Tepelné rozklady železo obsahujících sloučenin pohledem Mössbauerovy spektroskopie
Libor Machala E-mail:
[email protected]
21.10.2011 Workshop v rámci projektu „Pokročilé vzdělávání ve výzkumu a aplikacích nanomateriálů“ (EE2.3.09.0051)
57Fe
Mössbauerova spektroskopie při studiu tepelných rozkladů Fe sloučenin identifikace a kvantifikace železo obsahujících pevných fází včetně amorfních (prekurzor, reakční meziprodukty, konečné produkty) stanovení oxidačních a spinových stavů atomů Fe odlišení strukturních pozic atomů železa, posouzení stechiometrie, kationtové substituce magnetické chování, teploty mag. přechodů, superparamagnetismus studium polymorfismu a polymorfních přeměn Fe2O3
strukturně magnetická charakterizace nanomateriálů na bázi železa a oxidů železa in-situ sledování fázového složení během tepelně indukovaných rozkladů Fe obsahujících materiálů (in-situ vysokoteplotní MS)
Mechanismus tepelného rozkladu hexakyano-železnatanu amonného Ts = 95 °C (NH4)4[FeII(CN)6]
(NH4)4[Fe(CN)6]
Fe4III[Fe(CN)6]3 transmission
transmission
(NH4)3[Fe(CN)6]
+ ¼ O2
(NH4)3[FeIII(CN)6]
Ts = 228 °C
Fe4[FeII(CN)6]3
+ NH3 + ½ (H2O) velocity [mm/s]
Ts = 137 °C (NH4)3[Fe(CN)5]
+ ½ (CN)2
transmission
velocity [mm/s]
(NH4)3[FeII(CN)5]
(NH4)3[Fe(CN)6]
Ts = 342 °C
+ 3/2 O2
amorfní Fe2O3 velocity [mm/s]
Fe4III[FeII(CN)6]3
+ 17/14 (CN)2 + 3NH3 + 3/2 H2O
Ts = 174 °C Fe4III[Fe(CN)6]3 Fe4[FeII(CN)6]3
+ 3/2 O2
½ Fe2O3
(NH4)3[Fe(CN)5]
transmission
7
transmission
1/
(NH4)3[Fe(CN)6]
+ 9/7 (CN)2 velocity [mm/s]
velocity [mm/s]
Nanokompozit Berlínská modř – amorfní Fe2O3 připravený tepelným rozkladem hexakyano-železnatanu amonného Příprava: 160°C, 3 hod, vzduch, odstranění vodorozpustných fází in-field MS, T=2 K, B=5 T
SEM
HRTEM
„Dutinková“ morfologie, BET: 394 m2/g, nanokrystaly 10-50 nm
SQUID
Aplikace BM Katalyzátor: detekce H2O2 elektrochemická redukce H2O2 Biosenzor – detekce glukózy, galaktózy a glutamátu v krevním séru, detekce cholesterolu Molekulární magnet
Tepelný rozklad Berlínské modři na vzduchu - vliv teploty Fe43+ [Fe2+(CN)6]3 + 21/4 O2 250 °C : amorfní Fe2O3
t > 250 °C
7/2 Fe2O3 + 9 (CN)2
350 °C
500 °C a–Fe2O3
b–Fe2O3
T = 150 K
RT -4
transmission
transmission
transmission
g–Fe2O3
-2
0
2
4
-10
v [mm/s]
-5
g–Fe2O3 b–Fe2O3
RT 0
5
10
-10
v [mm/s]
-5
0 v [mm/s]
b-Fe2O3 a-Fe2O3
t > 400 °C: Fe4[Fe(CN)6]3
g-Fe2O3 → odlišné podmínky pro uvolnění plynné fáze z povrchu a vnitřku částic
5
10
Amorfní Fe2O3 vs. nanokrystalický g-Fe2O3 Co je společné? - X-ray amorfní záznam z RTG práškové difrakce - dubletové RT Mössbauerovo spektrum, spektrální čáry nemají lorentzovský tvar - kvadrupólový posuv sextetových Mössbauerových spekter blízký nule - snížená hodnota efektivního mag. momentu přepočteného na jeden atom železa
Možnosti odlišení - M(H) nesaturuje ani při T = 5 K, H = 10 T - Mmax < 20 emu/g (nanoprášek); Bhf < 49 T - Charakter Mössbauerova spektra měřeného ve vnějším mag. poli: absence neekvivalentních pozic Fe, poměr 3:2:1 intenzit spektrálních čar Amorfní Fe2O3
T=5 K, Bext=5 T
g-Fe2O3
L. Machala et al., J. Phys. Chem B, 111(16), 2007, 4003-4018 (review)
Tepelný rozklad Berlínské modři na vzduchu - vliv velikosti krystalů
g-Fe2O3
350 °C, 1 h, air
b-Fe2O3
Tepelný rozklad Berlínské modři v dusíkové atmosféře - vliv atmosféry 1000 °C: Fe4[Fe(CN)6]3·4H2O 4 (a+ g)-Fe + Fe3C + 7C + 5(CN)2 + 4N2 + 4H2O
C. Aparicio, L. Machala, Z. Marušák, „Thermal decomposition of Prussian blue under inert atmosphere“, Journal of thermal Analysis, 2011
Mechanismus tepelného rozkladu K2FeO4 na vzduchu Nestabilita primárního produktu rozkladu KFeO2 in-situ vysokoteplotní MS
+ in-situ vysokoteplotní XRD + termická analýza: K2FeO4 → KFeO2 + 1/3(KO2 + K2O) + 1/2O2 1/3KO2 + 1/6CO2 → 1/6K2CO3 + 1/4O2
Vznik Fe(IV), Fe(V) fází nebyl pozorován, ale nelze jej ani vyloučit ! in-situ MS experiment užitím synchrotronového záření Machala et al., J. Phys. Chem B, 111(16), 2007, 4280-4286.
