Technologie odstraňování uranu z pitné vody na iontoměničích RNDr. Václav Dubánek FER&MAN Technology, s.r.o. _____________________________________________________________________________
ÚVOD Hygienické hodnocení účinků obsahu uranu nebo dalších radioaktivních látek v pitné vodě bylo v minulém období založeno výhradně na radiologických kritériích limitovaných v rámci vyhl. Státního úřadu pro jadernou bezpečnost č. 307/2002 Sb. Odvozený kvantitativní limit tak činil pro obsah uranu 0,05 mg.l-1, což odpovídá objemové aktivitě uranu 1,25 Bq.l-1. Na základě doporučení Světové zdravotnické organizace jsou v současnosti při hodnocení obsahu uranu a jeho sloučenin v pitných vodách brány v potaz účinky toxikologické, projevující se u sloučenin čtyřmocného a šestimocného uranu akutním nebo chronickým poškozením vnitřních orgánů v důsledku ukládání nerozpustných komplexů uranu a fosforu (Tölgyessy et al., 1984). S přihlédnutím k toxikologickým účinkům sloučenin uranu byla limitní koncentrace pro pitné vody navržena SZO na úrovni 15 µg.l-1 U s tím, že uvedený limit používaný hygienickou službou dosud jako pracovní bude dle informace pracovníků SZÚ implementován do české legislativy. URAN V PŘÍRODNÍCH VODÁCH Výskyt zvýšených koncentrací uranu je vázán na podzemní vody jejichž kolektor nebo bázi kolektoru tvoří magmatické, vulkanické nebo sedimentární horniny s horninotvornými minerály (křemen, ortoklas, plagioklas) nebo akcesorickými minerály (monazit, xenotim, ortit) se zvýšeným obsahem uranu. Obr. 1. Prostorové vyjádření rovnovážných vztahů v systému U – O2 – H2O – CO2.
87
V přírodním prostředí vytváří uran i řadu vlastních minerálů jako uraninit, uranofan nebo uranylfosfáty (např. autunit) apod. Horniny a minerály uranu v přírodním prostředí na kontaktu s vodou a CO2 podléhají hydrolýze a uvolňují v závislosti na hodnotě oxidačně-redukčního potenciálu sloučeniny UIV nebo UVI do roztoku. Speciaci sloučenin uranu ve vodách podrobně zkoumali Garrels a Crist (1965), v českých podmínkách pak Čadek a Majer (1979). Z jejich dokumentu „Podmínky vylučování a rozpouštění přírodních uranových materiálů“ jsme převzali prostorový rovnovážný digram vycházející z původní práce Garrelse a Christa (obr.1). Z diagramu vyplývá, že v podmínkách přírodních podzemních vod užívaných pro výrobu vody pitné se uran bude vyskytovat v neutrálním nebo slabě alkalickém prostředí s obsahem hydrogenuhličitanů nebo uhličitanů resp. sulfátů při jejich vyšší koncentraci v komplexních aniontech uranylu UO22+ : [UO2CO3]0, [UO2(CO3)2]2-, [UO2(CO3)3]4-, [UO2SO4]0 [UO2(SO4)2]2-. SORPČNÍ TESTY Experimentální práce proběhly v laboratoři VŠCHT v Praze, katedra technologie prostředí, pod vedením Doc. Ing. Niny Strnadové, CSc., a to se zaměřením na experimentální zjištění účinnosti odstraňování uranu z pitné vody na iontoměničích. Cílem laboratorních sorpčních testů bylo snížení obsahu uranu z upravené vody po filtraci (vrt M-1 tab.1) odebrané dne 12.10.2005 na ÚV Mutějovice s obsahem uranu v surové vodě až 80 µg.l-1. Tabulka 1. Kvalita surové vody a vody po aeraci a filtraci. ukazatel
