Termodynamika y Pláán Plán Pl á přednášky: přednášky ř d ášk : z
Předmět studia
z
Základní ppojmy j y
z
Termodynamické zákony
předmět studia
Co je to ttermodynamika ermodynamika?? Soubor matematických modelů a představ, které nám umožňují popsat
jakým způsobem působem změny měn v soustavě so sta ě (systému) (s stém ) (teplota, tlak, složení) ovlivňují rovnováhu.
Předmět studia termodynamik termodynamiky y: Energetickáá stránka soustav Energetick
Thermos – teplo Dynamic – změna
a změny v těchto soustavách soustavách,, vyvolané změnami vnějších i vnitřních podmínek (např. např změny tlaku teploty složení...)
Chemická termodynamika termodynamika
předmět studia
se zabývá: zabývá ý :
• energetickou bilancí bilancí chemických dějů • jejich uskutečnitelností (z energetického hlediska) • rovnováhami, které se v reakčních soustavách ustaví Důl ži é je, Důležité j zda d se děj může ůž uskutečnit k č i z energetického i kéh hlediska. hlediska hl di k .
Nezajímá ji: ji: - za jak dlouho - za jakých podmínek
Základní pojmy termodynamik termodynamiky y Systém (soustava) Stavové funkce: funkce: charakterizují změnu stavu soustavy Termodynamický děj: děj: přechod z jednoho stavu soustavy do druhého
Termodynamika
Definice pojmů
Systéém (soustava): Syst (soustava):
z
část vesmíru, kterou chceme studovat oddělena skutečnou nebo myšlenou y hranicí od okolí z
Okolí:: Okolí
Přiléhající část vesmíru nacházející se vně systéému syst Změny v soustavě jsou spojeny s přenosem energ energie ie Přírodní syst systémy émy mají tendenci zaujímat stav stav s minimální energ energií energií. ií ií.
Termodynamika
Typy ypy soustav
Definice pojmů
Rozlišené na základě interakce s okolím:
• izolovaná soustava –
např. Dewardova nádoba
není ani výměna energie, energie, ani výměna částic
• uzavřená ř á soustava t –
např. zatavená trubice
jje výměna ý energie energie, g , není výměna ý hmotných ý částic
• otevřená soustava – je výměna energie i hmotných částic
např. ř Spock, S k kytka k tk
Definice pojmů
Dějové veličiny
Přenos energ energie ie:: teplo Q a práce W Energie může být přenesena mezi soustavou a jejím okolím dvěma různými ý způsoby: p y (i) PRÁCE (ii) TEPLO
nebo obojí
Práce, konaná na systém = -W Teplo dodané systému = + Q
Definice pojmů
Dějové veličiny
Teplo T l (tepelná ( l á energie) i ) II Soustava si může vyměňovat teplo (Q) s okolím.
Q < 0, pokud soustava ( např. káva) uvolňuje teplo d okolí. do k lí
Q > 0, pokud k d jje tteplo l absorbováno b b á soustavou t (např. ledovým čajem).
jednotka: joule James Prescott Joule (1818 - 1889)
Práce W W je kladná, pokud je práce vykonaná
Dějové veličiny
Jednotka: joule
soustavou. W je negativní, pokud je práce vynakládaná na soustavu. soustavu
Vzduch vykonává práci a přemáhá ř áhá vnější ější síly: W > 0.
Prostředí (člověk) vynakládá práci na soustavu (balónek): W < 0 Pozor! W je v některých učebnicích s opačnými znaménky!
Termodynamika
Stavové funkce
Definice pojmů
Vyjadřují změnu stavu soustavy. Měřitelné stavové funkce: p – tlak (pascal = Pa) T – teplota (kelvin = K) V – objem (m3) Termodynamické funkce: U – vnitřní energie (j (joule = J) H – entalpie (J, J/kg, J/mol) S – entropie (J x K-1, J x mol-1 x K-1) A – Helmholtzova energie (J) G – Gibbsova Gibb energie i (J) Důležité: u termodynamických funkcí můžeme měřit pouze jejich změny,, nikoliv absolutní hodnotu. změny
Stav a stavové funkce Stav systému je definován hodnotami všech relevantních makroskopických vlastností. Stavová fun Stavová funkce kce je určena stavem systému, nezávisle na tom, jak bylo stavu dosaženo.
