8. 10. 2015
Vladimír Kočí Ústav chemie ochrany prostředí VŠCHT Praha
Podklady k přednáškám z předmětu „Environmentální dopady – Posuzování životního cyklu“. 1
Acidifikace je proces okyselování půdního nebo vodního
prostředí způsobený nárůstem koncentrace vodíkových kationů, které se do prostředí dostaly atmosférickým spadem emisí. Vedle narušení půd a vod dochází k přímému poškození vegetace kondenzovanými kyselinami vzniklými reakcí emitujících sloučenin s vodou. Acidifikujícími látkami jsou především kyselinotvorné oxidy síry a dusíku, kyseliny, H2S a čpavek. 2
1
8. 10. 2015
SO2 a NOx v atmosféře a na povrchu vegetace reagují s
vodou za vzniku H2SO4 a HNO3, které snižují pH srážkové vody a především její neutralizační kapacitu. Okyselené srážky kondenzují na pevných površích nebo se rozpouštějí ve vodních tělesech. Následně dochází k okyselování půdy, vody či stavebních materiálů. Kyselé depozice jsou rovněž toxické pro rostliny a stromy, které po masivním kyselém spadu hynou.
3
4
2
8. 10. 2015
Neacidifikované vodní srážky mají v důsledku nasycení
vody atmosférickým CO2 pH nad 5,6. V případě, že pH srážkové vody klesne pod 5,6 jedná se o acidifikovanou srážku. Přírodní procesy, jako např. sopečné emise nebo biologický rozklad mohou sice snížit pH srážek pod 5,6, ale alkalický prach kyselou reakci naopak zvyšuje nad pH 7. V rozsáhlých průmyslových oblastech zasažených acidifikujícími plyny mají srážky hodnotu pH 4,0 – 4,5, lokálně pH klesá na 3,0. Z tohoto důvodu lze kyselou reakci srážek použít jako indikátor acidifikace. 5
Neutralizační kapacita vody (a vody v půdě) je dána
přítomností rozpuštěného CO2 a vápenatých iontů. Tento takzvaný uhličitanový komplex vody znázorněný následující rovnicí je základním mechanismem pufrační schopnosti vody:
CaCO3 +H2CO3 Ca2+ + 2HCO3-
(udržuje pH 5,5)
Míru acidifikace vodního tělesa lze určit na základě
zásadové neutralizační kapacity vody (ZNK, alkality) a pH. 6
3
8. 10. 2015
Neacidifikovaná jezera mají dostatečnou alkalitu a pH neklesá pod 5,5. Pufrační
kapacita takových vod je dobrá.
S přísunem acidifikačních emisí dochází k vyčerpávání tlumivé kapacity, ubývá
hydrogenuhličitanů.
Jakmile poklesne alkalita (schopnost neutralizovat kyselinu) vody na nulu,
začne pH vody značně kolísat okolo hodnoty pH 5,5 a nastávají masové úhyny ryb. Voda pozbývá tlumivou kapacitu.
S přísunem dalších kyselinotvorných látek dochází k poklesu pH pod hodnotu
5,5.
O kyselých jezerech začínáme hovořit, když jejich pH klesá k hodnotě 4,5. To už
se do vody začínají uvolňovat rozpustné formy hliníku a dalších kovů (kadmium, železo, mangan, rtuť, měď, olovo). Ionty hliníku společně s humínovými látkami začínají ovšem působit jako pufr proti další acidifikaci. Ionty Al3+ působí v mírně kyselých vodách jako kyselina, protože s vodou vstupují do reakce:
Al3+ + 3 H2O Al(OH)3 + 3H+ (udržuje pH 4,5) 7
Při následné acidifikaci hydroxid hlinitý vstupuje do chemické
reakce s H+ ionty a tím brání dalšímu poklesu pH.
Al(OH)3 + 3H+ → Al3+ + 3 H2O Se zvýšenou koncentrací hliníku dochází k úbytku vápenatých
iontů. Úbytek vápenatých iontů opět snižuje vlastní pufrační schopnost vody (uhličitanový komplex).
