UNIVERSITA KARLOVA v Praze Přírodovědecká fakulta Katedra organické a jaderné chemie
Termochemické metody dekontaminace půd
Petr Skřehot
Diplomová práce
Praha 2003
OBSAH
1
ÚVOD ............................................................................................................... 1
2
OBECNÁ ČÁST ............................................................................................... 3 2.1
CESIUM(1) .................................................................................................... 3
2.1.1
Atomové a fyzikální vlastnosti cesia(1) ................................................ 3
2.1.2
Reaktivita cesia a jeho sloučeniny ..................................................... 4
2.1.2.1 Oxidy cesia ..................................................................................... 4 2.1.2.2 Koordinační sloučeniny................................................................... 5 2.1.3 2.2
Radioizotopy cesia(18) ......................................................................... 5
PŮDA .......................................................................................................... 6
2.2.1
Mineralogické složení půd(3) ............................................................... 6
2.2.2
Sorpční schopnost půdy(3,4) ................................................................ 7
2.2.2.1 Mechanismus sorpce...................................................................... 8 2.2.2.2 Výměnná sorpce kationtů ............................................................... 8 2.3
2.3.1
Vazba cesia v půdách ...................................................................... 10
2.3.2
Model transportu cesia v půdě ......................................................... 12
2.3.3
Cesium v půdách ve vztahu k biomase ............................................ 14
2.4
MOŽNOSTI SEPARACE CESIA Z PŮD .............................................................. 15
2.4.1
Loužicí metody ................................................................................. 15
2.4.2
Elektrochemické postupy ................................................................. 15
2.4.3
Fytoremediace(30) ............................................................................. 16
2.4.4
Termochemické metody .................................................................. 17
2.5
SEPARACE CESIA Z PŮD TERMICKÝMI METODAMI ........................................... 18
2.5.1
Přímá termodesorpce....................................................................... 18
2.5.2
Rozklad půd tavením borátovými tavidly(15) ...................................... 19
2.6
3
CESIUM V PŮDÁCH ....................................................................................... 9
SEPARACE CESIA POMOCÍ IONEXOVÉ CHROMATOGRAFIE ............................... 21
2.6.1
Měniče iontů..................................................................................... 21
2.6.2
Radiační stabilita ionexů .................................................................. 22
2.6.3
Iontová výměna................................................................................ 22
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ............................................................................. 24
3.1
VZORKY PŮD ............................................................................................. 24
3.2
EXPERIMENTÁLNÍ ZAŘÍZENÍ ......................................................................... 25
3.2.1
Vývoj zařízení................................................................................... 25
3.2.2
Použité pece .................................................................................... 26
3.2.3
Měřicí a ostatní zařízení ................................................................... 28
3.3
4
METODY A POSTUPY .................................................................................. 28
3.3.1
Termodesorpce ................................................................................ 28
3.3.2
Loužicí experimenty ......................................................................... 29
3.3.3
Tavicí experimenty ........................................................................... 30
3.3.4
Rozpouštění půd .............................................................................. 31
VÝSLEDKY A DISKUSE................................................................................ 34 4.1
TERMODESORPČNÍ EXPERIMENTY ................................................................ 34
4.1.1
Standardizace měření aktivity .......................................................... 34
4.1.2
Nízkoteplotní experimenty................................................................ 35
4.1.2.1 Kalibrace pece ESA...................................................................... 35 4.1.2.2 Experimenty s aktivní půdou......................................................... 40 4.1.3
Vysokoteplotní experimenty ............................................................. 43
4.1.3.1 Volba podmínek............................................................................ 43 4.1.3.2 Experimenty s aktivní půdou......................................................... 43 4.2
SEPARACE CESIA Z PŮDY PŘEVEDENÉ DO ROZTOKU ...................................... 49
4.2.1
Tavení půd s borátovými tavidly....................................................... 49
4.2.1.1 Neaktivní tavby metaboritanem sodným....................................... 49 4.2.1.2 Experimenty s aktivní půdou......................................................... 50 4.2.1.3 Optimalizace podmínek tavby s metaboritanem sodným.............. 51 4.2.1.4 Srovnání meta- a tetraborátových tavidel ..................................... 53 4.2.1.5 Studium průběhu rozpouštění taveniny ........................................ 55 4.2.2
Separace cesia z roztoků pomocí měničů iontů ............................... 58
4.2.2.1 Statické experimenty .................................................................... 58 4.2.2.2 Dynamické kolonové experimenty ................................................ 60 5
SHRNUTÍ VÝSLEDKŮ A ZÁVĚRY ................................................................ 61
6
LITERATURA ................................................................................................ 63
OBRAZOVÁ PŘÍLOHA ........................................................................................ 67
ÚVOD Devatenácté století bylo nazýváno stoletím páry. Není se čemu divit, vždyť pára byla skutečnou hnací sílou té doby. Dvacáté století si naopak vysloužilo hned několik přízvisek: kosmický věk, století plastu, jaderný věk. Ať mu budeme říkat jakkoli, jedno však popřít nemůžeme: dvacáté století bylo skutečně stoletím zlomovým, dobou, která přinesla hodně pozitiv, ale i negativ v životě lidstva. Újma na životním prostředí je jedním z nejvýraznějších důsledků této epochy. Péče o životní prostředí často šlo stranou před zájmy hospodářskými a politickými. Příroda, kolébka života této planety, byla zasažena mnoha ranami. Jednou z nich byla i rána, kterou jí uštědřil vývoj a zkoušky nukleárních zbraní a provoz jaderných zařízení. Vědecké objevy jaderného věku zplodily své ovoce. Některé bylo
sladké
a
krásné,
jiné
trpké
a
jedovaté.
Každé
pozitivum
bývá
vykompenzováno určitými negativy a zřejmě to tak platí v celém vesmíru. Jaderná energetika je jistě největším vítězstvím a přínosem jaderného věku. Avšak historie nás poučila v tom, že i to, co plodí dobré, může být zároveň hrozbou. Nad stavbami a provozem jaderných elektráren už dávnou nepanuje všeobecné nadšení, jako tomu bývalo v polovině 20. stolení. Rizika spojená s provozováním jaderné energetiky zdají se být přijatelnými jen do doby, než se přihodí nějaká vážná nehoda s dalekosáhlými důsledky. Dvacátý šestý duben roku 1986 je výmluvným milníkem jaderného věku. Dojde-li k jaderné havárii vedoucí až ke kontaminaci životního prostředí, je nutné činit nápravu co možná nejdříve. Je nutné nalézt cesty vedoucí jak k účinnému odstranění důsledků, tak i příčin. Odstraňování příčin je v tomto ohledu možná snazší než odstraňovat následky, neboť boj s „jaderným živlem“ není zdaleka snadný. Připomíná spíše běh na dlouhou trať. Dekontaminaci půd zamořených radionuklidy nelze postavit na principu přebírání jednotlivých zrnek a zrníček. Je to problém, který si vyžaduje komplexní přístup a zapojení mnoha pohledů na věc. Klasické postupy mnohdy selhávají a proto je potřeba nalézat nové a netradiční cesty. Jednoduché, co možná nejúčinnější a levné. Na těchto myšlenkových ideálech je založena i tato práce v níž jsem se snažil dobrat se úspěchu při „boji“ s 137Cs, kterým bylo zamořeno v 70. letech
1
nezanedbatelné množství půdy v areálu 1. československé jaderné elektrárny A-1 v Jaslovských Bohunicích. Průsaky z vymíracích nádrží se dostalo do půdy značné množství
137
Cs, které se díky svému poločasu 30 let, pronikavému gama záření o
energii 661 keV a značné pevnosti
chemické vazby na matricích půdních
minerálů, stalo velkým ekologickým břemenem a výzvou pro vývoj metod možné dekontaminace. Jednou z možností je i studium dekontaminace půd pomocí termochemických metod, jejichž výsledky mohou posunout onu pomyslnou hranici poznání v tomto směru zase o kousek dále. Není zcela vyloučeno, že by na jejich principu mohlo být dosaženo úspěchu při zavádění dekontaminačních postupů do praxe. Uvidíme.
2
OBECNÁ ČÁST Cesium(1) Cesium je 55. prvek Mendělejevovy periodické soustavy. Patří do skupiny alkalických kovů – skupiny I.A. Na Zemi patří mezi velmi málo rozšířené prvky a jeho celkové zastoupení v zemské kůře činí 2,6 ppm (podobně jako Br, Hf, U). Cesium je měkký, nízko tající, stříbrobílý kov tvořící krystaly s prostorově centrovanými kubickými mřížkami. Příčinou nízké teploty tání, teploty varu, hustoty a malých sublimačních, výparných (∆Hvýp) a disociačních tepel (∆Ht) je slabá vazba jednoho valenčního elektronu. Prvek byl objeven v roce 1860 v lázeňských minerálních vodách pomocí spektroskopu, který v roce 1859 zkonstruovali Bunsen a Kirchhoff. Název cesium dostal prvek podle barvy nejdůležitějších linií ve spektru (z latinského caesius = nebesky modrý). V přírodě se cesium vyskytuje nejčastěji jako hydratovaný hlinitokřemičitan (polucit) Cs4Al4Si9O26 . H2O. Průmyslově se získává jakožto vedlejší produkt při výrobě lithia a to na jediném místě na světě – v Kanadě v provincii Manitoba u jezera Bernic.
1.1.1 Atomové a fyzikální vlastnosti cesia(1) atomové číslo:
55
počet přírodních izotopů
1
atomová hmotnost
132,905
elektronová konfigurace
[Xe] 6s1
1. ionizační potenciál
375.6 kJ/mol
2. ionizační potenciál
2255 kJ/mol
iontový poloměr (pro koordinační číslo 6)
167 pm
teplota tání
28,5 °C
teplota varu
705 °C
hustota (20 °C)
1,90 g/cm 3
∆Ht
2,09 kJ/mol
∆Hvýp
67 kJ/mol
3
zabarvení plamene
modré
vlnová délka emisní čáry
455,5 nm
1.1.2 Reaktivita cesia a jeho sloučeniny Velká chemická reaktivita alkalických kovů obecně je způsobena ochotou elektronu ze slupky ns1 vstupovat do vazebných situací. Vysoká hodnota ionizační energie má pak za následek, že oxidační číslo těchto prvků nepřekročí ve sloučeninách hodnotu +1. Ani v roztocích není toto pravidlo porušeno. Nejenom cesium, ale i všechny ostatní alkalické kovy, se nacházejí v celé škále pH výlučně ve formě Cs+ resp. M+ a na tomto faktu nic nemění ani přítomnost silných redukčních činidel(1). Jistou anomálií v tomto případě je sloučenina CsF2, v níž se podle výpočtů z Born-Haberova cyklu cesium vyskytuje v oxidačním stupni +2, což je způsobeno poměrně nízkou hodnotou druhého ionizačního potenciálu cesia, který je ve srovnání s ostatními alkalickými prvky nejnižší (2 255 kJ/mol). Jelikož je však reakce přímého slučování Cs(s) + F2(g) → CsF2(s) exotermní, CsF2 nevzniká, neboť velké slučovací teplo CsF ( -530 kJ/mol) způsobuje, že CsF2 je nestálý a diproporcionuje. Většina sloučenin alkalických kovů vykazuje iontový charakter, přičemž ten je nejpatrnější v případě halogenidů. Iontový charakter sloučenin klesá od Li k Cs, takže samotné cesium vytváří vazby spíše iontově-kovalentní povahy.
1.1.2.1 Oxidy cesia Cesium tvoří nejvíce oxidů ze všech alkalických kovů. Jejich celkový počet činí devět a stechiometrické poměry těchto oxidů se pohybují od Cs7O do CsO3. Kromě oxidů, v nichž má cesium oxidační stav +1, tvoří cesium také početnou řadu suboxidů s formálním oxidačním stavem kovu značně nižším.
4
1.1.2.2 Koordinační sloučeniny Ze všech koordinačních sloučenin alkalických kovů, vykazují ty, v nichž je centrálním atomem cesium, nejmenší stabilitu(1). Tento fakt je důležité brát v úvahu zejména v případech, kdy je prováděna komlexace cesia například při loužení půd pomocí chelatačních činidel. Jelikož je vazba Cs s komplexačním činidlem slabší, než jak je tomu u ostatních alkalických kovů, můžeme směle očekávat silnou konkurenci při vzniku komplexů ze strany ostatních alkalických kovů přítomných v loužené půdě, což povede ke snížení účinnosti prováděné dekontaminace.
1.1.3 Radioizotopy cesia(18) Z celé škály izotopů cesia jsou nejvýznamnější cesium-133, 134, 135 a 137. Krom
133
Cs, které je stabilním izotopem, jsou všechny radioaktivní a vyjma
134
Cs,
které při štěpení prakticky nevzniká, jsou také členy rozpadových řad produktů 134
štěpení uranu-235.
Cs vzniká v reaktoru zejména jako produkt aktivace
133
Cs
neutrony. Tabulka 1 shrnuje cesty vzniku výše uvedených izotopů.
Tabulka 1: Přípravy některých izotopů cesia izotop Sb (4,1 m) →
133m
Xe (5,27d) →
133
133
133
Cs
134
Cs
133
Cs (n, γ)
133
134
Cs
Te (< 0,5 m) →
I (24 s) →
137
137
Cs
výtěžek řady
Te (2 m) →
I (20,8 h) →
133
Cs
6
I (6,7 h) →
135
135m
Xe (15,3 m) →
Xe (9,2 h) →
135
Ba
Xe (3,9 m) →
137
6,59 % -
135
Cs (2,6 . 10 r) →
135
Te (63 m) →
133
Cs (2,07 r)
135
135
štěpný
vznik
Cs (30 r) →
137
137
Ba
5
137m
Ba (2,57 m) →
6,41 % 6,15 %
Půda Materiální základ půdní hmoty tvoří minerální substrát, který vznikl zvětráváním hornin pevné zemské kůry. Jeho význam jako jednoho z faktorů půdotvorného procesu je zdůrazněn pestrostí horninného pokryvu a značnou členitostí území. Vlastní půda je pak přírodní oživený útvar vytvořený půdotvorným procesem z půdotvorného substrátu.
1.1.4 Mineralogické složení půd(3) Minerály představují přírodní chemické sloučeniny nebo čisté chemické prvky, které jsou charakteristické určitým složením a fyzikálními vlastnostmi. Každý minerál má typické uspořádání iontů a nebo jejich skupin, které tvoří vnitřní krystalovou strukturu. Mezi nejrozšířenější minerály, které tvoří podstatnou část hornin a minerální složky půdy patří primární a sekundární křemičitany. Podstatně menší podíl tvoří oxidy, uhličitany, fosforečnany, sírany, sulfidy, halogenidy a dusičnany. Křemičitany jsou v zemské kůře zastoupeny 75 % a v půdách až 92-95 %-ním podílem. Základem vnitřní struktury jsou anionty (SiO4)4-, které mají tvar křemíko-kyslíkových tetraedrů. Ve strukturách některých křemičitanů může být křemík částečně nahrazen hliníkem, který kromě tetraedrických aniontů (AlO4)5vytváří také oktaedrické anionty (AlO6)9-. Kromě těchto dvou aniontů může hliník v křemičitanech vytvářet také anionty, v nichž je kyslík nahrazen aniontem OH-, Fapod.
a)
(SiO4)4-
nesosilikáty
b)
(Si2O7)
6-
c)
sorosilikáty
(Si6O18)12-
cyklosilikáty
Obr. 1 Struktury některých křemičitanových minerálů (5)
6
Primární hlinitokřemičitany tvoří součást magmatických hornin. V půdě představují zbytky hornin, které jsou zvětráváním částečně rozrušené, ale chemicky jen málo pozměněné a proto představují zásobárnu minerálních živin v půdě. Na fyzikálně-chemických procesech v půdě se tyto minerály podílejí jen nepatrně, protože mají relativně velká zrna a malý měrný povrch. Vyskytují se nejčastěji v písčitých a prachových půdních částicích. Do skupiny sekundárních hlinitokřemičitanů patří zejména jílové minerály (skupina fylosilikátů). Ty jsou produktem zvětrávání primárních křemičitanů a od původních minerálů se liší chemickým složením a vrstevnatou krystalovou mřížkou s vysokou dispersitou. Tvoří hlavní část jílové frakce půd s částicemi menšími jak 0,01 mm. Vznikají buď rozpadem primárních křemičitanů nebo syntézou produktů, které se uvolňují při zvětrávání minerálů. Na vzniku jílových minerálů se podílejí také biochemické procesy a půdní mikroorganismy. Základní stavební jednotkou krystalové mřížky jílových minerálů jsou křemíkové tetraedry a hliníkové oktaedry. Jílové
minerály
můžeme
podle
vzájemného
postavení
tetraedrových
a
oktaedrových vrstviček rozdělit do těchto skupin:
1. allofány – bez pravidelné struktury 2. kaolíny – dvojvrstvy jsou složené z křemíkových tetraedrů a hliníkových oktaedrů 3. montmorillonity – minerály se skládají z trojvrstev, mezi vrstvami křemíkových tetraedrů je pevně uložená vrstva hliníkových oktaedrů 4. illity – minerály se skládají z trojvrstev. V krystalické mřížce se nachází draslík. 5. chlority – minerály se skládají z pravidelně se střídajících trojvrstev a brucitových oktaedrových vrstviček
1.1.5 Sorpční schopnost půdy(3,4) Sorpční schopnost půdy je její schopnost poutat různé látky z dispersního prostředí. Na této vlastnosti se podílí půdní koloidy jejichž podstatná část je součástí pevné fáze půdy.
