VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY STUDIUM TRVANLIVOSTI HMOT NA BÁZI ÚČELOVÉHO VZNIKU ETTRINGITU

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

FAKULTA STAVEBNÍ ÚSTAV TECHNOLOGIE STAVEBNÍCH HMOT A DÍLCŮ FACULTY OF CIVIL ENGINEERING INSTITUTE OF TECHNOLOGY OF BUILDING MATERIALS AND COMPONENTS

STUDIUM TRVANLIVOSTI HMOT NA BÁZI ÚČELOVÉHO VZNIKU ETTRINGITU

DIPLOMOVÁ PRÁCE MASTER'S THESIS

AUTOR PRÁCE

Bc. STANISLAV SOKOLT

AUTHOR

VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR

BRNO 2012

Ing. NIKOL ŽIŽKOVÁ, Ph.D.

Abstrakt Tato diplomová práce je zaměřená na binární a ternární pojivové systémy s účelovým vznikem ettringitu pro rychle tvrdnoucí lepicí hmoty pro keramické obklady a dlažby. Zabývá se trvanlivostí těchto hmot po vystavení koroznímu prostředí. Zkoumá fyzikálně-mechanické vlastnosti a změny mineralogie po vystavení korozním prostředím. V rámci zpracování této práce jsou uvedeny základní údaje týkající se pojivových koncepcí s účelovou tvorbou ettringitu. Klíčová slova Ettringit, trvanlivost, lepicí hmota, Portlandský cement, hlinitanový cement, přídržnost, mikrostruktura, korozní prostředí

Abstract This master thesis is focused on the binary and ternary systems with connective purposeful ettringite formation for fast hardening adhesive for ceramic tiles. It deals with the durability of these materials after exposure to the corrosive environment. It examines the physical and mechanical properties and mineralogy changes after exposure to corrosive environments. Within processing of this paper provides basic information concerning the connective concept of purposeful formation of ettringite.

Keywords Ettringite, durability, adhesive material, Portland cement, calcium aluminate cement, adhesion, microstructure, corrosive environments

Bc. SOKOLT, Stanislav. Studium trvanlivosti hmot na bázi účelového vzniku ettringitu. Brno 2012. 74 s., 77 s přil. Diplomová práce. Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Ústav technologie stavebních hmot a dílců. Vedoucí práce Ing. Nikol Žižková, Ph.D.

Prohlášení Prohlašuji, že jsem diplomovou práci Studium trvanlivosti hmot na bázi účelového vzniku ettringitu vypracoval samostatně pod vedením Ing. Nikol Žižkové, Ph.D., a uvedl v seznamu literatury všechny použité literární a další zdroje.

V Brně dne 11. ledna 2013 vlastnoruční podpis autora

Poděkování Na tomto místě bych rád poděkoval Ing. Nikol Žižkové, Ph.D., za cenné připomínky a odborné rady, kterými přispěla k vypracování této diplomové práce.

Diplomová práce

2013

1.

Úvod ............................................................................................................................ 3

2.

Cíl práce ...................................................................................................................... 5

3.

TEORETICKÁ ČÁST ................................................................................................... 6 3.1.

3.1.1

Využití ettringitu při hydrataci cementu .......................................................... 8

3.1.2

Nebezpečí druhotného vzniku ettringitu ......................................................... 8

3.1.3

Hmoty s účelovou tvorbou ettringitu ............................................................... 8

3.2.

Lepicí hmoty ......................................................................................................... 12

3.2.1

Čistě cementové maltoviny a malty.............................................................. 14

3.2.2

Polymercementové maltoviny a malty .......................................................... 14

3.2.3

Čistě polymerní lepidla a tmely .................................................................... 15

3.2.4

Způsob zpracování lepicích hmot na bázi cementů ..................................... 15

3.3.

Problematika pojivových systémů se zrychleným pevnostním náběhem ............. 16

3.3.1

Ternární pojivové systémy PC + CAC + C$ ................................................. 16

3.3.2

Binární pojivové systémy PC + CAC ............................................................ 20

3.4. 4.

Ettringit ................................................................................................................... 6

Odolnost ettringitu vůči působení vyšších teplot .................................................. 23

PRAKTICKÁ ČÁST ................................................................................................... 24 4.1.

Metodika práce ..................................................................................................... 24

4.1.1

I. etapa: Rozbor vstupních surovin ............................................................... 24

4.1.2

II. etapa: Návrh jednotlivých směsí a vytvoření zkušebních vzorků ............. 24

4.1.3

III. etapa: Zkoušení po uložení v laboratorním a korozním prostředí ........... 24

4.1.4

IV. etapa: Studium mikrostruktury ................................................................ 25

4.2.

Grafické znázornění metodiky práce .................................................................... 26

4.3.

Popis prováděných zkoušek ................................................................................. 30

4.3.1

Příprava malty .............................................................................................. 30

4.3.2

Zkouška konzistence čerstvé malty (ČSN EN 1015-3) ................................ 30

4.3.3

Stanovení doby zavadnutí (ČSN EN 1346) .................................................. 31

4.3.4

Skluz (ČSN EN 1308) .................................................................................. 31

4.3.5

Alternativní zkouška skluzu .......................................................................... 32

4.3.6

Stanovení tahové přídržnosti (ČSN EN 1348) ............................................. 33

4.3.6.1 Typy porušení odtrhových zkoušek (ČSN EN 12004) .................................. 33 4.3.7

Komplexní zkouška trvanlivosti .................................................................... 35

4.3.8

Rentgenová difrakční analýza (RTG) ........................................................... 35

4.3.9

Elektronová rastrovací mikroskopie (REM) .................................................. 35 1

Diplomová práce 4.3.10 4.4.

2013

Vysokotlaká rtuťová porozimetrie ................................................................. 36

Rozbor vstupních surovin ..................................................................................... 37

4.4.1

Portlandský cement bílý CEM I 52,5 ............................................................ 37

4.4.2

Hlinitanový cement bílý ................................................................................ 37

4.4.3

Anhydrit ........................................................................................................ 38

4.4.4

Křemenný písek ........................................................................................... 39

4.4.5

Přísady ......................................................................................................... 39

4.4.5.1 Vápenný hydrát ............................................................................................ 39 4.4.5.2 Culminal C 9133 .......................................................................................... 39 4.4.5.3 Vinnapas 7220 E.......................................................................................... 40 4.4.5.4 Retardér tuhnutí ........................................................................................... 40 4.4.5.5 Mravenčan vápenatý .................................................................................... 40 4.4.5.6 Uhličitan lithný .............................................................................................. 40 4.5.

Výsledky experimentální části .............................................................................. 41

4.5.1

II. etapa: Návrh jednotlivých směsí a vytvoření zkušebních vzorků ............. 41

4.6.

III. etapa: Zkoušení po uložení v laboratorním a korozním prostředí ................... 44

4.7.

IV. etapa: Studium mikrostruktury ........................................................................ 49

4.7.1

Vysokotlaká rtuťová porozimetrie ................................................................. 49

4.7.2

Elektronová rastrovací mikroskopie (REM) .................................................. 52

4.7.3

Rentgenová difrakční analýza (RTG) ........................................................... 59

5.

Shrnutí dosažených výsledků a diskuze ................................................................ 68

6.

Závěr.......................................................................................................................... 70

7.

Seznam použité literatury ........................................................................................ 72

8.

Seznam použitých zkratek a symbolů .................................................................... 74

9.

Seznam příloh ........................................................................................................... 75

10. Přílohy ....................................................................................................................... 76

2

Diplomová práce

1.

2013

Úvod

Stavební hmoty, jejichž pojivový systém je založen na účelové tvorbě ettringitu představují dnes široký soubor různých výrobků, zahrnovaných zpravidla do skupiny tzv. stavební chemie, využívajících specifické přínosy tohoto pojivového systému, kterými jsou především vysoká rychlost pevnostního nárůstu, objemový nárůst resp. kompenzace smrštění zrajících hmot a také zrychlené vysychání, dané do značné míry zabudováním významného podílu záměsové vody do struktury hydratačních produktů. K nejrozšířenějším výrobkům na bázi pojivového systému s účelovou tvorbou ettringitu patří tzv. „cementové“ samonivelační stěrky, zálivkové a kotvící malty, rychletuhnoucí fixační malty, rychletuhnoucí malty (lepidla), pro lepení keramických obkladů a dlažeb a rychletuhnoucí reprofilační a opravné malty. Přes více jak 40letou historii „ettringitových“ pojivových systémů existují doposud pochybnosti o jejich trvanlivosti, zejména v oblasti působení vyšších teplot, vlhkosti a zmrazovacích cyklů. V odborných pramenech lze nalézt různé názory na hranici teplotní stability ettringitu (do 45 °C, do 120 °C). Řada výrobků daného typu není na teplotní a další klimatická zatížení zkoušena, neboť to jejich výrobkové normy a deklarace nevyžadují, případně mají tyto výrobky omezenou aplikační použitelnost pouze pro interiéry případně ještě s podmínkou omezení trvalého působení vlhkosti (většina samonivelačních stěrek). Předkládaná práce se zabývá studiem trvanlivosti ettringitových pojivových systémů u výrobků specifikovaných ČSN EN 12004: Malty a lepidla pro keramické obkladové prvky [11], pro skupinu lepidel cementových, rychle tvrdnoucích. Jedná se o výrobky s povinnou deklarací odolnosti po vlhkostním uložení, tepelném stárnutí a cyklech zmrazení – rozmrazení. Povinný rozsah těchto zatížení je rozšířen o komplexní testy trvanlivosti, spojující výše uvedená zatížení v soubor vzájemně navazujících zátěžových

zkoušek.

Kvalitativní

parametry

lepidel

jsou

vedle

základních

mechanických parametrů, hodnocených stupněm přídržnosti, sledovány též změnami mikrostruktury pomocí vysokotlaké rtuťové porozimetrie, elektronové rastrovací mikroskopie (REM) a rentgenové difrakční analýzy (RTG). Z hlediska volby pojivové koncepce s účelovou tvorbou ettringitu práce popisuje známé a používané pojivové systémy tohoto typu. K vlastním zkouškám byly zvoleny tzv. „klasické“ ternární rychletuhnoucí pojivové systémy směsí portlandského cementu (PC), hlinitanového cementu (CAC) a síranu vápenatého (C$) a to ve 2 základních

verzích,

tzn.

s majoritou

portlandského 3

cementu

a

s majoritou

Diplomová práce hlinitanového

cementu.

2013 Jako

srovnávací

koncepce

byly

zvoleny

binární

rychletuhnoucí koncepce majority portlandského cementu s přídavkem hlinitanového cementu a hmota na bázi samotného portlandského cementu s konvenčním urychlením tuhnutí pomocí mravenčanu vápenatého.

4

Diplomová práce

2.

2013

Cíl práce

Cementové pojivové koncepce s účelovou tvorbou ettringitu pro výrobu stavebních hmot jsou vysoce sofistikovanou oblastí, vyžadující další výzkum v oblasti objasnění jejich trvanlivosti. Tato práce byla zpracována ve spolupráci s firmou LB Cemix a její cíle lze shrnout do následujících bodů: 1. Popsat vlastnosti a využití hmot na bázi účelové tvorby ettringitu ve stavební praxi se zaměřením na jejich trvanlivost, zejména teplotní. 2. Vybrat vhodné pojivové koncepce s řízenou tvorbou ettringitu, které lze efektivně uplatnit při výrobě lepicí hmoty pro keramické obklady a dlažby třídy F, navrhnout vhodná korozní prostředí za účelem sledování změny mikrostruktury v závislosti na podmínkách uložení. 3. Navrhnout zkušební metody a postupy (dle ČSN EN 12004, ČSN EN 13888 a souvisejících norem), rovněž i alternativní a experimentálně ověřit vlastnosti vybraných pojivových koncepcí včetně sledování trvanlivosti připravených směsí včetně studia mikrostruktury za účelem objasnění získaných výsledků (RTG, REM, DTA, porozimetrie atd.).

5

Diplomová práce

3.

2013

TEORETICKÁ ČÁST

3.1. Ettringit Ettringit (C3A.3CaSO4.32H2O) je extrémně vzácný minerál, vyskytující se v přírodě. Obvykle dobře vyvinuté a silné, hranolovité nebo jehlicovité krystaly jsou bezbarvé, někdy bílé až nažloutlé barvy viz obrázek 2. Jeho název pochází z názvu města Ettringen v západním Německu, kde byl roku 1874 poprvé objeven a popsán. Ettringit se nachází například v hydratovaném portlandském cementu v důsledku reakce hlinitanu a síranu vápenatého. Tvoří se v zásaditém prostředí, stabilní je při hodnotě pH 10-11. [1] Pevný práškovitý ettringit se používá ve stavebnictví jako přísada do cementu nebo na čištění po požáru. Ettringit ve formě kalu je přednostně jako bílý pigment používán pro potahování papíru (křídový papír – vysoký jas, neprůhlednost a lesk). Jiné aplikace jsou použití v barvách a tekutých omítkách.

Obrázek 1: Krystaly ettringitu [2] Na následujících obrázcích č. 2 až 4 můžeme vidět různé krystaly ettringitu tak, jak vypadají na snímcích z elektronového rastrovacího mikroskopu. U obrázku č. 3 byla také provedena chemická sonda.

6

Diplomová práce

2013

Obrázek 2: Krystaly ettringitu, zvětšeno 12000x. [1]

Obrázek 3: Krystaly ettringitu, zvětšeno 2000x, vpravo chemická sonda [21]

Obrázek 4: Krystaly ettringitu v póru, zvětšeno 1000x. [22]

7

Diplomová práce

2013

3.1.1 Využití ettringitu při hydrataci cementu Trikalciumaluminát (3CaO.Al2O3) má extrémně rychlé tuhnutí a tvrdnutí, proto přidáváme ke slinku regulátor tuhnutí – sádrovec (CaSO4·2H2O) – cca 5 %. Sádrovec přechází do roztoku, který je následkem hydratačních reakcí přesycen Ca(OH)2.