8
4
8. 10. 2015
9
Acidifikace se projevuje především v přírodním
prostředí, antropogenní krajině, na lidském zdraví a surovinových zdrojích. Dopady acidifikace lze pozorovat na kvalitě půd podzemní i povrchové vody živých organismech funkčnosti ekosystémů materiálech. Zasaženy jsou i pobřežní oblasti moří a oceánů. Nejznámějšími případy je vyhynutí ryb a života vůbec ve Skandinávských jezerech, úhyny lesů a poškození budov, soch a dalších materiálů. Kyselými spady dochází k rozleptávání historických památek, dochází tak k nevratným škodám na kulturním dědictví. 10
5
8. 10. 2015
Látkami zapříčiňujícími acidifikaci jsou SO2 NOx NHx kyseliny (HCl) H2S. Jedná se o emise plynů, které při kontaktu s vodou
vytvářejí disociované kyseliny a tudíž uvolňují do roztoku kationy vodíku projevující se kyselou reakcí. SO2 vzniká zejména spalováním fosilních surovin, zejména hnědého uhlí. Hlavním zdrojem NOx v současnosti jsou emise z dopravy. 11
Na prvním místě je množství emisí acidifikujících
plynů. Acidifikace vodních ploch je ovlivněna pufrační
schopností vody, hydrogenuhličitanovým komplexem, tudíž složením vody. Dopady acidifikace snižuje přítomnost bazických
kationů Ca2+, Mg2+, Na+ , K+. 12
6
8. 10. 2015
Přítomnost humínových látek v půdě působí jako velmi výrazný pufrační faktor
zabraňující postižení acidifikujícími látkami.
V případě acidifikace půd jsou významným faktorem složení a vlastnosti hornin,
zejména zastoupení bazických kationtů Ca2+, Mg2+, Na+, K+. Čím více je v půdách bazických kationtů, tím déle dokážou pufrovat kyselost z atmosférických depozic. Oblasti s bazickými horninami jako jsou vápence či magnezit, jsou odolnější k acidifikaci. Vápencové oblasti dokáží acidifikaci poměrně dlouho odolávat. Rychlé příznaky acidifikace se projeví v oblastech s podložím tvořeným žulami a
rulami.
Do značné míry jsou k acidifikaci půd citlivé oblasti tvořené předkambrijskými a
kambrijskými horninami, které zvětrávají pomalu a mají menší pufrační schopnost.
Proto především v nich dochází k poklesu pH. Jedná se o většinu Evropy (především
předkambrijská a kambrijská Skandinávie), oblasti severní i jižní Ameriky, rozsáhlé oblasti Asie a Afriky.
Obecně jsou pro acidifikaci citlivější horské půdy a vodní toky. Obsahují totiž
celkově méně organických látek a mají menší mineralizaci. Zde se také acidifikace projevuje nejdříve, často podporována smrkovými monokulturami. 13
Bohatá vegetace snižuje dopady acidifikace, ale zároveň je kyselými spady
postižena.
Listnaté lesy mají významný pufrační účinek. Jehličnaté lesy mají nižší schopnost pufrovat kyselé spady, acidifikaci půdy spíše
podporují, neboť půdu přirozeně okyselují.
Jehličnaté lesy produkují množství špatně rozložitelného opadu (jehličí), jež dává
vznik kyselému humusu.
Kyselý humus je zdrojem humínových kyselin vyvazujících z půdy bazické kationty a
odplavujících je do povrchových vod.
Jehličí má rovněž veliký povrch, (kromě modřínu) na zimu neopadá, a tudíž
celoročně z atmosféry váže oxidy síry a dusíku, jež následně opět končí v půdě kde reagují s bazickými kationty, ochuzují o ně půdu a snižují její pufrační schopnost.
Další příčinou snižování pH půdy je intenzivní zemědělství a lesní produkce -
odebírání biomasy produkované na půdě.
Biomasa váže bazické kationty vápníku, hořčíku a draslíku. Jestliže není
ponechávána k rozkladu na místě, kde byla vypěstována, dochází opět k ochuzování 14 půdy o bazické látky.
