Energie z biomasy VII. – odborný seminář
Brno 2007
VLIV REAKČNÍ TEPLOTY NA SLOŽENÍ PLYNU Z FLUIDNÍHO ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY VODNÍ PAROU M. Jeremiáš1,2, M. Pohořelý1,2, M. Vosecký1, S. Skoblja1,3, P. Kameníková1,3, K. Svoboda1 a M. Punčochář1 Alotermní zplyňování vodní parou představuje zajímavou a perspektivní technologii pro využití biomasy. Je produkován plyn se zanedbatelným obsahem dusíku, tedy i více výhřevný a s větším obsahem vodíku než při autotermním zplyňování vzduchem. V této práci byl při alotermní zplyňování ve fluidním generátoru sledován vliv teploty celého reaktoru a porovnán vliv teploty fluidní vrstvy a teploty prostoru nad vrstvou na složení a výtěžek generátorového plynu. Klíčová slova: biomasa, alotermní zplyňování, fluidní lože ÚVOD Biomasa má mezi obnovitelnými zdroji energie v ČR pravděpodobně největší potenciál využití [1]. Zplyňování je perspektivní technologií pro produkci elektrické energie z biomasy potenciálně s větší účinností než při jejím přímém spálení. Mezi výhody zplyňování, kromě již zmíněné vyšší účinnosti přeměny na elektrickou energii, patří i možnost čistit produkovaný plyn od nežádoucích složek ještě před spálením v plynovém motoru nebo v plynové turbíně a tedy i celkové snížení emisí z procesu. Zplyňování je termochemická přeměna pevného nebo kapalného paliva na palivo plynné za působení zplyňovacího média (vzduch, kyslík, pára, oxid uhličitý) a tepla (viz Obr. 1).
Obr. 1 Princip zplyňování Produkovaný plyn obsahuje výhřevné složky (vodík, oxid uhelnatý, methan a minoritní organické sloučeniny), doprovodné složky (oxid uhličitý, vodní pára a dusík) a nežádoucí složky (dehet, prach, chlorovodík, fluorovodík, sirné a dusíkaté látky ), jejichž obsah je nutné pomocí vhodné technologie snížit na přípustnou míru. Jedná se o proces v souhrnu endotermní, je tedy nutné zajistit přísun tepla do procesu [2]. Při zplyňování vzduchem, kyslíkem (nebo jejich směsi s párou) je možné zajistit přísun tepla částečným spálením paliva v reaktoru – tedy vést proces autotermně (samonosně), což má ale za následek naředění generátorového plynu produkty dokonalého spalování. Namísto vzduchu lze použít i čistý kyslík a vyvarovat se tak naředění produkovaného plynu dusíkem. Získávání kyslíku ze vzduchu je energeticky a finančně náročné. Další možností je zajistit přísun tepla zvenku – vést proces alotermně (viz Obr. 2). Teplo může být zvenku dodáváno přes teplosměnné plochy, předehříváním zplyňovacího média nebo přísunem ohřáté fluidní vrstvy v reaktoru s duálním fluidním ložem (viz dále). V tabulce (Tab. 1) je uvedeno složení produkovaného plynu při autotermním zplyňování biomasy vzduchem a při alotermním zplyňování parou. Hlavními rozdíly ve složení vodního a nízkoenergetického plynu jsou výhřevnost plynu a obsah vodíku [3].
