2014.03.20.
Összeállította: Zákányiné Dr. Mészáros Renáta Miskolci Egyetem Kémiai Intézet
Vízkémia
ELEM azonos rendszámú atomok. Jelenleg 117 különböző kémiai elemet ismerünk, melyek közül a Földön 92 található meg a természetben. Az elemek száma a hipotetikus radioaktív elemeket is beleszámítva, jelentősen nagyobb lehet, bár az atommag és a maghoz legközelebb eső elektronhéj stabilitása ennek felső határt szabhat.
3
KÉMIAI ALAPOK
VEGYJEL
az egyes vegyületeket vegyjellel jelöljük. A modern jelrendszert Jöns Jakob Berzelius fejlesztette ki. Bár az elemek nevei nyelvenként eltérőek lehetnek, a vegyjelek nemzetközileg ismertek és azonosak.
4
KÉMIAI KÖTÉS
a rendszer stabilabb energetikai állapotba jut. Az atomtörzs elektronjai nem vesznek részt a reakcióban, a kémiai kötés kialakításában a vegyértékelektronoknak van szerepe, a reakciót az elektronkonfiguráció határozza meg ◦ ◦
5
elsőrendű kötés: mélyreható változás az elektronszerkezetben (kovalens, ionos, fémes) másodrendű kötés: nem okoz változást az elem elektronszerkezetében (van der Waals erők, H kötés)
vegyérték: más alkotókkal való kapcsolódási lehetőség mértéke
kötésrend: az a szám, mely megadja, hogy adott molekulában kiválasztott két atom között a kémiai kötés az egyszerre kötésnek hányszorosa
oxidációs szám: a semlegeshez viszonyítva az elektronoknak a másik atomhoz történő hozzárendelésekor elektron hiány (ekkor +) vagy többlet (ekkor -) lép föl
6
1
2014.03.20.
ELEKTRONEGATIVITÁS az atom körüli tér töltését meghatározza
az atom + és az elektronok – töltései, együttesen, a mag + töltését az elektronok – töltései árnyékolják
Pauling: a kötésben lévő atom kötést létrehozó atomra gyakorolt hatását vizsgálta A+B=AB ha A2=2A és B2=2B, azaz A2 és B2 molekulák kötéseinek fel kell hasadni, atomokra bomlani, hogy AB kialakulhasson, akkor AB kötési energiája meghatározható:
több elektronegativitási skála létezik, de a Paulig-féle terjedt el, nála F=4 és H=2,1 et vette alapul, majd a többit ezekhez viszonyította az elektronegativitás tehát az az erő, mellyel az atom a kötést létesítő elektronokat vonzza. A kötéseket az EN különbség és összeg határozza meg.
a két atom elektronegativitása k: 98,6 konstans alapján
7
8
Kristályrács típusai
Az EN különbségének növekedésével a kötés polárosabb, dipólulos molekulák keletkeznek, nagy EN különbségnél pedig ionos. Az EN összeg azt ez erőt jellemzi, mely a kötést létrehozó eletronpárt a két atom közé lokalizálja, ha ez az érték nagy, akkor stabil, kétatomos molekula keletkezik, ha kicsi, akkor többatomos molekula keletkezik és a kötés delokalizált.
Részecskék a rácspontokban: Rácsösszetartó erő:
két vagy több különböző atomból felépülő molekulák vagy ionok halmaza, melyben az alkotóelemekre jellemző tulajdonság már nem figyelhető meg.
11
Fémrács atomtörzsek
molekulák
elektrosztatikus vonzóerő
kovalens kötés
delokalizált elektronok
másodrendű kötőerők
magas (a nagy rácsenergia miatt)
Standard halmazállapot:
szilárd
Keménység: Vezetőképesség:
Oldhatóság:
viszonylag nagy - szilárd: szigetelő - olvadék: vezet - vizes oldat: vezet
magas változó ( erős kovalens kötések (változó erősségű fémes miatt) kötés miatt) szilárd
szilárd (a higany kivételével)
nagy - szigetelő vagy - félvezető
Molekularács
általában alacsony (gyenge másodrendű kötések miatt) gáz, folyadék, szilárd (a molekula méretétől és a másodrendű kötés típusától függően)
változó
kicsi
jó vezető
szigetelő (a vízben elektrolitosan disszociáló anyagok oldata vezető)
vízben általában jó
polaritástól függ (egymásban; egyesek cseppfolyós NH3-ban)
Olvadáspont függése:
Példák az elemek közül:
10
VEGYÜLETEK
Atomrács atomtörzsek
Olvadáspont: Forráspont:
Példák a vegyületek közül:
9
Ionrács ellentétes töltésű ionok
- a részecskék méretétől és a rácsszerkezettől - hasonló rácsszerkezet esetén a méret növekedésével általában csökken
- polaritástól - mérettől
NINCS
B, C, Si, Ge
kis EN-ú elemek
a nagy EN-ú elemek a p-mezőből
kis EN-ú fémek és a nagy EN-ú nem fémek vegyületei
B2O3, SiO2 egyes fém-szulfidok
néhány szulfid (pl. CuFeS2)
nemfémes vegyületek, szerves vegyületek, sok p- és d-mezőbeli fémhalogenid
VEGYÜLETEK CSOPORTOSÍTÁSA szervetlen vegyületek: az uralkodó kötéstípus, szerkezet figyelembevétele alapján molekulavegyület: diszkrét molekulák halmaza, az atomok kovalens kötéssel kapcsolódnak, a molekulák között csak gyenge másodlagos kötőerők vannak (van der Waals), normál körülmények között a gázok vagy folyadékok,ritkán szilárdak (CO2, H2O, NH3) ionvegyületek: általában szilárd vagy folyékony anyagok, önálló vagy összetett ionokból állnak. Gőzként nem léteznek, ha gőzzé alakulnak, akkor a gőz molekulák már molekulavegyületet alkotnak. atomrácsos: normál állapotban szilárd. Korlátlan számú atom összekapcsolódásával keletkeznek, az atomok között főleg kovalens erők uralkodnak, de fémrács jellegük is lehet. Átmenetet alkothatnak az atom-ionvegyületek és az atommolekulavegyületek között. SiO2, Fe2S –fémrács jelleg 12
2
2014.03.20.
ha a vegyület képzésében csak kétféle atom vesz részt, biner vegyületről beszélünk
hidrogénvegyületek (hidridek): elemek hidrogénnel alkotott biner vegyülete, szerkezet szerint 3 csoport különíthető el: ◦
◦
◦
sószerű hidridek: legkisebb elektronegativitású elemekkel alkotott vegyületek (alkáli, alkáliföldfémek) NaH hidrogén 1ox számmal interstriciális hidridek: átmeneti fémek fémrácsának hézagaiba épül be a H atomos formában, általában nem sztöchiometrikus vegyületek (PdH0,6) kovalens hidridek: nagyobb elektronegativitású elemek (nemfémek, félfémek) H-el zárt molekulájú vegyületet alkotnak H2O
13
HALOIDOK
haloidok: halogének náluk kisebb EN-ú elemekkel alkotott vegyületei. A halogének mindig – oxidációs számmal szerepelnek. A kötés jellegét az alkotó atomok EN különbsége határozza meg. 2 csoport különíthető el:
ionkötésű: halogén + kis EN-ú fémek kovalens: halogén+ félfémek vagy nemfémes elemek
14
OXIDOK
OXIDOK SAV-BÁZIS SAJÁTSÁG ALAPJÁN
oxidok: elemek oxigénnel alkotott vegyületei
egyszerű: ha az oxid egyfajta központi atommal rendelkezik kettős vagy hármas: ha többféle központi atom van sav-bázis sajátság alapján (szerkezeti különbségből adódik): különböző parciális töltés jelenik meg, így lehet savas-bázisos vagy semleges egy vegyület.
15
17
vízzel: Na2O+H2O=2NaOH savval: CuO+2HNO3=Cu(NO3)2+H2O
16
OXIDOK SAV-BÁZIS SAJÁTSÁG ALAPJÁN
bázisos oxidok: alkáli fémek, alkáli földfémek, főleg alacsony oxidációs fokú átmeneti fémek oxidjai, ionos az uralkodó kötésjelleg, szilárdak. Számos bázisos oxid meghatározott mennyiségben vizet vesz fel, így hidroxiddá alakul.
OXIDOK SAV-BÁZIS SAJÁTSÁG ALAPJÁN
savas oxidok: nemfémek, félfémek, átmeneti fémek magas oxidációs számú oxidjai. Nemfémek kovalens kötéssel kapcsolódva főként gáz halmazállapotúak. Átmeneti fémek és fémek ionos-kovalens átmeneti kötést létesítenek, vízzel reaktívak, meghatározott számú vízmolekulát vesznek fel. savas+ bázisos oxid: CaO+CO2=CaCO3
amfoter oxidok: savval bázisos, bázissal savas oxidként reagálnak savval: ZnO+2HCl=ZnCl2+H2O savas oxiddal: ZnO+2HClO=Zn(ClO)2+H2O bázissal: ZnO+2KOH=K2ZnO2+H2O bázisos oxiddal: ZnO+Na2O=Na2ZnO2
semleges oxidok: nemfémes elemek azon oxidjai, amelyek vízzel nem reagálnak, hidratációra nem képesek (CO, NO)
18
3
2014.03.20.
BÁZISOK/HIDROXIDOK
savak
savak: olyan vegyületek, amelyekben a hidrogén fémre cserélhető ki
bázisok/hidroxidok: fémvegyületek hidroxiddal alkotott vegyületei: (I. oszlop és Ca hidroxiddal alkotott vegyületei vízben oldhatók) savas oxiddal: 6NaOH+P2O5=2Na3PO4+H2O savval: Ca(OH)2 + 2HCl=CaCl2+H2O sókkal: 2NaOH+FeSO4=Fe(OH)2+Na2SO4
hidroxidokkal: H2SO4+Zn(OH)2=ZnSO4+H2O bázisos oxidokkal: 2HClO4+CuO=Cu(ClO4)2+H2O fémekkel: 2Bi+6HCl=2BiCL3+3H2 gyenge savakkal: kiszorítják a sóból a gyengébb savakat H2SO4+Ca(ClO4)2=CaSO4+2HClO
19
20
SÓK
hidrosavak: savas oxidok vízzel, melyek savként disszociálnak hidrobázisok: kis EN-ú elemek oxidjai, vagyis a bázisos oxidok, melyek bázisként disszociálnak
21
bázikus és savas oxidok addíciós reakciója, illetve savak és bázisok egymásra hatása eredményez sókat. Savakban a H fémre van cserélve (ha teljesen, akkor normál/szabályos só, ha részben akkor savanyú/savas só) Ha bázisban az OH van részben lecserélve akkor bázisos sóról beszélünk
22
SZABÁLYOS SÓ: NaCl
aktív fém kiszorítja a kevésbé aktívabbat: Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu másik sóval (cserebomlás): NaCl+AgNO3=AgCl+NaNO3 savval (erősebb sav kiszorítja a gyengébbet): CH3COONa+HCl=CH3COOH+NaCl bázissal (erősebb bázis kiszorítja a gyengébbet): Al2(SO4)3+6NaOH=2Al(OH)3+3Na2SO4
23
savanyú só (NaHSO4 ): savas hidrogént tartalmazó savhoz nem adunk elég bázist: H2SO4+KOH=KHSO4+H2O normál só savval: K2SO4+H2SO4=2KHSO4 bázisos só: bázisos jellegű OH atomcsoportot tartalmaz Pb2(OH)2CO3 1 lépcsőben: Al(OH)3+3HCl=AlCl3+3H2O 3 lépcsőben: Al(OH)3+HCl=Al(OH)2Cl+H2O Al(OH)2Cl +HCl= AlOHCl2 +H2O AlOHCl2+HCl=AlCl3+H2O
24
4
2014.03.20.
KOMPLEXKÉPZÉSI EGYENSÚLY pl CuSO4 vizes oldata és ammónium-hidroxid világoskék csapadékot képez, további ammónium-hidroxid adagolása mélykék színt eredményez. CuSO4+2NH4OH=Cu(OH)2+(NH4)2SO4 Cu(OH)2+SO42-+2NH4++2NH4OH=[Cu(NH3)4]2++SO42-+4H2O a keletkezett kation nem disszociál ionokra, a reakcióban stabil marad, ez az ún. komplex. Komplex: központi fémion (eakceptor)-hoz kapcsolódnak a ligandumok, a nagyszámú delokalizált elektron miatt általában színesek
kettős só: kálium-nátrium-tartarát vagy E337, kálium, nátrium és borkősav reakciójából keletkezik.
Általában fehér, kékes-fehér rombos kristályok formájában fordul elő Képlete: KNaC4H4O6•4H2O. Vízben és alkoholban (kevésbé) oldható. Sós, és kissé a mentolra emlékeztető íze van. Emulgeálószerként, stabilizátorként és antioxidánsként alkalmazzák
komplex só: K4[Fe(CN)6]
25
26
központi fém: főként d-mező, alkáli fémek nem, alkáli földfémek közül csak a Ca és Mg lehet ligandum: olyan nem kötő e- párral rendelkezik a molekula vagy –ion, mely donálható elektronpárjai révén be tudja tölteni a fématom üres pályáin lévő helyeket, ezen pályák energiái közeliek, s, p, d pályák hibridizációjával keletkeznek. koordinációs szám: azt fejezi ki, hogy egy mol fém, hány mol egyfunkciós ligandummal képes komplexet kalakítani, gyakori 2,4,6; ritka 5,7,8
27
A ligandumok általában igyekszenek távolabb kerülni a központi atomtól, így általában 4-es tetraéder, vagy 6-os oktaéderes elrendeződés a jellemző. A komplex iont töltése tartja vizes oldatban. Semleges komplex: vízben rosszul oldódik, és vízvesztés mellett OH- csapadékot képez: [Zn(H2O)2(OH)2](aq) = Zn(OH)2 + 2H2O
28
KOMPLEXEK KÉPZŐDÉSE Kötésrendszer:Cr, Co, Ni, Pt változatos komplexek, stabilak, főleg cianiddal, ammóniával vagy halogenidekkel képeznek koplexet. Ha a központi fémnek többféle oxidációs állpota lehetséges, akkor előfordulhat, hogy valamely ligandummal stabil komplexet alkot az egyik míg a másik ligandummal nem stabil és fordítva. pl.: Co2+ akvakomplexe stabil: [Co(H2O)6]2+, hexamin nem stabil: [Co(NH3)6]2+ komplexekben az ionok felvehetnek olyan oxidációs állapotot, mely más esetekben nem jellemző pl.: Ni2+ +1-el szerepel [K4(Ni2(CN)6)] és o-val [K4(Ni(CN)4)]
29
vegyértékkötés elmélet ◦
a ligandumok magányos elektronpárjai datív kötést létesítenek a fémion üres atompályáira kapcsolódva
30
5
2014.03.20.
KOMPLEXEK KÉPZŐDÉSE
komlpexek élettani jelentősége: kémiailag új vegyület keletkezhet (pl. nagy élettani jelentőséggel bíró vegyületek) ilyen pl. a ciklodextrin zárványkomplexei, vendégmolekulákat zár az üregébe, ennek a gyógyszerek bevitelénél van jelentősége
klorofill-a
hem
Tetrapirrol-gyűrű
Fontos élettani hatású vegyületek, ionok 32
31
B12 vitamin
A VÍZ
A Víz
Földünk felszínén a leggyakoribb és az egyik legfontosabb vegyület. az egyetlen vegyület, amely a Földön természetes körülmények között mindhárom halmazállapotban megtalálható. döntő szerepet játszott a Föld fejlődésében: az élet létrejöttében és tartós fennmaradásában, az emberi társadalom és kultúra felvirágzásában, valamint az ipari termelésben. [MolnárnéHamvas Lívia NYME]
34
A VÍZ 35
135 izotópkombinációból, 135 féle víz molekula lehetséges Folyékony állapotban asszociátumokat képez, az asszociáció foka csökken a hőmérséklet emelkedésével Sűrűség maximuma 3,98 °C-on van Lassan melegszik, lassan hűl: hőszabályzó szerep Kapilláris emelkedés: nagy felületi feszültség miatt Nagy relatív permittivitás: oldott elektrolitok nagymértékben disszociálnak ionjaikra Kémiailag tiszta víz nem található
A VÍZKÉMIA
a víz fizikai és kémiai sajátságainak megismerésével a vízben oldott és lebegő anyagok kémiai vizsgálatával, analízisével foglalkozik, vizsgálja a víz és környezetének kölcsönhatását tisztázza e folyamatok okait, azok lefolyását és következményeit [Molnárné Hamvas Lívia, NYME]
36
6
2014.03.20.
