METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
TEPELNÉ ZPRACOVÁNÍ PM-NÁSTROJOVÉ OCELI LEGOVANÉ NIOBEM Markéta Pavlíčková, Dalibor Vojtěch, Jan Šerák, Luboš Procházka, Pavel Novák a Peter Jurčib a
Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, ČR b ECOSOND a.s., Křížová 1018, 150 00 Praha 5, ČR
Abstrakt Příspěvek se zabývá vlivem tepelného zpracování na vlastnosti nástrojové oceli o chemickém složení Fe-2,5%C-3,3%Si-6,2%Cr-2,2%Mo-2,6%V-2,6%Nb-1,0%W připravené pomocí práškové metalurgie. Tavenina byla atomizována tlakovým dusíkem a rychle ztuhlý prášek byl izostaticky lisován za tepla. Změny mechanických vlastností, struktury a fázového složení byly sledovány v závislosti na měnících se podmínkách tepelného zpracování (teploty austenitizace, teploty a času popouštění). Struktura po zakalení je tvořena martenzitickou matricí, zbytkovým austenitem a karbidy. Velikost a množství se mění v závislosti na teplotě kalení. Při popouštění dochází v teplotním rozmezí 500-600 °C k precipitaci velice jemných karbidů, které způsobují nárůst tvrdosti materiálu. Další zvyšování teploty popouštění vede k hrubnutí karbidů. The work describes the influence of thermal treatment on the properties of tool steel with chemical composition Fe-2,5%C-3,3%Si-6,2%Cr-2,2%Mo-2,6%V-2,6%Nb-1,0%W prepared by powder metallurgy. The melt was atomised by pressure nitrogen and rapidly solidified powder was hot isostatic pressed. Changes of microstructure, phase composition and mechanical properties were evaluated as a function of thermal treatment conditions (hardening and tempering temperature and time). Martensitic matrix with retained austenite and carbides form quenched structure. The carbide size and amount depend on hardening temperature. The precipitation of very fine carbides occurs during tempering at temperatures from 500 to 600 °C. This precipitation results in increase of material hardness. Next increase of tempering temperature leads to coarsening of carbides. 1. ÚVOD Z fyzikálně metalurgického hlediska má rychlé tuhnutí vliv hlavně na zjemnění hlavních strukturních složek a to často až o několik řádů v porovnání se strukturou materiálu připraveného blíže rovnovážným podmínkám. Při rostoucím podchlazení tuhnoucího kovu dochází ke změnám fázového složení a vzniku přesycených, metastabilních a semikrystalických fází. V oblasti výroby nástrojových ocelí je velmi významné omezení vzniku segregací a rovnoměrná distribuce strukturních složek [1]. Vysoké požadavky na kvalitu nástrojových ocelí a současně snaha o snížení nákladů na výrobu těchto vysoce kvalitních ocelí vedou k vývoji ocelí nekonvenčního chemického složení. V mnoha pracích [2-4] se autoři zabývají vlivem zvýšeného obsahu legur jako niob, titan, křemík, kobalt na vlastnosti nástrojových ocelí. Společným cílem těchto prací je snaha o alespoň částečné nahrazení poměrně drahých a těžko dostupných legujících prvků (vanad,
1
METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
molybden, wolfram) jinými přísadami a současně zachování, popř. zlepšení vlastností materiálu. Niob je v oceli přítomen hlavně ve formě primárních karbidů typu MC, které jsou v ocelích konvenčního složení tvořeny převážně vanadem. Karbidy niobu vznikají v první fázi tuhnutí a poté v tavenině působí jako nukleační zárodky pro vznik dalších fází. To má za následek zjemnění fází a zlepšenou distribuci karbidů oceli [3]. Jak je uvedeno v prácích [5,6], nahrazení části vanadu a wolframu niobem v lité nástrojové oceli AISI M7 vede ke snížení množství a velikosti částic eutektika. Přítomnost niobu v karbidech MC umožňuje zvýšení koncentrace vanadu rozpuštěného v tuhém roztoku. To se příznivě projeví při žíhání na sekundární tvrdost, kdy dochází k precipitaci velkého množství velice jemných karbidů bohatých na vanad [7]. Tento příspěvek navazuje na předchozí studium vlastností RZ-prášků nástrojové oceli legované niobem [8]. Cílem této části projektu je studovat vliv podmínek tepelného zpracování na vlastnosti této oceli kompaktizované metodou HIP. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Rychle ztuhlý prášek nástrojové oceli byl připraven atomizací dusíkem pod tlakem 400-600 kPa. Chemické složení tohoto prášku je uvedeno v tab. 1. Tabulka 1. Chemické složení RZ prášku zkoumané oceli [hm.%]
C 2,50
Mn 0,46
Si 3,30
P 0,03
S 0,02
Cr 6,20
Ni 1,42
Mo 2,20
V 2,60
Nb 2,60
W 0,98
Co 0,30
N O 0,03 0,04
RZ prášek byl kompaktizován izostatickým lisováním za tepla (HIP) při teplotě 1120 °C a maximálním tlaku argonu 147 MPa po dobu 4 hod. Aby bylo možné zkompaktizovaný materiál dále zpracovávat, bylo nutné ocel žíhat na měkko, nejdříve 8 hod. při teplotě 780 °C, poté 2 hod. při teplotě 680 °C. Posledním krokem bylo pomalé chlazení v peci. Takto připravený materiál byl elektrojiskrově rozřezán na vzorky požadované velikosti. Teplené zpracování se skládalo z ohřevu na austenitizační teplotu, zakalení a trojnásobného popouštění. Aby bylo možné stanovit vliv podmínek tepelného zpracování na vlastnosti materiálu, byly zvoleny různé kalící teploty (1000 °C, 1050 °C, 1100 °C a 1150 °C), výdrž na kalící teplotě byla vždy 30 min. Vzorky byly kaleny do dusíku při tlaku 500-600 kPa. Ocel kalená z různých kalících teplot byla popouštěna při několika teplotách v intervalu 300 – 700 °C vždy třikrát po dobu jedné hodiny. Vzorky byly podrobeny detailnímu mikrostrukturnímu rozboru využitím optického mikroskopu OLYMPUS PME3 a programu pro analýzu obrazu LUCIA. RTG-difrakční analýza byla měřena na difraktogramu DRON s filtrovaným zářením Co. V neposlední řadě byla měřena tvrdost HRC a HV. 3. VÝSLEDKY A DISKUZE 3.1 Zakalený stav Mikrostruktury všech vzorků zakalených z různých teplot jsou tvořeny primárními karbidy rovnoměrně rozptýlenými v matrici tvořené martenzitem a zbytkovým austenitem. Na obr. 1 je mikrostruktura oceli kalené z teploty 1050 °C.