7
8. 10. 2015
Acidifikací zasažené ekosystémy se stávají neobyvatelné nejen
v důsledku sníženého pH, ale i v důsledku následného vyluhování toxických kovů majících při nižším pH obvykle toxičtější formu. Dochází takto k vyluhování i přirozeně se vyskytujících kovů, které v za normálních podmínek nepříznivě na ekosystémy nepůsobí.
Jako příklad si uveďme již zmíněný hliník za běžných podmínek vázaný
v hlinitokřemičitanech. Za sníženého pH se ovšem rozpouští a působí toxicky.
Nárůst koncentrace toxické formy hliníku a dalších kovů
způsobuje hromadný úhyn ryb a mnoha dalších vodních organismů. Toxické formy kovů se dostávají i do podzemních vod. 15
Dochází ke snížení celkové
biodiversity, k poklesu pestrosti rostlinných i živočišných druhů a k narušení trofické struktury. (Severská jezera: Převládajícími rostlinami jsou rašeliníky rodu Sphagnum.)
16
8
8. 10. 2015
V půdách dochází k vyluhování anionů jako jsou sírany,
chloridy, uhličitany a dusičnany, které se dostávají do spodních půdních pater a stávají se nedostupnými pro rostliny. Současně dochází v svrchních vrstvách půdy k poklesu koncentrace bazických kationtů (K+, Ca2+, Mg2+, Na+) nutnými pro růst rostlin, jež jsou nahrazeny vodíkovými kationty s následným poklesem pH. Podobně jako ve vodách zde pak dochází k uvolňování kationů hliníku a manganu, iontů, jejichž vyšší koncentrace většina rostlin nedokáže tolerovat.
17
Zvýšení propustnosti slunečního záření skrze vodní sloupec a
umožnění pronikání UV záření do větších hloubek. Acidifikovaná jezera jsou na pohled naprosto čirá a bez života. Narušení přirozených mikrobiálních rozkladných procesů. Dochází ke kumulaci nerozložené rostlinné hmoty. Změny ekosystémů a narušení krajinných procesů. Podpora koroze materiálů. Ekonomické - úhyn vegetace (jehličnaté lesy). Ohrožení lidského zdraví (zánět průdušek, rozedma plic, selhání srdeční činnosti).
18
9
8. 10. 2015
Kyselý londýnský smog (zimní smog) vzniká v oblastech
s vysokou koncentrací energetických zdrojů spalujících sirnatá, převážně tuhá paliva. Nejrizikovějšími složkami pro vznik smogu jsou oxid siřičitý, popílky s obsahem těžkých kovů a saze. Sloučeniny těžkých kovů katalyzují oxidaci SO2 na SO3, který s vodními parami tvoří mlhu zředěné kyseliny sírové se silnými dráždivými účinky vůči dýchacím cestám.
19
20
10
8. 10. 2015
Již v roce 1850 použil Robert Angus Smith (1817-1884) ve své studii vodních srážek
v Manchesteru "Air & Rain: the Beginnings of Chemical Climatology" pojem „kyselý déšť“. Od 40. let dvacátého století se ví, že kyselinotvorné sloučeniny síry a dusíku jsou transportovány v atmosféře na velké vzdálenosti. To se projevuje především na okyselování Skandinávských jezer, kde kyselost narůstá v mnohem větší míře než by odpovídalo lokálním emisím kyselinotvorných látek. Acidifikací jsou nejvíce postiženy jižní oblasti Skandinávie, kde je velké množství jezer bez života a kde pH půd rovněž výrazně pokleslo. Na začátku 20tého století měla všechna Skandinávská jezera, až na několik výjimek, pH vyšší než 6. V současnosti došlo k lidmi zaviněnému poklesu pH u 17000 jezer z celkového počtu 90000. U velkého množství je pH již okolo 4,5. V období tání je třetina Švédských řek postižena poklesem pH. V jižních oblastech Švédska došlo k poklesu pH půd o 0,3-1,0. Ve střední Evropě byly pozorovány masivní úhyny lesních porostů, především jehličnatých, v horských oblastech.