A VÍZKÉMIA KAPCSOLATA MÁS TUDOMÁNYOKKAL
A VÍZ KÉMIAI ÖSSZETÉTELE Az ókori bölcselők a vizet őselemnek tartották: ebből keletkezik és ebből áll minden a földön. Thalész (i.e. 624-547): a víz mozgás során átalakul - a ködöt és a földet is képezi. Empedoklész (i.e. 490-430): 4 őselem van, amelyből a többi anyag képződik. Arisztotelész (i.e. 384-322): csak egyfajta ősanyag, amelyből létrejön a négy őselem. 1770-es évek: levegő - összetett anyag föld - nagyon sok anyagból áll tűz - jelenség, v. anyag víz - ???? 1766 a hidrogén felfedezése égése nedvesség
Hidrobiológia - a kémiai viszonyok hogyan befolyásolják a vízi élővilág összetételét és az ott élő szervezetek életfolyamatait, ugyanakkor a vízi élőlények milyen lényeges és gyakran igen gyors változásokat idéznek elő a vizek kémiai viszonyaiban. Vízföldrajz a víz természeti körforgásával, elsősorban a felszíni vizek vizsgálatával foglalkozik. Hidrogeológia a föld alatti víz elhelyezkedésével, rétegtani és tektonikai helyzetével, utánpótlási lehetőségével és kitermelhetőségével, ezek térbeli - időbeli változásával foglalkozik
[Molnárné Hamvas Lívia, NYME]
37
38
1811 - Avogadro
1782 - James Watt: A víz valószínűleg összetett anyag "...
ha a vizet vörösizzásra, vagy annál magasabb hőmérsékletre hevítjük, az valószínűleg valamilyen levegőfajtává alakul át...„
1781-83 - Henry Cavendish: mennyiségi méréseket végzett: 1 térfogat oxigén + 2 térfogat hidrogén víz; a víz súlya azonos a gázokéval (1784-ben) 1783 - Antoin Lavoisier: A víz a hidrogén égésterméke 1800 - vízbontás: Anthony Carlisle és William Nicholson angol fizikusok elektromos áram segítségével végeztek vízbontást és megállapították, hogy a vízből két térfogat hidrogéngáz és egy térfogat oxigén keletkezik. 39
2 térfogat hidrogén
+
=
1 térfogat oxigén
2 térfogat vízgőz
Mai írásmódunkkal: 2 H2 + O2 2 H2O
1931 - Harold Clayton Urey: ◦ A deutérium felfedezése ◦ a kémiailag tiszta víz sem tekinthető teljesen egységes anyagnak, hanem többféle izotópot tartalmazó molekulák elegye ◦ a H216O kb. 99,76 % ◦ a többi vízmolekula-típus csak 0,24 %
40
A VÍZMOLEKULA FELÉPÍTÉSE
41
A kapcsolódó atomok vegyértékelektronjai a molekula geometriáját alak, kötésszög kötéshossz az anyag tulajdonságait, viselkedését befolyásolják. [Molnárné Hamvas Lívia, NYME]
GEOMETRIA
Az oxigénatomtörzs körüli négy elektronpár elhelyezkedésének ideális alakja a tetraéderes (109,5o) szerkezet lenne. A nemkötő elektronpároknak azonban nagyobb a helyigénye, mint a kötő elektronpároknak, így a tetraéder torzult lesz, a H—O—H kötésszög csökken.
42
7
2014.03.20.
slightly positive charge
hydrogen bond between (+) and (-) areas of different water molecules
slightly negative charge 43
44
A vízmolekula képződésekor a hidrogén- és az oxigénatomok elektronszerkezete egyaránt módosul
A három atom egyenlő szárú háromszöget alkot, a molekula V-alakú.
a kötésszög 104,5 o,
az O — H kötéstávolság 0,096 nm,
a H…..H távolság 0,152 nm. [Molnárné Hamvas Lívia, NYME]
45
A vízmolekula 10 elektronja a következőképpen oszlik el: az O atom két 1s elektronja (1s22s22p4) a vízmolekula képződésekor nem gerjed, a 2py és 2 pz pályán lévő nem párban lévő elektronok kölcsönhatásba lépnek a két H atom 1s elektronjával O-H kötést képezve. A H-O-H által bezárt 104,5o szög arról tanúskodik, hogy az O-H kötés létrejöttében nem "tiszta" p- elektronok, hanem az O atom sp-hibridizált orbitálisán lévő elektronok vesznek részt. Ez nagyobb elektron-felhők átfedéshez vezet, ami erősíti a kémiai kötést. A vízmolekula O-H kötésének energiája 458 kJ/mól, ami nagyobb, mint az S "tiszta" p-orbitálisán lévő elektronok által képzett S-H kötés energiája.
46
A vízmolekula, melyben tertaedrikusan négy töltés helyezkedik el, egyidejűleg négy H-kötésben is részt vehet: kettőben mint elektrondonor (az O atom révén), kettőben pedig mint elektron-akceptor (a H révén) szerepel. A víz- asszociátumokban a H-kötés kooperatív jellegű. A kondenzált vízmolekula töltéseinek eloszlását elsőként Bjerrum (1951) számolta ki, aki szerint a az O atommag töltése teljesen le van árnyékolva elektronokkal, a proton töltése pedig jelentős mértékben van leárnyékolva (kompenzálva). A két-két pozitív és negatív pólus "effektív" töltése 0,17 e egyenként (ahol eaz elektron töltése). Spektroszkópiai mérésekből számolt elementáris töltés hasonló értéket mutat- 0,16 e. Tehát a fenti modell jó összhangban van a kísérleti eredményekkel.
47
Halmazállapotok
48
8
2014.03.20.
Halmazállapotok
A VÍZMOLEKULÁK HALMAZAI
Az anyagi halmazok tulajdonságait elsősorban az alkotó részecskék szerkezete és sajátságai határozzák meg. az alkotó részecskék között ható kölcsönhatások következtében más tulajdonságokkal rendelkezik, mint az egyedi részecske. ezeken kívül bizonyos külső tényezők, az állapothatározók (nyomás, térfogat, hőmérséklet) befolyásolják. Gáz, folyadék, szilárd
Gáz: Saját alak: nincs Saját térfogat: nincs Részecskék közötti kötőerő: nagyon gyenge Részecskék mozgása: rendezetlen
Szilárd: Saját alak: van Saját térfogat: van Részecskék közötti kötőerő: erős Részecskék mozgása: egy helyben rezegnek
[Molnárné Hamvas Lívia, NYME] 49
50
Folyadékok: Saját alak: nincs Saját térfogat: van Részecskék közötti kötőerő: közepes Részecskék mozgása: elgördülnek egymáson
KRISTÁLYOS SZILÁRD ANYAGOK: - szigorú rendben helyezkednek el a térben, - pl. konyhasó, fémek. - éles olvadásponttal rendelkezik: hígan folyó olvadék keletkezik.
AMORF ANYAGOK: - rendezetlen a térbeli elhelyezkedés, - rendezettség csak kis körzetekben, - túlhűtött folyadék pl. az üveg, amorf kén, műanyagok egy része, - nincs éles olvadáspontja: hevítéskor képlékeny, nyúlós anyag lesz belőle.
A VÍZMOLEKULA HALMAZOK SZERKEZETE
A nagyszámú részecske közötti kölcsönhatások révén új tulajdonságok lépnek fel (jelentős az orientációs hatás) figyelembe kell venni a halmaz szerkezetét, amelyet a vízmolekulák közötti kölcsönhatások határoznak meg aszimmetrikus, közelítőleg lineáris O-H...O hidak határozzák meg és stabilizálják a jég és a folyékony víz szerkezetét
51
52
A GÁZ HALMAZÁLLAPOT - VÍZGŐZ
53
nincs önálló alakja, sem önálló térfogata, a rendelkezésre álló teret teljesen kitölti, illetve korlátlan mértékben képes kitágulni. a vízmolekulák állandó, rendezetlen mozgásban vannak (haladó, forgó mozgás), a molekulákat alkotó oxigén és hidrogén atomok rezgő mozgást végeznek, a mozgások iránya és sebessége állandóan változik.
"TÖKÉLETES" GÁZÁLLAPOT
A "tökéletes" gázállapot - amikor a vízmolekulák egymástól való távolsága a molekulák méretéhez képest igen nagy és a vízmolekulák egymásra kifejtett vonzóereje elhanyagolható - csak nagyon alacsony nyomás és magas hőmérséklet mellett valósulhat meg. [Molnárné Hamvas Lívia, NYME]
54
9
2014.03.20.
A CSEPPFOLYÓS VÍZ SZERKEZETE
A FOLYADÉK HALMAZÁLLAPOT
Hiányos ismeretek, a folyékony vízben sem helyezkednek el a H2O molekulák szorosan egymáshoz illeszkedve. Szerkezete tömöttebb a jégnél, hasonló hozzá. (közeli rendezettség) Rendezettség nem figyelhető meg Nem jellemzi szimmetria Transzlációs mozgás
a molekulák meglehetősen szorosan töltik ki a teret, közöttük viszonylag nagy vonzóerők hatnak. a molekulák forgó és rezgő mozgásokat végeznek a molekulák kisebb-nagyobb körzetekre kiterjedően szabályos elrendeződésűek a dipólusmomentum orientáló hatása és az intermolekuláris hidrogénkötések kialakulása következtében.
[Molnárné Hamvas Lívia, NYME]
55
56
ELMÉLETEK
KONTINUÁLIS MODELL
A víz szerkezetére többféle modellt javasoltak, amelyek bizonyos sajátságokat többé-kevésbé jól magyaráztak, másokkal ellenben nincsenek összhangban
57
58
KEVERT MODELL
VÁLTAKOZÓ RAJOK ELMÉLETE
A folyékony víz min két féle vizet tartalmaz (jégszerű: kvázi kristályos rács és szabad: kötetlen víz) A folyékony víz 50-60 H kötéssel kapcsolt víz molekulákból képez ún. „Cluster”-eket (asszociátum) továbbá monomer víz-ből, ezek rétegeket alkotnak, melyek dinamikai egyensúlyban vannak 1 cluster élettartama 10-10-10-11 sec
59
Egyenletes kontinuum Olvadáskor nem szakad föl H kötés, csak meghajlik
1962 Némethy és Schegara a molekulákat nagyarányú hidrogénhíd-kötések tartják össze, sokféle szerkezeti háló-zat által valósulhat meg 1967 Luck nincsenek szabad vízmolekulák a folyadékban, csupán jégszerű rajok vannak
60
10
2014.03.20.
SZERKEZETI ÜREGEK ELMÉLETE - SZAMOLJOV 1957 (KÖZELI RENDEZETTSÉG ELVE)
a jég kristályrácsában levő - a vízmolekulák méreténél nagyobb - szabályszerű üregek az olvadás után (szerkezet hőmozgás általi fellazulása) egy-egy vízmolekulával betöltődnek, ami 4 oC-ig a sűrűség növekedését vonja maga után. Szobahőmérsékleten az üregek vízzel való telítettsége kb. 50%
61
VÍZHIDRÁT ELMÉLET PAULING 1959-60 legegyszerűbb, szabályos ötszögekkel határolt pentagondodekaéder, a csúcsokon oxigénatomok találhatók, az éleken hidrogénkötés alakul ki
62
Szilárd halmazállapot
A jég szerkezete
jégben, a vízmolekulákat olyan erős kölcsönhatások tartják össze, amelyek ellenállnak az alak- és térfogat változtató erőknek a tér minden irányában szabályos rend szerint összekapcsolódva, kristályrácsot alkotva helyezkednek el.
63
Halmazállapot változások A halmazállapot-változásokat és a polimorf átalakulásokat mindig hőeffektus kíséri. Termodinamikailag kimutatható, hogy egy adott nyomás esetén nagyobb hőmérsékleten az a módosulat stabilis, amely hőfelvétel – tehát endoterm folyamat – közben képződik a másik módosulatból. Vagyis pl. konstans nyomásnál nagyobb hőmérsékleten a folyadék stabilisabb, mint a szilárd halmazállapot, és a gőz stabilisabb, mint a folyadék.
65
A jég hexagonális rendszerben kristályosodik. 9 db polimorf formája lehetséges (T, p fvnyében) Rácsa hasonló a SiO2 tridimit módosulatáéhoz, benne minden vízmolekulának négy közvetlen szomszédja van, réteges elhelyezkedés Alacsony hőmérsékleten szilárd felületen kondenzálva amorf, üvegszerű jég képződik (113 K tiszta fémfelületen kondenzálva vagy 77K és 10K réz monokristály felületen kondenzálva)
64
Halmazállapot változások Az anyagok hőmérsékletének valamint nyomásának bizonyos fokú változása halmazállapot-változást idéz elő. Ez a változás mindig visszafordítható (reverzibilis) folyamat, ha közben termikus bomlási folyamat nem megy végbe. A halmazállapot-változást melegítés során például akkor következik be, ha a hőmérsékletnövelés olyan mértékű rezgőmozgásra készteti az atomokat, melyet a kohéziós erők nem tudnak kompenzálni, így az atomok az előző állapotához képest szabadabbá válnak. Első lépésben a rácsponti kötőerők szűnnek meg, (szilárd-folyadék fázisátalakulás), majd azok a kohéziós erők, amelyek a folyadék részecskéi között működnek (folyadék-gőz fázisátmenet), végül pedig az atomokon belüli elektrosztatikus vonzóerők ellenére az elektronok egy része vagy teljes mennyisége leszakad az atommagról (gázplazma fázisátmenet).
66
11
2014.03.20.
Túlhűtés
Halmazállapot változások
a víz változatlanul megy át egyik fázisból a másikba, anélkül, hogy kémiai reakció következne be, csupán szerkezeti átalakulás történik. a folyamatok meghatározott - a vízre jellemző hőmérsékleti és nyomásviszonyok fennállása esetén, azok hatására mennek végbe.
67
68
A víz jéggé alakulásához apró, szilárd szennyezőanyagoknak kell a vízben lenniük, amik körül a jéggé alakulás megindulhat. Ez átlagosan -12 °C körül következik be. A mindenféle szennyeződéstől mentes („szupertiszta”) vizet - 48 °C-ig is le lehet hűteni anélkül, hogy jéggé fagyna - 48 °C-on azonban a víz szerkezete hirtelen jéggé alakul, melyet hangjelenség kísér. Ez a legtisztább víznél is bekövetkezik. A kialakult anyag tovább hűthető. -120 °C alatt a víz sűrűn folyóvá válik. -135 °C-nál üvegesen áttetsző lesz, kristályszerkezet kialakulása nélkül. Elektromos töltés hatására a víz fagyáspontja megváltozik. Az egyébként szokásos -12 °C helyett ha a felszín pozitív elektromos töltésű, akkor fagyáspontja -7 °C lesz, míg negatív töltés jelenléte esetén -18 °C-ig hűthető.
A Mpemba-paradoxon
A víz különleges tulajdonsága, hogy változatos körülmények között, a fagyni kitett meleg víz hamarabb fagy meg, mint mellette a hideg. A Mpemba-paradoxonra több részleges magyarázatot adtak, de a teljes megértéshez még további vizsgálatokra van szükség.
