Villanyi Attila
KEMIA ~sszefoglalokozepiskolasoknak
Hatodik kiadis
Muszaki Kiado, Budapest
Birhlta: Z. Orbhn Erzstbet
Szerkesztette: Kollhr Lhszlbnt
O VilIAnyi Attila, 1995, 2006
O Muszaki Konyvkiad6 Kft., 2006
ISBN 963 16 2464 1 Azonosit6 szhm: CA 0907
Az, aki olyan foiskolara vagy egyetemre kiszul, ah01 az egyik felviteli targy a kimia, joggal kirdezheti, mib61 kiszuljon a vizsghra. 1993-ban vigeztek eloszor azok a gimnazistbk, akik szaktanaruktbl fuggoen az egyik vagy a mhsik alternativ tankonyvb61 tanultak. A hivatalos vcilasz az el6bbi kirdisre nyilvhnvalban az, hogy a felviteli vizsghn csak olyan kkrdisek szerepelhetnek, amelyekre a vcilaszt mindkkt tbuszi konyvben rnegtalaljuk. Ha a kit tankonyvcsalad kimiai szemliletmbdja alapvet6en nern is kulonbozik egymastbl, bhatatlanul mas hangsuly esik egy-egy anyagcsoportra, osszefuggisre. Az egyetemi felvitelin azonban egyformcinjbl kell valaszolni egy-egy kirdisre annak, aki a riszletesen kifejtett osszefuggist tanulta, i s annak is, aki olyan tankonyvb6'1szerezte tuddsat, amelyik inkhbb az anyagismeretre helyezi a hangsulyt, s az osszefggist ledeljebb megjegyziskint tartalmazza. Ez a konyv igyekszik a kkrnianak a kozkpiskolaban tanult fogalmait, osszefuggiseit rendszerezni. Felhivja a Jigyelmet az alternativ tankonyvekben szerepl6 egymhstbl eltir6 definicibkra. Ah01 lehetsiges, az osszehasonlitcisokat tctbl4zat tartalmazza. Ezirt ajanlhatb a konyv brirmelyik koze'piskolris diriknak egy-egy anyagrisz iisuzefoglalrishhon
Azoknal a timakoroknil, ah01 a gimnriziumi tankonyvek ismeretanyaga nem elegendb' az osszefuggisek megirtisihez, a torzsanyagot meghaladb kiegiszitiseket is talhlunk. Ezeket az aprdbetus megjegyziseket elsosorban a fakultricidsok, a versenyekre b a felve'telire ke'sziil6k, valamint azok olvassak el, akik nern szeretnek vagy nern tudnak megtanulni olyan dolgokat, amiket e16zoleg meg ne irtettek volna. Vigezetul itt koszonom meg mindazoknak a segitsigit, akik felhivtak u r n e l m e m e t a kiziratban szerepl6pontatlansagokra, hibakra. Kulon koszonetjar dr: Orsbs Piroska egyetemi adjunktusnak, kolligaimnak, dr. Borissza Endrinek i s Czirbk Edinek, valamint az Apaczai Csere Jbnos Gimnazium volt didkjainak. Koszonom dr: Riedel Miklbs i s dr. Botycinszki Jhnos tanacsait i s megjegyziseit, amelyek nagy segitsiget nyujtottak a konyv citdolgozasan41.
Budapest, 1995, oktbber
ELMELETI OSSZEFOGLALO I. ANYAGSZERKEZET ES ALTALANOS
MIA
1. Alapfogalmak 6s atomszerkezet Elemi rCszecskCk: az atomot felbpito reszecskCk NCV
Tomeg
Proton
1,672 .
Elektron
9,109 - 1o - ~ kg
Neutron
1,674 . 1o
kg
- kg~ ~
ToltCs
Relativ tomeg
1,6 . 10-19 C
1
+1
P+
111840
-1
e-
1
0
no
-1,6
10-19c 0
Relativ toltes
JelolCs
Atomok: atommagbbl Cs elektronokbbl felepulo, semleges reszecskek.
Az atom jelolCse: vegyjellel, pkldhul: 1.5~1.
Rendszaim (2): - megmutatja az adott elem helyet a peribdusos rendszerben (a fenti peldaban a 17. elemrol van szb), - megmutatja, hogy az elem egy atomja hiny protont tartalmaz (a fenti peldaban 17 p+-t). Tomegszaim (A): Mivel az elektronok tomege m6g a protonok Cs a neutronok tomegkhez k6pest is igen kicsi, az atom tomeget gyakorlatilag az atommag rCszecskCi (nukleonok), azaz a protonok (2) es a neutronok (N) szima hatarozza meg: A = Z + N. (A fenti peldaban a klbratomnak igy: N = A - Z = 18 neutronja van.) Az atom semleges: ezkrt N(p+) = N(e-). (Az N itt nem a neutronszhmot, hanem a rCszecskeszhmot jelenti!)
Elem: Egy elem valamennyi atomjaban azonos szbmziproton van. Egy elem tehat az azonos protonszim~atomok halmazht 'elenti. Az elemek nem minden atomja azonos tomegu, mert eltCrhet benniik a neutronszim. Peldhl: /jCl Cs 1 5 ~ 1 . Nuklidok: Az azonos proton- 6s tomegsziimu atomok. IzotBpok: Az azonos protonszamu, de eltero tomegszimu (neutronszamu) atomokat egy elem kiilonbozo izotbpjainak (izotbpnuklidjainak nevezziik. Az elnevezes a peribdusos rendszerben elfoglalt azonos helyiikbol szhrmazik. Egy elem kiilonbozo izotbpjainak tulajdonsigai alapvetoen megegyeznek. Leginkibb a hidrogen izotbpjainak tulajdonshgai ternek el egymhstbl. EzCrt jeloljuk ezeket kulonbozo vegyjellel. A termkszetben a kiilonbozo izot6patomok arhnya egy-egy elem esetCben jellemzo ertek. Relativ atomtomeg: viszonyszam, mely azt mondja meg, hogy az adott elem adott nuklidja hanyszor nagyobb tomegu a 12c-izotbp tomegknek 1112-rkszenel. A peribdusos rendszerbol kiolvashatb ,,atomtomegn az adott
I
elem kiilonbozo izotdpnuklidjainak a termCszetes izot6parany szerinti atlagos relativ tomege. A relativ atomtomeg jele A,, mertekegysege nincs. Ptldiul: Ar(C1) = 353. A relativ molekulatomeg a relativ atomtomegbol szamithatb. Peldaul: M,(Cl2) = 7 1,O. A relativ atomtomeg definiciojanak CrtelmezCse Ha az egyes nuklidok tomegszhmibbl szhmoljuk az zotbparinynak megfelelo htlagtrttket, az igy kapott szam alig ttr el a peribdusos rendszerben talilhatb ,,atomtom g"-tol. A szhmithsaink sorhn legtobbszor kerekitett atomtomegekkel szimolunk, eztrt az elttrQ fel sem tiinik. A fenti szhmithsi mbdszerben azonban elvi hiba van!/Bhr a proton 6s a neutron relativ tomegtt is I-nek tiintettuk fel a fejezet elejtn talilhatb thblhzatban, a ktt elemi reszecske tomege csak kozelitoleg egyezik meg. Az atomok ktpzodtse sorhn felszabadulb brihsi energia pedig tomeget ,,visz el" a rendszerbdl (fin. tomegdefektus), vagyis a 6 protont, 6 neutront 6s 6 elektront tartalmazb l i ~ - a t o mtomeke kisebb, mint a felsorolt elemi rtszecsktk tomegtnek osszege.
Y
E ktt ok miatt nem mindegy, hogy viszonyithsi alapul a \H tomegtt vagy a l j ~ - a t o mtomegtnek 1114-rtsztt, illetve
a
tomegtnek 1112-rtszCt vhlasztjuk egystgkent: A relativ atomtomeg definicibjhban szereplo viszonyithsi alap-
ktnt a I@-atom tomegtnek 1112-rtsztt konvencidktnt hathrozthk meg.
Molaris tomeg: Ha egy elembol annyi grammot meriink ki, mint amennyi a relativ atomtomegknek &eke, akkor, mivel valamennyi elem atomtomeget ugyanahhoz az ertkkhez viszonyitjuk, barmely elem ilyen m6don meghatarozott tomegeben azonos szhmh atomnak kell lennie. Bannely elem relativ atomtomegnyi Crteku grarnmjiiban 6 db atom van (Avogadro-szbrn, melyet kiserletileg hatkroztak meg). CClszerii okokb61 vezetttk be az anyagmennyisig fogalmat, melynek mkrttkegysege a m61 (jele a mol), es db atomot (iont vagy molekulat stb.) jelent. 6. 1 NA = 6 . 1 0 ~ ~ mol '
N=~.NA
Ezek alapjtin, definici6 szerint, a molaris tomeg a tomeg (rn) es az anyagmennyiseg (n) hanyadosa:
jele M, mertekegysege glmol, szhmerteke a relativ atomtomeg vagy molekulatomeg CrtCkCvel egyezik meg. Ertelemszeriien kiszhmithat6 az osszetett ionok vagy a molekulak, de pkldhul a protonok molaris tomege is. A proton molhris tomege 1 glmol, egy B,C, kCpletii molekula molaris tomege pedig kiszamithat6 az alkot6reszek molaris tomegeibol:
A kCmiai reakciok soran: a protonok Cs a neutronok sziima az atomban nem vhltozik, csak az elektronok szkma vhltozhat. AZ ATOMOK ELEKTRONSZERKEZETE Atommodellek: Dalton
oszthatatlan, legkisebb reszecske az atom,
Thomson
- pozitiv Cs negativ toltCsekb61 A116 gomb,
Rutherford
-
Bohr
- elektronhkjak, alhejak; kiilonbozo alaK phlyak (S~mmerf~ld),
Schrijdinger es Heisenberg
-
kis atommag, koriilotte keringenek az elektronok,
kvantummechanikai atommodell; az elektronnak csak a tartbzkodasi va16szinuskget lehet m g a d n i egy-egY ponton vagy tCrrCszben az atommag koriil.
A kvantummechanikai atommodell (alapveto"SsszefiiggCsei) Atompailya: az a tCrrCsz az atomban, amelyen beliil az elektron 90%-os val6szinustggel tart6zkodik az atommag koriil. (Az atompalya hataran mindeniitt azonos az elektron tart6zkodhsi val6szinusCge!) Kvantumszzimok: az atomphlyhk, illetve az elektron jellemzesCre szolgh16 adatok. a) f6kvantumszam: a phlya nagysaghra es energiajara vonatkoz6 adat. (Jele n, ertbke n = 1, 2, 3 ... egksz szhmok.) Egy adott atomban az azonos fokvantumszamu phlyiik alkotjhk a hkjakat. JelolCsiik nagybetiikkel tortenik K-t61, ABC sorrendben. A novekvo ertkkek egyre nagyobb (de nem 2-szer, 3-szor akkora) mere6 palyakat jelolnek.
b) mellkkkvantumszam. a pilya alakjara (szimmetrihjhra) Cs energihjiira vonatkoz6 adat. [Jele I, Crteke n-to1 fiiggoen 0-t61 maximum (n-1) lehet, egksz szhm.] A mell6kkvantumsz~mCrtkke megegyezik az atompalya csom6sikjainak szamhval. (Csomdsik az a sik, amelyen az elektron tart6zkodhsi val6sziniisCge 0.) A 0 mellCkkvantumsz6mu s-palya gombszimmetrikus, csom6sikja termkszetesen nincs, az I-es mellekkvantumsz~mup-palyak tengelyszimmetrikusak, egyetlen csom6sikjuk a palya hossztengelykre meroleges. A 2-es mellekkvantumszamu alhej d-phlyikb61, a 3-as alhkj f-pklyhkb61 ill. Egy adott atomban az adott fokvantumszhmhoz tartoz6, azonos mellCkkvantumszamu palyak alkotjiik az alhijakat. JelolCsiik a megfelelo kisbetiikkel (s, p, d, f) torttnik. c) magneses kvantumszbm: A phlya mhgneses kvantumszama az atompalya magneses tCrben valb viselkedksere utal6 adat. Szbmunkra azCrt fontos, mert a magneses kvantumszam befolyhsolja, hogy egy adott alhkj hany atompalyhb61 All (Id. kCsobb; Pauli-elv). AmAgneses kvantumszam CrtCke a mellCkkvantumszamt61fiigg: minkl bonyolultabb (azaz mink1 nagyobb mellCkkvantumsz~mu)a palya, annal tobbfelekkppen helyezkedhet el az a magneses tkrben. Igy pl. az s-pklyhkbbl (mivel a mell6kkvantumsztima 0) csak egyfble (m = 0 migneses kvantumszhmu), p-phlyhkbbl (m = -1,0,+1) hiromfkle, a 2-es mell6kkvantumszamu d-pilyakb61(-2, -1, 0, +1, +2) otfkle, az f-palyakb61 pedig igy hetfele letezik.
Az atompdlydkat ezek alapjhn e hbrom kvantumszammal jellemezziik: egy adott atomphlyinak adott a fo-, a mellek- 6s a mbgneses kvantumsziima. Jelolhetjiik az atomphlyat celliisan is:
d) spinkvantumszam (mJ: az atomban kotott, illetve az atomon kiviili elektron magneses sajatsigtira vonatkozik. A spin fogalma abb61 a kiskrleti tenybol szkrmazik, hogy a semleges hidrogknatomok mhgneses tCrben k6tfelekCppen viselkednek: egy resziik a pozitiv, a mhsik rksziik a negativ magneses p6lus felk teriil el. Ezt a tulajdonsagot a hidrogknatomok egyetlen elektronja okozza. (Az alapallapoti hidrog~nmolekulamar nem mutatja ezt az un. paramhgneses sajatsagot.) A spinkvantumszam - a matematikai model1 eredmenyekknt - +I12 vagy -112 lehet.
Alapzillapotu atom: a leheto legkisebb energihj;jh atom. Az atomban ekkor az elektronok a lehet6skg szerint a legkozelebb helyezkednek el az atommaghoz. (Ennek megillapithsakor az atommag vonzasa mellett az elektronok egymhs kozti taszit6 hatisit is figyelembe kell venni.) Gerjesztett atom: Energia befektetesevel - elvileg vkgtelen sok - olyan hllapot brheto el, amikor az elektronok, vagy azok nkmelyike tavolabb keriil az atommagt61, mint alapallapotban volt. Az atomnak ezeket az energetikai illapotait nevezziik gerjesztett illapotnak. (Agerjesztkst termCszetesen nem barmilyen trtCkii energiival lehet vkgrehajtani. A sziikseges energia Crteket a kiilonbozo atompalyak energiaszintje kozti hlonbsCg adja meg. Az atomok energiaja tehit kvantalt.)
Az alapsillapotii atomok elektronszerkezetCnek kiCpiilCsCre vonatkoz6 szabsilyok Energiaminimumra torekvCs elve: Crtelmkben az elektronok mindig a lehet6 legalacsonyabb energiaszintii phlyhkon helyezkednek el. Ezt befolyhsolja az elektronokra hat6 magvonzhs Cs az elektronok kozott hat6 elektromos es mhgneses taszit6 ero. Ut6bbi az oka annak, hogy az osszes elektron nem a legkisebb (Is) atomphlyhn tartbzkodik. Az egyes hejakon, alhkjakon, palyhkon tartozkod6 elektronok szhmat maximhlja a Pauli-elv. Pauli-elv: mely szerint nem lehet meg ket olyan elektron sem az atomban, amelynek mind a nCgy kvantumszhma megegyezik. Miuthn egy atompalyhnak hhrom kvantumszhma adott (1. elobb), rajta legfeljebb kCt, ellentetes spinu elektron tartbzkodhat. Ezt jelolhetjiik a kovetkezokkppen is: A harmadik torvennyel, a Hund-szabhllyal ktsobb (1. 9. oldal) foglalkozunk. A Pauli-elv Cs a kvantumszhmok kozotti osszefiiggesek figyelembevttelevel egy atomban a kovetkezo atomphlyak alakulhatnak ki: Fgkvantumszim
HCj
MellCkkvanAlhkj tumszhm
Magneses kvantum- Az atompiszim lyak szama
Az elektronok'maximalis szima
n= 1
K
1=0
1s
0
1
2 db
n=2
L
I=O
2s
0
1
2 db
I= 1
2P
-1,0,+1
3
6 db
1=0
3s
0
1
2 db
1= 1
-1,0,+1
3
6 db
1=2
3P 3d
-2,-1,0,+1,+2
5
10 db
1=0
4s
0
1
2 db
1=1
-1,0,+1
3
6 db
1=2
4~ 4d
-2,-1,0,+1,+2
5
10 db
1=3
4f
-3,-2,-1,0,+1,+2,+3
7
14 db
n
=3
n=4
M
N
2 db 8 db
18 db
32 db
Psilyaenergia: az az energia, amely akkor szabadul fel, ha az elektron (1 mol atom mindegyike esetkn) a magt61 igen nagy (,,vCgtelen") thvolshgb61 az adott atomphlyhra lep. Mkrt6kegys6ge kJImol, Cs a definicibbbl kovetkezoen CrtCke negativ. A psilyaenergia CrtCke fiigg: a) a palya f6- ks mellkkkvantumszamat6I Apalyaenergia Crttkek a IevezetCs (Is, 2s, 2p, 3.5, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f stb.) sorrendjkben kovetkemek egymhs uthn. A legkisebb energihja (azaz a legtobb energia felszabadulashval atomphlyhra jut6 elektron) az Is atomphlyhra betpiilo elektronnak van. Tobb elektront tartalmaz6 rendszerekben figyelembe kell venni az elektronok kolcsonhatisht is. Ez az oka annak, hogy egy adott (n >2) hkj p-alhejhnak feltoltodese uthn energetikailag mindig kedvezobb a kovetkezo h6j s-alhija, 6s csak azuthn kovetkezik az adott (elozo) hkj d-alheja. Egy hkj f-alheja elott pedig mkg a kovetkezo hkj p-alheja, sot az azt koveto hkj s-alhkja is feltoltodik. Ebb01 adodik a peri6dusos rendszer mezoinek sajatos elrendezodkse is. b) adott atompalya energihja minden elem atomjaban mhs, krtike figg az elem protonszcim6tdl Mink1 tobb protont tartalmaz az atommag, annhl nagyobb vonzhst gyakorol az elektronburokra, annhl kozelebb keriilnek az adott palya elektronjai a maghoz (mintegy ,,osszehuzzhk" a phlyhkat a novekvo
szhmu protonok), am61 tobb energia szabadul fel az elektronnak az adott palyhra va16 keriilesekor, igy annal kisebb lesz aphlyaenergia krtkke. A fentiekbol kovetkezik, hogy egy alhkjhoz tartoz6 atomphlyhk energihja azonos, igy azokat gyakran szoktuk az alabbi mbdon, cellhsan hbrazolni: p-alhkj f-alhkj
s-alhkj d-alhkj O I U l
[117
IIUUEI
Hund-szabaily: Ha tobb, azonos energiaszintii phlyin (azaz egy alhkjon) tartbzkodnak elektronok, azok mindig a lehetoskgek szerinti maximalis szamban phrositatlanul helyezkednek el. Ez azt jelenti, hogy pkldhul a p-alhCjon hirom elektron vagy ennkl kevesebb, egyeskvel, egy-egy atompilyhn, azonos spinnel szerepel. A Hund-szabalyban kozvetve szintkn az energiaminimumra torekvks jut CrvCnyre, mivel az azonos toltQu 6s spinu elektronok szempontjhb61 energetikailag kedvezobb, ha kulon palyakon helyezkednek el. Mindezek alapjhn pkldhul a 32-es rendszhmu elem teljes elektronszerkezetit (alaphllapotban) felirhatjuk ugy, hogy felirjuk az egyes alhkjakat novekvo palyaenergia szerinti sorrendben, majd - kitevokent - feltiintetjiik az egyes alhkjakon lehetskges maximalis szhmu elektront mindaddig, amig a 32 elektron vegCre nem eriink. Telitetlen alhkj hltalhban csak az utols6 lehet:
VegyCrtCkelektronok: azok az elektronok, amelyek a kkmiai reakcibkban rCszt vesznek, illetve befolyasoljak a kkpzodo rkszecskkk tulajdonshgait (pl. a molekulakban a nernkoto elektronphrok is befolyasoljhk az alakot, a kotCsszogeket). Ezek a peri6dusos rendszer focsoportjaiban (1. 10. old.) talhlhat6 elemekn61 a legkiilso hkj elektronjai. Az elozo, 32-es rendszamu elem esetkben pkldhul: 4s2 4p2 vagy
Dl
[?Tr71
HeZytelen vegykrt6khkjnak nevezni a ,,le nem zhrt" hkjat, mivel akkor pkldhul a 19-es rendszamu khlium vegybrtkkelektronja nemcsak a 4s alhkjon lkvo egy elektron lenne, hanem ezenkiviil a 3s Cs 3p alhkjon lCvok is ide tartoznanak, hiszen - bar a 3s2p6elektronszerkezet viszonylag stabilis, zht, un. nemesghzszerkezet - az M-hkjhoz mkg ures 3d alhej is tartozik, vagyis telitetlen. Hibas vagy pontatlan egyes esetekben vegy6rtekhkj1-61beszklni, mivel pkldhul a d-mezo (1.72. oldal) elemeinkl a vegyCrtCkelektronok kkt hejr61, sot az egyik (a kisebb fokvantumsz~mu)hkjnak csak az egyik alhkjhr61 (a d-alhkjr61) szhrmaznak.
Atomtorzs: az atommagb61 6s azokb61 az elektronokb61911, amelyek nem tekinthetok vegykrtkkelektronoknak. A PERIODUSOS RENDSZER Mengyelejev: - az elemeket atomtomegiik szerint allitotta sorrendbe, - az igy kialakult sorban a tulajdonsagok fokozatosan vhltoztak, majd periodikusan ujra 6s ujra megismetlodtek, - az ugrhsszerii valtoz4s uthn uj sort kezdve kialakultak az egyes peri6dusok, - az igy egymhs folk keriilt elemek tulajdonsigai hasonlitottak egymashoz; igy alakultak ki a peri6dusos rendszer csoportjai (mai ismereteink szerint a hason16 vegykrtkkelektron-szerkezet az oka a hason16 tulajdonshgoknak), - egyes esetekben onkCnyes cserkt hajtott vkgre az atomtomegek szerinti sorrendben, mivel igy egymas alh hasonl6bb elemek keriiltek (ma mar tudjuk, hogy ennek oka az a jelenskg, hogy egyes esetekben a kisebb rendszimu elemek atomjai relative tobb neutront tartalmaznak), - e rendszer alapjhn egyes, mCg fel nem fedezett elemek vhrhat6 tulajdonshgait is.,,megj6soltafl (atomtomegiik kozelito krtkkkvel egyiitt).
A ma hasznailatos peri6dusos rendszer felCpitCse:
csoportok:
-
mezbk:
vizszintes sorok, az elemek protonszhma azaz rendszama, balrbl jobbra monoton no, a tulajdonsagok fokozatosan valtoznak (a vegykrtkkelektronok szama monoton no), a peri6dus szama megegyezik az elem alapallapot%atomja legkiilso hkjhnak fokvantumsz~m~val, fiiggoleges oszlopok, a vegyCrtCkelektronok szama Cs elrendezodkse azonos (altalaban csak a vegyert6khkj fokvantumszama kiilonbozik), a hason16 vegyCrtCkelektron-szerkezetmiatt az egy csoportba tart026 elemek tulajdonsagai hasonlbk, a focsoportokban mindig igaz, hogy a vegyCrttkelektronok szhma megegyezik a csoport sorsz~m~val, azok a csoportok tartoznak egy mezobe, amelyekben ugyanaz az alhkj telitodik. igy megkiilonboztetiink s-, p-, d- 6s f-mezot. Egy-egy mezoben annyi csoport van, ahany elektronnal telitodhet az adott alhkj :
A vegyertekelektron-szerkezet
s-mezd:
I. A csoport:
alkhlifkmek
n s1
alk6lifdldfkmek
n s2
111. A csoport:
foldfemek
n s2p1
IV. A csoport:
szCn- Cs bncsoport
n s2p2
nitrogen- 6s antimoncsoport
n s~~~
VI. A csoport:
oxigencsoport
n s2p4
VII. A csoport:
halogenelemek
n s2p5
nemesgazok
n s2p6 (kivktel: He)
11. A csoport:
p-mezb:
V. A csoport:
VIII. A csoport:
d-mezb: mell~kcsoportok
(n '3)
@ ., .-
a
pkldaul: 111. B csoport: I. B csoport: 11. B csoport:
(n>1)
-0
n s (n-1) d rtzcsoport
n s0(n-1) dl0
cinkcsoport
n p (n-1) dl0
EltCrCsek: - A K-hej ket elektronnal telitettb valik, ezCrt a helium nemesgazszerkezete 1s2. - Az ns es az (n-l)d alhejak energiaszintje olyan kozel van egymashoz, hogy egyes esetekben (pl. az I. B cso ortnhl) energetikailag az kedvezobb, ha a d-alhej telitett CS az ns alhej telitetlen [nsl(n-1)d 1 1. - A VIII. B csoportban a harom, egymas mellett lCvo elem jobban hasonlit egymasra, mint az egymas alattiak, ezCrt itt ezek alkotnak egy-egy csoportot (pl. a vascsoport tagjai: vas, kobalt, nikkel).
B
a) A pozitiv toltCsu kationokat az atomokbbl elektron(ok) elt~volit8savalkkpezhetjiik.
Ioniz5cios energia: 1 mol szabad (gazhalmazallapot6) atom legkonnyebben leszakithat6 elektronjanak eltavolit8sahoz sziikseges energia. Jele Ei, mkrtekegysege kJ/mol. (A fenti definicib tulajdonkeppen az un. elso ionizbcibs energia (Ei,l).Amhsodik ioniz9ci6s energia az egyszeres toltksu kation legkonnyebben eltavolithato elektronjanak leszakithsahoz szukst5ges energia.) Egy elem ioniziici6s energiai koziil mindig az elso a legkisebb, mivel az elektron(ok) eltavolithsa utin kkpzodo pozitiv toltCsu rt5szecsk6rol tljabb negativ toltkst elthvolitani mindenkkppen nehezebb:
atomjair61 elthvolitott elso elektronnal megsziinik a vegyertekhkj, igy a masodik ionizhci6s energia nemcsak azkrt nagyobb, mert pozitiv ionr61 kell eltiivolitani, hanem azert is, mert alacsonyabb energiaszintii, a maghoz kozelebb lev6 hkjat, (legalhbbis rkszlegesen) zart, nemesgiizszerkezetet kell megbontani. Ezkrt az elso es a masodik ioniziici6s energia kozti kulonbs6g j6val nagyobb, mint a tovabbi elektronok leszakitasiihoz sziikskges energiakrtekek kozti kulonbseg:
A termiszetben tehat energetikai szempontok miatt csak az egyszeres pozitiv toltCsu ion kepzodkse kkpzelheto el. Pkldkul:
vegyCrtCkhej5ln ket elektron van, ezert itt az ,,energiaugr8sma masodik 6s a harmadik ionizaci6s energia 6rt6ke kozott van:
A kCmiai reakciok soran tehht energetikailag csak kktszeres pozitiv toltbsii ion kepzodhet. Peldiiul:
A fentiek alapjhn az aluminiumr61 a kkmiai reakci6k soran legfeljebb harom elektron szakithat6 le, vagyis a terrnkszetben hbromszorosan pozitiv toltQu ion fordul elo. Nkgyszeres, vagy annal nagyobb toltesu kation kkpzod6skvel mar nem szimolhatunk. Ez mar olyan nagy energiabefektetkst igenyel, amelyet a kialakulo uj kotes nem fedezne, mhsr6szt viszont az ilyen nagy toltksii ionok polarizaci6s keszskge (1. Halmazszerkezet, 3 1. old.) akkora, hogy elsosorban kovalens kot6s kialakitasara kkpesek. A d-mez6 fkmeinek vegykrtkkelektron-szerkezetetobbfile kation kepzod6sCt is lehetove teszi. Ezeknel egy-kkt elektron leszakit~s~val kkpzodo ion szerkezete nem Crheti el a stabilis nemesgazszerkezetet. fgy peldtiul a vascsoport elemei +2 6s +3 toltCsii ionokat is kkpezhetnek. A 111. B csoport elemei h~romszorospozitiv tolt6su ion kt5pzodeskvel elkrik a nemesghzszerkezetet (pl. sc3+).AII. B csoport elemeinek atomjair61 a kCt (ns2) elektront leszakitva a kkpzodo ion legkulso alhkja (n-l)dlO, tehat bar nem nemesgazszerkezetii - igen stabilis, z h t kkpzodmkny. fgy viligos, hogy miert kepeznek kitszeres pozitiv toltesu kationokat a 11. B csoport elemei. A nagyobb rendszamh, p-mezobeli fkmek atomjaib61 akkor is viszonylag stabilis ion alakul ki, ha nem az osszes vegykrtkkelektron szakad le. Az 6nnak Q az 6lornnak pkldhl a ketszeres pozitiv toltksu ionja is elofordul. Viszonylagos stabilithsukat az okozhatja, hogy kCt elektron (np2) elthvoli~s6vala legkulso, ket elektron (ns2) lezkrt alhkjat kkpez. Ez a viszonylagos stabilitas a rendszhm noveked~skvelno (igy e kkt elem eseten az 6lom ,,szivesebben" kkpez +2-es kationt, mig az 6nnak a +4-es a l l a p o ~vegyiiletei stabilisabbak). A valtozb oxidaci6s allapotk fkmek esetCn a vegyiilet neveben is fel kell tiintetnunk a fem vegyCrtCket: pl. vas(I1)-oxid: FeO, vas(II1)-oxid: Fe203.
Az ionizhci6s energia vhltozba a peri6dusos rendszerben
i
egy csoportban: a rendszhm novekedksevel csokken. Ennek oka, hogy a rendszam novekedCs6vel a vegykrtkkelektronok egyre thvolabb vannak az atommagtol, ezkrt a legkulso elektront (az egyre kisebb maghatas miatt) egyre konnyebb eltkvolitani az atomb61. egy peribdusban: tendenciaszeriien no. Ennek oka, hogy a rendszam novekedkskvel az ujabb elektronok ugyanarra a hkjra lepnek be. igyaz egyre novekvo magvonzis (egyre tobb proton!) ugyanarr61 a hkjr61 is egyre nehezebbk teszi egy elektron eltAvolitas&t(1. a phlyaenergianal elmondottakat, 8. oldal). EltCrCs ettol csak az uj alhkj toltodese kezdetkn (11. A 6s 111. A csoport kozott) Cs a p-alhej negyedik elektronjanak bel6pCsekor (V. A csoport utan) figyelheto meg. Az ut6bbi esetben ugyanis a negyedik elektron olyan atomphlyira lkp, ah01 mar egy elektron van, 6s igy ennek az elektronnak a leszakithsat megkonnyiti az ugyanazon az atomphlyhn tart6zkod6 elektron taszit6 hatisa. A d-mezo egy-egy peri6dusaban az ionizaci6s energia szimottevo mertkkben nem vhltozik, hiszen a rendszim noveked6skvel az elektronok a kulso hkj a16 kpiilnek be, a legkonnyebben leszakithat6 elektron viszont a legkulso, ns alhkjon talilhat6. Az ionizhci6s energia peri6dusos rendszerben megfigyelheto valtozhsa alapjan ertheto, hogy a terrniszetben kationok kkpzeskre csupin a b6rt Cs a bizmutot osszekoto szakaszt61 balra talhlhatb elernek ktpesek. EzeknCl az elemeknel az ionizaci6s energia mCg nem l5l nagy, i s az ionvegyiiletek kepzod6se sorin felszabadul6 racsenergia (1. 30. old.) fedezi az ionok keletkezesehez, az elektronok leszakitasahoz sziikseges energiat.
b) A negativ toltesu anionok az atomokb61 elektronfelvetellel kepzodnek.
Elektronaffiniths: A definici6t61 fiiggoen, 1 mol atomb61 egyszeresen negativ toltksu ion kepzodeset vagy 1 mol egyszeresen negativ toltksu anion legkonnyebben leszakithat6 elektronjanak eltavolitasat kisero energiavhltozas. A terrniszetben: anion kepzksre altalhban csak a VI. A 6s a VII. A csoport elemei hajlamosak. Ezeknel az elso elektron felvktele mkg energiafelszabadul6ssal(!) jar. Pkldhul: A negativ ionra ujabb elektront mar csak energia befekteteskvel lehet ,,rakenyszeriteniV.Ez a halogenelemeknkl egy, az atommagt61 mCg tavolabb lev0 hejra torteno beCpulkst jelentene, amit az ilyen, 6riasi meretiire megnovekedett anionb61kialakul6 ionracs kkpzodese sorhn felszabadul6 energia mar nem fedezne. Az oxigkncsoport elemeinel a masodik elektron felvktele mCg ugyanarra az alhkjra (p-alhej) tortknik, igy Cri el a nemesgazszerkezetet a rkszecske. Bar a misodik elektron felvetele itt is energiaigtnyes folyamat, de a kialakulb anion a kationokkal stabilisabb (alacsonyabb energiaszintii) racsot kepez, mint az egyszeres negativ toltesu ion. Ezkrt a VI. A csoport elemei iltaliiban kktszeres negativ toltesu anionokat kkpeznek a termkszetben. Peldhul:
Az anionok nevkt az -id vkgzodCsse1 kkpezzuk, igy ismeriink peldiul klorid-, bromid-, jodid-, fluorid-, oxid-, szulfid- stb. ionokat.
Az atomok Cs ionok mCrete Akationok sugara mindig kisebb, mint annak az atomnak a radiusza, amelybol letrejott. AZ elektronleadassal letrejovo ionnak ugyanis hltaliban megszunik a legkiilso heja. AmCretcsokkenCs akkor is bekovetkezik az elektronleadassal, ha nem sziinik meg az elektronhij, mivel a valtozatlan sztimu proton a kevesebb elektron mindegyikere nagyobb mkrtkkben fejti ki vonz6 hatisat, igy mintegy ,,osszehuzza" a rkszecskCt. Ezt figyelhetjiik meg a vas(I1)- Cs a vas(II1)-ionok sugarinak ~sszehasonlit~sakor: r@e2+)> r(~e~').
t
Az anionok sugara mindig nagyobb, mint annak az atomnak a radiusza, amelyikbol lktrejott, Ebben az esetben az elektronhkjak, sot az alhejak sziima sem valtozik, de a magban ltvo, valtozatlan szbmu protonok tobb elektronra hatnak, igy az egy elektronra jut6 vonzhs mCrt6ke kisebb, a taszitas kozottiik nagyobb.
Az elemek, illetve atomok tobb tulajdonshga a rendsztim figgvenyeben periodikusan valtozik. A kiilonbozo tulajdonshgok a periddusokban tendencia jelleggel fokozatosan viltoznak: az ionizaci6s energia no, az atomradiusz csokken. A termkszetben elofordul6 ionok toltkse a peri6dusok elejkn pozitiv, krtkke no. A peri6dusok vegkn negativ toltksu ionok kkpz6sCre hajlamosak az elemek, a peri6dusok kozepkn (pl. IV., V. csoport) ionkkpzesre kevessk hajlamosak. (Ezek, de tenneszetesen nem kizarblag ezek, iiltalhban kovalens vegyiileteket alkotnak.) Egy-egy csoportban - a hason16 vegyCrtCkelektron-szerkezet miatt - igen hasonldak a tulajdonsagok. A csoportokban az egyes sajiitshgok vSltozasAnak irlnya eltkrhet. Egy-egy focsoportban a rendszhm novekedksevel no" az atomradiusz, 6s igy csokken az ionizici6s energia. Az alkhlifemek reakci6kCszsCge ennek megfeleloen no a rendszhm novekedks6vel. A halog6nelemek reakci6kCszsCge viszont Cppen ezzel ellenkezo irinyban viltozik, mivel itt negativ ionok kkpzodnek, amelynCl a kis atommkret elonyosebb, hiszen a legkulso elektronokra gyakorolt magvonzhs ekkor a legnagyobb. A halogknelemek ionizaci6s energiaja mar olyan nagy, hogy tart6san 1Ctezo pozitiv ion kCpzodCskve1 gyakorlatilag nem sz8molhatunk. A IV. csoportban talAlhat6 elemek latsz6lag nagyon eltero tulajdonshgait szintkn egyszeriien megmagyarhzhatjuk az ionizSci6s energiak viltoz6sAval: a kisebb rendszamu szkn 6s szilicium ionizAci6s energiaja meg elkg nagy Crtkku, s ez nem teszi lehetovk kationok kialakulhsht a tenneszetben. Ezek az elemek inkhbb kovalens kotes (atom- Cs molekular~csosanyagok) kCpzes6re hajlamosak. Az 6n es az 61om, kisebb ionizaci6s energiaja miatt, m6r kepes k6tszeres pozitiv toltesu ionok kepzkskre, igy nemcsak tisztkn kovalens molekulaik ltteznek. Ugyanez az oka, hogy elemi allapotban is olyan nagymkrtekben eltho tulajdonshgu (atom-, illetve fkmracsu) anyagok. Az elektronegativiths (EN) Az elozoekben ismertetett gondolatmenet alapjan ertheto, mikrt vhlt sziikskgesse a tobbfkle (ionizaci6s energia, elektronaffiniths, a kksobbiek soran sz6ba keriilo kovalens kotksi energia, racsenergia Cs kkpzod6shok) mCresi adat helyett egy viszonylag egysCges osszehasonlitasi rendszer kidolgozasa, melybol a kimiai kotisben livd ,,atom elektronvonzd kiszsigire kovetkeztethetiink. A tobbfele mkrCsi adatbbl kiilonbozokkppen kiszamitott elektronegativitbsi CrtCkek kozelitoleg megegyeznek. Az elemek koziil a fluor elektronegativitasa a legnagyobb (4). Mivel a nemesgazoknil a hosszu ideig egyetlen kkmiai reakci6t sem sikeriilt vkgrehajtani, a nemesghzoknal nem szerepelnek elektronegativithsi irtikek. Az EN a peribdusokban a rendszam noveked~s~vel nd, a csoportokban viszont ciltalhban csokken (ez osszhangban van az atommeret, illetve az ionizAci6s energia vhltoz8s8val). A legkisebb elektronegativitasu elem tehat a francium (EN = 0,7). A d-mez6 elemeinek egyes csoportjaiban (pl. a rkz- Cs a cinkcsoport) az elektronegativitas a rendszhm novekedksevel no, mert - bar az atomradiusz no - a legkulso elektronok eltavolitasa utin visszamarad6 ion (atomtorzs) mkrete igen kicsi. Az elektronegativitas irtikeibd'l kovetkeztethetunk a kiilonbozo elemek 6s az egymissal alkotott vegyuleteik kotistlIpusara, egy-egy vegyiilet sajitos tulajdonsagit is megmagyarazhatjuk az EN-sal. Nem szabad azonban bilbecsulni az EN jelentostgkt. Az EN egy-egy elemre vonatkoz6 atlagkrttk, amelyet nagymkrttkben befolyhsol, hogy milyen hatisok krvknyesulnek az adott elem atomjaira, atomtorzseire vagy ionjaira. EzCrt az EN-t inkabb a megfigyelheto tulajdonsagok megmagyarhzhska hasznhljuk, 6s ne pr6ba1junk minden kon az EN-ra hivatkozva ,,r6kCnyszeriteni" egy-egy anyagra valamilyen nem jellemzo tulajdonsagot. "
2. Molekultik, osszetett ionok A molekulikat 6s az osszetett ionokat felepito atomokat is kovalens kotCs tartja ossze.
KOVALENS KOTES: kozos elektronphr reven megval6sul6 eros, elsorendu kotks.
LCtrejotte: a) kolligcici6val: ha mindkCt atom (egy-egy ellentktes spinu) elektronjiib61jon lCtre a kotCs. PCldhl: H. + .H H-H
-
b) dativ m6don: ha a kotest lktesito egyik atomt61 (donor) szhrmazik mindket elektron (a mSsik atom az akceptor). PCldhul: H:-
+
H+
------t
H-H
Molekulapailya: az a ttrrksz, amelyen beliil a molekulhban 90%-os val6szinust5ggel tartbzkodik az elektronphr. APauli-elv a molekulaptilyhra is ervknyes, tehat egy molekulapalyan legfeljebb kkt, ellentetes spinu elektron tart6zkodhat. Koto elektronpair: az olyan elektronphr, amelyik legalibb kCt atomtorzs eroterkbe tartozik (ezek jonnek letre kolligici6val vagy dativ m6don). Nemkoto elektronpair: az, amelyik kCmiai kotest nem letesit, tehit a molekulziban is csupan egy atomtorzshoz tartozik. Mind a koto-, mind a nemkoto elektronparok a kotkst lktesito atomok vegyCrtekelektronjaib61jonnek letre. A koto molekulapllylk tipusai: a) szigma-kotis: tengelyszimmetrikus molekulapalya, melynek szimmetriatengelye a ket atommagon atmeno egyenes. b) pi-kotis: sikszimmetrikus molekulapilya, a szimmetriasikjan - mely egyben a palya csom6sikja is - rajta van a szigma-kotCs tengelye. A kotCsek szaima: a) egyszeres kotes: mindig szigma-kotCs, b) tobbszoros kotes: egy szigma 6s egy vagy kCt pi-kotks, ah01 a kkt pi-kotCs csombsikja egymasra meroleges. A kovalens kotCs jeIIemzoi a) kotCsi energia: 1 mol molekulhban, ktt atom kozotti kotks kkpzod6sCt vagy felszakit8sht kiskro energiaviltozas. (A kotCsi energia mertkkegys6ge kJ/mol, elojele a definici6t61 figg: ha kotes felszakitasi energiar61 van sz6, akkor pozitiv, ha kkpzodksire, akkor negativ elojelu.) ~ r t i kfigg: e - az atomok mCretCto1, - az atomtorzs toltCsCto1, - az EN-t61, - a koteseket letesito elektronparok sziimat61 (attol, hogy egyszeres, kktszeres vagy hiiromszoros kotesrol van-e sz6). b) kotCshossz: A kotkst letesito atomok magjai kozotti thvols6g. ~ r t i kfigg: e - az atomok mCretet61, - a kotkseket 1Ctesito elektronparok szimit61. ~ l t a l a b a nigaz, hogy mink1 nagyobbak a kotkst letesito atomok, am91 kisebb a kotQfelszakitasi energia es nagyobb a kot6shossz.
r
A pi-kotes energetikailag kedvezotlenebb helyet foglal el az atomtorzsek erotereben, ezert kisebb energihval meg lehet bontani, mint a szigma-kotest.
c) kotCspolariths: apoldris kotis: ha kCt atom EN-kulonbskge 0, tehat a koto elektronparok egyforma mkrtkkben tartozkodnak a kkt atommag erotereben. poldris kotis: ha a kCt atom EN-kulonbskge nem 0. Ekkor a kotkst letesito elektronok tobbet tart6zkodnak a nagyobb E N 4 atomtorzs kornyezeteben. Ez a nagyobb EN-u atom a kotes reszleges negativ p6lusa. Kovalens vegyCrtCk: a molekula egy-egy atomjh vonatkozik. Azt adja meg, hogy h h y koto elektronpir tartozik az adott atornhoz. HBny kovalens kotCst lbtesithetnek a kulonbozo elemek atomjai? Akisebb atomoknil (az 1. 6s 2. periodus nagyobb EN-u elemei) altalhban legfeljebb a nemesgazszerkezet alakulhat ki az atomtorzs koriil, ami azt jelenti, hogy legfeljebb 4 elektronpar tartozkodhat az atomtorzs koriil. A 3. vagy annil nagyobb sorszamu peri6dusokba tartoz6, nagyobb elektronegativitisu elemek atomjainak merete eleg nagy ahhoz, hogy nyolcnal tobb elektron is tart6zkodhat koriilotte. Ezen elemek atomjainal a maximalis lehetoskget a vegyertCkelektronok szama adja meg [kiveve, ha meg dativ kotessel is kkpesek megkotni peldaul anionokat ([s~F~]~-)]. Tekintsuk vCgig a peri6dusos rendszert! A hidrogkn: - atomjhnak vegyertekelektronja: 1s1 - osszesen egy kotest letesithet (az 1. peri6dusban a nemesgazszerkezet ketelektronos!), ezkrt - csak szigma-kotest letesit. Peldaul:
-
H -H
(H2)
apolaris kotes molekula,
H - Sifl
(HCl)
polaris kotesii molekula.
kovalens vegykrteke tehat: 1.
A halogknelemek: - atomjaik vegykrtekelektron-szerkezete:n s2p5,
pTlVq
-
-
. _XI
vagy
a nemesgazszerkezet eltresehez egyetlen elektron sziikskges, tehht egy szigma-kotkst letesithetnek, pkldiul: H
-El
IE-EI
H
1
H-El -
1gr-iZ1 -
-
11-11
H --I1
~
-
~
(kovalens vegykrtkkiik: 1)
1
a k16r, a br6m es a j6d eleg nagy mkretii, igy a hkt vegyCrtekelektronjukka1 elvileg hCt kovalens kotes kialakitashra kkpesek: pl. letezik IF3, IF5, IF7, illetve HOX, HX02, HX03, HX04 molekula (ah01 X= C1, Br vagy I). - nem 16tezik peldhul Cl17, mivel a viszonylag kis mtretii kl6ratom koriil a het ,,6rihsinj6datom nem fkr el (sztkrikus ok); a k16r koriil csak tobbszoros kotesek esetCn fkr el viszonylag stabilisan hCt elektronphr. PCldhul a HC104-ban: -
\o/ Az oxigCncsoport elemei: -
atomjaik vegykrtek-elektronszerkezete:n s2p4,
rnpm17-j
vagy pl.
!o'
S?
-
a nemesgazszerkezet elkresehez kkt elektron sziikstges, tehit valamennyien kepesek ket szigmakotCs 1etesitCsCre. PCldhul:
-
a kCt elektronphr kettos kotks letesiteskre is m6dot adhat. PCldhul: 02, (0
= 0).
A kenatom kis elektronegativithsa Q nagy mCrete azonban nem teszi lehetove a stabilis pi-kotks kialakulasit, igy pl. a kknmolekulaban (standardhllapotban) csak szigma-kotQek alakulnak ki:
B-SSg
I I
-
IS I I$-S--
-
-
SI
I SI
-
SI
a kenatom nagy merete mhr lehetove teszi, hogy kettonkl tobb kotest is letesithessen kiilonbozo molekulaban, igy 4 vagy 6 kovalens vegyCrtCke is lehet:
A nitrogCncsoport elemei: - atomjaik vegyCrtekelektron-szerkezete:n s2p3,
M I ,
.N.
illetve
-P.
-
a nemesghzszerkezet elCrCsChez harom elektron sziikskges, igy valamennyien kkpesek hhrom szigma-kotCs kialakithshra:
-
a hhrom elektronphr elvileg hhromszoros kotb kialakithshra is lehetoseget ad. PCldaul:
-
Tobbszoros kotCs a nagyobb mtretii foszfor- vagy arzenatomok eseten csak akkor lehetskges, ha a kotCst letesito atom elCg nagy elektronegativithsu (pl. a H3P04-ban, ott is csak kettos kotesek). Ez az oka, hogy pkldaul a shrga foszfor molekulhjhban is csak szigma-kotQek alakulnak ki: P4.
'f
1p- - - -
'P'
- - - -pi
-
- a foszforatom nagyobb m6rete ugyanakkor mar lehetove teszi, hogy - az ot vegykrtbkelektronnak megfeleloen - ne csak hhrom (pl. PC13), hanem M kovalens kotCst lttesithessen:
-
Megjegyzendo, hogy a nitrogen is kkpes hhromnhl tobb kotks lktesit6skre a nemkoto elektronparjhnak (dativ) kotQbe adashval. igyjon lCtre az amm6niumion (NH$) negyedik szigma-kotkse, 6s ezzel magyarhzhat6 a salCtromsavmolekula (FINO3) sajatos, delokalizhlt pi-elektronrendszerknek kialakulasa (1. 26. old.). Ot kovalens kotkst azonban a nitrogbn nem kbpezhet!
A szCncsoport: - atomjaik vegyertekelektron-szerkezete:n s2p2, - a nemesgazszerkezet elQtsChez altalhban meg az elektronphr mindk6t tagja is kulon-kulon vesz reszt egy-egy kotCs kialakithshban, ezert e csoport tagjai leggyakrabban n6gyvegykrtkkiiek. PCldhul: CH4, CC4, SiF4, CHC13, SnC14, PbC14 stb.
H-C-H
I
H
-
-
tobbszoros kot6s kialakithshra leginkhbb a szkn kkpes:
a sziliciumatomok nagy mQete t s kis elektronegativitasa miatt a szilicium- Cs az oxigknatomok kozott 91talaban csak szigma-kotCsek alakulhatnak ki; ez az oka, hogy a szilicium-dioxid nem molekuldris szerkezetii (1. Halmazok, atomrrics). Bar a kovasavakban (pl. H2Si03) elofordul Si=O kotts, a khobbiekben latni fogjuk, hogy a kovasavak vizvezetCsse1fokozatosan atalakulnak a stabilisabb, atomricsos sziliciumdioxiddi. A kovasavak s6i ugyan stabilisabbak (szilikatok), de ezekben a pi-kotksek delokalizalodtak.
- egyes esetekben (pl. a CO-ban) a szCnnek csak a kCt phrositatlan elektronja vesz reszt a kovalens kotCs kialakithshban. Ekkor a szenatom koriil kialakul6 nemesghzszerkezetet az oxigknatom egyik elektronphrjhb61letrejovo harrnadik (dativ eredetii) kotCs biztositja, melynek 1Ctkt a C02-molekulhban mkrheto C-0 kot6shossznhl kisebb krtek igazolja:
A III. A csoport: elemei koziil a b6r, egyes esetekben az aluminium is kCpes molekulhk kkpzbsere. - az atomok harom vegykrtkkelektronja elvileg harom kovalens kotes lktesitesere ad m6dot: -
-
a nemesghzszerkezet kialakithsht a ligandumok nemkoto elektronphrjaib61 kialakul6 dativ kotksek biztosithatjhk, igy pl. az A1Cl3-nQ1stabilisabb kkpzodmeny az A12C16 molekula:
-
a stabilizhl6dhs mhsik lehetoskge anionok kkpzkse (pl. BF4,l. 24. old.), ah01 a reakci6partner lehetovt teszi, ott atomrhcs is kialakulhat (pl. a b6r oxidjhnhl: B203).
A II. A csoport: - elemei koziil gyakorlatilag csuphn a berilliumatom merete Cs elektronegativithsa megfelelo molekulavegyiiletek lktrehozhshra. PCldhul a BeC12:
-
A stabilisabb nemesgazszerkezet itt tobb molekula asszoci~16dhs~val jon letre:
a) TCralkat: Az elektronphr-taszithsi elmklet alapjan a molekula k6zpoiti atomja(i) koliil elhelyezkedo elektronphrok - taszitasuk folythn - a leheto legtavolabb helyezkednek el egyrnast61. A tkralkat meghllapitiis9na1 elegend6 a szigma-kotksek (azaz a kapcsol6d6 atomok, ligandumok) 6s a kozponti atomhoz kapcso16d6 nemkotd elektronphrok szamat figyelembe venni. A pi-kotksek, nagyobb tkrigtnyiik miatt, csupan a kotCsszoget m6dosithatjAk.
~ltalanoskkplet Ax2
-
BeCI2
lineiris
sikh8romszog, (trigonhlis planaris)
a pi-kotesek nem m6dositjak a kotksszogeket
a szimmetrikusan elhelyezkedo pi-kotksek nem befolyasoljhk a kotksszogeket P1. : H-4-H szog a pi-kotks (kettos ko117" (az etCnben) tts) terigknye nagyobb, a kotCsszog kisebb 120"
SO2
V-alak
CH4 SiF4
tetraeder
NH3
trigonalis piramis
kisebb 109,5"-nS1
a nernkoto elektronparok terigknye nagyobb
H20 SC12 HOCl
V-alak
kisebb 109,5"-nhl
ktt nemkoto elektronpir ttCrigknye mCg nagyobb, a kotesszog meg kisebb
A Ax4
180"
Megjegyzesek
HCN
COCl2 c2H4
AX2E
Kotesszog
co2 cs2
BF3 SO3
Ax3
Teralkat
Pklda
kb. 119" (a SO2-nhl) a nemkoto elektronpar 6s a kettos kotesek kompenzhlj5lk egymbs hataskt
109,5"
4.Ax3E
JT'-w
AX2E2
~ l t a l i n o kkplet s
Pelda
TCralkat
Kotesszog
Megjegyzesek
PC15
trigonidis bipiramis
Ax4E
SF4
szabilytalan tetrakder
a nemkoto elektronpir az AX5 egy sikban lev0 harom liganduminak egyike he-, lyen: ,,osszetort mCrleghinta" alak alakul ki
AX3E2
IF3
sikban helyezkednek el
a nemkoto elektronparok az AX5 egy sikban lCvo ket liganduma helyen
lineiris
a nemkoto elektronpkok az AX5 egy sikban lev0 harom liganduma helykn
Ax5
90" ks 120"
egy sikban hirom, a sik alatt 6s folott egyegy ligandum
?-
*
oktaeder (tetragonilis bipiramis)
90"
I az AX6 minden
liganduma egyenrangu, igy birmelyik helyettesitheto a nemkoto elektronpin-al: sajitos teralkat alakul ki
-
- -
a kCt nemkoto elektronpir szimmetrikusan, a ntgyzet sikjanak ket oldalin I
I
ilyen szerkezetek, a peri6dusos rendszer focsoportjaiban lev0 elemek max. nyolc vegyCrt6kelektronjit figyelembe vtve, nem alakulnak ki IF7
pentagonilis bipiramis
72" 6s 90"
XeF6 XeFs
sajitos szerkezet
1 hexagonilis bipiramis 1
60" Cs 90"
1
I
O~szefo~lalva: a) a molekula tiralkatat alapvetb'en: a hozza kapcsol6d6 ligandumok, illetve a kozponti atom nernkoto elektronparjainak szama hatarozza meg. b) a kotisszogeket: - befolyasoljhk a nemkotb' elektronpcirok (nagyobb a tkrigknyiik), - befolyiisolhatjak a tobbszoros kotisek (nagyobb a tkrigknyiik, de ez szimmetrikus szerkezetnkl vagy linearis elrendezodCsnk1 nem krvknyesul), - befolyasoljak az atomok mbretviszonyai: a) H20
6)
105" 92" A nagyobb kknatomtorzson a nernkoto elektronparok jobban osszenyomjiik az azonos mkretii ligandumokat, mint az O-atomtorzson.
Az amm6nia Cs a foszfin (pH3) kotksszogeinek viszonyat a vviz ks a H2S molekulajaval analbgokokra vezethetjuk vissza. A nagyobb mkretii 6s elektronegativitasfi kl6ratomok miatt a foszfortrikloridban nagyobb a kotksszog, mint a foszfinban. b) A molekulaik polaritaisa: - apolciris: - ha a molekula kotksei apolhrisak (elemmolekuli5k), - ha a kotksei polirisak, de a kotksek szimmetrikus elrendezodkse folytan a polaritasvektorok osszegzkse nullat ad (kioltjak egymast, pl. az osszes olyan AX2, AX3, AX4, AX5, AX6, AX7, AX8 molekula, melyben csupa azonos ligandum kapcsolbdik a kozponti atomhoz). - dipdlusos: - ha a kotkeik polhisak ks a kotksek elrendezodkse aszimmetrikus (ez kialakulhat minden olyan molekulaban, ah01 nernkoto elektronpar is kapcsol6dik a kozponti atomhoz, vagy az AX2, AX3, AX4 stb. molekulak eseteben, ha kiilonbozo EN-fi ligandumok kapcsol6dnak hozza, illetve kCt kulonbozo atomb61 A116 mulekulakban).
Megjegyze's: - nem nulla a dip6lusmomentuma azoknak a molekulaknak sem, amelyekben a kotkst lktesito atomok elektronegativitasa azonos, de a kozponti atomhoz nemkoto elektronpar is kapcsolbdik (pl. pH3, NC13). Fizikai tulajdonsagaik (pl. op., vizoldCkonyst!ig) alapjan azonban inkabb az apolaris molekulak kozC sorolhatjuk ezeket.
- A molekulak polaritasat nem mindig lehet egyertelmiien meghatarozni az EN-kulonbstgekbol. A vegyiilet fizikai tulajdonsigai (op., oldtkonyshg) alapjin p t l d h l a CO is apolhrisnak mondhatb. Ezt a kottsek sajatos kialakulbshval magyarhzhatjuk: a nagyobb EN-u oxigtn negativ polirozottshght jelentos mtrttkben csokkenti az hltala dativ kottsbe beadott nemkoto elektronphr hiinya. Hasonlb ,,polarithstorzulhst" tapasztalunk a pirrol(1. szerves, nitrogtntartalmh, heterociklusos vegyiiletekntl) molekulhja esettben is.
Delokalizailt elektronok A kozepiskol8ban ismertetksre keriilo molekulamodell eddigi fogalmai alapjan j6 nkhhny mQesi eredmenyt nem tudunk megmagyarhzni. A mostanhig felsorolt esetekben minden kot6 elektronpar kkt atomtorzshoz tartozott. Az ilyen koteseket kkt atomot osszekoto, lokalizblt kotisnek nevezhetjiik. Abban az esetben, ha egy koto elektronpar molekulap8ly~jakettonkl tobb atomtorzsre terjed ki, delokalizcilt kotbsrol beszklhetiink. Ez - modellunk szerint - csakpi-kotis lehet, 6s akkor kell feltktelezniink kialakulasiit, ha az atomok kozotti kotkshosszak eltkrnek a hason16 atomok kozott maskulonben kialakul6 egyszeres, illetve tobbszoros kotkseknkl mkrt krtkkekttil vagy, ha a tulajdonsagok arra utalnak, hogy egy atom nemkoto elektronparja pi-kotkskknt delokalizSl6dik. I
i
l
E , t
t
Ndzziink ndhany pdlddt! a) A benzol molekuliijaban elkepzelheto lenne a szknatomok altal 16trehozott gyiiriiben a valtakoz6 egyszeres es kettos-kotCs, de a merksek szerint minden kot6s egyforma hosszus6gfi (6s a koteshossz az etitnban mtrhetonel rovidebb, az etilenben merhetonel nagyobb). Rhadasul a benzol nern mutatja a telitetlen, lokalizdlt kettos koteseket tartalmaz6 szenhidrogenek addici6s reakci6it. b) Az 1,3-butadikn koteshosszai a szenatomok kozott kiilonboznek, bar nern egyeznek meg sem az etanban, sem az et6nben mkrheto ertekekkel. Ezt mkg megmagyarizhatnhk azzal, hogy az egyes sz6natomokhoz nern ugyanolyan 6s nern ugyanannyi atom kapcsol6dik, mint az etanban, illetve az etCnben. Az a sajatsiig azonban, hogy a molekula 1,4-addici6ra is kepes, sziiksegesse teszi a delokalizhlt elektronrendszer feltetelezkskt. c) Az oxosavakb61 protonleadassal kkpzodo osszetett ionokban (1. 24-26. old.) a kialakul6 teljesen szimmetrikus szerkezet (azonos kotkszogek 6s koteshossz) csak delokalizaci6val magyarazhatb. d) Az amidok (polipeptidek 6s fehkrjek) amidkotCsCben a szCn es a nitrogenatom kozotti kotCs koriil azkrt nincs rothci6 (I. konform8ci6, 116. old.), mert a C=O kotks pi-kotese Cs a nitrogen nemkoto elektronparja a teljes C-0-N egyskgre delokaliz516dott. Ez a model1 nern irja le tokkletesen a molekuliik elektronszerkezettt, ezkrt olykor a molekulak vagy az osszetett ionok elektronszerkezeti kCpletCnek felirhsakor elhanyagolasokkal tlunk (nem tiintetjuk fel a nemkoto elektronphrokat, 1. 25. oldal).