Ing. Michael Pohořelý1,2,
[email protected],
[email protected], 1 Ústav chemických procesů Akademie věd ČR, Rozvojová 135, 165 02 Praha 6 2 Ústav energetiky, VŠCHT v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6 3 Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, 166 28 VŠCHT v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6
/ 65 /
Obr. 2 Rozdíl mezi autotermním a alotermním zplyňováním Tab. 1 Rozdíl mezi složením produkovaného plynu při autotermním zplyňování vzduchem a při alotermním zplyňování parou
Výhřevnost H2 CO CO2 CH4 N2
MJ/m3 % % % % %
Zplyňování vzduchem Zplyňování parou (autotermní) (alotermní) 4–6 12 – 14 11 – 16 35 – 40 13 - 18 25 – 30 12 – 16 20 – 25 3–6 9 – 11 45 - 60 <1
Existují různé typy zplyňovacích reaktorů (generátory se sesuvným ložem, generátory s fluidním ložem a hořákové generátory). Tento článek se zabývá fluidním zplyňováním a proto bude pozornost věnována pouze tomuto typu. Fluidní generátory obsahují fluidní vrstvu fluidovanou fluidačním médiem. Materiálem fluidní vrstvy může být křemenný písek, který má výborné fluidační vlastnosti, nebo materiály s dobrými fluidačními vlastnostmi a navíc katalyticky aktivní – vápenec, olivín, dolomit (se vzrůstající aktivitou v tomto pořadí). Fluidní vrstva zajišťuje příznivé podmínky pro rychlý transport tepla a hmoty – teplotní gradienty ve fluidní vrstvě jsou velmi malé, takže může být pokládána za izotermní. Částečky paliva se intenzivně mísí s materiálem fluidní vrstvy, což vede k rychlé pyrolýze a vzniku poměrně velkého množství pyrolýzních plynů. Množství dehtu v plynu z fluidních generátorů bývá nižší než u generátorů se sesuvným ložem v protiproudém uspořádání a srovnatelné nebo vyšší než u generátorů se sesuvným ložem v souproudém uspořádání. Na obrázku (Obr. 3) jsou schématicky ukázány různé typy fluidních zplyňovacích generátorů: se stacionárním ložem, s cirkulujícím ložem a s duálním fluidním ložem. V generátoru se stacionárním ložem je fluidní vrstva udržována ve vznosu určitou rovnovážnou rychlostí fluidačního média, v reaktoru s cirkulujícím ložem je tato rychlost vyšší a fluidní vrstva je unášena do cyklónu, kde je odseparována z plynu a dávkována zpět do zplyňovací zóny [2]. Třetím vyobrazeným generátorem je generátor s duálním fluidním ložem. Fyzicky jsou odděleny zplyňovací a spalovací reakce, aby byl získán plyn se zanedbatelným obsahem dusíku. Biomasa vstupuje do prvního zplyňovacího reaktoru, kde je vysušena, odplyněna, a přeměněna na oxid uhelnatý, oxid uhličitý, methan, vodík, vodní páru a dehty. Zároveň probíhají reakce s vodní parou. Zplyňovací a spalovací prostor je propojen svodkou, kterou je transportován materiál fluidní vrstvy se zbytky uhlíku do spalovacího prostoru, kde je téměř všechen zbývající uhlík spálen. Ohřátý materiál fluidní vrstvy je oddělen od spalin na cyklónu a dávkován přes sifón zpět do zplyňovací části. Potřebné teplo k ohřátí fluidní vrstvy je získáno spálením zbytku uhlíku a regulováno recirkulací plynu ze zplyňovaní, nebo přidáním dalšího paliva. Ve zplyňovací části je fluidačním médiem vodní pára a ve spalovací vzduch. Teplo potřebné ke zplynění biomasy v prvním reaktoru je procesu dodáváno cirkulací materiálu fluidní vrstvy ze spalovací části a přes společnou teplosměnnou plochu spalovací a zplyňovací části. Uvedený reaktor s duálním fluidním ložem je v praxi použit v pilotní jednotce v Gϋssingu v Rakousku, kde je zplyňována dřevěná štěpka. Produkovaný plyn je spalován v plynovém motoru, který je napojen na generátor
/ 66 /
Energie z biomasy VII. – odborný seminář
Brno 2007
el. proudu. Teplo je dodáváno do topné sítě města Gϋssingu. Elektrický výkon zařízení je 2000 kW, tepelný výkon 4500 kW, elektrická účinnost 25 %, tepelná účinnost 56,3 % a celková účinnost tedy 81,3 % [4].
