Úvod 5. Bezpečnostní předpisy pro práci v laboratořích z fyzikální chemie 6

Obsah Úvod

5

Bezpečnostní předpisy pro práci v laboratořích z fyzikální chemie

6

1

2

3

4

5

6

Příprava na laboratorní práci, laboratorní záznam a 1.1 Domácí příprava na laboratorní práci . . . . . . . . . 1.2 Laboratorní záznam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Provedení práce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Laboratorní protokol . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

15 15 15 16 16

. . . .

18 18 18 20 21

Kalorimetrie 3.1 Tepelný chod kalorimetru a stanovení ∆t . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Rozpouštěcí kalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Spalovací kalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23 24 25 28

Zpracování naměřených dat 2.1 Gaussův zákon chyb . . . . . . . 2.2 Náhodná veličina a její rozdělení 2.3 Odhad hodnot parametrů µ a σ 2.4 Metoda nejmenších čtverců . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

protokol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

Stanovení molární hmotnosti snadno těkavé látky metodou Viktora Meyera Povrchové napětí 5.1 Metoda kapilární elevace . . . . . . . 5.2 Metoda odtrhávací . . . . . . . . . . . 5.3 Metoda maximálního přetlaku bublin 5.4 Metoda stalagmometrická . . . . . . .

38

. . . .

43 43 44 45 46

Viskozita kapalin 6.1 Měření viskozity výtokovým viskozimetrem . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Měření viskozity tělískovým viskozimetrem . . . . . . . . . . . . . .

49 50 52

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

7

Tenze par kapalin

57

8

Rovnováha mezi kapalnou a parní fází v binárních systémech

62

9

Parciální molární veličiny

67

10

Rozpustnost solí

72

11

Fázové diagramy dvousložkových kondenzovaných systémů

74

3

12

Fázové diagramy kondenzovaných systémů se třemi kapalnými složkami

78

13

Kryoskopie

84

14

Ebulioskopie

90

15

Převodová čísla

95

16

Vodivost elektrolytů

101

17

Měření elektromotorických napětí 17.1 Stanovení aktivitního koeficientu uni-univalentního elektrolytu . . . 17.2 Teplotní závislost elektromotorického napětí článku . . . . . . . . . .

107 108 112

18

Kinetika chemických reakcí 18.1 Reakce prvého řádu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.2 Reakce druhého řádu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

116 117 120

Dodatky

125

D.1 Váhy a vážení

125

D.2 Termostat D.2.1 Ultra-Thermostat Typ U 10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.2.2 Kapalinové termostaty s elektronickým regulátorem teploty . . . . . D.2.3 Regulátor teploty RT 04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

126 126 129 132

D.3 Refraktometr D.3.1 Abbeho refraktometr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

133 133

D.4 Beckmannův teploměr

136

D.5 Polarimetr

138

D.6 Číslicový voltmetr MT 100

140

D.7 Laboratorní ionometr MS 20

143

D.8 Digitální byreta

145

D.9 Spalovací kalorimetr Parr 1351

146

D.10 Odplyňování kapalin

152

D.11 Trojúhelníkové diagramy

154

4

Úvod Návody, které budete používat při své experimentální práci v rámci předmětu ”Laboratorní cvičení z fyzikální chemie I a II”, se zabývají relativně detailním popisem metodiky měření některých fyzikálně chemických veličin. Praktika z fyzikální chemie navazují na přednášky. Máte tedy teoretické vědomosti, nezbytné pro porozumění podstaty jednotlivých prací. Proto úvod každé kapitoly obsahuje jen zásadní informace, týkající se teoretického základu daného fyzikálního jevu či procesu. Cílem laboratorních cvičení je zvládnout základy ”vědeckého řemesla”. K dosažení tohoto cíle nevede pouhé mechanické provádění pokynů pro měření a zpracování výsledků. Čas určený pro práci v laboratoři lze využít optimálním způsobem jen tehdy, jste-li na experiment dobře připraveni. Navíc spojení teoretických vědomostí s poznatky, které přináší experiment, umocňuje pochopení daného jevu, osvětluje možnosti dané experimentální metody a provokuje úvahy o zjednodušení, zpřesnění a případně i obměně zvoleného postupu. V každém případě o své práci přemýšlejte a pokud pracujete týmově, nenechte se připravit o možnost provést alespoň část práce samostatně. Učte se i manuální zručnosti. Vyzkoušejte si, pokud možno, všechno sami. Máte-li oprávněné pochybnosti o tom, zda jste zvolili správný postup, nebo zda jste pochopili manipulaci s přístrojem, s nímž jste dosud nepracovali, požádejte o radu asistenta. Nezapomeňte, že o svých měřeních musíte vést laboratorní záznam a výsledky předat ve formě protokolu. Laboratorní výuka má i svou výchovnou funkci, spočívající v tom, že se naučíte vést své zápisy o experimentu tak, aby se v nich (třeba i po čase) vyznali vaši spolupracovníci. Mnohý z vás se bude muset k této činnosti nutit, ale pokud si vytvoříte pro své poznámky určitý systém od samého počátku, obstojíte v tomto ohledu se ctí i ve svém budoucím zaměstnání. A to zato určitě stojí!

Byli bychom rádi, kdyby Vám tato skripta usnadnila nejen zvládnutí všech dovedností spojených s prací v laboratoři, ale pomohla i prohloubit váš cit pro řešení praktických problémů v oboru fyzikální chemie. Závěrem chceme vyslovit poděkování doc. RNDr. P. Voňkovi, CSc. za nově koncipovanou kapitolu 2 a všem dalším našim kolegům, kteří svými podnětnými připomínkami přispěli ke zpřesnění jednotlivých návodů.

Praha, červen 2001

Autoři

5

Bezpečnostní předpisy pro práci v laboratořích z fyzikální chemie Vybavení chemických laboratoří, přechovávání chemikálií, kontrola přístrojů a zařízení, jakož i kvalifikace vyučujících podléhá předpisům, uvedeným v normě pro práci v chemických laboratořích, jejichž dodržování je sledováno určenými pracovníky VŠCHT. Následující pokyny, týkající se dodržování bezpečnostních předpisů během práce v posluchačských laboratořích, z této normy vycházejí. 1. Laboratoře ÚFCH jsou vybaveny dostatečným počtem vhodných ochranných pomůcek (ochranné štíty, brýle, rukavice, hasicí roušky) a hasicích přístrojů, o jejichž umístění a eventuálním použití budete informováni. Vyžaduje-li to charakter práce, musí je posluchači při své práci používat. 2. Pomůcky a prostředky pro poskytování první pomoci jsou k dispozici v laboratoři, zvané přípravka, kde je stálá služba. I menší úrazy hlaste asistentovi, který Vám poskytne první pomoc a v případě potřeby zařídí lékařské ošetření. Telefon pro tísňové volání je v přípravce. 3. Uzávěry plynu jsou na chodbě vedle vstupu do laboratoře. Osvětlení laboratoří má centrální vypínač vedle dveří v každé laboratoři. Nouzové osvětlení není instalováno, v přípravce jsou však k dispozici přenosné svítilny. 4. V laboratoři musí být udržována čistota a pořádek, uličky mezi stoly a podél laboratoře musí být volné. V laboratoři nesmějí být tudíž odkládány žádné předměty, které tam nepatří, tj. např. objemné tašky, krosny, ani oděvy. Každá pracovní skupina (dvojice) má pro tyto účely k dispozici skřínku. 5. V laboratoři je dovoleno provádět pouze práce související bezprostředně s plněním daného úkolu. 6. Laboratorní nádobí se nesmí používat k jídlu, pití a přechovávání potravin. V laboratoři se nesmí jíst, pít ani kouřit. 7. Do odpadního potrubí je zakázáno vylévat rozpouštědla, která se nemísí s vodou, jedy, koncentrované kyseliny a louhy a takové látky, které uvolňují jedovaté nebo dráždivé plyny. 8. Směsi rozpouštědel (vesměs výplachy organických látek a vzorky po měření) se odkládají do označených lahví. Do odpadního potrubí mohou být vylity pouze zbytky rozpouštědla dokonale rozpustného ve vodě, zředěné vodou nejméně 1:10 a kyseliny a louhy, zředěné vodou nejméně 1:30. 9. Střepy a jiné odpadky s ostrými hranami musí být odkládány do zvláštní nádoby, která je umístěna v každé laboratoři v blízkosti dveří. 10. Při manipulaci se sklem (vyjímání skleněných zátek, zapečených kohoutů, nasazování hadic apod.) je nutno se chránit před zraněním. Nenasazujte například hadičky na trubky nebo teploměry přímým tlakem za sucha, nýbrž pootáčením na zvlhčený povrch skla.

6

11. Pro práci s vakuem nebo přetlakem se musí používat jen nepoškozené baňky, trubice a případně další části aparatury. Nezapomeňte na ochranné pomůcky! 12. Tuhé chemikálie se nabírají laboratorní lžičkou. Kapalné látky, zejména těkavé či jinak zdraví škodlivé se pipetují pomocí vodní vývěvy nebo pomocí pipetovacích balonků. 13. Při všech manipulacích s látkami v otevřených nádobách (zkumavky, baňky apod.) se musí udržovat ústí nádob odvracené od vlastního těla i od těla ostatních pracovníků. 14. Při zahřívání těkavých látek pod zpětným chladičem je nutno kontrolovat přívod chladicí vody do chladiče a odstranit všechny hořlaviny z okolí aparatury do bezpečné vzdálenosti. 15. Při rozlití hořlaviny je nutno okamžitě zhasnout kahan a postarat se o důkladné větrání. Kapalinu je nutno vsáknout do porézního materiálu a ten přenést na bezpečné místo. Nepolární rozpouštědla rozlitá na podlaze z PVC se nesmějí roztírat (nebezpečí vzniku statické elektřiny). Pokud by šlo o větší množství rozlitého rozpouštědla, pak ti pracovníci, kteří se neúčastní asanace, musejí opustit laboratoř. 16. Při práci se rtutí je třeba si počínat obezřetně. Rozlité kapičky odstraňte měděným plechem, aktivovaným ve zředěné kyselině dusičné, nebo zneškodněte sirným prachem, který si vyžádáte v přípravce. 17. Zapálené hořáky kahanů není dovoleno nechat hořet bez dohledu. Prošlehne-li plamen dovnitř hořáku nebo dojde-li k ulétnutí plamene, je třeba okamžitě uzavřít přívod plynu a hořák seřídit. 18. Vznikne-li požár, haste jej podle rozsahu sfouknutím plamene, hasicí rouškou nebo hasicím přístrojem. Použití hasicího přístroje hlaste asistentovi. 19. Z hořícího pracoviště je nutno odstranit nejdříve ocelové lahve s plyny. 20. Laboratoře, v nichž jsou umístěny ocelové lahve s plyny, jsou opatřeny tabulkou s označením užívaného plynu. 21. Plyny se smějí vypouštět z lahví do potrubí nebo nádob dimenzovaných na nižší tlak pouze přes redukční ventil, určený pro daný plyn. 22. Po použití tlakové lahve se musí ventil ihned těsně uzavřít. 23. Připojování přístrojů do elektrické sítě je nutno provádět pod dohledem asistenta. Provádění jakýchkoliv změn na elektrickém zařízení není dovoleno. 24. Udržovat, opravovat a rozšiřovat instalace, které přivádějí elektrickou energii na pracovní místo, smějí jen osoby tím zvláště pověřené, s příslušnou kvalifikací. 25. Závady v instalaci (voda, plyn, elektřina) hlaste ihned asistentovi. K tomu, aby byla zachována bezpečnost práce v chemické laboratoři, je nutno respektovat vlastnosti všech používaných chemikálií. Touto problematikou se zabývá následující část této kapitoly.

7

Charakterizace chemikálií1 ,2

V současné době se chemikálie označují (na láhvi i v katalogu) kromě obvyklých údajů i písmeny R a S, která specifikují rizika při práci s jednotlivými chemikáliemi a pokyny k manipulaci. Na etiketě je též vyznačena dohodnutými symboly (a často i slovně) nebezpečnost dané látky. Typické označení chemikálií vypadá nyní takto:

Obvykle používané symboly nebezpečnosti

1 2

I. Ondrejkovičová: Chem. listy 91(1997), 194-199 Katalog EKOTECH Pardubice 1997/1998

8

SEZNAM R vět (charakter nebezpečnosti chemických látek) R1 R2 R3 R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39

V suchém stavu nebezpečí výbuchu Nebezpečí výbuchu při úderu, tření, ohni nebo působením jiných zdrojů vznícení Velké nebezpečí výbuchu při úderu, tření, ohni nebo působením jiných zdrojů vznícení Vytváří vysoce výbušné sloučeniny kovů Při zahřívání může dojít k výbuchu Výbušný za přístupu i bez přístupu vzduchu Může způsobit požár Nebezpečí ohně při styku s hořlavinami Nebezpečí výbuchu při styku s hořlavinami Hořlavý Vysoce hořlavý Extrémně hořlavý Extrémně hořlavý zkapalněný plyn Prudce reaguje s vodou Při styku s vodou uvolňuje vysoce hořlavé plyny Výbušný při smíchání s oxidujícími látkami Samovznětlivý na vzduchu Při používání může vytvářet zápalné nebo výbušné směsi par se vzduchem Může vytvářet výbušné peroxidy Zdraví škodlivý při vdechování Zdraví škodlivý při styku s kůží Zdraví škodlivý při požití Jedovatý při vdechování Jedovatý při styku s kůží Jedovatý při požití Velmi jedovatý při vdechování Velmi jedovatý při styku s kůží Velmi jedovatý při požití Uvolňuje jedovatý plyn při styku s vodou Při používání se může stát vysoce hořlavým Uvolňuje jedovatý plyn při styku s kyselinami Uvolňuje velmi jedovatý plyn při styku s kyselinami Nebezpečí kumulativních účinků Způsobuje poleptání Způsobuje vážné poleptání Dráždí oči Dráždí dýchací orgány Dráždí kůži Nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků

9

R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R

40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64

Možné nebezpečí nezvratných účinků Nebezpečí vážného poškození očí Senzibilizace při vdechování možná Senzibilizace při styku s kůží možná Nebezpečí výbuchu při zahřátí v uzavřeném obalu Může vyvolat rakovinu Může způsobit poškození dědičných vlastností Může způsobit vrozené vývojové vady Nebezpečí závažných škod na zdraví při dlouhodobé expozici Může vyvolat rakovinu při vdechování Velmi jedovatý pro vodní organismy Jedovatý pro vodní organismy Škodlivý pro vodní organismy Může vyvolat dlouhodobé škodlivé účinky ve vodním prostředí Jedovatý pro rostliny Jedovatý pro živočichy Jedovatý pro půdní organismy Jedovatý pro včely Může vyvolat dlouhodobé škodlivé účinky v životním prostředí Nebezpečný pro ozónovou vrstvu Může poškodit plodnost Může poškodit nenarozené dítě Existuje nebezpečí, že by mohla být poškozena plodnost Existuje nebezpečí, že by mohlo být poškozeno nenarozené dítě Může poškodit zdraví kojeného dítěte

KOMBINACE R vět R R R R R R R R R R R R R R R R R R

14/15 15/29 20/21 20/22 20/21/22 21/22 23/24 23/25 23/24/25 24/25 26/27 26/28 26/27/28 27/28 36/37 36/38 36/37/38 37/38

Prudce reaguje s vodou za uvolňování vysoce hořlavých plynů Při styku s vodou uvolňuje jedovatý a vysoce hořlavý plyn Zdraví škodlivý při vdechování a styku s kůží Zdraví škodlivý při vdechování a při požití Zdraví škodlivý při vdechování, styku s kůží a při požití Zdraví škodlivý při styku s kůží a při požití Jedovatý při vdechování a styku s kůží Jedovatý při vdechování a při požití Jedovatý při vdechování, styku s kůží a při požití Jedovatý při styku s kůží a při požití Velmi jedovatý při vdechování a styku s kůží Velmi jedovatý při vdechování a při požití Velmi jedovatý při vdechování, styku s kůží a při požití Velmi jedovatý při styku s kůží a při požití Dráždí oči a dýchací orgány Dráždí oči a kůži Dráždí oči, dýchací orgány a kůži Dráždí dýchací orgány a kůži

10

R 39/23

Jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při vdechování R 39/24 Jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při styku s kůží R 39/25 Jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při požití R 39/23/24 Jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při vdechování a při styku s kůží R 39/23/25 Jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při vdechování a při požití R 39/24/25 Jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při styku s kůží a při požití R/39/23/24/25 Jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při vdechování, styku s kůží a při požití R 39/26 Velmi jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při vdechování R 39/27 Velmi jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při styku s kůží R 39/28 Velmi jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při požití R 39/26/ 28 Velmi jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při vdechování a při styku s kůží R 39/26/28 Velmi jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při vdechování a při požití R 39/27/28 Velmi jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při styku s kůží a při požití R 39/26/27/2 Velmi jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při vdechování, styku s kůží a při požití R 40/20 Zdraví škodlivý: možné nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při vdechování R 40/21 Zdraví škodlivý: možné nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při styku s kůží R 40/22 Zdraví škodlivý: možné nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při požití R 40/20/21 Zdraví škodlivý: možné nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při vdechování a při styku s kůží R 40/20/22 Zdraví škodlivý: možné nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při vdechování a při požití R 40/21/22 Zdraví škodlivý: možné nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při styku s kůží a při požití R 40/20/21/22 Zdraví škodlivý: možné nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při vdechování, styku s kůží a při požití R 42/43 Senzibilizace při vdechování a styku s kůží možná R 48/20 Zdraví škodlivý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním

11

R 48/21

Zdraví škodlivý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici stykem s kůží R 48/22 Zdraví škodlivý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici požíváním R 48/20/21 Zdraví škodlivý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním stykem s kůží R 48/20/22 Zdraví škodlivý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním a požíváním R 48/21/22 Zdraví škodlivý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici stykem s kůží a požíváním R 48/20/21/22 Zdraví škodlivý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním, stykem s kůží a požíváním R 48/23 Jedovatý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním R 48/24 Jedovatý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici stykem s kůží R 48/25 Jedovatý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici požíváním R 48/23/24 Jedovatý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním a stykem s kůží R 48/23/25 Jedovatý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním a požíváním R 48/24/25 Jedovatý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici stykem s kůží a požíváním R 48/23/24/25 Jedovatý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním, stykem s kůží a požíváním R 50/53 Velmi jedovatý pro vodní organismy, může vyvolat dlouhodobé škodlivé účinky ve vodním prostředí

SEZNAM S vět (pokyny pro bezpečné zacházení s chemickými látkami) S S S S S S S S S S S

1 2 3 4 5 6 7 8 9 12 13

Uchovávejte uzamčené Uchovávejte mimo dosah dětí Uchovávejte v chladnu Uchovávejte mimo obytné objekty Uchovávejte pod . . . (příslušnou kapalinu specifikuje výrobce) Uchovávejte pod . . . (inertní plyn specifikuje výrobce) Uchovávejte nádobu těsně uzavřenou Uchovávejte nádobu suchou Uchovávejte nádobu na dobře větraném místě Neuchovávejte nádobu těsně uzavřenou Uchovávejte odděleně od potravin, nápojů a krmiv

12

S S S S S S S S S S S S

14 15 16 17 18 20 21 22 23 24 25 26

S 27 S 28 S S S S S S S S

29 30 33 34 35 36 37 38

S S S S

39 40 41 42

S 43 S 44 S 45 S S S S S S S S

46 47 48 49 50 51 52 53

Uchovávejte odděleně od . . . (vzájemně se vylučující látky uvede výrobce) Chraňte před teplem Uchovávejte mimo dosah zdrojů vznícení - zákaz kouření Uchovávejte odděleně od hořlavin Zacházejte s nádobou opatrně a opatrně ji otvírejte Nejezte a nepijte při práci Nekuřte při práci Nevdechujte prach Nevdechujte plyny/dýmy/páry/aerosoly (příslušný výraz specifikuje výrobce) Zamezte styku s kůží Zamezte styku s očima Při zasažení očí okamžitě důkladně vypláchněte vodou a vyhledejte lékařskou pomoc Okamžitě odložte veškeré kontaminované oblečení Při styku s kůží okamžitě omyjte velkým množstvím . . . (příslušnou kapalinu specifikuje výrobce) Nepřipusťte vniknutí do kanalizace K tomuto výrobku nikdy nepřidávejte vodu Provádějte preventivní opatření proti vzniku výbojů statické elektřiny Chraňte před nárazy a třením Tento materiál a jeho obal musí být zneškodňovány bezpečným způsobem Používejte vhodný ochranný oděv Používejte vhodné ochranné rukavice V případě nedostatečného větrání používejte vhodné vybavení pro ochranu dýchacích cest Používejte osobní ochranné pracovní prostředky pro oči a obličej Podlahy a znečištěné předměty čistěte . . . (specifikuje výrobce) Nevdechujte zplodiny požáru nebo výbuchu Při fumigaci nebo rozprašování používejte vhodné vybavení k ochraně dýchacích cest (příslušné označení uvede výrobce) V případě požáru použijte . . . (uveďte přesný typ hasicího přístroje. Zvyšuje-li riziko voda, připojte: ”Nepoužívat vodu”) Necítíte-li se dobře, vyhledejte lékařskou pomoc (je-li možno, ukažte štítek) V případě úrazu nebo necítíte-li se dobře, okamžitě vyhledejte lékařskou pomoc (je-li možno, ukažte tento štítek) Při požití okamžitě vyhledejte lékařskou pomoc a ukažte tento obal nebo štítek Uchovávejte při teplotě nepřesahující . . . stupňů Celsia (specifikuje výrobce) Uchovávejte ve zvlhčeném stavu . . . (vhodnou látku specifikuje výrobce) Uchovávejte pouze v původním obalu Nesměšujte s . . . (specifikuje výrobce) Používejte pouze v dobře větraných prostorech Nedoporučuje se použití v interiéru na velké plochy Zamezte expozici - před použitím si obstarejte speciální instrukce

13

S 54 S 55 S 56 S S S S

57 58 59 60

S 61 S 62

Před vypuštěním do čistíren odpadních vod si obstarejte souhlas příslušných orgánů Před vypuštěním do kanalizace nebo vodotečí vyčistěte za použití nejvhodnějších technik Nevypouštějte do kanalizace nebo životního prostředí, předejte autorizovanému sběrnému místu zvláštních nebezpečných odpadů Udržujte pod uzavřením (k zamezení kontaminace životního prostředí) Zneškodňujte jako nebezpečný odpad Informujte se u výrobce nebo dodavatele o regeneraci nebo recyklaci Tento materiál a/nebo jeho obal musí být zneškodňovány jako nebezpečný odpad Zamezte uvolňování do okolního prostředí. Řiďte se speciálními instrukcemi nebo bezpečnostními pokyny Po požití nevyvolávejte zvracení, vyhledejte okamžitě lékařskou pomoc a ukažte obal nebo nálepku se specifikací chemikálie

KOMBINACE S vět S 1/2 S 3/7/9

Uchovávejte uzamčené a mimo dosah dětí Uchovávejte nádobu těsně uzavřenou na chladném, dobře větraném místě S 3/9 Uchovávejte na chladném , dobře větraném místě S 3/9/14 Uchovávejte na chladném, dobře větraném místě odděleně od . . . (vzájemně se vylučující látky uvede výrobce) S 3/9/14/49 Uchovávejte pouze v původním obalu na chladném, dobře větraném místě odděleně od (vzájemně se vylučující látky uvede výrobce) S 3/9/49 Uchovávejte pouze v původním obalu na chladném, dobře větraném místě S 3/14 Uchovávejte na chladném místě, odděleně od . . . (vzájemně se vylučující látky uvede výrobce) S 7/8 Uchovávejte nádobu suchou a těsně uzavřenou S 7/9 Uchovávejte nádobu těsně uzavřenou na dobře větraném místě S 20/21 Nejezte, nepijte a nekuřte při práci S 24/25 Zamezte styku s kůží a očima S 36/37 Používejte vhodný ochranný oděv a ochranné rukavice S 36/37/39 Používejte vhodný ochranný oděv, ochranné rukavice a ochranné brýle nebo obličejový štít S 36/39 Používejte vhodný ochranný oděv a ochranné brýle nebo obličejový štít S 37/39 Používejte vhodné rukavice a ochranné brýle nebo obličejový štít S 47/49 Uchovávejte pouze v původním balení při teplotě nepřesahující . . . stupňů Celsia (specifikuje výrobce)

14

1 1.1

Příprava na laboratorní práci, laboratorní záznam a protokol Domácí příprava na laboratorní práci

Před započetím jakékoliv práce, kterou chcete provést kvalitně a bez zbytečných průtahů, musíte věnovat určitý čas přípravě. V daném případě to konkrétně znamená přečíst si návod, ujasnit si podstatu měření a logický postup práce a výsledek v několika bodech zapsat do sešitu (viz kapitola o laboratorním záznamu). Zdá se, že je to zcela jednoduché. Bohužel to nebývá bez problémů, pokud zapomenete, že k úplnému pochopení problému, k volbě optimálního postupu a ke správné interpretaci výsledků měření musíte znát i nezbytnou teorii. Namátkou lze uvést jako zcela elementární příklad měření spalného nebo rozpouštěcího tepla či elektromotorických napětí. Měli byste nejen bezpečně znát definice těchto veličin (přesně, včetně jednotek) a vědět jak závisejí na teplotě, tlaku a složení systému, ale i to, za jakých podmínek měření provádíte a jak se to projeví ve vašich úvahách a výpočtech. Asistenti obvykle kontrolují písemnou přípravu a provádějí ústní přezkoušení. Podle výsledku usuzují, zda víte, oč se jedná a zda jste schopni danou práci úspěšně zvládnout, takže je na Vás, abyste je svými vědomostmi přesvědčili. Připomíná to situaci před ústní zkouškou z fyzikální chemie, kterou můžete podstoupit jen pokud jste úspěšně absolvovali písemnou část a úvodní přezkoušení z elementárních znalostí teorie. Písemnou přípravu zapisujeme do laboratorního sešitu, kde uvedeme stručný nástin práce, ujasníme účel, postup a návaznost jednotlivých dílčích úkonů. V záznamu můžeme uvést i všechny rovnice potřebné k pozdějšímu výpočtu. U každé veličiny přitom uvedeme její rozměr. Do této přípravy, ani do laboratorního záznamu nepřekreslujeme obrázky přístrojů nebo zapojení uvedená v návodech, pokud je neměníme.

1.2

Laboratorní záznam

Záznam laboratorní práce má být úplný, přehledný a výstižný, aby i po létech bylo možno dle něho přesně reprodukovat práci. Laboratorní záznam zapisujeme do sešitu k tomu určenému. Na počátku necháme list nebo dva volné pro seznam prací a jiné přehledy. Laboratorní záznam o určité experimentální práci má obvykle tyto části: úplný nadpis, předběžný záznam (domácí příprava), vlastní záznam experimentálních hodnot a dalších potřebných údajů, úplné výpočty, rozbor chyb a uspořádané výsledné hodnoty. Záznam každé práce začínáme zapisovat na novou stránku. V nadpisu uvedeme přesný název práce, datum, označení laboratoře a číslo pracovního stolu. Záznam o experimentu Veškeré naměřené údaje, výpočty i poznámky zapisujeme přímo do laboratorního sešitu. Nikdy nezapisujeme údaje na kusy papíru s úmyslem je později přepsat do laboratorního sešitu. Údaje zapisujeme vždy perem nebo kuličkovou tužkou. Měření, prováděná v sériích, zapisujeme do připravených tabulek.

15

Nesprávné údaje nebo zápis měření znehodnocených nějakou chybou přeškrtneme jednoduchou čarou tak, aby zůstal čitelný a ke konci čáry připíšeme odůvodnění škrtu. Po zaznamenání všech potřebných dat provedeme v laboratorním záznamu (sešitu) všechny výpočty a určíme chyby naměřených dat, vypočtených dílčích i konečných výsledků. Výsledné hodnoty s udáním chyb a rozměrů sestavíme do přehledné tabulky. Před předáním stolu předložíme úplný laboratorní záznam ke kontrole asistentovi.

1.3

Provedení práce

Při měření se řiďte těmito návody a radami asistenta, které vám udělí před započetím práce. Dodržujte přísně pokyny, uvedené v kapitole o bezpečnostních předpisech. Snažte se využít čas strávený v laboratoři k prohloubení svých dosavadních poznatků a k získání manuální zručnosti a praktických návyků. Práci neprovádějte bezmyšlenkovitě (”dle kuchařky”), ale přemýšlejte o jednotlivých krocích a snažte se svůj postup srovnat se základy, které už znáte z teorie. Měření i výpočty pečlivě zapisujte do laboratorního záznamu (viz kap. 1.2) tak, abyste byli schopni všechny údaje kdykoliv zkontrolovat a případně reprodukovat. Usnadníte si tak značné potíže při hledání chyb a omylů, kterých jste se při práci nebo výpočtech mohli dopustit. I když domácí přípravu vypracovává každý posluchač samostatně, je možno uvádět a zaznamenávat experimentální údaje pouze v jednom sešitě pracovní skupiny. Protokol, který shrnuje výsledky práce, odevzdává pracovní skupina v jednom exempláři.

1.4

Laboratorní protokol

Laboratorní protokol má být krátký, dobře uspořádaný, čistý a psaný správnou češtinou. Protokol píšeme na papír s předtištěnou hlavičkou. Laboratorní protokol má tyto části: Nadpis V nadpise uvedeme název práce, jména členů pracovní skupiny, číslo skupiny, číslo turnusu, pracovní den v týdnu, datum, číslo pracovního stolu a označení laboratoře. Úvod V úvodu uvedeme, co je předmětem experimentální práce. Experimentální část Do experimentální části zahrneme velmi krátký popis experimentálních metod a jejich principu, případně i zmínku o použitých přístrojích s uvedením druhu, citlivosti a u továrních přístrojů značky.

16

Výpočty Tato část obsahuje použité rovnice a ukázku typického případu jednoho úplného výpočtu. V ostatních případech uvedeme mezivýsledky i výsledky v tabulkách. Výsledky Naměřená data a vypočtené hodnoty uspořádáme do přehledných tabulek. Tabulky musí mít záhlaví s označením jednotlivých veličin a jejich rozměrů. V tabulkách uvádíme u jednotlivých veličin i jejich chyby (pokud jsou známy). V některých případech vynášíme výsledné hodnoty do grafů nebo je interpretujeme prostřednictvím rovnic. Při grafickém vyjádření dodržujeme rozměry a moduly grafu uvedené v návodech nebo udané asistentem. Zhodnocení výsledků Zhodnocení výsledků obsahuje diskusi zdrojů chyb a jejich vliv na výsledek, diskusi reprodukovatelnosti výsledků a určení rozhodující chyby, pokud je nám známa.

17

2

Zpracování naměřených dat

Důležitou součástí každé experimentální práce je statistické zpracování naměřených dat. V této krátké kapitole se budeme věnovat určení intervalů spolehlivosti získaných výsledků a redukci počtu experimentálních údajů metodou nejmenších čtverců (pouze lineární závislost).

2.1

Gaussův zákon chyb

Každé měření je zatíženo chybami. Chyby dělíme do dvou základních kategorií: a) Systematické chyby, jejichž nejčastější příčinou je chyba měřicí metody nebo použití nevhodného přístroje, případně vada přístroje, zkreslují výsledky obvykle v jednom směru. V principu je možné je zjistit, zabránit jim nebo je korigovat. b) Nahodilé chyby, které jsou výslednicí mnoha faktorů, jako např. nepostihnutelné výkyvy měřicího přístroje, osobní vliv, atmosférické vlivy atd., které způsobují fluktuace měřené veličiny. Na rozdíl od systematických chyb jim není možno zabránit. V této kapitole nebudeme uvažovat existenci systematické chyby a pod pojmem chyba budeme rozumět nahodilou chybu. Z hlubších poznatků matematické statistiky lze odvodit Gaussův zákon chyb: Chyba při měření je náhodná veličina mající normální rozdělení s nulovou střední hodnotou. V následujícím odstavci vysvětlíme použité pojmy.

2.2

Náhodná veličina a její rozdělení

Náhodná veličina je reálná proměnná, jejíž hodnota je jednoznačně určena výsledkem náhodného pokusu (v našem případě výsledku měření). Náhodnou veličinu budeme značit velkým písmenem a její konkrétní hodnoty malými písmeny. Každá náhodná veličina se řídí určitým předpisem, kterému ve statistice říkáme rozdělení. V teorii zpracování naměřených údajů hraje (jak bylo zdůvodněno v předchozím odstavci) rozhodující roli tzv. normální rozdělení charakterizované dvěma parametry µ a σ, σ > 0, jehož hustota pravděpodobnosti má tvar (x − µ)2 1 f (x) = √ exp − 2σ 2 σ 2π

!

x ∈ (−∞,∞) .

(2.1)

Parametr µ představuje tzv. střední (očekávanou) hodnotu a parametr σ směrodatnou odchylku náhodné veličiny řídící se normálním rozdělením N (µ,σ 2 ). Funkce f (x) má maximum v bodě xmax = µ a je symetrická podél osy x = µ. Graf hustoty pravděpodobnosti normálního rozdělení se nazývá Gaussova křivka. Změna hodnoty µ (při pevném σ) pouze ”posouvá” Gaussovu křivku doleva či doprava. Na obr. 2.1 jsou jako příklad uvedeny grafy dvou Gaussových křivek se stejnou očekávanou hodnotou µ (µ = 0), ale s různými směrodatnými odchylkami. Parametr σ ovlivňuje špičatost (plochost) Gaussovy křivky. Jak bude ukázáno dále, obsah plochy vymezené Gaussovou křivkou a osou x je roven jedné. Mezi hustotou pravděpodobnosti f (x) a pravděpodobností p, že náhodná veličina X leží v intervalu (x1 ,x2 ), platí vztah p(x1 < X < x2 ) =

Z

x2

f (x)dx .

(2.2)

x1

18

Obr. 2.1

Obr. 2.2

Z předchozí rovnice plyne normalizační podmínka pro hustotu pravděpodobnosti ve tvaru Z

∞

f (x)dx = 1 .

(2.3)

−∞

Na obr. 2.2 je obsah vyšrafované plochy roven pravděpodobnosti, že náhodná veličina X leží v intervalu (x1 ,x2 ). Jestliže se náhodná veličina řídí normálním rozdělením, pak z rovnice (2.2) plynou důležité vztahy mezi pravděpodobností výskytu náhodné veličiny X v daném intervalu a hodnotami µ a σ, které jsou uvedeny v tab. 2.1 V technické praxi obvykle požadujeme, aby statistická tvrzení měla pravděpodobnost (hladinu významnosti) 95 %. Intervalem spolehlivosti náhodné veličiny X na této hladině významnosti je tedy interval I I = (µ − 2σ,µ + 2σ)

(2.4)

a výsledek obvykle zapisujeme ve tvaru X = µ ± 2σ

95% .

(2.5)

19

Tab. 2.1 Základní vlastnosti rozdělení N (µ,σ 2 ) α 0,674 1 1,645 1,96∗ 2,576 3,291 ∗

p(µ − ασ < X < µ + ασ) 0,5 0,683 0,9 0,95 0,99 0,999

při praktických aplikacích je tato hodnota 2

Úkolem je nyní odhadnout hodnoty parametrů µ a σ z dané sady experimentálních dat. Na tomto místě je důležité si uvědomit podstatný rozdíl mezi slovy ”určit” a ”odhadnout”. Nejsme nikdy schopni přesně určit hodnoty µ a σ, neboť vždy provedeme pouze konečný počet experimentálních měření a nepřekvapuje nás, že ze dvou různých sad experimentálních měření obdržíme obecně různé odhady parametrů µ a σ (lze však např. ukázat, že pravděpodobnost prázdného průniku intervalů spolehlivosti odhadnutých hodnot µ1 a µ2 je menší než 1 %).

2.3

Odhad hodnot parametrů µ a σ

Uveďme nejprve důležité tvrzení o střední hodnotě a směrodatné odchylce normálního rozdělení, které je tvořeno lineární kombinací jiných normálních rozdělení: Nechť náhodná veličina Xi má rozdělení N (µi ,σi ) pro všechna i = 1,2,...,n. Definujme novou náhodnou veličinu vztahem X = a1 X1 + a2 X2 + ... + an Xn ,

(2.6)

kde ai pro všechna i = 1,2,...,n jsou libovolná reálná čísla. Pak též náhodná veličina X má normální rozdělení N (µ,σ 2 ) a pro její střední hodnotu µ platí µ = a1 µ1 + a2 µ2 + ... + an µn .

(2.7)

Jsou-li náhodné veličiny Xi pro všechna i = 1,2,...,n navíc vzájemně nezávislé, pak pro směrodatnou odchylku náhodné veličiny X platí σ=

q

a21 σ12 + a22 σ22 + ... + a2n σn2 .

(2.8)

Požadavek vzájemné nezávislosti v praxi znamená, že výsledek daného měření není ovlivněn výsledky předchozích měření. Uvažujme, že daná experimentální veličina je n-krát opakovaně měřena a nechť každé měření je náhodná veličina Xi s rozdělením N (µ,σ), tj. Xi = X, µi = µ a σi = σ pro všechna i = 1,2,...,n. Uvažujme dále novou náhodnou veličinu jako průměr předchozích X1 + X2 + ... + Xn . n Pak ze vztahů (2.7) a (2.8) plyne X=

(2.9)

σ(X) µ(X) = µ(X) σ(X) = √ . n

(2.10)

20

Střední hodnota průměru je rovna střední hodnotě náhodné veličiny jednotlivého měření, ale směrodatná odchylka průměru klesá s počtem opakovaných měření. Pokud bychom chtěli opakovaným měřením zlepšit přesnost výsledku o řád, museli bychom provést zhruba 100 měření, pokud o 2 řády pak zhruba 10000 měření. Z matematické statistiky lze odvodit, že pro ”nejlepší” odhad parametrů µ a σ v našem případě platí sP

Pn

i=1 xi n

µ ˆ(X) = µ ˆ(X) =

n i=1 (xi

σ ˆ (X) =

−µ ˆ)2 , n−1

(2.11)

kde symbol ˆ značí, že se jedná o odhad. Vztahy (2.5), (2.10) a (2.11) nás navádí na výsledný vztah σ ˆ (X) X=µ ˆ(X) ± 2 √ n

95% ,

(2.12)

který interpretujeme tak, že s 95 % pravděpodobností leží správná (nikoliv však přesně zjistitelná) hodnota v intervalu uvedeném na pravé straně vztahu. Ve skutečnosti vztah (2.12) platí pouze pro vysoké hodnoty n(n > 20). Při praktických aplikacích je však vztah (2.12) užíván i pro nižší hodnoty (n > 4). Standardní odchylku součtu či rozdílu dvou nezávislých náhodných veličin lze určit ze vztahů (2.6) a (2.8). Uveďme dále bez důkazu navíc standardní odchylku součinu a podílu dvou nezávislých náhodných veličin A a B

2.4

σ(A ± B) =

q

σ(AB) =

q

σ(A/B) =

q

σ 2 (A) + σ 2 (B) , µ2 (B)σ 2 (A) + µ2 (A)σ 2 (B) ,

(2.13)

σ 2 (A))/µ2 (B) + µ2 (A)σ 2 (B)/µ4 (B) .

Metoda nejmenších čtverců

V tomto odstavci se budeme výše uvedenou metodou zabývat pouze z numerického a nikoliv statistického hlediska. Uvažujme sadu experimentálních dvojic bodů (xi ,yi ) pro všechna i = 1,2,...,n a model Y = aX + b

(2.14)

představující funkční vztah mezi experimentálními veličinami X a Y . Metodami matematické statistiky lze např. testovat ”správnost” volby modelu (2.14), stanovit vlastnosti rozdělení, kterými se řídí nastavitelné (adjustabilní) parametry, vazbu (kovarianci) mezi parametry atd. Zde pouze uveďme, že za jistých předpokladů ”nejlepší” odhad parametrů minimalizuje kriteriální funkci S(a,b), která je rovna součtu čtverců odchylek (odtud název metoda nejmenších čtverců), a má tvar S(a,b) =

n X

(yi − axi − b)2 .

(2.15)

i=1

21

Bod minima funkce S(a,b) určíme tak, že obě první parciální derivace funkce S položíme rovny nule. Tím získáme tzv. soustavu normálních rovnic c11 a + c12 b = d1 c21 a + c22 b = d2 ,

(2.16)

kde platí c11 = d1 =

n X i=1 n X

x2i

c12 = c21 =

n X

xi

c22 = n

i=1

yi xi

i=1

d2 =

n X

yi .

(2.17)

i=1

Řešením soustavy normálních rovnic (2.16) obdržíme a=

d1 c22 − c12 d2 det

b=

c11 d2 − d1 c21 , det

přičemž pro determinant soustavy (2.16) platí

22

(2.18) det = c11 c22 − c12 c21 .

3

Kalorimetrie

Předmětem kalorimetrie je měření tepla, které se uvolní nebo pohltí ve studovaném systému při určitém chemickém, fyzikálním nebo biologickém pochodu a dále měření některých termofyzikálních vlastností zkoumaného systému (vzorku) např. tepelné kapacity, tepelného obsahu aj. Hledisek ke klasifikaci různých typů kalorimetrů je celá řada. Podle účelu použití, způsobu temperace, konstrukčního řešení a podle podmínek, za kterých byly měřené hodnoty získány. Proto také existuje velké množství názvů kalorimetrů, často nazývaných ještě podle svého autora, k čemuž přistupují ještě potíže při použití správných českých názvoslovných ekvivalentů pro některé názvy, vžité v zahraničí (např. twin, scanning, drop calorimeters apod.). To vše má za následek značný zmatek v třídění, klasifikaci a názvech kalorimetrů. Pro naše základní měření postačí rozdělení kalorimetrů podle podmínek, za kterých pracují, na dva základní typy: izotermní a adiabatické. V izotermních kalorimetrech je veškeré uvolněné nebo spotřebované teplo odváděno, resp. převáděno a teplota během celého měření udržována konstantní. Odvedené teplo pak působí buď fázovou přeměnu čisté látky nebo je kompenzováno elektricky (dotápěním Jouleovým teplem nebo chlazením pomocí Peltierova efektu apod.). Naproti tomu v zařízeních adiabatických se veškeré teplo spotřebuje k ohřátí nebo ochlazení kalorimetru a jeho obsahu a měří se jeho změna teploty. Mimoto existuje ještě celá řada kalorimetrů s režimem, který se pohybuje mezi oběma základními typy. Pro měření dosti rychlých dějů, u nichž dochází k tepelnému efektu řádově 50 až 500 Joulů a při nepříliš vysokých požadavcích na přesnost dosahovaných výsledků, je nejpoužívanějším zařízením jednoduchý adiabatický kalorimetr. Tento typ byl použit v případě rozpouštěcí a směšovací kalorimetrie. Uvolněním nebo spotřebováním tepla Q v systému izolovaném od okolí, dochází ke změně teploty systému o ∆t. Velikost této změny je úměrná tepelné kapacitě systému C a je dána vztahem Q = C∆t .

(3.1)

Tepelná kapacita systému je rovna součinu jeho hmotnosti m a měrné tepelné kapacity c C = m c.

(3.2)

Sestává-li systém z většího počtu součástí o hmotnostech m1 ,m2 ,m3 . . . ,mk majících měrné tepelné kapacity c1 , c2 , c3 , . . . ,ck , pak je jeho celková tepelná kapacita určena rovnicí C=

k X

m i ci .

(3.3)

i=1

Z tohoto vztahu je možno tepelnou kapacitu celého kalorimetru vypočíst, což však vzhledem k množství různých součástí a materiálů by nebylo ani jednoduché, ani přesné. Proto se užívá převážně kalibrace spočívající v uvolnění známého tepla elektrickým topením, které způsobí vzrůst teploty systému o ∆t0 . Uvolněné teplo (v Joulech) vypočteme ze vztahu Q = RI 2 τ ,

(3.4)

23

kde R je odpor kalibračního topení v Ω, I průměrná hodnota protékajícího proudu v A a τ doba topení v sekundách. Z rovnice (3.1) pak spočteme tepelnou kapacitu kalorimetru C, nazývanou také jeho vodní hodnotou pro případ, že je kalorimetr naplněn vodou.