OSSZETETT IONOK Olyan, tobb atommagb61 Cs elektronokb61 9116, toltkssel rendelkezo komplexumok, amelyben az osszetart6 ero kovalens kotCs. LCtrejottiik: a) molekuliik Cs ionok osszekapcsol6d8s~val(dativ kotessel), b) molekulf1kb61 ionok (pl. proton) leszakit8sAval. Kationok:
vizmolekula (V-alak, 105")
ox6niumion (H-30') (piramis, 107")
amm6niamolekula (piramis, 107")
ammbniumion ( N H ~ ) (tetraeder, 109,5")
'I!
-a nemesgkszerkezet kialakulhsa a kiizponti atomtiirzs kiiriil stabilis elektronrendszert jelent a 11. A 6s a 111. A csoportb61 s z h a z 6 kozponti atomokat tartalmaz6 molekulhk esetkn. Ptldaul:
tetrakloro-berillht(I1)-ion (tetrakderes, 109,5")
tetrafluoro-borht(II1)-ion (tetraederes, 109,5") -a 3. periddus elemeinek atomjai mhr elkg nagy mkretiiek ahhoz, hogy koriilottiik nyolcncil tobb elektron is kiitQt lktesitsen:
SiF4 + 2 F(tetraederes, 109,5")
b
[s~F~]~-
2-
hexafluoro-szilikht(1V)-ion (oktakder, 90") -Az oxosavakb61 proton(ok) leszakithtival szintkn anionokhoz jutunk:
H2S04 kCnsavmolekula
- 2H'
w
sozszulfhtion
(tetraederes, 109,5")
Akknatom maximdlis vegykrtkke hat, igy a szulfiitionban is legfeljebb hat elektronpiir tart6zkodhat a ken atomtorzse koriil. A mkresek szerint a negy S-0 kotQ hossza egyenlo, az ion teljesen szimmetrikus, tehht azt kell feltktelezniink, hogy kCt pi-kotes delokalizil6dott iillapotban van a nkgy szigma-kotes koriil, a tobbi (osszesen 20) elektron nemkoto elektronphrt alkot. Miuthn a nkgy oxigenatom ebb01 a szempontb61 is teljesen egyenran&, a 10 elektronphrt viszont nem tudjuk egyenletesen elosztani a nkgy atom kozott (nyilvhn ezek is resztvesznek a delokalizhci6ban), ezeket az elektronokat nem tiintetjiik fel az osszetett ion kkpletkn. Hason16 m6don vezethetjiik le a tobbi ilyen osszetett iont is:
sz6nsavmolekula
karboniition
sikhiiromszog, 120" pi-kotesben: 2 e-
foszforsavmolekula
foszfhtion
-
HOI
~ a -PI I
=
o\/
He1
tetraederes, 109,5" pi-kotesben: 6 e-
saletromsav
nitration
A nitrog&natomkoriil legfeljebb nigy elektronpbr tartbzkodhat (1. 18. old.), ezert a saletromsav molekulajiiban m6rheto kotesszogek 6s koteshosszak ismeretbben azt kell felt6telezniink, hogy a nitrogenatom nemkoto elektronparja helyett delokalizalt pi-kotCs jon letre, mely az 0-N-0 kotksben vesz reszt. A kot6sben az oxigCn elektronjai is rkszt vesznek, de az 0-N-O egysegen Atlagosan egy elektronpar alkot pi-kotest, ks az oxigknatomokon osszesen 10 elektron van ,,nemkoto" allapotban. Ezeket - a model1 hi6nyosshga miatt - nem tudjuk egyertelmuen elrendezni a molekulan, ezert ezeket nem tiintetjiik fel:
sikharomszog, 120" pi-kotesben: Atlagosan 2 eMegjegyzzb:
i
Annak elkeriiltstre, hogy ki kelljen mondani, honnan szhrmazik a pi-kotts (mivel ezt a modell valbjiban nem tudja kifejezni), bevezettCk a kotisrend fogalmht, amely azt mondja meg, hogy (a kotCshosszak osszehasbnlitasa alapjan) htlagosan hiny elektronpir alkotja kCt atom kijzott a k6tCst. Akottsrendek trttke a fenti osszetett ionokban kazelitiileg megegyeznek az elozdekben megjelolt szhmu pi-kottsek egyenletes elosztisaval kiszimitott CrtBkkel:
1
SO:- :1 szigma-kotes +
2 pi-kotQ =1,5 4 S - 0 kot6s
1 NO; :1+ - = 1,33 (A HN03-ban az 0 -Nk kotesrend 1 3 ) 3 2
i
1 I
3. Halmazok, halmazkeverbkek
A halmazok sajitshgait meghatirozza: - a halmazt alkot6 rkszecskkk (molekulhk, ionok) tulajdonshgai, - a rkszecskkk kozott fellkpo kolcsonhathsok (=&MIAI KOTESEK).
Folyadikok
Gazok kicsi
Szildrd anyagok kicsi
Benne a riszecskt?k thvolsaga:
nagy
mozghsa:
rezgks, forghs, egyenes rezgks, forghs, a rkszecs- kristhlyos anyagoknal vonalu, egyenletes moz- kkk elgordiilhetnek egy- csak rezgks, ghs, idonkknt iitkozksek mhson (,,lyukvandorlhs") amorfanyagokban esetleg lassu elgordiilksek
kolcsonhatasa
igen kicsi (elhanyagolhatb)
jelentos
A halmaz tkrfogata:
vSltoz6
a kornyezeti paramkterektol csak kis mkrtkkben fiigg
alakja:
vhltoz6
v6ltoz6
A fentiekbol ad6d6 fobb Jizikai sajatsdgok:
- kmkn~esrh~uk
- feliileti fesziiltskg,
Avogadro torvknye* - diEzi6
- diffiizi6
*
j elentos
Allandb (kristhlyos hllapotban) - amorf anyagokban igen lassu diEzi6
Az idealis gazokban a rtszecsktk kozotti kolcsonhatis elhanyagolhatb, eztrt krvtnyes rijuk Avogadro towknye. Ez kimondja, hogy az azonos ttrfogatu, azonos homtrstkletii ks n y o m b ~gizok azonos sziimu riszecskit tartalmaznak. Misktppen megfogalmazva, azonos hiimtrstkleten t s nyomison a gizok tkrfogata az anyagmennyiskgiikkel arinyos:
ah01 V a g l z tkrfogata, n az anyagmennyidge, V,,, pedig a molkis gizttrfogat, mely adott homkrsCkleten 6s nyomison illandb. A glzok allapothatarozdi kozti osszefuggbt az egyesitett g9ztorvtny irja le:
ha n alland6, ahol p - a g i z nyomba, V- a giz tkrfogata, T - a g i z h6mCrstklete Kelvinben. Adott (n) anyagmennyistgu gizra az osszefiiggks:
J ah01 R a mollris (egyetemes) gizlllandb (R = 8,314 Kyl).
lecsapbdhs
' folyadkk
fagyas szilard anyag
- i
parolghs, forras
olvadas
A
lecsapbdhs
exoterm folyamat: lecsapbdis, fagyas endoterm folyamat: olvadhs, szublimaci6, pirolghs, forras Az anyag szerkezete 6s a halmazsillapot-v8ltozhsok kapcsolata: Mint1 kisebb a szilhrd halmazt alkotb rtszecsktk kozti kolcsonhatb erosdge, annhl alacsonyabb homtrstkleten omlik ossze a kriskilyrhcs (kisebb az olvadbpont), t s annhl alacsonyabb h6mtrstkleten forr fel a folytkony anyag (kisebb a forrispont). Az anyagok phrolghshnak mtrttke &gg a homCrstklett61. Egy adott homtrstkleten, zhrt tartilyban a folyadtk (vagy szilhrd anyag) b a fdlotte 1Cvo ghzttr kozott kialakulb egyens6lyi rendszerben az anyag gozCnek nyomhsht (parciC lis nyomhsht) tenzidnak nevezziik. A tenzib, azaz a telitett goznyomhs a homtrstklet emeltstvel exponencihlisan no:
A folyadtk azon a homtrstkleten forr, amely homtrstkleti trttkhez tartozb tenzibja megegyezik a folyadtkot koriilvev6 ghzttr (leggyakrabban a ltgkor) nyomhshval. Ekkor mhr a folyadtk belsejtben is ktpzodnek gozbubortkok. Ezen a homtrstkleten a rendszer hltal felvett energia a folyadtk gozzt alakulhshra hasznhlbdik fel (homtrstklete gyakorlatilag vhltozatlan). A fenti grafikon alapjhn lhthatb, hogy a szilhrd anyagoknak is van tenzibja. A szilhrd anyag olvadbakor szinttn nem vhltozik a homtrstklete. A viz es a jtg tenzibgorbtje nem pontosan 0 "C-nh1 metszi egymhst. Az olvadhspontot a nyomhs is befolyhsolja. Ezen a grafikonon a metsztspont ahhoz a nyomhshoz tartozb olvadhspontot mutatja, amekkora a viz (illetve a jtg) tenzibja ezen a homtrsCkleten. A Le Chatelier-elv (1. 42. oldal) alapjhn kovetkeztetve meghllapithatjuk, hogy a metsztspont 0 "C-nal valamivel nagyobb trttk, mivel a jtg olvadba ttrfogatcsokkenbsel jar, t s a metsztspont a ttnyleges Itgkorink1 (101,3 kPa-nhl) kisebb nyombhoz tartozik. Az anyagok forrhspontjht tehht befolyasolhatjuk a kornyezo ghz nyomhshnak vhltoztathshval (ez az oka, hogy magas hegycsficsokon a viz forrbpontja 100 "C alatt van.) Vannak olyan szilhrd anyagok, amelyeknek a tenzibja olyan nagy, hogy a homtrstklet emeltstvel a szilhrd anyag tenzibgorbtje elebb tri el a ltgkori nyomhst, mint a folytkony halmazhllapoth anyag tenzibgorbkjtt. Az ilyen anyagok a kozondges koriilmtnyek kozott szublimhlbdnak, antlkiil, hogy megolvadnhnak kozben. A szilhrd anyagok ilyen nagy tenzibja csak a rhcsot fenntartb erok igen kis trttktvel magyarhzhatb. A fentieket mhsktppen, egyszedibben megfogalmazva azt mondhatjuk, hogy a standard nyomhson smblimhlb anyagokban olyan kicsi a ricsosszetartb ero, hogy a kristhlyrhcs osszeomlhsa utin nem elengendo a folyadtk-halmazhllapot fenntartbhhoz.
Mindezek alapjan nyilvanval6, hogy azok az anyagok, amelyek kristalyrhcsht eros, un. elsorendu kotksek tartjhk ossze, j6val magasabb olvadas- Cs forrisponhlak, mint azok, amelyekben a racspontok kozott gyengebb, un. misodrendu kotksek hatnak. Az elobbiek ezkrt standard koriilmenyek kozott is altalaban szilard halmazallapohlak, az ut6bbiak kozott viszont sok giz Cs folyadCk van, Cs a szilhrd anyagok koziil is sok konnyen szublim616dik.
Elsorendii kotoerok Kovalens kotks Lknyege:
Ionkotb
kozijs elektronphrok
Kialakulbhnak feltbtele: nagy E N 4 atomok
Fkrnes kotks
ellentktes toltesu ionok az atomtorzsek kozott, kozotti elektrosztatikus az egesz kristhlyrhcsra vonzhs kiterjedoen delokalizhlbdott elektronok nagy EN-kiilonbstg az kis EN-u atomok atomok kozott Mhsodrendii kotoerok diphlus-diphlus kolcsonhatds
hidrogknkotks Jellemzoje:
nagy EN-ti atomhoz a dipblusmolekulhk kokapcsolbdb, azhltal er6'- zott kialakulb elektrosen pozitivanpolarozott sztatikus vonzbero hidrogkn, mely egy masik nagy E N 4 atom nernkotd elektronpdrjhval kapcsolbdik
diszperzihs kolcsonhatds
,
az atommagok rezgksebol adbdb idoleges tolteseltolbdbs, mely a molekula meretetol fuggoen adott homerskkleten stabilizhlbdik (un. indukhlt dipblus)
Az elsiirendu kotCsek Cs az atomok elektronegativitisa Az elektronegativithsok alapjhn meghllapithatb szClsiiCrtCkek: a) kCt fluoratom (EN = 4) kozott ICtrejovo kot6s kovalens:
ZEN = 8,O
AEN=O
b) kCt franciumatom (EN = 0,7) elektronegativitisa alapjin meghllapithatb, hogy a francium racshban fkmes kotbs alakulhat ki:
ZEN = 1,4
AEN=O
ZEN = 4,7
AEN = 3,3
c) a francium-fluoridban a kotCs ionos:
~brhzoljuke hhrom pontot megfelelo grafikonon! :
KOVALENS I
I
I
t
A hhrom pont hltal koriilhathrolt hhromszogbe - az elektronegativithsok alapjhn - valamennyi elem Cs vegyiilet beirhatb (a nemesghzok kivCtelCvel), Cs igy meghathrozhatb, hogy melyik kottstipus kialakulhsa vhrhatb az adott anyagnhl. Amegfigyelheto tulajdonshgok (szin, olvadb- Q forrbpont, oldhat6shg) osszevettsCve1 egytrtelmuen meghllapithatb a vizsghlt anyag kristhlyrhcstipusa. MCg egyszer hangsulyozni kell, hogy az EN-CrtCkekbol csak a sz6lsoCrtkkekhez kozeli elemek, vegyiiletek kotCstipusa hllapithatb meg egykrtelmiien!
\
amorf
kristalyos - az alkotb rkszecskkk szabalyos tkrbeli elrendezodQe, - az eloz6ek miatt kles olvadhspont, - kemenyskguk a kristaly alakja a racsszerkezettol figg,
-
szabiilytalan terbeli elrendezodes, az elozo miatt nincs kles olvadaspont (melegitkskor fokozatosan megpuhul), gumiszeriiek.
A kristalyok jellemzCsCre szolgB16 adatok: Racsenergia: 1 mol kristalyos anyag felbonthsiit - vagy a definicibtbl fiiggoen a kotksek kialakulasat - kkisero energiav8ltozSs. Jele E,, mkrtkkegyskge kJImol. Mink1 nagyobb egy anyag rhcsenergiajinak abszolut krtkke, annal nagyobb az olvadispontja. (Amolekular~csosanyagoknbl a racsenergia helyett inkabb szublim~cibshorol, az atomr6csos kristilyoknal kovalens kotksi energihrbl beszkliink.) Elemi cella: A krist8lyrhcs legkisebb jellemzo rksze, amelyet a tkr hhrom iranyhba eltolva megkapjuk az egksz ricsot. Koordinhci6s szaim: A kozponti atom vagy ion ligandumainak szama. A kristilyrhcs esetkn egy kiszemelt atomtorzshoz, molekulhhoz vagy ionhoz legkozelebb lkv6 atomtorzsek, molekulak vagy ellentktes toltksu ionok szPma. A kisebb (pl. 4-es) koordinacibs szhmfi kristilyokban a rkszecskkk ttrkitoltkse kicsi. A nagyobb (pl. 12-es) koordinacibs szam esetkn szoros illeszkedksu rhcsrbl beszelunk. Kristalyraicstipusok Ionracs
A tomrbcs
Fkmracs
Molekularacs
Reszecskek a racs- ellentktes toltksu ionok pontokon:
atomt6rzsek
atomtorzsek
molekulak
elektrosztatikus Rhcsosszetartb ero: vonzbero
kovalens kotes
delokalizhlt elektronok
mhsodrendu kotoerok
magas (eros koOlvadas- 6s forras- magas (a nagy rhcsenergia miatt) valens kotksek) pont:
ValtoZb erosskgu(Valtozb fkmes
Standard halmazszilard hllapot:
szilhrd
szilard (a higany kivktelkvel)
gaz, folyadkk, szilhrd (a molekula meretktol ks a mhsodrendu kotks tipusat61 fiigg)
Kemknyskg:
nagy
vhltozb
kicsi
viszonylag nagy
kBtks)
masodrendu alt. alacsony kotksek) (gyenge
I
I
Ionracs
A tomrhcs
Fimrbcs
VezetokCpessCg:
szilard: szigetelo szigetelo vagy fel- j6 vezeto olvadik, vizes ol- vezeto dat: vezet
Oldhat6shg:
vizben hltalhban j6
Olvadhspont &gg:
-
-
Molekular~cs szigetelo (a vizben elektrolitosan disszocia16 anyagok oldata vezeto)
-
polarithst61 fiigg (egymhsban (1. 34. old.) egyesek cseppfoly6s NH3-ban)
a rkszecskek mkretttol 6s a racsszerkezettol - polarithstcil hason16 rhcsszerkezet esetCn a meret novekedCs6velhl- - merettol(1. kulon) talhban csokken
Peldhk az elemek NINCS! koziil:
B, C, Si, Ge
kis EN-6 elemek
kis EN-li femek es B2O3, SO2, Pkldhk a nkhhny szulfid vegyiiletek kozul: a nagy EN-u nem- egyes fkmszulfi- (pl. CuFeS2, fkmek vegyiiletei dok kalkopirit)
a nagy EN-6 elemek a p-mezobol nemfem-vegyuletek, szerves vegyiiletek, sok p- Cs d-mezobeli fkmhalogenid
A kotCstipusok kozotti aitmenet A29. oldalon lkvo hhromszog-grafikon alapjhn is sejthet6, hogy a kiilonbozo kotksek, igy a rhcstipusok kozott is vannak hathresetek. Az htmeneti rhcstipusok esetkn eltCrCseket figyelhetiink meg a tulajdonshgokban. PCldhul a kovalens jellegu ionvegyiiletek rosszul old6dnak vizben (pl. az AgCl, AgBr, AgI csapadkkok), vagy szokatlanul alacsony az olvadaspontjuk. Az ut6bbi allitasra, konkret pCldakCnt tekintsuk hhrom kulonbozo csoportba tartoz6 elemek kloridjainak olvadhspontjait: NaCl KC1 RbCl CsCl
800 "C 776 "C 717 "C 645 "C
BeC12 MgC12 CaC12 SrC12 BaC12
405 "C 712 "C 772 "C 872 "C 960 "C
Sic14 GeC14 SnC4 PbC14
-68 "C -49,s "C -30 "C -15 "C
Az alkhlifkm-kloridok olvadhspontja a f6mion meretknek novekedQkve1 csokken (valamennyien vizben j61 0ld6d6), tipikus ionvegyiiletek. Ezzel szemben a IV. A csoport halogenidjei alacsony olvadhs- 6s forrhspon~ak,a molekula meretknek novekedkskvel az op. 6rtCkek nonek, tipikus molekularhcsot alkotnak. Az alkhlifoldf~mekkloridjai koziil a BaC12 igen magas olvadaspont& ionrhcsos vegyiilet. A ,,fkmionV m6retknek csokkenCsCve1 az olvadaspont rohamosan csokken. Ez azzal magyarazhat6, hogy a kis felulea, igy egysegnyi feluleth nagyobb pozitiv toltkssel hat6 hn. kompakt kation jobban deformhlja (polarizalja) a kloridionok elektronfelhojkt.A kotes a fkmion mCretCnek csokkenCskve1kovalens jellegiivk vC lik. A polarizhci6 mCrtkke, vagyis a kotks kovalens jellegbnek nagyshga az anion polariz~ilhatdshgat61 (elektronfelhojknek deformhlhat6shgat61) is fiigg; a nagyobb mCretii anion konnyebben polarizalhat6. Ez magyarhzza azt, hogy az ezust-halogenidek koziil csak az AgF old6dik viszonylag j61 vizben, a tobbi csapadtkkknt vhlik ki, s a halogknek koziil altalaban a legkonnyebben deformalhat6 jodidionok alkotjhk a legtobb rosszul old6d6 (csapadkkkknt kivh16) vegyiiletet kulonbozo fkmionokkal.
A molekularaicsos anyagok olvadais- Cs forraispontja Az apolbris molekulakat tartalmaz6 anyagok olvadhs- Cs forrhspontja a legalacsonyabb, a molekulatomeg novekedkskvel ezek az ertkkek nonek (1. pkldhul a halogCnelemeknC1). A tendencia oka a molekulhk kozotti diszperzids kotbek erosodkse. Adipdlusmolekulbjzi vegyiiletek olvadhs- ks forrhspontja magasabb az
azonos molekulatomegii, apolkis anyagokknhl. A fizikai Allandbkat azonban a molekulatomeg ezeknkl az anyagoknil is befolyasolja. A nagyobb mkretii, bar kisebb polarithsu hidrogkn-jodid pkldhul magasabb forrhsponbi az erosebben dip6lusos, amde kisebb hidrogkn-kloridnhl. A nagyobb molekulakn61 tehiit a diszperzios kotksek hatasa jobban krvknyesiil, mint a dipolus-dip6lus kijlcsonhathsk. Azoknal a vegyiileteknkl, amelyek molekulai kozott hidrogknkotksek is kialakulhatnak (HF, H20, NH3, valamint az -OH, -NH- 6s -NH2 csoportot tartalmaz6 szerves vegyiiletek), az olvadhs- ks forrispont ertkkek a moltiris tomeg alapjan virhat6nitl jdval magasabbak. Ez az oka pkldaul annak, hogy a hidrogkn-halogenidek koziil a hidrogen-fluoridnak, az oxigkncsoport hidrogknvegyiiletei koziil a viznek, a nitrogencsoport hidrogenvegyiiletei koziil az amm6nihnak a legmagasabb a forrispontja, holott a molhris tomegiik a csoportban a legkisebb. A tiszta halmazok iisszetCtelCt kkplettel adhatjuk meg. Az osszegkiplet az elemi osszetktelt ks a komponensek anyagmennyiskg-ar9nyht tiikrozi. Az atom-, az ion- 6s a fkrnricsos anyagoknhl ennkl tobbet nem tudunk meg az osszegkkpletbol. (pl. a BaC12 azt jelenti, hogy a kristalyracsban a biriumionok szhmhnak kktszerese a kloridionok szima.) A molekular~csosanyagoknhl megadhatjuk a molekulakkpletet is, amely gyakran megegyezik az elobb ismertetett osszeg-, vagy sztochiometriai kkplettel (pl. C02, SO2, H 2 0 stb.). A molekulakkplet azonban a molekulhban lev0 atomok szdmdt is megadja (nemcsak arinyit), igy a C2H2 vagy C2H6 kkplet nem a legkisebb egksz szamok arhnyaban, hanem a molekulat tknylegesen alkot6 atomok szhma szerint mutatja meg a vegyiilet osszetktelet.
Diszperz rendszer: olyan, legalhbb k6tkomponensu rendszer, amelyben az egyik komponens (diszpergald kozeg;)rkszecskkkre oszlatott Allapotban tartja a masik komponenst (diszpergalt anyagot): Feloszthsuk a) a diszperghlt rCszecskCk mCrete szerint: Duwa diszperz rendszer A diszpergalt rkszecske > 500 nm mkrete:
Kolloid rendszer 1-500 nm
Oldatok
6, valddi oldatok'y < 1 nm
A fknyt...
elnyeli vagy visszaveri sz6rja (Faraday-Tyndall (Altalhban atlitszaflan) jelenskg), ezkrt opalesz- atengedi, ezkrt atlhtszb* kal
Adszorpcibs kkszskg:
rossz
j6 (a sok kis rkszecske miatt nagy a fajlagos feliiletiik)
Pklda:
csapadkkok
fehkrjeoldat, szappanol- NaC1-oldat, dat, nagyon finom elosz- sbsav, lasu csapadkkok, kod, NaOH-oldat stb. fist, majonkz, kocsonya
* KivCtel ptldiul a nagy fknyelnyelCsii KMn04-oldat,vagy a Lugol-oldat.
-
b) a diszpergailt anyag Cs a diszpergail6 kozeg halmazaillapota szerint: Gdz -
Gdzban szetoszlatva:
(elegy)
Folyadikban szCtoszlatva:
hab
Folyadik
Szildrd anyag
kod
fist
emulzi6 (vagy elegy)
szuszpenzi6
A vizes alapu kolloid rendszerek fajtaii a) a rCszecskCk tipusa szerint:
I. lioszol: - a diszpergalt rCszecske tipusa: mikrofdzis, - vizben rosszul old6d6 anyag, pl. hig oldatok osszeontCs6vel elohllitott nagyon finom eloszlisu csapadek. II. asszocidci6s kolloid: - a diszperghlt rCszecske tipusa: micella, - a diszpergalt rtszecskCk amjipatikusak: egyik rCsziik apolhris, a masik rksziik dip6lusos vagy ionos, - eltero polarithsu fazisok hathrfeluletkn monomolekulhs rCteget (filmet) alkotnak, ezert - az asszociaci6s kolloidok feluleti fesziiltskge kisebb, mint a tiszta old6szer6, konnyebben habzanak, - a diszpergalt rCszecskCk a diszperghl6 kozeg belsejeben olyan gombszerii komplexumma asszocia16dnak (micellhk), amelyek felszinere a diszpergh16 kozeg polaritashnak megfelelo resziik keriil, - pl. szappanoldat, az epe, a foszfatidok vizes ,,oldata3'. III. makromolekulds kolloid: - vizben tulajdonkeppen j61 old6d6 (polhris), de kolloid meretii molekulak, - pl. feherjCk, nukleinsavak vizes ,,oldatam. b) a rCszecskCk Cs a diszpergail6 kozeg kolcsonhataisaib61 kialakul6 szerkezetek szerint:
J
szol hllapot
- folykkony - a kolloid r6szecsk6k
egyenkknt, on6116 szolvhtburkukkal elmozdulhatnak
gC1 hllapot - kocsonyb, -
szilhrdabb a kolloid r6szecsktk rkszlegesen kozos hidrhtburokban vannak; jellegzetes tkrhh16s szerkezet alakul ki
A szol-gil atalakulds: - h h i r s i k l e t valtoztatdsdval: A hutCs soran csokken a homozgas energiija, 6s a lassul6 kolloid rCszecskCket koriilvevo hidrhtburok (szovhtburok) szClCn lCvo old6szer-molekulhk a szomszkd kolloid rCszecske hidratburkaval lktesitenek kapcsolatot. A kialakul6 g61 Bllapotot melegitkssel ismkt megsziintethetjiik, mivel a kolloid rCszecskCk novekvo mozgasi energiaja elszakitja egymast61 ezeket a kapcsolatokat. - a diszpergdld kozeg mennyisigbnek vciltoztatcisdval: Vizes alapu szdlokat gC1 hllapotba vihetjiik a kolloid rCszecskCk hidrhtburkinak elvonksival. Ehhez j61 hidrath16d6 elektrolitokat (kiilonbozo sbkat, pl. NaC1-ot) haszniihatunk, melyek hidrhtburkinak kialakuli~savalcsokken a kolloid rCszecskCk hidriitburkhnak vastagsaga. A kialaku16 gC1 bllapot higithssal ismkt szol hllapotba viheto. Ezt a m6dszert hasznhljhk kiilonbozo kolloidok kicsapiskra (pl. szappanok kis6zhsa a zsirok lugos hidrolizise utin). A fehCrjCk konnyiifCmsbk hat6shra bekovetkezo reverzibilis koagulhci6ja is e tipusba sorolhat6.
Az oldatok 6s az elegyek Oldbszer: a diszperg916 kozeg, altalhban folyadkk. Oldott anyag: a diszperghlt anyag. Elegy: Egymassal korlhtlanul osszekeverheto folyadekokniil (6s minden ghz esetkn) nincs ertelme 01d6szerrolCs oldott anyagr61 beszelni, hanem elegyrol Cs annak kCt (vagy tobb) komponens6rol. ~sszetktel:az oldott anyag Cs az oldat aranyat fejezi ki. a) szcizalikban, illetve tortben (tomeg-, m61- vagy terfogatszazalek, illetve -tort), b) koncentnicibban (tomeg- 6s anyagmennyiskg-koncentrbci6ban;mkrtekegyseguk g/dm3, illetve mol/dm3).
a) megadhat6 a telitett oldat tomeg %-os osszetktele, b) 100 g old6szer altal, adott homkrsekleten feloldhatb anyag tomegkvel.
Az oldhatbsag fiigg: - a homersCkletto1 (az endotenn old8shoju anyagok oldhat6saga no, az exoterm oldashojii anyagoke Bltalaban csokken a homkrskklet emeleskvel; Le Chatelier-elv miatt, (1. 42. old.), - a nyomastbl (elsosorban a gazok oldhat6saga fiigg), - az oldbszer 6s az oldott anyag anyagi minosCgeto1. Az oldhatbshg 6s az anyagi minoskg kapcsolata: Az oldbszer altalaban molekularacsos folyadek. Apolaris molekulaju olddszerben: - apolaris molekultiju anyagok old6dnak j61, - az old6daskor a molekula szerkezete altalaban nem valtozik meg, - egyes esetekben az elemi osszetetel befolyasolhatja az oldat szinkt (pl. a jbdot az oxigknmentes 01d6szerek lila szinnel oldjhk, az oxigentartalmu old6szerek megvaltoztatjiik a j6dmolekulak gerjeszthetoseget, 6s az oldat szine vorosbarna lesz). Dipdlusmolekulaju olddszerben: - Bltalaban j61 old6dnak az ionvegyiiletek, es - a dipblusmolekul~j~ vegyiileteket is j61 oldja, - a vlzoldikonysagot jelentosen befolyasolja az, hogy az oldott anyag kepes-e hidrogenkotesek kialakitisara (1. szerves vegyiiletek, 2. es 3. temakor). - Vizben az ionvegyiiletek 15s a dip6lusmolekulik egy rCsze (pi. a savak es a bazisok) ionjaikra disszocialnak. PCldaul:
A disszociaci6 mCrtkk6t a disszocihcidfok ( a ) segitsegevel adhatjuk meg:
a
=
n (disszociSlt vegyiilet) n (osszes vegyiilet)
Az er6s elektrolitok hig oldataiban a disszoci~ici6teljes ( a I), az oldat vezetokkpessege a higitassal aranyosan csokken. PCldak: a vizben j61 old6d6 ionvegyiiletek, az eros savak. Agyenge elektrolitok (pl. a gyenge savak Cs a gyenge bazisok) meg hig vizes oldatban sem disszocialnak teljesen. A disszocibfokuk a higitassal no. Egyes molekularScsos anyagok vizben is a molekula szerkezetenek megv~ltozisan6lkul old6dnak. Vizes oldatuk vezetokepessCge nem ter el a tiszta vizetol. Peldak: oxigen, nitrogen, alkoholok, cukrok.
Egyib megjegyzisek: - polaris Cs apolaris csoportot is tartalmaz6 old6szerek (pl. etanol) mindket polaritasu old6szer tulajdonshgait hordozzak (az ionvegyiileteket azonban altalaban rosszul oldjak), - a cseppfoly6s amm6nia kitiinoen old nehhny femet, - a higany sok fkmet ktpes feloldani (amalgam kepzodik), - a platina Cs a palladium sajht tkrfogatiinak sokszorosat tudja ,,oldaniVhidrogengiizb61 (az old6dk soran a hidrogenmolekulhk kozti kotesek meglazulnak, felszakadnak). Az oldbdais energiaviszonyai: Oldcisho: 1 mol oldand6 anyagb61 va16 nagyon hig oldat ktsziteset kisero energiavaltozhs. Jele: A:gH. (Az oldon anyag rCszecskCinek olyan thvol kell lenniuk egymast61, hogy kolcsonhatasuk elhanyagolhat6 legyen. MBskulonben tovabbi old6szer hozz6adhsakor ujabb energiavAltozSst tapasztalnhnk, ami az oldasho Crt6kknek egy6rtelmiis15get vonna ketsegbe.) Endoterm oldbdcis: A:gH > 0 kJ/mol, a rendszer az oldbdhs sor6n energiht vesz fel, melyet eloszor sajht, illetve kozvetlen komyezete (pl. az edtny fala) homerskkletCnek csokkenteskvel er el. A lehiilt rendszer azutan lassankent felveszi komyezete homersekletkt (azzal, hogy onnan hot von el). Exoterm oldbdcis: AtgH < 0 kJ/mol, a rendszer az oldbdas soran energiht veszit (kotkseinek htrendezodese soran azok osszenergihja csokken). Ez az energia eloszor sajat, illetve kozvetlen kornyezete homersCkletCt emeli, majd - kisughrozva a komyezetbe - ismet felveszi a komyezet homCrs6kletCt. Ionrcicsos anyagok vizben old6dhsa soran az old6szer molekulainak le kell gyoznie az ionrhcsot osszetart6 erot (racsenergidt, E,). Ezt az ionok 6s az old6szer molekulai kozott kialakul6 kolcsonhatbs (szolvathci6, viz esetCn hidratici6) energiiija (hidrathcids energia, Eh) es a molekuliik (ho)mozgasi energihja biztosithatja. Hidrataicibs energia: 1 mol szabad (giiz-halmaziillapoth) ion hidratAci6jAt kisero energiav8ltoz8s. ~ r t k k e Eh : < 0 kJ/mol. Az ionvegyiiletek oldashoje tehht e kkt energia viszonyAt61 fiigg: exoterm: ha tobb ho szabadul fol a racsot alkot6, kiilonbozo ionok hidratAci6ja soran, mint amenynyi energia a rScs felbontAs6hoz szukskges:
-
I E, I < I zEh 1, ekkor A : ~ H= I E, 1 - 1 X EEh:l~< 0 kJ/mol, -
endoterm: ha tobb energia sziikskges a kristalyracs felbontas~ihoz,mint amennyi az igy szabaddh vi16 ionok hidratacibja soran felszabadul:
I E, I > I zEh 1, ekkor A : ~ H =I E, I - I zEh 1 > 0 kJImol, Az old6dais egyensulya: akkor 911 be, amikor az old6das 6s a kikristalyosodas (gazok old6dasa eseten a g6z parolgasanak) sebesskge megegyezik. (Egyensulyokr61 reszletesebben a kovetkezo temhnil, a 41. oldalon.) Az egyensuly feltktele, hogy ghz, illetve szilard anyag krintkezzen az oldattal. Az old6dasi egyensulyban 1Cvo oldatot telitett oldatnak nevezziik, amelynek osszetCtele az adott homksekletre vonatkoz6 oldhatdsiignak felel meg (1. 34. old.). Megjegyzendo, hogy mindazokat az oldatokat telitett oldatnak nevezziik, amelyek osszetetele megegyezik az adott homCrs6kleten kialakulb egyensulyban 16vo oldatkval. Ez azt jelenti, hogy a telitettseg nem feltetelezi az egyensuly, azaz a szilhrd fitzis meglktkt. Tultelitett oldat: olyan oldat, amely az adott homers6kleten telitett oldatnal tomenyebb. Nem stabilis illapoth rendszer. Egyetlen kristalyszemcse, valamilyen szennyezodks vagy az oldat osszerhzBsa (buborekkkpzodes) meginditja az oldott anyag kivalasat, es kialakul az egyensulyi rendszer, melyben a folykkony fhzis a telitett oldat.
Az oldatok fagyhs- Cs olvadhspontja a) Ha az oldott anyag nem illkkony (pl. s6k, cukrok stb.), akkor a folyadek feluleterol idoegyseg alatt kevesebb old6szermolekula 1Cp ki (csokken a phrolgiis sebessege). igyaz oldat tenzibgijrbeje alatta marad a tiszta oldhszerenek:
A Top
A T@
1
A grafikonrbl leolvashat6, hogy igy az oldat tenzi6ja magasabb homCrsekletnt1 6ri el a legkori nyomBs Crtekkt, vagyis az oldat forrcispontja magasabb, mint a tiszta old6szert. A grafikon alapjan az is megallapithat6, hogy az oldat fagycispontja viszont kisebb, mint a tiszta oldoszere. A fagyhspontcsokkenks gyakorlati felhasznhlcisa: Ajeges utak s6zAsakor a jeg megolvad es 0 "C-nhl alacsonyabb olvadhsponhi oldat keletkezik. (A rengeteg nitrium-klorid a talajba sziv6dva persze jelentos kornyezetszennyezCst okoz, ezkrt ma sok esetben karbamidot hasznhlnak ilyen cklra.) Jeg 6s kiilonbozo sok (pl. NaC1, CaC12) megfelelo a r h n kevereke ~ - a jeg endoterm olvadasa es a s6 endoterm old6dasa miatt - kitiino hutofolyad6kot szolgaltat. PCldAul jeggel es kalcium-kloriddal csaknem -50 "C-os homerstkletii hutokeverik is eloallithat6.
b) Ha az oldott anyag is illkkony (Altalaban folyadekok eseten), akkor a keletkezo elegy forrhspontjiit az elegyet alkot6 molekulhk kozott fellepo kolcsonhat6sok m6dosithatjak. Az un. idecilis elegyekne1 a forraspont az osszetetel fiiggvknykben szabalyosan vhltozik a kkt komponens forraspontja kozott. A folyadkkok kozotti kolcsonhatas azonban gyakran szimottevo mkrtekben elter a tiszta halmazban miikodo kolcsonhatasoket61. Ekkor az elegy melegitkse soran az illekonyabb komponens j6val nagyobb sebesstggel pkrolog, ezkrt forralis kozben a folyadekfiizis feldhsul a kevesbk illkkony komponensben. Vannak olyan folyadekelegyek is, amelyek forrhspontja meghathrozott osszet6telnel magasabb vagy alacsonyabb mindkkt alkot6rCsz tiszta halmazinak forr8spontjaniil. A 95,6 tomeg% etil-alkoholt tartalmaz6 tisztaszesz forraspontja pkldhul 78,15 "C (az abszolut alkohole 78,37 "C), a 20,2 tomeg%-os s6sav6 viszont a viznkl is magasabb (1 18,5 "C). Az olyan osszet6telu elegyet, melynek forraspontminimuma vagy -maximuma van, azeotr6p elegynek nevezziik. Ezekre az jellemzo, hogy forraliisuk kozben Alland6 osszet&telbenillannak el, vagyis forras kozben a folyadek osszetetele is viltozatlan marad. Az azeotr6p elegy jelensegevel magyarazhatjuk azt is, hogy palinkafozesnkl csak tobbszori desztill8cioval lehet viszonylag nagy tomenysegii etanol-viz phrlatot kksziteni, de ilyen m6dszerrel soha nem allithatunk elo 95,6 tomeg%-nh1 tomknyebbet a hig oldatb61. A s6sav esetkben viszont akar hig, akhr tomkny oldatb61 indulunk ki, tartbs forralhs eset6n a megmarad6 folyadkkfhzis vegul mindig 20,2 tomeg%-os oldat lesz. A hig oldatok Hig oldat: olyan oldat, melyben az oldott anyag reszecskei a nagy mennyiskgu old6szer hrnyCkol6 hatasa miatt egymhssal mar gyakorlatilag nincsenek semmifkle kolcsonhat~sban.Ez ugyanolyan fiktiv, idealis Bllapot, mint amilyenrtil a g6zok esetkben mar sz6 volt (1. 27. oldal). A hig oldatok forrcispont-emelkedise ks fagybspontcsokkenise csak az old6szertol Cs az old6szer egysign~i tomegirejut6 oldott riszecskik szbmcitdl, azaz anyagmennyisigitr31* fiigg, az ut6bbival egyenesen arinyos.
*
Az oldatban lCvo ,,onh116" rtszecskCk szhmhval arhnyos, vagyis pCldhul 1 kg vizben oldott 0,l mol NaCl esetCn (teljes disszocihci6t feltktelezve) az oldat ugy viselkedik, mintha 0,2 mol anyag lenne benne.
Molalitas (un. Raoult-koncentracid): m =
n (oldott anyag) mol , (mCrtCkegyskge:-). m(old6szer) kg
K.kg PCldhul a viz molilis forrhspont-emelkedkse: ATm = 0,52 mol K.kg molalis fagyiispontcsokkenCse:ATm = 1,86-. mol (Ez azt jelenti, hogy pCldaul 1 mO1Raoult-koncentrhci6ju vizes oldat - amennyiben az oldott anyag nem disszocihlkg 101,3 kPa nyomhson 100,52 OC-on forr, illetve -1,86 "C-on fagy meg.)
A fagy8spontcsokkenks mer6sknek gyakorlati jelentb'sige az, hogy segitskgevel meghatirozhatjuk az oldott anyag disszociSci6fok~t,illetve az adott old6szerben nem disszociS16 vegyiilet molaris tomeget.
Az a jelenseg, amikor kis molekulak, ionok diffundcilnak at filigciteresztb' (szemipermehbilis) hcirtyrin keresztiil a koncentracib kiegyenlit6dLsLnek iranyciban. Ha kCt oldatot olyan hartyival v6lasztunk el, amelyik a nagyobb meretiieket akadalyozza a szabad diffiizibban, akkor csak a kisebb molekuliik, ionok biztositjik a koncentrAci6k kiegyenlitodhet. Ha az oldat csak nagy molekul6kat tartalmaz az old6szeren kiviil (pl. celofan egyik oldalan desztillhlt viz, masik 01dalan cukoroldat van), akkor csak az old6szer juthat at a hhrtyan, 6s igy megnoveli a tomenyebb oldat tkrfogatht. A folyamatot leillithatjuk, ha a tomknyebb oldat felol megfelelo nyomhst gyakorolunk a fili atereszto harty6ra. Ha a hig oldat csak vizet tartalmaz (az oldott anyag koncentrhci6ja benne 0 molldm ), akkor az ozm6zis leillitishhoz szuks6ges nyomhst egykrtelmuen meghatarozza a tomknyebb oldat koncentrhcihja. Az egyensulyt fenntartb, az ozm6zist ledlit6 nyomis megfelel a kCt oldat kozti ozm6zisnyomas-kiilonbs6gnek. Jelen esetben (amikor az egyik oldat 0 mol/dm3-es) a tomknyebb oldat ozm6zisnyomaisanak nevezhetjuk. Az ozm6zisnyomas tehat arinyos az oldat koncentr5lci6jhval. Ha az oldat ozm6tikus koncentrhci6ja: - azonos a hhrtya masik oldalhn lkvo oldatkval, akkor izozmdtikus vagy izotdnicis, - nagyobb a masik oldalon lkvo oldatknhl, akkor hiperozmbtikus vagy hipertdnias, - kisebb a masik oldatknhl, akkor hipozmdtikus, vagy hipotdnias oldatr61 beszelhetiink.
F
Megjegyzendd, hogy az ozmozis nem felt6tleniil a koncentrAci6k kiegyenlitod6sCig tart. Ha a szemipermeabilis membran kCt oldalan eltkro koncentrici6ban vannak Btjuthsra kkptelen, nagy molekulak, akkor a tomknyebb oldatba bejut6 old6szer megnoveli a tkrfogatot, igy a membranra a higul6 - de mCg mindig tomenyebb - oldat felol nagyobb nyomas fog nehezedni, ami - elCrve a kkt oldat csokkeno koncentrhci6kiilonbsCgCbol ad6d6 csokkeno ozm6zisnyomis-kiilonbskget - lehllitja az ozm6zist. Ez a nyomas ad6dhat a membrhn kkt oldalan lkvo eltho terfogahi oldatok szintkiilonbskgebol (a folyadikoszlop hidrosztatikai nyornbsiscibdl) vagy - membrannal koriilzhrt oldat (pi. 610 sejt) eseten - a nagyobb tkrfogatti oldat fesziteskbol (un. turgornyomhs). Ha a membrhn kCt oldalan - elt6ro koncentricib van - csak htjutasra kkpes oldott anyag (pl. NaC1) van, akkor az ozm6zis soran a koncentraci6k kiegyenlitodhetnek.Az old6szer molekulhinak Cs az oldott anyag rkszecskeinek diffbzi6sebesskge azonban gyakran eltkr (pi. a hidratalt nitrium- 6s kloridionok sokkal lassabban mozognak, mint a vizmolekulSk), ezkrt az ozm6zis kozben a membran kkt oldalan lkvo folyadtk tkrfogata itt sem marad illand6. Hig oldatok ozm6zisnyom9sa, homerstklete 6s koncentrhci6ja kozott a kovetkezo osszefiiggks krvenyes:
n. V = n . R T,
vagy mkskeppen:
n .V,
=R
. T, ah01
ah01
7c -
VnRTV, -
az ozm6zisnyom~s az oldat tkrfogata az oldott reszecskkk anyagmennyisege, az egyetemes gBzalland6 a homersCklet (Kelvinben), a higitas, vagyis az oldott anyag molaris tkrfogata az oldatban
Leirhsuk a kCmiai egyenletekkel tortknik:
ah01 A, B, C 6s D a kepleteket, a, b, c 6s d a sztochiometriai szbmokat* jelolik, amelyek a legkisebb egtsz szamok arhnyiban jelolik a reagS16 anyagok es a termekek anyagmennyiskgknek arhnyht:
Tipusai: a) sztochiometriai egyenlet, mely a reakci6ban szereplo anyagok sztochiometriai ktpleteit tartalmazza, b) ionegyenlet, mely a reakci6 lknyeget emeli ki azzal, hogy csak a reakci6ban reszt vevo ionokat, molekulakat, atomokat tiinteti fel. Az egyenletek irhsaval kapcsolatos tudnivalbkat rkszletesebben az 0tosom lesz kimihb61 c. peldathr 40-55. oldalan taliljuk! (1. az Irodalomjegyzekben).
TERMOK~MIA A reakci6k energiaviszonyaival a TERMOKEMIA foglalkozik. Endoterm reakci6: - a vizsg6lt rendszer energiatartalma no, - a kornyezetbol energiht vesz fol, - a reakcidho elojele pozitiv. Exoterm reakci6: - a rendszer energiatartalma csokken, - a kornyezetnek energiit ad At a rendszer, - a reakci6ho erteke negativ.
az egyenletben feltiintetett min6stgii, mennyiskgii 6s hllapohi anyagokra vonatkoz6 energiav8ltoz8s. MertCkegyskge kJ/mol. ~ r t e k e az t egyenletben szereplo, egyes sztochiometriai sziimokkal elosztva megkapjuk az adott anyag 1 m6ljhra vonatkoz6 reakci6hot kJ/mol-ban. A reakci6ho jele: A,H. Ha a reakci6t ugy vezetjiik, hogy hasznos munkavCgzCs ne tortknjen, akkor: a) zhrt, cillandb tkrfogatu rendszerben a reakcibho trttke megegyezik a belsd energia megv8ltozhdval:
Qv= AU. b) nyitott edtnyben, tehht allandd nyornason szhmolnunk kell a reakcib soran bekovetkezo ttrfogatv81tozhssa1, mely mtg hasznos munkavtgzts elkeriiltse esettn is megvaltoztatja a mtrheto reakcibhot az hllandb ttrfogaton mtrt trttkhez ktpest. Akornyezet ellentben vtgzett ttrfogati munka ( p . AV) csokkenti a rendszer belso energihjht, igy ugyanakkora belsoenergia-v8ltoz8s esettn az hllandb nyomhson mtrt reakcibho (Qp) trttke nagyobb (exoterm reakcibknhl abszolGt erttkben kisebb), mint Qv:
AU= Q p - p . AV. A ktt reakcibho egytrtelmubb megkulonboztettstre az Allandb nyomhon mtrheto reakcibhot a tovhbbiakban a rendszer entalpiavciltozdstinak nevezziik:
Qp = AH= AU+p AV.
*
38
Asztochiornetriai szarnoknak elojeliik is van. A reagensekt - jelezve, hogy mennyistguk csokken a folyamatban - negativ, a termtkekt pozitiv.
Hess tCtele szerint a reakcibho csak a kiindulhsi anyagok 6s a termkkek energiatartalmhtbl figg, figgetlen viszont a koztes allapotok szhmatbl es minosegetol, amellyel a kiindulasi hllapotbbl a vegtermkkekig eljutunk. Hess tetelebol kovetkezik, hogy 1. egy megfordithatd kkmiai reakcidban az oda- 6s visszaalakulhs reakci8hdj.e ellentktes eldj.elle1 ugyanakkora krtkk. 2. a reakcibho erteke tobbfklekeppen szdmithatd, Cs mindegyik mbdon ugyanahhoz az eredmenyhez jutunk: a) kotksi energiakb61: ah01 a ,,koztes allapot" a kiindulhsi anyagok osszes kotesenek felbontasa soran kkpzodo szabad atomok energiaszintje. b) a kepzodesho"kbo1: ah01 a koztes allapot az adott koriilmenyek kozott stabilis halmaz8llapoiA es m b d o s u l a ~elemek - konvencionhlisan 0 kJlmol CrtCku - energiaszintje. c) barmilyen korfolyamattal: ah01 a megadott folyamatokbbl osszeallitott korfolyamat reakcibhoinek SsszegzesCnek eredmCnye nullat ad. 1 mol anyagnak stabilis halmazallapohi es m 6 d o s u l a ~elemeibol torteno kkpzodCsCt kiskro energiav6ltoz8s. Jele AkH, mCrtCkegyskge kJlmol.
A kCpzod6sho definicibjabbl kovetkezik, hogy a stabilis kllapoiA elemek (pl. a szilard jbd, az oxigengiz, a folytkony brbm) kkpzod6shoje 0 kJlmol. (A kozepiskolai gyakorlatban minden termokemiai sziimitast standardhllapotra vonatkoztatott adatokkal vtgziink.) A kCpzodesho olyan egyenlethez tartozik, amelyben a termkk sztochiometriai szama 1, igy adott esetben a kiindulasi anyagoknal tort sztochiometriai szhmok is szerepelhetnek: , KJ
PCldAul: K(sz) + 112 H2(g) + 112 02(g) = KOH(sz) AkH = - 4 18 mol A kepzodeshok gyakran (pl. a feltiintetett egyenlet is) fiktiv folyamathoz tartoznak. Jelentoskgiik mas reakcibhok kiszamitasaban van (1. elobb). Ertekiiket tablazatok tartalmazzak. '
Az energiaminimumra torekvts Crtelmtben azt virnink, hogy minden folyamat az exoterm irinyban megy onktnt vtgbe. Atapasztalat szerint mkgis vannak onkknt vtgbemeno endoterm folyamatok is (pl. sok s6 old6dba vizben endoterm).
A kkmiai reakciok irinyit befolyasold tknyez6k: a) reakcibho Az energiaminimumra torekvks hltaliban akkor val6sul meg, ha a reakci6 exoterm, de a folyamatok irinyit befolyisolja a kiindulhsi 6s a vtgillapot rendezetlensige is. b) rendezetlenskg:Az iltalunk ismert viligban a folyamatok hltaliban a rendezetlenskg novekedtse iranyiban mennek vtgbe onkknt. A rendezetlenseg mtrttkkt entrcjpianak nevezziik, melynek jele S. A h6mCrsCklet emeltskvel ugyanaz a rendszer is ,,rendezetlenebbC" vilik (no a h6mozgis energiija), ezCrt a folyamatok irinyhnil a hdinirskklet is fontos ttnyezo. Afizikai 6s a ktmiai folyamatok onkCnt mindig az energiaminimum irinyaban mennek vtgbe. Arendszer ilyen szempontb61 vizsgiland6 energiavhltozasit megkulonboztetesiil szabadenergia-valtozrisnak, illetve (illand6 nyomison) szabadentalpia-valtozLisnaknevezzuk:
AF= AU- T . AS, AG= AH- T . AS folyamatok tehit onktnt mindig csak olyan irinyban mehetnek vtgbe, amikor illand6 ttrfogatban: AF < 0, illand6 nyomason: AG < 0. A koribban emlitett s6k endoterm old6disa tehht aztrt mehet onkknt vtgbe, mert - bir az oldbho noveli a rendszer szabadentalpiajat - szabalyos kristalyrhcsba rendezett ionok viszonylag szabadon diffundal6, hidratilt ionokka alakulLa olyan mCrtCkben megnoveli a rendszer entr6piijit, hogy ezt a nagy AS CrtCket a hBmCrsCklette1 megszorozva nagyobb szamot kapunk, mint az oldish6 (AZYH) trttke, s azt az ut6bbib61 levonva negativ szimhoz jutunk. Az itt ismertetett osszefiiggkseket a termodinamika thrgyalja. Ennek tovhbbi rtszletezCse a kozepiskolai szintet meghaladja az azonban CrdekesstgkCnt megemlitheto", hogy a ktmiiban gyakran emlegetett affinitist (A) is a reakci6 szabadentalpia-viltozisBb61(A,G) szimithatjuk ki:
i
1
amivel koznapi szemlkletiinknek is megfelelo Crtkkure alakithatjuk ht a folyamatok irhnyhra vonatkozo szimikisaink eredmknykt: azt mondhatjuk ugyanis, hogy mind1 kisebb a reakcib szabadentalpia-vhltoz~nakkrtCke, annhl nagyobb a reakcibpartnerek affinithsa a reakcib ~Cgbemenetelthez. Fontos tudni, hogy a szabadenergia- Cs szabadentalpia-vhltozisokcsak a foIyamat irrinyanak 2ehet6skgkt adjhk meg (tulajdonkkppen a folyamatok egyensGlyi hlland6jhval vannak kapcsolatban, 1. 42. old.). Azt, hogy a folyamat tinylegesen vkgbemegy-e, ebb01 mtg biztosan nem tudhatjuk. Egy termodinamikailag vCgbemehet6 folyamatot egyCb tknyezdk (pl. kinetikai okok, 1. ezutin) megakadilyozhatnak.
A reakci6k feltCtelei: - a reaga16 reszecskek iitkozbe, amelyek koziil - csak azok hasznosak, amelyek megfelelo irinyb61 Cs elig nagy energihval (aktivhlisi energia) tortennek.
A reakcidk soran a kiindulasi anyagoknak nem az osszes kotkse szakad fel - ez igen nagy energiaszukskgletet jelentene, amelyet sem a homozgas standardallapotra vonatkozd energihja, sem egyszerii melegitks nem biztosithatna -, hanem a folyamatok olyan aktivhlt komplexumon keresztiil zajlanak le, amelyben a kotksek htrendezodese bekovetkezhet. Aktivsilsisi energia: 1 mol aktivalt komplexum letrejottehez sziikseges energia. Jele E,, mertkkegyskge kJ/mol. (Ha egy kCmiai reakci6 aktivalhsi energihja tidsagosan nagy, akkor elofordulhat, hogy annak ellenbre nem megy v6gbe - mCrheto 6s megvArhat6 sebesskggel -, hogy exoterm, sot szabadentalpia-csokkenessel jhrna.)
A reakci6k sebess6g6vel a REAKCIOKINETIKA foglalkozik. A reakci6sebessCg arinyos a kiilonbozo anyagok idoegyskg alatt bekovetkezo koncentrhcidvaltoz~saval. A pontos definici6t61 eltekintiink. Adott reakci6 sebesskgkt - az anyagi minoskgen kiviil - tobb tenyezo befolysisolja: a) koncentrsici6: A reagS16 anyagok koncentraciojtinak novekedksevel no az osszes utkozessz~m,igy a hasznos utkozCsek sziima iltaliiban ugyanilyen mertekben megnovekedik. Egy reakci6 sokszor tobb elemi lkpesbol tevodik ossze. Minden egyes elemi reakci6(16pCs) sebessbge figg az aktivilhsi komplexum letrejottehez sziiksbges anyagok koncentrhci6janak a sztochiometriai szam abszoltit CrtCkCnek megfelelo hatvanyon vett szorzat8val. Peldiul a:
ah01 a szogletes zhr6jelben szereplo kepletek az adott anyag mol/dm3-ben kifejezett pillanatnyi koncentrhcibit jelentik. A reakcibsebesseg 6s a reakcibegyenletbe szereplo sztochiometriai szamok kozott nincs mindig ilyen szoros osszefiigges.A koncentraci6 kitevojet kisirletileg kell meghatarozni. Igy peldaul mar az elozohoz fonnailag nagyon hason16
reakcib sebessegi egyenlete is eltbro:
A reakci6 rendusbget meghatarozhatjuk a sebesskget befolySsol6 koncentr6ci6k hatvhnykitevojknek osszegekent. Ennek krtelmeben a NOCl kepzodkse harrnadrendii, a NOF-e pedig masodrendii reakci6. A kinetikai rendiiskget a reakci6 mechanizmusa, vagyis az aktivhlt komplexum kepzodeskhez sziiks6ges molekulhk koncentraci6ja is befolyisolja.
b) homCrsCklet: Areakcibsebesskg mindig nb' a homCrsCklet emelCsCve1. Magasabb homkrstkleten ugyanis nagyobb a reaga16 anyagok energihja, nagyobb a homozghsuk sebesskge, igy tobbszor utkoznek (tobb az osszes utkozb) Cs a nagyobb htlagos energia miatt arhnyhban is tobb az aktivhlhsi energia 6rtCket meghaladb energiaju utkozks. c) katalizhtorok: Olyan anyagok, amelyek a kkmiai reakcibk sebessCgCt ugy novelik, hogy - bhr a reakcibban termCszetesen rCszt vesznek - vCgiil vbltozatlan hllapotban maradnak vissza. A katalizhtorok olyan reakcibutat nyitnak meg, amelynek az aktivhlasi energihja kisebb, Cs igy nohet a hasznos utkozisek arinya az osszes iitkozQhez kkpest. Az aktivhlhi energia csokkentesenek mechanizmusa reakcibtipusonkknt Cs katalizhtoronkknt mhs Cs mas. Az elozoekben feltiintetett reakci6 (blOC1-kkpzodks) sebesstget befolyhsol6 tknyezoket a kovetkezo matematikai formultiban tiintethetjiik fel:
melyben ,,k" az un. reakcidsebessigi Bllandd. A reakcibsebesskgi hlland6:
osszefiiggbsel irhatb le, ah01 ,A" az un akcibkonstans (az anyagi min6sigre jellemzo), E, a folyamat aktivhlhsi energihja (mely az anyagi minosegre 6s a folyamat vtgbemenetelknek koriilmknyeire, pl. E" -
adott katalizbtor esetkn jellemzo), T pedig a h h i r s i k l e t . Ez a k = A . eR.Tegyenlet megfeleloen atalakitott formaja. Areakcibsebesskgi 811andb tehht adott reakcibra, adott katalizator esetkn, adott h6mQstkleten hllandb.
A MEGFORD~THATO~ M I A REAKCIOK I Amegfordithatb kCmiai reakcibk esetCn a kiindulasi anyagokbbl kCpzodo termkkek visszaalakulnak a kiindulhsi anyagokkh. Elvileg minden k6miai reakcib megfordithatb. A kiindulhsi anyagok osszekeveresCnek pillanatiban az Citalakulhs (odaalakulhs, vo) sebesskge maximhlis, a visszaalakulhsC (v,) nulla, mivel mCg 0 a termtkek koncentraci6ja. A folyamat sorhn az htalakulhs sebesskge csokken (mivel csokken a kiindulhsi anyagok koncentrAci6ja) a visszaalakulhsC pzdig no (mivel a termekek koncentrhcibja no) mindaddig, amig a k6t sebesskg egyenl6vC nem vhlik. Ekkor ugynevezett dinamikus egyenstily alakul ki, melyben a kCt ellentktes, egyenlo sebessegii folyamat tartja fenn a liitszblagos vhltozatlanshgot. Az egyensulyi allapotot jellemzi az egyensulyi cillandd, mely adott homkrsCkleten jellemzo egy reakcibra. Az egyenszily towknye (tomeghutbs towinye) szerint a termkkek egyensulyi koncentrhcibjhnak megfelelo hatvhnyon vett szbrzathbbl es a kiindulhsi anyagok egyensulyi koncentraci6jhnak megfelelo hatvhnyon vett szorzathb61kepzett tort erteke adott homCrstkleten allandb. Peldhul a N2(g) + 3 H2(g) folyamat eseten az egyensulyi rilland6:
K=
[NH, 1:
= 2 NH3(g)
, ah01 [NH,],, [N,],, [H;], egyensulyi koncentrhcibk.
