') a H
fie
UNIVERZITET U NOVOM SADU PRIRODNO-MATEMATICKI FAKULTE' •
Op; ; CA ^J
bpoj
ANALIZA ZEMLJISTA METODOM RENDGENSKE FLUORESCENTNE SPEKTROMETRIJE
Mentor:
N i k o l a Po pov i c
prof.dr BELA R I BAR
N O V I S A D , d e c e m b a r 1986.
15i -12-• &d&
^xg^
DIPLOMSKI RAD
noc/ioaa C A /I
''tIMjjI
Bdli.HW!
U ovom radu prikazana je primena metode rendgeno-fluoresaentne spektrometrije u analizi zemljista. Nedostatak literature na nasem jeziku} pa i na stranim jezic'Lma, utioao je na oblik ovog rada. Ekoloski aspekt ovog problema jos je uvek slabo ispitan. Ovaj rad je uradjen u jesen 1986., na Institutu za fiziku Pvirodno-matematickog fakulteta u Novom Sadu, pod rukovodstvom prof.dr BELE RIBARA i as-istenta Labor-atarije za RFA Zeljka SKRBI(?A. Iskreno im se zahvaljujem na ukazanoj pomodi pri radu.
S A D R2AJ 1, UOPSTE 0 X-ZRACENJU I APSORPCIJI 1.1.
-------------------
D O B I J A N J E I N E K E O S O B I N E X - Z R A K A ------ ..... ---
1.2. A P S O R P C I J A I R A S E J A N J E X - Z R A K A
2, X - FLUORESCENCIJA 2.1.
-----
...........
---------------------------------
FOTOELEKTRON I , FLUORESCENTNI
i 1 6
10
PR I NOS I
0 2 E O V I E L E K T R O N I ........ ---- ..... - ..... - ..... -
10
2.2.
I N T E N Z I T E T F L U O R E SC E NC I J E C I STOG E L E M E N T A
.....
13
2.3.
MATRICNI
-
...........
16
2.3.1. E f e k t i pojacanja - a p s o r p c i j e
----------
17
EFEKTI
I NJ I HOV U T I C A J
I N T E N Z I T E T F LU O R E SC E NC I J E
2.3.2. E f e k t i na
NA
.........
ka 1 i b rac i on i m k r i v a m a
2.3.3. N e s p e c i f i c n i a p s o r p c i o n i e f e k t i
--------
21
--------
23
2.3.4. S p e c i f i e r ) ! e f e k t i a p s o r p c i j e - pojacanja
----------------------------
2.3.5. S e k u n d a r n i e f e k t i - pojacanja
apsorpcije
-
----------------------------
2 . 3 . 5 . 1 . Seku nda rn i a p s o r p c i o n i e f e k t i 2. 3. 5. 2. S e k u n d a r n i e f e k t i pojacanja
25 29
---------
-----------
30 32
2.3.6. N e o b i c n i e f e k t i a p s o r p c i j e - pojacanja 2.4. U T I C A J I
----------------------------
V E L I C I N E Z R N A , H E T E R O G E NOST I
HRAPAVOSTI
P O V R S I N E NA
33
UZORKA
INTENZITET FLUORO-
S C E N C I J E ----- ................ ----- ....... ----- 35 2.4.1. Homogeni
praskovi
----------------------
36
--------------------
37
2.4.2. H e t e r o g e n i p r a s k o v i 2.4.3-
Efekti
povrsinske hrapavosti
-----------
39
3, KVALITATIVNA ANALIZA 3.1. U V 0 D
---------------------------------------
3.2.
I D E N T I F I KAC I JA P I KOVA
3.3.
ANOMALIJE INTENZITETA L I N I J A
KVANTITATIVNA ANALIZA
------------------------U SPEKTRU ...... --
41
42 43
*» . 1 .
UVOD
k.2.
ADITIVNA
METODA
4? 1*9
5, ZEMLJISTE I OLOVO U NJEFIU SA SVOJIM EKOLOSKIM ASPEKTOM
53
6, EKSPERIMENTALNI DEO
56
6.1. U Z I M A N J E
I OBRADA UZORAKA
6.2.
APARATURA, USLOVI
6.3.
REZULTATI MERENJA
Z.ZAKLJIUAK L I T E R A T U R A
I P R O C E S M E R E N J A --
56 59 63
73 7^
1, UOPSTE 0 X-ZRACENJU I APSORPCIJI 1.1.
D O B I J A N J E I NEKE O S O B I N E X-ZRAKA
X - z r a c i mogu se d e f i n i s a t i c i j a je t a l a s n a bijeno
kao e1ektromagnetno zracenje
d u z i n a u i n t e r v a l u od oko
10
do 100 n m , d o -
usporavanjem visoko-energetskih elektrona
r o n s k i m p r e l a z i m a u n u t a r atoma. X - z r a c i talasne osobine: cesticne osobine
poseduju c e s t i c n e i
u k l j u c u j u f o t o e l e k t r i c n u a p-
s o r p c i j u , n e e l a s t i c n o rasejanje, j o n i z a c i j u t i l a c i j a ; talasne osobine
i / i ! ie l e k t -
i stvaranje s c i n -
ukljucuju b r z i n u , r e f l e k s i j u , refrak-
c i j u , d i f r a k c i j u , p o l a r i z a c i j u i koherentno rasejanje. T a l a s n a i
energijska
d i s p e r z i j a x-zraka, z a s n i v a j u
se
na
c e s t i c n i m o s o b i n a m a x-zraka r e s p e k t i v n o . X-zraci u rendgenskim cevima
x-zracenja: k o n t i n u a l n i ovi spektri
spektar
se
proizvode
bombardo vanjem c v r s t e a n t i k a t o d e
e l e k t r o n i m a . N a ovaj n a c i n d o b i j a j u s e d v e v r s t e
vi
talasnim i
i linijski.
s e mogu p o j a v i t i
Pri
brzim
spektara
dovoljnom naponu
istovremeno.
x-ce-
Tada je l i n i j s k i
s u p e r p o n i r a n n a k o n t i n u a l n i . E l e k t r o n i , koji
se najces-
ce d o b i j a j u t e r m o - e m i s i j o m s a k a t o d e , b i v a j u u b r z a n i r a z l i k o m potencijala
i z m e d j u katode
i a n t i k a t o d e , da
metu. Tri osnovna d e l a uredjaja deo
bi
zatim u d a r i l i u
za proizvodnju x-zraka su: 1 .
za p r o i z v o d n j u e l e k t r o n a , 2. a n t i k a t o d a sa s i s t e m o m za h 1 a -
djenje, 3. generator
visokog
napona.
K l a s i f i k a c i j a x - c e v i moze s e i z v r s i t i a) prema t i p u
izvora elektrona:
na dva n a c i n a :
- 2 -
( i ) h l a d n a k a t o d n a c e v - poznata
i k a o jonska c e v
ili
g a s n a cev ( i i ) elektronska cev - vakuumska. U p r v o m s l u c a j u e l e k t r o n i se d o b i j a j u b o m b a r d o v a n j e m k a t o d e poz i t i v n i m j o n i m a koji s u p r o i z v e d e n i e l e k t r i c n i m praznjenjem kroz g a s . K o d d r u g e v r s t e c e v i
e l e k t r o n i se proizvode termo-
- e m i s i j o m , tj. z a g r e v a n j e m v l a k n a k a t o d e , pri cemu je u c e v i v i sok
vakuum.
b) prema n a c i n u dobijanja potrebnog vakuuma: ( i ) neprekidno evakuisane i l i demontirajuce cevi ( i i ) zapecacene c e v i . M o d e r n e x - c e v i su sa g r e j n i m v l a k n o m (za t e r m o e 1 e k t r o n s k u e m i s i j u ) , k o d k o j i h s t r u j a e l e k t r o n a z a v i s i j e d i n o o d temp e r a t u r e v l a k n a . D a k l e , moguca je p r o m e n a n a p o n a no od promene struje
elektrona.
cevi nezavis-
S obzirom da se samo 0,01
- 1%
s n a g e x - c e v i p r e t v a r a u e n e r g i j u x - z r a c e n j a , o s t a l i h oko 99% u top 1 o t u , a n t i k a t o d a se jako z a g r e v a . Zbog toga je h l a d j e n j e met e v r l o v a z a n p r o b l e m . Najcesce s e t o resava d i r e k t n i m h l a d j e njem sa t e c n o s c u koja p r o l a z i kroz k a n a l e u r e z a n e u a n t i k a t o d i . Na s l i c i
1.1 p r i k a z a n a je jedna od s a v r e m e n i j i h c e v i koje su
danas u u p o t r e b i . Distribucija
i n t e n z i t e t a x-zracenja p o t a l a s n i m d u z i n a -
ma je j e d n a k o n t i n u a l n a , g l a t k a k r i v a , s a jasno i z r a z e n o k r a t kotalasnom granicom i u o c l j i v i m maksimumom. Na s l i c i
1.2. p r i -
kazana je z a v i s n o s t i u t i c a j na k o n t i n u a l a n s p e k t a r : s t r u j e , napona c e v i
i a t o m s k o g broja m e t e . U s l u c a j u d o v o l j n o g n a p o n a
na o v a j k o n t i n u a l n i s p e k t a r x - z r a c e n j a s u p e r p o n i r a j u se o s t r i maksimumi
l i n i j s k o g spektra. N a s l i c i
za an t i k a t o d e od
volframa
i hroma.
1.3prikazani
su spektri -
V,,
INTENSITY, I
77 0) <-t O
1/1 — —• 7r
CL in o
Q.
— m
-I
O -O
03
QJ 13
N — QJ
O>
O O)
— cu
(Si r-t -i C
3 ' --
0 n3 —
c 01 —' QJ 3
l— . Ui fD TD -
r-r QJ 0) X)
X
-1 O 3 X O) I N
-1 I
7T 0) 0) <
Q) n
O 3
O -n
cr -i O
Q)
3
tn
INTENSITY I
D" — I QJ C O-
QJ <
7T QJ
C/)
O —•
-— QJ < -fD i— QJ
QJ it O CL QJ >.
(D
— —• N I IQ Ul — r+ TO QJ Q.
3 QJ O in< — 3
3
CD rt in — C (D
~
TD (D
in w>
rt <J- 7T O C
<
O
3 (D O
Q_ rr in QJ QJ 7f -i - O TD 4::
O
O
-I (D — — X — I
I CT in 7T (D 7T
Q) rf O Q-
3 <
C
QJ <
CO in —
-
I
-•
O (D
3
O
3
(D -I
CLTD
3 QJ
O QJ -, —.
O N n-
-
Intenzitet
k o n t i n u a l n o g spektra x-cevi je proporciona-
l a n s t r u j i e l e k t r o n a ( i ) , a t o m s k o m broju a n t i k a t o d e (Z) ratu napona
(U),
d a k l e , ako je
k
i kvad-
konstanta, imamo
00
f
9
I = j I(X)dX = k i Z U .
(1.1)
o Intenzitet linijskog (karakteristicnog)
spektra je
I = c i (U - U Q ) 2
(1 .2)
gde je c - k o n s t a n t a , U - p r i m e n j e n i n a p o n , U
- k r i t i c n i na-
pon za pojavu k a r a k t e r i s t i c n o g x - s p e k t r a , i - s t r u j a .
Dovoljan
napon za rad sa k a r a k t e r i s t i c n i m x - s p e k t r o m je U ^ 3 U . o E l e k t r o n i u a t o m u mogu se, u z a v i s n o s t i od n j i h o v o g glavnog
i o r b i t a l n o g k v a n t n o g broja s v r s t a t i u tzv. "ljuske" i
"podljuske", respektivno.
Pocevsi od jezgra redjaju se
K, L, M, N, 0, P i Q. Pri tome K l j u s k a
ljuske:
ima jednu p o d l j u s k u ,
L i h i m a t r i , M l j u s k a i m a p e t p o d l j u s k i , N i h i m a sedam i t d . Broj p o d l j u s k i u datoj l j u s c i je u v e z i sa d o z v o l j e n i m
vrednos-
t i m a k v a n t n o g broja
7/2 i t d .
j
u datoj l j u s c i : 1/2, 3/2,
5/2,
Kada e l e k t r o n i koji u d a r a j u u a n t i k a t o d u i m a j u d o v o l j n u e n e r g i ju, oni j o n i z u j u atome a n t i k a t o d e i z b a c u j u c i ljuske) elektrone.
iz p o d n i v o a
Prazno mesto se p o p u n j a v a e l e k t r o n o m
(pod-
iz ne-
ke d r u g e , e n e r g e t s k i v i s e l j u s k e , i zbog zakona o o d r z a n j u e n e r g i j e d o l a z i d o e m i s i j e fotona s p e c i f i c n o g z a s v a k i a t o m . Popunjavanjem v a k a n c i j e e l e k t r o n i m a s a r a z l i c i t i h n i v o a (Ijuski)dobijamo s e r i j e l i n i j a u spektru k a r a k t e r i s t i c n i h x-zraka. f i n a struktura x-spektra
p r i k a z a n a je na s l i c i 1 . ** .
Ova
_
c.
—-K serie s-*i r
K
«,f AAl W X
.
&t
LI •" •— "
LI ..
**•
*
"^
-*•
s
'
•-
X
A'
MI
e
j LB
j
tirt ItttT TT f t rj r* ?>, • ;a / .t / 1 i
-1
10
•»
LS
2
2 0
•
»
j.—.—^ M series M?
^
MP
.
MU
M3
-
!««1
MY)f
NI
N TI__
/»
0,
_
NB
or / • on > • om
i
02'
Slika 1 .'t
Dijagram energijskih nivoa i elektronskih prelaza K, L i M serije urana. Elektronskl prelazi koji odgovaraju linijama koje se cesto pojavljuju prikazani su uz pomoc s t r e l i c a
Posto ovi p r e l a z i
elektrona
i e m i s i j a x-fotona
slucajne procese, regulisane p r a v i l i m a nija b i c e r a z l i £ i t i . Uopsteno,
predstav1jaju
izbora, intenziteti
intenziteti
linija
li-
iz serija su
p r o p o r c i o n a l n i skoku a p s o r p c i o n e i v i c e d a t e s e r i j e . Z a i s t i element K, L, M s e r i j e l i n i j a nosu: 1 0 0 : 1 0 : 1 i L
i M linija
imaju p r i b l i z n o i n t e n z i t e t e u od-
u istom spektralnom podrucju - prvi
imaju p r i b l i z n o odnose i n t e n z i t e t a
redovi K,
100:10:1,za ele-
mente i s t e k o n c e n t r a c i j e i pobudjene na i s t i n a c i n . L i n i j e od interesa
i njihovi
K
tipicni
1 00
L
50
L
Ol
K
, 0.2 Qt i _ 2
K6i
K0
62
' ,
, 150 15 2
Ct i
pi
L
i n t e n z i t e t i su:
, 1 00
M
,
75
M
,
30
P2
u. i
,100 V* 2
MR P
10 L
Y,'
M
LR
'
5
LQ
,
3
L7
,
3
3 3
P"»
,100
'
5°
Y!'
5
1
Prethodno iznete c i n j e n i c e odnose se na t e o r i j s k e r e l a t i v n e int e n z i t e t e , zasnovane n a v e r o v a t n o c a m a e l e k t r o n s k i h p r e l a z a u n u -
- 6 -
t a r atoma. S t v a r n o mnogo faktora
izmereni r e l a t i v n i
i n t e n z i t e t i zavise od
u k l j u c u j u c i metu x - c e v i , potencijal x - c e v i , re-
f l e k s i v n o s t k r i s t a l a u spektrometru, efikasnost detektora , matricne uticaje i t d . Hemijsko
stanje nekog e l e m e n t a v r l o ma 1o u t i c e na x-spe-
ktre. O v i u t i c a j i mogu s e p r i m e t i t i k o d l a k s i h e l e m e n a t a g d e elektroni
sa M n i v o a ucestvuju u h e m i j s k i m vezama. R a z l i k a ta-
l a s n i h d u z i n a i z m e d j u c i s t o g e l e m e n t a i njegovog o k s i d a z a e l e m e n t e od Z=19 do 2=23 je reda v e l i c i n e 10
nm. Ova z a v i s n o s t
k o r i s t i se za o d r e d j i v a n j e k a r a k t e r i s t i k a h e m i j s k e veze.
1.2. A P S O R P C I J A I R A S E J A N J E X - Z R A K A Kada p a r a l e l a n snop m o n o e n e r g i j s k o g x-zracenja p r o l a z i kroz n e k i m a t e r i j a l , i n t e n z i t e t I i z l a z n o g snopa m a n j i je od i n t e n z i t e t a u p a d n o g snopa
I , sto je p r i k a z a n o na s l i c i 1 . 5 . S l a b l j e n j e , odnosno s m a n j e n j e i n t e n z i t e t a srazmerno je d e b l j i n i sloja
J
•-J - - - ».
dx
d l = - p i dx
1
-
i i n t e n z i t e t u snopa I
(1 .3)
*• gde j e U -
LJ
koji
R e l a c i j a
dI / I , - - (m
proporcionalnosti
se naziva linearni
slabljenja SI i k a 1 . 5 S l a b l j e n j e x - z r a k a
faktor
(atenuacije)
(,.3)
se
mOze
koeficijent x-zracenja.
p r i k a z a t i kao
(1 .
odnosno i n t e g r i s a n j e m s e d o b i j a
(1 .5)
Da bi se i z b e g l a z a v i s n o s t od g u s t i n e s u p s t a n c e
, koristi
se
i maseni atenuacioni koeficijent
"„,-£<£ Linearni
i maseni
"- 6 > k o e f i c i j e n t sastoje se od dva c l a n a
v = T + a
(1.7)
gde je T - k o e f i c i j e n t koeficijent
s t v a r n e a p s o r p c i j e , a cr - a t e n u a c i o n i
rasejanja. Za T v a z i da je suma p a r c i j a l n i h a p s o r p -
c i o n i h koeficijenata pojedinih T = TK + T L I + T
Koeficijent
LII
+ T
energijskih
nivoa
Llir
(K8)
rasejanja moze s e p r i k a z a t i k a o z b i r k o e f i c i j e n a t a
koherentnog i nekoherentnog rasejanja
a = a coh, + a necoh, Pri
(1.9)
tome je ucesce rasejanja prema ucescu s t v a r n e a p s o r p c i j e ,
za e n e r g i j e fotona m a n j i h od 0,5 MeV skoro z a n e m a r 1 j i v o . Z a v i s nost masenog k o e f i c i j e n t a s l a b l j e n j a x - z r a c e n j a o d t a l a s n e d u z i n e zracenja i rednog broja e l e m e n t a d a t a je pr i kazana na Vi
m
relacijom 1.10 i
s1 i c i 1.6
= k Z3
X3
(1.10)
gde je k - konstanta u o b l a s t i m a t a l a s n i h d u z i n a izmedju apsorpcionih
granica.
Na s l i c i Apsorpcija
1.6 v i d i
se skokovita struktura apsorpcije.
je najveca pri e n e r g i j i
fotona t a m a n d o v o l j n o j z a
i z b a c i v a n j e e l e k t r o n a sa posmatranog energetskog p o d n i v o a . Ove t a l a s n e d u z i n e zovemo a p s o r p c i o n i m
ivicama
ili
kriticnim ap-
s o r p c i o n i m t a l a s n i m t a l a s n i m d u z i n a m a . S v a k i e l e m e n a t i m a mnogo apsorpcionih zi A I N , A < L I . ab
i v i c a : j e d n u K , t r i L , p e t M , i t d . Takodje v a -
<X|,, L I I
ab
< X .
ab
IL Ml Il
l .
ab
- 8 -
S l i k a 1.6
Zavisnost apsorpcionih kriva raznih elemenata od talasne duzine. Na s l i c i su prikazane L apsorpcione ivice
Na s l i c i 1.7 v i d i se da za odredjeni elektronski nivo, ove t a l a s n e d u z i n e opadaju sa porastom atomskog broja 2. D e f i n i s i m o a p s o r p c i o n i skok g r a n i c e k a o m e r u u kojoj r a d i j a c i j a b i va a p s o r b o v a n a i s k l j u c i v o od strane p o s m a t r a n o g
energijskog
n i v o a . I ova m e r a o p a d a sa porastom atomskog broja e l e m e n a t a . Ako a p s o r p c i o n i skok g r a n i c e K o b e l e z i m o sa S,/, on se moze na-
p i sa t i
kao
K K
yn
(1.11)
- 9 -
et-
<
*
. ;..
«C
60
ATOMIC NUMBER z
S l i k a 1.7
Talasne duzine K, LI I I i MV apsorpcionih ivica
analogno je apsorpcioni I
skok L I - a p s o r p c i o n e g r a n i c e I II
(1.12)
2, X - F L U 0 R E S C E N C I J A F 1 u o r e s c e n c i j a p r e d s t a v l j a e m i s i j u koja nastaje u ter_o
m i c k i neravnoteznom p r o c e s u ,
a c i j i s r e d n j i z i v o t je reda 10
s
od prestanka njenog pobudjivanja. Pod x-f1uorescencijom podrazumeva s e k a r a k t e r i s t i c n o x-zracenje izazvano
raznim nacinima
p o b u d j i v a n j a : zracenjem x - c e v i , x- i Y-zracenjem r a d i o a k t i v n i h i z o t o p a , n a e 1 e k t r i s a n i m c e s t i c a m a . M i cemo p o s m a t r a t i s l u c a j kada je x-zracenje izazvano fotonima.
2.1.