Za

těchto

okolností

se

tvoří

při

větším

množství

síranu

3CaO.Al2O3.3CaSO4.30-32H2O (ettringit, označovaný také jako tzv. trisulfát, resp. fáze AFt), při menším množství CaSO4 sloučenina 3CaO.Al2O3.CaSO4.10-12H2O (tzv. monosulfát, resp. fáze AFm). Vnik ettringitu je pravděpodobně závislý nejen na přítomnosti vhodných chemických komponent, ale také na tlaku při zpracování, kdy se stoupajícím tlakem obsah ettringitu výrazně klesá. Vznik ettringitu hydratací C 3A lze popsat rovnicí: 3 CaO . Al2O3 + 3 CaSO4 . 2 H2O + 26 H2O  3 CaO . Al2O3 . 3 CaSO4 .32 H2O Monosulfát vzniká podle schématu: 3 CaO . Al2O3 + CaSO4 . 2 H2O + 10 H2O  3 CaO . Al2O3 . CaSO4 . 12 H2O Trisulfát (ettringit) pak může přecházet na monosulfát reakcí s dalšími podíly C3A. Reakce za účasti CaSO4, aluminátové a feritové fáze mají významnou úlohu v počátečním stádiu tuhnutí a tvrdnutí. Za konečné fyzikální a mechanické vlastnosti ztvrdlého cementu však „odpovídají“ C-S-H gel a Ca(OH)2, jež vznikají hydrolýzou alitu a belitu. [9]

3.1.2 Nebezpečí druhotného vzniku ettringitu Koroze betonu vyvolaná objemovými změnami novotvarů vede k tvorbě trhlinek v důsledku vysokého napětí, které vytváří nově krystalující sloučeniny. Dochází k odprýskání povrchu betonu a ke snižování jeho pevnosti. Působením sulfátových roztoků se tvoří s minerálem C3A velmi objemný ettringit (objem molu se zvětší z 88,8 na 714,7 cm3), toto osminásobné zvětšení objemu způsobí lokální destrukci struktury cementového kamene, proto se v síranovzdorných cementech omezuje obsah C3A. [3]

3.1.3 Hmoty s účelovou tvorbou ettringitu Jak již bylo v úvodu zmíněno, řada výrobků tzv. stavební chemie je pojena směsnými hydraulickými pojivy, u kterých ve většině případů dominuje podíl portlandského 8

Diplomová práce

2013

nebo hlinitanového cementu a ke kterým jsou přidávány složky vedoucí k účelovému vzniku přiměřeného množství ettringitu : 3CaO . Al2O3 . 3CaSO4 . 32H2O – zkráceně C6A$3H 32 Vznik ettringitu z disociovaných složek, obecně popisuje následující rovnice: Ca2+ + 2Al(OH)4- + 3SO42- + 4OH- + 26H2O  3CaO . Al2O3 . 3CaSO4 . 32H2O Dle zdroje hlinitanové složky Al(OH)4- lze pojivové koncepce s účelovou tvorbou ettringitu rozdělit do několika skupin: Směsná pojiva na bázi: Portlandský cement (C3A)+ hlinitanový cement (CA) + síran vápenatý PC + CAC + C$ Koncepce je často označovaná jako „klasická, ternární“. Používána bývá variantně buď s majoritou portlandského nebo hlinitanového cementu. Síran vápenatý bývá používán ve formě -sádry nebo anhydritu. Objev koncepce je přičítán Michajlovovi (SSSR 1960), který tuto koncepci původně navrhl jako expanzní cement (v USA označovaný jako „M“ cement), pro výrobu prefabrikátů viz obrázek 5.

Obrázek 5: Michailovova koncepce pojivových složek v expanzních cementech typu „M“ OPC:CAC:C$HX=66:20:14

9

Diplomová práce

2013

Od 70. let min. století je systém rozvíjen především ve Švédsku a ve Velké Británii, prioritně pro rychletuhnoucí, objemově stabilizované materiály typu samonivelačních stěrek, později nachází uplatnění též u ostatních výrobků stavební chemie. Tvorbu ettringitu z kalciumaluminátů, přítomných v portlandském a hlinitanovém cementu popisují ve zkrácené formě dle TAYLORA [6] rovnice: CA + 3C$H2 + 32H  C6A$3H32 C3A + 3C$H2 + 26H  C6A$3H32 Portlandský cement + kalciumsulfoaluminátový slínek (C4A3$) + síran vápenatý PC + C$A + C$ Koncepce bývá označována jako „kalciumsulfoaluminátová“. Síran vápenatý bývá používán ve formě sádrovce, -sádry nebo anhydritu. Objev koncepce je přičítán Kleinovi (USA 1966) a minerál C4A3$ bývá označován jako kleinit. Tento pojivový systém nachází široké uplatnění v betonovém stavitelství v USA (pojivo označováno jako expanzní cement typu „K“) a v Čině. V Evropě je užíván především pro rychletuhnoucí, objemově stabilizované materiály typu stavební chemie. Obdobnou koncepcí mísení portlandského cementu s kalciumsulfoaluminátovým slínkem vyvinula cca před 20 lety spol. DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA v Japonsku s pojivem DENKA CSA, které vedle kleinitu C4A3$ obsahuje síran vápenatý (připraveno společným výpalem) a jedná se tak v praxi o binární pojivový systém: PC + [CSA-C$] Systém je používán především v betonovém stavitelství, a to pouze ke snížení smrštění betonu a poruch z toho vyplývajících. Tvorbu ettringitu reakcí kleinitu, sádrovce hydroxidu vápenatého a vody lze zjednodušeně dle TAYLORA [6] popsat následující rovnicí: C4A3$ + 8CSH2 + 6CH + 74 H  3C6A$H32 Portlandský cement + kalciumaluminátový slínek (C12A7) + síran vápenatý PC + CA + C$ Pojivová směs byla patentována ještě s podílem vápenného hydrátu a kyseliny citronové Murayem a Brownem (USA 1977). V dané formě nenalezla tato pojivová koncepce uplatnění v USA ani v Evropě. 10

Diplomová práce

2013

Později bylo v Japonsku spol. DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA vyvinuto pojivo DENKA SC-1, představující premix kalciumaluminátového slínku (C12A7 - mayenite) a anhydritu. Směs DENKA SC-1 (10-30%) s portlandským cementem (90-70%) je široce rozšířené pojivo pro rychletuhnoucí materiály typu stavební chemie. PC + (CA+C$) V roce 2011 uvedla na trh spol .KERNEOS pojivo s rozhodujícím zastoupením mayenite s obchodním označením TERNAL EV, které se mísí pouze s vhodným typem síranu vápenatého (2 díly TENAL EV : 1 díl C$). Jedná se tudíž o binární pojivový systém: CA + C$ Tento

pojivový systém

je

určen

výhradně

pro

podlahové

materiály typu

samonivelačních potěrů a stěrek a vzhledem ke své nákladnosti si hledá obtížně uplatnění. Průběh vzniku ettringitu z mayenite a anhydritu lze dle TAYLORA [6] popsat níže uvedenou rovnicí: 12CaO.7Al2O3+12CaSO4+137 H2O 4(3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O)+6Al(OH)3

11

Diplomová práce

2013

3.2. Lepicí hmoty Pro lepení obkladových prvků rozeznáváme v principu dva typy lepicích hmot, a to maltoviny a lepidla. Zde pro lepší objasnění je potřeba si osvětlit, co je to vůbec maltovina a lepidlo. Tyto pojmy korespondují s řadou norem ČSN EN, vypracovaných technickou komisí. Maltovinou v tomto případě rozumíme směs hydraulických (cementových) pojiv, minerálů a jiných organických přísad v suchém, převážně práškovém stavu. V praxi postačí jejich pouhé zamísení s vodou, kdy vznikne plastické těsto nazývané malta (s jemnozrnným plnivem), někdy i pasta (bez plniva). Lepidly naopak rozumíme převážně pouze polymerní lepicí hmoty samotné nebo s plnivy. Disperzní lepidla tvoří hotové homogenní směsi z organických pojiv ve formě vodní disperze a minerálních přísad. Vytvrzování probíhá postupným odpařováním vody obsažené v lepidle, resp. případným sesíťováním. Lepidla na bázi reaktivních pryskyřic se skládají z polymerních pryskyřic a minerálních a organických přísad. Bývají většinou vícesložková. Vytvrzování probíhá na základě chemické reakce. [10] Malty a lepidla pro keramické obkladové materiály jsou rozděleny do tří druhů podle normy ČSN EN 12004: C

Cementové malty (Cementitious adhesives)

D

Disperzní lepidla (Dispersion adhesives)

R

Lepidla z tvrditelných pryskyřic (Reaction resin adhesives)

Pro každý druh je možné mít různé třídy, do kterých je zařazen na základě různých charakteristik uvedených v tabulce níže. Tyto třídy jsou označeny následujícími zkratkami: 1

běžná malta nebo lepidlo

2

malta nebo lepidlo pro náročnější aplikace (splňuje požadavky na doplňkové

vlastnosti) F

rychle tvrdnoucí malta nebo lepidlo

T

malta nebo lepidlo se sníženým skluzem

E

malta nebo lepidlo s prodlouženou dobou zavadnutí

S1

deformovatelné malty nebo lepidla

S2

vysoce deformovatelné malty nebo lepidla

12

Diplomová práce

2013

Tabulka 1: Specifikace pro cementové malty [11] ZÁKLADNÍ CHARAKTERISTIKY NORMÁLNĚ TVRDNOUCÍ MALTY A LEPIDLA

1a

Požadavek

Charakteristika Počáteční tahová přídržnost Tahová přídržnost po ponoření do vody Tahová přídržnost po uložení v teple Tahová přídržnost po vystavení cyklům zmrazení-rozmrazení

 0,5 N/mm2

8.2 z EN 1348:1997

 0,5 N/mm2

8.3 z EN 1348:1997

 0,5 N/mm2

8.4 z EN 1348:1997

 0,5 N/mm2

8.5 z EN 1348:1997

 0,5 N/mm2 ne méně

Doba zavadnutí: tahová přídržnost

Zkušební metoda

než po 20 min.

EN 1346

RYCHLE TVRDNOUCÍ MALTY A LEPIDLA

1b

Požadavek

Charakteristika

 0,5 N/mm2 nejvýše po

Prvotní tahová přídržnost

6 hod.  0,5 N/mm2 ne méně

Doba zavadnutí: tahová přídržnost

než po 10 min.

Všechny ostatní požadavky jako v tabulce 1a

Zkušební metoda 8.2 z EN 1348:1997

EN 1346 EN 1348

VOLITELNÉ CHARAKTERISTIKY ZVLÁŠTNÍ CHARAKTERISTIKY

1c

Požadavek

Charakteristika

 0,5 mm

Skluz Prodloužená

doba

zavadnutí:

Zkušební metoda EN 1308

 0,5 N/mm2 ne méně

EN 1346

tahová přídržnost

než po 30 min.

Deformovatelná malta: průhyb

 2,5 mm a < 5 mm

EN 12002

 5mm

EN 12002

Vysoce

deformovatelná

malta:

průhyb

DOPLŇKOVÉ CHARAKTERISTIKY

1d

Požadavek

Charakteristika

Zkušební metoda

Vysoká počáteční tahová přídržnost

 1 N/mm

2

8.2 z EN 1348:2007

Vysoká

 1 N/mm2

8.3 z EN 1348:2007

tahová

přídržnost

po

13

Diplomová práce

2013

ponoření do vody Vysoká

tahová

přídržnost

po

přídržnost

po

uložení v teple Vysoká

tahová

vystavení

cyklům

zmrazení-

 1 N/mm2

8.4 z EN 1348:2007

 1 N/mm2

8.5 z EN 1348:2007

rozmrazení

3.2.1 Čistě cementové maltoviny a malty Čistě cementové maltoviny a malty představují maltoviny a z nich po smíchání s vodou malty, kde je pojivovou složkou pouze cement. Dalo by se říci, že se tedy jedná o v podstatě tradiční hmotu, tj. směs cementu a drobného kameniva (plniva). Tento typ maltoviny je dnes na ústupu a standardně se používá pouze jako podklad pod nejrůznější typy dlažeb. Obecně lze konstatovat, že čistě cementovou maltovinu lze použít jako tlustovrstvou vyrovnávací, resp. spojovací maltu pod dlažby. V žádném případě nelze doporučit použití čistě cementové suspenze pro tenkovrstvé lepení dlaždic a obkládaček. Výsledkem by byl sice obvykle velmi soudržný spoj, zároveň však mimořádně křehký s vysokým modulem pružnosti, což by vedlo často ke ztrátě soudržnosti. [4]

3.2.2 Polymercementové maltoviny a malty Polymercementové maltoviny a malty jsou v současnosti nejčastěji používané maltoviny. Jedná se o lepicí hmotu na bázi cementu, doplněnou speciálními, mimo jiné polymerními přísadami, které zvyšují její lepivost a přídržnost k podkladu, nastavují její tixotropní vlastnosti a do jisté míry žádoucím způsobem snižují její modul pružnosti, což se navenek projeví zvýšenou flexibilitou hmoty. A právě hodnota modulu pružnosti a tažnosti určuje míru flexibility lepicí hmoty. Podle hodnoty přídržnosti k podkladu definuje norma ČSN EN 12004 cementové lepicí hmoty kategorie C1 – standardní s přídržností nad 0,5 MPa a hmoty kategorie C2 s přídržností nad 1,0 MPa, které jsou vysoce zušlechtěné přídavky polymerních přísad a jsou např. vhodné pro lepení slinutých dlaždic v náročných podmínkách. Tyto přísady dodávají cementovým lepicím hmotám další užitečné vlastnosti, např. rychlý nárůst pevnosti při prodloužené době zpracovatelnosti a otevřeném času. Polymercementové maltoviny jsou nejrozšířenější lepicí hmotou, jejíž použití je doporučováno do různých druhů provozů i podkladů. Standardní hmoty kategorie C1 14

Diplomová práce

2013

se nedoporučují do extrémně mechanicky, chemicky i vlhkostně namáhaných podmínek. Dnes jsou na trhu k dispozici nejrůznější typy suchých průmyslově vyráběných lepicích hmot kategorie C2, které nabízejí profesionální použití v náročných podmínkách použití podle doporučení výrobců. [4]