7
1.1.5.1 Mechanismus sorpce Podle způsobu poutání látek v půdě je možno vyčlenit tyto sorpční mechanismy:
1. mechanická sorpce – uskutečňuje se mechanickým zadržováním částic v jemných zúžených či slepě končících pórech
2. fyzikální sorpce – souvisí s povrchovými jevy na fázovém rozhraní. Projevuje se zvětšením koncentrace molekul na povrchu pevné fáze a jejím poklesem v půdním roztoku při snížení volné povrchové energie
3. fyzikálně-chemická sorpce – projevuje se výměnou adsorbovaných kationtů za kationty z půdního roztoku v ekvivalentním poměru. Energie výměny kationtů je přímo úměrná jejich valenci a při stejné valenci jejich atomové hmotnosti
4. chemická sorpce – váže ionty vytvářející za daných podmínek málo rozpustné sloučeniny zadržované v adsorpčních pórech tím více, čím nižší je produkt jejich rozpustnosti.
5. biologická sorpce – probíhá v důsledku životní činnosti edafonu a vegetace. Je selektivní, protože jsou adsorbovány ty prvky, které organismy potřebují k životu, dále je dynamická a pevná, tj. minerální látky a dusík jsou syntetizovány do organických sloučenin jejich těl a tak dokonale chráněny před rozpuštěním a migrací. Přístupné jsou až po mineralizaci odumřelých organismů.
1.1.5.2 Výměnná sorpce kationtů Výměnná sorpce kationtů na půdě (v důsledku převahy celkově záporných nábojů) je závislá na pH půdního roztoku. Při stoupající hodnotě pH záporný náboj roste a kladný klesá, při současném zvyšování maximální sorpční kapacity. Difůze
8
kationtů a elektrostatické přitažlivé síly vyvolávají jejich neustálý pohyb z roztoku do iontové dvojvrstvy ve fázovém rozhraní a opačně. Při rovnovážném stavu je počet iontů pohybujících se oběma směry ekvivalentní, adsorpce kationtů je tedy v rovnováze s jejich desorpcí. Adsorpce kationtů má selektivní charakter, který závisí na velikosti kationtu a hustotě povrchového náboje. Výměnná kapacita se zvyšuje s rostoucím nábojem kationtu, naproti tomu faktor velikosti kationtu se uplatňuje především při přednostní adsorpci toho z nabízených kationtů, který vyplní volný prostor na povrchu adsorbentu přesněji. Fixaci podléhají také kationty, které, bez svých hydratačních obalů, vejdou do šestiúhelníkové dutiny mezi atomy kyslíku sousedních šesti křemíkových tetraedrů (viz obr. 1c). Tento mechanismus se vyskytuje velmi často například u vrstevnatých hlinitokřemičitanů (slíd, jílových minerálů). V případě jílových nerostů jsou bez ohledu na mechanismus nejsnáze sorbovány ty kationty, jež mají nejnižší iontový potenciál (mocenství : poloměr), např. Ca, Rb, K, Na, Li, Ba, Sr, Cs. Ionty s nejvyšším potenciálem zůstávají v půdním roztoku a vytvářejí komlexní anionty(3,4).
Cesium v půdách Přítomnost cesia a zvláště jeho radioaktivních izotopů 134Cs a 137Cs v půdách je něčím nepřirozeným a vzhledem k životnímu prostředí naprosto škodlivým jevem. Samotné cesium se v zemské kůře téměř nevyskytuje a jeho přítomnost v půdách je tudíž zcela nepatrná až nulová. Nicméně nalezneme na světě oblasti, kde tomu tak není. Cesium ve zdejších půdách přítomno je a může za to člověk. Takovými procesy jakými jsou radioaktivní spad po explozích jaderných zbraní hromadného ničení či zamoření okolí jaderných zařízení v nichž došlo k jaderným haváriím se do půd dostalo za posledních 60 let nezanedbatelné množství radiocesia. To se díky dlouhému poločasu izotopu 137Cs stalo značným ekologickým břemenem.
9
1.1.6 Vazba cesia v půdách Krystalický základ půdy může vykazovat množství poruch, vhodných pro inkorporování cizích iontů do krystalické mřížky v tzv. mezimřížkových bodech. Tato vazba, která může být v některých případech velmi silná, je založena na elektrostatickém přitahování kladně nabitých iontů záporně nabitými atomy nebo skupinami minerální matrice a ukotvení daného kationtu v energeticky výhodné, stabilní poloze. Tento proces je ovlivněn zejména dvěma faktory. Jedním je poloměr kationtu a druhým je jeho náboj a afinita k tvorbě iontové vazby. Ačkoliv je kationt v mezimřížkovém bodě držen elektrostatickým působením okolních opačně nabitých atomů či skupin, k vytvoření vlastní iontové chemické vazby nedojde. Dojde však do značné míry k přerozdělení celkového náboje v molekule a k její celkové stabilizaci. Kromě mezimřížkových bodů, může být cesium zachyceno také v takzvaných dírách či pastech. Tato místa vznikají zhroucením krystalické mřížky vlivem difůze. Nejčastěji k tomuto zhroucení dochází u jílovitých materiálů a to na základě odstranění molekuly vody nebo některého z mřížkových iontů. Kationty alkalických kovů vykazují v půdní matrici efekt silné vazby. Díky své značné chemické podobnosti a poměrně malým rozměrům dobře difundují i se svými hydratačními obaly do krystalů a pevně se v nich zachytí. Velmi často také jeden prvek této skupiny supluje druhý, což je případ také cesia, které může velmi dobře zastat místo draslíku, jakožto jeho chemického analogu. Velmi dobře může cesium nahrazovat také jiné ionty. Literatura(2) uvádí, že podobný efekt, jaký nastává u draslíku lze pozorovat také u iontů Ca2+, Na+, NH4+ a Fe3+, což s ohledem na fakt, že tyto ionty lze nalézt v celé škále minerálů, staví cesium do role dokonalého dabléra jenž supluje tyto ionty snadno a ochotně a v půdě se velmi dobře uchytí. Dojde-li k uchycení cesia v mezimřížkových bodech, nebo pastech, je jeho pozice stabilizovaná a takřka již neměnná. Tento fakt potvrzují i experimentálně zjištěné poznatky mnoha autorů, kteří uvádějí, že 25 až 40% cesia zůstane trvale zachyceno v minerální matrici(2,19,21-25) bezohledu na použité loužicí činidlo, jeho koncentraci, dobu loužení, teplotu, frakční složení půdy apod. Difůze cesia půdními minerály je proces velmi pomalý a předchází mu adsorpce cesia na povrchu minerálů. Sorpce cesia na povrch minerálu je ovlivněna zejména přebytkem záporného náboje na tomto povrchu. Nejčastěji se tento
10
přebytek vyskytuje u jílů a cesium jej svou přítomností kompenzuje. Vznik přebytečného záporného náboje je zapříčiněn tím, že v povrchových vrstvách jílů dochází k náhradě atomů Si4+ a Al3+ atomy s menším nábojem. Tento proces probíhá běžně a roli kompenzujících iontů vykonávají v přírodě všudy přítomné ionty K+, Na+, Mg2+, Ca2+. Následně dochází na základě koncentračního gradientu k postupnému průniku cesia z povrchových vrstev do jeho nitra (fyzikálněchemický popis sorpce cesia a jeho následná migrace půdními minerály je popsán detailněji v kapitole 2.3.2). Rychlost vertikální migrace cesia jednotlivými vrstvami minerálů tvořících horní vrstvu půdy je malá a nabývá hodnot okolo 1 cm za rok(6). Tuto rychlost výrazněji neovlivní dokonce ani přítomnost chelatačních činidel. Jelikož je však krystalický půdní substrát tvořen velmi malými částicemi minerálů nebo jílů (viz tabulka 2), dojde k totálnímu průniku cesia těmito elementy poměrně rychle. Další průnik cesia do hlubších vrstev půdy následně probíhá zejména strháváním a vymýváním povrchově
nasorbovaného
cesia
pronikajícími
atmosférickými
srážkami,
promícháváním půdy jako takové a samotnou difůzí již z menší míry. Na základě výluhů uvádí literatura(7), že cesium proniká přirozenou cestou (výše uvedenými procesy) v případě černozemě maximálně do hloubky 10 cm a v případě lateritů jen do hloubky 7,5 cm, přičemž největší množství (< 99 %) je zadrženo v jeho nesvrchnější vrstvě do hloubky 2,5 cm. Jelikož však sorpční kapacita půd obecně s hloubkou klesá, nedá se vyloučit průnik cesia i do větších hloubek, kde jsou však vázány již mnohem méně. Výjimku tvoří některé druhy půd, například hnědozem, u nichž koncentrace 137Cs s hloubkou stoupá.
11
pH
<0,001 mm
0,001-0,01 mm
0,01-0,05 mm
0,05-0,25 mm
0,25-2,0 mm
Obsah humusu (%)
Tabulka 2: Charakteristika některých půd(4)
černozem
20,4
16,5
40,9
21,7
0,2
1,6
7,8
hnědozem
16,6
18,4
34,0
21,8
9,2
2,12
7,4
0,4
1,3
2,7
73,4
22,2
0,36
6,9
6,5
21,3
42,6
26,9
2,7
8,22
7,7
Zrnitostní složení půdy (%) Typ půdy
glejová půda lužní půda karbonátová
Podobné chování jako
137
Cs vykazuje například také cer(7). Pozorování izotopu
144
Ce ukázalo, že jeho průnik půdou za stejných podmínek je analogický jako 137
v případě
Cs. Lze se tedy domnívat, že vrstva půdy, zasažená radioaktivním
spadem jehož součástí jsou oba zmíněné radionuklidy, bude obsahovat vedle 137
Cs také
144
Ce, jehož migrace bude ovlivňována stejnými faktory a který se bude
také obdobně chovat. Z toho také vyplývá, že si jednotlivé radionuklidy budou v sorpci a následné difůzi krystalem do stabilních poloh konkurovat.
1.1.7 Model transportu cesia v půdě Matematický model, který lze obecně použít pro popis transportu ve vodě rozpuštěné látky za podmínek ustáleného toku vychází z 2. Fickova zákona a popisuje jej(20) rovnice (1),
δC (1 − p)γ δQ δ 2C δC + = D 2 −V δt p δt δx δx
(1)
kde jednotlivé symboly znamenají: C - koncentrace látky rozpuštěné v půdním roztoku (µg/ml) Q - množství roztoku sorbovaného na gram půdy (µg/g)
γ - hustota půdy (g/cm3)
12
p - faktor pórovitosti D - dispersní koeficient roztoku (cm2/hod) V - průměrná rychlost pronikání vody póry (cm/hod) t - čas (hod) x - hloubka v půdě neboli výška studovaného půdního sloupce
Výše uvedená rovnice podává sice obecný popis transportu cesia v půdě, ale skutečnost, která je závislá na chemické a biologické transformaci, je poněkud odlišná. Je nutné vycházet z tzv. dvou stupňového modelu(20), který se uplatňuje právě u cesia a který byl již nastíněn v předešlé kapitole. Tento model popisuje půdní sorpci cesia ve dvou krocích a to následovně:
1. krokem je rychlá adsorpce/desorpce cesia založená na iontové výměně 2. krokem je pomalá reakce jejímž řídícím mechanismem je rychlost difůze cesia uvnitř minerální matrice (krystalové mřížky).
Tyto kroky lze úspěšně popsat níže uvedenými rovnicemi (2), (3) a (4).
δQ I = pk I′ [( S 0 − Q I )C − K I′ (C 0 − C )Q I ] δt
(2)
δQII = k II′ [ p ( R0 − QII )C − K II′ QII ] δt
(3)
δQ δQI δQII = + δt δt δt
(4)
kde jednotlivé symboly znamenají: QI resp. QII – množství půdního adsorbentu v kroku I resp. II S0 resp. R0 – maximální sorpční kapacita adsorbentu QI resp. QII k‘I resp. k‘II – rychlostní koeficient pro krok I resp. II K‘I resp. K‘II – distribuční koeficient pro krok I resp. II C0 – celková koncentrace rozpuštěné látky v půdním roztoku
13
Rovnice
(2)
je Heister-Vermeulenova
rovnice,
rovnice
(3)
vychází
z Langmuirovy kinetické rovnice.
1.1.8 Cesium v půdách ve vztahu k biomase Jak již bylo zmíněno,
137
Cs se do půd dostává přímo z radioaktivního spadu
nebo recirkulací různých biocyklů. V prvním případě dochází k jeho sedimentaci a přechodu do půdního roztoku. Rostliny jsou svými nadzemními částmi vystavené přímému účinku spadu a kořenovým systémem sorpčními silami odčerpávají radionuklidy z půdy, resp. z půdního roztoku, takže půda-rostlina tvoří jeden systém a navzájem se ovlivňují. V samotném půdním roztoku existuje dynamický rovnovážný stav mezi kapalnou a pevnou fází, který je ovlivňován vnějšími vlivy (teplota, srážky, hnojení), stejně jako procesy probíhající v samotné půdě (změna pH, elektroosmóza, mikrobiální pochody, zvětrávání půdy apod.).
137
Cs může být
vázané různými sorpčními silami na organicko-minerální sorpční komplex půdy, nebo také v horní organické vrstvě tvořené odumřeným listím a jinými částmi rostlin (např. lesní půda). Vlastní příjem
137
Cs ovlivňuje jak sama rostlina, tak sorpční vlastnosti půdy či
meteorologické podmínky. Vliv rostliny lze spatřovat v její afinitě k danému radionuklidu a schopnost jej metabolizovat. Podle výluhů půdy s různými činidly se zjistilo, že v některých půdách je více než 50 %
137
Cs vázáno na půdní minerály ve
formě, v jaké jej mohou rostliny jen velmi těžko využít anebo jsou rostlinám zcela nepřístupné. Nejvíc 137Cs ve formě rostlinám přístupné obsahuje černozem a to ve vrstvě 0 – 5 cm, kde je také jeho koncentrace nejvyšší. Z celkové koncentrace radionuklidu je do hloubky 50 cm půdním koloidním komplexem v chemicky vyměnitelné formě sorbováno 16 – 47 % a rostlinám přístupné formě 53 – 84 %. Obecně lze říci, že čím je větší obsah organické složky v půdě, tím více radiocesia se na ni sorbuje a tím více mohou rostliny
137
Cs využít a metabolizovat
jej. Nicméně bylo dokázáno, že rostliny mohou přijímat i to radiocesium, které je tak pevně vázané na minerální matrici, že je dokonce není schopna vyloužit ani vařící 6 N HCl, která dokáže běžně vyloužit až 60 % z celkového obsahu
137
Cs
v půdě(10). Tento fakt jen dokládá, že nelze zcela a jednoduše popsat děje, které využívá biomasa při čerpání živin z půdy(8).