3.1

Tepelný chod kalorimetru a stanovení ∆t

Pro určení tepla Q i pro výpočet tepelné kapacity kalorimetru C musíme znát změnu teploty ∆t, resp. ∆t0 . V ideálním případě dokonale izolovaného adiabatického kalorimetru, který nevyměňuje teplo s okolím, by to byl přímo naměřený rozdíl teplot mezi počátečním a konečným stavem. Ve skutečnosti nelze v jednoduchém uspořádání úplně odstranit výměnu tepla s okolím, ohřívání systému způsobené mícháním a některé další možné vlivy. Všechny společně působí tzv. tepelný chod kalorimetru, který musíme před a po každém měření určit. Každé stanovení tepla nebo tepelné kapacity je proto rozděleno na tři periody: V předběžné a závěrečné periodě zjišťujeme tepelný chod kalorimetru tak, že odečítáme teplotu v pravidelných časových intervalech jedné minuty. Předběžná perioda trvá 10 minut a po ní následuje perioda hlavní, kdy dochází k vlastnímu měřenému jevu, během níž odečítáme teplotu v 15 s intervalech. Od okamžiku, kdy se znovu ustaví stejnoměrný chod kalorimetru (rozdíly mezi po sobě jdoucími odečtenými teplotami jsou malé a přibližně konstantní), začíná závěrečná perioda, která trvá 15 minut. Eliminace teplotních změn, způsobených tepelným chodem se provádí při přesném měření výpočtem (u spalovací kalorimetrie) a při středních požadavcích na přesnost graficky. Princip grafické metody je ukázán na obr. 3.1, kde na osu pořadnic je vynesena teplota a na osu úseček čas. Podle obrázku určíme počátek a konec hlavní periody (body A a B). Kolmou vzdálenost mezi body A a B (označenou u) rozpůlíme a půlicím bodem D vedeme rovnoběžku s osou úseček, která protíná teplotní křivku v bodě E. Tímto bodem vedeme kolmici k ose úseček. Vzdálenost mezi průsečíky prodloužených přímek krajních period s kolmicí představuje hledanou změnu teploty ∆t.

Obr. 3.1

24

3.2

Rozpouštěcí kalorimetrie

Stanovení měrného rozpouštěcího tepla anorganické soli ve vodě Změna entalpie provázející rozpuštění jednoho kilogramu tuhé látky v kapalině se nazývá integrální (měrné) rozpouštěcí teplo ∆hrozp . (Poznámka: Podobně je definováno rozpouštěcí teplo plynu v kapalině. V případě ”rozpouštění” kapaliny v kapalině mluvíme o teple směšovacím). Rozpouštěcí teplo pro určitou soustavu tuhá látka - rozpouštědlo závisí na teplotě rozpouštění, na koncentraci vznikajícího roztoku a velmi málo na tlaku (v okolí atmosférického tlaku jsou změny tepla s tlakem zcela zanedbatelné). Rozpouštěcí teplo můžeme rozložit na součet dvou členů a to tepla potřebného k rozrušení krystalové mřížky soli a uvolnění jejich iontů a členu vystihujícího hydrataci (solvataci) těchto iontů. První člen je vždy kladný, kdežto při hydrataci iontů se teplo zpravidla uvolňuje a proto tento člen je záporný, a jeho velikost závisí na koncentraci roztoku. Výsledné znaménko rozpouštěcího tepla je pak určeno znaménkem toho členu, který ve výsledném součtu převažuje. Pokusné zařízení Jako kalorimetru používáme Dewarovu nádobu se širokým hrdlem (obr. 3.2). Její víko je opatřeno otvory na zasunutí kalorimetrického teploměru T s dělením na 0,01 o C, elektrického kalibračního topení o známém odporu R (uveden na štítku), míchadla s elektrickým pohonem M a vzorkové trubice Z, do které se navažuje rozetřený vzorek soli. Proud procházející topením při stanovení tepelné kapacity kalorimetru měříme pomocí digitálního voltmetru MT 100. Jeho popis i obsluha jsou uvedeny v dodatku D.6. Zapojení topného elektrického obvodu je zobrazeno na obr. 3.3. Obvod sestává ze stejnosměrného zdroje, vypínače, topného odporu R a odporového normálu RN = 1 Ω. K odporu RN je připojen paralelně digitální voltmetr MT 100, kterým měříme napětí UK . Z Ohmova zákona lze UK . pak vyčíslit proud procházející obvodem I = R N Pro kontrolu správnosti postupu měření nejprve stanovíme jednou rozpouštěcí teplo chloridu draselného a teprve pak měříme třikrát rozpouštěcí teplo neznámého vzorku. Přípravné práce Provedeme kontrolu zapojení podle schématu na obr. 3.3. Zapnutím vypínače zavedeme proud do topného obvodu, voltmetrem změříme napětí UK a vypočteme hodnotu proudu procházejícího obvodem (I = UK / RN ). Jeho hodnota má být asi 0,5 A. Tím ověříme funkci elektrického zařízení. Topení potom opět vypneme vypínačem. V porcelánové misce rozetřeme co nejjemněji několik gramů KCl p.a. . Na analytických vahách zvážíme prázdnou a suchou vzorkovou trubici ze zátkou (použijeme plechový stojánek). Do trubice pak násypkou vpravíme cca 2 g rozetřeného vzorku KCl. Toto množství si předem odvážíme na digitálních předvážkách. Trubici pak opět zvážíme na analytických vahách a z rozdílu hmotnosti prázdné a naplněné trubice získáme přesnou navážku vzorku. Do nádoby kalorimetru před každým měřením odměříme 360 cm3 destilované vody, přibližně o teplotě laboratoře. Uzavřeme kalorimetr, naplněnou vzorkovou trubici vsuneme

25

Obr. 3.2

Obr. 3.3

do otvoru víka a celý kalorimetr sestavíme. Přitom dbáme, aby se jednotlivé součásti nedotýkaly mezi sebou, ani stěn Dewarovy nádoby a rozšířená část topného tělíska byla zcela ponořená. Trubice se vzorkem by měla dosahovat asi 2 cm nad dno kalorimetru. Stejně postupujeme při přípravě vzorku. Měření Orientační měření s KCl i vlastní stanovení rozpouštěcího tepla vzorku provádíme naprosto stejně. Po dokončení přípravných prací spustíme elektrický motorek míchadla a vyčkáme ustálení chodu kalorimetru, který nastane, když rozdíly mezi dvěma teplotami odečtené bezprostředně po sobě, jsou stejné. Od tohoto okamžiku začneme měření, jehož cílem je experimentální stanovení závislosti teploty na čase, ze které je možno vyhodnotit změny teploty, potřebné ke stanovení rozpouštěcího tepla. Na obr. 3.4 je uvedena křivka získaná při měření určitého vzorku. Je z ní patrný přibližný časový harmonogram. Teplotu odečítáme každých 60 s po celou dobu měření (s přesností 0,005 o C). Před každým čtením poklepeme mírně na teploměr. V 11. minutě měření vysuneme zátku ze vzorkovnice a vzorek soli se začne rozpouštět (bod K). Během rozpouštění se teplota mění poměrně rychle. Po dalších asi 3 - 5 minutách se dostaví opět stejnoměrný chod kalorimetru. V tomto stavu měříme asi 15 minut (bod L až M). Potom následuje stanovení tepelné kapacity kalorimetru. To začíná zapnutím proudu v topném obvodu na dobu přesně 10 minut. Během tohoto procesu vzroste teplota přibližně na hodnotu dvakrát vyšší než je absolutní hodnota změny teploty ∆t při rozpuštění vzorku (bod M až N). V třetí, šesté a deváté minutě doby topení měříme velikost protékajícího proudu. Poněvadž se proud mění s časem jen velmi málo, stačí brát aritmetický průměr ze všech naměřených hodnot. Po vypnutí proudu dále pokračujeme v odečítání teplot dalších asi 15-20 minut, až se dostaví opět stejnoměrný chod kalorimetru (bod P až Q).

26

Obr. 3.4

Zpracování naměřených údajů Vyhodnocení ∆t a ∆t0 z naměřených dat se provede na počítači, který je již pro tento účel naprogramován (postupuje se stejným způsobem, jak je popsáno v kapitole ”Tepelný chod kalorimetru a stanovení ∆t”). Do programu se zadají všechna vstupní data (čas, teplota) a graficky se označí počáteční, střední a koncová perioda měření (viz obr. 3.4). Řídíme se přitom pokyny asistenta a příkazy, které se postupně objevují na obrazovce počítače. Z rovnice (3.4) vypočteme teplo Q uvolněné při stanovení tepelné kapacity kalorimetru, kterou poté vyčíslíme z rovnice C=

Q . ∆t0

(3.5)

Měrné rozpouštěcí teplo (v J kg−1 ) získáme ze vztahu ∆hrozp =

C ∆t , m

(3.6)

kde m je hmotnost rozpouštěné látky v kg. Rozpouštěcí teplo KCl, které jsme takto v prvním pokuse stanovili, porovnáme s tabelovanou hodnotou 246,6 kJ kg−1 . Všechny naměřené a vypočtené hodnoty uspořádáme do přehledné tabulky:

27

Tab. 3.1 Veličina (jednotka) KCl m ∆t ∆t0 I τ Q C ∆hrozp

1.

Měření 2.

3.

(kg) (K) (K) (A) (s) (J) (J K−1 ) (kJ kg−1 )

Osnova pracovního postupu 1. Vyzkoušení funkce digitálního voltmetru (na krátkou dobu zapnout proud v topném obvodu a změřit napětí na odporu RN ). 2. Naplnění kalorimetru vodou, vysušení vzorkové trubice a rozetření KCl. 3. Diferenční navážení rozetřeného KCl do vzorkové trubice se zátkou. 4. Sestavení kalorimetru (správně umístit teploměr a trubici se vzorkem), zapnutí míchadla. 5. Měření závislosti teploty na čase. 6. Vyhodnocení dat na počítači, výpočet rozpouštěcího tepla KCl. 7. Měření vzorku a průběžné vyhodnocování dat. 8. Vypláchnutí kalorimetru destilovanou vodou a vypnutí všech používaných přístrojů. Přesnost a zdroje chyb Chyba výsledků při daném uspořádání experimentu je 2 - 3 %. Zdroje chyb: • Příliš strmý chod kalorimetru způsobený tím, že náplň měla dosti rozdílnou teplotu od okolí. • Teplotní křivka je nepravidelná; vzorek se pomalu a nepravidelně rozpouští, což bývá zaviněno jeho nedokonalým rozetřením nebo nedokonalým mícháním.

3.3

Spalovací kalorimetrie

Stanovení standardního molárního spalného tepla tuhé látky obecného vzorce Cx Hy Oz za konstantního objemu a za konstantního tlaku. o Standardní molární spalné teplo za konstantního objemu je změna vnitřní energie ∆Um,sp , ke které dochází při dokonalém spálení jednoho molu látky v přebytku kyslíku za vzniku plynného oxidu uhličitého a kapalné vody, když výchozí látky i spalné produkty jsou ve standardních stavech. Podobně je definováno standardní molární spalné teplo za konstanto . ního tlaku, které je rovno změně entalpie ∆Hm,sp

28

Vztah mezi oběma stanovovanými veličinami je dán definiční rovnicí entalpie o o ∆Hm,sp = ∆Um,sp + ∆(pV )o ,

(3.7)

kterou, jestliže zanedbáme objemy kondenzovaných fází a předpokládáme-li ideální chování plynných složek, můžeme psát o o ∆Hm,sp = ∆Um,sp + ∆no RT ,

(3.8)

kde vedle běžně používaných symbolů představuje ∆n rozdíl stechiometrických koeficientů plynných látek konečných a počátečních. Standardní stavy definujeme způsobem obvyklým v termodynamice: a) pro plyny volíme jako standardní stav čistou látku ve stavu ideálního plynu při tlaku 101,325 kPa, b) pro tuhé a kapalné skupenství čistou látku za tlaku 101,325 kPa. Jako standardní teplota se volí buď 293,15 K nebo nověji 298,15 K. Protože spalování probíhá v kalorimetrické bombě za podmínek odlišných od standardních, je nutné naměřené teplo na standardní podmínky přepočítat. Spalná tepla jsou vždy záporná, v absolutní hodnotě oproti jiným druhům tepel (slučovacím, reakčním apod.) značně vysoká a poměrně snadno a dobře měřitelná. Proto se jich často používá při výpočtu tepel reakčních nebo slučovacích, jejichž přímé změření je většinou obtížné nebo i nemožné. Ovšem takto vypočtená tepla mohou být velice zkreslená chybami, které jsou u spalovacích tepel relativně malé (pod 1%), ale vzhledem k vysoké hodnotě spalných tepel absolutně značně velké. Měření spalných tepel se provádí v hermeticky uzavřené tlakové nádobce - kalorimetrické bombě, která je součástí kalorimetrického systému. Podobným způsobem, jak je popsáno v obecné části kalorimetrie, se vypočte tepelné zabarvení spalovacího procesu. Tepelnou kapacitu kalorimetru však obvykle zjišťujeme spálením určitého množství látky o známém spalném teple za stejných podmínek jako u měřeného vzorku. Nejužívanějším typem kalorimetru pro stanovení spalných tepel tuhých organických látek, jakož i průmyslových paliv (uhlí, koks), je kalorimetr s izotermním pláštěm (izoperibolický). Jde o speciální druh kalorimetru, který nepracuje ani za adiabatických podmínek, ani izotermně (teplota kalorimetrické bomby a jejího nejbližšího okolí se v průběhu měření mění). Tepla, získaná měřením v takovémto kalorimetru, nemusí být absolutně správná, ale vzhledem k tomu, že se používá pro podobná měření stejných přístrojů a úplně stejný postup, jsou naměřené hodnoty navzájem dobře porovnatelné. To má velký význam v případě stanovení spalných tepel průmyslových paliv. Teorie kalorimetru s izotermním pláštěm Kalorimetr je uspořádán tak, že vlastní kalorimetrický systém tvořený kalorimetrickou nádobou s vodou, ve které je ponořena kalorimetrická bomba, je obklopen pláštěm udržovaným na konstantní teplotě. Výměna tepla mezi kalorimetrickým systémem a pláštěm se při vhodném konstrukčním uspořádání řídí Newtonovým vztahem QV = −A

Z 0

τ

(t − to ) dτ ,

(3.9)

29

kde QV je množství tepla vyměněné za čas τ , A je konstanta, t resp. to jsou teploty kalorimetrického systému a pláště. Kalorimetrická nádoba je opatřena míchadlem, které umožňuje rychlé vyrovnání teplot v kalorimetrickém systému. Teplo vyvinuté mícháním se musí ovšem zahrnout do tepelné bilance kalorimetru. Při vlastním měření se sleduje závislost teploty kalorimetrického systému na čase. Typický časový průběh teploty spalovacího kalorimetru je znázorněn na obr. 3.5. Podobně jako u jednoduchého adiabatického kalorimetru je možno jej rozdělit na tři periody: I. předběžnou periodu τa − τb , ve které je změna teploty kalorimetrického systému (tb − ta ) způsobena výměnou tepla s okolím a teplem vzniklým mícháním. II. hlavní periodu τb −τc , ve které je změna teploty (tc −tb ) způsobena převážně spalovacím procesem a v menší míře výměnou tepla s okolím a energií dodanou mícháním. III. závěrečnou periodu τc − τd , ve které je změna teploty (td − tc ) způsobena stejnými vlivy jako v počáteční periodě. Čárkované rovnoběžky s osou času v grafu označené to a t∞ reprezentují teplotu pláště resp. konvergentní teplotu kalorimetru, což je teplota, které dosáhne kalorimetrický systém za dostatečně dlouhou dobu, zůstane-li teplota pláště a teplo vznikající mícháním konstantní. Pro tepelnou bilanci hlavní periody lze psát C(tc − tb ) = Qsp + QV + QM ,

(3.10)

kde C je tepelná kapacita kalorimetrického systému, Qsp teplo uvolněné spálením vzorku, QV teplo vyměněné s okolím a QM teplo vzniklé mícháním v hlavní periodě. Je-li rychlost míchání konstantní, platí, že QM = qM (τc − τb ) ,

(3.11)

kde qM je teplo, vzniklé mícháním za jednotku času. Dosazením do vztahu (3.10) za QV z Newtonova vztahu a za QM dostáváme pro Qsp Qsp = C(tc − tb ) + A

Z

τc

τb

(t − to )dτ − qM (τc − τb ) .

(3.12)

Spalovací kalorimetr tohoto typu se obvykle srovnává s ideálním adiabatickým kalorimetrem, pro který platí rovnice (3.1) z obecné části. Pro výpočet Qsp z dat, naměřených za použití kalorimetru s izotermním pláštěm, je možno použít formálně obdobného vztahu Qsp = C∆tkor = C(tc − tb + δ) ,

(3.13)

kde ∆tkor je tzv. korigovaný vzestup teploty, ve kterém je zahrnuta ”korekce” δ na výměnu tepla s okolím a teplo uvolněné v systému mícháním. Při přesném stanovení korigovaného vzestupu teploty se používá dosti složitý postup výpočtu δ a numerická integrace pro určení ∆t. Pro naše účely postačí postup shodný s vyhodnocením ∆t popsaným v kapitole ”Tepelný chod kalorimetru a stanovení ∆t”.

30

Obr. 3.5

Obr. 3.6

Pokusné zařízení Kalorimetr, používaný v naší laboratoři, je kalorimetr LP, výrobek n.p. Laboratorní potřeby (obr. 3.6). Skládá se z kalorimetrické bomby B, vyjímatelné kalorimetrické nádoby A, vnitřní nádoby C izolované plstí a pláště D s dvojitými stěnami, jehož mezistění je naplněno vodou. Do kalorimetrické nádoby zasahuje míchadlo M poháněné elektromotorkem a kalorimetrický teploměr T dělený na 0,01 o C a opatřený lupou, aby bylo možno odhadovat tisíciny o C. Kalorimetr je přikryt děleným víkem F. Kalorimetrická bomba je zhotovena z nerezové oceli AKVN Poldi a má automatické těsnění dle Parra. Je zkoušena na tlak 30 MPa. Její objem je 0,310 dm3 . Ve víku bomby je napouštěcí ventil, který je řešen jako zpětný. Zátka, která se po naplnění bomby našroubuje na ventil, má pouze zabránit vniknutí vody do ventilu. Dále je ve víku jehlový vypouštěcí ventil, jehož matice slouží zároveň jako zdířka pro přívod proudu do tyčinkové elektrody, zakončené prstencem, do něhož se vkládá kelímek pod vzorek. Matice vypouštěcího ventilu je opatřena olivkou k nasazení hadice pro případ, že by bylo třeba plynné produkty odebírat k analýze. Víkem je ještě vyvedena tyčinková elektroda, která je izolovaná od ostatních částí bomby.

31

Bomba se uzavře vložením víka i s těsnicím pryžovým kroužkem do osazení na horní části bomby, překrytím pryžového kroužku kroužkem ocelovým a našroubováním přesuvné matice, která se dotahuje pouze rukou. Samočinného těsnění víka bomby je docíleno tím, že tlakem kyslíku na víko zevnitř bomby se pryžový kroužek, sedící na kuželovém skosení víka, zdeformuje a přitiskne se na víko a stěnu bomby. Ke kalorimetru dále patří skřínka se zdrojem napětí 24 V pro zapalování látky v bombě a vývodem napětí 220 V pro pohon motorku míchadla. Do tohoto obvodu je v serii zařazen ampérmetr, regulační odpor a tlačítko spínače zapalování. Zařízení na plnění bomby kyslíkem se skládá z ocelové lahve na kyslík s redukčním ventilem, na jehož výstupu nastavujeme tlak maximálně na 3 MPa. Přetlakový pojistný ventil je nastaven na 3,1 MPa. Nerezovou kapiláru nasazujeme na zpětný ventil kalorimetrické bomby. Další součástí příslušenství spalovacího kalorimetru je lis na pastilky. Vnějším pláštěm kalorimetru D protéká voda temperovaná v termostatu na 20 o C. Tuto teplotu nastavíme pomocí kontaktního teploměru Vertex (jeho popis a činnost viz Dodatek D.2) a přiměřeným průtokem chladicí vody. Tepelnou kapacitu kalorimetru stanovujeme pomocí kyseliny benzoové, jejíž měrné spalné teplo je vyznačeno na štítku lahve (pro preparát NBS je udávána hodnota ∆usp = - 26 408,5 kJ kg−1 (± 0,01 %). Udaná hodnota platí pro tyto podmínky stanovení: a) spalování se provádí při 298,15 K, b) vzorek se spaluje v bombě o konstantním objemu v čistém kyslíku při jeho počátečním tlaku 3,04 MPa při 298,15 K, c) hmotnost spalovaného vzorku v g je číselně rovna trojnásobku vnitřního objemu bomby v dm3 , d) objem destilované vody (cm3 ), přidávané před spalováním do kalorimetrické bomby, je číselně zhruba roven trojnásobku vnitřního objemu bomby v dm3 . Je-li nutno provádět stanovení za jiných podmínek, ne však příliš odlišných, lze spalné teplo standardního vzorku kyseliny benzoové obdržet vynásobením uvedené hodnoty faktorem mB mV − 3 + 30 − 3 − 45(t − 25)] , f = 1 + 10 [197(p − 3,04) + 42 V V −6









(3.14)

kde p je počáteční tlak kyslíku ve spalovací bombě v MPa při teplotě t (ve o C), při které se provádí spalování, mB je hmotnost kyseliny benzoové v g, mV je hmotnost vody dané do bomby v g a V je vnitřní objem bomby v dm3 . Přípravné práce Předem zhruba odvážené množství (3 g na každý dm3 objemu bomby) kyseliny benzoové slisujeme do tabletky. Ostré hrany tabletky otupíme a ovážeme ji železným drátkem (jeho průměr je 0,1 mm, délka 8 - 10 cm), předem zváženým s přesností na desetitisícinu gramu. Takto připravenou tabletku s drátkem zvážíme na analytických vahách (použijeme lodičku). Jinou možností je zalisovat železný drátek přímo do tablety. Víko bomby uložíme do kruhu manipulačního stojánku (nikdy nepokládáme na stůl, nebezpečí ohnutí a ulomení elektrod) a konce drátku od převázané tablety ovineme vodivě a co nejpevněji okolo elektrod. Tableta má viset asi 1 cm nad kovovou miskou. Do prstence

32

elektrody vložíme kovovou misku, z níž jsme předem odstranili zbytky drátu. Na dno bomby odpipetujeme 1 cm3 destilované vody. Víko i s těsnicím pryžovým a ocelovým kroužkem vložíme do bomby, našroubujeme převlečnou matici a utáhneme pouze rukou (utahování příliš velkou silou je zbytečné a navíc poškozuje těsnění). Z napouštěcího ventilu ve víku bomby vyšroubujeme zátku, našroubujeme koncovku nerezové kapiláry pro přívod kyslíku, která je přes redukční ventil a jehlový ventil spojena s lahví kyslíku, kterým se kalorimetrická bomba opatrně naplní na tlak cca 2,9 MPa. Jehlový ventil na redukčním ventilu uzavřeme a otevřením vypouštěcího ventilu na bombě tuto náplň zvolna vypouštíme. Toto proplachování provedeme celkem 2 x, aby se z bomby odstranil vzduch. Nakonec bombu naplníme kyslíkem na 3 MPa. V případě, že tlak nedosáhne této hodnoty, poznačíme si konečný stav a počítáme s ním pak v korekci na nestandardní podmínky. Potom odpojíme přívod kyslíku a přívodní ventil uzavřeme zátkou. Proplachování a plnění bomby kyslíkem se smí provádět pouze pod dozorem asistenta!!! Kalorimetrickou nádobu naplníme po rysku na vnitřním švu odměřeným množstvím vody (2,8 l), která po postavení bomby na podložku v nádobě bude sahat asi 1 cm nad horní plochu víka bomby. Vodu vytemperujeme na teplotu, která je o polovinu očekávaného vzestupu nižší než teplota pláště kalorimetru. V našem případě je očekávaný vzestup teploty 1,5 - 2 o C, takže temperujeme na 18,5 - 19,3 o C. Je-li nutno vodu ohřát, provedeme to ponorným elektrickým vařičem; ochlazení uskutečníme výměnou části vody za chladnou z vodovodu. Stejné množství vody (2,8 l přesně) odměříme při všech dalších měřeních. Kalorimetrickou nádobu s odměřenou a vytemperovanou vodou umístíme do pláště kalorimetru na trojnožku, usazenou otvorem na trojúhelník navařený na dno pláště. Do drážek mezi segmenty na dně kalorimetrické nádoby musí zapadnout výstupky trojnožky. Kalorimetrická nádoba se nemí dotýkat termostatovacího pláště. Do vody v kalorimetrické nádobě ponoříme kalorimetrickou bombu a postavíme na výstupky podložky na dně nádoby tak, že je umístěna excentricky. Do nádoby dále umístíme míchadlo, zasuneme banánky kablíků pro přívod zapalovacího elektrického proudu do zdířek elektrod ve víku bomby a kalorimetr přikryjeme víkem. Nakonec zasuneme do kalorimetru teploměr, který se vkládá vždy poslední a nejdříve vyjímá, aby nedošlo k jeho poškození. Stejně budeme postupovat při přípravě měření spalného tepla neznámého vzorku. Nevíme-li nic ani o přibližné velikosti tohoto tepla, provedeme nejprve orientační měření s navážkou 1 g. Při vlastním stanovení pak volíme takovou navážku, aby došlo zhruba ke stejnému vzrůstu teploty jako při kalibraci. V našem případě přibližnou navážku udá asistent. Měření Po uvedení míchadla kalorimetru do chodu (vypínač je umístěn na rozvodné skříňce) odečítáme v minutových intervalech teplotu. Asi po 6 až 10 minutách, když vzestup teploty je již malý a pravidelný, započneme s vlastním měřením předběžné periody, kdy

33

odečítáme teplotu pomocí lupy s přesností 0,01 o C každou minutu. Po posledním čtení v 10. minutě stiskneme tlačítko zapalování. Zapalovací proud musí být potenciometrem nastaven tak, aby k přepálení drátku došlo během jedné sekundy, což můžeme pozorovat na ampérmetru zařazeném do obvodu. I v této hlavní periodě, která trvá jen několik minut, odečítáme teplotu v minutových intervalech. Závěrečná perioda trvá 10 minut a teplotu odečítáme opět po minutě. Po skončení měření vyjmeme bombu z kalorimetru a opatrně z ní vypustíme plyny otevřením výpustního ventilu. Sejmeme víko bomby a vnitřek pečlivě prohlédneme, nejsou-li někde usazeny saze nebo nespálené částečky vzorku. Větší množství sazí ukazuje na nedokonalé spálení a měření musíme opakovat. Části nespáleného železného drátku i ve formě kuliček zvážíme a pro výpočet korekce (3.16) odečteme od původní hmotnosti drátku. Obsah bomby převedeme kvantitativně do kádinky obsahu 400 cm3 , do níž pak destilovanou vodou opláchneme misku, víko s elektrodami a vnitřek bomby; celkový objem promývací vody má být 150 - 200 cm3 . Ve výplachu stanovíme množství kyseliny dusičné (vzniklé oxidací zbylého dusíku), titračně roztokem NaOH (c = 0,1 mol dm−3 ) za použití methyloranže jako indikátoru. Stejným způsobem jako u kalibrace kyselinou benzoovou budeme postupovat při měření vlastního vzorku. Celkem stanovíme 2 × tepelnou kapacitu kalorimetrického systému a 2 × spalné teplo vzorku, přičemž dodržujeme toto pořadí v měření: začínáme s kyselinou benzoovou, pak vzorek, znovu kyselinu benzoovou a končíme vzorkem. Zpracování naměřených údajů Postupem shodným pro stanovení ∆t v obecném úvodu kapitoly 3., zjistíme vzestup teploty při spálení kyseliny benzoové a vzorku. K vyhodnocení ∆t použijeme připravený program instalovaný na PC. Stanovíme korekci qN na oxidaci zbylého dusíku na kyselinu dusičnou. Množství tepla uvolněného při reakci 1/2 N2 (g) + 5/4 O2 (g) + 1/2 H2 O(`) = HNO3 (aq) za podmínek spalování v bombě je 58,94 kJ/mol HNO3 . Jestliže spotřeba roztoku NaOH o koncentraci 0,1 mol dm−3 při titraci výplachu bomby je VN cm3 , potom korekce qN je rovna qN = 5,89 VN

(J) .

(3.15)

Dále stanovíme korekci qF e na množství tepla uvolněného spálením hmoty mF e železného drátku (mF e je čistá hmotnost v gramech po odečtení nespálených zbytků) qF e = 7491 mF e

(J) .

(3.16)

Z hodnot vztahujících se ke spálení kyseliny benzoové, vyčíslíme nyní tepelnou kapacitu kalorimetru z rovnice C=

−∆uB mB + qN + qF e ∆t

(J K−1 ) ,

34

(3.17)

kde ∆uB je specifické spalné teplo kyseliny benzoové v J/g za skutečných podmínek, při kterých probíhá spalování v bombě (vypočteme z udané hodnoty a faktoru vypočteného z rovnice (3.14), a mB hmotnost spálené kyseliny benzoové v g. Jestliže byly výpočty učiněny pro měření se vzorkem, vypočteme standardní molární spalné teplo za konstantního objemu v J/mol ze vztahu o = −(C∆t − qN − qF e − qw ) ∆Um,sp

M , m

(3.18)

kde m je navážka vzorku v g, M jeho molární hmotnost v g mol−1 a qw je přibližná Washburnova korekce pro přepočet na standardní podmínky (Washburn W. E., J. Research Nat. Bur. Standards 10, 525 (1933)). Hodnotu této korekce určíme pro bombu objemu 0,3 dm3 a 1 cm3 pipetované vody do bomby ze vztahu "

#

0,30 x p y − 2z 0,202 qw = −1 + 1,1 − , 10,1 M 4x p

(3.19)

kde p je počáteční tlak kyslíku v bombě při 20 o C v MPa, x, y, z jsou indexy ve vzorci vyšetřované látky Cx Xy Oz (udá asistent) a M je její molární hmotnost. Chyba v určení korekce je menší než ± 15 % její hodnoty, což je přesnost dostačující pro většinu stanovení. Standardní molární spalné teplo za konstantního tlaku 101,3 kPa vypočteme pomocí rovnice (3.8). Protokol vedle částí určených v kapitole 1.2 bude obsahovat čtyři grafy t = f (τ ) a přehlednou tabulku naměřených a vypočtených hodnot podle vzoru tab. 3.2. Tab. 3.2 Kalibrace Veličina

Vzorek

Jednotka 1.

2.

1.

2.

m resp. mB g mF e g p kPa f - ∆uB J/g - o ∆t C VN cm3 qN J qF e J C J/K - qw J o ∆Um,sp kJ/mol o ∆Hm,sp kJ/mol - Sumární molekulový vzorec (zadaný asistentem); M = ∆n = mol Prům. hodnoty: C = J/K o ∆Um,sp = kJ/mol o ∆Hm,sp = kJ/mol

35

Osnova postupu měření 1. Zapnutí termostatu a nastavení teploty 20 o C. 2. Stanovení tepelné kapacity kalorimetrického systému. a) Příprava tabletky kyseliny benzoové - viz dále. b) Příprava kalorimetrické bomby k měření - viz dále. c) Vložení kalorimetrické bomby do systému. d) Měření chodu kalorimetru - počáteční perioda. e) Spálení tablety - hlavní perioda. f) Závěrečná perioda. g) Rozebrání kalorimetrického systému. 3. Stanovení spalného tepla vzorku. 4. Vyhodnocení výsledků na počítači. Body 2. a 3. opakujeme. Příprava tabletky kyseliny benzoové (vzorku) s ocelovým drátkem. 1. Na lodičce odvážíme kyselinu benzoovou. 2. Zvážíme přesně ocelový drátek. 3. Upevníme drátek na dno lisového válce, lis sestavíme a vsypeme odvážené množství kyseliny benzoové do válce. 4. Lis utáhneme vhodnou silou, aby vznikla kompaktní tabletka. 5. Tabletku s drátkem opatrně vyjmeme z lisu, drátek vyrovnáme a zkontrolujeme, zda je úplný. 6. Tabletku s drátkem přesně zvážíme a vypočteme čistou hmotnost kyseliny benzoové. 7. Zkontrolujeme elektrický odpor drátku. Příprava kalorimetrické bomby k měření. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Víko bomby zavěsíme do držáku na stojanu. Očistíme závěsné dráty, ocelovou misku a vypouštěcí ventil. Zavěsíme tabletku tak, aby byla asi 1 cm nad miskou. Změříme elektrický odpor mezi vývody na víku. Je-li větší než 200 Ω, opravíme zavěšení. Na dno bomby odměříme 1 cm3 destilované vody. Bombu sestavíme, matku víka opatrně a pevně utáhneme. Bombu spojíme s plnicím zařízením. Dvojnásobným vypláchnutím kyslíkem odstraníme z bomby vzduch. Naplníme bombu kyslíkem na tlak 3 MPa. Zkontrolujeme znovu elektrický odpor.

Přesnost a zdroje chyb Chyba měření u této standardní metody není větší než 2 %. Zdroje chyb: • Nedokonalé spálení vzorku, což poznáme podle zbylých sazí. Měření se musí opakovat.

36

• Neustálený chod termostatu temperujícího vnější plášť, čímž dochází ke změnám teploty pláště během měření (nejčastěji málo puštěná nebo vůbec nepuštěná chladicí voda). • Příliš malá nebo velká navážka kyseliny benzoové nebo vzorku, takže nedojde k předpokládanému vzrůstu teploty a často se stává, že teplota v závěrečné periodě náhle vzrůstá (dostaneme se s teplotou málo nad 20 o C a teplo dodané míchadlem i výměnou s netemperovaným okolím laboratoře je větší než teplo vyměněné s pláštěm). • Ztráty hmotnosti tabletky po zvážení. Měření pomocí kalorimetru Parr 1351 V naší laboratoři je pro měření spalného tepla k dispozici ještě další kalorimetr, vyrobený firmou Parr pod označením Parr 1351. Je to kalorimetr stejného typu, jaký byl popsán v předcházejícím textu a platí pro něj téměř všechno co bylo dosud uvedeno. Jeho provoz je však řízen mikroprocesorem, který automaticky: a) dává pokyn ke sledování všech teplot v kalorimetru, b) monitoruje teploty pláště a nádoby s vodou, c) potvrdí rovnovážné podmínky, d) iniciuje zážeh v kalorimetrické bombě, e) sleduje, zda proběhl spalovací proces, f) určí a aplikuje všechny tepelné korekce na ztráty tepla do okolí, g) vyhodnocuje křivku v dynamickém režimu, h) ukončí test, jakmile toto vyhodnocení indikuje dosažení limitní hodnoty, i) monitoruje správné hodnoty a oznámí všechny odchylky od normálního stavu nebo mimo rozsah. Dále software shromažďuje a ukládá všechna měřená data, vypočítá spalné teplo, aplikuje korekce. Kalorimetr Parr 1351 umožňuje komunikaci s periferními zařízeními jako jsou váhy, analyzátor síry ve spalinách, počítač a eventuelně další přístroje, dodávané zmíněnou firmou. Základní údaje o provozu tohoto kalorimetru jsou v dodatku D.9. Ještě podrobnější informace je nutno vyhledat v originálním manuálu, který má k dispozici asistent.

37

4

Stanovení molární hmotnosti snadno těkavé látky metodou Viktora Meyera

Molární hmotnost M látky je definována jako podíl hmotnosti m a odpovídajícího látkového množství n m M= . (4.1) n Jednotkou molární hmotnosti M v soustavě SI je kg mol−1 . Molární hmotnost 1 kg mol−1 by měla látka, jejíž látkové množství rovné 1 mol by mělo hmotnost 1 kg. Metoda V. Meyera je zajímavou aplikací Avogadrova zákona. Zakládá se na tom, že do objemu vzduchu uzavřeného v trubici vpravíme známé množství kapalné látky, která se vypaří a promění v přehřátou páru. Pára této látky má během expanze přibližně stejnou teplotu a tlak jako vzduch, který tlačí před sebou. Po ukončení děje zaujme pára prostor uvolněný vzduchem. Vytlačený vzduch zaujímá v tomto prostoru za téže teploty a tlaku stejný objem jako pára látky. Podle Avogadrova zákona obsahují stejné objemy všech ideálních plynů a par za stejné teploty a tlaku stejný počet molekul. Z toho vyplývá, že látkové množství vytlačeného vzduchu je stejné jako látkové množství páry, jejíž molární hmotnost zjišťujeme. Proto můžeme ze stavových veličin vytlačeného vzduchu vypočítat za předpokladu ideálního chování molární hmotnost zkoumané látky. Při barometrickém tlaku lze popsat chování plynů a par stavovou rovnicí ideálního plynu pV = nRT =

m RT , M

(4.2)

kde molární hmotnost M je stanovovaná veličina. Měřenými veličinami jsou objem vzduchu V (m3 ) při tlaku p (Pa) a termodynamické teplotě T (K), který vypudí z přístroje do plynové byrety pára o známé hmotnosti m (kg) látky, jejíž molární hmotnost zjišťujeme. V rovnici (4.2) značí R molární (univerzální) plynovou konstantu, která je přírodní konstantou a má pro všechny plyny stejnou hodnotu R = 8,3143 (± 0,0012) J mol−1 K−1 . Úpravou rovnice (4.2) obdržíme pro molární hmotnost měřené látky výraz M=

mRT . pV

(4.3)

Metoda je rychlá a přesná, není však vhodná ke stanovení molární hmotnosti látek, které za daných podmínek podléhají disociaci nebo asociaci. Pokusné zařízení Základní částí přístroje je výparná baňka zasunutá do elektrické pece (obr. 4.1). Dno baňky je převrstveno skleněnými kuličkami. Baňka je opatřena trubicí s magneticky ovládaným zařízením (ve zvětšené podobě vpravo), jímž se vzorek kapaliny zatavené ve skleněné ampulce (baničce) spouští do baňky. Ve vyhřátém prostoru výparné baňky ampulka

38

Obr. 4.1

Obr. 4.2

praskne a páry zkoumané látky vypudí vzduch, který se odvádí bočním vývodem do plynové byrety naplněné vodou. Ke spodnímu konci byrety je připojena vyrovnávací nádoba k eliminaci rozdílu mezi tlakem uvnitř přístroje a barometrickým tlakem. Teplota vypuzeného vzduchu se odečítá na teploměru umístěném v temperačním plášti plynové byrety. Pec musí být zapnuta 1 až 2 hodiny před zahájením vlastního měření. Zapínáme ji hned po příchodu do laboratoře, nastavíme teplotu asi na 220 až 230 o C, zisk regulátoru do polohy maximum. Po dosažení této teploty (indikováno červenou kontrolkou) nastavíme teplotu 250 o C (pokud asistent neudá jinak) a zisk regulátoru na 5 až 6. Zatímco roztápíme pec, vyčistíme a vysušíme výparnou baňku a skleněné kuličky. Na dno suché baňky nasypeme skleněné kuličky asi do výše 2 cm a baňku upevníme v peci tak, aby její dno bylo asi 15 cm nad dnem pece (nejteplejší místo v peci!). Potom připojíme byretu, nasadíme zátku se spouštěcím zařízením a vyzkoušíme celý přístroj na těsnost. Vyrovnávací nádobu upevníme poprvé značně pod hladinu vody v byretě; jestliže je přístroj těsný, nesmí meniskus v byretě klesat. Podruhé upevníme vyrovnávací nádobu nad hladinu vody v byretě a meniskus nesmí stoupat. Netěsní-li trojcestný kohout, očistíme jej od starého tuku rozpouštědlem (např. toluen) a znovu naneseme slabou vrstvu tuku. Přípravné práce Vzorky zkoumané látky se zatavují do malých skleněných ampulek, které se zhotovují takto: Na Bunsenův kahan nasadíme motýlový nástavec. Trubicí z měkkého tenkostěnného skla (průměr asi 20 mm) otáčíme oběma rukama v plameni, až sklo stejnoměrně změkne po délce asi 5 cm. Potom trubici z plamene vyjmeme a vytáhneme ji v dlouhou trubičku asi 2 mm v průměru. V laboratořích použijeme již připravenou kapilární trubičku. Tuto kapilární trubičku ohřejeme na jednom místě malým svítivým plamenem a po změknutí ihned vytáhneme (mimo plamen) v tenkou kapiláru. Totéž opakujeme na místě asi o 15 mm vzdáleném, takže nám vznikne mezi oběma kapilárami malá banička. Stačí nyní jednu z kapilár odtavit a ampulka je hotova. Celý postup je naznačen na obr. 4.2. Jsou-li ampulky tenkostěnné, váží kolem 60 mg. Jestliže váží více než 100 mg, při pokusech zpravidla obtížně praskají. Správnou velikost

39

ampulek určíme orientačním pokusem. Navážka má vytlačit do byrety 20 až 30 cm3 vzduchu. Další částí přípravných prací je plnění ampulek toluenem nebo vzorkem. Během této operace používáme trvale ochranný štít nebo ochranné brýle. Zváženou ampulku uchopíme do pinzety, mírně ji ohřejeme nad malým svítivým plamenem a pak rychle ponoříme konec kapilárního hrdla do kapaliny a vyčkáme, až se malé množství látky vsaje do nádobky. Nasátou kapalinu setřeseme na dno nádobky a znovu opatrně zahříváme, až kapalina začne vřít a vypudí z nádobky vzduch. V tom okamžiku vhodíme ampulku rychle do lahvičky se vzorkem. Většinou se tím celá naplní. Pokud v ampulce zůstává větší vzduchová bublina, musíme vyvařování opakovat. Hrdélko naplněné ampulky pečlivě osušíme, ampulku případně zchladíme ponořením jejího tělíčka do studené vody a otevřený konec kapiláry rychle zatavíme. Potom ampulku osušíme a znovu zvážíme. Važte vždy na stejných vahách! Nezapomeňte na kontrolu nulové polohy. Měření Do spouštěcího zařízení vložíme hrdlem nahoru ampulku se vzorkem a zátku zatlačíme do trubice. Nyní vyzkoušíme, zda přístroj těsní a teplota v peci zůstává stálá. O tom se přesvědčíme snížením vyrovnávací nádoby plynové byrety. Jestliže meniskus po počátečním malém poklesu zůstává nadále na témže místě, můžeme zahájit měření. Byretu spojíme s vnější atmosférou otočením trojcestného kohoutu do příslušné polohy a vyrovnávací nádobu upevníme tak, aby se hladina vody v byretě ustálila přibližně na počátku stupnice. Potom otočíme trojcestný kohout tak, aby výparná baňka byla spojena s vodní byretou, a celý tento objem byl oddělen od atmosféry. Přesvědčíme se, zda poloha menisku zůstává stálá. Nyní spustíme ampulku přiložením magnetu k zátce. Ampulka zpravidla po několika vteřinách praskne a voda v byretě rychle klesá. Po přibližném ustálení menisku vyrovnáme hladiny v byretě a ve vyrovnávací nádobě co nejpřesněji, vyčkáme do úplného ustálení menisku a uzavřeme pak kohoutem byretu. Odečítáme objem, teplotu v byretě a na barometru atmosférický tlak. Zátku se spouštěcím zařízením vyjmeme z trubice a na dno baňky zavedeme odsávací trubici, boční olivku odpojíme od vodní byrety a připojíme hadicí k vodní vývěvě. Výparnou baňkou, která přitom zůstává v peci, prosáváme po 10 minut vzduch. Tím je přístroj připraven k dalšímu měření. Správnost postupu a přesnost naší práce si ověříme na známé látce (toluen, aceton apod.), potom teprve přikročíme ke změření neznámého vzorku. Provedeme tolik stanovení, až se šest z nich mezi sebou neliší více než o 3 %. Zpracování naměřených údajů a) Výpočet bez korekcí: Do rovnice (4.3) dosadíme všechny experimentální údaje a konstantu R v soustavě SI, za p dosadíme atmosférický tlak. Výsledek uvedeme do protokolu.