M-1 po filtraci
pH
7,32 -1
21
U (µg.l ) -1
Konduktivita (mS.m )
54
-1
5,1
-1
ZNK8,3 (mmol.l )
0,15
Σ Ca+Mg (mmol.l-1)
3,35
Ca (mg.l-1)
93,2
-1
24,9
KNK4,5 (mmol.l )
Mg (mg.l ) -1
Na (mg.l )
7,39
-1
K (mg.l )
5,78
-1
Fe (mg.l )
< 0,001
Volný CO2 (mg.l-1)
6,6
Agresivní CO2 (mg.l-1)
<1
Z důvodu neznámé speciace uranu ve filtrátu byly pro sorpční testy použity ionexy : AMBRLITE SR1 L Na – silně kyselý katex AMBRJET 4200 Cl – silně bazický anex
88
Oba ionexy byly před vlastní sorpční fázi podrobeny regeneraci a následnému promytí za účelem odstranění regeneračního roztoku z kolony naplněné ionexy. Regenerace byla prováděna roztokem NaCl o koncentraci 1 mol.l-1, tak, aby na 1 litr ionexu bylo spotřebováno 240 g NaCl. Zatížení při regeneraci bylo 2 BV.h-1, což při objemu anexu 50 ml odpovídalo průtoku 17 ml roztoku NaCl za 10 minut a při objemu katexu 70 ml byl průtok 23 ml za 10 minut. Promývání ionexů bylo provedeno destilovanou vodou za podmínek průtoku 10 BV.h-1 tak dlouho, až na odtoku z ionexů byla dosažena konstantní hodnota konduktivity. Promývání katexu bylo ukončeno při konduktivitě 3,7 µS.cm-1 a promývání anexu při hodnotě konduktivity 12,5 µS.cm-1. Sorpční fáze obou ionexů probíhaly z důvodu chemického složení při odlišných navážkách a rozdílných objemových zatíženích. Katex byl provozován se zatížením 16 Bv.h-1, anex se zatížením vyšším, do 30 Bv.h-1. Odběry frakcí byly prováděny u katexu po 2 hodinách a u anexu po 2,5 hodinách. Výsledky chemických rozborů provedených za účelem stanovení základních ukazatelů upravené vody jsou uvedeny v tabulkách 2. a 3. Tabulka 2. Výsledky sorpční fáze : KATEX. označení vzorku ukazatel
vstup
K1
K2
K3
K4
K5
K6
K7
U (µg.l-1)
21
22
22
21
20
21
21
22
7,32
7,83
7,88
7,80
7,93
7,74
7,89
7,95
80
58
55
53
53
53
53
54
5,1
5,1
5,1
4,95
5,0
5,1
5,2
5,2
3,35
0
0,01
0,01
0,03
0,02
0,02
0,25
7,39
176
173
169
172
174
172
165
pH κ (mS.m-1) KNK4,5 (mmol.l-1) Σ Ca+Mg (mmol.l-1) Na (mg.l-1)
Tabulka .3. Výsledky sorpční fáze : ANEX. označení vzorku ukazatel
vstup
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
U (µg.l-1)
21
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
7,32
7,23
7,22
7,58
7,52
7,50
7,80
8,07
κ (mS.m-1)
80
63
64
62
59
56
54
53
KNK4,5 (mmol.l-1)
5,1
0,9
2,2
3,2
4,5
5,1
5,5
5,3
Cl- (mg.l-1)
36,8
216
174
135
102
73,5
49,8
37,8
pH
89
ZHODNOCENÍ VÝSLEDKŮ Z výsledků prezentovaných v tabulkách 2. a 3. lze dospět k jednoznačnému závěru, že ve zkoumaném vzorku vody se uran vyskytoval převážně v aniontové formě: S největší pravděpodobností šlo o uran-karbonátový komplex [UO2(CO3)2]2- (srovnej diagr. obr.1). Zatímco účinnost katexu na odstranění uranu byla zanedbatelná, sorpční fáze na anexu vykazovala vysokou relativní účinnost >90%. Vzhledem k tomu, že byl použit silně bazický anex AMBRJET 4200 Cl, je experimentálně odvozená minimální iontovýměnná kapacita uranu vztažená na objemovou jednotku anexu podmíněna koncentrací síranů v surové vodě (64 mg.l-1), obsah chloridů byl 36,8 mg.l-1. Tabulka 4. Bilance, iontovýměnná kapacita. -1