Obr. 3 Typy fluidních zplyňovacích generátorů EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Smyslem tohoto experimentu bylo simulovat děje ve zplyňovací části duálního reaktoru a proměřit závislost vlastností produkovaného plynu na parametrech zplyňování, tj. zplyňovacího poměru pára/biomasa, teplotě reaktoru a vlivu přídavku CO2 za použití speciálního patentovaného olivínu jako materiálu fluidní vrstvy. Tento článek je zaměřen na vliv teploty reaktoru a na porovnání vlivu teploty fluidní vrstvy a teploty nad vrstvou (freeboardu) na kvalitu a výtěžek produkovaného plynu. Zplyňovací experimenty byly uskutečněny na atmosférickém fluidním generátoru s gejzírovitou tryskající fluidní vrstvou (Obr. 4). Reakční prostor je tvořen svislým válcem ze žáruvzdorné nerezavějící oceli o průměru 51 mm v prostoru 500 mm nad roštem, v horní části pak 99 mm. Celková výška generátoru je 2200 mm. Zplyňovací médium je elektricky předehříváno a vedeno pod rošt, který je umístěn ve spodní části reakčního prostoru. Palivo je ze zásobníku (1) dávkováno šnekovým podavačem (2) poháněným přes řemen napojeným motorem s převodovkou (3) k pneumatickému transportu dusíkem (4) do fluidní vrstvy. Přívod paliva je chlazen protiproudým chladičem (5), aby nedocházelo k jeho spékání na vstupu do reaktoru. Vnější ohřev aparatury je uskutečňován pomocí dvojic polocylindrických elektrických topných těles (8) rozdělených do tří segmentů, což umožňuje nastavení teploty zvlášť ve fluidní vrstvě (7) a zvlášť ve dvou sekcích v prostoru nad vrstvou (9). Surový generátorový plyn vystupující z reaktoru je od tuhých látek čištěn v cyklónovém odlučovači (12). Teplota uvnitř generátoru je měřena pomocí termočlánků typu K umístěných ve fluidní vrstvě (1650 mm pod hlavou kolony) a ve freeboardu (10). Obr. 4 Experimentální zařízení / 67 /
Energie z biomasy VII. – odborný seminář
Brno 2007
Objemový průtok dusíku v pneumatickém transportu byl 1,6 m3/h. Zplyňovacím médiem byla směs páry (1,335 m3/h) a dusíku (1,000 m3/h). Vytažené hodnoty jsou vztaženy na teplotu 20°C a na tlak 101,325 kPa. Materiálem fluidní vrstvy byl speciální olivín o zrnitosti 0,25 – 0,50 mm a palivem komerční dřevěná drť (používaná na uzení) s tvarově obdobnými částicemi, konstantní vlhkostí a zrnitostí 0,25 - 2,00 mm. Závislosti na teplotě byly měřeny s konstantním zplyňovacím poměrem (pára/palivo) 0,98 kg/kg. Surový generátorový plyn byl pro off-line analýzu odebírán do skleněných odběrových nádob (tzv. myší) a analyzován na plynovém chromatografu s plamenoionizačním a tepelně-vodivostním detektorem. Vlastnosti plynu byly přepočítávány na nulový obsah vody a dusíku v plynu. VÝSLEDKY A DISKUZE Vliv teploty reaktoru na výhřevnost, výtěžek a složení plynu
Obr. 5 Vliv teploty reaktoru na výhřevnost (y1) a výtěžek (y2) produkovaného suchého plynu Obr. 5 ukazuje vliv teploty reaktoru na výhřevnost a výtěžek suchého plynu. Výhřevnost plynu se vzrůstem teploty reaktoru poklesla (z 18 na 15 MJ/m3), zatímco výtěžek plynu znatelně vzrostl (z 0,8 na 1,5 m3/kg suché biomasy).
Obr. 6 Vliv teploty reaktoru na koncentraci Obr. 7 Vliv teploty reaktoru na výtěžek jednotlivých jednotlivých složek v produkovaném suchém složek produkovaného suchého plynu plynu
/ 68 /
Energie z biomasy VII. – odborný seminář
Brno 2007