3.2.3 Čistě polymerní lepidla a tmely Čistě polymerní lepidla a tmely jsou typickým speciálním druhem lepidel, která umožňují k nestandardnímu podkladu přikotvit vysoce slinuté keramické prvky, přírodní kámen, případně sklo, mají mimořádně vysokou přídržnost k podkladu, mohou být zcela mrazuvzdorné, případně chemicky odolné. Je pochopitelné, že jejich cena mnohonásobně (obvykle více než desetinásobně) převyšuje cenu standardních polymercementových maltovin. Jedná se o speciální produkty např. na bázi akrylátových vodných disperzí, nevodných akrylátových, polyuretanových, epoxidových a případně silikonových pryskyřic, kde vaznou fázi tvoří čistě polymerní složka doplněná pouze inertním plnivem (kamenivem). Kromě řady druhů akrylátových vodných disperzí se jedná převážně o dvousložkové hmoty, vyžadující speciální pracovní postupy založené většinou na reakci pryskyřice s tvrdidlem, urychlovačem či jinou polymerní hmotou. Z těchto důvodů hovoříme o reakčních, někdy také reaktivních pryskyřičných lepidlech. Jejich užití připadá v úvahu u extrémně namáhaných keramických obkladů či dlažeb nebo v těch případech, kdy vrstva obkladu či dlažby má současně vytvořit vodotěsnou bariéru. [4]

3.2.4 Způsob zpracování lepicích hmot na bázi cementů S ohledem na pestrost nabídky lepicích hmot i různé materiálové typy lepicích hmot (čistě cementové, polymercementové) je při zpracování lepicí hmoty nezbytné řídit se přesně návodem výrobce. Mezi obecné zásady patří zejména přesné dodržení dávky záměsové vody u cementových a polymercementových lepicích hmot. Pro obkladače je velmi důležitá informace o tzv. otevřené době. Až na výjimky platí, že teploty podkladu při zpracovávání především cementových a polymercementových lepicích hmot musí být vyšší než +5 ˚C. Důležité je zdůraznit, že se nejedná o teplotu okolního vzduchu, ale o teplotu podkladní konstrukce, která může být např. následkem nočního poklesu teplot silně podchlazená. Vzhledem k tomu, že většina standardních polymercementových prefabrikovaných 15

Diplomová práce

2013

hmot je dodávána jako pytlovaná obvykle s přesným návodem na obalu, je správné zpracování lepicí hmoty velmi snadné a většinou nevyžaduje žádné speciální znalosti. Předpokladem pro kvalitní zpracování polymercementových hmot je tedy především možnost přesného dávkování záměsové vody a tzv. vrtulové míchadlo, případně míchací nástavec použitelný v kombinaci s běžnou elektrickou vrtačkou. Další zásady se pak již týkají nikoliv zpracování lepicí hmoty samé, ale způsobu její aplikace. [4]

3.3. Problematika pojivových systémů se zrychleným pevnostním náběhem V současnosti patří k nejpoužívanějším pojivovým systémům se zrychleným pevnostním náběhem ternární pojivové směsi portlandského cementu (PC) hlinitanového cementu (CAC) a vhodné formy síranu vápenatého (C$), obecně popsané v kap. 3.1.3. Další široce rozšířenou koncepcí jsou binární pojivové systémy směsi s majoritou portlandského cementu (PC), ke kterému je přidáván hlinitanový cement (CAC).

3.3.1 Ternární pojivové systémy PC + CAC + C$ Informativní přehled o objemových zastoupeních jednotlivých pojiv při přípravě těchto pojivových směsí podává ternární diagram dle AMATHIEU a kol. [13], vymezující zóny možného mísení těchto složek (viz obrázek 6), kdy kromě zóny 2, velice blízké koncepci expanzního cementu dle Michailova, vymezují též zónu 3, tzn. koncepci s majoritou hlinitanového cementu a zónu 1, která se týká prostého mísení portlandského cementu s hlinitanovým cementem k urychlení tuhnutí výsledné pojivové směsi. Zóna 1 nezajištuje dostatečnou objemovou stabilitu související se vznikem ettringitu, nutnou např. pro výrobu samonivelačních hmot a je určena pouze pro některé typy urychlených výrobků stavební chemie (spárovací hmoty, fixační malty, lepidla pro keramické obklady a dlažby apod.).

16

Diplomová práce

2013 Obrázek 6: Doporučované ternární a binární pojivové koncepce dle Amathieu a kol.[13]

Vymezené oblasti v uvedeném ternárním diagramu jsou vodítkem návrhu pojivových směsí, které musí být vždy ověřovány praktickými zkouškami. U konkrétních směsí hraje

vždy

významnou

úlohu

charakter

použitých

cementů

(chemické

a

mineralogické složení, jemnost mletí atd.), druh použité síranové složky, celkový podíl pojivových složek a účinky dalších aditiv (redispergovatelné polymerní prášky, záhustky, akcelerátory, retardéry atd.) V současnosti jsou v rámci osvěty, prováděné výrobci především hlinitanových cementů, dostupné na jejich internetových stránkách řady dokumentů k dané tématice. Společnost KERNEOS ve svých technicko-propagačních materiálech [12] k dané problematice uvádí následující.

17

Diplomová práce

2013 Obrázek 7: Ternární systém PC + CAC + C$ dle KERNEOS [12]

Zóna 1: odpovídá binárnímu složení CAC + PC. S takovým systémem lze vytvořit podstatně rychle tvrdnoucí maltu. Zóna 2: odpovídá ternárnímu systému PC + CAC + C$. Přidání síranu vápenatého s klasickým souborem modifikátorů umožňuje lepší kontrolu procesu hydratace. Proto lze takovou směs vyvinout k dosažení očekávané rovnováhy mezi dobou tuhnutí, nárůstem pevností a zároveň získání výborné rozměrové stability. Zóna 3: Odpovídá systému, ve kterém se hlinitanový cement používá jako hlavní pojivo v kombinaci s portlandským cementem a se síranem vápenatým. Tento druh systému je široce používán k výrobě suchých maltových směsí a maximalizuje potenciál technologie s hlinitanovým cementem. To dává nejvyšší flexibilitu pro dosažení

nejnáročnějších

požadavků

na

vyváženost

vlastností

při

použití:

zpracovatelnost, velmi rychlé vytvrzení a vysychání, vynikající variace velikostí a tvarů a vysoká mechanická pevnost, vedoucí k velmi předvídatelnému chování na místě použití. Poměr těchto minerálních pojiv a použití přísad (jako jsou plastifikátory) umožňují výrobcům přípravků přesně splnit jejich konkrétní požadavky. Zóna 4: je nová zóna formulace představená TERNAL® EV. TERNAL® EV byl vyvinut pro novou generaci binárních systémů, kde portlandský cement a jeho proměnlivost může být odstraněna. K charakteristice Zóny 4 nutno dodat, že je do značné míry zavádějící, neboť uvedený binární systém se netýká běžného hlinitanového cementu, nýbrž speciálního „mayenitového“ slínku, zmíněného v kap. 3.1.3. 18

Diplomová práce

2013

Další významný výrobce hlinitanových cementů, spol. CALUCEM ve svých technicko–propagačních dokumentech [7]

názorně dokumentuje složitost a

proměnlivost některých vybraných vlastností ternárních směsí typu PC + CAC + C$ viz obrázky 8 a 9. K uvedeným diagramům nutno dodat, že mají opět pouze informativní charakter, neboť v závislosti na druzích použitých cementů a anhydritu mohou být do jisté míry odlišné.

Obrázek 8: Ternární systém PC + CAC + C$ se zvýrazněním

času

tuhnutí

dle

CALUCEM [7]

Obrázek 9: Ternární systém PC + CAC + C$ se zvýrazněním tlakové pevnosti po 24 hodinách dle CALUCEM [7]

19

Diplomová práce

2013

Z uvedených závislostí na obrázcích 5 a 6 je zřejmé že ternární pojivový systém PC + CAC + C$ představuje ve svých parametrech velmi složitou soustavu, náročnou na experimentální optimalizaci, jejíž náročnost je zpravidla ještě komplikována nutností zpomalení hydratace. Odsunutí počátku tuhnutí většiny výrobků stavební chemie na potřebných min. 20 minut doby zpracovatelnosti vyžaduje experimentální ověřování komplexních výrobkových směsí a vysledování účinků všech dalších surovinových komponent včetně obvykle nezbytných retardérů tuhnutí.

3.3.2 Binární pojivové systémy PC + CAC Jak již bylo zmíněno, představují binární pojivové systémy majoritního podílu portlandského cementu s přídavkem hlinitanového cementu relativně běžnou a rozšířenou pojivovou koncepci pro výrobu rychletuhnoucích stavebních materiálů z oblasti stavební chemie, u kterých není vyžadována kompenzace jejich běžného smrštění. Na rozdíl od předchozích ternárních systémů nelze u binárních pojiv očekávat vznik významného množství ettringitu, který vedle rychlého zpevňování přináší i objemový nárůst, kompenzující následné smršťovací procesy. Vlastní návrh a optimalizace výrobků založených na binárním pojivovém systému není zcela bez problémů. Jak informativně znázorňuj grafická závislost na obrázku 10 [7], je urychlování tuhnutí portlandského cementu přídavkem cementu hlinitanového (přídavek obvykle v rozmezí 15 až 30%) velmi výrazné. Zpravidla jsou v praxi tyto pojivové systémy současně regulovány použití zpomalovačů hydratace k zajištění potřebné doby zpracovatelnosti.

Obrázek 10: Závislost počátku tuhnutí binární směsi portlandského cementu a hlinitanového cementu dle CALUCEM [7]

20

Diplomová práce

2013

Významnou závislost druhů použitých cementů resp. povahy přítomné síranové složky v portlandském cementu na urychlení tuhnutí binární pojivové směsi PC a CAC dokumentují AMATHIEU a kol. [13] viz obrázek 11.

Doba tuhnutí [min]

350 300 250 A

200

B

150

C

100 50 0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Množství hlinitanového cementu [%]

Obrázek 11: Vliv povahy a množství síranu vápenatého v PC na urychlení tuhnutí přídavkem CAC [13] Tabulka 2: Tabulka k obrázku 11 - použité druhy síranu vápenatého Typ C$

PC typ A

PC typ B

PC typ C

stopy

0,9

4,0

dihydrát

0,4

2,7

0,0

anhydrit

3,2

2,6

1,0

hemihydrát

Obrázek 11 znázorňuje závislosti doby tuhnutí binárních směsi na procentuálním množství hlinitanového cementu přidaného k různým portlandským cementům. Je zřejmé, že cement C, který obsahoval převahu hemihydrátu, vyžadoval mnohem více hlinitanového cementu k urychlenému tuhnutí než cement A s anhydritem. Portlandský cement B spadá mezi tyto dva případy. Pro čas tuhnutí 10 minut byl podíl hlinitanového cementu potřebného pro tyto tři portlandské cementy následující: A – 14 %, B – 27 % a C – 37 %. Přestože existují rozdíly i v jiných aspektech těchto cementů kromě síranu vápenatého, autoři konstatují, že se jedná o faktor převládající významu. [13] Významným faktorem při návrhu a optimalizaci poměru složek v rychletuhnoucí pojivové směsi portlandského cementu (PC) s přídavkem hlinitanové cementu (CAC) 21

Diplomová práce

2013

je negativní vliv narůstajícího podílu CAC na pevnostní parametry. Názorně tento dopad dokumentují grafické závislosti na obrázku 12.

Obrázek 12: Závislost tlakových pevností binární směsi portlandského cementu a hlinitanového cementu dle CALUCEM [10] Na základě uvedených obecných poznatků o problematice binárních pojivových směsí, u kterých je tuhnutí portlandského cementu urychlováno přídavkem cementu hlinitanového lze konstatovat, že také tyto pojivové koncepce mají značné nároky na jejich návrhovou optimalizaci.

Obrázek 13: Hydratační produkty podle pozice v ternárním diagramu [8]

22

Diplomová práce

2013

3.4. Odolnost ettringitu vůči působení vyšších teplot F.Glasser říká, že ztráta vody a strukturální degradace ettringitu nastává při rostoucí teplotě nad 45 °C a relativní vlhkosti 30 – 50 %. Při ztrátě vody se objevuje “metaettringit” - špatně strukturovaná fáze zachovávající některé rysy struktury ettringitu. V běžném použití je tato reakce nevratná. [5] Oproti

tomu

v

Advanced

Concrete

Technology

uvádí

J.Newman,

že

termogravimetrická analýza ukazuje, že teploty rozkladu ettringitu a C-S-H fází jsou velmi podobné, asi 110-130 °C. [14]

23

Diplomová práce

4.

2013

PRAKTICKÁ ČÁST

4.1. Metodika práce Metodika práce je rozdělena do čtyř etap, ve kterých se hodnotí jednotlivé vlastnosti vstupních surovin, navrhují se směsi a hodnotí se výsledné produkty. V rámci praktické části byly u jednotlivých receptur sledovány především ty vlastnosti, které jsou stanoveny normou, a dále ty, které zohledňují požadavky firmy LB Cemix, s.r.o.

4.1.1 I. etapa: Rozbor vstupních surovin V první etapě byly u vybraných použitých surovin uvedeny informace podávající přehled o jejich složení a účelu použití.

4.1.2 II. etapa: Návrh jednotlivých směsí a vytvoření zkušebních vzorků Receptury směsí byly navrženy tak, aby obsahovaly odlišné složení pojivové složky, jak je uvedeno na obrázku č. 7 (doporučení výrobce cementu firmy Kerneos). Byly namíchány čtyři základní směsi, na kterých se vyzkoušely vlastnosti v čerstvém stavu, a to zkouška konzistence a zkouška skluzu. Fyzikálně-mechanické vlastnosti všech základních směsí byly následně mezi sebou porovnány.