69
70
Összefoglalva a hőmérséklet és a nyomás szerepét:
A túlhűtés lényege az, hogy valamely anyagot fagyáspontja alá hűtünk, más néven fagyáspontcsökkenést "idézünk" elő. Esetünkben a vizet kell a fagypontja (0 °C) alá hűteni. Ezt a legeredményesebben kémiailag tiszta vízzel (más néven desztillált vízzel) tudjuk elérni. A folyamat során a víz hőmérsékletét egészen -4 °C-ig hűtjük, majd ha ilyenkor valamilyen külső fizikai hatást mérünk rá (például: beleejtünk valamit, belerakjuk az ujjunkat, megrázzuk), a víz hőmérséklete fel fog „szökni” egészen 0 °C-ig, ahol elkezdenek kialakulni a jégkristályok és megfagy, majd visszahűl -4 °C-ra. Ez a folyamat pillanatok alatt játszódik le. A túlhűtött víz jéggé alakítása általában valamilyen mag, például szennyező részecske körül kezdődik el. Ezért alakul ki jégeső, amikor túl gyorsan emelkedik fel a nedves levegő nyári zivatarok során, és kevés kondenzációs mag van jelen.
hőmérséklet növelés vagy nyomás csökkenés hatására a lejátszódó folyamatok:
A halmazállapot változások szabályai
Rendszer: az univerzum azon része, melyet szubjektíven vizsgálunk, rajta kívül helyezkedik el annak környezete. Környezettel való kommunikáció alapján:
szilárd → olvadás → folyadék → párolgás → gőz; szilárd → szublimáció → gőz. Hőmérséklet csökkenés, vagy nyomás növekedés hatására lejátszódó folyamatok:
gőz → kicsapódás vagy kondenzáció → folyadék → fagyás vagy dermedés → szilárd; gőz → kicsapódás vagy kondenzáció → szilárd. 71
Nyitott: anyag és energia áramlás van Zárt: csak energiaáramlás van Izolált: nincs áramlás
Rendszer állapota: a rendelkezésre álló információk összességével jellemezük (kiinduló-átmeneti-köztes-vég) Egyensúlyi állapot: hosszú időn át alakul ki, majd kialakulás után változás alig figyelhető meg Állapot határozók: fizikai mennyiségek, melyek meghatározzák a rendszer egyensúlyi állapotát (p, V, T, xi) 72
12
2014.03.20.
A halmazállapot változások szabályai
Termodinamikai hő (T): Kelvin skála, ahol 0K az abszolút 0 hőt jelenti, ennél hidegebb test a természetben nem létezik, ezen a hőn minden atommozgás leáll. (Rendkívül nehéz ezt a T-t létrehozni) p: a rendszerben uralkodó nyomás (Pa=N/m2) Energia minimum: adott körülmények között elérhető legalacsonyabb energiaszint Szabadentalpia (G): anyagban végbemenő, atomimolekuláris folyamatokat irányító energia. Bármely rendszer akkor kerül egyensúlyba, ha a Gibbs energia minimális (p, T, x függvénye)
A szabadenergia A világban végbemenő változások kizárólagos termodinamikai hajtóereje az entrópia növekedése. Ha nem elszigetelt a rendszer:
DSr +DSk 0 Olyan termodinamikai állapotfüggvényeket definiálunk, amelyek alkalmasak zárt, de nem elszigetelt rendszerben az egyensúly jellemzésére.
Állandó T és V: szabadenergia (A) Állandó T és p: szabadentalpia (G)
73
74
Gibbs energia
Gibbs energia
G: az atomok viselkedését írja le H-entalpia: atomok közti kötőerőket leíró tag (J/mol) T=0K-en G=H-val Az anyag akkor a legstabilabb, ha a legerősebb kötőerők kapcsolják össze, erősödő kötőerőkhöz egyre negatívabb entalpia érték tartozik Ha a kötések felhasadnak, energia szabadul fel (termikus), az égés is ilyen folyamat (oxigénnel szerves kötést szakítunk fel) Alacsonyabb H szinten stabilabb az állapot 75
Természetes folyamatok mindig a rendezetlenség felé haladnak A rendezetlenség megszüntetéséhez energia befektetésre van szükség –ez az entrópia (J/molK) Mindig pozitív érték Értéke növekszik a rendezetlenség mértékének növekedésével a rendszerben 0K-en elvileg nincs atomi mozgás, csak lehetőség van rá TxS pozitív, és minél nagyobb érték, annál közelebb van a rendszer az egyensúlyi állapothoz 76
A szabadenergia
Gibbs energia
G minél kisebb kell, hogy legyen az egyensúlyi állapot eléréséhez Így G és TxS előjele nem egyezhet meg Ezért G=-TS ha H=0 Ebből a Gibbs energia összesített egyenlete:
A = U - TS
Állandó hőmérsékletű és térfogatú zárt rendszerben, ha egyéb munka sincs, a szabadenergia spontán folyamatban csökken, egyensúlyban minimuma van.
G=H-TS Ahol az egyensúly feltétele: Gmin H minimum (erősebb kötőerő) S maximum (nagyobb rendezettség) 77
78
13
2014.03.20.
A halmazállapot változások szabályai
Fázisok: az abszolút energiát a rendszerben lévő összes anyagmennyiséghez kell viszonyítani, azaz pl. ha több fázis van jelen, akkor az össz. energia= az összes fázis energiái szorozva móltörtjeikkel: G α =yαAx GαA+yαBx GαB G β =yβAx GβA+yβBx GβB Ahol Gα α fázis integrális Gibbs energiája G αA : A komponens kémiai potenciálja (ez az érték minél nagyobb, A komponens annál nagyobb energiával törekszik, hogy α fázison kívül léphessen bármilyen fizikai-kémiai kölcsönhatásba) Heterogén egyensúly feltétele: A komponens Gibbs energiája a két fázisban = legyen
A kémiai potenciál A kémai potenciál más néven parciális moláris szabadentalpia, parciális moláris Gibbs-energia, egy parciális moláris mennyiség. A kémiai potenciált definiáló összefüggés: ahol G a rendszer Gibbs-energiája, J nB a B komponens anyagmennyisége, mol p a nyomás, Pa T a hőmérséklet, K. A B komponens kémiai potenciálja egy intenzív fizikai mennyiség, ami megadja, hogy a B komponens egységnyi kémiai anyagmennyiség-változása esetén – azaz 1 mol hozzáadása a rendszer nagyon nagy mennyiségéhez – mennyivel változtatja meg a rendszer szabadentalpiáját (miközben a rendszerben a hőmérséklet, a nyomás és a B komponens kivételével az összes többi komponens anyagmennyisége állandó marad). A kémiai potenciál abszolút értéke nem ismeretes, gyakorlatban a folyamatokban bekövetkező megváltozása fontos.
79
80
A halmazállapot változások szabályai Az intenzív mennyiség olyan fizikai mennyiség, amelyeknek az értéke a rendszer mennyiségétől – amely az alkotó részecskék számával arányos – független. Ezzel szemben az extenzív mennyiség függ a rendszer mennyiségétől, nagyságától. A fizikai mennyiségek egy része intenzív sajátságú. Például: a hőmérséklet, a nyomás, a feszültség, a sűrűség, a fajlagos ellenállás, a felületi feszültség, a moláris térfogat és minden egyéb fajlagos és moláris mennyiség stb.
Dinamikus kémiai egyensúly: egységnyi határfelületen, egységnyi idő alatt α fázisból β fázisba átlépő A atomok száma megegyezzen az ellenkező irányba lépőkkel, mindemellett a Gibbs energia minimális legyen Valós rendszerekben több komponens és több fázis van jelen, egyensúlyi helyzetben az adott számú komponens mellett a rendszerben a fázisok maximális száma: Fmax=2+K alsó korlát: min 1 fázis legyen Szabadságfok: maximális lehetséges fázisazám – a valós fázisszám a rendszerben SZ=2+K-Fvalós
Az extenzív mennyiségből intenzív mennyiség képződik, ha azt tömegegységre, vagy az anyag anyagmennyiség egységére vonatkoztatjuk. Első esetben fajlagos fizikai mennyiséget, második esetben moláris mennyiséget kapunk. Szintén intenzívvé válik az extenzív mennyiség, ha azt hossz-, keresztmetszet- (felület-), vagy térfogategységre vonatkoztatjuk.
81
82
A halmazállapot változások szabályai
Szabadságfok: azon független állapothatározók száma, amelyek szabadon választhatók anélkül, hogy a rendszer állapotában minimális változás (fázisszám v. minőségváltozás) is végbemenne. Ha ez az érték 0, nem választhatunk meg egy tényezőt sem a 4 közül, valós esetekben általában F=1…4 lehet, ekkor azonban 3D függvénnyel kellene dolgoznunk, így SZ=2 helyett SZ=1 a cél, általában p=1 bar-ral rögzítve vesszük figyelembe
Az egy, vagy több különböző halmazállapotú összetevőkből álló tiszta víz csupán egyetlen kémiai komponensből álló, heterogén rendszernek tekinthető, amelynek fázis-egyensúlyi folyamataira a Gibbs-féle fázisszabály ad algebrai összefüggést.
Fázis - a rendszer fizikai határfelülettel elválasztott részei Komponensek száma - kémiailag egységes anyagok Szabadsági fokok száma - az állapotjelzők (t, p, c) Egyensúlyban lévő heterogén rendszer:
F + Sz = K + 2 83
84
14
2014.03.20.
A Gibbs-féle fázisszabály
A Gibbs-féle fázisszabály az egyensúlyi diagramok kezelését könnyíti meg. Kimondja, hogy ha a rendszerben gőzfázis nem fordul elő, akkor a fázisok (F) és a szabadságfokok (SZ) összege egyel nagyobb a komponensek (K) számánál.
Gibbs-féle fázisszabály
Sz = K - F + 2
Egykomponensű rendszerek F
Sz
1
2 (T, p)
2
1
3
0 (hármaspont)
A víz hármaspontja 0,0099 0C és 0,006 atm
gőz
85
A víz állapotdiagramja
Fázisdiagram: megadja azon hőmérséklet és nyomás tartományt, ahol a fázisok termodinamikailag stabilak A víznek az állapothatározóktól függő viselkedését, a különböző fázisok egyensúlyi viszonyait az állapotdiagram grafikusan szemlélteti. Hármaspont: Ha a kétállapotú rendszer hőmérsékletét csökkentjük, a folyadék egyszer csak eléri a fagyáspontját. Ebben az esetben mindhárom halmazállapot jelen lesz. A víz hármaspontja 0,0099°C hőmérsékleten és 0,006 atm nyomáson valósul meg. 87
86
Kritikus állapot A forrás- (vagy olvadáspontot) befolyásoló tényezők az anyag homogenitása és összetétele valamint a nyomás. A külső nyomás növekedésekor a forráspont mindig emelkedik, az olvadáspont az olvadás közben kitáguló anyagok esetében nő, összehúzódó anyagok esetében csökken. A forráspont nyomásfüggését az alábbi grafikon mutatja:
A kritikus állapotnak megfelelő kritikus hőmérsékleten (tk) és kritikus nyomáson (pk) a gőz és a folyadék sűrűsége megegyezik. A grafikonon az N pont a „normálállapot”, a K pont a kritikus állapot (kritikus pont). A kritikus pontban a folyadék sűrűsége egyenlővé válik telített gőzének sűrűségével. (E fölött az adott anyag akármilyen nagy nyomáson sem cseppfolyósítható.) A kritikus hőmérséklet és a kritikus nyomás az anyagi minőségre (adott anyagra) jellemző értékek. A víz esetén tkritikus = 374°C, pkritikus = 2,21 x 107 Pa. 88
.
Kritikus állapot fogalma A légnemű halmazállapotban ugyanazon anyag lehet vagy gáz vagy gőz. Egyszerűen kifejezve: ha a légnemű anyag hőmérséklete annak kritikus hőmérséklete alatt van akkor azt gőznek nevezzük, ha a hőmérséklete a kritikus felett van akkor azt gáznak hívjuk. Ha egy gőzt összenyomunk (komprimáljuk) akkor az folyadékká válik (cseppfolyósodik), de egy gázt nem lehet nyomással cseppfolyósítani, csak ha előbb azt annak egyéni kritikus hőmérséklete alá hűtjük, hogy gőzzé alakuljon. Azt a nyomást ami a gőz cseppfolyósításához szükséges kritikus nyomásnak nevezzük, az anyag térfogatát kritikus hőmérsékletén és kritikus nyomásán kritikus térfogatnak hívjuk. Ilyen körülmények között az anyag kritikus állapotban van, az anyag közvetlenül megy át folyékony halmazállapotból légneműbe és viszont. A fentiek szemléltetését szolgálja a p-V diagramm, amelyen a különböző hőmérsékletekhez tartozó izotermákat ábrázoltuk. A diagrammon . Megfigyelhető a T1 izoterma vízszintes szakaszán, hogy a folyadék-gőz halmazállapotok egyszerre vannak jelen. 89
Szuperkritikus állapot
A vizet 374 °C és 218 bar nyomás felett tartják Sajátos változata a SZUPERKRITIKUS VIZES OXIDÁCIÓ különleges folyékony hulladékok kezelésére használják (pl. klórozott szénhidrogénekkel szennyezett vizes közegek). A reaktor általában buborékoltató, levegővel táplált reaktor, kaszkádrendszer.
90
15
2014.03.20.
Gőznyomás: kondenzált fázissal adott hőmérsékleten egyensúlyban lévő gőz nyomása, az adott hőmérsékletre vonatkozó gőznyomás (forrás v. normál fpgőznyomás=külső nyomás (1 atm)) Zárt edényben nő a gőznyomás és a sűrűség is, elérve azt az állapotot ahol a gőz és folyadék sűrűsége =, a két fázis közti határfelület eltűnik ez a kritikus hőmérséklet és kritikus nyomás
91
Olvadáspont: az a hőmérséklet ahol adott nyomáson csak a folyadék és szilárd anyag van együtt egyensúlyban Hármaspont: mindhárom fázis együtt van jelen és egyensúlyban vannak, adott anyagra jellemző hőmérséklet és nyomás érték Fázis stabilitás: egyensúly esetén az anyag kémiai potenciálja mindenütt a mintában egyenlő függetlenül a jelen lévő fázisok számától Fázishatár megmutatja, hogy a két kondenzált fázis gőznyomása hogyan függ a hőmérséklettől. A számítás a legegyszerűb a hőmérséklet alapján Clapeyron egyenlet
92
A Clapeyron-egyenlet levezetése
dp DS m dT DVm
DS m
DH m T
A halmazállapotok termodinamikai egyensúlyára vonatkozó összefüggés az általánosan érvényes Clapeyron-Clausius egyenlet
lg pp12
D LV H 2 ,303 R
( T12 T11 )
D LV H 2,303 R
TT11TT22
Az egyensúlyi gőznyomás változása a hőmérséklettel: Ez a Clapeyron-egyenlet fázis-egyensúly egyenlete).
dp DH m dT T DVm
(egykomponensű
lehetővé teszi a különböző nyomásértékekhez tartozó forráspontok hőmérsékletének meghatározását, vagy a különböző egyensúlyi hőmérsékletekhez tartozó nyomások kiszámítását. az olvadásra, párolgásra, illetve szublimációra, vagy a polimorf módosulatok átalakulási egyensúlyára egyaránt alkalmazható az egyenlet
DH m ésa DVm fázisváltozás moláris entalpia ill. térfogatváltozása.
Érvényes: gőz-folyadék szilárd-folyadék szilárd-gőz szilárd-szilárd egyensúlyra.
94
93
A Clausius-Clapeyron egyenlet levezetése
A)
Az ln{p}-1/T diagramból
ln{p}
DH m
B)
meghatározása
a
DH m lnp C RT 1/T
Empirikus összefüggés:
A lgp B T 95
Integrálás (DH m-t függetlennek tekintjük a hőmérséklettől) Határok között integrálva:
Érintőt szerkesztünk
DH m = - R·tg
A Clausius-Clapeyron egyenlet levezetése
A
DH m 2,303R
ln p 2 ln p1
DH m R
1 1 T2 T1
A párolgási entalpiaváltozást rendszerint a gőznyomás hőmérsékleti függvényéből számítjuk. Nem túlságosan nagy hőmérséklet-intervallumban érvényes.
ln
p2 DH m p1 R
1 1 T1 T 2
T1, p1, T2, p2 , DH m : ha egyet nem ismerünk, kiszámíthatjuk. A Clausius-Clapeyron egyenlet két konstansot tartalmaz. Nagyobb hőmérséklet-intervallumban DH m közelítőleg lineáris függvénye a hőmérsékletnek. 96
16
2014.03.20.