14
Možnosti separace cesia z půd Cesium, jak bylo uvedeno výše, je poměrně silně vázáno v půdní matrici a jeho separace je proto poměrně obtížně zvládnutelným problémem. Široké spektrum prací, které se danou problematikou zabývají přistupují k možnosti separace cesia z různých stran. Nabízejí se v podstatě 4 možnosti:
1. loužicí metody 2. elektrochemické postupy 3. fytoremediace 4. termochemické metody
1.1.9 Loužicí metody Loužicí metody jsou založeny na styku půdy s vhodným loužicím roztokem. Ten proniká dokonale do půdy a molekuly rozpouštědla difundují dokonce i do pórů v minerálech. Plocha půdy stýkající se s loužicím roztokem je přímoúměrná smáčivosti systému půda – roztok. Čím více je půda, resp. její složky roztokem smáčeny, tím lépe může dekontaminační loužení probíhat. Loužicí postupy a metody desorpce cesia z půdy mohou být rozděleny na dvě hlavní skupiny. Na loužení speciační, kdy je zjišťován způsob vazby cesia v půdě, a na loužení dekontaminační, kde je hlavním cílem dosažení maximálního odstranění cesia z půdy(2). Pro oba typy loužicích postupů se nejvíce osvědčilo použití roztoků NH4Ac v kombinaci s dalšími činidly (např. Ca(NO3)2 nebo KCl), popřípadě i jiné anorganické látky (minerální kyseliny, voda, peroxid vodíku, soli atd.)(2). Takto lze vyloužit až 60 – 75% cesia.
1.1.10
Elektrochemické postupy
Elektrochemické metody, již delší dobu používané v nejrůznějších oblastech technologie k odstraňování polutantů z životního prostředí, našly své místo také při dekontaminaci zařízení jaderného průmyslu a zpracování odpadů na celém světě. 15
V nedávné době se objevily také zmínky o elektrochemické dekontaminaci půd. Tyto práce referují o využití elektrického pole k odstranění iontových forem kontaminantů z půd. Migrace nabitých částic v elektrickém poli je v půdních podmínkách dominantním procesem, jehož účinnost závisí na chemickém stavu kontaminantu a na rychlosti procesů opačných, jako jsou například precipitace nebo sorpce(2). Publikované metody(26,27) elektrochemické dekontaminace jsou použitelné jak ex situ, tak in situ, a nabízejí tak perspektivní možnosti zpracování a čištění nejen půdních odpadů v úložištích ale i přímo zamořených území v přírodě.
1.1.11
Fytoremediace(30)
Bioremediace je alternativní metoda s minimálními ekonomickými náklady, která využívá potenciálu živých organismů a zároveň je šetrná k životnímu prostředí. Vzhledem k těmto skutečnostem se objevila snaha o co nejširší uplatnění této technologie. Jednou z forem bioremediace je fytoremediace, která je definována jako užití zelených rostlin k přesunu, akumulaci nebo odstraňování kontaminantů z životního prostředí. Fytoremediační technologie využívají všech biologických, chemických a fyzikálních procesů, které mají souvislost s růstem a výživou vyšších rostlin. Fytoremediace se nejlépe uplatňuje na místech s povrchovým znečištěním. Může být aplikována k odstranění organických látek (především hydrofobní povahy jako
je
benzen,
toluen,
ethylbenzen,
xylen,
chlorovaná
rozpouštědla
a
nitrosloučeniny), ale i kovů a radionuklidů nahromaděných v kontaminovaných půdách a podzemních vodách. Její účinnost mohou zvýšit i degradační procesy probíhající v bakteriích a houbách žijících na, nebo v blízkosti kořenů rostlin. Fytoremediace se pomalu stává jednou z velmi efektivních metod pro kontrolu a odbourávání xenobiotik. Jedná se však o dlouhodobý dekontaminační proces. Je možné negativní ovlivnění průběhu dekontaminace změnou životních podmínek (kyslík, voda, živiny), vlivem dalších faktorů, např. struktury půdního profilu, pH, koncentrace solí a polutantů, přítomností jiných toxinů. Ke 100% odstranění polutantů však nikdy nedochází.
16
Výhodou fytoremediace jsou nízké náklady (energie je získávána ze slunečního záření), estetický přínos, je dobře přijímána veřejností, minimálně poškozuje okolí apod. a lze ji použít pro různé typy kontaminantů. V případě fytoremediace organických sloučenin může docházet až k mineralizaci těchto látek(31). Hojně jsou fytoremediační metody aplikovány pro dekontaminace půd zamořených zejména těžkými kovy, jakými jsou například kobalt, měď, chrom, olovo, nikl či zinek(32,33). Objevily se též postupy separce hořčíku(32) a vápníku(33). Možnost separace
137
Cs fytoremediačními postupy se s ohledem na maximální
množství deponovaného radiocesia v půdním profilu (v horních 10 cm půdy) jeví jako poměrně nadějná. Největším úskalím bude objevit popřípadě vyšlechtit nejvhodnější biokulturu, která bude cesium selektivně kumulovat ve svém organismu(34).
1.1.12
Termochemické metody
Termochemické metody jsou metodami, které jsou založeny na fyzikálněchemických principech účinku zvýšené teploty na studovaný materiál. V případě separace elementů či jednotlivých složek půdy se využívá zejména rozdílných teplot tání či varu těchto komponent, následná separace je pak rozdělením dvou navzájem nemísitelných různých fází (pevná látka-kapalina, pevná látka-plyn, kapalina-plyn). Jistou alternativou jsou metody tavicí, kterými se naopak usiluje o přípravu homogenní látky, jejíž vlastnosti (rozpustnost, loužitelnost apod.) jsou oproti výchozí látce lepší. Náročnost experimentálního provedení je možno spatřovat v tom, že je nutné mít vhodnou aparaturu, která umožňuje na straně jedné studovaný vzorek dostatečně zahřát, na straně druhé umožnit separaci tající či těkající látky prostřednictvím stáčecího či kondenzačního mechanismu, popřípadě zajistit dostatečnou odolnost kelímků proti účinkům tavidel.
17
Separace cesia z půd termickými metodami 1.1.13
Přímá termodesorpce
Metoda termodesorpce je v odborné literatuře zcela neznámá. Je však jistou modifikací přímé vakuové destilace využívající se při zpracování vyhořelého jaderného paliva, kdy se z roztaveného uranu při teplotách okolo 1700 0C separují s účinností až 99% těkavé štěpné produkty(28). V podobné souvislosti vystupuje cesium spolu s dalšími těkavými prvky také jako nežádoucí plynný odpad při vitrifikaci vyhořelého jaderného paliva, při které se odpad zatavuje do skelné 0
matrice za teplot přesahujících 1000
C. Dalším podpůrným argumentem je
v literatuře uváděný fakt, že při tavení půd při teplotách vyšších jak 900 °C dochází ke ztrátám alkalických kovů(15). Nicméně doposud zřejmě jediný, kdo se touto metodou vztaženou na dekontaminaci zamořených půd nějakým způsobem začal zabývat, byl Ing. Mojmír Němec, na jehož zjištění(2) má tato práce navazovat a rozšířit poznání v tomto ohledu. Experimentální systém, který vyvinul, pracoval s aktivní půdou při teplotě okolo 900 °C. P ři žíhání byl pozorován pozitivní efekt uplatnění termodesorpce na hranici kvantifikovatelnosti. Princip prováděné dekontaminace tzv. metodou termodesorpce se opírá o myšlenku, že i když není cesium v půdě obsaženo v kovové formě, předpokládá se, jak již bylo uvedeno v kapitole 2.3.1, že je ve formě iontu Cs+ vmezeřeno do mezi mřížkových neboli intersticiálních bodů, kde na základě elektromagnetické interakce s okolními atomy setrvává v poměrně stabilní poloze. Jelikož však v této poloze není vázáno s okolními atomy krystalu klasickou chemickou vazbou, je možné jej po dostatečném zahřátí natolik rozvibrovat v krystalické mřížce, že dojde k jeho mobilizaci a následné difúzi ven z krystalu vlivem působení koncentračního gradientu. Cesium má teplotu tání 28,5 0C, což je po rtuti druhá nejnižší ze všech kovů vůbec
a
teplotu
varu
705
0
C.
Tyto
hodnoty
spolu
s výparným
teplem ∆H = 67 kJ/mol řadí tento element k těkavým prvkům a poskytují možnost opřít se o tuto skutečnost i v praktickém postupu při dekontaminaci zamořených půd.
18
Zda lze metodou termodesorpce cesium z půd isolovat bylo předmětem experimentů založených na zahřívání půdy kontaminované izotopem cesia Pro experimenty s půdou kontaminovanou
137
Cs.
137
Cs bylo nutné, aby studovaná směs
byla zahřáta na teplotu vyšší, než je teplota varu kovového cesia a tím bylo umožněno jeho těkání ze směsi ven. Nad kelímek se zahřívanou půdou bylo nutné umístit vhodné chladící zařízení, na kterém by těkající cesium následně kondenzovalo a bylo možné tedy jeho množství po následném proměření kvantifikovat.
1.1.14
Rozklad půd tavením borátovými tavidly(15)
Jak již bylo zmíněno výše v kapitole 2.2.1, hlavní složkou půdy jsou hlinitokřemičitany a křemičitany. Jsou to minerály velmi odolné a chemicky stálé a cesium v nich ukotvené je v podstatě „uvězněno“ a nelze jej běžnými činidly atakovat a donutit k chemické reakci. Pokud bychom chtěli cesium kvantitativně odseparovat z půd, musíme jej převést do roztoku a ten následně zpracovat, například za pomoci vhodných ionexů. To vzhledem ke skutečnosti, že běžné přírodní silikáty jsou nerozpustné, nelze. Nabízí se však myšlenka převedení silikátů do jejich rozpustné formy. Za pomocí vhodného tavidla, lze silikáty vytavit do formy skla a to následně rozpustit za pomocí silných minerálních kyselin. Tato velmi jednoduchá operace umožňuje vhodně a snadno převést původní nerozpustné silikáty do roztoku. Problém nastává pouze při nalezení vhodného tavidla. Boritany a tetraboritany alkalických kovů, zejména sloučeniny sodné a lithné, jsou účinnými neoxidujícími tavidly, která se obyčejně užívají k rozkladu velmi stálých minerálů, žáruvzdorné keramiky, karbidů a podobných resistentních hmot. Jsou používána ve formě bezvodých solí po dehydrataci při 700 až 800 0C, buď samotná, nebo ve směsi s přísadami umožňujícími tavení. Volba vhodného tavidla vždy závisí na složení taveniny při přípravě homogenních skel. Obecně platí pravidlo, že pro materiály zásaditého charakteru, jako je Al2O3, se používá kyselé tavidlo s převahou tetraboritanu, naproti tomu pro materiály kyselé, s převahou SiO2 se musí volit naopak zásaditá směs s převažující složkou metaboritanovou.
19
Tetraboritany jsou účinným tavidlem pro rozklad oxidických minerálů hliníku, železa, titanu, cínu, niobu a tantalu. Tavení se provádí zpočátku při nízké teplotě, ve druhé fázi se pak teplota zvýší až na 1000 0C a udržuje se na této výši až do vzniku transparentní masy. V případě velmi odolných minerálů (sloučeniny hliníku, titanu, niobu a tantalu) se tavení provádí 1 až 2 hodiny, v případě použití u méně odolných minerálů postačí 5 až 20 minut. Daleko účinnějšími tavidly, zvláště pak pro rozklad křemičitanů, oxidických minerálů a řady žáruvzdorných materiálů, jsou metaboritany alkalických kovů. Tavením vzniklá metaborátová skla se chovají stejně jako tetraborátové taveniny, takže zásady tavení a rozpouštění tavenin platí obecně pro všechna tavidla obsahující bor. Tavení vzorků s metaboritanem probíhá klidně. Musí se však zachovat předepsaný poměr tavidla a vzorku a obě fáze se musí před tavením dobře zhomogenizovat. Při teplotě tavení vyšší jak 900 0C dochází ke ztrátám alkalických kovů. Maximální doba tavení je asi 15 minut. Metaboritan sodný má oproti metaboritanu lithnému velkou přednost spočívající v tom, že se vzniklé sklo snadno rozpouští ve zředěných minerálních kyselinách. Ke zvýšení rozpustnosti taveniny se všeobecně užívá také přídavek uhličitanu alkalického kovu, neboť se zvýší alkalita směsi. Rozpouštění pak probíhá rychle a kyselina křemičitá zůstává ve stabilním roztoku bez následné polymerace. Poměrně univerzálním tavidlem zdá se být směs metaboritanu a tetraboritanu lithného v poměru 1:4. Tato směs obsahuje 72,5 % B2O3 a 27,5 % Li2O a bod tání má 823 0C. Tato tavící směs je použitelná(15) pro řadu aluminosilikátů s obsahem SiO2 v rozmezí 0 až 100% a Al2O3 od 0 do 85%. Tavidlo se přidává v 5-ti násobném nadbytku vzhledem k navážce tavené směsi a vlastní tavení probíhá při teplotě 1200 0C po dobu 5 až 15 minut. Všeobecné návody doporučují používat k tavbě platinových kelímků, nebo ještě lépe kelímků ze speciálních slitin (např. platina – zlato či platina – zlato – rhodium). Keramické kelímky se nedoporučují, neboť běžná keramika je napadána tavidlem a dochází k jejímu protavení.
20
Separace cesia pomocí ionexové chromatografie Ionexová chromatografie(16) se s úspěchem používá při separaci iontů s blízkými chemickými vlastnostmi, kdy rozdělení pomocí jiných metod je velmi obtížné, popřípadě i nemožné. Při dělení radioaktivních látek pak představuje v četných případech jedinou použitelnou separační metodu. Dokladem pro toto tvrzení je užití ionexové chromatografie při objevech mnoha transuranových prvků. Před vlastním chromatografickým rozdělením směsi iontů je nutno pro úspěšný průběh separace provést výběr vhodných experimentálních podmínek. Ty posuzujeme z několika hledisek: a)
zvolení vhodné chromatografické techniky (frontální analýza, vytěsňovací nebo eluční chromatografie)
b)
výběr vhodného iontového měniče a jeho počáteční iontové formy
c)
v případě použití eluční chromatografie výběr vhodného elučního činidla
1.1.15
d)
výběr vhodné analytické metody pro analýzu eluátu
e)
výběr pomocného zařízení
Měniče iontů
Měniče iontů(16) (ionexy) jsou látky přirozeného nebo umělého původu schopné vyměňovat kationty nebo anionty za ekvivalentní množství iontů z roztoku, se kterým jsou právě ve styku. Tento druh elektrostatické sorpce je reakcí stechiometrickou a většinou dokonale vratnou. Měniče samotné lze rozdělit podle
různých
hledisek.
Z kvalitativního
hlediska
rozdělujeme
ionexy
na
anorganické a organické; co do funkčních možností pak na měniče kationtů, měniče aniontů, amfoterní měniče, měniče elektronů a selektivní měniče. Ionexy obsahující pouze jediný druh funkčních skupin nazýváme monofunkčními; obsahují-li více různých druhů funkčních skupin hovoříme pak o měničích polyfunkčních. Další pohled lze vést směrem ke snadnosti s jakou dochází k disociaci různých funkčních skupin, které jsou ve formě kyselin resp. zásad. Podle něj rozdělujeme ionexy na silně, středně a slabě kyselé resp. bazické.