Dalšími zasaženými oblastmi jsou například USA, Kanada, Velká Británie a horské oblasti
středí Evropy.
21
Celkové antropogenní emise síry jsou řádově srovnatelné s přírodními
zdroji. Z globálního pohledu tedy lidstvo zdvojnásobuje množství sirných emisí. Lokálně dochází často i k řádově vyšším antropogenním emisím (severní Evropa, východ USA). Oxidy síry způsobují v Evropě zhruba 70% acidifikace, v severní Americe 60%. Za zbylá procenta jsou zodpovědné emise sloučenin dusíku. Ačkoliv většina kyselého znečištění dopadá na zemský povrch v oblasti produkce, určitá část může být transportována větrem tisíce kilometrů než bude v podobě srážek vymyta z atmosféry. Odhaduje se, že zhruba 17 % kyselých depozic v Norsku pochází z Velké Británie a 20 % depozic spadlých ve Švédsku z východní Evropy.
22
11
8. 10. 2015
Antropogenní emise oxidů síry do atmosféry bezprostředně souvisí
s industrializací lidské společnosti. Znatelný nárůst emisí SO2 započal v 19. století, k masivnímu nárůstu produkce však došlo až po roce 1945. Hlavními producenty byly země střední Evropy a Britské ostrovy. Od konce války do 70. let došlo ke zdvojnásobení produkce SO2. Od 90. let již dochází k poklesu produkce emisí síry poklesem průmyslových aktivit ve střední Evropě a realizací odsiřovacích programů. Účinné odsiřování spalin z tepelných elektráren mělo pozitivní dopad na produkci kyselinotvorných emisí. V ČR došlo od roku 1990 do roku 2003 k poklesu emisí SO2 z 1843 na 236 tisíc tun, emisí NOx z 550 na 330 tisíc tun a emisí NH3 z 156 na 84 tisíc tun. Je zde tedy patrné výrazné zlepšení. Množství acidifikujících emisí výrazně pokleslo od roku 1990. Byly sníženy především emise SO2, podílející se na úbytku emisí 77%. Pozitivně se podílelo na celkovém snížení emisí SO2 používání odlučovačů v energetickém průmyslu, nahrazení paliv obsahujících síru (uhlí) zemním plynem.
23
Rok 1985
Odhad pro rok 2050 24
12
8. 10. 2015
25
V roce 1995 proběhlo sledování
5690 jezer ve státech severní části Evropy („Northern European Lake Survey“) Henriksen et al. (1998).
Přibližně u 22 000 jezer (tj. 14 %
všech jezer v severní Evropě) je překročena kritická zátěž (critical load, CL) pro kyselost způsobenou sírou.
26
13
8. 10. 2015
Za posledních deset let poklesly emise oxidu siřičitého o 80-90%. Toto snížení bylo dosaženo omezením používání paliv s vysokým obsahem síry spolu s odsiřováním. Emise oxidů dusíku se nedaří účinně snižovat a zejména ovzduší ve městech je touto škodlivinou významně zatíženo. Růst dopravy vede ke stagnaci a mírnému nárůstu emisí NO 27 v ČR.
28
14
8. 10. 2015
29
Méně optimistická je prognóza produkce NOx. S nárůstem dopravy roste i produkce těchto plynů, jejichž
koncentrace v lokálním měřítku dosahují kritických hodnot. V současnosti začíná být tedy acidifikace více ovlivněná produkcí oxidů dusíku pocházejících z dopravy. Vývoj snižování emisí NOx závisí především na vývoji dopravy (spalovacích motorů) a spalovacích zařízení. V současnosti se v důsledky rozvoje osobní dopravy začíná o acidifikaci hovořit i v Austrálii.
