresní přímky měl vzorek NB 425a.
98
Hustota [kg/m3]
y = 2,553x + 654,3
912
TB 003
910
GB 003a
908
GK 003
906
FK 003
904
GB 003b
902
58.412
97
98
99
2
R = 0,971 y = 2,204x + 687,6 2
R = 0,915 y = 1,491x + 763,0 2
R = 0,986 y = 1,133x + 798,5 2
R = 0,892 y = 1,670x + 741,0 2
R = 0,896 y = 1,511x + 756,5 2
R = 0,792
100
PPF [%] Obr. 67: Korelace paralelního měření podílů pevné fáze PPF s hustotou vláknařských typů PP.
Tab. 40: Lineární rovnice regresních závislostí hustoty na PPF, korelační koeficient R2 a limitní hustoty páskových typů PP stanovené extrapolací na 100 % PPF. Vzorek
Rovnice regrese
Korelační koeficient R
TB 003 GB 003a GK 003 FK 003 GB 003b 58.412
ρ = 2,553.PPF + 654,3 ρ = 2,204.PPF + 687,6 ρ = 1,491.PPF + 763,0 ρ = 1,133.PPF + 798,5 ρ = 1,670.PPF + 741,0 ρ = 1,511.PPF + 756,5
0,971 0,915 0,986 0,892 0,896 0,792
2
Limitní hustota 3 [kg/m ] 909,6 908,0 912,1 911,8 908,0 907,6
Heterogenně nukleované páskové typy PP GK 003 a FK 003 mají výrazně vyšší hustotu než ostatní (nenukleované) vzorky. I jejich vypočítaná limitní hustota je vyšší a to 912,1 kg/m3, respektive 911,8 kg/m3. Nejnižší limitní hustota 907,6 kg/m3 byla určena vzorku 58.412. Nejvyšší směrnice regresní přímky byla pozorována u vzorku TB 003. V porovnání mezi vláknařskými a páskovými typy PP vykazují vyšší hustotu páskové typy.
99
5. ZÁVĚRY Ke stěžejním experimentálním pracím byl využit přístroj Bruker minispec mq20 NMR Analyzer. Podařilo se prokázat, že tento spektrometr je vhodný ke sledování relaxačního chování semikrystalických polymerů metodou pulsní 1H-NMR. Reprodukcí kvantového odvození zpracování FID signálu dle prací Hansena a Kristiansena [70, 71] byl demonstrován vztah mezi relaxačním chováním jaderných spinů a strukturou polymerů. Rychleji relaxující část polymeru (s významně kratšími relaxačními časy) byla označena jako pevná fáze. Naproti tomu pomaleji relaxující část (s delšími relaxačními časy) byla nazvána kapalná fáze. Základním úkolem disertace bylo najít experimentálně rovnici vhodnou pro charakterizaci FID signálu. Dle literární rešerše [64-66, 70, 71] byl FID signál prokládán součtem dvou exponenciálních rovnic. K tomuto účelu byla použita metoda nejmenších čtverců [75] za využití softwaru MS Excel, program Řešitel. Bylo zjištěno, že použité exponenciální rovnice jsou vhodné k popisu volně doznívající indukce. O nejvhodnější experimentální fitační rovnici rozhodla blízkost podstaty pulsní 1H-NMR s rentgenovou difrakční analýzou. Byl definován parametr vyčíslený z předexponenciálních parametrů fitačních rovnic. Byl nazván podílem pevné fáze (PPF). Ten zahrnuje krystalickou část, orientované řetězce a zamrzlé makromolekulární segmenty polymeru. Součet Lookovy a Lorentzovy rovnice vyčísloval hodnoty PPF nejblíže hodnotám krystalinity stanovené RTG metodou. Dalším