Megjegyzks: Az egyetlen aktivhlhsi gaton keresztiil megvalbsulb un. elemi reakcidknhl az egyensulyi alland6 levezetheto az at- es visszaalakulas sebessCgegyenlettbo1, mivel e ketto egyensulyban egyenlo. Peldhul a reakcib eseten: ko [H21 . [I21 = kv [H112, ebb01 az egyensulyi allandb:
Az osszetettebb vagy nern tisztbzott mechanizmusti reakcibknbl az egyensulyi allando a fenti m6dszerre1 nem vezetheto le, azonban a sztochiometriai szbm hatvanyhra emelt egyenstilyi koncentrbcibkbbl kipzett tiirt adott homCrsCkleten j6 kozelitessel ezeknkl is bllandb. Ha egy rendszert megvizsg8lunk, BS azt tapasztaljuk, hogy az abban merheto egyes komponensek koncentraci6j&61 az elozoek szerint kipzett tort CrtCke: - egyenlb' az egyensulyi hlland6va1, akkor a rendszer egyensulyban van, - nagyobb az egyensulyi Alland6n81, akkor abban a visszaalakulbs irhnyhban, - kisebb a n d , akkor az odaalakulhs iranyiiban vhltoznak meg a koncentrici6k. egyenstiIy hllapothban a reakci6 szabadentalpia-valtoztisa (1. 39. oldal), azaz az aflnitbsa nulla, kiilonben A pozitiv vagy negativ CrtCk. A folyamatok onkCnt a szabadentalpia csokkenCsCnek iranyaban mennek vCgbe, ezCrt ha a kiszhmitott szabadentalpia-vhltozhs negativ, vagyis az affiniths pozitiv trttk, akkor a reakci6 az htalakulhs, ha viszont ArG pozitiv, azaz A negativ trtbk, akkor a visszaalakulhs iranyhba mehet vCgbe.
Az egyensulyi Bllapot megzavarhatb. Ezt a Le Chatelier-elv alapjan becsulhetjuk meg.
Le Chatelier-elv (a legkisebb kCnyszer elve): Ha egy egyensfilyi rendszert kiilso hatis Cr, akkor abban az a folyamat erosodik fel, amelyik ezt a hatast kompenzalni igyekszik.
A koncentrhci6 vhltoztatlshnak hatasa: a) Le Chatelier-elv alapjdn: A kiindulasi anyagok koncentr8ci6jhnak novelkse vagy a termekek elvezetbse az htalakul8s iritnyhba va16 eltol6dAst hozza letre. A kiindulhsi anyagok koncentrAci6j6nak csokkentese eslvagy a termekek koncentracibjanak novelese a visszaalakulas iranyaba tolja az egyensulyt. b) a tomeghatds torve'nye alapjdn: Az egyensfilyi Alland6 adott hom6rsekleten hlland6. Ha pt5ldAul noveljiik a kiindulhsi anyagok (valamelyikknek) koncentrhci6jat, ez a koncentrSci6kb61kkpzett tort CrtCkCnek csokkentskhez vezet (a kiindulbsi anyagok koncentrSlci6it a nevezo tartalmazza), a tort Crtekknek noveleset a nevezo csokkent6sCvel es a szBm1816 novelks6ve1, vagyis az odaalakulas fokozashval lehet elkmi. c) re'szletes magyardzat a folyamatok grafkus kovete'se'vel: Az egyenslilyi alland6 adott h6mCrsCkleten hlland6. Ha noveljiik valamelyik kiindulhsi anyag (pl. a H2) koncentrbi6jht, akkor novekszik az htalakulh sebesskge (v,) mikozben a visszaalakulhsC (v,) - abban a pillanatban mtg - nem. Az Lalakulhs megnovekedett sebessCge miatt egyre no az NH3 Cs csokken a N2 Cs H2 mennyiskge, igy no v, Cs csokken v, mindaddig, amig ismkt egyenl6vC nem vhlnak, 6s egy Cj egyenslily be nem 811.
Vizsghljuk meg mindezt rkszletesebben! - ha nitrogtnt Cs hidrogCnt keveriink ossze, akkor idovel kialakul egy egyenslily:
- a kialakulb egyensuly koncentrhcibi [N2],, [Hz],, [NH3],:
- Ha ezek utin az egyensulyi rendszerbe hidrogtnt [n(H2)] vezetiink, akkor az uj koncentricib:
[Hz1 > [H21e ami miatt v, hirtelen megno. Ettol a pillanattbl kezdve a misik kit anyag elozoleg egyensulyi koncentricibja mir nem egyensulyi koncentricib tobbt. A megnovekedett v, miatt no az ammbnia t s csokken a kiindulbi anyagok koncentricibja, kozben mindktt sebesstg ismtt egyenlovt vhlik, de az elozot61 elttro trttkntl:
- a folyamat kozben csokken a nitrogtn 6s a hidrogtn koncentrhcibja, de ez utbbbi nem csokken az elozo egyen-
sulyi koncentrhcib trttke ali. Ezalatt no az amm6nia mennyistge:
- az uj egyensulyi hllapot koncentricibi (melyeket vesszavel jeloltiink) 6s az el6zok viszonya:
- ~sszefo~lalva: az egyensuly valbban az atalakulhs iranyhba tolbdott, mikozben a foloslegben alkalmazott hid-
rogtn megnovelte a mhsik komponens ( 3 2 ) htalakulasanak mtrttktt.
A hom6rsCklet-vailtozais hataisa ALe Chatelier-elv alapjhn a homtrseklet emelkse az endoterm, a homCrseklet csokkentbse az exoterm irhnyba tolja el az egyensfilyt. A homCrseklet vhltoztathsakor megvbltozik az egyensulyi bllandb, mivel a homers6klet nem egyfoma mertkkben valtoztatja meg az oda- Cs visszaalakulhs reakci6sebessCget (azaz a reakci6sebessCgi hlland6kat). Fontos tudni, hogy a reakci6kinetikhnal megtanult osszefiiggCsek itt is Crvenyesek, vagyis a homersCklet emelese minden reakci6t gyorsit, csak az endoterm reakciok sebesskgkt nagyobb mCrtCkben, mint az exoterm reakci6ktt. A hutes ugyanigy minden reakci6t lassit, csak az exoterm reakci6kat kisebb mCrtCkben. Matematikai bizonyitis Ha felhasznhljuk azt, hogy az egyensulyi Alland6 a ktt irhny reakcibsebesstgi hllandbjhnak hhnyadosa, 6s behelyettesitjiik a 4 1. oldalon talhlhatb osszefiggtst:
ah01 E,,, t s E , , az oda- t s visszaalakulas aktivhlhsi energiaja, akkor atrendezts uthn a kovetkezo egyenlethez jutunk:
A ktt aktivhlhsi energia kiilonbstge tppen a reakcibho trttktvel egyezik meg:
Az egyenlet vtgiil a kovetkezoktppen alakul:
Ebb01 az egyenletbol Le Chatelier elve a kovetkezoktppen bizonyithat6: ha a reakci6 p t l d h l (az atalakulhs irhnyhban) exoterm, akkor A,H < 0, vagyis negativ el6jelii, ekkor a 10 hatvhnykitevoje vtgiil is pozitiv szhm (az 52,2 elott 1Cv6 negativ elojel miatt), ha noveljuk a homtrstkletet (T), akkor a hatvhnykitevobenlev6 tort, igy az egtsz hatvhnykitevo trttke is csokken, vagyis: a tizet kisebb hatvhnyra kell emelni, t s igy a szorzat trtkke, vagyis K kisebb lesz, ami bizonyitja az egyenscly eltol6dhsht a visszaalakulb irhnyhban.
-
A nyomaisvailtoztatais hataisa: A nyomhs csak akkor befolyhsolja az egyensulyi allapotot, ha a folyamat - alland6 nyomhson - tirfogatvhltozassal j h ~Ez ghzok esetCn az egyenletben szereplo sztochiometriaisz~m-v9ltoz~ssal (a molekulzik sztimhnak v8ltozhs9val) arhnyos. A nyomhs novelCse a Le Chatelier-elv krtelmkben az ,,osszehuzbdhs", azaz a sztochiometriaiszam-csGkkenQ irinyaba tolja el az egyensulyt. Anyomas novelesCvel pCldhul a jeget is megolvaszthatjuk, mivel a jCg olvadasa ttrfogatcsokkenesseljar. A katalizhtor hataisa az egyensulyra: A katalizhtor mindkkt irinyban csokkenti az aktiv916si energiht, ez61-taz egyenshly gyorsabban alakul ki, de az egyensulyi koncentrhci6viszonyokat a kataliziitorok nem befolyhsoQhk.
Matematikai igazolhs Ha megvizsgaljuk a homkrseklet valtoztat9shn.n91levezetett egyenlet vegs6 alakjiit (1. 44. old.), akkor litthatjuk, hogy abban mar csak az aktivalasi energihk kulonbstge, azaz a reakci6ho szerepel. Ezt viszont a katalizhtor nem vhltoztatja meg.
A) A SAV-BAZIS REAKCIOK Arrhenius szerint: a savak olyan anyagok, amelyek hidrogknioma (6s anionra), a bazisok olyan anyagok, amelyek hidroxidionra (Cs kationra) disszocialnak (vizes oldatban). Bronsted szerint: a savak protonleadhsra, a bhzisok protonfelvktelre kbpes anyagok. A Bronsted-fkle sav-bhzis fogalom maghba foglalja az arrheniusi savakat Cs bazisokat, de annal szeleskoriibben Crtelmezheto: - nemcsak vegyiiletek, hanem ionok is rendelkeznek sav-bazis tulajdonsiiggal, - nemcsak vizes oldatban Crtelmezhetok a sav-bizis reakci6k [pl. az NH3(g) + HCl(g) = NH4Cl(sz) folyamat is annak tekintheto]. A tovabbiakban elsosorban Bronsted elmilete szerint 6rtelmezzuk a sav-btizis reakci6kat. Sav-baizis pairok: - Asav-bSzis fogalom relativ. Egy anyagot csak akkor nevezhetiink savnak vagy bizisnak, ha ismerjuk a partnerit. (A leszakad6 protonok szabadon nem lkteznek, teh6t csak akkor viselkedhet savkent egy anyag, ha van egy mhsik, amely kepes megkotni a pozitiv toltCsii protont.) - A kozhasznhlatban savnak nevezett vegyiiletek a vizhez viszonyitva savak. Ugyanez CrvCnyes a koznyelvben baziskent megnevezett anyagokkal kapcsolatban is. - Egy reakci6ban savkCnt viselkedo anya (pl. HC1) olyan reszecskkv6 (Cl-) alakul, amelyik a mellette feltiintetett reakcibpartnerek (H30?) a protonjat kepes felvenni, vagyis biizis. Ez forditva is igaz, vagyis egy biizisbdl a reakci6 soran sav keletkezik: HCl savl
+
H20
C1-
bazis2
bazis
+
H30+ sav2.
A hidrogen-klorid konjugalt* phrja a kloridion, a vizmolekulhnak az ox6niumion.
*
Konjugalt: egymhshoz rendelt, de ellentett.
Amfoter anyagok: protoneladasra es felvetelre is kkpesek. Az amfoteria szinten relativ fogalom. A gyakorlatban leginkabb a vizes oldatokban amfoterkent viselkedo anyagokr61 beszelunk: ilyen maga a viz, a hidrogkntartalmu osszetett anionok (pl. HCOT), illetve nkhkny szerves vegyiilet (pl. az imidazol, az aminosavak stb.). A cseppfoly6s amm6niaban a vizhez viszonyitva bhziskknt viselkedo amm6nia is amfoter vegyiiletkent viselkedik:
ErossCg: Elso megkozelitesben azok az eros savak, amelyek konnyen adjhk at a protonjukat, eros bazisok, amelyek konnyen protonh16dnak. A protolitikus reakci6k is egyensulyi reakcidk. Er6s savaknak azokat a vegyiileteket nevezhetjuk, amelyek hig vizes oldatban gyakorlatilag teljesen disszocihlnak, vagyis egyensulyi hlland6juk 6rtCke nagy. Ilyenek a szervetlen, un. asvhnyi savak kozott akadnak: HC1, HBr, HI, H2S04, HN03, HC104 stb. [Peldhul: KS(HNO3)= 1,2] A gyenge savak hig vizes oldatban sem disszocihlnak teljesen. A disszocihcibfok a higithssal m6g hig (c < 0,l mol/dm3) oldatok eseten is nagymertekben no. Gyenge savak: a H2S, az oxosavak koziil az alacsonyabb oxidhci6s szamu kozponti atomot tartalmazb H2S03, HN02, HC102, HOCl stb., valamint a szCnsav (H2C03) es a legtobb szerves sav (HCOOH, CH3COOH, a fen01 stb.). A saverossCget a savhlland6val adhatjuk meg. Egy HA GsszkCpletii savra ez:
Mint51 kisebb Ks CrtCke, annhl gyengebb savr61 van sz6. Eros bhzisokat gyakorlatilag csak az ionvegyiiletek kozott talalunk. Ilyenek az alkhlifkm-hidroxidok (pl. NaOH, KOH) es a legtobb alkalifoldf6m-hidroxid (kalcium-, stroncium- es bhrium-hidroxid), melyek vizben j61 oldbdnak, az old6dhs sorhn teljesen disszocihlnak:
Gyenge bhzisok: egyreszt azok az anyagok, amelyek molekulhi koziil mCg hig vizes oldatban sem protonal6dik az osszes. Peldhul: NH3 + H20
NH$
[NHd]. [OH-] K, =
[NH,l
+
OH-.
= 1,8 - lo-'.
Ilyen gyenge bhzisok a szerves vegyiiletek koze tartoz6 aminok is. A bazisokra is igaz, hogy mine1 gyengebb bhzisr6l van sz6, annhl kisebb a bazishlland6 6rtCke. Tovhbba gyenge bhzisnak tekinthetok a vizben rosszulold6d6, rosszul disszocihld hidroxidok is. Ezek tobbnyire a kozonstgesen ,,csapadCkW-kCntkivhl6 vegyiiletek. pl. Mg(OH)2, Fe(OH)3 stb., gyakorlatilag az osszes p- Cs d-mezobeli fkm-hidroxid. Aviz autoprotolizis~bol(H20 + H20 e ~ 3 0 '+ OH-) kovetkezoen a tiszta viz is tartalmaz ox6nium- 6s hidroxidionokat. Pkldhul25 "C -on: [H~o+]= [OH-]
=
1
mol/dm3.
Ezek koncentrhci6jht az oldatba bevitt savak Cs bhzisok megvaltoztatjhk. A bevitt sav noveli az 0x6niumion-koncentrhci6t, ezzel - a kkmiai egyenshly torvknye miatt - csokkenti a viz autoprotolizisCb~l szhrmaz6 ionokat (K, = [H30+] - [OH-] ugyanis allandb), es igy csokkenti a kizAr6lag a vizbol szhrmaz6 hidroxidion-koncentrhci6t. A bevitt bhzis noveli a hidroxidion-koncentr6ci6t,lugos kkmhatast okoz. Csokkenti a viz autoprotolizis~t,es ezzel visszaszoritja az ox6niumionok koncentrhci6jht. A 25 "C-on fenna116 osszefiiggtsek: Kv = [ ~ 3 0 ]+. [OH-]
=
1 . 10-14,
semleges ktmhathsu oldatban: [H30+ ] = [OH-]
=
1 1oP7 mol/dm3,
savas kemhathsu oldatban: [H30+ ] > [OH-], igy [H30+] > 1 . loP7 mol/dm3, lhgos k6mhatasu oldatban: [H30f ] < [OH-], igy [H30+ ] < 1 .
mol/dm3.
A kkmhaths egyszeriibb kifejezesere vezettek be a pH fogalmht, amely az oldat ox6niumion-koncentrhci6jinak negativ, tizes alapu logaritmusa:
Bhr minden oldat kkmhatasht a pH-val szokas jellemezni, a lugoldatokb61 elobb celszerii a pOH-t meghatarozni, Q abb61 pK, segitsegevel a pH-t megadni:
igya kiilonbozo kkrnhathsu oldatok pH-ja 25 "C-on: -
semleges oldat: savas oldat: lugos oldat:
pH = 7, pH < 7, pH > 7.
Sav-bizis indikitorok: maguk is sav-bazis tulajdonsa& anyagok, amelyek az oldat ktmhathsat ugy jelzik, hogy protoneladhsuk vagy -felveteliik uthn bekkiietkezo molekulhn beluli kotCshtrendezodCsuk szinvhltozassal jhr. A szinvaltozhs meghathrozott pH-tartomanyban tortCnik (keverkkindikhtoroknhl a szinvhltoz~sfolyamatos): Erosen ltigos
Semleges
Erosen savas oldat
ktcsaphsi pH
Fenolftalein
piros
szintelen
szintelen
8,2 - 10,O
Metilnarancs
s6rga
shrga
piros
3,l -4,4
Lakrnusz
kCk
lila
piros
5,0 - 8,O
Univerzhl
kCk
zold v. shrga
piros
fokozatos szinvSltozhs
S6k hidrolizise: olyan kemiai reakci6, amelyben valamilyen sb anionja vagy kationja 1Cp protolitikus reakci6ba a vizmolekul6kkal.
Ha egy eros sav (pl. HCl) a vizzel reakci6ba lep, a belole kkpzodo bhzis (Cl-) a mellette feltiintetett s a w a l ( ~ ~ 0 'szemben ) igen gyenge bhziskknt viselkedik:
+
HCl
H20
eros sl
b2
=C1-
+
H30+
gye w e b 1
s2.
Ebb01 az is kovetkezik, hogy egy, a vizhez kkpest gyenge savb61 szhrmaz6 anion az ox6niumionokkal szemben eros bhziskknt viselkedik: CH3COOH
+
H20
+
CH3COOP
H30'
gyenge s 1 b2 eros bl s2. Ha egy vizes oldatba az eros savb61, illetve a gyenge savb61 szhrmaz6 ion keriil (pl. nhtriums6ja, NaC1, CH3COONa formhjhban), akkor ezek koziil csak a gyenge savb61 szhrmaz6 anionr61 feltktelezheto, hogy az ox6niumionokhoz kkpest j6val gyengkbb savkknt viselkedo vizmolekulhkkal szemben szhmottevo bazicithst mutat: CH3COO-
+
H20
CH3COOH
+
OH-
A folyamat egyensulyi hlland6ja tulajdonkkppen a gyenge savb61 szhrmaz6 anionra vonatkoztatott bhzishlland6, amit hidrolizishlland6nak is nevezhetiink:
Megjegyze's: A fentiekbol az is litszik, hogy pontatlan, sot hibis az a gyakran alkalmazott gondolatmenet, hogy ,,a gyenge savbbl szirmazb ion eros bizis, eztrt, mint eros bizis reaghl a vizzel", hiszen az acetitionok az ox6niumionokkal szemben eros bizisok, a vizmolekulikkal szemben jbval gyengtbb bizisktnt viselkednek, mint amilyen gyenge sav a vizzel szemben maga az ecetsav (K, jbval nagyobb, mint Kh, vagyis Kb).
Agyenge savbbl szarmazb iont tartalmaz6, vizben old6d6 sb esetkben az anion lugosan hidrolizbl. Hason16 gondolatmenettel bizonyithat6 az is, hogy a gyenge bbzisbbl szarmazb iont tartalmaz6 s6 eset6ben a kation savasan hidrolizbl: peldaul az ammbnium-klorid, vagy az ammonium-nitrht vizes oldathban az folyamat megy vkgbe. A rosszul disszocih16 hidroxidokat kkpezo fkmek sbi eseteben a savas hidrolizis a fkmionok akvakomplexeinek savas termkszetkvel magyarhzhatb. Pkldhul az aluminium-szulfht vizes oldathban az aluminiumion hexaakvakomplexe 1Cp reakci6ba a vizzel:
A folyamatot az arrheniusi sav-bhzis fogalom alkalmazhshval is ertelmezhetjiik:
Gyenge savbbl 6s gyenge bdzisbbl szhrmaztathat6 vegyiilet esetkn a kkt vegyiilet disszocihci6 (sav-, illetve bhzis) -hlland6jht kell osszehasonlitani. Ptldhul az amm6nium-formiht (HCOONH4) vizes oldata gyengkn savas kkmhathsu, mert K,(HCOOH) > Kb(NH3),igy a hidrolizishllandok viszonya forditott:
vagyis az amm6niumionok savas hidrolizise a nagyobb mkrteku.
SemlegesitCs, kozombositCs: Ha egy sav 6s egy bhzis vizes oldatht osszeontjiik, akkor az egyik oldatban lev0 nagy mennyise@ ox6niumion a mhsik oldat nagy mennyisegii hidroxidionjhnak adja ht protonjht, mivel a viz alapvetoen rosszul disszocih16 vegyiilet:
KC1
+ +
H20
Na2S04
+
2 H20.
HCl
-
NaCl
KOH
+ +
HC1
-
2 NaOH
+
H2S04
=
NaOH
H20
Minden ilyen reakci6 lenyege ugyanazzal az ionegyenlettel irhat6 le: H+ H30+
+ +
OH-
-
H20
OH-
-
2 H20
(Arrhenius), (Bronsted).
Er6s savak ks er6s bazisok sztochiometriai arhnyban torteno reakcibjakor az oldat semleges lesz. Kiilonbozo erosskgu sav, illetve bhzis reakcibjakor - sztochiometriai arhny eseten - nem lesz semleges az oldat (a kepzodo so hidrolizhl), ezkrt helyesebb az ilyen folyamatot kozombositesnek nevezni. Megfeleloen megvhlasztott indikhtorral termkszetesen ebben az esetben is meghatarozhatjuk a gyenge sav vagy gyenge bhzis vizes oldathnak koncentrhci6jht: ecetsav meghathrozhsakor peldhul fenolftalein indikhtort hasznhlhatunk, amelyik 6ppen a lfigos pH-tartomanyban vhltoztatja meg a szinkt (a nhtrium-acetht lfigosan hidrolizhl, 1. 48. oldal). EgyCb reakci6k: Sok olyan egyeb reakci6 letezik, amelyik felfoghat6 sav-bhzis reakci6kent (is). Sav-bhzis reakci6 peldhul fern-oxidok old6dhsa vizben, vagy vizben rosszul old6d6 fem-oxidok 0ld6dasa savakban. Az oxidion a hidroxidionoknal is erosebb bhzis: 02-
+ H20
=
2 OH-,
MgO + + - + 2 H30+ = M ~ ~ 3320. BomlCkony, gyenge savb61 szhrmaztathat6, ghz-halmazallapo~savanhidrideket (SO2, C02) elohllithatunk s6ikbbl figy, hogy erosebb savat adunk hozzajuk. Peldhul: NaHC03 + HC1
illetve:
=
NaCl
+
H20
+
C02
Ugyancsak eloallithatunk ptldhul arnrnbniat ammbniumsbkb61, ha erosebb bazisokkal (pl. NaOH-dal) protonleadasra kCnyszeritjiik az ammbniumionokat. Az oldat melegittse segiti el6 az ammbnia elthvolithsat:
+ NH4C1 = NaCl + NH3 + H20,
NaOH
+ NH$ e NH3 + H20.
OH-
Ezt az elvet a szerves vegyiileteknel is alkalmazhatjuk:
+
H2S04
=
2 CH3COOH + Na2S04,
CaC2 +
2 H20
=
Ca(OH)2
2 CH3COONa
+ C2H2.
(Az acetilen oldhatbshga olyan rossz, hogy melegitksre nincs is szukstg.)
Kozel azonos er6'ssigu" savak koziil az illikonyabbat szinttn elohllithatjuk sojab61 a masik eros sav tomeny oldata segitsCg6vel ugy, hogy melegitissel thvolitjuk el az illekony savkomponenst. PCldhul: NaCl
+
H2S04
+ H2SO4
C1-
=
NaHS04 + HC1
= HCI
+
HS0;i.
Redoxireakcibknhl is megfigyelhetiink sav-bazis ,,riszreakcib "-kat. A nhtrium Cs a viz reakcibjakor a proton redukcibjhval egyiitt kell jhrnia a viz protonleadhshnak. A szerves vegyiiletek reakcibintil ez tobb esetben elokeriil (pl. az acetilen 6s az alkoholok reakcibja nhtriummal).
Koraibbi felfogais szerint az oxidhcib az oxigtnnel va16 egyesules vagy a hidrogenelvonhs (dehidrogknezts), a redukcib az oxigCnelvon8s, illetve a hidrogtnnel va16 egyesules volt. Mai felfogaisunk szerint az oxidacib elektronleadbst, a redukcib elektronfelvitelt jelent. Ez a fogalom - a sav-bhzis elmkletekhez hasonlban - magiiba foglalja az elozo, korhbbiakban kialakitott felfoghs szerinti oxidacibt 6s redukcibt, de annhl bovebb fogalom. Az oxidaici6 6s a redukci6 kapcsolata: - a kCt folyamat egymhst feltitelezi, mert - egy anyag csak akkor oxidh16dhat7ha a leadott elektronokat egyidejuleg egy masik anyag felveszi, igy - az oxidblbdb anyag a reakcibpartner redukalbszere, illetve a redukblbdb anyag a reakcibpartner (vagyis az oxidhlbdb anyag) oxidhlbszere.
Pildak: a) ket elem reakcibja: 2 Mg
+
02
=
2 MgO
b) fkmek Cs femionok reakcibja:
Cu
+
2 Ag+
-
cu2+
+
I
2 Ag
+ 2e- (redukci6) - 2e- (oxidici6)
redukalbszer: Cu oxid816szer: Ag' c) nemfem b nemfkmbol szarmazb ion reakcibja:
- 2e- (oxidici6)
redukalbszer: Ioxidiloszer: C12
Az oxidiici6 Cs redukci6 fogalminak kiterjesztkse kovalens vegyiiletekre - A redoxireakcibk itt riszleges elektronritadrissal mennek vigbe, - a kotest lktesito atomok koziil a nagyobb elekt~onegativit9sukozelkben nagyobb az elektronsiiriiskg, mint elemi illapotitban, tehht redukiltabb, a kisebb elektronegativittis~atom ennek megfeleloen az elemi Allapothoz viszonyitva oxidaltabb (elektronhiiinyosabb), - az oxidhltshg mkrtkkenek egykrtelmiibb meghat6rozSska alkottiik az oxidricibs szcim (I. kksobb) fogalmkt, - az oxidcicibsszrim-novekedis oxidricibt, az oxidLcibsszim-csokkenis redukcibt jelent.
Az oxidaici6s szam: - tenyleges vagy nkvleges (fiktiv) toltks, mely az elemi illapothoz viszonyitott oxidhcibs allapotot mutatja meg. - A fentiek alapjin az elemek atomjainak oxidhcibs szama mindig 0. - Ionok (egyszerii ionok, pl. fkmionok, oxidionok stb.) oxidacibs szama megegyezik a toltissel. Pel- , dhul a Na' oxidhci6s szama +1, azaz egy elektronnal tartalmaz kevesebbet (ennyivel oxidaltabb) az elemi 611apotna1. - Kovalens vegyiileteknil a kotkst lktesito elektronphr(oka)t gondolatban a nagyobb elektronegativitBsG atomhoz rendeljuk, es az igy kialakultfiktiv ionok tolteset tekintjuk az adott atom oxid6cibs sziimknak. Pkldhul a vizmolekul6ban tknylegesen csak rkszleges negativ toltCs van az oxigkn atomtorzse koriil, mkgis az oxidhcibs szhm meghllapithshnak szabiilyai szerint az 02-ks H+ ionok toltkse alapjan az oxigennek -2, a hidrogknnek +1 az oxidhci6s szhma.
A kovalens vegyiiletek oxidiicids szhmainak megaillapittisa: a) Az elemek atomjainak oxidacibs szhma 0. b) A hidrogkn oxidhcibs szima a vegyiiletekben Sltalhban +l. (KivCtel: a fkm-hidridekben -1 .) c) Az oxigCn oxidacibs szkma vegyiiletekben Altalaban -2. (Kivktelek: a peroxidokban -1, a F20-ban + 2.) d) A vegyiiletekben a kkpletben szereplo atomok oxidicibs szhmainak osszege 0. (A vegyiiletek ugyanis semlegesek.) e) Az osszetett ionokban az oxidhcibs szimok osszege az ion toltQsz6mhval egyenlo.
Aredoxiegyenletek rendezksekor: a leadott 6s a felvett elektronok mindig megegyeznek, azaz az oxiddcidsszdm-vciltozbsok osszege 0.
A redoxireakcibk irainya: A reakci6k iranyhval reszletesen a harmadik, Elektrokimia cimii fejezetben foglalkozunk (1. 55-56. old.). Egy-egy anyag reduka16-, illetve oxidii16keszskget val6szinusithetjiik az oxidhci6s szamok 6s az elektronegativitasok alapjhn. Afimek csak oxidhlddhatnak, a fimionok - megfelelo partner esetkn redukalddhatnak. A vAltoz6 oxidkci6s szhmu fkmeknkl azonban a kisebb toltksii ion - megfelelijen v6lasztott partnerrel reagalva - oxidhl6dhat is. PCldhul a vas(I1)-iont kepes redukalni az elemi cink, de az elemi k16r vas(II1)-ionnh oxidilhatja: FeS04 + Zn
=
ZnS04 + Fe,
A reduk916 6s az oxid5116 tulajdonshg tehht a sav-bhzis tulajdonsagokhoz hasonl6an relativ fogalmak, amelyet a reakcibpartner (is) befolyhsol. A nemfimek femekkel reaghlva Qltaliban redukalbdnak, miis nemfkmmel va16 reakcibikban a kCt elem elektronegativitasa dont az oxid4ci6sszam-vhltozhs iranyhr61. Ha egy fern vagy nemftim vegyiiletben fordul elo, akkor mar nem olyan egyszerii a helyzet. A vegykrtekelektron-szerkezetbol megallapithat6 maximhlis oxidAci6s sziim (pl. C eseten +4, N esetkn +5, P esettn +5, S esetkn +6 stb.) esetkn az adott atom m6r csak redukhlbdhat, vagyis oxidS16szerktnt viselkedhet, a minimalis oxidicibs szhmli atom (pl. C esetkn -4, N esetkn -3, P esetCn -3, S esetCn -2 stb.) mar csak oxidhlodhat, tehit reduk616szer lehet. Ez azonban nem mindig teljesiil! P6ldaul a H2S-ben a kkn minimilis oxidSci6s sziimmal fordul elo, Cs val6ban sok anyagot [pl. j6dot, bromot, kl6rt, dihidrogknperoxidot, ktn-dioxidot es a vas(II1)-ionokat] kCpes redukilni. A szinth minimalis oxidhci6s sz6mu N-t tartalmaz6 amm6nia azonban mar nem nevezheto eros redukS16szernek. Hason16 a helyzet a +6-os oxidici6sszimu S-t tartalmazo kknsav, +5-6s N-t tartalmaz6 salktromsav 6s az ugyancsak +5-os kozponti atomot tartalmaz6 foszforsav esetkn is. Bar mindhkrom kozponti atom oxidhci6s szima maximilis, a H2S04 6s a HN03 is eros oxida16szer, a H3PO4viszont nem oxida16 hathsu. A kozkpiskolasoknak tehht elsosorban az ajhnlhat6, hogy tanuljik meg a tankonyvekben szereplbpildrikat.
C) A VIZES OLDATOKBAN LEZAJLO REAKCIOK A szervetlen kkmiai reakci6k koziil igen sokat vizes oldatban hajtunk vkgre. A folyamatok akkor tekinthetok egyirhnflnak, ha a kiindulisi anyag vagy a tennkkek mis halmazallapoliak, esetleg valamelyik vegyiilet igen rosszul disszociiil, vagyis a reakci6 egyensulya valamelyik iranyban igen erosen eltolhat6. NCzziink nChhny p6ldAt: Ha egy vizben rosszul oldddd anyag valamelyik komponense kimiai reakcidba lip a vizben oldott (mhsik) anyaggal, akkor Le Chatelier elve szerint a vizben rosszulold6d6 anyag is felold6dhat. PCldAul az aluminium-hidroxid vizben rosszul old6dik (hig vizes oldatokb61 is csapadekkknt vhlik ki). Ha savat adunk a rendszerhez, a hidrogknionok csokkentik az oldat hidroxidion-koncentraci6jAt, Cs az ~ 1 +~ 3+ OH-
A1(OH)3
egyensulyi reakci6 az old6das irhnyaba tol6dik el. A folyamat bmtt6 egyenlete: Al(OH)3
+ 3 HCI
=
illetijleg
AIC13
+ 3 H20,
Az elozovel ellentktes i r a n folyamat. ~ Ha az oldatba keriilo ionok koziil egyesek egymhssal nagy rhcsenergiaju, vizben rosszulold6d6 ionvegyiiletet (pl. CaF2, BaS04, PbS04) vagy a kovalens kotes fele va16 htmenettel jellemezheto, kevesbk ionos [pl. AgCl, Fe(OH)3], esetleg atornrhcsos (pl. Ag2S, FeS) vegyiiletet alkotnak, akkor azok - rossz oldhat6shguk miatt - csapadkkkknt kivhlnak. Pkldhul:
+
pb2+ (aq)
sO$-(aq)
=
PbS04(sz).
Hig vizes oldatb61 a tipikus ionvegyiiletek, igy alkalqim-vegyuletek vagy fim-nitrcitok hltalhban nem vrilhatnak le.
Ha az oldatba keriilo ionok reakcihja sorhn olyan vegyiilet keletkezik, amely illkkony, akkor az - ha rosszul 0ld6d6, akkor mhr hidegen (pl. H2, C02), ha jobban 0ld6d6, akkor melegitks hathshra (pl. SO2, HC1, NH3)'- elthvozik az oldatb61. Ez a reakci6 termCszetesen egyiitt jhrhat old6dassal (pl. CaC03 + sbsav, cink + savak), lehet egyben sav-bhzis vagy redoxireakcib is: FeS + 2 HC1 FeS(sz)
+ 2 HjO+(aq) =
=
FeC12 + H ~ S ?
~ e ~ + ( +a ~H2S(g) ) + 2 H20
(oldbdk, gizfejlodts, sav-bizis reakcib)
Zn + 2 HCl Zn(sz) + 2 H30f(aq)
=
z~c~~+H~?
=
zn2+(aq) + H2(g) + 2 H 2 0
(oldbdis, gizfejlodts, redoxireakcib, sot sav-bizis rbzreakcib is)
d) rosszul disszociaild vegyiilet kCpz6dCse: Ha az oldatba keriilo ionok nkmelyike olyan molekulhvh [pl. H20, Fe(SCN)3] vagy osszetett, un. komplexionnh alakul, amelyik nehezen disszocihl (pl. [cu(NH~)~]~+), akkor a folyamat szintCn egyirhnyhak tekinthetoen vkgbemegy. PClda erre az osszes kozombositisi reakci6, illetve a komplexkipz6d&si folyamatok, amikor az ionok olyan nagy szhzaltka alakul ht, hogy mCg a rosszul old6d6 vegyiiletek (csapadkkok) is feloldhat6k. Ez termkszetesen a kiilonbozo oldhat6shgi es komplexkkpz6dksi egyensulyok Allandbit61 ks az ionok koncentraciojat61 is Egg. Pkldhul: Cu(OH)2
+ 4 NH3
=
[ c u ( N H ~ ) ~ ]+ ~ +2 OH-,
Al(OH)3 + OH-
=
[Al(OH)4]-.
A rosszul disszocia16 vegyiilet kepzodkset az oldat ionkoncentrhci6jhnak (vezet6kepesskgenek) vhltozhsa is jelezheti. Peldhul: NaOH
+
HC1
=
OH- + H+
NaCl + H20, =
H20,
de szinvhltozhs is bekovetkezhet. Pkldhul: [N~(H~o)~]" almazold
6 NH3
-
L
[ N ~ ( N H ~ ) ~+ ] 6~ H20. + halvinyktk
6. A kCmiai reakci6k 111. (ElektrokCmia)
A galvainelem: kemiai energianak elektromos energihvk va16 iitalakit8shra alkalmas berendezes. (Benne onkknt vegbemeno redoxireakcibk termelik az elektromos energiat.)
Felipitkse: - kCt elektr6db61 911; - az elektr6dok elektrolitjai trintkeznek egymhssal.
Elektr6d: - lehet pkldhul a fem es a fem ionjait tartalmaz6 oldat, melybe a fem meriil flimelektrdd), - hidrogenion-tartalmu (pl. s6sav) oldat 6s a belemeriilo indifferens (pl. platina) femen adszorbealt hidrogenghz (hidrogkn-gdzelektrdd), - altalbnosan egy elem redukalt es oxid6lt alakjht tartalmaz6 rendszer, mely oldatot 6s a vele erintkezo, femes vezetoben folytat6d6 fhzist tartalmaz. A galvanelem jelolise:
A galvainelem (galvaincella) miikiidCse: - az egyik elektr6don (katdd) redukcid, a misik elektr6don (andd) oxidacid tortenik, - a galvinelemben a kat6d a pozitiv, az an6d a negativ p6lus, - a ket elektrod kozotti fkmes vezetoben folyhat az elektromos aram (ide kothetok be a fogyasztbk), - az Aramkor ziirhsit a kktt elektrolitoldat erintkezese (diafragma, vagy s6hid) biztositja. A diafragma, illetve a sdhid: - megakadalyozza az oldatok osszekeveredCset, - az ionok diffizi6ja reven biztositja a tolteskiegyenlitod~st.(A diafragma tulajdonkkppen csak lelassitja az oldat keveredkset, hiszen rajta keresztiil a kCt oldat ionjai htjutnak a mhsik oldalra, de j6val kisebb mertkkben.)
JelensCgek, folyamatok a galvainelemben: a) Ha a kCt p6lust ugy kapcsoljuk ossze, hogy valamilyen m6don (pl. igen nagy ellen6llSs beiktatasaval vagy ugyanakkora, de ellentktes polarithsu fesziiltsegnek a galvanelemre kapcsolasaval) megakadhlyozzuk az elektromos airam folyhsait, akkor - a katodon a redukB16d6 ionok pozitiv toltest (elektronhihnyt), az anddon az oxid916d6 reszecskek negativ toltest (elektrontobbletet) okoznak, vagyis - az elektronok keszek az an6dr61 a katddra aramolni. Elektromotoros ero (EMF): A ket elektr6d kozotti maximhlis fesziiltseg, amit akkor merhetiink, ha a galvanelemen keresztiil nem folyik aram. b) Az airam megindulaisa utain: - a kat6don (pozitiv p6lus) redukci6 tortenik, - az an6don (negativ p6lus) oxid9ci6 megy vegbe, - a ket p6lus kozotti potencialkiilonbseg (fesziiltseg) kisebb, mint az elozoekben merheto elektromotoros ero, - a ket elektrolitoldat kozott az ionok fokent a tolteskiegyenlitodes irhnyhban, az egyes ionok d i m zibsebessegenek mkrtkkeben mozognak.
Az elektr6d redukh16d6-, ilietve oxidh16d6kdszsdgdnek jellemzdse: ELEKTRODPOTENCIAL (E): - az elektronok potencialis energiaja az elektrbdon (elvi definici6, mivel ennek abszolut krtkke nem hatiirozhat6 meg), - a valosagban olyan relativ krtkk, melyet egy onkknyesen kiszemelt 0-ponthoz, a standard hidrogknelektr6d potencialjahoz viszonyitunk: annak a galvhnelemnek az elektromotoros ereje, amelynek egyik elektr6dja a vizsghlt, a mhsik a standard hidrogCnelektr6d. Az elektromotoros erot igy kiszhmithatjuk birmely galvanelem k6t elektrbdjhnak potenci8lkulonbsegekknt. Az elektromotoros ero krtkke megegyezes szerint csak pozitiv lehet, ezert mindig a kat6d potencialjab61 vonjuk ki az an6dkt:
Az elektromotoros erot a kkt elektr6dpotenciAl befolyisolja, az elektrddpotenciril pedig fugg: az anyagi minoskgtol, az ionkoncentrAci6t61, a homerseklettol, - fokent a gazelektrbdok esetkn a nyomhst61. A kiilonbozo redoxirendszerek oxidhl6- 6s redukS16kkpesskgenek osszehasonlithstira a koriilmknyeket standardizhlthk, 6s az igy meghllapitott standardpotencihl krtkkek mhr csak az anyagi minoskget tiikrozik. -
A standardpotencihl mdrdsi feltdtelei: - 25 "C-os homkrskklet, - a vizsghlt ion 1,00 mol/dm3-es koncentrici6ja az oldatban, - 0,101 MPa nyomhs. A standardpotencialok (femek fesziiltsegi sora, kulonbozo redoxirendszerek un. redoxpotencihlja) 6rtkkeit tablazatok tartalmazzak. A redoxifolyamatok irhnyhnak becsldse a standardpotencihlok iisszehasonlithsa alapjain: A standardpotencialokat vizes oldatra vonatkoztatva hathroztiik meg, ezkrt csak vizes oldatban vkgbemeno folyamatokra krvknyesek. A kulonbozo potencihlu elektr6dokon vkgbemeno reakci6k alapjan elmondhatjuk, hogy a negativabb potencidlzi redoxirendszer redukhlt alakja oxidalbdni kepes, azaz redukdlhatja a pozitivabb potencialzi redoxirendszer oxidalt alakjht. Pkldaul: - firnek esetin a negativabb potencihlu vas kkpes oxid816dni, ha a nSla pozitivabb potencihlu fem (pl. rez vagy on) ionjait tartalmaz6 oldatba martjuk:
-
nernfirnek esetkn a kisebb potenciblu Br2/2Br- rendszer redukalt alakja, a bromidion kepes a nila pozitivabb potencihlu k16r molekuliit (oxidhlt alak) redukhlni, vagyis a k16r kkpes ,,felszabaditani" s6jAb61 a br6mot:
A potenciilt, igy a folyamat lehetoskgkt befolylisolj6k az ionkoncentracidk. Ezt fejezi ki a Nernstegyenlet, melyet egy femelektrbdra a kovetkezokeppen alakithatunk at:
E - rendszer
aktualis potencialja,
EO - a rendszer standardpotenciiilja,
z - a fkm 6s a femion kozotti oxid6ci6sszhm-kulonbseg.
Astandardpotencihl melleti tag szhmottevoen csak az 1 mol/dm3- to1 nagyshgrendekkel eltCro ionkoncentrhci6k esetCn vhltoztatja meg a potencihlt, ezCrt, ha a kCt rendszer standardpotencihlja kozotti kiilonbskg 0,l-0,2 V-nil nag~obb,j6 kozelitbsel hasznhlhatjuk a folyamatok irhnyhnak becslbtre E" CrtCkCt. ~potencihlokBsszehasonlithshval azonban mCg igy is csak a folyarnat lehet6'sLgkt hllapithatjuk meg. A potencihlokat egyensfilyi hllapotban mbrtiik, tehht ezek nern adnak szhmot azokr6l az aktivhlbsienergia-ghtakrbl, amelyek megakadhlyozhatjhk a folyamat tknyleges vCgbemenetelCt. PCldhul ezzel magyarhzhatb az, hogy a negativ standardpotencihlu 61om sem sbsavban, sem kbnsavoldatban nem oldhat6 fel. Az 61om feliiletkn kialakul6, rosszul old6d6 blom(I1)-szulfht, illetve -klorid (,,csapadtk"). megakadhlyozza a folyamat Cszlelheto mCrtCkii lezajlhsht. FCmek old6dPsa vizben, savoldatokban 6s Iugoldatokban: Az elozoekben leirtak alapjin ntzzuk, hogyan Crtelmezhetjuk a ftmek reakcibjht kulonbozo oldatokkal. 1. Az elemi i l l a p o ~ftmek reakcibik sorhn elektronleadisra, vagyis oxidi16dni ktpesek, mis anyagokkal szemben redukhlbszerktnt viselkedhetnek. 2. 1 mol/dm3 H+-tartalmh savoldatokban azok a ftmek oldbdhatnak, amelyek standardpotencicilja 0 V-ncil kisebb, azaz negativ. P t l d b l :
Kivitelt kepez ptldiul az blom, amelyet sem a sbsav, sem a ktnsavoldat nem old a feliilettn kialakulb passziv rtteg miatt.
3. Vizbol a hidrogtnt csak azok a ftmek ktpesek redukilni, amelyeknek a standardpotenciilja eltg kicsi. A tiszta vizben 25 "C-on ugyanis mol/dm3 H+ van. Areakcib sorhn a lugosodb oldatban ennek trttke mtg jobban lecsokken. Ptldaul a
2 K (sz)
+
2 H20(f)
=
2 K+ (aq)
+ 2 OH-(aq) + H2 (g)
folyamatban ktpzBd6 1 mol/dm3 OH--tartalm6 oldatban gtn aktualis potenciilja: E
mol/dm3 H+ lesz, ami miatt az oldatban a hidro-
= O+----.0y05' lg 10-l4 = -0,826 V ra csokken.
1
-
Enntl kisebb potencihlja az alkili- t s az alkilifoldftmeknek, valamint p t l d h l az aluminiumnak van. Gyakorlatilag azonban sem az aluminium, sem a magnkzium nem reaghl kozonstges koriilmtnyek kozott a vizzel, mivel a feluletiiket osszefiggo, vtd6 oxidrtteg boritja, mely jelentos aktivhlhi gitat jelent. Amagntzium oldbdisht mir a melegitts is meggyorsitja, az aluminium esettben az aluminium-oxid rtteg radikhlisabb eltivolithsira (higany(I1)-ionokat tartalmazd oldatban torttno iztathsra) van sziikstg. Az alkiliftmek 6s az alkhlifoldftmek tobbstgtnek oxidjai, hidroxidjai vizold6konyak, eztrt a reakcib vtgbemegy. Ptldiul:
Megjegyzendo, hogy a vizben nem oldbdb, kis standardpotenciilu ftmek aztrt oldhatbk fel savakban, mert a savak leoldjik a feluletet boritb oxidrtteget. Az oxbniumion erosebb sav, mint a vizmolekula, 6s konnyebben protonilja az oxidionokat:
4. Azok a negativ standardpotencii16 ftmek, amelyek lugos kozegben hidroxokomplex kipzzbtre hajlamosak (6n. amfoter ftmek), feloldhatbk p t l d h l NaOH-oldatban is, mivel - a feluletukon kialakult vtdd oxidrtteget a 16g feloldja. Ptldiul:
A1203
+ 3 H20 + 2 OH-
=
2 [Al(OH)4]-
Lhgoldatban a kis oxbniumion-koncentricib miatt 0 V-nil jbval kisebb a hidrogtn elektrbdpotenciilja. Ha eltg stabilis a ftmion hidroxokomplexe, akkor a szabad fCmionok koncentricibja annyira lecsokken, bogy az ebb61 szhmitott elektrbdpotenciil jbval kisebb lesz, mint a hidrogknnek a lugoldatban mtrheto elektxbdpotencihlja. EzCrt lehet oldani reagens NaOH-oldatban a cinket Cs a mtg annil is nagyobb standardpotenciilu bnt. Aredoxireakcib tulajdonkt~~en itt is a vizzel megy vtgbe:
+
Zn +
2 H20
=
Zn(OH);!
Zn(OH)2 +
2 OH-
=
[z~(oH)~]~-
H2
illetve Zn
+
2 H20
+ 2 NaOH
=
Na2[Zn(OH)4] + Hz.
5 . Apozitiv standardpotencia~tiftmek a hidrogknionokat nem kCpesek redukhlni. Ezek vizes oldatb61 soha nem fejleszthetnek hidrogtngazt. Atalakulhsuk csak mhs oxidh16szerek hakishra kovetkezhet be: a) sawal b levegavel egyidejuleg Crintkezve a rCz ptldhul lassankknt oxidalbdik:
2 CH3COOH
+ 112 0 2 +
Cu
=
(CH3C00)2Cu + H20 zoldes szinu
b) Az oxiddl6 hatasti savak (forr6 tomtny ktnsav vagy tomtny salttromsav, amelyek molekulhiban a kozponti atom ktpes oxidhl6 hakist kifejteni) a pozitiv potencialu fCmek egy rtszCt kCpesek feloldani. PCldhl:
Ekozben sohasem hidrogtn, hanem a kozponti atom redukcibja sorhn kCpziid6 gbok (SO2, NO, NO2) keletkeznek. Az arany - amelyik az egyik legnagyobb standardpotencihlu elem - mtg ezekben sem oldddik fel. TomCny ktnsav- vagy salCtromsavoldatban a negativ standardpotencihlu ftmek is ktn-dioxid- Cs nitr6zus ghzok kkpzodbe kozben old6dnak. Ez a161 csak azok kivttelek, amelyek feliiletkt a tomtny, oxid616 hathu savak passzivhljhk (pl. a tiszta vasat).
Fogalma: Elektromos energia hathshra bekovetkezo redoxireakci6. VCgrehajtaisa: a) ha a galvhnelemre, annak elektromotoros erejCvel ellentktes i r h n fesziiltskget ~ (elektroliz616 fesziiltsCg: U,)kapcsolunk, akkor a galvbncellbban lezajlb folyamatokkal ellentites reakci6k indulnak meg. Ekkor a galvhnelem elektrolizblb cellakent miikodik. Bornlbsfesziiltsig: a folyamatos elektrolizishez szukskges minimhlis fesziiltstg (UB). UB = EMF,igy az alkalmazott feszultsCg: U . > UB kell, hogy legyen. b) ~ltalhbannem sajht fkmet, hanem valamilyen indifferens elektrbdot (pl. grafit, higany, platina) hasznhlnak. Ilyenkor hltalhban egy kozos elektrolitba meriil a kkt elektr6d (nincs diafi-agma).
pozitivpblus (,,elektronhiany7'): az anbd, melyen oxidbcib megy vegbe, negativ pblus (,,elektronfelesleg"): a katbd amelyen redukcib tortknik.
A galvhnelemre adott feszultskg meghathrozott CrtCkenkl megindul a folyamatos elektrolizis. Ekkor azok a folyamatok zajlanak, amelyhez a legkisebb energihra van sziikskg. Az elektrolizhl6 fesziiltseg tovabbi novelCseve1 mhs, phrhuzamos elektr6dfolyamatok is megindulhatnak.
Mi redukhlbdik a legkonnyebben a katbdon? A levalasztdshoz szukseges energia fiigg: - az adott rendszer elektr6dpotenciilj9t61 (anyagi minoskg, ionkoncentrAci6k stb.), - az elektr6d anyagi minosCgCto1 Q feluletktol. olvadikban: Egy vegytiszta anyag olvadkkhban egykrtelmu, hogy a femion reduk816dik. oldatban. Ha egyetlen vegyiiletet oldunk a vizben, akkor is sz~molnunkkell a vizben lev0 +1-es oxidaci6s szkmu hidrogkn redukhlhat6stig~val: 2H+ 2 H20
+ +
2e-
+ HZ
2e-
+ H2
(savas oldatban),
+
2 OH- (semleges v. lugos oldatban).
Ha a fkm pozitiv elektrbdpotencirilzi, akkor (nem fil nagy elektroliz816 fesziiltstg mellett) a fernionok redukhlbdnak, ha a fem igen kicsi elektr6dpotenciiilu (pl. natrium, kalium, kalcium stb.), akkor a fem helyett hidrog6ngaz fejlodik, a hidroggnnek a legtobb elektrod feliileten hn. tulfeszultsige van (a hidrogkn levalasinak aktivalasi energiaja hilsagosan nagy, ezert az egyensulyi potencihlnil j6val nagyobb potenciilra van sziiksCg a folyamatos gazfejlodks megindulSstihoz), ezkrt a 0 V-hoz kozeli, de negativ potencihlh femek is levalaszthat6k megfeleloen megv~lasztottelektr6d 6s elektrolizhl6 fesziiltskg esettn. PCldiul Zn12-oldatb61 grafitelektr6dra konnyen levalaszthatunk cinket, vagy nagyon sima feluletii elektrbdon, pkldhul a folykkony higanykatodot alkalmazva mCg a n6triumionok is redukalhat6k vizes oldatban.
Mi oxidhlbdik az anbdon? - Bltalziban az egyszerii ionok (pl. C1-, Br-, I-), - ha az oldat osszetett ionokat tartalmaz, akkor a viz oxigknje oxidalbdik:
-
H20
+ 112 O2 + 2H+
+ 2e-
(savas v. semleges oldatban),
2OH-
+ 1/202.+ H20
+
(lugos oldatban),
2e-
olykor az elektr6d anyagiinak oxid6ci6jiihoz sziiksCges a legkevesebb energia. PCldaul, ha rkz(I1)szulfat-oldatba mhrtott rkzlemezt an6dnak kapcsolunk, akkor a rkz oxida16dik:
Az elektrolizis mennyisCgi viszonyai
Faraday I. torvCnye: Az elektr6dokon atalakul6 anyag tomege (m) aranyos az alkalmazott hramerosseggel (I) ks az elektrolizis idotartamival (t):
m = k.1.t
(k: elektrolizis~lland6).
Faraday 11. torvCnye: 1 mol z toltksu ion semlegesites~hezz 96 500 C toltks sziikseges, vagyis az elektrolizishez sziiks6 ges toltCs egyenesen aranyos az elektrolizhland6 anyag mennyiskgkvel es toltesevel:
(1 Faraday, azaz 96 500 C nem mhs, mint 1 mol elekron tolttse.)
ah01 M a levhlasztott anyag molhris tomege, z az oxidhci6sszhm-valtozhs. Megjegyzis: A fenti egyenletet akhr a ket elektr6don egyiittesen elbontott anyagra, ptldhul vizre is alkalmazhatjuk, ha megfeleloen vhlasztjuk meg M 6s z 6rtkkCt. Ptldhul:
ekkor M = 18 glmol, melyhez 2 mol e--nak kell az elektrbdokon hthaladni, tehht z = 2.
A FEMEK ES VEGYULETEIK ALTALANOS JELLEMZESE Az elemeket feloszthatjuk fimekre es nemfimekre.
FCmes raicsu: az az anyag, amelyik szilard halrnazillapotban jellegzetesen csillog6 feluletii, vezetokkpesskge a homkrseklet emelkskvel csokken.
A fCmr6cs jellemzoi: a racspontokban atomok (atomtorzsek*) vannak, a rics SsszetartSsSCrt a vegykrtkkelektronok egy resze vagy egesze felelos, azok, amelyek delokalizhl6dnak - a racsban (ezt nevezziikfimes kotisnek). -
A fCmr8csu anyagok: a) elemek: kisebb EN-u, kiilso hkjukon kevks elektront tartalmazh elemek: - az s-mezo osszes eleme (a hidrogkn kivktelkvel), - a d-mezo osszes eleme, - az f-mezo osszes eleme, - a p-mez6 kisebb EN-6 elemei (pl. Al, Sn, Pb, Bi). b) otvozetek: fkmeknek femekkel vagy mas anyagokkal alkotott keverkkei, melyek folykkony hllapotban homogb nek, szilard allapotban benniik legfeljebb mikroszk6posan tudunk hatirfeluleteket megkulonboztetni. c) vegyuletek: n6hhny fkmvegyiilet, amelyek tulajdonsagai megfelelnek a fkmrLcs feltkteleinek. Ilyen pkldiul egyes fkm-szulfidok (kalkopirit: CuFeS2, antimonit: Sb2S3).
A fkmrhcs tipusai: Megn evezb
Elemi cella
Tkrcentralt kockaracs
kocka, melynek csucsain 6s a kozkppontjiban van egy-egy atomtorzs
Lapcentralt kockaracs
Hexagonalis (hatszoges) rics
*
kocka, melynek csucsain 6s az oldalak kozkppontjhban van egyegy atomtorzs rombusz(!) alapfi hasib, melynek csucsain es a kozkppontjhban van egy-egy atomtorzs
Koordinbcids szbm
Jellemzo"tulajdonsdgok
8
az atomtorzs mkretktol 6s a kotks atmeneti jellegktol fiigg
12
12
hltalaban j61 megmunkhlhatbk, kov8csolhat6k, nyijthat6k altalhban ridegek, nehezen megmunkalhat6k
Helytelen az atom megjelolb, de az atomtorzs sem pontos, mert az s-mezo elemeinek kivktelkvel nem az osszes, hanem csak a legkiilso vegykrtkkelektronok hozzik lktre a fkmes kotkst kialakitd delokalizilt elektronrendszert.
A fCmek fizikai tulajdonshgai Cs azok anyagszerkezeti magyarizata: a) hltaldban sziirkik, a feliiletiik csillogd: A kis EN miatt lehetove vhlik az elektronok egy reszenek delokalizhci6ja. Ennek kovetkezttben ezek az elektronok konnyen gerjeszthetovC vhlnak, 6s nemcsak egy-egy meghathrozott, viszonylag nagy energihju, hanem egy-egy hullhmhossztartomhnyon belul gyakorlatilag bhrmilyen energihju sughrzassal elerhetjuk, hogy elektront juttassunk az egymhshoz igen kozel lkvo, de kis mertekben megis kiilonbozo energiaszintii phlyak egyiktrol a mhsikra. (A Pauli-elv a fernrhcsra is ervenyes, igy a halmazt alkot6 atomok vegyertekelektronjainak azonos kvantumszhmu phlyhi a halmazban mar nem teljesen azonos energiaszintiiek, hanem egy adott energiaintervallumban (un. ,,shvon" belul) mindegyik valamilyen kis ertkkkel tkr el egymhst61.) Mindezek alapjan a femeknek tulajdonkkppen feketenek kellene lenniuk, hiszen ha a rhcs mindig tartalmaz a lhthat6 feny teljes hullhmhossztartom~nyhbanmindenfele energiaerteku sugirzhssal gerjesztheto elektront, akkor a rii bocshtott feny osszes hullhmhossni komponenset el tudja nyelni. A tomor femfelulet azonban mindegyik hullhmhosszti fknybol visszaver valamennyit (emiatt csillog a tiszta femfelulet), ezert lhtjuk szurkenek a femeket. A fentieket latszik igazolni az a tapasztalat is, hogy az igen vekony rktegben levhlasztott femhhrtyhk feketek. A femek gozeiben a kulonh116 fematomok mir ismtt csak meghathrozott energiaadagokkal gerjeszthetok, tehht ezek vagy szintelenek vagy, ha ho hathshra is magasabb energiaszintre keriilnek az elektronjaik, akkor meghathrozott energiaadagokat, azaz meghathrozott hullhmhosszu fenyt bocsatanak ki, tehht festik a lhngot (pl. a kis EN-u alkhlifkmek es az alkalifoldf~mekegy rksze).
b) jb h6- b elektromos vezet6k: Az elektronokat nemcsak fennyel, hanem kisebb energihju hosugarakkal is gerjeszthetjuk, illetve elektromos potencihlkulonbs6g is elegendo az elektronok elmozdul~shhoz. c) szii.usig: A fkmek siiriisege igen kiilonbozo. ~ r t e k e befolyhsolja t az atomtorzsek merete 6s a rhcstipus is. Ipari szempontb61 megkulonboztetjiik a konnyc- 6s a nehkzfkmeket. A ktt csoport kozott meghllapodhs szerint az 5 g/cm3 a hathr. Azonos rhcstipus es szerkezet eseten az atomtomeg hltalhban jobban no a rendszhm noveked6sCvel, mint az atomsughr (a femes sughr), eztrt a nagyobb siiriiskgii femeket hltalhban a magasabb sorszhmu peri6dusokban talhljuk.
d) megmunkcilhatbsdg: Elsosorban a rhcstipus, otvozeteknel a komponensek meretviszonyai 6s az otvozet tipusa befolyhsolja. Az otvozetek
Elnevezks Szilhrd oldat a) szubszti~ci6s (helyettesitesi), b) rhcskozi
Szerkezet
Pdlda
kozel azonos meretu Cu-Ag atomok alkotta tetszoleges arhn$ elegy
Tulajdonsdgok kisebb vezetokepesskg, az ellenhllhs kisebb horn6rskkletfiigg6se
a nagyobb meretii ato- fem + H, C, B, N vagy 0 kemenyebb, ridegebb, kisebb vezetokepess~g, mok koze beekelodo kis atomok az ellenhllhs kisebb homersekletfiiggese
Vegyiilett@uszi
eltkro tulajdonsh&, f6mek vagy fem+nemfem kemenyek, ridegek kozotti, nem sztochiometrikus kkpletnek megfelelo anyagok (pl. Fe3C)
Eutektikus
hatarozott osszetCtelu Fe + grafit; elegykristhlyok (eutekti- Sn + Pb (forraszt6 6n) kum) + a foloslegben lev0 fkm kristhlyai (mikrokristhlyos szerkezet)
igen alacsony op.