FOTOELEKTRONI , FLUORESCENTNI P R I N O S I OZEOVI ELEKTRONI Kada n a m a t e r i j a l p a d n e x-zracenje, d e o u p a d n e r a d i j a c i
je b i v a a p s o r b o v a n . U ovom procesu jedan e l e k t r o n b u d j e n je van svog e n e r g i j s k o g sorbuje c e l o k u p n u
energiju
iz atoma po-
n i v o a i, kao fotoe 1 e k t r o n , ap-
fotona x-zracenja. A p s o r b o v a n a ener^
g i j a d e l i m i c n o je u p o t r e b l j e n a za rad p o t r e b a n za j o n i z a c i j u atoma. O s t a l a e n e r g i j a
je k i n e t i c k a e n e r g i j a e l e k t r o n a , koja
se moze p r i k a z a t i u o b l i k u • y m v = h v - A
(2.1)
gde je v - f r e k v e n c i j a apsorbovanog
zracenja, A - i z l a z n i
rad
elektrona, a h - Plankova konstanta. D a b i fotoelektron b i o f o r m i r a n , o c i g l e d n o mora b i t i zadovoljen u s l o v hv>A. V a k a n c i j a koja n a s t a j e
b i v a popunjena
elektronom sa v i s e g energijskog n i -
voa. P r i tome d o l a z i d o e m i s i j e k v a n t a x-zracenja jednakog
energijskoj r a z l i c i o v i h n i v o a . P r i d e t a l j n i j e m proucavanju uocava se da nije svaki elektronski prelaz pracen emisijom x-kvanta. Broj e l e k t r o n s k i h prelaza po j e d i n i c i vremena, koji se zavrsavaju na odredjenom energijskom n i v o u , oznacimo sa Od s v i h
n
n.
samo n- prelaza su praceni emisijom x-kvanta, dok
u (n-n-) prelaza x-kvant n i j e e m i t o v a n . F 1 u o r e s c e n t n i p r i n o s W d e f i n i s e se kao odnos e l e k t r o n s k i h prelaza p r a c e n i h e m i s i j o m x-kvanta prema ukupnom broju elektronskih prelaza n,. W = —n .
(2.2)
Jasno je da r a z l i c i t i n i v o i u atomu imaju r a z l i c i t e fluorescentne p r i n o s e , npr. za bakar je W,=0,425, W.=0,006, a za uran je W K =0,960 i W.=0,478. Na s l i c i 2.1 p r i k a z a n a je promena p r i L nosa sa rednim brojem. O s t a l i h (n-nf) e l e k t r o n s k i h p r e l a z a rezultuje u otpustanju Ozeovih (Auger) e l e k t r o n a i l i p r i p a d a tzv. Koster-Kronigovim (Coster-Kronig) p r e l a z i m a . Ozeov efekat moze b i t i shvacen na jedan od dva n a c i n a . Posmatrajmo atom u kome je pocetna K-vakancija popunjena L-elektronom koji zatim p r o l a z i kroz Ozeov efekat. Moze se s m a t r a t i da atom oslobadja e n e r g i j u e l e k t r o n s k o g p r e l a z a e m i s i j o m jednog L i l i M e l e k t r o n a . I l i se moze s m a t r a t i da e l e k t r o n s k i p r e l a z sa L na K n i v o r e z u l t u j e u s t v a r a n j u K fotona na u o b i c e j e n n a c i n . M a d a , u ovom 0
20
40
60
80 Z
Slika 2.1 Fluorescentni prinos K i L nivoa za razne elemente
s l u c a j u , foton ne n a p u s t a atom, vec je pre a p s o r b o v a n u u n u t r a s n J o s t i atoma sa p o s l e d i c o m i z b a c i v a n j a jednog L i l i M
- 12 -
elektrona.
Proces moze b i t i
shvacen
kao unutrasnja fotoelektri-
cna a p s o r p c i j a . B i l o koja v e r z i j a r e z u l t i r a k a o d v o s t r u k o j o n i zovan atom
sa dve v a k a n c i j e , jednom s t v o r e n o m
cetne i drugom stvorenom da su npr.
u LL i 1 i
p o p u n j a v a n j e m po-
O z e o v i m procesom. Za ove atome kaze se
L M stanju. N e r a d i j a c i o n i p r e l a z i Ozeovog
t i p a u kojima o r i g i n a l n a v a k a n c i j a i i n t e r n a konverzija u po tp u n o s t i ostaju
unutar tri L podnivoa, i l i
pet M podnivoa, i l i
sedam N i t d . , p o z n a t i su kao K o s t e r - K r o n i g o v i p r e l a z i . Kao sto v i d i m o na s l i c i Z, kao
2.1 veca v e r o v a t n o c a Ozeovog efekta je za manje
i za L n i v o u odnosu
na K n i v o . To je
i l o g i c n o kada
ima u v i d u da su t a d a e l e k t r o n i s l a b i j e v e z a n i risticni
fotoni bolje a p s o r b o v a n i . Na s l i c i
se
i da su k a r a k t e -
2.2 p r i k a z a n je
Ozeov efekat na o c i g l e d a n n a c i n . Mozemo d e f i n i s a t i K f l u o r e s c e n AUGER
ELECTRON
tni
prinos W
kao b r o j
fotona
^^
, - ~ ~~ * ~ ~ •• X-PHQTON"
svih
—-------«>o^r~^
•
—•.
-M,Ka PHOTON
• " *
van
jh
linija u
iz
K serije emito-
jedinici
v r e m e n a pode-
Ijen sa brojem v a k a n c i j a K I j u ske s t v o r e n i h za i s t o v r e m e
Z (n. ) . •I
_
k ~ SI ika 2.2
K
I
N, k
Ozeov e f e k a t
I-W
)
ka..
ka»
ka,
*
t-
'
N. k (2.3)
Da n i j e Ozeovog e f e k t a , W bi moze a p roks i ma t i vno b i t i
_
u v e k b i l o 1. F 1 uo res cen t n i p r i n o s
izrazen formulom:
= A + BZ + CZ3
(2.M
g d e s u A , B, C k o n s t a n t e z a l i n i j e i z jedne s e r i j e . F l u o r e s centni
p r i n o s je g l a v n o ogranicenje na mogucnost p r i m e n e XRF
m e t o d e n a e l e m e n t e s a n i s k i m r e d n i m brojem.
- 13 -
2.2.
INTENZITET F L U O R E S C E N C I J E CISTOG ELEMENTA
U c i l j u i z r a c u n a v a n j a i n t e n z i t e t a f 1 u o r e s c e n c i j e posmatrajmo p r v i deo p u t a n j e x-zraka kolimatora. Ovo
i z r a c u n a v a n j e mozemo p o d e l i t i u t r i d e l a :
J_. ) s 1 ab I j en j e upadne na d u b i n i u sloju
x
od x - c e v i do i z l a z n o g o t v o r a
r a d i j a c i j e pri p r o d i r a n j u do s 1 o j a
dx
uzorka, ^ . ) p o b u d j i v a n j e f l u o r e s c e n t n o g zracenja
dx, 3_. ) s 1 ab 1 j en j e i n t e n z i t e t a pobudjenog f l u o r e s c e n t -
nog zracenja pri
izlasku
iz uzorka i p r o l a z u kroz k o l i m a t o r .
X-cev koja se k o r i s t i za p o b u d j i v a n j e f l u o r e s c e n t n o g zracenja e m i t u j e k o n t i n u a l n i s p e k t a r , m e d j u t i m , z a sada p o s m a t r a j m o fluorescentno
zracenje u opsegu t a l a s n i h d u z i n a od X do X + d X .
Neka je s p e k t r a l n i i n t e n z i t e t u p a d n o g zracenja N (X) fotona 2 m , u s e k u n d i , a u p a d n i ugao 4> ( s l i k a 2.3). Pri p r o d i r a n j u uzorka do sloja x
dx
po
na d u b i n i
p r i m a r n i broj fotona
NO(X)dX
smanjuje se eksponencija 1 no tako
,
~~'-- •" , \v*
V. ;
da je i n t e n z i t e t N ( X , x ) d X na du-
"" "'Dr "
•».
crystal *
bin!
x
j e l-i(X) S l i k a 2 . 3 Sema prostiranja zracenja za izracunavanje intenziteta fluorescencije
jednak f o r m u l i 2 . 5 , gde - maseni
a p s o r p c i o n i ko-
e f i c i j e n t za t a l a s n u d u z i n u . p r o l a s k u kroz s l o j
dx
Pri
apsorbo-
vani broj fotona je dat formulom ( 2 . 3 ) N ( X , x ) d , \ N ( X ) d X exp
-u ( A ) x p / s i n |
dN(A.x) = N(A,x)dXu(X)pdx/sin*. S v i e n e r g i j s k i n i v o i atoma
doprinose apsorpciji
(2.2) (2.3) i apsorpcioni
k o e f i c i j e n t j e suma p a r c i j a l n i h k o e f i c i j e n a t a e n e r g i j s k i h n i v o a M = Uk +
\ yL Ll
+ yL Ll I
+
•' ' 111
Posmatrajmo samo broj fotona a p s o r b o v a n i h K - n i v o o m . On i z n o s i
S K -I
yK —
"
— L'
—
L"
dN(X,x)= —^— dN(X.x) L| "
'"
"
(2.4)
gde je S^ a p s o r p c i o n i skok K - g r a n i c e dat j e d n a c i n o m ( 1 . 1 1 ) . S v a k i a p s o r b o v a n i foton pobudjuje K - n i v o , m e d j u t i m , f l u o r e s c e n t n i p r i n o s govori da samo deo o v i h p o b u d j e n i h stanja r e z u l tuje e m i s i j o m f 1 u o r e s c e n c i j e K - s e r i j e . Od ovog broja samo deo p Ut c i n i K (JC - l i n i j u , tako da je broj K Ct- f 1 u o r e s c e n t n i h fotona d N K (X,x)
dat sa
S -1 d N K (X,x) = -£—W..p d N ( X , x ) = ^a b|< a SK-1 dx = —=b W K po t y(X)^-:—-rN s i n c p o (X)dX exp -y(X)xp/sin<j>|
(2.5)
Parametre koji zavise samo od atomskog broja Z i k o n s t a n t n i su za d a t i e l e m e n t o z n a c i m o sa E E =
V1 S,
W D
VcT
F l u o r e s c e n t n o zracenje koje p o t i c e iz s l o j a c e n t r o s i m e t r i c n o u s v i m p r a v c i m a . Samo d e o
dx
e m i t u j e se
q , m e d j u t i m , pro-
l a z i kroz k o l i m a t o r u p r a v c u s i s t e m a za ana 1 i z i r a n j e . I n t e n z i tet
f 1 uo re seen t nog
K
zracenja t a l a s n e d u z i n e ex opada pri
l a s k u iz s l o j a na d u b i n i
x
sa faktorom
iz-
exp -y (a) xp/s i nij> |
gde je 'ji i z l a z n i ugao. Kako se f l u o r e s c e n t n o zracenje p r o i z v o di n a s v i m d u b i n a m a , d o b i j e n i izraz treba i n t e g r a l i t i p o celoj d e b l j i n i uzorka o d 0 d o hromatsko nuuma X
h . O s i m t o g a , u p a d n o zracenje je p o l i -
sa t a l a s n i m d u z i n a m a od k r a t k o t a 1 asne g r a n i c e k o n t i -
do a p s o r p c i o n e g r a n i c e uzorka X . K a d a i n t e g r a l i m o o K po t a l a s n i m d u z i n a m a , imamo
- 15 -
yU)PNo(x)dX
E
dx exp | - x p (y ( X ) / s i n + y (a) / s i rn|;)
Resavanjem drugog
integrala
imamo
K
'K
y(X)N (X)dX _^_^_ o s i n t j ) u j y (X) / s i n<J>+y (a) / s i n X
a
•
{1-exp -hp(y (X)/sin<j)+y (a)/sin^) }
(2.6)
Za v e l i ko h ( d e b e o uzorak reda 3 ' 1 0 ~ 5 m) eksponenci jal ni deo postaje z a n e m a r l j i v . T a d a j e u z o r a k d e b e o u p o r e d j e n j u sa d u b i n o m p r o diranja x-zraka.
X, K N
K
a
sine})
j
y(X)N (X)dX o y (X) / s i n4> + y (X) / s i nip
(2.7)
X.
Za tanke uzorke reda 10,-7 m, eksponencija 1na f u n k c i j a se moze razvitiured expj-hp|y(X)/sin<}>+y(a)/sinijj))| = = 1 - h p (y (X) /s i ncf>+y (a) /s i nip) + . . . Kada to z a m e n i m o u 2.6 i m a m o X,,
a Fluorescentni
L- E l y(X)N (X)p h dX - h o s i n cp i A
0
i n t e n z i t e t (jedne l i n i j e ) t a n k i h u z o r a k a ( c i s -
tog elementa) p r o p o r c i o n a l a n je njihovoj d e b l j i n i . P r i p o b u d j i v a n j u monoh roma t s k i m zracenjem
i n teg ra 1 j en j e po t a I as n irn duz i *•
nama n i j e p o t r e b n o .
,- -
•
'• /'
- 16 -
Ako z e l i m o da izracunamo f 1 u o r e s c e n t n i
i n t e n z i t e t neke d r u g e
l i n i j e , n p r . l i n i j e i z L s e r i j e , s t v a r i s e k o m p l i k u j u zbog postojanja t r i L p o d n i v o a . L i n i j a Lctpotice o d e l e k t r o n s k i h p r e laza na Llll energe t sk i p o d n i v o . Samo deo ju
dx
apsorbovan
je o v i m p o d n i v o o m .
upadnog zracenja u slcr Taj deo moze i m a t i tri
r a z 1 i c i t e r e l a t i v n e v r e d n o s t i , z a v i s n o od
polozaja t a l a s n e d u •
z i n e u odnosu na a p s o r p c i o n e g r a n i c e p o d n i v o a SL
III "
1
kada je talasna duzina apsorbovanog zracenja
kadaje
X
X
L
C
I
gde
III
k r xa ad v ja aj j te .
C
L
II
III
\ < X < X.
I
L| I
C
< X < X II
L
X < X
II ' '
II
I
su S
, S , S - a p s o r p c i o n i skokovi L - a p s o r p c i o n i h I II III g r a n i c a , a X. , X , X t a l a s n e d u z i n e tih g r a n i c a . I II III Slucaj M - s e r i j e n i s m o r a z m a t r a l i , j e r s e l i n i j e i z t e s e r i j e retko k o r i s t e u r e n t g e n s k o j
2.3.
MATRICNI
EFEKTI
f1uorescentnoj a n a l i z i .
I N J I H O V U T I C A J NA
INTENZITET
FLUORESCENCIJE I S P I T I V A N O G ELEMENTA
R a z m o t r i m o d e b e o u s m i s l u p r e t h o d n o g p o g l a v l j a uzorak oslobodjen
svih
izvora greske. O c e k i v a l i
spektralne l i n i j e elementa A u m a t r i c i
VM gde je W
M fn
=
intenzitet I
M b u d e dat
kao
VM-'A.A
t e z i n s k i udeo a n a l i t a
m a t r i c i M, i I
bi da
(2'9)
( a n a l i z i r a n o g elementa) A u
i n t e n z i t e t l i n i j e a n a l i t a u c i s t o m A,
a i
- 17 -
uzorak i c i s t a n a l it su beskonacno d e b e l i u odnosu na p r i m a r n o zracenje. Umesto toga, cak i pod o v i m i d e a l n i m u s l o v i m a , I je f u n k c i j a m a t r i c e M i dva p a r a m e t r a iz(2.9)
'A,M
= f(W A,M'
'A,A'M)
(2-10)
M a t r i c a se s a s t o j i od c e l o k u p n o g uzorka izuzev posmatranog a n a l i t a . Dakle, u visekomponentnim s i s t e m i m a m a t r i c a istog uzorka r a z l i c i t a je za s v a k i a n a l i t iz uzorka, i s v a k i a n a l i t je deo m a t r i c e svakog drugog a n a l i t a . T e r m i n m a t r i c a se p r i m e njuje na uzorak pri merenju u s p e k t r o m e t r u . N p r . ako jednu mes a v i n u r a s t v o r i m o i m e r i m o kao r a s t v o r , mozemo samu m e s a v i n u s m a t r a t i k a o s a s t a v l j e n u o d a n a l i t a i bazne m a t r i c e , a l i m a t r i c a rastvora je od a n a l i t i c k o g znacaja. U takvom slucaju m a t r i c e m e s a v i n e i rastvora mogu se t r e t i r a t i kao o r i g i n a l n a i m a t r i c a u z o r k a , r e s p e k t i v n o . U o p s t e n o , e f e k t i - m a t r i c n i postaju i z r a z e n i j i sto je veca d u b i n a do koje moze d o p r e t i zracenje i sto je veca d u b i n a sa koje f 1 u o r e s c e n t n o zracenje moze i z a c i - i l i s t o je kraca t a l a s n a d u z i n a zracenja.
2.3.1 . E f e k t i a p s o r p c i j e - pojacanja Ovi
efekti
poticu od s l e d e c i h
1. M a t r i c a apsorbuje p r i m a r n o ti
veci
fenomena: x - z r a c e n j e ; o n a moze
i l i manji apsorpcioni
koeficijent od a n a l i t a
za p r i m a r n o x-zracenje
i moze jace a p s o r b o v a t i
propustati
d u z i n e koje
one talasne
budjuju radijacionu
ima-
ili
n a j e f i k a s n i j e po-
l i n i j u analita, tj. one b l i z u
kratkotalasnoj strani apsorpcione
ivice analita.
- 18 -
2 . M a t r i c a a p s o r b u j e s e k u n d a r n o zracenje l i n i j e a n a l i t a ; o n a moze i m a t i v e c i
i l i manji apsorpcioni
koefi-
c i j e n t nego a n a l i t z a r a d i j a c i o n u l i n i j u , i moze i l i apsorbovati i l i propustati t u talasnu duzinu. 3. M a t r i c n i element! emituju njihove sopstvene karakter i s t i c n e l i n i j e koje mogu b i t i n a kratkota1asnoj s t r a n i apsorpcione i v i c e a n a l i t a i u s l e d toga eksitovati
a n a l i t na e m i s i j u r a d i j a c i o n e
l i n i j e uz samu
e k s i t a c i j u p r i m a r n i m x-zracenjem. Posto j e r a d i j a c i o n a l i n i j a a n a l i t a d i s k r e t n a
talasna d u z i n a ,
dok je p r i m a r n o zracenje k o n t i n u a l n o , s e k u n d a r n i
apsorpcioni
efekat je o b i c n o jaci nego p r i m a r n i a p s o r p c i o n i efekat, sto je l a k s e za p r e d v i d j a n j e
i k o r e k c i j u . E f e k t i pojacanja o b i c n o
su manje i z r a z e n i (oko 10&),nego a p s o r p c i o n i e f e k t i . Samo najjace m a t r i c n e l i n i j e d o p r i n o s e
z n a c a j n i j e i to samo kad se n a l a -
ze b l i z u kratkota1asne strane a n a l i t o v e apsorpcione I p a k , e f e k t i pojacanja su d a l e k o
tezi za k o r e k c i j u
ivice. nego a p s o r p -
cioni efekti. E f e k t i pojacanja mogu s e p o d e l i t i n a d v a n a c i n a : 1 . N a osnovu n j i h o v o g efekta n a l i n i j u a n a l i t a , mogu b i t i pozitivni i negativni, ili stvarni i p r i v i d n i . 2 . N a osnovu n j i h o v o g p o r e k l a i l i u o p s t e p r i r o d e , mogu b i t i nespecificni (drugog
(opsti), s p e c i f i c n i , sekundarni
reda), i l i n e o b i c n i
(specijalni).
U p o z i t i v n o m efektu, m a t r i c a ima manji k o e f i c i j e n t aps o r p c i j e nego a n a l i t z a p r i m a r n o zracenje i r a d i j a c i o n u l i n i j u a n a l i t a i i n t e n z i t e t l i n i j e a n a l i t a za odredjenu koncentraciju a n a l i t a v e c i je nego sto bi se o c e k i v a l o iz 2.9.
U negativnom
- 19 -
apsorpcionom efektu, m a t r i c a ima veci apsorpcioni koeficijent od a n a l i t a i i n t e n z i t e t l i n i j e a n a l i t a manji je od p r e d v i d j e -
nog . U s t v a r n o m e f e k t u pojacanja jedna i l i v i s e s p e k t r a l n i h l i n i j a m a t r i c n i h elemenata sorpcione
i m a j u t a l a s n e d u z i n e krace o d a p -
i v i c e a n a l i t a . Tako m a t r i c a s t v a r n o e k s i t u j e r a d i j a -
c i o n u l i n i j u a n a l i t a , sto uz e k s i t a c i j u p r i m a r n i m zracenjem d a 1 je i n t e n z i t e t v e c i od onog koji p r e d v i d j a f o r m u l a
(2.9). P r i -
v i d n i efekat pojacanja je prosto p o z i t i v n i efekat pojacanja. I n t e n z i t e t l i n i j e a n a l i t a je v e c i , a 1 i samo zato sto
je m a t r i c •
n a a p s o r p c i j a m a n j a , S t v a r n o pojacanje moze b i t i : d i r e k t n o i preko treceg e l e m e n t a .
U drugom
s l u c a j u posmatrajmo s i s t e m od
t r i komponente A, B i C, gde je: A a n a l i t , najjace l i n i j e A , rt
A D , A_ imaju respektivno ts I, ze p o b u d i t i A
i A , A D
sve krace t a l a s n e d u z i n e . Tada A
L mo-
moze p o b u d i t i A . U e f e k t u treceg e l e -
r\
r\a
A_
pobudjuje
A
, koji
ponovo
pobudjuje A .