cílem bylo najít podmínky měření FID signálů dávající reprodukovatelné výsledky. Od každého naměřeného FID signálu polymeru byl odečten FID signál pozadí získaný měřením prázdné kyvety. Byl určen optimální počet skenů (200) k získání FID signálů. Byla definována nejnižší počáteční intenzita FID signálu v čase 7 µs a to 56 %. Metoda je velmi citlivá na změny teploty vzorků. Měřením rychlosti ustálení teploty a PPF ve vzorku byl definován minimální čas kondicionace na teplotě (1 h). Dále bylo prokázáno, že k porovnání PPF musí vzorky splňovat podmínku stejné formy, tedy stejného způsobu přípravy zkušebních těles. Splněním popsaných podmínek byla naměřena směrodatná odchylka PPF na 0,06 – 0,08 %, což je podstatně nižší hodnota, než jsou směrodatné odchylky stanovení jiných strukturních parametrů nebo vlastností polymerů. Ke studiu vztahu mezi parametry charakterizujícími polypropylen a podílem pevné fáze byly syntetizovány vzorky lišící se molekulovou hmotností a regularitou řetězce. Bylo zjištěno, že PPF klesá s molekulovou hmotností. To odpovídá kinetice krystalizace popsané Meissnerem [6] i práci Kashiwy [76]. S rostoucí regularitou řetězce PPF roste. Neregulární řetězce nejsou schopny se zabudovat do krystalické mřížky [8]. Závislosti PPF na indexu isotakticity a na podílu rozpustném v o-xylenu jsou lineární s vysokým korelační koeficientem. Kapitola zabývající se vztahem mezi strukturními parametry a PPF komerčních sekvenčních kopolymerů ethylenu s propylenem přináší informace o heterogenní struktuře těchto materiálů. PPF klesá s obsahem ethylenu i s podílem rozpustným v o-xylenu. Nejpřesnější lineární korelace byla nalezena mezi PPF a veličinou EPRa získanou TREF analýzou. Pokus o korelaci PPF a mechanických vlastností sekvenčních PP-(E/P) kopolymerů prokázal, že mechanické vlastnosti materiálu nejsou pouze funkcí obsahu pevné a amorfní fáze, ale především morfologie celého systému. I přesto lze tvrdit, že se vzrůstajícím PPF sekvenčních kopolymerů klesá vrubová houževnatost a roste modul pružnosti v ohybu.
100
Dalším stěžejním cílem této práce bylo využít nedestruktivní charakter a přesnost pulsní H-NMR metody ke sledování strukturních změn materiálů s teplotou. Díky externímu termostatu přístroje Bruker minispec mq20 NMR Analyzer byla proměřena teplotní závislost PPF vzorků polypropylenu v rozmezí 0 až 80°C. PPF s rostoucí teplotou klesá. Růst teploty z 0 na 80 °C způsobuje tání nízkomolekulárních krystalických segmentů. Na druhou stranu zvyšováním teploty se do systému dostává energie, která přispívá k dokrystalizování krystalizace schopných řetězců, které se nezabudovaly do krystalické mřížky z důvodu rychlé krystalizace taveniny během vstřikování těles. Byl ověřen experiment Gua [33], že během vstřikování těles řídí krystalizaci stupeň podchlazení.