1. FELADAT
Pl. szilárd-folyadék vonalon olvadás megy végbe adott hőmérsékleten, ez a folyamat moláris entalpia változással jár, ahol a moláris entrópia változás: ΔS=ΔH/T, így a Clapeyron egyenlet: dp/dT= ΔH/TΔV, ahol ΔV az oldhatóság moláris térfogat változása. Ebben a példában ΔH és ΔV is pozitív előjelű, így dp/dT meredeksége is. A görbét dp/dT integrálásával kapjuk, feltéve, hogy ΔH és ΔV alig változik a hőmérséklet és nyomás változásának hatására
Dietil-éter gőznyomása 0°C-on 0,247x105 Pa, 40°C-on pedig 1,228x105 Pa. Számítsuk ki a fenti hőmérséklettartományban a moláris párolgási entalpiát és adjuk meg a dietil-éter normál forráspontját. p1 DH 1 1 DH T2 T1 p2 R T2 T1 R T1 T2
ln
5
1, 228 x10 ln 1,013x10 5 1bar 97
2. feladat: A forráspont változása a nyomással A bróm forráspontja 101,3 kPa nyomáson 331,2 K, moláris párolgási entalpiaváltozása 31,04 kJmol-1 ezen a hőmérsékleten. Határozzuk meg a 75,99 kPa nyomáshoz tartozó forráspontot! Megoldás:
( )
DH 28480 R 8,314
1 ( T1b 313 ) Tb 306,7 K
98
3. feladat: Párolgási entalpiaváltozás számítása diszkrét gőztenzió adatokból A higany gőznyomása 563,2 K hőmérsékleten 26,31 kPa és 583,2 K hőmérsékleten 40,75 kPa. Számítsuk ki az 573,2 K-re vonatkozó moláris párolgási entalpiaváltozást!
Az egyenlet integrált alakja:
Megoldás: A vizsgált szűk hőmérséklet-intervallumban a párolgási entalpiaváltozás gyakorlatilag független a hőmérséklettől, ezért a Clausius-Clapeyron egyenlet alkalmazásával írható:
Az egyenletből kifejezve T2-t, behelyettesítés után a keresett forráspont: T2 = 323K.
Behelyettesítés után a higany párolgási entalpiaváltozása: △Hpár = 59,74 kJmol-1.
A Clausius-Clapeyron egyenlet gőz-folyadék egyensúlyra:
99
Kémiai folyamatokat kísérő energia változások
Melegítéskor és hűtéskor a belső energiának elsősorban a termikus, másodsorban az intermolekuláris energia része változik.
Kémiai reakciókban a kémiai kötésekben rejlő energiák változnak meg. Példa: 2H2 + O2 = 2H2O
reakcióban a H-H és az O-O kötések felszakadnak, és O-H kötések jönnek létre.
Exoterm (hőtermelő) reakcióban energia szabadul fel. Endoterm (hőelnyelő) reakcióhoz energiára van szükség.
100
Kémiai folyamatokat kísérő energia változások
Exoterm (hőtermelő) és endoterm (hőelnyelő) reakciók Reakcóhő: az állandó hőmérsékleten a reakcióegyenlet által definiált mennyiségű átalakulás során elnyelt vagy felszabadult hőmennyiség.
101
Állandó térfogaton: △rU, állandó nyomáson: △rH 102
17
2014.03.20.
Kémiai folyamatokat kísérő energia változások
Kémiai folyamatokat kísérő energia változások Standardizálás során rögzítjük a nyomást és a koncentrációt.
Példa: 2H2 + O2 = 2H2O 2 mól (4 g) hidrogén reagál egy mól (32 g) oxigénnel és 2 mól (36 g) víz keletkezik.
A standardizálás tehát :
DrU = 2Um(H2O) - 2Um(H2) - Um(O2) DrH = 2Hm(H2O) - 2Hm(H2) - Hm(O2)
1. tiszta komponenseket 2. po nyomást jelent
Az így definiált reakcióhő függ a hőmérséklettől, a nyomástól, valamint a kiindulási anyagok és a termékek koncentrációjától.
A hőmérséklet nincs rögzítve (bármely hőmérsékleten beszélhetünk standard reakcióhőről), de a legtöbb adat 298 K-en áll rendelkezésre.
103
104
Kémiai folyamatokat kísérő energia változások
A standard reakcióhő: a reakcióegyenlet által definiált mennyiségű átalakulás során elnyelt vagy felszabadult hőmennyiség, miközben po = 105Pa nyomású tiszta reagensekből ugyanilyen nyomású és azonos hőmérsékletű tiszta termék keletkezik.
Hőmennyiség: SI mértékegysége a joule, J, régebben használatos egysége a kalória (cal). Hőkapacitás: egy test 1 K-nel való felmelegítéséhez szükséges energia. Fajlagos hőkapacitás: az 1 g anyag 1 K-nel való felmelegítéséhez szükséges hő (J K-1g-1), Moláris hőkapacitás az 1 mol anyag 1 K-nel való felmelegítéséhez szükséges hő (J K-1mol-1). Képződéshő valamely molekula 1 moljának elemeinek legstabilabb módosulatából történő előállítását kísérő hőváltozást értjük adott hőmérsékleten és 101325 Pa nyomáson. Mértékegysége Jmol-1. Az elemek legstabilabb módosulatának képződéshője definició szerint nulla. 105
Kémiai folyamatokat kísérő energia változások A standard állapot jelölése: a felső indexbe írt 0 Standard nyomás: p0 (=105 Pa = 1 bar) Az entalpia jelentéséből ( DH = Qp ) következik, hogy a standard reakcióhő lényegében entalpia-változás.
Általános reakció: n AMA = n BMB n: sztöchiometriai együttható, M: molekulák, A a kiindulási anyagok, B a termékek indexe. A standard reakcióhő (standard reakcióentalpia): 0 0 D r H 0 B H mB A H mA
H m0
standard moláris entalpia.
106
Kémiai folyamatokat kísérő energia változások Példa: 2H2 + O2 = 2H2O 0
0 m
A képződéshő számítása: 0 m
0 m
D r H 2 H ( H 2O) 2 H ( H 2 ) H (O2 ) Meg kell adni a reakcióegyenletet, valamint a résztvevő anyagok halmazállapotát. Példák: 2H2(g) + O2 (g)= 2H2O(l) H2(g) + 1/2O2 (g)= H2O(l) H2(g) + 1/2O2 (g)= H2O(g)
Kémiai folyamatokat kísérő energia változások
Standard reakcióhő 25 oC-on -571,6 kJ -285,8 kJ -241,9 kJ
A képződéshő olyan „különleges reakcióhő”, amely 1 mól anyag elemeiből való képződését kíséri. △Hk = △Hf [kJmol-1] Megengedett a tört értékű sztöchiometriai együtthatók írása, mivel mindig 1 mól végtermékre kell vonatkoztatni. Pl: 0,5H2(g) + 0,5Cl2(g) = HCl (g) △Hk =-92,5 kJmol-1
Gyakorlati jelentőség: segítségével más reakcióhő könnyen kiszámítható. 107
108
18
2014.03.20.
Sűrűség
A víznek legkülönlegesebb sajátsága, hogy sűrűsége az anyagok nagy többségétől eltérően nem növekszik folyamatosan a hőmérséklet csökkenésével. A maximális sűrűséget 4oC-nál éri el (1,000 g cm-3), és a további hőmérsékletcsökkenés már sűrűség csökkenést okoz.
rendkívül fontos a természetes vizek és a vízi élet szempontjából - rétegződés, átkeveredés
A víz fizikai tulajdonságai
109
110
A sűrűség hőmérsékletfüggése
Termikus tulajdonságok
Szerepe a természetben: •Tavakban •Jég a víz tetején
111
Felületi feszültség A folyadékok térfogata állandó, alakja változó. A nehézségi erő hatására képesek felvenni a tároló edény alakját. Erőtérmentes környezetben viszont gömb alakúak a felületi feszültség következtében. A folyadékokban a molekulák közötti összetartó erő lényegesen kisebb mint a szilárd anyagoknál, és noha az anyaghalmazt összetartja, de lehetővé teszi a molekulák egymáshoz képest történő makroszkópikus, szabad mozgását. Ennek következtében a viszkozitásuk a szilárd testek viszkozitásához képest kicsi. A felületi feszültség: Egy folyadék általános tulajdonsága: a molekulák közti kohézió (vonzó kölcsönhatás) miatt a felület minimumra törekszik. Adott térfogat mellett legkisebb felülete a gömbnek van. Lehetőleg a gömbfelület alakul ki. pl: üvegcső végének leömlesztése, Hg-csepp, stb. Az anyag felületi feszültsége a kritikus hőmérsékletéhez közeledve nullára csökken, azt elérve, illetve nagyobb hőmérsékleten a folyadék gázzá változik.
a víz nagy mennyiségű hőt tud felvenni és csak lassan adja le, nagy a hőtároló képessége 1 gramm víz elpárolgása kereken 1 m3 levegőt hűt le 1 oCkal
112
Felületi feszültség Feredő
A víz felületi feszültsége tartja fenn az alumínium 1 pengőst
A folyadék belsejében a folyadékmolekulára minden felől egyenlő nagyságú erő hat (gömbszimmetrikus, F eredő = 0. A felszínen a hatásgömb megfeleződik. Az eredő erő nem egyenlő nullával, mely a folyadék belseje felé mutat. A felületi feszültség (σ): a felületen működő, a folyadék egységnyi hosszúságú vonaldarabjára merőlegesen ható erő. Következménye a folyadékfelület csökkenése. Kvantitatíve azt a munkát jelenti, mely a felület egységnyi növeléséhez szükséges:
w = σ ΔA , ahol „w” a munka, „A” a felület, „σ” tényező a felületi feszültség, mértékegysége: N m-1. 113
114
19
2014.03.20.
Felületi feszültség
Felületi feszültség-Összegezve
A felületi feszültség a folyadékok alapvető tulajdonsága, ami miatt a folyadékok a lehető legkisebb fajlagos felületű alakzatot (gömb) igyekeznek felvenni, ha külső erőtér nem hat rájuk. Oka a folyadék részecskéi (atomok, egyszerű és összetett ionok, molekulák vagy ezekből felépülő kisebb aggregátumok) között fellépő kohéziós erő. Ezért gömb alakú a kis méretű lebegő folyadékcsepp, vagy a szappanbuborék stb. A felületi feszültség következménye, hogy bizonyos tárgyak és állatkák a vízben nem süllyednek el, a víz felületén maradnak, bár a sűrűségük nagyobb, mint a folyadéké. Molnárpoloskák a víz felületi hártyáján
Szappanbuborék
felületi feszültség: a folyadékok felületét csökkenteni igyekszik → a felület növeléséhez energiát kell befektetni 1 m2 új felület létrehozásához szükséges munka jele: γ, mértékegysége: N/m
A felületi feszültséget meghatározó tényezők: - anyagi minőség, - hőmérséklet: a hőmérséklet emelésével csökken, kritikus hőmérsékleten = 0. - idegen anyagok jelenléte: •Kapilláraktív anyagok: a felületi feszültséget csökkentik, a nedvesítő képesség növekszik. •Kapillárinaktív anyagok: a felületi feszültséget növelik 115
A folyékony víz felületén levő molekulák, amelyek a gőztérrel is érintkeznek, határfelületet, vagy határréteget képeznek. oka: az oldatban lévő molekulák energetikai állapota eltér az oldat belsejében lévőktől
116
Felületaktív anyagok
Miért mos a mosószer?
A felületaktív anyagok – tenzidek vagy detergensek – az oldószer, pl. a víz felületi feszültségét csökkentik azáltal, hogy molekuláik a folyadék felületén irányítottan helyezkednek el. Az ilyen tulajdonságú anyagok – ún. amfipatikus jellegű vegyületek – egy hosszabb szénláncú liofób (vízre vonatkoztatva hidrofób) csoportot és liofil (vízre vonatkoztatva hidrofil) atomot, vagy rövid atomcsoportot tartalmaznak. A hagyományos szappan is ilyen szerkezetű: hosszú szénláncú, természetes eredetű zsírsavak nátriumsói. A mosószerek legfontosabb tulajdonsága a mosóhatásuk szempontjából, hogy csökkentik a felületi feszültséget. Ugyanis a víz a nagy felületi feszültsége miatt a textilszövet finom pórusaiba nem képes behatolni, ezért onnét pl. a zsíros szennyeződést sem tudná eltávolítani. Szappan – és más, ma használatos nagy hatású mosószerek – segítségével azonban képes erre. A detergens részecskék a zsír és a víz közötti közös határrétegbe úgy épülnek be, hogy a hidrofób részük benyúlik a zsírcsepp belsejébe, a hidrofil pedig a vízbe. Mozgatással a zsírcseppek elszakadnak a textil felületétől és emulziót képeznek.
Kapilláris jelenség A felületi feszültséggel függ össze az ún. kapilláris emelkedés és kapilláris süllyedés jelensége. A vékony csövekben (kapillárisokban) a folyadékok nem követik a közlekedőedényekre vonatkozó törvényt: a nedvesítő folyadék szintje magasabb, nem nedvesítő folyadéké pedig alacsonyabb, mint nagy felületű edényben. Az előbbi jelenséget kapilláris emelkedésnek, utóbbit kapilláris süllyedésnek nevezzük. Üveg kapillárisban kapilláris emelkedést mutat például a víz, és kapilláris süllyedést a higany. Kapilláris emelkedés akkor következik be, ha a folyadék nedvesíti a kapilláris falát, vagyis a folyadék és a szilárd anyag részecskéi között nagyobb a vonzóerő, mint az azonos folyadék molekulák között. A nedvesítési peremszög Θ < 90°. Ha ezek az erők kisebbek, vagyis a folyadék és a szilárd részecskék taszítják egymást, akkor kapilláris süllyedés lép fel. A nedvesítési peremszög Θ > 90°.
Tenzidmolekula elhelyezkedése a folyadék felszínén
117
Részleges nedvesítés, a peremszög < 90° és részleges nem nedvesítés: a peremszög > 90°.
Kapilláris emelkedés és kapilláris süllyedés
118
Viszkozitás
Az emelkedés magassága fordítottan arányos a kapilláris cső belső sugarával
½rhrg
a talaj nedvesség háztartásában játszik fontos szerepet
119
A viszkozitás a folyadék folyással szembeni ellenállásának mértéke. A viszkozitás miatt az áramló folyadék egymáson elcsúszó rétegei között a relatív elmozdulást akadályozó súrlódási erő lép fel. Minden valóságos folyadéknak vagy gáznak van viszkozitása (kivéve a szuperfolyékony anyagoknak), az ideális folyadék és ideális gáz viszkozitása nulla. A köznyelvben gyakran (helytelenül) a nagy viszkozitású anyagokat nevezik sűrűnek. Newton elmélete Általában egy gáz vagy folyadék lamináris áramlása folyamán a közeg egyes rétegei különböző sebességgel áramlanak. A különböző sebességű rétegek elcsúsznak, súrlódnak egymáson, melynek következtében nyíróerő lép fel.
120
20
2014.03.20.
Viszkozitás A viszkozitás értelmezését elsőként Newton adta meg, aki feltételezte, hogy a rétegek párhuzamos és egyenletes áramlása esetén az elmozdulás irányával ellentétes irányú súrlódó erő (F) egyenesen arányos a súrlódó felületek nagyságával (A) és a sebesség-gradienssel (du/dy). Az arányossági tényező az adott gáz vagy folyadék anyagi minőségére jellemző állandó a dinamikai viszkozitás (η):
Az F/A fizikai mennyiség a csúsztató feszültség τ, amelynek a segítségével a törvény az alábbi alakban is felírható:
Viszkozitás A viszkozitás SI-mértékegysége a Pa.s (Pascal.másodperc), elterjedtebb egység azonban a poise, P (1 P=Pa.s). (A víznél =0,01 P; a ricinusolajnál =9,86 P). A dinamikai viszkozitásból kiindulva definiáltak még számos egyéb viszkozitást is. Legismertebb és a kenéstechnikában legáltalánosabban használt a kinematikai viszkozitás, amely a dinamikai viszkozitás η és a folyadék sűrűségének ρ a hányadosa:
A folyadékok viszkozitása exponenciálisan csökken a hőmérséklet növekedésével, a nyomás növelésével pedig nő. Gyakorlati jelentőség: folyadékok szállítása, kenőanyagok.