L>
D
M
Nespecificni
i l i u o p s t e n i a p s o r p c i o n i e f e k t i pojacanja
s u prosto p o s l e d i c a r a z l i k a u a p s o r p c i o n i m k o e f i c i j e n t i m a anal i t a i m a t r i c n i h e l e m e n a t a za p r i m a r n o zracenje i n a r o c i t o za zracenje k a r a k t e r i s t i c n e l i n i j e a n a l i t a . N e s p e c i f i c n i e f e k t i u k l j u c u j u samo a p s o r p c i j u , u k o l i k o n e uzmemo u o b z i r p r i v i d n o pojacanje. S p e c i f i c n i a p s o r p c i o n i e f e k t i pojacanja s u p o s l e d i c a interakcije a n a l i t a i s p e k t r a l n i h l i n i j a m a t r i c e i apsorpcion i h i v i c a u neposrednoj Sekundarni
blizini.
i l i e f e k t i pojacanja a p s o r p c i j e d r u g o g
su p o s l e d i c a uticaja celokupne m a t r i c e na uopsteni
reda
i specific-
ni e f e k a t z a o d r e d j e n i p a r a n a l i t - m a t r i c a . O n i u z i m a j u f o r m u
- 20 -
odstupanja
od e f e k a t a p r e d v i d j e n i h i z a p s o r p c i o n i h k o e f i c i j e -
nata i t a l a s n i h d u z i n a s p e k t r a l n i h l i n i j a i a p s o r p c i o n i h i v i ca odredjenog para a n a l i t - m a t r i c a . Neobicni
i l i s p e c i j a l n i a p s o r p c i o n i efekti
ukljucuju slucajeve u kojima
pojacanja
intenzitet l i n i j e a n a l i t a stvarno
je k o n s t a n t a n , i l i cak o p a d a kako k o n c e n t r a c i j a a n a l i t a r a s t e . U izvodjenju j e d n a c i n a za m a t e m a t i c k u korekciju apsorpc i o n i h efekata pojacanja i u i n t e r p r e t a c i j i
i n t e n z i t e t a prema
f u n k c i j a m a k a 1 i b r a c i o n i h k o n c e n t r a c i j a , n a koje u t i c u efekti pojacanja, ponekad je zgodno p o s m a t r a t i
pojacanje kao s u p r o t -
nost a p s o r p c i j i , tj. kao " n e g a t i v n u apsorpciju". M e d j u t i m , koncept n e g a t i v n e a p s o r p c i j e
ne treba mesati sa n e g a t i v n i m apsorp-
c i o n i m efektom u kojem j e i n t e n z i t e t l i n i j e a n a l i t a r e d u c i r a n . Ako je mereni
i n t e n z i t e t l i n i j e a n a l i l a u datoj m a t r i c i v e c i
nego sto je p r e d v i d j e n o sa (2.9) uzrok moze b i t ! jedan od s l e d e c i h : 1 .) Ma t r i ca moze i m a t i m a n j i a p s o r p c i o n i k o e f i c i j e n a t nego a n a l i t z a l i n i j u a n a l i t a i / i l i p r i m a r n o zracenje; o v o je p o z i t i v n i a p s o r p c i o n i e f e k a t . 2 .) S p e k t r a 1 n e l i n i j e m a t r i c n i h elemenata
mogu pojacati l i n i j u a n a l i t a . O v o je s t v a r n i efekat
pojacanja, a l i o n i m a i s t o d e j s t v o n a i n t e n z i t e t l i n i j e a n a l i ta kao
i p o z i t i v n i a p s o r p c i o n i efekat. D r u g i m r e c i m a , p r a v o
pojacanje, posmatrano kao n e g a t i v n a a p s o r p c i j a , d e l u j e kao p r i v i d n i p o z i t i v n i a p s o r p c i o n i e f e k a t , bas k a o s t o s t v a r n a p o z i t i v n a a p s o r p c i j a d e l u j e k a o p r i v i d n i efekat pojacanja, s t o je vec s p o m e n u t o . Ma koji a p s o r p c i o n i « f e k a t pojacanja da d e l u j e u s i s t e mu a n a l i t - m a t r i c a , on je n a j j a c i u s l u c a j u "beskonacne d e b l j i ne" i i z n a d nje, a smanjuju se smanjenjem d e b l j i n e i s t v a r n o
- 21 -
nestaju
u
tankom f i l m u .
pojacanja ta,
oni
bili
Takdoje,
prisutni,
opadaju
2.3.2. E f e k t i na
ko j i g o d a p s o r p c i o n i
kao posledica
datog
s m a n j e n j e m koncen t rac i j e
efekti
m a t r i c n o g elemen
posmatranog elementa
ka 1 i b rac i on i m k r i v a m a
N a s l i c i 2 .k p r i k a z a n a je s e r i j a k a l i b r a c i o n i h k r i v i h koje i l u s t r u j u a p s o r p c i o n e
efekte pojacanja. Ako s u p r i s u t n i
samo a p s o r p c i o n i e f e k t i , k r i v e p reds tav 1 j a j u razne k o m b i n a c i j e apsorpcionih koeficijenata a n a l i t a i matrice za l i n i j u a n a l i t a i za p r i m a r n u r a d i j a c i j u koja je n a j e f i k a s n i j e p o b u d j u j e . Na s l i c i 2 . A (u/p)' p r e d s t a v l j a t o t a l n i m a s e n i a p s o r p c i o n i k o e f i -
„•• / X^X
->
V» / / / N^/
S l i k a 2 . k . A Veza izmedju efekata apsorpcije-pojacanja i o b l i k a apsorpcionih k r i v i h I n t e n z i t e t l/\i r e l a t i v n i intenzitet R/\o f u n k c i j a analitove koncentracije. B. ( C / R ) ^ kao f u n k c i j a analitove koncentracije
<* , 5 • '
-V/^^v*' <->S* ,
-2 : -7 /
. V»
:
:.:
:<
:i
os
j
i S A ^ T - ' . " N C E S ' i i ; ' . •. : it f - : : i '_r>
^" Ot
„"."
i V i l Y U C3N
cijenat Slicne
za primarno krive
pojacanje
i
zracenje
se dobijaju
se j a v l j a
kada
i
radijacionu su p r i s u t n i
kao p o z i t i v n i
liniju analita. efekti
pojacanja;
apsorpcioni efekat
(krive B
B') .
Ako su k r i v e za b i n a r n e s i s t e m e crtane u f u n k c i j i od R, gde
R p r e d s t a v l j a odnos i n t e n z i t e t a l i n i j e a n a l i t a u u z o r k u i
c i s t o m e l e m e n t u i ako
s u p r i s u t n i samo s t v a r n i a p s o r p c i o n i
- 22 -
e f e k t i k r i v e B, B', C i C' su h i p e r b o l e o p i s a n e j e d n a c i n o m
C C + a(1-C) gde je R r e l a t i v n i
(2.10)
i n t e n z i t e t l i n i j e a n a l i t a , sa r e d u c i r a n i m
fonom, C je k o n c e n t r a c i j a a n a l i t a
( t e z i n s k i udeo) i je
a
1, manja od
je
z i t i v n a r e a l n a konstanta. Vrednost
a
ca od 1 za tri s i u c a j a r e s p e k t i v n o ,
(y/p) ' = (y/p) ' k r i v a A, n M
po-
1 i ve-
(y/p)^<(y/p)^ k r i v e B i B' i (y/p) ' > (y/p) ^ k r i v e C i C'. Sto k r i v a v i s e o d s t u p a od l i n e a r n o g s l u c a j a , stupanje
a
k r i v a A, vece je o d -
od 1 . Kada je p r i s u t n o p r a v o pojacanje, m a d a se
k a l i b r a c i o n e k r i v e pojacanja mogu p r e d s t a v i t i u opstem o b l i k u k r i v a m a koje i m a j u formu B i B', ove
k r i v e ne s l e d e tacno h 5 -
p e r b o l i c n u f u n k c i j u (2.10) i s t v a r n o p r i p a d a j u c e t v r t o m s l u c a ju, k r i v o j D. Ovo se m o g 1 o o c e k i v a t i posto i n t e n z i t e t l i n i j e a n a l i t a r a s t e s a p o r a s t o m k o n c e n t r a c i j e oba, tj. k o n c e n t r a c i j e analita
( e k s i t i r a n i e l e m e n a t ) i e k s i t u j u c e g e l e m e n t a . Kada je
k o n c e n t r a c i j a a n a l i t a skoro m a k s i m a l n a , i n t e n z i t e t l i n i j e anal i t a j e v e l i k zbog e k s i t a c i j a p r i m a r n i m x - z r a c e n j e m , a l i v r l o m a 1o e l e m e n a t a koji e k s i t u j u d a b i t o u z r o k o v a l o nje.
ima
pojaca-
Medjutim, pri n i s k i m koncentracijama a n a l i t a dolazi do
pojacanja zbog v e l i k e k o n c e n t r a c i j e elemenata a n a l i t . Jace pojacanje
koji e k s i t u j u
u z r o k u j e vece o d s t u p a n j e k r i v e D o d k r i -
ve A. S l u c a j D je v a z a n jer se u n e k i n n s l u c a j e v i m a razmatra kao n e g a t i v n a apsorpcija.
pojacanje
- 23 -
2.3.3- N e s p e c i f i c n i a p s o r p c i o n i
efekti
Kao sto smo n a p o m e n u l i , kao r e z u l t a t r a z l i k a u a p s o r p c i o n i m koef i c i j en t i ma a n a l i t a i m a t r i c e , oni
u k l j u c u j u samo
a p s o r p c i j u , u k o l i k o n e r a z m a t r a m o p r i v i d n o pojacanje. S l i k a 2.k pokazuje s e r i j u ka 1 i b rac i on i h k r i v i h koje i l i s t r u j u nespec i f i c n e a p s o r p c i o n e efekte i p r i v i d n e efekte pojacanja. U neutralnoj m a t r i c i ti m a t r i c e
i a n a l i t a jednaki
( k r i v a A), a p s o r p c i o n i k o e f i c i j e n su za
l i n i j u analita i primarnu
r a d i j a c i j u koja je na j ef i kas n i j e pobudjuje. Tako i n t e n z i t e t l i n i j e a n a l i t a I raste
i s t i m tempom kao
i koncen t rac i j a C., r\. k r i v a
ma 1 i . E l e m e n t ! s a r a d n i m brojem r a z l i c i t i m o d rednog broja a n a l i t a z a j e d i n i c u i l i dvojku o b i c n o c i n e n e u t r a l n u m a t r i c u za taj a n a l it (bar nje
i s p o d rednog broja 22- t i t a n ) . Za ove sred-
i lake e l e m e n t e ,
pojacanje apsor pc i ono- s usedn i h e l e m e n a t a
j e t o l i k o s l i c n o d a o n i mogu p o s l u z i t i k a o i n t e r n ! s t a n d a r d ! jedan d r u g o m . I p a k , z a n i z e a t o m s k e b r o j e v e , r a z l i k e u t a l a s nim
d u z i n a m a i a p s o r p c i o n i m koef i c i j en t i ma za susedne e l e m e n t e
porastu
t o l i k o da je K
l i n i j a rednog broja Z jako
apsorbovana
od e l e m e n t s sa r e d n i m brojem Z - l . N p r . mozemo o c e k i v a t i da k r i v a A, na s l i c i 2.k, p r e d s t a v l j a
k r i v e K , i n t enz i t e t a u f u n k -
c i j i k o n c e n t r a c i j e za a l u m i n i j u m (Z=13) i s i l i c i j u m ( Z = 1 ^ ) u njihovim pomesanim o k s i d i m a . Stvarne krive i pozicije n j i h o v i h K
l i n i j a p r i k a z a n i s u n a s l i c i 2.5. CX
K
k r i v a a l u m i n i j u m a po{•*•
kazuje p r i m e t n o pojacanje, ma da se K
l i n i j a A1 a p s o r b u j e
jace
od strane s i l i c i j u m a nego od s t r a n e a l u m i n i j u m a . Razlog za to je i z u z e t n o jaka a p s o r p c i j a S i K
l i n i j e od strane a l u m i n i j u m a .
je u
osnovi
line
- 2k -
R a z l o g za to je i z u z e t n o jaka a p s o r p c i j a Si K^ l i n i j e od strane a 1 u r n i n i j u m a , koja uzrokuje s t v a r n o pojacanje koje p r e v a z i l a z i pojacanu a p s o r p c i j u . K r i v a S i K
pokazuje v r l o snaznu ap-
sorpciju usled v e l i k o g apsorpcionog koeficijenta a l u m i n i j u m a , u p r a v o s p o m e n u t o g . Tako a l u m i n i j u m , m a d a s u s e d n i e l e m e n a t , u s t v a r n o s t i c i n i v r l o tesku m a t r i c u z a s i l i c i j u m . U lakoj m a t r i c i koeficijenat
(krive B i B' na s l i c i 2.4)
apsorpcioni
m a t r i c e je m a n j i od a p s o r p c i o n o g k o e f i c i j e n t a
ana-
l i t a z a l i n i j u a n a l i t a i p r i m a r n o x-zracenje. U takvoj m a t r i c i p r i m a r n o x-zracenje p r e t r p i m a n j u a t e n u a c i j u u dosezanju b i l o koje z a p r e m i n e
uzorka i r a d i j a c i j a l i n i j e a n a l i t a p r e t r p i m a -
nj e s l a b l j e n j e pri i z b i j a n j u iz uzorka, nego u c i s t o m a n a l i t u . Tako I . r a s t e brze nego C . Na v i s i m k o n c e n t r a c i j a m a sastav uzorka se p r i b l i z a v a c i s t o m a n a l i t u i r a z l i k a u b r z i n a m a za
I
A
i C. o p a d a . K r i v e I - C A
A
A
rasta
su n e l i n e a r n e i pokazuju p o z i t i v -
n i a p s o r p c i o n i efekat. Ovaj p o z i t i v a n a p s o r p c i o n i efekat c i n i jedan p r i v i d a n i l i pseudo efekat pojacanja. P r i m e r i l a k i h matr i c a cesto s e d o b i j a j u k o d a n a l i t a s a r e l a t i v n o k r a t k o t a l a s n i m l i n i j a m a u r e l a t i v n o l a k i m (nisko Z) m a t r i c a m a . Olovo kao tetr a e t i l o l o v o u b e n z i n u je p r i m e r e k s t r e m n o g s l u c a j a ( k r i v a B). U teskoj m a t r i c i
( k r i v e C i C') a p s o r p c i o n i k o e f i c i j e n t
m a t r i c e veci je od apsorpcionog
k o e f i c i j e n t a a n a l i t a tako d a
p r i m a r n o i zracenje l i n i j e a n a l i t a v i s e s l a b e u m a t r i c i nego u cistom a n a l i t u , I
r a s t e s p o r i j e nego C.
n e g a t t v n i a p s o r p c i o n i efekat.
Kao
i kod
i k r i v e pokazuju
lake m a t r i c e , na v e c i m
k o n c e n t r a c i j a m a a n a l i t a r a z l i k a u b r z i n i r a s t a o p a d a , a veca razlika u apsorpcionim
koeficijentima vise deformise k r i v u .
P r i m e r i t e s k i h m a t r i c a cesto s e o b e z b e d j u j u a n a l i t i m a s a r e l a t i v n o d u g o t a l a s n i m l i n i j a m a u matricama sa r a l a t i v n o v i s o k i m Z.
- 25 -
Mora b i t ! naglaseno da b i l o da je
SiKa
AIK a
SiKg
AIK0 ,
/ '"1 6.5 7
m a t r i c a "laka", teska" i l i " n e u t r a l n a "
A I K ob/1
za odredjenu l i n i j u a n a l i t a , to je odre7.5
8
85
djeno masenim a p s o r p c i o n i m koef i c i j en torn
WAVELENGTH X. A
te m a t r i c e za d a t u l i n i j u , a ne preko e f e k t i v n o g atomskog broja d a t e m a t r i c e . Doduse, obicno je i s t i n a da elemenat
sa
v i s o k i m Z k o n s t i t u i s e tesku t n a t r i c u za dugotalasnu l i n i j u , a elemenat sa n i s k i m 0
50
100
Z c i n i l a k u m a t r i c u za kra tkota 1 as nu li-
A l j O j CONCN IN S'0 2 OR S > 0 2 CONCN IN AI 2 Oj, %
Slika 2.5 Uzajamni efekti apsorpcije - pojacanja aluminijuma i si1icijuma
n i j u . I s t o tako je i s t i n a d a o b i c n o e l e m e n a t sa v i s o k i m Z k o n s t i t u i s e tesku mat r i c u za spektralne l i n i j e elemenata sa n i s k i m Z, elemenat sa n i s k i m Z c i n i laku
m a t r i c u za l i n i j e e l e m e n a t a sa v i s o k i m Z i ma koji e l e m e n a t c i n i n e u t r a l n u m a t r i c u z a b l i s k e i susedne e l e m e n t e . M e d j u t i m , ove proste z a k o n i t o s t i d a l e k o su od opste p r i m e n j i v o s t i iz p r e t h o d n o n a v e d e n i h razloga
i t r e b a b i t ! oprezan p r i l i k o m n j i -
hovog k o r i s c e n j a . Na p r i m e r , o l o v o (Z=82) je teska m a t r i c a sa (U/P5698), kao sto se i o c e k i v a l o za Na K ( Z = 1 1 , X = 1 1 , 9 A ) , a l i vC Q
je r e l a t i v n o l a k a m a t r i c a (ia/p85) za Br K(Z = 35, A = 1.0^A).
2.3-^. S p e c i f i c n i efekti apsorpcije -pojacanja A k o s e l i n i j a a n a l i t a nadje n a t a l a s n o j d u z i n i n e s t o manjoj o d a p s o r p c i o n e i v i c e m a t r i c n o g e l e m e n t a B , l i n i j a A ce b i t ! jako a p s o r b o v a n a od s t r a n e B i njen i n t e n z i t e t ce b i t i r e d u k o v a n u s r a z m e r i sa k o n c e n t r a c i j o m B.
- 26 -
O v i e f e k t i s u s p e c i f i e n i , j e r z a v i s e o d b l i z i n e spektr a l n i h l i n i j a i a p s o r p c i o n i h i v i c a a n a l i t a i m a t r i c n i h elemenata. R a z m o t r i m o d e t a l j n i j e ove e f e k t e sa Fe K tipicne linije analita.
Idealno,
intenzitet
raznim m a t r i c a m a bio bi dat formulom
I
kao p r i m e r o m
l i n i j e Fe K
(2.9)
(2.11)
,M
FeK ,M
gde je i n t e n z i t e t
Fe K
u
u m a t r i c i M dat kao p r o i z v o d t e z i n s k o g
u d e l a gvozdja u m a t r i c i M i i n t e n z i t e t a
l i n i j e Fe K
u cistom
gvozdju. Posmatrajmo s p e c i f i c n e efekte pojacanja - a p s o r p c i j e na intenzitet
Fe K
l i n i j e meren u b i n a r n i m l e g u r a m a i l i mesa-
v i n a m a gvozdja (2=26) u m a t r i c a m a a l u m i n i j u m a (Z=13), hroma Cr
(l=2k) , Mn (2=25), Co (Z = 27),
NI
(Z = 28),
Ce (Z = 58)
i Pb (Z=82)
S l i k a 2.6 pokazuje s p e k t r a l n e l i n i j e , a p s o r p c i o n e i v i c e i mase-
Ka
PbLHI
LiMES
—*•
NI K 0 LINES — —» -ABSM EDGES—* NiK [
Mn
Co Co Fe CoK I 1 F«K •
Mn i MnK :
Cr CrK !
Ce i= l "
/li
?> 8001E
I
z 600 -
2 o
40°i
!
,--1'
I
Slika 2.6
Specificni efekti pojacanja - apsorpcije nekih matricnih elemenata na intenzitet Fe K l i n i j e
a
J
- 27 -
ne apsorpcione ce
k r i v e u s p e k t r a l n o m podrucju K a p s o r p c i o n e i v i -
i l i n i j a gvozdja. Efekat
svakog m a t r i c n o g e l e m e n t a na i n t e n z i t e t Fe K
l i n i j e mora b i t i
r a z m a t r a n p r e k o t r i fenomena: 1 . a p s o r p c i j a
onog d e l a p r i m a r n o g x-zracenja koje n a j e f i k a s n i j e e k s i t u j e Fe K ni
l i n i j u , tj. o n i h t a l a s n i h d u z i n a n a k r a t k o t a l a s n o j s t r a -
uz samu K a p s o r p c i o n u
3 . pojacanje Fe K
i v i c u ; 2. a p s o r p c i j a Fe K
linije;
l i n i j e m a t r i c n i m l i n i j a m a koje i m a j u t a l a s -
ne d u z i n e na k r a t k o t a l a s n o j s t r a n i K i v i c e gvozdja. U odnosu na a p s o r p c i j u p r i m a r n o g x-zracenja, na s v i m t a l a s n i m d u z i n a m a n a k r a t k o t a l a s n o j s t r a n i K i v i c e gvozdja, a p s o r p c i j a mangana o t p r i l i k e je je znatno v e c a , Cr
i s t a kao
i Fe, a p s o r p c i j a Ce
i Pb je znacajno n i z a i a p s o r p c i j a a l u m i n i -
juma je v r l o n i s k a . A p s o r p c i j a Co
i Ni je veoma n i s k a u k r i t i c o
nom
e
p o d r u c j u u n u t a r , r e s p e k t i v n o 0 . 1 5 A i 0.25A od K i v i c e gvo-
zdja, a l i
s e p o d i z u d o v r e d n o s t i k a o k o d gvozdja n a k r a c i m t a -
lasnim duzinama. U odnosu na mnogo v a z n i j u a p s o r p c i j u za z r a c e n j e Fe K a l i n i j e A l , Mn, Fe, Co
i Ni svi
ku a p s o r p c i j u . O l o v o , hrom
i m a j u o t p r i l i k e i s t u veoma n i s -
i o s o b i t o c e r i j u m i m a j u mnogo v e c u
apsorpciju. U o d n o s u na pojacanje Al, ra 1n i h l i n i j a K
Cr, Mn, Ce i Pb n e m a j u
spekt-
s a t a l a s n i m d u z i n a m a b l i z u k r a t k o t a 1 asne s t r a n e
i v i c e g v o z d j a i ne p o j a c a v a j u Fe K . Co K
i Co K^ l i n i j e
ogradjuju K i v i c u gvozdja, sa Co K, sa k r a t k o t a l a s n e s t r a n e . Ni
K
a
i Ni K^ leze na k r a t k o t a l a s n o j s t r a n i K Q
pojacava Fe K .
i v i c e i Ni jako
- 28 -
U k u p n i efekat svakgo m a t r i c n o g e l e m e n t a n a i n t e n z i t e t Fe K
l i n i j e mozemo p r e d s t a v i t i odnosom p r e d v i d j e n o g efekta
zasnovanog na prethodnoj
diskusiji
i intenziteta izracunatog
i z j e d n a c i n e (2.11) FeKg,M p r e d v i d j e n o rj T^J - K Fe.M FeK a ,Fe
, . (£.\t)
Aluminijum. R»1 zbog v r l o n i s k e a p s o r p c i j e p r i m a r n e i Fe K
r a d i j a c i j e i uprkos o d s u s t v u b i l o kakvog pojacanja spek-
t r a l n i h l i n i j a (snazna p o z i t i v n a a p s o r p c i j a
Mi
prividni
efe-
kat pojacanja). Hrom. R« 1 zato jer v i s o k a a p s o r p c i j a Fe K
p r e t e z e nes-
to n i z u a p s o r p c i j u p r i m a r n o g x-zracenja (snazni n e g a t i v n i a p so rpc i on i efeka t) . Mangan. R~1 zato sto Mn i m a u g l a v n o m i s t i a p s o r p c i o n i k o e f i c i j e n a t kao
i gvozdje za p r i m a r n o i Fe K
d o v o d i do o d s u s t v a
zracenje sto
pojacanja ( n e u t r a l n a m a t r i c a ) .