1
Nepodařilo se jednoznačně interpretovat vliv molekulové hmotnosti a regularity řetězce na teplotní závislost PPF. V rozmezí teplot 40 - 45°C byl prokázán fázový přechod druhého řádu kapalina – kapalina popsaný Tanakou [65]. Z kapitoly, ve které byly porovnány komerční vzorky semikrystalických polymerů, vyplývají rozdíly v teplotním chování PPF jednotlivých typů polyolefinů. Vzorek HDPE vykazoval v teplotním rozsahu nejmenší změnu PPF. Mezi sebou srovnatelný pokles PPF s teplotou byl naměřen vzorkům iPP, PP-(E/P) a P/E. Hodnoty PPF o 20 % nižší než vzorky iPP, PP-(E/P) a P/E si v celém rozsahu teplot držely materiály LDPE a LLDPE. Důvodem je rozvětvená struktura těchto materiálů a tím i méně krystalické uspořádání. Několika vzorkům polyolefinů byly naměřeny křivky dynamické mechanické analýzy přístrojem DMA DX04T v rozmezí teplot –80 až 140°C při frekvenci 1 Hz. Vzorkům iPP, PP-(E/P), P/E, LDPE, HDPE byly stanoveny ze závislostí imaginární složky modulu pružnosti teploty skelných přechodů a teploty přechodů kapalina – kapalina. Opět byly potvrzeny výsledky Tanaky [65]. Přechod druhého řádu kapalina – kapalina byl u polypropylenu nalezen v rozsahu teplot 40 – 50°C. Komplexní modul pružnosti klesal s teplotou u všech vzorků. Nad teplotou skelného přechodu polypropylenu je směrnice poklesu komplexního modulu pružnosti větší. Korelací komplexního modulu pružnosti s PPF zkoumaných vzorků nad teplotou skelného přechodu se dosáhlo lineární závislosti s vysokým korelačním koeficientem. Fázový přechod kapalina – kapalina dělí korelaci komplexního modulu iPP s PPF na dvě části. Tato kapitola v tomto případě potvrdila velmi blízký vztah struktury PPF s dynamicko mechanickými vlastnostmi polymerů. Dalším hlavním cílem této práce bylo sledování strukturních změn polyolefinů s časem. Využita tak byla vysoká přesnost metody pulsní 1H-NMR, její rychlost, opakovatelnost a v neposlední řadě její nedestruktivní charakter. Byl navržen experiment založený na poznatcích Dudiče [77]. Byl stanoven PPF při teplotách 23, 30, 40, 50 a 60°C na tělesech iPP, které byly po vstřikování okamžitě zamraženy pod teplotou skelného přechodu. Pozorovaný nárůst PPF je přičítán sekundární krystalizaci. Nárůst PPF je v semilogaritmické časové závislosti lineární. Nejrychleji docházelo k nárůstu PPF, tedy k sekundární krystalizaci, při teplotě 60°C. V další kapitole byly pozorovány relaxační časy pevné a kapalné fáze iPP získané fitací FID signálu součtem Gaussovy a Lorentzovy rovnice při teplotách 23, 30, 40, 50 a 60°C. Bylo zjištěno, že relaxační časy pevné fáze τ2s jsou teplotně i časově téměř nezávislé. Oproti tomu relaxační časy kapalné fáze τ2l vykazují výraznou teplotní i časovou závislost. To potvrzuje závěry Itovy práce [66], že za změny ve vlastnostech polypropylenu způsobené sekundární krystalizací jsou zodpovědné amorfní segmenty polymerního řetězce. Relaxační
101
časy kapalné fáze τ2l s teplotou rostou a s časem (s postupným dokrystalizováváním) klesají. Pokles τ2l je v semilogaritmické časové závislosti také lineární.
Zajímavým zjištěním této práce je stanovení limitních fyzikálně mechanických vlastností komerčně vyráběných typů polypropylenu. Na rozdíl od běžně stanovovaných hodnot fyzikálně mechanických vlastností polymerů po normované době kondicionace 2 nebo 7 dnů lze v této práci získané vlastnosti považovat za limitní, maximálně dosažitelné, vyjadřující materiálovou vlastnost daného typu materiálu. Vláknařské a páskové typy tvoří významný segment aplikací polypropylenu. Vlastnosti naměřené po 6 letech kondicionace zahrnují běžnou dobu použití výrobků vyráběných z těchto páskových a vláknařských typů PP. Zajímavým výsledkem této kapitoly je naměření poměrně nízkých hodnot limitních hustot hodnocených vzorků polypropylenu. Vzhledem k publikované hodnotě hustoty 100 % isotaktického PP (936 kg/m3 [80]) jsou maximálně dosažitelné hustoty 906 – 912 kg/m3 relativně nízké. Krystalická struktura PP by tedy i po nekonečně dlouhé době kondicionace byla značně nedokonalá. Tato práce prokázala vztahy mezi strukturou, mechanickými vlastnostmi a relaxačním chováním polyolefinů. Struktura byla hodnocena mimo jiné veličinou podíl pevné fáze, která byla definována matematickým zpracováním signálu volně doznívající indukce získané pulsní 1 H-NMR metodou. PPF je poměrně novým strukturním parametrem, který představuje důležitou veličinu k charakterizaci struktury semikrystalických polymerů. Díky nedestruktivní povaze metody, přesnosti a opakovatelnosti poskytuje pulsní 1H-NMR unikátní nástroj ke sledování strukturních, relaxačních a fyzikálně mechanických změn polypropylenu s teplotou a časem. Zvláště u časových posunů v morfologii typu sekundární krystalizace, kde jsou změny ve struktuře minimální, je schopna tato metoda tyto malé změny zaznamenat.