121
Viszkozitás-összegzés
122
Le Chaterier elv
Belső súrlódás, azon ellenállás megnyilvánulása, amelyet a folyadékok (valamint gázok, illetve szilárd testek) a külső erő által előidézett folyással (illetve deformációval) szemben tanúsítanak
jele: η , mértékegysége Pa∙s
Francia kémikus; nevét viseli a Le Chatelier-elv, amelynek segítségével elõre meg lehet határozni, hogy a körülmények (a hõmérséklet, a nyomás, a reakciókomponensek koncentrációja) megváltozása miként hat valamely kémiai reakcióra. Az elv nagyon fontos a vegyiparban, ennek ismeretében lehet a kémiai folyamatok számára legelõnyösebb feltételeket meghatározni.
A hőmérséklet emelésével (folyadékok esetében) a viszkozitás csökken. 123
A Le Chatelier-elv kimondja: ha valamely rendszert (anyagot vagy anyagok halmazát) egyensúlyi állapotában megzavarnak, a rendszer úgy állítja helyre az egyensúlyát, hogy a zavaró hatást semlegesíti. Az elv a reverzilis kémiai reakciók példáján szemléltethetõ, ilyen például az ammónia keletkezése hidrogénbõl és nitrogénbõl. A reakciót leíró egyenlet: 3H2 + N2 <=> 2NH3. A "kettõs nyíl" arra utal, hogy – a körülményektõl függõen – a folyamatban ammónia keletkezhet, de el is bomolhat. Az ammóniát létrehozó reakció hõfejlõdéssel, a bomlási folyamat hõelnyeléssel jár. Egyensúlyi állapotban – vagyis ha az ammónia keletkezésének, ill. bomlásának sebessége éppen egyenlõ a gázelegyben – meghatározott arányban van jelen ammónia, hidrogén és nitrogén. 125
124
A Le Chatelier-elv szerint a keverék melegítésével úgy tolódnak el az egyensúlyi arányok, hogy a hõmérséklet emelkedése a lehetõ legkisebb legyen: vagyis a hõelnyeléssel járó folyamatot részesíti elõnyben a melegített rendszer. Hõ bevitelére tehát az ammónia bomlása kerül elõtérbe, minthogy ez a hõelnyelõ folyamat. A koncentrációk mindaddig változnak, amíg a rendszer nem kerül újra egyensúlyi állapotba; ám ekkor már kevesebb ammónia, valamint több hidrogén és nitrogén lesz jelen. A Le Chatelier-elv tehát jelzi, hogy a hõmérséklet növekedésével a folyamat egyre kevesebb ammóniát szolgáltat. Az amónnia ipari gyártását ezért végzik lehetõleg alacsony hõmérsékleten, egyúttal – megint csak a Le Chatelier-elv értelmében – nagy nyomást is alkalmaznak: a fenti reakcióegyenlet szerint a reakció során a molekulák száma, tehát az elegy térfogata csökken, mégpedig ennek a folyamatnak a nagy nyomás kedvez. 126
21
2014.03.20.
A Le Chatelier-elv nemcsak a megfordítható kémiai reakciókra érvényes, hanem a megfordítható fizikai folyamatokra, például a párolgásra és a kristályosodásra is.
Anyagi rendszerek felosztása
127
128
Homogén rendszerek
Egy fázisú rendszer - nincsenek benne határfelületek ◦
elegyek - mindhárom halmazállapotban: egyetlen komponens sem megkülönböztetett a többivel szemben
◦
129
oldatok - a komponensek közül kiemeljük az oldószert (folytonos közeg), a többi az oldott anyag (diszpergált)
130
Homogén rendszerek
Vízmolekula poláros jellege
Ha nem csak a kötésekre, hanem az egész molekulára igaz az, hogy benne egy negatív és egy pozitív töltésű pólus van, akkor azt poláris, vagy dipólusos (két pólusos) molekulának nevezzük. Az egész molekula polaritása nem csak a kötések polaritásától, hanem a molekula alakjától is függ. Előfordulhat olyan eset, amikor a molekula kötései polárisak, mégis a molekula alakja miatt az egész molekula már apoláris (pl. CH4-metán esetében). Ha a molekulában egy poláris kovalens kötés van, akkor az poláris (dipólusos) molekula. A vízmolekula poláris (dipólusos) molekula.
A víz mint oldószer: Az ionos és a poláris vegyületek poláris oldószerben oldódnak (pl. vízben).
Tulajdonságai a komponensek tulajdonságaitól és koncentrációjától függenek ◦
a koncentráció megadása: a megnevezett alkotórész mennyisége az oldatban/elegyben esetleg oldószerben
tömegtört, tömegszázalék molaritás (cn mol/dm3) tömegkoncentráció (cm g/dm3) Raoult koncentráció (molalitás) (mol/1000 g oldószer)
◦ ◦
131
ideális elegy - az összetevő komponensek megőrzik sajátságaikat - additivitás reális elegy - a komponensek elkeveredésekor dilatáció vagy kontrakció lép fel (pl alkohol víz elegyítése következtében, a sűrűség különbség következtében fellépő térfogat csökkenés)
Amennyiben az oldószer víz, akkor az oldás folyamatát hidratációnak, minden más esetben (= nem víz oldószer esetén) szolvatációnak nevezzük.
132
22
2014.03.20.
Az oldódás (elegyedés)
Az oldódás (elegyedés)
Adott folytonos közegben a részecskék molekuláris méretű eloszlatása (hőmozgás révén) - fizikai oldódás(hidratáció)
Fizikai oldódás ◦ ◦ ◦
Kémiai oldódás – reakció vízzel ◦
ionos kötésű kristályok oldása
133
Az oldódás (elegyedés)
134
Az oldódás (elegyedés)
Az oldódás sebessége (reakciósebesség): időegység alatt bekövetkező koncentrációváltozás v = ∆ c / ∆ t
hidrogénhíd – NH3 + H2O NH4OH
molekularácsos kötésű kristályok oldása
egyes anyagok reakcióba lépnek a vízzel - oldódásuk kémiai oldódás
lyuk mechanizmus – inert gázok oldódódása (O2, N2) hidrogénhíd – alkoholok, szerves savak elegyedése kémiai kötések – ionkristályok és molekularácsos anyagok kristályainak felbomlása
Az oldás során bekövetkező energiaváltozás oldáshő: 1 mol anyagból végtelen híg oldat elkészítésekor bekövetkező hőmennyiség változás (rácsenergia és szolvatációs hő)
anyagi minőség - keverés mértéke - hőmérséklet szemcseméret - koncentráció
Telített oldat: az oldódó és kiváló részecskék száma megegyezik (túltelített oldat) Oldhatóság: adott körülmények között (hőmérséklet, nyomás) a telített oldat koncentrációja
135
az oldat felmelegszik, az oldáshő előjele negatív exoterm folyamat Er < Esz az oldat lehűl, az oldáshő előjele pozitív endoterm folyamat, Er > Esz 136
Szilárd anyagok oldódása folyadékban Oldáshő: Az anyagok oldódását a hőváltozás szempontjából jellemző mennyiség. Pontosabban az oldáshő az a hőmennyiség, amely 1 mól anyag oldószerben való feloldásakor a környezetnek átadódik v. amely ahhoz szükséges. Mértékegysége: kJ/mól. Az oldódás lehet exoterm folyamat és endoterm folyamat. Az oldáshő előjele ennek megfelelően pozitív v. negatív, a rácsenergia és a hidratációhő viszonyától függően. Ha a hidratációhő nagyobb a rácsenergiánál, az oldódás felmelegedéssel járó exoterm folyamat, az oldáshő előjele negatív. Ilyen pl. az Na2S04 oldódása, amelynek oldáshője -1,9 kJ/mól. Ha viszont a rácsenergia nagyobb a hidratációhőnél, az oldáshő előjele pozitív, az anyag feloldásához energia szükséges. Példa erre a KNO3 oldódása, melynek oldáshője: 36,1 kJ/mól.
Oldódás
Az oldhatóság hőmérsékletfüggése - növekvő és csökkenő - az oldáshő előjelétől függően A nyomás gyakorlatilag nem változtat a szilárd anyag oldhatóságán
Clausius–Clapeyron-egyenlet :
137
DHold T1 T2 c DHold 1 1 lg c12 ( ) 2,303 R T T 2,303 R T T 2 1 1 2
pozitív oldáshő
negatív oldáshő
138
23
2014.03.20.
Oldott nem elektrolitok hatása
Kis molekulájú poláris és nem poláris adalékok csökkentik a vízmolekulák mozgékonyságát (növekszik a viszkozitás) Kitöltik a víz üregeit, a H-kötéseket kezik „széttépni”, így az oldatban megkezdődik a szubmikroszkópikus fázisokra való eloszlás, a nem elektrolit stabilizáló szerként viselkedik
Oldott elektrolitok hatása a víz szerkezetére
Töltéssel rendelkező ionok bevitele hatására ◦ ◦ ◦
Szerkezeti hőmérséklet: olyan T, ahol a víz ugyanolyan fizikai tulajdonságokkal bír, mint az adott oldat ◦ ◦
139
Megváltozik a dipólus molekulák orientációja Torzul a szerkezet H kötések egy része felszakad
Kis töltéssűrűségű ionok (K, Cl, Br…) szerkezet rombolók, növelik a szerkezeti hőmérsékletet Nagy töltéssűrűségűek (Na. Li, Mg…) szerkezet rendezők, csökkentik a szerkezeti hőmérsékletet
140
Vezetőképesség
A hozzáadott ionok hatása a víz szerkezetre:
Megköt bizonyos mennyiségű vízmolekulát (közeli hidratációs szféra) A távolabbiakat orientálja (távoli hidratációs szféra)
141
142
143
Az anyagok vezetőképességén (jele G, mértékegysége a siemens, S) az elektromos (ohmikus) ellenállásuk (jele R, mértékegysége az ohm, ) reciprokát értjük. A tiszta víz, mivel benne töltéshordozók csak igen kis, az autoprotolízisnek megfelel [H+] = [OH ] 10 7 mol/L koncentrációban vannak jelen, csak nagyon kis mértékben vezeti az elektromos áramot, szigetelőnek tekinthető . Elektrolitok vizes oldataiban azonban ankationok és anionok koncentrációja jelentős lehet, emiatt azok az elektrolitikus disszociáció mértékétől függően többnyire vezetők.
Egy kétkomponensű (tehát egy oldószerből és egy elektrolitból álló) oldat vezetőképessége az oldatban levő kationok és anionok vezetőképességeinek összegeként számítható, a többkomponensű (kettő vagy több elektrolitot tartalmazó) oldatoké pedig az egyes elektrolitok vezetőképességeinek összegeként adható meg. Az oldatok vezetőképessége tehát additív tulajdonság. A vezetőképesség nyilvánvalóan függ az oldat térfogategységében levő ionok számától (tehát a koncentrációtól), valamint az ionok mozgékonyságától (vagyis attól a sebességtől, amellyel egy adott ion az elektromos tér hatására mozogni képes). A koncentráció hatásának figyelembevételével vezették be az ekvivalens (egyes könyvekben moláris fajlagos) vezetőképesség fogalmát.
Gyenge és erős elektrolitok vezetőképességének változása a koncentrációval
144
24
2014.03.20.
Az oldat fajlagos vezetőképességének (k) értékét a koncentráció (c) függvényében a következő ábra mutatja.
A gyenge elektrolit oldat azt jelenti, hogy az elektrolit csak részben disszociál az ionjaira, míg az erős elektrolit oldatban az elektrolitok teljesen disszociálnak. A KOH erős elektrolit oldatot eredményez, mivel minden KOH molekula szétbomlik K+ és OH- ionokra. A moláris vezetőképesség a koncentráció növekedésével mind az erős, mind pedig a gyenge elektrolit oldatokban csökken.
145
146
A természetes vizek jellemző összetétele A természetes vizekben jelenlevő oldott anyagok ásványi, illetve szerves eredetűek. A szerves anyagokhoz képest általában magasabb arányban előforduló oldott ásványi anyagok disszociált formában (anionok és kationok) vannak jelen.
Az elektrolit oldat fajtájától függ, hogy a vezetőképesség milyen koncentrációig növekszik. Ez a növekedés kb. 25 és 40 %-os koncentrációértékeknél fordul át csökkenésbe a különböző savaknál, míg a KOH oldat esetében kb. 4,2 %os koncentrációnál.
Kationok : Na , K , Ca2 , Mg2 , Fe2 , NH4 Anionok : Cl- , SO24- , HCO3- , CO23- , PO 34- , NO3- , NO-2 Ezek egy része lúgosan hidrolizál, ezáltal a víz pH-ját növelik:
HCO3 + H2O
H2CO3+ OH
CO23 + H2O
HCO3 + OH
pH = 7
pH = 0 147
148
savasság
pH = 14 lúgosság
Vizes oldatok sav-bázis sajátságai
149
150
25
2014.03.20.
Sav bázis egyensúlyok vizes oldatban
Savak - bázisok - sók fogalma nem egységes, sav-bázis elméletek Arrhenius - Ostwald: vízben - sav H+-ra és anionra, a bázis kationra és OH-ra disszociál, reakciójukban só és víz képződik Oldószerelmélet: disszociáció során a savak az oldószer kationját, a bázisok pedig anionját növelik Brönsted-Lowry: a sav H+-t ad át a bázisnak, a reakció konjugált sav-bázis párok között, nem kategorikus csoportok Lewis-elmélet: savak azok a vegyületek amelyek elektronpár felvételére alkalmasak, bázisok amelyek elektronpár átadásra képesek 151
Arrhenius – Ostwald elmélete
vízben - sav H+-ra és anionra, a bázis kationra és OH-ra disszociál, reakciójukban só és víz képződik HCl H+ + Cl NaOH Na+ + OH 2 KOH + H2SO4 K2SO4 + 2 H2O
nem bázis a CH3NH2, NH3?? NH3 + H2O
NH4+ + OH
Csak vizes oldatokra alkalmazható, pl. a cseppfolyós ammónia bázikus tulajdonsága nem értelmezhető ezzel az elmélettel. 152
Arrhenius – Ostwald elmélete
Oldószerelmélet
A savak - bázisok erőssége a disszociáció mértékétől függ HCl H+ + Cl erős sav CH3COOH H+ + CH3COO gyenge sav NH3 + H2O NH4+ + OH gyenge bázis Savak és bázisok egymás közötti reakciója – közömbösítés HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) HNO3(aq) + KOH(aq) → KNO3(aq) + H2O(l)
153
disszociáció során a savak az oldószer kationját, a bázisok pedig anionját növelik vizes oldatban a sók egyes csoportjai is savak vagy bázisok lesznek Na3PO4 3 Na+ + PO43 PO43 + H2O HPO42 + OH nem vizes oldószerekre is értelmezhetővé válik a sav és bázis fogalma
154
Brönsted-Lowry elmélete (1923)
Brönsted-Lowry elmélete
Savak: H+ iont adnak le (protondonorok) Bázisok: H+ iont vesznek fel (protonakceptorok) A reakcióban a savak és a belőlük proton leadással képződött konjugált bázisok vesznek részt.
egyes részecskék a reakciópartnertől függően savak vagy bázisok H2SO4 + H2O HSO4 + H3O+ HSO4 + H2O SO42 + H3O+
H+ sav1 + bázis2 <=> bázis1 + sav2
H2O
155
+
H 2O
H 3O + +
OH
156
26
2014.03.20.