2
METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
Z tohoto obrázku je patrné, že karbidické částice ve zkoumané oceli jsou dvojího druhu. Hrubší karbidy nepravidelného tvaru jsou bohaté zejména na chrom. Menší, více globulární karbidy obsahují niob a vanad. V závislosti na teplotě kalení se mění velikost a objemový podíl těchto karbidů. V tab. 2 jsou uvedeny hodnoty objemových podílů karbidů a jejich velikost v závislosti na teplotě kalení. S rostoucí teplotou kalení roste rozpustnost karbidů a proto klesá i jejich objemový podíl. Průměrná velikost karbidů je nejmenší při teplotě kalení 1050 °C. Při teplotách nižších dochází k méně intenzivnímu obr. 1: Mikrostruktura oceli ve stavu po rozpouštění karbidů. Rostoucí velikost karbidů při teplotách nad 1050 °C je pravděpodobně kalení z teploty 1050 °C způsobena jejich hrubnutím. V těchto měřeních jsou zahrnuty všechny typy karbidů, které jsou pomocí optického mikroskopu viditelné (obr.1). RTG-fázová analýza potvrdila přítomnost fáze α-Fe (martenzitu) a dále určité množství fáze γ-Fe (zbytkový austenit). Pouze u vzorků kalených z teploty 1000 °C nebyla přítomnost zbytkového austenitu prokázána. U všech vzorků nezávisle na teplotě kalení byla jednoznačně potvrzena přítomnost směsného karbidu (Cr,Fe)7C3. Další difrakční linie karbidů nebyly dosti výrazné pro jednoznačnou identifikaci. Tabulka 2: Objemové podíly a ekvivalentní průměry karbidů v závislosti na teplotě kalení Teplota kalení [°C]
1000
1050
1100
1150
Objemový podíl [%] Ekvivalentní průměr [µm]
35,2
32,6
32,4
29,5
2,9
1,6
2,2
2,6
2,055
40
d(110) α-Fe [10 m]
30 20 10 0 1000
2,050
-10
Obsah austenitu [obj. %]
Na obr. 2 je závislost objemového podílu zbytkového austenitu na kalící teplotě při zanedbání obsahu karbidických fází. Ze závislosti je jasně patrné, že obsah austenitu s rostoucí teplotou výrazně roste. Tento jev souvisí s vyšším nasycením austenitu karbidotvornými prvky při vyšších teplotách a s jeho vyšší stabilizací při kalení. Tento předpoklad byl také potvrzen měřením mezirovinné vzdálenosti martenzitu d(110), viz.
1050
1100
2,040 2,035 2,030 2,025
1150
1000
Kalící teplota [oC]
obr. 2: Obj. podíl austenitu v závislosti na teplotě kalení (obsah karbidů zanedbán)
2,045
1050
1100
1150
o
Kalící teplota [ C]
obr. 3: Závislost d(110) martenzitu na kalící teplotě 3
METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
HRC
obr. 3. Rostoucí podíl příměsí rozpuštěných v martenzitu způsobuje i nárůst jeho mezirovinné vzdálenosti. Na základě uvedených výsledků se teplota kalení 1000 °C jeví jako nedostatečná. Při výdrži na této teplotě dochází jen k nedostatečnému rozpouštění karbidů a po zakalení oceli je nasycení martenzitu karbidotvornými prvky velmi malé v porovnání s vyššími kalícími teplotami (obr. 3). Lze předpokládat, že efekty spojené s dalším tepelným zpracováním budou u vzorků kalených z teploty 1000 °C velmi malé. Podobné závěry lze vyvodit i z výsledků měření tvrdosti zakalených vzorků. Vliv kalící teploty na tvrdost HRC je na obr. 4. Tvrdost vzorků kalených z teploty 1050 °C a 66 více je výrazně vyšší než tvrdost vzorku 64 62 kaleného při teplotě 1000 °C. Při teplotách 60 vyšších dochází k dostatečnému rozpuštění 58 legujících prvků v austenitu, což způsobuje 56 vysokou tvrdost martenzitu vznikajícího pří 54 rychlém ochlazení. V oceli kalené z teploty 1000 1050 1100 1150 1150 °C dochází k mírnému poklesu tvrdosti o pravděpodobně v důsledku vysokého obsahu Kalící teplota [ C] měkkého zbytkového austenitu (viz. obr. 2). obr. 4: Závislost tvrdosti oceli v kaleném Maximální tvrdost 64 HRC v kaleném stavu stavu na kalící teplotě byla dosažena u vzorků s kalící teplotou 1050 °C a 1100 °C. 3.2. Popuštěný stav Vliv teploty popouštění na mikrostrukturu se projevuje až při teplotách vyšších než 480 °C. Při teplotách nižších se mikrostruktura výrazně neliší od stavu kaleného. Při teplotách nad 480 °C se matrice stává snáze leptatelná (obr. 5). Důvodem tohoto jevu je precipitace velice jemných karbidů a ochuzení matrice o karbiditvorné prvky a uhlík. Precipitáty jsou natolik jemné, že pomocí optického mikroskopu nejsou rozlišitelné. Při dalším zvyšování teploty popouštění dochází k hrubnutí karbidů. Tyto procesy probíhají u všech vzorků kalených z různých teplot. V závislosti na teplotě popouštění se také mění obsah zbytkového austenitu. Tato změna je zachycena na obr. 6 pro vzorky kalené z teploty obr. 5: Mikrostruktura oceli kalené 1050 a 1150 °C. Charakter závislosti je v obou z teploty 1050 °C a popuštěné při 500 °C případech velmi podobný. Do teploty žíhání 300 °C dochází k mírnému nárůstu obsahu austenitu. Poté se až do teplot kolem 500 °C obsah austenitu výrazně nemění. V teplotním intervalu 480 – 580 °C dochází k výraznému poklesu obsahu austenitu téměř na nulovou hodnotu. Precipitace karbidů z přesyceného austenitu vede k nárůstu teploty MS. Při chlazení na vzduchu poté dochází k transformaci austenitu na martenzit.