Obr. 6 ukazuje vliv teploty reaktoru v intervalu 700 – 900°C na koncentraci složek v plynu a Obr. 7 vliv teploty reaktoru na výtěžek jednotlivých složek suchého plynu. Koncentrace H2 s rostoucí teplotou prudce rostla, stejně tak i výtěžek H2, koncentrace CO zprvu v intervalu 700 – 750°C mírně vzrostla a poté začala klesat. Jeho výtěžek mírně rostl. Koncentrace CH4 s rostoucí teplotou reaktoru klesala, ale jeho výtěžek velmi mírně rostl. Koncentrace CO2 mírně poklesla, ale výtěžek znatelně vzrostl. Koncentrace i výtěžek zbývajících minoritních složek s rostoucí teplotou reaktoru klesaly. Vzrůst koncentrace H2 je zapříčiněn posouváním rovnováhy endotermních reakcí směrem k produktům, tedy směrem k H2. Stejně tak pokles koncentrace CH4 je zapříčiněn upřednostňováním vzniku produktů endotermních reakcí a termickým rozkladem methanu za vzniku stabilnějšího acetylenu. Výtěžek CO2 také roste, protože je produktem převážně endotermních reakcí. Pokles výhřevnosti plynu je zapříčiněn vzrůstající koncentrací méně výhřevného vodíku na úkor více výhřevných složek (viz Tab. 2). Tab. 2 Výhřevnost některých složek produkovaného plynu
Acetylen Benzen (páry) Ethan Ethylen Methan Oxid uhelnatý Vodík
C2H2 C6H6 C2H6 C2H4 CH4 CO H2
Qi (MJ/m3) 56,94 140,34 64,31 59,96 35,85 12,7 10,75
Vliv teploty fluidní vrstvy a teploty freeboardu na výhřevnost, výtěžek a složení plynu
Obr. 8 Vliv teploty fluidní vrstvy na výhřevnost (y1) a Obr. 9 Vliv teploty freeboardu na výhřevnost (y1) a výtěžek (y2) produkovaného suchého plynu výtěžek (y2) produkovaného suchého plynu (tfreeboardu = 800 ± 10°C ) (tfluidní_vrstvy= 800 ± 10°C ) Obr. 8 ukazuje vliv teploty fluidní vrstvy na výhřevnost a výtěžek plynu a Obr. 9 vliv teploty freeboardu na výhřevnost a výtěžek plynu. Je vidět, že teplota fluidní vrstvy má výraznější vliv na výhřevnost a výtěžek plynu než teplota freeboardu.
/ 69 /
Energie z biomasy VII. – odborný seminář
Brno 2007
Obr. 10 Vliv teploty fluidní vrstvy na výtěžek Obr. 11 Vliv teploty freeboardu na výtěžek jednotlivých jednotlivých složek v produkovaném suchém složek v produkovaném suchém plynu plynu (tfreeboardu= 800 ± 10°C ) (tfluidní_vrstvy = 800 ± 10°C ) Obr. 8 ukazuje vliv teploty fluidní vrstvy a Obr. 9 vliv teploty freeboardu na výtěžek majoritních složek produkovaného suchého plynu. Zvýšení teploty ve fluidní vrstvě způsobovalo větší přírůstek koncentrace H2 než zvýšení teploty ve freeboardu. Ve fluidní vrstvě výtěžek CO s rostoucí teplotou stoupal zatímco ve freeboardu výtěžek CO klesal. Nebyl pozorován rozdíl v chování zbývajících minoritních složek v plynu v závislosti na teplotě fluidní vrstvy nebo freeboardu – v obou případech jejich zastoupení v plynu s rostoucí teplotou klesalo. ZÁVĚR Na zplyňovacím generátoru s gejzírovitou fluidní vrstvou byl proveden experiment alotermního zplyňování dřevěné drti vodní párou ve fluidním loži tvořeném speciálně upraveným olivínem. Při vzrůstu teploty reaktoru rostl výtěžek plynu a snižovala se jeho výhřevnost, protože rostl podíl vodíku v plynu na úkor více výhřevných složek. Teplota fluidní vrstvy měla větší vliv na výtěžek plynu a na výtěžek vodíku než teplota freeboardu. Výtěžek oxidu uhelnatého při vzrůstu teploty fluidní vrstvy stoupal, zatímco při vzrůstu teploty freeboardu klesal. PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla díky finanční podpoře Grantové agentury České republiky, projekt číslo 104/07/0977, Grantové agentury Akademie věd, projekt číslo 400720701 a díky podpoře Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy, projekt MSM 6046137304. POUŽITÁ LITERATURA [1] [2] [3] [4]
SKOBLJA S., TENKRÁT D., VOSECKÝ M., POHOŘELÝ M., LISÝ M., BALAŠ M., PROKEŠ O.: Využití biomasy jako obnovitelného zdroje energie. 58. Sjezd chemických společností: Paliva, petrochemie, polymery, Chemické Listy100(S), s20-s24, 2006, Ústí nad Labem, 4.-8. září 2006. KOUTSKÝ B.: Základy zpracování a využití pevných a plynných paliv, materiály k přednáškám, 2005. BOERRIGTER H.; RAUCH R.: Rewiew of applications of gases from biomass gasification, Handbook Biomass Gasification, BTG, 2005. PFEIFER Ch., RAUCH R., HOFBAUER H.: In-bed catalytic tar reduction in a dual fluidized bed biomass steam gasifier, Ind. Eng. Chem. Res. 43, 1634 – 1640, 2004.
/ 70 /