Brönsted-Lowry elmélete
Lewis-féle elmélet
sav1 + bázis2 <=> bázis1 + sav2 -
O+
HNO3 + H2O <=> NO3 + H3
sav: elektronpár-akceptor (H+ és a fémionok) bázis: elektronpár-donor (magányos elektronpárt tartalmazó semleges molekulák vagy anionok) magában foglalja és kiterjeszti a Brönsted - Lowry elméletet H3O+ + :Cl- <=> HCl + H2O
CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+
BCl3 + :NH3 <=> Cl3B:NH3
H2O + CH3COO- <=> OH- + CH3COOH
NH4+ + H2O <=> NH3 + H3O+
a komplexképződést is beolvasztja a sav-bázis reakciók körébe Cu(H2O)62+ + 4 :NH3 <=> Cu(NH3)42+ + 6 H2O
157
158
Sav-bázis egyensúlyok vízben HA= sav proton donor: HA H+ + AB= bázis proton akceptor: B + H+ BH+
HAaq +H2Ol A-aq + H3O+aq
Baq + H2Ol BH+aq + OH-aq
BH+ a B bázis konjugált savja, így általánosságban: Savaq + H2Ol bázisaq + H3O+ aq
K=----------------
aH3
O+ x
aA-
K=----------------
aHA x aH2O
Ha a sav leadott egy protont, a proton akceptor A+ marad vissza, amit a HA sav konjugált bázisának nevezünk
159
asav x aH2O
Savi állandók sav egyensúlyát vízben egy egyensúlyi állandóval a Ka savi disszociációs állandóval lehet kifejezni, logaritmusosan: pKa=-lgKa, bázisos: pKb=-lgKb Egy sav nagyobb pK-ja kisebb Ka-t jelent, és így kisebb mértékben adja át a protont a víznek
160
Savak és bázisok erőssége
aH3O+ x abázis
Molekulaszerkezet és savi erősség
A savak és bázisok disszociációjának mértéke vizes oldatokban eltérő. n n H+ + A
HnA
B(OH)m
Ks
[H ] [A ] [H n A]
Kb
[B ] [OH - ]m [B(OH) m ]
B+ + m OH
Erős sav vagy bázis K > 1,0 , a disszociáció szinte teljes Gyenge sav vagy bázis K < 1,0 , a disszociáció egyensúlyi 161
Csoporton belül a H–A kötéshossz növekedésével nő a savi erősség, mert csökken a kötéserősség
Sorokban a H–A polaritása növekszik az anion elektronegativitásával, így a savi erősség is nő. 162
27
2014.03.20.
pH
Öndisszociáció és pH
A víz autoprotolízise: H2O + H2O
egyensúlyi
H3O+ + OH
állandója K
[H 3 O ] [OH - ] [H 2 O]2
Vízionszorzat (25 °C) Kv = [H3O+]·[OH] = 1,00·10-14 (mol/dm3)2
A pH (pondus Hidrogenii, hidrogénion-kitevő) egy dimenzió nélküli kémiai mennyiség, mely egy adott oldat kémhatását (savasságát vagy lúgosságát) jellemzi. Híg vizes oldatokban a pH egyenlő az oxóniumionkoncentráció tízes alapú logaritmusának ellentettjével. vagy egyszerűbben: A hidrogénion (H+) a víz autoprotolízisével, vagy a savak ionizációjával keletkezik, de vizes közegben mindig hozzákapcsolódik egy vízmolekulához, és oxóniumion (H3O+) jön létre. Minél nagyobb a víz pH-ja annál kisebb a H aktivitás
[H3O+]=[OH-]=1,00 · 10-7 mol/dm3 163
A víz autoprotolízise egy egyensúlyi reakció, melynek során 10−7 mólnyi vízmolekula ad át protont egy másiknak (1 liter vízben, 25 °C -on): H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH− Erre az egyensúlyi reakcióra felírható a Kvíz egyensúlyi állandó: Kvíz = [H3O+][OH-] = 10-7mol/dm3 ∙ 10-7mol/dm3 = 10-14(mol/dm3)2 A szögletes zárójellel a megfelelő ionok moláris koncentrációját jelöljük, ennek mértékegysége: mól/dm3; 1dm3 = 1liter. Ebből következik:tiszta vízben és semleges kémhatású oldatokban: [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol/dm3. pH = -lg10-7 = 7 Savak és lúgok híg vizes oldatában az egyensúly eltolódik, de a kétféle ion moláris koncentrációjának szorzata (Kvíz) állandó marad:
164
165
savas közegben megnő az oxónium ionok moláris koncentrációja: - például egy erős savból készült 0,1 mol/dm3 koncentrációjú oldatban (25 °C-on): [H3O+] = 10-1 mol/dm3 [OH-] = 10-13 mol/dm3 pH = -lg[H3O+] = -lg10-1 = 1 tehát [H3O+] > [OH-], vagyis [H3O+] > 10-7 mol/dm3. pH < 7
166
A pH skála lúgos közegben lecsökken az oxónium ionok moláris koncentrációja: - például egy erős lúgból készült 0,1 mol/dm3 koncentrációjú oldatban (25 °C-on): [H3O+] = 10-13 mol/dm3 [OH-] = 10-1 mol/dm3 pH = -lg[H3O+] = -lg10-13 = 13 tehát [H3O+] < [OH-], vagyis [H3O+] < 10-7 mol/dm3. pH > 7
167
A pH értelmezése vizes oldatban: pH = -1·lg [H+]= -1·lg [H3O+] Savak - bázisok - sók vizes oldatának kémhatása pH + pOH = 14,00 A sav, bázis vagy só koncentrációjából
168
28
2014.03.20.
A sók csoportjai Oldatok pHpH-jának mérése(pK) mérése(pK) a) pH mérővel – ld. később a galvánelemeknél b) indikátorokkal, amelyeknek jellemző színe van különböző pH-jú oldatban c) pH papírral, ami indikátorral van impregnálva
169
A sók hidrolízise (Al, Fe sók)
vízzel nem reagálnak NaCl KNO3 MgSO4 KClO4
Sav-bázis reakciók - közömbösítés
csak disszociáció
savas hidrolízis
NH4Cl + H2O NH4+(aq) + Cl(aq) NH4+(aq) + H2O NH4OH + H+
171
Sav vagy bázis képzése erősebb a gyengébbet kiszorítja: 2 HCl + Na2SO3 2 NaCl + H2O + SO2 KOH + NH4Cl KCl + H2O + NH3 3 Ba(OH)2 + 2 AlCl3 3 BaCl2 + 2 Al(OH)3 Oxidok és víz reakciója: SO2 + H2O H2SO3 CaO + H2O Ca(OH)2
173
disszociáció
lúgos hidrolízis
NaF + H2O Na+(aq) + F(aq) F(aq) + H2O HF + OH
sav és bázis reakciója: H+ + OH H2O H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O semleges oldat HF + 2 KOH KF + 2 H2O lúgos oldat HNO3 + NH3 NH4NO3 savas oldat oxid és sav vagy bázis reakciója: MgO + 2 HCl MgCl2 + H2O CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O
egyik ion sem reagál a vízzel
NaCl + H2O Na+(aq) + Cl(aq)
hidrolizáló sók Zn(NO3)2 AlCl3 CH3COONa Na3PO4
170
Az olyan sav-bázis folyamatokat, amelyekben a víz nemcsak oldószer, hanem reakciópartnerként is részt vesz, hidrolízisnek nevezzük.
vízzel reakcióba lépnek
disszociáció 172
Pufferek A pufferoldat kiegyenlítő működése azon alapszik, hogy a puffer pH-ja kisebb mennyiségű erős sav vagy bázis hozzáadására alig változik. Erős sav hatására a pufferben lévő gyenge sav a sójából felszabadul, így nem a hidrogénionok koncentrációja nő, hanem a gyenge sav és a só aránya tolódik el. Ezzel szemben az erős sav ugyanezen mennyisége tiszta vízben radikális pH-változást váltana ki. A pufferoldatok az erős bázisok hatását úgy képesek kiegyenlíteni, hogy a pufferben lévő gyenge sav az erős bázissal sót képez. Ezzel csökken ugyan a gyenge sav koncentrációja és nő a só mennyisége, de nem növekedett jelentősen a hidroxidionok koncentrációja. Megváltozik ugyan a sav és a só aránya, de alig változik a hidrogén- és hidroxidionok koncentrációja. 174
29
2014.03.20.
Pufferek
Pufferek Pufferkapacitás: pufferoldatok kiegyenlítő képességének mértéke. Ez egy erős bázisnak vagy savnak azon mólokban
Pufferek az olyan oldatok, amelyek gyenge savat és ennek [gyenge sav ] erős bázissal alkotott sóját, ill. gyenge bázist [H ] K és ennek [só] erős savval alkotott sóját tartalmazzák.
megadott mennyiségével egyenlő, amely 1 dm3 pufferoldat pH-jában egy egységnyi változást okoz.
A pufferkapacitás akkor nagy, ha a pufferoldat a gyenge savat és sóját (ill. a gyenge bázist és sóját) egyenlő arányban és minél nagyobb koncentrációban tartalmazza. jó pufferhatás : az arány 10 és 0,1 közé esik A vér pufferrendszere az ún. bikarbonát-puffer: H2CO3 és Na HCO3 pH= 7,35
s
Pl. CH3COOH és CH3COONa, ill. NH4OH és NH4Cl
A pufferoldat pH-ja számítható:
K
[ H ] [CH 3 COO - ] [ H ] csó [CH 3 COOH] csav
a pH csak a só és a sav koncentrációjának arányától függ [OH ] K b
[gyenge bázis] [só] 176
175
Redoxi reakciók
Pufferek - tompító oldatok ◦
hozzáadott erős sav esetén:
[H ] K
egyensúlyok: CH3COONa CH3COO + Na+ HCl H+ + Cl CH3COOH H+ + CH3COO
[H ] K
csav c só
Redoxi reakciók az elektronátmenettel járó reakciók, melynek során egyidejű elektron leadás és felvétel történik. ◦ ◦
(csav HCl) (csó HCl)
Oxidáció - elektron leadás - oxidációs szám nő Redukció - elektron felvétel - oxidációs szám csökken
A részecskék oxidációs állapota - oxidációs szám - az a tényleges vagy névleges töltés szám (), amit a részecskét alkotó egyes atomokhoz töltésük vagy kötésük, valamint elektronegativitásuk alapján hozzárendelünk.
177
178
179
180
30
2014.03.20.
Galvánelemek
Galvánelemek
Az oxidációs és a redukciós folyamat térbeli elválasztása - galváncella CuSO4 + Fe FeSO4 + Cu Cu2+ + 2e Cu Fe Fe2+ + 2e
Elektrolit: szabadon mozgó ionokat tartalmazó oldat vagy olvadék Elektród: elektrolitba merülő fémes vezető és a hozzátartozó elektrolit (galván félcella) Katód: elektród, amelyen redukció történik Anód: elektród, amelyen oxidáció játszódik le Sóhíd: a galvánelemnek a két félcellát összekötő, ionok áramlását biztosító része Elektromotoros erő (E): az a feszültség, ami akkor mérhető, amikor a cellán nem folyik át áram E = εkatód - εanód
181
182
Galvánelemek
Az elektródok típusai
Elsőfajú elektródok - működése során az elektrolit koncentráció állandóan változik fémelektród: a fém saját ionját tartalmazó elektrolitjába merül - reverzibilis (oxidáció és redukció egyaránt végbemehet) gázelektród: az áramló gáz molekulái és az oldatban lévő ionjai indifferens fém felületén redukálódnak vagy oxidálódnak redoxielektród: indifferens fém olyan elektrolitba merül, amelyben az ion kétféle oxidációs számban 184van jelen
Celladiagram: anód anód elektrolit katód elektrolit katód Zn Zn2+ Cu2+ Cu
183
Az elektródok típusai
Az elektródpotenciál
Másodfajú elektródok: a működés során az elektrolit koncentráció nem változik
fém-csapadék elektród: olyan fémelektród, amely kis oldhatósági szorzatú sójával van bevonva és annak anionját adott koncentrációban tartalmazó elektrolitba merül
185
Az elektród felülete és a vele érintkező elektrolit határrétege között kialakuló potenciál - nem mérhető Viszonyítási alap - a standard hidrogénelektród: platinázott platina elektród, áramló 0,1 MPa H2-gáz, 1,000 mol/dm3 H+ tartalmú oldat, 298 K (25°C) 2H+(aq) + 2e → H2(g) Megállapodás szerint: εºH+/H2 = 0
186
31
2014.03.20.
Az elektródpotenciál
Az elektródpotenciál
Elektródpotenciál (ε): a standard hidrogénelektródból és a vizsgálandó elektródból összeállított galvánelemben 25 °C-on, árammentes állapotban mért feszültségkülönbség Standard elektródpotenciál (ε°): standard állapotban 25 °C-on, egységnyi koncentrációjú oldat elektródpotenciálja
A redoxi reakciók irányát a standard elektródpotenciálok értékének viszonya mutatja meg: önként csak az a redoxi folyamat tud végbemenni, amelyben a negatívabb standardpotenciálú részecske oxidálódik Fe2+ + 2e Fe Zn2+ + 2e Zn Sn2+ + 2e Sn Cu2+ + 2e Cu I2 + 2e 2 I Cl2 + 2e 2 Cl Br2 + 2e 2 Br
187
ε° = - 0,44 V ε° = - 0,76 V ε° = - 0,14 V ε° = + 0,34 V ε° = + 0,54 V ε° = + 1,36 V ε° = + 1,07 V
188
Víz keménység
Az elektródpotenciál
Koncentrációs elemek: olyan galvánelem, amelyben a két félcella azonos minőségű, de elektrolitjának koncentrációja eltérő - pH mérő berendezések
189
Vízkeménységnek a vízben oldott ásványi anyagok mennyiségét nevezzük, melyet különféle módokon lehetséges meghatározni. A kemény víz hatással van a víz lehetséges felhasználásaira, de annak egészségügyi minőségét nem befolyásolja. A víz keménységét a benne oldott kalcium- és magnéziumsók mennyisége befolyásolja. A változó keménységet (más nevén karbonátkeménység) a kalciumhidrogén-karbonát (Ca(HCO3)2), illetve a magnézium-hidrogénkarbonát (Mg(HCO3)2) mennyisége okozza. Ezek mennyisége forralással csökkenthető, mivel ilyenkor vízben oldhatatlan karbonátok formájában (CaCO3) kiválnak. Az állandó keménységet a szulfátok, kloridok okozzák (kénsavas és sósavas sók, mint kalcium-szulfát, kalcium-klorid, magnéziumszulfát stb.) melyek hő hatására sem válnak ki. A két keménység együttesen adja meg a víz összkeménységét.
190
A lúgosság fogalma A víz lúgosságának meghatározása során csak azt vizsgáljuk, hogy a lúgos víz mennyi savval reagál. Lúgosság alatt értjük a vízben lévő, savval reakcióba lépő anyagok összességét, amely a titrálás végpontjának pHértékétől függ. Kétféle lúgosságot definiálunk
Keménység és lúgosság kapcsolata Ha a vízben nincs szabad lúgtartalom és nincsenek karbonátionok, akkor a lúgosság nem haladja meg a 8,3-es pH-t. Ekkor a víz p-lúgossága nulla. A víz lúgosságát ekkor a kalcium- és magnézium-hidrogénkarbonátok okozzák.
fenolftalein lúgosság (jelölése p lúgosság)
metilnarancs lúgosság (jelölése m lúgosság)
Fenolftaleinindikátor alkalmazásával, (8,3 pH-értékig) megállapított lúgosság.
Metilnarancs-indikátor alkalmazásával, (4,4 pH-értékig) megállapított lúgosság.
Vagyis azok az anyagok, amelyek a változó keménységet is okozzák! Emlékeztetőül:
1 mmol CaO/dm 3 keménységű az a víz, melynek 1 dm 3-ében 1 mmol CaOdal egyenértékű keménységet okozó (Ca és Mg) só van feloldva. Meg kell tehát állapítani a CaO és a HCl közötti arányt!
A lúgosság értékét egyértékű ionra számolva mmol/dm3-ben adjuk meg. 191
192
32
2014.03.20.
Keménység és lúgosság kapcsolata 1 mmol
Ioncsere
CaO/dm3 1 mmol
Ca2+ /dm3
Ca(HCO3)2
2 mmol HCO3 /dm3
2 mmol HCl/dm3 1 mmol HCl/dm3
1 mmol HCO3 /dm3
Ca(HCO3)2
1/2 mmol Ca2+/dm 3 1/2 mmol CaO/dm3 A mmol CaO/dm3-ban kifejezett változó keménység tehát az m-lúgosság fele.
