Tárgyszavak: munkahelyi levegő; kénsav; aeroszol; kénsav-meghatározás; mintavétel

FOGLALKOZÁS-EGÉSZSÉGÜGY 3.3 2.6

Kénsav mérése különböző munkahelyeken Tárgyszavak: munkahelyi levegő; kénsav; aeroszol; kénsav-meghatározás; mintavétel.

A kénsav az iparban széleskörűen alkalmazott alapvegyszer. A vegyiparban a kénsavat pl. műtrágyagyártásnál, a nitrálósav alkotórészeként vagy a műselyem-előállításhoz használják. Fontos felhasználási területe még az ólomakkumulátorok töltése. 1992-ben a kénsavtermelés világviszonylatban 144 M t volt, amelyből 3,8 M tonnát Németországban gyártottak, amelyből 2,75 M tonnát használtak fel. A kénsav erősen maró hatású, a kénsavaeroszolok belélegzése károsítja a csillós nyálkahártya működését. Ezenkívül nagy koncentráció hatására a fogak elváltozása vagy a légzőszervi nyálkahártya irritációja figyelhető meg. A kénsavaeroszolok rákkeltő hatását eddig nem mutatták ki, de a felmérések alapján van összefüggés a kénsavexpozíció és a gégerák fokozott előfordulása között. Ennek alapján a német MAK-bizottság a kénsav rákkeltő hatását a 4. kategóriába sorolta és javasolta, hogy a levegő kénsavaeroszol-határértékét 0,1 mg/m3-re csökkentsék. Az érintett ágazatokat felhívták, hogy az öszszegyűjtött mérési adatokat bocsássák a Veszélyes Anyagok Bizottsága Valbizottsága (UA V) rendelkezésére. A jelenleg érvényes levegő-határérték a kénsavaeroszolokra 1 mg/m3. A mostani kénsavmérési módszerek ezen a határértéken alapulnak. A BIA (német Munkabiztonsági Intézet) és a BASF akkreditált mérőhelye – az UA V megbízásából – átdolgozták mérési módszereiket, és ezeket különböző munkaterületeken ellenőrizték. Célul tűzték ki egy bővített – csökkentett határérték esetében is alkalmazható – mérési tartománnyal rendelkező módszer kidolgozását. Mérési módszerek BIA-módszerek Az alkalmazott mérési módszerek megfelelnek a BIA-munkakönyvben leírt módszereknek. A belélegezhető aeroszol mintavételére a PGP mintavevő rendszert (BIA) alkalmazták.