A f6mek kCmiai tulajdonshgai: - A reakci6kban az elemi hllapotti fkmek oxidh16dnak (reduka16szerek). - Oxidhlhat6shgukat befolyhsolja: a) az elektrbdpotenciblok: pl. vizes oldatban vkgbemeno reakci6knal a standardpotencihlok figyelembevktelkvel dontheto el egy reakci6r61, hogy vkgbemehet-e (1. 55. old.). b) reakcibkinetikaijelenskgek: pl. sok esetben azkrt nem megy vkgbe - a potencihlviszonyok alapjhn - vhrhat6 reakci6, mert a folyamat ti11 nagy aktivhlhsi energiht igknyel. Ilyenkor kiilonbozo m6don (pl. gyhjt6keverek alkalmazhshval, vagy a fkm feliiletknek fizikai vagy kkmiai hton tortkno ,,megtisztithshval") esetleg megindithatjuk a reakci6t. -
A fkmek reaghlhatnak: a) nemfkmes elemekkel (pl. halogenidekkk, szulfidokkh, oxidokkh), b) nemfemes elemek olyan vegyiileteivel, amelyben az adott nemfkmes elem oxidhlt alakja szerepel, 6s kkpes oxidhlni a femet (pl. salktromsav, kknsav), c) mhsik fkm oxidhlt alakjhval [pl. a vas a nhla nagyobb standardpotencihlu fkmek ionjaival (cu2+) vagy olvadkkban az aluminium a vas-oxidokkal (termitreacki6k1, d) 1-es oxidhci6s szhmu hidrogCnnel(1. 56. old.), ezen beliil - vizzel: pl. Na, K, Ca stb., - hig savoldatokkal: pl. Zn, Fe, Al. [A lugoldattal tortkno reakci6 sorhn tulajdonkkppen a vizmolekulak hidrogknje redukilodik (1.56. old.).]
A f6mek jellemzoi vegyiileteikben: a) az oxidacids szamuk: az atomok vegykrtkkelektronjai hltal meghathrozott, igy az - s-mezo femei: + l (alkhlifkmek), +2 (alkhlifoldfemek), - p-mezo fkmei: A1 +3, Sn ks Pb +2 vagy +4, - d-mezo femei: vhltoz6. Ezen beliil a
III. B csoport: [ns2 (n-l)dl], az osszes vegykrtkkelektron leszakadhshval nemesghzszerkezet alakul ki, igy +3, VIII. B csoport: pl. Fe, Co, Ni, (4s2 3d6-*1. A d-alhkj telitodksevel egyre stabilisabba vhlik a +2-es oxidaci6s szhm (vagyis csak a 4s-elektronok leszakadhshval kepzodo kation), de a vas eseteben meg igen gyakori a +3-as oxidhci6s szhmu alak is. I. B csoport: [nsl (n-l)dlO], rendhagyb vegykrtkkelektron-szerkezet. Mindegyik fkmnek elofordul az (n-l)dlO-es elektronszerkezetii +1-es oxidhcibs szhmh alakja, de egyes esetekben a d-alhkj is megbonthatd (pl. cu2+,AU~'). II. B csoport: [ns2 (n-l)dl O]. A vhrhat6 +2-es oxidhci6s szhm a leggyakoribb. A higany esetkn sajhtos szerkezetii, kovalens kotessel osszekapcsol6dott HgY is lktezik (+l-es oxidhci6s szhm). b) a fimionok szine: - A nemesghzszerkezetii fkmionok, igy gyakorlatilag az osszes focsoportbeli fem ionja szintelen. Ez jellemzo tehht az s- ks a p- mezo fkmionjaira, de pkldhul a sc3+-ra is. - A nem nemesghzszerkezetii fkmionok koziil szintelen az oszes olyan ion, amelyiknek az elektronszerkezete zart. Ilyenek pkldhul a d-mezo (n-l)d1° kiilso elektronszerkezetii zn2+, cd2+, Hg2+, Cu+, Ag'. - Mindazok a d-mezobe tart026 fkmionok, illetve a fkmek osszetett ionjai, amelyeknek nem zhrt az elektronszerkezete, konnyebben gerjeszthetok, igy hltalhban szinesek. A szin fiigg az ion toltksktol, mkretktol, de a ,,kornyezetCt61" is. Pkldhul: cu2+ szintelen, de vizes oldatban kkk (akvakomplex) ~
n
~ halvhny + r6zsaszinu
Mn02
barna, rosszul old6d6 vegyiilet (1. c) pont)
~n03-
sotktzold
MnO
lila
cr2+
kek
cr3+
zold vagy ibolya citromsarga
cr20$-
narancsshrga
c) A fimionokpolarizhcibs kiszsige: A fkmion annal konnyebben kCpes a kornyezetben lkvo (pl. vizmolekulhhoz, valamilyen anionhoz, amm6niamolekulhhoz tartoz6) nemkoto elektronphn-a1kapcsolatot letesiteni, - mine1 kisebb a kation merete, - mine1 nagyobb a toltese. Anagy polarizaci6s kkszskgii kationok viszonylag kis mkretii, de nagy tolt~ssuriis~gu, un kompakt ionok. A polarizhci6 kovetkezminye lehet: - a kovalens jelleg nagyobb lesz a kialakul6 kotksben, ezkrt - semleges vegyiilet esetkn: a .gyengebb vizoldekonyshg (csapadikkipzisre va16 hajlam), az eredetileg szintelen ionokb61 lktrejovo vegyiilet jellegzetes szine (szines csapadikok), - komplexkipzisre va16 hajlam: stabilis akva-, hidroxo-, ammin-, kloro-, jodo-, ciano- stb. komplex kepzese. A f6mek jellemzoi a peri6dusos rendszerben - az alkalfimek (I. A csoport) polarizaci6s kkszskge a legkisebb, mivel ezek az adott peri6dus legnagyobb mkretii Cs csuphn egyszeres toltesu ionjai. Ezek vegyiiletei - ha az anion szine nem m6dositja - szintelenek, vizben j61 oldbdnak, igy hig vizes oldatok osszeonttsekor hltalhban nem csap6dnak ki. Komplexeket hltalhban nem kkpeznek, vizes oldatban kationjaik koriil meg nem hathrozhat6 szhmu vizmolekulhb61h116 hidrhtburok alakul ki. - a f6'csoportokban a polarizaci6s kkszskg a toltes noveked6s6vel egyre nagyobb. igyaz aluminiumion j61 elkiilonithetoen 6 vizmolekulht kkpes erosebben, dativ kotbssel maghhoz kotni, es ekoriil a komplex ( [ A ~ ( H ~ O ) ~koriil ] ~ + )van a tobbi, lazhbban kotodo vizmolekulhkb61 9116 hidrhtburok. Mhr az alkhlifoldf6meknek is, de a p-mezo fkmeinek mCg tobb, rosszul old6d6 vegyiilete van. - a d-mezbfimeinek polariza16 kkpesskge igen nagy, ezkrt igen sok anionnal rosszul 0ld6d6 6s szines vegyiiletet kkpeznek. Igen jellemzoek Cs esetenkknt jellegzetes szinuek komplexionjaik is. - a vegyiiletek oldhat6saght termkszetesen az is befolyhsolja, milyen mkrttkben deformhlhat6 az anion elektronburka. Az anion polarizalhatbshga - az elozoekkel osszhangban - annhl nagyobb, mine1 nagyobb mQetii az anion, vagyis mint1 kisebb az atommag vonz6 hathsa a kiilso elektronokra. Ez jellegzetesen befolyhsolja a vegyiiletek oldhatbsaght es szinCt is (I. eziist-halogenidek). ~ l t a l a b a nelmondhatjuk, hogy az anionok koziil a nitrationok (N07) a IegkevCsbC polarizhlhatb anionok, ezCrt az egyszerii nitrhtvegyiiletek mindegyike vizben j61 old6dik.
A fenti 6sszefiiggCsek alapjhn sok vegyiilet vizoldCkonyshght, szinessCgCt vagy szintelensegkt megj6solhatjuk. A termkszet azonban sokkal osszetettebb, ez6rt ne gondoljuk, hogy az elozoekben felsorolt nkhhny - val6ban a legfontosabb - szempont alapjhn minden vegyiilet 6s komplexion lCtet es stabilitasht meg tudjuk hllapitani. Csuphn azt tanhcsolhatjuk, hogy meg kell tanulni a tananyagban szerepIo tulajdonshgokat, 6s az ismeretek elsajhtithsa kozben fedezhetiink fel olyan osszefiiggkseket, amelyek segithetnek a tCnyek memorizhlhsaban, rogziteskben.
NCzziink erre egy konkrCt pkldit! 1. kiskrlet: Ontsiink 0,l mol/dm3-es AgN03-oldathoz kiiliin-kiilon ktmcs15ben kevts 0,5 mol/dm3-es NaF-, NaCl-, NaBr-, illetve NaI-oldatot, 6s figyeljuk meg a vhltozht! MegfigyelCs:
+NaF
+NaCl
+NaBr
+NaI
-
feher csapadkk
sArghsfehkr csapadkk
halvanyshrga csapadek
AgN03 KovetkeztetCsek:
- ezust-halogenid csapadtkok vhltak ki:
-
A fluoridion kis mtrete miatt nehezen polarizhlhatb, eztrt az eziistionok hig oldathbbl nem valik ki csapadkk.
- A tobbi halogenidion konnyebben polarizhlhatb. Legjobban a jodidion deformhlhatb, ezzel osszhangban van az,
hogy az AgI szine a legsotttebb az eziist-halogenidek koziil. - A kistrlet alapjhn csak sejtheto, de nem bizonyitott, hogy a hhrom csapadtk kozul az ezust-jodid oldbdik a leg-
kisebb mtrttkben. Ennek bizonyikisara ujabb kistrletet kell elvtgeznunk. 2. kisCrlet: Az elozoekben levhlasztott csapadtkokat (AgCl, AgBr, AgI) ktt rtszre osztjuk, 6s az egyik rtszlethez 2 moI/dm3-es ammdnia- a mhik rtszletukhoz Na2S203-oldatot csepegtetunk. (Megjegyzts: az ezustionok az ammbniamolekulhkkal t s a tioszulfhtionokkal is komplexet ktpeznek:
MegfigyelCs:
+ NH3-oldat
+ Na2S203-oldat
AgC1-csapadkk:
felold6dik
felold6dik
AgBr-csalapdkk:
rkszlegesen old6dik
felold6dik
nem old6dik
rkszlegesen old6dik
AgI-csapadkk: KovetkeztetCs:
a) elso"megkozelitCs: Az AgC1-csapadtk feloldbdott, mivel az eziistionok komplexbe keriiltek:
+ 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl-, AgCl + 2 ~ ~ 0 3 ~= - [ A ~ ( s ~ o ~ )+~ ] C1-. AgCl
Ha csak ennyit mondunk, akkor mtg nem Crtheto, mitrt nem oldbdik fel ammbnihban az AgBr t s az AgI, nhtrium-tioszulfht-oldatban az AgI. b) masodik megkozelitks: Ha ,,ugyanazVaz ezustion, csak egyetlen komplexktpzot (pl. ammbniht) vizsgalva is, az egyik esetben ,,nem megy" komplexbe, a mhsik esetben viszont igen, annak csak az lehet az egyetlen magyarhzata, hogy az ammbniaoldat hozzhonttsekor ktt folyamat megy vtgbe. Az egyik mindktt csapadtk esettn kozos:
mely egyensidyra vezet. Amhsik folyamat a szabad (hidrathlt) ionok keletkezbe, amely szinttn egyensulyi reakcib:
Ez azonban igen erosen a csapadtk ktpzodbe (szilhrd anyag) felt van eltolbdva, azaz az egyensulyi hllandb (oldhatbshgi szorzat) trttke kicsi, nagyshga a halogenidiontbl fiigg. Ha ammbnil adunk a csapadtkhoz, akkor a Le Chatelier-elv (1.42. old.) trtelmtben az (1) egyenletben szereplo reakcib annyira lecsokkentheti az oldat egyensulyi [Ag+]-jht, hogy a (2) egyenlet szerint az osszes AgX csapadtk feloldbdik.
Mint1 kisebb AgX oldhatbsiga, annil tobb ammbniira van szukstg ahhoz, hogy az (1) reakcibt a komplexktpz6dts irinyiba tolva olyan kis [Ag+]-t trjunk el, amelyntl rnir nem marad csapadtk. Ekkor a (2) egyenlet egyensfilya olymtrttkben az oldbdis irinyiba tolbdik, hogy az osszes csapadtk feloldbdisa sorin sem tri el a telitettstget. A kistrletben tapasztaltak alapjin az AgCl oldhatbsiga a legnagyobb. A masodik, nitrium-tioszulfittd elvtgzett kistrlet alapjin az deriil ki, hogy az
reakcibban mir a 2 mol/dm3-es tioszulfition-koncentricib is eltg (az ugyanolyan koncentriicibjfi ammbniaoldattal szemben) ahhoz, hogy az AgBr-ot teljesen oldatba vigye. Ebb61 ktt tovabbi kovetkeztettst vonhatunk le: - a tioszulfito-komplex stabilitisa, vagyis a komplexktpzddts egyensfilyi illandbja biztosan nagyobb, mint az ammin-komplext, - a kttftle komplex elttrd stabilitisa miatt az is bebizonyosodott, hogy az AgBr 6s az AgI oldhatbsiga sem azonos, hanem - mint azt mir koribban is sejtettiik - a nagyobb mtretii jodidionok konnyebb polarizilhatbsiga miatt az AgI kottseinek kovalens jellege nagyobb, igy oldhatbsiga kisebb. A fiiggvtnytiblhzat adatai gondolatmenetiink helyesstgtt igazoljak: - az ammin-komplex stabilitisi illandbja:
K=1,7.107
- a tioszulfato-komplex stabilitisai illandbja:
K
=
1,6 . 1013
A f6mek eloillitisa vegyiileteikbbl: - a fem szempontjhb61 mindig redukcib, - tortenhet: a) elektrolizissel: ~ltalabana nehezen redukhlhat6, kis E N - I ~(negativ standardpotencihlu) femeket hllitjhk elo kloridjaik olvadekelektrolizis~vel. b) kimiai redukcibval: Megfeleloen megvhlasztott redukh16szerrel tortenik. (1. kiilon) c) termikus bontassal: Olyan fkmeknel (fokent a nemesfemek esetkben), amelyek vegyiiletei melegites hathskra elbomlanak. PCldhul: HgO
=
Hg
+
112 0 2 ,
A fCmek eloillitisa kCmiai redukcibval: a) szempontjai: - kemiai megval6sithat6shg, - technol6giai megval6sithat6shg, ipari szempontb61 a gazdashgossag (pl. drhghbb redukhlbszert csak akkor alkalmaznak, ha azt a termek minosege, pl. tisztashga) megkoveteli b) fontosabb redukhlbszerek: - hidrogen: pl. CuO + H2 = Cu + H20, - szkn: pl. PbO + C = Pb + COY - femek (termitreakci6): pl. Fe203 + 2 A1 = A1203 + 2 Fe. c) Az ipari eld'cillitasfontosabb riszfolyamatai: - az irc el6kkszitise ks atalakitbsa: ERC: az adott fem valamely vegyiiletet 6s egyeb anyagokat (un. meddokozet) tartalmaz6, a termeszetben elofordulb keverkk, amelybol a fern gazdashgosan kinyerheto. ORLES: az Crc aprithsa (hltalhban malmokban). DARABOS~TAS:az Crc tdlshgosan apr6 szemcseinek nagyobb szemcsCkk6 torteno alakithsa (pl,. ogs~eolvaszthssal). DUSITAS: a meddokozet mennyisegenek csokkentese (pl. a vaskrcnel a meddokozet nem magnesezheto, igy reszben elkiilonitheto).
FELTARAS: Olyan muvelet, amely soran egy oldhatatlan anyagot kemiai reakci6 sorhn oldhat6vB alakitanak. A feltfiras tehht nem specialis technolbgiai fogalom, hanem azon kemiai eljkrhsok gyijtofogalma, amelyekben a kozBs cCI az oldhat6vl alakitas. A kemiai technol6gia gyakran olyan f e l t 6 anyagokat hasznal, amivel az Crc valamelyik komponensM (pl. az aluminium gyh-ths&nAlaz aluminiumvegyiiletet) oldhat6vi teszi, mikozben a tobbi komponens nem 0ld6dik. igya meddokozet a hat6anyagt61 kiilonv6laszthat6. PORKOLES: Oxidhcibs vagy hobonthsi folyamat, amely soran az Qc femtartalma a redukci6ra alkalmassh v6lik. Ilyen pildaul a vasgyhrthsnal a szulfidos erc oxidici6ja: vagy a karbonhtos erc hobomlhsa 6s oxidici6ja:
+ C02, 4 FeO + 0 2 = 2 Fe203, mely folyamatok soran keletkezo oxidok mar alkalmasak a szenes redukcibra. FeC03
-
-
=
FeO
a redukcih folyamata: az elozoekben ismertetett szempontok szerint megvhlasztott redukB16szerrel. P6ldhul az iparban az Al-ot elektrolizissel, a Fe-at szenes redukci6val. (Tiszta vasat mhr inkibb termitreakcioval, vagy m6g tiszthbbat hidrogenes redukci6va1, esetleg vas-oxalht hobonthsiival hllitanak elo.) az el6cillitottfim tovcibbi atalakithsa: Az elohllitott fem szennyezo anyagainak, illetve a fernrics szerkezetenek megvaltoztaths~val ut6lag m6dosithatjuk a fem tulajdonshgait. PCldaul az acilgycirtcisnhl a szentartalmat csokkentik, ezzel rugalmasabb femet kapnak. Az ace1 edzise 6s megeresztise (hokezelesi eljarasok) sorhn a rhcsszerkezetet, igy a megmunkalhat6shgot m6dositjhk. 0tvoz~ssel jelentosen megvhltoztathat6k a femeknek nemcsak a fizikai, de a kemiai sajhtstigai is.
A kornyezet hatasara az anyagok feluletCro1 kiindul6 kemiai vbltozhs, mely vkgul az egesz thrgyat tonkreteheti. A femek korr6zi6ja oxidaci6, mely a fimeknek a levego kiilonbozo komponensei hathsira kovetkezik be. A korr6zi6ra va16 hajlamot befolycisold tenyezok: a fim elektrddpotencihlja: elvileg a kisebb potencihlu femek hajlamosabbak a korr6zi6ra, - a fim feliiletin esetlegesen kialakulb vid6ritegek: megghtoljhk a fkmtkrgyak teljes korr6zi6jht (pl. az aluminium, a magnCzium, a cink, az 61om, az 6n, a kobalt, a kr6m 6s a nikkel feluleten vedo oxidreteg alakul ki). -
NChhny pClda a fCmek korr6zibj5ra: - Az alkcil$imek 6s a legtobb alkcil$oldfim (Ca, Sr, Ba) a levego hatashra teljes tomegukben oxidhlbdnak. Ezekbol azonban altaliiban nem kkszitenek hasznalati thrgyakat. - A vas feliileten a levego oxigenje 6s nedvessig hathshra oxidiicios folyamat indul meg. - Meg a simhnak tiino femfeliileten is vannak mikrokarcolhsok, kristhlyracs-hibik, ah01 megindulhat a korr6zi6, mivel - az egyenetlen feluleten eltero potencihlu helyek alakulnak ki. Anegativabb potencihlu helyen a vas elektronokat ad le, 6s - amennyiben vekony nedvessegreteg vonja be - a vasionok oldatba mennek, - a pozitivabb potencialu helyeken a vizben oldott oxigen kepes a vas hltal leadott (es oda atjut6) elektronokat felvenni, es igy hidroxidionok keletkeznek. - Avasionok 6s a hidroxidionok vegiil kicsap6dnak a ft5m feluleten es ez alkotja a rozsdat: FeO(0H). - A rozsda nem kepez osszefiggo vedorkteget, ezkrt a folyamat lassankknt az egesz fem tonkremenetelet eredmenyezi. - Az elozonel sokkal lassabb a riztbrgyak korr6zi6ja. Itt a levego oxigenje, nedvesseg- es szCn-dioxid-tartalma hathshra zold szinu biizisos rez(I1)-karbonat [Cu(OH)2 . CuCO31 keletkezik, amely az esozesek hathshra csak nagyon lassan old6dik.
A korr6zi6 meggyorsitaisa: - KozonsCges koriilmenyek kozott nern korrodeAlod6 fkm vedo oxidreteget eltavolitva a korrbzi6 mkrheto sebesseggel a fem teljes tonkremenetel6hez vezet. PCldiul, ha aluminiumtirgyat elozoleg higany(I1)-ionokat tartalmaz6 oldatba helyeziink, a fkm feliilettn a levego hatishra igen nagy sebesseggel fehkr ,,szakill" formijaban egyre tobb aluminium-oxid keletkezik, mely a fem teljes oxidiici6jiig tart. - A folyamatot azzal magyarhzhatjuk, hogy a higanyionok itjutva az aluminium-oxid vedoretegen reakci6ba lepnek az aluminiummal:
-
-
-
A kialakul6 higany - esetleg az aluminiummal kepzett amalgam - feszito hatast fejt ki az aluminium-oxid-retegre es emiatt az leszakad. Az aluminium-oxid old6dashban szerepet jhtszhat a higanys6k vizes oldathnak savas kemhatisa is. MasrCszt vegbemehet az aluminium-amalgam feluleten is az aluminium oxidhci6ja (1. helyi elem). Helyi elem kepzodesekor. Ha kCt fem egymhssal es kozos elektroliton keresztiil is erintkezik (vekony, kozos folyadekreteg vonja be az erintkezo femeket), akkor a negativabb potenciblu fem oxida16dik (ez a galvanelem negativ pblusa, amelyen oxidacid tortenik) es oldatba megy, a pozitivabb potencialu fem feliileten redukcib mehet vegbe. Mivel az oldat az adott fem ionjait nern tartalmazza, onnan nern vLlhat ki (az old6dis eleve kizhrt, hiszen in csak redukcio mehet vegbe mindaddig, amig a negativabb potencihlu femme1 erintkezik), tehtit a viz alkot6rCszei reduk816dnak PCldAul:
(A levego C02-tartalma okozhat peldiul savas kernhatist.) A folyamat gyorsabb, mintha csak a negativabb potencia16 femet tettiik volna ebbe az oldatba, mivel az ellentttes ir8nN folyaaz oxid6ci6s es redukci6s folyamat helyenek (rkszleges) sz~tvilaszt6s~val matok kevesse zavarjak egymhst. (Persze erosen savas oldatban a negativabb potencihlu fern feliileten is keletkezik hidrogkn, de sokkal kevesebb, mint azon a feluleten, amelyiken a fem nern oxidii16dik). Eltero potenciiilu helyek lehetnek ricshibakat vagy szennyezo anyagot tartalmaz6 fkmek feliileten is, tehht a helyi elem kialakulasanak nern feltetele kkt kulonbozo fem erintkezese.
a) passziv: Olyan vid6 bevonat kialakitasa a fem feliileten, amely csak a bevonat megsiriilisiig jelent tokkletes vedelmet: - lakk, muanyag, zomhnc, festkk, - elox~las:ha a vedendo femet anbdnak kapcsolva elektrolizissel megvastagitjak a vedo oxidreteget, - passziv fimbevonat: ha a vedoreteg nagyob potencialu, mint a vedendo fem (feherbadog: 6nnal bevont vaslemez; nikkelezett acklthrgyak). Ekkor a vedo bevonat megsCriilCse utkn meg gyorsabb a korr6zi6, mintha nern vddenenk a femet (a helyi elem kepzodkse miatt).
b) aktiv: A vtdendo femet nhla kisebb elektrddpotencialzifimmel erintkezksbe hozva olyan helyi elem alakul ki, amelyben a vedo fkm old6dik. igya v6d6 fem gyakorlatilag teljes oxidaci6jaig v6di a miisikat a korr6zi6t61. - aktiv fimbevonat: ha a vedoreteg kisebb potencihlu, mint a vkdendo fem (pl. horganyzott bhdog: cinkkel bevont vaslemez). Ekkor a ved6 fembevonat megskriilCse uthn megvkdi a femet. - katddos fimvidelem: Az aktiv korr6zi6vedelem esetkn a kCpzod6 helyi elemben a vkdendo fem a pozitiv p6lus, amelyen redukci6 tortknhet, vagyis a katdd. Olyan esetekben, amikor a vedendo femet nern lehet elmozditani a helytrol (pl. tengeri csovezetCkeknCl), meghathrozott ttivolshgban egy-egy negativabb potencialu femtombot csatlakoztatnak (vezetekkel) a tirgyhoz, es igy eleg mindig csak ezt p6tolni anklkul, hogy a vtdendo femhez hozzanyidnank. igya vedendo fem a korr6zi6vedelem teljes idotartama alatt a galvinelem (helyi elem) kat6djakent viselkedve nern korrode916dik.
AlkBlif6mek
Alkalifoldf6mek
I. A
11. A
a legkisebb
kicsi
i
Helyiik a peri6dusos rendszerben: Vegykrtkkelektron-szerkezetiik:
Az elektronok gerjeszt- nagy, ezCrt valamennyi festi a 16ngot elkg nagy, ezkrt a Be es a Mg kivetelevel jellemzo lhngfestksuk van het6sCge: I
Rhcstipus
1
tercentralt kockaritcs
kulonbozo
- viszonylag
alacsony - a rendszim novekedes6vel csokken
-
- konnyiifkmek
- konnyiifkmek,
(a Li, K, Na a viznC1 is konnyebb), - a suriisCg a rendszam novekedksevel no
hltalaban nem t6l magas, de a racstipus is erosen befolyhsolja
de a viznkl nagyobb siiriis6guek, - a suriiskget a kiilonbozo rhcstipus is befolyhsolja
EgyCb fizikai tulajdonsa- puhhk, altaliiban kessel vhghat6k gok:
megmunkalhat6shguk fi; tipusukt61
1
a rhcs-
Standardpotencihl: Ionjaik:
Mef (ox. szhm: +1)
~
Az ionok szine:
szintelen (nemesgizszerkezet!)
szintelen (nemesgazszerkezet!)
A szabad levegon:
feliiletkn vCd6 oxidrkteg .-------___
J-.
IL~'., gyorsan oxidilodik, ' :* ezert petroleum -,--- _ - - alatt tartjik a-
K Rb
-- -_- - - - _ _ _ _Cs
I Oxigenben elegetve:
e (ox.~ szhm: + +2)
I'Be
,
;', &--..-. .
alakul ki
lassan eloxidi16dik, ezCrt
'.>s5--------= zirt iivegben tartjik t
\ \
- - - - _ _ _Ba'; _---
(Mindez osszhangban van az EN-vhltozhssal.)
4 Li + 0 2 = 2 Li20 (oxid), a tobbi fem: pl. 2 Na + 0 2 = Na202 (peroxid) K + 0 2 = KO2 (szuperoxid)
2Me+02=2Me0 (fkm-oxid)
Reakcib egykb nemfe- p1.2 Na + C12 = 2 NaC1 mekkel: 2K+S=K2S
pl. Ca + Br2 = CaBr2
Reakci6 vizzel:
a berillium 6s a magnezium kivktelevel mhr hideg vizben is: Me + 2 H 2 0 = Me(OH)2 + H2 . (AMg csak forr6 vizben, lassan.)
Hig savoldatban:
valamennyi hevesen: 2 Me + 2 H20 = 2 MeOH + Hz, a reakci6 hevessege a rendszhm novekedessel no (a K esetCn a fejlodo hidrogen mar meg is gyullad, Cs a kaliumra jellemzo fak6 ibolya langgal kg) valamennyi igen hevesen reaghl
valamennyi gyorsan old6dik (a Mg vCdo oxidretegkt is leoldja a savoldat)
I
Alkhlifemek Lugoldatban:
Vegyiileteik szine:
Alkhlifoldfemek
az oldat vizmolekulSival itt is rea- a feluleten kkpzodo hidroxid~sa~aghlnak dek lassithatja, vagy megakadhlyozhatja a felold6dhst (pl. Mg). hltalhban szintelenek (feherek), csak a szines aniont (pl. c~o$-, cr20$; MnOz) tartalmaz6 vegyiiletek szinesek.
Vegyiileteik vizoldekony- ~ltalhbanj61 oldbdnak. Hig vizes oldatukb61 csapadkkkknt shga: Viszonylag kisebb oldhat6sagu ve- levhlaszthat6: gyiilet: KC104, NaHC03 - valamennyi karbonht, - valamennyi foszfat, - a szulfhtok koziil a nagyobb rendszamu ionok vegyiiletei, - a hidroxidok koziil a kisebb rendszamuak old6dnak rosszabbul. Jdl old6dnak viszont a kloridok 6s a nitratok. Elofordulhs:
biogen elem: Na, K NaCl - kos6, konyhas6 KC1 - khlisb Na2S04 - glaubers6 NaN03 - chilei saletrom
E16hlliths:
Kis standardpotencihljukmiatt hltaliban kloridjaik olvadtkelektrolizistvel.
Felhasznhlhs:
Na Rb, Cs
- lhmpak, viztelenites
- fotocellak
MCrgezo vegyiiletek:
biogen elem: Mg, Ca CaC03 - meszko, mhrvhny CaC03 . MgC03 - dolomit CaS04 2 H 2 0 - gipsz, mhriauveg, alabhstrom CaF2 - folypht, fluorit MgS04 . 7 H 2 0 - keseriis6
Be, Mg Ca
- otvozo elem - viztelenites
A vizoldekony berillium- es bhriumvegyiiletek. (A rosszul 0ld6d6 BaS04-ot viszont az orvosi gyakorlatban rontgenvizsghlatok kontrasztanyagakent hasznhljhk.)
Aluminium
o n es 61om
Helye a peri6dusos rendszerben: Vegyertkkelektronszerkezetiink:
111. A
IV. A
Elektronegativiths:
1,5
'
3
ns2p2 (n = 5 vagy 6) 1,7(Sn), 1,6(Pb) dn:
Rhcstipus:
lapcentrhlt kockaracs
a homerseklettol fiiggoen sziirke, negyzetes vagy rombos dlom: lapcentrhlt kockaracs
MegmunkBlhatbsBg:
Aluminium
o n es 61om
j61 hengerelheto, n@jthat6
a nkgyzetes 6n (13-161 "C) j61 megmunkhlhat6, az 61om puha fkm
viszonylag alacsony (660 "C) (de nagy viszonylag alacsony fajhoje Cs j6 h6vezetokepesskge miatt (Sn: 232 "C; Pb: 327 "C) mCgis nehezen olvaszthatd meg)
Op., fp.:
nehezfkmek
konnyiifkm
Siiriiseg:
I
+2, +4 (Sn: +4 stabilisabb, ezert az 6n(II)vegyiiletek sok anyagot redukalnak, &"(sn4+/sn2+)= +0,15 V. Pb: +2 stabilisabb, az 6lom(IV)-vegyiiletek eros oxida16szerek: E " ( P ~ o ~ / P ~=~++1,47 ) V.)
Oxidaci6s szam:
Ionjaik szine:
I
I A szabad levegon: I Reakcib 02-nel:
szintelen (nemesghzszerkezetii)
I
szintelen
I
eltarthat6 (vedo oxidrkteg)
I
eltarthatbk (vkd6 oxidrkteg)
I
Sn + 0 2 = Sn02 4 A l + 3 O2=2Al2o3 (igen exoterm, de nagy aktivalasi energi- 2 Pb + 0 2 = 2 PbO at igenyel: - elozoleg H~~~-ionokkal kezelve mar kozonskges koriilmknyek kozott, - poralakban gazlangba sz6rva eros fenyjelenskg kozben.
halogknekkel: vizzel:
A vCdo oxidrkteg megbontasa utan Al(OH)3 6s H2 kkpzodkse kozben, de a fenolftaleint nem szinezi el! !
savoldattal:
reakcibba Ikp (1. 56. old.)
lugoldattal: reakci6ba lkp (1. 56. old.) (2 mol/drn3) tomeny, oxid916 savakban:
Az bn feloldhat6 (hidrogenfejlodessel csak sn2+-ig!): Sn + 2 HCl = SnC12 + H2, az blom feliiletkn a s6sav ks a kensav vedorkteget alakit ki (salktromsavoldatban pedig rkszben nitr6zus gazok is fejlodnek). az bn reagal (1. 56. old.) pl. az 61om nitr6ms gazok fejlodese kozben salktromsavban feloldhat6
Aluminium Egykb:
TERMITREAKCIO: az aluminium exoterm oxidhci6s reakci6ja miatt sok fCmet redukhlni kepes oxidjab61. Peldhul:
o n es 61om -
az dn(I0-vegyiiletek sok anyagot redukhlnak. Pkldhul: sn2++ 2 Fe3+ = sn4+ + 2 Fe2+ ,
Fe203 + 2 A1 = 2 Fe + A1203.
SnC12 + C12 = SnC14,
(Az aktivalhsi energiht pl. Mg+KMn04 g$jt6keverekkel biztosithatjuk.)
5 sn2++ 2 M n 0 + ~ 16 H+ = =5 -
sn4+ + 2 ~n~~
az 6lom(IV)-vegyiiletek sok anyagot oxidhlnak: Pb02 + 4 H++ 2 Cl= pb2+
Vegyiileteik szine:
altalhban szintelenek (feherek)
+ 8 H20,
=
+ C12 + 2 H20.
az anion polarizhlhat6shght6l figgoen egyes vegyiiletek szinesek: SnS - barna (csapadek) PbS - fekete (csapadek) Pb12 - citromsirga (csapadek) Pb02 - sotktbarna (csapadek)
Vegyiileteik oldha- egyik igen rosszul old6d6 vegyiilete: A~(oH)~. t6shga: (Ez vhlik ki a legtobb aluminiumvegyiilet vizben va16 old6dasakor, amikor az aluminiumionok hidrolizhlnak)
Sn(OH)2, Sn(OH)4 (feherek), az elozo, szines csapadkkokon kiviil: PbC03, PbS04, Pb3(P04)2; a PbC12 oldhat6saga melegites hathshra nagy mertekben megno
Fontosabb komple- Akva- 6s hidroxokomplexe jelentos: xeik: [ ~ 1 ( ~ 2 0 ) 6 1[Al(OH)4(H20)21-. ~+, (Ezert az Al(OH)3 savban Cs NaOH-ban is felold6dik; amfoter hidroxid.) A reagens NH3-oldat [OH-l-ja nem eleg nagy a csapadkk feloldhshhoz.
Hidroxokomplexek: [Sn(OH)31-, [ s ~ ( o H ) ~ I ~ - , [Pb(OH)3]- (az 6lom(II)-szulfid kivktelkvel mindegyik csapadek feloldhato NaOH-ban), jodokomplex: [P~I~I-. Sn02 - onko, kassziterit PbS - galenit PbC03 - cerusszit P~CI-04 - voros 61omerc
Elofordulhs:
bauxit: benne AlO(0H) kriolit: Na3A1F6 korund: A1203 foldphtok, csillhmok, agyagok
Eloalliths :
Sn: elektrolizissel, vagy szenes bauxitbdl: redukci6val a) timfoldgycirtas (az A1203 elvhlaszPb: szenes redukci6val (elozetes thsa): porkol6s uthn) vagy reszleges orles, felthrhs, beoltis (higitis), kalciporkolCs uthn: nhlis 2 PbO + PbS = 3 Pb + S02. b) elektrolizis (kriolit olvadekhban, grafitelektr6dok kozott)
o n 6s 61om
Aluminium Felhasznh16s:
-
Sn: csomagolhs (regen), - feher bhdog (konzervdoboz), - sokfkle otvozet (pl. forraszt6fem), Pb: - vizvezetekcsovek (de az aktiv szensav oldja, ezert mergezo lebet), - akkumulhtorok, soret, nyomdai betiik, rontgenberendezesek tartozekai.
repiilogepgyhrths, Cpitoipar, villamosvezetkkek, eszkozok, fblihk, csovek, reduk616szer.
-
A vascsoport Vas Helye a peri6dusos rendszerben:
I
VIII. B
Kobalt
Nikkel
VIII. B
VIII. B
13
1,8
hexagonhlis rhcs
lapcentrhlt kockarhcs
rossz
j6
Vegyertekelektron-szerkezet: Elektronegativiths:
1,8 tercentrhlt kockarhcs
Racstipus: Megmunkhlhat6shg:
csak izz6 hllapotban j6, mivel akkor lapcentralt kockarhcsos
Op. :
viszonylag magas (1500 "C koriil)
Suriiseg:
nehtzfkmek
EgyCb: Oxidhci6s szhm:
I
Az ionok szinei:
ferromhgnesesek +2, +3 +2, +3 +2 a +3-as stabilisabb, igy a +2-es vegyiiletei sta- a +2-es oxidhci6s szhrnc a vas(I1)-vegyiiletek bilisabbak, +3-as komp- hllapota a stabilis I ergs redukh16szerek 1 lexei fordulnak el6 els6- I I sorban
' Fe2+ Fe3+
- halvhnyzold - shrga
co2+ - kek ~ i -~shrga + (a hidrathlt voroses) (a hidrathlt almazold) a +3-as oxidaci6s szhmh hidroxidja sotkt szinu, rosszul old6dik vizben [CO(OH)~]
Vas
Kobalt
Nikkel
nem korrodeh16dik (vCdo oxidrkteg)
A szabad levegon:
korrodei16dik (1.66. old.
Reakci6 oxigknnel:
4 Fe +3 0 2 = 2 Fe203 2 Co + 0 2 = 2 COO (vorosbama),
2 Ni + 0 2 = 2 NiO
(zold)
(zold)
(letezik a fekete FeO es a Fe304 is) egyeb nemfkmekkel:
pl. 2 Fe + 3 C12 = 2 FeC13 Co (vorosbarna)
Fe + S =FeS
+ C12 = CoC12
Co +
S
(ktk) =
hig savoldattal:
hig lugoldattal:
(a vorosen izzb vas bontja a vizet)
NiC12
Ni +
=
NiS
(shrga)
S
-
(fekete)
-
mindeg ik hidrogknghz fejlodese kozben reaghl: Me + 2 HY= h4e2+ + H2 (az ionok akvakomplexben): az oldat halviny zold szinu
az oldat voroses rbzsaszinu
az oldat almazold
-
-
-
tomeny, oxidhl6 hathsu savakban: egyeb:
=
(fekete)
(fekete)
vizzel:
CoS
Ni + C12
passzivhl6dnak a vas(I1)-vegyiiletek mhr a levegg 02-je, vagy k16r, H202 hatishra is oxidh16dnak7
levegon alt. nem, de H202 hatashra mhr oxidhlhat6k a kobalt(I1)vegyiiletek:
de a jodid- 6s a szulfidionok redukhljak a 2 Co(OH)2 + H202 = ~e~+-t: ="O?' ~ e+~ I- =+~ e + 412 ~ +
1
rbzsaszinu
bamhsfekete
2 ~ e ~ + s2-= + 3 2FeS+S -
Vegyiileteik szine:
figg az ion eredeti szinktol es att61, hogy az aniont mennyire tudja polarizalni (ut6bbi a szin mtlyiilksCt, esetleg fekete szint eredmknyez): FeS - fekete Fe(OH)2- piszkos zold FeO - fekete Fe203 - vorosbarna
Vegyiileteik vizoldkkonysiga:
CoS - fekete Co(OH)2 - r6zsaszinu COO - zold Co(OH)3 - barnisfekete Co203 - sotkt barna
NiS - fekete Ni(OH)2 - halvhnyzold NiO - zold Ni(OH)3 - fekete
j61 old6dnak halogenidjeik, nitrhtjaik, szulfhtjaik (termkszetesen savasan hidrolizhlnak kozben).
r
Kobalt
Vas Fontosabb komplexeik:
[F~(cN)~]~[F~(cN>~I~-
[co(H~o>~I~'
almazold
voroses r6zsaszinu
K3[F~(CN)GI
[c0cl4l2-
voros vtrlhgs6
[Ni(NH3>6I2'
sotttktk
ktk
sirga vCrlCgs6
Berlini-ktk
Fe(SCN)3 voros szinu
Elofordulhsa:
hematit - Fe203 magnetit - Fe304 sziderit - FeC03 pirit - FeS2
Elohlliths:
az iparban: szenes redukcibval,
kobaltit: CoAsS szmaltit: CoAs2 linneit: Co3S4
gersdorfit: NiAsS2 nikkolit: NiAs millerit: NiS
I
valamennyi elohllithat6 hidrogenes vagy elektroktmiai redukcibval, karboniljaik (pl. [Fe(C0)5]) hobonthshval. Felhasznhlhs:
eszkozok, berendezksek, otvozoanyag gtpek ktszitkse (biol6giai jelentostg: hemoglobin, citokromok)
otvozoanyag, csipeszek, laboratbriumi eszkozok, pl. ttgelyek lugos omleszttshez
R6z
Eziist
Arany
Helye a peri6dusos rendszerben:
I. B
I. B
I. B
Vegytrttkelektron-szerkezet:
4s'3d1°
5s14d10
6s15d10
1,9
1,9
2,4
Elektronegativitas: Rhcstipus:
lapcentrhlt kockarhcs
Megmunkhlhat6shg:
igen j6
Vezetokepesskg:
igen j6 (a legjobb az eziistk)
Op.:
1000 "C koriili
Suriiseg: Oxidaci6s szhm:
nehkzfkmek +1, +2
+1
+1, +3
Az ionok szine:
RCz
Eziist
Arany
szintelen (a hidrathlt cu2+ kkk)
szintelen
A U ~ +sarga :
Standardpotencihl: A szabad levegon:
Reakcid oxigennel:
valamennyinekpozitiv:
EO
>0V
vCkony CuO vagy zold szennyezett levegon patina: bama reteg: Cu(OH)2 . CuC03, 2 Ag + H ~ 0 2 S= ~ = Ag2S + H 2 0 2Cu+O2=2Cu0 (fekete)
-
-
-
(az AgzO bomlik)
vizzel:
-
-
-
hig savoldattal:
-
-
-
lugoldattal:
-
-
-
tomeny, oxidh16 hatisu savakban:
-
SO2 Cs nitrogen-oxidok keletkezese kozben felold6dnak (1. 57. old.)
Vegyiileteik szine:
nagy mkrtkkben fGgg az anion polarizhlhat6shgit6l: hidroxidja nem stabilis Ag20 - khvebama AgCl - fehQ AgBr - shrghsfehkr AgI - halvhny s6rga Ag3P04 - shrga Ag2C03 - piszkosfehk Ag2Cr04- vorosbama Ag2S - fekete
az aranys6k vizes oldatib61 savas hidrolizis miatt iltalhban Au(OH)3 csapadtk valik ki
vizoldk- A rCz(I1)-szulfht, -klo- Az eziist-nitrht j 61 olrid, 6s nitrat j6l old6dik dbdik, az AgF 6s az Ag2S04 sem valik ki hig oldatb61
Az aranys6k vizes oldatab61 savas hidrolizis miatt 6ltalaban Au(OH)3 csapadek vilik ki.
Cu(OH)2 CuO Cu20 CuCl CuC12
- kkk - fekete - voros - fehCr
- zoldeskkk CuS04 - kek (vizmentesen fehtr) CuS - fekete
Vegyiileteik konysaga:
(csak ccHCl : ccHN03 3 : 1 t f - a r i n ~elegybben - ez a kirhlyviz)
Fontosabb komplexeik:
[c~(NH~)~]~+
[Ag(NH3)2]+
intenziv ktk
szintelen
[~u(~20)41~+
[~g(s203>21~-
halv6nyktk
szintelen
[cuc1412-
[Ag(CN)21-
zold(s6rga)
szintelen
[Au(CN)41[AuC14]-
Aminosavakkal, aminokkal, di-, trihidroxi stb. vegytiletekkel sotktkkk komplexet alkot. Elofordulhs:
kalkopirit: CuFeS2, 61om-, cink-, 15s rCzCr- elemi hllapotban cek szennyezkse, kuprit: Cu20, azurit, malachit (bhzi- argentit: Ag2S sos karbonht)
Arany
Rkz
Eziist
ElBQllitas
szulfidos Crcek rkszleges oxidhci6jhval: 2 Cu20 + Cu2S = = 6 Cu 1- SO2 vagy elektrolizissel
NaCN-dal kilugozzak (komplexbe viszik), majd cinkkel redukhlj6k
Felhasznalhs
bronzok, shrgarez, elektrotechnika
ekszerek, diszthrgyak Ckszerek, diszthrgyak kCszitCse, bevonatok keszitkse, bevonatok, fklvezetoipar
A cinkcsoport Cink
Kadmium
Higany
Helye a peribdusos rendszerben:
11. B
11. B
11. B
VegytrtCkelektron-szerkezet:
4s23d10
5s24d10
6s25d10
1,6
1,7
1,9
Elektronegativiths: Rhcstipus: Megmunkhlhat6shg:
rideg (100-1 50 "C-on puha)
a cinknkl puhhbb
Siiriiseg:
nehkzfkmek +2
Az ionok szine:
Reakcid oxigknnel:
szintelenek (nem nemesghzszerkezetii, de zart) E0
< OV
EO
eltarthat6k (vkdo oxidreteg) 2 Zn + 0 2 = 2 ZnO
vizzel: hig savoldattal: lugoldattal:
Zn + C12 = ZnC12 Zn + S = ZnS -
(barna)
Cd + C12 = CdC12 C d + S =CdS -
reaghl (hidrogenfejlodes) reaghl(1. 56. old.)
-
> OV
eltarthat6
2 Cd + 0 2 = 2 CdO
(fehCr)
egyeb nemfkmekkel:
+1, + 2
+2
Standardpotencihl:, A szabad levegon:
- (folyadek)
A d-mezo femei koziil a legalacsonyabb
Op.: Oxidhci6s szhm:
-
hatszoges
a reakci6 homkrsekleten az oxid elbomlik Hg+S=HgS -
tomCny, oxidh16 hathsu Valamennyien feloldbdnak, ken-dioxid, illetve nitrogtn-oxidok kepzodese savakban: kozben. Vegyiileteik szine:
fiigg az anion polarizhlhat6saght61 6s a kation polarizhl6kCpessCg~tol (ut6bbi a rendszhm novekedesevel no): HgS - voros vagy fekete ZnS - fehtr, CdS - shrga, Zn12 - halvanyshrga, a tobbi altalhban feher HgO - shrga, verbs (hidroxidja nem stabilis) a tobbi fehkr Hg12 - t~glavoros HgC03 - okkersarga
r
Cink Vegyiileteik konysaga:
Kadmium
vizoldk- Rosszul old6dnak a szulfid, a karbonat, a foszfat 561 oldbdik a higany(II)6s a hidroxidvegyiiletek (az oxidok is). klorid, -nitrat, 6s -szulfat.
Fontosabb komplexeik: [ ~ ~ ( 0 ~ ) ~ ] 2 [z~(NH~)~I~+
[c~(NH~>~I~+ [cdc1412-
Egyeb:
[ H ~ I2-~ I Nessler-reagens: NadHgI4I A higany(1)-s6k konynyen diszproporcion816dnak. PCldhul: H~$++ s2-= HgS -+ Hg -
Elofordulhs:
cinkpat (ZnC03) szfalerit (ZnS)
EloallitBs:
-
Felhasznhlas
Higany
-
a cink kiseroje
cinnabarit (HgS)
porko1Cs uthn sze- elektrolizissel elvh- a cinnabarit porkolCstvel: nes redukcib, laszthati, a cinktol HgS + 0 2 = Hg + SO2 kensavas oldatb61 elektrolizis. szarazelem, horganyzott bhdog, otvozoanyag.
-
atornreaktorban (neutronelnyelo), otvozo anyag.
amalgam (femkinyeres, fogtomks), - higanygozlrimpa, - homerok. -
2. A hidrogbn, a halogbnelemek 6s vegyiileteik Atomszerkezet: - vegyertekelektronok: 1s l, - EN = 2,l (a nemfemek kozott a legkisebb), - izotbpjai: hidrogkn (IH), deuterium (ZD), tricium ( 3 ~ ) Molekuliija: kktatomos (H2), apolhris, igen kicsi, a kis mQet 6s a viszonylag nagy EN miatt nagy kovalens kotesi energihju (436 kJImol).
-
Halmazszerkezet: lehutve, szilkrd allapotban molekular~csotalkot, az apolaris molekulak miatt a racsot igen gyenge diszperzibs kotesek tartjhk ossze (a molekulak kis mQete miatt m6g a diszperzi6s kotCsek is igen gyengek, az az oka az alacsony op-nak: -259,2 "C).
-
Fizikai tulajdonsaigok: - szintelen, szagtalan, - standardhllapotban ghzhalmazillapo~anyag, - op-ja 6s fp-ja igen kicsi (oka: kis molekulik, melyek apolhrisak, ezCrt kozottiik igen gyenge diszperzi6s kotesek, 1. Halmazszerkezet, 3 1. old.), - a levegonel j6val kisebb suriiskgii giz, - igen nagy difiiizi6sebessCg (oka: kis molekulik; bizonyitkka: por6zus agyaghengerben a raboritott, hidrogtnnel telt fozopohar idoleges nyomasemelkedest idez elo - szok6kzit-kisbrlet), - vizben igen kis mCrtCkben (gyakorlatilag nem) old6dik (oka: apolaris).
KCmiai tulajdonsaigok: - a reakcibkkszskg - a molekulhkon beluli eros kovalens kotks miatt - kozonskges k(h-i.ilmCnyek k6zott igen csekkly, - az aktivhlhsi energia biztosithshval (melegitks vagy csuphn ,,megg@jthsw), illetve csokkentkskvel (Pt-katalizhtor) igen heves reakci6k vhlthatbk ki, - Bltalhban redukrildszer: majdnem minden nemfkmmel kozvetlenul egyesitheto (1. ott; a durran6ghz, a kl6rdurran6gBz a heves lhncreakci6 miatt robban); sok fkm-oxidot k6pes vizkkpzodks kozben redukhlni, - a kis EN-u fkmeket oxidalja: 2 Na + H2 = 2 NaH (hidridek kkpzodnek). Elofordulais: - elemi hllapotban igen ritka (foleg a magasabb lkgrktegekben), - kotott hllapotban az oxigkn uthn a mhsodik leggyakoribb elem a Foldon. Eloaillitais: a) laboratbviumi: fkmekkel savoldatbbl (leggyakrabban cink ks 1:1 higithsh s6sav reakcibjhval). b) iparban: - a methn rkszleges oxidhci6jhval vagy vizgozzel va16 reakci6jhval(l. 146. old.), - a vizghzreakcibval:
-
-
a NaC1-oldat ipari elektrolizisekor (1. mCg 58. es 89. old.).
a szintetikus vegyipar alapanyaga (ammbnia, szintetikus benzin, metil-alkohol stb. gyhrthshra), margaringyhrths (az olajok teliteskvel), autogkn hegesztesre (2500 "C-os homerskklet krheto el lhngjaba oxigknt fivatva), a deutkrium oxidot (D20) atomreaktoroknhl hasznhljhk fol (nehezviz). A hidrogCn vegyiiletei d-mezb egyes fimeivel (,,racskozi" hidridek)
kis EN-ti fimekkel (,,sbszerii" hidridek) -
-
fehkrek, szilardak, vizzel azonnal reakcioba lkpnek: NaH + H 2 0 = NaOH + H2 (redoxi- 6s sav-bhzis reakci6 egyszerre!), 'pkldhul: NaH, CaH2.
nagyobb EN-ti fimek i s nemfgmek vegyiiletei (kovalens ,,hidridek7')
Pkldaul a Pt ks a Pd ,,atornosan oldja", nem sztochiometrikus ossztCtelben (ez a Pt katalitikus hathshnak magyarhzata).
Molekularhcsosak (I, alhbb).
A kovalens hidrogknvegyiiletek BH3 (B2H6)
CH4 SiH4 GeH4 snH4
,
K 3 --. pH3 AsH3 : SbH3
i
H20 H2S H2Se H2Te
HF HC1 HBr HI
I
apolhrisak, - dipblusosak, vizben gyakran nem oldbdnak, - vizben jobban oldbdnak, - op., @. a molekulatomeg novekedk- - savi karakteriik az NH3 + HI irhnyban no, skvel no (de viszonylag alacsony 6r- - op-jukat, fh-jukat a molekulatomeg ks a mhsodrendu tkku) . kotoerok egyiittesen hathrozzhk meg (NH3, H20, HF a hidrogknkotksek miatt kiugr6an magas op-hak) -
Standardallapotban a viz kivktelevel valamennyien ghzhalmazhllapo~ak.
Klbr
Fluor A tomszerkezet: vegyertkkelektronok:
EN: Molekulajuk:
A kotkshossz novekedksi iranya: A kotksfelszakitasi energia novekedese: Halmazszerkezet:
Fizikai tulajdonsagok; standard halmaz~llapot: szin:
Br6m
J6d
ns2p5, alaphllapotban 1 phrositatlan elektron
-3,o
4,o
kttatomos,
2,8
I
- I
,
2,5
apolaris
Szilhrd halmazallapotban molekularacsosak (a molekulak kozott masodrendu, diszperzids kotksek).
gaz
gaz
folyad6k (erosen illkkony)
szilard (konnyen szublima16dik)
zoldessarga
shrgbzold
vorosbarna
szurkes (goze lila)
(A szinm6lyiil6s es az op-, @-novekedks oka: egyre nagyobb, egyre konnyebben polarizalhatb, gerjesztheto molekulak.)
szag: 0ldhat6shg
Jellegzetes, tobbe-kevCsbe s ~ h - szagh 6 ~ anyagok. Apolaris old6szerben kitiinoen, de a vizben is szokatlanul j61 oldodnak (annak ellenere, hogy apolarisak): a) vizoldikonyshguk oka, hogy kemiai reakci6ba 16pnek a vizzel: F 2 + H 2 0 = 2 H F + 0 , 50 2 a tobbi halogenelem: X2 + Hz0
HX + HOX.
b) Az apolbris oldbszerekben a jbd kulonbozo szinnel old6dik: az oxigentartalmuakban vorosbarna, az oxigenmentesekben lila szinnel. (A j6d vizoldCkonysbga KI-dal megnovelheto. A keletkezo trijodidionok (I?) szinten barna sziniiek.)
Fluor
Br6m
K16r
J6d
Kkmiai tuzajdonAltal~banoxidsl6szerek. Mindegyiknek van -1-es oxidhci6sszi~m6alakja. scigok: Reakcib hidrogkn-
X;! = 2HX mar sotktben is UV-fkny vagy szikra magasabb homkrsCkleten, robbanasszeriien, hatashra robban, H2
nel:
+
Lhncreakci6, melyben a halogknmole- Egyensulyra vezeto reakci6, ezert a kula disszocihci6ja a lancinditd 1CpCs. HBr es a HI eloallitSs8t Bltaliban nem igy vkgzik (1. kksobb). I
nemfkmekkel:
Peldiul foszforral, kennel kulonfkle osszetktelu vegyiileteket kkpeznek (pl. PC13, PC15, SC12, SF4 SF6 stb.).
fkmekkel:
Halogenidekke egyesithetok (pl. NaC1, MgBr2, A1Cl3, Al13, SnCI4 stb.).
egymassal:
a) Megfelelo koriilmknyek kozott kulonbozo un. interhalogeneket kkpeznek: pl. c w 3 , IF^ stb. b) AX2/2X- redoxirendszer standardpotencialja fluor -+j6d iranyban csokken, vagyis a fluor a l,egerosebb, a j6d a leggyengkbb oxid816szer7igy a halogenidek kozul a fluor peldaul mindhhrom masikat elemi hllapot5v8 oxidfilhatja:
I
I
reakci6k mennek vkgbe sziimottevo mertekben. Ptldhul:
I
I
illetve
Az erosebben oxidh16 hatasti halogknelem, vizes oldatban kkpes a masik halogenelemet is oxidhlni. Pkldhul:
szerves vegyiile- Szubsztitki6s7addici6s vagy oxid6ci6s reakci6ban reaghlnak (I. szerves kkmib tekkel: nal). CaF2 (folypht) Na3A1F6 (knolit)
NaCl (kos6) KC1 (k91is6)
asvanyvizekben
tengeri algakban, korallokban, szivacsokban (szerves v.), asvhnyvizekben
__1
P Fluor Eloalliths:
fluoridok olvad6kelektrolizise
K16r -
Br6m
kloridok elektrolizise, s6savb61 oxidhl6szerrel (laboratbrium) :
-
J6d
elektrolizissel, - elektrolizis, klbrral bromi- - kl6rral jodidokb61: dokbbl, - jodhtokb61 redukcibval:
Pkldhul: 2 KMn04 + 16 HCl = 5 C12 + 2 KC1 + 2 MnC12 + 8 H 2 0 Mn02 + 2 KX + 2 H2SO4 = X2 + MnS04 + K2S04 + 2 H20
5 KI + KI03 + 3 H2SO4 = 3 I2 + 3 K2S04 + 3 H20 Felhasznalhs:
teflon-, freon- 12 fertotlenito, PVC-, kloroform stb. eloeloallithsa allitis; HC1-gyhrt6s: oxid816szer; klettani jelentoskg (testfolyadkkok C1-- tartalma)
telitetlenseg kimutathsa, oxida16szer, vegyiileteit nyugtatdkknt (KBr) ks a fknykepkszetben (AgBr)
fertotlenito (j6dtinktura), kemknyito kimutatasa (Lugol-oldat: KIos j6doldat); klettani jelentoseg (pajzsmirigy)
HalogCnvegyiiletek a) A halogenidek (a halogkn oxidacibs szama: -1) Kovalens (molekularhcsos) halogenidek
Ionos (ionrhcsos) halogenidek
Nemfkmek 6s nagy E N 4 fkmek halogknekkel al- Kis EN-~ifkmek, illetve nagyobb EN-u, vhltoz6 kotott vegyiiletei (a d-mezo fkmeinC1 a magasabb oxidhci6sszamu fkmek kisebb oxidhci6s i l l a p o ~ oxidaci6ssz~lmufkm-halogenidekben a kotks ko- halogenidjei. valensebb jellegii). -
viszonylag alacsony op., fp., vizben nem old6dnak (pl. CC 14) vagy ha oldbdnak, akkor savasan hidrolizhlnak: a) dip6lusosak, hidrogknkotksekre is kkpesek, a vizhez viszonyitva savak: peldhul: hidrogkn-halogenidek b) A hidrogknkotks kialakithsara nem kepesek, vizben savasan hidrolizalnak. Pkldaul: PC13, PC15, SbC13, SbC15, SiC14, FeC13, A1C13, SnC14.
a) tisztan ionvegyiiletek: magas op-uak, vizben j6l oldbdnak, vizes oldatuk hltalaban semleges kkmhathsu, pkldhul: NaC1, CaC12, KBr stb. (A CaF2 is ionvegyiilet, de nagy rhcsenergihja miatt rosszul old6dik vizben.)