4.1.3 III. etapa: Zkoušení po uložení v laboratorním a korozním prostředí Návrh korozních prostředí byl inspirován normami ČSN EN, které jsou určeny pro malty a lepidla pro keramické obkladové prvky. Na všech směsích byly uskutečněny zkoušky podrobně popsané v kapitole 4.3. Jedná se o zkoušky předepsané normou, tedy zkouška konzistence, doba zavadnutí, přídržnosti a skluz. Základním prostředím bylo laboratorní uložení po dobu 28 dní. Jedním z typů korozních prostředí pro zkušební tělesa bylo uložení ve vodě. Prvních 7 dní jsou vzorky uloženy ve standardních laboratorních podmínkách, poté jsou na 21 dní uloženy ve vodě. U takto zatížených těles se poté sledovala přídržnost k podkladu. V rámci sledování vlivu teploty byla zkušební tělesa 14 dní uložena ve standardních laboratorních podmínkách, a poté byla uložena v sušárně při teplotě 70°C po dobu 14 dní. Na těchto vzorcích byla provedena zkouška přídržnosti k podkladu. V dalším korozním prostředí byla sledována mrazuvzdornost zkušebních těles, kdy 24

Diplomová práce

2013

se ověřovala odolnost proti cyklickému působení mrazu a vlhkosti po 25 cyklech. Vzorky jsou nejprve 7 dní v laboratorních podmínkách, následuje 21 dní uložení ve vodě a na závěr se provede 25 cyklů zmrazení-rozmrazení. Po vyjmutí z prostředí byla provedena zkouška přídržnost k podkladu. Bylo provedeno srovnání zjištěných hodnot všech čtyř směsí. Dále byla navržena a provedena alternativní zkouška kombinující různé degradační vlivy. Tato komplexní zkouška trvanlivosti simuluje střídající se vlivy počasí působící v exteriéru. Průběh zkoušky byl následující: laboratorní uložení 14 dní, vodní uložení 14 dní, cyklické zmrazování 50 cyklů a nakonec působení zvýšené teploty v sušárně 55 °C po dobu 14 dnů. Poslední zkouškou bylo sledování vývoje trhlin malty nanesené na betonové desce. Tato zkouška probíhala za zvýšené teploty v sušárně. 14 dní při teplotě 45 °C, 14 dní při teplotě 60 °C a 14 dní při teplotě 75 °C.

4.1.4 IV. etapa: Studium mikrostruktury V poslední IV. etapě byly u směsí provedeny zkoušky sledující mikrostrukturu hmot před i po zatížení. Zjišťováno bylo mineralogické složení metodou rentgenové difrakční analýzy (RTG), objem množství pórů pomocí vysokotlaké rtuťové porozimetrie a rovněž byly pořízeny snímky z elektronové rastrovací mikroskopie (REM).

25

Diplomová práce

2013

4.2. Grafické znázornění metodiky práce

VSTUPNÍ SUROVINY

Pojiva



Hlinitanový cement

 

Plnivo



Aditiva



Akcelerátor tuhnutí

Portlandský



Akcelerátor tvrdnutí

cement



Zpomalovač tuhnutí

Anhydrit



Vápenný hydrát



Vinylacetát



Éter celulózy

Křemenný písek

I. ETAPA

II. ETAPA: NÁVRH JEDNOTLIVÝCH SMĚSÍ A VYTVOŘENÍ ZKUŠEBNÍCH VZORKŮ III. ETAPA: ZKOUŠENÍPO ULOŽENÍ V LABORATORNÍM A KOROZNÍM PROSTŘEDÍ IV. ETAPA: STUDIUM MIKROSTRUKTURY Obrázek 14: Metodika pro provádění experimentálních prací 26

Diplomová práce

2013

II. etapa: Návrh jednotlivých směsí a vytvoření zkušebních vzorků

NÁVRH JEDNOTLIVÝCH RECEPTUR

Referenční směs

Směs 1

Směs 2

Směs 3

Příprava malt

Stanovení konzistence

Zkouška skluzu

Nanesení malty na betonovou desku

Uložení do korozního prostředí

Obrázek 15: Metodika navrhování směsí a jejich zkoušení v čerstvém stavu

27

Diplomová práce

2013

III. etapa: Zkoušení po uložení v laboratorním a korozním prostředí ULOŽENÍ A ZKOUŠENÍ VYTVOŘENÝCH VZORKŮ

Normální uložení

Uložení ve vodě

Uložení za zvýšené teploty

Cyklické zmrazování

Komplexní zkouška trvanlivosti

28 dní laborator. podmínky

7 dní laborator. podmínky

14 dní laborator. podmínky

7 dní laborator. podmínky

14 dní laborator. podmínky

Zkouška přídržnosti

21 dní uložení ve vodě

14 dní uložení při teplotě 70°C

21 dní uložení ve vodě

14 dní uložení ve vodě

Zkouška přídržnosti

Zkouška přídržnosti

25 cyklů zmrazenírozmrazení

50 cyklů zmrazenírozmrazení

1.zkouška přídržnosti

14 dní uložení při teplotě 55°C

25 cyklů zmrazenírozmrazení

Zkouška přídržnosti

2.zkouška přídržnosti

Obrázek 16: Metodika III. etapy pro uložení a zkoušení vzorků 28

Diplomová práce

2013

IV. etapa: Studium mikrostruktury STUDIUM MIKROSTRUKTURY

Příprava vzorků ke zkouškám Rentgenová difrakční analýza Elektronová rastrovací mikroskopie Vysokotlaká rtuťová porozimetrie

VYHODNOCENÍ ZKOUŠEK

Obrázek 17: Metodika studia mikrostruktury

29

Diplomová práce

2013

4.3. Popis prováděných zkoušek 4.3.1 Příprava malty Příprava malty proběhla podle doporučení pražského zkušebního ústavu TZUS. Při pomalém míchacím programu 15 s sypeme suchou směs do vody a mícháme dalších 30 s. Poté následuje 60 s klidu, 60 s znovu mícháme pomalými otáčkami a necháme 5 min v klidu. Na závěr 15 s mícháme pomalými otáčkami. Míchací zařízení je uvedeno na obrázku č. 18.

Obrázek 18: Příprava lepicí směsi

4.3.2 Zkouška konzistence čerstvé malty (ČSN EN 1015-3) Zkouška se provádí ihned po vytvoření čerstvé malty. Plechový komolý kužel plníme ve dvou vrstvách, každou vrstvu hutníme 10 rázy dusadla. Po odstranění nástavce a seříznutí přebývající malty opatrně zvedneme plechovou formu. Ihned poté podrobíme maltu rovnoměrným otřesům střásacího stolku 15 zdvihy po dobu 15 sekund. Průměr vzniklého koláče změříme ve dvou navzájem kolmých směrech. Výsledkem je aritmetický průměr ze dvou provedených měření rozlití malty v mm.

Obrázek 19: Zkouška konzistence čerstvé malty

30

Diplomová práce

2013

4.3.3 Stanovení doby zavadnutí (ČSN EN 1346) Na betonovou desku se zednickou lžící nanese tenká vrstva maltoviny nebo lepidla. Potom se nanese na povrch betonové desky silnější vrstva maltoviny nebo lepidla a rozhrne se ozubenou stěrkou se zuby o rozměrech 6 x 6 mm. Stěrka se udržuje v úhlu 60° k podkladu a v pravém úhlu k jedné straně betonové desky a maltovina nebo lepidlo se rozhrne rovnoběžně s touto stranou betonové desky. Na maltovinu se po 5 minutách, 10 minutách, 20 minutách a 30 minutách položí nejméně 10 keramických prvků typu P1 (obkladové prvky podle EN 159 se savou stranou s nasákavostí 153 % hmotnostních, a rovnou plochou pro lepení o rozměrech 501 mm x 501 mm) ve vzdálenosti 50 mm od sebe a každý se zatíží na 30 s silou 200,05 N. Po 27 dnech uložení ve standardním prostředí se vhodným lepidlem o vysoké pevnosti přilepí k obkladovým prvkům odtahové desky. Po 24 hodinách uložení ve standardním prostředí se stanoví přídržnost maltoviny tahovou zkouškou při působení konstantně narůstajícího zatížení 25050 N.s-1. Doba zavadnutí v minutách je nejdelší časový interval, ve kterém maltovina nebo lepidlo

splňuje

požadavek

na

přídržnost,

hodnocenou

tahovou

zkouškou,

definovanou v ČSN EN 12004.

Obrázek 20: Informativní zkouška smáčivosti po 5, 10 a 20 minutách.

4.3.4 Skluz (ČSN EN 1308) Skluzem se myslí pohyb obkladového prvku usazeného do vrstvy malty nebo lepidla směrem dolů po vertikální nebo šikmé ploše. Zkouška se provádí tak, že se k betonové desce připevní ocelové pravítko a pod jeho spodní hranu se nalepí 25 mm široká krycí páska. Na betonovou desku naneseme tenkou vrstvu malty, potom naneseme silnější vrstvu tak, aby překrývala spodní okraj krycí pásky. Ozubenou stěrkou se zuby o rozměrech 6 mm x 6 mm tuto vrstvu rozhrneme. Poté sejmeme krycí pásku a k pravítku se vloží 25 mm distanční tělíska. Po 2 minutách se 31

Diplomová práce

2013

k tělískům položí obkladový prvek a zatíží se na dobu 30  5 s silou 50  0,1 N. Dilatační tělísko odstraníme a posuvným měřítkem změříme s přesností na 0,1 mm vzdálenost mezi pravítkem a obkladovým prvkem. Betonovou desku opatrně zvedneme do svislé polohy. Po 20  2 minutách opět změříme vzdálenost pravítka a obkladového prvku. Rozdíl naměřených hodnot dává největší hodnotu sklouznutí obkladového prvku způsobeného vlastní tíhou.

4.3.5 Alternativní zkouška skluzu Tato zkouška vychází z vnitřních předpisů firmy Wacker. Více vypovídá o schopnosti lepidla udržet obkladové prvky v případě, kdy skluz podle normové zkoušky vyjde jako nulový. Na nenasákavou dlaždici se nanese vrstva lepicí hmoty pomocí hřebenového hladítka se zubem 6 x 6 mm, přiloží se dlaždička (rozměry 150 x 150 mm, hmotnost 300 g, nasákavost 0,1 až 0,2 %) a zatíží se silou 50 N po dobu 30 s. Poté se zvedne do vertikální polohy, připevní se do stojanu a pomocí přípravku se každých 30 s zatěžuje přidáním 200 g, dokud dlaždička nesklouzne dolů. Výsledkem je hmotnost závaží, která ještě nezpůsobila sklouznutí zkušební dlaždičky dolů. Aby byl skluz nulový dle normy ČSN EN 1308, musí lepicí hmota udržet minimálně 600 g.

Obrázek 21: Alternativní metoda zjištění skluzu Wacker 32

Diplomová práce

2013

4.3.6 Stanovení tahové přídržnosti (ČSN EN 1348) Přídržnost – největší síla na jednotku plochy, kterou lze měřit smykovou nebo tahovou zkouškou, hodnotí se v závislosti na typu malty nebo lepidla. Na betonovou desku se nanese tenká vrstva malty, poté se nanese silnější vrstva, která se rozhrne stěrkou se zuby 6 mm x 6 mm rovnoběžně s hranou betonové desky. Po předepsaném kondicionování (např. 27 dní ve standardním prostředí) se vhodným lepidlem o vysoké pevnosti (např. epoxidové lepidlo) k obkladovým prvkům přilepí odtrhové desky. Po 24 hodinách (u standardního prostředí) se stanoví přídržnost malty tahovou zkouškou při působení síly při konstantní rychlosti zatěžování 250  50 N.s-1. Použit byl přístroj s tenzometrickým snímačem síly a regulovatelným elektrickým pohonem, s nastavením nárůstu zatěžovací síly dle požadavku ČSN EN 1348 (250 - 50 N. s-1) viz obrázek 22.

Obrázek 22: Odtrhoměrné zařízení Comtest OP3/4

4.3.6.1 Typy porušení odtrhových zkoušek (ČSN EN 12004) Porušení přídržnosti (AF-S nebo AF-T) – porušení, které se objeví na rozhraní mezi maltou nebo lepidlem a podkladem, se označí AF-S (obrázek 23). Porušení, ke kterému dojde mezi obkladovým prvkem a maltou nebo lepidlem, má označení AF-T (obrázek 24). Výsledek zkoušky v obou případech udává přídržnost. Porušení soudržnosti v maltě nebo lepidle (CF-A) – porušení, které se objeví uvnitř vrstvy malty nebo lepidla, se označí CF-A (obrázek 26). Porušení soudržnosti v podkladu nebo v obkladovém prvku (CF-S nebo CF-T) – porušení, které se objeví v podkladu, se označí CF-S (obrázek 27), porušení uvnitř obkladového prvku se označí CF-T (obrázek 28). (Pozn. v tomto případě je přídržnost větší než výsledek zkoušky). 33

Diplomová práce

2013

V některých případech dojde k porušení vrstvy malty nebo lepidla mezi obkladovým prvkem a odtrhovou deskou. Tento typ porušení se označí BT (obrázek 25) a přídržnost je v tomto případě větší než výsledek zkoušky. Je vhodné zkoušku opakovat. Legenda k obrázkům 23 až 28: 1 – odtrhová deska; 2 – obkladový prvek; 3 – malta nebo lepidlo; 4 – podklad (betonová deska)

Obrázek 23: Porušení přídržnosti malty

Obrázek

s podkladem (AF-S)

malty s obkladovým prvkem (AF-T)

Obrázek 25: Porušení přídržnosti

Obrázek 26: Porušení soudržnosti

obkladového prvku s odtrhovou

v maltě (CF-A)

deskou (BT)

34

24:

Porušení

přídržnosti

Diplomová práce

2013

Obrázek 27: Porušení soudržnosti

Obrázek 28: Porušení soudržnosti

v podkladu (CF-S)

v obkladovém prvku (CF-T)

4.3.7 Komplexní zkouška trvanlivosti Průběh komplexní zkoušky trvanlivosti: laboratorní uložení (14 dní), vodní uložení (14 dní), cyklické zmrazování (50 cyklů) a nakonec zvýšená teplota v sušárně (55 °C po dobu 14 dnů). Tato zkouška simuluje vliv počasí působící v exteriéru, např. balkon. Podzim – vydatné deště, zima – mráz střídající teploty nad nulou (např. díky oslunění), a poté léto – zvýšené teploty a možnost vyschnout.

4.3.8 Rentgenová difrakční analýza (RTG) Tato metoda slouží ke stanovení mineralogického složení látek krystalického charakteru. Vzorky pro rentgenovou difrakční analýzu musíme mletím a proséváním přes síta převést do velmi jemného práškovitého stavu. Takto upravený vzorek umístíme do nosiče, který má tvar plošné formičky a přitlačením krycího skla na vzorek se zarovná jeho povrch do jedné roviny s povrchem nosiče. Převedením vzorku do práškovitého stavu docílíme toho, že i malý objem analyzované látky se skládá z velkého počtu mikroskopických zrn orientovaných souhlasně s rovinou vzorku v nosiči dostačujících k průkazné analýze. Zkouška byla prováděna dle metodického postupu VUT FAST, č. 30-33/1.