Az 1 mg/m3 határértékhez igazított „régi” mérési eljárás során a kénsavaeroszolt egy teflonszűrőre választották le. A teflonszűrő nagy áramlási ellenállása (pórusméret 0,45 µm) folytán a térfogatáram 1 l/min. A leválasztott kénsavat 10 ml NaOH/NaHCO3-odatban oldották és ionkromatográfiával elemezték. A 0,1 mg/m3 határértéken alapuló, új mérési módszer során a kénsavaeroszolt kötőanyagmentes kvarcszálas szűrőre választják le. A térfogatáram 3,5 l/min, a kénsav oldása és elemzése megegyezik a régi módszerrel. Kiegészítésül alkalmazható egy olyan eljárás, amelynél három, párhuzamosan kapcsolt, KOH-val felülrétegezett aktív szenes csövecskét helyeznek el a szűrő után. Itt a térfogatáram 1 l/min, mintavevő rendszerként – a kereskedelemben még nem kapható – a BIA által kifejlesztett új berendezést alkalmaznak. A csövecskéket a mintavételt követően kinyitják, és a gyűjtőrétegeket együtt analizálják. Elució céljára NaOH-t és hidrogén-peroxidot használnak. A mintákat 16 óráig állni hagyják, 15 percig ultrahangfürdőben kezelik, szűrik és ionkromatográfiásan elemzik. BASF-módszer Korábban a BASF két módszert alkalmazott munkahelyi levegő kénsavtartalmának meghatározására. 1993 végéig saját tervezésú mosópalackokat (impinger) állítottak be, amelyeknek térfogata kb. 50 ml és mintavételhez 5 ml adszoprciós folyadékkal töltik meg (karbonát–hidrogén-karbonát puffer). Ezzel a mintavételi rendszerrel gázok és gőzök határozhatók meg. Ezután az abszorpciós folyadékot kvantitative átviszik egy 5 ml-es mérőlombikba, jelig feltöltik és ionkrogmatográfiásan elemzik. Ilyen módon 0,1 mg/m3 kimutatási határ érhető el. Az érzékenység fokozására 1994 óta a B 70 típusú abszorbert alkalmazzák. Ezzel a folyadékkal töltött abszorberrel a szívási sebesség a bevezetőnyílásnál 1,25 m/s (szívási sebesség 70 l/h), így a belélegezhető por definíciójának megfelelő mintavétel végezhető. Egyúttal ez az abszorber nemcsak gázok és gőzök, de aeroszolok és porok mintázására is alkalmas. Az abszorbert 10 ml abszorpciós folyadékkal töltik meg, a mintavételt 70 l/h térfogatárammal, két órán keresztül folytatják, majd ugyanúgy kezelik, mint a régi módszer során. Az új eljárással 0,04 mg/m3 kimutatási határ érhető el. 15 perces mintavétel esetében a kimutatási határ 0,3 mg/m3. Eredmények Számos folyamatos mérést végeztek, hogy lehetőleg jól összehasonlítható eredményeket kapjanak. A mintavétel ideje minden esetben két óra volt. A méréseket általában „legrosszabb eset” viszonyok között végezték, így a kapott eredmények csak korlátozottan jellemzők a különböző munkaterületekre.

Ólomakkumulátorok gyártása és töltése Az ólomakkumulátorok gyártása és a használt akkumulátorok feltöltése egyik fontos ágazat, ahol kénsavval foglalkoznak. A töltés folyamán kénsavaeroszol képződhet, amely egészségi problémákat okozhat. A méréseket ipari (autó) akkumulátorok gyártása, valamint telepek feltöltése során végezték (1. táblázat). A különböző mérési módszerek eredményei jól egybevágnak. Annak ellenőrzésére, hogy a kénsavaeroszolok valamelyik alkalmazott szűrőtípuson áthatolnak-e, dupla szűrőt alkalmaztak. A kontrollszűrőkön, ill. az utánkapcsolt mosópalackokban egyszer sem lehetett kénsavat kimutatni. Ezért tiszta kénsavaeroszolok esetében egy szűrő vagy egy mosópalack is elegendő a mintavételhez. 1. táblázat Kénsavkoncentráció meghatározása különböző munkaterületeken Munkaterület Akkumulátorgyártás

Akkumulátortöltés

Mintavevő rendszer

Labor

Mintahordozó

V l/min

Koncentráció, mg/m3 1. mérés

2. mérés

3. mérés

4. mérés

GSP

BIA

kvarcszálas szűrő

3,5

0,561

0,211

0,421

0,671

GSP 1,0

BIA

teflonszűrő

1,0

0,581

0,241

0,421

0,681

GSP

BIA

kvarcszálas szűrő, dupla

3,5

0,562

0,212

0,392

0,702

GSP 1,0

BIA

teflonszűrő, dupla

1,0

0,542

0,232

0,472

0,662

GGP-U 2,0

BIA

1. kvarcszálas szűrő 2. ANASORB 747-KOH

2,0

0,551,2

0,221,2

0,381,2

0,681,2

Impinger

BASF

Na2CO3/NaHCO3

0,05

0,57

0,31

0,471

0,891

B 70 mosópalack BASF

Na2CO3/NaHCO3

1,17

0,38

0,073

0,171

0,191

GSP

BIA


3,5

0,0491,2 0,0491,2

GSP

BASF


3,5

0,0461,2 0,1081,2

GGP-U 2,0

BIA


2

0,0521,2 0,0671,2

GGP-U 2,0

BASF


2

0,0491,2 0,0731,2

Impinger

BIA

Na2CO3/NaHCO3

0,05

<0,81

–


Na2CO3/NaHCO3

1,17

0,0411


1. kvarcszálas szűrő 2. Na2CO3/NaHCO3

1,17

0,0551,2 –

1 több meghatározás átlaga 2 az utókapcsolt mintahordozón nem lehetett kénsavat kimutatni a mintavétel időtartama minden esetben két óra