-
b) az htmeneti tljpusziak: kationjai polarizhlni kepesek (1. 63. old.) az anionokat (a jodidiont a legjobban), ezkrt - vizben rosszul old6dnak (pl. AgC1, AgBr, AgI, PbC121, vagy "3' = H3P03 Hf+ - vizben oldbdnak, de savasan hidrolizhlnak SnC14 + 4 H20 = Sn(OH)4 + 4 Hf + 4 C1(pkldhul: FeC12, NiC12, CuC12 stb.): +
-
+
cu2+ + 2 H 2 0
Cu(0H)z + 2 H+ vagy
[ C U ( H ~ O ) ~ ] ~ + + H ~[CUOH(H~O)~]++ O ~ 3 0 '
HF Fizikai tulajdonsdgok; a forrhspont novekedesi irhnya:
HCI
HBr
HI
ghz
ghz
ghz
Hidrog~nkotessel di- ks tetramerizh16dnak.
standard halmazhllapot:
ghz
szin, szag:
szintelenek, szfir6s szagfiak
vizoldkkonyshg:
kitiino
kitiin6
kitiino
kitiino
(szokdkutkiskrlet) Kkmiai tulajdonscigok:
kozeperos sav
eros sav
eras sav
eros sav (koziiliik a legerosebb)
bomlkkonysiig novekedkse: Reakcid kel:
ftmek- Vizes oldataik a negativ standardpotencihlu fkmekkel hidrogenfejlodks kozben reagklnak. Pkldaul: Fe + 2 H30f = ~ e + ~H2 + 2H20. (A sziiraz HC1 pl. nem thmadja meg a vasat, ezkrt vastarthlyban lehet tkrolni a HCI-gazt.) szerves vegyiilea telitetlen vegyiiletekkel addici6s reakci6k tekkel:
I
egytb:
Eldblliths laborat6riumi:
marja az iiveget:
NaCl + ccH2S04 oldal)
ipari:
rkgen szintkzissel, ma: a vinil-kloridgyhrtiis melltktermeke (1. 147. old.) -
Felhasznhlhs:
-
- uvegmaraths, - fkmek marathsa, - szerves vegyii- - szerves vegyuletek elohlliletek vegyiiletasa tek elohllithsa (gybgyszer-, festCk-, textilipar)
I
EgyCb jelentesebb halogenidek:
cisvbnyok: Na3AlF6 (kriolit), NaCl (kosb), KC1 (szilvin), CaF2 (folypht), egyib: AgBr (fenykkpezes), CC4 (apolkis old6szer) b) HalogCntartalmu oxosavak Cs s6ik
A klbrnak, a br6mnak 6s a j6dnak +1, +3, +5 es +7-es oxidhci6s szhmu alakjuk is lCtezik (1. 15-16. old.). A k16r pCldhjan tekintsiik vCgig ezeket a vegyiileteket Cs fobb tulajdonsagaikat: KCplet: NCV: A k16r oxidhci6s szhma:
HOCl
HC102
hipokl6rossav
kl6rossav
kl6rsav
perkl6rsav
+I
+3
+5
+7
~
~
1
0HC104 ~
A saverossCg novekedese:
-
a bomlCkonyshg noveked6se:
6
>
az oxida16 hatas novekedCse: Anion: A s6k neve:
OC1-
ClOz
C103
C102
hipokloritok
kloritok
klorhtok
perklorhtok
A s6k nChiny tulajdonsiga, felhasznilisi teriilet: NaOCl Nhtrium-hipoklorit, hip6 FertotlenitCsre 6s fehCritCsre hasznhljhk oxidh16 hathsa miatt. Hipoklorit kCpzod6sCvel hozhat6 osszefiiggCsbe a k16r oxidh16, fertotlenito, szintelenito hathsa is. Eloalliths: klbrt vezetnek nhtronlug oldathba,
C12 + 2 NaOH = NaOCl + NaCl + H20. (A hip6 hevitCsCve1 klorhtokat is elohllithatunk: 3 NaOCl = 2 NaCl + NaC103, a klorhtok vizes oldathnak elektrolizisekor pedig az an6don fejlodo oxigBn a klorhtiont perkloritti oxidhlhatja.)
~
~
1 Eros 0 oxidh16szer. ~ Oxidalhat6 anyagokkal (pl. szerves vegyiiletek) Crintkezve mhr iitksre is heves, robbanhsszerii reakci6 jatsz6dik le. Hevitese sorhn oxigknghz keletkezik: 2 KC103 = KC104 + KC1 + O2 ~
~ = KCI 1 0+ 2 o2 ~
(kb. 400 "C-on) (kb. 500 "C-on)
~ K C ~ O ~ = ~ K + 3C0 I2 Savas kozegben, kloridionokkal szinproporci6s reakci6ban reaghl.: C103
+ 5 C1- + 6 H+
=
3 C12 + 3 H 2 0 .
AZ egyetlen, tiszta hllapotban is elo911ithat6 kl6r-oxosav. (A tobbi csak vizes oldatban lhtezik, illetve s6i formhjaban.) Az analitikai kemihban a K+-ionok kimutatasara hasznhlhat6, mivel a perklorht a khliumvegyiiletek koziil a legrosszabbul old6d6 s6.
3. Az oxigkncsoport elemei 6s vegyiileteik
Oxigkn
KCn
VegyCrtCkelektronok:
Telliu-
2,4
2,1
n s2 p4
Elektronegativiths: Halmazszerkezet:
SzelCn
3s 02-ghz o3-ghz (6zon) (allotr6pia*)
2s
sziirke (,,femesn) sziirkksfehkr s8 rombos (standard), voros (Ses-insta- fklfem monoklin (95,6 "C bil) (allotrbpia*) folott) (allotr6pia*)
Molekulaszerkezet:
apolhris E (0=0)= 500 kJImol
E (S-S) = 266 kJ/mol (A k6tatomos molekula kozonseges koriilmknyek kozott nem stabilis, 1. 16. oldal.)
Az dzon: O3
Standard halmazallapot:
Szin, szag, egykb fizikai tulajdonsiigok:
*
ghz
rombos molekularacs (95,6 "C folott monoklin)
szintelen, szagtalan (az 6zon vilhgosktk, jellemzo s z a g ~ )
Allotripia: egyes elemek azon tulajdonshga, hogy kulonbozo kristhlyszerkezetu, illetve molhris tomegii mbdosulatokban fordulhatnak elo.
OxigCn Oldhat6sBg:
vizben kis mtrtCkben (az 6zon jobban), apolMs old6szerekben jobban
vizben gyakorlatilag nem, a legjobb apolhris old6szere a szCn-diszulfid (CS2) I. megolvad (1 19 "C), 2. egyre sotitebb 6s surubb lesz (a gyiiriik felszakadnak, a lancok osszegabalyodnak, ezert no a viszkozitiis), 3. mig sotitebb, de egyre higabb lesz (a 19ncok feldarabolbdnak, majd 444,6 "C-on felforr), 4. a forrasban lCvo folyadkkot (pl. hideg vizben) hirtelen lehutve gumiszerii, amorf anyag kkpzodik (mely lassankCnt visszakrist6lyosodik).
Melegitkskor:
KCmiai tulajdonsigok:
Ken
KozonsCges koriilmknyek kozott nehezen viheto reakci6ba (nagy kotCsi engergia miatt nagy aktivS1Ssi energia), de melegitissel meginditva a reakci6t majdnem mindennel reag61:
~ l t a l b b a nmelegitissel biztositani kell az aktivilasi energiat, de a reakci6 beindulasa utan sok folyamat igen hevesen megy vCgbe:
fimekkel iiltalaban kozvetlenul egyesul (hlt. oxidokkb, a legtobb alkalifCmperoxidda, illetve szuperoxiddb) : 4 A1 + 3 0 2 = 2 2 Na + 0 2 = Na202
sok fimmel szulfidokat ad: (pl. Zn + S igen heves, de a kiomlott higanyt is ktnporral lehet megkotni): 2 A1 + 3 S = A12S3 2 Na + S = Na2S
sok nemfimmel is kozvetlenu1 egyesul: 4 P+ 502=2P205 - a szerves vegyuleteket is oxidhlja (1. szerves kCmia: CgQ) - az 6zon mCg erklyesebb oxidS16szer
-
-
-
az oxiginnel (kozonseges koriilmenyek kozott megg ~ j t v a ken-dioxiddi ) egyesul: S + 0 2 = S02, lhgoldatban fozve diszproporcionh16dik:
3 S + 6 OH-= 2 s~-+sO;-+~H20
+S
-1
+S
-1
s2,- s203-
Elofordulhs:
a levego 21 tkrfogat %-a, - vulkanikus teriileteken elemi allapotban, - kotott allapotban rengeteg - kotott allapotban fok6nt szulvegyiiletben, j d o k es szulfcitok form&jA- az bzon elektromos kisul6 ban. sek vagy ultraibolya sugarzSs hatishra keletkezik az oxigCnbol (,,6zonpajzs" a Fold koriil). -
OxigCn ~~6alZitas
), laboratbriumi:
b) ipari:
Felhaszniiliis:
Ken
- termikus (HgO, K C ~ O ~- , szulfidok oxidaci6jAva1, KMn04) vagy katalitikus bon- - szulfidok es szulfitok vagy thssal tioszulfhtok szinproporci6s (H202-t Mn02 katalizator jereakcibjaval. lenletkben), - H202 oxigentartalmat savas kozegben KMn04-tal oxidhlhatjuk. - a cseppfoly6sitott levegobol - 2 H2S + SO2 = 3 S + 2 H20 (H2S - smlfidok hobontbhb61, SO2 - szulfidok porko1esCbol) - hegeszttsnkl, kohiiszati eljh- - kozmetikai iparban, riisoknal - kknsav, gybgyszer, novenyvedo szerek gyhrtasa, - vulkanizaliis.
AZ OXIGENVEGYULETEK (Oxidok, peroxidok, szuperoxidok, hidroxidok, oxosavak 6s s6ik)
Kulonbozo oxidhcids hllapotu oxigCnvegyuletek
oxidok oxidBci6s szhm: -2
peroxidok
szuperoxidok
PCldhul: H202 (molekulariicsos), K202 (ionracsos).
Peldiiul: KO2
A peroxidion:
[In nu2-
oxidaci6s sziim: -1 v
bomlekony, oxida16 hathsu anyagok
OXIDOK Ionrhcsosak
Atomracsosak
a femoxidok nagy rksze tisztan ionosak -
atmeneti tipusuak
szilirdak, vizben j61 01dbdnak, vizes oldatuk lugos kkmhathsu (bazisos oxidok, vizzel hidroxidot adnak)
-
szilardak, vizben rosszul oldbdnak, hidroxidok hevitkskvel eloallithat6k
Molekularacsosak
- szilardak, a nemfkm-oxidok nagy resze - kemknyek, vizben old6dnak vizben nem 01- magas op., dbdnak - gyakorlatilag nines 01d6sze- vizes oldatuk sa- oxosavb61 vizelfik, vas kemhathsu, vonassal elohllit- B1ta16ban csak (oxosav keletke- hat6 erklyes kofilmk- zik) n ~ e kkozott I ~ P nek reakcibba, s valnak oldhatova
baizisanhidridek I. Aks a legtobb 11. A fkm oxidja
savanhidridek
a legtobb fem- pl. B203, SO2, (A120j-korund) oxid (MgO is!)
pl. C02, NO2, SO2, CO, NO SO3, P205 stb.
HIDROXIDOK -
OXOSAVAK
Me(OH),, ah01 n a fkm oxidAci6s szhma Formalisan itt is felirhat6 a X(OH), kkplet. Avevizben fkmionra 6s hidroxidionra disszoci81- gyiiletet a fenti keplethez kkpest - a nemfkm (X) polarizA16 hatasat61 fiiggo mertkkben - kulonhatnak (lfigos kkmhaths) bozo mennyisegii viz elvonashval szhrmaztathatjuk: (1. 88. old.) Az X nagy EN-a miatt az 0 - H kotks erosen polaris, protonleadasra kkpesek, savak.
SOK A hidroxidok es az oxosavak reakcibja soran kkpzodo (de legalabbis igy szarmaztathat6) vegyiiletek: fkm- vagy ammdniumiont 6s az oxosav anionjat (savmaradkk) tartalmazzak.
NChGny konkrCt pClda a fenti SsszefiiggCsekre: - CaO + H 2 0 = Ca(OH)2 (bazisos oxid oldasa vizben) -
Ca(OH)2
mCaO + H 2 0
(a bazisanhidrid kkpzodkse hidroxidbbl)
-
Cu(OH)2
mCuO + H 2 0
(a bazisanhidrid kkpzodkse hidroxidb61, amely azonban nem visszafordithatb: a rkz(11)-oxid vizben nem oldhat6, csak savban)
-
C02+ H20
-
HCOOH
-
H2C03
(savas oxid oldhsa vizben, illetve a forditott reakci6: melegites hathshra a savanhidrid kepzodkse az oxosavb61)
CO + H 2 0
(savanhidrid k6pzod6se az oxosavb61, amely azonban csak nagy nyomhon, lhg hatisara visszafordithatb: CO + NaOH = HCOONa)
Ca(OH)2 + H2C03 = = CaC03 + 2 H 2 0
(s6kkpziidks a megfelelo savb61 Q hidroxidb61; ez jelen esetben csapadkkkkpzodks is)
-
ccH2S04
~ i t ofiigg l a sav-bhzis karakter?
Ha a k ~ ~ o natom t i (A), az oxigkn ks a hidrogknatom kapcsolatht vizsg6ljuk, akkor azt hltalhban a kovetkezokeppen lrhatjuk fel:
a) Ha a kozponti atom (A) elektronegativithsa kicsi (atomtorzse elCg nagy, toltkse pedig kicsi), akkor az A-O kotCs ionos jellegii:
Az ilyen vegyiilet vizben kationra Cs hidroxidionokra disszoci61, az oldat lzigos kemhathsG. Tipikusan ionos, eros bhzisra peldht az a1khlifCm-hidroxidokn6l (NaOH, KOH) 6s egyes alkhlifoldfkmhidroxidoknhl [pl. Ba(OH2)] talhlunk. b) Afirnion miretinek csokkenbsivel, illetve toltisbnek novekedisbvel az A-0 kotts ionos jellege, igy a vegyiilet oldhat6saga is csokken. Ezek a vegyiiletek a vizben gyengibben old6d6, rosszul disszocih16, gyenge bhzisok [pl. Mg(OH)2]. Egyes esetekben a polariz616 haths olyan nagy mertCkii, hogy a hidroxid melegitksre [pl. Cu(OH)2] konnyen oxidjhra 6s vizre bomlik, vagy mhs kozonsCges koriilmtnyek kozott sem stabilis, kCpzodtskvel egy idoben vizvesztCssel oxidjhra bomlik el. Peldhul:
2 Ag' + 2 OH-
H ~ +~2 OH+
= Ag20
= HgO
+ H20,
+ H20.
A kozponti atomtorzs toltksknek novekedCstvel eljutunk a savban es lugoldatban egyarhnt felold6d6 amfoter hidroxidokhoz [pl. AI(OH)3, Sn(OH)2, Sn(OH)4, Zn(OH)2], majd a mhr gyengh savas karakteriinek tekintheto vegyiiletekhez [pl. Si(OH)4, amely igen kevCssC stabilis, vizvesztCsse1 H2Si03-vh , majd tovhbbi vizveszttssel kulonbozo un. izopolikovasavakkh, (SO2),. (H20Iy, vegul szilicium-dioxiddhalakul, amely csak tomtny NaOH-oldatban vagy NaOH-dal omlesztve alakithat6 vissza szilikhtti.] c) Ha a kozponti atom elektronegativithsa eltg nagy, akkor az A-0 kotes kovalens jelleginek novekediskvel az oxigknnek a hidrogtn felC megmutatkozo elektronvonzasa nagyobb lesz, igy az egyre polhrisabb 0-H csoportr61 a proton egyre konnyebben leszakadhat, vagyis a vegyiiletek egyre er6sebb savak. A3. peri6dusban vizsghl6dva az igen gyenge kovasav [Si(OH)4] uthn a foszforsav (H3P04) koztperos savnak, a kknsav (H2S04) 6s a perkl6rsav (HClO4 ) egyre erosebb savnak tekintheto. Ez utbbbi harom vegyiiletntl mar jbl latszik az a tendencia, hogy a hidroxidok szerkezete alapjhn formhlisan vhrhatb ktplet helyett egyre kevesebb vizet tartalmaznak [a d-mezo fkm-hidroxidjaival - pl. a ktpzodtsekor azonnal elborn16 AgOH-dal, Cs a gyakorlatilag nem lktezo Hg(OH)2-dal - anal6g m6donI:
(orto) kovasav, mtg lktezo vegyiilet
>-
-H20
H3P04 (orto) foszforsav
nem lktezo", formhlis szerkezet
nem lttezo, formilis szerkezet
-3 H 2 0
Cl(OH17 PHC104 perklbrsav nem lttezo, formhlis szerkezet (Megjegyzis: A foszforsavb61 t s a ktnsavb61, tovhbbi vizelvonhsal, mhs savmolekulhkat is levezethetunk. Ezekre az adott vegyiileteknkl ttriink ki.)
d) A sav-bhzis karakter ugyanazon kozponti atom esetCn annak oxidbcids szcimbtdl is fiigg. Mind magasabb oxidhci6s h l l a p o ~a kozponti atomtorzs (azaz mini51 pozitivabb toltesu), annhl nagyobb m6rtCkben vonzza az A-0 kovalens kot6s elektronjait, vagyis az oxigkn elektronvonzhsa egyre nagyobb mCrtCkben hat az 0-H kotCsre, igy annhl erosebb a sav. PCldhul a kensavnhl (H2S04) j6val gyengCbb a kknessav (H2S03),a salktromsavnhl (HN03) a salCtromossav (HN02), de ezzel magyarhzhatb az elozoekben (1. 83. old.) ismertetett halogen-oxosavak erosskgtnek vhltozhsa is. A hidroxidok
Erbs bbzisok
Gyenge bdzisok
Amfoter hidroxidok
Vizben viszonylag j61 old6dnak
vizben rosszul oldbdnak (,,csapad6kok,,)
vizben rosszul old6dnak (,,csapadekok")
szintelenek (fehkrek)
koziiluk sok szines (1. d-mezb fkmei)
hltalhban szintelenek [kivetel pl. a Cr(OH)3]
vizes oldatuk lugos kkmhathsu (teljesen disszocihlnak)
rosszul disszocihlnak
rosszul disszocihlnak
savakkal reakci6ba lepnek: OH- + H+ = H20.
savakkal hltalhban reagalnak: M~(oH+ ) ~2 H+= Mg2+ + 2 ~ ~ savakkal 0 . reaghlnak
A lugoldatok vizCben az oldha- Lugoldatban nem old6dnak fel. Lugoldattal reaghlnak (hidroxokomplex kepzodik): tbshgtbl fuggoen felold6dnak AI(OH)~+ OH- = [A~(oH)~](nem kemiai reakci6 !). A beloluk szhaztathat6 vizoldekony s6k vizes oldathban a kation savasan hidrolizhl. (Ha az anion nem lkp reakci6ba a vizzel, akkor ezek sbinak vizes oldata savas kkmhatasu). PCldhul: ~ 1 + 3~ H +2 0 [A~(H~o)~ + ] ~H+2 0
Al(OH)3 + 3 H+ Arrhenius [ A ~ o H ( H ~ o ) ~+] ~H30f + Bronsted
I. A csoport Cs a Ca-, Sr-, Ba- Mg(OH)2, a legtobb d-mezobeli Al(OH)3, Sn(OH)2, fkm hidroxidja. Sn(OH)4,Zn(OH)2, hidroxid. Pb(OH)2, Cr(OH)3 stb. Megjegyzis: Meglehetosen nehez a harom csoport kozott Cles hathrt huzni. Az eros bhzisok koziil a kalcium-hidroxid - a legkisebb oldhatbshga miatt - a leggyengkbb. Eleg tomeny NaOH-oldatban meg a nem amfoter hidroxidnak tekintett vegyiiletek [pl. Fe(OH)2] is reszlegesen oldbdnak. Az elozoekben leirtak reagens lugoldatokban ([OH-] = 2 mol/dm3) viszonylag j61 old6d6 hidroxidokra vonatkoznak. NChainy fontosabb hidroxid: NaOH (lzigk6, mardnbtron): - feher, szilhrd anyag, - higroszk6pos (szhrithsra alkalmas), - megkoti a levego C02-tartalmht (karbonhtosodik), - ipari elohllithsa a kos6 vizes oldathnak elektrolizise sorhn tortenik (a bont6 cellaban a nhtriumamalghmot vizzel reaghltatjhk), - felhasznalas: ghzok szhritasa, szappanfoz6s, moshs (regen), timfoldgyhrthsnhl, femek zsirmentesitkse. CU(OH)~ (oltott misz): - feher, szilhrd anyag, - elohllithsa: kgetett m6szbol (CaO), - felhasznhlhs: epitoipar (meszelks, habarcskCszitb).
AI(OH)3: - feher, kolloid csapadekkknt kivhl6, de uthna kikristhlyosod6 anyag, - a csa~adekotadszorbenskknt hasznhljak: deritoszer, gybgyszer, textilfestksben rogzito. A molekular6csos oxidok Koziiliik itt csak a hidrogen oxidjiival 6s peroxidjhval foglalkozunk. A tobbit az adott nemfemeknel talhljuk.
Viz
Dihidrogen-peroxid
Molekula: H94,s"q '
H+I4
'9,
105,3"
w lll,SO
- V-alakb,
- sajitos alak (,,nyitott konyv"), - dip6lusmolekula, - dip6lusmolekula, - hidrogknkotks kialakitasara kepes. - hidrogknkotks kialakitashra kepes.
Fizikai tulajdonsagok:
szintelen, szagtalan folyadek suriiskge 4 "C-on a legnagyobb (akkor a vizzel korlhtlanul elegyedik mhr nem olyan szabilyos a molekulhk elrendezodese, kevesebb hidrogbnkotCs miatt a molekulhk kozelebb keriilnek egymhshoz, a homozghs viszont mbg nem olyan nagy, hogy a fenti hathst kompenzhlhatnh)
Kemiai tulajdonshgok: energetikailag igen stabilis kepzod- bomlekony, Altalhban szilard mkny (csak magas homCrsCkleten szennyezodCsek, kiilonosen egyes bonthat6 elemeire) fern-oxidok, illetve hidroxidok katalizhljhk bomlasht. Peldaul: Mn02
2 H2022 H20 + 0 2 (az oxigkn szempontjhb61 diszproporci6). semleges kemhathsu
a vizhez kkpest igen gyenge sav (az oldat gyakorlatilag semleges)
redoxireakcibba nehezen viheto (az Bltalaban oxidB16szer: igen kis elektronegativithsu fkmek pi. ~~0~ + 2 KI = r2 + 2 KOH, kepesek a hidrogenjkt redukalni) H202 + H2S = S + 2 H20, nhla erosebb oxidalbszerek oxidB1hatjak: pl. 2 Mn04 + 5 H202 + 6 H+= = 2 ~ n ~ 5+0 +2 + 8 H20 Felhasznhlhs:
igen szeles korii (oldbszer, reakci6- fertotlenito, szintelenito (hajszokites), altalaban oxidal6szerkCnt partner, reakcibkozeg stb.)
Tekintsuk at a legfontosabb kknvegyiileteket oxidici6s sz5lmaikka1, 6s iitalakithsukat egymhsba:
fkm szulfid
'
+ fCm
elemi kkn
redukcib
Cgetts
'so3
katalitikus
I
+ viz
+ viz
oxidacib
I
l+
+ lcgoldat
l+
lfigoldat
lboldat
szulfitok SO?^-)
szulfidok (s2-)
szulfAtok (SO$)
a) A szulfidok
CS2 (szbn-diszulJid, szinkineg): -
oldbszer, mkrgezo hatisu.
Ionrhcsosak
A tomrbcsosak
Molekularhcsosak -
a p- 6s a d-mezo sok fkmkvel - az alkali- es az alk8lifoldfkm- szulfidok alkotott vegyiiletek
-
sok sotkt szinu
- szintelen anyagok
- vizben rosszul old6dnak
H2S.(dihidrogkn-szulJid): - szintelen, zhptojhssza& ghz, - gyenge sav, - sok anyagot redukLl (pl. 12, ~e~'), - mkrgezo hathsu, - sok fkmionnal csapadkkot kkpez (analitikai kkmiai felhasznalAs).
-
-
-
a legrosszabbul old6d6k (pl. CuS, HgS) mCg eros savakban sem oldbdnak, szinuk a kation polariza16kkpesskgktol Egg (pl.: ZnS-fehkr, CdS-shrga, HgS-fekete), a termkszetben elofordul6 hsv5nyok koziil pl. a pirit: FeS2 (a kkn ox. szkma: -1)
(fehkr), szilbrd
-
vizben j6l old6dnak
-
vizes oldatuk lugos kkmhat6su:
s2- + H 2 0
H S + OH-
+H20
H2S + OH-
HS-
Van nkhany fkmrhcsos szulfid is: pl. CuFeS2 (kalkopirit), antimonit (Sb2S3),FeS2 (pirit, atmenet az atom 6s a femracs kozott).
b) A kCn fontosabb oxigCntartalmG vegyiiletei Kkn-dioxid (SO2) Molekula: (1. 16. old.) Fizikai tulajdonsagok:
Kkn-trioxid (SO3)
V-alaku, dip6lusmolekula
trigonilis planaris (sikhiiromszog), apolkis
szintelen, sdrbs szagu, kohogteto giz
szintelen folyadtk, mely viaszszeriien megdermed (polimeriza16dik)
vizben mindketto kemiai reakci6 kozben old6dik
Kkn-dioxid (SO2) KCmiai tulajdonshgok:
Kkn-trioxid (S03) reakci6juk vizzel:
SO2 + H 2 0
H2S03 kknessav
SO3
+
H20
=
H2S04 kknsav
- hltalhban redukh16 hathsfi. Ned- tovhbbi reakci6kat 1. a kensavnhl ves kozegben ktnsavvh, illetve szulfhtionnh oxidhlbdik. Pkldhul: S 0 2 + 2 ~ 2 0 + ~ 2 =+SO$-+214~f -
Elohlliths:
-
baktkrium- ks gombaolo hathsfi (hord6k kknezkse), a kkn-hidrogknt oxidhlja: 2 H2S + SO2 = 3 S + 2 H20 a ken kgeteskvel: S + O2 = SO2
a kkn-dioxid tovhbbi oxidaci6jhval (V205-katalizhtor, nagy nyomhs, nem hi1 magas, de a kozonskgesnk1 magasabb homerskklet):
fkm-szulfidok porkolkskvel: 2 SO2 + O2 4 FeS2 + 11 0 2 = 2 Fe203 + 8 SO2,
-
2 SO3
- szulfitokbbl erosebb sawal: Na2S03 + H2S04 = = SO2 + Na2S04 + H 2 0 (fokknt laborat6riumi)
tomkny kCnsavb61, pl. rkzzel tortkno redukci6val: CU+ 2 H2SO4= CuS04 + SO2+ 2 H20 (fokknt laborat6riumi)
-
-
fertotlenitts (boros hord6k ktneztse) SO3 elohllithsa
-
Kknessav (H2S03) Molekula:
a kknsavgyhrths kijztes termeke Kknsav (H2S04)
I
dip6lusmolekula Fizikai tulajdonshgok: csak hig vizes oldatban lttezik (hig vizes oldata szintelen)
-
( Kkmiai tulajdonshgok: I
gyenge sav
-
bomlkkony : H2S03
h0
SO2 + H 2 0
I
I
olajszerii, nagy (1,84 g/cm3) suriiskgu, viszk6zus folyadkk, viszonylag magas fp. (hidrogknkotksek!), a vizzel minden arhnyban elegyedik, nagy hofejlodks. (Mindig a kknsavat ontjiik a vizbe; akkor a viz ala siillyedo kknsav ks a viz kolcsonhathsab61 felszabadu16 hoenergia jobban eloszlik.) eros sav
stabilis, nehezen bonthat6 vizre 6s ken-trioxidra (csak igen magas homkrskkleten vagy: H2SO4 + P205 = So3 + 2HP03)
I
KCnessav @I2SO3)
KCnsav (H2SO4)
Slltalhban eros redukh16szer (1. ken- eros oxidi16szer (sok pozitiv standioxid) dardpotenciilu fkmet is kCn-dioxidkepzodks kozben old; egyes negativ standardpotencialu fkmek feliiletkt passzivilja) hig vizes oldata a negativ standardpotenciilu fkmek tobbsCgkve1 hidrogknfejlodks kozben reagS1 (ekkor a ken nem vesz rCszt redoxireakcibban) vizelvon6, roncsol6 hatisu (higroszkbpos, dehidrat816, a szerves vegyiileteket elszenesiti) Elohllitasa:
(SO2 + H 2 0 = H2S03)
- oldbszer, - oxidhlbszer, - gybgyszer, festek e16911itisa, - ghzok szhrithsa, - blomakkumul~toroktoltkse, - szervetlen anyagok eloallithsanil (foszforsav, szbda, mutriigya, robbanbszer), - mosbszer elo8llit9sa (alkil-szulfon6tok)
Felhasznalas:
S6ik:
- SO2 eloallitasa (1. ott), - SO2 katalitikus oxidiicibja, - a ken-trioxid old6sa: SO3 + H2S04 = H2S207 dikCnsav, vitriol, bleum H2S207+ H 2 0 = 2 H2S04 (A ken-trioxid elonyosebben oldhat6 fel a kensavban, amely azutan higithatb.)
-
hidrogtnszulfitok vagy biszulfitok (HSOj), szabilyos szulfitok (SO$). A vizben j61 oldbd6 K- Cs Na-s6ik lugosan hidrolizilnak, mivel a kknessav gyenge sav: SO^-+ H 2 0 eHSO? + OHHS@+ ~~0eH2S03 + OH-
-
-
savany~isbi a hidrogenszulfatok (HSOa, szabhlyos s6i a szulfhtok (SO%, a dikknsav (pirokknsav) sbi a piroszulf~tok( S 2 0 ~ ) . *ltalaban vizbenjbl oldbdb, tipikusan ionos vegyiiletek, az alkali-hidrogknszulf?itok vizes oldata savas kemhatbu: HS04 + H20 SO$-+ H30'. NChhny fem-szulfht rhcsenergiiija olyan nagy, hogy vizben rosszul old6dik: SrS04, BaS04, PbS04.
Na2S04 .I0 H20 (glaubersb) fehCr szinu, szilhrd anyag, hashajt6 MgS04 7 H20 (keserusb) - feher, szilhrd anyag, hashajt6 CaS04 a 2 H20 - gipsz, mariaiiveg, alabastrom (igetett gipsz: CaS04 . 1/2H20, melynek vizmegkotese tkrfogat-novekedCsse1jar) A12(S04)3 . 18 H20 - feher, szilhrd, - erosen savas hidrolizis [borcserzes, a kalium- aluminiumszulfht (timsb) vtrz~scsillapitb] Bas04 - feher, vizben rosszul oldbd6, szilhrd anyag, (nem mtrgezo, igy rontgenvizsghlatoknhl kontrasztanyag) PbS04 - fehkr festeket gyartanak belole CuS04 . 5 H20 (rizgalic) - kCk szinu, - festCkgyhrths, bor 6s fa konzervhlasa, permetezo szer FeS04 . 7 H20 (vasgalic) - halvany zold, - tinta t s festkkgyhrths, fertotlenit& 6s szagtalanitas (H2S megkotese) Fe (NH4)2 (S04)2 .6H20 (Mohr-sb) - halvhny zold, - analitikai reagens
EgyCb kkntartalmu vegyiiletek: Na2S203 5 H20 (nbtrium-tioszu&5t,jixirsb) - szintelen, kristalyos anyag, - vizben jbl oldbdik, - eros savak hatashra tiokensav keletkezik, amely elbomlik:
-
sok anyagot redukal: pl. a kl6rt 6s a brbmot ugy, hogy szulfationnh oxidhlbdik kozben. A jbdot tetrationhtion kepzodtse kozben redukhlja;
-
nehiny fkmionnal stabilis komplexet kCpez. PCldiul: [ A ~ ( s ~ o ~ ) ~ ] ~ - , a fenykCpez6sn61, a fenyk6p rogzitbkre hasznhljhk (1. 114. old.).
-
eros oxidilbszer (A kCnre formilisan ad6d6 +7-es oxidhcibs szhm azkrt nem igaz, mert az ionban ket oxigkn egymhssal is kapcsol6dik, igy azok oxidhci6s szima -1, vagyis a kknatomok +6os oxidici6s szhmuak.)
A kbntartalmu iisszetett ionok:
szulfhtion
peroxo-diszulfht-ion
piroszulfition
tioszulfhtion
tetrationition
4. A nitrogCncsoport elemei 6s vegyiileteik
Nitrogen VegyCrtCkelektronok:
Foszfor
Arzen, antimon
Bizmut
n s2p3
Halmazszerkezet: N2, molekularh- shrga es voros shrga Cs sziirke sziirke (fkmes, recsos (standard h1- m6dosulat tegrhcsos) m6dosulat lapotban ghz) A shrga (molekularhcsos) m6dosulat nagyobb rendszhm esetkn kisebb. Oxidhci6s szhm:
min.: -3 lehetnek otvegykrtkkiiek is: max.: +5 +3 es +5 (de legfeljebb 4 -3 6s +5 kovalens vegykrtek, 1. 18. old.)
fokent +3
A NITROGEN ES A FOSZFOR
Nitrogen
Foszfor sarga (feher)
voros
-
Szerkezet:
IN=NI
Fizikai tulajdonshgok:
szintelen, szagtalan gaz shrghsfeher, alacsony voros szinu, szilhrd olvadis- es for rasp on^ anyag
p, polimer (atomrhcsos jellegii, de lancpolimer), standardillapottetraeder, 250 "C folott a voros fosz- ban a stabilisabb m6for shrga foszforra alakul dosulat
vizben igen kis m6rtCk- kCssel vhghat6 ben oldddik vizben gyakorlatilag gyakorlatilag nincs old6szere nem oldbdik, apolhris oldoszerekben j61 old6dik (pl. zsirok, olajok, CS2) Kkmiai tulajdonshgok: kozonsCges koriilmknyek igen reakci6kepes kozott nem reakci6kkpes (viz alatt throljhk) (ok: 946 kJImol-os kotCsi energia)
csak magasabb hombrskkleten viheto reakci6ba
Nitrogtn
Foszfor shrga (fehtr)
voros
Reakcib oxigennel:
csak az ivftny homer- kb. 60 "C a gyulladasi kb. 400 "C a gyulladhsi stkletCn (villhm151s ha- homtrstklete, homerstklete: t6shra): szobahomtrstkleten is 4 p + o2 = P20S ,,fiistolog" a levegon, finom eloszlbban papir3000 "C N2 + 02-2 NO feluletre juttatva mar szobahomCrs6kleten is meggyijtja a papirt: 4 P + 5 02=2P205 (vizgoz jelenltttben kemilumineszcencia)
egyCb:
N2 + 3 H2 2 NH3, - halogtnelemekkel foszfor-tri- 6s -pentahalogenidek keletkezhetnek, ftmekkel nitridekke - femekkel foszfidok keletkeznek (pl. Ca3P2), alakul: - lugos kozegben diszproporci6 megy vkgbe: 6 Li + N2 = 2 Li3N (a litiummal m L szoP4 + 3 OH- + 3 H 2 0 = pH3 + 3 H2 PO2 bahomkrsCkleten)
~lettanihatas:
Elofordulhs:
-
eros mQeg (a bor zsiradtkhban is old6dik)
gyakorlatilag nem mergezo
elemi allapotban: a lev % 78 ~ ttrfogat %-a, csak vegyiileteiben (foszfhtok) vegyuleteiben: nitritok, arnrn6nia, ammoniumsok, nitrogkntartalmu szerves vegwletek
El6hllitas: a) laborat6riumi:
2 NH3 + 3 OC1-= = N 2 + 3 C1-+ 3 H20, NHI + NO?= N2 + 2 H20 (Az amm6nium-nitrit robbanbveszklyes, ez6rt tomtny NH4Cl 6s KN02 oldatkeverbk melegitksevel hllitjhk elo.)
b) ipari:
a cseppfoly6sitott le- kalcium-foszfhtb61 t s kvarchomokb61 (oxigenvego desztillaci6j?j8val mentes ttrben) hevitve, sztn jelenltteben: Ca3(P04)2 + 3 Si02 = 3 CaSi03 + P205 2 P205 + 10 C = P 4 + 10 CO
Felhasznalhs:
elemi allapotban a voros foszfort gyufagyarthsra indifferens ghzkCnt, ammbnia, salttromsav, hasznhljak mutragya elo6llithshra
J sdszeru
J
nitridek
oxigCntartalmu vegyiiletek kovalens
- nem tiszthn ionvegyiiletek, NH3 (ammbnia) - pl. Li3N, Ca3N2 , NH2-NH2 (hidrazin) - vizzel azonnal hidrolizhlnak: Ca3N2+ 6 H20 = 3 Ca(OH)2 + 2 NH3
pozitiv oxidaci6s szhm, - 1. kiilon thblhzatban (oxidok, oxosavak 6s s6ik) -
TulajdonkCppen az amm6nihb61, mint ,,sav7'-bbl szhrmazb s6nak tekinthetok a fkm-nitridek.
Molekula: - trigonalis piramis, - dipblusmolekula, - hidrogCnkotCsek kialakithshra kepes. Fizikai tulajdonstigai: - a levegonkl kisebb suriis6gu, szintelen, sdr6s szagu ghz, - vizben kitiinoen oldbdik (szokokutkisCrlet), - konnyen cseppfoly6sithatb 6s nagy a phrolghshoje (oka: az eros hidrogenkotesekre va16 hajlam). KCmiai tulajdonstigai: - a vizhez viszonyitva gyenge bhzis: NH3 + H 2 0 -
+
OH-,
savakkal reaghl, pl. HC1-dal ghz halmazhllapotban is: NH3(g) + HCl(g)
-
NH$
=
NH4Cl(sz) (fehkr fist)
a nitrogCn nemkoto elektronphrjhval dativ kotksre kepes, ezkrt komplexekben kitiino ligandum:
PI- [ c ~ ( N H ~ > ~ I[Ag(NH3)21+, ~+, [znO\JH3)6I2+stb. Elofordultisa: - szerves anyagok bomlhsi termeke (pl. trhgya), - vulkanikus teriileteken. Elotillittisa: a) laboratdriumi: ammbniums6kb61, erosebb, kev6sb6 illkkony bhzissal: NH4C1 + NaOH
=
NH3 + H 2 0 + NaCI,
(Melegitessel segithetjiik el0 az amm6nia elthvozhsht.)
b) ipari: N2 + 3 Hz 2 NH3, szintkzissel elemeibol: koriilminyek: - 500 "C, ami mhr eleg magas ahhoz, hogy a reakci6 sebesskge elkg nagy legyen, de mkg nem iid magas ahhoz, hogy az egyenslily nagy mkrtekben visszatol6djkk (mivel exoterm a reakcib!), - 25-30 MPa 6s katalizhtor; (elobbi az egyensulyt tolja az amm6niakkpzodks irhnyhba, utbbbi a reakci6sebesdget noveli), - az ht nem alakult nitrogent 6s hidrogknt visszavezeti a reakci6tkrbe (csaknem teljes htalakulhs).
Felhasznilisa: - hutogkpekben (nagy parolghshoje miatt), - tisztitbszer (vizes oldata lugos kernhathsu ks illkkony is; szalmibkszesz), - analitikai reagens (bhzikus 6s komplexkkpzo), - miitragya, mutrhgyagyhrths (pktis6). S6i: - amm6niums6k (pl. szalmihks6 - NH4Cl). - Az amm6nia gyenge bhzikusdga miatt az ammbniumionok savasan hidrolizhlnak. (Az anion m6dosithatja az oldat kemhathsht: pl. az amm6nium-acetiit oldata gyakorlatilag semleges, az amm6nium-karbonhtk lugos kkmhathsu!) - Az amrn6niums6k kiilonbozo homerskkleten es kiilonbozo m6don elbomlanak:
NH4C1 (NH4)2C03 NH4N03 NH4N02 (NH4)2Cr207 4 NH4C104
+ NH3 + NH3 + N20 + N2 + N2 + 2 N2
+ HCl
+
C02 + H 2 0 + 2 H20 + 2 H20 + C1-203 + 4 H20 + 4 HC1 + 6 H20 + 5 0 2
(redoxireakci6 is), (redoxireakci6 is), (redoxireakci6 is), (redoxireakci6 is),
A nitrogen oxidacios szama
+ 1 (formalis)
Oxidok N20
Oxosavak
Sbik
(dinitrogin-monoxid, kijghz) /N=N=o,
\
\
-
+2
szintelen gaz, vizben gyakorlatilag nem oldbdik, altatbszer (klinikai felhasznhlas).
NO
(nitrogin-monoxid) IN=o]
szintelen gaz, vizben gyakorlatilag nem oldbdik, - igen reakcibkkpes: 2 NO + 0 2 = 2 NO2 (levegon kozonsCges koriilmenyek kozott azonnal megbarnul), - dimerizacibra (N204) kepes, - komplexkepzo (pl. nitrit- 6s nitration kimutatasa a nitrozo-vas(I1)-szulfat prbbaval)
-
+3
N203, (dinitrogin-trioxid) - csak alacsony homersekleten stabilis, - egszinkek folyadek, - elbomlik -10 "C foliitt: N203 '-- NO2 + NO, - a vizzel reakcibba lep: N2O3 + H 2 0 = 2 FINO2 (a saletromossav anhidridje).
HN02 (salt?tromossav) , - csak hig vizes oldatban letezik, - gyenge sav, - bomlkkony (diszproporcib: 3 HNO2 = FINO3+ 2 NO + H20), - redukhlb hatisa: pl. KMnOcot (kozben nitratti oxidilbdik), - oxid916 hatasa: pl. I-, H2S-t (kozben NO-da redukC lbdik).
nitritek (NOT): - stabilisabbak, kevksbk bomlekonyak, mint a sal6tromossav (az alkali-nitritek a nitratoknS1 is stabilisabbak): hevites NaN03 NaN02+1/202
Az oxigbntartalmu nitrogbnvegyiiletek htalakithsa egymhsba "-
ipap:
N2, H2
szintkzis
,
oxidhcib
,
NO, H20
1
levego
I
+ H20,02
NO2
-J
HNo3
NH4N03 (a pttisb hatbanyaga) bvatos hevitts
laboratbrium: N2 CU+ HN03
kb. OW%-os HNo3
, NO
ha +jess viz
[+H2O+O2
1
+NH$
,H N O ~ +OH- , NO5 (nitritek) , HNO3 +OH-
1I
NO? (nitriitok)
+ P20s (vizelvonls)
N205
A FOSZFOR VEGYULETEI
-
kovalens (pl. pH3, foszfin), s6szerii (pl. Ca3P2), a s6szerii karbidok reakcibja vizzel: Ca3P2 + 6 H 2 0 = 3 Ca(OH)2 + 2 pH3
-
benniik a foszfor oxidSci6s szama pozitiv, oxidok, oxosavak Cs s6ik (1. kiilon)
A fontosabb oxigkntartalmu foszforvegyiiletek Oxidaci6s szhm
Oxid
+3
Oxosavak
p203 difoszfor-trioxid (molekulakCplet: p406)
orto-
piro-
meta-
H3P03
H4P205 foszforossavak
HP02
-
s6ik: foszfitok /-
\o, +5
Ql
p205 difoszfor-pentaoxid . (molekulakkplet: 6 '' p4010)
H3P04
H4P207 foszforsavak
I
s6ik: foszfhtok \o,
Az azonos oxidhci6s szimu foszfort tartalmaz6 oxosavak szarmaztathsa egymhsbol: -H20 2 H3PO4 H4P207 difoszforsav (pirofoszforsav)
H3P04
-H20
HP03 metafoszforsav
(HP03), (polimer)
HP03
A difoszfor-pentaoxid: - fehkr szinu, szilhrd anyag, - a kknsavnhl is erosebben higroszkbpos (ghzok szhrithshra es vizelvonb szerkknt, pl. N205 eloallithhra lehet hasznalni), - a vizzel reagbl, a leveg6 nedvessCgtartalmht megkotve is elfolybsodik: P205 + H 2 0 = 2 HP03 H4P207 P205 + 2 H 2 0 = + 3 H 2 0 = 2 H3P04 P205 A foszforsav (ortofoszforsav): -
-
szintelen, kristalyos anyag, erosen higroszkbpos, a levegon gyorsan elfolybsodik, a vizzel minden arhnyban elegyedik (hidrogknkotksek!) (kb. w = 85%-os oldatht hozzhk forgalomba), kozkperos sav, harom lkpesben disszocial; a ~~024mAr igen gyenge sav, bar a foszfor oxidaci6s szhma benne maximhlis, igen stabilis, nem oxidalb hathsu vegyiilet, nem mkrgezo, ezert szorpok savanyitiisiira hasznhljhk, az 610 szervezetben nagy szerepe van a biokkmiai folyamatokban (kiilonbozo"foszfhtkzterek: koztes termekek, nukleozid-mono-, di- ks trifoszfatok).
Az ortofoszforsav s6i: a) szabhlyos s6k:* - fosgatok (ortofoszfhtok: PO$); - az alkali-foszfatok kivktelkvel rosszul oldbd6 vegyiiletek (,,csapadekok"), altalaban feherek, illetve a kationt61 fiiggo sziniiek (kivetel: Ag3P04 - shrga szinu), - az alkhlifkm-foszfatok lugosan hidrolizhlnak, Na3P04 - trinatrium-joszfbt vagy trisb, lugos hidrolizise miatt mosogatasra, ezen kiviil vizlagyitasra (1. 112. old.) hasznhljhk, - ismert asvcinya: Ca3(P04)2- foszforit, Ca5(P04)3F- fluorapatit.
-
-
* ** 104
hidrog6nfoszfatok ( ~ ~ 0 3 ks - )dihidrogCnfoszfhtok (H2P04), az alkhlifkm-vegyiiletek vizben j61 oldbdnak, vizes oldatuk gyengkn lugos ( ~ ~ 0 3 -illetve ), gyengkn savas (H2P03) kkmhathsu; pH-kiegyenlito, un. pufferoldatok kkszitkskre hasznhlhat6k, az alkhlifoldfkm-vegyiileteka szabhlyos foszfhtoknhl nagyobb mkrtekben old6dnak; igy pkldhul a rosszuloldbd6 foszforitb61, eros sawal, vizben jobban old6db foszformutrhgyhk allithat6k elo. Ptldaul a szuperfoszfht:
a p- es d-mezo fkmei a foszfhtjaik 6s hidroxidjaik oldhatbshgiit61 fiiggoen altalhban kiilonfkle bcizisos sdk formajaban valnak ki; az eziist-foszfat oldhatbsaga viszont olyan kicsi, hogy eziistnitrat-oldatb61 NaH2P04, Na2HP04 es Na3P04-oldat hathsara is sarga Ag3P04-csapadek valik le (a csapadtk feletti oldat pH-jhnak vizsghlata jb analitikai lehetoskget n$jt a kiilonbozo foszfationok azonosithsara).
Szabrilyos sdnak nevezziik a savbbl szhrmazb hidrogknmentes anionokat tartalmazb vegyiileteket. A savanyu s6kban hidrogkntartalmfi anion van. A savanfi sb kifejezks nem utal a vizes oldat kkmhathha.
5. A szCncsoport elemei Cs vegyiileteik A SZEN ES A SZIL~CIUM SzCn GyCmhnt
Szilicium Grafit
VegyCrtCkelektronok:
n sZp2
Halmazszerkezet:
reteges atomracs atomrhcsos gyemhntrhcsu (szabhlyos tetrakderes) (a rktegeken belul 3-3 szigma kotCs; delokalizhlt elektronok); standardhllapotban ez a stabilisabb mbdosulata
Fizikai tulajdonshgok:
htlatsz6, nagy fCnytorokepesskgu
htlhtszatlan, szurkksfe- vilhgos sziirke, fCmekete (ok: delokalizhlt sen csillog6 elektronok)
igen magas op.
igen magas op. (3727 "C)
igen kemkny
puha, a papiron nyomot igen kemkny hagy (a rCtegek elcsusztathat6k egymhs mellett)
szigetelo
vezeto (ok: delokalizalt elektronok)
a szknCnC1 alacsonyabb, de magas op. (1410 "C)
fklvezeto, a szennyez6 sek (pl. As, B) erosen megnovelik a vezetok6pessCgCt
gyakorlatilag nincs old6szeriik Kkniai tulajdonsagok:
1
hltalhban nehezebben konnyebben reakci6ba nem thl reakcibkepes, de a fluorral, magasabb viheto reakci6ba: lC: homCrsCkleten a tobbi halogknnel, oxigennel, szknnel is reaghl. C + O2 = C02 c+co2 2CO feltcircisa: CO + H2 C + H20(g) (vizghz, szintCzisghz) Si + 2 NaOH + H20 = = Na2Si03 + 2 H2 magas homkrskkleten sok elemmel kkpes egyesiilni.
I
=
Elofordulhs:
olyan teriileteken, ah01 egyes teriileteken kris- elemi hllapotban nem fordul elo nagy nyomhson (leve- thlyos hllapotban got61 elzhrtan) kialakulhatott az elpusztult Clolenyek szenesedkse sorhn nagyobb mennyistgben im. amorf szenek formajhban, mikrokristhlyokban (1. kulon) vegyiileteiben (CO2, karbonhtok, szerves vegyiilet)
vegyiileteiben (kvarc, szilikhtok) a foldkereg mhsodik leggyakoribb eleme
I GyCmhnt
SziIicium
Grafit
1
I
I
SzCn
kvarcb61 redukcioval (termitreakcio): Si02+2Mg = 2 MgO + Si
~lghlliths:
nagY nyomhson grafitb61
Felhasznalhs:
ekszer, iivegvhghs, le- elektrbd, tkgely, ceruza, fknyelem, tranzisztorok, integrilt iramkorok, otmezjhtsz6tii, fiir6fejek atomreaktorban is vozetekben (savi116sig)
Amorf szenek - Tulajdonkeppen mikrokrist6lyos grafitnak tekinthetok. - E16cillitcEsuk: szkntartalmu anyagok (levegoto1 elzhrt tCrben tortCno) hobonthsival.
Eredetiik: a) termiszetes: - kiilonbozo szenesedesi B l l a p o ~ szenek (tozeg, lignit, barna Cs fekete koszCn). - Ezek elemi szknen kiviil fontos szerves vegyiileteket 6s egyeb (,,szennyezo") anyagokat is tartalmaznak. b) mesterskges: - a termkszetes szenek szhraz desztill8ci6javal kepzodo kohz, - a foldgaz hhgontzisakor kkpzodo gcizkorom, - novenyi eredetii pl. a fa szhraz lephrlhsa sorhn kkpzodo faszin, - allati eredetii pl. a csontszkn, a virszin, htisszin. Ezek csaknem tiszta elemi szenek, szerkezetiik por6ms, lyukacsos, fajlagos feluletiik nagy (nagy adszorpci6s kkszseg). -
- Felhasznalcisuk: - tiizeloanyag (koksz, faszkn), - redukhl6- Cs otvozoanyag (koksz a vasgyirtasnhl), - adszorbens (a legnagyobb fajlagos feliiletii, un. aktiv szin).
Karbidok
Halog6ntartalmziak (molekularcicsosak)
sbszerzj:karbidok: - halogknvegyiileteik: pl. CaC2 ,A1403, kat. CaC2 + 2 Hz0 = Ca(OH)2 + C2H2 CS2 + 2 C12-+ CC14 + 2 S A4C3 + 12 H20 = 4 Al(OH)3 + 3 CH4 (eloillitis: szintCzisse1 vagy az CH4 + 4 C12 +CC14 + 4 HC1 adott f6m oxidjib61 6s szenbol), - kovalens karbidok: a) atomrcicsosak: pl. bor-karbid b) rnolekularcicsosak: szknhidrogenek -
Oxigkntartalmu szervetlen szinvegyiiletek oxidok, oxosavak es s6ik 1. kulon
1
r A szCn oxigCntartalmu, szervetlen vegyiiletei
Szkn-monoxid
1
Molekula: -
Fizikai tulajdonsiigok:
CEO
1
Szkn-dioxid
\o = c = 0) /
az oxigtn a donor a dativ ko- - apolhris molekuliiju (gyakortksben, latilag teljesen szimmetriAEN =1,0 mCgis gyakorlatikus) lag apoliris molekula (a dativ kotes csokkenti az oxigen elektronsuriisCgCt). - szintelen, szagtalan, a Ievegonel nehezebb ghz
-
szintelen, szagtalan g9z
-
nehezen cseppfoly6sithat6 - konnyen kondenziilhat6 szS(kis molekulatomeg, gyakorrazjegge (-78 "C) latilag apolhris)
- vizben gyakorlatilag nem 01- - a vizzel kemiai reakcidba lep, igy viszonylag j61 old6d6dik dik (sz6nsav keletkezik)
Kemiai tulajdonsagok:
- az tgtst iltaliiban nem tapegheto gaz: Ialja, de pl. az ego magnezi2 C 0 + 0 2 = 2 C02, - sok anyagot kCpes (magas houm folytatja benne az egeskt, mert redukalja a szenet: mCrsCkleten) reduk6lni: Fe203+ 3 CO 2 Fe + 3 CO2 2Mg+C02=C+2Mg0 P2O5+5COe2P+5CO2 -
---
-
vizzel nem reagal, de nagy - vizzel szensav kepzodese kozben reakci6ba lkp: nyomason, magas homerC 0 2 + H20 H2C03 skkleten lugoldatban 0ld6dik: (Ennek megfeleloen lugoldaCO + NaOH -+ HCOONa tokban karbonatok es hidrogenNa-formiat karbonatok kepzodese kozben old6dik.)
- komplexkepzo sajiits&$ (a szkn dativ kMksre kCpes: dm-karbonilok, [Fe(C0)5])
~lettanihatas:
- sulyos mereg (a hemoglobin- - a fotoszintkzishez kis koncentr6ci6ban ntlkiilozhetethoz irreverzibilisen kotodik len, - komplex) - nagyobb koncentrhci6 iiveghhzhathst okozhat (kornyezetszennyezes!), - a levegoben 10 VN%-ban mhr eszm6letveszt6st okoz
ElofordulSs:
- szenek tokkletlen Cgese so- - az 610 szervezetek disszimi1Bci6s folyamatai termelik, ran kCpz6dik - szCntartalmh anyagok eltiizelkse soran is ktpzodik
(A C02 a szknsav anhidridje) (A co a hangyasav anhidridje) - szkn egettsevel b) ipari
Felhasznblas:
C&
+ H20(g)
C
+ H2O(g)
C
+ C02(g)
-
-
----
C 0 + 3 H2 CO + H2 2 CO
-
szkn kgetesevel, szentartalmu anyagok (szenhidrogtnek) Cgetksevel, karbonhtok hobontashval: CaC03 -+ CaO + C02
reduki16szer, - hut& cClokra (sziirazjeg), egyCb vegyiiletek eloillitisa: - sz6dagyirtis, karbamidgyirtis CO + C12 coc4 foszgCn (harcigiz), szerves vegyiiletek szintCzisCre (mubenzin, metanol stb.)
- dip6lusmolekulaju, - csak hig vizes oldatban ICtezik, - gyenge sav, - bomlkkony vegyiilet: H2CO3 C02 + H20 - felhaszn6lbsa: szbdaviz, - sdi: karbonatok Cs hidrogenkarbonatok
=
a) szabhlyos s6k: - karboniitok ( ~ 0 3 - ) , - a sztnsavnhl j6val stabilisabbak, - az amm6nium-karbonht Cs az alkilifbm-karbonhtok vizben j61 oldbdnak, vizes oldatuk - a karbonationok hidrolizise miatt - lhgos kkrnhatasu: CO~-
+ H20
HC07 + H20
-
+ H2CO3 + HCOj
OHOH-
- a femion polariz616 hatAsht6l fiiggoen a tobbi fbm-karbonht vizben tobbe-kevesbe rosszul old6d6 vegyiilet (,,csapad6kV):CaC03, MgC03 stb. Egyes fkmek hidroxidjainak es karbonitjainak oldhat6sBga olyan, hogy a lugos alkilifkm-karboniit-oldatb61 bcizisos s6kCnt csap6dnak ki. PCldiul: CuC03 . CU(OH)~, - bomlekonyshguk a femion polariz816 hatisht61 fiigg:
MgC03
=
MgO
+
~
CaC03
=
CaO
+
C02
(880 "C koriil)
SrC03
=
SrO
+
C02
(1270 "C koriil)
BaC03
=
BaO
+
C02
(1360°Ckoriil).
0
2
(540 "C koriil)
(Az alkalifem-karbonhtok termikus stabilitasa nagyobb.)
b) savanyu s6k: - hidrogknkarbonatok (HC07). - Az alkalifem-hidrogknkarbonhtokvizes oldata gyengkn lugos kkmhathsu: HC03
+ H20
--
H2CO3 + OH-.
- Bhr az alkhlif6m-hidrogknkarbonatok vizben oldbdnak, azonban a NaHC03 oldhatbshga viszonylag kicsi, igy telitett NaCl-oldatb61, szen-dioxid 6s (a szknsav protonleadhsht elosegito) amm6nia egyideju bevezetesevel NaHC03-csapadkk valaszthat6 le (Solvay$.2le szbda~hrths):
Na'
+
HC07
NaHC03.
-
Az alkalifkm-hidrogenkarbonatokmar kb. 150 "C folott szabhlyos karboniitokka alakithat6k:
-
Az alkalifoldfkm-hidrog6nkarbonatok vizoldkkonyshga nagyobb, mint a szabhlyos karbonhtoke. Szen-dioxid hathshra a szabhlyos karbonhtok feloldhat6k. Ez megy vCgbe a termkszetben mkszkobarlangok k6pzodksekor is:
-
Az alkhlifoldfkm-hidrogknkarbonhtoktermikus stabilithsa mCg az alkhlifem-hidrogknkarbonhtokCnhl is kisebb, igy vizes oldatb61 egyszerii forralassal kicsaphat6k (Id. cseppkok6pzodes, tehskannhban es kazhnokban az 6n. vizko kkpzodkse):
-
magnezit (MgC03), dolomit (MgC03 . CaC03), mkszko vagy mhrvhny (CaC03), malachit [CuC03 . Cu(OH)2], vaspht vagy sziderit (FeC03), cerusszit (PbC03), sziks6 (Na2C03).
-
NaHC03 (sz6dabikarb6na): gyomorsav megkotkse, sutoport helyettesito, CaC03 (mkszko, mhrvhny): kpitoipar, mtszeget6s, Na2C03, illetve Na2C03 . 10 H 2 0 (sz6da): szappan- Cs iiveggyhrtas, 2 PbC03 . Pb(OH)2: fehCr festCk elohllithshra, O\JH4)2CO3(szalalkhli): sutoporkent.