Gvozdje. R = 1 . Kobalt. R je nesto veci od 1 . A p s o r p c i j a
p r i m a r n o g zra-
o
cenja u n u t a r oko 0.15A na k r a t k o t a 1 a s n o j s t r a n i K i v i c e gvozdja v r l o je n i s k a i Co K
pojacava Fe K
(kombinacija p o z i t i v -
ne a p s o r p c i j e i b l a g o g pojacanja). N-ikl. R»1 zato sto je a p s o r p c i j a p r i m a r n o g zracenja o
u n u t a r oko
0.25A o d k r a t k o t a l a s n e s t r a n e K i v i c e g v o z d j a v r l o
niska
Ka i K g
i Ni
tivne apsorpcije
linije
pojacavaju Fe
Ka(kombinacija pozi-
i snaznog pojacanja).
Cerium. R«1 zbog v r l o v i s o k e a p s o r p c i j e p r i m a r n o g Fe K c i j a ).
zracenja
i o d s u s t v u pojacanja
i
(snazna n e g a t i v n a a p s o r p -
- 29 -
Olovo. R < 1 . E f e k a t o l o v a j e s l i c a n e f e k t u c e r i j u m a , o s i m sto j e a p s o r p c i o n i k o e f i c i j e n a t o l o v a n i z i u ovom s p e k t r a l n o m p o d r u c j u ( r e l a t i v n o snazna n e g a t i v n a a p s o r p c i j a ) .
2.3.5. S e k u n d a r n i e f e k t i a p s o r p c i j e - pojacanja
K a r a k t e r i z a c i j u efekata
a p s o r p c i j e - pojacanja mozemo
p r o d u b i t i uzimanjem u o b z i r celokupne
kompozicije m a t r i c e i
njenog u t i c a j a na efekte a p s o r p c i j e - p o j a c a n j a p o j e d i n a c n i h mat r i c n i h elemenata z a odredjenu efekata moze znacajno u t i c a t i l i t - m a t r i c a na osnovu
l i n i j u a n a l i t a . Pet sekundarnih na efekat p r e d v i d j e n za par a n a -
prethodno
iznetih nespecifienih
i speci-
f i c n i h efekata. S l i k a 2 . 7 p r i k a z u j e s e k u n d a r n e efekte kao l i n i j u a n a l i t a . Za sve k r i v e Fe K
k o r i s t e c i Fe K
je mereno
u uzorcima
s a s t a v l j e n i m od i s t e k o n c e n t r a c i j e gvozdja (10%) u m a t r i c i M koja s a d r z i
r a z l i c i t e odnose s p e c i f i c n o g m a t r i c n o g e l e m e n t a B
I d r u g o g m a t r i c n o g e l e m e n t a (M-B). S l i k a 2.7.A pokazuje
sekun-
d a r n e a p s o r p c i o n e efekte n a a p s o r p c i o n o m e f e k t u h r o m a ( e l e m e n t B) za Fe K
l i n i j u . S l i k a 2.7.B pokazuje s e k u n d a r n e e f e k t e po-
jacanja na e f e k t u pojacanja b a k r a ( e l e m e n t B) za Fe K
liniju.
O v d e je: B s p e c i f i c n i m a t r i c n i e l e m e n a t c i j i ce e f e k a t n a a n a lit
b i t ! razmatran k a o funkcija raznih m a t r i c n i h kompozicija,
M-B cela m a t r i c a
i z u z e v e l e m e n t a B , y/p j e m a s e n i a p s o r p c i o n i
koeficijenat za l i n i j u a n a l i t a ukoliko nije drugacije navedeno Laka m a t r i c a je ona u kojoj je
(y/p)
<(u/C) A
N e u t r a l n a m a t r i c a je ona u kojoj je
(y/P) M _ B ~(i J /> : ^
Teska m a t r i c a je ona u kojoj je
(y/p) M _
>(y/C).
- 30 -
E k v i v a l e n t n a m a t r i c a je ona u kojoj je (y/p).. D ~(y/p) D , M -B B
tj. ona u kojoj e l e m e n t B i ostatak m a t r i c e imaju o t p r i l i k e i s t i apsorpcioni koeficijent za l i n i j u a n a l i t a .
o
V.B(Cr) 0 V.lM-8) 90
20 70
40 50
60 30
0 9O
80 90 10 0
20 70
40 50
60 30
80 90 % O i C 10 0 %:v '
CONCENTRATION Of B B ( M - B - , %
S l i k a 2.7
Sekundarni efekti apsorpcije-pojacanja. A. Sekundarni apsorpcioni efekti hroma na Fe K^ i n t e n z i t e t u p r i s u t n o s t i nekoliko drugih m a t r i c n i h elemenata. B. Sekundarni efekti pojacanja bakra na Fe K^ intenzitet u prisutnosti nekoliko drugih m a t r i c n i h elemenata
2 . 3 . 5 . 1 . Sekundarni
R a n i j e je cioni
efekat
apsorpcioni
efekti
p o k a z a n o d a hrom
na i n t e n z i t e t
Fe K
ima snazan n e g a t i v a n apsorp-
. Medjutim,
prisustvom drugih
Ut
elemenata
u m a t r i c i , apsorpcioni
efekat postaje mnogo k o m p l i -
k o v a n i j i . S l i k a 2.7.A p o k a z u j e u t i c a j (M-B) n a n e g a t i v n i i n t e n z i t e t Fe K n i h efekata:
apsorpcioni
razlicitih
efekat hroma
. Mozemo d e f i n i s a t i
pet
elemenata
(elemenat
sekundarnih
B) na apsorpcio-
- 31 -
1. Preterana apsorpoija
( k r i v a 1) p o j a v l j u j e se u v r l o l a k i m
m a t r i c a m a , gde je (y /p)M _ B < < (y /p)B > (y/p)A • A p s o r p c i j a Fe K od s t r a n e u g l j e n i k a h roma
( y / p = 1 1 ) mnogo je manja nego a p s o r p c i j a
(y/p=i*90), tako da kako hrom postepeno
zamenjuje ug-
I j e n i k u m a t r i c i , a p s o r p c i j a postaje p r e t e r a n o i z r a z e n a ; t j . i n t e n z i t e t Fe K 2. Normal-no, apsorpc-ija m a t r i c i , gde je
opada mnogo brze nego sto je o c e k i v a n o , ( k r i v a 2) se p o j a v l j u j e u n e u t r a l n o j
(P/P).. c >~(l- l /P)n- Hrom ima o t p r i l i k e i s t i n~B A
a p s o r p c i o n i efekat na Fe K kao
i u p r i s u s t v u gvozdja
3. PoniStavanj e apsorpc-ij'e
u p r i s u t n o s t i m a n g a n a (y/P = 6M (y/P=73).
( k r i v a 3) pojavljuje se u e k v i v a -
l e n t n o j m a t r i c i , gde je (P/p).. D ~(y/p) D - Zamena k a l a j a M ~u
^57) sa hromom
D
(y/P=i»90) ima r e l a t i v n o m a l i efekat na
i n t e n z i t e t Fe K . O c e k i v a n i pad Ot
i n t e n z i t e t a Fe K
C>(
sa p o r a s -
torn koncen t r ac i j e hroma se ne d e s a v a . k. Obptanje apsorpeije
( k r i v a k) se j a v l j a u teskoj m a t r i c i ,
gde je (y/p)..
D » (y/p) > M~ D D
(y/p) . . O c e k i v a n a r e d u k c i j a u inA
t e n z i t e t u l i n i j e a n a l i t a zbog nog
prisustva specificnog matric-
e l e m e n t a B sa v i s o k i m a p s o r p c i o n i m koef i c i j en torn za
li-
n i j u a n a l i t a , moze s t v a r n o p o s t a t i jedan p r i v i d a n e f e k a t pojacanja zbog promene c e l o k u p n e m a t r i c n e k o m p o z i c i j e . To je s l u c a j k a d a , p r i p o r a s t u k o n c e n t r a c i j e B , zamenjuje o s t a t a k m a t r i c e s a mnogo v e c i m a p s o r p c i o n i m k o e f i c i j e n t o m nego B. K a d a h r o m (y/p=J*90) z a m e n j u j e c e r i u m r i c n a a p s o r p c i j a Fe K
(y/p = 636), m a t
s t v a r n o opada.
5. Menjanje zpsorpcij e-pojacanja ( k r i v a 5) j a v l j a se u srednje t e s k i m m a t r i c a m a gde je
(y / p )
> (y /p ) > (y / p ) . Pri m a l i m
k o n c e n t r a c i j a m a B , B a p s o r b u j e zracenje l i n i j e a n a l i t a .
- 32 -
Kako koncen t rac i j a elementa B raste zamenjujuci u matrici ostatak s a n e s t o vecom a p s o r p c i j o m , d o l a z i pojacanja. rici
do slabog p r i v i d n o g
Ovaj fenomen se moze o c e k i v a t i za Fe K
hroma
u mat-
(element B, y/p=^90) i joda (element M-B,y/p=527)
2 . 3 - 5 . 2 . S e k u n d a r n i e f e k t i pojacanja
Vec je spomenuto i n t e n z i t e t Fe K ni
da n i k l
linije.
ima snazan efekt pojacanja na
Isto vazi
d r u g ! e l e m e n t ! u m a t r i c i , efekat
k o m p 1 e k s n i j i . S l i k a 2.7.B pokazuje
i za b a k a r . Kada su p r i s u t pojacanja
postaje mnogo
u t i c a j r a z l i c i t i h elemena-
ta (M-B) na e f e k a t pojacanja b a k r a ( e l e m e n t B) za i n t e n z i t e t Fe K
l i n i j e . Analogno apsorpcionim,mozemo d e f i n i s a t i
k u n d a r n i h efekata
pet se-
pojacanja:
1 . Preterano pojacanje
( k r i v a 1) j a v l j a se u teskoj m a t r i c i ,
gde je (y/p) M _ R » (y/p) R = (y/p) . . Zamena k a l a j a (y/p=i*57) sa bakrom
(y/p=99) r e z u l t i r a ne samo p r a v i m pojacanjem
ne Cu K , K Q , vec CX
i d o d a t k o m p r i v i d n o g pojacanja
2. Nor^alno pojaoanje c a m a , gde je (y/p)
ima
i Cu i Cu
linije.
PI ** D
~(y/p) . r\.
Ponis tava*:,je pojaaanja
K
i Zn
K
K., i Zn D
( k r i v a 3) j a v l j a
( v i / p ) M _ R - ( u / p ) R - Z a m e n a c i n k a sa
r e l a t i v n o ma 1 i e f e k a t na a p s o r p c i j u Fe K Ot
kao
re-
( k r i v a 2) j a v l j a se u n e u t r a l n i m m a t r i -
l e n t n i m m a t r i c a m a g d e je
je,
preko
p
dukcije m a t r i c n e apsorpcije Fe K
bakrom
od s t r a -
p o b u d j u j u Fe K OC
sa
lini-
istom efikasnoscu
Ut
K D . O c e k i v a n i p o r a s t Fe K P
intenziteta
se
Ot
ne d e s a v a . . Obrtanje pojaaanja ( k r i v a 4) j a v l j a se u v r l o l a k i m m a t r i c a m a , gde je (y/p)
<<(y/p) - (y/p) . . O c e k i v a n o pojacanje in
n-D
B
A
- 33 -
t e n z i t e t a l i n i j e a n a l i t a uzrokovano p r i s u s t v o m s p e c i f i c n o g m a t r i c n o g e l e m e n t a B koji
i m a snaznu s p e k t r a l n u l i n i j u b l i -
z u k r a t k o t a 1 asne s t r a n e a p s o r p c i o n e
i v i c e a n a l i t a , moze
s t v a r n o p o s t a t i j e d a n a p s o r p c i o n i efekat kroz p r o m e n u
u mat-
r i c n o j k o m p o z i c i j i . Ovo je s l u c a j kada B k o n c e n t r a c i j a r a s te i zamenjuje m a t r i c u koja ima mnogo m a n j u a p s o r p c i j u o d B . 5. Menjanje pojacanja-apsovpcije
( k r i v a 5) j a v l j a se u s r e d n j e
l a k i m m a t r i c a m a , gde je (y/p)
<(u/p) -(y/p) . Pri n i s k i m
k o n c e n t r a c i j a m a B , B pojacava r a d i j a c i j u l i n i j e a n a l i t a . Porastom k o n c e n t r a c i j e B i z a m e n j i v a n j e m m a t r i c e koja ima nesto n i z u a p s o r p c i j u nego B , d o l a z i d o n e g a t i v n o g a p s o r p c i o n o g e f e k t a . Ovaj fenomen moze b i t ! o c e k i v a n za Fe K m a t r i c i bakra
u
i kobalta.
2.3-6. N e o b i c n i e f e k t i
apsorpcije-pojacanja
N e k i od n a p r e d s p o m e n u t i h efekata
m o g u se s m a t r a t i neo-
b i c n i m . M e d j u t i m , taj t e r m i n se ovde k o r i s t i za s l u c a j e v e u kojima ili
i n t e n z i t e t l i n i j e a n a l i t a ostaje u g l a v n o m k o n s t a n t a n ,
cak s t v a r n o o p a d a p o v e c a n j e m k o n c e n t r a c i j e a n a l i t a . P r i m e -
cena s u d v a p r i m e r a . Spektrometar
sa sekundarnom e m i s i j o m x-zracenja u g l a v -
nom je nemocan u r a z l i k o v a n j u r a z l i c i t i h k o n c e n t r a c i j a a n a l i t a koji
imaju r e l a t i v n o k r a t k o t a l a s n u l i n i j u u ekstremno lakoj
m a t r i c i . N a p r i m e r , n i j e , u g l a v n o m , moguce r a z l i k o v a t i okside elementa sa srednjim i l i
razne
v i s o k i m a t o m s k i m brojem j e d n o -
stavno poredjenjem sa s p e k t r a l n i m l i n i j a m a c i s t i h o k s i d a . U p r v o m p r i m e r u p o s m a t r a j m o gvozdje i njegove o k s i d e . T a b e l a 1 daje p o d a t k e o k o n c e n t r a c i j i , i n t e n z i t e t u
i kriticnoj debljini
sa koje Fe K O zracenje moze Jos uvek da n a p u s t i uzorak. Tabela 1 Fe
FeO
Fe koncentraci j a , tezinski udeo %
1 00
Fe K a intenz i t e t , relat i vn i K r i t i cna deb 1 j i na za Fe
Ka m'10"5
F e 3%
Fe2
77. 8
72.5
70. 0
1 00
95. 7
95.5
95. 0
1 .36
2.3 1
2 .72
2.77
°3
P r e t p o s t a v l j a j u c i p r i m a r n u t a l a s n u d u z i n u o d 1.39A, k i s e o n i k je v i s o k o t r a n s p a r e n t a n za Fe K
(y/p=22) i za p r i m a r n o x-zra-
cenje (y/p=8), tako da gvozdje (y/p=73 i 250, redjuje a p s o r p c i o n i k o e f i c i j e n t o k s i d a Tako u o s n o v i z i t e t u Fe K
respektivno)
i kriticnu debljinu.
i s t i broj atoma gvozdja d o p r i n o s i m e r e n o m za s v a k i o k s i d
i relativni
od-
inten-
i n t e n z i t e t se poveca-
va cd 95.0% do 95.7% samo dok k o n c e n t r a c i j a gvozdja raste od 70% do 77.8%. Teskoca se o t k l a n j a na n e k o l i k o n a c i n a : 1. e l i minacijom apsorpcionog
efekta d i s p e r z i j o m n a tanak f i l m ; 2 .
dovodjenjem m a t r i c e n a i s t u
(podjednaku) a p s o r p c i j u r a z r e d j i -
vanjem sa m e s a v i n o m m a l e a p s o r p c i j e ; 3. m e s a v i n o m v e l i k a aps o r p c i j e ; 4. z a neke e l e m e n t e , m e r e n j e m L i l i M l i n i j a umesto K linija
i l i 5 . upotrebom
Drugi
internog standarda.
p r i m e r ovog fenomena srece s e p r i o d r e d j i v a n j u
o l o v a u s t a k l u . K a l i b r a c i o n a k r i v a j e tako jako z a k r i v l j e n a , da u o s n o v i ne d o l a z i do p o v e c a n j a i n t e n z i t e t a Pb L^
za kon-
c e n t r a c i j e o l o v a o d p r e k o 25% t e z i n s k o g u d e l a . I s t o tako j e m o g u c e d a no opada
intenzitet l i n i j e a n a l i t a stvar-
p o r a s t o m k o n c e n t r a c i j e a n a l i t a . Ovaj fenomen
s e poja-
v l j u j e kada s u zadovoljena d v a u s l o v a i s t o v r e m e n o : 1 . s p e c i f i cni m a t r i c n i element B ima jak apsorpcioni koeficijent za l i -
- 35 -
n i j u a n a l i t a i 2. k o n c e n t r a c i j a
e l e m e n t a B raste brze nego
koncentracija a n a l i t a .
2.k. U T I C A J V E L I C I N E Z R N A , H E T E R O G E N O S T I UZORKA I HRAPAVOSTI P O V R 5 I N A N A
Pri tavljeno
INTENZITET FLUORESCENCIJE
i z v o d j e n j u f o r m u l a z a i n t e n z i t e t b i l o je p r e t p o s -
da su e l e m e n t ! r a s p o r e d j e n i homogeno i s t a t i s t i c k i
prema n j i h o v i m s t v a r n i m o d n o s i m a
u d e l u uzorka koji se pobu-
djuje na f 1 u o r e s c e n c i j u u p a d n i m zracenjem. Pored toga, p r e t p o s t a v l j e n o je da uzorci
i m a j u g l a t k u p o v r s i n u . M e d j u t i m , to v a -
zi samo za tecne uzorke dok za p r a s k o v e postoji u t i c a j v e l i c i ne zrna, a za c v r s t e uzorke i u t i c a j h r a p a v o s t i p o v r s i n e na i n t e n z i t e t fIuorescencije. Z a praskove i l i cvrste p o l i k r i s t a l e kazemo d a ce b i t ! homogeni sve cestice
ili heterogeni
prema tome d a l i
i m a j u i s t i h e m i j s k i sastav i l i j e m a t e r i j a l smesa
c e s t i c a d v a i l i v i s e sastojaka. Z a p r a s k o v e kazemo d a i m a j u
SIika 2.8 Homogeni i heterogeni praskovi. Gore: homogeni prasak sasLavijen od hemijski identicnih zrna. Dole: heterogeni prasak sastavljen od hemijski n e i d e n t i c n i h zrna
u n i f o r m n u i l i n e u n i f o r m n u r a s p o d e l u v e l i c i n e c e s t i c a p r e m a tome d a l i s v e c e s t i c e i^naju i s t u v e l i c i n u i l i je m a t e r i j a l s^esa c e s t i c a r a z l i c i t i h v e l i c i n a . N a i n t e n z i t e t e m i t o v a n e l i n i j e a o a l i t a moze u t i c a t i v e l i c i n a cestica i d i s t r i b u c i j a v e l i c i n e cestica u prasku i l i b r i k e t u ( p r e s o v a n i m a t e r i j a l ) i l i u po1 i k r i s t a 1 i m a , cak i a k o
- 36 -
je
s a s t a v homogen.
biti
Intenzitet
emitovane
l i n i j e a n a l i t a moze
u s l o v l j e n h e t e r o g e n o s c u s a s t a v a c ak a k o j e v e l i c i n a z r n a
uniformna.
Ovi e f e k t i
s obzirom na s a s t a v
s e p o j a v l j u j u kada j e
Mi
v e l i c i n u zrna
duz
uzorak neuniforman
rastojanja otprilike
i s t i h kao duzina putanje r a d i j a c i j e emisione
linije analita.
U praskastim
v e l i c i n u zrna,
uzorcima koji
s e g r e g a c i j a se moze d e s i t i
imaju neuniformnu
u v e l i c i n i , a u heterogenim prasko-
v i m a s e g r e g a c i j a moze s e d e s i t i
2 . ^ . 1 . Homogeni
u gustini.
praskovi
Kod o v i h p r a s k o v a u v o d i m o p o j a m f 1 u o r e s c e n t n e z a p r e m i ne. Ova zapremina obuhvata oblast cija
izazvana i
povrsinu.
ju, jer
fluorescen-
iz koje fluorescentno zracenje uspeva i z a c i na
Treba z a p a z i t i
deo o b l a s t i
zrna u kojoj je
u kojoj
je
da je
upadno z r a c e n j e
fluorescentno zracenje
do p o v r s i n e . To se v i d i
f1uorescentna zapremina
iz
na s l i c i
izazvalo
samo
f1ucrescenci-
d u b l j i h slojeva ne dospeva 2.9.
S l i k a 2.9 Delovi dva krajnja s l o j a c e s t i c a u praskastim uzorcima koji imaju v e l i k e i male c e s t i c e , raspektivno, pokazuju zapreminu prodiranja primarnih x-zraka ( s v e t l i j e osencena o b l a s t ) i e f e k t i v n u f1uorescentnu zapreminu (tamnije osencenu oblast) iz koje x-zracenje l i n i j e a n a l i t a j o s moze i z b i t i PR!