193
Az ioncserélők az olyan szilárd halmazállapotú anyagok, amelyek elektrolitból pozitív, vagy negatív ionokat képesek megkötni és ugyanakkor azokkal egyenértékű, de más anyagi minőségű ionokat az oldatba juttatni. Az ioncserélő anyag minőségétől függően anion- és kationcserélő anyagokat különböztetünk meg. Ioncserére képes anyagok a természetben is előfordulnak. Ilyen szervetlen anyag például a zeolit és a bentonit. A környezetvédelmi eljárások során használt ioncserélő anyagok többsége polimerizált műgyanta, úgynevezett gyöngypolimer formában kerül kereskedelmi forgalomba. A szilárd szemcsés ioncserélő anyagok szilárd sónak, savnak, bázisnak tekinthetők. Az ioncserélő műgyanták térhálós szerkezetű szerves molekulavázból állnak, amelyen disszociációra képes aktív csoportok foglalnak helyet.
194
Ioncsere
Erős elektrolitok oldataiban Szilárd felületen lejátszódó folyamat Az oldat egyik ionját cseréljük a szilárd fázis azonos töltésű ionjával
RA+B=RB+A RA: töltéssel rendelkező szilárd anyag
Az ioncsere mértéke nő a bevitt oldat töménységével
195
Az ioncserélő anyagok szelektív tulajdonságai Az ioncserélők gyakorlati alkalmazása azon alapszik, hogy az egyes ionokat különböző erősséggel kötik meg, és nem minden iont kötnek meg, tehát szelektívek. Az erősen savas ioncserélők általában nem szelektívek. A kationok kötéserősségének sorrendje: H+ < Na+ < NH4+ < K+ < Mg2+ < Ca2+ < Al3+ A kötéserősség az ionok töltésszámának növekedésével nő. A gyengén savas ioncserélők kötési sorrendje: K+ < Na+ < Mg2+ < Ca2+ < H+ Az erősen bázisos ioncserélők kötési sorrendje: OH- < HCO−3 < Cl- < CO2−3 < SiO2−3 < SO2−4 A gyengén bázisos ioncserélők kötési sorrendje: HCO−3 < CO2−3 < SiO2−3 < Cl- < SO2−4 < OH196
Többkomponensű rendszerek
Folytonos közegben eloszlatott részecskék - diszperz rendszerek
Anyagrendszerek csoportosítása halmazállapotok szerint Az anyagrendszerben lévő komponensek halmazállapotai
Az anyagrendszer jellege
Az anyagrendszer neve
Gáz - gáz
Homogén
Gázelegy
Gáz-folyadék
Homogén
Oldat
Gáz-folyadék
Kolloid
köd vagy hab
Gáz - szilárd
Homogén
oldat
Gáz - szilárd
Kolloid
füst,por
homogén
- kolloid - heterogén rendszerek - a részecskék mérete alapján
197
Gáz - szilárd
Heterogén
adszorptívumok
folyadék- folyadék
Homogén
folyadékelegy
Folyadék- folyadék
Kolloid
emulzió
Folyadék- folyadék
Heterogén
nem elegyedő folyadék
Folyadék - szilárd
Homogén
oldat
Folyadék - szilárd
Kolloid
szuszpenzió
Folyadék - szilárd
Heterogén
nem oldódó szilárd anyag
Szilárd - szilárd
Heterogén
szilárd keverék
198
33
2014.03.20.
Víz a határfelületen és diszperz rendszerekben
Szerkezetileg kötött víz A hidrofil anyagok felületén, globulákban hidratációs burkot képez (2-3 db molekula) Nem mobilis Eltérő tulajdonságok, mint a tömbfázis molekulái pl: alacsonyabb fagyáspont H kötéssel kapcsolódik az adszorbeált vízmolekulához Epitaxia: a felület funkciós csoportjai „rákényszerítik a vizet” a magukhoz hasonló szerkezetre Szerepe: sejtekben jelentős 42°C-on megváltoztatja a felülethez kapcsolódó víz szerkezetét, láz felső határa ezért ez a T
A hidrofil felületek megkötik a vízmolekulákat Felületi víz típusai
Szerkezetileg kötött (konstitúciós víz) Hidroszkópikus (adszorbeált víz) Kapilláris víz Ozmotikusan beiktatott (felszívott víz)
199
200
Hidroszkópikus víz
Nedvesítő szerepet tölt be hidrofil felületeken Vastagsága 10-15 nanométer 50-60 db molekula 2-3 rétegben Molekulák mobilitása kisebb, mint a tömbfázisban Átmeneti szerkezet Viszkozitása nagyobb, mint a tömbfázisé Hasadási sík itt helyezkedik el
201
Kölcsönhatások diszperz rendszerekben Diszperz rendszerek stabilitását a részecskék ütközése során létrejövő kölcsönhatások határozzák meg A vonzó és taszító erők mértékét megadja a részecskék
Természete Nagysága Közeggel való kölcsönhatása
202
Részecskék közeggel való kölcsönhatása
203
Liofil részecske: ha a részecske és a közeg közötti kölcsönhatás jelentősebb, mint a részecskerészecske közötti kölcsönhatás Liofób részecske: fordított esetben Vizes rendszerekben hidrofil vagy hidrofób részecskékről beszélünk
A részecskék közötti felületi erők meghatározzák a kolloidstabilitást ◦ ◦ ◦
Van der Waals erők (vonzó) Elektromos kettős rétegek átfedése (taszító) Polimolekuláris hidrátrétegek átfedése (taszító)
Hidrofób részecskék esetében a van der Waals erők és elektrosztatikus taszítás dominál Hidrofil részecskék esetén a hidratációs erők stabilizáló hatása dominál
204
34
2014.03.20.
Gázok oldódása folyadékban
Gázok oldódása folyadékban (hőmérséklet függése)
A fizikai oldódás kismértékű (inert gázok: O2, N2, CH4), kémiai kölcsönhatás az oldószerrel (CO2, NH3, HCl, HCHO-formaldehid)
O2 0 °C
CH4
CO2
SO2
NH3
HCl
HCH O
0,006945 0,003959 0,3346 22,83
89,5
82,3
31,2
20 °C 0,004339 0,002319 0,1688 11,28
53,1
72,0
40,2
40 °C 0,003082 0,001586 0,0973
30,7
63,3
49,2
56,1
62,0 g/100 g víz
60 °C 0,002274 0,001144
5,41
0,0576
205
206
Gázok oldódása folyadékban
Az oldhatóság függ a nyomástól - Henry-Dalton törvény c=Kp
Folyadékok elegyedése
A hasonló szerkezetű folyadékok többnyire jól oldódnak egymásban (víz és alkoholok) ◦ ◦ ◦
nem elegyedő (szén-tetraklorid - víz) mindig két oldatfázis van csekély oldhatósággal korlátozottan elegyedő (fenol - víz) csak meghatározott koncentrációk esetén van homogén oldat korlátlanul elegyedő (etanol - víz, ecetsav - víz) bármilyen arányban keverhető
keszon-betegség (N2 oldódása a vérben) 207
208
Folyadékok elegyedése
Folyadékok elegyedése
Nem elegyedő folyadékok
g/100 cm3 víz
209
benzol
20 °C
0,175
toluol
16 °C
0,047
n-pentán
16 °C
0,036
kloroform
20 °C
0,822
szén-tetraklorid
25 °C
0,77
Korlátozottan elegyedő folyadékok - a kölcsönös oldhatóság növekszik a hőmérséklettel - kritikus elegyedési hőmérséklet felett homogén oldat Korlátlanul elegyedő folyadékok a folyadékok egymással összemérhető mennyisége: koncentrációt moltörtben (Xi = ni / nö)
210
35
2014.03.20.
Emulziók
Folyadékok elegyedése
Olyan diszperz rendszer, amelyben folyékony halmazállapotú cseppek vannak szétoszlatva egy folyékony halmazállapotú közegben anélkül, hogy feloldódnának abban. Az emulziók nem korlátlan mértékben stabilak, és végül különböző folyadék fázisokra válhatnak szét. Olaj/víz és Víz/olaj (pl éjjeli, nappali krémek)
A folyadékelegy gőznyomása
◦ ◦ ◦
Ideális elegyben lineáris összefüggés a komponens tiszta állapotbeli gőznyomása és az elegybeli parciális nyomása között:
Gyakorlati jelentőség: víztől nagyobb sűrűségű szerves szennyeződések fszi, fsz alatti vizekben (eltávolításuk jelentős probléma)
211
Raoult
pi = Xi pi° 212
Folyadékok elegyedése
Szilárd anyagok és eltávolításuk vizekből
Reális elegyeket alkotó komponensek parciális tenziója nem változik lineárisan az összetétellel, mert a komponensek különböző molekulái úgy hatnak egymásra, hogy adhézió kisebb mint a kohézió: az elegyben kisebb lesz a vonzó kölcsönhatás és könnyebben párolognak (etanol és víz) az elegy gőznyomása nagyobb lesz a számítottnál adhézió nagyobb: az elegyben nagyobb lesz a vonzóerő, mint a tiszta anyagok esetén, ezek nehezebben párolognak (víz és salétromsav) az elegy gőznyomása kisebb lesz a számítottnál
213
214
Szilárd anyagok oldódása folyadékban
Szilárd anyagok oldódása folyadékban
A rosszul oldódó anyagok oldhatóságát - az oldódási egyensúlyból származtatható oldhatósági szorzattal (L) jellemezzük Az AmBn összetételű só esetén:
AmBn m An+ + n BmL = [An+]m∙[Bm]n
215
valamennyi komponens gőzét tartalmazza az elegy gőznyomása a komponensek parciális nyomásából adódik össze Raoult- törvény: az elegy gőznyomásában a komponensek tenziója mindig kisebb, mint lenne tiszta állapotában François Marie
Híg oldatok: az oldott anyaghoz képest az oldószer olyan nagy feleslegben van, hogy az oldott anyag részecskéi nem gyakorolnak számottevő kölcsönhatást egymásra - moltört < 0,01 - az oldószerre nézve ideális oldat A gőznyomás csökkenése, a fagyáspont és forráspont változása, ozmózis kialakulása
216
36
2014.03.20.
Szilárd anyagok oldódása folyadékban
Raoult-törvénye: a nem illékony oldott anyag megváltoztatja a párolgás mértékét - az oldott anyag koncentrációjának függvényében csökken az oldószer gőznyomása -
Kooligatív sajátságok
Alap kikötés:
P = Xoldószer · p°
az oldott anyag nem illékony Nem vesz részt a gőznyomás kialakításában
A kolligatív sajátságok kiváltó oka, hogy a folyékony oldószer kémiai potenciálját az oldott anyag jelenléte csökkenti.
relatív gőznyomáscsökkenés:
∆p / p° = n / noldószer
217
218
Fagyáspont és forráspont változása
A nem illékony oldott anyagot tartalmazó oldat forráspontja magasabb, fagyáspontja pedig alacsonyabb, mint a tiszta oldószeré forráspont emelkedés fagyáspont csökkenés
∆T = i ·k · cR hőmérséklet változás részecskeszám
Raoult oldószerre koncentráció jellemző állandó
219
Gőz és szilárd anyag kémiai potenciálja nem változik, alig oldódó, nem párolgó oldott anyag esetében.
Ekkor a folyadék-gőz egyensúly magasabb (forráspont emelkedik) A szilárd-folyadék egyensúly alacsonyabb (fagyáspont csökken)
A kémiai potenciál csökkenésének fizikai alapja nem az oldószer és az oldott anyag részecskéi közötti kölcsönhatás energiája, mivel ideális oldatokban is (Δhmix=0) bekövetkezik a csökkenés. Így ha nem H hatása, akkor S-é kell, hogy legyen.
220
Szilárd anyagok oldódása folyadékban
Oldott anyag jelenléte növeli S értékét, így eleve további rendezetlenség van jelen, mint a tiszta oldatban, és a globális rendszer maximális entrópiát ér el. Kevesebb folyadék párolog el, mintha oldott anyag nem lenne. (oldószer szökési hajlama csökken) Ezért az oldott anyag jelenléte következtében alacsonyabb lesz a gőznyomás és magasabb a forráspont.
221
Az ozmózis jelensége, hogy féligáteresztő hártyával elválasztott oldat és oldószer között megindul az oldószer molekulák átáramlása a nagyobb koncentrációjú oldat felé hajtóereje a koncentrációk kiegyenlítődése
222
37
2014.03.20.
Ozmózis
Ozmózis Szemipermiábilis (féligáteresztő) hártyák: Azok a membránok, amelyek a kisméretű - többnyire semleges - molekulákat átengedik, de a nagyobb méretű molekulákat, ionokat nem. (pl. a természetben előforduló növényi, állati sejtfalak, cellulóz, dialízis membrán)
Hajtóerő a kiegyenlítődése
A szemipermiábilis hártya megakadályozza a szolvatált ionok átjutását.
223
Az a jelenség, amikor az oldatot az oldószertől szemipermiábilis hártyával választjuk el, s a diffúzió révén a koncentráció kiegyenlítése indul meg. koncentrációk
A féligáteresztő hártya pórusain az oldószer molekulák haladnak át az oldat felé.
A töményebb oldatot tartalmazó oldalon a koncentrációk kiegyenlítődésére való törekvés miatt spontán hígulás kezdődik.
224
Ozmózis
Ozmózis
A töményebb oldatot tartalmazó oldalon a spontán hígulást csak a folyadék oszlop súlyából eredő nyomás (ozmotikus nyomás, p) képes kompenzálni. A folyamat addig tart, amíg az oldat megemelkedett folyadékszintjének hidrosztatikus nyomása a további ozmózist megakadályozza.
Az oldat ozmózis nyomása az a nyomás, amely az oldószer molekulák átjutását képesek membránon ((sejthártya, cellofán) megakadályozni. Az oldószer és az oldat között kialakuló folyadék magasság különbség (h), a folyadék sűrűsége () és a nehézségi gyorsulás (g) ismeretében kiszámítható az ozmózis nyomás (p): = hg Híg oldatok esetén az ozmózisnyomásra a gáztörvényekhez hasonló összefüggések érvényesek. p V = nRT Van’t Hoff törvény: Az oldott anyag ozmózisnyomása akkora, mint amennyi a gáznyomása lenne, ha az oldat térfogatának megfelelő teret gázállapotban töltené ki. V = nRT p = (n/V) RT =c RT p = cRT p= icRT, ahol i = van’t Hoff koefficiens, T = hőmérséklet, R = gázállandó, n = mólok száma.
Ezzel beáll az egyensúlyi állapot, vagyis ugyanannyi oldószer molekula lép az oldatba mint amennyi távozik.
225
Ozmózis Fordított ozmózis: az oldatot nagyobb nyomás alá helyezve, mint az ozmózis nyomása - megindul az oldószer kiáramlása az oldatból - tengervíz sótalanítása, gyümölcslevek töményítése
227
226
Az ozmózis gyakorlati jelentősége Az ozmózis nyomás - a forráspont emelkedéshez és a fagyáspont csökkenéshez hasonlóan - az oldatban levő molekulák számától függ és független az anyagi minőségtől, vagyis az oldat kolligatív tulajdonsága.
228
a. izotóniás ( a sejt változatlan marad) b. hipotóniás (megduzzad) c. hipertóniás (összetöpörödik)
38
2014.03.20.
Az ozmózis gyakorlati jelentősége
A növényi és állati sejtek jelentős része vizes oldat, amelyet olyan féligáteresztő (szemipermeábilis) hártya vesz körül, amely a vizet átengedi, a nedvekben oldott más anyagokat nem. Pl. Az érett gyümölcsök széthasadása sok eső esetén. A növényi nedvek ozmózisnyomása a 20 bárt is elérheti. Ez teszi lehetővé, a nedvesség – s vele együtt a tápanyag – felszívódását a magas növények csúcsáig. Az állati és az emberi szövetek sejtjeiben az ozmózisnyomás 8 bár körüli, s a szervezet igyekszik ezt állandó értéken tartani. Az állati sejteknek rugalmas a sejtfaluk, de ha azokat a sejtnedvnél kisebb ozmózisnyomású (hipotóniás) oldatba helyezzük, megduzzadnak, esetleg szétpattannak. Ha viszont a környező oldat ozmózisnyomása nagyobb (hipertóniás), akkor a sejt vizet veszít és zsugorodik.