102
6. LITERATURA [1]
Raab M., Sova M., Plasty a kaučuk 36, 11 (1999)
[2]
European Plastics News, 27, August 2009
[3]
Karger - Kocsis J., Polypropylene structure, blends and composites, Vol. 1: Structure and Morphology, Chapman & Hall, London 1995
[4]
Mleziva J., Šňupárek J., Polymery – výroba struktura, vlastnosti, využití, 2. přepracované vydání, Sobotáles, Praha 2000
[5]
Boenig H. V., Polyolefins: Structure and Properties, Elsevier Publishing Company, Amsterdam - London - New York 1966
[6]
Meissner B., Zilvar V., Fyzika polymerů, 1. vydání, SNTL společně s n. p. Alfa, Praha 1987
[7]
Phillips R. A., Wolkowicz M. D., Structure and Morphology, in: Polypropylene Handbook (Moore E. P.), Carl Hanser Verlag, Munich Vienna New York 1996
[8]
Baldrian J., Biroš J., Houska M., Pelzbauer Z., Pivcová H., Pleštil J., Schmidt P., Sikora A., Spěváček J., Základy fyziky polymerů, 1. díl, skripta ČSA, edice Makro, Praha 1987
[9]
Kotek J., Raab M., Sova M., Plasty a kaučuk 35, 1 (1998)
[10]
Raab M., Materiály a člověk (Netradiční úvod do současné materiálové vědy), Encyklopedický dům, spol. s r. o., Praha 1999
[11]
Macháček L., Struktura a vlastnosti polymerů I, skripta FT VUT, Praha 1991
[12]
Wunderlich B., Macromolecular Physics, Vol. II., Academic press, New York 1976
[13]
Turnbull D., Fischer J. C., J. Chem. Phys. 17, 71 (1949)
[14]
Keith H. D., Padden F. J., Walter N. M., Wyckoff H. M., J. Appl. Phys. 30, 1485 (1959)
[15]
Vittoria V., Polymer 29, 1118 (1988)
[16]
Knight J.B,. Calvert P.D, Bilinghem N.C., Polymer 26, 1713 (1985)
[17]
Wening W., J. Mater. Sci. 29, 4708 (1994)
[18]
Girois S., Audouin L., Verdu J., Delprat P., Marot G., Polym. Deg. Stab. 51, 125 (1996)
[19]
Struik L.C.E., Polymer 28, 1521 (1987)
[20]
Yue C.Y., Msuya W.F., J. Mater. Sci. 9, 985 (1990)
103
[21]
Stojanovič Z., Koskotski D., Dudič D., Kačarevič-Popovič Z., Polym. Deg. Stab. 51, 45 (1996)
[22]
Dudič D., Kostoski D. Djokovič V., Stojanovič Z., Polym. Deg. Stab. 67, 233 (2000)
[23]
Struik L. C. E., Physical Aging in Amorphous Polymers and Other Materials, Elsevier, Amsterdam 1978
[24]
Struik L. C. E., TNO Delft Publication No. P5, 1986
[25]
Verma R., Marand H., Hsiao B., Makromolecules 29, 7767 (1996)
[26]
Kantz M. R., Dewman H. D., Stigale F. H., J. Appl. Polym. Sci. 16, 1249 (1972)
[27]
Fitmuch D. R., Mencik Z., J. Polym. Phys. 11, 951 (1973)
[28]
Fujiyama M., Awaya H., Kimura S., J. Appl. Polym. Sci. 21, 3291 (1977)
[29]
Fujiyama M., Azuma K., J. Appl. Polym. Sci. 23, 2807 (1979)
[30]
Katti S. S., Schultz M., Polym. Eng. Sci. 35, 29 (1988)
[31]
Isayev A. I., Chan T. W., Shimojo K., Gmerek M., J. Appl. Polym. Sci. 55, 807 (1995)
[32]
Isayev A. I., Chan T. W., Gmerek M., Shimojo K., J. Appl. Polym. Sci. 55, 821 (1995)