XA
Za krupnozrne polovini
p r a s k o v e d u b i n a p r o d i r a n j a x - z r a k a j e d n a k a je
p r e c n i k a zrna, a fiuorescentna z a p r e m i n a iznosi
35%
z a p r e m i n e zrna. Z a s i t n o z r n e p r a s k o v e f 1 u o r e s c e n t n a z a p r e m i n a ,
- 37 -
pri
i s t o j d u b i n i p r o d i r a n j a x - z r a c e n j a , je o k o 8 0 % z a p r e m i n e
zrna. Ovi p r o c e n t i odnose se na najgusce p a k o v a n j e s l o j e v a . U c i l j u d o b i j a n j a p o n o v l j i v i h r e z u l t a t a uvek s e p r a s k o v i pakuj u n a j g u s c e moguce. B e z znacaja j e d a l i ( s i t n j e n j e ) uzorka
i l i presovanje
se v r s i m r v l j e n j e
u t a b l e t e , mada j e pozeljno
i jedno i d r u g o .
2.^.2. H e t e r o g e n i p r a s k o v i
U heterogenim praskovima hemijski
r a z l i c i t a zrna koeg-
z i s t i r a j u . U c i l j u razumevanja ponasanja h e t e r o g e n i h p r a s k o v a tokom m r v l j e n j a posmatrajmo
prvo zavisnost f1uorescentnog i n -
t e n z i t e t a od koncentracIje k r u p n o z r n i h h e t e r o g e n i h P r e t p o s t a v l j a se da p o j e d i n a c n a zrna
praskova.
i m a j u v e l i k p r a c n i k u od-
nosu n a d u b i n u p r o d i r a n j a x-zraka, p a samo p o v r s i n s k i s l o j z r na b i v a p o b u d j e n na f 1 u o r e s c e n c i j u . P r e c n i c i zrna od 100 do 300 ym z a d o v o 1 j a v a j u ovaj u s l o v . I n t e n z i t e t f 1 u o r e s c e n c i j e krupnozrno odredjenog
h e t e r o g e n i h praskova t i p a A (tj.
je p r o p e r c i o n a 1 an broju
k o m p o n e n t e A), pa p r e m a tome
zrna
i koncent-
r a c i j i komponente A N A = prop
[A] = p r o p C A
(2.13)
g d e j e N. - i n t e n z i t e t f l u o r e s c e n c i j e k o m p o n e n t e A . A
Intenzitet
f l u o r e s c e n c i j e raste l i n e a r n o sa koncentracijom i k a l i b r a c i o n a k r i v a j e p r a v a l i n i j a , k a o sto s e v i d i
na s l i c i
2.10.
Za r a z l i k u od krupnozrnih praskova s i t n o z r n i z r n a , tako da x-zracenje p r o l a z i kroz v i s e zrna
imaju mala
i pobudjuje
v i s e s l o j e v a zrna n a f l u o r e s c e n c i j u . Zbog toga j e i n t e n z i t e t f l u o r e s c e n c i j e jedne komponente o d r e d j e n
i z r n i m a o s t a l i h kom-
- 38 -
p o n e n t i . A p s o r p c i o n i k o e f i c i j e n t je srednja v r e d n o s t a p s o r p c i o n i h k o e f i c i j e n a t a o n i h zrna kroz koje p r o l a z i Ako zracenje
zracenje.
p r o l a z i kroz mnogo z r n a , s r e d n j i a p s o r p c i o n i ko-
e f i c i j e n t s e , p o v r e d n o s t i , p r i b l i z a v a a p s o r p c i onom k o e f i c i j e n t u homogenog uzorka. F 1 uo rescen tn i
i n t e n z i t e t IA komponente
A u m e s a v i n i s a k o m p o n e n t o m B tada je dat sa X
gde j e
faktor
q/sinc|> -
V
(X) I (X)dX
funkcija geometrije
s p e k t romet ra , E
rt
- f u n k c i j a f 1 uo ros cen t ne e f i k a s n o s t i k o m p o n e n t e , A, su
C
no rma 1 i zovane koncen t rac i j e k o m p o n e n t i A i B, y (X)l
i C (X)
je m a s e n i a p s o r p c i o n i k o e f i c i j e n t k o m p o n e n t e A za u p a d n o p r i m a r n o x-zracenje t a l a s n e d u z i n e X c i j i
i n t e n z i t e t je I (X),
y ( a ) i y ( a ) su u j e d i n j e n i maseni a p s o r p c i o n i k o e f i c i j e n t i M
D
komponenti A
i B za
u p a d n o p r i m a r n o i i z l a z n o f 1 uo rescen t no
zracenje k o m p o n e n t e A.
F 1 uorescen t n i
i n t e n z i t e t jedne kompo-
nente s i t n o z r n i h homogenih praskova ne z a v i s i centracije. To se v i d i na s l i c i
l i n e a r n o od kon
2.10. Prave l i n i j e p r e d s t a v -
I j a j u z a v i s n o s t i n t e n z i t e t a f 1 uorescenc i j e jedne k o m p o n e n t e , h e t e r o g e n o g k r u p n o z r n o g p r a s k a , o d njene koncen t rac i j e . Nakon mrvljenja o v i h prasaka, prave l i n i j e prelaze u k r i v e .
- 39 -
Counts 'sec 30000 •
Counts 'sec 4000
3000
20000 -
X
2000 10000 •
1000^ Nb205 + Ta205
25
50
75
Ta205 + Nb205
100V.
25
50
75
100V. Ta,0,
Slika 2.10
2.4.3.
Promena intenziteta fluorescencije heterogenih krupnozrnih praskova nakon sitnjenja. Obicno fluorescentni intenzitet lake komponente (levo) opada, a teske komponente (desno) raste nakon s i t n j e n j a . Za r a z l i k u od krupnozrnih, kod s i t nozrnih praskova kalibracione k r i v e su nelinearne i pre s i t n j e n j a . Ovde su prikazana i poredjenja eksperimentalnih merenja (tacke) sa izracunatim krivama za mesavinu zrna niobium oksida i t a n t a l i u m oksida sa precnikom zrna od 60 do 100 ym; i za prasak posle 7 s a t i m r v l j e n j a
Efekti
Masivni diti
povrsinske hrapavosti
uzorci
moraju se secenjem i l i m r v l j e n j e m obra-
n a pogodnu v e l i c i n u . O v i n a c i n i
preparacije
uzorka ostav-
Ijaju cesto povrsinsku hrapavost
k o j a s e moze u m a n j i t i
produzenim poliranjem.
se tokom merenja r n a s i v n i
uzorci
Zbog toga
rotiraju. Medjutim, ovo ne e l i m i n i s e uticaj
osobina u potpunosti,
vec samo e l i m i n i s e e f e k t e
j e n t a c i j e uzorka. Ukoliko se uzorci merenja,
tada
ih
treba o r j e n t i s a t i
n j a budu p a r a l e l n a r a v n i njem
formiranoj
( k a o s t o j e p r i k a z a n o na s l i c i
n e mogu
jedino
povrsinskih
slucajne
rotirati
ori-
za vreme
na takav nacin da udubljeupadnim i
izlaznim zrace-
2.11 desno).
\
S l i k a 2.11
U t i c a j povrsinske i z l j e b l j e n o s t i m a s i v n i h uzoraka na intenzitet fluorescencije
Priovakvoj orjentaciji main! . Crjentacija pozeljna, jer
no z r a c e n j e .
(a)
povrsinske hrapavosti
p r i k a z a n a na levoj
j e tada
velicine zljeba
efekti
i
strani
uticaj hrapavosti
su mini-
s l i k e 2 . 1 1 j e n e-
najveci
i
z a v i s i od
apsorpcionog k o e f i c i j e n t a za fluorescent-
Posto apsorpcioni
koeficijent zavisi
od talasne
3
d u z i n e kao X ,to p o v r s i n s k i e f e k t i postaju s n a z n i j i kako: 1 . t a l a s n a d u z i n a l i n i j e a n a l i t a raste; 2 . m a s e n i a p s o r p c i o n i k o e f i c i j e n t uzorka z a p r i m a r n o i , Jos v a z n i j e , z a zracenje l i n i je a n a l i t a r a s t e ; 3 . t a l a s n a d u z i n a l i n i j e mete x - c e v i raste; ovo je p r i m e n j i v o na Cr K
i Rh, Pd i Ag L l i n i j e , a l i samo
onda kada l i n i j e mete daju d o m i n a n t n i d o p r i n o s linije analita.
pobudjivanju
3, KVALITATIVNA ANALIZA 3. 1 . U V 0 D
Nakon s n i m a n j a spektra zracenja, u d a l j o j a n a l i z i ticki
k a r a k t e r i s t i c n o g fluorescentnog
s1edi
obrada
podataka. Mnogi
p r o b l e m ! z a h t e v a j u samo k v a l i t a t i v n u
v n u , p r e nego
ili
anali-
semikvantitati-
k v a n t i t a t i v n u , a n a l i z u u z o r k a , tj. d e t e k c i j u i l i
i d e n t i f i k a c i j u p r i s u t n i h e l e m e n a t a , i l i p r o c e n u , p r e nego odredjivanje, njihove koncentracije. Rentgensko-fluorescentna analiza
(RFA) j e m e t o d a koja o d l i c n o o d g o v a r a k v a l i t a t i v n o j i
semikvantitativnoj analizi
i to
i-z s l e d e c i h r a z l o g a :
1. metoda poseduje d o v o l j n u o s e t l j i v o s t
i u g l a v n o m ra v -
n o m e r n u mod d e t e k c i j e za sve e l e m e n t e u p e r i o d n o m s i s t e m u , p o c e v s i od r e d n o g 1=3
(F),
pa n a d a l j e ,
2. ne i z i s k u j e s p e c i j a l n u o b r a d u uzoraka, 3 . r e z u l t a t e daje v e l i k o m b r z i n o m , k. d o p u s t a p o n a v l j a n j e a n a l i z e na 5 . r e l a t i v n o n i s k o j ceni
istom uzorku i
analize.
U k o l i k o je f l u o r e s c e n t n o z r a c e n j e s n i m a n o d i s p e r z i o n i m n a c i nom
(pomocu k r i s t a l a za d i f r a k c i j u ) , tada je s p e k t a r d o b i j e n
kao odbroj
(tj.
l=f(26). P i k o v i
i n t e n z i t e t ) po u y l u skretanja b r o j a c a , tj.kao u spektru se
U t a b l i c a m a su d a t i
podaci
l a k o i d e n t i f i k u j u pomocu
za oko
tablice.
20 k r i s t a l a . Fostoje dve vr-
ste t a b l i c a : - t a b l i c e l i n i j e - 28 koje o m o g u c a v a j u da se o d r e d i na kom 2 6 u g l u je d i f r a k t o v a n o d r e d j e n i spektra zeljenog elements i
red l i n i j e iz
- k2 -
- t a b l i c e 2 9 - l i n i j e koje omogucavaju da se na osnovu u g l a o d r e d i kom e l e m e n t u i koja l i n i j a p r i p a d a ug 1 u .
torn
Sve to za o d r e d j e n i k r i s t a l .
3.2.
I D E N T I F I K A C UA P I K O V A
Postoji s i s t e m s k a p r o c e d u r a z a i d e n t i f i k a c i j u p i k o v a . Prvo s e , u p o t r e b o m l i n i j a 2 9 - t a b l i c a , i d e n t i f i k u j u s v i p i k o v i za koje se zna da su p r i s u t n i . Ovo u k l j u c u j e p i k o v e e l e m e n a t a za koje se zna da su p r i s u t n i u uzorku i k o h e r e n t n o i nekoherentno rasejane l i n i j e mete i n j e n i h sastojaka. Svi rasejani pikovi
s u i n t e n z i v n i j i sto j e n i z i e f e k t i v n i
k a . Tada, u p o t r e b o m 2 6 - l i n i j a t a b l i c a ,
a t o m s k i broj uzor-
i d e n t i f i k u j u s e preos-
t a l i p i kov i . P i k o v i mogu b i t ! i do 0.5°29 u g l a u d a l j e n i
od n j i h o v i h
t a b l i c n i h vrednosti goniometra i l i pisaca i ovo odstupanje moze se r a z l i k o v a t i
od pocetka do kraja s p e k t r a . §ta v i s e , moze
b i t ! tesko c i t a t i s n i m a k p r e c i z n i j e o d 0 . 2 26. Od posebnog znacaja pri
i d e n t i f i k o v a n j u p i k o v a su K i
L serije l i n i j a f l u o r e s c e n t n i h spektara. K spektar ima dve glavne l i n i j e , K
i Kft l i n i j e . L i n i j a K Ct
z i n u (vecfi 28) i v e c i
p
ima vecu t a l a s n u
du-
UC
intenzitet
( o t p r i l i k e c e t i r i puta) od
K, - s 1 i ka 3 - 1 . U drugom i v i s i m redovima r e f l e k s i j e K
pik
se razdva-
ia u dve
liniie K d u b l e t u o d n o s u i n t e n z i t e t a 2:1 r e s p e k J a 1 ,a 2 t i v n o , sa i n t e n z i v n i j o m K k o m p o n e n t o m na n i z e m 26 u g l u (kraa1 ca t a l a s n a d u z i n a ) . Za r a z l i k u od njega K 0 , K 0 d u b l e t se ne J
1
3
moze r a z d v o j i t i , jer je r a z l i k a t a l a s n i h d u z i n a
aproksimativno
- k2a -
Ta
-3
S 1 i k a 3.1
Spektri
Itrijuma
(K s e r i j a ) i T a n t a l i j u m a
( L serija) Levo: p r v i linije
red refleksije i t r i j u m a sa tri
(1=33).
Desno: L s p e k t a r t a n t a l i j u m a Razlog
(Z=73).
vedeg broja l i n i j a u L s p e k t r u nego
u K s p e k t r u je postojanje e n e r g e t s k i h n i v o a L n i v o a i tako veceg broja skih
prelaza
pod-
elektron-
10
m. Treca i n a j s l a b i j a l i n i j a K Q Q je takodje d u b l e t i V2'*k isto se ne moze r a z d v o j i t i . L spektar e l e m e n t a o b i c n o se sas-
toji o d b a r t r i l i n i j e n a p r o g r e s i v n o k r a c i m t a l a s n i m d u z i n a ma:
najjaca L
, nesto s l a b i j a L a1
i Jos s l a b i j a L
P1
. Z a e 1e -
Y1
m e n t e rednog broja Z~82 (olovo) r e l a t i v n o i n t e n z i v n a L Q
lini
62
ja l e z i b l i z u L 0 i moze b i t i nerazdvojena. Za n i z e Z, L 0 l e 61 62 zi na k r a c i m t a l a s n i m d u z i n a m a od L0 , a na v i s i m Z na d u z i m . 61 Ako je e l e m e n t p r i s u t a n u vecoj k o n c e n t r a c i j i , pojavljuje se mnogo n o v i h L l i n i j a . T o s e v i d i n a s l i c i 3 . 1 . D a b i p o t v r d i 1 1 postojanje nekog e l e m e n t a , potrebno j e i d e n t i f i k o v a t i v i s e od jedne njegove
l i n i j e u k o l i k o je to moguce. Sr.imci
c i s t i h e l e m e n a t a su v r l o p o g o d n i z a poredjenje
pri
spektra
identifiko
vanju l i n i j a tog e l e m e n t a u nekom uzorku.
3.3. A N O M A L I J E I N T E N Z I T E T A L I N I J A U S P E K T R U Povremeno, p r i m e c u j u se a n o m a l i j e u i n t e n z i t e t u l i n i j a f 1 u o r o s c e n t n o g s p e k t r a . J e d a n o d i z v o r a t i h a n o m a l i j a j e preklapanje l i n i j a r a z l i c i t i h spektara, npr. l i n i j a i t r i j u m a (Z 39) i l i n i j a n i o b i j u m a (Z 41) imaju skoro i s t u t a l a s n u duz i n u . A n o m a l i j e s e , takodje, pojavljuju n i j e K i L s p e k t r a i l i dva
kad se preklapaju li-
r a z l i c i t a L spektra. To je p r i k a z a -
n o n a s l i c i 3.2. U ovon t i p u p r e k l a p a n j a o b e l i n i j e i m a j u i s t u e n e r g i j u i t a l a s n u d u z i n u , pa se ne mogu r a z d v o j i t i . Za As K
l i n i j e Pb L
i
koje su p r e k l o p l j e n e i ne mogu se r a z d v o j i t i jer je raz-
1 ika t a l a s n i h d u z i n a svega
10
d o b i l i tacan i n t e n z i t e t A s K
m navescemo p r o c e d u r u . Da bi l i n i j e posluzicemo se poznatim
odnosom i n t e n z i t e t a Pb L U. /Pb L p - , koji
i z n o s i 0.75, u s l u c a j u
da je s n i m l j e n a i l i n i j a Lg . Pomocu ovog odnosa moze se lako i z r a c u n a t i i n t e n z i t e t Pb L tenziteta
l i n i j e , c i j i m oduzimanjem od i n -
d u b l e t a Pb L C6 , As K OC d o b i j a m o i n t e n z i t e t As K CX l i n i -
je. Spektar nekih uzoraka,
x-zracenja koriscenog za e k s i t a c i j u , u s l u c a j u r a s e J a v a s e d i f u z n o na u z o r k u
zapisu f1uorescentnog spektra. rasejanju, njem
nekoherentnom
(komptoncvom)
pomerena prema d u g o t a l a s n o m d e l u s p e k t r a .
komptonovski
jom i z
pojavljuje u
l i n i j a upadnog z r a c e n j a p o j a v l j u j e s e s a p r o s i r e -
(fonom)
panje
Pri
i
rasejane
spektra selena
l i n i j e Au L R , x - c e v i
prikazano je
na s l i c i
sa K
Preklalini-
3-2.
PtPU + AsK* f SeK« + Compton von
Slika 3-2
A n o m a l i j e i n t e n z i t e t a . Levo: preklapanje spektra olova i arsena. Desno: preklapanje spektra selena sa nekoherentno rasejanom l i n i j o m z l a z a sa anode
Kao dodatak malopre ma a n o d n o g m a t e r i j a l a , linije
Fe,
spektra.
Ni,
Cr,
pomenutim k a r a k t e r i s t i e n i m l i n i j a -
mogu s e p o j a v i t i
Cu, Zn,
povremeno
i
slabije
Pb i W kao " k o n t a m i n a c i j a " u fonu
O v e l i n i j e mogu d a i z a z o v u g r e s k e p r i
analizi,
njiho
vim
izjednacavanjem sa m a l i m koncentracijama elementa u uzor-
ku.
Zbog toga
se aparatura
testira u l t r a c i s t i m uzorcima
da bi
se mogle v r s i t i ja
razlicitog
k o r e k c i j e . Moze d o c i
reda
refleksije,
pri
i
do i n t e r f e r e n c i j e
koriscenju
difrakcionog
k r i s t a l a za r a z d v a j a n j e po t a l a s n i m duzinama. Na primer, ja
d r u g o g reda moze se p o k l o p i t i
s i j e koja slici
ima d u p l o v e c u t a l a s n u
3.3.
SI ika 3 - 3
duzina
i
linije viseg
vanje,
duzinu. To je
lini-
reflek-
prikazano na
razlicitih
talasnih
Anomalije i n t e n z i t e t a . Levo: i n t e r f e r e n c i j a l i n i j a hafnijuma sa drugim redom: l i n i j a c i r k o n i juma. Desno: spektar hafnijuma posle impulsne a n a l i z e i d i s k r i m i n a c i j e . Uzorak je mesavina hafnijuma sa cirkonijumom u v e l i k o j koncentraciji
energija,
v r s t e mogu
sa 1 i n i j o m prvog reda
Kako s e ovde r a d i o l i n i j a m a
lini-
reda
primenom
impulsne analize
i
diskriminacije,
r e f l e k s i j e mogu s e u k l o n i t i . A n o m a l i j e o v e
se o t k l o n i t i
i
s m a n j e n j e m napona x - c e v i
za pobudji-
t a k o d a o b e z b e d i m o p o b u d j i v a n j e samo d u g o t a l a s n o g d e l a
spektra.
Takodje,
filter!
s e mogu k o r i s t i t i
da s e l e k t i v n o ap-
sorbuju kratkotalasno x-zracenje. Anomalije
i n t e n z i t e t a zbog a p s o r p c i j e f l u o r e s c e n t n o g
z r a c e n j a jednog elementa od strane d r u g i h elemenata u uzorku, o b j a s n j e n e su i
p r i k a z a n e si ikama u drugom p o g l a v l j u .
Anomalije u r e l a t i v n o m i n t e n z i t e t u l i n i j a u spektru mogu p r o u z r o k o v a t i
i odredjena x-cev i l i odredjeni brojac. N a
s l l c i 3 - 4 1evo p r i k a z a n j e n o r m a l n i
f1uorescentni spektar
to-
r i j u m a , gde je za p o b u d j i v a n j e k o r i s c e n a x-cev sa zlatnom anodom. Desno j e p r i k a z a n a n o m a l n i s p e k t a r
torijuma dobijen
pobu-
d j i v a n j e m pomocu x - c e v i sa anodom od m o l i b d e n a . K a r a k t e r i s t i £ • no zracenje m o l i b d e n o v e x - c e v i moze da p o b u d i samo L torijuma, a nivoe L
nivo
i L. ne moze. Zbog toga se l i n i j e koje
odgovaraju p r e l a z i m a elektrona
na L . . . nivo, u spektru t o r i j u -
ma p o j a v l j u j u sa a n o m a i n o v e l i k i m
Th
i n t e n z i t e t o m (L
i L R ).
Tn
Nv
LwU. Slika 3.4 Anomalni intenzitet fluorescentnog spektra torijuma A n o m a l i j e u i n t e n z i t e t u mogu da p o t i c u i od brojaca. Z a v i s n o o d gasa
koji se k o r i s t i
u b r o j a c i m a , razne l i n i j e su s n i m l j e -
ne sa r a z l i c i t o m e f i k a s n o s c u . D u g o t a l a s n i deo spektra g i s t r o v a n manje e f i k a s n o kada a p s o r p c i o n a i v i c a gasa medju d v e
l i n i j e iz spektra
koji otud
biva
izoblicen.
je re1ezi
iz-
4, KVANTITATIVNA ANALIZA ** . 1 . UVOD
Vec j e pomenuto d a kada n e b i b i l o m a t r i c n i h efekata, i n t e n z i t e t l i n i j e a n a l i t a I. M o d a n a l i t a i z d e b e l o g uzorka s a M jn m a t r i c o m M bio bi jednostavno f u n k c i j a t e z i n s k o g u d e l a W. A ,M
a n a l i t a A u m a t r i c i M i i n t e n z i t e t a l i n i j e a n a l i t a I. . iz c i r\ r\g a n a l i t a , tj.