40

b) Přesnější výpočet s korekcemi: Pro přesnější výpočet musíme brát v úvahu dvě skutečnosti: 1. Vzduch vytlačený z výparné baňky je ve vodní byretě dosycován vodní parou, která se vypařuje z vodní hladiny a ze zbytků vody ulpělé na stěnách vodní byrety po poklesu hladiny. Je-li např. laboratorní vzduch (jehož teplota je přibližně rovna teplotě vodní byrety) nasycen z 60 %, pak se vzduch může dosytit maximálně na 100 % (kdy je parciální tlak vody roven tenzi vodní páry). Za tlak p dosadíme atmosférický tlak p0 , od kterého je odečtena korekce na vypařenou vodu p = p0 − 0,4 u ,

(4.4)

kde u je nasycená tenze par vody při teplotě byrety. Tato korekce nepřesáhne 2,5 %, normálně se pohybuje mezi 1 a 2 %. 2. Páry látky v blízkosti bodu varu se nechovají jako ideální plyn. Zaujímají objem asi o 1% menší než by zaujímalo stejné množství ideálního plynu. Korekce na neidealitu a korekce na vlhkost se téměř kompenzují. Pro přesná měření bychom korekci na neidealitu určili např. z Redlichovy-Kwongovy rovnice nebo pomocí kompresibilitního diagramu. K tomu účelu bychom však museli stanovit i teplotu v peci. Tato korekce se proto neprovádí. Výsledky upravíme do tabulky, ve které uvedeme číslo pokusu, navážku, objem odečtený na byretě, atmosférický tlak, vypočtenou průměrnou hodnotu molární hmotnosti a určíme střední chybu tohoto průměru. Osnova postupu práce 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Vyhřívání pece a baňky s kuličkami. Odsátí par vodní vývěvou. Výroba a vážení ampulek. Plnění ampulek toluenem (6 ampulek). Plnění vzorkem (10 až 15 ampulek). Pokus: a) uzavření aparatury, kontrola těsnosti a vyrovnání hladin, b) spuštění ampulky, c) vyrovnání hladin a odečtení objemu, teploty a tlaku, d) otevření a odsátí par z aparatury.

Přesnost a zdroje chyb Chyba stanovení v tomto provedení činí ± 1%. Zdroje chyb: • Ampulky nepraskají: Jsou příliš silnostěnné; málo naplněné; jsou nedokonale zatavené nebo výparná baňka je málo vyhřátá, což může být zaviněno tím, že je umístěna na chladnějším místě v peci. • Meniskus zvolna klesá: Ulomila se pouze špička ampulky a páry difundují pomalu hrdlem nádobky, výsledky jsou příliš vysoké. • Meniskus zvolna stoupá: Za dlouhou dobu, kterou pokus trvá, část par se dostane

41

do chladnější části výparné baňky, zkondenzuje a tím se zmenší objem. Pokus je nutno opakovat. • Oscilace polohy menisku: Nedokonale vysušená výparná baňka s kuličkami. Tento jev je často doprovázen kondenzací vzorku na trubici výparné baňky nad pecí. • Vyšší výsledky naměříme také v tom případě, když teplota v peci během pokusu klesla. • Výsledky jsou příliš nízké: Teplota v peci během pokusu stoupla, vzorek byl vlhký nebo baňka či kuličky nebyly suché.

42

5

Povrchové napětí

Plochu, kde se stýkají dvě fáze, nazýváme mezifázovým povrchem. Projevují se zde síly, působící na molekuly v povrchové vrstvě, zatímco u částic nacházejících se uvnitř objemu, se tyto síly navzájem ruší. Jejich projevem je mezifázové (nebo mezipovrchové) napětí, v případě rozhraní plynné a kondenzované fáze nazývané povrchové napětí. Za nízkých tlaků jsou síly, působící ze strany plynné fáze zanedbatelné proti silám působícím ze strany fáze kapalné či tuhé, a proto je povrchové napětí prakticky nezávislé na chemické povaze plynné fáze (pokud ovšem plyn s kapalinou nereaguje, nebo se v ní příliš nerozpouští). Povrchové napětí definujeme jako sílu, působící kolmo na délku myšleného řezu povrchem, dělenou touto délkou a ležící v rovině tečné k povrchu ve vyšetřovaném místě. Značíme ho symbolem γ (někdy také σ) a jeho základní jednotkou je N m−1 . Práci potřebnou ke zvětšení povrchu nazýváme povrchovou energií. Má stejnou číselnou hodnotu a formálně rozměr i symbol jako povrchové napětí. Závislost povrchového napětí kapalin na teplotě je vesměs klesající; s rostoucí teplotou γ klesá (výjimkou jsou některé taveniny kovů). Existuje celá řada rovnic, které tuto závislost popisují. Některé jsou čistě empirické, jiné mají charakter semiempirický. K nim patří i nejznámější rovnice Eötvösova: 

∂  M γ ∂T %

!2/3   = k,

(5.1)

kde M je molární hmotnost, % hustota a k konstanta. Ramsay a Shields později dokázali, že tato lineární závislost platí v širokém rozmezí teplot a navrhli rovnici M γ %

!2/3

= k(tk − t − δ) ,

(5.2)

kde tk je kritická teplota (ve o C) a δ konstanta, jež má pro většinu kapalin hodnotu 6. Konstanta k má u neasociovaných kapalin hodnotu 2,12. Znalost velikosti povrchového a mezipovrchového napětí má velký význam v celé řadě oborů koloidní chemie (chemie detergentů, pěn, povrchová chemie a další) a lze s jeho pomocí usuzovat na strukturu látek (vyskytuje se ve vztahu pro výpočet parachoru). Metod ke stanovení povrchového napětí kapalin je známa celá řada. Nejznámější a nejčastěji používané jsou čtyři: metoda kapilární elevace, metoda odtrhávací, metoda maximálního přetlaku bublin a metoda stalagmometrická.

5.1

Metoda kapilární elevace

Touto metodou lze změřit absolutní hodnotu povrchového napětí dané kapaliny. Její podstata spočívá ve změření výšky hladiny nad vodorovným povrchem, do které vystoupí kapalina v kapiláře o známém poloměru. Určení přesné polohy vodorovné hladiny kapaliny je však poměrně obtížné a vznikají tak časté chyby. Této obtíži se lze vyhnout snadnějším stanovením rozdílu výšek sloupců kapaliny ve dvou kapilárách o různých poloměrech.

43

Za předpokladu, že kapalina dokonale smáčí stěny kapiláry a zanedbáme-li korekce na tvar menisku, lze hodnotu povrchového napětí vypočítat podle vztahu 1 γ = r%gh , 2

(5.3)

kde r je poloměr kapiláry, % hustota, g tíhové zrychlení a h výška sloupce kapaliny v kapiláře nad vodorovnou hladinou. Pro dvě rovnoběžné kapiláry, spojené dole do tvaru U-trubice, lze snadno dokázat, že povrchové napětí je dáno vztahem 1 ∆h , γ = %g  1 2 − 1 r1

(5.4)

r2

kde vedle symbolů již použitých představuje ∆h rozdíl výšek kapaliny v obou kapilárách, z nichž tenší má poloměr r1 a silnější r2 . Pro výpočet hodnoty γ touto metodou je nutno provést nejen vlastní měření výšek hladin, ale i stanovit přesně poloměr kapilár v celé jejich délce a určit hustotu kapaliny. Kalibraci kapilár provádíme měřením délky sloupečku rtuti o známé hmotnosti a hustotě, přičemž sloupeček posunujeme pneumaticky (foukáním) od jednoho konce kapiláry ke druhému. Hustotu vzorku stanovujeme pyknometricky (viz práci 10. Parciální molární objemy). Vlastní měření pak provádíme v U-trubici, stavené ze dvou kapilár o různých poloměrech (obr. 5.1) a ponořené přesně ve svislé poloze po celé délce stupnice do termostatu. Pomocí hadičky s vatovým filtrem posuneme meniskus a čekáme až do ustálení hladiny. Po odečtení polohy obou menisků posuneme hladinu zase na druhou stranu, přičemž konečná poloha musí být po každém opakování stejná, jinak je kapilára špatně vyčistěna. Metoda kapilární elevace je sice přesná, ale dosti pracná. Obr. 5.1

5.2

Metoda odtrhávací

Je to přímá metoda, založená na měření síly potřebné k odtržení tuhého předmětu od povrchu kapaliny. Přitom se používá drát přímý nebo kruhový, zavěšený na jednom rameni dvouramenných nebo častěji torzních vah (torzní modifikace se nazývá Du Noüyho tenziometr). Kapalina smáčející drát mu brání v pohybu vzhůru. Teprve působením dostatečně velké síly se drát odtrhne od povrchového filmu. Povrchové napětí lze vypočíst podle vzorce γ=

mg , 2l

(5.5)

kde m je hmotnost závaží potřebného k odtržení drátku nebo údaj torzních vah, g tíhové zrychlení a l délka drátu, která u kruhového prstence je rovna 2πr (r poloměr prstence). Dvojnásobně se tato délka ve jmenovateli výrazu (5.5) bere proto, že na prstenci vzniknou

44

dvě přímá ohraničení o délce l volného povrchu kapaliny (zanedbáme-li průměr drátu proti jeho délce). Postup při použití vah dvouramenných nebo torzních je v principu shodný: Odmaštěný platinový drát ponoříme těsně pod povrch měřené kapaliny a na druhém rameni vyvážíme rovnovážnou polohu. Pak opatrně přidáváme závaží nebo u torzních vážek stáčíme vlákno tak dlouho, až se právě drát odtrhne od povrchu. Metoda je velmi rychlá a poměrně dosti přesná; hodí se také pro měření roztoků. Vzhledem k poměrně speciálnímu zařízení se používá tam, kde měření povrchového napětí patří k častým pracem.

5.3

Metoda maximálního přetlaku bublin

Když ponoříme tenkostěnou kapiláru o poloměru r do kapaliny, která smáčí její stěny, vystoupí v ní hladina do takové výšky `, aby výška sloupce byla udržována v rovnováze povrchovým napětím. Je-li skrz tuto kapiláru protlačována bublina vzduchu, musí být vynaložen tlak p jednak na překonání povrchového napětí v kapiláře pγ a jednak na překonání hydrostatického tlaku ph , který závisí na hloubce ponoru kapiláry h: p = pγ + ph .

(5.6)

Hydrostatický tlak je dán vztahem ph = h%g ,

(5.7)

kde % je hustota kapaliny a g gravitační zrychlení. Pro pγ platí pγ .πr2 = 2πrγ .

(5.8)

Změříme-li tlak p potřebný k protlačení bubliny kapilárou, dostaneme pro povrchové napětí vztah r (5.9) γ = (p + h%g) . 2 Aby bylo možno zanedbat hydrostatický tlak, umísťuje se často ústí kapiláry přesně na úroveň hladiny měřené kapaliny, takže výška sloupce kapaliny ` v kapiláře je nulová. Běžně se metoda užívá jako srovnávací, čímž odpadne nutnost měření poloměru kapiláry r. Pro výpočet γ1 měřené kapaliny, s vyloučením hydrostatického tlaku, pak platí p1 γ1 = γ2 , (5.10) p2 kde index 2 platí pro srovnávací kapalinu. Existuje celá řada zařízení pro měření povrchového napětí touto metodou. Všechny přístroje se skládají z tenkostěnné kapiláry buď ponořené nebo umístěné přesně na hladinu kapaliny, manometru na změření tlaku p a zařízení, které buď zvyšuje tlak v kapiláře, nebo snižuje tlak nad hladinou kapaliny. Přesnost měření touto metodou je řádově v procentech. Vzhledem k poměrně složitější aparatuře je tento způsob měření povrchového napětí z uvedených čtyř metod používán nejméně.

45

5.4

Metoda stalagmometrická

Tuto metodu (někdy nazývanou metodou vážení kapek) lze použít jako absolutní, i když dosti často se používá jako relativní relativně. Spočívá ve zjištění hmotnosti kapky, která se utvoří na konci svisle umístěné kapiláry; v okamžiku odtržení kapky od kapiláry je váha kapky rovna síle povrchového napětí působícího na obvodu kapiláry 2πrγ = mg ,

(5.11)

kde m značí hmotnost kapky, g gravitační zrychlení a 2πr vnější obvod kapiláry. Ve skutečnosti neupadne celá kapka, která se na kapiláře utvoří, nýbrž jen její větší část. Pro přesnější měření se musí s korekcí na tuto skutečnost počítat. Rozhodující je poměr objemu kapky ku třetí mocnině vnějšího poloměru kapiláry (V /r3 ). V tab. 5.1 jsou uvedeny korekční faktory F v závislosti na poměru V /r3 a konečný výpočet se provede podle rovnice γ=

mgF . r

(5.12)

(V korekčním faktoru F je už zahrnuto dělení 2π). K výpočtu objemu jedné kapky V je nutné znát počet kapek n vzniklých z určitého množství kapaliny, jejich hmotnost m0 a hustotu zkoumané kapaliny při teplotě měření %. Odtud V =

mg . n%

(5.13)

Objem kapky vypočtený z rovnice (5.13) podělíme r3 , v tab. 5.1 nalezneme faktor F , který spolu s ostatními veličinami dosadíme do rovnice (5.12), kde m = m0 /n. Metodu lze používat i jako relativní, a to tak, že srovnáváme stejné objemy kapaliny měřené a kapaliny, jejíž γ je dobře známé (nejčastěji voda). Dosazením hodnot pro obě látky do rovnice (5.12) a po úpravě získáme vztah γ1 = γ2

%1 F1 n2 , %2 F2 n1

(5.14)

kde indexy 1 a 2 přísluší měřené a známé kapalině. Stalagmometrická metoda je jednoduchá, rychlá a poměrně přesná; proto se jí v praxi často používá. Není vhodná pro měření kapalin s velkou hustotou a malým povrchovým napětím (např. tetrachlormethan), kdy padají jen malé kapky a poměr V /r3 je příliš velký. Metody lze použít k měření mezifázového napětí na rozhraní dvou kapalin. V tomto případě odkapává jedna z kapalin do druhé. Relativní stanovení povrchového napětí vzorku kapaliny stalagmometrickou metodou při teplotě laboratoře Pokusné zařízení Měření provádíme na Traubeho stalagmometru (obr. 5.2), což je pipeta s natavenou kapilárou, jejíž výtokový konec je zabroušený do rovné plochy. Kapalinu do stalagmometru nasáváme pomocí hadičky s vatovým filtrem.

46

Přípravné práce Před měřením stalagmometr vyčistíme důkladně oxidační směsí, propláchneme vodou a nakonec vodou destilovanou. Před měřením vzorku vysušíme stalagmometr prosáváním vzduchu přes vatový filtr pomocí vodní vývěvy. Pečlivě prohlédneme zabroušenou plochu okolo ústí kapiláry. Nesmí být poškozena (vyštíplé kousky skla) ani znečistěna. Potom upevníme stalagmometr do stojanu tak, aby výtoková část kapiláry směřovala svisle dolů (polohu kontrolujeme pohledem z více stran). Měření Na horní konec stalagmometru navlékneme hadičku s vatovým filtrem a z podstavené kádinky nasajeme destilovanou vodu až nad značku. Hadičku rychle sejmeme, horní konec uzavřeme prstem a hladinu kapaliny nastavíme na rysku. Po uvolnění prstu počíná voda z kapiláry odkapávat. Počítáme kapky až do vyprázdnění stalagmometru. Toto základní měření provedeme desetkrát a vždy zvážíme nádobku s vykapanou kapalinou. S roztokem provedeme stejná měření jako s destilovanou vodou. Nakonec změříme vnější průměr výtokové kapiláry. Tab. 5.1∗ V /r3 ∞ 5000 250 58,1 24,6 17,7 13,28 10,29 8,190 6,662 5,522 4,653 3,975 3,433 2,995 2,637 2,3414 2,0929 1,8839 1,7062 1,5545 1,4235

F V /r3 F 0,159 1,3096 0,26495 0,172 1,2109 0,26407 0,198 1,124 0„2632 0,215 1,048 0,2617 0,2256 0,980 0,2602 0,2305 0,912 0,2585 0,23522 0,865 0,2570 0,23976 0,816 0,2550 0,24398 0,771 0,2534 0,24786 0,729 0,2517 0,25135 0,692 0,2499 0,25419 0,658 0,2482 0,25661 0,626 0,2464 0,25874 0,597 0,2445 0,26065 0,570 0,2430 0,26224 0,541 0,2430 0,26350 0,512 0,2441 0,26452 0,483 0,2460 0,26522 0,455 0,2491 0,26562 0,428 0,2526 0,26566 0,403 0,2559 0,26544

Obr. 5.2

∗ Převzato z International Critical Tables, Vol. IV, str. 435, McGraw-Hill, New York 1928

47

Zpracování naměřených údajů Povrchové napětí vzorku γ1 vypočteme z rovnice (5.14), kde veličiny s indexem 1 se týkají vzorku a veličiny s indexem 2 se týkají vody. Potřebnou hustotu vzorku %1 zadá asistent, korekční faktory F1 a F2 se odečteme z tabulky 5.1 a povrchové napětí vody γ2 vyhledáme v tab. 5.2. Všechny naměřené i vypočtené hodnoty sestavíme do tabulky, vypočteme průměrné počty kapek n1 a n2 , uvedeme hustoty %1 a %2 , poměr V /r3 a jemu příslušný korekční faktor F1 a F2 . Nakonec uvedeme vypočtenou hodnotu γ1 a průměrnou teplotu laboratoře, v době, kdy jsme prováděli měření. Přesnost a zdroje chyb Chyba měření ± 2 %. Zdroje chyb: • Nedokonale vyčistěný stalagmometr způsobuje špatnou reprodukovatelnost odkapávání. • Znečistěné nebo poškozené ústí kapiláry a špatně ustavená svislá poloha vedou k chybným výsledkům. • Změna teploty okolí mezi měřením vody a vzorku je rovněž častý zdroj nepřesností. Proto je nutné měřit rychle a bezprostředně po sobě vodu a vzorek. Přitom stále kontrolovat teplotu okolí. (Pro přesná měření se používají přístroje ponořené do temperované lázně). Povrchové napětí vody: Tab. 5.2 t [o C] γ [N/m]

20 25 30 0,0715 0,0710 0,0705

Pro jiné teploty zjistíme γ vody lineární interpolací.

48

6

Viskozita kapalin

Viskozita neboli vnitřní tření v kapalině se projevuje jako odpor kapaliny proti proudění. Síla potřebná k překonání vnitřního tření mezi dvěma vrstvičkami kapaliny o ploše A , které jsou od sebe vzdáleny o dl a svými rychlostmi se liší o du, je dána vztahem du . (6.1) dl Konstanta úměrnosti η je charakteristická pro každou kapalinu a nazývá se koeficient dynamické viskozity (dále jen viskozita). Základní jednotkou dynamické viskozity je Pa s. Laminárně proudící tekutina má dynamickou viskozitu 1 Pa s, když v ní při gradientu rychlosti 1 s−1 (napříč proudem) vzniká tečné napětí 1 Pa (v rovinách rovnoběžných s proudem). Viskozita kapalin se obvykle udává v mPa s. Jednotkou dynamické viskozity v soustavě CGS je poise (P), 1 P = 0,1 Pa s, nebo častěji používaný centipoise (cP) 1 cP = 10−2 P = 1 mPa s. Převrácená hodnota dynamické viskozity se nazývá tekutost (fluidita) ϕ. Někdy se výsledky měření vyjadřují prostřednictvím kinematické viskozity ν, definované vztahem F = −ηA

ν = η/% ,

(6.2)

kde % je hustota kapaliny za dané teploty. Základní jednotkou kinematické viskozity v soustavě SI je m2 s−1 , v soustavě CGS stok (v zahraničí též stokes) 1 St = 10−4 m2 s−1 (častěji se používá centistok 1 cSt = 10−6 m2 s−1 ). Viskozita patří k důležitým transportním vlastnostem kapalin. Její znalost je nezbytná u všech kapalin užívaných jako maziv a pro většinu výpočtů týkajících se proudění. Na jejím základě lze určovat molekulární hmotnost polymerů v roztoku a také usuzovat na strukturu látek (vyskytuje se ve výrazu pro výpočet rheochoru, což je aditivní a konstitutivní veličina, obdobná parachoru). Přístroje na měření viskozity kapalin lze podle principu, na kterém pracují, rozdělit do čtyř skupin: viskozimetry výtokové, tělískové, rotační a bublinkové. K nejpřesnějším patří viskozimetry výtokové, u nichž je měření založeno na vztahu (6.3), který odvodil Poiseuill. Vztah určuje závislost mezi objemem V , proteklým trubicí kruhového průřezu o poloměru r a délkou l , při tlakovém rozdílu p na koncích trubice za čas τ a viskozitou kapaliny: πr4 pτ . (6.3) 8V l (Vztah platí přesně jen pro laminární proudění. Pro skutečný tok kapaliny trubicí je při přesných měřeních nutno připojit ještě korekce na výtokové časy. Hodnota korekce klesá s narůstající dobou výtoku. Pro viskoznější kapaliny je doba τ dostatečně dlouhá a pak je možno od této korekce upustit). Je-li k dispozici srovnávací kapalina o známém koeficientu viskozity, je možno se vyhnout měření rozměrů trubice a viskozitu zkoumané látky zjistit porovnáním doby, za kterou stejný objem kapalin proteče stejnou trubicí. Pro relativní viskozitu tak vyplývá η τp ηrel = = , (6.4) ηo τo p o η=

49

kde index o platí pro srovnávací kapalinu. Protože p resp. po jsou u průtokového viskozimetru dány hydrostatickým tlakem protékající kapaliny, je možno podíl p/po nahradit podílem hustot obou látek %/%o , takže obdržíme vztah ηrel =

τ% . τ o %o

(6.5)

K nejjednodušším zařízením tohoto typu patří kapilární viskozimetr Ostwaldův. Zlepšenou konstrukci má Ubbelohdeho viskozimetr s visící hladinou (obr. 6.1). Od Ostwaldova viskozimetru se liší tím, že má přídavnou boční trubici, která eliminuje vliv hydrostatického tlaku v širším rameni viskozimetru, čímž se značně snižuje chyba způsobená různým povrchovým napětím měřených látek. Jako průtočná trubice se u obou typů používá kapilára, aby i u méně viskozních kapalin bylo zaručeno laminární proudění. Na výtokovém principu jsou také založeny přístroje pro měření viskozity olejů. Nejběžnějším přístrojem je Englerův viskozimetr, jehož rozměry i použití jsou určeny přesně normou. Viskozitu v tzv. Englerových stupních vypočteme jako poměr doby výtoku 200 cm3 oleje při měřené teplotě k době výtoku téhož objemu vody 20 o C teplé.

6.1

Měření viskozity výtokovým viskozimetrem

Stanovení teplotní závislosti relativní viskozity daného vzorku kapaliny vztažené k vodě Pro vyjádření závislosti koeficientu dynamické viskozity na teplotě existuje v literatuře řada vztahů. Nejčastěji se používá rovnice Andradova η = AeE/RT ,

(6.6)

v níž A,E a R značí konstanty a T absolutní teplotu. Tuto rovnici lze snadno linearizovat do tvaru log η = C +

B , T

(6.7)

kde C = log A a B = 2,303E/R jsou konstanty, charakterizující danou kapalinu.

Pokusné zařízení K měření použijeme výtokový viskozimetr Ubbelohdeho konstrukce s visící hladinou (obr. 6.1). Při měření ho upevňujeme do kovového stojánku a na háček zespodu zavěšujeme olověné závaží, které zajišťuje během měření svislou polohu viskozimetru. Temperaci provádíme ve vodním termostatu, regulovaném kontaktním teploměrem Vertex (práce s ním je popsána v dodatku D.2.1). Teplota během měření nesmí kolísat o více než ±0,1o C.

50

Přípravné práce Podmínkou úspěšného provedení práce je naprostá čistota zařízení. Proto nejprve prosajeme viskozimetr několikrát oxidační směsí, pak několikrát obyčejnou vodou a nakonec destilovanou vodou. Viskozimetr vložíme do stojánku a naplníme destilovanou vodou, kterou použijeme k základnímu stanovení doby průtoku. Před měřením se vzorkem musíme přístroj vypláchnout etanolem, vysušit na vodní vývěvě a propláchnout několikrát vzorkem. Jsou-li ve vzorku kapaliny přítomny pevné částečky, které by mohly ucpávat kapiláru, přefiltrujeme vzorek před použitím přes skládaný papírový filtr nebo přes skleněnou fritu. V obou případech plníme viskozimetr tak, aby zásobní baňka pod kapilární trubicí byla naplněna ze 2/3. Kapaliny nesmí být tolik, aby uzavřela boční rameno. Vždy čtyři pracovní skupiny pracují dohromady tak, že každá nastavuje ve svém termostatu jednu ze čtyř teplot a během měření pak každá skupina přenáší svůj viskozimetr s náplní do lázně o potřebné teplotě.

Obr. 6.1

Měření Viskozimetr naplněný vodou ve stojánku a se závažím umístíme do jednoho z termostatů a necháme asi 15 minut vytemperovat. Pak nasadíme na rameno s kapilárou gumovou hadičku s vatovým filtrem, prstem utěsníme boční tenké rameno a nasajeme kapalinu až do poloviny horní menší baničky. Přestaneme sát, čímž se nám odtrhne spodní hladina, odstraníme hadičku a změříme čas, potřebný k průchodu hladiny kapaliny mezi oběma ryskami viskozimetru. Čas měříme stopkami s přesností na 0,1 s; měření opakujeme 5 ×, přičemž se výsledky nesmí lišit o víc než 0,5 %. Pokud je rozptyl naměřených hodnot větší, pokračujeme v měření dalších hodnot, dokud nedosáhneme požadovanou přesnost. Poté přeneseme viskozimetr do další lázně o jiné teplotě a pokračujeme stejným způsobem. Máme-li takto stanoveny doby průtoku vody při všech čtyřech požadovaných teplotách, připravíme viskozimetr pro měření se vzorkem. Při měření postupujeme stejně jako u měření s vodou. Abychom měli kontrolu, že byl viskozimetr dokonale vyčistěn a vysušen, vyměníme po pěti stanoveních vzorek. Jestliže po temperaci se dalších pět měření neliší od prvních výsledků o víc než ± 5 %, bylo vše v pořádku. Dále postupujeme s tímto vzorkem stejně jako s vodou. Měření provádíme při teplotách 25, 30, 35 a 40 o C. Zpracování naměřených údajů Z naměřených dob průtoku vody i vzorku vypočteme pro jednotlivé teploty aritmetické průměry a podle rovnice (6.5) relativní viskozitu. Poměr hustot %/%o bereme při všech teplotách rovný jedné (ve skutečnosti je tento poměr od jedné málo odlišný a také se trochu mění s teplotou, ale pro cvičné účely je to dostačující). Všechny naměřené a vypočtené hodnoty uspořádáme do přehledné tabulky.

51

Do grafu log ηrel proti 1/T vyneseme čtyři vypočtené body, kterými proložíme nejpravděpodobnější přímku. Ze dvou bodů na ní ležících pak spočteme konstanty B a C rovnice (6.7), které rovněž uvedeme do výsledků. Přesnost a zdroje chyb Chyba u popsaného způsobu měření je maximálně ± 0,2 %. Zdroje chyb: • Naměřené časy se liší o více než 0,5 %. To může být způsobeno špatným vytemperováním (časy se postupně ustálí), kolísáním teploty termostatu (nebo je-li umístěn viskozimetr příliš blízko topného tělesa v termostatu) nebo plující nečistotou v kapalině. • Časy neměnné, ale absolutní chyba ve výsledcích; špatně nastavená teplota termostatu nebo nečistá kapilára, případně měření provedená zčásti nasazeným filtrem.

6.2

Měření viskozity tělískovým viskozimetrem

Cílem této práce je experimentálně stanovit viskozitu vzorku při několika teplotách pomocí Höplerova viskozimetru, který je tělískovým viskozimetrem s padající kuličkou a následně obsáhleji procvičit statistické zpracování experimentálních dat. Při zpracování naměřené teplotní závislosti viskozity se mj. uplatní: 1. Zpracování opakovaných měření stejné veličiny za stejných podmínek, tzn. výpočet aritmetického průměru a odhad rozptylu z naměřených údajů. 2. Zákon o šíření chyb. Slouží k odhadu chyby v hodnotě veličiny vypočtené z rovnice, do které se dosazuje více vstupních údajů, z nichž každý je zatížen chybou, jejíž velikost známe. 3. Vážená korelace získaných experimentálních údajů pomocí předem vybraného korelačního vztahu. Měření viskozity kuličkovým viskozimetrem Při měření viskozity pomocí kuličkového viskozimetru se měří doba, po kterou trvá pád kuličky po předem dané dráze v termostatované šikmé trubici, naplněné měřenou kapalinou. Viskozita se získá dosazením takto získaného času do semiempirické rovnice: η = Kτ (ρball − ρ` ) ,

(6.8)

kde η je dynamická viskozita v mPa s, τ je čas v sekundách, za který projde kulička mezi první a třetí ryskou, ρball v g cm−3 je hustota materiálu kuličky a ρ` je hustota kapaliny v g cm−3 za dané teploty. Konstanta K, která je charakteristická pro danou kuličku, byla získána kalibrací a je tabelována. V případě, že se měření provádí při odvalování kuličky na poloviční dráze, vynásobí se výraz na pravé straně vztahu (6.8) dvěma. Přípravné práce a měření 1. Zkontrolovat čistotu a vysušení viskozimetru. Uzavřít dolní otvor (mosazná nebo pryžová zátka a šroubovací uzávěr).

52

2. Naplnit viskozimetr roztokem asi 3 cm pod okraj. Vhodit kuličku. V případě měření se dvěma kuličkami jako první vhodit tu, která je určena pro měření viskosnějších kapalin. Zasunout váleček (s otvorem uprostřed), který slouží k tomu, aby se zachytilo rozpínání kapalin vlivem rostoucí teploty. Kapalina musí protéci otvorem a hladina se musí ustálit několik milimetrů nad vyústěním. V případě potřeby je nutno odsát přebytečnou kapalinu filtračním papírem. Množství kapaliny nad otvorem závisí také na tom, zda se bude měřit při teplotách nižších než je teplota plnění (změna hustoty). Překrýt zátku vrchním dílem ze stejného materiálu a zašroubovat kovovým víčkem. Několikanásobným překlopením zkontrolovat, zda kapalina nevytéká a nejsou-li přítomny vzduchové bubliny. Zkontrolovat stabilitu a vodováhu základní desky viskozimetru a polohu případně upravit pomocí fixačních šroubů. Pokud je třeba vyměnit teploměr (nutno dělat při vypnutém termostatu), je nezbytné výměnu provádět velmi opatrně, neboť při manipulaci může snadno dojít k rozbití teploměru o stěnu viskozimetru nebo k přetržení sloupce rtuti. Připojit termostat, nastavit nejnižší teplotu měření. Termostatovat nejméně 15 minut. Před měřením nechat kuličku alespoň jednou projet dráhu tam a sem, aby se vzorek zhomogenizoval. Měření doby pohybu kuličky se provádí tak, že se stopuje od průchodu nejspodnějšího bodu kuličky první ryskou k průchodu stejného bodu třetí ryskou. V případě, že doba je příliš dlouhá, lze dráhu zkrátit na polovinu a stopovat jen k druhé rysce. Měření při každé teplotě se několikrát opakuje. Stopuje se i zpětná dráha, ale čas se pro výpočet viskozity nepoužívá, neboť kalibrace byla provedena jen pro jeden směr. Při startu je třeba kuličce nechat dostatečnou dráhu na rozjezd před ryskou, aby se ustálila rychlost. Při překlápění musí viskozimetr zapadnout za západku. Viskozita se určí dle vztahu (6.8), hodnoty hustot a konstanty kuličky udá asistent. 3. Při změně teploty je lepší mít viskozimetr v poloze šroubením teploměru nahoře, aby případné uvolněné bubliny vzduchu mohly projít otvorem v zátce k parní fázi, která je v této části a která brání přílišnému vzrůstu tlaku ve viskozimetru, jenž by mohl nastat, pokud by byla přítomna jen kapalná fáze. 4. Čištění se provádí pokud možno těsně po měření při nejvyšší teplotě. Viskozimetr ve svislé poloze, kdy kuličky jsou na dně, otevřeme na horním konci a kapalinu opatrně vylijeme. Kuličku, která přitom eventuelně propadne k otevřenému konci trubice, opatrně vyjmeme, případně necháme pomalu vypadnout do měkké podložky. Viskozimetr po vylití kapaliny uvedeme do vodorovné polohy, otevřeme otvor na druhém konci trubice a nakloněním necháme kuličku opatrně vypadnout do připraveného měkkého materiálu. V případě nutnosti je možné kuličku z druhé strany postrčit vhodnou tyčkou, ale tak, aby nedošlo k poškození kuličky nebo poškrábání stěn trubice viskozimetru. Viskozimetr pak několikrát propláchneme a necháme vysušit. Zbytky kapaliny, které zatekly kolem vyústění obou otvorů do škvíry mezi pláštěm a trubicí, vysušíme filtračním papírem. Vyhodnocení Před studiem této části návodu si prostudujte kapitolu 2. (Zpracování naměřených dat). V praxi se velmi často předpokládá, že experimentální data jsou z tzv. souboru s normálním rozdělením, jehož vlastnosti spolu s definováním pojmů střední hodnota µ a směrodatná (standardní) odchylka σ jsou stručně popsány právě ve výše zmiňované kapitole. Vyhodnocení měření spočívá ve výpočtu aritmetického průměru a odhadu standardní odchylky z

53

opakovaných měření času, dále v uplatnění zákona o šíření chyb na odhad standardní odchylky viskozity a nakonec ve vážené korelaci pro vystižení závislosti viskozity na teplotě. Vyhodnocení se provede podle následujících bodů: 1. Z opakovaných měření času se vyhodnotíme aritmetický průměr τ¯ a odhadneme jeho směrodatnou odchylku σ (vypočtený odhad směrodatné odchylky budeme v dalším textu značit s)3 . Použijí se známé vztahy4 Pn

i=1 τi

τ¯i =

(6.9)

v n u Pn u (τi − τ¯)2 s(¯ τ ) = t i=1

(6.10)

n(n − 1)

kde n je počet experimentálních bodů. Výslednou hodnotu doby pádu kuličky spolu s odhadem chyby lze uvést jako τ = τ¯ ± tα,n−1 s(¯ τ) ,

(6.11)

kde tα,n−1 je tzv. kritická hodnota Studentova rozdělení (podrobnosti najdete např. ve skriptech ”Pravděpodobnost a statistika”, VŠCHT Praha 1998, jejichž autorem je F. Jaroš a kol.). Vztah (6.11) nám říká, že správná hodnota doby pádu kuličky leží v intervalu h¯ τ − tα,n−1 s(¯ τ ),¯ τ + tα,n−1 s(¯ τ )i se 100 - α procentní pravděpodobností. Pro dostatečně vysoké hodnoty n − (n > 20)5 a α = 5% se vztah (6.11) může s dobrou přesností psát ve formě τ = τ¯ ± 2s(¯ τ) .

(6.12)

2. Vypočítáme hodnoty η ze vztahu (6.8), kde se za čas dosazuje aritmetický průměr z jednotlivých měření. 3. Pomocí zákona o šíření chyb odhadneme ze vztahu (6.8) standardní odchylku σ(η) experimentálních hodnot viskozity pro jednotlivé teploty. Předpokládá se vzájemná nezávislost jednotlivých veličin ve vztahu (6.8). Za tohoto předpokladu ze zákona o šíření chyb vyplývá, že σ 2 (η) =

X i

∂η ∂Xi

!2

σ 2 (Xi ) ,

(6.13)

kde Xi jsou v našem případě jednotlivé veličiny na pravé straně vztahu (6.8) (K,τ ,ρball ,ρ` ). V případě konstanty K závisí standardní odchylka σ(K) na počtu platných desetinných míst, příslušejících hodnotě konstanty K. Pokud je konstanta udána na dvě desetinná místa, je veličině σ(K) přisouzena hodnota 0,05; v případě tří desetinných míst je σ(K) 3

V textech zabývajících se statistikou a pravděpodobností se standardní odchylka (jejíž přesnou hodnotu při aplikacích v praxi většinou neznáme) označuje symbolem σ a odhad této odchylky získaný pomocí statistických metod se označuje s nebo σ ˆ 4 Jak bylo už uvedeno, při fyzikálních experimentech se většinou předpokládá, že měřené veličiny jsou ze souboru s tzv. normálním rozdělením s parametry střední hodnota µ a rozptyl σ 2 , jehož odmocnina je hodnota standardní odchylky 5 ale často se používá od n > 4

54

rovno 0,005. Stejný předpoklad platí v případě hustoty kapalin pro hodnotu standadrní odchylky σ(ρ` ). U hustoty kuličky se stanovení standardní odchylky liší jen v tom, že standardní odchylce σ(ρball ) je podle počtu desetinných míst přisouzena hodnota 0,01 nebo 0,001 a pod. Pro dobu pádu kuličky se použije odhad standardní odchylky s(¯ τ ) získaný ze vztahu (6.10). Pokud jsou všechny vstupní veličiny ve vztahu (6.8) ze souborů s normálním rozdělením a jejich chyby jsou navzájem nezávislé, udává směrodatná odchylka určená vztahem (6.10) interval, ve kterém se hodnota viskozity pohybuje s 67% pravděpodobností. Pokud bychom chtěli znát interval, ve kterém leží hodnota viskozity přibližně s 95% pravděpodobností, mohli bychom, obdobně jako ve vztahu (6.4), použít dvojnásobek standardní odchylky viskozity, odhadnuté podle (6.10). 4. Pro několik korelačních vztahů, které jsou lineární v parametrech (nebo je lze linearizovat) provedeme korelaci teplotní závislosti viskozity a vybereme nejvhodnější vztah. Uvažujte dva ze vztahů (určeno asistentem): η η η η

= = = =

a + bT a + bT + cT 2 a + b exp(−T 0.5 ) A exp(E/(RT ))

(6.14) (6.15) (6.16) (6.17)

kde A,b,A,E jsou parametry korelačních vztahů a R je hodnota univerzální plynové konstanty. V případě linearizovaného vztahu (6.17) je tedy potřeba určit hodnotu σ 2 (ln ηi,exp ). Dokažte, že platí σ 2 (ln ηi,exp ) =

σ 2 (ηi,exp ) . 2 ηi,exp

(6.18)

Derivováním viskozity podle teploty z rovnice (6.14) a uplatněním podmínek v minimu funkce S (pracujeme s ”novými” konstantami ln A a E/R), pak dostaneme soustavu dvou lineárních rovnic o dvou neznámých. 5. Posoudíme vhodnost korelačních rovnic. Vyhodnocuje se tzv. standardní korelace σ, což je bezrozměrné číslo, jehož hodnota by se měla pohybovat kolem jedné, jestliže byly správně odhadnuty chyby experimentálních údajů, které nebyly zatíženy systematickými chybami. Porovnání hodnot standardní odchylky korelace, získaných pro různé modelové vztahy za použití stejného souboru experimentálních údajů, slouží jako kritérium pro rozhodování, který matematický vztah vystihuje skutečnost lépe. Z daného souboru vztahů, které byly použity pro korelace, vyhovuje nejlépe ten, pro který vyšla nejnižší hodnota standardní odchylky korelace σ. Je nutné si však uvědomit, že pokud není rozdíl v hodnotách σ významný, nelze pouze na základě tohoto faktu rozhodnout, že vztah s o málo nižší hodnotou standardní odchylky korelace lépe vystihuje skutečnost. Pro účely této práce uvažujte jako statisticky významný takový rozdíl mezi dvěma odchylkami korelace, jehož procentuální hodnota činí 50% a více. V praxi se s takto přibližně definovanou hranicí velmi často spokojujeme. 6. Následující částí práce je výpočet viskozity z korelačního vztahu při teplotě (zadá asistent), která se nachází mimo oblast experimentálních hodnot teplot (tzn. extrapolace). Při

55

používání parametrů získaných korelací experimentálních dat je třeba mít vždy na paměti, v jakých intervalech se pohybovaly hodnoty veličin při experimentu, tj. konkrétně v jakém teplotním intervalu bylo měření provedeno. Případná extrapolace představuje téměř vždy značné riziko, že vypočtené extrapolované hodnoty budou zatíženy velkou chybou a někdy mohou být dokonce zcela nesmyslné, třebaže uvnitř experimentem pokrytého intervalu teplot jsou všechna statistická kritéria v pořádku. Zpracování protokolu Uveďte podobu soustavy rovnic pro výpočet hodnot parametrů pro dvě korelační rovnice ze vztahů (6.14) - (6.17) (výběr provede asistent). Vypočtěte hodnoty viskozit při jednotlivých teplotách (viz vztah (6.8)) a porovnejte s hodnotami, získanými z excelového souboru instalovaného na počítači v posluchačských laboratořích (viz dále). Vyberte 4 z nabízených korelačních vztahů v excelovém souboru, proveďte korelaci vámi naměřených dat. Spočtěte pomocí získaných 4 rovnic hodnotu viskozity při teplotě nacházející se mimo oblast experimentálních hodnot. Proveďte porovnání standardních odchylek a grafů a vypočtěte hodnoty viskozit při vyšších teplotách. Ze vzájemné korespondence s naměřenými daty vyberte nejvhodnější korelační rovnici. Popište postup výběru. Zdroje chyb: • Nedostatečně homogenní vzorek (nečistoty, vzduchové bubliny). • Krátká doba pro ustavení konstantní teploty.

56

7

Tenze par kapalin

Tenze par (neboli tlak sytých, případně nasycených par) je tlak v jednosložkovém systému, kdy je za dané teploty v rovnováze fáze plynná s fází kapalnou nebo pevnou. Tenze par je nejvyšší tlak, při kterém může existovat látka v rovnovážném plynném stavu za dané teploty. Je to zároveň nejnižší tlak, při kterém může existovat látka v kapalném nebo pevném stavu za dané teploty. Tenze par látek s teplotou exponenciálně rostou (viz příklady na obr. 7.1).