4.3.9 Elektronová rastrovací mikroskopie (REM) Elektronová mikroskopie umožňuje sledovat mikrostruktury analyzovaných materiálů při zvětšení a rozlišení, jež se vymyká možnostem optického mikroskopu. Skutečnost, že tyto mikroskopy mají vysokou hloubku ostrosti, umožňuje pozorování 35

Diplomová práce

2013

materiálů s velmi členitým povrchem. Jako vzorky se používají přímo úlomky analyzovaného materiálu. Většina silikátových materiálů je elektricky nevodivá a proto se musí před analýzou upravovat tak, že se pokryjí tenkou vrstvičkou vodivého materiálu, v našem případě zlatem. Jednotlivé body předmětu se zobrazují časově po sobě bod po bodu, řádek po řádku a skládají se ve výsledný obraz. Analýza byla prováděna v souladu s metodickým postupem VUT FAST, č. 30-33/1.

4.3.10 Vysokotlaká rtuťová porozimetrie Tato metoda slouží pro stanovení pórovitosti (stanovení obsahu tzv. „nulté fáze“ ve vzorku). Přítomnost pórů ovlivňuje řadu vlastností jako pevnost, mrazuvzdornost a jiné. Podstatnou roli hraje nejen celkový obsah pórů, ale i jejich velikost. Měření objemu mikropórů se provádí v měřicí baňce přístroje, do níž je vložen vzorek. Baňka je zazátkována, vakuováním je z ní odstraněn vzduch a poté je zaplněna rtutí až do definované výšky. Vakuováním se z mikropórů vypudí veškerý vzduch, který by zkresloval výsledky měření. Na hladinu rtuti působí rovnoměrně se zvyšující tlak a rtuť postupně vniká do pórů vzorku.

36

Diplomová práce

2013

4.4. Rozbor vstupních surovin 4.4.1 Portlandský cement bílý CEM I 52,5 Cement je jemně mleté hydraulické pojivo, které po smíchání s vodou tuhne a tvrdne, a to na vzduchu i ve vodě. Má schopnost pojit jiné sypké látky v pevnou hmotu, čehož se využívá ve stavebnictví. Portlandský cement je vyráběn pálením vápence (jako zdroje vápníku) s jílem nebo s pískem (zdroj křemíku), čímž vzniká slinek, ke kterému se v procesu mletí přidá sádrovec jako regulátor tuhnutí. Bílý cement se používá pro dekorativní prvky a pro povrchové úpravy. Vyznačuje se nízkým obsahem Fe2O3 < 0,15 % a MnO < 0,015 %. Barvící oxidy nesmí do cementu vniknout ani během mletí slinku. Výrobce:

AALBORG Portland

Obchodní název:

AALBORG WHITE ®

Měrná hmotnost:

3090 až 3190 kg.m-3

Měrný povrch:

387 m2.kg-1

Počátek tuhnutí:

80 až 140 min

Pevnost v tlaku po 28 dnech:

68 až 78 MPa

Tabulka 3: Chemické složení použitého Portlandského cementu

SiO2

CaO

Chemické složení [%] MgO Al2O3 Fe2O3 SO3

24,0

69,0

0,7

2,1

0,3

2,1

Alkálie

Cl-

0,2

0,02

Tabulka 4: Mineralogické složení použitého Portlandského cementu Mineralogické složení [%] C3S C2S C3A C4AF 77,0

15,0

5,0

1,0

4.4.2 Hlinitanový cement bílý Hlinitanový cement se vyrábí ze speciálního slinku. Podle chemického složení se obsah hlavních oxidů pohybuje v těchto mezích: 35–52 % Al2O3, 35–45 % CaO, 3– 10 % SiO2, 1–15 % Fe2O3. Vyznačuje se rychlým průběhem tuhnutí a tvrdnutí, vysokým hydratačním teplem a zvýšenou odolností v agresivním prostředí ( SO42-, 37

Diplomová práce

2013

Cl-). Hydratované slinkové minerály jsou metastabilní, dochází k jejich konverzi, zvyšuje se dlouhodobě pórovitost cementového kamene, a tím dochází ke ztrátě pevnosti betonu. Proces probíhá řadu let, a tak se hlinitanové cementy nesmí používat v konstrukčních betonech. Používají se do žárobetonů nebo pro speciální práce, kde se od betonu neočekává dlouhodobá stabilní pevnost. Výrobce:

Kerneos

Obchodní název:

TERNAL® WHITE

Měrná hmotnost:

2900 až 3050 kg.m-3

Měrný povrch:

380 až 440 m2.kg-1

Mineralogické složení:

CA, CA2, C12A7

Tabulka 5: Chemické složení použitého hlinitanového cementu SiO2

CaO

MgO

Chemické složení [%] Al2O3 Fe2O3 SO3

0,4

29,5

< 0,5

69,6

0,15

< 0,3

K2O + Na2O

TiO2

< 0,5

< 0,4

4.4.3 Anhydrit Anhydrit (CaSO4) je bezvodý síran vápenatý. Anhydrit může být přírodní, který se příliš nepoužívá kvůli vyššímu obsahu nečistot, nebo uměle vyráběný, který rozdělujeme podle způsobu získávání na termický a syntetický. Pro zvýšení reaktivity se mele na velikost zrna pod 32 m. Výrobce:

SHG (Südharzer Gipswerk GmbH)

Obchodní název:

Casufill A5

Objemová hmotnost:

800 až 900 kg.m-3

Zbytek na sítě 32 m

pod 3,0 %

Tabulka 6: Chemické složení použitého anhydritu Chemické složení [%] CaSO4

H2O vázaná

Vlhkost

> 92,0

< 1,0

< 0,2

38

Diplomová práce

2013

4.4.4 Křemenný písek Používal se křemenný písek frakce 0,0-0,3 mm a sloužil jako součást plniva. Jedná se o zrnité světle zbarvené až bílé horniny, které se po úpravě používají jako surovina. Písky v požadované kvalitě se většinou v přírodě nevyskytují, proto je nutno je upravovat drcením, praním a tříděním. Křemenný písek se vyznačuje velmi vysokým obsahem SiO2. Měrná hmotnost:

2650 kg.m-3

Sypná hmotnost volně sypaná:

1370 kg.m-3

Sypná hmotnost setřesená:

1580 kg.m-3

Tabulka 7: Chemické složení použitého křemenného písku Chemické složení [%] SiO2

Fe2O3

TiO2

Al2O3

98,5

0,95

0,21

0,18

4.4.5 Přísady 4.4.5.1 Vápenný hydrát Vápenný hydrát (Ca(OH)2) je anorganická sloučenina, též nazývaná hašené vápno. Je to bezbarvá krystalická látka nebo bílý prášek. Vyrábí se z oxidu vápenatého (nazývaného pálené vápno) směšováním s vodou - tento proces se nazývá hašení vápna. Při hašení vápna se uvolňuje velké množství tepla.

4.4.5.2 Culminal C 9133 Metylhydroxypropylénová celulóza zajišťuje vynikající otevřený čas, velmi vysoké hodnoty pevnosti a vysokou odolnost proti průhybu. Je to velmi jemný prášek bílé barvy. Výrobce:

ASHLAND

Obchodní název:

Culminal C 9133

Objemová hmotnost:

200 až 500 kg.m-3

Vlhkost:

max. 8 %

39

Diplomová práce

2013

4.4.5.3 Vinnapas 7220 E Je to redispergovatelný prášek kopolymeru vinylacetátu a etylénu s dobrou odolností vůči zmýdelnění, založený na nové generaci terpolymerů. Výrobce:

WACKER

Obchodní název:

Vinnapas 7220 E

Objemová hmotnost:

400 až 550 kg.m-3

4.4.5.4 Retardér tuhnutí Kyselina vinná je bezbarvá krystalická látka, dobře rozpustná ve vodě. Používá se jako zpomalovač tuhnutí hydraulických pojiv. Retardéry tuhnutí zpomalují hydrataci a prodlužují dobu zpracovatelnosti směsi. Jako retardér tuhnutí byla použita i kyselina citrónová.

4.4.5.5 Mravenčan vápenatý Mravenčan vápenatý je rozpustná organická látka a používá se jako akcelerátor tuhnutí portlandského cementu. Urychlovače tuhnutí jsou materiály, které se přidávají do směsi, aby se zkrátilo tuhnutí a urychlilo zvyšování počátečních pevností.

4.4.5.6 Uhličitan lithný Uhličitan lithný je anorganická sloučenina a slouží jako akcelerátor tvrdnutí směsných hydraulických pojiv. Urychlovače tvrdnutí jsou materiály, které zajišťují nárůst pevností ztuhlé směsi.

40

Diplomová práce

2013

4.5. Výsledky experimentální části

4.5.1 II. etapa: Návrh jednotlivých směsí a vytvoření zkušebních vzorků Návrh receptur byl proveden tak, aby pokryl zóny doporučované firmou Kerneos, a to zóny č. 1, 2 a 3 (viz obrázek č. 7): 

Referenční směs – portlandský bílý cement, který má výrazně urychlené tuhnutí. Jedná se o běžné složení používané pro lepidla C2T se středním stupněm modifikace redispergovatelným polymerem (do 3 %), který byl použit i u ostatních typů.



Směs S1 – binární systém portlandského a hlinitanového cementu. Směsná pojivová

koncepce

využívající

urychlení

tuhnutí

portlandského

cementu

přídavkem hlinitanového cementu. Poměr složek vychází z doporučených směrných receptur výrobců redispergovatelných polymerů a celulóz firmy Wacker a ShinEtsu. Úprava receptury z hlediska otevřeného času a konzistence byla provedena ve spolupráci s firmou LB Cemix s.r.o. 

Směs S2 – jedná se o ternární systém portlandského cementu, hlinitanového cementu a anhydritu s majoritou portlandského cementu. V ternárním diagramu těchto pojiv se nachází přibližně v oblasti 2, viz obrázek 7.



Směs S3 – jedná se o ternární systém portlandského cementu, hlinitanového cementu a anhydritu s majoritou hlinitanového cementu. V ternárním diagramu těchto pojiv se nachází přibližně v oblasti 3, viz obrázek 7. Receptura vychází z doporučeného složení výrobce hlinitanového cementu, firmy Calucem.

Receptury jsou uvedeny v tabulce č. 8.

41

Diplomová práce

2013

Tabulka 8: Receptury testovaných směsí Složení směsí [g/kg suché směsi] Označení směsi Složky směsi REF

S1

S2

S3

[g]

[g]

[g]

[g]

Písek frakce 0.0 - 0.3 mm

557,50

571,10

559,00

604,50

Cement bílý AALBORG bc 52,5 Hlinitanový cem. bílý TERNAL WHITE Casufill A5 (anhydrit) Vápenný hydrát Culminal C 9133 Vinnapas 7220 E Kyselina citronová Kyselina vinná (retardér tuhnutí) Mravenčan vápenatý (akc. tuhnutí) Uhličitan lithný (akc. tvrdnutí) Záměsová voda (%)

400,00

220,00

260,00

55,00

170,00

225,00 77,00

3,60

100,00 40,00 1,50 4,00 30,00 2,50 1,20

1,80 25

1,80 27

1,50 27,5

4,50 30,00

3,50 30,00

3,50 30,00 3,50

8,00 26,5

Tabulka 9: Vlastnosti směsí v čerstvém stavu Vlastnost Konzistence – průměr

Směs REF

Směs S1

Směs S2

Směs S3

15,3

15,5

15,6

15,2

600

1200

1000

1200

koláče [cm] Skluz

metodou

Wacker [g]

42

Diplomová práce

2013

Konzistence – průměr koláče [cm]

15,6 15,5 15,4 15,3 15,2 15,1 15

Směs REF

Směs S1

Směs S2

Směs S3

Graf 1: Grafické znázornění porovnání konzistencí jednotlivých směsí v čerstvém stavu. Skluz metodou Wacker [g]

1200 1000 800 600 400 200 0

Směs REF

Směs S1

Směs S2

Směs S3

Graf 2: Grafické znázornění porovnání odolnosti proti sjíždivosti (skluz) metodou Wacker jednotlivých směsí v čerstvém stavu.

43

Diplomová práce

2013

4.6. III. etapa: Zkoušení po uložení v laboratorním a korozním prostředí Ve třetí etapě byly zkoušeny vzorky po uložení v normálním i v korozním prostředí. Složení směsí je znázorněno v tab. č. 8, výsledky provedených zkoušek v tab. č. 10.

Tabulka 10: Hodnoty přídržností Hodnoty přídržností [MPa] Směs

Zatížení korozním prostředím

REF

S1

S2

S3

Přídržnost po 6 hod.

0,04

0,54

0,51

0,62

Přídržnost po 28 dnech norm. uložení

1,50

1,55

1,22

1,79

Přídržnost po uložení při teplotě 70°C

1,61

1,97

2,20

1,83

Přídržnost po uložení ve vodě

1,07

0,98

0,84

0,89

Přídržnost po 25 cyklech zmrazování

1,35

0,64

1,06

0,02

Přídržnost po 50 cyklech zmrazování

0,81

0,31

0,08

0,00

Přídržnost po komplexním zatížení

1,60

0,83

0,04

0,03

Přídržnost po 6 hodinách

Přídržnost [MPa]

0,7 0,6

0,62 0,54

0,5

0,51

0,4 0,3 0,2

0,04

0,1 0,0 REF

S1

S2

S3

Graf 3: Hodnoty přídržností směsí po 6 hodinách. Požadavku normy ČSN EN 1348 na hodnotu přídržnosti pro rychle tuhnoucí lepidla (>0,5 MPa do 6 hod) nevyhověla pouze referenční směs. Nejvyšší hodnotu přídržnosti měla směs S3 s majoritou hlinitanového cementu.

44

Diplomová práce

2013

Přídržnost po 28 dnech normálního uložení

Přídržnost [MPa]

2,0 1,79 1,5

1,50

1,55 1,22

1,0 0,5 0,0 REF

S1

S2

S3

Graf 4: Hodnoty přídržností po 28 dnech normálního uložení. Všechny směsi vyhověly požadavku normě ČSN EN 1348 pro zatřídění do kategorie C1 (>0,5 MPa) i vyšší kategorii C2 (>1,0 MPa). Nejvyšší hodnota přídržnosti byla zjištěna u směsi S3 s majoritou hlinitanového cementu.