'A,M - VM'A.A
(k-]}
Takodje je vec ukazano da je p r i n c i p i j e 1 n a o r j e n t a c i j a a n a l i t i c k o g metoda e l i m i n i s a n j e , m i n i m i z i r a n j e , zaobilazenje i l i korekcija efekata m a t r i c e , tj. efekata apsorpcije-pojacanja. Medjutim, ovo nije jedina Vrseni
orjentacija a n a l i t i c k o g metoda.
su p o k u s a j i p o t p u n e s p e k t r o h e m i j s k e a n a l i z e p r e -
tvaranjem podataka o i n t e n z i t e t u u a n a l i t i c k e podatke koriscenjem samo m a t e m a t i c k o g a p a r a t a . nje:
1.) d i s t r i b u c i j e i n t e n z i t e t - t a 1 a s n e duzine za p r i m a r n o
x-zracenje; 2.) e f i k a s n o s t i
k o n v e r z i j e svake t a l a s n e
l i n i j u a n a l i t a ; 3.) a p s o r p c i o n i primarnu talasnu duzinu verzije
svake p r i m a r n e talasne duzine
koeficijent
zione efikasnosti efikasnosti ju
koeficijent
duzine u
uzorka z a svaku
i l i n i j u a n a l i t a ; A.) efikasnost
n o g e l e m e n t s koji moze d a p o b u d i cioni
I zracunavanje zahteva poznava-
kon-
u l i n i j u svakog m a t r i c -
l i n i j u a n a l i t a , 5.) a p s o r p -
uzorka z a s v a k u o d t i h l i n i j a ; 6 . )
konver-
s v a k e o d t i h l i n i j a u l i n i j u a n a l i t a , 7.)
spektrometra
za
transmisiju, difrakciju
i detekci-
l i n i j e a n a l i t a . O c i g l e d n o , izracunavanja s u izuzetno komp-
leksna
i a p s o l u t n i metod je imao samo d e l i m i c a n u s p e h , i to u
s l u c a j u j e d n o s t a v n i h sistema sa n e k o l i k o komponenti
i uz po-
jednostavljujuce pretpostavke. Drug! p r i s t u p i p r o b l e m u apsorpcije-pojacanja b i l l su u s p e s n i j i . V e c i n a o v i h metoda k o r i s t i k a l i b r a c i o n e s t a n d a r d e . Rentgen
s p e k t r o m e t r i j s k a a n a l i z a jos je uvek u g l a v n o m k a l i b r a -
c i o n i metod
i p o d a c i o i n t e n z i t e t u se p r e v o d e u a n a l i t i c k e
koncentracije upotrebom k a 1 i b r a c i o n i h k r i v i h i l i m a t e m a t i c k i m r e l a c i j a m a i z v e d e n i m n a osnovu merenja s t a n d a r d a . Mnoge rentgen spektrometrijske a n a l i t i c k e metode mogu se p o d e l i t i u osam k a t e g o r i j a u z a v i s n o s t i od osnovnog p r i s t u pa r e d u k c i j i efekata apsorpcije-pojacanja. 1. Metodi dodavanja
i r a z r a d j i v a n j a s t a n d a r d s . Koncen-
t r a c i j a a n a l i t a se menja k v a n t i t a t i v n o u samom uzorku. U izvesnom s m i s l u , uzorak p o d v r g n u t jednoj i l i vecem broju promena koncentracije a n a l i t a , u s t v a r i , daje sopstvene 2. M e t o d i tankog
s t a n d a r d e u sopstvenoj m a t r i c i . f i 1 ma. Uzorci su n a p r a v l j e n i tako tan-
kirn d a s u e f e k t i a p s o r p c i j e - p o j a c a n j a z a n e m a r 1 j i v i . 3 . M e t o d i m a t r i c n o g r a z r e d j i v a n j a . M a t r i c a s v i h uzoraka s e i z j e d n a c u j e i l i razredjuje d o takvog s a s t a v a g d e je efekt m a t r i c e odredjen 4. M e t o d i
poredjenja
razredjivacem.
s t a n d a r d a . I n t e n z i t e t l i n i j e ana-
l i t a i z datog u z o r k a p o r e d i s e s a i n t e n z i t e t o m t e linije
i z s t a n d a r d a i s t e forme
i p r i b l i z n o i s t e kon-
centracije a n a l i t a i matrice. 5 . I n t e r n a s t a n d a r d i z a c i j a . Metod p o r e d j e n j a s t a n d a r d a poboljsava se k v a n t i t a t i v n i m dodavanjem s v i m u z o r c i m a i n t e r n o g s t a n d a r d a koji
ima e k s i t a c i j u , a p s o r p c i j u i
k a r a k t e r i s t i k e pojacanja s l i c n e o n i m a k o d a n a l i t a iz matrice. K a l i b r a c i o n a funkcija ukljucujeodnos intenziteta l i n i j a analita
i internog standarda.
6. S t a n d a r d i z a c i j a rasejanim x-zracenjem. I n t e n z i t e t rasejanog
p r i m a r n o g zracenja k o r i s t i
se za k o r e k c i -
ju efekata a p s o r p c i j e - p o j a c a n j a . 7 . E k s p e r i m e n t a l n a korekcija. Razne s p e c i j a l n e e k s p e r i m e n t a l n e t e h n i k e s u s t v o r e n e d a s e smanje i l i n e u t ral isu efekti apsorpcije-pojacanja. 8. M a t e m a t i e k e k o r e k c i j e . E f e k t i a p s o r p c i j e - p o j a c a n j a koriguju se m a t e m a t i c k i upotrebom e k s p e r i m e n t a 1 no d o b i j e n i h parametara. V e c i n a o v i h m e t o d a r e d u k u j e i g r e s k e i z d r u g i h i z v o r a . M i cemo detaljnije obraditi
samo p r v u m e t o d u , . tzv. a d i t i v n u m e t o d u .
k.2. AD I T I V N A M E T O D A K o d a d i t i v n e m e t o d e (metode d o d a t k a - s t a n d a r d a ) d o d a je s e jednom d e l u m a t e r i j a l a uzorka o d r e d j e n a k o l i c i n a d r u g o g e l e m e n t a , h o m o g e n i z u j e se
i meri
i n t e n z i t e t f l u o r e s c e n t a sa i
bez d o d a t k a . Kao d o d a t a k moze se u p o t r e b i t i
i jedan s t a n d a r d -
n i uzorak s a p o z n a t i m s a d r z a j e m a n a l i t a . A k o je k a l i b r a c i o n a funkcija - i n t e n z i t e t a prema koncentraciji a n a l i t a - l i n e a r n a u o b l a s t i od
analitickog
i n t e r e s a , I. je p r o p o r c i o n a l n o C A
A
i
p r o m e n a b i l o d o d a v a n j e m i l i s m a n j e n j e m , daje s r a z m e r n u p r o m e nu
lfl. Ako r\a
merenja
je t a k v a r e l a c i j a p r o b l e m a t i c n a , d r u g a p r o m e n a i mogu
se
izvrsiti
u
cilju
obezbedjenja
linearnos-
t i . Ako pak k r i v a nije linearna, nagib k r i v e se utvrdjuje pon o v n i m d o d a v a n j e m . V e c i n a metoda d o d a v a n j a i r a z r e d j i v a n j a
- 50 -
s t a n d a r d s p o s t a v l j a k a l i b r a c i o n u k r i v u tako d a o n a p r o l a z i kroz k o o r d i n a t n i p o c e t a k , sto z n a c i da i n t e n z i t e t e moramo kor i gova t i za
fon.
M e t o d i dodavanja standarde i l i ni
i r a z r e d j i v a n j a o b i c n o ne z a h t e v a j u
k a l i b r a c i o n e k r i v e , tako d a su o v i m e t o d i k o r i s -
z a uzorke koji s e a n a l i z i r a j u s u v i s e retko d a b i z a h t e v a l i
p r i p r e m u s t a n d a r d a i k a 1 i b r a c i o n i h k r i v i h i za uzorke kod j i h n e postoji n i k a k v o prethodno
znanje i l i i m a m o
ko-
neadekvatno
znanje o samoj m a t r i c i . Takodje, a d i t i v n a metoda je pogodna i za o d r e d j i v a n j e p o j e d i n a c n i h e l e m e n a t a u uzorku k o m p 1 i k o v a n o g sastava.
D a n e b i s u s t i n s k i m e n j a l i m a t e r i j a l u z o r k a , treba
upotrebiti
samo m a l e k o l i c i n e d o d a t k a
s a v e c i m sadrzajem o d r e -
djenog e l e m e n t a . P o s l e d i c a toga je da se ovom metodom moze odr e d j i v a t i u g i a v n o m m a l a k o n c e n t r a c i j a nekog e l e m e n t a . Metod je p r i m e n j i v samo na uzorke kod k o j i h se d o d a v a n j e moze i z v r siti
(praskovi, rastvori i rastopi). D o d a v a n j e a n a l i t a povecava n j e g o v u k o n c e n t r a c i j u , a l i
i
smanjuje o r i g i n a l n u k o n c e n t r a c i j u u s r a z m e r i
razredjenja.
sa faktorom
Tako, u c i l j u p o j e d n o s t a v l j e n j a p r o r a c u n a , s t v a r -
na t e z i n a s u p s t a n c e koja se dodaje t r e b a da b u d e m a l a u poredjenju s a u k u p n o m t e z i n o m uzorka. D r u g i m r e c i m a , k o n c e n t r a c i ja a n a l i t a u a d i t i v u t r e b a da je v i s o k a i p o z e l j n o je da
se
k o r i s t i c i s t a n a l i t kad god je to moguce. Pored toga, zahteva se
i v r l o h o m o g e n o u n u t r a s n j e m e s a n j e a d i t i v a . Za p r a s k o v e i
v e l i c i n a z r n a i g u s t i n a t r e b a da je s l i c n a onoj kod
uzorka.
Kao sto je v e c s p o m e n u t o , m e t o d i d o d a v a n j a s t a n d a r d a m o g u se posmatrati k a o samokalibracioni di,
ili
samo s t a n d a r d i z u j u c i m e t o -
u s m i s l u d a uzorak kome j e povecana k o n c e n t r a c i j a c i n i
vlastiti
standard.
Pri
RFA meri se i n t e n z i t e t
f 1 u o r e s c e n t n o g zracenja I
e l e m e n t a , c i j a se o d r e d j e n a k o l i c i -
/\a
licina
(mala)
y
(odbroj) k a r a k t e r i s t i c n o g
x
odredjenog
nalazi
u
uzorku.
elementa
t e n z i t e t f 1 u o r e s c e n t n o g zracenja koji
U
drugom
uzorku
se
dodaje
poznata
ko-
i d o b i j a se ponovo iniznosi
I +1 . Iz r a z l i x y
k e o v e d v e m e r e n e v e l i c i n e moze s e pomocu p r o p o r c i j e i z v e s t i zakljucak o p r v o b i t n o j k o n c e n t r a c i j i analita
pre dodatka prepa-
rata s a v i s o k o m k o n c e n t r a c i j o m a n a l i t a . J e d n a c i n a
x = f l
(4.2)
x
y lako je r a z u m l j i v a sa s l i k e 4.1. P r o b l e m k o d a d i t i v n e m e t o d e j e potreba za v r l o p r e c i z n i m merenjem tez i n e supstance i potreba nom
za
izuzet-
homogenoscu p r e p a r a t a i r a v n o -
com njegove p o v r s i n e u s l u c a j u p r a s k a s t i h uzoraka. K a o sto s e v i d i
na s l i c i 4.1,
za a d i t i v n u metodu postoji izvedeSlika 4.1 Sematski prikaz a d i t i v n e metode
ni u s l o v da prava
intenzitet-kon-
c e n t r a c i j a p r o l a z i kroz p o c e t n u tacku k o o r d i n a t n o g s i s t e m a . T o je m o g u c e samo kad kom o d b i j e fon.
se u s l u c a j u uzorka
Za to s l u z i
bez d o d a t k a i sa d o d a t -
n u l - p r e p a r a t N. A l i
posto u t i m
matricama nije p r i s u t a n a n a l i t i a d i t i v n a k o l i c i n a , fon u n u l - p r e p a r a t u n i j e i d e n t i c a n s a fonom
u a n a l i z i r a n i m uzorcima.
Stoga
i n t e n z i t e t fona n a l i n i j i ,
se sa nu1 -preparatom ne meri
vec levo i desno od v r h a p i k a na i s t o m rastojanju. To je p r i kazano n a s l i c i
4.2.
Da b i s m o m o g 1 i da izvedemo a n a l i z u po
a d i t i v n o j m e t o d i , potrebne
su nam sledece tri merene v e l i c i n e :
- 52 -
S l i k a k.2
Merene v e l i c i n e u RFA R_ - bruto odbroj R N - neto odbroj R
- odbroj fona
HWB - s i r i n a na polovini vi s i ne
1.
I
x+u
-
intenzitet
linije analita J
iz
uzorka za ana
1 i zu
Kada
2.
I - i n t e n z i t e t l i n i j e a n a l i t a u uzorku sa x+y+u ad i t i vom
3.
I
- i n t e n z i t e t fona.
i m a m o sve tri v r e d n o s t i , n j i h o v o m zamenom u j e d n a c i n u
k . 2 mozemo i z r a c u n a t i t r a z e n u k o n c e n t r a c i j u a n a l i t a - x
x =
x+u x+y+u
u x+u
5, ZEMLJISTE I OLOVO U NJEMU SA SVOJIM EKOLOSKIM ASPEKTOM
Kako je c i l j d i p l o m s k o g rada d e m o n s t r a c i j a RFA za l i t a t i v n u a n a l i z u zemljista
i odredjivanje koncentracije olo-
va u z e m l j i s t u koje s e n a l a z i u neposrednoj b l i z i n i va
(izduvni gasovi
kva-
izvora o 1 o •
iz b e n z i n s k i h motora) a i s t o v r e m e n o u nasoj
n a j n e p o s r e d n i j o j o k o l i n i , to se namece i e k o l o s k i a s p e k t odredjene k o n c e n t r a c i j e o l o v a u z e m l j i s t u . No, pre njegovog razmatranja v r a t i m o se k a r a k t e r i s t i k a m a zemljista. Z e m l j i s t e je po svom n a s t a n k u i o s o b i n a m a j e d i n s t v e n a i
s p e c i f i c n a t v o r e v i n a . Ono
vog d e l a n a s e p l a n e t e
predstavlja jedinstvo mrtvog
(litosfera
i biosfera). Zemljiste
i zikao
s p e c i f i c n o o b r a z o v a n j e u k l j u c u j e u sebe dve k o m p o n e n t e i to: m i n e r a l n u i o r g a n s k u komponentu. M e d j u s o b n i m s j e d i n j a vanjem organskog i m t n e r a l n o g d e l a z e m l j i s t a
obrazuju se o r g a n o m i n e -
r a l n a j e d i n j e n j a . M i n e r a l n a komponenta c i n i o s n o v n i z a s t u p l j e n i deo kod v e c i n e
zemljista.
Skiner (Skinner) d e l i metale m i n e r a l a , na b o g a t o
i najvise
iz zemljista kao izvore
z a s t u p i j e n e : Fe, A 1 , Cr,
M n, Ti
i Mg i
retko z a s t u p i j e n e m e t a l e k a o sto su: C u , P b , Z n , S n , W , A u , A g , P t , U , H g , M o i t d . R e t k e m e t a l e mozemo u a l j e p o d e l i t i p o hemijskoj osnovi n j i h o v i h jedinjenja
na : a) m e t a l e koj i o b i c -
n o f o r m i r a j u s u l f i d n e m i n e r a l e (Cu, P b , Z n , N i , M o , A g , A s , Sb, Bi, Cd, Co
i Hg);
b) m e t a l e koji se o b i c n o j a v l j a j u u c i s -
torn s t a n j u
(Pt, Pd,
R h , I r , R u , Os
cno f o r m i r a j u o k s i d e i l i
i Au)
i c) m e t a l e koji ob i -
s i l i k a t n e m i n a r a l e (W, Ta , Nb, Sn i
Be). T e s k i m e t a l i s e cesto d e f i n i s u k a o o n i m e t a l ! c i j i j e redni
brcj v e c i od rednog broja gvozdja (1=26). Ovi e l e m e n t ! se
emituju
industrijski
u v e c i m koncentracijama i siroko rastura-
ju u o k o l i n u . M n o g i od n j i h su t o k s i c n i cak
i pri m a l i m
kon-
cen t rac i j ama , a olovo kao jedan od n j i h je posebno toksicno. O l o v o kao p r i r o d a n e l e m e n a t n a l a z i se u l i t o s f e r i ro od njenog nastanka.
sko-
P r i r o d n o r a s t u r a n j e o l o v a je smanjeno
zbog njegove n e r a s t v o r 1 j i v o s t i . M e d j u t i m , o l o v o je u p o t r e b l j a vano i o d b a c i v a n o od s t r a n e coveka s t o t i n a m a g o d i n a , tako da mozemo s m a t r a t i da je sada g l o b a l n o rasporedjeno
u nasoj
l i n i . A n a l i z e nezagadjenog A n t a r k t i c k o g t l a pokazuju
oko-
prosecan
n i v o o l o v a od 10 ppm. Ovo se u z i m a kao p r i r o d n i n i v o , mada u i n d u s t r i j s k i m i g r a d s k i m p o d r u c j i m a n i v o j e cesto d e s e t i n a m a i
s t o t i n a m a p u t a v e c i od ovog iznosa.
t l o talozenjem
aerosola
O l o v o moze d o s p e t i u
i zagadjenjenih p o v r s i n s k i h voda,
kao
i o g r a n i c e n i m p r i r o d n i m p r i l i v o m ovog e l e m e n t a . Sto se t i c e t o k s i c n o s t i o l o v a , ono je n o r m a l n o t o k s i c no za m i k r o o r g a n i z m e . O l o v o nema poznatu
v r e d n o s t , cak ni kao
m i k r o e l e m e n t z a b i l j k e . M e d j u t i m , mnoge b i l j k e s u t o l e r a n t n e za v i s o k e n i v o e o l o v a u n j i h o v o j o k o l i n i
i imaju
da a k u m u l i r a j u o l o v o . Ovo je v r l o n e p o g o d n o
sposobnost
za z i v o t i n j e , jer
v e l i k i d e o unetog o l o v a p o t i c e i z unete h r a n e . Sposobnost b i I j a k a d a a k u m u l i r a j u o l o v o k o r i s t e n a j e z a i s p i t i v a n j e zagadjenja o k o l i n e . P r i m e c e n a j e d i r e k t n a z a v i s n o s t k o n c e n t r a c i j e o l o v a u b i l j k a m a , z i v o t i n j a m a , pa r a i z d u v n i h gasova
i u c o v e k u od b l i z i n e i z v o -
(najcesce b e n z i n s k i m o t o r i ) . J e d n a o d s t u -
d i j a i z v e d e n i h p o s l e d n j i h g o d i n a pokazala je d i r e k t n u zavis-
- 55 -
nost izmedju v a r i j a c i j e izotopskog odnosa Pb
7 fl A
/Pb
907
, tokom
p e r i o d a od sest g o d i n a , u a l k a l n i m o l o v n i m d o d a c i m a b e n z i n u i u k r v i s t a n o v n i k a g r a d a T u r i n a u I t a l i j i . Mada je o l o v o , sa izuzetkom d i m a , mozda n a j s t a r i j i , od s t r a n e coveka s t v o r e n , t o k s i n u njegovoj o k o l i n i , danas je b r i g a zbog nj egovog p r i s u s t v a , i to s razlogom, v e l i k a upravo zbog
i z d u v n i h gasova ben-
z i n s k i h motora. Inace, organske komponente o l o v a , t e t r a e t i l i t e t r a m e t i l o l o v o , p r v i p u t su dodane b e n z i n u 1923. god. r a d i povecanja oktanskog broja. K o l i c i n a o l o v a u b e n z i n u i z n o s i oko 0.7 g L
,od cega se i do 75% i z b a c i kao c e s t i c n i m a t e r i j a l
(manji od 1 ym), r a s t v o r l j i v i h a l i d i , o k s i h a l o g e n a t i i a l k a l no olovo. U ljudskom o r g a n i z m u t o k s i c n o m se smatra i k o l i c i n a od 0.25 yg L" 1 .