21
Pro záchyt cesia se často používají selektivní měniče iontů zejména fosfomolybdenan amonný (NH4)3(PMo12O40) a různé jednoduché i podvojné hexakyanoželeznatany
a
hexakyanozelezitany,
např.
berlínská
modř
KFe[Fe(CN6)], nebo hexakyanoželeznatan měďnato-draselný K2Cu [Fe(CN)6](35,36). .
1.1.16
Radiační stabilita ionexů
Vystavíme-li jadernému záření organické měniče iontů, pak jak organický skelet, tak i funkční skupiny podléhají změnám ovlivňujícím výměnné pochody v měniči. V extrémním případě nastává jeho úplná destrukce, takže měnič je dále nepoužitelný (16). Při působení radioaktivního záření na anorganické měniče iontů, jsou změny ionexů způsobené radiací převážně nepatrné a prakticky neovlivňují výměnný pochod. Anorganické měniče lze používat i ve velmi silném poli záření alfa, beta i gama bez jejich vážnějšího poškození(16).
1.1.17
Iontová výměna
Při styku měniče iontů s roztokem elektrolytu dochází k výměně iontů mezi ionexem a elektrolytem. Reakce probíhá až do ustavení rovnováhy mezi koncentrací iontů v měniči a v roztoku. Celý proces lze názorně popsat níže uvedenou jednoduchou rovnicí:
nRH + Mn+ ↔ RnM + nH+ kde RH značí silně kyselý měnič iontů v H+ formě a Mn+ iont účastnící se výměny. Obdobnými vztahy můžeme popsat výměnu iontů mezi roztokem a měničem iontů ve formě iontů M’n‘+, případně anorganickým měničem iontů.
Veličina, která popisuje, jaké množství iontů je měnič schopen za určitých podmínek poutat se nazývá výměnná kapacita měničů iontů. Číselně se její hodnota vyjadřuje jako počet milimolů chromatografované látky připadající na gram suchého měniče. Její hodnota je závislá jak na druhu a koncentraci vázaných iontů
22
tak i na složení roztoku. Pro kvantifikaci dosažené rovnováhy mezi ionty v roztoku a ionty vázanými měničem se používá veličina hmotnostní rozdělovací koeficient Kd, který je definován vztahem:
Kd =
cs V ⋅ cr m
(5)
kde cs je analytická koncentrace iontu v měniči, cr je analytická koncentrace iontu v roztoku (po separaci), V je objem roztoku v mililitrech a m je navážka suchého ionexu v gramech.
23
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Vzorky půd Vzorky půd, které byly použity pro experimenty, byly totožné se vzorky, které v roce 2000-2001 zkoumal Ing. Mojmír Němec(2). Jelikož účel této práce byl v ověření hypotézy využití termodesorpce pro dekontaminaci půd zamořených
137
Cs,
kterou Ing. Němec na základě svých experimentálních výsledků nastolil, byly pro experimenty použity tytéž vzorky s označením F1 až F5 a L1 až L4, přičemž největší část experimentů byla prováděna se vzorkem L4, který patřil mezi nejaktivnější. Navážky pro žíhání v peci se pohybovaly okolo 3 g. Vzorky dodala v roce 2000 firma AllDeco s.r.o. Trnava, Slovensko. Pocházejí z areálu jaderné elektrárny A-1 v Jaslovských Bohunicích. Ke kontaminaci těchto půd došlo v důsledku průsaků roztoků z vymíracích nádrží. Mineralogie půd byla už dříve stanovena firmou AllDeco(34), viz tab. 3.
Tabulka 3: Mineralogický popis použité půdy Minerál
Křemen
Plagioglas
Draselný živec
Kalcit
Dolomit
Obsah v půdě (hm. %)
33 – 52
7 – 11
5 – 16
1–5
4–9
Minerál
Illit
Illit – smektit
Kaolinit
Chlorit
Amorfní
Obsah v půdě (hm. %)
11 – 20
3–7
2–4
2–4
4 – 10
V tabulce uvedené hodnoty referují o nezanedbatelném obsahu jílových minerálů, které se významně uplatňují při sorpci cesia. Aktivita
137
Cs v půdách se značně lišila vzorek od vzorku, ale jednotlivé
vzorky stejné půdy byly na úrovni používaných navážek (přibližně 3 g) z hlediska aktivity homogenní. Hodnoty aktivity půd byly převzaty z práce(2) Ing. Mojmíra Němce, který pracoval se stejnými vzorky a bylo tudíž zbytečné provádět nové stanovení měrné aktivity těchto půd. Měrné aktivity použitých vzorků uvádí tab. 4.
24
Tabulka 4: Měrné aktivity vzorků půd Vzorek půdy Měrná aktivita půdy [Bq/g]
F1
F2
F3
F4
F5
1.4
9.6
1.9
0.1
16.5
L1
L2
L3
L4
953.8 911.3 708.7 719.9
Experimentální zařízení 1.1.18
Vývoj zařízení
Prováděné experimenty vycházely z již zkonstruovaného zařízení, které užil Ing. M.Němec pro své pokusy. Jelikož návrh aparatury vycházel z faktu, že cesium je nutné z půdy nejenom uvolnit, ale také určitým způsobem zachytit a měřit jeho aktivitu, bylo nutné vymyslet systém, v němž by na jednu stranu bylo možné dosahovat teplot až 1200 0C a na druhou stranu chladit těkající páry cesia na teplotu pod 700
0
C. Autor M.Němec ve své práci k tomuto problému uvádí:
„Protože nejjednodušší postup termodesorpce je žíhání půdy v kelímku v pícce, nabízela se pro záchyt cesia možnost jeho kondenzace na chlazeném víčku kelímku“. Samotné chlazené víčko muselo však splňovat několik důležitých požadavků:
1.
Chlazení musí být natolik účinné, aby cesium kondenzovalo a to i za podmínky, že víčko bude v peci zahříváno spolu s kelímkem.
2.
Víčko by mělo být volně odjímatelné od ostatních částí aparatury, čímž by bylo umožněno následné proměření zkondenzovaného radiocesia.
3.
Rozměry víčka musejí být komplementární k rozměrům kelímku a pracovního
prostoru
pece
tak,
aby
bylo
zaručena
maximální
hermetičnost reakční směsi uvnitř kelímku a vhodné usazení kelímku s víčkem v pracovním prostoru pece.
Pro dokonalou funkci víčka bylo nutné, aby bylo dostatečně a kontinuálně chlazeno konstantním přísunem chladícího média. Pro efektivnost, nenáročnost a bezpečnost celého pracovního procesu byl coby chladící médium využit
25
atmosférický vzduch. Jeho cirkulaci zajišťovala reversně zapojená olejová vývěva. Schéma celé aparatury shrnuje obr.2.
Obr. 2: Schéma termodesorpční aparatury dle M. Němce
1.1.19
Použité pece
V první části experimentů (teploty do ~900 °C) byla použita odporová pec ESA, typ REL 220 V/0,3 kW. Vlastní experimentální činnost bylo nutné začít kalibrací samotné použité elektrické pece, neboť k peci nebyly k dispozici žádné informace o vyhřívací křivce apod. Bylo nutné začít nejprve studiem závislosti teploty uvnitř pece na vkládaném napětí. Vkládat různá napětí umožnil transformátor RAT 10 s výstupem v sekundárním vinutí 0 – 250 V s ruční regulací vkládaného napětí. Teplota uvnitř pece byla měřena pomocí termočlánku Pt-PtRh. Termočlánek byl pevně zafixován v keramické tyčince a to proto, aby byla zachována geometrie měření a všechna měření bylo možno tudíž srovnávat.
26
Měření teploty pomocí termočlánku bylo prováděno odečtem potenciálového rozdílu mezi oběma konci termočlánku a jeho převedením pomocí korekční rovnice na teplotu. Korekční rovnice byla získána z funkční závislosti teploty na napětí na termočlánku (obr. 4), kterou pro daný typ termočlánku uváděla literatura(14) . Termodesorpční experimenty při vyšších teplotách a tavicí experimenty byly prováděny na zcela nové peci značky CLASIC typ 0412G s regulátorem teploty Claro 4,0 (viz obr. 3). Tato elektrická pec byla zkonstruována specializovanou firmou CLASIC s.r.o., na základě specifikace předložené výzkumným týmem pod vedením Doc. Ing. Jana Johna, CSc. Vyhřívání pece, které je zajištěno pomocí topných spirál z materiálu Kanthal A1 navinutých na keramické kelímky, umožňuje dosahovat maximální provozní teploty 1200 0C. Příkon pece činí 1500 W a digitální regulátor teploty je napojen na termočlánek Pt-PtRh10(12,13). Digitální regulátor teploty umožňuje nastavení parametrů jakými jsou: provozní teplota, doba zahřívání při konstantní teplotě, časová prodleva, rychlost změny teploty a také nastavení programů pro různé pracovní režimy.
Obr. 3: Elektrická pec CLASIC typ 0412G s regulátorem teploty Claro 4,0(13)
27
1.1.20
Měřicí a ostatní zařízení
Pro měření četnosti impulsů vzorků byl používán mnohakanálový analyzátor ORTEC (EG&G ORTEC USA) s koaxiálním polovodičovým detektorem PTG PIGC-22 (Princeton Gamma Technologies, USA) s účinností měření 22% a rozlišením 1,9 keV pro 60Co s Eγ = 1332 keV. Vzdálenost vzorku od detektoru je vyjádřena číslem polohy, přičemž poloha 1 odpovídá 2,3 cm od detektoru a každá následující poloha o 1 cm více. Pro vlastní separační a laboratorní práce bylo dále použito centrifugy MPW – 350 (MPW Med-Instruments, Polsko) s nastavitelnými otáčkami v rozsahu 400 – 15 000/min, ultrazvukové lázně ELMA (Tchaiwan) typ T-220 s kmitočtem 42 kHz, peristaltické pumpičky PCD 22 (KOUŘIL Kyjov, Česká republika), jímače frakcí FCC 60 (Laboratorní přístroje Praha, Česká republika), elektrické sušárny KBC typ G-100/250 (Premed Varšava, Polsko) a třepačky KS 250 basic (IKA Labortechnik, Německo).
Metody a postupy 1.1.21
Termodesorpce
Před vlastním testováním termodesorpce cesia bylo nutné provést kalibraci samotné elektrické pece. Tuto kalibraci bylo nutné provést u pece ESA, v případě pece CLASIC s termoregulátorem teploty již nikoliv. Ačkoliv práce M.Němce, jehož experimenty byly prováděny s pecí ESA, uváděla kalibrační křivku (závislost teploty v peci na napětí vkládaném pomocí regulačního transformátoru), nebylo ji možno vzhledem ke zjištěnému pomalému nárůstu teploty možno použít jako směrodatnou a celou kalibraci bylo nutno provést znovu a důkladněji. Kalibrace pece ESA byla prováděna pomocí Pt-PtRh termočlánku, jehož hodnoty byly převedeny pomocí tabulkové závislosti(14) na teplotu. Výsledky kalibrace shrnuje kapitola 4.1. Po provedené kalibraci bylo možné již přistoupit k vlastním experimentům s aktivní půdou. Navážka suché a zhomogenizované půdy byla vsypána do kelímku a změřena výchozí četnost impulsů. Pro experimenty s pecí ESA bylo
28
použito měděného kelímku, pro experimenty s pecí CLASIC kelímky ze slinutého korundu typu Oxal od firmy Brisk, a.s. Tábor. Kelímek se vzorkem byl umístěn do pece a zakryt víčkem s chladičem. Následující experimenty byly prováděny v různé časové a teplotní škále, neboť bylo nutné vyhodnotit jak vliv teploty na případnou termodesorpci, tak i doby žíhání. Ze zjištěných výsledků měly být vyhodnoceny podmínky, za nichž probíhá proces nejefektivněji.
1.1.22
Loužicí experimenty
Loužení vzorku půdy mělo přinést odpověď na otázku, zda a nakolik se dá vyloužit ze studovaných vzorků půd inkorporované
137
Cs. Otázkou, kterou bylo
nutné prověřit, bylo také to, zda žíhání půd nemá z důvodu vygenerovaných změn v krystalických mřížkách půdních minerálů vliv na zvýšení množství vyloužitelného cesia. Předpokládalo se, že za zvýšených teplot bude cesium v půdní matrici uvedeno do pohybu a z míst, kde bylo původně blokováno silnými iontovými interakcemi s okolními mřížkovými atomy, bude uvolněno a přejde do poloh, kde za laboratorních teplot nebude tak pevně fixováno a odkud jej bude možno vyloužit. Z tohoto důvodu bylo nutné provést srovnávací loužení dvou kvantitativně i kvalitativně stejných vzorků půdy (pokud možno s vysokou měrnou aktivitou), z nichž jeden byl žíhán v elektrické peci a druhý nikoliv. Vycházeje z literatury(2,21-24), byl pro loužení zvolen vzorek L4, a vzhledem k jeho kvalitě použito poměru V/m = 3 (objem loužícího činidla v mililitrech ku hmotnosti navážky v gramech). Za nejoptimálnější loužicí činidlo bylo použito směsi 1M HCl + 0,5M CH3COONH4 + 0,5M Ca(NO3)2 a doba potřebná k loužení do přibližně konstatního procenta desorpce 26 dní. Tyto skutečnosti byly ověřeny pracemi mnoha autorů, takže je bylo možné vzít za dostatečně spolehlivé.
29
1.1.23
Tavicí experimenty
Jistou možností dalšího studia chování cesia zakotveného v půdě při vyšších teplotách bylo provést termickou reakci půdy s vhodným tavidlem. Po prostudování literatury(15) se jako nejvhodnější alternativou jevilo použití meta- či tetraboritanu sodného (NaBO2 resp. Na2B4O7). Pro mnou studované vzorky půd, kde byl majoritní složkou křemen (viz kap. 3.1), byl metaboritan sodný zvolen jako nejvhodnější reaktant. Pro porovnání vzájemné rozdílnosti a vhodnosti jednotlivých tavidel, bylo však provedeno také tavení tetraboritanem. Tavení pomocí borátových tavidel je poměrně agresivní reakcí, a proto bylo nutné přihlédnout též ke kvalitě materiálu použitého kelímku. Dosud používané kelímky ze slinutého korundu se zdály být také vhodné, neboť Al2O3 by při zásaditém tavení být napadán neměl. Jistou neznámou bylo však chování materiálu kelímku v případě kyselého tavení, kdy by podle literatury(15) být tavidlem napadán měl. Předpoklad, že kelímek v této náročné operaci obstojí, bylo nutné ověřit nejprve tavbou s čistým tavidlem a následně, v případě pozitivního výsledku, též tavením neaktivní půdy po dobu nutnou k vytvoření homogenního borátového skla. Tavení bylo prováděno v elektrické peci CLASIC, v kelímku ze slinutého korundu a s navážkou půdy zpočátku okolo 3g, po té, co se ukázalo toto množství vzhledem ke kypění reakční směsi zbytečně velké, okolo 1 g. Byl prostudován též vliv poměru navážka půdy ku navážce tavidla a to v poměrech 1:3, 1:5, 1:8. Půdu
bylo
před
započetím
experimentů
nutné
nejprve
důkladně
zhomogenizovat. To bylo provedeno v achátové misce, která byla vložena do igelitového pytlíku, aby byla minimalizována možnost kontaminace pracovního místa a vzduchu prachovými částicemi. Po homogenizaci byl vzorek vysušen v el. sušárně při teplotě 90 °C a tím byl p řipraven k vlastní práci. Pro vlastní provádění experimentů bylo ze zásoby zhomogenizované a vysušené půdy vždy odváženo potřebné množství půdy, která byla vsypána do kelímku a k ní přidáno potřebné množství tavidla. Směs byla v kelímku důkladně promíchána a kelímek byl následně vložen do pece, kde byl dle naprogramovaného teplotního režimu zahříván. Sledování stavu tavicího procesu bylo prováděno průběžnou vizuelní
30
kontrolou, neboť neexistovala lepší možnost, jak včas zjistit nadměrné kypění směsi, při které bylo nutné experiment přerušit, aby nedošlo ke kontaminaci pece. Z výše uvedených poměrů půda : tavidlo bylo nutné také vybrat ten, při kterém probíhá tavení nejsnáze. Podmínkou bylo též to, aby v tavenině nezůstával žádný nezreagovaný zbytek půdy, a aby vyprodukované sklo bylo co nejlépe rozpustné v minerálních kyselinách. Mimo to, bylo nutné v rámci tavicích experimentů nalézt nejoptimálnější program teplotního režimu zahřívání směsi v peci a to takový, aby výsledné sklo splňovalo výše uvedené požadavky a celá operace byla co nejekonomičtější vzhledem ke spotřebě energie, opotřebení kanthalového odporového vinutí pece i k množství vstupních reaktantů (tavidel).