–

A telepgyártással kapcsolatban a kvarcrostszűrővel mért koncentrációk 1,5–3-szor nagyobbak voltak a B 70 abszorberrel kapott értékeknél. Ennek oka még ismeretlen. Az impinger alkalmazásával mért értékek megfelelnek a kvarcrostszűrővel kapott koncentrációknak. Az akkumulátortöltés folyamán jól összehasonlítható kénsav-koncentrációkat mértek a szűrős és a B 70-módszerrel. A szűrő+csövecske kombinációk esetében a mért koncentrációk a vakérékek nagyságrendjének feleltek meg. Érdekes módon azokon a szűrőkön, amelyeknél kisebb áramlási sebességgel végezték a mintavételt, általában nagyobb értékeket mértek. Fontos, hogy az akkumulátortöltés folyamán valamennyi mérőrendszer hasonló eredményt adott. Viszkózszálgyártás A gyártás során a szálakat kénsavas fürdőből állítják elő. Ez a szálhúzó fürdő a kénsav mellett nátrium-szulfátot és cink-szulfátot tartalmaz, ezenkívül a munkahelyen további expozíciók is előfordulnak (szénkéreg, xantogenátok). A mintavétel során el kell kerülni, hogy más kénvegyületek szulfáttá oxidálódjanak. A szűrő+csövecske kombinációval végzett mintavételkor a csövecskéket oxidatív körülmények között dolgozzák fel. Mivel a szerves kénvegyületek ilyenkor szulfáttá oxidálódnak, így ezzel a módszerrel téves eredmények kaphatók. A szűrős minták egyedüli értékelése – az adszoprciós csövecskék figyelmen kívül hagyásával – a többi szűrős mintavételhez hasonló eredményeket adott. A folyadékos mintavételnél ellenőrizték, hogy oxidálódik-e szénkéneg, de szulfátot nem lehetett kimutatni. Más kénvegyületek oxidációját nem vizsgálták, így ez nem zárható ki. Mivel a szálhúzó fürdők minden esetben nagyobb mennyiségű szulfátot tartalmaznak, a munkahelyi kénsav-koncentráció kiszámításánál a szulfátkoncentrációt is figyelembe kell venni. A szabadkénsav-koncentrációt acidimetriásan, a fürdőfolyadékból állapították meg, míg a szulfátkoncentrációt ionkromatográfiásan határozták meg (2. táblázat). Míg a kvarcszálas szűrővel kapott, egyedi eredmények egységes koncentrációkat mutattak, a B 70-nel végzett mérések egyértelműen ingadoztak. Az impingerrel kapott magasabb értékek a rövid mérési idők során mért vakértékkel és a kisebb koncentrációkkal magyarázhatók. Megállapítható, hogy a viszkózszálgyártási ágazatban végzett mérések során kizárható a kénvegyületek feldúsulása és szulfáttá való oxidációja.

2. táblázat Kénsavkoncentráció meghatározása vizskózszál gyártásakor Munkaterület

Nem korrigált eredmény

Mintavevő rendszer

GSP

Labor

BIA

Korrigált eredmény Nem korrigált GGP-U 2,0 eredmény Korrigált eredmény Nem korrigált Impinger eredmény