6, EKSPERIMENTALNI DEO 6.1. U Z I M A N J E
I OBRADA UZORAKA
S o b z i r o m na vezu k o n c e n t r a c i j e o l o v a u z e m l j i s t u sa k o n c e n t r a c i j o m o l o v a u v a z d u h u , a ove zinom b e n z i n s k i h motora,
uzorci su u z i m a n i
cajnih raskrsnica. Tacnije, na c e t i r i r a s k r s n i c e , na ni
sa k o n c e n t r a c i j o m i b l i '
rastojanju od
p r i b l i z n o 10 m od
je u r a d j e n o r a d i u p o r e d i v o s t i
p u t a i na d u b i -
uzorka s a s v a k e r a s k r s i ponov1jivosti
tata m e r e n j a . N a taj n a c i n d o b i j e n o je 1 6 r a z l i c i t i h a Jos' jedan je uzet i z d u v n i h gasova Ovi su r a d i
i to
prosejani
rezul-
uzoraka,
iz podrucja g r a d a sa m a l o m koncen t rac i j om radi
uzorci koji
smanjenja
saobra-
verovatno najprometnije
o d p r i b l i z n o 0 . 1 m , uzeta s u c e t i r i
n i c e . Ovo
u blizini
poredjenja.
su b i l i
efekta
u g l a v n o m u praskastom o b l i k u
u z a v i s n o s t i od v e l i c i n e zrna, prvo
a zatim usitnjeni
u prah
p r i b l i z n o iste v e l i c i n e
zrna. Z a t i m s e p r i s t u p i l o p r e s o v a n j u t i h uzoraka u t a b l e t e i s tog
precnika
i p r i b l i z n o iste v e l i c i n e
( z a p r e m i n e ) koja u
ovom b l u c a j u n i j e o d b i t n o g u t i c a j a . P r e s o v a n j e j e t r e b a l o izvrsiti
iz dva
r a z l o g a : 1.
i n t e n z i t e t f 1 u o r e s c e n c i j e raste
s a p o r a s t o m g u s t i n e , sto o v d e z n a c i
sa porastom p r i m e n j e n o g
p r i t i s k a - s l i k a 6 . 1 ; o s i m toga, i s t i s k u j e se v a z d u h j e poroznost od p r i t i s k a
i smanju-
uzorka; ova z a v i s n o s t i n t e n z i t e t a f 1 u o r e s c e n c i j e i z r a z e n i j a je za n i z e atomske brojeve
2. d o b i j a se g l a t k a p o v r s i n a uzorka
elemenata;
i mnogo je p o g o d n i j e r a d i -
- 57 -
ti
sa c v r s t o m t a b l e t o m nego sa r a s t r e s i t i m u z o r c i m a . Da se ne
bi k o m p l i k o v a l a merenja, i pos'to je to b i l o moguce ristena nikakva vezivna sredstva.
To je z a h t e v a l o
n i s u koposebnu op-
reznost p r i l i k o m p r e s o v a n j a , a p o t r e b n a je b i l a i opreznost u s k l a d i s t e n j u i radu sa g o t o v i m p r e s o v a n i m
uzorcima-tabletama.
T a b l e t e , a posebno n j i h o v e i v i c e b i l e su dosta o s e t l j i v e na s p o l j ne m e h a n i c k e u t i c a j e . Posebno, kada su neposredno nakon presovanja vadjene iz k a l u p a za presovanje (prikazano
na s l i c i 6.2),jer
s e tada v l a g a i s t i s n u t a i z n j i h n a l a z i l a n a ivicama i l i krajevi-
Druck
SIika 6.1 Zavisnost fluorescentnog intenziteta od pritiska presovanja/feldspat-celuloza smesa 2:1, Si K zracenje
ma k a l u p a . D r z a c i tableta u spektrometru su c i l i n d r i c n o g o b l i k a i mogu da p r i m e t a b l e t u p r e c n i k a
ne veceg od 4 cm i ne manjeg od 3 - 7 cm. Zato je za p r e s o v a n j e p r a s k a s t i h uzoraka k o n s t r u i s a n s p e c i j a l a n k a l u p c i j a j e p r i n c i p i j e l n a sema d a t a na s l i c i 6.2. Presa u koju se s t a v l j a j u napunjeni
i zatvoreni
k a l u p i , je mala h i d r a u l i c n a . M a k s i m a l n i
p r i t i s a k i z n o s i 1^,3'MPa. J a sam t a b l e t e p r e s o v a o n a p r i b l i z no i s t o m p r i t i s k u od 12,8 M P a i taj sam p r i t i s a k o d r z a v a o oko 10 m i n , a p o v r e m e n i m pumpanjem pa).
(presa j e u l j n a , o t v o r e n o g t i -
P o s l e toga s a m i z k a l u p a pomocu p r s t e n a koji s l u z i d a
t a b l e t a n e b i s l e t e l a s a k l i p a , v a d i o t a b l e t u . T a b l e t e s a m va' d i o u z pomoc p r e s e d a s e n e b i r a s p a l e p r i n a g l o m v a d j e n j u . Z a t v a r a c k a l u p a i k l i p su f i n o p o l i r a n i tako da su i t a b l e t e i m a l e g l a t k e p o v r s i n e . O p i s a n i proces s e n a s t a v l j a susenjem t a b l e t a u c i l j u povecanja n j i h o v e c v r s t o c e i h o m o g e n o s t i . Su-
- 58 -
senje se o b a v l j a l o na t e m p e r a t u r i od oko
110 °C
i t r a j a l o je
desetak s a t i . Sve ovo je v a z i l o u p o t p u n o s t i za uzorke za kva' l i t a t i v n u a n a l i z u , a d e l i m i c n o z a uzorke z a a d i t i v n u m e t o d u . U s l u c a j u uzoraka
z a a d i t i v n u m e t o d u b i l o je p o t r e b n o ,
nakon d o b i j a n j a u s i t n j e n o g p r a h a o d a b r a n o g uzorka, d o d a t i odredjenu v r l o p r e c i z n o i z m e r e n u k o l i c i n u a d i t i v a . J a sam dodavao
PbO
kao
a d i t i v sa v i s o k o m koncen t rac i j om ana 1 i ta-o 1 ova .
Slika 6.2 Kalup za presovanje praskastih uzoraka: 1. k l i p 2. c i 1 i n d a r 3 . p l a s t i c n i i l i metalni prsten 4. podmetac 5. prsten za istiskivanje tablete
Pored osnovne jos dve
t a b l e t e , od zemlje sa i s t o g m e s t a , n a p r a v i o sam
t a b l e t e sa 0.2
g i 0 . *» g dodatog P b O , respekt i vno. Pos-
t o s a m u s i t n j e n o j z e m l j i dodao tacno odredjene k o l i c i n e a d i t i v a , b i l o j e potrebno
i z v r s i t i h o m o g e n i z a c i j u smese. Ovaj n i m a -
l o l a k z a d a t a k r e s a v a n je p r i r u c n i m s r e d s t v i m a . D a l e k o b o l j a homogenizacija b i l a bi
izvrsena dugotrajnim mehanizovanim ho-
mogen i zova nj em . Ja sam k o r i s t i o e p r u v e t u z a k l o p l j e n u sa g o r nje strane, n a z a l o s t , ne uzajamno
i d e a l n o , i n a g l i m p o k r e t i m a oko
dve
n o r m a l n e o s e m u c k a o sadrzaj u e p r u v e t i . P o s t i g n u t a
homogenizacija
i p a k moze d a z a d o v o l j i . D o b i j a n j e m homogene
smese n a s t a v l j a o sam p r o c e s , kao
i u s l u c a j u uzoraka za k v a l i -
- 59 -
t a t i v n u a n a l i z u , presovanjem uzorka u t a b l e t s i susenjem
is-
t i h . N a t a j n a c i n sam imao u z o r k e s p r e m n e z a m e r e n j e .
6.2.
APARATURA,
USLOVI
Aparatura
djaca VEB Carl
Zeiss
ne sekvencione
(tj.
s e pomocu v o l f r a m o v e napon x - c e v i
S l i k a 6.3
su v r s e -
automatizovan analizator VRA-20 proizvoJena.
Ovaj
analizator
jednokana1ne)
prikazan na slid
Visoki
PROCES MERENJA
za spektrohemijsku a n a l i z u na kojoj
na merenja potpuno je
On j e
I
6.3.
spada u d i s p e r z i o -
uredjaje sa ravnim k r i s t a l o m ,
Pobudjivanje f1uorescencije vrsi
rentgenske
cevi
moze se b i r a t i
sa vodenim h l a d j e n j e m .
u opsegu
0-?5 kV u
koracima
Potpuno automatizovani r e n d g e n f 1 u o r e s c e n t n i anal i z a t o r VRA-20 proizvodjaca VEB C a r l Z e i s s Jena
od 5 mA i 1 mA. Najpovoljniji odnos napona i s t r u j e za rad x-cevi je 2 : 1 , pri
cemu je
napon i z r a z e n u kV a s t r u j a u mA. Spektrometar omogudava auto-
matsku izmenu k r i s t a l a za d i f r a k c i j u . Uredjaj je opremljen sa 4 k r i s t a l a :
- 60 -
LiF(200), EDDT, ADP
i KAP.
I s t o tako postoji mogucnost izmene
k o l i m a t o r a pomocu k o j i h se snop zracenja svodi na p r i b l i z n o p a r a l e l a n pre pada na d i f r a k c i o n i k r i s t a l . U tu s v r h u uredjaj je s n a b d e v e n
sa 3 k o l i m a t o r a c i j i su u g l o v i d i v e r g e n c i j e
p u s t e n o g zracenja): 0.15°, 0.4°,
(pro-
0.7°. A n a l i z a t o r je s n a b d e v e n
sa dva d e t e k t o r a : s c i n t i 1 a c i o n i m Naj(TI) i p r o t o c n i m p r o p r o c i o n a l n i m (Ar/CH,), koji se u radu mogu u k l j u c i v a t i p o j e d i n a c n o 1 z a j e d n i c k i . Detektor se pri s n i m a n j u krece po k r u z n i c i o p i s u j u c i ugao jednak d v o s t r u k o m u g l u d i f r a k c i j e (26) u i n t e r v a l u 2 -150
, pri cemu je o p t i m a l n a o b l a s t za rad g o n i o m e t r a u i n -
t e r v a l u 10 -150
. M o g u c e su c e t i r i b r z i n e s n i m a n j a , tj. detek-
t o r s e moze k r e t a t i s l e d e c i m u g a o n i m b r z i n a m a : 0.25
/min,
0.5 / m i n , 1 / m i n , 2 / m i n . S n i m l j e n i spektar
se i s p i s u j e na
pokretnoj t r a c i p i s a c a kao odbroj d e t e k t o r a
u funkciji ugla
njegovog s k r e t a n j a . O s e t l j i v o s t p i s a c a , tj. odbroj d e t e k t o r a koji se na p i s a c u p r i k a z u j e kao m a k s i m a l n i
i n t e n z i t e t (na har-
t i j i p i s a c a postoje oznake za i n t e n z i t e t od 1 do 10), moze se menjati u i n t e r v a l u I ' l O - 3 * 1 0
i m p / s . H a r t i j a s e i s t o tako mo-
ze kretati r a z l i c i t i m brzinama, nezavisno od b r z i n e snimanja i o s e t l j i v o s t i pisaca. Snimanje fluorescentnog
s p e k t r a moze
se v r s i t i u v a k u u m s k o m i v a z d u s n o m r e z i m u rada. O s i m
generato-
ra visokog napona, goniometarskog d e l a , u p r a v l j a c k e i s i g n a l ne e l e k t r o n i k e i p i s a c a , uredjaj je o p r e m l j e n i r a c u n a r o m m a r ke Robotron i
K S R 4100 koji s e k o r i s t i u g l a v n o m z a k a l i b r i s a n j e
izdavanje r e z u l t a t a pri
kvantitativnim analizama.
U s l o v i u kojima su o b a v l j e n a merenja su s l e d e c i : k o r i s cen je samo p r o p o r c i o n a l n i brojac kao d e t e k t o r , korisc'en je samo d i f r a k c i o n i k r i s t a l L i F 200, napon j e b i o 40 kV(35-*-4), s t r u j a je b i l a 2 0 mA (20+1), b r z i n a k r e t a n j a d e t e k t o r a b i l a
- 61 -
j e 2 / m i n , njoj p r i b l i z n a b i l a j e i b r z i n a kretanja h a r t i j e n a p i s a c u 2 c m / m i n , o s e t l j i v o s t p i s a c a b i l a je 3 - 1 0
imp/s.
Proces m e r e n j a u s l u c a j u k v a l i t a t i v n e a n a l i z e tekao je na s l e d e c i n a c i n . D o b i j e n e p r e s o v a n e i osusene t a b l e t e s t a v I j a n e su u V R A - 2 0 i p r i s t u p a n o je s n i m a n j u s p e k t r a i n t e r v a l u od 15 28 u g 1 u , jer
uzorka u
do 101 . Donja g r a n i c a je odredjena na torn
i s p o d , pa
i neposredno i z n a d , r a s e j a n i
kontinuum
ometa d e t e k c i j u l i n i j a k a r a k t e r i s t i c n o g f 1 u o r e s c e n t n o g zracenja.
Gornja g r a n i c a je uzeta za p o m e n u t i ugao jer se na v i s i m
u g l o v i m a p o j a v l j u j u samo v i s i
redovi
r e f l e k s i j e ovde p r i s u t n i h
e l e m e n a t a , sto je p r o v e r e n o s n i m a n j e m p r o b n o g s p e k t r a . Ja sam morao d a b u d e m p r i s u t a n u toku s n i m a n j a c e l o k u p n i h
spektara
s v i h 1 7 uzoraka. Razlog l e z i u k v a r u automat i k e z a i s k l j u c i v a nje x - c e v i
u slucaju
prestanka
njenog h l a d j e n j a , a l i
c i m s l u c a j n i m pojavama u r a d u x - c e v i
kao
i u mogu-
i u radu p i s a c a koji
j e cesto b i o n a g r a n i c i cpsega. B i l o j e p r o b l e m a u k o n t i n u i r a n o s t i njegovog r a d a , sto se i v i d i kog m e r e n j a v r s e n o je p o s t i z a n j e v a p r o v e r a pomocu s t a n d a r d a . procedurom
na z a p i s u s p e k t a r a . Pre sva-
i s t i h u s l o v a merenja i n j i h o -
Dobijeni spektri su a n a l i z i r a n i
n a v e d e n o m u p o g l a v l j u 3.
U slucaju k v a n t i t a t i v n e a n a l i z e korisceni su d o b i j e n i snimci
koji
s u p r i k a z a n i na s l e d e c i m s t r a n i c a m a . P r i m e r e n j u
m a s e k o r i s c e n a je a n a l i t i c k a v a g a E . M E T T L E R koja m e r i 10
g. Kao uzorak za k v a n t i t a t i v n u a n a l i z u o d a b r a l i
b r o j 1 4 jer
je p o r e d
i do
smo
uzorak
r e l a t i v n o v i s o k e k o n c e n t r a c i j e i m a o i sa-
s t a v koji o m o g u c a v a d o b r u k o h e z i j u t a b l e t a . U c i l j u nja s t v a r n o g p r i s u s t v a o l o v a , njemu je dodata
ispitiva-
pomocu m i k r o p i -
p e t e - n a k a p 1 j a v a n j e m m a l a k o i i c i n e r a s t v o r a P b ( N O _ ) „ . Pokaza-
- 62 -
lo se da jeste o l o v o i merenja su v r s e n a na 1 i n i j i Pb L koja je na s p e k t r u data v e c i m i n t e n z i t e t o m od Pb L
,
6 1 'e2 , verovat-
al no u s l e d fona koj i se menja sa ta'lasnom d u z i n o m u torn s p e k t -
r a 1 n o m pod r uc j u . Navescemo za s v i h 17 uzoraka m e s t a uzorkovanja p r e m a r e d n i m b r o j e v i m a i p o d e l j e n e po r a s k r s n i c a m a : broj 0 - b a s t a r a s k r s n i c a kod Futoske p i j a c e broj 1 - u b l i z i n i
b u t i k a "Sveca"
broj 2 - kod " A g r o o v o j v o d i n e " broj 3 ~ kod s k u p i n e k i o s k a broj 4 - kod cvecare raskrsnica kod b o l n i c e broj 5 - u 1 i c a B u l e v a r Revo 1 u c i j e , p r e semafora desno kad se g 1 e d a iz c e n t r a broj 6 - u l i c a Cara D u s a n a , desno kad se g l e d a b o l n i c a broj 7 ~ u b l i z i n i
f r i z e r s k o g s a l o n a " M a r i j a " preko p u t a
bolnice broj 8 - u b l i z i n i
t r a f o s t a n i c e kod b o l n i c e
r a s k r s n i c a kod "Autovojvodine" - Temerinska u l i c a broj 9 ~ T e m e r i n s k a u l i c a , 1 e v o pre semafora kad se ide iz centra broj 1 0 - T e m e r i n s k a u l i c a , d e s n o p r e semafora k a d s e i d e i z centra broj 1 1 - T e m e r i n s k a u l i c a , p o s l e s e m a f o r a 1 e v o i z c e n t r a broj 1 2 - T e m e r i n s k a u l i c a , p o s l e s e m a f o r a , d e s n o i z c e n t r a raskrsnica u l i c e B u l e v a r M a r s a l a T i t a sa u 1 i c o m Modene broj 1 3 - u l i c a B u l e v a r M. T i t a , d e s n o p r e s e m a f o r a i z c e n t r a broj 14 - u l i c a B u l e v a r M . T i t a , 1 e v o p r e semafora
iz centra
- 63 -
broj 15 - u l i c a B u l e v a r M. T i t a , posle semafora, desno iz centra broj 16 - u l i c a B u l e v a r M. T i t a , p o s l e semafora, 1evo iz centra.
6.3.
REZULTATI M E R E N J A D a l j e , posto smo p o t v r d i l i d a s e r a d i o l i n i j i o l o v a ,
propustamo jedan program kroz racunar u c i l j u automatskog n a l a zenja tacnog m a k s i m u m a . Taj m a k s i m u m je na 28,21
jer smo za
a n a l i z u u z e l i Lg tim
l i n i j u . S n i m a k te je dat na s l i c i 6.4. Z a 1 ,2 sam n a p r a v i o jos dve t a b l e t e sa dodatkom od 0.2 i 0.4 g
P b O , r e s p e k t i v n o , o d zemlje uzete sa i s t o g m e s t a kao R e z u l t a t i merenja masa s u d a t i
i ona
prva.
ispod:
t a b l e t a bez PbO
17,1606 g
t a b l e t a sa 0,2 g PbO prazno s t a k l o s t a k l o sa 0,2 g PbO
20 ,9185 g treba
21,1185 g
dobio
21 , 1 1 8 7 g
treba
20,9185 g
dobio
20 ,9195 g
PbO sada 1 mg
dobio
20,9205 g
s k i n u o PbO sa s t a k l a u
treba
20,9195 g
e p r u v e t u sa zemljom
dobio
20,9197 g
s t a k l o p o s l e s k i d a n j a PbO
po d r u g ! put dodao na s t a k l o
sto j e n a i z g l e d p o t p u n o t a c n o , m a a a n e m o r a b i t ! prazna e p r u v e t a
28,4189 g
sa z e m l j o m
A 5 ,3795 g
sazem1jomiO,2gPbO
45,5795 g
epruveta posle praznjenja
treba
28, 4189 g
dobio
28 ,4255 g
- 64 -
O c i g l e d a n je g u b i t a k p o s l e h o m o g e n i z o v a n j a , ma da u k o l i k o je ono dobro i z v r s e n o , on n i j e od znacaja. Jedan deo c e s t i c a ostane na e p r u v e t i , jedan na p o k l o p c u e p r u v e t e , a m a l i deo mozda i s p a d n e napolje. To su b i l a merenja za t a b l e t u sa 0,2 g P b O , M e r e n j a za t a b l e t u . s a 0,4 g PbO su d a t a na sledecoj s t r a n i . t a b l e t a sa 0,4 g PbO praznaepruveta,
28 , 4 2 1 4 g
e p r u v e t a sa zemljom
45,182 g
prazno s t a k l o
20,9204 g
s t a k l o sa 0,4 g PbO
treba
21 ,3204 g
dobio
21,3222 g
staklo posle s k i d a n j a PbO
20,9222 g
P r i l i k o m p r o v e r e h o m o g e n o s t i jedne i d r u g e t a b l e t e i z v r s e n a su merenja jedne i d r u g e s t r a n e t a b l e t e po pet p u t a . R e z u l t a ti s u u g l a v n o m z a d o v o 1 j a v a j u c i . Pomocu s 1 i k e 6 . 4 o d l u c i l i s m o se da m e r i m o fon na 27-5
i na
28.92°, d a k l e , na ±0,71° od p i k a koji se n a l a z i na 28,21
. Prl
i n t e n z i t e t p i k a odredjujemo
tome
tako
da najpre i n t e n z i t e t p i k a p r i r o d nog uzorka u m a n j i m o za fon, pa tu v r e d n o s t oduzmemo o d i n t e n z i t e t a p i k a uzorka s a a d i t i v o r n vec u m a n j e *
nog za njegov fon. To je u s k l a d u sa j e d n a c i n o m (4.3).
2S*
-27* 26°
S I i k a 6.4 Snimak l i n i j e Pb Lfi u spekt ^1,2 ru u c i l j u odredjivanja fona
- 65 -
R e z u l t a t i merenja d a t i s u u s l e d e c o j t a b e l i : T a b e l a 6.1 1 inija-28.21°
LR B1.2
A-strana 1
Fon ( i m p / s )
B-strana
Desno-27 .5°
imp/s
Levo-28.92°
L i n i ja
'D
'L
lf=(lD+lL)/2
1437
1365
1229
1297
pr i rodn i
1^ 28
1353
1237
1295
uzorak
1441
1362
1208
1285
bez PbO
1450
1372
1222
1297
1456
1377
1215
1300
P
srednja vrednost
I =1442 P
7 f =1295
uzorak sa
11705
11601
1891
1912
1901
0.2 g
11687
11674
1904
1898
1901
dodatog
11696
11616
1910
1889
1900
PbO
11862
11587
1887
1915
1901
11722
11648
1901
1889
1895
srednja vrednost
T =11749 P
T f =1900
T =11625 P
uzorak
19815
19105
2199
2361
2280
sa 0.4 g
19794
19071
2186
2391
2289
dodatog
19759 19852 19809
19192
2180
2352
2266
19083 19055
2123 2176
2329 2366
2266 2271
PbO
srednja vrednost
Intenzitet
T =19806 P
T =19101 p
linije
dobijamo
I =2274 P
ako
J
su v r s e n a za z a d a t i v r e m e n s k i
od
I
p
oduzmemo
I,. S v a m e r e n j a T
i n t e r v a l T = 1 0 s . M e r e n je, u s t -
v a r i , o d b r o j N za z a d a t o v r e m e , pa je on p r e r a c u n a t u
inten-
z i t e t , s to je uzeto u o b z i r pri r a c u n a n j u g r e s k e o d b r o j a . Da b i
i z r a c u n a l i koncen t rac i j u o l o v a pomoc'u o v i h m e r e -
nja p o t r e b n o je da znamo i k o l i k i deo od d o d a t o g a d i t i v a s a c i -
- 66 -
njava o l o v o i tada na osnovu f o r m u l e (4.3)
i gornjih rezulta-
ta mozemo i z r a c u n a t i k o n c e n t r a c i j u o l o v a u pocetnom uzorku. S l e d e c a p r o p o r c i j a nam daje z a s t u p l j e n o s t o l o v a u g r a m i m a u jednom g r a m u c i s t o g P b O .