1.1.24
Rozpouštění půd
Jelikož literatura(15) uváděla, že borátová skla, zvláště pak metaborátová, se dobře rozpouštějí ve zředěných minerálních kyselinách (HNO3, HCl, HClO4), naskytla se myšlenka, že by bylo možno skla převádět do roztoku a takto získanou kapalnou směs dekontaminovat od 137Cs pomocí selektivních sorbentů. Prvním úkolem bylo nutné nejprve prověřit zda vůbec a v jakých kyselinách, popř. jiných rozpouštědlech, se budou skla získaná tavením s borátovými tavidly rozpouštět a tímto ověřit a následně i rozvinout informace získané z literatury(15). Vzorky neaktivního skla, získané při prvním zkušebním tavení, byly podrobeny rozpouštění v: HF, HCl (5M), NaOH (konc.), lučavce královské. Rozpouštění střípku skla probíhalo za laboratorních podmínek a vždy v objemech okolo 15 ml po dobu 3 dnů. S rozpouštědlem s nejlepšími výsledky byly pak prováděny následující experimenty, které měly za cíl určit množství
137
Cs (z jeho celkového množství
v původní navážce) převedeného do roztoku a dále rozpouštěcí křivku, čili závislost objemové aktivity rozpuštěného skla v závislosti na době rozpouštění. Z tohoto zjištění by plynul závěr, který by jasně říkal, jaké celkové množství137Cs lze z půdy za pomocí tavení s borátovými tavidly a následného rozpuštění vzniklého skla převést do roztoku, jaké je pro tento krok nejvhodnější rozpouštědlo a jaká doba je pro převedení maximálního množství tohoto prvku do roztoku zapotřebí.
31
V sorpčních experimentech byla studována možnost separace
137
Cs, které
převedeme prostřednictvím rozpuštění borátového skla do roztoku. Pro charakterizaci účinnosti sorbentů pro separaci
137
Cs byly nejprve
stanoveny distribuční koeficienty KD. Sorbenty pro stanovení rozdělovacího koeficientu Kd byly čisté práškové aktivní složky o zrnitosti < 0,1 mm. Stanovení proběhlo vždy 2x pro každý typ sorbentu (AMP resp. FC 411) a to postupem takovým, že nejprve bylo do ampule o objemu 20 ml vsypáno vždy 0,1 g suchého sorbentu,
ke
kterému
bylo
přidáno
10
ml
roztoku
rozpuštěného
skla
(poměr V/m = 100) s přidanou aktivitou 137Cs (30µl 10-3M HNO3 značeného 137Cs o aktivitě 0,625 Bq/ml bylo označeno 60 ml roztoku rozpuštěného skla). 5 ml tohoto roztoku bylo v 5 ml ampuli proměřeno na gama spektrometru (1000 s, v poloze na detektoru) coby standard pro prováděné stanovování KD. Směs byla pak na třepačce za laboratorní teploty třepána v motu 400/min po dobu 23 hodin. Poté byly sorbenty odděleny od kapalné fáze 4 minutovou centrifugací při 4000 ot/min. 5 ml čirého roztoku bylo pak odpipetováno do 5 ml ampule a proměřeno na gama spektrometru v poloze na detektoru. Vzhledem k faktu, že se AMP patrně rozložil (zabarvil se do zelena), bylo určení hodnoty KD zopakováno stejným postupem, avšak s poloviční koncentrací HCl (2,5M), neboť panovala domněnka, že rozklad sorbentu byl způsoben právě vysokou aciditou roztoku rozpuštěného skla (5M). Výpočet KD byl pak proveden dle rovnice (5), kde je možné analytickou koncentraci iontu v měniči cs, resp. analytickou koncentraci iontu v roztoku po separaci cr, nahradit aktivitou standardu zmenšenou o aktivitu roztoku po separaci (as – ar), resp. aktivitou roztoku po separaci ar. Místo aktivit lze použít četnosti, které jsme schopni za stejných podmínek změřit. Pro dynamické experimenty byl použit kompozitní sorbent FC 411 granulovaný v pojivé matrici polyakrylonitrilu (FC 411 – PAN) se
zrnitostí
0,1-0,3 mm a 85,7% hmotnosti aktivní složky v sušině. Jím byla naplněna kolonka o objemu lože 1,2 ml, která byla nahoře i dole opatřena PE fritou. Kolonka byla připojena k peristaltické pumpičce (PCD 22) osazené tenčí silikonovou hadičkou. Kolonka byla nastavena na průtok 0,7 ml/min, což v reále odpovídá průtoku 12 ml/hod (10 BV/hod). Pumpička byla spojena hadičkou s roztokem rozpuštěného skla a výstup z pumpičky byl připojen ke spodní části kolonky, takže průtok kolonkou byl zespoda nahoru. Výstup z kolonky byl veden tenkou PE hadičkou
32
s mrtvým objemem 4,1 ml do jímače frakcí (FCC 60), který byl nastaven na dobu jímání frakcí 45,5 min. Z najímaných frakcí se odebíraly 5 ml vzorky do 10 ml PE ampule a měřily se na gama spektrometru po dobu 1000s, v poloze na detektoru. Paralelně s tím byl měřen standard výchozího roztoku stejného objemu. Průnik cesia kolonkou (P) se vypočítal následně dle rovnice (6).
P = 100 ⋅
av [%] as
(6)
kde av je aktivita vzorku prošlého kolonkou, resp. as je aktivita standardu. Místo aktivit je možné použít četnosti, neboť jejich vzájemný poměr se zachovává.
33
VÝSLEDKY A DISKUSE Termodesorpční experimenty 1.1.25
Standardizace měření aktivity
Standardizace je postup, který je prováděn pro kvantifikování naměřených relativních hodnot vzhledem ke známým hodnotám standardů. V mém případě šlo o vyjádření naměřené četnosti impulsů studovaných radioaktivních vzorků v hodnotách absolutní aktivity a to vztažením těchto hodnot k hodnotám, které byly za
stejných
podmínek
obsahujících známé
a
množství
geometrie
změřeny
radioaktivního
137
Cs.
u
standardů
Nutnost
roztoků
standardizace 137
vyplynula hned z několika potřeb. První byla ve zjištění absolutní aktivity zkondenzovaného na víčku, druhá ve zjištění úbytku celkové aktivity
Cs
137
Cs ve
studovaném vzorku půdy. Standardizace množství 137Cs deponovaného na víčku byla provedena tak, že ampule se standardním roztokem obsahujícím radiocesium o známé absolutní aktivitě, vztažené ke dni měření, byla proměřena na gama-spektrometru po dobu 3600 sekund. Následně byl z pracovního roztoku s radiocesiem o neznámé absolutní aktivitě připraven preparát, který byl proměřen za stejných podmínek a geometrie. Jednoduchým výpočtem mohla být následně určena absolutní aktivita pracovního roztoku, který byl dále využit pro kvantifikaci depozitu cesia na víčku. To bylo provedeno tak, že přesně známé množství tohoto roztoku bylo opatrně napipetováno na kolečko filtračního papíru, jehož průměr byl totožný s průměrem záchytné plochy víčka, na které mohla probíhat kondenzace par těkajícího radiocesia. Proměření vysušeného filtračního papíru bylo provedeno na víčku a to tak, že kolečko na něj bylo přichyceno silikonovou vaselinou. To umožnilo přiblížit se geometrií měření ke geometrii měření víčka s deponovaným radiocesiem co nejvíce. Standardizace aktivity výluhu po loužení byla založena na stejném principu. Četnost impulsů preparátů získaných z půdních výluhů byla vztažena k četnosti impulsů standardu o známé aktivitě. Obě měření byla opět provedena za stejných podmínek a geometrii (poloha, doba měření, stejné ampule). Výše uvedené postupy shrnuje tabulka 5.
34
Tabulka 5: Shrnutí standardizace měření aktivity Absolutní aktivita Účinnost (měrná aktivita) měření ke dni měření
Vzorek
Objem roztoku
Doba měření
Poloha měření
Počet impulsů
Standard ampule
5 ml
3600 s
5
928 382±970
100,25 kBq (20,03 kBq/g)
0,757 %
Pracovní roztok ampule
5 ml
3600 s
5
27 336±180
2952 Bq (590 Bq/g)
0,757 %
Kolečko filtr. papíru na víčku
1 ml
1000 s
1
5 806±76
590 Bq
0,984%
1.1.26
Nízkoteplotní experimenty
1.1.26.1
Kalibrace pece ESA
Jak již bylo uvedeno v kapitole 3.3, pro dokonalé zjištění teplotních podmínek panujících v elektrické peci bylo nutné provést kalibrační měření. V případě elektrické pece ESA bylo nutno měření provádět úplně od začátku. K dispozici nebyly takřka, až na jednu teplotní závislost, žádné informace týkající se této oblasti. Bylo nutné proměřit hned několik závislostí, které jsou uvedeny níže. Než však mohlo být započato proměřování vyhřívacích vlastností pece, bylo nutné nejprve zjistit závislost teploty na napětí udávané termočlánkem. Tato křivka byla získána na základě zpracování hodnot, které pro daný typ termočlánku uváděla literatura(14).
35
1100
T [0C]
1000 900 800 y = 92,014x + 123,3 R2 = 0,9997
700 600 500 5
6
7
8
9
10
U [mV] Obr. 4: Závislost teploty T na napětí U na Pt-PtRh termočlánku(14)
Z křivky lineární regrese byla vypočtena rovnice této křivky ve tvaru:
T = 92,014U + 123,3
(7)
Vlastní zjištění závislosti teploty uvnitř pece na vkládaném napětí se provádělo
průběžným
zvyšováním
vkládaného
napětí
prostřednictvím
transformátoru a odečtem hodnoty napětí na termočlánku. Napětí bylo nutné přidávat až po té, co se hodnota udávaná termočlánkem ustálila na konstantní hodnotě. K ustálení této hodnoty docházelo po cca 20-30 minutách. Aby bylo možné naměřené hodnoty nějakým způsobem interpretovat, byla celá série měření provedena 2x. První měření (Řada 1) bylo orientační, druhé měření (Řada 2) bylo už provedeno s největší důsledností a dostatečnou dobou tepelné relaxace. Obě měření byla vynesena do grafu vyjadřujícího závislost teploty v peci na vkládaném napětí (obr. 5), kde byly jejich lineární regrese porovnány s lineární regresí téhož měření, které prováděl v rámci své výzkumné práce Ing. Mojmír Němec (Řada 3).
36
T[°C]
950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0
50
100
Řada 1
U [V]
Řada 2
150
200
250
Řada 3
Obr. 5: Závislost teploty T v peci na vkládaném napětí U
Z grafu je patrné, že měření 1 (Řada 1) je zcela nepoužitelné pro další zpracování, měření 2 (Řada 2) však poměrně dobře koresponduje s měřením Mojmíra Němce, zvláště pak v oblasti mezi 190 V až 220 V, což byla oblast studijního zájmu. Nyní, když již bylo jasné, jakých teplot lze dosáhnout při daném vloženém napětí, bylo nutné důkladně prostudovat časovou závislost vyhřívání, čili změřit tzv. vyhřívací křivku. Toto měření bylo prováděno od okamžiku spuštění experimentu odečtem času pomocí digitálních stopek v pravidelných intervalech a napětí na termočlánku z něhož bylo možné dle rovnice (7) přepočítat tuto hodnotu na teplotu. Pro důkladné prostudování vyhřívací křivky bylo nutné provést 55 měření během 160 minut. Tato série měření byla provedena dvakrát - pro vložené napětí 190 V a 220 V. Získané výsledky jsou znázorněny na obr. 6 a 7. Obě vyhřívací křivky byly následně vloženy do jednoho grafu a porovnány (obr. 8).
37
8 7
U [mV]
6 5 4 3 2 1 0 0
50
100
150
200
t [min] Obr. 6: Závislost napětí U na termočlánku na čase t při vloženém napětí 190 V
9 8 7
U [mV]
6 5 4 3 2 1 0 0
50
100
150
200
t [min] Obr. 7: Závislost napětí U na termočlánku na čase t při vloženém napětí 220 V
38
1000 900 800 700 T [ °C]
600 500 190 V
400
220 V
300 200 100 0 0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
t [min]
Obr. 8: Porovnání vyhřívacích křivek při vloženém napětí 190 V resp. 220 V 180 160
t [min]
140 120
190 V
100
220 V
80 60 40 20 0 0
200
400
600
800
T [°C]
Obr. 9: Porovnání vyhřívacích křivek závislosti doby t potřebné k dosažení určité teploty T pro vložené napětí 190 V resp. 220 V
39
1000
Převrácením os z grafu na obr. 8 byl získán graf závislosti vyhřívací doby na zvolené teplotě (obr. 9). Znalost této závislosti je důležitá pro praktické provádění vlastních experimentů s pecí, kdy je potřeba dobře znát, za jak dlouho dojde k vyhřátí pece na požadovanou teplotu. Závěrem lze konstatovat, že pro ustavení tepelné rovnováhy uvnitř pece ESA, resp. maximání teploty uvnitř, je potřeba vyčkat alespoň 120 minut. Po této době se již teplota uvnitř pece výrazněji nemění.