Přídržnost po uložení za teploty 70°C

Přídržnost [MPa]

2,5 2,20

2,0 1,5

1,97

1,83

1,61

1,0 0,5 0,0 REF

S1

S2

S3

Graf 5: Hodnoty přídržností po působení teploty 70 °C. Všechny směsi vyhovují požadavku normy ČSN EN 1348 pro zatřídění do kategorie C1 (>0,5 MPa) i vyšší kategorii C2 (>1,0 MPa). Ve srovnání s normálním uložením byl zjištěn výrazný nárůst přídržností, a to až o 80 % u směsi S2.

45

Diplomová práce

2013

Přídržnost po uložení ve vodě

Přídržnost [MPa]

1,2 1,0

1,07

0,98

0,8

0,84

0,89

0,6 0,4 0,2 0,0 REF

S1

S2

S3

Graf 6: Hodnoty přídržností po uložení ve vodě. Všechny směsi vyhovují požadavku normy ČSN EN 1348 pro zatřídění do kategorie C1 (>0,5 MPa), ale vyšší kategorii C2 (>1,0 MPa) už jen referenční směs. Oproti normálnímu uložení se přídržnosti u všech směsí snížily, nejvíce u směsi S3, a to o 50 %. S porovnáním s hodnotou přídržností po působení teploty 70 °C, se u směsi S3 jedná u přídržnosti po uložení ve vodě o výrazný pokles, a to o 51 %.

Přídržnost po 25 zmrazovacích cyklech

Přídržnost [MPa]

1,4 1,2

1,35 1,06

1,0 0,8 0,6

0,64

0,4

0,02

0,2 0,0 REF

S1

S2

S3

Graf 7: Hodnoty přídržností po 25 zmrazovacích cyklech. Všechny směsi kromě směsi S3 vyhověly normě ČSN EN 1348 pro zatřídění do kategorie C1 (>0,5 MPa), ale vyšší kategorii C2 (>1,0 MPa) už jen referenční směs a směs označená S2 s majoritou portlandského cementu. Oproti normálnímu uložení se přídržnosti u všech směsí snížily, nejvíce u směsi S3, která si nezachovala přídržnost téměř žádnou.

46

Diplomová práce

2013

Přídržnost po 50 zmrazovacích cyklech

Přídržnost [MPa]

1,0 0,8

0,81

0,6 0,4 0,31

0,2

0,08

0,00

0,0 REF

S1

S2

S3

Graf 8: Hodnoty přídržností po 50 zmrazovacích cyklech. Pouze referenční směs vyhověla normě ČSN EN 1348 pro zatřídění do kategorie C1 (>0,5 MPa). Oproti normálnímu uložení se přídržnosti u všech směsí znatelně snížily, nejvíce u směsi S2 (o 93 %) a S3 (o 100 %), které si nezachovaly přídržnost téměř žádnou. Rovněž u směsi S1 došlo k výraznému poklesu přídržností, a to o 80 %.

Přídržnost po komplexním zatížení

Přídržnost [MPa]

2,0 1,5

1,60

1,0 0,83 0,5

0,03

0,04

0,0 REF

S1

S2

S3

Graf 9: Hodnoty přídržností po komplexní zkoušce trvanlivosti. Směs S1 vyhovovala normě ČSN EN 1348 pro zatřídění do kategorie C1 (>0,5 MPa), přísnější kategorii C2 (>1,0 MPa) vyhověla referenční směs. Nejhorší výsledky přídržností po komplexním zatížení byly zjištěny u směsí S2 a S3, které si nezachovaly přídržnost téměř žádnou.

47

Graf 10: Porovnání všech hodnot přídržností

48

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

Přídržnost po 6 hod.

Přídržnost po 28 dnech norm.ulož

Přídržnost po uložení při teplotě 70°C

Přídržnost po uložení ve vodě

c

S1

S2

S3

Přídržnost po 25 Přídržnost po 50 cyklech zmrazování cyklech zmrazování

REF

Přídržnost po komplexním zatížení

Diplomová práce 2013

Přídržnost [MPa]

Diplomová práce

2013

4.7. IV. etapa: Studium mikrostruktury V této etapě se provedly zkoušky mikrostruktury. Zjišťováno bylo mineralogické složení metodou rentgenové difrakční analýzy (RTG), objem množství pórů pomocí vysokotlaké rtuťové porozimetrie a rovněž byly pořízeny snímky z elektronové rastrovací mikroskopie (REM).

4.7.1 Vysokotlaká rtuťová porozimetrie Tato zkouška byla prováděna za účelem zjištění a porovnání distribuce a velikosti pórů směsí po normálním uložení a po komplexním zatěžování. Výsledky rtuťové porozimetrie jsou zobrazeny v následujících grafech číslo 12 – 14.

Tabulka 11: Vlastnosti směsi po 28 dnech normálního uložení zjištěné porozimetrií Celkový Označení směsi

Celková

Objemová Měrná

Celková

objem pórů plocha pórů hmotnost

hmotnost

pórovitost

[mm3.g-1]

[g.cm-3]

[%]

[m2.g-1]

[g.cm-3]

REF

294,642

1,535

1,4880

2,6497

43,84

S1

296,075

5,169

1,3895

2,3607

41,14

S2

375,103

2,563

1,4157

3,0189

53,10

S3

291,149

4,513

1,4484

2,5046

42,17

Tabulka 12: Vlastnosti směsi po komplexním zatěžování zjištěné porozimetrií Celkový Označení směsi

Celková

Objemová Měrná

Celková

objem pórů plocha pórů hmotnost

hmotnost

pórovitost

[mm3.g-1]

[g.cm-3]

[%]

[m2.g-1]

[g.cm-3]

REF

194,1

19,624

1,6128

2,3476

31,30

S1

211,5

15,339

1,5369

2,2770

32,50

S2

242,2

17,550

1,517

2,398

36,73

S3

214,7

23,947

1,5366

2,2931

32,99

49

Diplomová práce

2013

400 S1

3

-1

Kumulativní objem pórů [mm .g ]

350

S2 S3

300

REF

250 200 150 100 50 0

100,00

10,00

1,00

0,10

0,01

Průměr pórů [um]

Graf 11: Kumulativní objem pórů vzorků po 28 dnech normálního uložení.

400 S1

3

-1

Kumulativní objem pórů [mm .g ]

350

S2 S3

300

REF

250 200 150 100 50 0

100,00

10,00

1,00

0,10

Průměr pórů [um]

Graf 12: Kumulativní objem pórů vzorků po komplexním zatížení.

50

0,01

Diplomová práce

2013

80,000

Kumulativní objem pórů [mm3.g-1]

S1 70,000

S2 S3

60,000

REF

50,000

40,000

30,000

20,000

10,000

11 1,7 5 ,7 5,5 ,5 -,2 5 ,2 5,1 ,1 -,0 ,0 5 5,0 ,0 4 4,0 ,0 3 3,0 ,0 2 2,0 1

21

42

64

12 010 10 0 080 80 -6 0 60 -4 0 40 -2 0 20 -1 8 18 -1 6 16 -1 4 14 -1 2 12 -1 0 10 -8 86

0,000

Průměr pórů [um]

Graf 13: Objem a distribuce pórů po 28 dnech normálního uložení Všechny vzorky směsí po komplexním zatížení měly nižší pórovitost, než vzorky směsí uložené 28 dní v normálním prostředí. Největší pórovitost měla směs S2 po 28 dnech normálního uložení, a to 53,10 %, nejmenší pórovitost měla referenční směs po

kombinovaném

zatížení

31,30

%.

Tento

pokles

pórovitosti

pravděpodobně způsoben dohydratováním ettringitu, který zaplnil póry.

51

mohl

být

Diplomová práce

2013

4.7.2 Elektronová rastrovací mikroskopie (REM) Snímky z rastrovacího elektronového mikroskopu referenční směsi a směsí S1, S2, S3, které byly uloženy po dobu 28 dní v laboratorním prostředí, jsou uvedeny na následujících obrázcích č. 29 – 36. 28 dní laboratorní prostředí

Obrázek 29: vzorek R, pohled na strukturu, zvětšeno 1000x

Obrázek 30: vzorek 1, pohled na strukturu, zvětšeno 1000x

Obrázek 33: vzorek R, pohled na strukturu, zvětšeno 3000x

Obrázek 34: vzorek 1, kalcium-aluminát hydráty, zvětšeno 3000x

Obrázek 31: vzorek 2, pohled na strukturu, zvětšeno 1000x

Obrázek 35: vzorek 2, malé jehličky ettringitu, zvětšeno 3000x

Obrázek 32: vzorek 3, pohled na strukturu, zvětšeno 1000x

Obrázek 36: vzorek 3, krystaly ettringitu, zvětšeno 3000x

U směsi S3 se vytvořily největší krystaly ettringitu, u směsi REF nebyly krystaly ettringitu viditelné. Snímky z rastrovacího elektronového mikroskopu referenční směsi a směsí S1, S2, S3, které byly uloženy po dobu 14 dní v laboratorním prostředí, a poté byly uloženy 14 dní za teploty 70 °C, jsou uvedeny na následujících obrázcích č. 37 – 48.

52

Diplomová práce

2013 Uložení za teploty 70 °C

Obrázek 37: vzorek R, pohled na strukturu, zvětšeno 1000x

Obrázek 38: vzorek 1, pohled na strukturu, zvětšeno 1000x

Obrázek 39: vzorek 2, pohled na strukturu, zvětšeno 1000x

Obrázek 40: vzorek 3, pohled na strukturu, zvětšeno 1000x

Obrázek 41: vzorek R, pohled na strukturu, zvětšeno 3000x

Obrázek 42: vzorek 1, pohled na strukturu a kalcium-aluminát hydráty, zvětšeno 3000x

Obrázek 43: vzorek 2, pohled na strukturu, zvětšeno 3000x

Obrázek 44: vzorek 3, pohled na strukturu, zvětšeno 3000x

Obrázek 45: vzorek R, pohled na strukturu, zvětšeno 5000x

Obrázek 46: vzorek 1, pohled na strukturu, zvětšeno 5000x

Obrázek 47: vzorek 2, pohled na strukturu, zvětšeno 5000x

Obrázek 48: vzorek 3, pohled na strukturu, zvětšeno 5000x

Po uložení vzorků při teplotě 70 °C došlo k rozpadu vzniklých krystalů ettringitu. I při velkém zvětšení nebyly žádné krystaly ettringitu viditelné, póry zůstaly prázdné.

53

Diplomová práce

2013

Snímky z rastrovacího elektronového mikroskopu referenční směsi a směsí S1, S2, S3, které byly uloženy po dobu 7 dní v laboratorním prostředí a poté byly uloženy 21 dní ve vodním prostředí, jsou uvedeny na následujících obrázcích č. 49 – 56. Vodní uložení

Obrázek 49: vzorek R, krystaly portlanditu a ettringitu v póru, zvětšeno 1000x

Obrázek 53: vzorek R, krystaly ettringitu v póru, zvětšeno 5000x

Obrázek 50: vzorek 1, kalcium-aluminát hydráty (pravděpod. CAH10), zvětšeno 1000x

Obrázek 51: vzorek 2, krystaly ettringitu v póru, zvětšeno 1000x

Obrázek 52: vzorek 3, krystaly ettringitu ve hmotě, zvětšeno 1000x

Obrázek 54: vzorek 1, kalcium-aluminát hydráty (pravděpod. C2AH8), zvětšeno 5000x

Obrázek 55: vzorek 2, krystaly ettringitu, zvětšeno 5000x

Obrázek 56: vzorek 3, krystaly ettringitu, zvětšeno 5000x

Ve vodním uložení se tvořily krystaly ettringitu více než u normálního uložení. U směsi S3 se vytvořily největší krystaly ettringitu, které byly patrné už při nižším zvětšení. U směsi REF byly v pórech viditelné také krystaly portlanditu.

54

Diplomová práce

2013

Obrázek 57: Chemická sonda vzorku směsi S1, vzniklé krystaly tvoří pravděpodobně C2AH8.

Snímky z rastrovacího elektronového mikroskopu referenční směsi a směsí S1, S2, S3, které byly uloženy po dobu 7 dní v laboratorním prostředí, 21 dní ve vodním prostředí, a poté vystaveny 25 zmrazovacím cyklům, jsou uvedeny na následujících obrázcích č. 58 – 69. 25 zmrazovacích cyklů

Obrázek 58: vzorek R, pohled na strukturu velmi malých jehliček ettringitu, zvětšeno 1000x

Obrázek 59: vzorek 1, kalcium-aluminát hydráty, zvětšeno 1000x

Obrázek 60: vzorek 2, pór zapněný malými krystalky ettringitu, které byly patrné také ve hmotě. zvětšeno 1000x

55

Obrázek 61: vzorek 3, krystaly ettringitu, zvětšeno 1000x

Diplomová práce

2013 25 zmrazovacích cyklů

Obrázek 62: vzorek R, malé tyčinky ettringitu, zvětšeno 3000x

Obrázek 63: vzorek 1, detail v póru, zvětšeno 3000x

Obrázek 64: vzorek 2, krystaly ettringitu, zvětšeno 3000x

Obrázek 65: vzorek 3, částečně degradovaný krystal ettringitu, zvětšeno 3000x

Obrázek 66: vzorek R, jehličky ettringitu, zvětšeno 5000x

Obrázek 67: vzorek 1, kalcium-aluminát hydráty, zvětšeno 5000x

Obrázek 68: vzorek 2, krystaly ettringitu, zvětšeno 5000x

Obrázek 69: vzorek 3, krystaly ettringitu, patrná degradace, zvětšeno 5000x

U velkých krystalů ettringitu, které se utvořily ve vodním prostředí, nedošlo působením zmrazovacích cyklů k úplnému rozkladu, ale na obrázku č. 65 a 69 je patrná jejich degradace. V případě menších krystalů ettringitu ve směsi S2 zůstaly tyto krystaly zachovány stejně jako po vodním uložení.

Snímky z rastrovacího elektronového mikroskopu referenční směsi a směsí S1, S2, S3, u kterých byla provedena komplexní zkouška trvanlivosti, jsou uvedeny na následujících obrázcích č. 70 – 81.