Tepelný rozklad BaFeO4 na vzduchu 190 °C, 2 hod
300 °C, 1 hod
600 °C, 1 hod
BaFe2O4
+ XRD + termická analýza: 300 °C BaFeVIO4 → BaFeIVO3 + 1/2O2 BaFeO3 + CO2 1/2Fe2O3 + BaCO3 + 1/4O2 600 °C Fe2O3 + BaCO3 BaFe2O4 + CO2
SEM – BaCO3, Fe2O3
Stárnutí K2FeO4 na vzduchu – vliv vlhkosti In-situ Mössbauerova spektroskopie za různých relativních vlhkostí vzduchu
Stárnutí K2FeO4 v závislosti na vlhkosti vzduchu In-situ VH MS Conditions: room temperature, flowing humid air (RH = 55-60 %, 65-70 %, 90-100 %) Evaluation of in-situ Mössbauer measurements: average phase composition in time interval
(in hours or days) is determined from a difference of the spectra recorded at time t and time t-1. Mössbauer-Lamb f-factor for Fe(VI) and Fe(III) phases is expected to be the same. For example: Mössbauer spectrum recorded between 6th and 7th hour of measurement under RH = 65-70 %: 65.2 % of Fe(VI) 34.8 % of Fe(III)
Stárnutí K2FeO4 v závislosti na vlhkosti vzduchu Kinetics from in-situ variable humidity Mössbauer spectroscopy RH = 65 - 70 %
RH = 55 - 60 %
RA Fe(VI) (%)
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
10 11 12 13
1
2
3
4
5
6
7
time (h)
time (d)
RH = 90 - 100 % 100
RA Fe(VI) (%)
RA Fe(VI) (%)
100
80 60 40 20 0 0
1
2
3
4
5
time (h)
RA Fe(VI) ... relative area of Fe(VI) singlet in the Mössbauer spectrum
8
9
10 11 12 13
Stárnutí K2FeO4 v závislosti na vlhkosti vzduchu Mechanism from Mössbauer spectroscopy, XRD and Thermal analysis:
K2FeO4 + 2CO2 + 5/2H2O → 2KHCO3 + Fe(OH)3 + 3/4O2 SEM monitoring of morphological changes during aging at RH = 65-70 %
RA Fe(VI) (%)
RH = 65 - 70 % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
A
B
Fe(III): 7 %
C
12 %
27 %
D 98 %
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13
time (h) Fe(OH)3 nanoparticles form agglomerates in a spatial proximity of KHCO3 crystals - a time-limited barrier for an access of H2O, CO2 and evolution of O2 product
→ specific kinetics
Komplementarita Rentgenové práškové difrakce a 57Fe Mössbauerovy spektroskopie Studium stárnutí K2FeO4 na vzduchu
K2FeO4 + 2CO2 + 5/2H2O → 2KHCO3 + Fe(OH)3 + 3/4O2 RTG prášková difrakce
57Fe Mössbauerova spektroskopie
Fe(OH)3 ... amorfní KHCO3 ... krystalický, ale není vidět v Mössbauerově spektru
Stárnutí KFeO2 v závislosti na vlhkosti vzduchu New synthesis of KFeO2: alcaline melting of ferrihydrite with KNO3 at 950 °C in air In-situ VH Mössbauer spectroscopy Conditions: room temperature, flowing humid air (RH = 30-35 %, 65-70 %)
Mechanism (from MS, XRD and TA): KFeO2 + H2O + 2CO2 → 2KHCO3 + Fe2O3 SEM
Amorphous Fe2O3 nanoparticles form agglomerates in a spatial proximity of KHCO3 crystals
Nanočástice g-Fe2O3 připravené stárnutím KFeO2 magnetický sorbent pro odstranění As, Cu, … KFeO2 after complete decomposition by the aging, 70 °C, 1 h, disolution and removing of KHCO3 → g-Fe2O3 nanoparticles (4-6 nm), TB = 77 K, Mmax = 50.8 emu/g, SBET = 270 m2/g MS, 5K, 5T
XRD
TEM
SQUID
Děkuji Vám za pozornost ☺
Workshop v rámci projektu „Pokročilé vzdělávání ve výzkumu a aplikacích nanomateriálů“ (EE2.3.09.0051)