1.1.26.2
Experimenty s aktivní půdou
Vlastní experimentální činnosti předcházela důkladná homogenizace vzorků půdy v třecí misce. Jak již bylo popsáno v kapitole 3.3.3, homogenizaci bylo nutné provádět v igelitovém sáčku a v digestoři, neboť hrozilo riziko kontaminace prachovými částicemi. Po homogenizaci byl vzorek vysušen v el. sušárně při teplotě 90 °C. Úvodní experimenty měly prokázat, zda za daných teplotních podmínek (900 °C) cesium skute čně těká a kondenzuje na chlazeném víčku, tak jak to uváděla práce M. Němce(2). Neprve byl tedy odvážen vzorek půdy L4 o celkové hmotnosti 2,91 g. Před vložením do pece byl tento vzorek proměřen na gama-spektrometru v poloze 1 nad detektorem. V peci byl pak kelímek překryt víčkem a vystaven po 2 hodinovém vyhřívání pece po dobu 30 minut teplotě ~900 0C. Po vychladnutí byl vzorek i víčko přeměřen ve stejné geometrii. Četnost impulsů vzorku (36 291 imp/1000 s před experimentem resp. 35 586 imp/1000 s po něm) i víčka (41 imp/1000 s před a 30 imp/1000 s po) ukázala, že vystavení vzorku teplotě 900 °C po dobu 30 minut nemělo na míru separace
137
Cs žádný vliv. Hodnota aktivit byla v rámci chyby
měření stejná. To, že cesium ve vzorku zůstalo mohlo být zapříčiněno buď tím, že teplota byla na těkání nízká (Cs je vázáno, nikoli volné), nebo doba 30 minut byla příliš krátká na to, aby se změny mohly nějak projevit. Proto bylo potřeba ověřit právě vliv doby žíhání na míře úniku 137Cs ze žíhané půdy. Proveden byl tedy následný experiment se stejným vzorkem jako v případě předešlého žíhání. Vzorek byl po vyhřátí pece vystaven téže teplotě ~900 0C
40
dalších 120 minut. Hodnota aktivity vzorku (35 586 imp/1000 s před, resp. 35 711 imp/1000 s po) i víčka (30 imp/1000 s před resp. 62 imp/1000s po tomto experimentu) dokladuje, že ani v tomto případě nedošlo k výraznému úbytku celkové aktivity studované půdy, ačkoli aktivita
137
Cs deponovaného na víčku se
zvýšila na dvojnásobek. Avšak vzhledem k celkové aktivitě cesia v půdním vzorku je tato hodnota zcela zanedbatelná. Tento experiment přesto ukázal, že prodloužením doby žíhání se dá množství desorbovaného radiocesia zvýšit. To, že se při druhém žíhání stejného vzorku množství desorbovaného radiocesia zvýšilo jen nepatrně nahrávalo myšlence, že tento fakt by mohl být zapříčiněn právě přerušeným žíháním. Při ochlazení vzorku se „částečně uvolněné“ cesium mohlo vrátit do svých výchozích poloh v krystalické matrici, nebo do poloh zcela nových, kde by mohlo být poutáno ještě silněji. Bylo nutné tedy s novou navážkou ověřit, zda při nepřerušeném žíhání po dobu 2 hodin bude na víčku deponovaného 137Cs výrazněji více. Experiment byl realizován s navážkou 3,05 g půdy L4, která byla po vytemperování pece (120 min) vystavena teplotě ~900 0C po dobu 2 hodin. Ani tentokrát nebyla zaznamenána žádná změna oproti původnímu stavu, neboť aktivita nově deponovaného radiocesia na víčku byla přibližně stejná jako v předešlých případech (63 imp/1000 s před resp. 80 imp/1000 s po experimentu). Experiment tedy nepotvrdil hypotézu „částečně uvolněného“ cesia. Výsledky všech výše uvedených experimentů jsou uvedeny v tabulce 6. Závěrem lze konstatovat, že výsledky Mojmíra Němce, které se nepodařilo potvrdit, je nutné kvalifikovat jako nereprodukovatelné. Stejně tak se také nepodařilo potvrdil ani literární údaje o těkání cesia při zpracování odpadů či analytice. Příčinou nezdaru výše uvedených experimentů by mohl být fakt, který již zazněl výše, a to, že dosahovaná teplota nestačí k výraznějšímu zvětšení mobility cesia a jeho těkání z krystalických materiálů, ve kterých se nalézá.
41
Tabulka 6: Shrnutí výsledků nízkoteplotních experimentů s aktivní půdou
Aktivita víčka
Před experimentem
Před experimentem
Aktivita kelímku se vzorkem
~900 0C
30 min
36 291 ± 195
35 586 ± 189
41 ± 9
30 ± 5
(2)
2,91 g
~900 0C
120min
35 586 ± 189
35 711 ± 196
30 ± 5
62 ± 8
(3)
3,05 g
~900 0C
120 min
37 659 ± 195
38 888 ± 198
63 ± 8
80 ± 9
42
imp / 1000 s
2,91 g
Po experimentu
(1)
imp / 1000 s
Čistá doba zahřívání
imp / 1000 s
Pracovní teplota
Po experimentu
Navážka
imp / 1000 s
Číslo experimentu
1.1.27
Vysokoteplotní experimenty
1.1.27.1
Volba podmínek
Pro experimenty s pecí CLASIC nebylo nutné prověřovat vyhřívací křivku, neboť moderní konstrukce tohoto zařízení umožňovala pomocí digitálního regulátoru teploty nastavení cílové teploty, rychlost nárůstu teploty (tzv. rampu) i časovou prodlevu čili udržování konstantní teploty po zvolenou dobu. Zařízení pracovalo spolehlivě a uváděné hodnoty lze brát jako směrodatné, neboť každá vyrobená pec je cejchována a je jí vydán certifikát. Moderní pojetí pece umožnilo pohodlnější práci a objektivnější výsledky z ní plynoucí. Také teplota 1200 0C, kterou bylo možno s touto pecí dosáhnout byla o více než 250 0C vyšší než v případě pece ESA. Tento fakt sám o sobě však již vylučoval použití kovového kelímku, který již při teplotách 9000C značně oxidoval a odlupující se vrstvy oxidů znečišťovaly jak vnitřek pece samotné, tak i studovanou půdu. Kelímek ze slinutého korundu (vyrobený ze směsi Al2O3 + SiO2) se výborně osvědčil a jeho tepelná a chemická stálost zaručovala optimální výsledky. Před započetím žíhání pomocí pece CLASIC však bylo nutné prověřit, zda je vháněný vzduch schopen uchladit víčko na teplotu nepřevyšující 700 0C. Podání důkazu o tomto faktu nebylo snadné, neboť jednoduchá přímá či nepřímá metoda stanovení teploty na vnitřní straně víčka v podstatě nebyla k dispozici. Proto bylo sáhnuto k možnosti použití chemicky inertních materiálů s různým bodem tání (tt) k indikaci dosažené teploty na vnější – chlazené straně víčka. Jako nejvhodnější se vzhledem ke svým teplotám tání ukázal hliník (tt = 660 0C) a NaCl (tt = 800 0C). Žádný z referenčních vzorků se při teplotě v peci 1200°C neroztavil, proto lze (za předpokladu, že rozdíl teplot na vnitřní a vnější straně víčka není větší než 50 0C) usuzovat, že teplota na vnitřní straně víčka kondenzaci cesiových par umožňuje. Po tomto testu již mohlo být přistoupeno k vlastní experimentální činnosti.
1.1.27.2
Experimenty s aktivní půdou
První z experimentů byl proveden s půdou L4, navážka půdy činila 2,96 g. Vzorek byl zakryt víčkem a zahříván při teplotě 1180 0C po dobu 60 minut. Po
ukončení žíhání bylo víčko i spečený vzorek proměřeno na gama-spektrometru.
Četnost víčka se po experimentu, vzhledem k jeho četnosti před žíháním, nezměnila. Vzorek spečené půdy byl následně paralelně s
kvantitativně stejným,
nežíháným, vzorkem téže půdy L4 loužen loužicím činidlem obsahujícím směs 1M HCl + 0,5M CH3COONH4 + 0,5M Ca(NO3)2. Přehled o provedeném loužení podává tabulka 7. Z rozdílu naměřených četností je patrné, že loužení žíhané půdy nepřineslo žádné výsledky. Toto zjištění vede k domněnce, že při žíhání cesium není z materiálu vytěsňováno, nýbrž se ještě více začleňuje do minerální matrice. Předešlé experimenty skončily nezdarem. Tento zjištěný poznatek se zdá být zároveň vysvětlením, proč tomu tak bylo.
44
Tabulka 7: Shrnutí výsledků loužení vzorků půdy L4 (loužení prováděné roztokem 1M HCl + 0,5M CH3COONH4 + 0,5M Ca(NO3)2, navážka půdy 2,96 g (v obou případech), doba loužení 26 dní) Četnost eluátu po Četnost vzorku po Objemová aktivita loužení (1 ml loužení eluátu + 4ml vody) eluátu (imp/1000s) (imp/1000 s)
vzorek
Doba loužení
Poměr V/m
Četnost vzorku před loužením (imp/1000s)
L4 žíhaný
26 dní
3
28 024±169
27 880±168
14±7
5,5 Bq/ml
2,2
L4 nežíhaný
26 dní
3
25 069±160
22 763±151
50±7
20 Bq/ml
9,2
% vylouženého cesia
Poznámka: Měření eluátů bylo provedeno v 5ml skleněné ampuli v měřicí poloze 5. Měření vzorku půd před a po loužení bylo provedeno v 30 ml PE ampuli v měřící poloze 1.
Další experiment měl uzavřít problematiku studia termodesorpce radiocesia tím, že bylo nutné vyloučit možnost vlivu různého složení půd (zejména podíl jílů) na případnou termodesorpci radiocesia. Postupně bylo vyžíháno všech dostupných devět vzorků půd s různou aktivitou a různým podílem jílů. Žíhání bylo prováděno po dobu 120 minut při teplotě 1180 0C, nárůst teploty 100 0C/minutu. Tabulka 8 shrnuje zjištěné výsledky. Experiment ukázal, že k termodesorpci nedošlo u žádného ze zkoumaných vzorků půd ve významnější míře. Maximální stupeň separace nepřekročil 0.5% 137Cs. Druhým poznatkem, který tento experiment přinesl bylo, že v závislosti na obsahu jílů v půdě, byl produkt žíhání rozličný. Žíháním půd série F (vzorky F1 až F5) došlo k objemové kontrakci půdy a jejímu spečení do formy dobře vyjmutelné tablety. Naproti tomu půdy série L (L1 až L4) tuto vlastnost nevykázaly. Jejich objem se mírně zvětšil a půda se připekla na dno a stěny kelímku, odkud nešla jednoduše kvantitativně odstranit. Odebírání vzorků bylo prováděno seškrabováním a vytloukáním kousků materiálů. Výše zmiňovaný jev lze připsat na vrub obsahu různých jílů v půdách, které při zvýšené teplotě mění svou krystalovou modifikaci potažmo svůj objem. V dalším žíhání aktivní půdy již nebylo pokračováno, protože byly vyčerpány všechny možnosti, jak danou tematiku experimentálně prostudovat. Následující práce byla orientována na studium možné separace radiocesia z půd po jejich převedení do roztoku tavením s vhodnými tavidly.
Tabulka 8: Výsledek žíhání jednotlivých vzorků půd (poloha 1 nad detektorem) Označení Četnost vzorku Četnost vzorku vzorku Navážka před žíháním po žíhání půdy (imp/1000s) (imp/1000s)
Četnost víčka po žíhání (imp/1000s)
Absolutní aktivita vzorku půdy před žíháním [Bq]
Absolutní Změna aktivity Procento aktivita na víčka po separace 137Cs víčku po žíhání experimentu žíháním [Bq] [Bq]
F1
3,09 g
57±8
55±7
98±10
4,6
9,9
+0,2
0
F2
3,01 g
293±17
329±18
101±12
23,7
10,3
+0,4
0
F3
3,03 g
269±17
306±17
99±11
21,8
10,0
-0,3
0
F4
3,04 g
9±2
7±2
97±11
0,7
9,8
-0,2
0
F5
3,00 g
482±22
442±22
99±11
39,1
10,0
+0,2
0
L1
3,01 g
43 523±210
41 386±204
158±13
3522,6
16,0
+6,0
0,15
L2
2,97 g
40 864±203
44 418±212
247±16
3307,4
25,1
+9,1
0,28
L3
3,03 g
36 401±192
35 669±190
263±16
2946,2
26,7
+1,6
0,05
L4
3,03 g
41 180±204
40 970±203
135±10
3333,0
13,7
+11,0
0,41
Poznámka 1: Při experimentu nebylo víčko průběžně dekontaminováno, takže aktivita na něm deponovaná je dána součtem aktivit po předešlém žíhání. Počáteční četnost víčka byla 96±10 imp/1000s. Poznámka 2: Žíhání půdy L4 proběhlo nezávisle na ostatních půdách a proto hodnota aktivity na víčku pro něj vybočuje z celé série. Počáteční četnost víčka byla 23±7 imp/1000s.
Separace cesia z půdy převedené do roztoku Jelikož separace
137
Cs metodou přímé termodesorpce se ukázala jako lichá,
nabídla se myšlenka tavit kontaminovanou půdu s vhodným tavidlem a vznikou taveninu následně rozpouštět. Tím by většina radiocesia přecházela do roztoku, odkud by jej už nebylo složité separovat, například pomocí iontoměničů. Bylo nutné však provést celou řadu experimentů, kterými by bylo možné prokázat, zda je možno této myšlenky využít či nikoliv.
1.1.28
Tavení půd s borátovými tavidly
Po prostudování literatury(15) se jako nejvhodnější alternativou jevilo použití metaboritanu sodného (NaBO2). Metaboritan je tavidlo používané pro tzv. zásadité tavení, které je používáno pro tavení kyselých materiálů s převahou oxidu křemičitého. A to je případ studovaných půd, takže se metaboritan sodný jevil jako nejvhodnější reaktant. Jelikož je tavba poměrně agresivní reakcí, bylo nutné přihlédnout též ke kvalitě materiálu použitého kelímku. Dosud používané kelímky ze slinutého korundu se zdály být také vhodné, neboť Al2O3 by při zásaditém tavení být napadán neměl. 1.1.28.1
Neaktivní tavby metaboritanem sodným
Před zahájením tavení kontaminovaných půd bylo zapotřebí nejprve provést jednu tavbu s neaktivním substrátem. Bylo nutné zjistit chování směsi během a po tavení, odolnost kelímku, vhodné množství tavidla a dobu tavení. K objasnění všech těchto neznámých byl proveden experiment s půdou F4. K navážce 3,04 g půdy bylo přidáno tavidlo v 3-násobném hmotnostním nadbytku a celá směs důkladně promíchána. Vlastní tavení pobíhalo 20 minut při teplotě 1180 0C s počátečním nárůstem teploty 100
0
C/min. Chování směsi se výrazně měnilo se stoupající
0
teplotou. Při 280 C směs začala nabývat kašovitou konsistenci, začala vřít a nabývat na objemu (zhruba trojnásobně). Přibližně 4 minuty směs kypěla a vypařovala se z ní krystalová voda. Poté, co se veškerá voda odpařila, směs ztuhla a na jejím povrchu se začala vytvářet bělavá vrstva solí. Až do teploty cca 870 0C směs již nereagovala, od této teploty však začala pomalu a klidně tát a do dosažení teploty 1000 0C se
tvořila za mírného varu homogenní sklovitá směs. Během této homogenizace, a zvláště pak na jejím počátku, se při varu směsi uvolňovaly bublinky přesně nespecifikovatelného plynu, jež díky teplotě směsi vždy vzplály. Celý úkaz měl podobu drobounkých žlutozelených záblesků nad hladinou směsi. Postupem času,
čím více byla směs homogenní, počet těchto záblesků klesal až ustal úplně. Výsledkem reakce bylo čiré homogenní borátové sklo zelené barvy. Původní předpoklad, že kelímek v této náročné operaci obstojí, se tímto experimentem potvrdil. Pro studium chování skla bylo nutné kelímek následně rozbít a střípky skla podrobit reakcím s minerálními kyselinami a zásadami. Střepy zhruba stejných velikostí byly rozpouštěny v koncentrované HCl, v lučavce královské a v NaOH. V kyselinách se sklo rozpouštělo dobře, v NaOH se potáhlo bílou gelovitou látkou – patrně kyselinou křemičitou – a dále nereagovalo. V lučavce se sklo rozpouštělo za vývinu bublinek plynu, zřejmě oxidů dusíku a po rozpuštění byl výsledný roztok žluté barvy s příměsí amorfní gelovité látky, nejpravděpodobněji kyseliny křemičité. V případě HCl byl výsledek obdobný. Roztok oranžové barvy stejně jako v případě lučavky obsahoval gelovitou příměs. V obou případech rozpouštění probíhalo dobře.
