FESTIVAL OXOKYSELIN SÍRY v čele s KYSELINOU SÍROVOU Pavel Jakubů -2004
ÚVOD: / „OBSAH“ Síra tvoří následující oxokyseliny: vzorec název oxidační stav síry H2SO4 sírová 6 H2S2O7 disírová 6 H2S2O3 thiosírová 2, (nebo lépe 6, -2) H2SO5 peroxosírová 6 H2S2O8 peroxodisírová 6 H2S2O6** dithionová* 5 H2SO3 siřičitá* 4 H2S2O5 disiřičitá* 5, 3 H2S2O4 dithioničitá* 3 * kyseliny označené hvězdičkou existují pouze ve formě svých solí ** snadno můžeme odvodit další poly-thionové kyseliny o obecném vzorci H2Sn+2O6 pozn.: některé literatury uvádějí i kyselinu sulfoxylovou (H2SO2) a kyselinu thiosiřičitou (H2S2O2 , tvoří se přechodně v některých soustavách). 1. H2SO4 Kyselina sírová je silná dvojsytná kyselina mísící se s vodou v libovolném poměru, přičemž se silně zahřívá. V koncentrovaném stavu (98,3%) je bezbarvá, olejovitá, silně hygroskopická kapalina s mohutnými dehydratačními účinky. 1.1. Fyzikálně-chemické vlastnosti (některé) dle software ChemSketch 5,0 / chemicko-analytických tabulek = 98,080 Formula Weight = 98.079 Mr Composition = H(2.06%) O(65.25%) S(32.69%) tt = 10,36 Molar Refractivity = 13.92 ± 0.4 cm3 tv = 273,00 Molar Volume = 44.5 ± 3.0 cm3 ∆hrozp = -945,5 3 Parachor = 148.8 ± 4.0 cm wvaq = ∞ Index of Refraction = 1.537 ± 0.02 waqv = ∞ Surface Tension = 124.1 ± 3.0 dyne/cm ρ20 = 1,83213 Density = 2.200 ± 0.06 g/cm3 ∆Hf = -814,378 Polarizability = 5.52 ± 0.5 10-24cm3 pKa1 = -0,40 při 25 °C Monoisotopic Mass = 97.967381 Da pKa2 = 1,89 při 20 °C Nominal Mass = 98 Da Average Mass = 98.077561 Da 1.2. Použití Kyselina sírová má všestranné použití, ne náhodou se jedná o jednu z nejdůležitějších průmyslových chemikálií. Výroba této kyseliny je ze všech chemických výrob na světě největší (co do kyselin navíc i nejlevnější); uvádí se jako jeden z ukazatelů úrovně průmyslové výroby jednotlivých zemí. Stručně: hnojiva, chemický provoz, rafinace ropy, metalurgie.
1.3. Historie Středověcí alchymisté připravovali kyselinu sírovou (tehdy vitriolový olej resp. líh) destilací vitriolových břidlic (FeSO4· 7H2O zelený vitriol, CuSO4· 5H2O modrý vitriol). V 17. století připravil H2SO4 německý/holandský chemik Johann Glauber zahříváním síry s dusičnanem draselným za přítomnosti vodní páry. Tím se zrodil tzv. „komorový způsob“ výroby této kyseliny, který jako první ve velkém měřítku spustil v roce 1736 londýnský lékař Josua Ward. V roce 1746 brit John Roebuck nahradil dosavadní skleněné kontejnery olověnými komorami, přičemž z původních 35-40% se postupnými inovacemi dosáhlo až 78 % produktu. V průběhu 18. století se stal 78% produkt nedostačujícím, tudíž nastala „renesance“ alchymistických technik; finančně neúnosnou situaci nakonec v roce 1831 rozřešil britský magnát Peregrine Phillips, který s pomocí platiny dokázal zoxidovat oxid siřičitý na oxid sírový. Tímto se zrodil tzv. „kontaktní způsob“. První továrna tohoto druhu na výrobu H2SO4 byla sice postavena až o 40 let později, v roce 1915 však německá společnost BASF nahrazuje platinu oxidem vanadičným, současně narůstá poptávka po koncentrovaném produktu…výsledek…zatímco v roce 1930 se kontaktní způsob podílel na výrobě H2SO4 z cca 25 %, dnes už není „jiného způsobu“. 1.4. Vizualizace strukturní 3D vzorec
„spacefill“
„balls and sticks“
Základní pohled O
H
O
S O
O H
Základní parametry l(O/S) = 1,4404 A O bez H l(O/S) = 1,6595 A O s H l(O/H) = 0,9600 A
∠(O/S/O) = 108,8° O bez H ∠(O/S/O) = 109,4° O s H ∠(S/O/H) = 104,5°
pozn.:1 A = 10-10 m tetraedr
Další pohledy H O
O H
O S
H O
O
O
S
O O
O H
S O
O H
H O
2. H2S2O7 Vizualizace O
O H
O S O
O S O
O H
Základní parametry shodné l(O/S) = 1,6596 A centrální O spojující atomy síry ∠(S/O/S) = 104,5° ⇒ spojení 2 molekul (tetraedrů) H2SO4 se současnou eliminací molekuly H2O
3. H2S2O3 Vizualizace S
S
O
O
O
H
H
Základní parametry shodné l(S/S) = 1,8995 A
⇒ deformovaný tetraedr
4. H2SO5 Vizualizace O
H O
O S
O
HO
Základní parametry shodné l(O/O) = 1,4799 A
⇒ tetraedr s „přívěsem“
5. H2S2O8 Vizualizace H O O
O O
S
O S
O
O O H
Základní parametry shodné ⇒ spojení molekuly (tetraedru) H2SO4 s molekulou H2SO5 (tetraedrem) se současnou eliminací molekuly H2O
6. H2S2O6 Vizualizace O
H O
S
O
O
S
O
H
O
Základní parametry nevyhodnoceno s ohledem na ryze hypotetickou existenci*** 7. H2SO3 Vizualizace O H
S O
O H
Základní parametry nevyhodnoceno s ohledem na ryze hypotetickou existenci ***co do solí, lze se domnívat,že odstup atomů síry se nepříliš liší od hodnoty 2,0181A
8. H2S2O5 Vizualizace H O S
O
O
S O O H
Základní parametry nevyhodnoceno s ohledem na ryze hypotetickou existenci pozn.:atomy síry NEJSOU spojeny přes kyslík !!! (srovnej se strukturou H2S2O7) 9. H2S2O4 Vizualizace O O S
S
H O
H
O
Základní parametry nevyhodnoceno s ohledem na ryze hypotetickou existenci SOFTWARE: ChemSketch 5,0 (freeware, dostupný na www.acdlabs.com) POZNÁMKY: ChemSketch 5,0 dovede více než 3D zobrazení „spacefill“ a „balls and sticks“, přesto preferuji právě a pouze tato dvě zobrazení. „Spacefill“ je nejrealističtější; „balls and sticks“ zase tím nejrozumnějším kompromisem co do geometrie sloučeniny/reálná struktura sloučeniny.
1) 2) 3) 4) 5)
LITERATURA: Greenwood, N.N., Earnshaw, A.: Chemie prvků 2.díl. Informatorium, Praha 1993 Gažo, J. a kolektiv: Všeobecná a anorganická chémia. ALFA, Bratislava 1978 Vohlídal, J., Julák, A., Štulík, K.: Chemické a analytické tabulky. Grada, Praha 1999 http://en.wikipedia.org/wiki/Sulfuric_acid (web „Wikipedia-The Free Encyclopedia“) http://www.bartleby.com/65/su/sulfuric.html (web „The Columbia Encyclopedia“)