56

Diplomová práce

2013 Komplexní zkouška

Obrázek 70: vzorek R, krystaly portlanditu, zvětšeno 1000x

Obrázek 71: vzorek 1, kalcium-aluminát hydráty, zvětšeno 1000x

Obrázek 72: vzorek 2, krystaly ettringitu, zvětšeno 1000x

Obrázek 73: vzorek 3, krystaly ettringitu, zvětšeno 1000x

Obrázek 74: vzorek R, krystaly ettringitu, zvětšeno 3000x

Obrázek 75: vzorek 1, detail kalciumaluminát hydrátu, zvětšeno 3000x

Obrázek 76: vzorek 2, krystaly ettringitu, zvětšeno 3000x

Obrázek 77: vzorek 3, krystaly ettringitu, zvětšeno 3000x

Obrázek 78: vzorek R, krystaly ettringitu, zvětšeno 5000x

Obrázek 79: vzorek 1, pohled na strukturu, zvětšeno 5000x

Obrázek 80: vzorek 2, krystaly ettringitu, zvětšeno 5000x

Obrázek 81: vzorek 3, krystaly ettringitu, zvětšeno 5000x

Jak je patrné ze snímků směsí REF, S2 a S3, nedošlo po působení teploty 55 °C k rozkladu ettringitu tak, jak bylo zaznamenáno po působení teploty 70 °C.

57

Diplomová práce

2013

Obrázek 82: Chemická sonda vzorku směsi S2, vzniklé krystaly tvoří ettringit

Obrázek 83: Chemická sonda vzorku směsi S3, vzniklé krystaly tvoří ettringit

Charakter ettringitových krystalů nalezených u směsi S2 a S3 se lišil zejména velikostí. Jak potvrzuje RTG sonda ke snímkům č. 76 a č. 81 je prvkové složení téměř shodné. Také na RTG záznamech byl u obou směsí identifikován ettringit.

58

Diplomová práce

2013

4.7.3 Rentgenová difrakční analýza (RTG) Následující grafy zobrazují výsledky rentgenové difrakční analýzy. Tato zkouška byla provedena za účelem zjištění mineralogického složení směsí, které byly uloženy po dobu 28 dní v laboratorním prostředí a porovnání s mineralogickým složením směsí, které byly vystaveny působení korozního prostředí. 28 dní laboratorní prostředí 160

1

140 Intenzita [-]

120 100 80 1

60

2 2

40

2

3 3

2

1

1

1

1

3

20 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 Úhel [°]

Graf 14: Vzorek REF po 28denním uložení v laboratorních podmínkách. 1 – -křemen; 2 – ettringit; 3 – portlandit

160

1

140

Intenzita [-]

120 100 1

80

3

60 40

4 2

2

2

4

1

1 3

20 0 0 2

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 Úhel [°]

Graf 15: Vzorek S1 po 28denním uložení v laboratorních podmínkách. 1 – -křemen; 2 – C2AH8; 3 – CAH10; 4 – C4AH13

59

Diplomová práce

2013 28 dní laboratorní prostředí

160

1

140

Intenzita [-]

120 100

1

80 60

5

5

40

2

3

2

5

2

1

4 4

1

3

5

20 0 0

2

4

6

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 Úhel [°]

Graf 16: Vzorek S2 po 28denním uložení v laboratorních podmínkách. 1 – -křemen; 2 – C2AH8; 3 – CAH10; 4 – C4AH13; 5 – ettringit

160

1

140

Intenzita [-]

120

1

100

2

80 60

3 4

3 5

40

4

5 2

6

1

6

1

4 1

20 0 0

2

4

6

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 Úhel [°]

Graf 17: Vzorek S3 po 28denním uložení v laboratorních podmínkách. 1 – -křemen; 2 – C2AH8; 3 – CAH10; 4 – C4AH13; 5 – ettringit; 6 – C4AH18

Po 28 dnech laboratorního uložení byl ve vzorcích REF, S2 a S3 identifikován ettringit. Ve vzorku S1 byly převážně CAH fáze.

60

Diplomová práce

2013 Uložení za teploty 70 °C

160

1

140

Intenzita [-]

120 100

1

80

2

60

2

40

1 1

1

1 2

20 0 0

2

4

6

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 Úhel [°]

Graf 18: Vzorek REF po uložení při teplotě 70 °C. 1 – -křemen; 2 – portlandit 160

1

140

Intenzita [-]

120 100

1

80

3 1

60

4

2

40

2

5

1

1

4 5

4

2

20 0 0

2

4

6

8

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60

Úhel [°]

Graf 19: Vzorek S1 po uložení při teplotě 70 °C. 1 – -křemen; 2 – C2AH8; 3 – CAH10; 4 – C4AH13; 5 – C4AH18 160

1

140

Intenzita [-]

120 100

1

80 60

2

40

3

5

4

2

4

1 1

5

4

2

1

20 0 0

2

4

6

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 Úhel [°]

Graf 20: Vzorek S2 po uložení při teplotě 70 °C. 1 – -křemen; 2 – C2AH8; 3 – CAH10; 4 – C4AH13; 5 – monosulfát

61

Diplomová práce

2013

160

1

140

Intenzita [-]

120 100

1

80

2

3

60

2

40

5 5

1 1

4

1 2

20 0 0

2

4

6

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 Úhel [°]

Graf 21: Vzorek S3 po uložení při teplotě 70 °C. 1 – -křemen; 2 – C2AH8; 3 – CAH10; 4 – C4AH18; 5 – monosulfát Po působení teploty 70 °C nebyl nikde identifikován ettringit, což svědčí o jeho rozkladu. Ve vzorcích S2 a S3 byl identifikován monosulfát. Vodní uložení 1

160 140

Intenzita [-]

120 100 80

2

60

2

1

2

2

3

2

40

3 1

20 0 0

2

4

6

8

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 Úhel [°]

Graf 22: Vzorek REF po uložení ve vodě. 1 – -křemen; 2 – ettringit; 3 – monosulfát 160

1

140

Intenzita [-]

120 100 80 60

5

40

1

5 4

3

2

2

1

4

1

20 0 0

2

4

6

8

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60

Úhel [°]

Graf 23: Vzorek S1 po uložení ve vodě. 1 – -křemen; 2 – C2AH8; 3 – CAH10; 4 – C4AH13; 5 – ettringit 62

Diplomová práce

2013 Vodní uložení

160

1

140

Intenzita [-]

120

3

1

100 80

5

60

5

40

5

5

2

3

2

5

6

6 6

1

2

4

1

20 0 0

2

4

6

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 Úhel [°]

Graf 24: Vzorek S2 po uložení ve vodě. 1 – -křemen; 2 – C2AH8; 3 – CAH10; 4 – C4AH18; 5 – ettringit; 6 – monosulfát 160

1

140

Intenzita [-]

120 100

3

80

1

60

3

2

3

4

5

40

3

4

3

2 1

1

1

1 1

20 0 0

2

4

6

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 Úhel [°]

Graf 25: Vzorek S3 po uložení ve vodě. 1 – -křemen; 2 – monosulfát; 3 – ettringit; 4 – C2AH8; 5 – CAH10

Po uložení vzorků ve vodě byl u vzorku REF, S2 a S3 identifikován ettringit, u vzorků S2 a S3 také monosulfát.

63

Diplomová práce

2013 25 zmrazovacích cyklů

160

1

140

Intenzita [-]

120 100

2

80

1

60

2

40

2

3

3

2

1 1

1

1

20 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22 24

26

28

30

32

34

36 38

40

42

44

46

48

50

52 54

56

58

60

Úhel [°]

Graf 26: Vzorek REF po 25 zmrazovacích cyklech. 1 – -křemen; 2 – ettringit; 3 – portlandit 160

1

140

Intenzita [-]

120 100

1

80 60

2

4

40

3

3

3

2

1

5

1 1

2

20 0 0

2

4

6

8

10 12

14 16 18

20 22 24

26 28

30 32 34

36 38 40

42 44 46

48 50

52 54 56

58 60

Úhel [°]

Graf 27: Vzorek S1 po 25 zmrazovacích cyklech. 1 – -křemen; 2 – C4AH13; 3 – C2AH8; 4 – CAH10; 5 – C4AH18 160

1

140

Intenzita [-]

120 100 80

1

60

5 3

5

40

5

4 5

3

2

2

2

1

3

20 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

42

44

46

48

50

52

54

56

58

Úhel [°]

Graf 28: Vzorek S2 po 25 zmrazovacích cyklech. 1 – -křemen; 2 – monosulfát; 3 – C4AH13; 4 – CAH10; 5 – ettringit

64

Diplomová práce

2013

160

1

140

Intenzita [-]

120

1

100 80 60

4

6

40

2

3

3

1

2

1

5

20 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

42

44

46

48

50

52

54

56

58

60

Úhel [°]

Graf 29: Vzorek S3 po 25 zmrazovacích cyklech. 1 – -křemen; 2 – monosulfát; 3 – ettringit; 4 – CAH10; 5 – C4AH18; 6 – C2AH8 Po 25 cyklech zmrazování-rozmrazování byl u vzorku REF, S2 a S3 identifikován ettringit, u vzorků S2 a S3 také monosulfát. 50 zmrazovacích cyklů 160

1

140

Intenzita [-]

120 100

3

80

3

1

60

3

40

3

3

2

2

1

1

1

20 0 0

2

4

6

8

10

12 14

16

18

20 22

24

26

28 30

32

34

36

38 40

42

44

46 48

50

52

54 56

58

60

Úhel [°]

Graf 30: Vzorek REF po 50 zmrazovacích cyklech. 1 – -křemen; 2 – portlandit; 3 – ettringit 160

1

140

Intenzita [-]

120 100

1

80 60

4

3

40

2 3

1

1 4

1 2

1

20 0 0

2

4

6

8

10 12

14 16

18 20 22

24 26

28 30 32

34 36

38 40 42

44 46

48 50 52

54 56

58 60

Úhel [°]

Graf 31: Vzorek S1 po 50 zmrazovacích cyklech. 1 – -křemen; 2 – C4AH13; 3 – C2AH8; 4 – CAH10 65

Diplomová práce

2013

160

1

140

Intenzita [-]

120 100 80

1

2

60

2 2

2

40

4

3

3

1 3

1

1

4

5

1

20 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18 20

22

24

26

28 30

32

34

36

38

40 42

44

46

48

50

52

54 56

58

60

Úhel [°]

Graf 32: Vzorek S2 po 50 zmrazovacích cyklech. 1 – -křemen; 2 – ettringit; 3 – C2AH8; 4 – CAH10; 5 – C4AH13

160

1

140

Intenzita [-]

120

1

100 80

2

60

2

2 2

40

3

3

4

1

5

3

1

1

5

1

20 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18 20

22

24

26

28 30

32

34

36

38

40 42

44

46

48

50

52

54 56

58

60

Úhel [°]

Graf 33: Vzorek S3 po 50 zmrazovacích cyklech. 1 – -křemen; 2 – ettringit; 3 – C2AH8; 4 – CAH10; 5 – C4AH13 Po 50 cyklech zmrazování-rozmrazování byl u vzorku REF, S2 a S3 identifikován ettringit. Komplexní zkouška 160

1

140

Intenzita [-]

120 100

2

80

1 2

60

2

40

1 2 3

2

3

1

1

20 0 0

2

4

6

8

10

12

14 16

18

20 22

24

26 28

30

32 34

36

38 40

42

44 46

48

50 52

54

56 58

60

Úhel [°]

Graf 34: Vzorek REF po komplexním zatížení. 1 – -křemen; 2 – ettringit; 3 – portlandit 66

Diplomová práce

2013 Komplexní zkouška

160

1

140

Intenzita [-]

120

1

100 80

2

60

4

4

3

32 34

36

40

1

1 1

1 3

20 0 0

2

4

6

8

10

12

14 16

18

20 22

24

26 28

30

38 40

42

44 46

48

50 52

54

56 58

60

Úhel [°]

Graf 35: Vzorek S1 po komplexním zatížení. 1 – -křemen; 2 – CAH10; 3 – C4AH13; 4 – C2AH8 160

1

140

Intenzita [-]

120 100 80

1

60

2

2

40

3 2 4

5

2

4

5

1

1

3

1

1

20 0 0

2

4

6

8

10

12

14 16

18

20 22

24

26 28

30

32 34

36

38 40

42

44 46

48

50 52

54

56 58

60

Úhel [°]

Graf 36: Vzorek S2 po komplexním zatížení. 1 – -křemen; 2 – ettringit; 3 – CAH10; 4 – C2AH8; 5 – C4AH13 160

1

140

Intenzita [-]

120 100

1

80

3

2

60

2

40

1 2

5

2

4

4

5

1

5

6

20 0 0

2

4

6

8

10

12 14

16

18

20 22

24

26

28 30

32

34

36

38 40

42

44

46 48

50

52

54 56

58

60

Úhel [°]

Graf 37: Vzorek S3 po komplexním zatížení. 1 – -křemen; 2 – ettringit; 3 – CAH10; 4 – C2AH8;5 – C4AH13; 6 – C4AH18 Ve srovnání s výsledky RTG analýzy po působení teploty 70 °C byl po komplexním zatížení u vzorku REF, S2 a S3 ettringit identifikován, tudíž lze usuzovat, že se při teplotě 55 °C nerozložil. 67

Diplomová práce 5.