1.1.28.2
Experimenty s aktivní půdou
Po úspěšném tavení neaktivní půdy a následném zjištění možnosti rozpouštění v minerálních kyselinách, přišlo na řadu tavení kontaminované půdy L4. Experiment měl, kromě ověření závěrů z experimentu s neaktivní půdou, též prozkázat, zda se při tavení nějaké radiocesium neuvolňuje v plynné formě, tak jak to bylo předpokládáno při žíhání půd a jak udává literatura(15). Aparatura byla znovu opatřena chlazeným víčkem a tavení probíhalo za stejných podmínek, jako tomu bylo v případě experimentu s neaktivní půdou. Výsledek neprokázal uvolňování cesia. Na víčku se deponovalo přibližně stejné (zanedbatelné) množství radiocesia jako při klasickém žíhání aktivních půd. Druhá část experimentu měla prokázat kvantitativnost převedení radiocesia z pevné fáze do roztoku při rozpouštění skla. Pro tento účel byly provedeny dvě tavby a to půd s označením L4 (aktivní) a F4 (neaktivní) v poměru půda : tavidlo 1:3. Zřejmě díky k rozdílnému složení půd byly vzniklé produkty borátového skla zcela odlišné. Sklo vzniklé tavením půdy F4 bylo hnědočerné barvy a bylo značně heterogenní. Ve ztaveném materiálu bylo možno pozorovat kousky nezreagované 50
směsi, což bylo způsobeno pravděpodobně nedostatečnou homogenitou směsi půda-tavidlo. Tavení půdy L4 probíhalo podle stejného scénáře. Promíchání směsi bylo v tomto případě věnováno větší pozornosti, takže i vzniklá hnědočerná tavenina byla téměř homogenní bez nezreagovaných kousků. Tavba probíhala v obou případech vzhledem k množství směsi poklidně. Míra kypění byla malá, takže nehrozilo, že by kelímek přetekl. Po tavbě přišlo na řadu rozpouštění v minerální kyselině. Do ještě horkého kelímku s taveninou aktivní půdy L4 bylo přidáno 25 ml 5M HCl a za občasného míchání byla směs rozpouštěna 17 dní. Během této doby byl roztok průběžně dekantován a ke směsi přidávána nová kyselina. Celkové použité množství kyseliny
činilo 60 ml. Vzniklý roztok byl žlutě zabarven, obsahoval opět příměs kyseliny křemičité a krystalky nezreagovaného metaboritanu. Zrníčka půdy se v roztoku v menší míře vyskytovala, což bylo důkazem toho, že tavení neprobíhá zcela kvantitativně. Před proměřením aktivity eluátu bylo nutné drobné pevné příměsi v maximální možné míře homogenizovat s roztokem. Za tímto účelem bylo použito ultrazvuku, kterému byla směs vystavena celkem 12 minut. Po této době byl sediment minimální. Po odseparování sedimentu od roztoku, které bylo po centrifugaci (3000 ot/min, 5 minut) provedeno odsátím pipetou, bylo 5 ml roztoku proměřeno ve standardní 5 ml skleněné ampuli na gama-spektrometru v poloze 5 po dobu 1000 s. Naměřená
četnost po přepočtu na aktivitu činila 203 Bq resp. 40,5 Bq/ml. Vzhledem k tomu, že po rozpuštění na kelímku nebyla naměřena téměř žádná aktivita, čili je možno konstatovat, že se z kelímku podařilo dostat kvantitativně věškeré množství radiocesia, je možné tyto hodnoty považovat za konečné.
1.1.28.3
Optimalizace podmínek tavby s metaboritanem sodným
Další dva experimenty měly za úkol prověřit průběh tavení s větším nadbytkem tavidla oproti navážce půdy a vliv na následné rozpouštění vzniklého skla. Tyto experimenty byly provedeny s půdou L4 a osminásobkem tavidla (poměr půda : tavidlo 1:8). Oba skončily nezdarem, neboť směs při dosažení teploty cca 350 0C začala pokaždé mohutně kypět a nabývat na objemu a to tak mohutně a rychle, že bylo nutné reakci okamžitě ukončit a kelímek vyjmout z pece, neboť hrozilo přetečení reakční směsi a kontaminace vnitřku pece. 51
Hlavním závěrem plynoucím z těchto experimentů bylo zjištění, že je nutné důsledně brát v úvahu množství krystalické vody vázané v tavidle (použitý metaboritan byl tetrahydrátem) a navržení vhodných teplotních podmínek reakce ve vztahu k rychlosti nárůstu teploty uvnitř pece. Stávající praxe ukázala, že je nutné změnit dosavadní přímočaré postupné zahřívání směsi a to tak, že nejprve je nutno zahřívat pomalu a od určité kritické teploty, kdy směs začíná kypět toto zahřívání ukončit a udržovat konstantní teplotu po tak dlouhou dobu, dokud se veškerá krystalická voda neuvolní. Objemovou dilataci směsi je nutné přitom udržovat na co nejmenší úrovni. Teprve po této fázi je možné teplotu dále zvyšovat a dosáhnout teploty tavení. Následující experiment měl tuto hypotézu ověřit a stanovit optimální teplotní a
časový režim pro dehydrataci a následnou tavbu. Byl prováděn s poměrem půda : tavidlo 1:5. Tavení bylo prováděno metaboritanem a to po dobu 10 minut při teplotě 1000 0C. Navážka aktivní půdy L4 činila 1,07 g. Program tavení byl nastaven tak, aby bylo vhodným přístupem umožněno směs nejprve dehydratovat a teprve následně tavit (viz tab. 9). Vlastní tavba probíhala klidně, směs kypěla jen mírně a tavením vzniklo homogenní sklo zelené barvy.
Tabulka 9: Shrnutí výsledků optimalizačních testů Poměr půda : tavidlo
1:3
1:5
Nastavený teplotní režim
100°C/min, 20 min při 1180 °C
500 °C 40 °C/min, 15 min při 500 °C, dále nárůst 60°C/min do 1000 °C, 10 min při 1000 °C
Charakteristika produktů
Výsledná směs ne vždy homogenní se zbytky nevytavené směsi
Vzniklé sklo je homogenní bez pevných zbytků
1:8
100°C/min, 20 min při 1180 °C
Experiment ukončen při 350 °C – překypění směsi
Z experimentů vyplynulo, že neoptimálnějším poměrem půda : tavidlo je poměr 1:5, při kterém je zaručen jak vznik homogenního borátového skla bez nezreagovaných zbytků, tak i poměrně klidný průběh tavby. Nejoptimálnějším teplotním režimem je program, který začíná nejprve nárůstem teploty rychlostí
52
40 0C/min a to do teplotní hladiny 500 °C, kde je sm ěs za účelem dehydratace (vypuzení krystalické vody) žíhána po dobu 15 minut. Následně je teplota rychlostí 60 0C/min zvyšována až do teploty 1000 0C, při které je směs tavena po dobu 10 minut (graficky viz obr. 10).
množství vylouženého Cs-137 [%]
100 90 80 70 60 50 40 T etraborátové sklo
30
M etaborátové sklo
20 10 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
t [dny]
Obr. 10: Vyhřívací křivka pro tavbu borátových skel
1.1.28.4
Srovnání meta- a tetraborátových tavidel
Experimenty měly ověřit možnost provádět tavbu také tetraboritanem a následné zpracování takto vzniklého skla paralelně s metaborátovým tavením. Po počátečním testu interakce kelímku s tetraboritanem při teplotě 1050 0C byla navážka 1,07 g aktivní půdy L4 smíšena s 5-ti násobným nadbytkem tavidla. Program tavení byl nastaven dle optimalizačních experimentů (viz obr. 10). Směs byla nejprve dehydratována a teprve následně tavena. Tavení probíhalo ještě klidněji než v případě použití metaboritanu a směs v podstatě nekypěla vůbec. V počáteční fázi zahřívání nabyla cca 2-3 krát na objemu a na povrchu se následně vytvořila šedá krusta. Při dehydrataci směs vydávala praskavé zvuky, podobné jaké vydává hořící dřevo. Tavením vzniklo homogenní sklo hnědočerné barvy, které bylo v HCl rozpustné jen částečně. Rozpouštění probíhalo v 75 ml 5 M HCl.
53
Tavení půdy s metaboritanem probíhalo podle stejného scénáře. Metaborátové sklo z tohoto experimentu, které mělo zelenou barvu, bylo kvantitativně rozpuštěno v 75 ml 5M HCl a bylo dále zpracováno. Výsledný roztok byl citrónově žluté barvy. Po ukončení operace rozpouštění byly proměřeny jak roztoky, tak nerozpuštěné zbytky. Z rozdílů četností skla před rozpouštěním a nezrozpuštěných zbytků při stejné geometrické konfiguraci bylo určeno procento vylouženého
137
Cs. Tabulka 10
uvádí naměřené hodnoty. Tabulka 10: Loužení 137Cs z taveniny (v 75 ml 5M HCl, skla homogenní vzniklá tavbou s poměrem půda : tavidlo = 1:5) Procento
Četnost skla před jeho rozpouštěním v imp/1000s (poloha 1)
Četnost nerozpuštěného zbytku v imp/1000s (poloha 1)
vylouženého
tetraborátové sklo
13 596 ± 117
8 857 ± 94
34,9 %
metaborátové sklo
13 722 ± 118
88 ± 10
99,4 %
137
Cs
Z aktivity loužicího roztoku byla potom stanovena hmotnostní aktivita používané půdy L4. Pro výpočet aktivity byl 5 ml vzorek rozpuštěného metaborátového skla zbaveného silikagelu proměřen ve skleněné 5 ml ampuli a naměřená četnost vztažena ke standardu. Výsledná aktivita byla 18 Bq/ml, což odpovídá aktivitě půdy L4 1100 Bg/g. Práce M. Němce(2) uvádí aktivitu půdy L4 720 Bq/g. Rozdíl, oproti
výše
uvedené hodnotě, může být zapříčiněn mnoha faktory. Tím prvním je, že postupy stanovování aktivity vzorků byly v obou případech zcela odlišné. Stanovení dle Němce se opírá o měření vzorku půdy známé hmotnosti ale o neznámé aktivitě, která je zpracována na tvárné bláto a to vloženo do 200 ml masťovky. Ta je změřena na gama-spektrometru (viz kap. 3.2.3) a četnost je porovnána se standardem vytvořeným z neaktivní půdy, do které je přidáno známé množství 137Cs o definované aktivitě. Jakkoli se tento postup zdá být správný, není možno zapomínat na fakt, že cesium do půdy přidané nevstupuje do stejných mezikrystalových míst, jako je tomu
54
u cesia, které je v půdě již několik desetiletí a které půdou patřičně prodifundovalo, nýbrž se sorbuje pouze na povrch půdních fragmentů. Účinnost měření může být tedy mírně rozličná. Není možno též zapomínat na fakt, že vzorky půd odebrarné v areálu elektrárny A-1 (viz úvod) nemusejí být a patrně ani nejsou z hlediska rozdělení aktivity v celém svém objemu homogenní. Proto je stanovování aktivity takovýchto vzorků zatížena určitou chybou. Celkem je však možno říci, že se obě hodnoty příliš nerozcházejí, cca 35 %-ní rozdíl je pro tento typ vzorků přijatelný.
1.1.28.5
Studium průběhu rozpouštění taveniny
Pro tento experiment bylo použito tetra- i metaborátové sklo, připravené tavením půdy L4 za optimálních podmínek, tj. s 5-ti násobkem tavidla a při dodržení výše uvedeného teplotního režimu (viz kap. 4.2.1.3). Navážky půdy byly stejné jako v případě předchozím (1,06 g, resp. 1,05 g). Cílem experimentu bylo vytavit sklo, to rozpustit standardním způsobem v 60 ml 5 M HCl a sledovat průběh rozpouštění prostřednictvím průběžného odběru 5 ml vzorků, které byly podrobeny měření. Rozpouštění probíhalo 14 dní a po této době se metaborátové sklo rozpustilo zcela, tetraborátové téměř zcela. Na dně kelímku zůstal po tetraborátové tavenině bílý nerozpustný keramický zbytek, patrně stavený nadbytek čistého tetraboritanu, který je sám o sobě v minerálních kyselinách rozpustný minimálně. Tabulka 11 uvádí naměřené hodnoty, které jsou vyneseny po přepočtu na objemovou aktivitu do grafu (obr. 11).
55
množství vylouženého Cs-137 [%]
100 90 80 70 60 50 40 Tetraborátové sklo
30
Metaborátové sklo
20 10 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15
t [dny]
Obr. 11: Rozpouštěcí křivka tetraboritanového (A) resp. metaboritanového (B) skla v 60 ml 5 M HCl
Závěr srovnání rozpouštění tetraborátového a metaborátového skla s předběžnými výsledky (kap. 4.2.1.4): Pro účely následné ionexové chromatografie byla závěrem experimentu provedena titrace, neboť bylo nutné zjistit koncentraci zbylé HCl
v roztoku
rozpuštěného skla z tohoto experimentu. Vzorek byl titrován 2,5 M NaOH a výsledkem titrace bylo zjištění, že koncentrace HCl se při rozpouštění skla významně nemění – roztok i po procesu rozpouštění skla obsahuje 5 M HCl.
56
Tabulka 11: Četnosti 5 ml vzorků, respektivě
137
Cs vyloužené množství v průběhu rozpouštění tetraborátového resp.
metaborátového skla v závislosti na čase. Doba rozpouštění (dny) Četnost Tetraborátové [imp/1000s] sklo
Loužení 137Cs [%] Četnost
Metaborátové [imp/1000s] sklo
Loužení 137Cs [%]
1
2
3
4
7
9
10
14
123 ± 12
241± 16
308 ± 17
312 ± 17
389 ± 20
444 ± 21
450 ± 22
554 ± 24
21,5
42,1
53,8
54,5
67,9
77,5
78,6
96,7
173 ± 13
246 ± 16
325 ± 18
358 ± 19
441 ± 21
471 ± 22
525 ± 23
567 ± 23
30,2
43,0
56,8
62,5
77,0
82,2
91,7
99,0
1.1.29
Separace cesia z roztoků pomocí měničů iontů
Pro ionexovou chromatografii byly použity 2 typy sorbentů:
1. AMP (fosfomolybdenan amonný) 2. FC 411 (hexakyanoželeznatan měďnato-draselný)
Tyto sorbenty jsou podle obecných zkušeností vysoce selektivní pro záchyt cesia zejména z kyselých roztoků výměnou za jiný kationt (NH4+ resp. K+). Experimenty byly provedeny ve dvou krocích:
1. výběr vhodného sorbentu dle Kd 2. separace 137Cs z půd převedených do roztoku na kolonce
Sorbenty pro stanovení rozdělovacího koeficientu Kd byly čisté práškové aktivní složky o zrnitosti < 0,1 mm. Pro kolonové experimenty byl použit granulovaný FC 411 v pojivé matrici polyakrylonitrilu (FC 411 – PAN) se zrnitostí 0,1-0,3 mm a 85,7% hmotnosti aktivní složky v sušině.
1.1.29.1
Statické experimenty
Ke vzorku půdy (1,06 g) vytavené s metaboritanem (poměr půda : tavidlo = 1:5, teplotní křivka tavení viz obr. 10) a následně převedené roztoku (v 60 ml 5M HCl) bylo přidáno 30 µl roztoku o objemové aktivitě 1,6 MBq/ml
137
Cs, což odpovídá
přidané aktivitě 48 kBq. Tato aktivita byla do roztoku přidána z toho důvodu, neboť pro stanovení rozdělovacího koeficient Kd , který se očekával v řádech 104, bylo nutné, aby byl roztok dostatečně aktivní. Vlastní aktivita převedená do roztoku přímo z půdy by pro stanovení Kd nepostačovala. Z roztoku bylo odebráno 10 ml vzorku, ke kterému bylo přidáno přibližně přesně 0,1g z každého sorbentu (poměr V/m = 100). Vzorky pak byly 23 hodin intenzivně protřepávány na třepačce. Separace fází byla provedena centrifugací při 4000 ot/min po dobu 4 minuty a následným opatrným odsátím čiré kapalné fáze. Experimenty byly provedeny 2x s každým sorbentem.
58
Během reakce se AMP vlivem působení 5 M HCl částečně rozložil a zabarvil se do zelena. Jak se ukázalo, vysoká acidita sorbentu nesvědčí a tak bylo nutné koncentraci kyseliny snížit na 2, 5 M, čili postačilo roztok naředit destilovanou vodou v poměru 1:1. Sorbent FC 411 rozkládán nebyl, nicméně pro ověření jeho sorpčních vlastností, bylo i s ním stanovení KD provedeno znovu při koncentraci HCl 2,5 M. Při této aciditě byl sorbent AMP kyselinou rozkládán méně, sorbent FC 411 vizuální změny neprojevoval. Výsledky těchto experimentů jsou shrnuty v tabulce 12, která uvádí již vypočítané hodnoty Kd pro jednotlivé experimenty a také střední hodnoty Kd, které byly vypočteny z průměrných hodnot naměřených četností vzorků po separaci 137
Cs po sorpci. Ze získaných výsledků jasně plyne, že sorbent AMP je
lepší použít
v prostředích s nižší koncentrací HCl, neboť v prostředí 5M HCl se významně rozkládal. V případě sorbentu FC 411 je tomu přesně naopak – v prostředí s vyšší koncentrací HCl (5 M) jsou jeho sorpční schopnosti vyšší. Proto byl pro následující dynamické kolonové experimenty použit právě tento sorbent.