Příklady stavových funkcí
ΔU = Ufinal - Uinitial Potenciální energie cestovatele 1 a cestovatele 2 je stejná, stejná i když šli různými cestami.
Δp = pfinal - pinitial ΔV = Vfinal - Vinitial ΔT = Tfinal - Tinitial
ZÁKLADNÍ Á Í ROVNICE z z
z z
pV = nRT Kavg = 3/2kbT W = pΔV ΔU = Q -W
z z z z z z z z z z
p = tlak (Pa, N/m2 ) V = objem (m3) n = počet molů (mol) R =universální =universální plynová konstanta (J/mol . K) T = teplota (K) Kavg = molekulární molekulární kinetická kinetická energie energie (J) Kb = Boltzmannova B l Boltzmann ova konstant onstantaa (J/K) W = práce (J) U = vnitřní energie (J) Q = teplo (J)
Typ: Pokud ti nejsou rovnice povědomé, zopakuj si fyziku plynů.
Definice pojmů
Stavové funkce
Vnitřní energ energie ie U Jestliže látka mění skupenství (např. vaří se/kondenzuje), a když reaguje s jinou látkou a vytváří se látka nová, může se uvolňovat nebo se absorbovat velké množství energie (ve formě tepla nebo práce nebo obojího).
K těmto pozorovatelným tepelným efektům dochází proto že se během změny skupenství nebo proto, při chemických reakcích mění vnitřní energie látek. Z molekulárního hlediska se vnitřní energie skládá se sumy kinetické a potenciální iál í energie i atomůů a molekul l k l soustavy.
Definice pojmů pojmů
Termodynamický děj = přechod přechod z jednoho stavu soustavy do druhého
Vratný Vratn ý dějj – soustava pprochází velkým počtem malých stavových změn, změn, ppři kterých ý jje stále v rovnováze s okolím – lze kdykoliv zastavit a obráceným sledem malých změn vrátit soustavu i okolí do původního stavu
Nevratný ý dějj – rychlá y změna, např. p volná expanze p Důležité: všechny děje probíhající samovolně (tj. bez přidání Důležité: energie) jsou nevratné.
Definice pojmů
Děj s konstantními Děje k í i veličinami liči i
• Izo Izotermický termický::
T = konst
Thermos – ř. ř teplota
• Izo Izobarický barický::
p = konst
Baryys – řecky těžký Bar
• Izo Izochorický chorický::
V = konst
þñïò= þñïò = choros =
obecně místo něčím zaujímané
• Adiabatický Adiabatický::
soustava je tepelně izolovaná
p-V diagramy pro procesy s konstantními hodnotami
p
Isobaric
V
p = konstantní
I Isovolumetric l t i (isochoric) (i h i )
p V
V = konstantní
Isothermal
T = konstantní
Adiabatic Q=0
p
p
V
V
Definice pojmů
Energetické Energ etické stavy tavy z
z
z
Nestabilní: padající nebo Nestabilní: koulející se
Stabilní:: v klidu Stabilní v nejnižším energetickém stavu Metastabilní Metastab ilní:: v nízko nízko-energetické ti ké jámě já ě na vyvýšenině
Figure 5-1. Stability states. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.
Termodynamické y zákony y •Nultý termodynamický zákon P Pokud k d jje těleso těl A v rovnovážném áž é stavu t s tělesem těl B a těl těleso B jje v rovnovážném áž é stavu s tělesem C, pak těleso A je v rovnovážném stavu s tělesem C.
•První termodynamický zákon Zákon zachování energie energie.
•Druhý termodynamický zákon O vzrůstu neuspořádanosti – entropii.
•Třetí termodynamický zákon Nernstův teorém. Entropie systému v absolutní nule je konstanta.
The Zeroth Law of Thermodynamics – „Zeroth“ způsob číslování u komputerů – před prvním
Nultý N ltý Nult ltý ttermodynamický d i ký zákon ák
Když dy dvě tělesa ě es jsou v rovnovážném ov ov é sstavu vu a zůstanou ůs ou v něm ě poté, co si mohou začít vyměňovat teplo, pak jsou vzájemně také v rovnovážném stavu. Nultý termodynamický zákon je tranzitivní. Pokud P k d jje těl těleso A v rovnovážném áž é stavu t s tělesem těl B a těleso těl B je v rovnovážném stavu s tělesem C, pak těleso A je v rovnovážném stavu s tělesem C. C Příklad použití: měření teploměrem. Jiné znění: Jsou-li dvě a více těles v termodynamické rovnováze s tělesem dalším, pak jsou všechna tato tělesa v rovnováze.