čas [hod] Bvh
množství [l]
bilance meq
bilance U[µg]
1000
30,0
3,75
4,99
104,74
1230
26,8
3,35
4,46
93,57
1500
28,0
3,50
4,66
97,76
1730
27,0
3,38
4,49
94,26
2000
31,0
3,88
5,15
108,23
2230
27,5
3,44
4,57
96,01
100 Σ
26,4
3,30 24,59
4,39 32,70
92,17 686,73
Vzhledem k tomu, že v průběhu experimentální sorpční fáze nedošlo k průniku uranu nad požadovanou úroveň i když iontová výměna dosáhla svého kapacitního limitu (srovnatelný obsah Cl- na vstupu a ve vzorku A7), lze experimentální výsledky pokládat za spolehlivé, limitované pouze aktuálním zastoupením aniontů v upravované surové vodě. Z tabulky 4. je patrné, že po dobu experimentální fáze proteklo anexovou kolonou o objemu 50 ml 24,59 l technologického vzorku při vysokém průměrném objemovém zatížení anexu 28,1 Bv.h-1 a s konstantní účinností na výstupu >90%. Experimentálně odvozená minimální iontovýměnná kapacita činila 0,65 eq/l anexu a 13,7 mg U/l anexu. K obdobným výsledkům vedly experimentální práce provedené se surovou podzemní vodou zdroje pro obecní vodovod v Přišimasy - Hradešín s obsahem uranu do 30 µg.l-1.
90
ZÁVĚR – DOPORUČENÍ PRO APLIKACI TECHNOLOGIE Na základě provedených experimentálních prací byla ověřena forma výskytu uranu a to, jako komplexního aniontu pravděpodobně karbonátové povahy. Současně se podařilo prokázat vysokou technologickou účinnost odstraňování uranu z reálné vody na standardním anionaktivním iontoměniči. Na obr. 2. uvádíme základní technologické schéma zařazení iontoměniče do provozního systému. Obr. 2. Technologické schéma anexové stanice s obtokem pro odstraňování uranu. (iontoměniče 1, nádrže regenerantu NaCl 2)
Z obr. 2. je zřejmé, že po technické stránce lze odstraňování uranu na iontoměničích řešit relativně jednoduchým a ekonomicky úsporným způsobem. Po technologické stránce, vzhledem k závislosti účinnosti anexu na celkovém složení upravované vody, pokládáme za nezbytné ověřit aplikovatelnost iontovýměnné technologie laboratorním testem, a to zejména se zaměřením na:
Ověření účinnosti odstraňování uranu ze surové vody a stanovení příslušné iontovýměnné kapacity s ohledem na celkové složení surové vody.
Ověření vlivu iontové výměny na původní složení surové vody; odstraňování uranu a objemové aktivity α na silně bazickém anexu je provázeno uvolňováním chloridů do upravené vody s limitovanou MH vyhl. 252/2004 Sb.
Ověření množství a složení odpadních vod s přihlédnutím na jejich potenciální objemovou aktivitu a nakládání s nimi z pohledu vyhl. 307/2002 Sb.
Z předcházejícího vyplývá, že popsaná technologie otevírá další z možností efektivní úpravy pitných vod se zvýšeným obsahem uranu (ale také simultánně dusičnanů, síranů), avšak její konkrétní provozní aplikace vyžaduje kvalitní zvážení všech provozně-technologických a ekonomických souvislostí.
91