Obr. 7.1

Obr. 7.2

Je-li okolní tlak udržován na stálé hodnotě, potom kapalina může být ohřáta nejvýše na teplotu, při které je tlak nasycených par roven vnějšímu tlaku. Tuto dvojici hodnot teplota, tlak - nazýváme teplotou varu kapaliny. Normální teplota varu (Tntv ) je teplota, kterou má kapalina o daném složení ve fázové rovnováze se svou parou při normálním tlaku (tj. pn =101,325 kPa). Jinými slovy - tenze par při normální teplotě varu je u všech látek rovna 101,325 kPa (viz obr. 7.1). Aby si soustava kapalina - pára zachovala při vypařování izotermní podmínky, přijímá od okolí teplo. Teplo spotřebované soustavou při vypaření jednotkového látkového množství kapaliny při konstantní teplotě a rovnovážném tlaku par se nazývá molární výparné teplo a je rovno molární výparné entalpii ∆Hm,vp . Závislost tlaku nasycených par na teplotě může být vyjádřena například Clausiovou - Clapeyronovou rovnicí d ln p ∆Hm,výp = , dT RT 2

(7.1)

kde p je tlak nasycených par kapaliny, T je teplota, ∆Hm,výp je molární výparná entalpie, R je plynová konstanta (8,314 J K−1 mol−1 ). Za předpokladu, že molární výparná entalpie je v měřeném rozmezí teplot konstantní, získáme integrací rovnice (7.1) výraz ln p = A −

∆Hm,výp 1 , R T

(7.2)

57

který lze přepsat do tvaru ln p = A +

B . T

(7.3)

A a B jsou konstanty rovnice, které se obvykle vyhodnocují na základě experimentálních dat. Rovnice (7.3) reprezentuje přímkovou závislost ln p na T1 , kterou je možno v určitém teplotním rozmezí aproximovat skutečný průběh (viz obr. 7.2). Pro stanovení teplotní závislosti tenze par se používají ebuliometrické, statické a saturační metody. Stanovení teplotní závislosti tlaku nasycených par kapaliny a jejího středního molárního výparného tepla statickou metodou Metoda spočívá v tom, že tlak par látky uzavřené v baňce (izoteniskopu) sloupcem stejné kapaliny v U-manometru je kompenzován vnějším tlakem, měřeným vhodným manometrem. Při vyrovnání hladin v U-trubici izoteniskopu, je vnější tlak shodný s tenzí par zkoumané látky. Pokusné zařízení Celkové uspořádání aparatury je na obr. 7.3. Aparatura se skládá z izoteniskopu (A), který je temperován pomocí termostatu (B). Izoteniskop je přes chladič (C) spojen s vakuovou aparaturou. Tu tvoří vývěva (D), trojcestný zavzdušňovací ventil (E), uzavírací kohout (F), zavzdušňovací kohout (G) a vyrovnávací tlaková nádoba (H), která slouží k tlumení tlakových rázů. Tlak v aparatuře může být určován pomocí rtuťového U-manometru (I) nebo digitálního manometru (J). Měření Před sestavením aparatury naplníme izoteniskop (A) měřenou látkou. Plníme jej tak, že po malých množstvích naléváme kapalinu do U-trubice izoteniskopu a opakovaným nakláněním izoteniskopu ji vpravíme do válcovité nádobky, až se naplní asi dvě třetiny jejího objemu. Při poslední dávce ponecháme v U-trubici takové množství kapaliny, aby U-trubice byla zaplněná asi do jedné poloviny (pokud by hladiny byly vyrovnané). Izoteniskop ponoříme do termostatu, nasadíme chladič napojený na vyrovnávací tlakovou nádobu s manometrem. Termostat nařídíme na nejnižší teplotu teplotního rozmezí, ve kterém budeme měřit (je udáno asistentem). Po 15 minutách temperování zapneme rotační olejovou vývěvu, otevřeme kohout (F) a uzavřeme zavzdušňovací kohout (G). Tlak v aparatuře se začne snižovat, což můžeme pozorovat pomocí U-manometru. Jakmile tlak v aparatuře dosáhne hodnoty rovnající se tenzi par látky v izoteniskopu, kapalina začne vřít. Ta se většinou při varu nepohybuje, ale jen povrchově odpařuje. Dosažení bodu varu se pozná z větší rychlosti bublin procházejících během snižování tlaku kapalinou v U-trubici. V tomto okamžiku přerušíme spojení mezi aparaturou a vývěvou uzavřením kohoutu (F). Kapalinu ponecháme asi 5 minut vřít proto, aby se vypudil vzduch z izoteniskopu. Potom zavzdušňovacím kohoutem (G) opatrně připouštíme do aparatury vzduch

58

Obr. 7.3

(tzn. zvyšujeme tlak) tak, aby se hladiny v U-trubici izoteniskopu vyrovnaly. Zavzdušnovací kohout (G) pak s citem uzavřeme. Pokud je izoteniskop řádně vytemperován a aparatura je dostatečně těsná, hladiny kapaliny v U-trubici by se neměly pohybovat. Netěsnost aparatury se projeví pohybem menisku kapaliny směrem do baňky izoteniskopu. V tomto případě mírně pootevřeme uzavírací kohout (F), čímž se aparatura spojí s vývěvou a netěsnost se může kompenzovat. Protože se při předchozím odpařování měřená kapalina v baňce izoteniskopu ochlazovala, počkáme asi dvě minuty na vyrovnání teplot mezi termostatem a obsahem baňky (při udržování téměř vyrovnaných hladin v U-trubici izoteniskopu). Potom hladiny v Utrubici izoteniskopu vyrovnáme přesně6 , odečteme na teploměru teplotu v termostatu (s přesností ± 0,1 o C) a tlakový údaj na rtuťovém a digitálním manometru. Pak mírně pootevřeme kohout (F) uzavírající přívod k vývěvě a měření opakujeme, dokud nezískáme aspoň tři hodnoty tlaku kolísající jen v rozmezí přesnosti odečítání na Hg manometru, tj. ± 0,5 mm. Jestliže během vyrovnávání hladin proniknou bublinky vzduchu z prostoru zásobníku tlaku do baňky izoteniskopu, je nutno nejméně pětiminutové vyvaření kapaliny opakovat. Potom zvýšíme teplotu lázně v termostatu cca o 5 o C a provedeme měření při nové teplotě. Nastavení jednotlivých teplot volíme tak, abychom v teplotním rozmezí udaném asistentem změřili minimálně 7 hodnot. Pomocí rtuťového manometru naměříme rozdíl mezi atmosférickým tlakem a tlakem v aparatuře7 . Provedeme to tak, že sečteme odchylky od nulové polohy v obou sloupcích 6 Protože používáme jako manometrickou kapalinu látku, jejíž hustota ρ je mnohem menší než hustota rtuti ρHg (přepočet na tlak měřený Hg sloupcem je dán násobením poměrem ρ/ρHg ), je nutná přesnost vyrovnání hladin manometru izoteniskopu cca 13-krát menší než je přesnost čtení na rtuťovém manometru. 7 Při měření tlaku je nutno se vyhnout chybě způsobené při odečítání paralaxou. Při odečítání musí oko a meniskus rtuťového sloupce být ve stejné výšce. Jsou-li vyžadovány hodnoty porovnatelné s literárními údaji, je nutno přepočítat barometrické čtení tlaku na hodnoty při 0 o C s ohledem na teplotní roztažnost Hg.

59

manometru. Měřenou hodnotu tlaku tudíž odečítáme v mm Hg sloupce, tj. výsledek dostaneme v torrech (1 Torr = 133,322 Pa). Absolutní hodnotu tlaku v aparatuře (a tím i tenzi par při dané teplotě) vypočteme odečtením získané hodnoty od atmosférického tlaku, který zjistíme na barometru. Údaj odečtený na digitálním manometru vynásobíme kalibrační korekcí a získáme tak přímo absolutní hodnotu tlaku v aparatuře. Po zakončení celého měření otevřeme zavzdušňovací kohout (G) a vypneme termostat a rotační olejovou vývěvu. Před vypnutím přívodu elektrického proudu je nutno vývěvu odpojit pomocí ventilu (E) od aparatury a spojit se vzduchem. Zpracování naměřených dat Podle pokynů asistenta odečítáme během měření údaje jen z jednoho manometru (rťutového nebo digitálního), nebo paralelně z obou. Naměřené hodnoty uspořádáme do tabulky: Tab. 7.1 patm = o

t[ C]

T [K]

torr = kPa Rtuťový manometr ∆h [mm] ∆hkor [mm] p [kPa]

A= B=

Digitální manometr Displej p [kPa]

tntv = ∆Hm,výp =

Pro výpočet můžeme použít počítač s programem ”Lineární regrese”, do kterého zadáme proměnné T a p . Transformací souřadnic získáme požadovaný linearizovaný tvar rovnice ln(Y ) = A + B / X ,

(7.4)

kde X = T a Y = p . Program nám metodou nejmenších čtverců vypočte konstanty A, B a umožní zobrazení a vytisknutí výsledků v grafické formě. Hodnotu molární výparné entalpie pak určíme z výrazu B=−

∆Hm,výp , R

(7.5)

který získáme porovnáním rovnic (7.2) a (7.3). Výpočet normální teploty varu provedeme pomocí rovnice (7.3) dosazením hodnoty p = 101,325 kPa a vypočtených konstant A a B. Pokud není možné použít počítač, sestrojíme graf závislosti ln p na 1/T na milimetrový papír. Výpočet konstant lineární rovnice (7.2) provedeme metodou nejmenších čtverců (viz kap. 2.4).

60

Osnova postupu práce 1. Naplnění termostatu destilovanou vodou (asi 1,5 cm pod okraj), zapnutí termostatu a nastavení počáteční teploty. 2. Naplnění vysušeného izoteniskopu vzorkem. 3. Sestavení aparatury a termostatování izoteniskopu cca 15 min. při počáteční teplotě. 4. Zapnutí vývěvy, nastavení průtoku chladicí vody a pomalé snižování tlaku v aparatuře, kontrola intenzity varu. 5. Vlastní měření tenzí par vzorku při daných teplotách. 6. Zavzdušnění aparatury, její rozebrání a vyprázdnění izoteniskopu. 7. Vypnutí termostatu a vývěvy (po zavzdušnění). 8. Vyhodnocení dat na počítači, tisk grafu. Přesnost a zdroje chyb Chyba měření v tomto uspořádání je asi ± 2%. Zdroje chyb: • Z izoteniskopu nebyl dokonale vypuzen vzduch; výsledky měření jsou vyšší. • Teplota v termostatu nebyla stálá; látka není přesně vytemperovaná na teplotu, při které měříme tenzi. • Netěsnosti v aparatuře; rovnováha se obtížně stanovuje. • Voda zkondenzovaná na chladiči prosákne zábrusem do izoteniskopu, výsledky jsou nižší a nereprodukovatelné.

61

8

Rovnováha mezi kapalnou a parní fází v binárních systémech

Vztah mezi molárním zlomkem složky i v parní fázi yi a molárním zlomkem v kapalné fázi xi lze vyjádřit za předpokladu, že se obě fáze nacházejí v termodynamické rovnováze pomocí podmínky rovnováhy (fi )(g) = (fi )(`) ,

(8.1)

kde fi je fugacita složky i v parní fázi (g) a kapalné fázi (`). Za nízkých tlaků lze za fugacitu (fi )(`) v ideálním roztoku dosadit parciální tlak složky pi z Raoultova zákona pi = p i xi ,

(8.2)

(g) kde p i je tlak nasycených par složky i. Za stejných podmínek je možno veličinu (fi ) nahradit parciálním tlakem pi složky i z Daltonova zákona

pi = pyi ,

(8.3)

kde p je celkový tlak. Spojením rovnic (8.1) až (8.3) dostaneme yi p = xi p i .

(8.4)

Grafickým znázorněním závislosti y = f (x) podle vztahu (8.4) je diagram na obr. 8.1, kde vynášíme molární zlomek těkavější složky yi v parní fázi proti molárnímu zlomku xi téže složky v kapalné fázi. Úhlopříčka y = x slouží ke stanovení složení azeotropické směsi nebo počtu destilačních kroků k získání jedné složky o určité čistotě.

Obr. 8.1 V reálné soustavě, kdy sice za nízkých tlaků platí v parní fázi Daltonův zákon (8.3), ale chování kapalné fáze se od Raoultova zákona (8.2) odchyluje, zavádí se jako míra odchylky od chování ideálního roztoku aktivitní koeficient složky i v roztoku γi . Potom můžeme rovnici (8.4) upravit do tvaru yi p = γi xi p i .

(8.5)

62

Pro soustavu složenou ze složek A a B, ve které panuje rovnováha mezi kapalnou a plynnou fází, můžeme napsat rovnice yA p = γA xA p A, yB p = γB xB p B.

(8.6) (8.7)

Rovnice (8.6) a (8.7) jsou formálně obdobou spojených zákonů Raoultova a Daltonova (8.4) pro reálné soustavy a od ideálně se chovajících soustav se liší tím, že jsou rozšířeny o korekční faktory - aktivitní koeficienty obou složek γA ,γB . Protože se aktivitní koeficienty složek mění se složením roztoku a s teplotou, je průběh závislosti y = f (x) u reálných směsí odlišný od diagramu na obr. 8.1. Při malých odchylkách např. podle obr. 8.2a, při větších odchylkách vzniká azeotropická směs (obr. 8.2b). V případě velkých odchylek od chování ideálních roztoků dochází v kapalné fázi k omezené mísitelnosti a vzniká v určité koncentrační oblasti systém o dvou kapalných fázích v rovnováze s parou - heteroazeotropická směs - obr. 8.2c.

Obr. 8.2

Stanovení rovnováhy mezi kapalnou a parní fází ve dvousložkových systémech Othmerovým přístrojem Stanovení rovnovážného složení páry nad kapalnou směsí je experimentálně snadnější než měření závislosti tlaku par nebo teploty varu pro sestavení diagramů p = f (x,y), případně T = f (x,y). Pro získání podkladů ke konstrukci diagramu y = f (x) lze použít jednoduchého cirkulačního Othmerova přístroje, ve kterém probíhá opakovaná destilace směsi tak dlouho, až zůstává složení kapaliny ve varné baňce a jímce kondenzátu stálé. Pokusné zařízení Othmerův přístroj je na obr. 8.3. Přístroj se skládá z varné baňky D, parní trubice s otvorem po teploměr B, zpětného chladiče C a zásobníku s přepadem a kohoutem pro odběr vzorku kondenzované parní fáze A. Přípravné práce Složení obou fází po ustálení rovnováhy stanovujeme měřením indexu lomu refraktometrem (viz dodatek D.3). K tomuto účelu sestrojíme kalibrační graf udávající závislost indexu lomu na složení roztoku. Tyto hodnoty získáme změřením indexů lomu čistých

63

Obr. 8.3

složek a jejich devíti směsí. Do Erlenmeyerových baněk se zabroušenými zátkami navážíme na předvážkách postupně 1 až 9 g látky A, doplníme látkou B do 10 g celkové hmotnosti směsi. Indexy lomu měříme s každým vzorkem dvakrát a v případě, že se hodnoty neshodují, měření opakujeme potřetí. Pro graf použijeme průměrnou hodnotu. Během měření indexu lomu kontrolujeme teplotu vody protékající plášti hranolů refraktometru, teplota musí být při kalibraci i při měření vzorků fází z Othmerova přístroje shodná v mezích ± 0,1 o C. Vynesením indexů lomu čistých složek a připravených roztoků proti složení (molární zlomek) získáme kalibrační křivku, která umožňuje určit z hodnoty indexu lomu směsi její složení. Měření Varnou baňku přístroje naplníme výchozím binárním roztokem. Je vhodné začít s roztokem, který obsahuje malé množství jedné složky, např. roztok připravený z 60 ml složky A (VA ) a 5 ml složky B (VB ). Obsah baňky uvedeme do varu stolním infrazářičem. Před začátkem ohřívání dáme do baňky varný kamínek k potlačení utajeného varu. Vznikající páry procházejí parní trubicí B do chladiče C, kde kondenzují na kapalinu, která stéká do předlohy s vzorkovacím kohoutem. Po naplnění předlohy přetéká destilát přepadem zpět do varné baňky. Asi za 30 minut ustáleného varu se dosáhne rovnovážného stavu, ve kterém se složení kapaliny ve varné baňce a složení kondenzátu v předloze (tj. páry)

64

v průběhu další destilace již nemění. Tento stav je indikován ustálením teploty. . Když je ustavena rovnováha, odečteme teplotu varu roztoku a zjistíme atmosférický tlak. Oba údaje zapíšeme. Odstavíme topení a po zchladnutí přístroje odebereme vzorky. Vzorek kondenzované páry odebereme z předlohy vzorkovacím kohoutem, vzorek kapaliny odebíráme bočním hrdlem varné baňky. Vzorků odebíráme jen tolik, kolik je třeba k měření indexu lomu, které provádíme bezprostředně po odběru. Zbytky vzorků při měření nespotřebovaných vrátíme do varné baňky a přidáme ještě 6 ÷ 8 ml složky, které bylo v původním roztoku méně (složka B). Směs uvedeme opět do varu a necháme ustavit rovnováhu. Měření opakujeme čtyřikrát až pětkrát za dalšího přidávání složky B až molární zlomek složky B dosáhne hodnoty asi 0,5. Po proměření těchto směsí odstraníme z Othmerova přístroje veškerou kapalinu a připravíme směs, vhodnou pro stanovení rovnováhy v oblasti molárních zlomků složky B 0,5 až 1,0. Do varné baňky dáme 60 ml složky B a 5 ml složky A a pokračujeme v měření za přidávání složky A jako dříve. Tímto postupem získáme 8 až 10 rovnovážných směsí. Molární zlomky v kapalné fázi (x) parní fázi (y) získáme pomocí kalibračního grafu ze změřených indexů lomu. Zpracování naměřených údajů Údaje pro sestrojení kalibrační křivky uvedeme do protokolu v tabulce (hodnoty molárních hmotností složek MA a MB udá asistent): Tab. 8.1 Kalibrace MA =

g/mol MB = g/mol směs mA /g mB /g

t= xA

o

C nD

Kalibrační křivku závislosti nD na xA vyneseme na milimetrový papír formátu A4. Výsledky měření rovnovážných složení uspořádáme do tabulky, ve které uvedeme přibližné složení směsi ve varné baňce Othmerova přístroje (objemy složek A a B), teplotu varu tV , indexy lomu kapalné nD(`) a kondenzované parní nD(g) fáze, molární zlomky kapalné (xA ) a parní (yA ) a doplníme údajem atmosférického tlaku patm : Tab. 8.2 Měření patm =

MPa

směs VA /ml ml VB /ml

tv /o C

nD(`)

nD(g)

xA

yA

Pomocí získaných molárních zlomků sestrojíme y = f (x) diagram o rozměru 100 × 100 mm. Při konstrukci diagramu vynášíme molární zlomky těkavější složky, kterou určíme podle bodu varu směsi s minimálním obsahem druhé složky. V závěru zhodnotíme změřenou soustavu. Posoudíme velikost odchylek od ideálního chování a tvoří-li soustava azeotropickou směs, uvedeme její složení.

65

Osnova postupu měření 1. 2. 3. 4. 5.

Naplníme a uvedeme do chodu Othmerův přístroj. Připravíme roztoky (směsi) pro měření kalibrační křivky. Změříme index lomu čistých složek a připravených směsí, ihned nakreslíme graf. Po ustálení rovnováhy odebíráme vzorky páry a kapaliny a ihned analyzujeme. Průběžně kreslíme graf y = f (x).

Zdroje možných chyb • • • • •

Nedokonalé ustavení rovnováhy. Chybný odběr vzorků z Othmerova přístroje. Záměna vzorků kapaliny a páry. Nesprávně temperovaný hranol refraktometru. Voda nebo vlhkost v Othmerově přístroji.

66

9

Parciální molární veličiny

Stanovení parciálních molárních objemů v soustavě alkohol + voda Připravíme-li v otevřené nádobě umístěné v termostatu (stálý tlak a teplota) binární směs kapalin, platí pro celkový objem směsi, která tvoří ideální roztok, pravidlo aditivity (Amagatův zákon) • • , + n2 Vm2 V = n1 Vm1

(9.1)

• • kde n1 a n2 jsou látková množství a Vm1 , Vm2 molární objemy čistých složek 1 a 2. V reálných roztocích nalézáme od pravidla (9.1) odchylky. Celkový objem směsi může být menší (objemová kontrakce) nebo větší (objemová dilatace), než součet objemů čistých složek. • • V = n1 Vm1 + n2 Vm2 + ∆V ,

(9.2)

kde ∆V je odchylka od objemu odpovídajícímu ideálnímu roztoku. Vydělíme-li celkový objem roztoku celkovým látkovým množstvím n = n1 + n2 , dostáváme novou veličinu - molární objem Vm =

V n1 • n2 • ∆V • • = Vm1 + Vm2 + = x1 Vm1 + x2 Vm2 +VE, n n n n

(9.3)

kde x1 a x2 jsou molární zlomky a V E je molární dodatkový objem. Závislost molárního objemu na molárním zlomku druhé složky pro ideální a neideální směs je zobrazena na obr. 9.1.

Obr. 9.1

Obr. 9.2

Zavedením nových veličin - parciálních molárních objemů V1 a V2 lze pro výpočet objemu reálných roztoků použít rovnici formálně shodnou s rovnicí (9.1) V = n1 V1 + n2 V2 .

(9.4)

67

Parciální molární objemy složek v dvousložkové soustavě jsou definovány V1 =

∂V ∂n1

!

;

V2 =

T ,p,n2

∂V ∂n2

!

.

(9.5)

T ,p,n1

Tyto objemy představují změnu celkového objemu roztoku po přidání příslušné složky k tak velkému množství roztoku, aby se jeho složení nezměnilo. Grafické znázornění významu parciálních molárních objemů vyplývá z obr. 9.1. V okolí libovolně zvoleného složení je plná čára, udávající závislost molárního objemu na složení, téměř totožná s tečnou vedenou v takto zvoleném bodě O (tečkovaná čára). Je zde tedy nelineární závislost objemu na složení přibližně nahrazena závislostí lineární. Získanou tečnu lze tedy interpretovat jako závislost objemu na složení pro hypotetickou ideální směs o molárních objemech V1 a V2 . Tyto molární objemy jsou právě parciálními molárními objemy pro dané složení. Změní-li se složení směsi, změní se také poloha odpovídající tečny a z ní vyplývající parciální molární objemy. Vidíme tedy, že parciální molární objemy závisí kromě teploty a tlaku i na složení směsi. Je zřejmé, že čím více se daná směs svým chováním blíží ideálnímu roztoku, tím více se parciální molární objemy blíží k molárním objemům čistých složek. Protože v této geometrické interpretaci představují parciální molární objemy úseky na osách, nazývá se uvedená metoda stanovení parciálních molárních objemů složek v binárním roztoku podle obr. 9.1 metodou úseků. Protože však určení tečny ke křivce je zatíženo značnou chybou, použijeme pro přesnější výpočet následující postup. Dosadíme-li do (9.5) objem z rovnice (9.2), dostáváme V1 =

• Vm1

∂∆V + ∂n1

!

E

• = Vm1 +V1 ,

(9.6)

T ,p,n2

E

kde V 1 je parciální molární dodatkový objem složky 1 a obdobně E

• V2 = Vm2 +V2 .

(9.7)

E

Vztah mezi V i a V E je obdobou vztahu mezi Vi a Vm . Vyneseme-li tedy do grafu V E jako funkci molárního zlomku jedné složky (obr. 9.2), získáme z úseků tečny ve zvoleném E E bodě hodnoty V 1 a V 2 . Hodnoty V1 a V2 pak určíme ze vztahů (9.6) a (9.7). Výsledná chyba parciálních molárních objemů určených tímto způsobem je podstatně nižší než u výše uvedené úsekové metody (obr. 9.1). K určení parciálních molárních objemů alkoholu V1 a vody V2 modifikovanou metodou úseků, je nutno stanovit molární objemy Vm několika roztoků vody a alkoholu. Vycházíme přitom z měření hustot: Vm = M /ρ = (x1 M1 + x2 M2 )/ρ ,

(9.8)

kde M je střední molární hmotnost roztoku o hustotě ρ, M1 ,M2 jsou molekulární hmotnosti alkoholu a vody, x1 ,x2 jsou příslušné molární zlomky. Z nich vypočteme hodnoty dodatkového objemu • • V E = Vm − (x1 Vm1 + x2 Vm2 ),

(9.9)

které vyneseme do grafu.

68

Obr. 9.3

Vibrační hustoměr Měření hustot roztoků alkohol(1) + voda(2) budou prováděna pomocí vibračního hustoměru firmy Anton Paar. Princip tohoto hustoměru je založen na měření frekvence kmitů zakotvené U-trubice - viz obr. 9.3. Tato frekvence závisí na hmotnosti U-trubice i s náplní, což je v přímém vztahu s hustotou tekutiny, která je uvnitř trubice. Displej hustoměru, který se bude používat, udává hodnotu odpovídající periodě kmitů U-trubice Q. Hustota % se určí ze vztahu definovaného výrobcem hustoměru %=

Q2 − B , A

(9.10)

kde A a B jsou konstanty, které je třeba vyhodnotit měřením period Q1 a Q2 dvou tekutin se známými hustotami %1 a %2 . Q21 − Q22 , %1 − %2 B = Q21 − A %1 .

(9.11)

A =

(9.12)

Pro určení konstant hustoměru, neboli pro jeho kalibraci, se obvykle používá voda a vzduch. V této laboratorní práci se však nebude používat jako druhé kalibrační medium vzduch, ale čistý alkohol (vzorek). Přípravné práce: Zapneme termostat a nastavíme teplotu zadanou asistentem. Požadovanou teplotu pak kontrolujeme kalibrovaným rtuťovým teploměrem. Filtrací za sníženého tlaku (viz dodatek D.10) odplyníme vodu určenou k přípravě vzorků. (Vzorek alkoholu neodplyňujeme.) Před vlastní přípravou roztoků je nejprve nutno vypočítat objemy alkoholu (V1 ) a vody (V2 ), které musíme smíchat, abychom připravili sadu roztoků s celkovým objemem 10 ml a s molárním zlomkem x1nom (viz tab. 9.1). K výpočtu použijeme dat ze štítků na

69

lahvičkách se vzorky. Příslušné roztoky připravíme diferenčním vážením obou komponent do suchých 10 ml odměrných baněk. Hmotnosti alkoholu (m1 ) a vody (m2 ) zapíšeme do tabulky a vypočteme skutečnou hodnotu molárního zlomku alkoholu (x1 ). Při přípravě roztoků postupujeme tak, že do injekčních stříkaček nasajeme patřičná množství obou komponent (V1 a V2 ). Do suché odměrné baňky s míchadélkem nejprve odměříme méně těkavou složku (vodu), zvážíme a pak přidáme složku druhou (alkohol) a opět zvážíme. Při tom dbáme na to, aby se nesmočil zábrus odměrné baňky. Rovněž se snažíme minimalizovat dobu, po kterou je baňka se vzorkem otevřena, aby nedocházelo ke změnám ve složení roztoku v důsledku těkavosti kapalin. Po navážení komponent baňku s obsahem promícháme na magnetické míchačce, resp. magnetem. Před vlastním měřením hustot vzorků odměrné baňky s roztoky mírně ohřejeme (cca 40 o C) a krátce protřepeme v ultrazvukové čističce. Tím dojde k částečnému odplynění roztoku. Měření hustot vibračním hustoměrem Baňku s měřenou kapalinou (roztokem) upevníme do stojánku. Stříkačkou napojenou na horní konec U-trubice odsajeme eventuální obsah trubice hustoměru. Stříkačku pak vyprázdníme. Na baňku nasadíme zátku s hadičkou připojenou ke spodnímu konci Utrubice hustoměru. Pokud je hadička ještě mokrá po předchozím měření, tak ji předem otřeme vatou. Hadičku zasuneme až na dno baňky s kapalinou. Pomalým pohybem pístu stříkačky propláchneme U-trubici hustoměru asi třemi mililitry kapaliny. Pak do U-trubice hustoměru nasajeme malou bublinku vzduchu (zefektivnění promývání) a U-trubici znova naplníme měřenou kapalinou. Proplachování několikrát opakujeme. Přitom však dbáme na to, aby zbylo dostatek vzorku pro konečné naplnění U-trubice, ve které nesmí zůstat vzduchová bublina. Její správné naplnění kontrolujeme v okénku hustoměru. Počkáme až se ustálí hodnota zobrazovaná na displeji (perioda Q) a zaznamenáme ji do tabulky. Měření můžeme zreprodukovat tím, že do U-trubice nasajeme nový obsah stejného vzorku. Zpracování naměřených dat Nejprve vyhodnotíme kalibraci hustoměru provedenou měřením alkoholu a vody. Za použití rovnic (9.11) a (9.12) vypočteme konstanty hustoměru A a B. Jejich hodnoty pak použijeme pro výpočet hustot měřených roztoků % viz rovnice (9.10). Z hmotností obou komponent m1 a m2 a příslušných molárních hmotností M1 a M2 vypočteme molární zlomky měřených roztoků x1 =

m1 M1 m1 M1

+

m2 M2

.

(9.13)

Hustoty a molární zlomky dosadíme do vztahu (9.8) a vypočteme pro každé měření molární objem roztoku Vm . Z hustoty čistého alkoholu a čisté vody vypočteme pomocí • • (9.8) i molární objemy čistých složek Vm1 a Vm2 . Dosazením do (9.9) pak určíme dodatkový objem odpovídající vypočtenému složení. Vypočtené hodnoty x1 , ρ (g.cm−3 ), Vm a V E (cm3 mol−1 ) uspořádáme do tabulky (viz tab. 9.1). Pomocí počítače a programu ”Parciální molární objemy” získané experimentální body V E vyneseme do grafu v závislosti na x1 . Zvolíme jednu z nabízených

70

funkcí, kterou budeme korelovat zadaná data. Program pak umožní výpočet parametrů dané rovnice a zobrazit výsledek v grafické formě. Nakonec zvolíme takovou rovnici, která nejlépe vyhlazuje experimentální výsledky. Po vytisknutí grafu V E = f (x1 ) vyhodnotíme potřebné dodatkové molární objemy E E V 1 a V 2 tak, že v zadaném bodě O (určí asistent) sestrojíme ke křivce tečnu a určíme patřičné úseky na svislých osách pro x1 = 0 a x1 = 1 (viz obr. 9.2).8 Parciální molární objemy alkoholu a vody nakonec vypočteme ze vztahů (9.6) a (9.7). Výsledky zapíšeme do tabulky. Osnova postupu práce 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Zapnutí termostatu a chladicí vody, kontrola teploty. Odplynění asi 300 ml destilované vody. Příprava roztoků pro měření. Kalibrace hustoměru čistými látkami (alkohol a voda) Odplynění roztoků v ultrazvukové čističce, jejich ochlazení. Měření hustot roztoků. Výpočet a vyhodnocení dat.

Tab. 9.1 t= Látka i Mi %i Qi x1nom 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 x1 =

8

o

C alkohol (vzorek) voda 1 2 g/mol 18,015 g/cm3

V1 ml 0,00

V2 ml 10,00

10,00

0,00 E

V1 = E V2 =

m1 g

m2 g

x1

mol cm−3 mol cm−3

Konst. hustoměru g/mol A = g/cm3 B =

Q

% g/cm3

V1 = V2 =

Požadované výsledky je možno též vypočítat z korelační rovnice.

71

Vm cm3 /mol

VE cm3 /mol

mol cm−3 mol cm−3

10

Rozpustnost solí

Pevná látka se rozpouští v rozpouštědle do té doby, dokud složení roztoku nedosáhne při dané teplotě rovnovážné hodnoty nezávislé na množství přítomné pevné fáze. V rovnováze je roztok nasycen a spolu s pevnou fází tvoří heterogenní dvoufázovou soustavu o dvou složkách. Dosadíme-li do Gibbsova fázového pravidla (11.1) za počet fází f = 2 a počet nezávislých složek k = 2, nalézáme, že soustava má dva stupně volnosti, neboť v = k − f + 2 = 2. To odpovídá závislosti x2 = x2 (p,T ), kde x2 je molární zlomek rozpuštěné látky v nasyceném roztoku, p je vnější tlak a T teplota soustavy. Jestliže zůstává tlak konstantní, je x2 = x2 (T ). Změníme-li teplotu soustavy o dT , ustaví se nová rovnováha. Z obecné podmínky termodynamické rovnováhy, t.j. z rovnosti chemických potenciálů, lze pro vodné roztoky solí odvodit vztah ∂ ln c2 ∂T

!

= p,rovn.

L2 , ν2 RT 2

(10.1)

kde L2 je diferenciální rozpouštěcí teplo soli v nasyceném roztoku v J mol−1 , definované jako rozdíl parciální molární entalpie složky 2 v nasyceném roztoku a entalpie složky 2 v tuhém stavu při dané teplotě, c2 je molární koncentrace v mol dm−3 , R univerzální plynová konstanta v J K−1 mol−1 a ν2 je počet iontů vznikajících z jedné molekuly při disociaci soli ve vodě. Po integraci za předpokladu nezávislosti L2 na teplotě získáme vztah ln c2 =

−L2 1 + konst. . ν2 R T

(10.2)

Poslední rovnice platí pro ideální roztoky i pro zředěné reálné roztoky (např. v případě málo rozpustných solí). Stanovení rozpustnosti šťavelanu sodného ve vzorku rozpouštědla v závislosti na teplotě Pokusné zařízení Stanovení provádíme ve zkumavce se skleněným míchadlem. Zkumavku se směsí soli a rozpouštědla zasadíme do držáku a vložíme do termostatu, nařízeného na udanou teplotu. Nasycený roztok odebíráme pipetou přes vatový filtr, abychom oddělili od roztoku jemné krystalky soli. Filtr tvoří trubice ve tvaru písmene J. Kratší sloupec ucpeme zátkou z vaty a delší připojíme krátkou gumovou hadicí k ústí pipety. Přípravné práce Připravíme 1 dm3 roztoku manganistanu draselného o koncentraci 0,04 mol dm−3 . Přesná hodnota koncentrace roztoku 0,04 mol dm−3 KMnO4 se stanovuje titrací standardu kyseliny šťavelové. Do titrační baňky navážíme takové množství kyseliny šťavelové, aby spotřeba 0,04 mol dm−3 KMnO4 na titraci byla asi 25 cm3 [1 cm3 tohoto roztoku při

72

koncentraci 0,04 mol cm−3 odpovídá 12,607 mg (COOH)2 . 2 H2 O], rozpustíme asi v 50 cm3 vody a přidáme 20 cm3 zředěné H2 SO4 (1:4). Z byrety, kterou jsme nastavili na nulu, přidáme 2 - 3 kapky roztoku KMnO4 a nahřejeme na 60 - 70 o C. Pak titrujeme roztokem KMnO4 do prvého růžového zbarvení (indikátorem je přebytek KMnO4 ). H2 SO4 v zásobní lahvi je koncentrovaná (96%, hustota 1,84 kg.dm−3 )! Při ředění za stálého míchání opatrně lijeme kyselinu do vody v kádince! Připravujeme 300 cm3 kyseliny sírové zředěné 1:4. Termostat nastavíme na nejnižší udanou teplotu. Do každé zkumavky odvážíme asi 5 g šťavelanu sodného, umístíme v termostatu a naplníme vzorkem rozpouštědla. Měření Do zkumavky vložíme míchadlo a obsah promícháváme 20 minut. Pevný šťavelan necháme ustát a z čirého roztoku odebereme vzorek 5 cm3 pipetou opatřenou vatovým filtrem. Odpipetované množství vypustíme do titrační baňky, přilijeme 20 cm3 zředěné kyseliny sírové (1:4) a stěny baňky opláchneme 50 cm3 vody. Koncentraci šťavelanu sodného v roztoku stanovíme titrací manganistanem stejným způsobem, jakým jsme stanovovali jeho přesnou koncentraci. Roztokem ve zkumavkách mícháme dalších 10 minut a po této době stanovení rozpustnosti opakujeme. Souhlasí-li obě stanovení v mezích experimentálních chyb, zvýšíme teplotu o 5 o C a stanovení provedeme znovu. Nesouhlasí-li obě hodnoty (při druhém stanovení bývá nejčastěji spotřeba manganistanu větší), svědčí to o nedokonalém nasycení roztoku; obsah zkumavky proto promícháváme dalších 10 minut a poté provedeme další stanovení rozpustnosti. V převážné většině případů toto třetí měření postačuje. Není-li ani nyní dosaženo rovnováhy, opakujeme stanovení rozpustnosti tolikrát, že dvě po sobě jdoucí měření souhlasí v mezích pokusných chyb. Tímto způsobem stanovíme rozpustnost šťavelanu sodného při udaných teplotách. Zpracování naměřených dat Výpočet: Z hodnot získaných titrací vypočteme koncentraci šťavelanu sodného (mol. hmotnost šťavelanu sodného = 134,0.10−3 kg mol−1 ). Grafické zpracování výsledků: 1. Vypočtené hodnoty koncentrace (mol dm−3 ) vyneseme do grafu proti teplotě ve o C. 2. Vypočteme logaritmy koncentrací a ty vyneseme do grafu jako funkci 1/T (K −1 ). Pokusnými body proložíme přímku a z její směrnice vypočteme diferenciální rozpouštěcí teplo L2 podle rovnice (10.2). Zdroje chyb • Nedokonalé promíchání roztoku a tím nedosažení rovnováhy při rozpouštění. Špatně provedená titrace (nejčastěji přetitrování). • Nepřesné odměrné nádobí (pro přesná měření je vhodné použité odměrné nádobí zkalibrovat).

73

11

Fázové diagramy dvousložkových kondenzovaných systémů

Kondenzované systémy o dvou složkách (binární) řadíme mezi systémy heterogenní s kapalnými a pevnými fázemi. Při jejich chladnutí v nich dochází k fázovým přechodům, obvykle ke krystalizaci pevných fází z tavenin, jež jsou provázeny exotermním tepelným zabarvením. Uvolněné teplo mění rychlost chladnutí heterogenního systému a je příznakem, ze kterého můžeme usuzovat na vyloučení nové fáze v systému. Termická analýza využívající tohoto efektu se zakládá na stanovení křivek chladnutí, které vyjadřují závislost teploty t chladnoucích tavenin na čase τ . Počet i druh fází nalézajících se v daném teplotním oboru ve studovaném systému můžeme určit z průběhu křivek chladnutí, který lze teoreticky odůvodnit pomocí Gibbsova fázového pravidla v =k −f +2−C.

(11.1)

Stupně volnosti v představují počet nezávislých intenzivních proměnných (např. teplota, tlak, koncentrační údaje), které jednoznačně specifikují systém ve stavu termodynamické rovnováhy. Nezávislé složky k představují nejmenší počet nejjednodušších součástí (látek), z kterých lze systém realizovat přímo, nebo pomocí chemické reakce. Symbolem f označujeme počet fází. Fází rozumíme homogenní část systému, jejíž vlastnosti se na fázovém rozhraní mění skokem. C je počet vazných podmínek (např. pevně fixovaná koncentrace, konstantní teplota, chemická reakce apod.) Uvažujeme-li systém, ve kterém se nacházejí pouze kondenzované fáze (např. taveniny), jejichž vlastnosti se kolísáním (barometrického) tlaku prakticky nemění, pak se systém se chová jako izobarický. V tomto případě ve vztahu (11.1) je C = 1. Pro dvousložkový systém (tzn. k = 2) pak Gibbsovo fázové pravidlo můžeme napsat ve tvaru v =2−f +2−1=3−f.

(11.2)

Homogenní tavenina (f = 1) je podle (11.2) systémem se dvěma stupni volnosti (v = 2; bivariantní systém). Zde můžeme v mezích daných bodem tuhnutí taveniny měnit libovolně její výchozí teplotu i složení. Podle Newtonova zákona je rychlost chladnutí taveniny úměrná rozdílu její teploty a teploty okolí. Nedochází-li během chladnutí taveniny k vylučování nových fází, má křivka chladnutí plynulý průběh. Počne-li se z taveniny vylučovat nová fáze, vzniká heterogenní systém o dvou fázích (f = 2) s jedním stupněm volnosti (v = 1; univariantní systém). Tento pochod je provázen uvolněním tepla. Tím se výměna tepla mezi taveninou a okolím zpomalí a na křivce chladnutí se objeví ohyb nebo zlom. Pokud je nová fáze pevná, pak se může z taveniny vylučovat buď jako čistá složka, nebo jako sloučenina tvořená nezávislými složkami, nebo v podobě tuhých roztoků - směsných krystalů, jejichž složení se plynule mění v určitém rozsahu složení taveniny. Vzhledem k tomu, že systém je univariantní, bude se jeho teplota dále měnit. Bod na křivce chladnutí, ve kterém nastává zlom se nazývá bodem tuhnutí systému a závisí na výchozím složení taveniny. Vylučují-li se v průběhu krystalizace z taveniny dvě pevné fáze, které mohou být tvořeny čistými složkami, sloučeninami nebo tuhými roztoky, vzniká třífázový systém

74

Obr. 11.1

(f =3), který je podle (11.2) omezen tak, že nemá žádný stupeň volnosti (v = 0; invariantní systém). Je charakterizován stálou teplotou. Při současném vylučování dvou pevných fází je tepelné zabarvení děje tak veliké, že se teplo vyměněné soustavou do okolí po určitý časový interval zcela kompenzuje s teplem fázového přechodu a na křivce chladnutí nalézáme úsek vodorovný s osou času - prodlevu. Pro invariantní systémy je charakteristická nejnižší teplota, při které může existovat v systému tavenina. Této teplotě říkáme eutektická teplota a směsi eutektická směs. Eutektická teplota je zároveň bodem tání ztuhlé eutektické směsi. Délka prodlevy na křivce chladnutí, tj. doba eutektické prodlevy (viz ∆τ na obr. 11.1), je tím delší, čím více se složení výchozí směsi blíží eutektickému složení. Krystalizační interval je teplotní rozdíl mezi bodem tuhnutí a tání směsi. Je funkcí výchozího složení směsi. Chování dvousložkových soustav závisí na vlastnostech čistých složek a jejich stavový diagram se sestrojí z několika křivek chladnutí zjištěných při vhodně zvolených výchozích koncentracích směsi. Vzhledem k vybranému systému kovových složek, který je předmětem následující práce, uvedeme dále jednoduchý eutektický diagram s křivkami chladnutí (obr. 11.1). Na obr. 11.1 vlevo y-osy představují čisté složky (A) a (B), na které vynášíme teplotu t soustavy. Na osu x vynášíme hmotnostní procenta směsi, jež pro složku (B) rostou zleva doprava. Křivky chladnutí t versus τ (teplota v závislosti na čase) pro tři zvolené směsi o složení 1 až 3, jsou na obr. 11.1 vpravo. Z diagramu vyplývá neomezená mísitelnost složek (A) a (B) v kapalné fázi a omezená mísitelnost v pevné fázi. Při chladnutí jednosložkové taveniny se při vylučování pevné fáze objevuje na křivce chladnutí pouze prodleva. Průběh křivky chladnutí je podobný tomu, jaký nalézáme při tuhnutí směsi o eutektickém složení (obr. 11.1, křivka 2). Měření křivek chladnutí dvousložkové soustavy K měření teploty používáme termočlánek železo-konstantan (slitina 40% niklu a 60% mědi).

75

Závislost termoelektrického napětí U na teplotě t udává následující tabulka: Tab. 11.1 t/o C U /mV

20 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1,05 5,37 10,95 16,55 22,15 27,84 33,66 39,72 46,23 53,15

Závislost t = f (U ) lze vyjádřit rovnicí t = b Uk

[o C ; mV ] ,

(11.3)

ve které konstanty k a b získáme ze vztahu ln t = ln b + k ln U

(11.4)

metodou nejmenších čtverců (kap. 2.4). K výpočtu použijeme počítač s programem ”Lineární regrese”, do kterého dosadíme za U (= x) a t (= y) a provedeme transformaci souřadnic tak, abychom dostali linearizovanou rovnici (11.4). Program nám pak umožní výpočet směrnice přímky k (= B) a jejího úseku ln b (= A). Tím získáme konstanty rovnice (11.3). Kalibraci zapisovače provedeme pomocí čistého cínu. Cín v kelímku převrstvíme tenkou vrstvou uhlí, která bude chránit taveninu před oxidací. Kelímek položíme do elektrické pece a vedle něj umístíme termočlánek. Pec zakryjeme rozpůlenou azbestovou síťkou. Druhý konec termočlánku ponoříme do rovnovážné směsi ledu s vodou v Dewarově nádobě. Elektrickou pec přepneme na stupeň 1 a připojíme k síti. Zapneme zapisovač a sledujeme pohyb pisátka záznamového zařízení (v této fázi ponecháme zastavený posun papíru). Když pisátko dostoupí asi ke stému dílku záznamového papíru (tzn. teplota v peci dosáhla asi 450 o C), kelímek s taveninou opatrně vyjmeme z elektrické pece a umístíme ho na keramickou dlaždici (případně azbestovou síťku) položenou na plechové desce chránící laboratorní stůl. Pec vypneme a zakryjeme víkem. Pak ponoříme termočlánek do taveniny v kelímku tak, aby se konec termočlánku nalézal asi 5 mm ode dna kelímku. Teflonový konec termočlánku sevřeme do svorky a kelímek vystředíme posunem dlaždice. V tomto stavu necháme soustavu chladnout. Když pisátko sestoupí asi na devadesátý dílek stupnice zapneme posun záznamového papíru. Jeho pohyb se děje stálou rychlostí a proto vzniklý zápis představuje časový průběh termoelektrického napětí. Posun papíru zastavíme poté, co jsme si jisti, že se již ochlazuje pevná fáze (tzn. byla zaregistrována celá prodleva). Měření provedeme celkem třikrát. Nakonec kovovou náplň kelímku roztavíme, vyjmeme termočlánek a necháme mimo pec vychladnout. Termoelektrické napětí U při teplotě tuhnutí cínu t = 231,84o C vypočteme z upraveného vztahu (11.3) s 

t . (11.5) b Na záznamovém papíře odečteme polohu prodlevy na křivce chladnutí, tj. počet dílků n (s přesností na jednu desetinu). Vypočteme konstantu zapisovače U =

k

K = U/n (1 mV = 1 dílek) ,

(11.6)

která představuje počet milivoltů připadajících na jeden dílek záznamového papíru. Je základní veličinou (kterou vyjadřujeme na tři platná místa za desetinnou čárkou), pomocí níž určujeme teploty fázových přechodů při tuhnutí soustav.