P První í termodynamický t d i ký zákon ák Energie nemůže být ani vytvořena, vytvořena ani zničena, ale pouze přeměněna. Změna vnitřní energie termodynamické soustavy se rovná součtu tepla dodaného soustavě a práce vykonané na soustavě.
ΔU = Q - W
První zákon termodynamiky
ZÁKLADNÍ ENERG ENERGETICKÁ ETICKÁ ROVNICE Vnitřní energie U systému vzroste, dodá dodá--li mu okolí teplo Q, Q a klesne, klesne vykonávykoná-li systém práci práci W.
U2 - U1 = Q - W kde U1: vnitřní energ energie ie soustavy na počátku U2: vnitřní energie energie soustavy na konci Q : teplo pohlcené soustavou W : práce konaná soustavou
První termodynamický zákon - příklad Příklad: 1000 J tepelné energie proudí do soustavy (Q = 1000 J). Ve stejné době, 400 J práce je vykonáno soustavou (W = 400 J). Jaká je změna vnitřní energie soustavy U? ----------------------------------------------------------
Ř š í Řešení: ΔU = Q - W = 1000 J - 400 J = 600 J
První termodynamický y ý zákon – ppříklad II Příklad: 800 J práce je vykonáno na soustavě (W = -800 800 J) zatímco 500 J tepelné energie je odebráno ze soustavy (Q = -500 J). Jaká je změna vnitřní energie soustavy U? -------------------------------------------------------------Řešení: ΔU = Q - W = - 500 J - (-800 J) = - 500 J + 800 J = 300 J ----------------------------------------------------------
První termodynamický zákon – zvláštní případy
Adiabatický děj je takový, při němž se nevyměňuje žádné teplo s okolím. Proč: buď je systém dobře izolován, nebo děj probíhá tak rychle, že výměna nestačí proběhnout.
ΔU = Q – W ΔU = – W
adiabatický děj⇒ Q = 0 ⇒
To znamená, že pokud systém koná práci (tj. je-li W > 0), Pak jeho vnitřní energie U poklesne o množství vykonané práce. práce
První termodynamický zákon – zvláštní případy
Volnáá expanze Voln V tomto adiabatickém ději nekoná systém žádnou práci, práci ani mu není žádná práce dodána.
ΔU = Q – W ΔU = 0
Volná expanze Q = W = 0 ⇒
Příklad: Příkl d plyn, l který kt ý je j v tepelné t l é rovnováze á je j puštěn ště kohoutkem k h tk do d druhé nádoby. Vše je tepelně izolováno. (Není píst, není výměna energie.) Není vratná!
První termodynamický zákon – zvláštní případy
Izochorický děj V = konst. Při tomto ději se nemění objem V systému (plynu), takže systém nekoná práci. práci
ΔU = Q – W ΔU = Q
Plyn koná práci W, pokud se mění jeho objem z V1 na V2. W = p (V2 – V1) = pΔ pΔV izochorický ý děj⇒ ě ΔV= 0 ⇒ pΔV = 0 ⇒ W = 0 ⇒ ΔU = Q
Dodáme-li do systému teplo Q, roste jeho vnitřní energie U.
První termodynamický zákon – zvláštní případy
Cyklický děj Při tomto ději se systém po případné výměně tepla a práce nakonec vrátí do výchozího stavu. V takovém případě se žádná vnitřní vlastnost systému, tedy ani jeho vnitřní energie, nemůže po proběhnutí cyklu změnit.
ΔU = Q – W Q= W
cyklický děj⇒ ΔU = 0 ⇒
Na p-V diagramu se zobrazí smyčkou.