[33]
Guo X., Isayev A. I., Demiray M., Polym. Eng. Sci. 39, 2132 (1999)
[34]
Arlman E. J. Cossee P., J. Catal. 3, 99 (1964)
[35]
Arlman E. J., J. Catal. 5, 178 (1966)
[36]
Zambelli A., Sacchi M. C., Locatelli P., Macromolecules 12, 1051 (1979)
[37]
Zambelli A., Sacchi M. C., Locatelli P., Zannoni G., Macromolecules 15, 211 (1982)
[38]
Zambelli A., Locatelli P., Sacchi M. C., Tritto I., Macromolecules 15, 831 (1982)
[39]
Zambelli A., Tosi C., Adv. Polym. Sci. 15, 31 (1974)
[40]
Corradini P., Barone V., Fusco R., Guerra C., Eur.Polym. J. 15, 1133 (1979)
[41]
Corradini P., Guerra C., Fusco R., Barone V., Eur. Polym. J. 16, 835 (1980)
[42]
Zambelli A., Bajo G., Rigamonti E., Makromol. Chem. 179, 1249 (1978)
[43]
Pololáník L.: Modifikace Ziegler-Nattových katalyzátorů na bázi TiCl3 a jejich použití při polymeraci propylenu, Kandidátská disertační práce,VÚMCH Brno (1980)
[44]
Zambelli A., Pasquon I., Makromol. Chem. 112, 160 (1968)
[45]
Schut J., Plastic Technol. 38, 29 (1992)
[46]
Turner Jones A., Aizlewood J. M., Beckett D. R., Makromol. Chem. 75, 134 (1996)
104
[47]
Padden F. J., Keith H. D., J. Appl. Phys. 30, 1479 (1959)
[48]
Lovinger A. J., Chua J. O., Gryte C. C., J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 15, 641 (1977)
[49]
Van der Ven S., Polypropylene and Other Polyolefins, Elsevier Science Publishers, Amsterodam 1990
[50]
Meille S. V., Philips P. J., Bucker S., Macromolecules 29, 795 (1996)
[51]
Norton D.R., Keller A., Polymer 26, 704 (1985)
[52]
Tordjeman P., Robert C., Marin G., Gerard P., Eur. Phys. J. E 4, 459 (2001)
[53]
Fillon B., Lotz B., Thierry A., Wittmann J. C., J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 31, 1383 (1993)
[54]
Fillon B., Wittmann J. C., Lotz B., Thierry A., J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 31, 1395 (1993)
[55]
Fillon B., Thierry A., Wittmann J. C., Lotz B., J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 31, 1407 (1993)
[56]
Moos K., Tilger B., Angew. Makromol. Chem. 94, 213 (1981)
[57]
Liptaj T., Malík L., Mlynarík V., Palovčík R., Staško A., Vida M., NMR spektroskopia pre chemikov, Letná škola NMR spektroskopie, Senec 1979
[58]
Goljer I., Liptaj T., Malík L., Mlynarík V., Palovčík R., Pätoprstý V., Pokorný J., Pronayová N., NMR spektroskopia pre chemikov II, Letná škola NMR spektroskopie, Senec 1980
[59]
Sun S.F., Physical Chemistry of Macromolecules, John Wiley & Sons, 1994
[60]
Schmidt-Roth K., Spiess H. W., Multidimensional Solid-State NMR and Polymers, Academic Press, London 1994
[61]
Ksandr Z., Magnetometrie, Analytická příručka, druhé vydání, SNTL, Praha 1972
[62]
Kalous V. a kolektiv, Metody chemického výzkumu, první vydání, SNTL, Praha 1987
[63]