76

Měření křivek chladnutí soustavy olovo - cín Měření křivek chladnutí soustavy olovo - cín provedeme stejným postupem jako při kalibraci zapisovače čistým cínem. Jediným rozdílem je to, že je nezbytné taveninu před vyjmutím kelímku z pece míchat. Míchání je nutné z následujícího důvodu. Při chladnutí směsi se vylučují z taveniny směsné krystaly, které mohou být nasycenými tuhými roztoky cínu v olovu, nebo tuhými roztoky olova v cínu. Po ztuhnutí je tedy pevná fáze složena ze směsi tuhých roztoků. Protože hustota olova je téměř dvojnásobná než hustota cínu, je tavenina vzniklá opětným zahřátím nehomogenní (olovo je nashomážděno u dna kelímku). Jestliže takovou taveninu nepromícháme, získané výsledky mohou být zatíženy velkými chybami. Z uvedených důvodů je promíchání taveniny velmi důležité. V této práci se bude provádět tak, že taveninu budeme míchat ještě v peci přímo termočlánkem, a to nejméně 1 minutu vertikálním směrem. Měření provedeme nejméně třikrát. Zpracování naměřených údajů Na záznamovém papíře vyhodnotíme počet dílků n odpovídajících změnám průběhu křivek chladnutí, termoelektrické napětí U nalezneme pomocí konstanty zapisovače K ze vzorce U = K n a teploty fázových přechodů t vypočteme z rovnice (11.3). Zjištěné teploty zapíšeme na záznamový papír a vyneseme do přiloženého fázového diagramu olovo cín a graficky určíme výchozí složení směsi. Osnova postupu práce 1. Naplnění termosky směsí drceného ledu a vody. (Během práce je nutno kontrolovat, zda led neroztál.) 2. Zapnutí zapisovače a kontrola funkce pisátka. 3. Umístění kelímku s cínem a termočlánku do pícky a zakrytí azbestovou síťkou. 4. Zapnutí pícky (na rozsah 1) a roztavení cínu. 5. Vyjmutí kelímku s roztaveným cínem z pícky (vypnutí a zakrytí pícky) a měření křivky chladnutí. 6. Měření křivek chladnutí cínu opakovat nejméně dvakrát. 7. Roztavení cínu, vyjmutí a očištění termočlánku. 8. Vyhodnocení konstanty zapisovače. 9. Měření křivek chladnutí vzorku (stejným postupem jako se postupovalo při měření s cínem, jen je nutno navíc vzorek v roztaveném stavu dokonale promíchat). 10. Vypnutí všech přístrojů a vyhodnocení dat. Zdroje chyb • Nedokonale promíchaná tavenina. • Nesoustředné umístění termočlánku při chladnutí taveniny. • Vyčnívající kovový plášť konce termočlánku nad hladinou taveniny.

77

12

Fázové diagramy kondenzovaných systémů se třemi kapalnými složkami

Kondenzovanými systémy se třemi kapalnými složkami jsou v této kapitole míněny roztoky, které vzniknou smísením tří čistých kapalin (tj. složek A, B, C), které spolu chemicky nereagují. Podle fyzikálně-chemické povahy jednotlivých složek, bude vzniklý systém za daného složení a teploty homogenní, nebo heterogenní. Za homogenní systém je považován roztok, který je tvořen pouze jedinou kapalnou fází. Heterogenním systémem je pak ve smyslu této kapitoly míněn systém tvořený dvěma (případně třemi) rovnovážnými kapalnými fázemi. Skutečnost, zda bude systém skládající se ze tří složek A, B, C za určitých podmínek (složení, teplota) homogenní nebo heterogenní, je nutno určit experimentální cestou. Výsledek takové experimentální práce, vyjádřený v grafické formě, je tzv. fázový diagram. Pro tyto účely se používají trojúhelníkové grafy, které reprezentují množinu všech složení (např. v molárních či hmotnostních zlomcích), jichž lze u třísložkového systému dosáhnout. Princip odečítání koncentrací v trojúhelníkovém diagramu je uveden v dodatku D.11. Do trojúhelníkového diagramu se graficky zaznamenává fázová rovnováha za dané konstantní teploty a tlaku. Pro vyjádření např. vlivu teploty na rovnováhu je nutné pak použít prostorové zobrazení. Ve fázovém diagramu (viz obr. 12.1) bývají tudíž zakresleny výsledky experimentální práce jako tzv. binodální křivky a konody. Binodální křivka je čára oddělující ve fázovém diagramu od sebe oblasti koncentrací, při kterých je roztok za dané teploty homogenní a při kterých heterogenní. Konoda je úsečka, která spojuje ve fázovém diagramu koncentrace odpovídající jedné a druhé rovnovážné kapalné fázi heterogenního systému. Její koncové body leží na binodální křivce. Konoda je tedy grafickým vyjádřením tzv. rovnováhy kapalina - kapalina.

Obr. 12.1 Pro lepší pochopení výše uvedených pojmů si představme následující experiment. Smícháme tři kapaliny A, B, C. (např. vodu, methanol a 1-hexanol). Získáme roztok o celkovém složení (viz bod D), který temperujeme na 25 o C a mícháme určitou dobu. V literatuře můžeme pro tento systém tří kapalin najít ternární diagram, ze kterého je patrný

78

průběh binodální křivky. Zakreslíme-li do tohoto diagramu celkové složení našeho roztoku, zjistíme, že spadá do oblasti koncentrací odpovídajících heterogennímu systému. Celkové složení dané bodem D je tudíž pouze hypotetické (tzn. za dané teploty takový roztok neexistuje). Ve skutečnosti se roztok rozdělí na dvě kapalné fáze, jejichž složení udávají body E a F. Tyto dva body, spojené konodou, reprezentují jeden údaj o rovnováze kapalina - kapalina, neboť vyjadřují rovnovážná složení koexistujících kapalných fází (tzn. složení se za daných podmínek nemění s časem). Rovnovážná složení se nejčastěji určují vhodným analytickým stanovením obsahu jednotlivých komponent v obou rovnovážných fázích. Pro dokonalý popis heterogenního systému je nutné experimentálně stanovit více konod tak, aby pokrývaly celou heterogenní oblast. Tím se zároveň získá i průběh binodální křivky. Samotnou binodální křivku (tzn. bez konod) lze experimentálně získat i jinými postupy (např. titrační metodou - viz laboratorní cvičení), které nevyžadují provádění kvantitativní analýzy. Je však nutné si uvědomit, že znalost průběhu binodální křivky sice vymezuje heterogenní oblast, ale neposkytuje informace o rovnováze mezi kapalnými fázemi. Fázové diagramy v ternárních systémech lze podle vzájemné rozpustnosti binárních podsystémů rozdělit na tři základní typy: 1. Jedna dvojice složek (A − B) ternárního systému je za dané teploty omezeně mísitelná (obr. 12.2a). V ternárním diagramu se pak nachází jedna heterogenní oblast vycházející ze strany.9 2. Dvě dvojice složek (A − C) a (B − C) jsou za dané teploty omezeně mísitelné. V ternárním diagramu mohou existovat dvě heterogenní oblasti od sebe oddělené (viz obr. 12.2b, nebo mohou být tyto dvě heterogenní oblasti slinuté v jednu, tzv. pásovou heterogenní oblast (viz obr. 12.2c). 3. Jsou-li v systému všechny tři složky vzájemně omezeně mísitelné, mohou se ve fázovém diagramu nacházet tři binodální křivky (viz obr. 12.2d), jež vymezují dvoufázové oblasti rozprostírající se ke stranám trojúhelníka. Případně mohou existovat jen dvě heterogenní oblasti (viz obr. 12.2e). Dále se však některý systém může za určitých podmínek rozpadat na tři rovnovážné fáze, jejichž složení je dáno vrcholy vnitřího trojúhelníka. T tomuto případu odpovídá fázový diagram schematicky uvedený na obr. 12.2f. Jednotlivé typy fázových diagramů uvedených na obr. 12.2 vykazují např. následující systémy: a voda - benzen - ethanol při 25 o C, b nitrobenzen - methanol - iso-oktan při 10 o C, c benzen - 1-butanol - voda při 25 o C, d 1-dekanol - nitroethan - ethylenglykol při 10 o C, e 1-hexanol - nitromethan - voda při 25 o C, f 1-oktanol - nitromethan - voda při 25 o C. Aplikace Gibbsova fázového zákona U třísložkového systému mohou nastat tři kvalitativně rozdílné situace: 1. homogenní roztok, 9

V případě úplné nemísitelnosti obou složek binodální křivka vychází prakticky z vrcholů A, B.

79

Obr. 12.2

2. heterogenní systém se dvěma kapalnými fázemi, 3. heterogenní systém se třemi kapalnými fázemi. Každý z těchto případů je podle Gibbsova fázového zákona (viz rovnice (11.1) ) charakterizován jiným stupněm volnosti. Omezíme-li rovnici(11.1) na fázové rovnováhy v třísložkových systémech (tzn. k = 3) za konstantní teploty a tlaku (tzn. máme dvě vazné podmínky C = 2), dostaneme tvar v = f − 3.

[T , p]

(12.1)

Pro homogenní roztok (f = 1) pak získáme počet stupňů volnosti v = 2. To v praxi znamená, že máme-li homogenní roztok skládající se ze tří složek, musíme k jeho identifikaci zadat (nebo zjistit) koncentraci dvou komponent. Např. hmotnostní zlomky složek A a B (viz obr. 12.3a) Pro heterogenní systém obsahující tři složky a dvě fáze vychází z rovnice počet stupňů volnosti v = 1. V tomto případě tudíž pro jeho identifikaci postačuje znalost obsahu

80

Obr. 12.3

jedné komponenty (v libovolné fázi). Obsah zbývajících komponent v obou rovnovážných fázích je pak jednoznačně určen (viz obr. 12.3b). Pro lepší pochopení této situace je možno opět provést myšlenkový experiment. Představme si, že na jedné straně máme heterogenní systém tří složek, který jsme dostatečně dlouho promíchávali za konstantní teploty a který tudíž obsahuje dvě rovnovážné kapalné fáze. Na druhé straně, však zároveň máme (z dřívějších experimentů, nebo z literatury) dokonalý popis fázové rovnováhy kapalina - kapalina našeho systému při dané teplotě. To znamená, že máme k dispozici dostatečné množství konod, které současně vytyčují i průběh binodální křivky. Pak např. z horní kapalné fáze odebereme vzorek, ve kterém stanovíme hmotnostní zlomek jedné složky (na obr. 12.2b 60 hm. % složky B). Tento hmotnostní zlomek vyznačíme ve fázovém diagramu jako přímku (rovnoběžnou s příslušnou stranou trojúhelníka). Z průsečíku této přímky a binodální křivky (bod E), která koresponduje horní kapalné fázi, odečteme na fázovém diagramu hmotnostní zlomek druhé složky (čárkovaná šipka). Druhý konec konody, vycházející z tohoto průsečíku, pak jednoznačně definuje koncentrace všech složek i ve druhé kapalné fázi (bod F). Ve třetím případě, který může v třísložkovém systému nastat, tj. heterogenní systém se třemi rovnovážnými fázemi, je počet stupňů volnosti v = 0. Příklad takové rovnováhy je uveden na obr. 12.3c (oblast trojúhelníka KLM). V tomto případě nemůžeme složení žádné ze tří kapalných fází ovlivnit, aniž bychom změnili teplotu nebo tlak. Obsah všech komponent ve všech třech fázích lze jednoznačně určit z fázového diagramu příslušného systému. Jinými slovy: Všechny roztoky o hypotetickém celkovém složení spadající do oblasti koncentrací uvnitř trojúhelníka KLM mají tři rovnovážné fáze, jejichž složení je vždy dáno právě body K, L, M (mění se pouze množství jednotlivých fází). Určení vzájemné rozpustnosti tří kapalných složek při dané teplotě Průběh binodální křivky určíme titrační metodou. Její princip je zobrazen na obr. 12.4. Vychází se z dvousložkových homogenních roztoků (viz body D, E, F, G, H), které jsou titrovány buď složkou A, nebo B. Složení směsí se tudíž mění tak, jak ukazují šipky na obr. 12.4. Titrace se ukončí v okamžiku, kdy začíná vznikat druhá kapalná fáze, tzn. složení směsi se dostalo těsně za bod na binodální křivce. Vznik druhé kapalné fáze se většinou projeví zakalením titrovaného roztoku. Předpokládá se, že přetitrování je zanedbatelné a

81

Obr. 12.4

tudíž, že složení roztoku po ukončení titrace právě odpovídá bodům na binodální křivce (viz body K, L, M, N, O). Pokusné zařízení Stanovení provádíme v uzavřených Erlenmayerových baňkách, které uchytíme po dobu temperace do držáků v termostatu nastaveném na 25 o C. Titrujeme pomocí skleněné byrety, nebo v případě vody pomocí digitální byrety (viz dodatek D.8). Měření 1) Složky A (destilovaná voda vytemperovaná na teplotu měření), B a C, jejichž vzájemnou mísitelnost ověřujeme, tvoří pouze jednu omezeně mísitelnou oblast, tak jak je zobrazeno na obr. 12.2a. Omezeně mísitelná (nebo zcela nemísitelná) může být libovolná dvojice kapalin. Proto se nejprve provede orientační zkouška mísitelnosti jednotlivých dvojic (pozor, složky B a C musíme mísit ve zcela suché nádobě). 2) Pro měření si připravujeme roztoky dvojic složek dokonale mísitelných, které po vytemperování budeme titrovat složkou třetí. Poněvadž předem nevíme, jak velká bude plocha pod binodální křivkou, nepřipravujeme si zpočátku roztoky s obsahem více než 60 hm.% složky, která se s druhými dvěma složkami dokonale mísila (podle obr. 12.2a by to byla složka C). Binární roztoky navažujeme do čistých a suchých Erlenmeyerových baněk v množstí cca 25 cm3 obsahujících přibližně 15, 30, 45 a 60 hm.% jedné složky. 3) Po vytemperování v termostatu na teplotu 25 o C (asi 20 min) odebereme část vzorku směsi do 1 ml pipety nahoře uzavřené gumičkou s kuličkovým uzávěrem. Zbylé množství kapalné směsi titrujeme třetí složkou do prvého vzniku druhé fáze. Poté vrátíme zpět (z pipety) odebrané množství do kapalné směsi, která se má vyjasnit a znovu titrujeme přesně do prvého vzniku druhé fáze (zákalu). Stanovujeme-li rozpustnost při značně odlišné teplotě než je teplota laboratoře, je nutno při titraci po každém přidání třetí složky temperovat v termostatu. Během celého měření je nutno po každém přidání třetí složky směsí silně třepat. Při třepání se dostanou do roztoku bublinky vzduchu, které nesmí být pokládány za druhou fázi. Stejně postupujeme s druhou dvojicí mísitelných složek, abychom získali body na obou polovinách binodální křivky. Hustotu složky A (vody) bereme rovnou jedné a proto její objem v cm3 je roven její hmotnosti v g. Při titraci jednou ze složek B či C musíme po skončení titrace baňku zvážit

82

a hmotnost přidané složky vypočíst z rozdílu hmotností po a před titrací. 4) Body, ve kterých protíná binodální křivka stranu trojúhelníkového diagramu (na obr. 12.4 označeny jako I a J), nalezneme tak, že zvážené množství jedné čisté složky (odpovídá jednomu vrcholu trojúhelníka) titrujeme druhou čistou složkou a naopak. 5) Ihned po každém stanovení vypočteme složení bodu v hmotnostních % a výsledek vyneseme do trojúhelníkového diagramu. Ze získaných bodů určíme přibližný průběh binodální křivky a zvolíme další koncentrace výchozích dvousložkových směsí, nutných k doplnění celého průběhu křivky. Zpracování naměřených údajů Získaná data (minimálně 12 bodů) vyneseme do trojúhelníkového diagramu a sestrojíme binodální křivku. Zdroje chyb • Pomalá titrace při větším rozdílu teplot laboratoře a termostatu (25 o C) vede k tomu, že stanovení v konci titrace je provedeno při jiné teplotě. • Pozdní indikace vzniku druhé fáze vede k přetitrování a tím ke zmenšení plochy pod binodální křivkou.

83

13

Kryoskopie

Kryoskopická metoda je založena na měření závislosti bodu tuhnutí roztoku na jeho složení. Užívá se ke stanovení molárních hmotností a některých důležitých termodynamických veličin rozpuštěných látek, zejména disociačních konstant slabých elektrolytů a osmotických koeficientů. V dalším se budeme zabývat pouze kryoskopií látek, které nepodléhají disociaci. Rozpuštěním netěkavé látky v těkavém rozpouštědle se sníží tlak par nad roztokem a to se projeví snížením bodu tuhnutí roztoku oproti čistému rozpouštědlu. Tento efekt lze znázornit v jednosložkovém fázovém diagramu (závislost p = f (T ) , obr. 13.1), ve kterém je existenční oblast parní fáze vyznačena symbolem (g), kapalné fáze (`) a pevné fáze (s). Křivka a představuje rovnováhu mezi pevným čistým rozpouštědlem a čistou kapalnou fází (s) − (`), nebo také závislost teploty tuhnutí čistého rozpouštědla na tlaku. Při stálém tlaku p má rozpouštědlo teplotu tuhnutí Tt . Křivka a0 udává závislost teploty tuhnutí roztoku na tlaku. ∆Tt je snížení teploty tuhnutí čistého rozpouštědla po přidání rozpouštěné látky. Křivka b udává závislost teploty varu čistého rozpouštědla na tlaku, b0 závislost teploty varu roztoku na tlaku. Při tlaku p má čisté rozpouštědlo teplotu varu Tv . Přidání netěkavé složky k vroucímu rozpouštědlu způsobí snížení jeho tlaku nasycených par o ∆p. Při stejném tlaku p se může rovnováha nad roztokem ustavit při teplotě zvýšené o ∆Tv . Zvýšení teploty varu je základem tak zvané ebuliometrické metody, o které pojednáme později. Podmínkou správné aplikace kryoskopické metody je, aby se rozpouštědlo vylučovalo z roztoku jako čistá složka a netvořily se směsné krystaly.

Obr. 13.1 V případě ideálního roztoku, kterému se svým chováním blíží roztoky velmi zředěné, se snížení tlaku nasycených par řídí Raoultovým zákonem pi = p i xi ,

(13.1)

kde p i je tlak par čistého rozpouštědla, pi tlak par nad roztokem o molárním zlomku xi . Odpovídající snížení teploty tuhnutí roztoku je úměrné pouze počtu rozpuštěných částic

84

(molekul, iontů nebo asociátů) netěkavé složky (souhrnně se takovéto vlastnosti nazývají koligativní) podle rovnice ∆Tt = −KK m2 ,

(13.2)

kde ∆Tt je snížení teploty tuhnutí rozpouštědla (vzato záporně), m2 molalita rozpuštěné látky (v případě, že by docházelo k disociaci nebo asociaci, byla by to molalita zdánlivá, odpovídající skutečnému počtu částic v roztoku) a KK je kryoskopická konstanta. Molalita m2 je definována jako podíl látkového množství n2 rozpuštěné látky o molární hmotnosti M2 a hmotnosti rozpouštědla m1 m2 = n2 /m1 = m2 /(M2 m1 ) (mol kg−1 ) .

(13.3)

Kryoskopická konstanta KK je závislá jen na vlastnostech čistého rozpouštědla a vypočte se podle rovnice KK = M1 RTt2 /∆Hm,t ,

(13.4)

kde M1 je molární hmotnost rozpouštědla, R univerzální plynová konstanta, Tt a ∆Hm,t normální teplota tání a molární teplo tání čistého rozpouštědla. Hodnoty kryoskopických konstant pro různá používaná rozpouštědla jsou v tabulce 13.2 na konci kapitoly. Stanovení molární hmotnosti rozpuštěné látky ze snížení teploty tuhnutí roztoku Z rovnic (13.2) a (13.3) získáme výraz potřebný k výpočtu molární hmotnosti rozpuštěné látky M2 = −KK

m2 , m1 ∆Tt

(13.5)

kde pokusnými veličinami jsou hmotnosti rozpuštěné látky m2 a rozpouštědla m1 v roztoku, jehož snížení teploty tuhnutí ∆Tt zjišťujeme. Snížení teploty tuhnutí roztoku ∆Tt je rozdíl mezi teplotou tuhnutí roztoku T o známém složení m2 /m1 a teplotou tuhnutí čistého rozpouštědla Tt ; ∆Tt = T − Tt , ∆Tt < 0. Z výrazu (13.5) vyplývá, že čím vyšší budou molární hmotnosti M2 , tím menší snížení teploty tuhnutí ∆Tt změříme v roztocích se stejným poměrem hmotnosti složek m2 /m1 . Rozsah použití kryoskopické metody pro stanovení molárních hmotností je tedy určen přesností měření teploty. Při použití dále popsaného experimentálního uspořádání nemají molární hmotnosti zkoumaných látek překročit hodnotu 1 kg mol−1 . Pokusné zařízení Zařízení je znázorněno na obr. 13.2. Kryoskopická zkumavka s bočným hrdlem na dávkování vzorku je naplněna rozpouštědlem, jehož teplota se měří Beckmannovým teploměrem (viz dodatek D.4) a teplotní stejnorodost se zajišťuje míchadlem. Přestup tepla mezi rozpouštědlem a chladicí lázní se zmírňuje vzduchovou mezerou mezi kryoskopickou zkumavkou a kapalinou protékající v chladícím plášti. Odečítání na stupnici Beckmannova teploměru zpřesňujeme pomocí lupy.

85

Obr. 13.2

Obr. 13.3

Do čisté a suché kryoskopické zkumavky (vypláchnuté destilovanou vodou, alkoholem a vysušené) navážíme na předvážkách s přesností 0,02 g tolik p-xylenu (1,4dimethylbenzenu), aby rtuť v nádobce Beckmannova teploměru byla ponořena asi 1 až 2 cm pod jeho hladinou. Ztráty odpařením vyloučíme zazátkováním obou hrdel. Vyčistěnou a suchou navažovací pipetu (obr. 13.3) plníme vzorkem asi ze dvou třetin. Kratší konec ponoříme pod hladinu a vzorek nasajeme pomocí vodní vývěvy. Do p-xylenu ponoříme čisté suché míchadlo a Beckmannův teploměr, který se nemá dotýkat zkumavky. Míchadlo nesmí drhnout o teploměr a stěny zkumavky. Měření Postup měření urychlíme tím, že vždy před každým stanovením ponoříme kryoskopickou zkumavku do ledové lázně a nepřetržitě mícháme, až se začne vylučovat pevná fáze. Vyjmeme zkumavku z lázně, rychle ji osušíme a vložíme do chlazeného pláště. Na Beckmannově teploměru pozorujeme pohyb hladiny rtuti. Podle toho jak byl p-xylen ochlazen a při přenášení zkumavky do vzdušného pláště ohřát, mohou nastat tyto případy: - rtuť stále klesá, p-xylen byl hodně ochlazen; několikrát rychle zamícháme, až se klesání rtuti zastaví a začneme měřit, - rtuť pomalu stoupá, neboť jsme p-xylen při přenášení trochu zahřáli; po zastavení vzrůstu teploty začneme měřit, - rtuť stoupá rychle v důsledku velkého zahřátí při přenášení zkumavky; zahřátím rukou roztavíme všechen vykrystalovaný p-xylen a celý postup s ochlazením v ledu zopakujeme, - rtuť drží na konstantní teplotě; za mírného míchání provádíme měření. Při stanovení bodu tuhnutí rozpouštědla i roztoku mícháme asi 1 zdvih za 2 s, každých 30 s odečítáme a zapisujeme teplotu (před odečtením teploty poklepáváme tužkou lehce na teploměr, abychom zabránili ulpívání rtuti v kapiláře teploměru). Zůstane-li teplota konstantní v mezích přesnosti odčítání minimálně po 5 čtení za sebou, ukončíme

86

Obr. 13.4

měření a bereme tuto hodnotu jako teplotu tuhnutí. Získání této hodnoty je nutné během prvních 5 minut měření, protože se vzrůstajícím množstvím tuhého rozpouštědla rostou i potíže s udržením konstantní teploty. Kolísá-li během této doby teplota o více než ± 0,003 o C, je to způsobeno buď třením míchadla o teploměr nebo vyloučením krystalů rozpouštědla na stěnách kryoskopické nádobky. V těchto případech je nutné pokus přerušit, všechen ztuhlý p-xylen zahřátím zkumavky v ruce roztavit a začít celý pokus znovu. Stejně postupujeme po stanovení každé teploty tuhnutí. Měření opakujeme tolikrát, až získáme alespoň dvě hodnoty teploty tání čistého rozpouštědla lišící se mezi sebou nejvýše o 0,003 o C (přesnost odečítání na Beckmannově teploměru). Potom změříme snížení teploty tuhnutí, vyvolané přídavkem vzorku. Zvážíme navažovací pipetku s nasátým vzorkem, přidáme 4 - 5 kapek vzorku postranním hrdlem (kapky, které dopadly na stěnu zkumavky nebo teploměr opatrně spláchneme do rozpouštědla nakláněním zkumavky) a ihned zvážíme navažovací pipetku. Určíme snížení teploty tuhnutí a přidáme znovu vzorek. V případě, že došlo k malému snížení teploty tuhnutí (méně než 0,1 o C), přidáme v dalším měření více kapek. Celkem provedeme 4 přidání vzorku a pro výpočet molárních hmotností sčítáme přidaná množství látky i snížení teploty z každého stanovení. Došlo-li k podchlazení obsahu kryoskopické zkumavky, vyloučí se naráz tolik krystalické fáze (tvořené čistým rozpouštědlem), že se tím změní koncentrace rozpuštěné látky v roztoku. Je-li toto podchlazení větší než 0,5o C, doporučuje se zavést korekci na podchlazení podle obr. 13.4. Průběh křivek chladnutí soustavy v případě, že dochází k podchlazení a návod k odečtení teploty tuhnutí Tt čistého rozpouštědla je schematicky naznačen na obr. 13.4a, teploty tuhnutí T roztoku na obr. 13.4b. Minimum na křivkách chladnutí představuje počátek tvorby krystalické fáze a určuje zároveň velikost podchlazení ∆t soustavy. Teplotu tuhnutí soustavy nalezneme na křivce chladnutí kapalné fáze extrapolací lineární části, jak je zřejmé z obr. 13.4a,b. Pravá větev křivky chladnutí roztoku (obr. 13.4b) není rovnoběžná s osou času τ , protože systém má jeden stupeň volnosti. Vylučováním krystalů rozpouštědla z roztoku se mění složení roztoku a s ním i teplota tuhnutí T systému. Proto provádíme naznačenou extrapolaci. Výpočet molární hmotnosti M2 podle rovnice (13.5) provedeme pro každou navážku

87

vzorku zvlášť, přičemž sčítáme hmotnosti přidaného vzorku m2 i snížení teploty ∆Tt . Kryoskopické konstanty KK pro různá rozpouštědla jsou uvedeny v tabulce 13.2 na konci návodu. Výsledky sestavíme v přehlednou tabulku podle vzoru: Tab. 13.1 Číslo přidání

m2 /g

m2 m1

∆T /K

M2 /g mol−1

Hlavním předpokladem použitelnosti této metody pro určení molární hmotnosti je ideální chování roztoku. Chování většiny roztoků se blíží idealitě v nekonečném zředění, avšak při koncentracích, s nimiž pracujeme, již ideální není. Odchylky od ideálního chování způsobují chyby ve stanovení molární hmotnosti. Abychom tyto chyby částečně odstranili, provádíme extrapolaci vypočtených M2 na nekonečné zředění. postupujeme tak,že do grafu vyneseme na osu úseček poměr m2 /m1 , na osu pořadnic příslušné M2 . Takto získané body spojíme a spojnici prodloužíme, až protne osu pořadnic (m2 /m1 = 0). Tím získáme hodnotu M2 odpovídající nekonečnému zředění. Tuto hodnotu (M2 ) považujeme za molární hmotnost dané látky. V případě, že proložení přímky není jednoznačné, nebo když extrapolovaná hodnota se značně liší od hodnot naměřených, je lepší vypočítat hodnotu M2 jako aritmetický průměr z naměřených dat. Měřítko volíme tak, aby diagram byl čtvercový. Osnova postupu práce 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Vysušení kryoskopické zkumavky a navažovací pipetky Navážení p-xylenu do kryoskopické zkumavky Příprava ledové lázně a sestavení aparatury Zchlazení p-xylenu až k teplotě tuhnutí přímo v ledové lázni Změření teploty tuhnutí p-xylenu v chladícím plášti Přidání diferenčně zváženého množství vzorku Změření snížené teploty tuhnutí roztoku Třikrát opakovat postup uvedený v bodech 6. a ad. 7. Vyhodnocení dat

Přesnost a zdroje chyb Přesnost stanovení molární hmotnost v této úpravě činí asi 5%. Zdroje chyb: • Příliš nízká teplota chladicí lázně. Teplota chladicí lázně nemá být nižší než 5 o C pod bodem tuhnutí rozpouštědla a má být během celého měření přibližně konstantní. Podchlazení vzorku nemá být větší než 0,5 o C. Čím větší podchlazení, tím více pevné fáze se vyloučí a tím více se změní i koncentrace zbylého roztoku. • Nesprávné míchání: Míchání má být pravidelné a ne příliš rychlé (jeden zdvih za dvě sekundy). Při rychlém míchání se vyvíjí mnoho tepla třením, při pomalém nebo nepravidelném se neudrží obsah zkumavky na konstantní teplotě.

88

• Ulpívání rtuti v kapiláře Beckmannova teploměru: Před každým čtením je nutno lehce poklepat (třeba tužkou) na teploměr, aby sloupec rtuti v úzké kapiláře nevázl. Teploty tání a kryoskopické konstanty některých rozpouštědel: Tab. 13.2 látka normální teplota tání ( o C) KK (K kg mol−1 ) benzen 5,5 5,069 1,4-dimethylbenzen 13,2 4,3 cyklohexan 6,6 38,28 kafr 176,0 37,7 kyselina octová 16,6 3,57 voda 0,0 1,859

89

14

Ebulioskopie

Tlak nasycených par rozpouštědla s teplotou exponenciálně roste podle ClausiovyClapeyronovy rovnice (7.1). Tato závislost je znázorněna na obr. 14.1 křivkou b. Při barometrickém tlaku p má rozpouštědlo teplotu varu Tv . Přídavkem druhé netěkavé složky k vroucímu rozpouštědlu se poruší rovnováha, protože tlak par nad roztokem se sníží o hodnotu ∆p. Jestliže barometrický tlak p zůstává stálý, ustaví se nová rovnováha mezi parou a roztokem při teplotě zvýšené o ∆Tv .

Obr. 14.1 Na tomto efektu se zakládá ebuliometrická metoda stanovení molárních hmotností látek, nebo aktivit a aktivitních koeficientů složek v binárních roztocích, měříme-li závislost zvýšení teploty varu roztoku s jeho složením. Má-li složka přidaná k rozpouštědlu zanedbatelnou tenzi par a v roztoku nepodléhá disociaci ani asociaci, pak ve zředěných roztocích je zvýšení teploty varu ∆Tv přímo úměrné molalitě m2 rozpuštěné složky a nezávisí na její chemické struktuře (koligativní vlastnost) ∆Tv = KE m2 .

(14.1)

m2 je molalita rozpuštěné látky definovaná jako podíl látkového množství n2 (mol) rozpuštěné látky a hmotnosti rozpouštědla m1 (kg) n2 m2 m2 = = , (14.2) m1 M2 m 1 kde m2 je hmotnost rozpuštěné látky (kg) o molární hmotnosti M2 (kg mol−1 ). Jednotkou molality m2 v soustavě SI je mol kg−1 . KE v rovnici (14.1) je tzv. ebulioskopická konstanta, je extrapolovanou hodnotou udávající zvýšení bodu varu nekonečně zředěného roztoku, vztaženou na jednotkové látkové množství rozpuštěné látky KE = ∆Tv /m2 . Z teorie zředěných roztoků plyne pro ebuliometrickou konstantu výraz KE =

2 RTntv M1 , ∆Hm,výp

(14.3)

kde R je univerzální plynová konstanta (J K−1 mol−1 ), Tntv normální teplota varu čistého rozpouštědla (K), ∆Hm,výp molární výparná entalpie rozpouštědla (J mol−1 ) a M1 jeho molární hmotnost (kg mol−1 ). Jednotkou ebulioskopické konstanty KE je (K kg mol−1 ).

90

Číselné hodnoty ebulioskopických konstant KE jsou oproti kryoskopickým konstantám KK vždy menší, například pro benzen je KE = 2,530, KK = 5,069, pro vodu KE = 0,512, KK = 1,859 K kg mol−1 . Je to způsobeno vyššími hodnotami výparných entalpií oproti entalpiím tání rozpouštědel. Při stejné přesnosti měření teploty (±0,001 K) je proto ebulioskopická metoda méně citlivá než kryoskopická. Další nevýhodou je to, že teploty varu rozpouštědel v tab. 14.2 jsou ovlivňovány změnami barometrického tlaku, navíc jsou rozpouštědla těkavá, takže existuje možnost změny hmotnosti systému během měření. Stanovení molární hmotnosti rozpuštěné látky ze zvýšení bodu varu roztoku Pokud se rozpuštěná látka nechová jako elektrolyt, můžeme molalitu rozpuštěné látky vyjádřit obvyklým způsobem podle (14.2). Kombinací rovnic (14.1) a (14.2) vychází pro molární hmotnost rozpuštěné látky vztah m2 M 2 = KE , (14.4) m1 ∆Tv kde ∆Tv = T − Tv je zvýšení teploty varu, které je dáno rozdílem mezi teplotou varu roztoku T a teplotou varu čistého rozpouštědla Tv .10 Ebulioskopická metoda stanovení molární hmotnosti, opírající se o vztah (14.4), nemůže být použita pro látky, které v roztoku disociují nebo asociují, neboť zvýšení bodu varu roztoku je koligativní vlastnost, závislá na počtu rozpuštěných částic. Z rovnice (14.4) vyplývá, že zvýšení bodu varu ∆Tv klesá s rostoucí molární hmotností rozpuštěné látky. Metoda je vhodná pro molární hmotnosti látek menší než 1 kg mol−1 . Pokusné zařízení Pro měření bodu varu kapalin se používají aparáty nazývané ebuliometry. Konstrukce těchto přístrojů je vždy řešena tak, aby co nejlépe umožňovala měření skutečné rovnovážné teploty. Jeden z osvědčených typů - Swietoslawskiho ebuliometr je uveden na obr. 14.2. Kapalina je zahřívána infrazářičem ve výparné baňce A. Na jejích stěnách je zevnitř natavena skelná drť. Takto zdrsněný vnitřní povrch baňky snižuje přehřátí kapaliny a zamezuje utajenému varu. Vroucí kapalina je vlastními parami nepřetržitě unášena trubicí B a vystřikována na jímku. Během tohoto procesu se ustavuje rovnováha mezi kapalnou a parní fází. Do jímky C, která je obklopena skleněnou spirálou zpomalující stékání kapaliny, se vkládá Beckmannův teploměr (viz dodatek D.4). Páry kondenzují v chladiči a jejich kondenzát se dostává přes počítač kapek D zpět do varné baňky. Přípravné práce Ebuliometr vyjmeme ze sušárny a případně dosušíme evakuací za použití rotační olejové vývěvy. Do čistého a suchého ebuliometru pomocí digitálních předvážek diferenčně navážíme rozpouštědlo tak, aby hladina kapaliny sahala v trubici B asi 1 cm nad varnou baňku A. 10

Teploty varu musí být měřeny při stejném tlaku.

91

Obr. 14.2

Obr. 14.3

Ebuliometr umístíme do plechové skříně (ochrana před prouděním vzduchu) a uchytíme do svorky. Beckmannův teploměr, nastavený pro měření v okolí bodu varu rozpouštědla, vsuneme do jímky C a upevníme na stojan tak, aby se nedotýkal stěn nádobky. Prostor mezi teploměrem a stěnami nádobky vyplníme kapalinou, jejíž hladina musí sahat až k místu, kde je jímka C zatavena do přístroje. Měřenou látku vpravujeme do roztoku v ebuliometru ve formě pastilek. Pro měření si jich připravíme celkem 6. Vzorek látky rozetřeme jemně na třecí misce a na předvážkách navážíme 0,5 až 0,6 g. Z této navážky si vylisujeme pastilku pomocí lisu (viz obr 15.3). Do válečku s nasazeným dnem nasypeme z papíru přibližně odvážené množství vzorku, vsuneme píst a vložíme do lisu. Utažením šroubu vylisujeme pastilku. Pak uvolníme šroub, vyjmeme váleček s pístem z lisu, odstraníme dno a opět zasuneme váleček s pístem do lisu. Píst zatlačíme šroubem tak daleko, až vylisovaná pastilka vypadne otvorem ve spodní desce rámu. Když jsme tímto způsobem připravili všechny pastilky, očistíme (je-li třeba) jejich hrany a uschováme je ve vážence. Jejich hmotnosti určíme později na analytických vahách. Měření Ze zábrusu ebuliometru odstraníme zátku a nasadíme chladič. Pustíme chladicí vodu. Přítok vody do chladiče nařídíme tak, aby na chladiči nekondenzovala voda. Baňku ebuliometru zahříváme stolním infrazářičem. Stejnoměrnost topení kontrolujeme na počítači kapek D. Během měření udržujeme konstantní intenzitu topení, což znamená, že bezdůvodně neměníme vzdálenost infrazářiče od baňky ebuliometru. Sledujeme teplotu na Beckmannově teploměru. Když teplota dosáhne svého maxima

92

(již monotónně nestoupá), začneme s odečítáním. Protože rtuť ve velmi úzké kapiláře Beckmannova teploměru vázne, poklepeme před každým odečtením jemně tužkou na obal teploměru. Po minutových intervalech zapisujeme teplotu po dobu 10 až 15 min. Kvalitu ustálení teploty můžeme lépe sledovat pomocí pracovního grafu, do kterého zaznamenáváme hodnoty teploty v závislosti na čase (ve vhodném měřítku). Případné kolísání teploty je pravděpodobně způsobeno nečistotami (vlhkostí) rozpouštědla. Výslednou teplotu získáme zprůměrováním 10 - 15 hodnot. Pak zvážíme na analytických vahách první pastilku i s lodičkou. Pastilku opatrně vyklopíme do horního otvoru chladiče, kterým propadne až do ebuliometru. Prázdnou lodičku opět zvážíme. Z rozdílu obou údajů vážení vypočteme hmotnost přidané pastilky. Když se pastilka rozpustila, začneme opět odečítat teplotu a provedeme stejné měření jako pro čisté rozpouštědlo. Obdobně postupujeme i po vhození každé další pastilky. Protože bod varu se mění s barometrickým tlakem, je třeba, aby všechna měření byla provedena pokud možno při stejném tlaku. Snažíme se proto pracovat bez časových ztrát. Barometrický tlak odečítáme před započetím měření a pro kontrolu též po skončení práce. Zpracování naměřených údajů Pro výpočet molární hmotnosti použijeme rovnice (14.4). Ebulioskopické konstanty jsou uvedeny v tabulce na konci návodu. Platí přesně pro barometrický tlak 101,32 kPa. Pro jiné tlaky zavádíme korekce uvedené v téže tabulce. Beckmannův teploměr je kalibrován obvykle při 5 o C (pro kryoskopii). Pro jiné teploty je třeba údaj teploměru korigovat. Korekční tabulka je uvedena v tabulce dodatku D.4. Pro každé ∆Tv a pro každou hmotnost pastilky vypočteme zvlášť molární hmotnost látky. Při každém výpočtu uvažujeme vždy součet hmotnosti dosud rozpuštěných tabletek. ∆Tv vztahujeme vždy na bod varu čistého rozpouštědla. Z vypočtených molárních hmotností vezmeme průměr. Výsledky měření sestavíme do tabulky podle vzoru: Tab. 14.1 Č. přidání m2 /g

m2 /m1

T /K

∆Tv /K

korig. ∆Tv /K M2 /g mol−1

Pro velmi přesná měření je správné: 1. extrapolovat naměřené hodnoty molárních hmotností na nulovou koncentraci, 2. zavádět korekci na mrtvý prostor ebuliometru (část rozpouštědla je totiž stále v plynném stavu, takže koncentrace roztoku je o něco vyšší než předpokládáme). Osnova postupu práce 1. Vysušení ebuliometru vývěvou. 2. Diferenční navážení rozpouštědla do ebuliometru. 3. Sestavení aparatury, správné umístění Beckmannova teploměru do jímky a naplnění jímky vodou.

93

4. Zapnutí topení a chlazení. 5. Sledování teploty a příprava pastilek. 6. Postupné přidávání (a vážení) pastilek do ebuliometru a zaznamenávání teplot a atmosférického tlaku. 7. Vypnutí topení a chlazení a vyprázdnění obsahu ebuliometru do ”zbytků chlorovaných rozpouštědel” a jeho odevzdání laborantce. 8. Vyhodnocení dat. Přesnost a zdroje chyb Chyba v popsaném uspořádání je 3 - 5 %. Citlivost metody závisí na použitém rozpouštědle. Volíme rozpouštědla s vysokou ebulioskopickou konstantou. Zdroje chyb: • Teplota kolísá. Do přístroje vnikla voda. Pustíme-li chlazení tak intenzivně, že teplota chladiče klesne pod rosný bod, sráží se na vnitřní trubici chladiče voda, která stéká do aparatury. Ebuliometr není dobře chráněn před prouděním vzduchu. Málo kapaliny v nádobce C. • Teplota varu stále zvolna stoupá: Dochází ke ztrátě rozpouštědla během měření (netěsnost v zábrusu, příliš slabé chlazení). Změna barometrického tlaku během měření. Změna tlaku o 0,1 kPa vnáší do výsledku chybu asi 0,5%. Pomocné tabulky Tab. 14.2

Normální teploty varu a ebulioskopické konstanty některých rozpouštědel

Látka Normální teplota varu (o C) KE aceton 56,5 anilin 184,0 benzen 80,2 etanol 78,3 chloroform 61,0 metanol 65,0 sirouhlík 46,0 tetrachlormethan 76,4 toluen 111,0 voda 100,0 1,2 dichlorethan 83,5

(kg mol−1 ) 1,71 3,52 2,53 1,22 3,63 0,83 2,34 5,03 3,53 0,512 3,27

∆KE (kg mol−1 ) 0,0004 0,0009 0,0007 0,0003 0,0009 0,0002 0,0006 0,0013 0,0008 0,0001 0,0006

Korekce ∆KE v posledním sloupci udává hodnotu, kterou musíme odečíst od KE na každou 0,1 kPa rozdílu barometrického tlaku nižšího než 101,325 kPa.

94

15

Převodová čísla

V roztocích elektrolytů je vedení elektřiny vázáno na pohyb přítomných iontů. Při průchodu elektrického proudu se kationty s kladným nábojem pohybují k záporné elektrodě - katodě, anionty se záporným nábojem ke kladné elektrodě - anodě. Rychlosti kationtů a aniontů nejsou obecně stejné. Elektrický náboj, převedený každým druhem iontů, bude tedy rozdílný a úměrný jejich rychlostem. Podíl elektrického náboje převedeného určitým iontem a celkového náboje, který prošel roztokem, je převodové číslo. tk =

q+ , q

ta =

kde tk ,ta q + ,q − q = q+ + q−

q− , q

(15.1)

je převodové číslo kationtu, aniontu, je elektrický náboj, převedený kationtem nebo aniontem, je celkový elektrický náboj, prošlý roztokem.

Pro součet převodových čísel platí tk + ta = 1 .

(15.2)

Převodová čísla je možno stanovit Hittorfovou metodou ze změn koncentrací v elektrodových prostorech při průchodu elektrického proudu. Jestliže projde roztokem elektrolytu v přístroji zobrazeném na obr. 15.1 určitý elektrický náboj, dojde jednak k pohybu iontů v roztoku, jednak k vybíjení jejich nábojů na elektrodách. Koncentrační změny v anodovém a katodovém prostoru jsou různé, ale roztok ve všech místech zůstává elektricky neutrální. Koncentrace roztoku ve středním prostoru zůstává konstantní. Poměr úbytku látkového množství (mol) elektrolytu v celém objemu anodového prostoru k úbytku v celém objemu katodového prostoru je roven poměru rychlosti kationtu k rychlosti aniontu. Součet obou rychlostí je úměrný celkovému elektrickému náboji, který prošel roztokem. Z toho vyplývá, že úbytek v anodovém prostoru bude úměrný převodovému číslu kationtu a úbytek v katodovém prostoru převodovému číslu aniontu. Převodová čísla jednotlivých iontů lze tedy vypočítat ze vztahů tk =

−∆na , ne

ta =

−∆nk , ne

(15.3)

kde −∆na , − ∆nk je úbytek látkového množství elektrolytu v anodovém, katodovém prostoru (mol), ne je poměr celkového elektrického náboje a Faradayovy konstanty (rozměr tohoto poměru je mol!). Uvedené vztahy platí pro uni-univalentní elektrolyt a systém, ve kterém produkty elektrolýzy nereagují dále ani s roztokem ani s elektrodami. Zjistíme-li při pokusu, že koncentrace v katodovém nebo anodovém prostoru proti počátečnímu stavu stoupla, reagují zplodiny elektrolýzy s elektrodami nebo s roztokem. V takovém případě musíme provést podrobnou bilanci celého děje a vztahy pro výpočet převodových čísel upravit. Stanovujeme-li např. převodové číslo kationtu alkalického (univalentního) hydroxidu ve vodném roztoku v přístroji s platinovými elektrodami, zjistíme po pokusu, že

95

koncentrace elektrolytu v anodovém prostoru se snížila, ale v katodovém prostoru naopak stoupla. Provedeme-li podrobný rozbor elektrolýzy zjistíme, že alkalický kov, vyloučený po ztrátě náboje kationtu na katodě, reaguje s vodou a přechází opět jako hydroxid do roztoku v katodovém prostoru. Přírůstek látkového množství převyšuje úbytek, ke kterému dochází v katodovém prostoru migrací iontů. Celkově tedy koncentrace elektrolytu v katodovém prostoru vzrůstá. Z bilance vyplývá, že přírůstek látkového množství je úměrný převodovému číslu kationtu. Tomu je také úměrný úbytek látkového množství v anodovém prostoru, kde ubývají z roztoku hydroxylové ionty a vyvíjí se kyslík. K žádné další reakci zde nedochází. Koncentrace ve středním prostoru zůstala konstantní. Převodové číslo kationtu vypočteme pro tuto soustavu podle vztahu tk =

−∆na ∆nk = , ne ne

kde −∆na ∆nk ne = q/F

(15.4)

je úbytek látkového množství (mol) elektrolytu v celém anodovém prostoru, je přírůstek látkového množství (mol) elektrolytu v celém katodovém prostoru, je poměr elektrického náboje, prošlého roztokem, a Faradayovy konstanty (mol).