2013

Shrnutí dosažených výsledků a diskuze

Tato diplomová práce byla zaměřena na studium trvanlivosti a mikrostruktury hmot s účelovým vznikem ettringitu. Návrh těchto hmot reaguje na změnu normy ČSN EN 12004, kde se zpřísnil požadavek u rychle tvrdnoucích malt a lepidel na jejich požadovanou přídržnost 0,5 MPa, které musí dosáhnout do 6 hod (původně do 24 hod). Tento požadavek se podařilo u nově navržených směsí splnit, ale otázkou zůstává, jak vlastnosti těchto hmot ovlivňují korozní prostředí. Referenční směs (obsahující jako pojivo portlandský cement) požadavku na rychle tvrdnoucí maltu nevyhověla. Po působení teploty 70 °C (zkouška dle ČSN EN 1348) se již nepovedlo identifikovat ve vzorcích materiálu ettringit, a to ani při rentgenové difrakční analýze, ani při použití elektronového mikroskopu, navzdory tvrzení některých autorů, že ettringit se rozkládá při 110 °C [14]. Zajímavé ovšem je, že se při tomto korozním prostředí hodnoty přídržností u všech směsí zvýšily oproti normálnímu uložení. Během vodního uložení došlo k dalšímu růstu ettringitu, který pravděpodobně svou expanzí narušil strukturu, což se projevilo snížením hodnot přídržností, a to u směsi S3 téměř o 50 % oproti normálnímu uložení. Snímky z rastrovacího elektronového mikroskopu další tvorbu ettringitu potvrdily – ve srovnání s normálním uložením bylo zaznamenáno zvýšené množství ettringitu u směsi REF, S2 a S3 (viz obr. 43, 45 a 46). U směsi S2 byly jehličkami ettringitu vyplněny póry a nacházel se i ve hmotě. U směsi S3 byly velké póry ettringitu nalezeny v celé struktuře hmoty. V případě referenční směsi byly jehličky ettringitu viditelné pouze v pórech. Toto zjištění může být zásadní pro objasnění, proč směsi S2 a S3 vykazovaly snížení hodnot přídržností po vodním uložení než po 28dnech – u směsí S2 a S3 ettringit prorůstal hmotou, kterou porušil, a došlo ke ztrátě pevnosti a přídržnosti. Po 25 zmrazovacích cyklech nevykazovala téměř žádnou přídržnost směs S3 (0,02 MPa). Ve struktuře byly na elektronovém mikroskopu nalezeny velké krystaly ettringitu(obr. 69), které měly po působení mrazu narušený povrch. Zajímalo nás, jak přídržnosti směsí ovlivní další zmrazovací cykly, proto bylo jako alternativní zkouška nad rámec normy ČSN EN 12004 zařazeno sledování přídržnosti po dalších 25 zmrazovacích cyklech. Ukázalo se, že po tomto zvýšeném počtu cyklů (celkem 50), byla zachována přídržnost pouze u referenční směsi. Výrazný pokles přídržnosti byl zaznamenán u směsi S2, která po 25 cyklech zmrazení-rozmrazení vyhověla kritériu normy ČSN EN 12004 pro kategorii C2, ale po provedení dalších 25 zmrazovacích 68

Diplomová práce

2013

cyklů vykazovala nulovou přídržnost. Další alternativní zkouškou bylo kombinované zatížení, při kterém se vzorky testovaly ne v jednom, ale ve všech normou udávaných korozních prostředích. Posloupnost prostředí byla následující: laboratorní uložení (14 dní), vodní uložení (14 dní), cyklické zmrazování-rozmrazování (50 cyklů) a nakonec zvýšená teplota v sušárně (55 °C po dobu 14 dnů). Teplota 55 °C byla zvolena proto, že s normou udávanými 70 °C se lepidlo dostane do styku při běžném používání jen výjimečně (např. podlahové vytápění má maximální teplotu 50 °C). Po této zkoušce by přídržnost pro zatřídění do kategorie C1 (>0,5 MPa) vykazovala směs S1, referenční směs by vyhověla i vyšší kategorii C2 (>1 MPa). U komplexního zatížení byla sledována i pórovitost, která se oproti uložení v laboratorních podmínkách snížila, jak je vidět na grafech č.12 a 13, což nasvědčuje dalšímu růstu ettringitu, který byl pozorován i na rastrovacím elektronovém mikroskopu na snímcích uvedených na straně 57. Jelikož působení zvýšené teploty přídržnosti zvyšovalo, bylo by vhodné pro příští alternativní zkoušení komplexního zatížení upravit pořadí a zvýšenou teplotu přesunout před vodní uložení. S ohledem na skutečnost, že i po působení teploty 55°C (vzorky uloženy 14 dnů v sušárně) byly na snímcích z rastrovacího elektronového mikroskopu u vzorku referenčního a směsí S2 a S3 patrné krystaly ettringitu, nebyla potvrzena teorie F.P.Glassera [5], který tvrdí, že ztráta vody a strukturální degradace nastává při rostoucí teplotě nad 45 °C a relativní vlhkosti 30– 50 % Na základě provedeného studia mikrostruktury lze tedy usuzovat na rozklad ettringitu v teplotním intervalu 55–70 °C a přestože po působení teploty 70 °C nebyl ettringit již identifikován, nedošlo ke snížení hodnot přídržností ve srovnání s normálním uložením, ale naopak ke zvýšení. Jako nejkritičtější se ukázalo působení cyklického zmrazování a rozmrazování, které způsobilo pokles přídržností, v případě směsi S2 a S3 po 50 cyklech velmi dramatický.

69

Diplomová práce

6.

2013

Závěr

Tato diplomová práce se zabývala studiem trvanlivosti hmot s cementovou pojivovou koncepcí s účelovou tvorbou ettringitu. Pozornost byla zaměřena na sledování změny vlastností a složení lepicích hmot pro keramické obklady a dlažby po působení korozních prostředí. V teoretické části byly popsány vlastnosti a použití hmot s účelovou tvorbou ettringitu. Návrh startovacích receptur rychle tvrdnoucích lepicích hmot pro keramické obklady a dlažby se řídil doporučením firmy Kerneos, která v ternárním diagramu portlandského cementu, hlinitanového cementu a anhydritu doporučuje tři hlavní oblasti. Korozní prostředí byla volena podle normy ČSN EN 12004, tedy laboratorní uložení, uložení za zvýšené teploty (70°C), vodní uložení a 25 cyklů zmrazovánírozmrazování. Nad rámec této normy bylo provedeno dalších 25 zmrazovacích cyklů a komplexní zatížení, kdy byly vzorky nejprve 14 dní v laboratorním prostředí, 14 dní ve vodním uložení, poté následovalo 50 cyklů zmrazování-rozmrazování a nakonec byly uloženy za zvýšené teploty v sušárně při teplotě 55 °C po dobu 14 dnů. Nejvíce odolná vůči působení korozních prostředí byla referenční směs (pojivo tvořeno portlandským cementem), která ovšem nevyhověla požadavku na rychle tvrdnoucí malty a lepidla, a to přídržnosti min. 0,5 MPa za 6 hod. Kritickou zkouškou pro směs S2 (ternární pojivový systém s majoritou portlandského cementu) se stalo působení cyklického zmrazování a rozmrazování, kde tato směs po normou předepsaných 25 cyklech vyhověla dokonce vyšší kategorii C2, ale po dalších 25 cyklech už tato směs vykazovala přídržnost téměř nulovou. Nejvhodnější směsí, s ohledem na normové i alternativní zkoušky, se z hlediska dosažených hodnot přídržností jeví směs S1 (pojivo portlandský cement a hlinitanový cement). Při vývoji hmot vyhovujících kategorii F normy ČSN EN 12004 (F – rychle tvrdnoucí malta nebo lepidlo) lze doporučit zaměření se na vlastnosti binárního systému, který v této diplomové práci reprezentovala směs s označením S1 (pojivo portlandský cement a hlinitanový cement). Na základě dosažených výsledků lze ternární systémy doporučit k použití pouze v interiéru, přestože výrobci těchto pojiv deklarují použitelnost výsledných produktů také v exteriéru. Současně výsledky této práce nutně vyvolávají otázku a potřebu řešení problematiky průkaznosti a technické validity testů lepidel typu „C“ cyklickým zmrazováním a 70

Diplomová práce

2013

rozmrazováním dle požadavku ČSN EN 12004 v rozsahu 25 cyklů. S ohledem na možnost zatížení v exteriérech aplikovaných výrobků v daném rozsahu během např. jedné zimy jeví se takovýto rozsah zkoušení mrazuvzdornosti zjevně nedostatečným. Zjištěné

výsledky

předkládané

práce

zjevně

rozkrývají

doposud

hlouběji

nezkoumanou problematiku vlhkostní stability výrobků na bázi pojiv s účelovou tvorbou ettringitu.

71

Diplomová práce

7.

2013

Seznam použité literatury

[1]

Ettringit.

Wikipedie

[online].

[cit.

2013-01-02].

Dostupné

z:

[cit.

2013-01-02].

Dostupné

z:

http://de.wikipedia.org/wiki/Ettringit [2]

Ettringit.

Wikipedie

[online].

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/66/Ettringite-158846.jpg [3]

PYTLÍK, P., Technologie betonu, Vysoké učení technické v Brně, 1997, ISBN 80-214-0779-4.

[4]

Lepicí hmoty. Obklady.cz [online]. 12.2.2010 [cit. 2013-01-02]. Dostupné z: http://www.obklady.cz/top10/9-SPOJOVACI-MATERIALY/25-LEPICICIHMOTY

[5]

GLASSER, F., Ettringite revisited, University of Aberdeen old Aberdeen, Scotland.

Dostupné

z

http://www.caer.uky.edu/podcast/Glasser-

CAERseminiar2009.pdf [6]

TAYLOR, H. F. W, Cement Chemistry, Thomas Telford Publishing, London 1997, ISBN 0 7277 2592 0.

[7]

Calucem

[online].

[cit.

2013-01-02].

Dostupné

z:

http://www.calucem.com/index.php?id=76&type=98 [8]

LAMBERET, S. Durability of ternary binders based on Portland cement, calcium aluminate cement and calcium sulfate. Lyon, 2005.

[9]

Anorganická pojiva. Vysoká škola báňská [online]. [cit. 2013-01-02]. Dostupné z: http://geologie.vsb.cz/loziska/suroviny/anorganicka_pojiva.html#hydrslin

[10]

DROCHYTKA R. Keramické obklady a dlažby. 1.vyd. Hradec Králové: Vega, 2000, 187 s. ISBN 80-900860-5-5.

[11]

ČSN EN 12004+A1. Malty a lepidla pro keramické obkladové prvky – Požadavky, posuzování shody a označování. Praha: Český normalizační institut, 12/2012.

[12]

Kerneos [online]. [cit. 2013-01-02]. Dostupné z: http://kerneos.couleurcitron.com/custom/upload/kern_upload/Brochure_BC_TERNALRange_UK_20120319_LD.pdf

[13]

AMATHIEU, L., BIER, T. A., SCRIVENER, K. L., Mechanism of Set Acceleration of Portland Cement Through CAC Addition, příspěvek z konference Calcium Aluminate Cements, Edinburg 7/2001.

[14]

Advanced concrete technology. Editor John Newman, Ban Seng Choo. Amsterdam: Elsevier, 2003. ISBN 0 7506 5103 2. 72

Diplomová práce [15]

2013

HARBORN, R., A general description of flow-applied floor screeds – an important application for complex formulations based on CAC, příspěvek z konference Calcium Aluminate Cements, Edinburg 7/2001.

[16]

ŠTENKO, Miroslav, Nikol ŽIŽKOVÁ a Petra MACHÁŇOVÁ. Pojivové koncepce samonivelačních podlahových stěrek a potěrů. In: Maltoviny 2011: X. odborná konference. Brno, 2011.

[17]

SCRIVENER, K. L., Historical and Present Day Applications of Calcium Aluminate Cements, příspěvek z konference Calcium Aluminate Cements, Edinburg 7/2001

[18]

BÁRTA, R., Chemie a technologie cementu, Nakladatelství ČSAV, 1963.

[19]

ŠAUMAN, Z., Maltoviny I, 1. vyd. Brno: PC-DIR, 1993, 198 s. ISBN 80-2140509-0.

[20]

ODLER, I., Special Inorganic Cements, E & FN Spon, London and New York 2000, ISBN 0-419-22790-3.

[21]

Delayed ettringite formation (DEF) in mortars of white cement. Construction and

Building

Materials.

2011,

roč.

25,

č.

2,

s.

900-905.

DOI:

http://dx.doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2010.06.095. [22]

White efflorescence on brick masonry and concrete masonry blocks, with special emphasis on sulfate efflorescence on concrete blocks. Construction and Building Materials. 2004, roč. 18, č. 1, s. 315-323.

73

Diplomová práce

8.

2013

Seznam použitých zkratek a symbolů

RTG

rentgenová difrakční analýza

REM

rastrovací elektronová mikroskopie

DTA

diferenční termická analýza

CAC

hlinitanový cement

PC

Portlandský cement

CSH

vápenaté hydrosilikáty

C4A3$

kalcium sulfoaluminát / Kleinit (3CaO.3Al2O3 .CaSO4)

CA

kalcium aluminát (CaO.Al2O3)

C$Hx

síran vápenatý (CaSO4): x=0 anhydrit, x=1/2 hemihydrát, x=2 sádrovec

C6A$3H32

ettringit (3CaO. Al2O3. 3CaSO4 . 32 H2O)

C6A$3H12

monosulfát (3CaO. Al2O3. 3CaSO4 . 12 H2O)

C$A

sulfo-aluminát

C4A3

4CaO.3Al2O3

C2S

dikalcium-silikát / belit (2CaO.SiO2)

C3S

trikalcium-silikát / alit (3CaO.SiO2)

C3A

trikalciumaluminát (3CaO.Al2O3)

C4AF

tetrakalciumaluminát-ferit / brownmillerit (4CaO.(Al2O3.Fe2O3))

CA2

CaO.2Al2O3

C12A7

mayenit (12CaO.7Al2O3)

CAH10

CaO.Al2O3.10H20

C2AH8

2CaO.Al2O3.8H20

C4AH13

4CaO.Al2O3.13H20

C4AH18

4CaO.Al2O3.18H20

74

Diplomová práce

9.

2013

Seznam příloh

Příloha č.1: sledování vývoje trhlin malty nanesené na betonové desce

75

Diplomová práce

10.

2013

Přílohy

Příloha č. 1: Jednou ze zkoušek nad rámec normy ČSN EN 12004 bylo sledování vývoje trhlin malty nanesené na betonové desce za zvýšené teploty. Průběh této zkoušky byl následující: 14 dní při teplotě 45 °C, 14 dní při teplotě 60 °C a 14 dní při teplotě 75 °C. Na následujících obrázcích č. 1 až 4 jsou vyfocené vzorky před uložením v sušárně.

Obr. 1: Deska s referenční směsí

Obr. 2: Deska se směsí S1

Obr. 3: Deska se směsí S2

Obr. 4: Deska se směsí S3

76

Diplomová práce

2013

Na následujících obrázcích č. 5 až 8 jsou vyfocené vzorky po proběhnutí celého cyklu působení zvýšené teploty v sušárně.

Obr. 5: Deska s referenční směsí

Obr. 6: Deska se směsí S1

Obr. 7: Deska se směsí S2

Obr. 8: Deska se směsí S3

Po provedení celé série teplotního působení nebyly zaznamenány žádné viditelné trhliny.

77