Olčák D., Ševčovič L., Mucha L., Ďurčová O., Polymer 15, 503 (1974)
[64]
Ito M., Kanamato T., Tanaka K., Macromolecules 14, 1779 (1981)
[65]
Tanaka H., J. Appl. Polym. Sci. 27, 2197 (1982)
[66]
Ito M., Serizawa H., Tanaka K., J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 21, 2299 (1983)
[67]
Hughes C. D., Sethi N. K., Baltisberger J. H., Grant D. M., Macromolecules 22, 2551 (1989)
[68]
Lu X. J., Wang, Y. S., Polym. Commun. 32, 426 (1991)
105
[69]
Dadayli D., Harris R. K., Kenwright A. M., Say B. J., Sunnetcioglu M. M., Polymer 35, 4083 (1994)
[70]
Hansen E. W., Kristiansen P. E., Pedersen B., J. Phys. Chem. 102, 5444 (1998)
[71]
Kristiansen P. E., Hansen E. W., Pedersen B., Polymer 41, 311 (2000)
[72]
Weglarz W. P., Peemoeller H., Rudin A., J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 38, 2487 (2000)
[73]
Ghebremeskel G. N., Westendorf N., Hendrix C., Rubber World 220, 52 (1999)
[74]
Lequieu W., Van De Velde P., Du Prez,F. E., Adriaensens P., Storme L., Gelan J., Polymer 45, 7943 (2004)
[75]
Harris D.C., J. Chem. Educ. 75, 119 (1998)
[76]
Kashiwa N., Kojoh S., Macromol. Symp. 89, 27 (1995
[77]
Dudič D., Djokovič V., Kostoski D., Polymer Testing 23, 621 (2004)
[78]
Cheng S. Z. D., Janimak J. J., Zhang A., Hsieh E. T., Polymer 32, 648 (1991)
[79]
Bicerano J., J. Mol. Sci - Rev. Macromol. Chem. Phys. C38(3), 391 (1998)
[80]
Shin Y.-W., Uozumi T., Terano M., Nitta K., Polymer 42, 9611 (1995)
[81]
ČSN EN ISO 9113: 1993 – Plasty - Termoplasty z propylenu (PP) kopolymerů propylenu - stanovení indexu isotakticity
[82]
ISO 6427: 1982 (E), Annex B. - Plastics - Determination of matter extractable by organic solvents (conventional methods)
[83]
ČSN EN ISO 1133: 2000 – Plasty - Stanovení hmotnostního (MFR) a objemového (MVR) indexu toku taveniny termoplastů
[84]
Di Martino S., J. Appl. Polym. Sci. 56, 1781 (1995)
[85]
Kakugo M., Macromolecules 15, 1150 (1982)
[86]
ČSN EN ISO 1873-2: 1998 - Plasty - Polypropylen (PP) pro tváření - Část 2: Příprava zkušebních těles a stanovení vlastností
[87]
ČSN EN ISO 294-1: 1999 - Plasty - Vstřikování zkušebních těles z termoplastů, Část 1: Obecné principy a vstřikování víceúčelových zkušebních
[88]
ČSN EN ISO 293: 1992 – Plasty - Lisování zkušebních těles z termoplastů
[89]
Addink E. J., Beintema J., Polymer 2, 185 (1961)
[90]
Lin D., Wang S. J., J. Phys.: Condens. Matter 4, 3331 (1992)
106
7. SEZNAM SYMBOLŮ a, b, l APP B C2 D DSC DIBDMS DIPDMS DMH E E´´ EPR EPRa E/P FID G GC H HDPE I ICP IČ iPP IT hPP II k K LDPE LLDPE m MK mPP MP Mw Mw/Mn → M → m n N NMK NMR PC PP