1 g PbO gde
: X g Pb = M PbO
: M Pb
su sa M oznacene m o l e k u l s k e mase PbO
i Pb. Kako znamo da
je M Pb = 207.19, M 0 = 15.99
i M PbO = 223.18
lako i z p r e t h o d n e p r o p o r c i j e d o b i j a m o X = 0.92835 d a k l e , u jednom g r a m u 0.4 g PbO
PbO
se n a l a z i 0.92835 g P b , a u 0.2 g i
se n a l a z i 0.1856? g
To nam daje c l a n
y
u formuli
i 0.37134 g o 1 ova , respek t i vno . (4.3). Zamenom i o s t a l i h v r e d -
nos t i dob i j amo za t a b l e t u sa 0.2 g dodatog x = 2.849'10
PbO
g za A s t r a n u t a b l e t e k o r i s c e n j e m s r e d -
njih vrednosti i x = 2.8132-10
g za B s t r a n u t a b l e t e
za t a b l e t u sa 0.4 g dodatog
PbO
A - strana
x = 3.14-10* g
Pb
B - strana
x = 3.272'10~ g
Pb.
G r e s k u sa kojom je
i z r a c u n a t a k o n c e n t r a c i j a d o b i c e m o na osno-
vu f o r m u l e (4.3) po kojoj smo i r a c u n a l i
koncentraciju . P r i l i -
kom i z r a c u n a v a n j a a p s o l u t n e g r e s k e k o r i s t i l i
smo izraz greske
f u n k c i j e p r o m e n l j i v i h c i j e s u g r e s k e p o z n a t e , tj.
Af =
J(|I)2Ax2+(|l)Vy+(|i)2A2z+...
Znamo da se o d b r o j
pokorava
(6.1)
s t a t i s t i c k o m z a k o n i t o s t i m a - Poa-
sonovoj r a s p o d e l i , jer s u d o g a d j a j i v e z a n i z a e m i s i j u , rasejanje i a p s o r p c i j u x-zraka
slucajni. Standardna devijacija a
- 67 -
(standardna greska) odbroja aN =
za p o j e d i n a c n o merenje je:
^
(6.2)
gde je N o d b r o j . S t a n d a r d n a g r e s k a odbroja za v e c i broj merenja d a t a je iz razom a n - (1//n)a gde je a
(6.3)
standardna devijacija
l i c i n e koja i m a s t a n d a r d n u
n
puta merene usrednjene v e •
d e v i j a c i j u a . A k o j e greska p r i od-
r e d j i v a n j u zadatog p e r i o d a vrsmena z a n e m a r l j i v a i ako v a z i N = I"I
(6.4)
tada su s t a n d a r d n e N
i I jednake,
i r e l a t i v n e standardne greske u t e r m i n i m a
tj.
e, = e N
a , / l = a N /N
(6.5)
odavde v i d i m o da je
I N N
Na osnovu 6.3
I
1
v^
I
(IT) 172
i 6.6
1/2
(T)
/2
(6.6)
T
racunacfemo g r e s k u za
o d r e d j i v a n j u mase i z n o s i Ay=2.5'10
I . Greska za
y
pri
g. Zamenom u 6.1 mozemo
i z r a c u n a t i g r e s k u metode za A - s t r a n u t a b l e t e sa 0.2 g PbO Ax = 1 . 4 3 - 1 0
g
B-stranu Ax = 1 . 4 4 - 1 0 "
za A - s t r a n u t a b l e t e sa 0.4 g PbO Ax
= 1 .59 • 10
-4
g
take d a k o n a c n e r e z u l t a t e mozemo p i s a t i
A-strana k o r i s t e c i .t a b l e t u sa 0.2 g PbO
x = 2 . 8±0 . 1 • 10" 3 g
koristecfi tabletu sa 0.4 g PbO
x = 3.1±0.2-10" g
g
B-stranu Ax
= 1 .65 • 10
-4
g
u obliku
B-strana x = 2 . 8 + 0 . 1 • 10" 3 g x = 3 . 3±0 . 2 • 1 0"3 g
- 68 -
Ako
izracunamo srednje vrednosti , za A i B stranu imamo
x = 2,8±0, 1 • 10~ 3 g
za
0,2 g PbO
x = 3 ,2±0,2- 10~ 3 g
za
0,4 g PbO
S o b z i r o m na poznate mase t a b l e t e mozemo k o n c e n t r a c i j e
p i sa t i u o b 1 i ku : T a b e l a 6.3 A-strana
B-strana
koristeci tabletu sa 0.2 g PbO
x = 166 mg/kg
x = 164 mg/kg
koristeci tabletu sa 0.4 g PbO
x = 183 mg/kg
x = 191 mg/kg
R a d i uporedjenja u t a b e l i 6.4 d a t e su k o n c e n t r a c i j e o l o v a u z e m l j i s t u na nekim mestima u B u d i m p e s t i . Treba n a p o m e n u t i da su podaci d a t i u t a b e l i 6.4
dobije-
ni metodom m a s e n e - s p e k t r o m e t r i j e . Posto je u RFA k o r i s c e n samo d i f r a k c i o n i k r i s t a l LiF 200, d a t i od Z 19 (K) do Z 93 (Np),
za koga su p o d a c i u t a b l i c a m a to je broj d e t e k t o v a n i h eleme-
nata u nasem s l u c a j u m a n j i . I z r a c u n a t e k o n c e n t r a c i j e o l o v a odnose se, kao s t o je vec pomenuto, na uzorak broj 14, c i j e je mesto uzorkovanja dat o n a s t r a n i 62. D o b i l i s m o k o n c e n t r a c i j u o k o 1 7 0 p p m . S l i c n e k o n c e n t r a c i j e su d o b i j e n e u B r i s e l u , T o k i j u i H e l s i n k i j u pre 9 g o d i n a oko 100 ppm. D o b i j e n e k o n c e n t r a c i j e u nasem s l u c a j u odnose se na v l a z a n u z o r a k , a k o n c e n t r a c i j e u t a b e l i 6.4 na s u v e uzorke.
J a s n o je da bi u s l u c a j u k o r i s c e n j a suvog u z o r k e -
- t a b l e t e k o n c e n t r e c i j a o l o v a b i l a veca . M e r e n j e mase p o s l e s u senja n i j e i z v r s e n o u c i l j u i z b e g a v a n j a u t i c a j a g u b i t k a mase p r i l i k o m transporta na koncentraciju olova.
- 69 2. tdbldzat Budapest talajainak c!c^.-;nf i.±.^ ;;r?->/!;«) (2) Minta
(1)
Elem
1.
U Th Bi* Pb* Tl HP Ho Dy Th Gd Eu Sm Nd Pr Cc La* Ba* Cs J Te Sb» Sn* Ag Mo* Cd Nb* Zr*
Y
2.9 2.8 25 320 0.89 1.5 0.50 3.5 0.97 11 0.96 8 20 8,6 4X 24 320 1.6 0.39 16 3.7 15 6.3 3_.6 38 280 27
2. _ _ 260 720 15 3.5 39 35 650 25 25 12 290 22
3. _
(!) Elem
Sr 12 + (-4800) 14
3.2 36 16 2100 7.6 110 340
9,8 11 81 20
Rb
Br Se As* Gc
Ga Zn* Cu* Ni* Co* Fe Mn Cr V Ti* Sc Ca K Cl S P Si Al Mg Na F* B Be
(2) Minta
1.
2.
3.
410 36 6.7 4,9 23 1600 50 310 80 39 3,6 ++ 1600 97 89 + 37 + ++ ++ 370 1900 1800 + ++ + + 530 110 17 0,73
900 150
820
2 2 19 260 15 140 240 56 15
+ -M~5%) + (-3400) 150 320 + (-7800) 56 + ++ +
no 2300 770 + ++ ++ ++ 2900 47 33 -
130 1,2 1.8 86 16 20 2400 1500 51 6.7 + +(~5,3%) 1800 670 290 + (-3400) 10 + ++ + 260 1700 1800 + ++ ++ ++ 260 43 68 -
* toxikus elcmek (W(X)o [2IJ alapjan)
+ =0,5-1",,; + + = I - IW,,^ + + + = > 10% 1. Budapest VII.. Lenin krt (Royal Szallo kozeleben) 2. Budapest XIII., Madarasz Viktor utca (Akkutnulator- es Szarazelemgyar kozeleben) 3. Budapest XXII, Anger Jakab utca (Metallochemia kozeleben)
Tabela 6.4 (1) -element, (2) -mesto uzorkovanja. Zvezdicom su oznaceni toksicni element! P r i l i k o m k v a l i t a t i v n e a n a l i z e p o s m a t r a n i s u samo p i k o v i s a dovoljno v e l i k o m p o v r s i n o m , d a b i s e m o g l o i z v r s i t i nedvosmisleno i d e n t i f i k o v a n j e . U a n a l i z i koriScene su c i n j e n i c e iz p o g l a v l j a 2 i 3. Svi tim
s p e k t r i su s n i m a n i pod p r i b l i z n o is-
u s l o v i m a , sto omogucfuje n j i hovo u p o r e d j i v a n j e . U spektrima su i d e n t i f i k o v a n i
Ni,
s l e d e c i e l e m e n t ! : M n , Fe,
Cu, Zn, As, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Au, U i Pb. Ovde n i j e
s p o m e n u t v o l f r a m (W) koji p o t i c e od zracenja a n t i k a t o d e , koje s l u z i z a p o b u d j i v a n j e f 1 u o r e s c e n c i j e uzorka. Gore n a v e d e n i
- 70 -
element! su i d e n t i f i k o v a n i
u vecini
s p e k t a r a , sa o d g o v a r a j u -
c i m promenama koncentracije. Nesto n i z i p i k o v I - koncentracije o l o v a u s p e k t r i m a broj 1 i broj 6 m o g u b i t i
posledica slede-
ceg: p r e uzorkovanja z e m l j i s t e n a t i m m e s t i m a je b i l o p r e k o p a no
(duboko) zbog p o t r e b e top 1 i f i k a c i j e o k o l n i h podrucja g r a d a .
Tako da m e r e n j a u t i m , a mozda i n e k i m d r u g i m , s l u c a j e v i m a nisu v r s e n a n a p r v o b i t n o m p o v r s i n s k o m s l o j u z e m l j i s t a . Od i d e n t i f i k o v a n i h e l e m e n a t a , na osnovu rada iz kojeg je preuzeta t a b e l a 6. **, mozemo s m a t r a t i
kao t o k s i c n e s l e d e c e
e1emente: Ni , Cu, Zn , As , Z r , N b , Pb.
Kada sam v r s i o i d e n t i f i k o v a n j e p i k o v a iznad n j i h sam i s p i s i v a o samo n a j i n t e n z i v n i j e l i n i j e u o c e n i h e l e m e n a t a , a ne i l i n i j e manjeg i n t e n z i t e t a koje se n a l a z e u 26 o k o l i n i p i k a i d o p r i n o s e i n t e n z i t e t u p i k a . O v o zbog toga sto o n e n i s u m o g 1 e b i t i jasno uocene u s t r u k t u r i p i k a , a e l e m e n t ! k o j i m a p r i p a d a j u o b i c n o su p o m e n u t i na d r u g o m d e l u s p e k t r a . Od ovog p r a v i l a sam odustajao kada s u l i n i j e manjeg i n t e n z i t e t a p r i m e t n e u strukt u r i p i k a , i l i k a d j e p i k o b l i k a koji s e moze o b j a s n i t i samo superponiranjem vise l i n i j a . Uporedimo
sada v i s i n e p i k o v a i s t i h e l e m e n a t a ,
a razli-
citog l o k a l i t e t a . Mangan (Mn) je p r i s u t a n u s v i m s p e k t r i m a i to u p r i b l i zno p o d j e d n a k o j k o n c e n t r a c i j i . I d e n t i f i k o v a n je njegov d u b l e t ICv
. a K ^ l i n i j a s e n e v i d i o d F e K l i n i j e . Njegova n a j v e c a 1,2 al a1 k o n c e n t r a c i j a je u s p e k t r u broj 3 • Gvozdje (Fe)
je p r i s u t n o u s v i m s p e k t r i m a i to kao e l e -
m e n a t s a najvecom k o n c e n t r a c i j o m . O n o j e p r i s u t n o s a d v e l i n i -
- 71 -
je: d u b l e t o m F e K a
i Fe K a l i n i j o m . S o b z i r o m na v e l i k u koncen1,2 "1 t r a c i j u i promene v e l i c i n e p i k o v a v r l o su m a l e z a r a z l i c i t e
spekt re. N-ikl ( N i ) je p r i s u t a n u v e c i n i spektra
u m a l o j koncen-
t r a c i j i . Njegov d u b l e t N i K 1 je superponiran na l i n i j i ' »*Rb K 1 , l l . Najveca k o n c e n t r a c i j a je u s p e k t r u broj 3. ' »j Bakar (Cu) je p r i s u t a n u s v i m s p e k t r i m a i to sa p i k o v i ma srednje v i s i n e . V i s i n a p i k o v a skoro je podjednaka u s v i m s p e k t r i m a . Za n i j a n s u je veca u s p e k t r i m a broj 1, 2 i 3. Cink (Zn) je p r i s u t a n u s p e k t r i m a sa p i k o v i m a c i j a je v i s i n a u p o r e d i v a s a onom k o d b a k r a . M e d j u t i m , v i s i n a n j e g o v i h p i k o v a menja 5 e u d a l e k o vecoj m e r i za r a z l i c i t e s p e k t r e . Njegova je koncentracija najveca u spektru broj 2, a najmanja u spektru
broj 5 . AT sen
(As) je p r i s u t a n u r e l a t i v n o m a l o j i p r i b l i z n o
jednakoj k o n c e n t r a c i j i za sve s p e k t r e . On f o r m i r a p i k o v e sa d r u g i m e l e m e n t i m a , tako d a promene u v i s i n i p i k o v a u s l e d promene njegove k o n c e n t r a c i j e za r a z l i c i t e spektre, ne mogu b i t i jasno pracene. Brom (Br) je p r i s u t a n u v r l o m a l o j k o n c e n t r a c i j i , tako da je jasno v i d l j i v samo u s p e k t r u broj 14. Rubidijum (Rb) je p r i s u t a n u s v i m s p e k t r i m a i to sa srednje v i s o k i m p i k o v i m a . Promene u v i s i n i p i k o v a z a r a z l i c i te s p e k t r e n i s u v e l i k e . N a j v i s i pik je za s p e k t a r broj 3 i 1^. Stroncijum (Sr) j e p r i s u t a n u s v i m s p e k t r i m a v i s o k i m p i k o v i m a i jasno u o c l j i v i m p r o m e n a m a z a r a z l i c i t e s p e k t r e . N a j v e c i pik je za s p e k t a r broj 6, a n a j m a n j i za s p e k t a r broj 9. Itvijum (Y) je p r i s u t a n u s v i m s p e k t r i m a sa nesto niz i m p i k o v i m a o d s t r o n c i j u m a . V i s i n a p i k o v a j e p r i b l i z n o podjednaka za sve spektre.
- 72 -
Cirkonijum Njegovi p i k o v i
(Zr)
je takodje p r i s u t a n u s v i m s p e k t r i m a .
s u v e l i k i s a l a k o u o c l j i v i m promenama
visine
za r a z l i c i t e spektre. N a j v i s i pik ima spektar broj 10, a n a j n i z i s p e k t a r broj 6. Niobijum
(Nb) je p r i s u t a n u v r l o m a l o j k o n c e n t r a c i j i i
s u p e r p o n i r a n je sa Y i U, pa se jasno u o c a v a samo u s p e k t r i m a O i l . Zlato
(Au)
je p r i s u t n o u v r l o m a l o j k o n c e n t r a c i j i
p e r p o n i r a n o je sa As
i U, pa p r a c e n j e p r o m e n e
i su-
v i s i n e njegovih
p i k o v a n i j e b i l o lako i z v o d i v o . Uran (U) je p r i s u t a n u skoro s v i m s p e k t r i m a , a l i u vrlo m a l o j
k o n c e n t r a c i j i . On je pri torn s u p e r p o n i r a n sa d r u g i m
e l e m e n t i m a , pa se n i j e mog1 a v i d e t i pikova za r a z l i c i t e Olovo
promena u v i s i n i njegovih
spektre.
(Pb) je p r i s u t n o u s v i m s p e k t r i m a , a l l u n e k i m
sa m a l o m k o n c e n t r a c i j o m . To je e l e m e n a t c i j a je k o n c e n t r a c i j a u s p e k t r u broj 14 o d r e d j i v a n a . Ona cene su promene cetiri
koncentracije
i z n o s i oko
170 p p m . P r i m e -
o l o v a pri u z i m a n j u uzoraka sa
s t r a n e jedne i s t e r a s k r s n i c e . Promena k o n c e n t r a c i j e o l o -
va pokazuje i z v e s n u p r a v i l n o s t , koja je p r i m e t n a u s l u c a j u o t vorenije
raskrsnice
prema v a z d u s n i m s t r u j a n j i m a . Kod nas je to
T e m e r i n s k a r a s k r s n i c a , gde su koncentracije olova u s p e k t r i m a 11
i posebno 12 p r i m e t n o vece od k o n c e n t r a c i j a olova u spekt-
rima 9
i 10. D a k l e , povecanje k o n c e n t r a c i j e o l o v a u z e m l j i s t u
se javlja na p r a v c u s e v e r o i s t o k - j u g o z a p a d . Vazdusna strujanja koja se j a v l j a j u tokom g o d i n e u Novom Sadu p r e o v l a d j u j u u p r a vo u torn p r a v c u . Tako p o v e c a n j e
koncentracije olova u zemlji
mozemo o b j a s n i t i u t i c a j e m v e t r a n a i z d u v n e g a s o v e motora
(jedan o d g l a v n i h
izvora olova u gradskoj
benzinskih sredini).
7,Z A K L J U C A K Dobijeni
r e z u l t a t i pokazuju
metoda p r i m e n l j i v a su j e d n o s t a v n o s t
da je RFA kao s v e s t r a n a
i u ovoj o b l a s t i . Njene osnovne p r e d n o s t i
i b r z i n a rada. Kao
sto se v i d i
iz k v a l i t a t i v
ne a n a l i z e , k v a n t i t a t i v n o su se m o g l i o d r e d j i v a t i gi
i neki dru-
e l e m e n t ! vec n a v e d e n i , a ne samo o l o v o . P r i m e t n a su o g r a n i -
cenja a d i t i v n e m e t o d e zbog n a r u s a v a n j a l i n e a r n o s t i ne k r i v e pri
povecanju k o n c e n t r a c i j e a n a l i t a
kalibracio-
i u slucaju
izu-
zetno ma 1 i h k o n c e n t r a c i j a a n a l i t a , a l l njene g l a v n e p r e d n o s t i su vec
navedene: b r z i n a i jednostavnost rada. U p o s l e d n j e v r e m e n a r a s l a svest o j e d i n s t v e n o s t i
nase
z i v o t n e o k o l i n e p o s l e d i c a je ne samo n o v i h saznanja o povezanosti
i n e d e l j i v o s t i , v e c , n a z a l o s t , i sve
veceg u g r o z a v a n j a
nase o k o l i n e n e k o n t r o 1 i s a n i m razvojem c i v i l i z a c i j e i l j u d s k o g d r u s t v a . Nasa teznja za p o p r a v 1 j a n j e m tog stanja mora poci od k o n k r e t n i h p o d a t a k a , pri cemu su sva m e r e n j a d o s l i . O v a metoda u torn p r a v c u .
i a n a l i z e dobro-
i ovaj r a d m o g l i b i b i t i jedan o d pokusaja
L IT E RA T U RA 1. Eugene P. B e r t i n , P r i n c i p l e s and P r a c t i c e of X-Ray m e t r i c A n a l y s i s , P l e n u m Press - New York - L o n d o n , 2. M i i l l e r 0. R u d o l f , Spec t rochem i ca 1 A n a l y s i s by X - R a y rescence, A d a m H i l g e r LTD,
London,
Spectre1975. Fluo-
1972.
3 . R o n t g e n f l u o r e s z e n a n a l y s e , Anwendung i n B e t r i e b s 1 a b o r a t o r i e n , Von einem A u t o r e n k o 1 1 e k t i v unter
Federfuhrung von Dr.rer.
nat.Helmut Ehrhardt, VEB Deutscher V e r l a g fur Grundstoffind u s t r i e , L e i p z i g , 1981. k. R . J e n k i n s a n d J.L.
De V r i e s , P r a c t i c a l X-Ray
S p i n g e r V e r l a g N e w York 5. M.Kovacs and Urban
Spectrometry,
INC.,1968.
I . N y a r i , Heavy M e t a l C o n c e n t r a t i o n s i n t h e
S o i l s of Budapest,
P u b l i s h i n g House o f t h e H u n g a r i a n
A c a d e m y of S c i e n c e s , 1984. 6. M . K o v a c s , A N a g y v a r o s o k 6 ' n k o l o g i a i V i s z o n y a i , A k a d e m i a i Kiado, Budapest,
1979.
7. R.A.Home, The C h e m i s t r y of Our E n v i r o n m e n t , J o h n W i l e y & Sons,
1978.
8. I . J . H i g g i n and R . G . B u r n , The C h e m i s t r y and M i c r o b i o l o g y of P o l l u t i o n , Academic
Press,
1975.
9. J . A l b a i g e (Editor), A n a l y t i c a l Tehniques in Environmental C h e m i s t r y , Pergamon Press,
1978.
1 0 . Josef E i s i n g e r , O u r D a i l y L e a d , N a t u r e , V o l . 3 2 2 , 14 A u g u s t 1986. 11.
Popic Dusan, D i p l o m s k i
rad, Novi
Sad,
1983.
12. D u l i c Goran, D i p l o m s k i
r a d , N o v i Sad,
1984.
13. J u d i t Berta, D i p l o m s k i
rad, Novi
Sad,
1985.