229
230
Ozmózisnyomás
A túl sós ételek azért okoznak szomjúságot, mert a szervezet vízfelvétellel igyekszik a nagy ozmózisnyomás hatását csökkenteni. Az emberi szervezet sejtjeinek oldatai a 0,9% (n/n) nátrium-klorid oldattal azonos ozmózisnyomásúak (izotóniás oldatok), ezért használnak ún. fiziológiás NaCl-oldatot injekcióhoz, infúzióhoz és a gyógyászat más területén. Nagyon fontos a szerepe az ozmózisnak a vér tisztítása, a hemodialízis terén. A dializátor nevű szűrőben kering a vér, a szűrőben levő speciális kapillárisok külső oldalán pedig egy testhőmérsékletre felmelegített, a vérnek megfelelő összetételű speciális sóoldat, az ún. dializáló oldat, és ebbe jutnak át a két teret elválasztó membránon keresztül a vérből a salakanyagok. A sóoldat állandóan cserélődik és mindig magával viszi, kimossa a méreganyagokat. Számos ipari technológia, pl. a víz sótalanítása, a cukorgyártás elméleti alapját jelenti az ozmózis jelenség és vele összekapcsolódva a diffúziós folyamat.
Szilárd anyagok oldódása folyadékban
Az oldat ozmózisnyomása az a nyomás, amely képes megakadályozni az oldószer átáramlását a membránon (pl. sejthártya, cellofán, műanyag membrán)
Van't Hoff:
π·V = n ·R ·T π = cn ·R ·T π = i ·cn ·R ·T 231
Fordított ozmózis: az oldatot nagyobb nyomás alá helyezve, mint az ozmózis nyomása - megindul az oldószer kiáramlása az oldatból - tengervíz sótalanítása, gyümölcslevek töményítése
232
A hidroszféra
Hidroszféra jellegzetességei
233
Vízöv – tömege: 1,38 ∙1021 kg (0,03%), felszíne 70,8%, Keveredés az atmoszférával – 10 km, litoszférával – 5 km Térfogata: 1,5 ∙109 km3 – 82% óceán, tenger; 15% földkéregben (0,5% szabad víz, 4 km mélységig); 0,008% légkörben; Állandó mennyiség – megújuló 0,1 km3/év
234
39
2014.03.20.
A hidroszféra eredete
A vizet elsõdlegesen a kondrit-meteoritokból származtatják (15-20 % H2O) Föld korai megolvadása: a víz az olvadékba került Vulkanizmus által vízgõzként a légkörbe jutott 4 milliárd évvel ezelõtt: a földfelszín hõmérséklete 100 °C alá csökkent, megkezdõdött a víz kondenzációja Korai világóceán: savas, oldott sókat nem tartalmazott A sók a szárazföldekrõl szállítódtak be, a jelenlegi sótartalom 2 milliárd évvel ezelõtt alakulhatott ki. A sóháztartás egyensúlyában a "black smoker"-ek is szerepet játszanak
A tengervíz beszivárog a tengeraljzatot alkotó bazaltba. A mélyben lévõ magma a vizet felmelegíti, ami felfelé kezd áramlani. A forró víz felfelé áramlása közben a kõzetet oldja, de bizonyos alkotók, így a Na+ és Cl- egy része is kiválik belõle. A tengervízzel érintkezve a kicsapódó anyag fémoxidokat és -szulfidokat is tartalmazó anhidrit-kéményeket épít 235
236
A víz körforgása
A víz körforgása
Fizikai folyamat: halmazállapot-változások
párolgás törvényszerűségei
Biológiai folyamat: életfolyamatok növények, állatok, emberek
Társadalmi folyamat: befolyás a természetes folyamatokra
víz tárolása, kivonása, szennyezése
A vízháztartás kiegyenlített, éves forgalom 0,5·106 km3 237
238
A természetes vizek jellemzői
Csapadékvíz
239
Levegő páratartalmából, fizikai tényezők megváltozásának hatására Az oldott gázok összetétele eltérő a levegő összetételétől Társadalmi hatások miatt az ipari területeken szennyező komponensek pH: 4,5 – oldott CO2, oldott sók igen kis koncentrációban
A természetes vizek jellemzői
Folyó vizek
Összetétel a vízgyűjtő területek jellemzőitől függ – oldott só tartalom 200-500 mg/dm3, pH 7,0-7,5; oldott oxigén 9,0-10,5 mg/dm3 szélsőséges változása, ionok: kalcium (55-70 mg/dm3), magnézium (10-20 mg/dm3, hidrokarbonát (120-250 mg/dm3), Változások: természetes folyamatok (áradás), ipari szennyezés – szerves komponensek
240
40
2014.03.20.
A természetes vizek jellemzői
A természetes vizek jellemzői
Tavak, tározók vize
◦
◦
241
Jelentékeny sótartalom – nátrium, klorid (34,72 g/dm3) Kalcium (400 mg/dm3), módosul a kálium/nátrium arány, Pufferhatás, pH 7,5-8,3 Befolyás a sűrűségre és a fagyáspontra Alacsony fémion-koncentráció
242
A természetes vizek jellemzői
Tengervíz
Átfolyásos (folyóvízhez hasonló), lefolyástalan (sófelhalmozódás) Mélyvizű tavak rétegződése – hőmérséklet és oxigénellátottság Sekély tavak hullámzás – felkeveredés
◦
Hidroszféra – kölcsönhatás a környezettel
Felszín alatti vizek ◦ ◦
Elhelyezkedése, rések, repedések, porózus részekben Oldott anyag 100-600 mg/dm3, pH 7 körüli
Légköri kölcsönhatások ◦ ◦
Talajvíz: kristályvíz, kötött víz beépül a kristályszerkezetbe ◦ adszorbeált, kötött – szoros; ◦ kapilláris és szivárgó vizek – laza;
Rétegvíz, mélységi vizek ◦ artézi vizek, résvíz, karsztvíz-kevésbé függ a felszíni minőségtől 243
Csapadék képződés – levegő vízgőz tartalma (telítettsége) Abszolút és relatív páratartalom
Harmatpont: a levegőnek az a hőmérséklete, amelyen az adott nedvességtartalmú levegő a folyékony vízre nézve telítetté válik. A harmatpontnál – a harmatponthőmérsékletnél – alacsonyabb környezeti hőmérsékletnél megindul a víztartalom kicsapódása, a kondenzáció. A harmatpont lehet fagyáspont alatti hőmérséklet is.
244
Hidroszféra – kölcsönhatás a környezettel
dér: Amikor a harmatponti hőmérséklet a fagyáspont alá süllyed, ezt fagypontnak hívják, ekkor a vízgőz már nem képes többé harmatot létrehozni, helyette zúzmara vagy dér képződik.
A köd a levegőben állandóan levő vízgőz, vagyis páratartalom kicsapódási formája. A levegő ilyenkor annyira lehűl, hogy hőmérséklete megközelíti a harmatpontot, és ennek következtében a páratartalom kicsapódik. A kialakuló vízcseppecskék mérete alig teszi ki a milliméter ezredrészét. Az így „vízcseppekből” kialakult fal a levegő átláthatóságát rontja. A köd kialakulását alapjában a légkör földfelszíni lehűlése okozza.
Légköri kölcsönhatások
Felhő és köd között nincsen lényeges különbség, például a hegyet burkoló köd alulról felhőnek látszik. ◦
245
Kondenzációs magvak szerepe:A kondenzációs magvak anyagukat tekintve leggyakrabban ammónium-szulfátot ((NH4)2SO4) vagy sót (NaCl) tartalmazó, vízben oldódó részecskék. Az előbbiek mind a kontinensek mind az óceánok feletti, míg az utóbbiak inkább csak az óceánok feletti légtömegekben találhatók. A szárazföldek fölött a kondenzációs magvak koncentrációja 500 és 1000 db/cm3 között változik, az óceánok felett a koncentráció értéke alacsonyabb, legfeljebb néhányszor 100 db/cm3. Ennek az a következménye, hogy a szárazföld felett nagyobb koncentrációban, de kisebb vízcseppecskék alakulnak ki, míg az óceánok felett a vízcseppecskék koncentrációja kisebb, de méretük nagyobb.
A csapadékvíz jellemzői – pH = 5,6 Légköri gázok oldódása – O2, N2, CO2 – Kéndioxid – savas esők kialakulása SO2 + H2O H2SO3 H2SO3 H+ + HSO3– HSO3– H+ + SO32–
[SO 2 ]lev
K1 K2 2= [H + ]2 [SO 3 ] H
246
41
2014.03.20.
Hidroszféra – kölcsönhatás a környezettel
Hidroszféra – kölcsönhatás a környezettel
Légköri kölcsönhatások
Kénsav jelenléte a savas esőben SO2 + O2 SO3 (290-400 nm) HSO3– HSO4– (fémion katalizált; O3) Lúgos kémhatású anyagok jelenléte Savas eső károsító hatása
Légköri kölcsönhatások – vízfelület
Homokkő szobor 1702-ből, lefényképezve 1908-ban (bal), és 1969-ben (jobb). Kép: Westfäliches Amt für Denkmalpflege
Édesvizű tavak – párolgás (CO2 távozik), lúgos kémhatás, kalcium kiválik CaCO3; szódatavak kialakulása Tengervíz pH = 7,8-8,2 pufferhatás Oldott oxigén – oxidatív folyamatok
Savas eső által elpusztított erdő az USA-ban
247
248
Hidroszféra – kölcsönhatás a környezettel
Hidroszféra – kölcsönhatás a környezettel
Földkéreg és vízöv
Kőzetek fizikai mállása – aprózódás, hőmérsékletingadozás hatása, mozgó víz mechanikai hatása Kémiai mállás – talajképződés, víz + CO2 és O2; Karbonátos kőzetek – CO2 oldó hatása CaCO3 Ca2+ + CO32–
249
aragonit kalcit dolomit magnezit
CaCO3 CaCO3 CaMg(CO3)2 MgCO3
hőfok oldott mennyiség oC mg/dm3 25 1,53 25 1,4 18 32 20 10,6
250
Hidroszféra – kölcsönhatás a környezettel
Hidroszféra – kölcsönhatás a környezettel
Földkéreg és vízöv
Karbonátos kőzetek – CO2 oldó hatása CO2 + H2O = H2CO3 H2CO3 =H+ + HCO3– HCO3 =H+ + CO32– CaCO3 + H2O + CO2 = Ca2+ + 2 HCO3–
Földkéreg és vízöv
Kémiai mállás – oxidatív mállás (szulfidos ásványok)
4 FeS2 + 15 O2 + 14 H2O 4 Fe(OH)3 + 8 SO42– + 16 H+
Kémiai mállás – hidrolízis (földpátok – agyagásványok)
2 KAlSi3O8 + 8 H2O 2 Al(OH)3 + 2 H4Si3O8 + 2 KOH
levegő CO2 tartalma tf% az oldat pH-ja oldott CaCO3 mg/dm3 251
0,03 0,33 8,3 7,6 52 117
1,6 7,1 201
4,3 6,9 287
10 6,7 390 252
42
2014.03.20.
Hidroszféra – kölcsönhatás a környezettel
Hidroszféra – a víz biológiai szerepe
Földkéreg és vízöv
Források felszínre lépés helye szerint: leszálló, átbukó, felszálló működés jellege szerint: állandó, időszakos (gejzírek) Vízmozgás a kőzetekben – karsztvizek Termálvizek és gyógyvizek
Bioszféra - vízi élőlények – hidrobiológia
Harmonikus tavak
◦
◦ ◦
Beehive gejzír a Yellowstone Nemzeti Parkban (USA)
253
Hidroszféra – társadalmi hatások
oligotróf tavak – kevés szerves anyagot termel, oxigénellátottsága egyenletes eutróf tavak – foszfátok és nitrátok növelik a szerves anyag termelését; fogy az oxigéntartalom
Mélyvizű tavak, tengervíz – hőmérséklet, fény
254
Hidroszféra – társadalmi hatások
A társadalom vízfelhasználása – személyes, ipari és mezőgazdasági igények Szennyezőanyagok – a természetes öntisztulási folyamatokat gátolják Káros anyagok –
Az élőlények vízellátottsága – víz felvétel és leadás
Szennyező anyagok – fizikai szennyezők ◦ ◦ ◦ ◦
mérgező, teratogén (magzatkárosító), mutagén, rákkeltő
Szennyező anyagok – kémiai komponensek ◦ ◦
255
256
Hidroszféra – társadalmi hatások
Szennyező anyagok – kémiai komponensek
fémek, nehézfémionok – arzén, ólom, kadmium metil-higany savak – pufferkapacitás, mérgek
szervetlen tápanyagok – eutrofizáció nitrit – methemoglobin; nitrozamin (mutagén)
R2-NH + HNO2
H
+
pH 4
H2O + R2-N-N=O
Hidroszféra – társadalmi hatások
Szennyező anyagok – kémiai komponensek szerves vegyületek
257
kolloidok, finom szemcséjű anyagok – zavarosság hőszennyezés – hősokk, oldott gázok tenzidek, detergensek – habképződés, oxigénellátottság radioaktív anyagok – ionizáló sugárzás
alifás, cikloalifás szénhidrogének - olaj aromás szénhidrogének, benzol származékok policiklusos aromások (PAH)
258
43
2014.03.20.
Hidroszféra – társadalmi hatások Szennyező anyagok – kémiai komponensek szerves vegyületek
halogéntartalmú szerves vegyületek CHCl3 CCl4 CF2Cl2 CH2=CHCl CCl2=CCl2 polihalogénezett bifenilek, peszticidek
Hidroszféra – társadalmi hatások Szennyező anyagok – kémiai komponensek szerves vegyületek
259
A víz mint oldószer a szervezetben
A víz nélkülözhetetlensége sokrétű biológiai szerepéből következik és visszavezethető fizikai, illetőleg fizikai-kémiai tulajdonságaira. A víz elsősorban kitűnő oldószer, sokféle szervetlen és szerves vegyület oldódik benne és ilyen tekintetben csaknem felülmúlhatatlan. A tiszta víz és a szövetnedvek oldóképessége között azonban különbséget kell tenni, mert tiszta víz nem fordul elő az élő szervezetben, a szövetnedvek már bizonyos mennyiségű oldott anyagot tartalmaznak. Ezek az oldóképességet különbözőképpen befolyásolják: a kolloidok a víz egy részét hidratáció következtében lekötik, s így az oldóképességet csökkentik, másrészt az oldott anyagokat adszorbeálni is tudják a felületükön s így egyes anyagok oldhatóságát látszólag növelik. A víz kitűnő oldóképességének tulajdonítható az anyagcsere termékek szállításában betöltött szerepe is.
261
dioxin származékok
Szennyező anyagok – biológiai szennyezők
patogén baktériumok (vérhas, tífusz, kolera), vírusok
260
A víz mint reakciópartner a szervezetben
A víz szerepének értékelésekor azt is figyelembe kell venni, hogy a kémiai és a fizikai-kémiai reakciók a szervezetben vizes közegben játszódnak le. A víz a reagáló anyagoknak azonban nemcsak oldószere és szállítója, hanem számos anyagcserefolyamatban aktívan részt is vesz. A hidrolízises reakciók során víz részvételével molekulájú szerves vegyületek bomlanak, szintézisekben gyakran víz válik szabaddá. A víz tulajdonképpen az oldódásnál is kölcsönhatásba lép az oldott anyaggal (hidratációs folyamatok, kolloidok duzzadása stb.) A biológiai oxidációnál reakció termékként keletkező víz mennyisége nem jelentéktelen: 100 g zsírból 107 g szénhidrátból 55 g fehérjéből, 43 g víz képződik, ez magyarázza azt a jelenséget hogy egyes vízben szegény anyagokból táplálkozó állatok (pl. lisztmoly) hogyan fedezik vízszükségletüket.
262
44