Stanovení převodového čísla kationtu tk uni-univalentního alkalického elektrolytu Pokusné zařízení Přístroj pro stanovení převodových čísel podle Hittorfa (viz obr. 15.1). Přístroj tvoří tři skleněné U-trubice, spojené gumovými hadicemi s tlačkami. Do krajních ramen jsou umístěny platinové elektrody. Roztok z každé části přístroje lze vypustit výpustním otvorem. Coulometr na třaskavý plyn (viz obr. 15.2). Tímto přístrojem stanovujeme přesně celkový elektrický náboj, který projde roztokem. Při průchodu elektrického proudu coulometrem se rozkládá voda a na platinových elektrodách se vylučuje vodík a kyslík. Vzniklé plyny se mísí a vyplňují plynovou byretu. K vyrovnání tlaku plynů s atmosférickým tlakem slouží vyrovnávací nádoba, spojená s coulometrem pružnou hadicí. Náplní coulometru je voda s malým přídavkem kyseliny sírové, aby se zvýšila její vodivost. Množství plynů, které se při průchodu proudu vylučují, se řídí Faradayovými zákony. Faradayův náboj F(96 487 C mol−1 ) rozloží látkové množství 1/(ν+ .z+ ) (mol) vody, tedy 1/2 mol podle rovnice (kde ν+ je počet kationtů v jedné molekule a z+ jeho náboj) 1/2 H2 O(`) = 1/2 H2 (g) + 1/4 O2 (g) .

(15.5)

Vodík se vylučuje na katodě H+ + e− = 1/2 H2 (g),

(15.6)

96

Obr. 15.1

Obr. 15.2

kyslík na anodě OH− = 1/4 O2 + 1/2 H2 O(`) + e− .

(15.7)

Vyloučí se tedy 1/2 mol vodíku a 1/4 mol kyslíku, které se smísí a poskytují 3/4 mol třaskavého plynu. Při teplotě 0 o C a tlaku 0,101325 MPa je to celkově 3/4.22,415 = 16,810 dm3 plynu. Při přesném výpočtu musíme vzít ohled na tenzi vodní páry, kterou vyloučený plyn obsahuje. Zdroj napětí: síťový zdroj s transformátorem a dvoucestným usměrňovačem. V přístroji je rovněž proměnný odpor k regulaci proudu a miliampérmetr. Přípravné práce Vzorek elektrolytu zředíme: Válcem odměříme 250 cm3 vzorku a v odměrné baňce doplníme do 1 dm3 destilovanou vodou. Přístroj vymyjeme, vypláchneme měřeným roztokem a naplníme tak, aby kapalina vyplnila všechny prostory a spoje mezi trubicemi bez vzduchových bublin. Tlačky ve spojích jsou otevřeny. Byretu coulometru naplníme zvednutím zásobníku s roztokem tak, aby všechen plyn unikl, a kohout byrety uzavřeme. Pomocí vodičů připojíme přístroj a coulometr v serii ke zdroji proudu.

97

Měření Po kontrole zapojení přístroje zapneme spínač zdroje a uzavřením digestoře připojíme přístroj k síti. Při správném nastavení má roztokem procházet proud 40 až 50 mA. Proud necháme procházet tak dlouho, až objem třaskavé směsi dosáhne asi 40 cm3 (přibližně 70 minut). Během pokusu připravíme 500 cm3 roztoku H2 SO4 o koncentraci 0,05 mol dm−3 . Přesnou hodnotu molární koncentrace H2 SO4 stanovíme pomocí KHCO3 . Do titrační baňky navážíme takové množství KHCO3 , aby spotřeba H2 SO4 byla asi 25 cm3 (1 cm3 0,050 mol dm−3 H2 SO4 odpovídá 10,0119 mg KHCO3 ). Navážku rozpustíme asi v 10 cm3 vody a přidáme 2 až 3 kapky methylčerveně jako indikátoru. Roztok se zbarví žlutě. Titrujeme roztokem H2 SO4 až do slabě růžové barvy vzniklého roztoku. Titrační baňku přiklopíme hodinovým sklíčkem, roztok povaříme (odstraníme CO2 ) a ochladíme. Hodinové sklíčko opláchneme do titrační baňky. Je-li roztok po ochlazení slabě růžový, je titrace skončena. Zůstává-li žlutý, je nutno dotitrovat znovu na slabě růžovou barvu. Po ukončení pokusu vypneme proud a ihned uzavřeme tlačky ve spojích mezi katodovým, středním a anodovým prostorem. Do čistých a suchých Erlenmayerových baněk, které jsme předem zvážili, vypustíme co nejdříve celý objem jednotlivých oddělení přístroje a baňky s roztoky opět zvážíme. Objem plynu odečteme při vyrovnaných hladinách vody v byretě a vyrovnávací nádobě. Odečteme rovněž tlak a teplotu místnosti. Po zvážení baněk s roztoky stanovíme alkalitu titrací roztokem H2 SO4 (0,05 mol dm−3 ) na methylčerveň do slabě růžového zbarvení. Roztok zbavíme vyvařením CO2 a po ochlazení dotitrujeme. Provedeme rovněž titraci původního zředěného roztoku a porovnáme s koncentrací ve středním prostoru přístroje. Koncentrace středního prostoru musí zůstat konstantní. Celé měření opakujeme alespoň dvakrát. Hodnoty převodových čísel mají být v mezích přesnosti metody shodné. Zpracování výsledků měření Výpočet provedeme podle vztahu (15.4). Změny látkového množství (mol) vztahujeme na hmotnost celého objemu roztoku, odebraného z jednotlivých prostorů přístroje. Elektrický náboj vyhodnotíme z objemu plynu v byretě coulometru (1F vyloučí 16,810 dm3 plynu při 0 o C a 0,101325 MPa). Celkový tlak korigujeme na tenzi vodní páry, která u vodného roztoku H2 SO4 užívaného v coulometru činí 95% teoretické hodnoty tenze páry vody. Výpočet tk provedeme zvlášť ze změn v anodovém a katodovém prostoru. Jako výsledek práce uvedeme převodové číslo tk z výsledků měření v anodovém prostoru a převodové číslo tk z výsledků měření v katodovém prostoru. K výpočtu použijeme upraveného vztahu (15.4): (tk )an = (tk )kat =

A − VA ) 2 · 10−3 cH2 SO4 (VS m mS

ne mK (VK − VS mS ) 2 · 10−3 cH2 SO4

,

(15.8)

,

(15.9)

ne

98

kde VA , VK , VS

je spotřeba kyseliny na titraci celého anodového (A), katodového (K) nebo středního (S) prostoru (cm3 ), mA , mK , mS jsou hmotnosti roztoků v jednotlivých prostorech (g), cH2 SO4 je koncentrace H2 SO4 (mol dm−3 ), ne je poměr celkového náboje prošlého roztokem a Faradayovy konstanty (mol). Poměr celkového náboje a Faradayovy konstanty vypočteme podle vztahu ne =

q Vo = , F 16,810

(15.10)

kde Vo (dm3 ) je objem plynu vyloučeného v coulometru, přepočtený na normální podmínky. Jeho hodnotu určíme z rovnice Vo =

p − 0,95 p 273,15 H2 O V, 101,325 (273,15 + t)

kde p p H2 O t V

je je je je

(15.11)

atmosférický tlak (kPa),(1 Torr = 133,322 Pa), tenze vodní páry (kPa); (viz tabulku na konci návodu práce), teplota (o C), objem plynu vyloučeného v coulometru (dm3 ).

Osnova postupu práce 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Naředění vzorku. Příprava a naplnění Hittorfova přístroje, nastavení hladiny manometru. Spuštění elektrolýzy. Příprava roztoku H2 SO4 a baněk na odběr roztoků. Titrace naředěného vzorku. Ukončení elektrolýzy, zvážení baněk s roztoky, titrace. Opakování pokusu s novou náplní (ad 2,3,6). Výpočet převodových čísel.

Přesnost a zdroje chyb Chyba stanovení tk asi ± 2%. Zdroje chyb: • Příliš velký proud nebo dlouhá doba pokusu (změna koncentrace ve středním prostoru). • Příliš malý proud (přechodové odpory v kontaktech, vzduchové bublinky ve spojích prostorů). • Neopatrná manipulace s U-trubicemi při převedení vzorků do titračních baněk (neúplné přelití nebo smíchání roztoků z jednotlivých prostorů)

99

Tab. 15.1

Tenze vodní páry (kPa)

o

0,5 1,761 1,877 1,999 2,129 2,266 2,411 2,564

C 15 16 17 18 19 20 21

0,0 1,705 1,818 1,937 2,063 2,197 2,338 2,486

o

C 22 23 24 25 26 27

100

0,0 2,643 2,809 2,983 3,167 3,361 3,565

0,5 2,725 2,895 3,074 3,263 3,462 3,671

16

Vodivost elektrolytů

Vodivost je charakteristickou vlastností roztoků elektrolytů. Lze ji vyjádřit, podobně jako u kovových vodičů, pomocí konduktivity (specifické vodivosti) κ, která je reciprokou hodnotou rezistivity (měrného odporu) % κ=

1 %

(S m−1 ) .

(16.1)

Číselně je konduktivita κ rovna vodivosti elektricky vodivého prostředí mezi elektrodami o ploše 1 m2 při vzdálenosti elektrod 1 m. Měření vodivosti se provádí v elektrodovém systému podstatně odlišných rozměrů než v uvedené definici. Zavádí se proto přepočtový faktor na měrnou soustavu, který se nazývá odporová konstanta K. Velikost konstanty K závisí především na ploše elektrod a jejich vzdálenosti a stanovuje se pomocí roztoku o známé vodivosti. Se znalostí konstanty K lze vypočítat rezistivitu nebo konduktivitu ze změřeného odporu Rx κ=

K Rx

(S m−1 ) .

(16.2)

Vodivost roztoků elektrolytů závisí především na koncentraci a na náboji iontů. Z toho důvodu se v elektrochemii zavádí molární konduktivita Λc , definovaná vztahem Λc =

κ c

(S m2 mol−1 ) ,

(16.3)

kde c je koncentrace elektrolytu v mol m−3 . Jestliže užijeme koncentraci c vyjádřenou v mol dm−3 roztoku, má tento vztah tvar Λc =

κ 1000 c

(S m2 mol−1 ) .

(16.4)

Při zřeďování roztoků se molární konduktivita mění, poněvadž dochází ke změnám v disociaci a v interakci mezi ionty a molekulami rozpouštědla. U silných elektrolytů molární konduktivita s koncentrací mírně klesá a tento průběh je prakticky lineární, neboť disociace je úplná a mění se pouze vlastnosti iontové atmosféry. U slabých elektrolytů klesá molární konduktivita s koncentrací nelineárně a velmi výrazně, poněvadž zřeďováním značně roste poměr koncentrace iontů k celkové koncentraci látky. Teplota má na vodivost elektrolytů značný vliv. U silných elektrolytů je teplotní koeficient molární konduktivity přibližně 1 dΛc = 0,02 (K−1 ) . Λc dT

(16.5)

Proto je při měření vodivosti důležité udržovat teplotu měřených roztoků na předepsané hodnotě s dostatečnou přesností po celou dobu měření. U velmi zředěných roztoků se projeví vlastní vodivost vody, ze které jsou roztoky připraveny.

101

Tab. 16.1 Voda destilovaná vodivostní teoretická hodnota

κH2 O /(S m−1 ) asi 5.10−3 5.10−5 3,8.10−6

Vodivost destilované vody zvyšují především plyny (CO2 , NH3 ), které se ve vodě snadno rozpouštějí a vytvářejí ionty. Při výpočtech konduktivit zředěných roztoků zmenšujeme proto hodnoty konduktivit κ o konduktivitu vody, kterou používáme k jejich přípravě, podle vztahu κ = κ∗ − κo , (S m−1 ) , kde κ∗ κ κo

(16.6)

je změřená konduktivita, je korigovaná konduktivita, je konduktivita použité vody.

Uvedený vztah platí uspokojivě v případě, že konduktivita vody je minimálně o dva řády menší než konduktivita roztoku. Stanovení molární konduktivity silného elektrolytu při nekonečném zředění ve vodě při teplotě 25 o C Silné elektrolyty jsou ve vodných roztocích prakticky úplně disociovány. Molární konduktivita se mění při změně koncentrace poměrně málo. Ve zředěných roztocích má tato závislost tvar √ Λc = Λo − k c , (16.7) kde k c

je konstanta, charakteristická pro určitý elektrolyt, je koncentrace elektrolytu (mol dm−3 ).

Pomocí této funkční závislosti se extrapolací zjišťuje molární konduktivita při nekonečném zředění Λo z molárních konduktivit Λc řady roztoků s klesající koncentrací, protože Λo = lim Λc c→0

(S m2 mol−1 ) .

(16.8)

K tomuto účelu měříme odpor jednotlivých roztoků v nádobce s elektrodami, jejichž konstantu K jsme stanovili pomocí roztoku chloridu draselného (0,01 mol dm−3 ). Vypočteme konduktivity roztoků κ∗ , které zmenšíme o konduktivitu vody κo , používané při jejich přípravě, a z korigovaných hodnot κ pak molární konduktivity Λc . Pokusné zařízení Vodivostní nádobka (obr. 16.1) obsahuje Pt-elektrody, potažené platinovou černí (pro snížení polarizace). Při měření se plní roztokem asi 1 cm nad elektrody, mezi elektrodami nesmí být vzduchové bubliny. Mimo dobu měření přechováváme elektrody vždy pod destilovanou vodou.

102

Obr. 16.1

Obr. 16.2

Elektrický odpor roztoků mezi elektrodami měříme pomocí odporového Wheatstonova můstku (obr. 16.2). Je-li můstek v rovnováze, platí Rx R1 = . RD R2

(16.9)

Je-li a = R1 /R2 , pak Rx = a RD . Můstek je napájen střídavým napětím. V našich laboratořích se používá přístroj, ve kterém jsou odpory R1 a R2 vestavěny, odpor R1 lze volit pomocí tlačítek tak, že násobný faktor odporu dekády a může být 1, 10 nebo 100. Tím se zvětšuje možnost měření odporů s uvedenou dekádou až do 107 Ω. V přístroji je dále zdroj střídavého napětí sinusového průběhu o frekvenci 1 kHz a indikátor vyvážení mostu, který se skládá ze selektivního zesilovače (Z) , a fázově citlivého usměrňovače (FCU) s mikroampérmetrem (M) s nulou uprostřed stupnice. Při nastavování rovnováhy mostu prochází ručička mikroampérmetru při zvyšování odporu RD z levé strany stupnice přes střed (nulu) na pravou stranu. Citlivost indikátoru je elektrickým obvodem upravena tak, že v okolí nuly je největší a ke kraji stupnice prudce klesá. Přístroj necháváme zapnutý po celou dobu měření. Termostat k přípravě roztoků a k měření nastavujeme na 25 o C. Přesné nastavení teploty a její udržování na konstantní hodnotě (± 0,1 o C) je důležité vzhledem ke značné závislosti vodivosti na teplotě (asi 2 % na stupeň Celsia). Přípravné práce Standardní roztok: Elektrodový systém cejchujeme roztokem KCl o koncentraci 0,01 mol dm−3 . Pokud jej připravíme s přesností 0,1 %, použijeme tabelovanou konduktivitu KCl při 25 o C κKCl = 0,1411 S m−1 . Nepodaří-li se roztok KCl připravit s touto přesností, použijeme následující postup: do čisté suché lodičky navážíme na analytických vahách asi 0,745 g KCl (MKCl = 74,555

103

g mol−1 ), opatrně vysypeme do nálevky zasunuté do hrdla odměrné baňky objemu 1000 cm3 a zvážíme lodičku se zbytkem soli. Sůl v baňce rozpustíme a pak baňku doplníme vodou přesně po značku. Řádně promícháme! Pokud roztok KCl nemá koncentraci přesně 0,01 mol dm−3 , musíme jeho konduktivitu (potřebnou pro další výpočty) stanovit na základě skutečné koncentrace z výrazu (16.3) κKCl =

Λc 10

(S m−1 ; S cm2 mol−1 , mol dm−3 ) ,

(16.10)

kde √ Λ = 149,93 − 94,65 c + 58,74 c log c + 198,4 c

(S cm2 mol−1 ; mol dm−3 ) .(16.11)

(Platí pro c ≤ 0,012 mol dm−3 ) V obou rovnicích je c koncentrace kalibračního roztoku KCl. Roztoky vzorku: Podle udané molární hmotnosti připravíme 1000 cm3 základního roztoku vzorku s přibližnou koncentrací 0,01 mol dm−3 . Pomocí pipet 100 cm3 a 25 cm3 z něj odměříme pečlivě do šesti odměrek objemu 250 cm3 postupně 150, 125, 100, 75, 50, 25 cm3 a do odměrky 500 cm3 odměříme 25 cm3 , doplníme po značku vodou, vložíme zátky a dobře promícháme. Všechny roztoky připravujeme ze stejné zásoby destilované vody, jejíž konduktivitu stanovíme na počátku měření před kalibrací vodivostní nádobky. Měření Měření konduktivity destilované vody: Vodivostní nádobku vyjmeme z termostatu, elektrodový systém opláchneme destilovanou vodou. Nádobku naplníme po vymytí vodou, kterou budeme používat pro přípravu roztoků a měření tak, aby její hladina byla asi 1 cm nad úrovní elektrod, a vložíme do držáku v termostatu. Stiskneme tlačítko a = 10 a změnou odporu dekády RD v okolí hodnoty 104 Ω vyrovnáme most do rovnováhy. Je-li odpor nádobky s vodou větší než 2.105 Ω a při opakované výměně vody se příliš nemění, lze začít s měřením. Nedosahuje-li odpor uvedené hodnoty, vyčistíme znovu nádobku, nebo použijeme jinou destilovanou vodu, vhodnou pro vodivostní měření. Měření vodivosti destilované vody provádíme několikrát až dosáhneme hodnoty odporů lišících se v mezích ±10%. Průměrnou hodnotu odporu Ro použijeme k výpočtu konstanty K a k výpočtu konduktivity vody κo . Kalibrace elektrodového systému: Nádobku a elektrodový systém vypláchneme několikrát standardním roztokem KCl a tímto roztokem naplníme tak, aby hladina byla asi 1 cm nad horním okrajem elektrod. Poté ji vložíme do termostatu (25,0 o C) a po vytemperování (8 až 10 minut) změříme odpor při a = 1. Most vyvažujeme tak dlouho, až dosáhneme ustálené hodnoty odporu. Termostatování můžeme urychlit mícháním, tj. otáčením vodivostní nádobky. Měření opakujeme dvakrát s vyměněnou náplní. Nedosáhneme-li shody hodnot s přesností na 0,2 %, měření opakujeme ještě jednou. Průměrnou hodnotu odporu RKCl použijeme k výpočtu konstanty K.

104

Měření roztoků vzorku: Vodivost základního roztoku neměříme. Nádobku před naplněním vždy vypláchneme měřeným roztokem. Další postup, tj. plnění, temperování a měření odporu provádíme stejně, jako při kalibraci roztokem KCl. Při přechodu na zředěnější roztok opláchneme nádobku a elektrodový systém destilovanou vodou. Zvlášť pečlivě proměříme nejzředěnější roztoky, jejichž konduktivity jsou pro správný výsledek celé práce kritické. Měříme každou koncentraci dvakrát, není-li shoda výsledků lepší než 1 %, provedeme další měření. Dekády nikdy nenastavujeme na nulu !!! Hrozí tím přetížení vodivostních nádobek. Zpracování výsledků Všechny výpočty provádíme na čtyři platné číslice. Odpor vodivostní nádobky získáme ze vztahu Rx = a RD , kde a RD

(Ω) ,

(16.12)

je poměr odporů R1 /R2 ; zvolený tlačítkem na přístroji, je odpor dekády při vyvážení mostu.

Výpočet odporové konstanty K; ze vztahu (16.2) a (16.6) vyplývá, že K =

κKCl , 1/RKCl − 1/Ro

kde κKCl RKCl Ro

(m−1 ) ,

(16.13)

je konduktivita standardního roztoku KCl, je odpor vodivostní nádobky se standardním roztokem, je odpor vodivostní nádobky naplněné vodou.

Konduktivitu použité vody vypočteme ze vztahu κo = K/Ro .

(S m−1 ) .

(16.14)

Tuto hodnotu odečteme od hodnot κ∗ u všech roztoků. Tak získáme skutečnou konduktivitu samotného elektrolytu κ. Molární konduktivitu vypočteme podle rovnice (16.3) nebo (16.4).√Na počítači vyneseme hodnoty molární konduktivity Λc v S m2 mol−1 (osa y) proti √ c v mol dm−3 (osa x). Pokud některý bod značně vybočuje z přímkové závislosti , připravíme znovu příslušný roztok a změříme jeho odpor. Konečně vypočteme parametry regresní přímky, zapíšeme Λo z rov. (16.7) a vytiskneme graf. Výsledky zapíšeme do tabulky, kde index vz označuje vzorek. Tab. 16.2 o t= C mKCl = cKCl = mvz. = c .. .

Ro = RKCl = cvz. = Rx

Λo =

k=

κKCl = K= κ

105

κo = Mvz. = κ∗

Λc

√ K protokolu dále přiložíme graf Λc v závislosti na c, ze kterého určíme extrapolací na nekonečné zředění hodnotu Λo . Hodnotu molární konduktivity při nekonečném zředění uvedeme v protokolu jako výsledek práce. Osnova postupu práce 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Zapneme termostat a nastavíme 25 o C. Změříme vodivost vody, kterou budeme používat k přípravě roztoků. Připravíme roztok KCl o koncentraci 0,01 mol dm−3 . Připravíme základní roztok měřeného vzorku o koncentraci 0,01 mol dm−3 . Změříme odpor vodivostní nádobky s KCl a stanovíme konstantu nádobky. Připravíme řadu 7 roztoků. Změříme řadu roztoků. Výsledky zpracujeme na počítači. Je-li třeba, přeměříme roztoky, jejichž konduktivity neleží na přímce.

Přesnost a zdroje chyb Přesnost měření vodivosti: 0,2 - 0,5%. Zdroje chyb: • Nedostatečná pečlivost při přípravě roztoků (nepřesné navažování, nedokonalé promíchání roztoků, nečisté odměrky nebo pipety atd.). • Nevyhovující kvalita vody. • Nedostatečné temperování měřených roztoků. Upozornění: Nenastavujte nikdy všechny nuly na dekádě !!!

106

17

Měření elektromotorických napětí

Galvanický článek pro elektrochemická měření je soustava dvou elektrod, na kterých dochází k reakci, spojené s výměnou náboje. Potenciál elektrody závisí na aktivitě iontů, které se na elektrodovém ději podílejí. Na elektrodě, na které probíhá redukce iontů kovu Mez+ na kov Me Mez+ (aMez+ ) + ze− = Me(s) ,

(17.1)

se ustavuje potenciál podle vztahu o E = EMe z+ |Me + o kde EMe z+ |Me z aMez+ F T

je je je je je

RT ln aMez+ , zF

(17.2)

standardní redukční potenciál elektrody (V ), počet nábojů, aktivita iontů v roztoku, Faradayova konstanta (96 487 C mol−1 ), teplota (K).

Rozdíl redukčních potenciálů elektrod článku, změřený bez průchodu elektrického proudu, je elektromotorické napětí článku E. Elektromotorické napětí článku lze vypočítat ze znalosti celkového děje, který v článku probíhá. Pro obecnou reakci bB + cC = mM + nN platí Nernstova rovnice n RT am M aN E=E − ln b c , zF aB aC o

kde E o aki z

(17.3)

je standardní elektromotorické napětí článku, jsou aktivity reagujících látek, povýšené na příslušné stechiometrické koeficienty, je počet vyměněných nábojů.

Dochází-li v článku ke styku stejných roztoků s různou koncentrací elektrolytu, vzniká na fázovém rozhraní difuzní (kapalinový) potenciál. Velikost difuzního potenciálu Ed závisí především na koncentraci roztoku a transportních vlastnostech jeho iontů. Vztah pro výpočet kapalinového potenciálu má pro uni-univalentní elektrolyt tvar Ed = (2ta − 1) kde ta a± i

RT a± ln 2± , F a1

(17.4)

je převodové číslo aniontu, jsou střední aktivity iontů elektolytu v roztocích o uvažované koncentraci.

Kapalinový potenciál lze eliminovat solným můstkem s náplní elektrolytu, jehož převodová čísla jsou pro oba ionty téměř shodná (KCl, NH4 NO3 , KNO3 ). Pomocí měření elektromotorických napětí galvanických článků se stanovují aktivity a aktivitní koeficienty, termodynamické veličiny (∆G,∆H,∆S) a rovnovážné konstanty reakcí, které v článku probíhají.

107

17.1

Stanovení aktivitního koeficientu uni-univalentního elektrolytu

Aktivita je termodynamická veličina, definovaná vztahem µi − µoi = RT ln ai , kde µi µoi

ai

(17.5)

je chemický potenciál složky i v reálném roztoku, je chemický potenciál složky i ve standardním stavu, (jako standardní stav se v daném případě definuje čistá složka v roztoku o nekonečném zředění), je aktivita složky (i) v reálném roztoku.

Aktivity iontů v roztocích nelze stanovit odděleně. Zavádí se proto střední aktivita ν

ν

1

a± = (a++ a−− ) ν+ +ν− , kde a− , a+ ν− , ν+

(17.6)

jsou aktivity aniontu, kationtu, je počet aniontů nebo kationtů, vzniklých z jediné molekuly.

Aktivitu uni-univalentního elektrolytu lze vypočítat z údajů o složení soustavy (x2 ,m2 ,c2 ) pomocí aktivitního koeficientu γ± . Např. při použití molality a± = γ±

m2 , mo

(17.7)

kde mo je podle definice standardního stavu 1 mol na 1 kg rozpouštědla (vody). Aktivitní koeficient se mění se složením roztoku, při nekonečném zředění dosahuje jednotkové velikosti: lim γ± = 1 .

(17.8)

m2 →0

Stanovení středního aktivitního koeficientu kyseliny chlorovodíkové ve vodných roztocích za přítomnosti kyseliny sírové při konstantní iontové síle Stanovení středního aktivitního koeficientu kyseliny chlorovodíkové se provádí pomocí článku, sestaveného z elektrody chinhydronové a chloridostříbrné (viz obr. 17.1). Chinhydronová elektroda Jako měrné elektrody pro tuto práci se užívá chinhydronová elektroda, realizovaná platinovou elektrodou, ponořenou do měřeného roztoku, který je nasycen chinhydronem (adiční sloučenina chinonu a hydrochinonu v molárním poměru 1:1). Chinhydron se ve vodě omezeně rozpouští a částečně disociuje na chinon a hydrochinon. Na povrchu platiny dochází k výměně elektronů a soustava pracuje jako vratná oxidačně-redukční elektroda, na níž probíhá reakce C6 H4 O2 + 2 H+ (aH+ ) + 2e− * ) C6 H6 O2 .

(17.9)

Potenciál chinhydronové elektrody závisí jednoduchým vztahem na aktivitě vodíkových iontů. Chinhydronovou elektrodu nelze použít v prostředí alkalickém vzhledem

108

Obr. 17.1

k oxidaci vzdušným kyslíkem a dále k měření v prostředí, kde jsou přítomny oxidující nebo redukující látky. Je vhodná pro měření asi do pH 8. Při odvození obecného vztahu pro potenciál této elektrody je třeba uvážit, že na vzniku potenciálu se podílejí ještě další děje, protože chinon ve vodném roztoku se chová jako dvojsytná slabá kyselina, takže o Ech = Ech +

kde Ech o Ech R T F aH+

je je je je je je

RT ln aH+ , F

(17.10)

potenciál chinhydronové elektrody (V), standardní potenciál chinhydronové elektrody (V), plynová konstanta (8,314 J mol−1 K−1 ), termodynamická teplota (K), Faradayův náboj (96 487 C mol−1 ) aktivita vodíkových iontů.

Chloridostříbrná elektroda Standardní elektrodou je v daném případě chloridostříbrná elektroda. Je to elektroda druhého druhu, tvořená stříbrným drátkem, potaženým chloridem stříbrným, která je ponořena do roztoku chlorovodíku. Na elektrodě probíhá reakce AgCl(s) + e− = Ag(s) + Cl− .

(17.11)

Potenciál této elektrody se řídí vztahem o EAgCl = EAgCl −

RT aAg(s) aCl− ln . F aAgCl(s)

(17.12)

109

Vzhledem k tomu, že stříbro i chlorid stříbrný jsou ve svých standardních stavech a jejich aktivity jsou tudíž jednotkové, můžeme potenciál zmíněné elektrody zapsat ve zjednodušeném tvaru o EAgCl = EAgCl −

RT ln aCl− . F

(17.13)

Význam symbolů v této rovnici je zřejmý z analogie s rovnicí (17.10). Z rovnic (17.10) a (17.13) je zřejmé, že potenciál chinhydronové elektrody závisí na aktivitě vodíkových iontů, potenciál chloridostříbrné elektrody na aktivitě chloridových iontů. Vzájemné ovlivnění elektrod se odstraní oddělením elektrodových prostorů, jejichž vodivé spojení se provede solným můstkem s nasyceným roztokem KNO3 . Schema článku lze zjednodušeně zapsat takto: −

Ag | AgCl | HCl(m1 ), H2 SO4 (m2 ) k HCl(m1 ), H2 SO4 (m2 ), chinhydron | Pt+ .

Elektromotorické napětí tohoto článku je dáno vztahem "

E=

o Ech

o kde Ech o EAgCl γ±

−

o EAgCl

RT (m1 + 2m2 ).m1 2 + ln γ± F m2o

#

(V) ,

(17.14)

je standardní redukční potenciál chinhydronové elektrody, je standardní redukční potenciál chloridostříbrné elektrody, je střední aktivitní koeficient kyseliny chlorovodíkové v uvažovaném roztoku.

Stanovení aktivitního koeficientu se provádí při konstantní iontové síle roztoku. Iontová síla I je definována vztahem I = kde mi zi

1X mi zi2 2 i

(mol kg−1 ) ,

(17.15)

je molalita iontu, je náboj iontu.

Pokud se k úpravě roztoku na konstantní iontovou sílu používá uni-univalentní elektrolyt, má závislost log γ± na molalitě měřeného elektrolytu přímkový průběh, u složitějších elektrolytů se průběh od přímky odchyluje. Pokusné zařízení Chinhydronová elektroda. Chloridostříbrná elektroda. Elektronický milivoltmetr (vstupní odpor větší než 1012 Ω), rozsah 0 až 2000 mV. (Popis a instrukce k používání tohoto přístroje jsou v dodatku D.7.)

110

Přípravné práce Příprava roztoků: hodnotu iontové síly I a řadu roztoků s klesající koncentrací HCl, při které se bude aktivitní koeficient stanovovat, určí asistent. Na základě těchto údajů vypočteme nejprve podle vztahu (17.15) koncentraci H2 SO4 , pomocí které upravujeme roztok HCl na udanou iontovou sílu I. K práci dále použijeme roztok HCl a roztok H2 SO4 o koncentraci poněkud vyšší, než odpovídá určené hodnotě I (přibližně 0,2 mol dm−3 ). Rozdíl mezi molalitou a molaritou v tomto případě můžeme zanedbat. Přesnou koncentraci obou roztoků zjistíme titrací na KHCO3 s methyloranží jako indikátorem. Z těchto zásobních roztoků připravíme nejprve 100 cm3 roztoku samotné HCl o určené iontové síle, pak dalších pět roztoků s klesající koncentrací HCl, doplněných na konstantní iontovou sílu vypočteným množstvím H2 SO4 . Každého roztoku připravíme 100 cm3 . Příprava solného můstku: připravíme nasycený roztok KNO3 . Po ochlazení naplníme tímto roztokem sleněnou U-trubičku, jejíž konce jsou uzavřeny propustnými zátkami. Překontrolujeme nulu elektronického milivoltmetru na rozsahu 2000 mV. Měření Obě elektrody a solný můstek nasuneme do držáku. Měrné nádobky naplníme roztokem HCl o určené iontové síle. Do jedné nádobky vsuneme chloridostříbrnou elektrodu, do druhé po nasycení roztoku chinhydronem ponoříme platinovou elektrodu. Obě nádobky propojíme solným mostem. Elektrody připojíme ke zdířkám milivoltmetru (chloridostříbrná elektroda záporná, chinhydronová kladná) a změříme pak EMN. Měření s výměnou roztoků opakujeme třikrát. Podobně změříme všechny další roztoky. Před každým měřením opláchneme elektrody a solný můstek měřeným roztokem. Při každém měření zapisujeme teplotu roztoku. Zpracování naměřených dat Výpočet aktivitních koeficientů provádíme pomocí rovnice (17.14). Závislost standardního redukčního potenciálu chloridostříbrné a chinhydronové elektrody na teplotě je dána vztahy o EAgCl = 0,2223 − 6,0.10−4 (t − 25)

(V; o C) ,

o Ech = 0,6992 − 7,4.10−4 (t − 25) (V; o C) .

(17.16) (17.17)

Z těchto rovnic vypočítáme standardní potenciály obou elektrod při teplotě místo nosti a k hodnotě EAgCl přičteme korekci + 1,4 mV (korekce vyplývá z dané konstrukce elektrody). Pak vypočítáme standardní elektromotorické napětí celého článku o o E o = Ech − EAgCl

111

a z rovn. (17.14) ln γ± a γ± 1 ln γ± = 2

!

F (m1 + 2m2 ) m1 . (E − E o ) − ln RT m2o

Výsledky měření a výpočtů uvedeme v tabulce: Tab. 17.3 I = mol kg−1 t (o C) m1 (mol kg−1 ) m2 (mol kg−1 )

E(V)

γ±

ln γ±

Pomocí počítače zhotovíme graf závislosti naměřeného napětí článku na koncentraci m1 a graf závislosti ln γ± (osa y) na m2 (osa x). Dále vypočteme parametry funkce ln γ± = ln γ± − A m2 , která vyjadřuje tzv. Harnedovo pravidlo pro roztoky silných elektrolytů o konstantní iontové síle. Hodnota ln γ± by měla souhlasit s hodnotou ln γ± pro roztok samotné HCl. Tuto hodnotu a směrnici A zapíšeme jako konečný výsledek práce. Osnova postupu měření 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Vypočteme řadu koncentrací roztoků H2 SO4 . Titrací zjistíme přesnou koncentraci základních roztoků HCl a H2 SO4 . Připravíme řadu směsí HCl a H2 SO4 . Sestavíme článek (elektrody, roztoky, solný most) a měříme EMN. Na počítači vyhodnotíme závislost EMN na koncentraci HCl. Na počítači vyhodnotíme graf logaritmu aktivitního koeficientu na koncentraci H2 SO4 .

Přesnost a zdroje chyb Přesnost měření je asi 3%. Zdroje chyb: • Nepřesné stanovení koncentrace kyselin • Chybný výpočet složení roztoků • Chyba v přípravě roztoků • Vzduchová bublina nebo krystalová zátka v solném můstku

17.2

Teplotní závislost elektromotorického napětí článku

Z hodnot elektromotorických napětí (EMN) galvanických článků, měřených za různých teplot, lze zjišťovat termodynamické funkce pro reakci, která v článku probíhá. Pro změnu molární Gibbsovy energie platí ∆Gm = −zF E ,

(17.18)

112

kde

∆Gm z E F Změnu

je změna molární Gibbsovy energie, (J mol−1 ) je počet nábojů vyměněných při reakci, je EMN článku při dané teplotě a tlaku, (V), je Faradayova konstanta (C mol−1 ) molární entropie ∆Sm lze vypočítat podle vztahu

∆Sm = zF 

∂E ∂T

!

,

(17.19)

p



kde ∂E je změna EMN článku s teplotou při konstantním tlaku p (V K−1 ). ∂T p Z těchto hodnot lze vypočítat změnu molární entalpie uvažované reakce podle vztahu ∆Hm = ∆Gm + T ∆Sm .

(17.20)

Stanovení změn Gibbsovy energie, entropie a entalpie pro tvorbu kadmiové amalgamy při teplotách 30 až 50 o C a atmosférickém tlaku. Stanovení molality kadmia v amalgamě K měření EMN pro děj popsaný rovnicí (17.21) použijeme galvanický článek, sestavený z kadmiové a kadmio-amalgamové elektrody, v němž probíhá reakce Cd(s) + x Hg → CdHgx (`, m)

[T ,p]

(17.21)

− Schema článku: Cd(s) | CdSO4 (0,1 mol dm−3 ) | CdHgx (`, m)+ . Zápornou elektrodu tvoří tyčinka z čistého kovového kadmia (a = 1), kladnou elektrodu kapalná kadmiová amalgama o molalitě kadmia m. Obě elektrody jsou ponořeny do roztoku CdSO4 o koncentraci c = 0,1 mol dm−3 a chráněny před oxidací probubláváním dusíku. EMN tohoto článku závisí při konstantní teplotě na molalitě kadmia m podle vztahu

E = Eo −

RT m ln . 2F mo

(17.22)

Standardní elektromotorické napětí E o tohoto článku pro různé teploty vypočteme ze vztahu ∆Gom = −2F E o = −28075 + 154 T − 0,29 T 2

(J mol−1 ; K) .

(17.23)

Vztah platí pro děj probíhající podle uvedené stechiometrické reakce a pro standardní stavy pevná fáze - čistá krystalická látka, kapalná fáze - kapalná amalgama o molalitě kadmia m = 1 mol kg−1 . Pokusné zařízení Kadmiová elektroda: tyčinka kovového kadmia, zatmelená ve skleněné trubičce. Před měřením povrch elektrody osušíme, obrousíme smirkovým papírem a pečlivě očistíme. Amalgamová elektroda: skleněná trubička tvaru J s platinovým kontaktem, kde nad kontakt se po dokonalém vyčištění (HNO3 1:1), vymytí (destilovanou vodou a alkoholem) a

113

vysušení proudem teplého vzduchu naplní měřený vzorek - kadmiová amalgama (asi 0,5 cm3 ). Elektronický milivoltmetr (vstupní odpor větší než 1012 Ω , rozsah 0 až 200 mV). Popis a instrukce k používání tohoto přístroje jsou v dodatku D.7. Termostat. Tlaková láhev s čistým dusíkem a redukčním ventilem. Přípravné práce Připravíme 100 cm3 roztoku CdSO4 o koncentraci 0,1 mol dm−3 v destilované vodě. Po rozpuštění zfiltrujeme. Kadmiovou elektrodu očistíme a připravíme amalgamovou elektrodu. Elektrody upevníme v držáku a ponoříme do roztoku CdSO4 v měrné nádobce. Do držáku upevníme rovněž skleněnou kapiláru pro přívod dusíku z ventilu tlakové láhve. Teplotu termostatu nastavíme na začátku měření na 50 o C. Zapneme přístroj, zvolíme rozsah 200 mV, zkontrolujeme nulu při zkratovaných vstupních svorkách a připojíme článek ke vstupním zdířkám voltmetru: nejprve referenční elektrodu (Cd) a nakonec amalgamovou elektrodu, jinak hrozí poškození milivoltmetru s vysokým vstupním odporem. Měření Měrnou nádobu s elektrodami a roztokem CdSO4 umístíme do termostatu, nastaveného na 50,0 o C. Připojíme přívod dusíku a opatrně nastavíme pomalý proud plynových bublin (asi tři za sekundu). Dusík probubláváme po celou dobu měření. Elektrody připojíme k milivoltmetru (kadmiová elektroda je záporná, amalgamová kladná) a před prvním měřením temperujeme alespoň půl hodiny. Měření opakujeme vždy v několikaminutových intervalech. Pokud nedosáhneme konstantních hodnot EMN, není článek dostatečně zbaven kyslíku nebo jsou vadné elektrody. Ustaví-li se napětí na konstantní hodnotě, provedeme 3 měření a přejdeme na nižší teplotu (45,0 o C). Po snížení teploty termostatujeme asi půl hodiny a provedeme opět 3 měření EMN. Podobně měříme při teplotách 40,0; 35,0, 30,0 a 25 o C. Během práce kontrolujeme průběžně konstantní proud bublin dusíku. Zpracování naměřených údajů Elektromotorické napětí článku E, změřené při teplotách 25 až 50 o C vyneseme do grafu  . proti teplotě, spojíme plynulou křivkou a pro každou teplotu odečteme směrnici ∂E ∂T p

Vypočteme ∆Gm ,∆Sm ,∆Hm podle vztahů (17.18) až (17.20). Výpočet molality kadmia v amalgamě provedeme pro každou teplotu zvlášť podle vztahu (17.22). Ze všech hodnot molalit vypočteme průměrnou hodnotu, kterou uvedeme jako výsledek práce. Naměřené a vypočtené hodnoty zapíšeme do tabulky.

114

Tab. 17.4 T (K)

E (V)





∂E ∂T p −1

∆Gm

∆Sm

−1

(V K ) (J mol ) (J K

Přesnost měření a zdroje chyb Přesnost měření EMN ± 0,1 mV. Zdroje chyb: • Nedostatečné ustavení rovnováhy. • Nečisté elektrody. • Vzduchový polštář nad amalgamou. • Nedostatečně vytěsněný kyslík.

115

−1

∆Hm −1

−1

m

mol ) (J mol ) (mol kg−1 )

18

Kinetika chemických reakcí

Všechny chemické reakce probíhají určitou rychlostí, která závisí na podmínkách, z nichž nejdůležitější jsou koncentrace reagujících látek, teplota a přítomnost katalyzátorů nebo inhibitorů. Pro popis průběhu chemických reakcí byl zaveden pojem reakční rychlosti. Okamžitá rychlost reakce, při níž vzniká ni molů produktu a která probíhá v objemu V , je definována vztahem 1 dni r= , (18.1) V νi dτ kde νi je stechiometrický koeficient reakční složky i v chemické rovnici. Číselná hodnota reakční rychlosti závisí tedy na volbě časové jednotky τ a jednotek látkového množství a objemu. V poslední době je pro veličinu r doporučován název rychlost reakce v jednotkovém objemu. Nemění-li se během reakce objem reagujících látek, můžeme v rovnici (18.1) nahradit poměr dni /V změnou koncentrace dci , takže dci . (18.2) r= νi dτ Znaménko reakční rychlosti r bude kladné, půjde-li o rychlost vzniku látky a záporné, když půjde o rychlost úbytku látky výchozí. Reakční rychlost u elementárních reakcí se obecně vyjadřuje součinem funkce teploty a funkce koncentrace ve tvaru r = k(T ) f (c) ,

(18.3)

kde k(T ) je označována jako rychlostní konstanta reakce a je závislá na vlastnostech soustavy a na teplotě. Rychlostní konstanty je nutno určit z pokusných dat. Experimentální informace o reakčním procesu jsou shrnuty v rychlostní rovnici a kvantitativně vyjádřeny tvarem koncentrační funkce i teplotní závislosti rychlostní konstanty. Rychlost většiny chemických reakcí s teplotou vzrůstá. Vztah vyjadřující závislost rychlostní konstanty na teplotě odvodil Arrhenius na základě předpokladu, že rychlostní konstanta k musí být úměrná počtu srážek reagujících částic i podílu z celkového počtu částic majících energii nutnou k uskutečnění reakce (aktivační energii E ∗ ). Protože podíl z celkového počtu molekul mající energii rovnou nebo větší než je určitá hodnota E ∗ je dán Boltzmannovým faktorem exp(−E ∗ /RT ), je možno tyto předpoklady vyjádřit vztahem k = A exp(−E ∗ /RT ) ,

(18.4)

kde A je konstanta nazývaná předexponenciální faktor. Po zlogaritmování dostaneme rovnici ln k = ln A − E ∗ /RT .