Cyklický děj II
První termodynamický zákon – zvláštní případy
1. Termodynamický zákon Zachování energ energie ie Q = ΔU + W P á vykonaná Práce k á systémem s sté Zvýšení vnitřní energie g systému y Teplo dodané do systému
P
U závisí pouze na T (U = 3nRT/2 = 3pV/2) z poloha na p-V diagramu kompletně specifikuje stav soustavy (pV = nRT) V z vykonaná práce je plocha pod křivkou p = tlak (Pa), n = počet molů z pro kompletní cyklus V = objem (m3) T = teplota l (K) m3 Pa P = J z
ΔU=0 ⇒ Q=W
R = 8.3145 m3 Pa mol-1 K-1 = plynová konst.
Souhrn - První termodynamický zákon pro speciální děje
Zákon: ΔU = Q – W Děj
charakteristika
Důsledek
Adiabatický
Q =0
ΔU = Q – W
Izochorickýý
ΔV = 0
W = 0,, ΔU = Q
Cyklický děj
Δσ =0
ΔU = 0, Q = W
Volná expanze
Q=W=0
ΔU = 0
řecké enthalpein = zahřívat uvnitř en = v; + thalpein = zahřívat en-
První termodynamický zákon – zvláštní případy
Izobarický děj
p = konst.
Všechny děje, které probíhají v otevřených nádobách.
ΔU = Q – W Q = ΔU + W Q = ΔU + pΔV Qp = H ΔH = ΔU + pΔV
W = p (V2 – V1) + V (p2 – p1) mechanická práce W, vykonaná soustavou (plynem), který zvětšuje svůj objem z V1 (Vi) na V2 (Vf ) a mění svůj tlak z p1 na p2. =pΔV pΔV + VΔp p W =p Izo Iz obarický barický ⇒ Δp = 0 ⇒ W = pΔV
Teplo T l Qp dodávané d dá é soustavě ě při ři konstantním k í tlaku l k p se spotřebuje na zvýšení její entalpie H.
Změnami entalpie se zabývá termochemie.
ENTROPIE VRATNÉ A NEVRATNÉ DĚJE VRATNÝ VR ATNÝ DĚJ DĚJ:: pomalé rozpínání plynu, který vyměňuje teplo s lázní při nepatrném rozdílu teplot. Plyn lze vrátit z koncového stavu do počátečního stlačením. Proč to lze: a) a) Plyn vrátí lázni teplo, které jí při rozpínání odeb odebral. b) Plyn přijme práci stejně velkou, jakou je ta, kterou y při p rozpínání. p vykonal NEVRATNÝ DĚJ: DĚJ: rozbití vajíčka, volná expanze SMĚR Ě DĚJE Ě je dán ZMĚNOU Ě ENTROPIE.
Probíhá--li v uzavřeném prostoru nevratný děj Probíhá děj,, entropie S systému vždy roste a nikdy neklesá. neklesá
ODLIŠNOST Š ENTROPIE OD ENERGIE Pro entropii neplatí zákon zachování. Energie uzavřeného systému se zachovává, zůstává stále konstant konstantn ní. ROZDÍL:: ROZDÍL Při nevratném ději však entropie uzavřeného systému stále roste roste.. Někdy se proto entropie nazývá „šipkou „šipkou času” času”. Děj, kdy by klesala entropie (rozbité vajíčko by se zpátky spojilo), nikdy samovolně nenastane.
ZPŮ ZP ŮSOBY DEFINICE ENTROPIE MAKROSKOPICKY: použitím pojmu MAKROSKOPICKY: teploty a tepla tepla,, které systém získá nebo ztratí. MIKROSKOPICKY: počítá MIKROSKOPICKY: počítán ním možností, možností jak mohou být uspořádány atomy nebo molekuly tvořící systém. systém
DRUHÝ ZÁKON TERMODYNAMIKY ⎛ δQ ⎞ ΔS = S2 − S1 ≥ ∫ ⎜ ⎟ T ⎠A 1⎝ 2
Δ S - přírustek ří t k entropie t i Q – energie přenesená jako teplo do systému nebo z něj během děje T – teplota systému v kelvinech
Tato rovnice je matematické vyjádření druhého zákona termodynamiky. termodynamiky Změna entropie závisí nejen na množství přeneseného tepla, ale i na teplotě, při které přenos probíhá.