Tabulka 12: Hodnoty hmotnostního rozdělovacího koeficientu Kd pro jednotlivé sorbenty a acidity prostředí (V/m ≈ 100, doba kontaktu fází 23 hod) Použitý sorbent
Acidita prostředí
Kd
Střední hodnota Kd
19 377 5 M HCl AMP
9 120 5 623
2,5 M HCl
21 603
-
18 955 5 M HCl FC 411
7 059 10 405
2,5 M HCl
59
6 390
-
1.1.29.2
Dynamické kolonové experimenty
Vlastní ionexová chromatografie byla následně prováděna na kolonce naplněné granulovaným, předem zbotnalým sorbentem FC 411 o objemu 1,2 ml. Roztok byl kolonkou propouštěn pomocí peristaltické pumpičky průtokovou rychlostí 10 BV/hod (12 ml/hod) směrem zdola nahoru. Pumpička byla nastavena na průtok 0,7 ml/min a frakce byly jímány po 45,5 minutách. Při prvním experimentu provedeném s roztokem půdy v 5 M HCl, docházelo bezprostředně po spuštění experimentu k zahlcování kolony . Průtok se rychle snižoval a nedařilo se jej udržet patrně z toho důvodu, že malé množství neodseparovaného silikagelu způsobovalo ucpávání frity. Spolu s tím, se v koloně začaly objevovat bublinky plynu, což průtok zastavilo prakticky úplně. Následnými pokusy o uvolnění kolonky, se experimentálně zjistilo, že pokud se roztok na vstupu naředí na nižší hodnotu (sníží se acidita), průtok se zvýší. Při následujícím experimentu byla proto použita kolonka s novým sorbentem a roztokem naředěným 1:1 destilovanou vodou. Kyselost roztoku byla snížena na 2,5 M HCl a kolonka se již prakticky neucpávala. Také bublinky plynu se v kolonce objevovaly minimálně. Počáteční četnost 5 ml roztoku, který byl v tomto druhém experimentu následně chromatografován, činila 1 372 ± 37 imp/1000 s. Poslední frakce měla při měření za stejných geometrických podmínek četnost 13 ± 6 imp/1000 s. Z tohoto faktu plyne, že sorpce proběhla kvantitativně a z roztoku bylo
po zpracování 100,6 ml roztoku
(tj. 83,8 BV) odseparováno více než 99 % přítomného 137Cs. Pro ověření tohoto faktu byla následně ještě provedena desorpce 137Cs z ionexu a to protřepáním ionexu v 5 ml 1,15M NaOH. Ionex byl vystaven působení NaOH po dobu 2 hodin a po této době byl roztok proměřen v 10 ml PE lahvičce v poloze na detektoru. Srovnání naměřené četnosti s celkovou aktivitou veškerého roztoku prošlého kolonkou prokázalo, že provedená ionexová chromatografie skutečně proběhla kvantitativně.
60
SHRNUTÍ VÝSLEDKŮ A ZÁVĚRY Cílem této práce bylo prozkoumat možnosti dekontaminace půd zamořených 137
Cs za použití termochemických metod. Problematika využívání tepla pro
studium chování půdních mikrokomponent nebyla doposud podrobně zkoumána a veškeré dostupné práce se dané problematiky dotýkaly jen velmi okrajově. Z opublikovaných faktů bylo proto nutné nejprve sestavit základní schéma, které by mohlo vést k řešení tohoto náročného úkolu. Stejně jako při setavování skládačky se obraz ukrytý v mnoha dílcích začal zjevovat až po řadě experimentů, které zpočátku byly založeny na metodě pokus – omyl. První
studovanou
dekontaminační metodou
byla
přímá
termodesorpce
(pozn. tento pojem není terminus technikus a byl zaveden jen pro účely práce), založená na využití tendence alkalických kovů těkat při teplotách vyšších jak cca 800 °C. Možnosti jejího uplatn ění nabízely i pozitivní výsledky předběžných experimentů opublikovaných M. Němcem(2). Přestože bylo použito několika možných 137
technologických postupů, ukázala se tato možnost jako neschůdná. V případě
Cs
vázaného elektrostatickou interakcí do půdní matrice, se zřejmě těkavost tohoto prvku neuplatní, anebo až při teplotách vyšších, než bylo možné dosáhnout použitou elektrickou pecí (maximálně 1200
0
C). Cesium se z půdy vytěsnit prakticky
nepodařilo, maximální stupeň dekontaminace nedosáhl ani 0,5 %. Negativní výsledek tohoto studia má přesto svůj praktický význam. Ukázal totiž, že na rozdíl od údajů publikovaných ve většině analytických příruček(např.
15)
, ztrát
cesia ze vzorků půd se není třeba obávat ani při operacích při velmi vysokých teplotách. Po této neúspěšné etapě hledání možné cesty separace
137
Cs z půd
následovala část, zaměřená na snahu krystalickou mřížku půdních matric zničit a cesium tak z ní uvolnit, pokud možno do hmoty, která by byla převeditelná do roztoku. Tento, na první pohled náročný úkol, se podařilo vyřešit za využití borátových tavidel. Pomocí nich byla kontaminovaná zemina přetavena ve sklo, které bylo možno následně rozpustit v minerálních kyselinách. Tento úspěšný krok umožnil převedení
137
Cs do roztoku, odkud jej, po zjištění vhodných iontovýměnných
podmínek, bylo možno odseparovat pomocí kompozitních měničů iontů s aktivní
61
složkou
na
bázi
anorganických
komplexních
aniontů
(ferrokyanidy
a
fosfomolybdenany). Vedlejším produktem tohoto studia bylo zjištění, že ztrát cesia těkáním se není třeba obávat ani při tavení půd při velmi vysokých teplotách (1200 °C). Toto zjišt ění opět vyvrací fakta, které lze nalézt v pracech pojednávajících o úniku alkalických kovů při tavení borátovými tavidly(15). Závěr práce je tímto kladný. Podařilo se vypracovat postup, prostřednictvím kterého je možné
137
Cs kvantitativně odseparovat ze zamořené půdy. Doposud
žádnou metodou ať už loužením, elektromigračně či jakkoli jinak, nebylo dosaženo takového procenta dekontaminace jako v tomto případě (téměř 100% v případě tavení pomocí metaboritanu a separace
137
Cs z roztoku pomocí měničů iontů
FC 411-PAN). Na základě těchto zjištění by se zdálo, že objevená metoda otevírá nové cesty dekontaminace zamořených půd a to nejen
137
Cs. Je však nutné zdůraznit, že tato
metoda se praktického využití dočká zřejmě jen ve velmi omezené míře. Její energetická náročnost a fakt, že kontaminovaná půda je zcela zničena a převedena do roztoku, praktické využití limituje. Nelze očekávat, že podobnými cestami se bude ubírat dekontaminace vekých území zamořených nejen
137
Cs ale i jinými
radionuklidy. Přesto lze, v případech, kdy objem zamořených půd není tak značný, tuto metodu použít. Ať je energeticky náročná jakkoli, ekonomická rozvaha věci nemusí být vždy vázaná jen na výdaje, které by bylo nutné vynaložit právě při použití této metody. Je nutné kalkulovat též s náklady, které je potřeba vynakládat na zpevňování a následné skladování zamořených půd. Také politický pohled na věc jistě v mnoha případech může vnést pozitivní stimul k uvádění metody do praxe, neboť vlády, které se budou aktivně zbavovat břemene plynoucího z nebezpečí zamořeného životního prostředí, budou jistě požívat velké sympatie svých občanů-voličů. Zda bude metoda uvedena do praxe či nikoli je otázkou, na kterou nelze dnes jednoznačně odpovědět. Co však lze konstatovat již nyní je to, že tato práce jistě přispěje svým dílem k dalšímu rozšíření poznání možností dekontaminace půd a bude třeba i odrazovým můstkem pro ty, kteří se danou problematikou budou v budoucnu dále zabývat popřípadě ji rozvíjet.
62
LITERATURA [1] Greenwood N.N., Earnshaw A., Chemie prvků - svazek I, Informatorium, 1993,
str. 96-137. [2] Němec M.: Dekontaminace zemin kontaminovaných 137Cs chemickými postupy, diplomová práce, FJFI ČVUT, katedra jaderné chemie, 2001, 73 str. [3] Prax A., Jandák J., Pokorný E.: Půdoznalství, , Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně, 1997. [4] Brunclík O., Beneš S., Vlk K.: Geologie a půdoznalství IIIa – geologie, , VŠZ Praha, Agronomická fakulta, 1986. [5] Chvátal M.: O přírodních křemičitanech, Universita Karlova, Přírodovědecká fakulta, 2001, internet: http://www.natur.cuni.cz/~mchvatal/prirodni_kremicitany.doc [6] Dushenkov S. a kol.: Phytoremediation of Radiocesium-Contaminated Soil in the Vicinity of Chernobyl, Ukraine, Environ. Sci. Technol. 1999, 33, str. 469-475. [7] D’Souza T.J., Mistry K.B.: Mobility of Gamma-Emitting Fission Products in Typical Black and Laterite Soils, J. Indian Soc. Soil Sci, 1981, 29(3), str. 314-321. [8] Csupka Š.: Koncentračné factory 137Cs medzi krmovinami a typmi pôd, Pol´nohospodárstvo 1980, 26(8), str. 729-738. [9] Fowler E.B., Essington E.H., Polzer W.L.: The Interactions of Low-Level, Liquid Radioactive Wastes with Soils: 1. Behavior of Radionuclides in Soil-Waste Systems, Soil Science 1981, 132(1), str. 2-12. [10] Krouglov S.V., Kurinov A.D., Alexakhin R.M.: Chemical Fractionation of 90Sr, 106
Ru, 137Cs and 144Ce in Chernobyl-contaminated Soils: an Evolution in the
Course of Time, J. Environ. Radioactivity, 1998, 38(1), str. 59-76. [11] Němec M.: Chemická dekontaminace půd kontaminovaných 137Cs, výzkumný úkol, FJFI ČVUT, katedra jaderné chemie, 2000, str. 1-24. [12] Provozní dokumentace k peci CLASIC 0412G. [13] Internetové stránky fy CLASIC, http://www.clasic.cz [14] Lide D.R.: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition 1990-1991, CRC Press, Inc., USA, 1990. [15] Zýka J. a kol.: Nové směry v analytické chemii, svazek II, SNTL Praha, 1984, str. 22-31.
63
[16 ] Starý J., Kyrš M., Marhol M.: Separační metody v radiochemii, Academia Praha, 1975, str. 210-232. [17] Eckschlager K., Horsák I., Kodejš Z.: Vyhodnocování analytických výsledků a metod, SNTL Praha, 1980, str. 22-25. [18] Majer V. a kol.: Základy jaderné chemie, SNTL Praha, 1961, str. 552. [19] Fahad A.A., Ali A.W., Shihab R.M.: Mobilization and Fractionation of 137Cs in Calcareous soils, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1989, 130(1), str. 195-201. [20] Fukui M.: Evaluation of a Combined Sorption Model for Descripting Cesium transport in a Soil, Health Physics, 1978, 35, str. 555-562. [21] Cornell R. M.: Adsorption of cesium on minerals: A review, J. Radioanal. Nucl. Chem., Articles, 171(2), 1993, str. 483-500. [22] Macášek F., Mátel Ľ, Rajec P.: Dekontaminácia a náprava pôd znečistených rádionuklidmi, Úvodná štúdia pre JE Jaslovské Bohunice, UK Bratislava, 1998 [23] Rajec P., Shaw G.: Sorption of radiocesium on soils in the presence of electrolytes, J. Radioanal. Nucl. Chem., Articles, 183(1), 1994, str. 147-157. [24] Kokotov J. A., Popova R. F.: Radiochromatografičeskoe isledovanie sorpcii mikroelementov, Nauka, Moskva, 1965, str. 59-69 [25] Kokotov J. A., Popova R. F.: O někotorich vozmožnosťach primeněnija metoda posledovatělnoj desorpcii při izučenii adsorpcii ionov iz rastvorov, Radiochimičeskie metody opredělenija mikroelementov, Nauka, Moskva, 1965, str. 59-69 [26] Sobolev I. A, Prozorov L. B., Martyanov V. V.: The experience of utilization of electro-migration technology for soil decontamination from cesium-137 under fiel conditions, In: Proc. 5th International Conference on Radioactive Waste Management and Enviromental Remediation, ASME 1995, vol. 2, str. 1489-1490. [27] Karlin Y. V., Prozorov L. B., Chuikov V. Y., Kropotov V. N., Scheglov m. Y.: The electromembrane method of soil cleaning from radionuclides, In: Proc. 6th International Conference on Radioactive Waste Management and Enviromental Remediation, ASME 1997, str. 743-744. [28] Štamberg K.: Technologie jaderných paliv I, II, Vydavatelství ČVUT, Praha 1996 [29] Rezbárik J.: Experimentálne overenie dekontaminácie zemín z areálu A-1 metodou fytoextrakcie, Alldeco Trnava, 1998. 64
[30] Churáčková Z.: Modely fytoremediace - fytoextrakce pentachlorfenolu v in vitro podmínkách, bakalářská práce, PřF UK, katedra organické chemie a radiochemie, Praha, 2000. [31] Cunningham S.D., Ow D.W.: Promises and Prospects of Phytoremediation 110,719 (1996). [32] Baker A.J.M., Brooks R.R.: Terrestrial Higher Plants Which Hyperaccumulate Metallic Elements - a review of their distribution, ecology and phytochemistry 1,8(1989). [33] Boyajin G.E., Carreira L.H.: Phytoremediation: a clean transition from laboratory to marketplace, Nat. Biotechnol. 15:127 - 128 (1997). [34] Rezbárik J.: Experimentálne overenie dekontaminácie zemín z areálu A-1 metodou fytoextrakcie, AllDeco Trnava, 1998. [35] Pekárek V., Veselý V.: Synthetic inorganic ion-exchangers II, Salts of heteropolyacides, insoluble ferrocyanides, synthetic aluminosilicates and miscellaneous exchangers, Talanta review, Talanta, vol. 19, 1972, str. 1245-1283. [36] Macášek F., Navratil J. D.: Magnetic sorbents for enviromental decontamination and remediation of aqueous and soul systems, In: Proc. 5th International Conference on Nuclear and Radiochemistry, Pontresina, Švýcarsko, 3.-8. září 2000, str. 546-549.
65
Poděkování:
Na závěr bych rád chtěl poděkovat všem, kteří mi pomáhli ať už při praktických
činnostech, tak i teoreticky při vypracovávání této práce. Jmenovitě si mé poděkování zasluhují Doc. Ing. Jan John, CSc., který jako vedoucí mé práce mi byl vždy ochoten poradit či podat pomocnou ruku a Ing. Mojmír Němec, který mě jako můj konzultant vedl zejména při laboratorních experimentech a byl mi nápomocen, při těch experimentech, při nichž bylo potřeba více než jednoho člověka. Dík patří též firmě AllDeco, konkrétně Ing. Jánu Rezbárikovi.
66
OBRAZOVÁ PŘÍLOHA
67
Obrázek P1: Experimentální aparatura
Obrázek P2: Detail chladiče
68
Obrázek P3: Půda připravená k tavbě
Obrázek P4: Začátek tavby
69
Obrázek P5: Půda se začíná tavit
Obrázek P6: Závěr tavby – půda vytvořila homogenní směs
70
Obrázek P7: Homogenní borátové sklo po vytavení (bílé šupinky uprostřed jsou zbytky nezreagovaného vzorku přidaného slinutého korundu – materiálu kelímku)
71