30
15
8. 10. 2015
Ač se o acidifikaci příliš nemluví, jedná se stále o jeden z nejpalčivějších
environmentálních problémů Evropy. Vzhledem k transportním mechanismům v atmosféře dochází
k dálkovému přenosu acidifikujících emisí na vzdálenosti stovek i tisíců kilometrů. K nápravě a prevenci acidifikace je nezbytná mezinárodní spolupráce. Jedná se o problém, který nelze řešit lokálně. V roce 1979 byla přijata mezinárodní konvence (1979 Convention on Long Range Transboundary Air Pollution on Further Reduction of Sulphur Emissions), kde byl jedním s cílem požadavek omezení emisí kyselinotvorných látek. Dokument ratifikovalo 33 států. Úmluvu rozšiřují protokoly zabývající se jednotlivými skupinami emisí:
31
Göteborgský protokol omezující acidifikaci, eutrofizaci a přízemní ozón
(The 1999 Göteborg Protocol to Abate Acidification, Eutrophication and Ground-level Ozone) stanovuje stropní hodnoty pro emise síry, NOx, VOC a NH3 pro rok 2010. V době, kdy bude protokol naplněn, by mělo dojít k celkovému Evropskému poklesu emisí síry o 63%, NOx o 41% a amoniaku o 17% ve srovnání s rokem 1990. Protokol ukládá limity pro specifické emisní zdroje jako jsou elektrárny, doprava a navrhuje BAT pro dosažení těchto limitů. Zavedením těchto omezení se dle odhadů zmenší rozloha acidifikovaných oblastí z 93 milionů hektarů na 15 milionů hektarů.
32
16
8. 10. 2015
V roce 1994 byl v Oslo podepsán Protokol o dalším
snižování emisí síry (The 1994 Protocol on Further Reduction of Sulphur Emissions). Protokol je zaměřen na snižování emisí síry. Zavazuje ke snižování emisí síry a dodržování emisních limitů, které jsou v protokolu definovány. V protokolu jsou podporovány efektivní technologie s nižší energetickou náročností, podporují se obnovitelné zdroje energie. Protokol vešel v platnost 5.8.1998.
33
V Helsinském protokolu (The 1985 Protocol on the Reduction of Sulphur
Emissions or their Transboundary Fluxes by at least 30 per cent) z roku 1985 se signatářské země zavázaly k výraznému snížení emisí síry. Závazkem bylo snížit emise o 50% vzhledem k referenčnímu roku 1980.
Některé země omezily emise síry až o 60%. Protokol začal platit 2.9.1987.
34
17
8. 10. 2015
Acidifikace je dopad na ekosystém vedoucí ke snížení jeho neutralizační kapacity. Jedná se o snížení množství látek v ekosystému schopných neutralizovat vodíkové ionty, jež jsou do systému v důsledku lidské činnosti zaváděny. K tomu dochází dvěma způsoby: 1. Přísunem vodíkových iontů, jež substituují jiné kationty následně vystupující ze systému (např. vyluhováním do podzemní vody). 2. Úbytkem kationů způsobených příjmem rostlinami či jinou biomasou (např. intenzivní kácení lesů). Ač je druhý způsob v některých oblastech velmi relevantní, pro hodnocení životního cyklu produktů není podstatný. Acidifikující látka buď do prostředí přímo vnáší vodíkové kationty, nebo naopak způsobuje úbytek aniontů. Mezi acidifikující látky patří silné kyseliny jako HCl a H2SO4.
35
Oxid siřičitý a sírový kyselinotvornou reakcí s následnou
disociací do systému přímo zavádějí vodíkové ionty podle rovnic: SO2 + H2O → H2SO3 ↔ 2H+ + SO32SO3 + H2O → H2SO4 ↔ 2H+ + SO42 Kyselinotvorné jsou rovněž oxidy dusíku, jež jsou v troposféře oxidovány ozónem na oxid dusičitý a následně oxidovány na kyselinu dusičnou. NO + O3 → NO2 + O2 NO2 + OH + příjemce energie → HNO3 + příjemce energie* 36
18
8. 10. 2015
Látky které uvolňují vodíkový iont při mineralizaci
také podporují acidifikaci. Příkladem může být amoniak, který je sice zásaditý, NH3 + H+ → NH4+, ale který je oxidován bakteriální mineralizací na dusičnan NH3 + 2O2 → H+ + NO3- + H2O.