ENTROPIE
MAKROSKOPICKÝ ZPŮ ZPŮSOB
Entropii můžeme zjistit pomocí výpočtů používajících vratné procesy P-v diagram pro vratné a nevratné procesy
A nevratný
p 2
A
1
správně by neměl být nakreslen křivkou, protože přechodné stavy nejsou rovnovážné
B vvratný at ý B V
Protože ale entropie je stavová veličina, která záleží pouze na počátečním a konečném stavu, můžeme si ji představit jako sumu dějů vratných a nakreslit trajektorii těchto dějů a najít vztah mezi Q a T.
Entropie Entrop i - zjednodušená ie j d d š á rovnice i z z
Qr ΔS = T
Matematicky,, Matematicky Tato rovnice může být aplikována pouze na vratné (reverzibilní) procesy procesy,, i když se systém ve skutečnosti vyvíjí nevratně (irrever irreverzibilně). zibilně).
z
z
K výpočtu entropie entropie pro nevratný proces, proces, ho modelujeme jako vratný proces
Když je energie absorb absorbována ována,, Q je kladné a entrop entropie ie vzrůstá Když y jje energ energie gie vylučována, vylučována y , Q jje negativní negativ g ní a entrop entropie ie se snižuje
DRUHÝ TERMODYNAMICKÝ TERMODYNAMICKÝ ZÁKON Není možné sestrojit periodicky pracující tepelný stroj, j který k ý by b jen j přijímal řijí l teplo l odd určitého či éh tělesa (ohřívače) a vykonával stejně velkou práci. á i Nelze sestrojit tzv. perpetuum mobile druhého druhu. Při tepelné p výměně ý teplo p o vyšší y teplotě p nemůže samovolně přijímat teplo od tělesa s nižší teplotou. p
ENTROPIE ENTROP IE z
z
z
TEORETICKÁ TEORETICKÁ Á MÍRA Í ENERGIE, ENERGIE, KTERÁ Á NEMŮ NEM ŮŽE BÝT V TERMODYNAMICKÉM SYSTÉMU É PŘEMĚNĚNA Ř Ě Ě NA MECHANICKOU PRÁCI PRÁCI.. Celkové množství entropie systému se vždy zvětšuje.. zvětšuje Žádný termodynamický proces neprobíhá bez ztrát.. ztrát
ENTROPIE ENTROP IE z
ENTROPIE UZAVŘENÉHO Ř É SYSTÉMU É ROSTE PŘI DĚJI NEVRATNÉM A Z ZŮ ŮSTÁVÁ STÁLÁ PŘI Ř DĚJI Ě VRATNÉM. É ENTROPIE UZAVŘENÉHO SYSTÉMU NIKDY NEKLESÁ. ∆S ≥ 0
z z
Δ S > 0 pro nevratné děje Δ S = 0 pro vratné děje
Více o eentrop ntropii ii z z
Uvědom si, si, že rovnice definuje definuje změnu entrop entropie ie Entropie ntropie Vesmíru vzrůstá u všech přírodních procesůů proces
z
Toto je jiný způsob vyjádření Druhého termodynamického zákona
Existují procesy, procesy, při nichž se entropie entropie systému systému snižuje
Jestliže entropie entropie jednoho systé systému, A, se snižuje, bude to d doprovázeno á zvýšením ýš í entropie entropie i druhého d héh systému systému, é , B. B Změna v entropii entropii v systému systému B bude větší než změna entropie syst systé y ému A.
TŘETÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY Walther Nernst 1864 - 1941
Při absolutní nule je i entropie systému nulová: je--li T = 0, je 0 je i S = 0. 0 Uvažujme stav, stav kdy částice tvořící systém mají nulovou kinetickou i potenciální energii. Protože teplota u systémů je určena střední kvadratickou rychlostí molekul a protože ta je v základním stavu rovna nule, je v základním stavu nulová i teplota: T = 0, tzv. absolutní nula. Teploty absolutní nuly nelze dosáhnout konečným počtem kroků kroků.
Třetí zákon termodynamiky
W. Nernst: V blízkosti absolutní nuly se adiabatický děj přibližuje izotermickému. izotermickému. Tím se ovšem ztrácí účinnost libovolné oc ochl hla azovac zovací metody založené na střídání těchto dějů, např. Carnotovy chladničky. Současná doba – přiblížení k absolutní nule na 280 pK (spinová i á tteplota l t jader j d rhenia, h i Helsinky, 1994)
W Nernst W.