-
szilicidek fimekkel femes jellegu, sziirkes szinu vegyiileteket kepeznek: pl. 2 Mg + Si = Mg2Si (ez a szilicium elohllithshnak mellkktermkke is), a fkm-szilicidek koziil a d-mezo fkmei viz- 6s savhllbk, a kis EN-u fkmek azonban savban oldbdb vegyiiletek: pl. Mg2Si + 4 HCl = 2 MgC12 + SiH4, atomrdcsos szilicidek: pl. szilicium-karbid (Sic), molekularhcsosak: pl. SiH4 (szilan), SiH3-SiH3 (diszilan), illetve szilanok jbval reakcibkepesebbek, mint a sz&nhidroginek. Pkldaul: SiH4 + 2 0 2 = Si02 + 2 H20.
-
-
-
-
oxigintartalmzi vegyiiletek szilicium-dioxid, kovasavak, szilikhtok szilikonok 1. kulon
A szilicium oxigCntartalm6 vegyiiletei:
a) oxidok: Si02 - szilicium-dioxid, - atomrhcsos: Si04-tetrakderek a ricsban, - a Si04-tetrakderek egymhshoz va16 viszonya alapjhn hhrom polimorfm~dosulatavan: kvarc, tridimit, krisztobalit. - kvarc: szintelen, kristhlyos anyag, magas olvadhspont~j(1700 "C), atengedi az ultraibolya sugarakat (kvarclhmphk uvegeit keszitik belole), vhltakoz6 elektromos tkr hatashra periodikusan t a p 1 6s osszehuzbdik (pulzhl, igy ultrahang elohllithshra alkalmas). - kvarciiveg: a megolvasztott, majd gyorsan lehutott szilicium-dioxid, igen kicsi hothgulhsu (ezkrt hoallb laboratbriumi edknyek elohllithshra alkalmas), - igen ellenallb, kozonsCges koriilmknyek kozott csak a HF-oldat kCpes reagalni vele: Si02 + 4 HF = SiF4(g) + 2 H20, SiF4 + 2 HF = H2[SiF6] - magas homkrsekleten NaOH-dal, illetve Na2C03-tal omlesztheto meg (felthrhs): Si02 + 2 NaOH = Na2Si03 + H 2 0 Si02 + Na2C03 = Na2Si03 + C02 - felhasznalas: - kvarclhmphk iivegei (kvarcuveg), - ultrahang elohllithsa (kvarc), - kvarcbrhkban, - uveggyhrths, - szilicium-elohlliths (Mg-mal), - Ckszerkknt (szennyezett SO2: ophl, jhspis stb.). '
b) oxosavak: H4Si04 - ortokovasav, H2Si03 - metakovasav, tovabbi vizvesztessel (1. metafoszforsav 103. old.), kulonbozo tkrszerkezetii izopolikovasavak (gyiiriis, lhnc- Cs tkrhalbs szerkezetii szilikhtok) vezethetok le, - el6'rillitasuk: vizoldekony szilikhtok (pl. Na2Si03) savval torteno reakcibja soran elobb metakovasav, majd abb61 a kulonbozo izopolikovasavak keletkeznek (Attetszo kolloid gkl, fehkr csapadkk). -
c) szilikaitok: Na2Si03 (vizuveg) - vizben oldbdik, vizes oldata Iugos kkmhathsfi (hidrolizis), - ragaszt6kCnt hasznaljhk. Atermkszetben elbyorduld szilikatok kulonbozo szerkezetii (rktegracsos vagy t6rhh16s) vegyiiletek: pl. csillhmok, foldphtok, agyag, zeolitok, kaolin). d) uveg: Si02 (sziliciumiiveg) vagy B203 (bbriiveg) mint hhlbzatalkotd oxid, 6s kulonbozo fkm-oxidok, -karbonatok mint halbzatmbdositdk osszeolvasztishval, majd lehutes6vel kkpzodo, sajhtos szerkezetii, es a ha16zatm6dosit6 oxidokt61 fiiggo tulajdonsigu anyag. A szilikht vagy borht-alapvhzat a rhcs uregeiben a negativ toltCsu oxig6nvegekhez koordinh16d6 kiilonbozo femionok m6dositjhk. Ezzel kiilonbozo hoh116, savhll6 stb. uvegek hozhat6k letre. e) szilikonok: Olyan muanyagok, amelyekben ugyancsak -Si-0-Si-0kotesek talalhatbk, de a sziliciumatomokhoz kulonbozo (R) szerves oldallhncok kapcsolbdnak. Lhncpolimerek vagy tkrhal6sak, igy kulonbozo tulajdonshgu anyagok jonnek letre. (Szilikonolajok, -zsirok, -gyantiik, -gumik, (1. 189-1 90. old.)
6. Szervetlen kkmia a kornyezetiinkben
Tengerviz: w = 3,5-4,0% NaC1-ot tartalmaz
~ ' es anionokat (pl. Cl-, i s tartalmaz~kulonbozokationokat (pl. K', ~ a ' , ca2+, Mg2', esetleg ~ e stb.) s2-, ~04-stb.). Esoviz: csak a levegoben beleoldbd6 ghzokat (C02, 02, N2, NH3, esetleg SO2, NO2) tartalmaz. KemCny viz - gyakorlati szempontb61 fontos, befolyhsolja felhasznhlhat6saght, - ebben: - a szappan nem habzik (a szappan anionjaival csapadkkot kkpez), - forralhskor vizko, kazhnko vhlik ki (pl. aut6k hutovizek6nt nem cklszerii hasznhlni), - a bab fozbsekor nem puhul meg benne, - oka: az kdesvizben is elofordul6 ca2' es Mg2'-ionok (a legkemknyebb vizek a karsztvizek).
A vizkemCnysCg tipusai vailtoz6 -
-
forralhssal megsziintetheto, okozbja: azok az alkhlifoldf6m-ionok, amelyekre az oldatban hidrogen-karbonhtionok jutnak a forralds hatasa:
%
Ca(HC03)2 CaC03 + H20 + CO2 ( Akalcium- 6s a magnkzium-karbonht
ailland6 - forralassal nem sziintetheto meg, - okozbja: az osszes tobbi oldhat6 kalcium- 6s magneziums6 (pl. szulfatok, kloridok, nitrhtok stb.)
A dzkem&nysCgmCrtCke: kemdnysggi fok ( O N K ) : 1 dm3 vizben tobbfkle un. kemkn~segifokban adhat6 meg. PBld6ul: I 10 mg c~O-daleg~enerteku(azonos anyagmennyiskgii) kalcium- 6s magnCziumiont jelent.
Vizlhgyithsi eljhrhsok:
a) desztillbcid: mely sortin az osszes (nem illtkony) oldott anyag a desztillacibs maradekban lesz. - forralassal: csak a vBltoz6 kemCnysCg sziintetheto meg (illetve csokkentheto le nagy mCrtkkben, hiszen minden csapadCk kis mCrtCkben oldbdik), - kkmiai anyagokkal: olyan vegyszerekkel, amelyek a kalcium- 6s magnkziumionokkal vizben rosszul old6db csapadekot kepeznek, Cs kozben nem rontjhk a viz minosCget [pl. trisbval (Na3P04), sz6dhval (Na2C03)]:
3 ca2+(aq) + 2 Na3P04(sz)
=
Ca3(P04)2 (az) + 6 Na+(aq)
Megjegyzdsek: - Az ily m6don ligyitott viz nem ionmentes, csuphn alkhlif6mionokra cserelodtek a kemenysCget okoz6 kationok. - A vizkemCnys6g a csapadkkok kismertkku oldhat6siiga miatt nem csokkentheto 0-ra. c) ioncserklo"eljhrbsok: - A kemeny vizet fin. ioncserdlb'gyantbn vezetik At, ah01 - a kemCnysCget okozb ionok megkotodnek, es a gyanthn kotott mas ionok jutnak helyettiik a vizbe. - Ma mar gyakorlatilag tiszta H20 Allithati, el6 vele: kationcser61ovel a fkmionok H+-ra, anioncsertlovel az anionok OH--ra cserklhetok. - A gyanta szerkezete: tkrhhlbsak, igen elterjedtek az agyagasvhnyok (pl. permutitok), amelyeknek negativ toltesu ,,szilikit vkgzodkseik" koriil kotodnek meg a kationok. - A gyanta regeneralha: kis mennyiskgii, tomtiny oldattal, amely az eredeti ionokat nagy koncentrAci6ban tartalmazza, 6s az egyensuly torvenyei alapjhn ,,leszoritjiik" a kemeny vizbol megkotott ionokat.
Mutrhgya: Olyan vegyipari termCk, amely p6tolja a novenyek sziimira a talajb61 hianyzo biogen elemeket. [P6tolhatja a talajba vagy permetezessel kozvetleniil a novknyekre (pl. levkltrhgyaz8s)l. Leggyakrabban 6s legnagyobb mennyiskgben a nitrogent, a foszfort Cs a kiliumot kell pbtolni.
A mutrhgyhzhs kiirnyezetvhdelmi vonatkozhsai - A mutrhgyanak olyannak kell lennie, hogy azt a noveny felszivhassa, - vagyis vizoldekonynak kell lennie. - Avizben j61old6db vegyiiletek azonban igen gyorsan kimosbdhatnak a talajbbl, 6s - a termeszetes vizekbe keriilve kornyezetszennyez6st (eutrofizhcibt) okoznak, ezCrt - ma mar a lehetoskgek szerint inkhbb olyan miitrhgyhkkal dolgoznak, amelyek vizben kevesbk 01dbdnak, Cs a talajban (pl. a bakteriumflbra hathshra) fokozatosan, mindig kis mennyiskgben oldbdnak es valnak a novtny sziimira felszivhat6vS.
NChainy gyakoribb mutraigya a) nitrogknmutrdgyak: - pktisd: NH4N03 (hat6anyag) es meszko (kb. w = 40% adalek) keverkke. - A mkszk6por: - a higroszk6pos amm6niumnitrht-szemcs6k Bsszetapadhsht akadhlyozza meg, - ezzel elosegiti az egyenletes kiszbrhst, 6s - meggatolja az amm6niumnitrht robbanhsht, - ammbnia (pl. levCltrhgyhzhs), - karbamid (2 NH3 + C 0 2 + NH2-CO-NH2 + H20), - amm6nium-nitrat, kalcium-nitrht.
b) foszformutrbgydk: - szuperfoszfdt: a foszforit kknsavas kezelestvel (1. 104. old.) hllitjhk elo, vizben viszonylag j61 old6dik. - CaHP04, lassabban felszivhat6, kornyezetkimClobb, - amm6nium-foszfht: vegyes, nitrogen- 6s foszforrniitrhgya, - Ca3(P04)2, foszforit, guano, csontliszt: a leglassabb felhasznhlhat6shgu (a gyokkrsavak oldjhk), de igy a leginkhbb kornyezetkimC16. c) kdlium mutrdgyak: - K2S04, KC1, mindketto jb1 old6dik vizben.
AJilm: zselatinretegbe iigyazott ezustbromid-szemcskkettartalmaz.
A negativ kCpek kCszitCse: - expondlds: A thrgyr61 6s kornyezetCbol a filmre vetiilo fenysugarak a film ezust-bromid szemcseinek egy rkszet megbontjhk: finy
1111
-
AgBr
fbny
> Ag + 112 Br2
el6hivds: A filmen megbontott szemcseket redukh16szerekkel (pl. hidrokinon: 1,4-dihidroxibenzol) tovhbb bontjhk:
looooeeeeoooooood
AgBr
reduka16szer
>
Ag.
(Az elohivhsi idovel mCg reszben kompenzalhatjuk a rossz expozici6s idot. A reszben megbontott szemcsek ugyanis sokkal Crzekenyebbek a reduka16szer hathshra, mint a bomlatlanok.)
- ro&& ( f i x P b ) :A filmen bomlatlanul megmaradt AgBr-ot el kell thvolitani. Az eziist-bromidot komplexkCpzovel (pl. Na2S203)oldhatjuk ki a filmbol:
AgBr + 2 S203-
e
[Ag(s203)213-
+
Br-
Ekkor ott marad sot6t folt (elemi eziist), ah01 eredetileg vilhgos volt, mivel a fkny bontotta el az eziistbromidot. Ah01 pedig sotet volt, ott vilhgos a kep (ez a ,,forditottshgWjelenti a kkp negativsbgit). A pozitiv kCp kCszitCse A negativ kCpet (filmet) fknnyel viligitjbk At. A negativ film moge helyezett fknytrzkkeny lemezen most ott bomlik el ezust-bromid, ah01 a negativ filmen nincs eziist, vagyis ah01 az eredeti ktpen sotCt volt. Igy az elohivhs sorin 6s a rogzitks uthn a k6p megfelel az eredeti kCpnek. (A pozitiv kkp kkszitksCt termtszetesen nagyitiissal is ossze lehet kotni.)
Szines kCp kCszitCse: A szines filmen az ezust-bromid szemcsCi tobb, kiilonbozo hullhmhoss~shgu(azaz szinu) fknyre erzkkeny rttegben talhlhatbk, igy megfelelo eljhrhssal minden egyes szinkomponens kulon-kiilon jelenitheto meg a kkpen.
-
-
-
-
NaCl: ktelizesito, tartbsitbszer, KI vagy NaI: j6dozott s6 kCszitCse (j6dhibnyos vizek esetCn, a pajzsmirigy-elCgtelensCg kivCdksCre), NaBr: nyugtat6, gy6gyvizek: H2S, karbonhtok, hidrogknkarboniitok, hashajt6 hathsu anyagok (Na2S04, MgS04) gy6gyszerek: pl. Al(OH)3-ot gyomorfekkly ellen, NaHC03: savmegkoto szerkknt, illetve sutopor helyett hasznhljhk, (NH4)2C03: sutoporktnt (szalalkhli), KA1(S04)2.12H20: tims6, verztscsillapit6 (savas hidrolizis miatt osszehuz6 hathsu).
CaC03: mkszko, marvhny, CaO, Ca(OH)2: kgetett Cs oltott mksz (megkotese: Ca(OH)2 + C 0 2 = CaC03 + H20), Si02: homok, CaS04 . 112 H20: egetett gipsz (megkotese: kristalyvizfelvktel),
festkkek, tinthk: pl. PbS04, FeS04 rezkarcok kkszitese: rez Cs tomeny saletromsav, rez marathsa: Cu + 2 ~ e = ~cu2+ + + 2 ~ e (integrhlt ~ + bramkorok).
1. Szerkezet, elnevezbs, izombria
szerkezeti kbplet
A molekulaban lev6 kiilonbozo atomok szhmat adja meg. (A szerves vegyiileteknel hltalaban megfelel a molekulakepletnek.)
A molekula szerkezetkt (is) leirja valamilyen kiemelt szempont(ok) szerint.
A molekula szerkezetbnek leiraisaira szolgail6 fogalmak:
Konstitucio: az atomok kapcsol6d8si sorrendje a molekulaban (csak a kovalens kottsek figyelembevtteltvel). A konstitkci6t irja le a
a) konstituci6s kbplet: amely az osszes kovalens atomkapcsolatot feltiinteti a kepletben. Peldaul a C4H1 (egyik) konstibkibj a: H
H
I
H
l
l
illetve a C4Hs (egyik) konstitkci6ja:
H
H
H
H
b) atomcsoportokkal kifejezett, un. fellkonstitticids kbplet: amely csak a szenatomok kozotti kovalens kotkseket emeli ki. (Regies elnevezkse: gyokcsoportos keplet.) PCldaul az elozo ket molekula felkonstitkci6s keplete:
CH3 -CH -CH3, illetve CH2 = CH -CH2 -CH3
I
--
c) vonalkkplet: amely a molekula szknvhziit iibrkzolja a hidrogknatomok feltiintetese nklkiil.
Az elozo kkpletek vonalhbrAja:
~onfigurhcio:
y
6s
a molekulaban a kovalens kotessel kapcsolbd6 atomok, atomcsoportok (ligandumok) tkrbeli elrendezodCse egy-egy kozponti (szen)atom koriil. A konfiguracib hbrhzol8sakor a tetraederes szerkezet miatt ki kell lkpniink a sikbbl. A vastagitott vonal a papir sikja elk, a szaggatott vonal a sik mogb mutat:
E k t t molekula konstitGci6ja azonos, a sztnatomok konfiguraci6ja viszont elttr. A ktsobbiekben littni fogjuk, hogy az im. cisz-transz izomtriinitl a kettos kottsu sztnatomokhoz kapcsolbd6 ligandumok elrendezodtse ttr el, eztrt - tigabb Crtelemben - a kettos kottsii sztnatompdrok koriili elttr6 ligandum-elrendezodtst is elttro konfigurici6nak nevezzdc.
Konformacio: egy molekula kiilonbozo, egymassal kozvetleniil nem kapcsolbdo atomjainak, atomcsoportjainak egymishoz viszonyitott terbeli elrendezodese. Amig tehtit egy molekula konstitki6jat vagy konfigurhcibjat csak kovalens kotes felszakitas~vallehet megvtiltoztatni, addig egy molekula konforrnhci6ja hltaliiban mar kozonsCges homers6kleten, a homozgas energihja hatashra js megvaltozhat iigy, hogy az egyes atomcsoportok elfordulnak a szigma-kotksek koriil (rothcib). (AbrBzolBsht 1. kesobb). A konfigurbcib 6s a konformAci6 &brhzolb&rakiilonbozo tirszerkezeti kipleteket ( d)) alkalmazhatunk. Az egyik lehetoskg a konfigurhcib fogalmhnal leirtak alapjan tortenhet. A konstitid, a konfiguracib es a konforrnticib fogalmhnak megerteskre nezziink n6hany p6ldLt:
A k t t molekula konstitki6ja elttr, de osszegktpletiik azonos.
A ktt molekula konstitki6ja azonos, de az egyik sztnatomjuk konfigurAci6ja kiilonbozik.
A ktt molekula konstitki6ja t s kiralithscentrumaik konfigurSci6ja is azonos, de konformSci6juk eltQo (a jobb oldali molekula jobb oldali sztnatomja 60"-kal elfordult).
A ktt molekula konstitki6ja azono?, de az egyik sszimmetriacentrum konfigurSci6ja elttr, sot az egyik fed6 allrisu (bal), a mhsik nyitott rillcisti Cjobb).
A tkrszerkezet hbrhzolhshnak mbik lehetoskge, hogy a molekulat a kkCt sztnatom kozotti szigma-kotes tengelyknek irhnyhbol szemlClve rajzoljuk fel (az elozoek koziil a *-gal jelolt molekulaphrt hbrazoltuk):
az egyik fed6 bllas (energetikailag a legkedvezotlenebb konforrnhcio)
az egq.ik nyitott allris (energetikailag kedvezobb az elozonel)
A kor a szigma-kotks keresztmetszeti kepCt modellezi, a hozzhnk kozelebb lCvo hhrom ligandum kotCsei osszeCrnek, a thvolabbiak a szigma-kotks mogiil,,16gnak ki". Ajobb oldali konformhci6 alapjhn az is kideriil, hogy a *-gal jelolt kkpletekec (molekulakat) jobbr61 vettiik szemugyre. (Megjegyzis: A molekula fenti ktt konformaci6ja termeszetesen a rothci6val letrejovo vigtelen sok lehetosig kozul ket hathreset.)
Izomiria: az a jelenskg, hogy egy adott os~zegkepletnektobbfele szerkezetii molekula is megfelel.
Izomerek: az azonos osszegkepletii, dz eltero szerkezetu mulekulak.
KONSTITUCIOS IZOMI~RIA Az a jelenskg, hogy egy osszegkepletnek tobbfkle, kiilonbozo konsti~ci6jcmolekula is megfelel.
TERIZOMERIA (SztereoizomCria) Az a jelenseg, hogy azonos osszegkepletii Cs konstiti~i6jumolekulak abban kiilonboznek egymast61, hogy atomjaik terbeli elrendezodkse eltCr egymast61.
A konstituci6s izomkria Konstitzicibs izomerek: az azonos osszegkkpletii, de eltkro konstiti~i6jumolekulak. Peldaul a C4H10 osszegkeplethez k6t kiilonbozo konstithi6 tartozik:
A C2H60 osszegkeplet kCt kiilonbozo izomerje:
A konstithci6s izomerek jellemz6i: Fizikai Cs kCmiai tulajdonsagaik is kiilonbozhetnek egymast61, kiilonosen akkor, ha funkci6s csoportjuk is eltkro.
Tipusai: a) geometriai izomkria (cisz-transz izomkria): Az a jelensbg, amikor a molekulhban a kettos kotkst hordoz6 k6t atomhoz kapcsol6d6 ligandumok elrendezodese ugy tCr el egymast61, hogy konstitt1ci6juk azonos. (Ez az un. olefinizomtria.) Ptldaul cisz-transz izomer parok:
,,cisz "
,,transz "
A leghosszabb szenlanc a kettos kotks tengelytnek ugyanazon az oldalan (cisz-) vagy az ellenkezo 01dalin (transz-) folytatbdik. A szakkonyvek ujabban E, illetve Z betiivel jelolik a kkt izomert. Ennek az elnevezesnek a szabalyaival azonban e konyvben nem foglalkozunk.
Az alhbbi molekulaphrok egymhsnak nem cisz-transz izomerjei:
Konstituci6s izomerek (a bal oldali molekulinak azonban van cisz-transz izomerphrja).
Azonos molekulhk. (Egyszeriien forditsuk meg gondolatban az egCsz moiekulht!)
A cisz-transz izomiria feltdtele: olefinek eset6n a kettos kotest Iktesito mindkit szCnatomhoz kCt kiilonbozd ligandum kapcsolbdjon.
A cisz-transz izomiria oka: a kettos kotCs koriil (a pi-kotCs szerkezete miatt) nincs rothcib. Van cisz-transz izomerphrja peldhul:
Nincs cisz-transz izomerphrja:
A cisz-transz izomerpar kdt tagjhnak tulajdonshgai: eltkrnek egymhst61. Megj'egyzend6, hogy cisz-transz izomkria elofordul a gyuriis molekulhknhl, mtg a paraffinoknhl is, de ezzel a kozCpiskolai tankonyvek nem foglalkoznak. Az 1,2-dimetil-ciklopropin molekulhjhban pCldhu1 a kCt metilcsoport a gyurii azonos (cisz) vagy ellenkezo (transz) oldalhn hllhat. E kCt szerkezet egymhsba konformhcib mozghsokkal nem hozhat6:
b) optikai izomCria: Az a jelenskg, hogy azonos konstilici6jh, kiriilis molekulhk halmazai a sikban polarizhlt feny rezgksi sikjht kiilonbozo iriinyban elforgatj&. Kirailis molekula: Olyan molekula, amelyiknek tiikorkkpe nem onmaga. A kirhlis molekula tiikorkkpe nem egyezik meg az eredeti, tiikrozott molekulikval, konforrnici6s mozg8sokka1, elforgatassal nem hozhatb fedesbe azzal. AZ ilyen molekuliik optikailag aktivak, azaz a polarizilt fkny sikjht elforgatjhk. Az optikai izomiria kialakulhshnak lehet6se'gei: 1. Egy vagy tobb nkgyligandumos szknatom koriil valamennyi ligandumnak kiilonboznie kell. (Mhskiilonben egyszerii forgatassal fedksbe hozhat6 a kkt molekula, vagyis ugyanarr61 a vegyiiletrol van sz6.) - PCldhul kirhlis a CHClFBr, mert a
esetkn a kkt molekula csak ugy lenne fedksbe hozhat6, ha kCt ligandumot - a kovalens kot6seket (gondolatban) felszakitva - kicserklnenk valamelyik molekulhban. A molekula egyszerii forgathshval nem tudjuk mindegyik ligandumot fedCsbe hozni:
-
Pkldhul nem kirhlis (akiralis) molekula a CH2C1Br, mivel a molekula tiikorkkpe onrnaghval egyezik meg, a ligandumok fedksbe hozhat6k:
Kiralitaiscentrum (aszimmetriacentrum): a molekulhnak az a szknatomja, amelyhez nCgy kiilonbozo ligandum kapcsol6dik (jelolkse csillaggal). Akiralithscentrum kkt kiilonbozo konfigurhci6jhak jelo1ksCre az R Cs az S betiit hasznhljhk. Az elnevezQ szabhlyai az E/Z izomtria (1. l 18. oldal) meghllapitzishhoz hasonlbak, veliik e konyvben nem foglalkozunk. PCldhul:
Ha egy molekulhban egy kiralitascentrum van, akkor az biztosan kiralis.
Enantiomerpair: az azonos konstitki6ju, de eltCro konfigurhcii?j6 kiralithscentrummal rendelkezo molekulhk. A k ~ t molekula egymrisnak tukorkkpiparjo, de nem azonosak. (Kesobb lhtni fogjuk, hogy az enantiomerpk kialakulhshnak mCg a kiralithscentrum sem feltetele.)
-
kozons6ges fizikai es kemiai tulajdonsag'ai megegyeznek, a sikban polarizhlt fbny sikjht a ket molekula halmaza (oldatban ptldaul, 6s kiilon-kulon) ellenkezo irhnyban 6s azonos mertekben forgatja el, mhs kiralis molekulhk enantiomerphrjainak ket tagjhval eltCro m6don reaghlhatnak (ennek pl. az Cletfolyamatokban IenzimeW van nagy jelentosege).
Ha egy molekulhban tobb kiralit~scentrumvan a) Cs az egyes kiralithscentrumokon nem teljesen azonos a ligandumeloszlhs (nincs a molekulhban valamilyen belso szimmetria). Peldhul:
(A kulonbozo halogknatomok biztositjhk az eltho ligandumeloszthst.) Ekkor n darab kiralithscentrum esetCn 2n-fklekiilonbozo molekula irhat6 fel. A fenti pCldanh1 maradva: n = 2, tehat 22 = 4 kiilonbozo vegyiilet lktezik (amelyeket most a legkedvezotlenebb fed0 hllasban hbrhzolunk a konnyebb osszehasonliths c6ljhb61):
A nCgy kulonbozo molekula koziil ketto-ketto [(I)-(2), illetve (3)-(4)] enantiomerpart kCpez, mert egymhsnak tiikorkepei, de nem hozhatbk fedCsbe egymhssal. Az (1)-(4), (1)-(3), (2)-(3) 6s (2)-(4) phrokat megfigyelve azt hllapithatjuk meg, hogy mindegyik phr esetkben valamelyik kiralithscentrum koriili konfigurhci6 megegyezik, a mhsik pedig tiikorkkpe egymhsnak. A ket molekula tehat nern tukorkipe egymhsnak, de nem is azonosak. Egy-egy ilyen molekulaphrt diasztereomer-phr-nak nevezunk. A diasztereomer-pkok kozonskges fizikai tulajdonshgaikban is elternek egymhstbl. (A fenti definicibbbl az is kovetkezik, hogy a cisz-transz izomerphrok is felfoghat6k diasztereomer-phrnak, hiszen nem tiikorkepi phrok, de nem is azonosak.)
A molekulhban lev6 belsb' sfbzimmetria c~6kkentia kiilijnbijz(j konJigur&ci6ks,njm&t(n kiralithsc g n m esetkn 2"-ntZ kevesebb tkizomer lktezik).
(Mindktt kiralithscentrum koriil hidrogtn-, k16r-, metil- t s -CHCl-CH3 csoport van.)
(1)
(2)
enantiomerphr
(3)
Az als6 kit molekula ugyan tiikorkkpe egymhsnak, de az egyik molekula megfordithsbval fedksbe hozhatbk, tehat azonosak. A (3) izomernek nincs enantiomerphrja (mivel tiikorktpe onmaga), igy - b6r kkt kiralithscentrummal rendelkezik forgatja el a sikban polarizhlt feny sikjht, optikailag inaktiv, tehht akircilis, Cn. mezoszrirmazdk. A (3) molekulhnak termkzetesen diasztereomer-phrja az (1) t s szinttn az a (2) molekula is. A molekula kiralidshnak tehat nern eligsdges feltdtele a kiralithscentrumok megltte. - nern
2. A molekula kiralithsanak nern alapfeltktele a kiralithscentrum meglkte. Mivel a molekulhban a szigma-kotts koriili rothci6 altalhban nern ghtolt, egy molekula kulonboz6 konformacicijzi vhltozatait (KONFORMEREK) nern tekinthetjiik izomereknek. Pdlddul a butan ndhany konformacicija:
az energetikailag legkedvezobb nyitott konformbci6,
egy mhsik (energetikailag nem olyan kedvezo) nyitott hllhs,
a legkedvezotlenebbfed6 allriszi molekula
Pkldhl a ciklohexdnmolekula nthhny konformerje:
,,sztkVkonformbi6 (energetikailag a legkedvez6bb)
Atmeneti konfomAci6 (a legkedvezotlenebb, a legnagyobb szogfesziiltstg)
,,kadWkonformAci6 (valamivel kedvez8tlenebb, mint a ,,szCk")
A legstabilisabb, ,,szCk" konformhci6ban a hidrogenatomok (vagy bhrmilyen mhs ligandum) ketfCle helyzetben vannak. A ,,sztk" egyenlitoi sikjaval csaknem pirhuzamos kotkstengelyu minden egyes szCnatomhoz kapcsolbd6 egyik ligandum: ezeket ekvatorialis helyzetiieknek nevezziik.
Minden szknatom masik liganduma a fent emlitett egyenlitoi sikra tobbe-kevesbk meroleges (kicsit diilongkl). Ezek az axialis (,,cszicsi17 helyzetu ligandumok, amelyek a molekula tengelyevel pirhuzamosak:
A ligandumok helyzete relativ. A ,,szCk libinak" felhajthsaval 6s ,,timlajhnak" egyideju lehajtisival ~ j a b bszCket kapunk, de ebben az el026 szCk ligandumainak helyzete Cppen forditott: ami az elobb axiilis volt, az itt ekvatoriilis es forditva. A fenti, kulonbozo konformerek csak akkor vhlnak izomerekkk, ha a rothci6 valamilyen 0kb6l lehetetlennt vhlik. Bdrmely molekula kulonbozo konformer vhltozatai izomerek (sztereoizomerek) lehetnek elig alacsony h6mirsikleten, amikor a homozghs energihja m k nem tudja biztositani a rothci6hoz sziikskges aktivhlhi energiht. Ha a kulonbozo, egymhsba i t nem forgathat6 konformerek mkg tiikorkkpei is egymhsnak, akkor optikailag aktiv, kiralis molekulhkr6l van sz6. Egyes esetekben a ligandumok nagyshga ghtolja meg mtg kozonskges koriilmtnyek kozott is valamelyik szigma-kMks koriili teljes elfordulhst, vagy a (nagyobb mtretii) molekula 16nckonformhci6ja olyan, hogy tukorkkpe nem hozhato fedtsbe a tukrozott molekulhval. Ut6bbiakra ptlda a jobb- t s balmenetu spirhlok kiralithsa:
Foglaljuk ossze az izomeriaval kapcsolatos ismereteinket! 7
IZOMERTA KONSTITUCIOS I.
SZTEREOIZOMERIA
eltCro (kovalens) kapcsol6dasi sorrend
azonos konsti~cib e1te1-6konfigurhci6 geometriai izomkria
optikai izomiria
pl. az olefineknil: a C=C kotks mindkkt sztnatomjhhoz kulonbozo ligandumok kapcsol6dnak (cisz-transz)
KIRA~ISMOLEKULA: az,, amelyiknek tiikiirkkpe nem azonos onmaghval, optikailag aktiv. ENANTIOMERPAR: melyek egymhsnak tiikorkepei, de nem azonosak. Ezek a sikban polarizilt fknyt ellenkezo irinyban forgatjhk el, Cs mis kirhlis molekulikkal kiilonbozo modon reagilhatnak.
DIASZTEREOMER-PAR: melyek egymhsnak - homerseklet miatt nem tiikorkkpei, de nem is azonosak. Kozonsegitolt rotaci6, ges fizikai 6s kkmiai tulajdonsagaik is kulonboz- - ligandumok miatt ghtolt rotaci6, nek. Optikailag lehetnek aktivak vagy inaktivak. - sajhtos lcinckonformAci6
[A thblhzatban nem tiintettiik fel a cikloparaffinok cisz-transz izomCriijht. EzeknCl egyes esetekben egyben optikai aktivitas is megval6sul (pl. az 1,2 vagy az 1,3-dimetil-ciklohexan esetkben).]
Koznapi vagy triviais elnevezks: A vegyiilet valamelyik tulajdonsaga vagy elofordulisa stb. alapjan torteno, hagyomanyos elnevezes. PCldaul hangyasav, tejsav, szo1ocukor. Tudomainyos elnevezb: Tudomhnyosan kidolgozott logikai rendszer szerint torteno elnevezts. Ezeket eloszor 1892-ben, Genfben egysegesitettek. Az azdta felfedezett, bonyolult szerves vegyiiletek elnevezeskt a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) illeszti e rendszerbe. Hazhnkban az uj szabalyok ismerteteskol a Magyar Tudomhnyos AkadCmia gondoskodik. A szisztematikus elnevezb alapja: a paraffin szCnhidrog6nek homolbg sora. Homol6g sor: Azok a vegyiiletek tartoznak egy homol6g sorba, melyeknek funkci6s csoportja azonos, azonos szerkezeti elven epulnek fel, es egymast koveto tagjaik egy -CH2- (metilkn) csoportban kulonboznek.
A szerves molekulaik jellemzCsCnek szempontjai: Funkci6s csoport: a vegyiilet tulajdonsagait dontoen befolyasol6 molekularCszlet. Pkldhul -OH, -COOH, -NH2 stb. RendiisCg: A szinatornok rendzkige azt jelenti, hogy hiny misik szknatommal kapcsolodik az adott szbnatom. igy
I I
megkiilonboztetiin primer (pl. - CH3), szekunder (pl. - CH2 -), tercier (pl. - CH -) es kvaterner (- C-)
I
szknatomot, ah01 a jelolt kotksek misik szenatomhoz kapcsoljhk a vizsghlt atomot. A kiilonbozo vegyiiletek rendusige csoportonkknt vhltozb (1. az egyes vegyiiletcsoportokna1).
Egy vegyiilet annyi ertekii, ahany jellemzo funkci6s csoportot tartalmaz a molekula. PCldaul a glicerin haromkrtekii alkohol:
A paraffinok homolbg sorai: metin ethn propan butan pentan hexin heptiin okthn nonhn dekbn undekhn dodekkn
ciklopropin ciklobutan ciklopentan ciklohexkn
hexadekan heptadekan oktadekan A kulonbozo vegyiiletcsoportok (funkcibs csoportjainak) megnevezkskre az alibbi kkpzok szolgblnak: telitett szknhidrogenek: -An (1. elobb), C = C kotest tartalmazb vegyiiletek: -en, C = C kotest tartalmazo vegyiiletek: -in, - aromas szknhidrogknek: az alapgyiirii molekulaja (-benzol, -naftalin), - alkoholok: -01, - aldehidek: -al, - ketonok: -on, - eterek: -6ter, - fenolok: -fenol, -naftol stb., tehkt a kkpzo itt is -01, - Cszterek: -at (a savmaradek uthn), - aminok: -amin, - amidok: pl. -amid, - szenhidritok: -62, - karbonsavak: -sav. (Reszletesebben 1. az idott vegyiiletcsoportnal.) -
Az elnevezks 1Cnyege: A leghosszabb osszefiiggo (a funkci6s csoportot is tartalmaz6) szCnl9ncu molekula neve elott tiintetjiik fel annak egy vagy tobb - gondolatban, eredetileg odakepzelt - hidrogknatomjiit helyettesito atomot vagy atomcsoportot (ligandum). Atomcsoportok: Gyakran sziikseg van kulonbozo fin. szenhidrogencsoportok nevere (amelyeket mint szubsztituenseket tiintetiink fel a molekula alaplincinak neve elott). A sz~nhidrogencsoportokata molekula egy (vagy tobb) hidrogenatomjhnak elveteleve1 kapjuk. A szenhidrog~ncsoportoknevenek kepzoje egy H elvetelekor az -il szbcska, a csoport jelolesere altalhnosan az R vagy a Q szolgal, igy maga a szenhidrogen R-H vagy Q-H.
Szisztematikus nkv: (alkilcsoport)
R-
R--H CH4
-CH3
metilcsoport
C2H6 C3Hs
CH3 -CH-
etil
CH3 -CH2 -CH2 -
propil
CH3 -CH -
1-metil-etil
I
Nem szisztematikus, de megengedett elterjedt niv: -
izopropil (i-propil)
CH3 C4H 10
CH3 -CH2 -CH2 -CH2-
butil
CH3 -CH2 -CH -
1
1 -metil-propil
szek-butil (szekunder-butil)
2-metil-propil
izobutil
1,1-dimetil-etil
terc-butil
etenil
vinil
2-propenil
allil
1-metil-etenil
izopropenil
CH3 CH3 -CH -CH2 -
I
CH3 CH3 CH3-C-
I I
CH3 C2H4 (eten)
CH2=CH-
C3H6 (propen)
CH2 = CH -CH2 -
3
2
1
CH2=C-
I
CH3 CH3-CH=CHAr-H
C6H6 (benzol) C6H5-CH3 (toluol)
1 -propenil (arilcsoport)
Ar-
C6H5C6H5-CH2 -
fenil benzil (aralkil csoport)
Ha a molekulhr61 tobb hidrogknt szakitunk le, akkor az elnevezes m6dosul. Peldhul: -CH3
metil -CH2 -CH2 etilen
Pkldhk a vegyiiletek elnevezCsCre: 1.
nev: 2,3,3-trimetil-1 -butan01 a) Az alapmolekula a nCgy szknatomot tartalmaz6 sz6nhidrogtnbol (buthn) szhrmaztathat6 alkohol (butanol), melynek a Ihnc vtgCn (azaz elej6n) van a funkci6s csoport, vagyis az elso szenatomon (I - butanol). b) A molekula hhrom metilcsoportot tartalmaz ligandumkknt. A szknlhnc szhmozasa a funkci6s csoportt61 kezdodik, igy egy metilcsoport a 2., ketto a 3. sz6natomon talhlhat6. Erre utal a 2,3,3-trimetil elotag. 2.
/c=c\
CH3 -(CH2)7
(CH2)7-COOH
nev: cisz-9-oktadec~nsav(trivihlis nkv: olajsav) a) Az alapmolekula 18 szknatomot tartalmaz6 karbonsav: oktadekhnsav lenne, de a C=C kotCs miatt oktadecknsav. b) A kettos kotks helyCt a funkci6s csoporttdl (-COOH) kezdve megszhmozott szknlanchnak a 9. sz6natomjhval adjuk meg, amely a kettos kotCst hordozb atomok koziil a kisebbik sorszhm~.A molekula konfiguraci6ja a kettos kotesntl cisz-szerkezetii, ezCrt a cisz-9 elotag (amely tulajdonkeppen az -Cn kCpz6vel van osszeftiggksben). A szisztematikus elnevezks legfontosabb szabhlyai: a) A leghosszabb sz6nlbnc megdllapitbsa: Bhrhogyan is irjuk fel a kepletet, mindig a leghosszabb osszefiiggo szknlhncot kell kivalasztani es megnevezni. (Fontos, hogy ez a funkci6s csoportot is tartalmazza!) A felirt konstitki6s 6s f6lkonstitixi6s kkpletek nem tiikrozik a molekula valbshgos tCrszerkezetCt (a nkgyligandumos sz6natomok tetraederes elrendezodeset), vagyis akhrhogy ,,kanyarithatjuk9' a szCnlSmcot, az (a val6sigban is) ,,kiegyenesithetoWnormilis lhncch. Peldhul
~ C H j~ L
-
-
~
vonalhbrhj a:
&
Az alapmolekula a pentin. (3-metil-pentan)
Az alapmolekula a heptan, amelyet ugy v6lasztottunk ki, hogy a leheto legegyszeriibb (legkisebb) ligandumok kapcsolbdjanak hozzh. (3-etil-2-metil-heptan)
CH2 Az alapmolekula az 1-penten, mivel ez a leghosszabb olyan molekula, amelyik a C=C kotest is tartalmazza. (2-propil-I-pent&) b) A szinlanc sorszamoz~sa: - Mindig ari-61a lancvkgriil kezdodik, amelyikhez kozelebb van az elso szubsztituens vagy IancelagazLs. PildLik: 1. 4 3 2 1 CH3 -CH2 -CH -CH3
I
(a lhncveghez kozelebbi elhgazas) nev: 2-metil-butan
CH3
2.
4
3
2
1
CH3--CH4H2--CH2-Br
I
(a szubsztituens br6m a lanc vegkn van) nev: I-brbm-3-metil-butan
CH3
-- -
, ,
Bar az elso elhgazhs azonos tavolsagra van mindket v b gen, a bekarikhzott csoport donti el a szimozas irinyit!
Ha tobbfklekkppen is vegigfuthatunk a molekulhn ugy, hogy azonos szCnatomszhmu alapmolekulahoz jutunk, akkor azt kell kivalasztani, amelyik a legtobb lancelagazast, azaz a legkisebb oldall6ncokat tartalmazza. igya molekulat a kovetkezokeppen irhatjuk fel:
A szimozSls irhnya itt mar tetszoleges (teljesen szimmetrikus molekula); az oldallancok felsorolasa ABC-sorrendben tortenik: 3,5-dietil-2, bdimetil-heptan.
-
Az elagazasnhl elsorendubb szempont a tobbszoros kotks helye. PCldhul: 1
3
2
4
CH2 = CH -CH -CH3
I
ntv: 3-metil-I-butkn
CH3 -
A tobbszoros kotesnel is elsodlegesebb szempont az oxigkn- vagy nitrogkntartalmu funkci6s csoport. PCldhul: 1
2
3
4
CH3 -CH -CH = CH2
I
nCv: 3-butkn-2-01
OH -
G@ru"s molekulhknil az alapmolekula (gyiirii) szhmozhsit a szubsztituensn61, illetve az eligazasnhl kell elkezdeni, Cs abban az irinyban kell folytatni, amerre elobb Crjiik el az eligazhsokat. PCldhul:
1,2,4-trimetil-ciklohexan
-
1,2,3-trimetil-ciklohexan (tetszoleges irhn* szimozas)
I,3-dimetil-ciklopentan (tetszoleges i r h n szamozhs) ~
A sorszamozisnhl a szubsztituensek nevenek kezdobetiije Cs a funkcids csoport helye is szhmit:
metil
OH
b, etil
I-etil-3-metil-ciklohexcin (ABC-sorrend dont)
2-etil-I-hidroxi-6-metil-ciklohexan vagy 2-etil-6-metil-(1)-ciklonexanol (A sorszimozhs a funkci6s csoportt61 kezdodik, de az ABC-ben elobb lCvo etilcsoport irhnyhban.)
c) A szubsztituensekfelsoroldsa az alapmolekula neve elott ABC-sorrendben tortenik. (1. elobb) d) Ha a szknlancba - a funkci6s csoport rCven - heteroatom (mhs atom) Cpiil be, akkor a kovetkezokCppen kell eljhrni: kterek: Az Ctercsoport kCt oldalin elhelyezkedo szCnhidrogCncsoportot kell megnevezni. PCldhul: CH3 -0 -CH2 -CH3
etil-metil-kter
dimetil-kter metil-(l-metil-etio-kter vagy
metil-izopropil-kter kszterek: Az alkoholb61 szhrmaz6 szknhidrog~ncsoportotkell a karbonsavb61 szhrmazb savmaradkk (karikhzassal jeloltiik) neve ele kapcsolni. Pkldhul:
aminok: Az kterekhez hason16 elnevezesi szisztkmht alkalmazhatunk. Peldhul:
amidok: A karbonsav nevknek tovkhez kapcsoljuk az -amid sz6cskhtYCs a nitrogknhez esetlegesen kapcsol6d6 szknhidrog6ncsoportokat sorszhm helyett a nitrogkn vegyjelkvel jeloljiik. Pkldhul: CH3 -CO -NH2
etrinamid, acetamid
A fenti vegyiiletek elnevezkskben is megjelenik nkhhny nem szisztematikus, de megengedett, gyakran hasznhlt csoportnkv. Pkldhul: HCO- formil, HCOO- formiht, CH3-CO- acetil, CH3COO- acetht. Ugyanugy megengedett egyes vegyiilettipusok nem szisztematikus, un. racionhlis elnevezkse is. Pkldhul a C H 3 - - C M H 3 neve: szisztematikus -propanon, nem szisztematikus, de racionhlis - dimetil-keton, trivihlis nCv - aceton.
2. A szerves vegyiiletek tulajdonsaigai A szCnhidrogCnek Cs halogbnezett szairmazkkaik
a) olvadais- Cs forraispont; halmazaillapot - Bltalhban molekulardcsos vegyiiletek (kivktel pl. az alkoholok, fenolok 6s karbonsavak s6i vagy az aminosavak), ezkrt - viszonylag alacsony olvadcis- ks forraspontu anyagok, mert - kristalyracsukat mbsodrendu kotisek tartjhk ossze. - Az olvadhs- ks forraspontot a masodlagos kotks tipusa is befolyasolja, vagyis mindig meg kell vizsgiilni - a vegyiilet molekulatomegkt (ez mink1 nagyobb, ann61 nagyobbak a diszperzi6s kotoerok, igy magasabb az op. 6s @; a homol6g sorokban a szknatomszammal a novekedks mkrteke csokken, mert a molkis tomeg 14 glmol ertkku novekmknye (CH2-csoport) relative egyre kisebb mkrtkkben noveli a molekula mkretkt), - a molekula polaritciscit (azonos moliiris tomeg esetkn a nagyobb dip6lusmomentumu molekulakb616116 halmaz op-ja, fp-ja magasabb), - a molekula hidrogknkotksre valb hajlamht (tartalmaz-e -NH, -NH2 vagy -OH csoportot, amelyek a hidrogknkotksben protondonorkent 6s akceptorkknt is viselkedhetnek, igy jelent6sen emelik az olvadis- 6s forraspontot), - a molekula alakjht (azonos molaris tomeg es polarit6s esetkn az elhgaz6bb szknlhnc6, vagyis gombszeriibb molekulakb619116 halmaz - viszonylag konnyii rendezodokkpesskge miatt - magasabb homkrskkleten olvad meg, viszont alacsonyabb homkrskkleten forr fel, mivel a gombok a gyiiriis molekonnyebben szakadnak ki a folyadkkfeliiletrol, mint a ,,tekergozon l~ncmolekul~k; kulaju anyagok olvadhs- ks forriispontja is magasabb a konnyebb illeszkedks miatt). Az igen sok oxigent, nitrogent vagy halogknt tartalmaz6 vegyiiletek kivktelkvel a legtobb szerves vegyiilet suriiskge kisebb a viznel.
A vizola'kkonysag vizsgdlatakor elsodlegesen a hidrogknkotksre valb hajlamot kell figyelembe venni. - A kisebb molekulak esetkn azok a vegyiiletek old6dnak a legjobban a vizben, amelyek -NH, - NH2 vagy -OH csoportot tartalmaznak (ezek protondornokknt 6s akceptorkknt is viselkedhetnek a vizzel kialakitand6 hidrogknkotksekben). - A hidrogknt nem hordoz6 oxigen- ks nitrogknatomok (kterek, kszterek, ketonok, tercier aminok) csuphn protonakceptorkknt viselkedhetnek a hidrogknkotks kialakithshban, emiatt ezek vizold6 konyshga - az emlitett atomok helyzetktol fiiggo mkrtkkben - gyengkbb. - Az apolbris szknlanc hosszabbodhsaval minden funkci6s csoport elveszti a vizoldkkonysiigban jiitszott szerepkt, ezkrt nagyobb molekulak (pl. sztearinsav) oldhat6sSga vizben nem kiilonbozik szimottevoen az azonos molaris tomegu szknhidrogknekktol: valamennyien rosszul oldbdnak vizben, gyakorlatilag oldhatatlanok. - Az oldhat6sagot novelheti a tobbkrtikuskg. Pkldhul a hex6zok oldhat6shga azkrt olyan j6, mivel minden szknatom hordoz hidrogknkotks kialakitashra kkpes, oxigkntartalmu funkci6s csoportot. Ha a molekula mkrete mar nem engedi meg valbdi oldat kkpzodkskt, akkor kolloid rendszer kkpzodik (pl. kemknyito, fehkrje vizben va16 oldisakor). Ha a hidrogknkotksre kkpes funkcids csoportok erosebb hidrogknkotkst lktesitenek sajht molekul6ik kozott, mint a vizzel, akkor a vizoldkkonysag kisebb (pl. oxalsav vagy a vizben nem old6d6 cellulbz). - Apolaris oldbszerekben az oldhat6sSg altal6ban a vlzoldkkonysdggal ellentktesen vhltozik. Van azonban nkhhny specialis szerkezetii vegyiilet (pl. az aceton), amelyik egyarint jbl elegyedik apolhris 6s dip6lusmolekulaj~old6szerekkel. -
d) szin: - A stabilis szigma-kotbek altalhban nehezen gerjeszthetok, ezCrt a szerves vegyiiletek tobbstge szintelen (fehkr). - Azokban az esetekben, amikor viszonylag sok elektron delokaliza16dik egy molekulhban, a pi-molekulapblyitk egymhshoz igen kozeli energiaszintjei lehetove teszik az elektronoknak a lathat6 feny Qltaltorteno gerjesztestt, igy a vegyiilet szines (pl. konjugalt poliknek, nitro-benzol, klorofillok). e) szag: -
-
A molekulatomeg novekedQkve1 a szag intenzithsa kezdetben nem fiigg a molekula mkretktol, de kesobb, az illekonys9g nagymertekii csokkenCsCve1 az igen nagy molekulatomegii, szilard vegyiiletek gyakorlatilag szagtalanok. brltalanos szabdly nem mondhat6 el. Azoknak a vegyiileteknek van jellegzetes szaguk, amelyek kolcsonhatSsba kCpesek 16pni az orr nyalkahirtyajaval.
A SZERVES VEGYULETEK ~ M I A TULAJDONSAGAIROL I ALTALABAN Az egyes vegyiiletcsoportokrajellemzo szubsztitucids, addicids &spolirnerizacidsreakcibkr61 az adott helyen teriink ki.
Megfelelo koriilmknyek kozott gyakorlatilag minden szerves vegyiilet szkntartalma sz&n-dioxiddb, hidrogentartalma vizze egetheto el. A szerves vegyiiletek halogen- Cs nitrogkntartalma Bltalaban elemi allapotban szabadul fel. KozonsCges koriilmenyek kozott a szerves vegyiileteknek csupan egy r6sze Cg el tokkletesen. MinCl kisebb a relativ hidrogkntartalmuk, annal kormoz6bb Ianggal kgnek (pl. a C2H4 kgkse kormoz6, a C2H2 egese mkg erosebben kormoz6), egyesek (pl. a nagy halogentartalmu CC14) tiizolthsra hasznAlhat6k. b) sav-baizis tulajdonsaigok - A sav-bazis sajiitskg meglktknek feltitel, hogy legyen olyan, erosen polbrozott hidroginatom a molekulhban, amely mas molekulhnak (pl. a viznek) htadbdhat, vagy - legyen olyan nagy elektronegativitdszi atom a molekuliban, amelynek nemkoto elektronparja proton megkotesCre kepes. - Proton htad6sara az OH-csoportot tartalmaz6 molekul6k lehetnek kkpesek. A saverosskg az 0-H kotes pol~rozotts~g~t61, illetve a protonleadassal lktrejott anion stabilitAsht61 fiigg. Ha tehht az OHcsoport pkldiiul oxocsoport 91tal erosen polhrozott szCnatomhoz (R--42%) vagy aromas gyiifihoz kapcsol6dik (fenolok), akkor a viznkl erosebb savkknt viselkednek. A saverosskg az apolaris szenlanc hosszabbodasiival fokozatosan csokken. - Sajhtos helyzetet kkpviselnek a 1ancvCgi (C = C) kotest ( C = C-H ) tartalmaz6 alkinok. Ezeknel a kkt pi-kot6s taszit6 hatbsa miatt a szknatom olyan elektronhihnyossh valik (a szokasosnal nagyobb az EN-a), hogy a - lanc vegCn - hozza kapcsol6d6 hidrogenatommal lktesitett szigma-kotese a szokasosnal erosebben polaris lesz. Az igy letrejott savi karakter nem biztositja a vegyiilet j6 vizold6konyshgtit, de az acetiltnbol szhrmaz6 acetilidek (karbidok) lugos hidrolizise a gyenge savi jellemet bizonyitja:
Proton felvktelkre az -NH- 6s -NH2 csoportot tartalmazb molekulak lehetnek kkpesek (pl. aminok, piridin). Abban az esetben, ha a nitrogenatom nemkoto elektronparja valamilyen kotksben vesz reszt, a bhzikus jelleg megsziinik. Ezt tapasztalhatjuk a pirrol eseteben, ah01 a nitrogen nemkoto elektronparjanak elektronjai az aromas gyiifi delokalizhlt elektronrendszereben vesznek reszt, Q az amidok eseteben, ah01 az oxocsoport pi-kotCsCvel egyiitt alkotnak delokalizalt kot6st. Mindket esetben a nitrogenatomon lev6 hidrogknatom nagyobb mertekben polarozott, Cs igy inkibb igen gyenge savkknt viselkednek e molekulak (nem a vizzel szemben). Az oxigentartalmu vegyiiletek oxigenje bhziskent is viselkedhet nala erosebb savakkal szemben. Ez szhmos reakci6 (pl. CterkCpzodCs 6s -hidrolizis, eszterk6pzodes 6s -hidrolizis) alapja.
-
A savas 6s bazikus csoportot egyarant tartalmaz6 molekulak amfoterkknt viselkednek (pl. aminosavak, imidazol). Vizes oldatuk kkmhatisa a savas 6s bazikus csoport er6sskgenek viszonyht.t61 fiigg. Megjegyzendo, hogy ezen vegyiileteknek olvadas- ks forraspontja is j6val magasabb, mint azt a molekulatomegiik alapjhn vhrnhnk, mivel eros hidrogenkotksekkel (imidazol) vagy ionkotessel (aminosavak) tobb molekulaegys~gbola116 asszocihtumok jonnek letre halmazaikban.
c) redoxi sajaitossigok: - A leghevesebb oxidaci6r61, az egesrol az a) pontban beszkltiink. - A szerves vegyiiletek egy adott szknatomja csak akkor oxidhlhat6, ha sokkal konnyebben megtimadhat6, mint a tobbi. Ez a k i i l o n b o ~ s o p o r t o k ahordoz6 t szknatomok esetkn ill fenn. Viszonylag konnyen oxidhlhat6k a telitetlen szknhidrogenek a kettos kotest tartalmazo szknatomok kozott. Ekkor lanchasadhs kovetkezik be, 6s a temkkekben az adott szenatom a leheto legmagasabb oxidAci6s sziimuv9 v6lik (a lhnc vkgkn karboxil-, a lhnc kozepkn karbonil(ox0) csoportti alakul). Peldaul:
C H 3 4 H = C--CH3
oxidicib
I
Az oxigentartalmh szerves vegyiiletek oxidhci6jAr61 ks redukci6ja1-61rkszletesen az adott temakornkl (1. 152. old.) lesz sz6.
EgyCb elnevezes:
Alkanok
Alkenek
Dienek
Polienek
Alkinok
paraffinok alifas szenhidrogenek
olefinek
diolefinek
poliolefinek
acetilensz(,nhidrogenek
Homol6g sor Qlta- CnH2n+2 lanos kkplete: CnH2n(gyiiriis) Elnevezks a) szisztematikus:
-Cn
-
-ilen
van (n > 3)
van (n > 3)
van (n > 3)
van
van (n > 3)
-
lehet
lehet
lehet
-
lehet
lehet
lehet
lehet
lehet
b cisz-transz: (a c) optikai:
CnH2n+2-2x (ha nyilt CnH2,2 CnH2n-2 CnH2n4 (ciklusos) lhnch, ks x a kettiis (ha nyilt lancu) kotksek szhma)
-an
b) egykb: Izomeria a) konstithcios:
CnH2n CnH2n-2 (gyiiriis)
PPriisoknel e ofordul)
-diCn
poli-. ..-en
-in
koznapi nevek pl. izopren (2-metil- (pl. kaucsuk, karotin) 1,3-butadien)
Aromas szenhidrogenek
az alapgyiiriitol (benzol, naRatalin) 6s az oldallanct61 is fiigg
az alapgyiiriitol fiiggoen: pl. -benzol, -naftalin
1
toluol (metil-benzol sztirol (vinil-benzol xilol (dimetil-benzol)
a szubsztituensek helyzete szerint: orto- (1,2), meta(l,3), par41 74) vicinalis-(1,2,3), aszimmetrikus (1,2,4), szimmetrikus (1, 3, 5) a cisz-transz es az optikai izomkria meglete az oldallhnct61 fiigg
Fizikai tulajdonsi- Apolarisak. Molekulatome@khozkkpest is alacsony az olvadis- Cs forrispontjuk, mely a molaris tomeg novekedtsCve1 n6. Aviznel mCg a szilhrd halmazallapo~akis kisebb suriisCgiiek. Szintelenek (kivCve a konjugalt poliCneket), szagtalanok vagy jellegzetes szaghak, vizben gyakorlatilag oldhatatlanok. gok:
A homol6g sor legki- gaz (metan) sebb tagjhnak standard halmazhllapota: Ismertebb kepviseloik halmazhllapota:
-
CI--+: ghz C5-C20: folyadek C20felett: szilard
giz (eten)
gaz (propadikn)
izopren: folyadek kaucsuk: poliizopren (cisz helyzetii C = C) karotinoidok: konjugalt poliknek (szinesek)
gaz (etin)
folyadkk (benzol)
naftalin: szilard, toluol, sztirol, xilolok: folyadCk
Alkhnok Kkmiai tulajdonsagok: a) jellemzo reakcib*:
szubsztithci6
b) egksiik levegon: kghet8k, nem kormozb langgal Elofordulas: Elo~llit~s: FelhasznalSs:
* RCszletesen lPsd a 138. oldalthl!
Alkknek
Diknek
Alkinok
PoliCnek
addici6 (Markovnyikov-szabaly) (halogknek, hidrogen-halogenidek, hidrogkn, viz) konjugcilt kettos kotks esetCben tobbfele termek
addici6
kormoz6 langgal egnek 1. kiilon (146-147. oldal)
Aromas szenhidrogknek szubsztiti~i6 az aromas gyiiriin (halogknek, HN03), szubsztithci6, addici6 az olda119nct61 Cs a koriilmknyektol figgoen
szhrrnaztatis: a szknhidrogCnek egy vagy tobb hidrogknatomjat halog6natommal helyettesitjiik.
(vagy az oldallincon addici6,
. ALKOHOLOK, ~ T E R E K
ElnevezCs: Nkzziink nkhiny pkldht!
Kiplet
Szisztematikus niv
Nem szisztematikus, de elfogadott (a zcirbjelesek nem !)