rozměry krystalu, rozměry segmentu, délka ataktický polypropylen indukce mg. Pole ethylen difúzní koeficient nečistot diferenční snímací kalorimetrie diisibutyldimethoxysilan diisopropyldimethoxysilan distribuce molekulových hmotností energie, Komplexní modul pružnosti imaginární složka modulu pružnosti ethylen – propylenový kaučuk amorfní frakce ethylen – propylenového kaučuku statistický kopolymer ethylenu s propylenem volně doznívající signál (free induction decay) Gibssova energie, rychlost růstu krystalu plynová chromatografie enthalpie, magnetické pole, vodík vysokohustotoní polyethylen rychlost nukleace, jaderné spinové kvantové číslo, počet zárodků sekvenční kopolymer ethylenu s propylenem infračervená spektroskopie isotaktický polypropylen index toku taveniny homoplymerní polypropylen index isotakticity Boltzmannova konstanta konstanta nízkohustotoní větvený polyethylen lineární nízkohustotoní polyethylen hmotnost mez kluzu polypropylen vyrobený na metalocenovém katalyzátoru modul pružnosti v ohybu hmotnostně střední molekulová hmotnost šířka distribuce molekulových hmotností vektor magnetizace magnetický moment počet segmentů, konstanta v Avramiho rovnici počet krystalizace schopných jednotek napětí na mezi kluzu nukleární magnetická rezonance osobní počítač polypropylen 107
PPMK PP-(E/P) Q R RTG S s SČO SEC S/A t T TCB TEA tg δ TREF V VH w X XS Z-N α α, β, γ γ δ ϕ ђ ρ Θ σ τ ν ∆ P/E
poměrné prodloužení na mezi kluzu sekvenční kopolymer ethylenu s propylenem kvadrupólový moment korelační koeficient rentgenové (záření) entropie směrodatná odchylka suma čtverců odchylek rozměrově vylučovací chromatografie poměr signálu k šumu čas teplota 1,2,4-trichlorbenzen triethylaluminium (kokatalyzátor) mechanického ztrátového činitele Temperature Rising Elution Fractionation objem vrubová houževnatost (Charpy) hmotnostní zlomek konverze podíl rozpustný v o-xylenu Zieglerův – Nattův katalyzátor krystalinita označení fází mezifázová volná energie, gyromagnetický poměr boční rozměr krystalu objemový zlomek Planckova konstanta hustota úhel difrakce povrchová energie, napětí relaxační čas frekvence změna (delta) kopolymer propylen/ethylen
Dolní index a ab, al, bl c e g k km l l-l
108
amorfní plochy krystalu celkový koncová plocha, ohyb segmentu skelný přechod (pro teplotu) krystalická konec primární nukleace amorfní kapalina - kapalina
m t V v x, y, z η 1 2 ∞, 0
tání (pro teplotu) čas objemový volný souřadné osy transport segmentů longitudinální transversální limitní hodnota
Horní index o * 1, 13 2 3
čistá složka kritický rozměr nukleonové číslo prvku čtvereční krychlový
Jednotky °C cm d g g/10´ h Hz J K kg m min mol N nm ot Pa s T µs µm % °
Celsiův stupeň centimetr den gram gram za 10 min hodina Hertz Joule Kelvin kilogram metr minuta mol Newton nanometr otáčky Pascal sekunda Tesla mikrosekunda mikrometr procento stupeň
109