BIA

BASF

Korrigált eredmény Nem korrigált B 70 mosópalack eredmény

BASF

Mintahordozó

V l/min


3,5

1. kvarcszálas szűrő 2. ANASORB 747-KOH Na2CO3/NaCOH3

Na2CO3/NaHCO3

Koncentráció, mg/m3 1. mérés, 2. mérés, textilszál műszaki szál 0,00751 0,00861

2,0

0,0026 0,0101,2

0,0026 0,0111,2

0,05

0,0036 0,34

0,0032 0,54

1,17

Korrigált eredmény

0,11 <0,043

0,16 0,058

<0,015

0,017

1 több meghatározás átlaga 2 az utókapcsolt mintahordozón nem lehetett kénsavat kimutatni a mintavétel időtartama minden esetben két óra ANASORB-csövekkel kb. 10 mg/m3 szulfátkoncentrációkat mértek Fürdőösszetétel: textilszálaknál szulfát 29,3%, szabad kénsav 10,24%, műszaki szálnál kénsav 18,3%, szabad kénsav 5,45%

Fémek maratása A méréseket egy galvánüzemben végezték, ahol kémiai úton nikkelbevonást végeztek. Ilyen munkahelyeken kénsavaeroszolok mellett egyéb aeroszolok is előfordulhatnak, amelyek maró hatású anyagokat (NaOH, HCl) tartalmaznak. A mérést folyamatosan, a kénsavtartalmú maratófürdő közvetlen közelében végezték. Ilyen módon teljesen kizárható idegen emissziók hatása (3. táblázat). 3. táblázat Kénsavkoncentráció meghatározása fémek maratása során Mintavevő rendszer

Labor

Mintahordozó

V l/min

Koncentráció, mg/m3

GSP

BIA


3,5

0,0081

GGP-U 2,0

BIA


2,0

0,0111,2


Kénsavszintézis Koncentrált és füstölgő kénsavat úgy állítanak elő, hogy a kénsavba kéntrioxidot vezetnek. A felesleges kén-tiroxidot egy gázmosóban tisztítják, a maradék pedig egy kivezetőcsövön át a szabadba kerül. A kén-trioxid reagál a levegő nedvességtartalmával és így igen finom kénsavaeroszol-cseppecskék képződnek. A méréseket különböző éghajlati viszonyok között végezték, a relatív páratartalom 57–77%, a hőmérséklet pedig 17 °C volt. Abból lehet kiindulni, hogy a levegőben elegendő vízgőz van jelen a kénsavképződéshez. A kis reakciósebesség folytán azonban a kén-trioxid csak részlegesen alakul át kénsavvá. A forrástól különböző távolságokban meghatározták a részecskeméreteloszlást. A legnagyobb részecskék mérete 15 µm volt, míg a részecskék több, mint 95%-a <1 µm nagyságúnak adódott. A távolság növekedésével folyamatosan csökkentek az átlagos részecskeátmérők; 1,5 m távolságban 0,5 µm alatti átlagértékeket mértek (1. ábra).

14

sűrűség, 1/µm

12 10 8 6

emisszióforrástól való távolság 1,5m 1,0m 0,5m

4 2 0 0,1

1cseppnagyság, µm

10

100

1. ábra Kénsavaeroszolok részecskeméret-eloszlása kén-trioxid egyidejű jelenlétében A részecskék méret szerinti eloszlása alapján ezeken a munkaterületeken várható volt, hogy az impingerrel végzett mintavételkor is teljes mértékben meghatározhatók a kénsavaeroszolok (4. táblázat). Kivételt képeznek a kvarcszálas szűrővel végzett mintavételek, mivel ilyenkor rendszeresen kisebb értékeket mértek. Ennek oka lehet a kénsavaeroszolok vagy a gáznemű kén-trioxid igen kicsi részecskemérete. A szűrőkre le nem vált SO3 egy utánkapcsolt adszorpciós csövecskével teljesen

összegyűjthető. Az így mért két érték összege megfelel a folyékony mintavevővel kapott értéknek. 4. táblázat Kénsav-koncentráció meghatározása kénsavgyártás során Mintavevő rendszer