4
METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
d(110)α-Fe[10-10m]
Obsah austenitu [obj.%]
Teplota Vzorek kalený z teploty 1050 °C má v kaleném stavu nižší obsah zbytkového austenitu, který Teplota kalení [°C] je méně nasycen a z tohoto důvodu dochází k transformaci austenitu na martenzit při mírně kalení [°C] nižších teplotách než ve vzorku kaleném z teploty 1150 °C (obr. 6). Děje, které v oceli probíhají během popouštění lze také dokumentovat na závislosti mezirovinné vzdálenosti martenzitu d(110) na popouštěcí teplotě (obr. 7). U vzorků kalených z teplot 1050 a 1150 °C lze rozeznat dvě stádia popouštění. V nízkoteplotním stádiu (cca do teploty 300 °C) dochází k poklesu mezirovinné vzdálenosti zejména z důvodu ochuzení martenzitu o uhlík. Při teplotách nad 500 °C se projevuje vysokoteplotní popouštění a je doprovázeno vylučováním velice jemných karbidických precipitátů. Pro porovnání jsou v obr. 7 uvedeny změny d(100) martenzitu i pro ocel kalenou 45 z teploty 1000 °C. Jak již bylo 40 uvedeno výše, při kalení z této 35 teploty vzniká martenzit jen 30 1050 velmi málo nasycený uhlíkem a 25 karbidotvornými prvky, a proto 20 1150 změny mezirovinné vzdálenosti 15 martenzitu v závislosti na teplotě 10 popouštění jsou minimální. 5 Jednou z důležitých 0 mechanických vlastností, které 0 100 200 300 400 500 600 700 jsou výrazně ovlivněny o způsobem tepelného zpracování Teplota popouštění [ C] je tvrdost. Na obr. 8 jsou uvedeny popouštěcí křivky obr. 6: Změny obsahu austenitu v závislosti na teplotě zkoumané oceli pro různé kalící popouštění (3x1 hod.) teploty. Popouštění bylo prováděno vždy 3x po dobu jedné hodiny. U oceli kalené 2.055 z teploty 1000 °C byl vzhledem 2.050 k výše uvedeným výsledkům 2.045 1050 očekáván velmi malý nárůst 2.040 1000 tvrdosti. Ocel vykazuje určitý 2.035 nárůst tvrdosti při teplotách nad 1150 2.030 500 °C, ale maximální hodnota Teplota tvrdosti je nízká v porovnání se 2.025 kalení [˚C] vzorky kalenými při vyšších 2.020 teplotách a nedosahuje ani 60 0 100 200 300 400 500 600 700 HRC. Nejvyšší hodnoty tvrdosti Teplota popouštění [oC] při popouštění a to mírně nad hodnotou 65 HRC, bylo obr. 7: Závislost mezirovinné vzdálenosti d(110) dosaženo u vzorků kalených z teplot 1050 a 1100 °C. V prvém martenzitu na teplotě popouštění (3x1hod.) případě se tvrdost v závislosti na teplotě popouštění výrazně nemění až do teploty 520 °C, kdy dosahuje maxima a poté poměrně prudce klesá. V druhém případě, tj. u vzorku kaleného z teploty 1100 °C, je nárůst tvrdosti v oblasti sekundární tvrdosti výraznější v důsledku vyššího přesycení martenzitu. Maximální hodnoty 65 HRC je
5
METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
dosaženo při teplotě 540 °C. Popouštěcí křivka vzorku kaleného z nejvyšší teploty (1150 °C) vykazuje maxima při teplotě 480 a 580 °C. Hodnota tvrdosti v těchto maximech je nižší než max. tvrdost vzorků kalených z teplot 1050 a 1100 °C, což může souviset se znatelně hrubší strukturou oceli po zakalení. 70 Teplota
HRC
65
1000°C 1050°C 1100°C 1150°C
60 55 50 45 300
400
500
600
700
Teplota popouštění [°C]
obr. 8:Popouštěcí křivky ocelí kalených z různých teplot (popuštěno 3x1 hod.)