37
Indikátorem kategorie acidifikace je schopnost látky působit kysele. Charakterizačním faktorem acidifikace pro látku i je potenciál
acidifikace APi, definovaný následujícím vzorcem, kde ηi je látkové množství vodíkových iontů potenciálně uvolněných v důsledku chemických reakcí emitující látkou o molární hmotnosti Mi a ηSO2 je molární množství vodíkových iontů, které produkuje referenční látka oxid siřičitý o molární hmotnosti MSO4.
38
19
8. 10. 2015
Látka
Rovnice
SO2
SO2 + H2O → H2SO3 → 2H+ +SO32-
SO3
AP kg(SO2-eq)/kg)
SO3 + H2O → H2SO4 →
2H+
1
2-
+ SO4
H+
H-
0,80
NO2
NO2 + 1/2H2O + 1/4O2 →
+ NO3
0,70
NOx*
NO2 + 1/2H2O + 1/4O2 → H+ NO3H-
0,70
NO
NO + O3 + 1/2H2O
HCl
HCl → H+ + Cl-
HNO3
HNO3 →
H+
+
-
+ NO3 +3/4O2
1,07 0,88
NO3-
0,51
H2SO4
H2SO4 →
2-
0,65
H3PO4
H3PO4 → 3H+ + PO43-
0,98
H+
2H+
→H+
+ SO4
F-
HF
HF →
H2S
H2S + 3/2O2 + H2O → 2H+ + SO32-
NH3
+
NH3 + 2O2 →
1,60 H+
-
NO3 + H20
1,88 1,88 39
* x předpokládáme jako průměrnou hodnotu 2.
Acidifikační potenciál představuje nejvyšší možný příspěvek látky k
acidifikaci. V reálných podmínkách můžou lokální podmínky ovlivňovat, například sorpcí na pevné povrchy, hodnotu skutečného acidifikačního potenciálu. Výsledek indikátoru dopadu pro kategorii acidifikace A se vypočítá pro i látek zaústěných do životního prostředí v r emisních tocích takto:
APi je tabelovaný potenciál acidifikace látky i; mi je množství látky i
v emisním toku r. Jednotkou výsledku kategorie dopadu je ekvivalentní množství SO2, kg(SO2-eq).
40
20
8. 10. 2015
Normalizace acidifikace se provádí například pro Evropskou unii
z celkového součtu kg SO2 eq. pro všechny acidifikující emise a vztáhne se k počtu obyvatel. Pro rok 1990 byl určen ekvivalent na obyvatele 83 kg SO2 eq. (Pro tehdejší
emise 26 815 000 t(SO2-eq) a tehdejší počet obyvatel 321 668 000).
41
indikátorem kategorie dopadu acidifikace je například podíl chybějících
druhů PDF (angl. potentially disapeared fraction) v dané lokalitě. PDF může být interpretována jako podíl druhů, jež se s vysokou
pravděpodobností nevyskytují v regionu v důsledku nepříznivých podmínek. PDF je určen vztahem PDF = 1- POO POO kde pravděpodobnost výskytu druhu POO (angl. probability of
occurrence) druhy nevyskytující se v dané lokalitě jsou chápány jako druhy lokálně vyhynulé (ve srovnání s referenční lokalitou).
42
21
8. 10. 2015
Úmluva o dálkovém znečišťování ovzduší přecházejícím hranice států,
LRTAP: http://www.unece.org/env/lrtap/welcome.html Göteborgský protokol omezující acidifikaci, eutrofizaci a přízemní ozón:
http://www.unece.org/env/lrtap/multi_h1.htm Protokol o dalším snižování emisí síry z Oslo:
(http://www.unece.org/env/lrtap/fsulf_h1.htm) Helsinský protokol o redukci emisí síry: http://www.unece.org/env/lrtap/sulf_h1.htm Více informací o vývoji acidifikace lze nalézt na portálu Evropské agentury pro ochranu životního prostředí: http://themes.eea.eu.int/IMS/Overviews/csi_key_messages a http://themes.eea.eu.int/IMS/IMS/ISpecs/ISpecification20041001122 413/IAssessment1116341166148/view_content. 43
22