Labor

Mintahordozó

V l/min

Koncentráció, mg/m3 1. mérés: távolság az emisszióforrástól kb. 1 m

2. mérés: távolság az emisszióforrástól kb. 10 m

3. mérés: távolság az emisszióforrástól kb. 1,5 m

GSP

BIA


3,5

0,111

<0,011

0,0241

GGP-U 2,0

BIA


2,0

3,71,2

0,201,2

1,71,2

GGP-U 2,0

BASF


2,0

3,21,2

0,131,2

1,41,2

Impinger

BASF

Na2CO3/NaHCO3

0,05

2,71

0,271

–

<0,751

1,91

B 70 mosópalack

BIA

Na2CO3/NaHCO3

0,05

<3,31

BASF

Na2CO3/NaHCO3

1,17

2,41

0,051

–

1,17

3,41

0,201

–

BIA

Na2CO3/NaHCO3


Megállapítható, hogy a mintavételt – olyan munkaterületeken, ahol kéntrioxid előfordul – az aeroszolok mellett minden esetben a gőzfázisokra is ki kell terjeszteni. Ezeknek az igényeknek megfelelnek a folyadékminta-vevők és a szűrő–csövecske kombinációk. Értékelés Azok a munkaterületek, ahol tiszta kénsavaeroszol vagy szulfáttartalmú kénsavaeroszol van jelen, mérés és analízis szempontjából nem jelentenek nehézséget. Mintavételhez olyan rendszert kell alkalmazni, amely a belélegezhető aroszolokra kiterjed. A kvantitatív értékelés ionkromatográfiásan, szulfát alakjában végezhető. Ezzel a módszerrel azonban nem lehet megkülönböztetni a savat és az aniont. Olyan munkahelyeken, ahol kén-trioxid is van, figyelembe kell venni, hogy ez vízzel kénsavvá alakul. A keletkező aeroszolok általában igen kis részecskékből állnak, és így mélyebben hatolhatnak a tüdőbe, mint a tiszta kénsavaeroszol durva részecskéi. Ezenkívül várható, hogy a SO3-maradékok gőzzé alakulnak, mert az átalakulási reakció sebessége elég kicsi, ill. a reakcióhoz nem áll rendelkezésre elég víz. A gőz alakú SO3 a tüdőhólyagocskák

ban a testnedvekkel kénsavat képez. Eddig kizárólag a kénsavaeroszoloknak a felső légutakra gyakorolt hatását vizsgálták. Ezért az olyan munkahelyeket, ahol kénsavaeroszolok és kén-trioxid előfordul, úgy kell minősíteni, hogy meg kell különböztetni az aeroszol- és a SO3-részt. Valószínűleg az SO3 maró hatása hasonló a kénsavéhoz. A 30%-os óleummal (30 %(m/m) SO3-mal telített kénsav) végzett laboratóriumi kísérletek szerint a fellépő gőzök és aeroszolok nem a szűrőkön, hanem inkább az utánakapcsolt, KOH-val impregnált csövecskéken csapódnak le. Ha a munkahelyen kénsavon kívül oxidálható szervetlen kénvegyületek (SO3, szulfitek) is előfordulnak, ezek szulfáttá oxidálódhatnak, ami magasabb értékeket eredményez. Oxidálható, szerves kénvegyületek (CS2, xantogenátok) meghatározását a mintavételkor el kell kerülni. Esetenként ellenőrizni kell, hogy ezek a levegő oxigénjével részben nem oxidálódtak-e, ami téves értékeléshez vezet. Az alkalmazott mintavevő rendszerek alkalmasságát az 5. táblázat mutatja. A MAK-értékjegyzék szerint a kénsavaeroszolok mintázását a belélegezhető frakció definíciójának megfelelően kell végezni. Nyilvánvalóan a beszívási sebesség sok munkahelyen – a zömében kis aeroszol-átmérő folytán – csak alárendelt szerepet játszik. Ezért mind a B 70 mosópalack és a GSP mintavevő rendszer, mind pedig a BASF-impinger megfelelő kénsavaeroszolok mintázására. 5. táblázat Különböző módszerek alkalmassága kénsavmérésre Munkaterület

Szűrő

Mosópalack/ impinger

Szűrő/csövecske

Tiszta kénsavaeroszol

+

+

(+)

Szulfáttartalmú kénsavaeroszol

+

+

(+)