Koznapi, trivicilis n&v
CH3C1
kl6r-methn
metil-klorid
-
CH2C12
dikl6r-metin
(metilkn-diklorid)
-
CHC13
trikl6r-metan
(metin-triklorid)
kloroform
cc4
tetrakl6r-metin
szkn-tetraklorid
-
CF2C12
difluor-dikl6r-metan
CH2=CH-C1
kl6r-etkn
vinil-klorid
-
CF2=CF2
tetrafluor-etkn
tetrafluor-etil6n
-
-
freon- 12
Molekulaszerkezet: - nern teljesen apolhrisak (kivkve a teljesen szimmetrikusakat, mint ptldhul a szen-tetrakloridot), de - polarithsuk nern akkora, hogy minden tulajdonshgukban megmutatkozzon dip6lusossaguk. Fizikai tulajdonsiigok: a) olvadds- is forrdspont: - az azonos sztnatomszhmu sz&nhidrog&nekinbl magasabb (elsosorban a nagyobb molaris tomeg Cs nern a polariths miatt), - standardhllapotban csak a legkisebbek ghzok (metil-klorid, etil-klorid, vinil-klorid, freon-12 stb.). b) oldikonysdg: - gyakorlatilag csak apolhris old6szerekben old6dnak j61 (kis polaritasuk miatt a polhrisabb alkoholokban is), - vizben gyakorlatilag nern oldbdnak, mivel nern kkpesek hidrogCnkotCsekre, - a magasabb rendu (pl. tercier) szknatomhoz kapcsolod6 halogknatom mhr kozonseges koriilmenyek kozott a vizben is helyettesitodik, igy kCmiai reakci6ban a megfelelo alkohol keletkezik (ez nern Jizikai oldbdds). c) surusig: - a viszonylag sok halogCnatomot tartalmazbk (pl. kloroform, CC14 ) a viznkl nagyobb suriisbguek.
d) szin, szag: - hltalaban szintelenek (kivCtel pl. a jodoform (CHI3 ), mely a j6d konnyii gerjeszthetoskge miatt sirga szinu), - a ghzoknak 6s a folyadkkoknak, valamint a konnyen szublimil6 szilhrd vegyiileteknek jellegzetes szaguk van. Kbmiai tulajdonsiigok: - a viszonylag sok halogCnatomot tartalmaz6k nern gyidkkonyak (pl. a CC14 tiizolthsra is hasznhlhat6); a sok j6datomot tartalmaz6 jodoform pkldhul hevitks hathshra viszonylag konnyen elbomlik, mikozben lila j6dgozok szabadulnak fel, - egesiik sorhn szCn-dioxid, viz Cs elemi halogen keletkezik, - a telitetlen szCnlincuak telithetok (addicib), - lugos kozegben erklyesen hevitve hidrogen-halogenid-elimindcibmehet vkgbe, mikozben telitetlen szCnhidrogCnnt alakul (Zajcev-szabily, 1. 143. old.) - lugos (vagy semleges) oldatban a halogbnatomok hidroxilcsoportra cserklhetok (szubsztitzicib, 1. 140. old.). Felhaszniiliis: igen szCles korii, - ipari alapanyagok: PVC-, teflongyhrths alapanyagai, - egCszsCgiigyi felhasznhlh: kloroform (altatb), etil-klorid (helyi Crzestelenito), - old6szer: kloroform, sz6n-tetraklorid, kl6r-benzol stb., - tiizolt6szer: pl. CCl4 , - dezodorok hajtbgiiza: pl. freon- 12.
A SZENHIDROGENEK ES HALOGENEZETT SZARMAZEKAINAK JELLEMZO REAKCIOTIPUSAI
Olyan k6miai reakci6, amely sorhn egy molekula egy atomja vagy atomcsoportja egy mhsik atommal vagy atomcsoporttal helyettesit6dik. (A reakci6 sorhn tehht legalhbb kktfkle reakcidpartner vegyiil egymhssal, Q legalhbb ketfele termCk keletkezik.)
A) Gyokos mechanizmusu szubsztituci6 A folyamat sorhn htmenetileg (koztes termCkkCnt) gyokok* keletkeznek. Pdlda: a paraninok halogCnszubszti~ci6ja,a methn kl6rozhsa. Bruttb folyamat: CH4 + C12
+
CH3Cl
4
HCl
Mechanizmus: lhncreakci6, melyben gyokok keletkeznek. a) a lancinditb lkpks (mely noveli a reakci6ktpe.s gyokok szhmht)
Cl2
ultraibolyafiny vagy ha
CH4 + C1
+
'
CH3
.
+
HCI
metilgyok
MindkCt esetben a keletkezo rdszecske energetikailag kedvezobb hllapotot jelent. A mechanizmusb61 az is vilhgossh valik, hogy miCrt nem keletkezhet soha hidrogknmolekula. A hidrogknatomokat ugyanis a kl6ratom ,,halbsza le" a molekulhr61. Ahhoz, hogy kCt hidrogknatom egyszerre szakadjon le (6s meg is talaljhk egymhst), 6rihsi aktivhlhsi energihra 6s ritadhsul nagy szerencsere lenne sziikskg.
c) l~ncletor6'reakcibk (amelyek csokkentik a gyokok koncentrhci6jht): 2 . CH3 ---+C2H6 mellCktermek
A reakcio kezdeten tobb a bomlatlan (htalakulatlan) molekula, kQobb szhmuk csokken, igy egyre nagyobb val6szinusCggel kovetkeznek be a lhncletoro reakci6k. Nagyobb szCnhidrogCn-molekulhknhla szubsztithci6 nem egyforma val6szinusCggel megy vegbe minden szknatomon. MCrsCkelt koriilmenyek kozott az alacsonyabb rendii szenatomokr61 konnyebben szakad le a hidrogenatom.
*
138
Gyok: elektromosan semleges, parositatlan elektront tartalmaz6, igen reakci6ktpes kCpzodmCny.
B) Ionos mechanizmusu szubsztituci6 A folyamat soran htmenetileg ionok keletkeznek. a) elektrofil szubsztit&cio' Az aromcis sz&nhidroginek eseten a reakcibt valamilyen reszleges pozitiv toltessel rendelkezo, az elektronokat ,,kedvelo" (elektrofil) reszecske inditja meg. Pellda: a benzol brbmozisa. Bruttd folyamat: C6H6
+
Br2
Fe(kat')
, C6HSBr +
HBr
Mechanizmus: - A vas a brbmmal egyesiil: 2 Fe + 3 Br2 = 2 FeBr3. - A vas(II1)-bromid meg kepes felvenni egy bromidiont (dativ kotessel komplexion ktpzodik). Ha brbmmolekulaval lep reakcibba, akkor abbbl m t g egy pozitiv toltesu brbmkation marad vissza, amely kepes a benzol delokaliziilt elektronrendszeret megbolygatni:
- A benzolmolekul~bb1kkpzodott kationban a brbmatomot hordozo szknatom n~gyligandumoss8 valt, igy a delokaliziicib ot szenatomra korliitozbdik. A delokalizalt pi-kotkst azonban mar csak 4 elektron alkotja, hiszen a C-Br kotkst dativ kotQsel a hat elektron koziil ketto hozta lttre. Ez a magas energiaszintii (nem bLl stabilis) Btmeneti kepzodmeny a kovetkezokkppen stabilizalodhat:
Megjegyzksek: 1. A katalizhtor tulajdonkkppen a vas(II1)-bromid. (Esetenkknt aluminiumkataliz6tor is hasznhlhat6.) 2. A nitr816s soran a nitrB16 elegyben a kovetkezokkppen kkpzodik az elektrofil rkszecske:
3. Ha az aromh~gyiiriin nem egyenletes a pi-elektronrendszer sfiriistgeloszlisa az egyes sztnatomokon, akkor a reakci6sebe~~kg (katalizkorigtny), illetve a szubsztit6ci6 helye megviltozik. ). A naftalinmolekulhban az eligazb melletti sztnatomok elektron~uriisk~e nagyobb. Kozonstges halogtnszubsztitfici6 mindig ezeken a sztnatomokon kovetkezik be. A reakcid sokkal enyhtbb koriilmtnyek kozott is vtgbemegy, mint a benzolt. b) Ha a benzolgriiriihoz valamilyen mhs szubsztituens (hidrogtntol elttro ligandum) kapcsol6dik, az jelentosen befolyhsolja a szubsztituci6 helykt es koriilmtnyeit: - aktivrild is orto-para-irrinyitdszubsztituensek: Ha a szubsztituens (pl. -OH, -OR, -NH2 , -NHR, -N&, -NH-CO-R, alkil-, arilcsoport) elektronkiildii, de legalhbbis nem elektronsziv6 hatisu, akkor az itmenetileg ktpzodo kationok kozul a szubsztituens melletti 6s a szubsztituenssel szemben ltvo sztnatomon kialakul6 ntgyligandumos szerkezet stabilisabb, mint a meta-helyzet. Areakcib riadhsul a benzoltnfil konnyebben megy vtgbe. - dezaktivrild is orto-para-irrinyitdszubsztituensek: Az elektronsziv6 halogknatomok (15s pl. a -CH2Cl csoport) csokkentik a sztnatomok reakci6ktpesstgtt. Az elektronsuriistget, illetve a keletkezo kation stabilithht azonban a halogtnatom nemkoto elektronphrjhnak segitstgtvel (annak dativ, kozosbe adbhval) az orto- 6s a para-helyzetben noveli, eztrt bir nehezebben megy vtgbe a reakci6 - relative tobb orto- t s para-helyzetu terrnek keletkezik. - dezaktivrild is meta-irrinyitdk: Q Q Azok az elektronszivo szubsztituensek (pl. -NO2, -NR3, -NH3, -S03H, -COOH, -COOR, -CO-NH2, -CHO, -CO-R, -CN, -CF3, -CC13 stb.), amelyek nem tudjfik kompenzilni az elektronsiiriistg-csokkento hatisukat, minden sztnatomon megneheziti a szubsztitbci6t, de a meta-helyzetuektt kevksbt, igy meta-szubsztit6ci6s termtkbol keletkezik relative tobb.
b) nukleofl szubsztitzicio' (roviditve: SN-reakci6k) A halogbnezett sze!nhidroge!nek esetkn a reakci6hoz valamilyen elektrontobblettel vagy nagy elektronsuriisegu molekularkszlettel rendelkezo (atommagot kedvelo, nukleofil) rtszecske sziikskges. Ez kkpes a halogknatom hltal pozitivan polhrozott szknatomnak elektronpart adni: CH3Cl + NaOH ionegyenlete: CH3Cl + OH-
acetonos oldatban en~hemele~itits*CH30H
-
CH30H
I kozonsitges koriilmitnyek CH3 -C -CH3 + H20 kozott, vizben
I
+
NaC1
+ C1I
CH3-C-CH3
I
+H++Brp
Megjegyzks: Az alacsonyabb rendu sztnatomokhoz kapcsolbdb halogtnatom leszakadhihoz sziikstg van a nukleofil rtszecsktvel va16 utkoztsre. Areakci6 sebesstgtt tehit a szerves vegyiilet t s a nukleofil rtszecske koncentrici6ja egyarint befolyhsolja (misodrendu reakci6, SN2). Ezt bizonyitja, hogy egy kirhlis molekula (pl. a 2-klbr-butin) reakci6ja sorin kkpzodo vegyiilet (2-butanol) konfigurici6ja az elozonek ellentettje, tehht az alhbbi fitmeneti komplexumban ,,fordulhat it"a szbnatom tobbi liganduma:
A magasabb rendu sztnatomokon lCv6 halogtnatom sokkal konnyebben szakad le, vagyis itt a nukleofil rtszecske a kialakult kationhoz kapcsol6dik. Ekkor a reakci6 sebesstgtt nem befolyisolja a nukleofil rtszecske koncentrhci6ja (az ugyanis pillanatszeriien bekovetkezik), vagyis a reakci6 sebesstgtt csak a halogtnezett szknhidrogtn koncentracicjja szabja meg (elsorendu, SNI reakci6). Ezt az bizonyitja, hogy egy kirhlis molekulival elvtgezve a szubsztit~ici6ta termtkben egyenlo mennyistgben lesz a kttftle konfigurici6ju hidroxivegyiilet, azaz az enantiomerphr mindktt tagjht egyenld mennyiskgben tartalmaz6 racim elegy keletkezik.
'
Az alibbi vegyuletntl ptldiul a vizmolekulik vagy a hidroxidionok igen nehezen tudnik megtimadni a tertier sztnatomot (szttrikus okok). Enntl sokkal gyorsabban megy vtgbe a halogknatom ,,magk61" bekovetkez6 disszocihcibja:
C2H5
I
+
C3H7-C-CH3
I
I&-l
C3H7
1
~
1
CH3
A keletkezo kationban a tolttst hordozb sztnatom koriil siktrigonhlis elrendezijdts alakul ki, ami a nukleofil rtszecske szimhra egyenlo esClyt ad mindktt irinybol torttno bekotodCstnek. Igy egy optikailag aktiv halogtnezett sztnhidrogtnb61 optikailag inaktiv alkoholelegy ktpzodik (melyben a ktt kulonbozo konfiguricibj~ molekula kompenzilja egyrnb forgatb hatisit).
11. Addici6 (egyesiilks)
Definici6: Olyan kemiai reakci6, mely sorhn (legalabb) ket molekula mellkktermkk kileptse nelkiil egyesiil egymhssal. A telitetlen szknhidrogenek addici6jhnak mechanizmusa (oldatban) hltalhban ionos, es a reakci6t valamilyen elektroJi1 reszecske inditja meg.
Bruttb egyenlet:
CH2
=
kozonstges ko....lmknyek
CH2 + HC1
'
CH3CH2Cl
Mechanizmus: - A folyamatot az oldatban lev0 hidrogenionok inditjhk meg:
H
H
- /"-::-" H
\ /c=c\
+ H? + '\,H
,;
H
\
H
I
H
*-___-'
etilkation
-
Az etilkation pozitiv toltesu szknatomjhhoz az oldatban lev0 kloridionok kotnek be, szinten dativ kotessel:
Megjegyzisek: 1. Hason16 mechanizmussal mehet vegbe a vizaddici6 is. Itt valamilyen hig savoldatb61 (pl. kensavoldatb61) szhrmaz6 oxbniumionok inditjhk (katalizhljhk) a reakci6t.
~
2. A hidrogkn-halogenid- Cs a vizaddicibra is hltalhban CrvCnyes a Markovnyikov-szabdly. Ez kimondja, hogy a hidrogkn a pi-kotkst hordoz6 kkt szknatom koziil ahhoz kapcsolbdik, amelyikhez mhr eleve tiibb hidrogkn kapcsol6dott (alacsonyabb rendu szknatom): CH3 -CH2 -CH = CH2 + HCI
+
CH3 -CH2 -CH -CH3
I
A 2-kl6r-buthn a reakcib fo termeke Ez a szabily a folyamat sorin koztes termkkkknt kt5pzodo alkilkationok eltkro stabilitasaval magyarhzhat6. 3. A telitetlen szknhidrogknek ezen kiviil halogknelemeket 6s hidrogknt is kkpesek addicionhlni. A haloginaddicid is ionos mechanizmuszi. Az acetilkn br6maddicibjakor pkldhul - a mechanizmusb61 kovetkezoen - transz-l,2-dibr6m-etkn kkpzodik. A hidroginaddicid (,,telit6sn) mechanizmusa nem ionos, a folyamatban katalizhtorra (pl. Pt) van sziikseg. 4. A konjughlt diknek delokalizhlt elektronrendszeriik kovetkeztkben tobbfelekkppen addicionhlhatnak molekulhkat. Pkldhul: CH2 = CH -CH = CH2 + Cl;! + CH2Cl -CHCl -CH = CH2
\
A nukleofil addicidrdl, melyet az atommagot kedvelo, nukleofil rkszecske indit meg, az oxovegyiiletekre (1. 162. ks 177. old.) jellemzo.
Olyan k6miai reakci6, melyben sok kisebb molekula (monomer), mellkktermtk kilkpkse nklkiil egyesiil egymhssal. A keletkezo molekula a polimer. A polimerizhci6 lknyegtben nem mhs, mint az addici6 specialis esete, melyben sok azonos vagy n6hhny kiilonbozo fajta molekulhb61 sok egyseg kapcsol6dik ossze (ut6bbi az un. kopolimerizacid). Apolimerizhcib mechanizmusa elterhet az elozoekben emlitett ionos, elektrofil addici6kt61.
n CH2 = CH2
(-CH2-CH2-), polietilkn
n CH2 = CH -CH3
A
(-
CH2 -CH -),
I
CH3 polipropilkn CH3 n CH3-CH=CH-CH3-
(-CH-CH-)n
I
I
CH3 poli(2-butkn)
CH3
n CH3 -C
I
,
I (-4-CH2-)n I
= CH2
CH3
CH3 poliizobutilen
n CH2 = CH -CH = CH2
(--CH2-
CH = CH -CH2 -)n polibutadien
IV. Eliminaicid Definicid: Olyan kemiai reakci6, mely sorhn egy nagyobb molekulhb61 atomok, illetve atomcsoportok szakadnak ki, kisebb molekulhkat kepezve, mikozben a szerves vegyiilet is kisebb lesz. A halogenezett szenhidrogenek molekulhjab61 hidrogkn-halogenid (az alkoholok6bbl viz) szakad ki, 6s igy telitetlen szenhidrogen keletkezik:
Areakci6 egyirhn$shght a hidrogkn-halogenid megkotesevel (NaOH hozzhadhshval) 6s hevitessel lehet biztositani:
+ NaOH
CH3 -CH2-Cl
hevitts
CH2 = CH2
+ NaCl + H20.
Megjegyzis: Az eliminhci6ra hltalhban ervenyes a Zajcev-szab6ly, melynek ertelmeben a hidrogen a haloghatomot hordoz6 szenatommal szomszedos szenatomok koziil am61 szakad le, amelyen eleve kevesebb hidrogenatom volt (magasabb rendu szenatom). Peldhul:
I
CH3 -CH-CH-CH3
I
NaOH hevites
I
CH3-CH=C-CH3+HC1
V. Termikus disszociaici6 (,,h6"boml8s") Ha a szknhidrogeneket levegotol elzhrt (oxig6nmentes) tkrben hevitjiik, azokr61 hidrogenatomok vagy kisebb- nagyobb gyokok szakadnak le, mikozben a molekulhb61 megmarad6 resz is gyokkk alakul. Az igy keletkezett atomok, gyokok egymhssal kapcsol6dva uj molekulakat hoznak letre.
a)
Kis ~z6nhidro~Cn-~~l~k~lhkbbl megfeleloen magas homCrsCkleten hosszabb 1ancG term6kek kkpzodnek: pl. a methnbdl700 "C-1200 "C hom6rsCkleten egyre tobb hidrogknatom szakadhat le 6s phrhuzamos reakcidkban kiilonbozo, fok6nt k6tszCnatomos molekulhk, illetve ghzkorom kepzodik:
/
+
2H
---+
C2H6 + H2 ethn
2 : CH2 + metilkngyok
4H
--+
C2H4 + 2 Hz etCn
+
6H
4
C2H2 + 3 H2 etin
'
:ilgy6k
metingyok
b) Nagyobb szCnhidrog6n-molekulak esetCn l~ncrovidul~s, illetve - megfelelo katalizhtor alkalmazasa esetCn - cikliz~lddas(gyiiriikepzodks) 6s aromatizalddas is bekovetkezhet. Ez ut6bbiak azonban mar nem egyszerii termikus disszocihci6s folyamatok. Peldhul:
C8H18 okthn
krakkolhs
C6H14 hexhn
+
C2H4 eten
ElofordulL: A szerves vegyiiletek bomlhsa sorhn keletkeznek, hossz~Iido alatt. Sokkal kisebb mennyiskgben abiogkn eredetii szknhidrogenek is elofordulnak (pl. kiilonleges koriilmenyek kozott karbidkkpzodes, majd reakci6 vizzel, savakkal). Foldgaiz: C1 -C5 sz6nhidrogCnek elegye. Koolaj: folyCkony szknhidrogenek (legnagyobb szhzalkkban paraffinok) elegye, melyben ghzhalmazhllapo~ Cs szilhrd szenhidrogenek talhlhat6k oldott hllapotban. KoszCn: a szerves vegyiiletek bomlhsa soran keletkezo, sok elemi szenet tartalmaz6 szilard anyag. Feldolgozais: a) foldgiiz: - egy reszCt eltiizelik (energiahordozb), - fok6nt a methnb61: szintezisgazt (CO-H2 elegyet),
CH4(g) + 112 0 2 -
-
rtszleges oxidaci6
,CO
acetilknt (termikus bonthssal), halogenezett szArmaz6kokat hllitanak e l 6
+2
H2(g)
b) khlaj: - Desztillhci6val kulonbozo forrhspont intervallumu szknhidrogkn-elegyekre vhlasztjhk szet: Szinatomszhm
Fpintervallum
Niv
CS-c 10
50-180 "C
motorbenzin
c11-c12
150-300 "C
petr6leum (vilhgit6olaj)
c13- CIS
200-350 "C
Diesel-olaj (ghzolaj)
c16- c 2 8
350 "C felett
keno- 6s paraffinolaj
desztillhci6s maradkk -
-
pakura
Apakurht - a krakkol6dhst megakadhlyozand6 - csokkentett nyomhson (igy viszonylag alacsony homkrskkleten) vhlasztjhk szet tovhbbi komponenseire (vhkuumdesztillhcib). Igy kiilonfkle gipzsirokat, kend'anyagokat, szilhrd paraffint kapnak. A desztillhci6s maradtk az utepitksnk1 felhasznhlt aszfalt. Ma a legnagyobb mennyisegben inkabb a kisebb szenatomszhmu fi-akci6kravan sziikskg, ezkrt a kenoolajok es a pakura nagy rCszCbol krakkolhssal, pirolizissel azokhoz hasonl6, esetleg e16nyosebb osszetCtelu szCnhidrogenelegyeket hllitanak el8 (1. alhbb).
c) k6szin: - levegotol elzhrt terben hevitik (sziraz desztillici6), amelynek eredmenyekkppen: - koszknghz, - koszknkhtrhny, - koksz keletkezik. - A kd'szinghzt, mely Cgheto komponenseket (CO, H2, CH4) tartalmaz, tiizeloanyagkent hasznhljhk fel. - A k6szinfitrhnyb61- fokent regebben - sok fontos szerves vegyiiletet (pl. aromas szknhidrogkneket) lehet elkuloniteni. - A koksz nagy 6g6shoju, kivhl6 tiizeloanyag. A benzin felhasznailaisi teriiletei: - Az igen tiszta benzint sebbenzinkint az orvosi gyakorlatban hasznhljhk. - Fokknt a kis sz~natomszam~ molekulhkat tartalmaz6 un. petrolktert oldbszerkint, extrahhlasnhl (pl. a klorofill 6s a teljesen apolaris karotinoidok sz~tvalaszthshra)hasznhljhk. - A motorbenzin egyik fontos tulajdonshga a kompresszibturis, melyet az okt6nszammal jellemeznek.
A benzin robbanhsi sajhtshghra vonatkoz6 adat, mely azt mutatja meg, hogy az adott benzin hany % izooktant (2,2,4-trimetil-penthnt) tartalmaz6 izookthn - n-hepthn szenhidrogkn-elegy kompresszi6tiirkskvel azonos robbanhsi sajhtshgu. (Az izookthn igen j61, a n-hepthn igen rosszul viseli el az osszenyomhst.) Az okthnszhmot hltalaban noveli, ha a benzin tobb elcigazd vagy gyurus szknhidrogent tartalmaz. Ezt megfelelo katalizhtor alkalmazhshval lehet elCrni. Az ilyen drhga eljhrassal keszult nagy oktanszhmu benzin csak a kornyezetvt5delem fejlod~sevelkezdett elterjedni. Korhbban kizhr6lag a rhkkelto hathsu kgtstermekekke alakulb 6lom-tetraetilt [Pb(C2H5)4] hasznhltak okthnszhmnovelo adalkkanyagkent.
A szCnhidrogCnek ipari atalakitasa Kiindulasi anyag Metan (foldgaz)
~talakiths 2 CH4 CH4
1000 "C f010tt A
CH4 + C12
Termek
C2H2 + 3 H2 C
+
2H2
halogenezett szknhidrogenek + HC1
CH4+H20-CO+3H2 CH4 + 112 O2 rCszlegesOx, CO + 2 H2 C2H2 (fokint a 60-as Cvekben)
Magas fp-u koolajparlatok
Benzin, gazolaj
Benzin
FelhasznBlhs
acetil6n
tovhbbi htalakitas (1. alhbb)
ghzkorom
gumigyhrtas (kopas9116sag novelkse)
halogenezett sz6nhidrogQek
1. 137. oldal
szintkzisg8zok
tovhbbi feldolgozas (1. alabb Cs 159., 160. Cs 163. old.)
HgS04
C2H2 + H 2 0 A CH2 = CH -OH --+ CH3 -CHO (acetaldehid)
etanol el69llitSsa (redukcibval) ecetsavgyhrtis (oxidaci6val)
C2H2 + HCl
hig H2S04
HgC12 b CH2 = CH -Cl
vinil-klorid
PVC-gyartas
500-600 "C-on vkgzett merskkelt hobontas (KRAKKOLAS) (rCgebbi eljaras)
petrolkoksz krakkgaz
tovkbbi feldolgozas (szintezisghz, etilen), motorbenzin
400-500 "C-on vegzett katalitikus KRAKKOLAS magas okthnszamu krakk(ujabb ma elterjedt eljaras) benzin krakkghz (propilkn izobutilkn izobutan)
motorbenzin, gliceringyhtLs alkilat mubenzin polimerbenzin metil-terc-butil-eter (okthsz9mnovelo) etanol gyarthsa.
600 "C-nhl magasabb homerskkleten vegzett hobontas etilCn.................................. (PIROL~ ZIS) butadien . , .............................. benzol, toluol, xi101 (pirolizis benzin)................ hidrogen, metan, CO.. ........
tovhbbi foldolgozas (1. alabb) mugumigyartas (polimerizaci6)
400-500 "C, Pt-kataliziitor, 10-20-szoros lkgkori nyomason vkgzett htalakitas
benzol, toluol, xilol elkiilonitkse
reformhlt benzin
oldbszerek, tovabbi atalakiths tovabbi feldolgozas (szint6zisgazok).
C2H4
oxik16r6z6 eljaras CH2 = CH2 + C12
-+
vinil-klorid.......................... Cl -CH2 -CH2 -C1 hidrogkn-klorid....................
& kb 500 "C CH2 = CH -C1 2 HC1
I
Szintezisgazok: (elobllitbsuk: - a metan parcialis oxidacihja, - termikus bontkok, - kCisztn elghzositasa, - biornassza, hulladek, (kornyezetvCdelern!) - a CO:H2 arany mhdositasa: CO+H20=C02+H2
+
PVC-gyartas a HC1 elohllit&s6nakmai m6dszere; a sziiksegesne1 tobb HCI-ot termel, igy egy rCszkt az alhbbiak szerint vizzC es ujabb dikl6r-etinna alakitjik (1. a thblhzat bal oldalan).
HC1
+ CH2 = CH2 + 112 0 2 CuCl2
& C1-
Felhasznalas
TermCk
~talakitas
Kiindulasi anyag
CH2 -CH2 -C1+ H20
CO + 3 H2 d CH4 + H 2 0 CO + 2 H2
kat.
metan
CH30H
n CO + 2 n H2
kat. dn
2 n CO + n H2
kat. ---+
H 2 0 + CnH2,
mesterseges foldgiiz
metanol
metanol eloallitasa, mely oldbszer, illetve tovhbb feldolgozhat6
olefinek, majd hidrogknezCssel parafinok
barmilyen szknhidrogen eloallitasa, mubenzin gyhrths
n C 0 2 + CnH2,
C H 3 - C H = CH2 + CO + H2
'
CH3CH2CH2CH0 redukci6val n-butanol
old6szer
butanal
Benzol
@
+ C H =~ C H >~+
Krakkgazok
izobutilen
+
CH2 = CH -CH3
izobutan
kat.
>
etil-benzol, majd sztirol
polisztirol e18allitasa
izopropil-benzol, majd oxidbi6val aceton 6s fenol
aceton: old6szer fenol: mlianyag alapanyag, fertiStlenit6szer stb.
2, 2, 4-trimetil-pentan
100-as okthnszhmu benzin
3. Az oxigtintartalmu szerves vegyiiletek FUNKCIOS CSOPORTOK: -
-0 - H hidroxil
\
=0, ox0
\
-
7C-_O-Cy
/
Cter
karboxilcsoport
EgyCb csoportok: Szarmaztatds
R-0-
alkilht (alkoxi-)
alkoholokb61
Ar-0-
arilht
fenolokb61
acilcsoport
karbonsavakb61
alkanoht (savmaradek)
karbonsavakbbl
R-C
//O
\
R-C
//O
\
0-
AZ OXIG~NTARTALMUSZERVES VEGYULETEK HIDROXIVEGYULETEK Alkoholok
- - .\
Funkci6s csoport: \
._
7 C -\OH: ElnevezCs:
Cz
-01
~terek
Fenolok
OXOVEGYULETEK Aldehidek
,--. ,--. / "c-\oH: -c: --\c< o t ci / .-9 .-
-fen01
-eter
Karbonsavak
~szterek
-,)'+a\*,
; -
\
0
\
*'
Ketonok
Osszetett funkci6s c s o p o d vegyiiletek
formil
H -a1
; 0:
: 1I : C-+,CkC - -'
- COOH
- on vagy
-sav
.
C
I
\,
of%(-
'--
...il-...-kt
-keton
A telitett, egytrtbkii vegyiiletek homol6g sorhnak oszszegkkplete (nyilt szknlanc esetkben):
CnH2n+20
'nH2n+20
CnH2n+I--OH
(n 2 2)
'nH2no (CxH2x+l--CHO)
csak protonakcep- akceptor tor
Hidrogenkotts ki- protondonor es alakitisaban: -akceptor
protondonor Cs -akceptor
A legkisebb vegyii- folyadkk let standard halmaz- (metanol) hllapota:
gaz! ! ! szilhrd! !! gtiz (formaldehid) (az op. relative ma- (dirnetil&, gyenge gas a molekulato- diszperzios kotCmeg Cs a planaris sek) szerkezet miatt)
Op. es fp. azonos relative magas (nem hi1 nagy ) szenatomszbm esetkn:
magas
(a dioloke az egyCrteku karbonsavaktnh1 is nagyobb, amelynek oka: tobb hidrogtnkotes) Nagy sztnatoms z h esetkn:
'nH2no
(n 2 3)
'nH2no2
'nH2no2
CxH2x+l~OOH
(n 2 3)
akceptor
donor Cs akceptor
folyadtk (C3 miatt)
folyadCk (HCOOH) folyad6k A legkisebb dikar- (metil-formiit) bonsav szilard! [(COOH)21
az oxigentartalmuak az CterekCnCl 6s az CsztereknCl maga- a legmagasabb
koziil a legalacso- sabb (erosebb dipolusosak) nyabb (csak diszperzios kotQek)
(dimeriza16das)
akceptor
az Cterektnel magasabb (gyenge dipolus-dip6lus)
(a dikarbonsavak molekulhja tobb asszocial6dik; ezeknek mCg a dioloknhl is magasabb az op.jk.1
a funkci6s csoport hatasa m6r elenyCszo, ezert a nagy szenatomszimu vegyiiletek op.-ja jelentosen nem kiilonbozik a szenhidrogCnekCto1.
HIDROXIVEGYULETEK Alkoholok
~terek
Fenolok
OXOVEGYULETEK Aldehidek
Ketonok
Osszetett funkci6s csoporth vegyiiletek
Karbonsavak
~szterek
VizoldekonysBg a korlitlan (a butanol nem korlatlan kisebb molekul6k mar nem korliitlan) esettn:
rossz
j6, de nem korlhtlan az aceton korltitlanul, korl&.tlan(C1-C 3) a nem j6 a Csz6natomos m k dikarbonsavak erosen korlitozottan rosszabbul
Szag (kismoleku- jellemzij laju vegyiileteknC1) :
jellemzo fanyar
b6dit6, CmelyitB
szur6s szag (pro- jellegzetes, Cdes- C1-C3 savanyu, pennal: egett zsir- kes sAr6s C4- biizos, undoszag) rit6, a nem illkkonyak szagtalanok (pl. oxalsav)
Kkmiai tulajdon- a vizhez hasonlo shgok: (1. 152. 6s 157. olsav-bizis jelleg dal)
gyenge savak
a vizes oldat kem- semleges hatasa:
gyengen savas
reakci6 NaOH-dal:
-
reakci6 NaHC03tal:
-
reakci6 Na-mal:
+
reakci6 tomeny s6sawal:
+
oxidaci6juk szelektiven a funkcibs csoportjat szenatomjat tekintve
dehidroginezb: primer alkoholokat aldehiddi szekunder alkoholokat ketonna
a funkcios csoport szenatomjanak re- (vizeliminhcib dukcibja: szenhidrogenne)
-
savak (a vizhez viszonyitva) (gyenge bizis, 1. 157-158. oldal)
(igen gyenge b k i s 157. oldal) -
semleges
semleges
savas
semleges (hidrolizis eset6n gy. savas)
(semleges)
+ hltalhban nincs
+
-
kiilonboz6 gyiimolcsarom&, (a nagy szknatomszamu, nem ill& kony kepviseloik szagtalanok)
(esetleg nukleofil addicib)
(nukleofil addicib)
+
+
(hidrolizis s6ra Cs alkoholra)
-
-
-
+
(esetleg lugos hidrolizis itt is)
-
-
-
+
-
+ karbonsavva
-
-
csak erelyes koriil- altalhban csak ere- csak erklyes koriilmCnyek eseten, lyes koriilmCnyek mCnyek kozott lanchasad6ssal kozott (HCOOH: konnyen)
hidrogenezks (Pt-katalizator jelenlkteben : primer szekunder alkoholla
-
HIDROXIVEGYULETEK ,
egykb:
Alkoholok
vizeliminaci6, eterk6pz&s, eszterk~pzes,
Fenolok
~terek
OXOVEGYULETEK Aldehidek
szubsztitixi6 az aromas gyiiriin (a benzolnal hlt. j6val konnyebben)
Az egyes tulajdonsSgokrbl1. meg a 131. es a 152. oldalon kezdodo megjegyzeseket.
-
Ketonok
Osszetett funkcios csoporti~vegyiiletek
Karbonsavak
~szterek
amm6ni~va1, amm6niava1, aminokkal amid- aminokkal amidkepzQ kkpzes
(MegjegyzCsek) A kovetkezo ismerteto elott olvassuk el ismkt a 131-1 33. oldalon talhlhat6 rovid osszefoglal6t a szerves vegyiiletek tulajdonshgair61! Fizikai tulajdonsaigok Az elozo oldalakon szereplo thblazatban az adatok csak azokra a kisebb molekulbjzi vegyiiletekre igazak, amelyeknkl a M c i 6 s csoport hathsa meg szhmottevo. A szCnlhnc hosszabbodashval a kiilonbozo tipusu vegyiiletek olvadas- es forrhspontja (azonos molhris tomeg Cs alak esetkn) egyre kisebb m6rtCkben kulonbozik egymhst616s a megfelelo nagysagu szenhidrogkn fizikai adataitbl. A nagyobb molekulhju oxigkntartalmu vegyiiletek standardhllapotban hltalhban szilhrdak, tobbnyire fehkrek, vizben gyakorlatilag oldhatatlanok. ~ltalhbanigaz, hogy a telitetlen vegyiiletek olvadhspontja sokszor valamivel alacsonyabb (pl. a sztearinsav szilhrd, az olajsav folyadkk), a sok funkci6s csoport (tobbirtikusig) pedig mkg nagyobb molekulhnhl is a vegyiilettipusrajellemzb' sajdtossagok megtartciscit biztositja [pl. a hexanol vizzel gyakorlatilag nem elegyedik, a gluk6z viszont (pentahidroxi-hexanal) j61 old6dik vizben.] A tobbkrtekuskg 6s az erb's hidroginkotis 1Ctesittskre kCpes hnkci6s csoportok jelenlete befolyhsolja: - az olvadcis- i s forraspontot (pl. az oxhlsav szilhrd, mig a hason16 molekulatomegii vajsav folyb kony, standard koriilmenyek kozott), - a viszkozitdst (a kCtCrt6kii glikol, a hhromkrtekii glicerin 6s a hidroxi-karbonsavak kozt sorolhatb tejsav suriin foly6, viszkbzus folyadek), - a vizoldikonysagot. (A tobbCrt6kii alkoholok jobban oldbdnak a vizben, mint az egyCrtCkuek, a kCtCrtCkii karbonsavak viszont gyengkbben. Utbbbi a karboxilcsoportok kozott lktrejovo stabilis hidrog6nkotksekkel magyarhzhat6, mely tobb dikarbonsavmolekula asszocih16dasat teszi lehetovk. Ha a dikarbonsav tobbi szknatomja hidroxilcsoportot is tartalmaz (pl. borkosav), akkor az oldhat6shg jelentosen megjavul.) KCmiai tulajdonsigok ~ltalabanigaz, hogy a szenlhnc hosszabbodhshval a reakci6k6szstg rohamosan csokken. Ebben va16szinuleg a vizoldekonysag csokkenksknek is szerepe van. Abban az esetben, amikor a termkk vizoldekony, a reakci6 m6g a nagy sz~natomszhm~ vegyiileteknkl is viszonylag gyorsan megy vCgbe (pl. zsirok lhgos hidrolizise, zsirsavak reakci6ja NaOH-dal).
a) sav-bdzis tulajdonsagok Igen nehkz hltalhnosan igaz osszefiiggtseket mondani. Az egyik tankonyvben szereplo (etanol-fenolecetsav) osszehasonlithssal ellentktben a fenolok kozott is talalunk olyan vegyiiletet, amelyik NaHC03-tal is kepes reaghlni, vagyis a szensavnhl erosebb sav. Ha a benzolgyiirii hLom hidrogknjet peldhul nitrocsoportra csereljuk, a pikrinsavhoz (2,4,6-trinitro-fenol, Ks = 0,42) jutunk, amelyik az egyik legerosebb savkent viselkedo szerves vegyiilet. Ugyancsak megnovelhetjuk a karbonsav erossCgCt is: pl. a trikl6r-ecetsav (CCl,-COOH, Ks = 0,13) mCg a hangyasavnhl (Ks = 1,8 . lo4) is j6val erosebb sav. Ha megvizsghljuk az Cszterk6pzodCs mechanizmusht, kideriil, hogy ez a tobb egyensulyi lkpesbolh116 folyamatsorozat is tartalmaz sav-bhzis tipush 1CpCseket. Hasonl6keppen elmondhatjuk ezt az eterkepzodes es -hidrolizis folyamathr61 is. Anhtriummal torteno reakci6 alapvetoen redoxifolyamat! Hogy mCgis a sav-bhzis tulajdonshggal kapcsolatban thrgyaljuk, annak az az oka, hogy a szerves vegyiilet protonatad6 kkpessege (legalhbb a vizhez hasonlb, gyengkn savas jelleg) sziikseges a vegbemenetelkhez. b) oxiddcib i s redukcib A kis sz6natomszhm~,egyCrtCku alkoholok, iterek, az aceton tuzveszblyes anyagok. Megfelelo koriilmCnyek kozott azonban valamennyi oxig6ntartalmu szerves vegyiilet sztn-dioxiddh es vizzC oxidhlhatb. Afunkci6s csoportot hordoz6 szenatom(ok) a tobbinkl j6val konnyebben oxidhlhat6k (illetve redukalhatbk), ezCrt megvalosithatb a molekula ezen riszletire korlritozbdd redoxi atalakitbs is, amelyet a kovetkezokben foglaltunk ossze:
+1
+3
R -COOH
R -CHO
0
+2
R-CH-Q
R-C-Q
I
II
szekunder alkohol
tercier alkohol
- 2[Hl
erklyes oxidhci6
keton
h
+H2W)
erklyes oxidAci6
lanchasadhs
lhnchasadhs.
Az alkoholok dehidroginezise viszonylag enyhe koriilmknyek kozott (pl. izz6 rkzdr6t feliiletkn kkpzodo CuO-dal) vCgbemegy: CH-3 -OH
+
CUO
---+
HCHO
+ CU+ H 2 0
Az aldehidek tovibbi oxidbcibjhhoz valamivel erklyesebb koriilmknyek sziikskgesek. PCldaul az eziisttiikor-pr6ba: R-
CHO + 2 A ~ ++ 3 OH-
---+
R -COO-
+ 2 Ag + 2 H20.
Erklyesebb oxid616szerekkel megoldhat6 az alkoholok kozvetlen karbonsavva tortkno oxidtici6ja is. Pkldaul:
(A fenti reakci6 az alapja pkldhul az alkoholszondanak. A narancssarga dikromitionok ugyanis az alkohol hathsara a zold szinu kr6m(III)-ionokki redukh16dnak.) Az egyetlen szknatomot tartalmaz6 hangyasav molekulhjaban formilcsoportot is talhlunk:
ezkrt nem meglepo, hogy a hangyasav igen konnyen tovabb oxidhlhat6 szen-dioxiddh: HCOOH HCOOH + 2Ag'
+ Br2
+ 2 OH-
= =
C02
+ HBr
C02
+ 2Ag + 2 H20.
EZ az oka annak is, h p g ~ mlkozben a metil-alkoholt is tartalmaz6 alkoholelegy krbrnkensavas (erelyes) oxidhcitjakor mlndegylk alkohol legfeljebb karbonsavvh oxidh16dik (1. elobb), a metil-alkoholb61 s z & n - d i ~ ~keletkezik. ld ugyancsak viszon~lagkonnyen oxidhlhat6 a ktt karboxilcsoportbbl A116 oxhlsav is. PCldhul:
Az erklyes, lanchasadhst okozb oxidhci6hoz a vegyiilettol fiiggoen, kiilonbozo oxidhlbszerek es megfelelo koriilmenyek (pl. H202, tomeny salktromsav vagy tomkny kensavas K2Cr207 [6n. krbrnkknsav]) sziiksbgesek. Ekkor a hnkcibs csoport szknatomja mellett tortenik a lhnchasadAs, 6s a kettehasad6 mindkkt lhncvkg szenatomja a leheto legoxidhltabbh vhlik: Pkldhul:
7 R- COOH
L
HOOC - CH, - Q
-I-
R- CH, - COOH + HOOC - Q
C -CH,
CH, COOH + CH,-
I
oxidhlddik (az aceton tovzibb vizzC 6s szCn-dioxiddh)
CH3-/LiCH;cH3
CO, + CH, - CH - COOH .
I
CH,
Ha az oxidh16szer halogen, pl. j6d, akkor kozben szubsztitixi6 is lejhtszbdhat. Pkldhul az acetilcsoportot (CH3-CO-) tartalmaz6 vegyiileteket a j6d (tulajdonkkppen a lligos kozegben kialakulb hipojodit) a kovetkezokkppen oxidhlja:
+ 2 OH-
I2
3 01- + CH3 -CO -CH2 -R
= =
I-
+ 01- +
H20,
CHI3 - + -0OC -CH2 -R
+
2 OH-.
Lhnchasadhsnak tekintheto a karbonsavak (illetve s6ik) dekarboxilezese is. Peldhul: CH3COONa + NaOH
s,
+ NaOH
hevitCs
(CH3C00)2Ca
hevitks
C6H5 -COONa
CH4
+
Na2C03
> C6H6 + Na2C03 s,
CH3 -CO-CH3
+ CaC03.
A karbonsavak erblyes redukcicijdt a kovetkezo energiadiagram alapjhn ertelmezhetjuk:
Az hbrar61 leolvashat6, hogy a karbonsavak aktivalhsahoz olyan nagy energia szuks6ges, amely a reakcib kozben kepzodo aldehid tovabbi redukcibjhhoz sziikseges aktivhlhsi energiat tobbszorosen fedezi, ezCrt nem ill meg a folyamat az aldehideknkl. Tekintsiink i t nnCany fontosabb reakcibt! a) CszterkCpzodCs: Alkoholoknak karbonsavakkal vagy szervetlen savakkal vegbemeno kondenzhcibs* reakcibja.
//
0
+
R-C
\
HO-Q
=
//
+
R-C
\
0-H
0 H20
0-Q
A folyamat egyensulyiit a viz elvonbsival (pl. cc kCnsav segitskgevel) az Cszter kepzodese, a karbonsav s6vB alakitashval (pl. lugokkal) az kszter hidrolizise irhnyhba tolhatjuk: R-COO-Q
+
NaOH
+ R-COO-
+
~ a + Q-OH.
A szervetlensav-bszterek koziil az egyik legismertebb a nitroglicerin: CH2 -OH
CH2-0-NO2 I
glicerin-trinitrat (nitroglicerin) Igen elterjedtek az 610 szervezetben a foszfhtkszterek, elterjedt mos6szerek a szulfhteszterek. b) CterkCpzodCs: Szimmetrikus btereket eloAllithatunk, ha a megfelelo alkoholt tomeny kensavval keverve mCrskke1ten magas homkrsekleten reagaltatjuk:
*
Kondenzcicid: olyan kimiai reakcib, amelyben kit (szerves) molekula kapcsolbdik ossze kismolekulh~u(szervetlen) vegyiilet kihasadhsa kozben.
EZ a kondenzaci6s reakcie olyan Cterek tiszthn ttirtknd el66llitAs6ra nem megfelelo, amelyekben az Ctercsoport ket oldalhn eltero szenlhncok vannak (nem szimmetrikus kterek). Ekkor ugyanis hhrom 6ter (R -0 -R, R -0 7Q, Q -0 -Q) elegye keletkezik. Nem szimrnetrikus ktereket tlszthn 6gy illithatunk elo, hogy az etercsoport egyik kapcso16d6 szknlhnchnak megfelelo alkohol nAtriums6jht (1. alibb), a masik szknlancnak megfele16 halogCnezett sz6nhidrogCnnel reagaltatjuk:
+ R-O-Q
+ ~ a + Q-C1
R-0-
+
~ a + C1-.
c) reakci6 NaOH-dal: Afenolok 6s a karbonsavak sav-bhzis reakci6ban (kozombosites) s6kkl alakithat6k: R-
COOH + Na+ + OH--+
C6H5--OH
R-
COO- + Na' + H20 nhtrium-alkanoht
+ ~ a + H20. nhtrium-fenolht
+ O H - - - + C6Hs-0-
+ Na'
A ktpzodott sdk - mCg a standardhllapotban folykkony savak6 is - szildrd halmaz8llapoiiiak, vizben old6dnak (mCg a vizben nem old6d6, nagy sz6natomszhmu zsirsavak nhtriums6i is! !), vizes oldatuk - a fenol, illetve a karbonsav erossCgeve1 forditott arinyban - lzigos kCmhathsG: R-COO-
+
H20
R-COOH + OH(lugos hidrolizis: 1. 47-48. old.)
Az iszterek lugos kozegben alkoholra 6s a megfelel6 sav sbjj8vh hidrolizalnak (elszappanosit8s):
CH2 -OOC -CI7H35
I
CH -0OC-Cl7H35
I
CHzr
CH2 -OH
+ 3NaOH ---+ C17H35-COONa
I
+ CH-OH
I
OOC -C17Has
CH2 -OH
trisztearg-glicerin, (trisztearoil-glicerin vagy glicerin-triszteariit vagy trisztearin)
nhtrium-sztearit (egy szappan)
glicerin
A sz6nsavnkl erosebb savak (karbonsavak, egyes fenolok) sav-bizis reakci6ba lkpnek a hidrogenkarbonht-ionokkal 6s gBzfejlodCs kozben a megfelelo s6v8 alakulnak: R-COOH
+ HCOj
+ R-COO-
+ H 2 0 + CO;!
e) reakci6 Na-mal: A vizhez hason16 vagy annhl erosebb savi karakterii vegyiiletek (-OH csoportot tartalmaz6 alkoholok, fenolok, karbonsavak) redoxireakcibja, mikozben a megfelelo so Cs elemi hidrogengaz keletkezik. R-OH
R-COOH
+
Na
+ R-0-
+ ~ a + 1/2H2 natrium-akilit (-alkoxid)
+ ~ a ++ 1/2H2 nktrium-alkanoLt
+ Na+R-COO-
f) reakci6 eros savakkal: Az oxigCntartalmu vegyiiletek hnkci6s csoportjtiban az oxigenatom a nernkoto elektronparja revtn eros savakt61 protonokat kCpes folvenni, azaz bazisk6nt viselkedik. Peldaul:
R-C
+
H++
R-C
0
Aprotonil6dhst bizonyitja, hogy peldhul a vizben rosszul oldbdb n-butanol oldhatbshga jelentosen megn6 cc s6sav hatasbra, amit csak a vizben sokkal jobban old6d6 ionok k6pzodCsCvel magyarazhatunk. Ilyen sav-bhzis lkpks segiti el8 (elozi meg) peldkul: - az alkoholok szubsztitticibjat
-
az iterek savas hidroliziskt:
bl
R-C
//
+ H2S04
R-C
e/
\
II
\Q-H
6-H
R-c
+ H S O -7
\
\Q-H
d
/o-H I I
H
/
-
R-C-0-H
&
110 -H
" @ H
/O-Q
-
/O' R-C
\ \Q-Q
-
I
+
H+
i HSO2
v H2S04
az kterkkpz6dkst 6s a vizelimindcidt (alkoholokbbl), amikor pl. az etil-alkoholbbl a tomCny kensav hatbsbra az alkohol szulfittCsztere (CH3-CH2-0-S03H) kkpzodik, amely - a koriilmenyektol figgoen - etilknnk vagy dietil-eterrk alakul it:
g) reakci6 br6mmal: A szkn-tetrakloridos br6moldat a telitetlen C=C kotCsek kimutathshra hasznhlhat6 (pl. az olajsav vagy az olajok addicionhljhk a br6mot ks igy elszintelenedks tapasztalhatb). A brbmos viz hason16 hathsa mellett oxidal6szerkknt is viselkedhet, ezert akkor is elszintelenedik, amikor valamilyen - nem telitetlen - komyen oxidhlhat6 vegyiiletet adunk hozzh. Pkldhul: HCOOH
+
Br2
=
C 0 2 + 2 HBr.
A fenolok a br6mmal szubsztittici6s reakci6ban reaghlnak (mhr kozonskges koriilmknyek kozott is). A keletkezo vegyiilet a vizes oldatb61 kicsap6dik:
h) eziisttiikor-pr6ba: Aformilcsoport lugos kozegben kkpes redukhlni az eziistionokat. Miuthn az eziistionok lugos kozegben barna (Ag20) csapadkkkknt kivalnanak, az ionokat amminkomplex formhjhban tarthatjuk oldatban (a reagens amm6nias eziist-nitrht-oldat): R -CHO + 2 [Ag(NH3)2]+ + 3 OH-
--+
R -COO- + 2 Ag + 4 NH3 + 2 H20,
+
R-COO-
vagy egyszeriibben: R-CHO
+
~ g + 3OH-
+ 2Ag + 2 H 2 0
i) reakci6 FeC13-dal: a fenolos hidroxilcsoportot tartalmaz6 vegyiiletek a vas(II1)-ionokkal jellegzetes (lilhs vagy zoldes), sotit szinu komplex vegyiilet kCpzodkse kozben reaghlnak. j) reakci6 rCz(I1)-ionokkal: A ketto vagy annhl tobb hidroxilcsoportot tartalmaz6 alkoholok (glicerin, glikol, de a borkosav is) lugos kozegben a rkz(I1)-ionokkal sotitkik komplexet alkotnak. A komplex kialakulhshnak a feltetele tehht legalhbb kkt, egymhs kozelkben lCvo hidroxilcsoport. Az aldehidek Cs azok a ketonok, amelyek oxocsoportja melletti szknatomok hidroxilcsoport(ok) van(nak), a rCz(11)-ionokat lugos kozegben redukdlni kkpesek rez(1)-ionokkh (esetleg tovhbb). A kCpzodo Cu20 voros csapadikkknt vhlik ki (Fehling-reakci6).
- Alkoholok a) egyirtiku, nyilt ldncti, telitett alkoholok (alkanolok):
CH3-OH metanol, metil-alkohol, faszesz mkrgezo folyadkk, rkgen a fa szhrazlephrlhs~valhllitottak elo, - ma fokCnt szinttzisghzb61: -
- szerves oldbszer, - ipari alapanyag.
c2H5-OH etanol, etil-alkohol - rnkrgezo folyadek, - 96%-os oldata a tisztaszesz (ennek fp-ja alacsonyabb az abszol~talkoholenal is), - rCgen acetilenbol vizaddicibval, majd redukcibval allitottak elo, - ma fokCnt etilCnbol vizaddicibval gyartjhk, - szerves oldbszer, - fertotlenito hathsu (orvosi felhasznSlhsra), - ipari alapanyag (Cszterek, kter stb. eloallithsa)
b) telitett, kitirtiku, nyilt szinlanczi alkohol: I,2-ethndiol, etilin-glikol, glikol
HO-CH2-CH2-OH suriin folyb folyadkk, - ipari elo5llitasa etilknbol: -
(epoxid) -
metanolbbl is eljiillithatb: kat.
CH30H + CO + H2 d glikol -
fagyh116 hutofolyadkkok kCszitCskre, is hasznbljik, reformalt, illetve pirolizis benzinbol glikollal lehet elvalasztani az aromas szCnhidrogCneket (azokkal elegyedik, a paraffinokkal nem).
c) telitett, hdrom krtiku, nyilt szinlhnczi alkohol: 1,2,3-propdntriol, glicerin
CH2 -OH
I
suriin folyb folyadkk, higroszkbpos, ezkrt kezvkdo krkmek adalkkanyagkent hasznaljik, - a zsirok, olajok alkot6rCsze, - az iparban propilknbol hllitjak elo: -
CH2 = CH -CH3 + C12 CH2 = CH-CH2
I
-
+
400 "C
HOCl
---+
CH2 = CH -CH2C1+ HCl CHdH-CH2
I
I
I
+
H20
,2 HCI
+
glicerin
poliiszter mugyantak eloiillitasara hasznhljiik (sav811b edknyek, hullamlemezek, hajbtest)
- Fenolok:
OH
A
fenol, hidroxi-benzol, karbolsav
- fehCr szinu, sziliird anyag (a levegon gyorsan rbzsaszinuvk vhlik),
bakteriumolo hathsu, fertotlenito, - muanyaggyhrtiis alapanyaga (fenoplasztok, pl. bakelit), - elohllithsa benzolb61: -
H
/r\
'"0''
2-, 3-, 4-hidroxi-toluol 2-, 3-, 4-metil-fen01 o-, m-, p-krezol
I , 2-dihidroxi-benzol, pirokatechin - fknykepkszetben redukb16szerkknt hasznbljbk
I , 3-dihidroxi-benzol, rezorcin - gy6gyszer, - ketbzok megkiilonboztetkse az ald6zokt61 (s6savas kozegben voros szinreakci6)
I , 4-dihidroxi-benzol, hidrokinon - a fknykkpkszetben redukhlbszer, - szerves szintezisekben.
1,2,3-trihidroxi-benzol (vicinhlis helyzetii) pirogallol - reduk816szer (elohiv6) - oxigknkimutatasra hasznaljhk
1,2,4-trihidroxi-benzol (aszimmetrikus)
C2H5-0 -C2H5 - konnyen i116, b6dit6 illat5 folyadkk, - kitiino szerves oldbszer, - altat6szer (kisebb mutkteknkl).
kter, dietil-iter
CH3
I
-
1,3,5-trihidroxi-benzol (szimmetrikus) floroglucin - pentbzok kimutathshra
rnetil-terc-butil-kter
oktAnszamnovelo adalkkanyag, metanolb61 6s izobutilknbol katalitikus reakci6val illitjhk elo.
- Aldehidek:
HCHO rnetanal, forrnaldehid szintelen, snirbs szagu gaz, vizes oldata a forrnalin, vizes oldataban vizaddici6val metandiollh (HO-CH2-OH), majd polikondenzaci6s reakcibban, vizkilkpCsse1paraformaldehidd6 alakul 6s az iiveg aljhn fehkr csapadkkkent gyiilik ossze (hevitCssel ismkt formadehidre bomlik), - a fehkrjkket kicsapja, ezCrt szerves preparatumok kCszitCsCre hasznSljiik vizes oldatat, - muanyaggyhrtiis alapanyaga (bakelit), - az iparban metanol dehidrogCnezCstve1 allitjhk elo: -
CH30H + 112 0
kat.
2
dHCHO
+ H20
CH3-CHO etanal, acetaldehid 20 "C-on forr6, kellemetlen szagu folyadtk, ipari alapanyag, ma fokknt etilenbol hllitjhk elo:
-
CH2 = CH2 + 1/2 O2 PdC12
CuCl2 H20
,CH2
= CH -OH
-
CH3CH0
(regen az acetilkn vizaddici6jhval hllitotthk elo:
CH2=CH-CHO propknal, akrolein kellemetlen szagu, konnyezteto hathsu, illtkony folyadek, - a glicerinbol vizeliminaci6val keletkezhet (pl. zsirok ,,kgCseP,hobomlhsa kozben is). -
- Ketonok:
CH3-CO-CH3 propanon, dimetil-keton, aceton jellegzetes szagu folyadkk, kitiino univerzhlis oldbszer, ma fokent a fenolgyhrths mellCktermCkek6nt gyhrtjhk (1. a fenolnhl), rkgebben az ecetsavb61 hllitotthk elo:
-
2 CH3COOH
kat.
CH3COCH3
+
C02
+
H20
- Karbonsavak:
a) egybrtkkz.7, telitett, nyilt ldncu karbonsavak: HCOOH metbnsav, hangyasav s ~ h - szagu 6 ~ folyadkk (op.-ja 0 "C felett van), - a textil- Cs a cserzoiparban hasznhljhk, - reumaellenes szer, - elohllithsa: -
CO
+
NaOH
P~T kat.
, HCOONa ------+ + sav
HCOOH
vagy CH30H
+
CO
kat. -----+
HCOOCH3
+ H20, kat.
, HCOOH + CH30H
- sbi 6s eszterei a formiatok (metanoatok).
CH3COOH etdnsav, ecetsav csipos szagu folyadkk (1 7 "C-on olvad -jkgecet), - ktelizesitesre hasznhljhk, - kitiino oldbszer, - ipari alapanyag (cellul6z-acetht, egytb Cszterek elohllitasa, a festkk-, a gy6gyszer-, az illatszeriparban), - rCgen acetilknbol hllitotthk el8 acetaldehiden keresztiil (addici6 majd oxidhcib), - ma metanolb61 (is): -
kat.
-
CH30H + CO CH3COOH s6i, eszterei az acethtok (etanohtok).
C2H5-COOH - $6:propionhtok, (propanohtok).
propansav, propionsav
C3H7-COOH butansav, vajsav kellemetlen sza& folyadek, az izzadshgszag egyik fo komponense (ejeszto bakteriumok termelik).
-
C4H9-COOH pentbnsav, valeriansav - kellemetlen szagG folyadkk, - az orvosi gyakorlatban nyugtatbk egyik komponensekent hasznhljhk, - a macskagyoker hatbanyaga, - a nosthy macskhk szexualis illatanyaga. C 15H31-COOH fehkres szinu, szilhrd anyag, a zsirok egyik fo alkotbresze.
hexadekdnsav, palmitinsav
C 7H35-COOH fehkres szinu, szilhrd anyag, a zsirok egyik fo alkotbrhze.
oktadekbnsav, sztearinsav
-
-
b) telitetlen, nyilt szBnliincti monokarbonsavak: CH2 = CH -COOH prop.&nsav,akrilsav szhrmazekait muanyaggyhrthsra hasznhljhk. PCldaul: CH2 = CH -C r N-bB1 poli(akri1-nitril),
-
CH2 = C -COO -CH3-b61 a plexiiiveg kksziil.
I
CI ~ H ~ ~ - C O O H - olajszerii folyadek, - a novknyi olajok fo komponense.
cisz-9-oktadecBnsav, olajsav
c) telitett dikarbonsavak:
COOH
I
etandisav, oxalsav, sdskasav
COOH fehkr, szilhrd anyag, a sbska, a veseko tartalmazza (sbit), felhasznalja a kCmiai analitika (permanganometrihs titralhs), - rozsdafoltok elthvolithsiira hasznhlhatb (anionja komplexbe viszi a ~ e ~ + - t ) , - sbi az oxalhtok. -
COOH
I
propandisav, malonsav
COOH a zsiranyagcsere egyik koztes vegyiilete, - karboxilcsoportok hathsa miatt a kozepso szenatom brbmszubszti~cibraigen hajlamos (elszinteleniti a brbmos vizet!). -
COOH
I
buthndisav, boros(ybnk6sav
COOH - az anyagcsere egyik koztes vegyiilete (acilcsoportja a szukcinilcsoport, mely a citratciklus egyik vegyiilete a Koenzim-A-hoz kotott Bllapotban), - s6i a szukcinhtok.