(18.5)

Derivací tohoto vztahu dostaneme závislost změny rychlostní konstanty na teplotě d ln k E∗ = . (18.6) dT RT 2 V chemické kinetice rozlišujeme reakce buď dle molekularity, tj. podle počtu atomů nebo molekul účastnících se jednotlivých dílčích kroků dané reakce nebo dle řádu reakce, tj. podle tvaru diferenciální rovnice popisující její průběh.

116

18.1

Reakce prvého řádu

Spočívá-li reakce v samotném rozkladu jednotlivých molekul a je-li její rychlost úměrná koncentraci jen těchto molekul, je reakce monomolekulární a zároveň prvého řádu. U reakcí prvého řádu je tedy rychlost v každém okamžiku úměrná koncentraci c reagující látky. Tato podmínka je vyjádřena diferenciální rovnicí −

dc = k c, dτ

(18.7)

kde k je rychlostní konstanta reakce při určité teplotě. Její hodnota odpovídá okamžité rychlosti reakce při jednotkové koncentraci reagující látky. Skutečná rychlost reakce, která je rovna součinu rychlostní konstanty a okamžité koncentrace se neustále mění. Největší je na počátku reakce a s ubývající koncentrací klesá až k nule. Rovnice v diferenciálním tvaru se nehodí k vyčíslení rychlostní konstanty, neboť okamžitá rychlost není přístupná přímému měření. Lze však stanovit koncentrace reagující látky v určitých časových intervalech a tyto údaje dosadit do integrovaného tvaru horní rovnice −

Z

cτ

co

dc Z τ = k dτ , c o

(18.8)

kde co a cτ jsou koncentrace výchozí látky v čase τ = 0 a v čase τ . Pro rychlostní konstantu pak platí k =

1 co ln . τ cτ

(18.9)

Rozměr rychlostní konstanty prvého řádu je (čas)−1 a její hodnota nezávisí na jednotkách, v nichž je vyjádřena koncentrace. Z rovnice dále vyplývá, že doba, která je zapotřebí, aby koncentrace reagující látky poklesla na určitý zlomek původní hodnoty, je nezávislá na této hodnotě. Tak např. pro dobu τ0,5 , za kterou se koncentrace reagující složky zmenší na polovinu a která se nazývá poločas reakce, plyne z integrované rovnice vztah τ0,5 =

1 ln 2 . k

(18.10)

Tedy snížení koncentrace na polovinu vyžaduje u stejné reakce vždy stejné doby bez ohledu na původní koncentraci. Totéž platí pro snížení koncentrace na jiný libovolný podíl. Určení rychlostní konstanty inverze sacharozy Chemické reakce prvého řádu v kapalné fázi jsou vzácné. Existují však reakce, probíhající v roztoku, které odpovídají kinetickým rovnicím prvého řádu, ačkoliv do reakce vstupuje více molekul než jedna. Příkladem takové reakce je inverze sacharozy. Sacharoza reaguje s vodou v přítomnosti vodíkových iontů jako katalyzátoru podle rovnice C12 H22 O11 + H2 O = C6 H12 O6 + C6 H12 O6 . sacharoza glukoza fruktoza

117

Tato reakce je bimolekulární a probíhá prakticky kvantitativně zleva doprava. Jelikož jedna z výchozích látek, voda, je přítomna ve velkém přebytku, takže její koncentrace zůstává během reakce prakticky nezměněna, závisí rychlost reakce pouze na koncentraci nerozložené sacharozy a reakce proto vyhovuje rovnici prvého řádu. Průběh této reakce lze sledovat podle změny optické otáčivosti roztoku. Tu stanovujeme tak, že danou vrstvou roztoku necháme projít polarizované světlo a měříme úhel (α), o který se otočí rovina polarizace při průchodu kapalinou. Koncentrace aktivních látek je s otáčivostí roztoku ve vztahu ws =

100 α , l[α]20 D

(18.11)

kde ws je hmotnostní zlomek sacharozy v roztoku (g sacharozy/100 g roztoku), α = úhel otočení, l délka vrstvy kapaliny (dm), [α]20 D specifická otáčivost látky. Sacharoza je pravotočivá; ekvimolární směs glukozy a fruktozy otáčí slabě doleva. Jestliže αo je úhel rotace pravotočivého roztoku sacharozy na počátku reakce a α∞ úhel levotočivého roztoku po skončené hydrolyze, pak celková změna úhlu αo − α∞ je úměrná počáteční koncentraci sacharozy a změna úhlu po čase ττ , tj. ατ − α∞ je úměrná koncentraci v čase ττ . Dosazením těchto hodnot do rovnice (18.9) dostaneme vztah pro výpočet rychlostní konstanty inverze sacharozy k=

1 α1 − α∞ ln ττ − τ1 ατ − α∞

(min−1 ) ,

(18.12)

kde jako výchozí čas je vzat čas v určitém okamžiku τ1 po začátku reakce. U reakcí prvého řádu není nutno vycházet od nulového času, tj. od samého počátku reakce, kdy lze jen obtížně a nepřesně stanovit otáčivost. Pokusné zařízení Průběh inverze sacharozy měříme na přístroji složeném z polarimetru, polarimetrické trubice a termostatu (popis polarimetru viz dodatek D.5). Přípravné práce Připravíme polarimetr k měření (viz dodatek D.5). Navážíme 20 g sacharozy do cukrovarnické odměrky a doplníme po značku destilovanou vodou 20 o C a třepáním všechen cukr rozpustíme. Je-li roztok zakalen, zfiltrujeme ho suchým filtrem. Odměrku s roztokem umístíme do termostatu k vytemperování. Teplotu pokusu udá asistent. Vzorek kyseliny v Erlenmeyerově baňce umístíme rovněž do termostatu k vytemperování. Podle pokynů asistenta se naučíme nastavovat na polarimetru vyrovnanou polohu ”polostínu”, kdy jsou obě poloviny zorného pole stejně zastíněny a rozhraní mezi nimi zmizelo. Rovněž si nacvičíme odečítání číselné hodnoty otáčivosti na stupnici polarimetru. Obě cvičení provádíme s polarimetrickou trubicí naplněnou vodou.

118

Měření V kádince smícháme 50 cm3 vytemperovaného roztoku sacharozy a 50 cm3 vzorku kyseliny. Za dobu počátku reakce bereme čas, kdy do roztoku sacharozy vyteče z pipety asi polovina objemu kyseliny. Polarimetrickou trubici protřepeme dvakrát s malým množstvím směsi, abychom odstranili ze stěn okludovanou vodu. Potom trubici naplníme směsí a dbáme, aby v ní nezůstaly vzduchové bubliny. Jakmile se teplota roztoku po smíchání ustálila, což poznáme z toho, že se zorné pole vyjasňuje, nastavíme polarimetr, odečteme úhel otočení (α1 ) a zaznamenáme čas odečtení (τ1 ). Dbáme, aby výchozí nastavení polarimetru bylo v poloze polostínu, kde zorné pole má menší světelnost, při které lze citlivěji rozlišit rozdílnou světelnou intenzitu obou polovin zorného pole. Nastavení a odečtení provádíme nyní každou minutu po dobu 40 minut, po dalších 40 minut každou druhou minutu a po dalších 80 minut v pětiminutových intervalech. Po osmdesáté minutě průběhu reakce dáme reakční směs, zbylou v kádince po naplnění polarimetrické trubice, na vodní lázeň a zahříváme tak dlouho, až začne reakční směs žloutnout. Barva roztoku musí být jen slabě žlutá, jinak by polarizované světlo neprošlo trubicí (zorné pole by bylo příliš tmavé). Kádinku sejmeme z vodní lázně a po zchladnutí necháme roztok temperovat v termostatu do dalšího použití. Na konci stošedesáté minuty přerušíme pokus. Reakční směs z polarimetrické trubice vylijeme a naplníme ji směsí, kterou jsme zahřívali na vodní lázni. Po vytemperování obsahu trubice provedeme poslední měření. Tato konečná hodnota otáčivosti (α∞ ) odpovídá dokončené reakci (rovnováze), reakční době τ∞ a k ní vztahujeme všechny výpočty. Proto ji měříme nejméně desetkrát. Jestliže v průběhu měření poklesne odečítaná hodnota pod nulu stupnice, dostaneme záporné hodnoty ατ . Ty vypočteme odečtením úhlu naměřeného v daném čase od 360 o , tj. −ατ = (360o − úhel naměřený v čase τ ). Zpracování naměřených údajů Výsledky měření uspořádáme do tabulky, ve které uvedeme čas a úhel. Hodnoty vyneseme do grafu, měřítko 1o = 1 cm, 5 minut = 1 cm. Vynesenými body proložíme křivku. Numerické řešení: Do rovnice (18.12) dosadíme za α1 a τ1 hodnoty prvního čtení, za ατ a ττ postupně hodnoty každého dalšího desátého čtení a vypočteme takto sedm hodnot pro k, ze kterých vezmeme průměr. Celý výpočet uspořádáme do tabulky. Tab. 18.1 Doba od začátku reakce (min)

ατ

ατ − α∞

α1 − α∞

k (min−1 )

Grafické řešení: Rovnici (18.12) můžeme linearizovat do tvaru ln(ατ − α∞ ) = ln(α1 − α∞ ) − k(ττ − τ1 ) .

(18.13)

Do grafu vyneseme ln(ατ − α∞ ) proti (ττ − τ1 ) a obdrženými body proložíme nejpravděpodobnější přímku. Ze sklonu přímky vypočteme směrnici −k a porovnáme s hodnotou získanou numericky.

119

Pro toto zpracování je možné použít počítače s příslušným programem (po dohodě s asistentem). Připravený program vyhodnotí z rovnice (18.13) pomocí metody nejmenších čtverců hledanou konstantu k (tzn. optimálně proloží přímku všemi naměřenými body). Osnova postupu práce 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Zapnutí termostatu a stabilizátoru napětí sodíkové lampy. Příprava roztoku sacharozy a jeho temperace spolu se vzorkem kyseliny. Cvičné odečítání na polarimetru s trubicí naplněnou vodou. Zahájení průběhu reakce a sledování změn otáčivosti v čase. Zahřívání zbytku reakční směsi do žlutého zabarvení. Odečítání rovnovážné hodnoty α∞ . Vyhodnocení dat. Vypláchnutí trubice a naplnění vodou.

Zdroje chyb • Temné zorné pole a neostré rozhraní jsou způsobeny bublinkami vzduchu v polarimetrické trubici, nedostatečně vytemperovaným roztokem v polarimetrické trubici a špatným zaostřením okulární lupy.

18.2

Reakce druhého řádu

Rychlost reakce druhého řádu, jež odpovídá chemické rovnici A + B → reakční zplodiny , je úměrná součinu koncentrací reagujících látek. Označíme-li symbolem a a b počáteční koncentrace látek A a B a (a − y), (b − y) jejich koncentrace v libovolném čase τ , pak pro rychlost reakce druhého řádu platí (y je zreagované látkové množství v jednotce objemu) dy = k(a − y)(b − y) . dτ

(18.14)

Rychlostní konstantu vyjádříme z integrovaného tvaru předchozí rovnice v příslušných mezích Z 0

y

Z τ dy =k dτ , (a − y)(b − y) 0

k =

(18.15)

1 a(b − y) ln . τ (b − a) b(a − y)

(18.16)

Na rozdíl od reakcí prvého řádu závisí rychlostní konstanta reakce druhého řádu na jednotkách, ve kterých je vyjádřena koncentrace. Dalším znakem bimolekulárních reakcí je závislost poločasu na počáteční koncentraci. Při stejných počátečních koncentracích obou reagujících látek (a = b) poklesne počáteční koncentrace na polovinu za čas τ0,5 =

1 . ka

(18.17)

120

Čím větší je počáteční koncentrace, tím kratší doba je potřeba k jejímu poklesu na polovinu. Bimolekulární reakce jsou nejčastějším typem chemických reakcí především v roztocích. Příkladem je hydrolyza esterů v alkalickém prostředí. Stanovení rychlostní konstanty a aktivační energie zmýdelnění esterů Ve vodném roztoku se estery za přítomnosti alkalií zmýdelňují podle rovnice R . COOR’ + OH− = R . COO− + R’OH . Rychlost této reakce při konstantní teplotě závisí na koncentraci obou výchozích látek, esteru a hydroxylových iontů vztahem (18.14); jde tedy o reakci druhého řádu. Její průběh sledujeme tak, že v přiměřených časových intervalech titrujeme OH− ionty ve vzorcích reakční směsi. Rychlostní konstanta této reakce je dána rovnicí (18.16), kde k je rychlostní konstanta (dm3 mol−1 min−1 ), τ je doba (min) od začátku reakce, b je koncentrace NaOH (mol dm−3 ) na počátku reakce, a je koncentrace esteru (mol dm−3 ) na počátku reakce, y je úbytek koncentrace NaOH (rovný úbytku koncentrace esteru) v čase τ . Princip určení hodnoty y spočívá v tom, že vzorek reakční směsi odebraný v určitém čase se smíchá s roztokem vychlazené HCl o známé koncentraci. Tím proběhne velmi rychle neutralizace nezreagovaného NaOH v odebraném vzorku a reakce se okamžitě zastaví. Pak se stanoví zbylý obsah HCl po neutralizaci a z něj se vypočte zpětně obsah NaOH v reakční směsi v daném čase. Na základě tohoto údaje určíme hodnotu y. Pokusné zařízení Pokusné zařízení se skládá z termostatu, Erlenmeyerových baněk se zabroušenými zátkami, dvou byret, vodní lázně a elektrického vařiče. Přípravné práce Byrety důkladně vymyjeme a vypláchneme destilovanou vodou. Na byretu používanou k dávkování NaOH připevníme skleněnou trubičku (vatový filtr) naplněnou tuhým NaOH. Potom si připravíme: 1) 250 cm3 vodného roztoku esteru o koncentraci 0,01 mol dm−3 . 2) 1000 cm3 roztoku HCl o koncentraci 0,02 mol dm−3 . 3) 1000 cm3 roztoku NaOH o koncentraci 0,02 mol dm−3 . K přípravě roztoků používáme obyčejnou destilovanou vodu (bez vyváření). Při přípravě roztoku esteru předpokládáme, že vzorek je čistý octan ethylnatý o hustotě 0,9 kg.dm−3 . Při přípravě roztoku NaOH je třeba dbát na to, aby pohltil co nejméně vzdušného CO2 . Potřebné množství koncentrovaného roztoku NaOH (nasycený roztok prostý uhličitanu o koncentraci 50 hm.% a hustotě 1,55 kg.dm−3 ) vypouštíme z pipety do odměrné baňky (objem 1000 cm−3 ) naplněné destilovanou vodou téměř po značku, rychle doplníme, uzavřeme a důkladně promícháme. Přesná hodnota molární koncentrace HCl (cK ) se stanoví titrací standardu (KHCO3 ) roztokem HCl:

121

Do titrační baňky si navážíme takové množství KHCO3 , aby spotřeba HCl na titraci byla asi 20 cm3 (1 cm3 HCl o koncentraci přesně 0,02 mol/dm3 odpovídá 2,00238 mg KHCO3 ). Navážku rozpustíme asi v 10 cm3 vody, přidáme 2 - 3 kapky indikátoru (metylčerveň). Roztok se zbarví žlutě. Titrujeme roztokem HCl až do okamžiku, kdy se barva roztoku změní ze žluté na slabě růžovou. Titrační baňku přiklopíme hodinovým sklíčkem, roztok povaříme a poté ochladíme. Varem se z roztoku odstranil rozpuštěný CO2 . Hodinové sklíčko opláchneme do titrační baňky. Jestliže se roztok po ochlazení zbarví slabě růžově, je dotitrováno, zůstane-li žlutý, je nutno dotitrovat roztokem HCl znovu na slabě růžovou barvu. Přesná hodnota koncentrace NaOH (cL ): Odpipetujeme 25 cm3 roztoku HCl, přidáme 2 - 3 kapky fenolftaleinu a titrujeme roztokem NaOH o koncentraci cca 0,02 mol/dm3 . Protože jde v daném případě o titraci velmi zředěných roztoků, musíme ji provádět zvlášť pečlivě a pokud možno stále týmž způsobem. Ochlazený roztok titrujeme za neustálého důkladného míchání louhem, který připouštíme pokud možno rychle z byrety až do okamžiku, kdy se celý objem roztoku zbarví růžově. Před bodem ekvivalence kapka, která padne do roztoku, vytvoří růžový obláček a při zamíchání roztoku zmizí, v bodě ekvivalence se jednou kapkou zbarví růžově celý roztok. Růžové zbarvení vydrží 3 - 5 s (podle toho, je-li roztok teplejší nebo studenější) a pak zmizí, neboť roztok absorbuje vzdušný CO2 a koncentrace roztoku je tak malá, že reaguje i se vzdušným CO2 . Pokud připouštíme louh pomalu, je nebezpečí, že se v titrovaném roztoku bude absorbovat vzdušný CO2 a spotřeba louhu je pak značně vyšší než odpovídá skutečnosti. Připravené roztoky HCl a NaOH nemusí být přesně 0,02 mol dm−3 a nemusí být rovněž stejně účinné, odchylky ± 10% od hodnoty 0,02 mol dm−3 jsou přípustné. Před zahájením měření si do lázně drcený led + voda připravíme alespoň 2 titrační baňky, do nichž odpipetujeme po 25 cm roztoku HCl. Měření Do jedné čisté vysušené Erlenmayerovy baňky se zabroušenou zátkou odpipetujeme 150 cm3 roztoku esteru, do druhé 150 cm3 roztoku NaOH. Obě baňky zavěsíme do termostatu, který je nařízen na udanou teplotu. Po vytemperování (minimálně 20 minut) vlijeme roztok louhu co nejrychleji do roztoku esteru. Baňku ihned uzavřeme, důkladně zamícháme a opět zavěsíme do termostatu. Zapíšeme čas slití roztoků. Počáteční koncentraci NaOH zjistíme odečtením množství NaOH, zbylého v baňce po vylití roztoku od původně odpipetovaného množství NaOH. Zbylé množství NaOH v baňce určíme tak, že opláchneme zátku i stěny baňky vodou a titrujeme HCl na fenolftalein (spotřeba VK0 ) . Výchozí objem reakční směsi je 300 cm3 , zmenšený o počet cm3 HCl (0,02 mol dm−3 ), spotřebovaných při titraci zbytku louhu v baňce. Vzorky reakční směsi odebíráme přibližně v těchto dobách od slití roztoků: 3, 6, 10, 14, 18, 23, 28, 35 minut. Provádíme to tak, že suchou pipetou obsahu 25 cm3 odpipetujeme vzorek směsi (baňku nevyjímáme z termostatu) a vpustíme jej do titrační baňky, do které jsme předem odměřili z byrety 25 cm3 roztoku HCl a kterou jsme důkladně ochladili ledem. Asi po 3 minutách, kdy byl obsah baňky s přidaným vzorkem dostatečně ochlazen, zjistíme zpětnou titrací louhem na fenolftalein spotřebu HCl na NaOH v titrační směsi.

122

Přesný čas, který zaznamenáváme jako dobu odebírání vzorku (zaokrouhlujeme jej na desetiny minuty), je okamžik, kdy pipeta, kterou vypouštíme vzorek do přebytku kyseliny, je zpola vyprázdněna. Po cca 35 minutách vyjmeme reakční baňku se zbytkem reakční směsi z termostatu a po nasazení zpětného chladiče zahříváme na vodní lázni jednu hodinu. Reakce během této doby při zvýšené teplotě proběhne až do konce. Směs ochladíme a v odpipetovaném vzorku určíme konečnou koncentraci NaOH. Uvedené doby odebírání vzorků jsou pouze přibližné. Pokud při prvních měřeních zjistíme, že reakce je příliš rychlá, doby odběru zkrátíme, případně je při pomalém průběhu prodloužíme. Zpracování naměřených údajů Pro výpočet rychlostní konstanty upravíme rovnici (18.16) do tvaru ln

a(b − y) = k(b − a) τ . b(a − y)

Jestliže položíme

a(b−y) b(a−y)

(18.18)

= Y a k(b − a) = A, pak

ln Y = A τ .

(18.19)

V souřadnicích ln Y versus τ , vztah (18.19) představuje rovnici přímky procházející počátkem. Rychlostní konstantu k vypočteme ze směrnice A: k = kde a b y

A , b−a

(18.20)

je počáteční koncentrace esteru (mol dm−3 ), je počáteční koncentrace louhu (mol dm−3 ), je látkové množství zreagované v 1 dm3 za čas τ (mol dm−3 .)

Hodnoty a,b,y určíme z experimentální spotřeby louhu Vτ a V∞ (cm3 ) při titraci přebytku kyseliny louhem v čase τ a τ = ∞ (po zahřívání na vodní lázni) (nN aOH )τ = 25.10−3 cK − Vτ 10−3 cL , (nN aOH )τ b−y = 1000 (mol dm−3 ) , 25 (nN aOH )∞ = 25.10−3 cK − V∞ 10−3 cL , (nN aOH )∞ b−a = 1000 (mol dm−3 ) , 25

(18.21) (18.22) (18.23) (18.24)

Počáteční koncentraci louhu b zjistíme výpočtem: 0 VK cL   V0 cK cK L



(nN aOH )o = 25.10−3 cL b =

150 − cK 300 −



0

150 − VK . = 25.10−3 cL , 300

(nN aOH )o 1000 (mol dm−3 ) , 25 123

(18.25) (18.26)

kde VK0 je objem roztoku HCl, spotřebovaný na zbylé množství NaOH. Pak a=

(nN aOH )o − (nN aOH )∞ 1000 , 25

(18.27)

kde cK a cL jsou přesné koncentrace zásobních roztoků kyseliny a louhu sodného v mol dm−3 , stanovené titrací při přípravných pracech. Aktivační energii můžeme vypočítat změřením reakční rychlosti při dvou teplotách (T1 a T2 ) po dosazení zjištěných hodnot k1 a k2 do integrované rovnice (18.6) ln

k2 E ∗ (T2 − T1 ) = . k1 RT1 T2

(18.28)

Pokud se pracuje pouze při jediné teplotě, aktivační energii dané reakce vypočteme za předpokladu platnosti empirického pravidla, že při zvýšení teploty o 10 o C se rychlostní konstanta přibližně zdvojnásobí. Vypočtenou hodnotu E ∗ vyjádříme v J mol−1 . Naměřené výsledky a vypočtené hodnoty sestavíme do tabulky. Grafické vyhodnocení: Vyhodnocení naměřených dat provádíme na počítači. Pro výpočet rychlostní konstanty dosadíme získanou hodnotu směrnice do rovnice (18.20). Zvolíme regresní závislost, zadáme hodnoty τ a ln Y a získáme tak směrnici A. Osnova postupu práce 1. 2. 3. 4. 5.

Vysušení potřebného nádobí. Příprava roztoků, temperace odměřených množství louhu a esteru. Provedení reakce a sledování koncentrace NaOH v závislosti na čase. Zahřívání na vodní lázni a konečná titrace. Vyhodnocení dat.

Zdroje chyb • Hlavním zdrojem chyb je nedostatečně rychlé odebírání vzorků a pomalá titrace; vzdušný CO2 má čas se rozpouštět v reakční směsi a zvyšuje spotřebu louhu při titraci.

124

D.1

Váhy a vážení

Váhy jsou základním vybavením každé laboratoře a vážení patří k elementárním fyzikálním měřením. Přesnost následného měření dalších fyzikálních vlastností je většinou přímo závislá na přesnosti, s níž byla stanovena hmotnost zkoumané látky. Z toho je zřejmé, že bezchybné funkci vah a pečlivosti vážení je třeba věnovat náležitou pozornost. Začínajícím experimentátorům proto doporučujeme, aby respektovali několik zásad, jejichž porušení se zákonitě velmi nepříznivě projeví na výsledcích často mnohahodinového a jinak chvályhodného úsilí. 1. Váhy i jejich okolí udržujte stále v naprosté čistotě. 2. Předtím než začnete vážit, se přesvědčte, s jakou přesností máte hmotnost dané substance stanovit. Podle okolností použijte vhodný typ technických nebo analytických vah. 3. Respektujte váživost vah (tj. maximální dovolené zatížení vah ), která u přesnějších technických i analytických vah je viditelně vyznačena. Pokud tomu tak není, můžete se orientovat podle celkové hmotnosti sady závaží, která k těmto vahám patří. 4. Pokud si nejste hmotností zkoumané látky jisti, započněte vážení na hrubých technických vahách. Před vážením na analytických vahách používejte vždy předvážek! 5. Setkáte-li se s typem vah, na nichž jste dosud nevážili, pečlivě pročtěte pokyny (pokud jsou k dispozici) nebo požádejte o vysvětlení asistenta. 6. Veškerá opakovaná vážení daného vzorku provádějte na týchž vahách. 7. V laboratoři, kde váhy jsou k dispozici více experimentátorům, váhy před vážením vždy vynulujte. Nulu občas kontrolujte i v případě, že je máte jen pro sebe. 8. Před každou manipulací na misce vah (a samozřejmě i na konci vážení) je nutno váhy aretovat. Jakoukoliv manipulaci s vahami, zejména aretaci, provádějte pomalu a s citem! 9. Každou funkční závadu vah okamžitě hlaste asistentovi. 10. Analytické váhy nikdy nepřemísťujte a nemanipulujte s jejich stavěcími šrouby. Technické váhy můžete posunout jen po dohodě s asistentem, přičemž nesmíte zapomenout na následnou kontrolu provozuschopnosti vah. 11. Navážku pozorně zkontrolujte (pracujete-li ve spěchu, požádejte o revizi spolupracovníka), neboť chybu při mylném zápisu navážky už nemáte možnost později zjistit!!! Upozornění: Elektronické digitální váhy je nutno zapnout do sítě alespoň 30 minut před použitím. Výrobci dokonce doporučují nechávat váhy trvale připojeny na síť.

125

D.2

Termostat

K základnímu vybavení chemických laboratoří patří kapalinové a vzdušné termostaty. Jsou to nádoby nebo skříně různé velikosti, v nichž se automaticky udržuje stálá teplota vzduchu nebo kapaliny. Tyto tekutiny mohou sloužit jako stabilní lázeň nebo mohou být použity jako teplonosná media k temperaci jiných prostor nebo nádob. V této kapitole se budeme zabývat výlučně kapalinovými termostaty. Každý termostat je vybaven zařízením k udržování stálé teploty, které sestává z čidla teploty, regulátoru a topení. Jedná-li se o kapalinový termostat, pak musí být vybaven navíc míchadlem, chlazením a kontrolním teploměrem. Čidlem teploty u kapalinových termostatů bývá běžně kontaktní teploměr Vertex (popis viz další podkapitola), u novějších konstrukcí je to většinou platinový odporový teploměr. Podle druhu čidla musí být použit odpovídající regulátor. Pro Vertex je to dvoupolohový regulátor (on-off) s nastavitelným příkonem topení. Pro platinové čidlo to může být proporcionální nebo PID - regulátor nebo pulsní regulátor. Míchání termostatovací kapaliny musí být dostatečně intenzivní, aby se zabránilo vzniku teplotních gradientů (některé kapaliny - zejména viskóznější - nevedou totiž dobře teplo). Je třeba připomenout, že mícháním se produkuje značné množství energie a teplota lázně se proto zvyšuje. Jestliže tedy temperujeme na teplotu, která se příliš neliší od teploty laboratoře (např.25 o C, v létě i 30 o C), je nutno lázeň přichlazovat. Obvykle k tomu používáme vodovodní vodu, která protéká měděnou spirální trubicí, ponořenou do termostatovací kapaliny. Jako termostatovací kapalina se nejčastěji používá destilovaná voda (pro rozsahy teplot od 0 o do 80 o C), pro nižší teploty se užívají alkoholy (např. etanol, ethylenglykol), pro vyšší teploty oleje, zejména silikonové. Výhodou vody je vysoká tepelná kapacita, dostupnost, nehořlavost. Při laboratorních cvičeních z fyzikální chemie se používají v podstatě dva typy termostatů, jejichž stručným popisem se zabývá následující kapitola. Jsou to výrobky německé firmy VEB Prüfgeräte-Werk Medingen.

D.2.1

Ultra-Thermostat Typ U 10

Základními montážními celky tohoto přístroje (viz obr. D.2.1) jsou termostatová vana, regulátor a čerpadlo. Čidlem teploty je kontaktní teploměr Vertex. Termostatová vana Termostatová vana je nádoba, vybavená výtokem a přetokem. V krycí desce je otvor pro umístění termostatovaného systému nebo hrnce, který se připevňuje k přestavitelnému dnu, dále pak otvor pro plnění termostatu a otvor pro čerpadlo. Na krycí desce jsou kromě regulátoru jímky pro kontrolní a kontaktní (regulační) teploměr a jsou zde upevněny i vývody chladicí spirály a objímky pro posuv a fixaci táhel přestavitelného dna. Regulátor Skřínka regulátoru obsahuje všechny ovládací prvky. Nahoře je spínač, který má šest poloh.

126

1 2 3 4 5

regulátor kontaktní teploměr Vertex vana termostatu motor s čerpadlem kontrolní teploměr

6 7 8 9 10

vývody chlazení objímka pro fixaci táhel vstupy a výstupy dvojstupňového čerpadla ovládání výpustního kohoutu rameno šoupátka

Obr. D.2.1

Poloha: 0 - vše vypnuto; H 0 - zapnuto čerpadlo, vypnuto topení; H 1; H 2; H 3; H 4 - zapnuto topení s výkony 270; 400; 800; 1200 W. Vedle spínače je umístěna kontrolka, která svítí, pokud je zapnuto topení. Na levé straně skřínky jsou dvě zásuvky. Menší slouží k připojení kontaktního teploměru (Vertexu), větší je určena pro případné zapojení doplňkového topného tělesa (pro rychlejší dosažení žádané teploty) nebo ventilového relé. Ventilové relé je částí zvláštního vybavení, které slouží k temperaci při teplotách výrazně nižších než je teplota laboratoře. Na pravé straně skřínky jsou obvykle umístěny pojistky a zásuvka pro kabel od elektromotoru. Čerpadlo Ultratermostat je vybaven buď tlakovým nebo (častěji) dvoustupňovým čerpadlem. Oba typy mají na spodní části hřídele vrtulové míchadlo. Tlakové čerpadlo je rotační jednostupňové čerpadlo s tlakovým hrdlem, opatřeným rychloupínací olivkou. Výkon čerpadla lze regulovat plynule šoupátkem od nuly do maxima. Dvoustupňové čerpadlo je tvořeno dvěma oddělenými čerpacími systémy (tlakovým a sacím) na společném hřídeli. Dopravní výkon mezi nulou a maximem lze plynule regulovat šoupátkem, které působí současně na obě čerpadla. Bližší údaje o výkonu a o využití čerpadel k temperaci systému vně termostatu je možno získat z firemního návodu k použití. Kapalinový termostat tohoto typu lze použít v rozmezí teplot - 60 o C až + 300 o C. Při použití vody jako termostatovací kapaliny je podle výrobce maximální dosažitelná

127

přesnost v kolísání teploty ± 0,02 o C. Kontaktní teploměr Vertex Tento spínací teploměr (viz obr. D.2.2) se vyrábí se v různých rozsazích od - 58 do 360 o C s dělením po 2, 1 a 1/2 o C. Čím menší je interval, ve kterém teploměr pracuje, tím je citlivější a dovoluje přesnější temperaci. Je to obalový teploměr, opatřený hlavicí H se dvěma zdířkami nebo kolíky, které jsou kablíkem spojeny s obvodem regulátoru. Jeho spodní část tvoří teploměr s úplnou nebo zkrácenou stupnicí S1. (Zkrácená stupnice má vyznačeny jen hodnoty v okolí maximální teploty.) Do kapiláry teploměru je zataven pevný kontakt P1, což je platinový drátek spojený s jedním kolíkem nebo svorkou na hlavici H. V horní části obalového teploměru je nastavovací zařízení, opatřené úplnou stupnicí S2, jejíž rozsah je shodný se stupnicí teploměrnou. Kapilára teploměru zde přechází v oválně rozšířenou trubici, která má naspodu uloženo kovové ložisko jemného šroubového vřetena opatřeného maticí T protáhlého tvaru. Ložisko je spojeno vodičem s kolíkem nebo svorkou v hlavici teploměru. Horní konec šroubu je uvnitř hlavice H zakončen souosým cylindrickým magnetem nebo železnou destičkou. Otáčíme-li vnějším magnetem M nasazeným na krytu hlavice teploměru, otáčí se i vřeténko a matička se posouvá. Unáší přitom platinový drátek, který je s ní pevně spojen a zasahuje až do spodní rtuťové kapiláry. Konec tohoto drátku představuje pohyblivý kontakt P2. Nastavímeli magnetem spodní hranu matičky na určitou teplotu, např. 50o C , dosahuje spodní konec drátku rovněž na hodnotu 50o C. Kontaktní teploměr předává regulátoru impuls k regulaci teploty prostřednictvím zmíněných kontaktů. Vystoupí-li rtuť v kapiláře tak vysoko, že se dotkne kontaktu P2, dojde k uzavření obvodu a regulátor vypne topný proud.

Obr. D.2.2

Zásady správné manipulace s kontaktním teploměrem: a) Otáčením magnetu nastavíme horní plošku matičky T na požadovanou teplotu T . Otáčením po směru hodinových ručiček posouváme matičku nahoru a tím nastavujeme vyšší teplotu. Nikdy nevytáčíme matičku nad očíslovaný konec stupnice! Pokud konec platinového drátku P2 vyklouzne z kapiláry, nelze jej obvykle dostat zpět. Po jakékoliv manipulaci s magnetem vždy utáhneme stavěcí šroubek R, aby nedošlo k samovolnému otáčení nástavce. b) Přesné nastavení požadované teploty dosáhneme nejrychleji opakovaným malým posunem matičky, vždy po předchozím ustálení teploty. Každá korekce totiž způsobí částečné rozladění celého systému a proto musíme vyčkat opětovného ustálení. c) Maximální dovolený proud procházející Vertexem je 30 mA při 250 V. Tato hod-

128

nota je však příliš vysoká a dochází při ní již k opalu kontaktů, což vede ke zkrácení životnosti Vertexu. Doporučuje se proto nepřekračovat hodnotu 2 mA. d) Je nutno se vyvarovat přehřátí lázně. Při překročení maximální teploty vyznačené na stupnici kontaktního teploměru se rtuť vytlačí do rozšířené části kapiláry, kde často uvízne, neboť se její sloupec při chladnutí snadno přetrhne. Pokusy o uvedení teploměru do původního stavu jsou nesnadné a mnohdy neúspěšné. e) Nastavení teploty musíme občas kontrolovat. Kromě výjimečných okolností jako je porucha regulátoru nebo kontaktního teploměru je temperace ovlivněna tím, že se v průběhu dne mění teplota laboratoře a průtok vody (slábne tlak vody v potrubí) a tím i teplota lázně. Vzniklé změny obvykle nejsnáze korigujeme jemným přestavením kontaktního teploměru. Lépe je provést několik drobných korekcí po sobě jedním směrem než jednu velkou korekci, po které obvykle musíme opravovat nastavenou teplotu opačným směrem. Upozornění: Teploty odečtené na kontaktním teploměru nelze považovat za spolehlivé experimentální údaje, protože stupnice S1 či S2 nejsou kalibrovány. Rozhodující je vždy hodnota, kterou ukazuje kalibrovaný kontrolní teploměr.

D.2.2

Kapalinové termostaty s elektronickým regulátorem teploty

Nový typ kapalinových termostatů, používaných v našich laboratořích, se liší od ultratermostatu popsaného v předcházející kapitole. Lze je použít jak pro udržování konstantní teploty lázně (vstup a výstup čerpadla je v tomto případě propojen) tak k temperaci vnějšího systému. Využití této možnosti je popsáno ve firemním návodu k obsluze. Jednu z variant této řady znázorňuje obr. D.2.3. Je patrné, že regulátor (včetně čidla teploty), dvoustupňové čerpadlo a chladicí spirála tvoří nedílný celek. Je to samostatný agregát, který lze alternativně použít např. k temperaci lázně ve skleněné termostatovací vaně. Rozmístění ovládacích prvků, vstupů a výstupů ukazuje obr. D.2.4. Je vybaven elektronickou proporcionální regulací teploty, což znamená, že regulátor topí příkonem, který je úměrný odchylce teploty lázně od nastavené teploty. Výkonový stupeň regulátoru je pulsní, to znamená, že délka impulzu topení vzhledem k době ”netopení” je úměrná výstupnímu signálu regulátoru (regulační odchylce). Čidlem teploty je platinový odporový teploměr. Teplota se nastavuje přepínačem po skocích a v užším rozsahu spojitě potenciometrem. Termostaty této řady, které jsou určeny k temperaci v rozsahu teplot -60 až +260 o C mají maximální příkon topení 1600 W. Jsou vybaveny ochranou proti nadměrné teplotě, nedostatečné hladině náplně a přehřátí motoru při zadření. Výrobce doporučuje používat jako náplň metanol (-60 o C až 0 o C), destilovanou vodu (+1 o C až 95 o C ), silikonový olej (+20 o C až 260 o C). K naplnění termostatu je třeba podle typu 4 až 16 litrů zvolené kapaliny. Podle firemních údajů je teplotní stálost temperace ± 0,02 K.

129

1 2 3 4 5 6

agregát termostatu před umístěním do vany termostatu fixační šroub plnění vany termostatu propojení vstupu a výstupu čerpadla kontrolní teploměr zástrčka pro připojení na síť 220 V

Obr. D.2.3

130

a b c d e

čidlo indikující nedostatek kapaliny topná spirála dvoustupňové čerpadlo chladicí spirála ovládání výpustního kohoutu

1 2 3 4 5 6

Nastavení teploty Přepínač rozsahu teplot Kontrolka červená - indikuje nízkou hladinu kapalné lázně, přehřátí motoru a překročení nastavené teploty Kontrolka žlutá (svítí během ohřevu, bliká po dosažení požadované teploty) Vypínač a zelená kontrolka, která po zapnutí trvale svítí Zásuvka pro připojení regulace ventilu zabudovaného do vnějšího chlazení a její vypínač

Obr. D.2.4

131

D.2.3

Regulátor teploty RT 04

Regulátor teploty RT 04 (viz obr. D.2.5) je zařízení umožňující regulovat teplotu ve zvoleném prostoru např. peci (při stanovení molární hmotnosti metodou Viktora Meyera), nebo ve vodní lázni u laboratorních termostatů či kryotermostatů (CTB 06). Sestává z platinového teploměru, regulační elektroniky a spínače, který umožňuje spínat obvody s výkonem až 10 A při napětí ∼ 230 V. Panelové měřidlo pomocí přepínače M, N měří požadovanou teplotu (poloha N - nastavení a aktuální teplotu (poloha M - měření). Požadovaná teplota se nastavuje pomocí přesného desetiotáčkového potenciometru. Funkci termostatu signalizují kontrolky K1 (rudá) a K2 (zelená). Pokud není dosažena nastavená teplota, svítí zelená kontrolka topení, Pokud je nastavená teplota překročena, svítí červená kontrolka. Aby nedocházelo při regulaci k překmitům teploty, je důležité nastavit správně výkon topení. Nastavuje se točítkem a je indikován přerušovaným světlem žluté kontrolky. Svítí-li kontrolka, je topení ve funkci, nesvítí-li, je topení odpojeno. Výkon topení se zvyšuje měněním poměru mezi dobou zapnutí a vypnutí. Pro co nejlepší využití přesné teplotní regulace je nutné optimalizovat za daných podmínek příkon topení. Obecně je možno říci, že čím nižší nastavená teplota, tím nižší nastavený příkon (točítko pod číslicovým přepínačem nastavení teploty). Při vyšším výkonu se rychleji dosáhne nastavené teploty, může však docházet k překmitu regulované teploty do vyšších hodnot. Při příliš malém výkonu nemusí soustava zvolené teploty dosáhnout. Technické parametry Rozsah teploty Nastavení teploty Napětí Příkon max. Regulace příkonu

0 - 100 o C pro CTB 06, 40 -200 o C - pro pec. po 1 o C. 230 V. 2300 VA. cca 10 - 90%.

Obr. D.2.5

132

D.3

Refraktometr

Refraktometr je přístroj na měření indexu lomu pevných látek nebo kapalin na základě mezného úhlu. Index lomu prostředí (1) vzhledem k prostředí (2) je definován vztahem n21 =

n2 sin Φ1 = , n1 sin Φ2

(D.3.1)

kde n1 ,n2 jsou indexy lomu prostředí (1) a (2), Φ1 a Φ2 jsou úhly, které svírá paprsek s kolmicí k rozhraní mezi prostředím (1) a (2). Jestliže prostředí (1) je opticky hustší, má větší index lomu než prostředí (2), opticky řidší. Ze vztahu (D.3.1) potom vyplývá, že úhel, který svírá paprsek s kolmicí v prostředí opticky hustším bude menší než v prostředí řidším a že maximální úhel, který paprsek v prostředí opticky řidším může svírat s kolmicí k povrchu, je 90 o . Tomuto maximálnímu úhlu v prostředí řidším přísluší určitý úhel v prostředí opticky hustším, tak zvaný mezný úhel Φm , pro který dle vztahu (D.3.1) platí sin Φm n2 = = sin Φm . o sin 90 n1

(D.3.2)

Mezný úhel tedy svírají lomené paprsky s kolmicí k povrchu v prostředí opticky hustším, které dopadají na povrch z prostředí opticky řidšího pod nejmenším možným úhlem vzhledem k povrchu, tj. největším možným úhlem (90o ) vzhledem ke kolmici (paprsek D na obr. D.3.2). Paprsky A (obr. D.3.2) dopadající pod jakýmkoliv jiným úhlem se lámou v úhlu menším než je mezný. Svazek paprsků prošlých hranolem refraktometru bude proto v odečítacím zařízení, které může být nastaveno v různých úhlech k povrchu hranolu, omezen na určitou oblast úhlů, omezenou mezným úhlem Φm , za kterou se světelné pole v odečítacím zařízení zatemní, neboť pod jiným úhlem žádné paprsky hranolem neprocházejí. Rozhraní světla a tmy určuje tedy mezný úhel použitého hranolu a kapaliny, který s měřeným indexem lomu kapaliny je dle (D.3.2) ve vztahu n = nh sin Φm ,

(D.3.3)

kde nh je index lomu hranolu a Φm mezný úhel.

D.3.1

Abbeho refraktometr

Abbeho refraktometr (obr. D.3.1) je dvouhranolový refraktometr určený především k měření indexu lomu kapalin. Skládá se z osvětlovacího hranolu H1 a refrakčního hranolu H, které jsou zabudovány do bloku temperovaného protékající vodou V, a ze dvou odečítacích zařízení (C a D). Tenký film měřené kapaliny je držen kapilárními silami mezi zrněným (matovým) povrchem osvětlovacího hranolu H1 a lesklým povrchem hranolu refrakčního H2. Světlo odražené zrcátkem Z prochází osvětlovacím hranolem a je rozptýleno na jeho zrněném povrchu, takže prochází kapalinou i dopadá na povrch refrakčního hranolu. Při přechodu do hranolu, jako prostředí opticky hustšího, se všechny paprsky lámou ke kolmici v různých úhlech, z nichž největší je však mezní úhel.

133

Obr. D.3.1

Z refrakčního hranolu vystupuje tedy světlo v různých úhlech ostře ohraničených mezným úhlem, za kterým již žádné světlo z hranolu nevystupuje. Měření se provádí tak, že se těleso s oběma hranoly a měřenou kapalinou otočí posuvným šroubem umístěným na boku přístroje tak, až se viditelné pole rozdělí na temnou a světlou polovinu s dělící čarou umístěnou ve středu nitkového kříže okuláru D. Ve vedlejším okuláru C odečteme index lomu měřené kapaliny. Kovová stupnice S ukazující úhel mezi odečítacím zařízením a hranolem je kalibrována přímo v refrakčních indexech měřené látky pro vlnovou délku sodíkové D-čáry. Refrakční index měřené kapaliny, který je vynesen na stupnici, je vypočítán ze základních parametrů přístroje dle vztahu q

n = sin δ cos γ + sin γ n2g − sin2 δ .