Gőz alakú kénvegyületeket tartalmazó kénsavaeroszol

+

esetenként oxidációs reakciók vizsgálata

(+) az adszorpciós csöveket nem értékelték

Kénsavaeroszol és kén-trioxid

–

+

+

+ (+) –

= alkalmas = feltételesen alkalmas = nem alkalmas

A szűrő–csövecske kombinációk is alkalmasak tiszta aeroszolok vizsgálatára, mivel a teljes leválás már a szűrőn megtörténik. Ezeket a rendszereket – a költséges analitikai kiértékelés miatt – csak olyan speciális területeken kellene alkalmazni, ahol pl. kénsavaeroszolok és SO3-gőzök egyidejűleg előfordulnak. A csövecskék használatával kapcsolatban figyelembe kell venni a

részben erősen ingadozó vakértékeket, továbbá azt, hogy ezek a rendszerek nem kaphatók a kereskedelemben. Olyan munkaterületeken, ahol a kénsavaeroszolok és a szulfáttartalmú aeroszolok nem különböztethetők meg, a levegővizsgálattal párhuzamosan az emisszióforrásból is mintát kell venni, amelyben a szabad kénsav és az öszszes szulfát mennyiségét is meg kell határozni. Az illetékes szervek már tervezik egy kiadvány megjelentetését „Útmutató munkahelyi savak és hidroxidok méréstechnikai értékeléséhez” címmel. Következtetések A vizsgálati eredmények azt mutatják, hogy a munkahelyi levegőben lévő savaeroszolok mérése komplex méréstechnikai és analitikai problémát jelent. Minden munkaterület és aeroszol-előfordulás esetében megfelelő mérési stratégiát kell kiválasztani. Ez a kénsav mellett sósav, salétromsav és NaOH vizsgálatakor is nehézségeket okozhat. Utóbbi vegyületeknek erősen maró hatásuk van, de anionjaik vagy kationjaik semleges alakban alig mutatnak maró hatást. Kémiai–analitikai tekintetben az anionok vagy kationok nem különböznek a maró savaktól vagy lúgoktól. Ezért a mérések értékelésénél ügyelni kell arra, hogy mekkora a maró komponensek részaránya. Olyan munkaterületeken, ahol kizárólag kénsavaeroszolok fordulnak elő (pl. akkumulátortöltés) valamennyi mintavételi módszer alkalmazható. A mérési eredmények – minden további korrekció nélkül – felhasználhatók a munkaterület értékeléséhez. Olyan munkaterületeken, ahol a kénsavaeroszolok szulfátot tartalmaznak, el kell végezni a leírt korrekciót. Olyan munkaterületeken, ahol kénsavaeroszol és kén-trioxid együtt fordul elő, azt a mintavevő rendszert kell alkalmazni, amely az aeroszolok mellett a gőzöket is kimutatja. Ajánlatos az SO3-tartalmat kénsav-ekvivalensként megadni, és ennek megfelelően értékelni. Olyan munkahelyeken, ahol egyidejűleg előfordulnak kénsavaeroszolok és oxidálható szervetlen vegyületek (kén-dioxid, szulfitok), azt a mérési módszert kell alkalmazni, amely nem teszi lehetővé a szulfáttá való oxidálódást, és ez főként a szűrős eljárás. Ha a vizsgált munkahelyen kénsavaeroszolok mellett szerves kénvegyületek (pl. CS2 vagy xantogenátok) is előfordulnak, akkor – a jelenlegi ismeretek szerint – egy mintavételi eljárás sem javasolható korlátozás nélkül. Az alkalmazandó mérési módszer alkalmasságát esetenként kell megállapítani. (Dr. Pálfi Ágnes) Krämer, W.; Bender, H. F. stb.: Messung von Schwefelsäure in verschiedenen Arbeitsbereichen. = Gefahrstoffe – Reinhaltung der Luft, 62. k. 1–2. sz. 2002. p. 45–51. Blome, H.: Umgang mit partikelförmigen Schadstoffen. = Sichere Arbeit, 2001. 6. sz. p. 19–23.

Tárgyszavak: munkahelyi levegő; kénsav; aeroszol; kénsav-meghatározás; mintavétel

Recommend Documents