COOH
I
hexbndisav, adipinsav
COOH - a miianyaggyirths (nejlon) egyik alapanyaga, - ciklohexhnb61 ciklohexanolon, ciklohexanonon keresztiil, az ut6bbi erklyes, lanchasadast okoz6 oxidhci6jAval allitjak elo.
d) telitetlen dikarbonsavak:
COOH
I
cisz-, illetve transz-butkndisav (maleinsav, illetve fumhrsav)
COOH az anyagcsere koztes vegyiiletei, festek-, gy6gyszer-, cserzoanyaggyart8s.
-
e) aromas karbonsavak:
COOH
-
benzoesav
feher, szilhrd anyag, a toluol oxid~ci6jhvalhllitjak elo, konzerv816szer (fokknt natriums6ja: nhtrium-benzoat), festkkgyhrtis stb.
COOH
COOH
COOH
COOH ftrilsav (a naftalin erklyes, lhnchasadast okoz6 oxidaci6jhval allitjhk elo)
izo~alsav
tereftalsav (a para-xilolbbl kksziil) a terilkn nevii polieszter muszal elohllit6shra haszniljak
fl
hidroxi-karbonsavak: 2-hidroxi-prophnsav, I a-hidroxi-propionsav, OH tejsav csaknem szagtalan, viszk6zus folyadek, a savany&ipos~ta, a kovhszos uborka, a megsavanyodott tej tartalmazza, ez okozza az izomlhzat (piroszolosavb61kepzodik az izomban erjedCskor).
CH3 -CH -COOH -
COOH
I
2,3-dihidroxi-buthndisav,bork6sav
COOH - feher, szilhrd anyag, s6i a tartardtok, szorpok savanyithsara hasznhlhatb, - K-, Na-s6ja a Seignette-s6, melyet a Fehling 11-reagensben komplexk6pzokent hasznalnak, - a karboxilcsoportok hathsa miatt a hidroxilcsoportokat hordoz6 szknatomok viszonylag konynyen oxidhlhat6k (pozitiv ezusttukor-prdba!). -
COOH
-
2-hidroxi-benzoesav, szalicilsav
fehCr, szilhrd anyag, Cteltart6sithsra hasznhljhk (Na-sbjht, a Na-szaliciltitot is). COOH
I CH2 I HO -C -COOH I
citromsav
COOH - feher, szilhrd anyag, - Na-s6jat veralvadb megakadhlyozhshra hasznhljhk (a kalciumionokkal komplexet alkot), - az anyagcsere koztes vegyiilete (citrhtciklus). g) ketosavak:
CH3 -CO -COOH a-keto-prophnsav, pirosz6'ldsav az anyagcsere koztes tenneke (gliikolizis).
-
COOH
a-keto-borostydnk6'sav,oxdlecetsav
I CH2 I CO I
COOH - az anyagcsere koztes vegyiilete (citrhtciklus).
a) karbonsaviszterek 1. Kis szCnatomszamu karbonsavak 6s kis szenatomszamu alkoholok alkotta eszterek: - gyiimolcsiszterek. Peldhul: CH3COOC5Hll amil-acetht, pentil-etanoat: kortearoma C3H7COOC2H5 etil-butirht, etil-butanoht: oszibarack CH3COOC5H9 butil-propionht, butil-propanoht: rum -
gybgyszerek. PCldhul: isztopirin; acetil-szalicilsav (mhs nCven aszpirin, kalciums6ja a kalmopirin): COOH
2. Hossni szenlhncu karbonsavak es nagy sz6natomszhmu alkoholok alkotta Cszterek: viaszok.
3 . Zsirok 6s olajok: glicerinnek nagy szenatomszamu, telitett es telitetlen szCnlhncu karbonsavak Cszterei, trigliceridek: CH2 -OOC -R1
I
CH
I
-OOC -R2,
CH2 -OOC -R3
ah01
R: C15H31C17H35 C17H33 -
palmitil (palmitoil), sztearii (sztearoil), oleil (oleoil).
(Az el6 szervezetben tartalkkthpanyagok, szerepet jhtszanak a mechanikai Cs hovedelemben, apolhris vitaminok oldbszerei.) 4 . Poliiszter tipush polikondenzhci6s muanyagok (pl. terilen: 188. old.)
b) szervetlensav-iszterek - nitrdtiszterek: robbanbszerek, gybgyszerek (pl. nitroglicerin, 155. old.), - foszfdtiszterek: az intermedier anyagcsere koztes vegyiiletei (pl. cukor-foszfhtok, foszfatidok), - szuL$btiszterek: a nagy szenatomszhmu zsiralkoholok szulfhtksztereineknhtriums6it szintetikus mos6szerktnt hasznhlj*.
4. A nitrogCntartalmu szerves vegyiiletek A) AZ AMINOK ~zhrmaztaths:az amm6nia hidrogenatomjait szCnhidrogCncsoportokka1 helyettesitjiik,
R' primer amin (hnkci6s csoportja: -NH2 /aminocsoport/)
szekunder amin (hnkci6s csoportja: -NH-/iminocsoport/)
tercier amin
ElnevezCs: - hltalhban az Cterekhez hason16 mbdszerrel. Pkldhul:
etil-metil-amin: CH3 -CH2 -NH -CH3 trimetil-amin: CH3 -N -CH3
I
CH3 -
az aromhs gyiiriit tartalmaz6 aminoknak hltalhban a hagyomhnyos neveit hasznhlhatjuk. PCldhul:
@
.I32
-
anilin (amino-benzol)
a primer aminok esetCben az aminocsoport helyCt is jelolniink kell: CH3 -CH2 -CH2 -NH2
1-amino-propin (n-propil-amin)
CH3 -CH -CH3
2-amino-prophn (izopropil-amin)
I
Fizikai tulajdonshgok: - a primer b szekunder aminok hidrogCnkottsek kialakithska kCpesek (donorok 6s akceptorok), ezCrt - ezek olvadcis- ks forrcispontja viszonylag magus, de az azonos szCnatomszhmfi alkoholokenhl kisebb (pl. a metil-amin standardillapotban ghz, a fenolhoz hason16 molekulatomegii anilin pedig folyadek), - a tercier aminok molekulai kozott nem johet lCtre hidrogCnkotCs, ezCrt ezek az kterekhez hasonldan alacsony forrhspon~vegyiiletek, - szaguk: a kis molekulatomegiiek az amm6nihra emlbkezteto, a nagyobbak undorit6 s z a ~ a ka, kevCssC illtkonyak pedig szagtalanok, - vizben a kisebb mCretii aminok j61 old6dnak (a vizmolekulhkkal mCg a tercier aminok nitrogknje is hidrogCnkotCst tud 1Ctrehozni protonakceptorktnt), de nem korlhtlanul; az anilin igen gyengCn old6dik vizben. - egyes aminok optikai aktivithsht - a N-atomok nernkoto elektronpirja miatt - a funkci6s csoport kiralitba okozza (pl. etil-metil-amin).
KCmiai tulajdonsaigok: - bhzisok: gyenge bhzisok, de a szerves vegyiiletek kozott a legerosebbek. PCldhul:
+ H20
R-NH2
R-NHJ + OHalkil-amm6niumion
- a baziserossCget a szknlhnc hossza Cs a rendiiseg is befolyhsolja (a legkisebb primer aminok valamivel erosebb bhzisok, mint az amm6nia). Az aril-aminok (pl. anilin)j6val gyengibb bhzisok, mivel az aminrnolekula nitrogtnatomjhnak nemkoto elektronparja, kolcsonhathsba lCpve a delokalizhlt elektronrendszerrel stabilisabb elektronszerkezetet kCpvisel, mint a proton megkot6sekor kCpzodo aniliniumion: H H\
N
I@
H-N-H
/H
I
aniliniumion Ez osszhangban van az alkoholok Cs a fenolok sav-bhzis-tulajdonshgainhl megmutatkoz6 kiilonbsCggel. Ott a fenolmolekula protonleadashval kCpzodo fenolhtionban valik elektronban gazdagabbh az oxigCn, s ez lehetovk teszi nagyobb mCrtCkben a nemkoto elektronok delokaliza16dhsht:
-
bhzikusshgukb61 kovetkezoen savakkal s6kat kepeznek (pl. alkilamm6nium-kloridot, aniliniumkloridot stb.), amelyek savasan hidrolizhlnak (1. 4 7 4 8 . old.): R-NH2
+
HCl
=
R-NH3
+ CI-,
Eloaillitais: - halogbnezett szCnhidrogenekbo1amm6niaval. PCldhul: R-C1
+
NH3
+ R-NH3
+ C1-
- nitrovegyiiletbol redukci6val. PCldhul:
JelentosCg, felhasznailais: - miianyaggyarths (pl. NH2 - (CH2)6 - NH2, hexametilkn-diamin a nejlongyhrths egyik alapanyaga) - redoxiindikhtorok (pl. difenil-amin), - festbkiparban, - aminocsoportot tartalmaznak a fehCrjCk epitokovei (Id. aminosavak: 181. old.)
B) A NITROGENTARTALMU QETEROCIKLUSOS (HETEROAROMAS) VEGYULETEK Piridin
Pirimidin
@
t@
Pirrol
Imidazol
Purin
Molekulaszerkezet:
N
63
N
- a benzollal azonos szfim6 protont 6s elektront tartalmaz-
I
H
-
nak (izoelektronosak), de - a nitrogkn nagyob EN-a miatt dip6lusosak, a szenatomokon a pi-kotksek elektronsiiriiskge relative kisebb. A molekulik dip6lusmomentumit a nitrogen helyzete befolybsolja:
@I
68
@ [@ /
- a benzoln61 magasabb olvadhs- Cs forrisponthk (ok: dip6lusmolekul6k, b k hidrogCnkotks kozottiik nem alakul ki),
Fizikai tulajdonsbgok: -
HI
-
standardallapotban foly6- - + 22 "C-on olvad6 kristakony (biizos szagu, szinlyos telen)
- vizzel korl&tlanulelegye- - vizben kitiinoen old6dik dik (hidrogtnkotksek miatt) - apolhris old6szerekkel is elegyedik
I
N
H
6@
QA ! / ~ ~ 6@
az kterre emlCkeztet6 - szintelen kristhlyos anyag - kristilyos anyag szag6 folyadek (a hidroginkotksek reven tobb molekula asszocih16dik): az op. ezkrt szokatlanul magas!
vizzel gyakorlatilag nem - j6l old6dik vizben elegyedik (nem kkpes hidrogknkotksre a pozitiv p6lusG nitrogknhez kapcso16d6 hidrogkn), - kitiino szerves old6szer
-
lrj I
H
a nitrogen k6t elektronja - piridinszerii (negativ p6- - hkom piridinszerii ks egy keriil a delokalizalt rendlus) 6s pirrolszerii (pozipirrolszerii nitrogknatoszerbe (ezert a N nagy tiv p6lus) nitrogenatomot mot tartalmaz EN-a ellenkre is a is tartalmaz: p6lus):
0
68
Q.!.
Pirimidin
Piridin Ktmiai tulajdonsi- - gyenge bizis (K,, g 10-9) g ok: - savakkal sbkat ktpez piridinium-klorid)
Pirrol
Imidazol
Purin
- a piridinntl is gyengtbb - a nitrogtnhez kapcsolbdb - amfoter vegyiilet, vizes - amfoter vegyiilet, de er6-
bhzis (a ktt N-atom vetelkedtse miatt)
hidrogtn protonja gyenoldata gyengtn lugos gtn disszoci6bilis - savakkal reagalva kationt (gyenge sav), eztrt k6liummal vagy nhtriummal az alkoholokhoz hason16
sebb bkis, mint sav
[dNQ'4$
Q
- bhzisokkal aniont ktpez: +HCI + @ + c P
@+~*+iy
Q+K+
I H
Ne
I
H
kgN,]
- brbmszubszti~cibraa ben- - brbmszubsztitIici6ra gya- - szubsztitucibra
zolnil jbval nehezebben, csak 3. helyzetben ktpes (kis elektronsiiriistgiisztnatomok):
korlatilag nem ktpes
(@ + Brz -% a -
r m r N
- telitbekor piperidin ke-
letkezik: @+3+
("J I H
sokkal - a benzoln61 valamivel hajlamosabb, mint a benkonnyebben megy vtgbe zol (nagy elektronsiiriistg szubsztitIici6 a sztnatomokon:
:13q4 Br
Q+ I H
4
rnr
I
Br
H
(a reakcio igen heves, hiiteni kell!)
- a nitrogtn nernkot6 elekt-
ronphrjira alkilcsoport vihet6. Ptldhl: Q+R-m+
Q+w I
R
(alkil-piridinium-bromid keletkezik)
Jelent6stg:
igy - fontos nukleinsavbhzisenzimekben fontos aktivszirmaztkai: adenin, gucentrum-reszlet (hisztianin din)
- az etanol denaturhlhsbra - sz6rmaztkaik a nuklein- - a porfirinvaz alkotbrtsze - aminosavalkotbr6sz -
haszn6ljhk savak bazisai: citozin, tigybgyszerek, alkaloidhk, min, uracil, szineztkek szinttzise - gybgyszergyhrtis
(klorofill, hem, citokrbmok)
C ) AZ AMIDOK
Szhrmaztaths: a karbonsavakb61 6s az aminokb61 (vagy arnm6nihb6l) vizelvonhssal:
Az amidcsoport szerkezete: - merev, sik szerkezet, mert - a C = 0 pi-kotese Cs a N-atom nemkoto elektronphrja delokalizh16dott:
H
Elnevezb: Kiplet
Szisztematikus n&
EgyBb, gyakran hasznhlt niv
HCONH2
methnamid
formamid, hangyasavamid
CH3CONH2
ethnamid
acetamid, ecetsavamid
HCONHCH3
N-metil-methnamid
N-metil-formamid
NH2 -CO -NH2
karbamid (N-fenil-ethnamid)
N-acetil-anilin, acetanilid
Fizikai tulajdonsagok: - Ah01 a N-atomon legalhbb egy H-atom elofordul, ott a molekulhk kozott er6s hidroginkotisek alakulnak ki (tobb molekulhb61h116 asszonihtumok), eztrt a szerves molekulavegyuletek kozott a legmagasabb olvadbspontziak (csak a formamid folyekony, m k az acetamid is szilhrd), - az NN-dialkil-amid-tipusil vegyiiletek hidrogtnkottsre nem kepesek egymhssal, eztrt alacsonyabb az op. 6s @.-juk, - vlzben igen jdl oldbdnak (hidrogtnkotksek miatt). Kbmiai tulajdonsagok: - Az amidcsoport sajhtos szerkezete miatt a nitrogen gyakorlatilag nem kkpes protont megkotni (nem bhzikus), - vizes oldatuk gyakorlatilag semleges, - de megfelelo old6szerben khliummal vagy nhtriummal hidrogenfejlodks kozben reaghlnak (a nitrogtnhez kotodo hidrogCn protonja disszocihbilis), tehht az -CO-NH2 vagy -CO-NH- csoportot tartalmaz6 amidok igen gyenge savnak tekinthetok. - Savas kozegben hidrolizhlhatd. Ptldhul:
2 R -CO -NH
-R'
+
H2SO4
+ 2 H 2 0 ---+ 2 R -COOH +
(R'-
NH3)2 So4.
-
karbonsav 6s amin, illetve ammbnia reakcibjhval csak igen nehezen, ezCrt inkhbb iszter; illetve savanhidrid Q amin, illetve ammbnia reakci6jhval Sllitjtik elo: R-COO-Q R-COO-Q
\ O /
+ NH3
+
R-CO-NH2 amid + R'-NH2---+R-CO-NH-R'
+ Q-NH2
4R-CO--NH-Q
+ Q-OH alkohol
+ Q-OH
+
R-COOH.
Jelentoshg: - gybgyszergyartas (pl. az acetanilidbol lhzcsillapitb, szulfonamid gybgyszerek), - lakkiparban, robbanbanyagok gyiirtashnil, - muanyaggy5lrt6s (pl. a nejlon tipikus poliamid tipusc, polikondenzhcibs muanyag: 188. old.), - a fehkrjkk peptidkotksei tulajdonkeppen amidcsoportok.
5. Makromolekuliik 6s 6pitoXoveik
a) elemi osszetitel: - mindegyik tartalmaz szenet, hidrogknt 6s oxigent, - tartalmazhat nitrogent (pl. a kitin), gyakoriak a foszf6teszter-szhazCkaik.
b) osszegkiplet: iltalhban Cn(H20), fonnaban felirhatb. Funkci6s csoportjaik: - polihidroxi-vegyiiletek, - nyilt szenl8ncu formiijuk oxocsoportot tartalmaz, - gyiiriis alakjuk es a di-, valamint a poliszacharidok Ctercsoportot is tartalmaznak. Elnevezhs: -bz kepzovel.
1. Monoszacharidok A legkisebb (C3-C7) sz6natomszhmu, hidrolizissel tovabb mar nem bonthato szenhidrhtok. Osszegkepletiik hltaliiban CnH2,0n. Csoportositisuk: - az oxocsoport tipusa alapjan aldbzok vagy ketbzok, - a szenatomszhm alapjkn pl. tribzok, pentbzok, hexbzok stb. Szerkezetiik iltalinos jellemzoi: - a formilcsoport lincvtgi, a ketoncsoportot a terrnkszetben elofordul6 monoszacharidok molekulhiban mindig a masodik szknatom kkpezi, - a tobbi szknatom iltaliiban egy-egy hidroxilcsoportot hordoz,
- a 1hnck~ziH-C-OH reszlet sztnatomjai (mivel a molekula ktt vege eltCro) kiralitascentrumok, a temkszetben elofordul6 monoszacharidok utols6elotti (~xocso~orttal ellentttes vegttal szhmitott mbsodik) szknatomjhnak konfigurhci6ja meghathrozott* (1. D-glicerinaldehid).
-
ALDOZ
KETOZ
aldotridz
ketotridz
CHO
CH20H
glicerinaldehid
dihidroxi-aceton (nincs kiralithscentruma)
CnH2nOn n=3
I
I
+.--/
D-konfigurhci6
L-konfigurhci6
CHO
CHO
I
I
H-C-OH
HO-C-H
I
I
(A termkszetben a D-konfigurbcidjli monoszacharidok terjedtek el. Mind a D-glicerinaldehid, mind a dihidroxi-aceton foszfhtkszter formajhban az Clo szervezetek anyagcserkjtnek (gliikolizis) fontos koztitermkkei.) aldotetrdzok
ketotetrdzok
CHO
I I * CH-OH I * CH-OH
* CH-OH I
CH20H
CH20H
2 kiralithscentrum, 4 kiilonbozo konfigurhci6;
1 kiralithscentrum, 2 kiilonbozo konfigurhci6
A termkszetben elterjedt tetr6zok @-tetrbz):
CHO
CH20H
I
C=O H-C-OH
I
I
H-C-OH
I
CH20H A 2. sztnatom konfigurhcibja alapjhn k i t kulonbozd D-aldotetr6z
*
@-eritrul6z)
A D 6s az L-konfigurhci6 a glicerinaldehid k6tf6le konfgurhci6jhra visszavezetett Bn. relativ konfigurhci6. Meghathrozhsa nincs kapcsolatban a korhbban emlitett (I. 168. oldal) R-, illetve S-konfigurhci6tva1, az Bn. abszolut konfigurhci6val.
aldopent6zok CHO
I
* CH-OH I * CH-OH
* CH-OH
I
I * CH-OH I
* CH-OH I 2 kiralitiscentrum, 4 kiilonbozo konfigurici6, ezek koziil2 kulonbozb' D-ketopent6z:
3 kiralitiscentrum, 8 kdonbozo konfigurici6, ezek koziil4 kulonbozb' D-aldopent6z:
CHO
I
H-C-OH
I
H-C-OH
I
Koziiluk biol6giailag kulonosen jelentb's:
CHO
I
H-C-OH
I
C=0
I I
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
I
I
I
D-ribulo'z (a fotoszintetikus biokCmiai folyamatok egyik koztes vegyiilete)
CHO
I
H-C-OH
I I
H-C-OH CH20H Zdezoxi-D-ribo'z (C5H 1004!) (DNS-alkot6rCsz)
aldohexbzok
ketohexbzok
CHO
CH20H
I
I I
* CH-OH
C=0
* CH-OH I * CH-OH
* CH-OH I * CH-OH I * CH-OH I
I
I
* CH-OH I 4 kiralitbcentrum, 16 kiilonbozo konfigurhcib, ezek koziil8 kiilonbozd D-aldohex6z:
3 kiralitbcentrum, 8 kiilonbozo konfigurhcib, ezek koziil4 kiilonbozd D-ketohex6z:
CHO
CH20H
I
H-C-OH
I
CH20H
I
H-C-OH
I
CH20H
Ezek koziil biolbgiai szempontb61 a legjelentosebbek:
CHO
I
H-C-OH
I
HO-C-H
I I
CH20H
I
C=0
I
HO-C-H
I
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
H-c-OH I
D-glukdz (szolocukor) es a:
D-fruktdz (gyiimolcscukor)
I
CHO
I I
H-C-OH HO-C-H
I I H-C-OH I
HO-C-H
I
A monoszacharidok gyiiriis konstituciajja: - azon hidroxilcsoportok, amelyek reakci6jakor ot- vagy hattagb gyiirii alakulhat ki, addici6s folyamat soran (1. 141-142. old.) ktpes az oxocsoportot hordoz6 szknatomhoz kapcsol6dni. A folyamatot az atommagot ,,kedvelon (nukleofil) oxigCnatom inditja meg, mely nemkoto elektronpzirjhval dativ kotCs 1Ctesittsere kCpes.
\n C-H
\o\
(A tri6zok nem ktpesek gyiirii lCtrehozAs&-a.) -
a 1Ctrejott gyiiriis molekuliban az oxocsoport hidroxilcsoportti, fin. glikozidos hidroxilcsoportta alakul, a glikozidos hidroxilcsoportot hordoz6 szknatom pedig ~j kiralitdscentrumot kepez, igy minden gyiiriikkpzksre hajlamos monoszacharidnak van egy nyilt szCnlhncu 6s legalabb kkt, az 1. szknatomon kiilonbozo konfiguraci6ju (a- es P-) gyiiriis molekulhja: I
CHO
CH-OH
I I
I
H-C-OH
H-C-OH
I HO-C-H I H-C-OH I H-C-OH I
1
H
HO-C-OH illetve:
H-C-OH H-C
I I
A kkpzodott, hatatomos gyiirii legstabilisabb, ekvatorialis -CH20H csoportot hordoz6 konformhci6jaban az axidlis helyzetii glikozidos hidroxilcsoportot hordoz6 molekula az a-D-gliikbz, az ekvatoridlis helyzetii glikozidos hidroxilcsoportot hordozb molekula a P-D-gliikbz amelyeket leegyszeriisitve a kovetkezokkppen abrazolhatunk:
-
A kCt gyiiriis molekula a nyilt sztnlhncfi forman keresztiil alakulhat egymhsba. Vizes oldatban elsosorban a gyiiriis forma fordul elo (tobb mint 99%), azok koziil is sztkrikus okok miatt a kedvezobb P-m6dosulat (Gn. p-anomer): a-D-gluk6z kb. 113
nyilt lancu gliikbz kb 0,02%
P-D-gluk6z kb. 213
- A t&bi molekula ~ " r ukonstitxlci6ja: s
D-ribbz
a-anomer
p-anomer
a-anomer
D-fruktdz
a-anomer
p-anomer
A monoszacharidok tulajdonsigai: Fizikai tulajdonshgok: - fehkr, tobbnyire szilhrd anyagok, - edes iziiek, - vizben j6l old6dnak (hidrog6nkotksek!).
Kkmiai sajdtsdgok: - az aldbzok nyilt 19ncu molekulii viszonylag konnyen oxiddlhatdk (eziisttiikor Q Fehling-prbba), - a nyilt lhncu 6s a gyiiriis molekulak kozott a vizes oldatban egyensuly a11 fdnn, ezert a nyilt szkn16ncu molekulhk oxidhci6ja miatt elto16d6 egyenslily kovetkeztkben a gflriis molekulak is felbomlanak, vagyis a monoszacharid teljes mennyiskge atalakithatb, - az oxocsoport mellett lCvo hidroxilcsoport lehetove teszi a ket6zok molekulhn beliili htrendezodeset aldbzzh, ezCrt - a ketonokt61 elt6roen - a ketbzok az alddzokhoz hasonlban pozitiv eziisttiikorpr6bAt 6s Fehling-reakci6t adnak, - s6savas kozegben a rezorcin a ketdzokkal gyorsabban lip reakci6ba (voros szinii terrnkk), ezkrt ezzel megkiilonboztethetok az ald6zokt61, - a monoszacharidok hidroxilcsoportjai iszteresithet6k (az 610 szervezet biokkmiai folyamatainak fontos koztes vegyiiletei a cukrok foszfatCszterei).
2. Diszacharidok Szairmaztatais: ket monoszacharidb61, vizelvonhssal, R-OH
+
HO-Q
-Hz0 A
R-0-Q,
A diszacharidok olyan szenhidratok, amelyek savas hidrolz'zissel(1. eterek hidrolizise: 157.. old.) kit monoszacharidra bonthat6k. A legelterjedtebb diszacharidok: Malt6z (malitacukor) Alkotbrbszeik:
A molekula vazlata:
Cellobibz
(a-)D-gluk6z
(P-)D-glukbz
CH20H
CH20H
CH20H
Szachar6z (rhpacukor, nadcukor) a-D-gluk6z Cs P-D-frukt6z
bog' 6 : ~ b0@ CH20H
CH20H
A k6t egyskget ossze- az 1. glikozidos 6s a 4'. szenatom hidroxilcso- a kCt molekula glikozidos hidroxilcsoportja koto CterkotCs: portja kozott lktrejovo eterkotks ko~ott(1.-2'.) TCrszerkezet:
a kkt gyiirii egyenlitoi a k6t gyiirii egyenlitoi sikja szoget z6r be egy- sikja tobbe-kevesbC massal egybeesik A molekula szerkezetkt hidrogCnkotksek stabiliz8ljiik.
Jellemzoik:
Feherek, szilard halmazhllapotcak, edesek, vizben j61 oldbdnak. Vizes oldatuk adja az eziisttukor-prbbht (Az Nem redukd (a ket gliOH-csoport egyik gyiirii kinyilhat, es a szabad glikozidos kozidos kapcsol6dott ossze). SaOH-csoport viszaalakulhat formilcsoportt~.) vas hidrolizis uthn redukB16 hatBsii.
E1ofordulas:
a kemknyito hidrolizi- a cellulbz hidrolizisb gyiimolcsokben, a cukorrbphban, a cukors6nek koztitermeke nek koztitermeke n6dban fordul el0 nagy mennyiskgben
EgyCb diszacharidok: tejcukor: galaktbzra es gliik6zra hidroliza16 diszacharid, fehCr, szilird, tdes, vizben old6d6 anyag, - redukB16 hathsu, - elofordul pl. a tejben. -
3. Poliszacharidok olyan szcnhidrhtok, amelyek savas vagy enzimatikus hidrolizissel t6bb monoszacharidra bonthat6k. Cellul6z
Kemenyito (amilum)
~~itoegysegei:
p-D-gliik6z
a-D-gliikbz
~ltalhnoskeplet:
(C6H1005)n
(C6Hl005)n (hozzhvetolegesen igaz)
Egy molekulht felkpito gluk6zegysCgek szhma:
n = x . lo3
amildz
amilopektin
n = x . lo2
n = x . lo2
Az egyskgek kapcsol6- P-glikozidkotkssel az a-glikozidkotkssel az az amil6zhoz hason16 dasa: 1.-4'. szknatomok ko- 1.-4'. szenatomok ko- 1.A'.glikozidkotks zott (1. cellobi6z) zott (I. maltbz) + 20-25 egyskgenkknt elagazhsok (6. 6s 1. szknatomok kozott aglikozidkotks) Termeszetes lhnckon- fonalszerii (,,lineiris") spiralis lefutisu (hklix) helyenkknt spirhlis, az formaci6: lefutasu molekula elagazasok miatt hgasbogas szerkezetii A konformAci6t stabili2816 kotksek:
I
hirdogknk6tksek az egymhsuthn kovetkezb gliik6zegyskgek kozott
a lhncok kozott (k6teII +gekbe rendezodks)
+ a spirhlis ,,emeleteiw kozott (a molekulhk kkBzott j6val kevesebb) -
Fizikai tulajdonshgok:
Redukh16 hatbs:
feher szinu, iztelen, szilhrd anyagok vizben gyakorlatilag hideg vizben nem, forrb vizben kolloid rendszert oldhatatlan kkpez nem redukhlnak (A molekulak egyetlen /legelso/ gliik6zegyskge ugyan kkpes redukalni, de ez elenykszoen kis hatas a molekula tomegkhez kkpest.)
Biol6giai jelentoseg, novknyi vazanyag (sejt- a novknyek raktarozott tiiplhlkka felhasznhliis: fal) papir- ks textilipari nyersanyag, filmek, lakkok, muszalak gyirtisa (1. Muanyagok: 186. old.) EgyCb poliszacharidok: glikogkn : - az amilopektinhez hason16 szerkezetii, nagyobb molaris tomegu vegyiilet, mkg gyakoribb elagazhsokkal, - allati tartalkkthpanyag (pl. mhjban, izmokban).
kitin: a cellul6zhoz hason16 szerkezetii, alapegysegei N-acetil-gluk6zamin molekulhkb61 kkpzodnek, az izeltltibuak ks egyes fkrgek kultakarbja tartalmazza.
-
heparin: - gliik6zamin 6s glukuronsav (a 6., -CH20H helyett -COOH van) egyskgek ismetlodnek benne egymas utin, - a hidroxilcsoportok kszteresitve, az aminocsoport savamidkotksben kapcsol6dnak kknsawal, - vizoldekony; - veralvadasghtl6.
I
1. Az aminosavak A fehCrjCk $itti%ovei: a-aminosavak Az a-aminosav iiltalainos szerkezete:
-
az aminocsoport a 2. (azaz az a) szenatomon van, az a-szenatom kirhlis (kivktel, ha R= H), a termeszetes eredetii aminosavak L-konfigurhci6j6ak (vagyis az L-glicerinaldehid konfigurhci6jara vezetheto vissza a tkrszerkezetiik), a termkszetes eredetii aminosavak koziil mintegy 20 kiilonbozo ,,R" csoportot (1. a kovetkezokben) tartalmaz6 molekula a legelterjedtebb.
A termkszetes eredetu aminosavak ,,R"lhnca: a) semleges, apoldris: Pkldhul: R = H, R = CH3, R = CH2 -C6HS,
akkor - amino-ecetsav (NH2-CH2-COOH) glicin vagy glikokoll, akkor - 2-amino-prophnsav vagy alanin, akkor -fenilalanin.
b) poliris, semleges: akkor - szerin, R = CH2 -OH, R = CH2 -SH, akkor - cisztein, R = CH2 -CO -NH2, akkor - aszparagin. c) poldris, gyengkn savas: PCldaul: R = CH2 -C6H4-OH, akkor - tirozin
d) poldris, er6sen savas vagy bdzikus: amino-dikarbonsavak b diamino- karbonsavak. Ptldiiul: akkor - aszparaginsav, R = CH2 -COOH, akkor - lizin R = (CH2)4 -NH2, Az aminosavak halmazszerkezete: - minden aminosav tartalmaz legalhbb egy bhzikus amino- 6s egy savas jellegii karboxilcsoportot, ezCrt - vizes oldatban, de kikristalyositva, szilhrd hllapotban is az aminocsoport protonalt, a karboxilcsoport protonhlatlan hllapotban van (ikerionos szerkezet):
+
NH3 -CH -COO-
I
- az aminosavak ezkrt standardhllapotban szilhrd halmazhllapo~ak,a rics ionos jellegii.
Tulajdonsagok: - amfoterek, tehiit a vizben rosszulold6d6 (nagy, apoliiris jellegii lhncot tartalmaz6) tipusaik is feloldhat6k sav-, illetve lugoldatban (savoldatban a karboxilation protonhlbdik, 16goldatban az alkilamm6niumion ad le protont), - a vizoldkkony aminosavak vizes oldathnak kkmhathsa a karboxil- Cs az aminocsoportok, valamint
-
az egyes csoportok sav-bhzis er6ss6gktol (K,, Kt,) figg. Az amino-dikarbonsavak savas, a diaminokarbonsavak lfigos ktmhathst okoznak a vizben, de az egyetlen amino- 6s egyetlen karboxilcsoportot hordoz6 aminosavak sem feltktleniil semlegesek. Pkldhul a glicin vizes oldata is gyengen savas kkmhathsh, mivel: Kb = 2,5 . 10-lo. K, = 4,5 . A termkszetes eredetii aminosavak a fehCrjCkben a karboxilcsoportok (un. peptidk~tksek)rCven kapcsolbdnak: R4 r___________________
r___________________
I
r________________--_
R1
peptidkotks Alapszerkezet: egy vagy tobb, aminosavakb61osszekapcsol6d6 polipeptidlhncb61Cs esetenkent szervetlen vagy szerves, nem polipeptid tipusu reszbolh116 makromolekulhk. Jellemzgjuk: fajlagosak, azaz speczjikus makromolekulbk, melyben az kpitoegystgek (itt: aminosavak) sorrendje egyediseget kolcsonoz az adott molekulhnak. A fajlagossaig megnyilvtinulaisa: jellemzo aminosavsorrend (fin. szekvencia)
elsodleges meghataroz6ja a fajlagosshgnak
jellemzo termkszetes , konformbcid
meghathrozottfunkcid
az aminosavsorrend Cs a kornyezet(!) egyiittesen befolyisolja
a molekula oldallhncainak egyedi osszerendezettsege biztositja
A fehCrjCk szerkezete: a) els6dleges szerkezet (primer strukttira): - aminosavszekvencia, - az egyediseget tulajdonktppen a polipeptidlhncban oldallSnck6nt jelentkezo R csoportok sorrendje biztositja. b)-d) fehirjelbnc konformbcidja: - a polipeptidlhnc a peptidkotts (-CO-NH-) koriil nem foroghat (delokalizalt pi-kotes, 1. 22. 6s 172. old.), - a ,,merev"', sik a l k a ~ peptidkotksek kiizijtti -CH -rkszlet mindkkt oldalon elfordulhat,
I
R -
az elvileg vtgtelen (360 "C-os koriilfordulhs) 1ehetosCg koziil az R oldallhncok nagyshga 6s toltCse miatt j6 nehany nem val6sulhat meg, de mCg igy is vegtelen sok lehetoseg marad, megis a termkszetben egy adott fehirje csak egy vagy nkhany konformbcidban fordul elo, ennek oka a kornyezet (pH, ionkoncentraci6, homtrsCklet stb.) viszonylagos hlland6shghban keresendo.
b) masodlagos szerkezet (tin. szekunder struktzira): - a lanckonformhcib viszonylag monotonon ismktlodo egyskgekbol kialakul6 szerkezete (leggyakrabban a spiralis, un. a-helix, illetve az un. P-redhott strukhira), - a lhnckonformhci6t a peptidkotesek atomjai kozott kialakul6 mhsodrendii kotksek (elsosorban hidroginkotisek) tartjhk fenn, melyek a spiralis szerkezetben az ,,emeleteketm,a P-redoben az egymhs mellC, hullhmpapirszeriien rktegzodo lhncrkszeket tartjhk ossze. c) harmadlagos szerkezet (zin. tercier struktzira): - a masodlagos szerkezeti elemek egymashoz viszonyitott elrendezodCsCt jelenti, belekrtve most mhr az azokat egymast61 esetleg elvhlaszt6 rendezetlen, un. random szerkezeti rkszeket is. - a lhnckonformhci6t a masodrendu kotisek mellett az oldallhncok kozotti ionkotisek (pl. a karboxilhtion Cs az alkil-amm6niumion kozott), illetve kovalens kotisek (ket ciszteinmolekula kozott dehidrogknezessel lktrejott diszulJdhid) tartjhk fdnn.
d) negyedleges szerkezet (kvaterner struktzira). - a tobb polipeptidlancb61 9116 fehkrjemolekulakra jellemzo, Cs a polipeptidlhncok egymhshoz va16 viszonyht jelenti, - a kiilonbozo alegyskgek (polipeptidlancok) kozotti kapcsolatot a tercier strukhirht fenntart6 erokhoz hason16 kotksek biztositjhk.
A fehCrjCk tipusai: - konformricid szerint: a) Jibrillaris fehirjik, melyeknek tercier strukthhjhra az jellemzo, hogy a molekulhnak csaknem teljes hosszaban egyfele szekunder szerkezeti elem van jelen, pl. a haj (a-hklix) vagy a selyem (P-redo), b) globularis fehirjik, amelyek harmadlagos szerkezetere random szakaszok is jellemzoek, pl. az immunglobulinok, a hemoglobin, az albuminok. [Megjegyzes: negyedleges szerkezete fibrillhris (pl. haj) vagy globularis (pl. immunglobulinok, hemoglobin) feherjknek is lehet.] - vegyi osszet&teluk szerint: a) egyszeru fehirjik (proteinek), amelyek csak aminosavakra hidrolizhlhat6k, b) osszetett fehirjik (proteidek), amelyek aminosavakon kiviil mas, szerves vagy szervetlen, un. nem feherje reszt is tartalmaznak (pl. a hemoglobinban a hem vastartalmu, porfirinvazas vegyiilet, a tej kazeinje foszfatcsoportot, a ribosz6ma r-RNS-t tartalmaz). - funkcidjuk szerint: a) struktzirfehirjik: az ClolCnyek szerkezetkt meghathrozb fehtrjkk (pl. szaru), b) enzimek: biokatalizhtorok, c) a sejtek kommunikaci6jhban fontos fehkrjkk (pl. hormonok, receptormolekuldk), d) transzportmolekulhk, e) a mozgasban jelentds feherjtk (pl. aktin, miozin, a mikrotubulusok feherjei), f) immunfehirjik, g) energiahordozdk (vCgsziikseg esetkn).
A termCszetes l~nckonformaici6megsziinbe: a) kivaltd okai: - az ionkoncentrbcid megvhltozhsa, - pH-vhltozas (a tolttsekkel rendelkezo csoportok toltesei megsziinhetnek, az oldallhncok ennek kovetkezteben elmozdulhatnak egymhst61, es mhs oldallhncok kozott johetnek letre kotksek), - h6mirsiklet-vhltozas (a homozgas hathshra elobb a gyengebb, majd magasabb homersCkleten akhr a kovalens diszulfidhidak is vkgkrvknyesen felszakadhatnak, - sughrzhsok, amelyek szintCn kkpesek a kovalens kotksek felszakithshra is. b) kovetkezminyei: - denaturalddhs: az eredeti (termkszetes) funkci6 megsziinkse, - koagulicid: a kolloid hllapot megsziinese (kicsap6dhs).
1. A kkt folyamat gyakran egyiitt jar, de nem feltetleniil! Igen hig feherjekolloid peldhl meg erelyes k6riilrnCnyek hathsara sem csap6dhat ki, hiszen a sok old6szer megakadalyozza a feh6rjek Gsszekapcsol6dBsht. A fehkrje enzimmukodese azonban ennek ellentre megsziinhet. 2. Mind a denaturhci6, mind a koagulhci6 - a hattist61 figgoen - lehet megfordithat6 (reverzibilis)
vagy vegerv6nyes (irreverzibilis). Irreverzibilis koaguliici6t, illetve denaturhci6t idkzhet el6 pCldiu1 az igen magas homCrsCklet, az eros, tomkny savak vagy a nehCzfkms6k. Reverzibilis koagulaci6t idkzhetiink elo a fehirjekolloid dehidrata16dAsit eelidezo konnyiifkm- vagy amm6niums6kka1, etil-alkohollal. Ekkor tulajdonkkppen csak gel hllapotba keriil a kolloid, ami viz hozziiadasival megsziintetheto.
tulajdonkkppen a fehkrjek bimnyos csoportjainak kimutatisht jelenti. - biuret reakcib: - NaOH-oldattal meglugositott oldatban nkhhny csepp CuS04-oldat hozzhadasakor, fehtrjkk jelenlktkben ibolya szinreakci6 tapasztalhat6, - a pozitiv reakci6 feltbtele, hogy a vegyiilet legalibb kkt peptidkotbst tartalmazzon (vagyis mhr pl. egy tripeptid is pozitiv biuret reakci6t ad), - a folyamat soran a rbz(II)-ionok komplexet alkotnak val6szinuleg a peptidkotes oxigenatomjaival, ez okozza a szinvaltoziist, - a reakcid nevbt a legegyszeriibb olyan vegyiiletrol kapta, amelyik mhr adja a pr6biit:
NH2-CO-NH2
+ NH2-CQ-NH2 karbamid
-
+?+
NH3
NH2-CO-NH-CO-NH2 biuret
xantoprotein reakcib: - tomkny salbtromsav hatishra sarga szinreakci6, - az aromas oldallcincokat a tomCny salktromsav nitrcilja (1. 139. old.), s a keletkezo vegyiilet shrga szinu, - csak az aromas oldallancu aminosavakat (pl. tirozint, fenilalanint) tartalmaz6 fehCrjCk adjak a pr6bht, - feherjeoldat esetkn mellekreakcibk6nt a tomkny salCtromsav irreverzibilis koagulaci6t is okoz.
C) NUKLEINSAVAK ~ ~ i t o e g ~ s ~ gnukleotidok eik: A nukleotidok felCpitCse: - pentdz: D-ribbz vagy 2-dezoxi-D-rib6z, - a pent62 1-es szenatomjahoz kapcsol6d6 nitrogentartalmu heteroaromas bazis: - purinvcizas adenin Cs guanin, - pirimidinvazas citozin, uracil Cs timin, - a pent62 5-0s szenatomjhn lev0 hidroxilcsoporttal Cszteresit6s.i reakci6ba lepo foszforsavb61 Gfoszfatcsoportbdl):
A nukleotidok szerepe: - di- Cs trifoszfhtjaik a szervezet energiahordozbi (pl. ATP), - koenzimek alkot6reszei (pl. NAD, NADP, KoA), - a sejtek kommunikhcibs folyamataiban jelentosek (pl. a c-AMP), - a nukleinsavak alkotbrkzei. A nukleotidok kapcsol6dhsa a nukleinsavakban: - a polinukleotidlhnc tulajdonkeppen poliiszterlhnc, melyben - a nukleotid pent6zhnak 5. szinatomjhval eszterkotesben lkvo foszfhtcsoport a mhsik nukleotid pentbzhnak 3. szinatomjhn lCvo hidroxilcsoporttal kondenzhcibs reakcibban hoz letre CszterkotCst:
A nukleinsavak fajlagosshga: - a cukor-foszfht-lhnc egysbgei monotonon ismCtlodnek, ezek tehat nem specifikusak, - a molekula egyediseget a nukleotidok bazisai, azok szekvencihja szabja meg.
A nukleinsavak konformhci6ja: - a cukor-foszfht lhnc kiilonbozo pontjai (pl. spirhlis esetCn az ,,emeletekW)kozott hidrogbnkotisek johetnek letre, - egy-egy lanc kiilonbozo szakaszai (RNS), kettos polinukleotidlanc esetkn @NS) a kkt lhnc bhzisai kozott johetnek lttre hidroginkotisek, de csak a kovetkezo mbdon: - az adenin ket-kCt hidrogknkotkssel csak timinhez vagy uracilhoz, - a guanin hkom hidrogenkotkssel csak citozinhoz kapcsol6dhat.
A nukleinsavak tipusai 6s osszehasonlitiisuk
A nukleotid: pent6za:
RNS
DNS
rib6z
dezoxirib6z adenin, citozin, guanin
bhzisai: uracil
timin
A polinukleotidlanc:
Konformhci6:
- kettos a cukor-foszfht-16nc lefuthsi irhnya ellentktes
egyszalu
-
helyenkint az egymhst koveto szakaszok hidroginkotbekkel kapcsol6dnak a bhzisok reven ugy, bogy ezhltal a polinukleotid l&nchurokszeden visszakanyarodik
-
-
A bhzisok mennyisegere vonatkoz6 osszefiiggCsek:
MCrete: Szerepe:
-
a kkt lhnc vigig a bazisok kozotti hidroginkotisek r 6 ven kapcsol6dik ossze (a ket lhnc bhzissorrendje nem azo"0% hanem a bazisphosodhs szabhlyai szerint egymhst kiegeszito, un. kornplernenter, kettds spiral alakul ki
N(purinok) = N(pirimidinek) N(adenin) = N(timin) N(guanin) = N(citozin) (A komplementariths miatt!)
j6val kisebb, mint a DNS
jdval nagyobb, mint az RNS
- hirvivo RNS (m-RNS): a fe- - az anyagcsere szabhlyozhsa hkrje aminosavsorrendjkre (az RNS-eken, mint vegrevonatkoz6 informhci6 szillikeresztiil) tisa - az htorokites. - szhllito RNS (t-RNS) az aktivilt aminosav szhllitisa a ribosz6mhra - riboszomhlis RNS a ribosz6ma alkotbrksze.
Olyan makromolekulas anyagok, amelyeket muvi uton hoznak letre. Csoportositiisuk: a) az eloalliths alapanyaga szerint: - termiszetes alapziak, amelyeket a termeszetben talilhat6 makromolekulhk atalakithsaval, - mestersiges alapziak, amelyeket kis molekulatomegii anyagokb61 (,,monomerekbol"), szintetikus uton hoznak Ietre. b) a feldolgozis szempontjhb61: - terrnoplasztikus (hore lhgyul6) muanyagok, amelyek lhncmolekul~svegyiiletek, feldolgozhsuk egyszerii fizikai muveletekkel tortknhet, - termoreaktiv (,,hore kemCnyedoW)muanyagok, melyek tCrhi16s szerkezetiiek. Ezeket vagy az elohlliths reakci6sorozata kozben formhlhatjuk, vagy termoplasztikus anyagok t~rh~10sithshval illitjhk elo. A kesz muanyag hare nem ligyul, hanem elobb megkemknyedik, majd alkot6rkszeire bomlik.
1. TermCszetes alapu muanyagok a) regenerhlt cellul6z (viszk6z): PCldhul: muselyem, viszk6zszivacs.
b) cellul6z-Cszterek: PCldhl: cellul6z-nitrat (fistnklkiili lopor, lakk, ragaszt6, film), cellul6z-acetht (impregnh16 szer, muselyem). c) fehCrjeszirmazCkok: Pkldhul: muszaru. d) kaucsuk 6s gumi: - a termkszetes (termoplasztikus) kaucsuk lhncait kknnel torteno fozes kozben kulonbozo m6rtkkben tkrhh16sitjhk (gumi, ebonit), - a rkszlegesen terhhl6sitott kaucsuk elasztikus anyag, mely sajhtos rugalmasshghval a termoreaktiv anyagok specihlis csoportjat k6pezi.
e) bitumen f) termCszetes gyantikb61Cs olajokb61 kCsziilt makromolekulak (pl. lin6leum)
2. Szintetikus uton eloallitott muanyagok Szewetlen lancziak
Szewes lancuak sz6nlhncuak -
-
heterolcinctiak
polirnerizhcids polikondenzdci6s 'lefinek polimerizb kis molekulhk kilkpkse (kondenzhci6) kozben ci6jhval l6trejott muosszekapcsol6d6 szerves molekulhk anyagok hltalhban termoplaszaminoplasztok (termotikusak (kivkve pl. a fenoplasztok reaktiv) polikszter Cs mugumit) poliamid (termoreaktiv (termoreaktiv) vagy termoplasztikus
szilikonok szilikonolajok szilikonkaucsuk
NChany szintetikus muanyag Cs felhasznalasa Felhasznhlhs
RCszlet
Nkv PolietilCn
(-CH2
PolipropilCn
(-CH2-CH
fblihk, palackok, csovek, edCnyek
-CH;!-),
I
-),
CH3 Polisztirol
(-CH2-CH
-),
ellenh116bb zshkok, zsinegek, kotelek, gegecsovek, ponyvhk csomagol6anyag (habositott cell) szigetelo, vonalzbk, gombok, fogkefe, irhsvetito f6lia (uvegszerii)
-4
FelhasznSlQs
Rtszlet
A nukleinsavak t'
csovek, padlbk, palackok, fblifik, szalak
hoa116 muanyagok: elektromos szigetelo, edCnyek bevonasa
C=N -1
(-CH2-CH
I
lakkok, ragaszt6k
-),
OOC -CH3 poli(meti1-metakrilat)
plexiiiveg, szovetbarat gy6gySszati p6tanyag (mufogak, prottzisek) COO -CH3
bakelit (fenol-formaldehid mugyanta)
nejlon
OH CH~@
I
CH2
$
[-OC-(CH2)4-CO-NH-(CH2),NH-]n
[--OC
@
CO@--GH2)+1n
CH2-..
elektromos iparban gyantfik lakkok, (konnektorok),
muszalak muszalak
Nbv
Felhasznhlhs
Rbszlet
aminoplaszt (karbamid-formaldehid mugyanta)
.\
N
.\
/"
I C=O I
I
I
I
N
cg2'CH2
I
N
I
N
h / \
C
I
NH .0
I
0 0
,\CH;\CD
O\
NH C=O
N 0 \ CH2 CH2 N
elektromos iparban (konnektorok, kapcso16k)
N
\
/
i
I
N
N
cg2'cc ' II
I
NH
i
0
'...
CH2
A sziliciumorganikus vegyiiletek (szilikonok) alapanyagok:
Hci 4
hidrolizis
h HiCId r o 0
hidrolizis
+Hz
(CH3)3Si - O H
(CH3)2Si +OH12
(trimetil-szilanol)
Hc,
+Hz0
CH3Si --(OH)3 (metil-szilhntriol)
polikondenzricid
CH3
I
sziloxhnkotbekkel osszekapcsolt polimerlhncok
A sziloxankot~sekkelosszekapcsolt polimerltincok felhaszn~l~saval k&szul:
szilikonolajok -
szilikonkaucsuk
szilikongyanta
megfelelo arhnyban hozzi- - 100-500 sziliciumatomon- - metil-szilintriol hozzhadhshkevert trimetil-szilanollal, kCnt tCrhh16sitott polimer val elhgaz6, tCrhh16s szerke(pl. 1hncvCgi vinilcsoportok (CH3)3Si-OH, adott htlagos zetii mugyanta r k v h vulkanizilva) hoss~shgfipolimerlhncokat kapnak (a trimetil-szilanol a lhnclezarast biztositja)
- hohll6 olaj (hoall6 viszkozi- - fagy- 6s ho5116 gumi, j6l szi- - fagy- Cs hohllb, j6 szigetelo ths), kkmiailag ellenh116 (fkgetel mek rozsdhsodasht megakadalyozza), feliiletek vizmentesitkse, habzhsghtlhs (konyhai edknyek szklkn), szigetelo (transzformhtorolaj)
Analitikai zsebkonyv (Muszaki Konyvkiad6, Budapest, 1971)
Becker Istvbnni-Boksay Zoltan: Kemia 111-IV. oszthly, fakultativ (Tankonyvkiad6, Budapest, 1987) Boksay Zoltbn-Torok Ferenc-Pintir Imr&ni-Balhzs Ldrbntnk: KCmia I. oszthly. (Tankonyvkiad6, Budapest, 1984) Boksay Zoltbn-Csbkvari Bila-Kdnya Jdzsefni: KCmia 111. osztaly (Tankonyvkiadb, Budapest, 1987) Boksay Zoltbn: ~ltalhnoskemia I-II. (ELTE, ~ltalanosCs Szervetlen Kkmiai Tansztk, Budapest, 1985) Csbkvbri Bkla: BevezetCs a szervetlen kCmihba (Tankonyvkiad6, Budapest, 1981) Darrel D. Ebbing: General Chemistry (Houghton Mifflin Company, Boston, 1984) Erdey-Gruz Tibor: Vegyszerismeret (Muszaki Konyvkiad6, Budapest, 1963) Feladatlapok a gimnhzium I. osztalya kovetelmtnyrendszerehez (szerk.: Z. Orbin Erzsebet, OPI., Budapest, 1984) Furka krpbd: Szerves kCmia (TankGnyvkiad6, Budapest, 1988) Gerecs krpbd: BevezetCs a kemiai technol6gihba (TankGnyvkiad6, Budapest, 1968) Greenwood, N. N.-A. Earnshaw: Chemistry of the Elements (Pergamon Press, 1989) Handbok of Chemistry and Physics, 57th edition (CRC Press, 1976)
Hartmann Hildegard-Kromek Sbndor-Pblfalvi Aladarni-Perczel Sbndor: KCmiai kiserletgyiijtemkny 111. oszthly, fakultativ (Tankonyvkiad6, Budapest, 1984) Hobinka Ildikd: Kemia I. oszthly (Tankonyvkiadb, Budapest, 1989) Kajtbr Mbrton-Varga Ern6: KCmia 11. oszthly (Tankonyvkiad6, Budapest, 1984) Kajtbr Mbrton: Vhltozatok nCgy elernre; Szerves kemia I-II. (Gondolat, Budapest 1984) Lempert Kbroly: Szerves kCmia (Muszaki Konyvkiad6, Budapest, 1976) Lknbrd Ghbor: Biol6giai laboratbriumi vizsghlatok (Tankonyvkiad6, Budapest, 1981) Nbray-Szabd Istvbn: Szervetlen kemia (Akadkmiai Kiad6, Budapest, 1956) Ntgyjegyii figgvtnythblhzatok: Matematikai, fizikai, kkmiai osszefiiggCsek (Tankonyvkiad6, Budapest, 1988) Nyilasi Jbnos: ~ltalhnoskCmia (Gondolat, Budapest, 1975) Nyilasi Jbnos: Szervetlen kkmia (Gondolat, Budapest, 1975) Pataki Lbszld-Zapp Erika: Analitikai kemiai praktikum (Tankonyvkiad6, Budapest, 1974) Pfeiffer ~ d b m KCmia : 11. osztily (TankGnyvkiad6, Budapest, 1990) Sik Julia: Kkmiai szhmitisok kkpletgyiijtemknye (Muszaki Konyvkiad6, Budapest, 1988) Villbnyi Attila: Otosom lesz kkmihb6l (Calibra, Budapest, 1995) Zsadon Bkla egyetemi tanhr eloadhshnak anyaga a szerves kkmiai technol6gia thrgykorkben (gyakorl6iskolai vezetotanhrok tovhbbkCpztse, ELTE TTK, 1990. szeptember)
TARTALOM
.
.
I ANYAGSZERKEZET ES ALTALANOS K ~ M I A 1 Alapfogalmak Cs atomszerkezet .........5 Az atomok elektronszerkezete...............6 A periddusos rendszer ............................9 Ionok kCpzodCse atomokb61 ................ 11 A tulajdonshgok vhltozasa a peribdusos rendszerben .....................13 2 Molekulhk. osszetett ionok ................ 13 Kovalens kotks .....................................13 A molekulhk jellemzese .......................20 ~sszetettionok ..................................... 23 3 Halmazok. halmazkeverkkek............27 Halmazhllapotok ..................................27 A kCmiai kotksek ..................................29 A szilhrd halmazhllapot ........................ 30 Halmazkeverkkek ................................. 32
.
. .
.
.
5 A kCmiai reakci6k I1 (Reakcibtipusok) .................................45 A) A sav-bhzis reakci6k .......................45 B) A redoxireakcibk .............................50 C) A vizes oldatokban lezajl6 reakci6k ...52 6 A kCmiai reakci6k I11 (ElektrokCmia) .................................... 54 A) Galvanelemek .................................54 B) Elektrolizis ...................................... 57
. .
3 Az oxigCncsoport elemei Cs vegyuleteik ...................................... 84 Az oxigen 6s a ken ............................... 84 Az oxigknvegyiiletek ........................... 86 A ken vegyiiletei ..................................91 4 A nitrogCncsoport elemei 6s vegyiileteik..96 A nitrogen es a foszfor ......................... 96 A nitrogknvegyiiletek ........................... 98 A foszfor vegyiiletei ........................... 102 5 A szCncsoport elemei Cs vegyiileteik ..105 A szCn Cs a szilicium .......................... 105 A szCn vegyiiletei ............................... 106 A szilicium vegyiiletei........................ 110 6 Szervetlen kCmia a kornyezetunkben ............................111 A) A termkszetes vizek kemknysege ..... 111 B) Mutrhgyak ..................................... 112 C) A f6nykkpezCs............................... 1 1 3 D) Kemia a hhztarthsban .................... 114 E) ~ ~ i t o a n ~................................. a~ok 114 F) Egykb ............................................. 114
.
.
.
.
I11 SZERVES &MIA 1 Szerkezet. elnevezCs. izomCria ........ 115 A molekulhk kCplete ...........................115 Konstithc~o...................................... 115 Konfigurhci6................................... 116 Konformhci6 ................................... 116 Izomeria ............................................. 117 A konstithci6s izomeria .................. 118 A terizomeria ..................................118 A szerves vegyiiletek elnevezkse .......124 2 A szerves vegyiiletek tulajdonshgai A szCnhidrogCnek Cs halogknezett sztirmazCkaik .................................... 131 A szerves vegyiiletek fizikai tulajdonshgair61 hltalhban .................. 131 A szerves vegyiiletek kemiai tulajdonshgair61 hltalhban ..................132 A szenhidrogenek ............................... 134 A halogknezett szCnhidrogCnek..........136 A szenhidrogenek Q halogenezett szhrmazkkainak j ellemzo reakciotipusai ...................................... 1 3 8 A szenhidrogenek elofordulhsa, elohllit6sa7felhasznhlhsa .................... 144 3 Az oxigCntartalmu szerves vegyuletek ........................................ 1 4 8 Funkci6s csoportok ............................148
.
I
.
.
I1 SZERVETLEN &MIA 1 A fCmek ................................................60 A fkmek Cs vegyiileteik altalanos jellemzese .............................................60 A fkmek korr6zi6ja ..............................66 Az s-mezo femei ..................................68 A p-mezo fkmei ....................................69 A d-mezo fkmei ....................................72 A vascsoport .....................................72 A rezcsoport ...................................... 74 A cinkcsoport .................................... 76 2 A hidrogkn, a halogknelemek 6s vegyiileteik ..................................... 77 A hidrogkn ...........................................-77 A halogenelemek..................................79
.
.
,
I
.
1 1I !
Az oxigkntartalmu szerves vegyiiletek (tabl6zat).......................... 149 Az oxig6ntartalmu szerves vegyiiletek tulajdonsigai (MegjegyzQek) .................................. 152 Nehany fontosabb vegyiilet ks jelentosbgiik ..................:................ 159
.
4 A nitrogCntartalmu szerves vegyiiletek ........................................ 1 6 8 A) Az aminok .................................... -168 B) A iitr~~entartalmu heterociklusos (heteroaromhs) vegyiiletek ...........170 C) Az amidok ..................................... 172
.
5 Makromolekulaik Cs Cpit6lcoveik .... 173 A) Szknhidrhtok ................................. 173 1. Monoszacharidok ...................... 173 2 . Diszacharidok ........................... 178 3. Poliszacharidok ......................... 180 B) Az aminosavak 6s a fehkrjkk ........ 181 1. Az aminosavak .......................... 181 2 . A fehCrjt k .................................. 182 C) Nukleinsavak ................................ 184 D) Muanyagok ................................... 186 1. Termkszetes alapu muanyagok . 187 2 . Szintetikus uton elohllitott muanyagok................................ 187 A sziliciumorganikus vegyiiletek ..189 IRODALOMJEGYZEK .......................... 191