4. ZÁVĚR Optimální podmínky tepelného zpracování PM-nástrojové oceli se zvýšeným obsahem niobu, které byly stanoveny na základě rozboru kalených a popuštěných vzorků lze shrnout do tří kroků: 1. Austenitizace při teplotách v intervalu 1050 až 1100 °C po dobu 30 min. 2. Kalení do dusíku 3. Popouštění třikrát po dobu jedné hod. při teplotě 540 °C Tyto podmínky tepelného zpracování vedou v dosažení maximální tvrdosti 65 HRC. Struktura je tvořena pravidelně rozmístěnými primárními karbidy, které jsou při těchto podmínkách nejjemnější. Dále jsou v martenzitické matrici přítomny velice jemné precipitáty. Je potřeba podotknout, že pro potvrzení výše uvedených optimálních podmínek tepelného zpracování je třeba provést měření dalších mechanických vlastností, které jsou pro kvalitu nástroje rozhodující (např. otěruvzdornost atd.). PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla v rámci řešení grantového projektu MŠMT ČR – EUREKA 2060 SURTELEM a projektu MSM 223100002
6
METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
LITERATURA [1] JURČI, P. Některé aspekty ohřevu rychle ztuhlých prášků ocelí ledeburitického typu. Hutnické listy, 1999, č. 3, s. 25-33. [2] DOBRZAŇSKI, L., ZARYCHTA, A., LIGARSKI, M. High- speed steel with addition of niobium or titanium. Journal of Materials Processing Technology, 1997, vol. 63, p. 531-541. [3] KHEIRANDISH, S., MIRDAMADI, S., KHARRAZI, Y.H.K. Effect of Ti and Nb on the microstructure and mechanical properties of cast high speed steel. Metall, 1999, vol. 53, no. 6, p. 339-343. [4] HRIBERNIK, B. Niobium in PM high speed steels. Metal Powder Report, 1991, vol. 46, no.5, p. 58-62. [5] KHEIRANDISH, S., KHARRAZI, Y. ,MIRDAMADI S. Mechanical properties of M7 high speed cast steel modified with niobium, ISIJ International, 1997, vol. 37 no.7, p. 721725. [6] KHEIRANDISH, S., MIRDAMADI, S., KHARRAZI, Y. Effect of niobium on cast structure of high speed steel. Steel Research, 1997, vol. 68, no.10, p. 457-461. [7] LESZEK, A., DOBRZAŃSKI, L., ZARYCHTA, A. The structure and properties of WMo – V high –speed steels with increased contents of Si and Nb after heat treatment. Journal of Materials Processing Technology, 1998, vol. 77, p. 180-193. [8] PAVLÍČKOVÁ M. Properties of rapidly solidified powder of tool steel alloyed with niobium. In sborník z konference EURO PM 2001. Shrewbury: EPMA, p. 214-218
7