(D.3.4)

Význam jednotlivých symbolů je zřejmý z obr. D.3.2). Měření Zapneme termostat a nastavíme na požadovanou teplotu. Zapneme osvětlení a seřídíme osvětlovací zrcátko. Odklopíme osvětlovací hranol, plochy obou hranolů lehce otřeme kouskem vaty navlhčeným v alkoholu a vatou osušíme. Po přiklopení hranolů ponecháme uzavíracím šroubem mezi hranoly malou mezeru a plnicím otvorem napipetujeme do prostoru mezi hranoly asi 0,5 až 1 ml měřené kapaliny. Uzavírací šroub pak jemně dotáhneme. Správné naplnění se pozná podle přímého a jasného horizontálního rozhraní v oboru stupnice indexů lomu, které nastavíme knoflíkem na levé straně refraktometru. Zorné pole v okuláru je rozděleno na světlou a tmavou část.

134

Obr. D.3.2

Otáčením hlavice okuláru zaostříme nitkový kříž. Není-li světelný zdroj monochromatický, nastává rozklad světla, který se projevuje barevnými pruhy v okolí rozhraní světla a tmy. Rozklad světla odstraníme natočením dvou přímohledných Anuciho hranolů A umístěných v tělese dalekohledu viz obr. D.3.1 otáčením šroubem na pravé straně přístroje, až hrana světla je ostrá a bezbarvá. Nastavíme střed osního kříže okuláru D přesně na rozhraní světla a tmy. Seřízením zrcátka na vnitřní levé straně přístroje osvětlíme stupnici indexů lomu a po zaostření odečítacího dalekohledu C odečteme index lomu. Po měření otevřeme hranoly a měřenou kapalinu setřeme kouskem vaty. Je-li třeba, plochy hranolů omyjeme vatou namočenou v alkoholu. Přesnost stanovení indexu lomu je ± 0,0005 při temperaci s přesností na ± 0,2 o C.

135

D.4

Beckmannův teploměr

Slouží k přesnému měření rozdílu teplot. Zhotovuje se zpravidla jako teploměr obalový s kapilárou, ke které je upevněna stupnice uvnitř vnějšího skleněného obalu (obr. D.4.1). Horní konec teploměru je opatřen kovovou hlavicí. Rozsah stupnice teploměru bývá 5 až 6 o C, výjimečně i 1 o C a je dělena podle rozsahu na setiny, pětisetiny nebo tisíciny stupně. Aby se využilo malého rozsahu stupnice a nemusela být k dispozici celá sada teploměrů pro různé teplotní rozsahy, je teploměr přestavitelný pro různé obory teplot. Umožňuje to zařízení natavené na horní konec kapiláry, kterým regulujeme množství rtuti v nádobce teploměru. U jednodušší konstrukce (obr. D.4.2 a) končí kapilára v zásobníku na přebytečnou rtuť. Po pracovní stránce je výhodnější úprava s koncem kapiláry vytaženým ve špičku (obr. D.4.2 b) k přesnější kontrole odebrané rtuti. Rtuť odpadá z kapiláry po kapkách, jejichž objem je vztažen ke stupňům Celsia a vyznačen na pomocné stupnici. U dobrých teploměrů odpovídá jedna kapka 0,2 až 0,4 o C. Rozsah pomocné stupnice udává zároveň i rozsah teplot, ve kterých je teploměr použitelný. Bývá to obyčejně od 0 o do +120 o C. Teploměry jsou kalibrovány na zcela ponořený spodní díl obvykle při 5 o C. Proto rozsah jednoho stupně na stupnici souhlasí se skutečným rozdílem teplot pouze v okolí této teploty. Měříme-li při jiných teplotách, zavádíme korekce uvedené v tabulce D.4.1. Rozdíl teplot vypočtený z údajů stupnice teploměru vynásobíme koeficientem uvedeným v pravém sloupci tabulky pro odpovídající rozsah teplot. Tab. D.4.1 Měrný rozsah o C 0-5 20 - 25 45 - 50 70 - 75 80 - 85 95 - 100

Korekce Beckmannova teploměru 1 o na stupnici odpovídá o C 1,000 1,009 1,020 1,028 1,034 1,037

Před použitím teploměru se přesvědčíme, sahá-li sloupec rtuti při teplotě pokusu do žádané části stupnice. Pokud tomu tak není, teploměr musíme nastavit. Nedosahuje-li sloupec rtuti ústí kapiláry v nádobce, je teploměr nastaven pro práci při teplotách vyšších, než je teplota místnosti. Teploměr ponoříme do vodní lázně a zvyšujeme její teplotu, dokud nepočne rtuť přepadat na horním konci kapiláry do zásobníku. Teploměr vyjmeme z lázně, obrátíme kovovou hlavicí dolů a slabým úderem o dlaň spojíme sloupec rtuti v kapiláře se rtutí v zásobníku. Teploměr zvolna obrátíme do normální polohy, aby se rtuťový sloupec nepřetrhl a ponoříme do lázně o teplotě asi o 2 o až 3 o vyšší než je teplota pokusu. Když se po několika minutách vyrovná teplota lázně s teplotou rtuti v nádobce, teploměr vyjmeme a úderem o dlaň oddělíme sloupec rtuti v kapiláře od rtuti v zásobníku. Dále zkontrolujeme, zda je teploměr správně nastaven na teplotu pokusu. Je-li odebráno málo rtuti, zvýšíme poněkud výchozí teplotu lázně a postup opakujeme.

136

Obr. D.4.1

Obr. D.4.2

Při nepozorném uložení teploměru může značná část rtuti přetéci vlastní vahou z nádobky teploměru do zásobníku. V takovém případě převedeme rtuť zpět vhodným nakloněním teploměru. Vyplňuje-li sloupec rtuti horní ústí kapiláry spojené se zásobníkem, je teploměr nastaven pro práci při teplotách nižších než je teplota místnosti. Teploměr obrátíme kovovou hlavicí dolů a spojíme sloupec rtuti v kapiláře se rtutí v zásobníku. Další postup nastavení teploměru na obor pokusných teplot se shoduje s již uvedeným způsobem. Velké citlivosti Beckmannova teploměru se dosahuje tím, že rtuť je umístěna v kapiláře o velmi malém průměru. To nepříznivě ovlivňuje pohyb rtuťového sloupce v kapiláře a jeho viditelnost. Před odečítáním teploty poklepneme nekovovým předmětem na obal teploměru, abychom odstranili ulpívání rtuti v kapiláře. Odečítáme pomocí lupy na 0,001 o C.

137

D.5

Polarimetr

Polarimetr je přístroj, kterým se měří rotace polarizovaného světla, tj. úhel, o který se otočí rovina polarizovaného světla po průchodu opticky aktivní látkou. Tato rotace polarizovaného světla závisí na vlnové délce světla, povaze látky, její hustotě nebo koncentraci a délce průchodu opticky aktivní látkou. Optická aktivita plynů, kapalin i roztoků je odrazem vnitřní struktury molekul. Polarimetrická měření opticky aktivních kapalin poskytují proto cenné informace o molekulární struktuře, jelikož optická rotace může vyplývat ze sterických zábran, omezené rotace nebo prostorového izomerismu. Polarimetrie je také vhodná jako analytická metoda. Polarimetr (obr. D.5.1) sestává ze dvou Nicolových hranolů (pevného polarizátoru H2 a otočného analyzátoru H1) a menšího Nicolova hranolu H3, který způsobuje, že zorné pole v okuláru polarimetru je rozděleno na dvě poloviny.

Obr. D.5.1 Monochromatické světlo sodíkové lampy S je rovinně polarizováno průchodem polarizátorem H2. Polarizované světlo prochází vzorkovou trubicí T a analyzátorem H1 do okuláru O. Je-li vzorková trubice naplněna vodou nebo jinou opticky neaktivní látkou, je světelné pole v okuláru nejjasnější, pokud optické osy polarizátoru a analyzátoru jsou paralelní, jsou-li však na sebe kolmé, má světelné pole minimální jasnost. Protože přechod mezi minimální a maximální jasností světelného pole nastává postupně, bylo by nesnadné zachytit přesně nastavení s minimální jasností pole. Maxima jasnosti se nepoužívá, neboť v jeho okolí dochází k menší relativní změně jasnosti při stejné absolutní změně světelné intenzity. Protože je snadnější porovnat intenzity dvou částí světelného pole než zachytit minimum nebo maximum jeho jasnosti, je v polarimetru světelné pole rozděleno do dvou polovin pomocí třetího malého Nicolova hranolu H3. Tento malý Nicolův hranol je umístěn za polarizátorem a jeho optická osa je natočena o nepatrný úhel vzhledem k optické ose polarizátoru. Jeho rozměry a umístění je takové, že pootáčí rovinu polarizace jedné poloviny světelného pole viditelného v okuláru. Jestliže analyzátor je natočen o určitý úhel (ne libovolný) k oběma hranolům, budou obě poloviny světelného pole mít stejnou intenzitu, pokud v polarimetru není přítomna opticky aktivní látka. V její přítomnosti však bude rovina polarizovaného světla v obou polovinách zorného pole v různých úhlech k analyzátoru a obě poloviny zorného pole v okuláru budou mít různé intenzity. Otočením analyzátoru o stejný úhel, o který aktivní látka otočila rovinu polarizace procházejícího světla, dosáhne se vyrovnání intenzit obou polovin světelného pole. Příslušnou polohu analyzátoru lze pak velmi přesně nastavit, neboť již zcela nepatrné vychýlení

138

z této polohy způsobí rozdílné osvětlení srovnávaných polí, které oko zřetelně postihne. Úhel otočení analyzátoru je potom totožný s úhlem rotace opticky aktivní látky. Popis polarimetru Polarimetr má kruhovou stupnici K rozdělenou na 360 o a nastavitelnou pomocí nonia a lupy s přesností na 0,01o . Kruhová stupnice je opatřena mikroposuvem, který lze zapnout stlačením posuvného šroubu umístěného vpravo dole. Zdvižením posuvného šroubu se mikroposuv uvolní a kruhovou stupnici je možno volně otáčet pomocí vroubkované trubice vystupující z jejího středu. Do polarimetru se mezi polarizátor a analyzátor vkládá polarimetrická trubice T uzavřená na obou koncích planparalelními skleněnými destičkami P. Je opatřena vodním pláštěm a plnicím otvorem. Její obsah je udržován na požadované teplotě vodou proháněnou vodním pláštěm čerpadlem termostatu. Příprava polarimetru k měření Polarimetrickou trubici vypláchneme nejdříve několikrát destilovanou vodou (šroubové uzávěry na koncích trubice neotvíráme a také neutahujeme), poslední náplň již nevyléváme a připojíme plášť trubice k čerpadlu termostatu. Termostat nařídíme na udanou teplotu a trubici vložíme do přístroje. Zapneme sodíkovou lampu S a umístíme ji co nejblíže od vstupní clonky polarimetru. Okulárem O polarimetru zaostříme zorné pole, aby rozhraní mezi temnou a světlou polovinou bylo co nejzřetelnější. Jestliže zorné pole okuláru je i po zaostření nejasné nebo je nepravidelně zastíněno, je to způsobeno buď nestejnou teplotou kapaliny v celé délce polarimetrické trubice nebo přítomností bublin vzduchu. Prohlédnutím náplně trubice proti světlu zjistíme příčiny. Nestejná teplota je indikována lesknoucími se ploškami (vrstvami) uvnitř kapaliny, bublinky jsou viditelné. Obojí závady odstraníme nakláněním trubice. Potom nacvičíme nastavování polarimetru a odečítání na stupnici. Nejprve nastavíme kruhovou stupnici přibližně na nulu, potom otáčením pomocí mikroposuvu nastavíme analyzátor tak, aby obě poloviny zorného pole byly stejně zastíněny a rozhraní mezi nimi zmizelo. Otočením analyzátoru o 180 o dosáhneme také stejnoměrného zastínění zorného pole a také kolem 90 o a 270 o leží dvě polohy stejného osvětlení, které se však pro přílišnou světelnost jako nulové polohy nehodí. Odečteme polohu na stupnici a zaznamenáme ji. Nastavení a odečítání opakujeme desetkrát a z pozorovaných hodnot bereme střed. Rozdíly mezi jednotlivými odečtenými hodnotami se nesmí lišit více než o 0,03 o . Stejným způsobem postupujeme při měření roztoků opticky aktivních látek.

139

D.6

Číslicový voltmetr MT 100

Číslicový voltmetr MT 100 (výrobce Metra Blansko) je určen pro rychlé a přesné měření stejnosměrných napětí s celkovým rozsahem měření 1 µV až 1500 V. Používá se jako samostatný laboratorní přístroj nebo jako součást měřicích systémů. Princip měření Číslicový voltmetr MT100 používá dvoutaktní integrační metodu.11 Začátek periody integrace měřeného napětí je synchronizován se síťovým kmitočtem, což potlačuje vliv rušivých napětí na vstupu. Integrace je spouštěna buď jednorázově tlačítkem (1 x) z předního panelu, nebo automaticky s frekvencí max. 25 Hz (řízení knoflíkem indikace) nebo vnějším signálem. Změřený údaj se zobrazuje na šestimístném displeji, z nichž první digitron indikuje polaritu. Desetinná čárka je přepínána automaticky. Technické údaje Doba náběhu na rozsahu 15 mV je 120 minut, na ostatních rozsazích 30 minut. Referenční podmínky: teplota okolí 23 o C ± 2 o C, rel. vlhkost vzduchu 40 - 60 %, tlak vzduchu 88 až 106 kPa, napájecí napětí 220 V ± 1 %, kmitočet napájecího napětí 50 Hz ± 1 %, poloha přístroje vodorovná ± 1o , se sklopeným stojanem. Rozsah provozních teplot: + 10 až + 40 o C. Základní chyba při krátkodobých měřeních: na rozsahu 150 mV: ± (0,01 % z měřené hodnoty + 0,02 % z max. hodnoty), na rozsazích od 1500 mV: ± (0,007 z měřené hodnoty + 0,015 z max. hodnoty). Teplotní koeficient chyby naměřené hodnoty v uvedeném rozsahu teplot: na rozsahu do 150 mV: 0,002 %/o C vstupní odpor: 109 Ω, na rozsahu 1500 mV: 0,0012 %/o C vst. odpor: 1010 Ω. 11 Metoda dvoutaktní integrace spočívá v tom, že v první periodě (měřicí) se integruje po přesně známou dobu τ měřené napětí Ux a v druhé periodě přesně známé konstantní napětí Un po dobu τx s podmínkou, že oba integrály jsou rovny: Z τ Ux dτ = Un τx . o

Tím je střední hodnota měřeného napětí převedena na čas: Z τ 1 τ τ τx = Ux dτ = Ux st . Un τ o Un

140

Manipulace s voltmetrem MT100 Rozložení ovládacích prvků a konektorů je patrné z obr. D.6.1. Nastavení nuly voltmetru: a) nastavení nuly přístroje: Stiskneme tlačítko označené 00000 a odpovídajícím potenciometrem P2 (přiřazení vyznačeno čarou mezi tlačítkem a potenciometrem) nastavíme údaj na displeji na ± 00000. Správné nastavení je provedeno tehdy, mění-li se střídavě znaménko polarity. Nastavení je nesprávné, jestliže je na displeji trvale údaj + 00000 nebo - 00000. b) nastavení nuly na rozsahu 15 mV: Stiskneme tlačítko označené 15 mV, měděným vodičem zkratujeme vstupní svorky H, L, G a potenciometrem P3 (označeným µV) nastavíme na displeji hodnotu ± 00000 (podobně jako v bodu a)). Kalibrace voltmetru Stiskneme tlačítko kalibrace +12000 a příslušným potenciometrem na předním panelu nastavíme údaj displeje na +12000. Připojení voltmetru Svorka L slouží k připojení měřeného napětí, spojuje se s částí měřeného obvodu, jež má nižší impedanci proti společnému vodiči (ochrannému vodiči). Svorka H slouží k připojení měřeného napětí do 150 V, spojuje se s částí obvodu, která má vyšší impedanci proti společnému vodiči než část spojená se svorkou L. Svorka G slouží k propojení plovoucího stínění měřeného obvodu, je-li nutné k potlačení rušivých napětí na plovoucím vstupu. Může být spojena se svorkou L nebo s neplovoucím stíněním. Maximální napětí mezi svorkou L nebo H a svorkou G je 500 V. Stínění neplovoucí části může být spojeno s ochranným vodičem. Maximální napětí mezi svorkou G a stíněním neplovoucí části může být rovno 1000 V. Poznámka: Při měření rozpouštěcího tepla je voltmetr použit k měření napětí (do 1500 mV) na nízké impedanci (1 Ω), proto svorky H a L mohou být zaměněny a svorka G je propojena se svorkou L. Detailnější informace o činnosti a použití voltmetru lze nalézt ve firemním návodu k obsluze.

141

T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9 T10 T11 T12 T13 T14 P1 P2 P3 P4 H L G H 1500 V

-

externí volba rozsahů, externí vstup z konektoru V nastavení nuly přístroje kalibrace přístroje při kladné polaritě údaje kontrola kalibrace přístroje při záporné polaritě údaje rozsah 15 mV rozsah 150 mV rozsah 1500 mV rozsah 15 V rozsah 150 V rozsah 1,5 kV zařazení filtru 30dB externí přepis do paměti čítače přepis 1 × síťový vypínač nastavení kalibrace 12000 nastavení 00000 přístroje nastavení nuly na rozsahu 15 mV nastavení opakovací doby interního přepisu do paměti čítače vstupní svorka pro napětí do 150 V vstupní svorka svorka plovoucího stínění vstupní svorka H na rozsahu 1500 V

Obr. D.6.1

142

D.7

Laboratorní ionometr MS 20

Ionometr MS 20 je určen pro potenciometrická měření s iontově selektivními elektrodami, zejména se používá ke stanovení dusičnanů v zemědělských produktech. Jedná se však o univerzální číslicový milivoltmetr s vysokým vstupním odporem, takže nachází uplatnění při měření EMN elektrochemických článků i při přímém měření pH. Popis přístroje Celkový pohled na přístroj je na obr. D.7.1. Ovládací prvky, konektory elektrod a míchačky jsou na předním svislém panelu. Na zadní stěně jsou svorky pro zapisovač, přívodní šňůra a síťová pojistka. Technické údaje Měření pH v rozsahu: 0 ÷ 14,00 ± 0,01 pH. Měření EMN na rozsahu 200 mV: 0 ÷ 199,9 mV - posuv v rozsahu 0 ± 600 mV. Měření EMN na rozsahu 2000 mV: 0 ÷ 1999 mV. Vstupní impedance - min. 1012 Ω. Napájení - 220 V/50 Hz. Přístroj je konstruován v bezpečnostní třídě I. Pracuje od +10 o C do +35 o C a relativní vlhkosti 60 %. Je třeba dbát na to, aby přístroj nebyl vystaven silným otřesům a v jeho blízkosti nebyl umístěn žádný zdroj elektromagnetických poruch. Ve fyzikálně-chemických laboratořích je přístroj používán výhradně k měření EMN elektrochemických článků. V principu jde o číslicový voltmetr, jehož princip je stejný jako u voltmetru MT 100 - viz dodatek D.6. Před vlastní převodník je však předřazen elektrometrický zesilovač, který se vyznačuje vysokým vstupním odporem (< 1012 Ω) a tudíž i značnou choulostivostí na elektrostatické náboje. Proto je třeba při jeho použití dodržovat jisté zásady manipulace: 1. Pokud s přístrojem neměříme, vstupní konektor pH musí být zkratován spojkou nebo propojen vodivě se svorkou REF. 2. Připojování přístroje k měřenému článku provádíme v tomto pořadí: a) připojíme referenční elektrodu b) odstraníme zkratovací spojku c) připojíme měřicí (pracovní) elektrodu již sestaveného článku konektorem BNC 3. Při odpojování článku odpojíme nejprve konektor BNC měřicí elektrody a nahradíme ho zkratovací spojkou. Další manipulace již mohou být v libovolném pořadí. 4. Nikdy nesmí dojít k tomu, aby na panelu přístroje byl propojen konektor BNC měřicí elektrody (označen pH) a druhý konec vodiče zůstal volný! 5. Pokud je na panelu propojen konektor BNC měřicí elektrody (pH), nesmí se rozpojovat ani kterákoliv část obvodu (např. svorka) referenční elektrody!

143

1 Síťový vypínač ON/OFF 2 Přepínač funkcí (tlačítková souprava) 3 Přepínač ruční resp. automatické ATC/MTC teplotní kompenzace při měření pH o 4 Potenciometr pro ruční nastavení C teplotní kompenzace při měření pH 5 Potenciometr pro nastavení citlivosti SLOPE při měření pH 6 Potenciometr kalibrace při měření pH a CALIBRATE EMN na rozsahu 200 mV 7 Potenciometr regulace otáček STIRRER 8 Vypínač míchačky ON/OFF 9 Připojení míchačky STIRRER 10 Konektor pro připojení měrné elektrody pH, 11 Svorka pro připojení referenční elektrody REF. 12 Konektor pro připojení teploměru (PT 100) PT 100 13 Číslicový voltmetr 14 Síťová šňůra 220 V/50 Hz 15 Pojistka síťová FUSE 16 Svorky pro připojení zapisovače RECORDER Obr. D.7.1

144

D.8

Digitální byreta

Digitální byreta je určena k seriovým titracím při teplotách v rozmezí 15 až 40 o C. Titrační roztok, tj. náplň byrety, nesmí narušovat materiály použité ke konstrukci byrety: borosilikátové sklo, PTFE, FEP, TEFZEL, platinu, iridium. Přístroj není možné použít pro silně koncentrované roztoky ani pro suspenze, jejichž pevné částečky mohou zablokovat výpustní ventil. Postup při uvádění přístroje do chodu 1. Stisknete tlačítko ”ON/OFF” - rozsvítí se displej. (Při přerušení práce na více než 3 minuty se přístroj automaticky vypíná. Při opětovném zapnutí se však na displeji objeví poslední hodnota!) 2. Pravé tlačítko nastavte na ”FILL”, pod výpustní kanylu dejte kádinku, otáčejte kolečkem nahoru až na doraz - přitom se plní válec titrační kapalinou. Plnění opakujte dokud neodstraníte vzduchové bubliny ve válci. Potom kolečkem pootočte poněkud ve směru vypouštění a přitom odeberte jednu až dvě kapky roztoku. Tím je byreta připravena k titraci. 3. Nastavte pravé tlačítko na ”TITR”. Při tomto nastavení tlačítka nikdy neplňte válec, mohla by se poškodit mechanika přístroje! Jestliže displej neukazuje ”00:00”, stiskněte tlačítko ”CLEAR” a nula se objeví. Můžete začít titrovat, tj. otáčet zvolna kolečkem směrem dolů. Odměřený objem odečtete bezprostředně po skončení titrace na displeji. 4. Pokud chcete začít další titraci, vymažte (zmačknutím tlačítka ”CLEAR”) údaj na displeji. Jestliže se válec byrety vyprázdní ještě před ukončením titrace nezoufejte!!! Nastavte pravé tlačítko na ”FILL” (údaj o odebraném objemu zůstane v paměti), naplňte válec (postup shodný s bodem 2), nastavte pravé tlačítko na ”TITR” a pokračujte v titraci. Upozornění: Posluchači nesmějí sami s digitální byretou provádět nic jiného než je v tomto krátkém popisu základních manipulací. Plnění, čištění, rozebírání byrety či opravy jakéhokoliv druhu ponechte asistentům! S přístrojem zacházejte citlivě.

145

D.9

Spalovací kalorimetr Parr 1351

Kalorimetr Parr 1351 umožňuje rychlé a přesné určení spalného tepla pevných i kapalných látek. Plášť kalorimetru je udržován na konstantní teplotě, zatímco teplo uvolněné spálením vzorku v kalorimetrické bombě se předává do vody ve vyjímatelné nádobě. Rostoucí teplota vody se neustále měří. Speciální mikroprocesor Motorola společně s instalovaným softwarem vyhodnocuje křivku teplotního nárůstu a spočítá hodnotu spalného tepla vzorku. Plášť kalorimetru Parr 1351 není aktivně termostatován vodou. Malé ztráty tepla do okolí jsou však sledovány a software počítá a uplatní příslušné korekce na únik tepla. Tím je zajištěna vysoká přesnost měření, takže relativní směrodatná odchylka výsledku je lepší než 0,3%. Kalorimetr má ovládací panel, jehož vzhled je patrný z obr. D.9.1. Před vlastním používáním přístroje by se měl uživatel seznámit s funkcemi tlačítek a s významem nápisů.

Obr. D.9.1

146

Tlačítka a jejich funkce START

Zahájí se měření. Na dotaz je třeba zadat číslo bomby (při používání více bomb), číslo vzorku, zadat údaje pro pomocnou spalovací látku, navážku vzorku apod.

RPT

Tisk výsledkové zprávy. Zprávy mohou být poslány na displej nebo na tiskárnu. Pokud je zpráva předběžná, je třeba vložit příslušné korekce.

02 FILL

Plnění bomby kyslíkem. Probíhá automaticky, po dosažení správného tlaku se plnění vypne. Plnění lze přerušit klávesou RESET.

RESET

Zrušení měření nebo opuštění některého z podmenu.

DONE

Potvrzuje ukončení aktuálního měření. Naměřené hodnoty se zapíší do paměti. Stisknutím této klávesy lze rovněž vystoupit z tak zvaného hvězdičkového kódu.

STEP

Přeskočí a vybírá jednotlivé položky v podmenu nebo hvězdičkových kódech.

NEXT & LAST

Tlačítkem NEXT lze postoupit o jednu hodnotu vpřed při editaci nebo prohlížení dat obsažených v jednotlivých skupinách v hvězdičkovém kódu. Tlačítkem LAST se lze vrátit o hodnotu zpět.

SHIFT

Změní funkce kláves F1 až F3. Pomocí programování lze zdvojnásobit jejich funkci.

F1, F2, F3

Předdefinované funkce pro snadnější použití. Některé jsou již předprogramovány, ostatní lze nově definovat.

F1, F2, F3

Nedefinováno

SHIFT F1

Výmaz vzorků z paměti

SHIFT F2

Přepínání mezi Měřením (DETR) a Standardizací (STD)

SHIFT F3

Zapnout zapalovací obvod (pro diagnostiku)

±

Lze použít při vkládání záporných čísel.

SKIP

Dotaz kalorimetru lze přeskočit stisknutím této klávesy.

ENTER & CLEAR

ENTER musí uživatel stisknout, jestliže souhlasí s hodnotou na displeji. Tím se daná hodnota zapíše do paměti. CLEAR smaže hodnotu na displeji (např. při chybném zadání navážky apod.).

0-9 a ., ∗

Vkládání číslic. Hvězdička slouží pro aplikaci takzvaného hvězdičkového kódu, jehož pomocí se zadávají příslušné hodnoty do kalorimetru.

Z obr. D.9.1 je zřejmé, že na ovládacím panelu jsou i nápisy. Jejich smysl a funkce se projeví v okamžiku, kdy je kalorimetr uveden do provozu. Avizují (podsvícením příslušného nápisu) aktuální stav chodu kalorimetru nebo indikují hodnotu, kterou čteme na displeji (např. jednotky platné pro číselný údaj), případně vyžadují zadání korekce (SULFUR) apod.

147

Nápisy a jejich význam STANDBY DATE TIME EE DYNAMIC FUSE SULFUR ACID DETR STD CAL ID SAMP ID WEIGHT PRE POST REPORT EDIT PRELIM FINAL CLRM FULL SPIKE ∗ SHIFT CAL/G DELTA T JACKET T BUCKET T BTU/LB MJ/KG

kalorimetr je v klidovém režimu datum aktuální čas tepelná kapacita (vodní hodnota kalorimetrické bomby) kalorimetr měří dynamickou metodou korekce na spalovací drátek korekce na síru korekce na kyselinu měření vzorku standardizace identifikační číslo kalorimetru (bomby) identifikační číslo vzorku navážka předperioda postperioda zpráva o výsledcích oprava hodnot výsledků uložených v paměti předběžná zpráva konečná zpráva vymazání výsledků z paměti paměť je plná, je třeba smazat staré výsledky pomocná spalovací látka zadávání hodnot v hvězdičkovém režimu při definici kláves F1, F2, F3 výsledek v cal/g změna teploty při měření teplota pláště kalorimetru teplota vody ve vložené nádobě výsledek v BTU (britská tepelná jednotka) na libru výsledek v MJ/kg

Instalace programu a jeho ovládání Instalace programového vybavení Nastavení kalorimetru lze významně ovlivnit vložením svého vlastního uživatelského nastavení. To se týká např. režimu provozování (dynamické a rovnovážné), jednotky, způsobu zadávání korekcí, posílání výsledkových zpráv na určité zařízení, apod. Lze rovněž definovat koncentrace reagentů, zvláštní standardizační materiály, pomocné látky atd. Změny programu se provádějí nastavením jednotlivých parametrů pomocí hvězdičkového kódu.

148

Provozní instrukce Návod pro obsluhu kyslíkové spalovací bomby Spalování v kyslíkové atmosféře v uzavřené bombě je velmi účinnou a spolehlivou metodou pro uvolnění veškeré tepelné energie, kterou lze ze vzorku získat a zároveň uchovat spaliny k případné chemické analýze. Při použití této bomby dodržujte vždy následující opatření: • Nepoužívejte ke spálení nadměrné množství vzorku nebo vzorek, který by mohl reagovat explozivně. • Nepřeplňujte bombu kyslíkem. Počáteční plnící tlak by neměl přesáhnout 4000 kPa (590 psig). • Nezapalujte vzorek v bombě, jestliže existuje nějaký náznak, že bomba dokonale netěsní. • Po zapálení vzorku v kalorimetru odstupte od kalorimetru na dobu nejméně 20 sekund. • Stále udržujte kalorimetrickou bombu v dobrém stavu. Všechny části, které vykazují známky zeslabení nebo poškození, se musí ihned vyměnit. • Než začnete bombu používat, přečtěte si návod pro údržbu a bezpečnostní instrukce. Aby spalování v bombě bylo bezpečné, nemělo by do bomby přijít takové množství vzorku, ze kterého by se při spálení v kyslíku uvolnilo více než 33 kJ. Počáteční tlak kyslíku se nastavuje na 3000 kPa (440 psig). Tato hodnota omezuje celkovou hmotnost spalitelné vsázky v bombě (vzorek plus kyselina benzoová, želatina, spalovací olej nebo jiná pomocná látka) na maximálně 1,1 gramu. Při prvním měření nového nebo neznámého materiálu je vždy nejlepší použít navážku menší než 0,7 gramu a když předběžné měření ukáže, že vzorek se při spálení nechová abnormálně a jeho spálením se neuvolní více než 33 kJ, lze toto množství zvýšit. Aby se zabránilo poškození bomby a kalorimetru, a možnému zranění obsluhy, nemělo by do kalorimetrické bomby být nikdy vloženo více než 1,5 gramu hořlavého materiálu. Bavlněné vlákno se používá jako pomocný prostředek pro zapálení vzorku. K tomuto účelu se doporučuje použít 10 cm vlákna, ze kterého se vytvoří smyčka kolem zapalovacího drátku a obě poloviny vlákna se stočí a vzniklý pramínek se zavede do spalovací nádobky se vzorkem. Když je vlákno ve styku se zapalovacím drátkem, vznítí se, spadne do nádobky se vzorkem a zapálí jej. Plnící cyklus Připojte PTFE hadičku s ventilem na plnící otvor v hlavě bomby. Stiskněte tlačítko pro plnění kyslíkem O2 FILL. Otevře se solenoid pro plnění bomby kyslíkem. Kyslík se pomalu přivádí do bomby, až tlak dosáhne asi 30 atm. Toto trvá asi 40 sekund. Stisknutím tlačítka RESET lze plnící cyklus přerušit. Během plnění bomby kyslíkem je klávesnice zablokována a nelze ji z bezpečnostních důvodů obsluhovat. Pozn.:

Bomba se nesmí nikdy naplnit na tlak vyšší než 4000 kPa !

Provoz vlastního kalorimetru • Navažte vzrek s přesností na 0,1 mg. • Mírně poklepejte na spalovací misku, která obsahuje práškovité vzorky, aby se vytvořila

149

kompaktní vrstva. • Opatrně umístěte spalovací misku do smyčkové elektrody. • Připojte 10 cm zapalovacího bavlněného vlákna. • Uzavřete bombu a naplňte ji kyslíkem dle instrukcí v předcházejícím odstavci. • Naplňte vyjímatelnou nádobu vodou. Navažte přesně 2000 g ± 0,5 g destilované vody. • Vložte bombu do kalorimetru tak, aby seděla rovně na kruhovém profilu v nádobě. Nedotýkejte se vody rukama, pro přenesení bomby využijte speciální držák bomby. • Uzavřete víko kalorimetru. • Nastavte mód měření na standardizaci nebo na stanovení neznámého vzorku pomocí SHIFT, F2. • Měření zahajte stisknutím tlačítka START. Kalorimetr obsluhu vyzve, aby zadala identifikační číslo (až šest číslic) a navážku vzorku. Pokud není stanovena tepelná kapacita bomby, v měření nelze pokračovat. • Jakmile je potvrzeno dosažení počáteční rovnováhy (svítí PREPERIOD), zahájí řídící jednotka zapalovací sekvenci. Ozve se pět krátkých zvukových signálů, které upozorňují, že vzorek v bombě bude zapálen. Elektrickými vodiči prochází proud, který zažehne zapalovací vlákno. Rozsvítí se POST. Řídící jednotka sleduje teplotu v kalorimetrické bombě, aby zjistila, že skutečně došlo k nárůstu teploty. Pokud k nárůstu teploty nedojde, objeví se řídící jednotce zpráva o neúspěšném spálení vzorku a zahájí se sekvence, která měření zruší. Jakmile se určí konečná teplota, ozve se dlouhý tón. Měření je ukončeno. • Nyní uživatel stiskne tlačítko DONE pro uložení výsledků měření do paměti, Tím se vytvoří předběžná zpráva (bez zadání skutečných korekcí, které lze zadat později). Pokud však je stisknuto SKIP, kalorimetr vydá dotaz na všechny korekce sám. Korekce a konečné výsledkové zprávy Vkládání korekcí a získání konečné zprávy Konečné zprávy mohou být tehdy, jestliže uživatel zadá hodnoty korekcí. Lze zvolit manuální, automatické zadání nebo předem zvolit pevné korekce. Manuální zadání Po stisku klávesy RPT (pokyn pro vydání zprávy) se objeví dotaz na zadání korekcí pro drátek, kyselinu a síru. a) Korekce na drátek Zadejte korekci na drátek s stiskněte ENTER. Obvykle se předpokládá, že tato hodnota je v kaloriích (nastavte ∗ 540 = 1). b) Korekce na kyselinu Vložte korekci na kyselinu a stiskněte ENTER. Vkládá se počet mililitrů standardu, nutný pro titraci celkové kyseliny. Lze vložit i hodnotu v kaloriích. c) Korekce na síru Vložte korekci na obsah síry a stiskněte ENTER. Předpokládá se obsah síry v procentech. Zadávání korekcí se liší podle normy, která předurčuje specifické zadání jednotlivých parametrů. Jiné hodnoty budou v rámci normy ASTM (default) a nebo ISO normy. Poté, co jsou korekce zadány je vyhotovena tzv. konečná (FINAL) zpráva a uložena do paměti.

150

Pevné korekce V mnoha případech lze zadat napevno předem příslušné korekce a to bez zavádění významné chyby stanovení. Především se této možnosti využívá pro korekci na drátek. Kalorimetr v případě, že pevné korekce jsou zadány, nevydá dotaz na jejich vložení. Podrobnosti o vkládání pevných korekcích jsou uvedeny v manuálu. Návod pro vytvoření výsledkové zprávy Výběr typu výsledkové zprávy Kalorimetr 1351 může poslat zprávu na displej na tiskárnu nebo na počítač. Formát výstupu dat lze navolit pomocí hvězdičkových kódů. Tovární nastavení nasměruje zprávu na displej (kód ∗ 402 = 1). Vydávání zprávy Jsou dva druhy výsledků - předběžné (bez korekcí) a konečné (se zadanými korekcemi). Jsou-li však předem nastaveny všechny korekce jako fixní, kalorimetr po vlastním měření spočítá výsledek jako konečný. Výsledky se tisknou po stisku klávesy RPT (REPORT = zpráva). Bude blikat SAMP ID a uživatel zadá číslo vzorku, jehož výsledek se má tisknout. Po přerušení tisku lze stisknout RESET. Pro tisk sady vzorků je třeba po zadání prvního čísla stisknout navíc tečku (.) a vloží se poslední číslo vzorku a stiskne se ENTER. Je-li požadavek na tisk předběžné zprávy, pak se nejprve nadispleji objeví (pro dané číslo vzorku) dotaz na korekci na drátek (bliká FUSE), kyselinu (ACID) a případně síru (SULFUR). Má-li se tisknout výsledek jako předběžný bez vkládání korekcí, je třeba stisknout SHIFT RPT. Chce-li uživatel počítat výhřevnost, je třeba zapnout kód ∗ 366. Poté během vydávání zprávy bude učiněn dotaz na obsah vodíku a výhřevnost se spočítá automaticky. Zobrazení výsledků v případě, že se rozhodneme zobrazit výsledky jen na displeji, je třeba nastavit ∗ 402 na hodnotu 1. (tiskárna ∗ 402 = 2). Data se zobrazují postupně na displeji a přepíná se mezi nimi pomocí klávesy STEP. Jednotlivá data se objeví v pořadí: SAMPLE ID (identifikační číslo vzorku), DATE (datum), TIME (čas), CAL ID (číslo bomby), WEIGHT (navážka), SPIKE (pomocná látka), FUSE (drátek), ACID (kyselina, SULFUR (síra), Bucket T (počáteční teplota = teplota vody ve vyjímatelné nádobě), DELTA T (nárůst teploty), EE (tepelná kapacita), Heat of Combustion (spalné teplo) a případně procenta vodíku (% H), výhřevnost. Dotaz na procenta vodíku je oznámen blikáním neoznačené položky v menu displeje.

151

D.10

Odplyňování kapalin

Laboratorně lze kapaliny odplyňovat filtrací za sníženého tlaku, kterou lze realizovat např. pomocí aparatury uvedené na obr. D.10.1. Silnostěnná Erlenmayerova baňka A (odsávačka) je napojena na vývěvu B. Odplyňovaná kapalina C je filtrována přes jemnou skleněnou fritu D. V Erlenmayerově baňce, kde je vývěvou udržovaný snížený tlak, dochází k uvolňování plynu z kapaliny. Tento proces je podstatně efektivnější, když je prováděn za zvýšené teploty a když je přefiltrovaná kapalina v baňce intenzivně míchána. Míchání může být prováděno pomocí ultrazvukové lázně E, nebo mechanicky za využití magnetického míchadla a míchačky. K vytvoření vakua se běžně používají vodní nebo membránové vývěvy. Mezi odsávačku a vývěvu je vhodné (v některých případech nutné) zapojit vymrazovák F, ve kterém kondenzují odsávané páry filtrované kapaliny. Vymrazovák bývá chlazen tuhým CO2 nebo kapalným dusíkem G. Použití vymrazováku je nutné např. tehdy, když je odplyňována zdraví škodlivá kapalina, jejíž páry se nemají dostat do ovzduší nebo do odpadní vody. Zároveň vymrazovák slouží k zachycení vlhkosti, která by mohla proniknout z vodní vývěvy do filtrované kapaliny. Pokud je požadováno, aby kapaliny byla odplyněna dokonale, je nutné její filtraci provádět několikrát za sebou.12

Obr. D.10.1

Odplyňování roztoků Výše uvedený postup odplyňování kapalin nelze používat pro roztoky, u kterých nesmí dojít ke změně koncentrací jednotlivých složek (v důsledku rozdílné těkavosti). V těchto případech se k přípravě roztoků musí použít čerstvě odplyněné kapaliny (složky). Pokud je pro přípravu roztoků k dispozici jen malé množství vzorku, nelze k odplynění použít filtraci. V takovém případě lze postupovat následujícím způsobem: Do injekční stříkačky se nasaje daný roztok (asi do 3/4 objemu), pak se vytlačí eventuální vzduchová bublina a jehla se utěsní (např. zapíchnutím do pryžové zátky). Posunem 12

Pozor: Po ukončení filtrace je nutné nejprve vyrovnat tlak v odsávačce, pak teprve vypnout vývěvu.

152

pístu se ve stříkačce vytvoří podtlak13 , přičemž je nutné se stříkačkou poklepávat, aby se uvolňovaný plyn lépe vytěsňoval. Pro některá měření postačuje jen částečné odplynění, které zaručí, že se při dané teplotě nebudou uvolňovat bublinky plynu. Příkladem je měření hustot kapalin vibračním hustoměrem. V těchto případech pak postačuje mírné zahřátí roztoku v uzavřené nádobě nad teplotu, při které budou prováděna následná měření. Zahřátý roztok se pak krátce promíchává nejlépe za použití ultrazvukové lázně.

13

Stříkačka musí být kvalitní, tzn. musí dostatečně těsnit

153

D.11

Trojúhelníkové diagramy

Jedna z možností grafického vyjádření složení třísložkového systému je využití trojúhelníkového diagramu. Vrcholy rovnostranného trojúhelníka reprezentují čisté složky, jeho strany odpovídají koncentrační škále (0 až 100 %) ve dvousložkových systémech a ostatní plocha představuje množinu složení v třísložkových systémech. Princip odečítání složení v trojúhelníkovém diagramu je uveden na obr. D.11.1.

Obr. D.11.1 Odečtení určitého složení z diagramu se provádí tak, že se daným bodem proloží dvě přímky rovnoběžné se stranami trojúhelníka. Každá tato přímka vytíná na straně diagramu úsek odpovídající procentuálnímu složení příslušné komponenty (tj. té komponenty, která je na vrcholu proti straně rovnoběžné s přímkou). Obecně postačuje odečtení obsahu pouze dvou složek. Obsah třetí komponenty dopočteme jako doplněk do 100 %. Na obr. D.11.2 je uveden příklad fázového diagramu rovnováhy kapalina - kapalina, pomocí kterého je možno si vyzkoušet odečítání složení v uvedených bodech a zkonfrontovat výsledek s hodnotami uvedenými v tabulce. Bod D E F G H J K

sl. A hm. % 0 90 10 30 50 10 20

sl. B hm. % 40 10 90 50 20 80 50

sl. C hm. % 60 0 0 20 30 10 30

poznámka homogenní roztok dvou složek (B a C) rozpustnost složky B ve složce A rozpustnost složky A ve složce B celkové (hypotetické) složení heterogenního systému složení jedné rovnovážné fáze pro hypotetické složení G složení druhé rovnovážné fáze pro hypotetické složení G kritický bod rovnováhy kapalina - kapalina

Pákové pravidlo Pákové pravidlo slouží k určení relativního množství rovnovážných fází. Obecně je použitelné pro všechny typy fázových rovnováh. Příklad uvedený na obr. D.11.3 se týká rovnováhy kapalina - kapalina v třísložkovém systému. Označíme-li látková množství horní, resp. spodní rovnovážné kapalné fáze jako nhorní , resp. nspodní , pak pro jejich poměr platí

154

rovnice nhorní s = , nspodní h

(D.11.1)

kde s vyjadřuje vzdálenost mezi celkovým hypotetickým složením směsi (bod G) a bodem S určujícím složení spodní rovnovážné fáze. Analogicky h je vzdálenost mezi bodem G a bodem H, který udává složení fáze horní. Vzdálenosti s a h je v tomto případě nutno vyjádřit pomocí molárních zlomků v příslušných bodech. Používá-li se fázový diagram zobrazený v hmotnostních zlomcích, pak poměr příslušných úseček reprezentuje poměr hmotností rovnovážných fází. Pokud se jedná o rovnováhu tří fází (viz obr. D.11.3b), poměr množství jednotlivých fází je dán poměrem trojúhelníků KGM, KGL a MGL.

Obr. D.11.2

Obr. D.11.3

155